氮氧化物的脱除技术前言当前，我国酸性降雨中硫酸根与硝酸根的当量浓度之比大约为 64,1。但由于多方面的原因，我国对 SO2的重视较多。随着我国对 SO2治理工作的不断深入,NOx 可能取代 SO2成为我国大气酸性降雨的主要污染源。 64,1将逐渐趋向于 1,1。 1970-1986
年间，西欧发达国家 SO2排放量下降了 40%，
而在同一时期内,NOx排放量几乎与 SO2排放量持平。
一,氮氧化物的性质及危害
氮氧化物,N2O,NO,N2O3,NO2,N2O4和
N2O5。大气中 NOx主要是 NO,NO2形式。
NO：是一种无色气体，可与血液中的血红蛋白结合使血液输氧能力下降。进入大气后，在日光的照射下，会缓慢生成 NO2，是形成光化学烟雾的活跃组分。
NO2又称笑气，是一种 麻醉特征的惰性气体。最近发现 NO2不仅对全球气候变暖有显著影响，而且也参与臭氧层的破坏。 NO2的毒性是 NO的 4-5
倍。
洛疝玑的光化学烟雾的污染情况
NOx的主要来源：
一方面是由自然界中的固氮菌和雷电等自然过程所产生的；
另一方面是由人类活动产生的。产生的 NOx多集中于城市和工业区，人口稠密，危害较大。在认为产生的 NOx中，由燃料高温燃烧产生的占 90%
以上。其次是化工生产中的硝酸生产，消化工程等。
类型与机理：热力型氮氧化物；瞬时一氧化氮；
燃料型氮氧化物二、氮氧化物的来源及形成机理热力型氮氧化物,
空气中的氮气是很稳定的，在室温下，几乎没有 N2O,NO 生成；当温度达到 53℃ 时，生成的氮氧化物量也是很少。但当温度超过 1200 ℃
时，生成的氮氧化物量就已相当可观。其中大部分为 NO。
瞬时一氧化氮
燃料型一氧化氮三、燃烧中脱氮技术
1,烟气再循环技术
利用一部分烟气返回燃烧区，这部分烟气的温度较低，含氧量也较低。它可以降低燃烧区的温度和氧浓度，从而抑制 NOx的生成。
2.分段燃烧技术
二段燃烧技术是在第一阶段燃烧中，以理论空气量的 80%-90%与燃料一起供入燃烧器，温度低，
含氧量不足，抑制了 NOx的生成；第二阶段通如足够的氧，但由于温度低，生成的 NOx也比较低。
3,低氮氧化物燃烧器
低 NOx燃烧器是根据 NOx的形成机理，充分利用再循环，分段燃烧及再燃烧技术研制成的低 NOx燃烧器可使烟气中的 NOx可减少 68%左右。
燃烧中脱氮方法与燃烧后脱氮方法相比，
前者显得更积极，更方便。但是也有缺点。
日本新技术氮氧化物的允许排放量标准在全世界倾向于更严格，尤其明显表现在日本。
三凌重工业公司对燃烧过程降低氮氧化物的课题进行了大量的研究，研制成功了一套低氮氧化物燃烧系统。
在三凌氮氧化物燃烧系统中的中素磨煤机或钢球磨煤机上部装有三凌旋转式分离器
（ MRS）如同常规分离器 一样，从 MRS出来的粗粉再次磨成细粉进入燃烧器。
氮氧化物的脱除技术
选择性催化还原
非选择性催化还原
吸附法
吸收法
硫化床 CuO烟气脱氮
电子及高压技术
微生物法四,燃烧后氮氧化物脱除技术
3.1．选择性催化还原法 (ＳＣＲ )
在含氧气氛下,还原剂优先与废气中ＮＯ反应的催化过程称为选择性催化还原。
在理想状态下,此法ＮＯ脱除率可达 90%以上,但实际上由于ＮＨ 3量的控制误差而造成的二次污染等原因,使得通常的脱除率仅达 65%～ 80%。
优点：
ＮＨ 3-ＳＣＲ消除ＮＯ的方法已实现工业化,反应温度较低、催化剂不含贵金属、寿命长。
