Chapter 2
Petroleum & Natural Gases and
Oilfield Waters
Section 1 石油 (Petroleum)
Section 2 天然气 (Natural Gases)
3 Section 油、气的稳定同位素
(Stable Isotopes of Petroleum,gases)
Section 4 油田水 (Oilfield Waters)
Section 1 Petroleum
1 石油的化学组成 (Chemical Composition
of Petroleum)
2 石油的分类 (Classification of Petroleum)
3 海陆相石油的基本区别 (Basic Difference
of Marine and Continental Petroleum)
4 石油的物理性质 (Physical Properties of
Petroleum)
What is petroleum?
What is a scientific definition about
petroleum?
What is the difference of petroleum and
natural gas？
What is the difference of marine and
continental petroleum？
You can find the right answer in the
chapter!
Section 1 Petroleum
What?
Petroleum is a flammable organic ore in pore space of rock
underground,whose main components is liquid hydrocarbon 。
Petroleum is mixtures of hydrocarbons。
地下油气藏中的石油是气态液态及固态烃类 (gaseous、
liquid,and solid hydrocarbon)及其衍生物的混合物 (or it is
mixtures of hydrocarbon ramification),在成分上以烃类为主，
含有数量不等的非烃化合物 (non-hydrocarbon compound)及多种微量元素 (manifold trace elements)。
在相态上以液态为主，溶有大量烃气及少量非烃气以和数量不等的固态烃类 (hydrocarbon)及非烃类物质 (non-
hydrocarbon substance)。
不同油气藏中组成石油的各种成分和相态的比例是因地而异的。
因此，石油没有确定的化学成分和物理常数 (chemical
composition and physical constant)
石油没有确定的化学成分,因而也就没有确定的元素组成 。 但其元素组成还是有一定的变化范围 (variety range)。
（ 一 ）,Element composition
石油主要由碳 carbon(C）,氢 hydrogen（ H）,硫 sulfur（ S）,
氮 nitrogen（ N）,氧 oxygen（ O） 等元素组成 （ 表 ） 。
一,The chemical composition of petroleum
Element compositions of crude oil(weight percent)
原 油 产 地 元 素 组 成C H S N O
中国大庆 (萨尔图混合油 ) 85.74 13.31 0.11 0.15 0.69
胜利 (101混合油 ) 86.26 12.20 0.80 0.41 -
弧岛油田 84.24 11.74 2.20 0.47 -
大港油田 (混合油 ) 85.67 13.40 0.12 0.23 -
江汉油田 (混合油 ) 83.00 12.81 2.09 0.47 1.63
克拉玛依油田 (混合油 ) 86.13 13.30 0.04 0.25 0.28
前苏联雅雷克苏 80.61 10.36 1.05 痕量 8.97
乌克兰 84.60 14.00 0.14 1.25 1.25
老格罗兹尼 86.42 12.62 0.32 - 0.68
卡拉 -布拉克 87.77 12.37 - - 0.46
美 国文图拉 (加利福尼亚州 ) 84.60 12.70 0.40 1.70 1.20
科林加 (加利福尼亚州 ) 86.40 11.70 0.60 - -
博芒特 (得克萨斯州 ) 85.70 11.00 0.70 2.61
堪萨斯州 84.20 13.00 1.90 0.45 0.45
(据石毓程,1980 补充 )
原油中含硫量 变化很大 (sulfur content changes greatly),
从万分之几 （ 克拉玛依,0.05 %） 到百分之几 （ 委内瑞拉,5.48%
） 。 根据含硫量可把原油分为 高硫原油 (high-sulfur crude)（ 含硫量大于 1%） 和低硫原油 (low- sulfur crude)（ 含硫量小于 1%）
。 原油中的硫 (sulfur)主要来自有机物的蛋白质 (protein in
organic substance)和围岩的含硫酸盐矿物 (sulfate mineral
containing sulfur in wall rock)如石膏 (gypsum)等,故 产于海相环境的石油较形成于陆相环境的石油含硫量高 。
原油中含氮量 (nitrogen content)在 0.1-1.7%之间,平均值
0.094%。 90%以上的原油含氮量小于 0.2%。
原油的含氧量 (oxygen content)在 0.1-4.5%之间,主要与其氧化变质程度 (degree of oxygenation transformation)有关 。
除上述 5种主要元素 (major element)之外,还从原油灰分 （ 石油燃烧后的残渣 ） 中发现有铁 (Fe),钙 (Ca),镁 (Mg),硅 (Si),铝
(Al),钒 （ V）,镍 （ Ni）,铜 （ Cu）,锑 （ Sb）,锰 （ Mn）,锶