缺点：
1)由于使用了腐蚀性很强的ＮＨ 3或氨水,对管路设备的要求高,造价昂贵 ;
2)由于ＮＨ 3的加入量控制会出现误差,容易造成二次污染 ;
3)这个过程只能适用于固定污染源的净化,难以解决如汽车发动机等移动源产生的ＮＯ消除问题。
3.2 非催化选择性还原法 (ＳＮＣＲ法 )
该法原理同ＳＣＲ法,由于没有催化剂,反应所需温度较高 (900～ 1200℃ ),因此需控制好反应温度,以免氨被氧化成氮氧化物。该法净化率为 50%。该法特点是不需催化剂，投资较ＳＣＲ法小 。
缺点：
ｌ )效率不高 (燃油锅炉的ＮＯｘ排放量仅降低
30%～ 50%;
(2)氨的泄漏量大,不仅污染大气,而且在燃烧含硫燃料时,由于有硫酸氢铵形成,会使空气预热器堵塞。
3 催化分解法
理论上,ＮＯ分解成Ｎ 2和Ｏ 2是热力学上有利的反应,ＮＯ → 1/2Ｎ 2+1/2Ｏ 2,△ ｆＧｍ =-
86ｋＪ /ｍｏ。
但该反应的活化能高达 364ｋＪ /ｍｏｌ,需要合适的催化剂来降低活化能,才能实现分解反应
寻找合适的催化剂，主要有贵金属、金属氧化物、钙钛矿型复合氧化物及金属离子交换的分子筛等。
4．吸附法
吸附法是利用吸附剂对ＮＯｘ的吸附量随温度或压力的变化而变化,通过周期性地改变操作温度或压力,控制ＮＯｘ的吸附和解吸,使ＮＯｘ从气源中分离出来,属于干法脱硝技术。
优点,净化效率高,不消耗化学物质,设备简单,操作方便。
缺点,由于吸附剂吸附容量小,需要的吸附剂量大,设备庞大,需要再生处理 ;过程为间歇操作,投资费用较高,能耗较大
4.1活性炭吸附
在 NH3存在的条件下用活性炭材料做载体催化还原剂将 NO还原为 N2。反应方程式是
活性炭对低浓度二氧化氮有很高的吸附能力，其吸附量超过分子筛和硅胶，但活性炭在 300℃ 以下有自然的可能，给吸附和再生造成了较大困难，
活性炭不仅可以吸附 NO2还可以促进 NO氧化成
NO2，特定品种的活性还可使氮氧化物转化成氮气。
5 吸收法：
按所选的 吸收剂不同，可分为水吸收法，酸吸收法，碱吸收法盐吸收法等多种脱氮技术。
水对 NO的吸收效率有限,NO2能溶于水，但效率也很难超过 50%。
酸吸收法主要采用浓硫酸和稀硝酸做为吸收剂。
碱性溶液吸收法，用 NaOH,KOH,Na2CO3以及氨水等作为吸收剂。其中氨水作吸收剂时效率较高。
5.1臭氧氧化吸收法采用Ｏ 3使ＮＯ氧化,然后用水溶液吸收：
生成物ＨＮＯ 3经浓缩而得到浓度为 60%。实践证明,该法不会将其它污染物带入反应系统中,而且采用水作吸收剂比较便宜。但是,臭氧要用高电压制取,故耗电量大,费用大。
5.2 高锰酸钾ＫＭｎＯ 4液相氧化吸收法用ＫＭｎＯ 4将ＮＯ氧化成ＮＯ 2,然后将它固定生成硝酸盐,此法亦可同时脱硫,此法用于产生ＭｎＯ 2沉淀,易于分离再生,且副产品ＫＮＯ 3可做化肥用。此法脱硝率为
90%～ 95%。但ＫＭｎＯ 4价格高。总之,湿法脱硝效率高,而且可以同时脱硫,但带来水污染问题。
5.3 尿素脱氮
湿法催化脱氮的原理采用填料管式反应器吸收系统来模拟烟气脱氮过程。烟气中的
NOx与吸收反应柱内尿素和添加剂 (三乙醇胺 )配制的吸收液通过气液接触,发生化学反应。
烟气催化脱氮反应装置简图
1.NO钢瓶 ;2.压缩空气 ;3.流量计 ;4.混合器 ;5.监测口 ;6.反应吸收柱 ;7.吸收剂 ;8.浓吸收液 ;9.加热器 ;10.排放管 ;11.尾气吸收器吸收液中尿素质量分数为 5%,三乙醇胺质量浓度为 0.10g/L。
试验时在两柱内加入等量的吸收。
6.硫化床 CuO烟气脱氮
化学反映如下：
硫化床烟气脱氮反应与烟气脱硫反映在硫化床反应器内同时进行,SO2的吸收剂氧化铜吸收 SO2后生成的 CuSO4是硫化床烟气脱氮反应的催化剂。
在硫化床烟气脱氮反应中，氨气是氮氧化物的还原剂。
CuO工艺有如下特点：
能同时去除烟气中 90%以上的硫氧化物。若在烟气中加入适量氨，则在吸收剂中的 CuSO4和 CuO
的催化作用下，氨与氮氧化物将发生还原反应，
生成氮气和水，使有害的氮氧化物转化为无害的氮气，从而使烟气脱氮。
可用氢气，甲烷，一氧化碳等气体，将 SO2还原为 CuO，使失效的吸收剂得以再生以循环利用。
不产生干的或湿的废渣，没有二次污染。
投资小，运行费用低。
7电子及高压技术
电子束法利用电子枪产生电子束，在反应器中用电子束照射燃烧烟气。烟气被活,并产生等离子体。
在氨气存在的情况下,产生 (ＮＨ 4)2ＳＯ 4和 [(ＮＨ
4)2ＳＯ 4·2ＮＨ 4ＮＯ 3]粒子,可以用静电除尘器来捕集这些颗粒物。从而,成功地实现了烟气的脱氮和脱硫。
超高压脉冲电流释放技术能产生很强的释放电流,
使电子获得 30ｅＶ以上的能量。在高能量非平衡状态下,气体被激活、分解和电离。这种技术不需另加入氨气,能同时处理烟气中的ＣＯ 2、ＳＯ 2、
ＮＯＸ和飞灰。
根据喷嘴电晕矩的流动稳定性原理,提出了直流电晕自由基簇射脱硫、脱硝过程。此法的优点是添加剂被分解,ＮＨ 3排放可减少到 0.0038ｍｇ /
Ｌ以下 ;另一优点是ＮＨ 3直接喷入电晕区,不会激活烟气中的其他气体,可提高能量利用率。其他等离子体治理技术还包括介质阻挡放电技术、表面放电技术等,但这些技术都还处于实验室阶段,还没有实际的工业应用。
8．微生物处理法生物法处理的实质是利用微生物的生命活动将 ＮＯｘ转化为无害的无机物及微生物的细胞质。
由于该过程难以在气相中进行,所以气态的污染物先经过从气相转移到液相或固相表面的液膜中的传质过程,可生物降解的可溶性污染物从气相进入滤塔填料表面的生物膜中,并经扩散进入其中的微生物组织。然后,污染物作为微生物代谢所需的营养物,在液相或固相被微生物降解净化。
存在的缺点：
(1)微生物的生长速度相对较慢,要处理大流量的烟气,还需要对菌种作进一步的筛选 ;
(2)微生物的生长需要适宜的环境,如何在工业应用中营造合适的培养条件将是必须克服的一个难题；
(3)微生物的生长,会造成塔内填料的堵塞。
总结及展望
1)选择性催化还原 (ＳＣＲ )是最早实现工业化应用的氮氧化物脱除技术,其过程要求严格控制ＮＨ 3/
ＮＯ比率。
(2)有关催化分解法及催化还原法这两类反应的催化剂虽然研究得很多,但是仍与实际要求有很大的距离。
3)电子束照射和脉冲电流晕放电是当今烟气脱氮的一大发展方向,可以同时处理大型火力发电厂的
ＣＯ 2、ＳＯ 2、ＮＯｘ和飞灰,但存在着设备和运行费用高昂的缺点。
(4)传统的液体吸收、吸附脱硝技术工艺过程简单,
投资较少,虽然存在不少的问题,但通过处理手段和操作工艺的不断完善,必将焕发出新的生命力。
⑸微生物法目前还处于实验阶段,存在着明显的缺点,随着人们对微生物净化含ＮＯｘ废气处理工艺研究的不断深入,该技术将会从各方面得到全面的发展