（ Sr）,钡 （ Ba）,硼 （ B）,钴 （ Co）,锌 （ Zn）,钼 （ Mo）,
铅 （ Pb）,锡 （ Sn）,钠 （ Na）,钾 （ K）,磷 （ P）,锂 （ Li）,
氯 （ Cl）,铋 （ Bi）,铍 （ Be）,锗 （ Ge）,银 （ Ag）,砷 （ As）
,镓 （ Ga）,金 （ Au）,钛 （ Ti） 铬 （ Cr）,镉 （ Cd） 等 30多种元素 。 这些元素虽然种类繁多,但总量仅占石油重量的万分之几,在石油中属 trace element,亦或称之为灰分元素 (ash element)。
在石油微量元素 (trace element)中，以钒 (Vanadium),镍 (Nickle)
两种元素含量高、分布普遍，且鉴于其与石油成因有关联，最为石油地质学家所重视。
V/Ni比值可做为区分是来自海相环境还是陆相环境沉积物
(distinguish sea facies environment and continental facies
environment sedimentary)的标志之一。
一般 V/Ni>1被认为是海相环境 (marine facies environment) 。
V/Ni<1为陆相环境 (continental facies environment )。
（ 二 ),Compound of petroleum
组成石油的主要元素是 C,H,S,N,O,但由这 5种元素构成的化合物却是一个庞大的家族 --有机化合物 (organic
compound)。 笼统地说,组成石油的化合物多是有机化合物,
作为杂质混入的无机化合物 (inorganic compound)不多,含量甚微,可以忽略不计 。 石油的化合物组成,归纳起来可以 分为烃和非烃 (hydrocarbon and non- hydrocarbon)两大类,其中烃类是主要的,这与元素组成以 C,H占绝对优势相一致 。
饱和烃或烷烃或石蜡烃（链烷烃及环烷烃）
不饱和烃 --烯烃、芳香烃和环烷 -芳香烃
Compound of
hydrocarbon
1,Compound of hydrocarbon
（ 1）,saturated hydrocarbon
在石油中饱和烃 ( saturated hydrocarbon)在数量上占大多数,一般占石油所有组分的 50-60%。 可细分为 正构烷烃 (n-paraffin),异构烷烃 (i-paraffin)(同分异构体 isomers—具有相同成分但具不同分子结构从而具不同特性的物体 ） 和 环烷烃 (naphthene)。
直链的正构烷烃 (n-paraffin)平均占石油的 15-20%（ 体积 ）,
轻质原油 (light crude oil)可达 30%以上,而重质原油 (heavy crude oil)
可小于 15%。 石油中已鉴定出的正烷烃 (n-paraffin)自 C1-C45,但石油大部分正烷烃 (n-paraffin)碳数 ≤C35。
In normal temperature and pressure,正烷烃 C1-C4为气态,C5-C15
为液态,C16以上为固态 （ 天然石蜡 ） 。
The distribution of difference types n-paraffin
as following chart:
由图可见，尽管正构烷烃的分布曲线形态各异
，但均呈一条连续的曲线
，且奇碳数与偶碳数烃的含量总数近于相等。上述正烷烃分布特点与成油原始有机质、成油环境和成熟度有密切关系，因而常用于石油的成因研究和油源对比。
石油中带支链 （ 侧链 ） 的异构烷烃以 ≤ C10为主,常见于 C6-C8中； C11-C25较少,且以异戊二烯型烷烃最重要 。
石油中的异戊二烯型烷烃,
一般被认为是叶绿素的侧链 -
植醇演化而来,因而是 石油生物成因的标志化合物 。 这种异构烷烃的特点是每四个碳原子带有一个甲基支链 。
现已从石油中分离出多种异戊二烯型化合物,其总量达石油的 0.5%。 其中研究和应用较多的是 2,6,10,14-四甲基十五烷 （ 姥鲛烷 ） 和
2,6,10,14-四甲基十六烷 （
植烷 ） 。 研究表明,同一来源的石油,各种异戊二烯型化合物极为相似 。 因而常用之作为油源对比的标志 。
异戊二烯烃同系列立体化学结构图环烷烃 (naphthene)在石油中所占的比例为 20-40%,平均 30%左右 。 低分子 （ ＜ C10） 的环烷烃 (naphthene),尤以环戊烷
(cyclopentane)（ C5-五员环 ） 和环己烷 (hexanaphthene)（ C6-六员环 ） 及其衍生物 (ramification)是石油的重要组成部分,且一般环巳烷 (hexanaphthene)多于环戊烷 (cyclopentane) 。 中等到大分子量 （ C10-35） 的环烷烃 (naphthene)可以是单环到六环 。 石油中环烷烃以单环和双环为主,占石油中环烷烃 (naphthene)的 50-55%,三环约占 20%,四环以上占 25%左右 。 在石油中多环环烷烃的含量随成熟度 (maturity)增加而减少,故高成熟原油中 1-2环的环烷烃显著增多 。
In normal temperature and pressure,环丙烷 （ C3H6） 和甲基环丙烷
（ C4H8） 为气态,除此之外所有其它单环环烷烃均为液态,两环以上 （ ＞ C11） 的环烷烃为固态 。
（ 2）,Unsaturated hydrocarbon
石油中的不饱和烃主要是芳香烃 (aromatics)和环烷 -芳香烃
(naphthene- aromatics),平均占原油重量的 20-45%。
石油中已鉴定出的芳香烃 (aromatics),根据其结构不同可以分为单环,多环和稠环三类 。
单 环 芳 烃 包 括 苯 (benzene),甲苯 (toluene),二甲苯
(dimethylbenzene)等 。
多环芳烃有联苯 (diphenyl),三苯甲烷 (triphenymethane)等
。
稠环芳烃包括萘 ( naphthalene)（ 二环稠合 ）,蒽