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年间，西欧发达国家 SO2排放量下降了 40%，
而在同一时期内,NOx排放量几乎与 SO2排放量持平。
一,氮氧化物的性质及危害
氮氧化物,N2O,NO,N2O3,NO2,N2O4和
N2O5。大气中 NOx主要是 NO,NO2形式。
NO：是一种无色气体，可与血液中的血红蛋白结合使血液输氧能力下降。进入大气后，在日光的照射下，会缓慢生成 NO2，是形成光化学烟雾的活跃组分。
NO2又称笑气，是一种 麻醉特征的惰性气体。最近发现 NO2不仅对全球气候变暖有显著影响，而且也参与臭氧层的破坏。 NO2的毒性是 NO的 4-5
倍。
洛疝玑的光化学烟雾的污染情况
NOx的主要来源：
一方面是由自然界中的固氮菌和雷电等自然过程所产生的；
另一方面是由人类活动产生的。产生的 NOx多集中于城市和工业区，人口稠密，危害较大。在认为产生的 NOx中，由燃料高温燃烧产生的占 90%
以上。其次是化工生产中的硝酸生产，消化工程等。
类型与机理：热力型氮氧化物；瞬时一氧化氮；
燃料型氮氧化物二、氮氧化物的来源及形成机理热力型氮氧化物,
空气中的氮气是很稳定的，在室温下，几乎没有 N2O,NO 生成；当温度达到 53℃ 时，生成的氮氧化物量也是很少。但当温度超过 1200 ℃
时，生成的氮氧化物量就已相当可观。其中大部分为 NO。
瞬时一氧化氮
燃料型一氧化氮三、燃烧中脱氮技术
1,烟气再循环技术
利用一部分烟气返回燃烧区，这部分烟气的温度较低，含氧量也较低。它可以降低燃烧区的温度和氧浓度，从而抑制 NOx的生成。
2.分段燃烧技术
二段燃烧技术是在第一阶段燃烧中，以理论空气量的 80%-90%与燃料一起供入燃烧器，温度低，
含氧量不足，抑制了 NOx的生成；第二阶段通如足够的氧，但由于温度低，生成的 NOx也比较低。
3,低氮氧化物燃烧器
低 NOx燃烧器是根据 NOx的形成机理，充分利用再循环，分段燃烧及再燃烧技术研制成的低 NOx燃烧器可使烟气中的 NOx可减少 68%左右。
燃烧中脱氮方法与燃烧后脱氮方法相比，
前者显得更积极，更方便。但是也有缺点。
日本新技术氮氧化物的允许排放量标准在全世界倾向于更严格，尤其明显表现在日本。
三凌重工业公司对燃烧过程降低氮氧化物的课题进行了大量的研究，研制成功了一套低氮氧化物燃烧系统。
在三凌氮氧化物燃烧系统中的中素磨煤机或钢球磨煤机上部装有三凌旋转式分离器
（ MRS）如同常规分离器 一样，从 MRS出来的粗粉再次磨成细粉进入燃烧器。
氮氧化物的脱除技术
选择性催化还原
非选择性催化还原
吸附法
吸收法
硫化床 CuO烟气脱氮
电子及高压技术
微生物法四,燃烧后氮氧化物脱除技术
3.1．选择性催化还原法 (ＳＣＲ )
在含氧气氛下,还原剂优先与废气中ＮＯ反应的催化过程称为选择性催化还原。
在理想状态下,此法ＮＯ脱除率可达 90%以上,但实际上由于ＮＨ 3量的控制误差而造成的二次污染等原因,使得通常的脱除率仅达 65%～ 80%。
优点：
ＮＨ 3-ＳＣＲ消除ＮＯ的方法已实现工业化,反应温度较低、催化剂不含贵金属、寿命长。
缺点：
1)由于使用了腐蚀性很强的ＮＨ 3或氨水,对管路设备的要求高,造价昂贵 ;