(anthracene)和菲 （ 三环稠合 ） 以及苯并蒽和屈 （ 四环稠合 ） 。
芳香烃 (aromatics)在石油中以苯、萘、菲 (benzene、
naphthalene,phenanthrene)三种化合物含量最多，其主要分子也常常是以烷基 (alkyl)的衍生物 (ramification)出现。如前者通常出现的主要是甲苯 (toluene),而不是苯 (benzene)。
环烷 -芳香烃包含一个或几个缩合芳环，并与饱和环及链烷基稠合在一起。石油中最丰富的环烷 -芳香烃是两环（一个芳环和一个饱和环）构成的茚满和萘满以及它们的甲基衍生物。而最重要的是四环和五环的环烷 -芳烃，其含量及分布特征常用于石油的成因研究和油源对比。因为它们大多与甾族和萜族 (terpene)化合物有关,而甾族和萜族化合物是典型是生物成因标志化合物 (biomarkers)。
2,Non-hydrocarbon Compound 0f Petroleum
石油中的非烃化合物是指除 C,H两种主要元素外,还含有硫或氮或氧,亦或金属原子 （ 主要是钒和镍 ） 的一大类化合物 。 石油中这些元素的含量不多,
但含这些元素的化合物却不少,有时可达石油重量的
30%。 其中又主要是含硫,氮,氧的化合物 。
（ 1） Sulfur compounds
硫是碳和氢之后的第三个重要元素，含硫的化合物也最为多见。目前石油中已鉴定出的含硫化合物将近 100种
，多呈硫醇、硫醚、硫化物（ H2S） 和噻吩（含硫的杂环化合物的形式存在，在重质石油中含量较为丰富。
（ 2） Nitrogen Compounds
石油中含氮化合物较为少见，平均含量小于 0.1%。
目前从石油中分离出来的含氮化合物有 30多种，主要是以含氮杂环化合物形式存在。 其中以含钒和镍的金属卟啉化合物最为重要。
原油中的卟啉类型与沉积环境有密切关系，海相石油富含钒卟啉，而陆相石油富含镍卟啉。
叶绿素（ A） 与原油中的卟啉（ B）,植烷（ Ph）,姥鲛烷 (Pr)结构比较图
（ G.D.Hobsoh etc.,1981）
（ 3） Oxygen Compounds
石油中含氧化合物已鉴定出 50多种 。 包括有机酸,酚和酮类化合物 。 其中主要是与酸官能团－ COOH有关的有机酸,有 C1-24
的脂肪酸,C5-10的环烷酸,C10-15的类异戊二烯酸 。 石油中的有机酸和酚 （ 酸性 ） 统称石油酸,其中以环烷酸最多,占石油酸的 95%,主要是五员酸和六员酸 。 几乎所有石油中都含有环烷酸
,但含量变化较大,在 0.03-1.9%之间 。 环烷酸易与碱金属作用生成环烷酸盐,环烷酸盐又特别易溶于水 。 因此地下水中环烷酸盐的存在是找油的标志之一 (So the existence of naphthene in
groundwater is one of indication finding petroleum)。
（ 三 ）,Distillation of Petroleum
石油是数以百计的若干种烃类和非烃有机化合物的混合物,每种化合物都有自己的沸点和凝点 。 石油的馏分就是利用组成石油的化合物各自具有不同沸点的特性,通过对原油加热蒸馏,将石油分割成不同沸点范围的若干部分,每一部分就是一个馏分 。 分割所用的温度区间 （ 馏程 ） 不同,馏出物 （ 馏分 ） 有所差异 （ 表 ） 。
The approximate distillation range of petroleum products
馏分轻馏分 (低沸馏分 ) 中馏分（中沸馏分） 重馏分（高沸馏分）
石油气
(醚 ) 汽油 煤油 柴油重瓦斯油 润滑油 渣油温度
(℃ )
＜ 35（
＜ 40）
35-190（
40-180）
190-260（
180-230）
260-320（
230-405）
320-
360
360-530（
405-515）
＞ 530（
＞ 515）
（ 四 ）,The components of petroleum
石油组分分析是过去在石油研究中曾广泛使用的一种方法
(The components analysis of petroleum was one of abroad
methods in researching petroleum in the past)。 它是利用有机溶剂和吸附剂对组成石油的化合物具有选择性溶解和吸附的性能,选用不同有机溶剂和吸附剂,将原油分成若干部分,
每一部分就是一个组分 。
一般在作组分分析之前，先对原油进行分馏，去掉低于 210℃
的轻馏分，切取＞ 210℃ 的馏分进行组分分析。
凡能溶于氯仿 (chloroform)和四氯化碳 (carbon
tetrachloride)的组分称为油质 (oiliness),它们是石油中极性最弱的部分，其成分主要是饱和烃和一部分低分子芳烃。
溶于苯的组分称为苯胶质 (benzene colloid),其成分主要是芳烃和一些具有芳环结构的含杂元素的化合物（主要为含 S,N,O的多环芳烃）。
用酒精和苯的混合液（或其它极性更强的如甲醇、丙酮等）作溶剂，可以得到酒精 -苯胶质（或其它相应组分），此类胶质的成分主要是含杂元素的非烃化合物。
用石油醚分离,溶于石油醚的部分是油质和胶质。剩下不溶于石油醚的组分（但可溶于苯、二硫化碳和三氯甲烷等中性有机溶剂
，呈胶体溶液，可被硅胶吸附）为沥青质； 后者是渣油的主要组分
，其主要成分是结构复杂的大分子非烃化合物。
The average constitutes of element in colloid and asphalt
重量百分比（ %）
H/C原子比
C H S+N+O
胶质 84.0 9.2 6.8 1.30
沥青质 85.0 8.1 7.3 1.14
石油的分类常因目的 （ 用途 ） 不同而采用的参数各异 。 目前石油地质学上较为流行的是蒂索和威尔特 （ 1978） 提出的分类 。 下面对该分类作一简单介绍 。
该分类主要是依据原油中各烃类的含量比例关系,以烷 （
石蜡 ） 烃,环烷烃,芳烃 +S,N,O化合物三个参数作为三个端元,采用三角图解来划分原油类型 。 注意该方案中所用参数是原油中沸点＞ 210℃ 馏分的分析数据 。
该方案是考虑到饱和烃含量对于石油性质有重大影响,且饱和烃分布上在 50%处为两个众数的最小值,可以明显地将芳香型原油与石蜡型 -环烷型原油分开 （ 图 ） 。
二,Classification of petroleum
在＞ 210℃ 石油馏分中的浓度 石油类型 石油中硫的含量 （近似值） 每一类样品的 数目
S＞ 50% AA＜
50%
P＞ N 且 P＞ 40% 石蜡型石油
＜ 1%
100
P≤40%且 N≤40% 石蜡 -环烷型石 油 217
N＞ P且 N≥40% 环烷型石油 21
S≤50%
AA≥50%
P＞ 10% 芳香 -中间型石 油
＞ 1%
126
P≤10% N≤25% 芳香 -沥青型石 油 41
The classification table of petroleum
S=饱和烃 AA=芳香烃 +胶质 +沥青质 P=石蜡烃 N=环烷烃样品总数 =541
海陆相石油的特征有着明显的区别,主要有如下几个方面：
石油类型 (type of petroleum)
含蜡量 (wax content)
含硫量 (sulfur content)
钒、镍含量与比值 (content and ratio
Vanadium and Nickel）
碳稳定同位素的分布 (distribution of
carbon stable isotope)
三,Basic distinguish of marine
and continental petroleum
（一）,The types of petroleum
海相石油以芳香 -中间型和石蜡 -环烷型为主 (Marine
petroleum gives priority to the types of aroma-middle
and paraffin-naphthene),饱和烃占石油的 25-70%，芳烃占总烃的 25-60%。
陆相石油以石蜡型为主，部分为石蜡 -环烷型
(Continental petroleum gives priority to paraffin
type and acts paraffin-naphthene in part),饱和烃占石油的 60-90%，芳烃占总烃的 10-20%。
（二）,Wax content
含蜡量高是陆相石油的基本特征之一 (The high wax
content is one of basic characters in continental
petroleum) 。 In the world,高蜡石油都产于陆相环境中
。 In our country,根据陆相石油的分析资料，含蜡量（ wax
content)普遍大于 5%，一般为 10-30%，个别可达 40%以上,而海相石油含蜡量均小于 5%，一般仅 0.5-3%(It is less than
5% in marine petroleum,commonly only 0.5-3%)。
（三）,Sulfur content
海相石油一般为高硫石油，而陆相石油一般为低硫石油 (Marine petroleum is common high sulfur,but
continental does in contrast)。 含硫量主要与蒸发盐或碳酸盐母岩的沉积环境（主要是盐度）有关。
（四）,Content and ratio of trace element Vanadium
and Nickel
石油中钒、镍的含量和比值也是海陆相石油的区别之一
(Content and ratio of trace element Vanadium,Nickel
are one of distinctions for marine and continental
petroleum)。 海相石油中钒、镍含量高，且 V/Ni＞ 1； 而陆相石油中钒、镍含量较低，且 V/Ni＜ 1。 此外，钒、镍主要存在于卟啉类化合物中，海相石油富含钒卟啉，而陆相石油富含镍卟啉。
（ 五）,The Distribution of Carbon Stable Isotopes
海陆相石油的碳稳定同位素组成也有明显差别。
据廖永胜（ 1982）统计,第三系海相石油的 δ13C值一般大于 -27‰,而陆相石油的 δ13C值一般小于 -29‰ 。不同时代海、陆相石油的 δ13C值可有一定幅度的变化，但两者的差别仍是基本的。
四,Physical properties of
petroleum
（ 一）,Colors
在透射光下石油的颜色可以呈淡黄、褐黄、深褐、淡红
、棕色、黑绿色及黑色等色。 原油颜色的深浅主要取决于胶质、沥青质的含量。其含量愈高，则颜色愈深 (Colors
of crude oils lie on the contents of colloid,pitch
。 The more contents are,the deeper colors are.)。
（ 二 ）,Specific gravities and densities
液态石油的比重,在我国和前苏联是指在 101325Pa下,
20℃ （ 或 15.5℃ ） 石油与 4℃ 纯水单位体积的重量比 。 欧,
美各国则是用 101325Pa下,60℉ （ 15.55℃ ） 石油与 4℃ 纯水单位体积的重量比,通常称之为 API度 。 在国际石油贸易中常以 API度为单位 。
石油比重一般介于 0.75-0.98之间 。 通常把比重大于 0.9的称为重质石油,小于 0.9的称为轻质石油 。 In the world，
原油大多为轻质石油；重质石油居次要地位 。 比重最大的可达 1.0以上,这种石油用一般方法难于开采 。
密度是单位体积物质的质量（ density is qualities of substance
in a volume)。 密度单位形式上与比重差别不大，一般用 g/ml或
g/cm3。 密度与物质本身的成分和体积变化相关。液体石油的体积，在常压下随温度升高而增大。
地下石油的密度不仅与温度压力有关，还与溶解气量有关，
且后者才是影响石油密度的本质因素。溶解气量增加则密度降低。地表和地下温、压条件不同，不仅影响石油体积，更主要的是由于溶解气量的差异，导致石油物质组成的差异，实质上是改变了石油的质量。 地下石油含有较多的溶解气，是地下石油密度较地表石油密度低的根本原因 (fundament cause)。