2)由于ＮＨ 3的加入量控制会出现误差,容易造成二次污染 ;
3)这个过程只能适用于固定污染源的净化,难以解决如汽车发动机等移动源产生的ＮＯ消除问题。
3.2 非催化选择性还原法 (ＳＮＣＲ法 )
该法原理同ＳＣＲ法,由于没有催化剂,反应所需温度较高 (900～ 1200℃ ),因此需控制好反应温度,以免氨被氧化成氮氧化物。该法净化率为 50%。该法特点是不需催化剂，投资较ＳＣＲ法小 。
缺点：
ｌ )效率不高 (燃油锅炉的ＮＯｘ排放量仅降低
30%～ 50%;
(2)氨的泄漏量大,不仅污染大气,而且在燃烧含硫燃料时,由于有硫酸氢铵形成,会使空气预热器堵塞。
3 催化分解法
理论上,ＮＯ分解成Ｎ 2和Ｏ 2是热力学上有利的反应,ＮＯ → 1/2Ｎ 2+1/2Ｏ 2,△ ｆＧｍ =-
86ｋＪ /ｍｏ。
但该反应的活化能高达 364ｋＪ /ｍｏｌ,需要合适的催化剂来降低活化能,才能实现分解反应
寻找合适的催化剂，主要有贵金属、金属氧化物、钙钛矿型复合氧化物及金属离子交换的分子筛等。
4．吸附法
吸附法是利用吸附剂对ＮＯｘ的吸附量随温度或压力的变化而变化,通过周期性地改变操作温度或压力,控制ＮＯｘ的吸附和解吸,使ＮＯｘ从气源中分离出来,属于干法脱硝技术。
优点,净化效率高,不消耗化学物质,设备简单,操作方便。
缺点,由于吸附剂吸附容量小,需要的吸附剂量大,设备庞大,需要再生处理 ;过程为间歇操作,投资费用较高,能耗较大
4.1活性炭吸附
在 NH3存在的条件下用活性炭材料做载体催化还原剂将 NO还原为 N2。反应方程式是
活性炭对低浓度二氧化氮有很高的吸附能力，其吸附量超过分子筛和硅胶，但活性炭在 300℃ 以下有自然的可能，给吸附和再生造成了较大困难，
活性炭不仅可以吸附 NO2还可以促进 NO氧化成
NO2，特定品种的活性还可使氮氧化物转化成氮气。
5 吸收法：
按所选的 吸收剂不同，可分为水吸收法，酸吸收法，碱吸收法盐吸收法等多种脱氮技术。
水对 NO的吸收效率有限,NO2能溶于水，但效率也很难超过 50%。
酸吸收法主要采用浓硫酸和稀硝酸做为吸收剂。
碱性溶液吸收法，用 NaOH,KOH,Na2CO3以及氨水等作为吸收剂。其中氨水作吸收剂时效率较高。
5.1臭氧氧化吸收法采用Ｏ 3使ＮＯ氧化,然后用水溶液吸收：
生成物ＨＮＯ 3经浓缩而得到浓度为 60%。实践证明,该法不会将其它污染物带入反应系统中,而且采用水作吸收剂比较便宜。但是,臭氧要用高电压制取,故耗电量大,费用大。
5.2 高锰酸钾ＫＭｎＯ 4液相氧化吸收法用ＫＭｎＯ 4将ＮＯ氧化成ＮＯ 2,然后将它固定生成硝酸盐,此法亦可同时脱硫,此法用于产生ＭｎＯ 2沉淀,易于分离再生,且副产品ＫＮＯ 3可做化肥用。此法脱硝率为
90%～ 95%。但ＫＭｎＯ 4价格高。总之,湿法脱硝效率高,而且可以同时脱硫,但带来水污染问题。
5.3 尿素脱氮
湿法催化脱氮的原理采用填料管式反应器吸收系统来模拟烟气脱氮过程。烟气中的
NOx与吸收反应柱内尿素和添加剂 (三乙醇胺 )配制的吸收液通过气液接触,发生化学反应。
烟气催化脱氮反应装置简图
1.NO钢瓶 ;2.压缩空气 ;3.流量计 ;4.混合器 ;5.监测口 ;6.反应吸收柱 ;7.吸收剂 ;8.浓吸收液 ;9.加热器 ;10.排放管 ;11.尾气吸收器吸收液中尿素质量分数为 5%,三乙醇胺质量浓度为 0.10g/L。
试验时在两柱内加入等量的吸收。
6.硫化床 CuO烟气脱氮
化学反映如下：
硫化床烟气脱氮反应与烟气脱硫反映在硫化床反应器内同时进行,SO2的吸收剂氧化铜吸收 SO2后生成的 CuSO4是硫化床烟气脱氮反应的催化剂。
在硫化床烟气脱氮反应中，氨气是氮氧化物的还原剂。
CuO工艺有如下特点：
能同时去除烟气中 90%以上的硫氧化物。若在烟气中加入适量氨，则在吸收剂中的 CuSO4和 CuO
的催化作用下，氨与氮氧化物将发生还原反应，
生成氮气和水，使有害的氮氧化物转化为无害的氮气，从而使烟气脱氮。
可用氢气，甲烷，一氧化碳等气体，将 SO2还原为 CuO，使失效的吸收剂得以再生以循环利用。
不产生干的或湿的废渣，没有二次污染。
投资小，运行费用低。
7电子及高压技术
电子束法利用电子枪产生电子束，在反应器中用电子束照射燃烧烟气。烟气被活,并产生等离子体。
在氨气存在的情况下,产生 (ＮＨ 4)2ＳＯ 4和 [(ＮＨ
4)2ＳＯ 4·2ＮＨ 4ＮＯ 3]粒子,可以用静电除尘器来捕集这些颗粒物。从而,成功地实现了烟气的脱氮和脱硫。
超高压脉冲电流释放技术能产生很强的释放电流,
使电子获得 30ｅＶ以上的能量。在高能量非平衡状态下,气体被激活、分解和电离。这种技术不需另加入氨气,能同时处理烟气中的ＣＯ 2、ＳＯ 2、
ＮＯＸ和飞灰。
根据喷嘴电晕矩的流动稳定性原理,提出了直流电晕自由基簇射脱硫、脱硝过程。此法的优点是添加剂被分解,ＮＨ 3排放可减少到 0.0038ｍｇ /
Ｌ以下 ;另一优点是ＮＨ 3直接喷入电晕区,不会激活烟气中的其他气体,可提高能量利用率。其他等离子体治理技术还包括介质阻挡放电技术、表面放电技术等,但这些技术都还处于实验室阶段,还没有实际的工业应用。
8．微生物处理法生物法处理的实质是利用微生物的生命活动将 ＮＯｘ转化为无害的无机物及微生物的细胞质。
由于该过程难以在气相中进行,所以气态的污染物先经过从气相转移到液相或固相表面的液膜中的传质过程,可生物降解的可溶性污染物从气相进入滤塔填料表面的生物膜中,并经扩散进入其中的微生物组织。然后,污染物作为微生物代谢所需的营养物,在液相或固相被微生物降解净化。
存在的缺点：
(1)微生物的生长速度相对较慢,要处理大流量的烟气,还需要对菌种作进一步的筛选 ;
(2)微生物的生长需要适宜的环境,如何在工业应用中营造合适的培养条件将是必须克服的一个难题；
(3)微生物的生长,会造成塔内填料的堵塞。
总结及展望
1)选择性催化还原 (ＳＣＲ )是最早实现工业化应用的氮氧化物脱除技术,其过程要求严格控制ＮＨ 3/
ＮＯ比率。
(2)有关催化分解法及催化还原法这两类反应的催化剂虽然研究得很多,但是仍与实际要求有很大的距离。
3)电子束照射和脉冲电流晕放电是当今烟气脱氮的一大发展方向,可以同时处理大型火力发电厂的
ＣＯ 2、ＳＯ 2、ＮＯｘ和飞灰,但存在着设备和运行费用高昂的缺点。
(4)传统的液体吸收、吸附脱硝技术工艺过程简单,
投资较少,虽然存在不少的问题,但通过处理手段和操作工艺的不断完善,必将焕发出新的生命力。
⑸微生物法目前还处于实验阶段,存在着明显的缺点,随着人们对微生物净化含ＮＯｘ废气处理工艺研究的不断深入,该技术将会从各方面得到全面的发展
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