The expansion coefficient of differ specific gravities petroleum
比重 API度 平均膨胀系数（体积 /单位体积 1oF）
0.67 78 0.008
0.67-0.72 78-65 0.007
0.72-0.77 64-51 0.006
0.78-0.85 50-35 0.005
0.85-0.97 34-15 0.004
0.97-1.078 14-0
（三）,Viscosities
粘度是反映流体流动难易程度的一个物理参数。 粘度值实质上是反映流体流动时分子之间相对运动所引起内摩擦力的大小。粘度大则流动性差，反之则流动性好。 石油粘度是制定石油开发方案、
油井动态分析及石油储运都必须考虑的重要参数。粘度分为动力粘度、运动粘度和相对粘度。
石油地质学上通常所用的粘度多指动力粘度 。 石油粘度大小主要取决于其化学组成,小分子的烷烃,环烷烃含量高,粘度就低；
而石蜡,胶质,沥青质含量高,粘度就高 。
石油粘度随温度升高,溶解气量增加而降低 。 因此,地下石油的粘度常低于地表 。 在地下 1,500-1,700m处,石油的粘度通常仅为地表的一半 。
（ 四 ）,Dissolutions
石油能溶于多种有机溶剂 。 如氯仿,四氯化碳,苯,醚等 。 石油是多种有机化合物的混合物,实际上各种化合物都可以看作是有机溶剂,换言之,各成分之间具有互溶性 。 其中轻质组分对重质组分的溶解作用可能更明显些,也更容易理解 。 有可能这种溶解作用正是重质组分得以实现运移的有效途径 。
石油在水中的溶解度一般很低,通常随分子量的增加很快变小,但随不同烃类化学性质的差异而有很大的差别 。 其中芳烃的溶解度最大,可达数百到上千 PPm； 环烷烃次之,一般为 14-150PPm； 烷烃最低,仅几个到几十个 PPm。 在碳数相同时,一般芳香烃的溶解度大于链烷 。 如巳烷,环巳烷和苯分别为 9.5
,60和 1,750mg/l,差别是非常明显的 。 苯和甲苯是溶解度最大的液态烃 。
当压力不变时,烃在水中的溶解度随温度升高而变大 。 芳香烃更明显 。 但随含盐度和压力的增大而变小 （ McAULIFFE,1979） 。 当水中饱和 CO2和烃气时
,石油的溶解度将明显增加 。
（ 五 ）,Solidifications and liquescence
石油的凝固和液化温度没有固定的数值 。 在凝固和液化之间可以出现中间状态 。 富含沥青的石油在温度降低时无明显凝固现象 。 石油的凝固点与粘度和重质石蜡的含量有关,尤其与后者关系密切 。 富石蜡的石油在温度下降到结蜡点时,即伴随石蜡晶出而出现凝固现象；高粘度原油一般富含 石蜡,10℃ 左右便会变成粘糊状或固体状；石油凝固点的高低与含蜡量及烷烃碳原子数具有正相关性 。 凝固点高的原油容易使井底及油管结蜡,给采油增加困难 。 轻质石油凝固点很低,所以一般低凝固点的石油为优质石油 。
（六）,Evaporations and volatilizations
蒸发和挥发都是指在常温常压下液体表面汽化的现象。 二者可视为同义词。蒸发侧重于汽化现象本身，而挥发则是侧重于表述这种现象的动态过程和结果。石油蒸发时轻组分优先逸出；而通常石油的挥发性即指其轻组分以气体形式离开石油散发掉的现象和事实；其结果同是使石油的比重增大。
（ 七 ）,Fluorescences
石油在紫外光照射下可产生发萤光的特性称为萤光性 。 石油中只有不饱和烃及其衍生物具有萤光性 。 这是因为它们能吸收紫外光中波长较短,能量较高的光子,随后放出波长较长而能量较低的光子,产生萤光 。 饱和烃不发萤光 。 萤光性可能与存在双键有关 。 萤光色随不饱和烃及含双键的非烃浓度和分子量增加而加深 。 芳烃呈天蓝色,胶质为黄色,沥青质为褐色 。
利用石油具有萤光性,可以用紫外灯鉴定岩石中微量石油和沥青类物质的存在 。 在有机溶剂中只要含有 10-5沥青类物质即可被发现 。
（ 八）,Rotary polarization
大多数石油都具有旋光性，即石油能使偏振光的振动面旋转一定角度的性能。石油的旋光角一般是几分之一度到几度之间。
绝大多数石油的旋光角是使偏振面向右旋移而成，仅有少数为左旋。石油的旋光性主要与组成石油的化合物结构上存在不对称碳原子（又称 手征碳原子或手征中心 ）有关。 而通常存在 手征 碳原子的甾、萜类化合物是典型的生物成因标志化合物。因此 旋光性可以作为石油有机成因的重要证据之一（ Rotary polarization acts
one of importance evidences as organic cause of petroleum)。
（ 九 ）,Conductions
石油及其产品具有极高的电阻率 (Petroleum and its
products are high than kite conductions),石油的电阻率为 109-1016Ω ·m,与高矿化度的油田水 （ 电阻率为 0.02-
0.1Ω ·m） 和沉积岩 （ 1-104Ω ·m） 相比,可视为无限大 。
石油及其产品都是非导体 (So petroleum and its products
are all non-conductors)。
（ 十）,Thermal values
石油作为重要的能源，其主要经济价值就在于它的热能
(As important energy sources,the main economic
values rest with thermal values of petroleum)。 石油的热值因石油的品质差别而有所差异，比重在 0.7-0.8kg/l的原油为 44.5-47MJ/kg； 比重为 0.8-0.9kg/l的原油为 43-
44.5MJ/kg； 比重为 0.9-0.95kg/l的原油为 42-43MJ/kg。 与煤比较（煤的热值为 22-32MJ/kg）,大约 1.5吨煤的热值才相当于 1吨石油。
Section 2 Natural
Gases
天然气是一种高效,高能,低污染的特殊能源,从广义上理解,是指自然界天然存在的一切气体 （ Natural gases is
one of special energy sources having high effect、
high power,low contamination;in broad sense,it
includes wholeness gases existing in the nature)。
根据其存在的环境,索柯洛夫 （ В,А,С ΟК ΟЛ ΟВ,
1971） 将天然气分为八类 (表 ) 。
The classification of natural gases
气体类型（按存在环境分类） 基本化学成分
Ⅰ,大气 N2,O2
Ⅱ 表层沉积物中气
a.土壤及底土气 CO2,N2,O2
b.沼泽及泥炭中气 CH4,CO2,N2
c.海底沉积中的气 CO2,CH4,N2
d.气水合物 CH4（ C2H6,C3H8） ·nH2O
Ⅲ 沉积岩的气
a.油田气 CH4,C2+,N2,CO2
b.气田气 CH4,N2,CO2
c.煤油气 CH4
d.分散吸附气 CO2,CH4
e.地层水中的溶解气（水溶气） CO
2,CH4Ⅳ,海洋中溶解气 CO
2,N2
Ⅴ,变质岩中气 CO2,N2,H2
Ⅵ,岩浆岩中气 CO2,H2
Ⅶ 地幔排出气
a.熔岩喷出气 CO2,H2,SO2,HCl,HF
b.大洋中脊喷出气 CO2,H2,H2S,SO4,CH4
c.深断裂气 CH4,H2
d.温泉气 CO2,CH4
Ⅷ,宇宙气 H2,H,He
实际上 (In practice),目前研究较为充分的是以沉积岩为主体的地壳上部岩石圈中的天然气，特别是以烃类为主的气藏和油气藏中的天然气（偶然发现的非烃气藏仅作为附带）。因此，在石油及天然气地质学中研究的主要对象是 地壳上部岩石圈中 (in lithosphere
of the top earth’s crust)以烃类为主的天然气 。
一,Type of natural Gases
天然气的类型分布特点游离气溶解气吸附气固体水溶气聚集型分散型伴生气非伴生气游离气气藏气气顶气凝析气油溶气水溶气煤层气致密地层气气水合物
Hydrocarbons are main components of natural gases in
natural gas (petroleum) pools)。 通常以甲烷占优势，并有数量不等的重烃气（ C2+） 。 在某些石油伴生气（气顶气和油溶气）中，
重烃气含量可以超过甲烷。非烃气在绝大多数气藏气中为次要成分，常见的非烃气有 N2,CO2,H2S,CO,SO2,H2,Hg等，以及痕量到微量的惰性气体如氦（ He）,氖（ Ne）,氩（ Ar）,氪
（ Kr）,氙（ Xe）,氡（ Rn） 等。在某些气藏中非烃气体也可以成为主要成分，如 N2气藏,CO2气藏,H2S气藏等。
二,Chemical component of natural gases
据雅库琴尼 （ В,П,Я К У Ч е Н И,1976） 对世界上不同时代,不同构造单元的 2,000个气藏,15,000个分析数据的统计结果表明,世界上绝大多数气藏的成分是以烃气为主 (In the
world,hydrocarbons are main components of natural gases in
bulk natural gas pools)。 烃含量高于 80%的气藏数占总数的 85%以上,90%以上的天然气储量集中于烃含量在 90%以上的气藏中 。
氮气为主的气藏占气藏总数的百分之几,含量在 90%以上的不到
1%。 以 CO2和 H2S为主的气藏也不足气藏总数的 1%。 世界上若干有代表性的地区和油气田中的天然气成分如表所示 。
The simple component table of natural gases in some petroleum and gas fields all over the world
地区及油气田名称 时代 成 分
CH4 C2+ CO2 H2S N2 其它前苏联西西北利亚气田 K 97.8-99.91 痕量到 0.855 0.1-0.68 0-0.004 0.45-1.69 0-.07
阿塞拜疆凝析气田 N 91.3-97.93 1.58-8.66 0-0.5
奥伦堡凝析气田 P1— C3 81.5 5-9 1.0-3.2 1.3-4.5 2.4-7.4
罗马什金油田 D 40.0 49.9 0.1 0 9.0
美国胡果顿气田 P 74.3 11.4 0 0 14.0
潘汉得油气田 Ar+P 91.3 6.38 0.1 0 1.0
中国圣灯山气田 P1 94.57 0.99 0.24 0 2.43 0.02
大庆油田 K1 83.82 13.0 0.11 0,58
老君庙油田 N 64.9 35.0 0.1
荷兰 格罗宁根气田 P1 81.3 3.5 0.3 0 14.0
北海 英国赫威特气田本塔尔砂岩 (T） 83.19 8.39 0.08 0.02 8.4
赫威特砂岩
（ T）
92.13 5.49 0.02 0 2.32.366
法国 拉克气田 J3— K1 68.66 5.57 9.92 15.52 0.33
(一 ）,The hydrocarbon constituents of
natural gases
天然气的烃类组成一般以甲烷为主,重烃气次之 (methane in
first place,weight hydrocarbon in second place)。 重烃气以
C2H6和 C3H8最为常见； >C4者较少见 。 In most situation,含量随碳数增加而减少；但在有的气藏中也可见 C3H8和 C4H10异常高的现象 。
重烃气中 C4-C7除正构烷烃外,有时还有少到微量环烷烃和芳烃 。
一般常根据重烃气的含量将天然气划分为 湿气和干气 (wet
gases and dry gases)。 但不同学者所用的参数,量值及具体的划分方案不尽相同 。 在天然气地质学上常用重烃气含量 5%作为划分干气和湿气的界限,C2+≥ 5%称为湿气,C2+＜ 5%称为干气 。 典型的湿气和干气以及欧,非,美洲若干有商业价值的天然气烃类组成如表所示 。
天然气组成 %（体积） 资料来源CH
4 C2H6 C3H8 C4H9 >C
5H12
非烃典型 湿气
84.6 6.4 5.3 2.6 1.1 Heron
(964)
干气 96.0 2.0 0.6 0.3 1.1
利曼（英，北海） 94.8 3.0 0.6 0.2 0.2 0.2
Tiratsoo
(1979)
非洲利比亚 71.4 16.0 7.9 3.4 1.3 /
阿尔及利亚 86.5 9.4 2.6 1.1 0.1 0.3
尼日利亚 88.1 6.3 2.1 0,3 1.1 2.1
圣弗朗西斯科
（美，加州）
88.59 7.01 1.93 0.28 0.03 2.06
洛杉矶（美，加州） 86.5 8.0 1.9 0.3 0.2 3.1
华盛顿特区 95.15 2.84 0.63 0.24 0.1 1.04
The hydrocarbon constituents of type dry gas,wet gas and
natural gases in some area of Europe,Africa,America
天然气的烃类组成变化很大 （ The hydrocarbon
constitutions of natural gases change largely),如我国柴达木盆地聂中的气藏气，甲烷含量为 99.5%，重烃（ C2H6） 含量仅 0.035%,C1/C2+为 2843,H/C原子比为 3.999；而俄罗斯格罗兹尼的石油伴生气，甲烷含量仅 30.8%，重烃（ C2H6-C5H12） 含量却高达 69.2%，且其中 C3H8-C5H12各占 20%左右，相应地,C1/C2+为
0.445,H/C原子比为 3.02。这两个例子可作为天然气烃类组成两个极端的代表，其差别是显而易见的。
影响天然气烃类组成的因素很多，成气原始有机质类型
(the type of organic source material for gas occurs),成气演化阶段 (the evolvement phase of gas occurs),产状类型 ( the mode
of occurrence),保存条件 ( the preserve condition)以及次生变化
(the secondary change)等都能影响其烃类组成 。 但从统计的角度来看，纯气藏的重烃气含量一般较低，多数不超过 10%，石油伴生气的重烃气含量相对较高，凝析气居中。前苏联学者
А.М.МaМИДОВ（ 1967） 曾对巴库及邻近地区大量天然气烃类组成作过统计：石油伴生气 C2+平均含量为 10.2%，凝析气为
5.47%，气田气为 2.25%。
（ 二 ）,The non-hydrocarbon constituents of
natural gases
在以烃类为主的天然气聚集中,一般将非烃气体成分视为杂质
(impurity)。 但有的非烃气体含量达到一定的品位也具有很高的经济价值,应予以足够的重视；同时,研究非烃气体,对了解天然气的形成,运移等也有重要意义 。 因此我们有必要对天然气中的非烃气体有所认识 。 天然气 （ 主要是气藏气 ） 中常见的非烃气有 N2、
CO2,H2S,CO,SO2,H2,Hg蒸气及惰性气体,有时还有少量含硫,氮,氧的有机化合物 。 非烃气的含量一般小于 10%,但亦有少量气藏非烃气体含量可超过 10%,极少数是以非烃气体为主的气藏
,如 N2气藏,CO2气藏,H2S气藏 。
1.Carbon dioxide（ CO2）
CO2是一种无色,无臭,略带酸味,有一定毒性的气体 。 大多数气藏几乎总含有 CO2,我们总希望 CO2含量越低越好 。 但 CO2可以为主形成气藏 。 聚集起来的 CO2也有其经济意义 。 世界上已发现的 CO2
气藏,大部分在地史上或近代为火山活动地带 。 在美国,俄罗斯,
保加利亚,匈牙利,罗马尼亚,巴基斯坦等国,都有 CO2含量很高的天然气藏 。 我国松辽盆地,华北盆地,苏北盆地,三水盆地都碰到有以 CO2为主的气井,其中以三水盆地沙头圩气藏 （ 水深 9井 ） CO2含量最高,达 99.55%。 此外,在云南滕冲,禄丰县青豆冲和利乌场以及楚雄盆地还发现多处 CO2气苗,CO2含量在 76-98%之间 。
2,Nitrogen（ N2）
N2是一种无色、无臭、无味、不活泼的气体，是地球大气圈的主要成分，占大气圈的 75.51%（重量）。 N2在地壳中只有 0.002%，
在以烃气为主的天然气中 N2含量一般在少量到 20%。
在地下也存在以 N2为主的气藏。在美国、加拿大、俄罗斯都有这样的气藏，其中以加拿大西加拿大盆地巴伊尔德克特 -希尔斯气田
N2含量最高，达 96.6%。我国主要见于鄂尔多斯盆地、汾渭盆地以及鄂西、江汉等地区，其中以鄂尔多斯盆地保 1井 N2含量最高，达
95.6%。云南也发现有 N2气苗，其中滕冲县大塞子水池和罗汉冲刘家寨气苗,N2含量分别为 98.906%和 99.35%。
3,Sulfureted hydrogen（ H2S）
H2S是一种具有腐蛋臭味的有毒可燃气体 。 常与烃类气体伴生,
是一种在开采烃类气体中有较高经济价值的副产品 。 一般油,气藏中含量很低 。 国外 H2S含量较高的有如法国的拉克气田 H2S含量为 17%；西加拿大盆地的某些气田 （ 克罗斯非尔德气田,瓦捷尔顿气田,
哈尔马坦气田 ）,H2S含量高达 20-53%；还有土库曼,乌兹别克,
墨西哥,伊朗等国的某些气田中,也发现有 H2S含量较高的天然气 。
国内外研究均较为一致地认为,含 H2S高的气藏多出现在碳酸盐岩储层中,且多与硫酸盐 -碳酸盐岩组合的地层有关 。 我国 H2S含量大于
1%的天然气全产在碳酸盐岩储层中,如卧龙河气田,中坝气田等 。
4,Hydrogen（ H2）
H2是一种具有很高热值 （ 23,000-33,900千卡 /kg）,也是所有已知气体中最轻的 （ 8.5g/m3） 气体 。 在地下天然气中 H2含量很少超过 3%。 自然界纯 H2气藏罕见,高浓度的 H2气藏主要见于俄罗斯,如俄罗斯地台西部耶尔斯克和克列斯捷茨井,产出气体全由氢气组成；还有勒拿河中游一口钻至寒武纪灰岩的井中,溶解气含 98%的 H2；
其它还有一些地点含 H2量在 15%-87.4%之间 。
5,Carbon monoxide（ CO）
CO是一种无色、无臭的可燃气体（热值不超过 2418千卡 /kg） 。 CO一般与高温析出气伴生，
含 CO的气藏多与火山或泥火山爆发喷出的气体加入有关。在自然界未遇到过单独或为主存在的 CO
气藏。
6,Sulfur dioxide（ SO2）
SO2也存在于与火山活动有关的气体中。若天然气中含 SO2,也当与火山活动有关 。 如埃特纳火山（为一硫质喷气孔），在 1956年析出气体中含 SO2高达 94.1%（还有 5.9%为 N2）。
7,Hydrargyrum smoke汞蒸气 （ Hg）
汞是常温下唯一的液态金属,俗称 "水银 "。 内聚力很强,比重大 （ 20℃ 时为 13.546g/cm3） 。 由于其特有的高挥发性,因而有很高的蒸气压,在自然界绝大部分 （ 高达 99.98%） 呈分散状态,仅有 0.02%聚集成为矿藏；加之腐殖质对汞有很强的吸聚力
,所以天然气中普遍含有汞蒸气 。
我 国 天 然气 中 含 汞量 在 0.004-39.2μ g/m3,平均为
0.47μ g/m3。 高含汞的天然气主要为煤成气 。
8,Inert gases
惰性气体在空气 （ 大气 ） 中含量很低,在地下没有形成游离气聚集 。 它们通常以掺和物形式存在于气藏中,其含量很少超过 1%。 氦气例外,某些气藏 He含量可高达百分之几 。
天然气是多种烃类和非烃的气态混合物 。 在常温常压下以气态存在的烃类有甲烷,乙烷,丙烷,丁烷,异丁烷及新戊烷；非烃类有氢,氮,二氧化碳,硫化氢和惰性气体 （ Natural gases
are manifold gaseity mixtures of hydrocarbons and non-
hydrocarbons。 In normal temperature and pressure,
gaseity hydrocarbons have methane,hexane,propane、
butane,isobutane and neopentane; non-hydrocarbons have
H2,N2,CO2,H2S and inert gases.)。 在地下高温高压下,C5-
C7烷烃和部分环烷烃,芳烃及有机硫化物也可以呈气态存在 。
三,Physical properties of natural gases
(一 ),Specific gravities and densities of natural gases
天然气的密度定义为单位体积气体的质量 。 在标准状况 （
101325Pa,15.55℃ ） 下,天然气中主要烃类成分的密度为
0.6773kg/m3（ 甲烷 ） -3.0454kg/m3 （ 戊烷 ） 。 天然气混合物的密度一般为 0.7-0.75kg/m3,其中石油伴生气特别是油溶气的密度最高可达 1.5kg/m3甚至更大些 。 天然气的密度随重烃含量尤其是高碳数的重烃气含量增加而增大,亦随 CO2和 H2S的含量增加而增大 。
天然气的相对密度 （ relative densities)是指在相同温度,压力条件下天然气密度与空气密度的比值,或者说在相同温度,压力下同体积天然气与空气质量之比 。 天然气烃类主要成分的相对密度为 0.5539（ 甲烷 ） -2.4911（ 戊烷 ）,天然气混合物一般在 0.56-
1.0之间,亦随重烃及 CO2和 H2S的含量增加而增大 。
In standard condition,天然气的比重与密度、相对比重与相对密度在数值上完全相同。 天然气中常见组分的密度和相对密度值如下表所示。
化合物 分子式 分子量 密度 相对密度甲烷 CH4 16.043 0.6773 0.5539
乙烷 C2H6 30.070 1.2693 1.0382
丙烷 C3H8 44.097 1.8614 1.5225
丁烷 C4H10 58.124 2.4535 2.0068
异丁烷 C4H10 58.124 2.4535 2.0068
戊烷 C5H12 72.151 3.0454 2.4911
异戊烷 C5H12 72.151 3.0454 2.4911
新戊烷 C5H12 72.151 3.0454 2.4911
巳烷 C6H14 86.178 3.6374 2.9753
庚烷 C7H16 100.205 4.2299 3.4596
环戊烷 C5H10 70.135 2.9604 2.4215
环巳烷 C6H12 84.162 3.5526 2.9057
苯 C6H6 78.114 3.2974 2.6969
甲苯 C7H8 92.141 3.8891 3.1812
二氧化碳 CO2 44.010 1.8577 1.5195
硫化氢 H2S 34.076 1.4380 1.7165
氮 N2 28.013 1.1822 1.9672
Densities and relative densities of ordinary components in natural gases
（ 101325Pa,15.55℃ ）
天然气在地下的密度随温度的增加而减小,随压力的增加而加大 （ The densities of natural gases decrease with
enhancing of temperature and increase with adding of
pressure)。 但鉴于天然气的压缩性极强,在气藏中,天然气的体积可缩小到地表体积的 1/200-1/300,压力效应远大于温度效应,因此 地下天然气的密度远大于地表温压下的密度,一般可达 150-250kg/m3； 凝析气的密度最大可达 225-450kg/m3。
（ 二 ）,Critical temperature and critical pressure
在自然 （ 地面或地下 ） 条件下 (In natural condition (ground
or underground)),气体是否以气态存在取决于温度和压力 。 这就涉及到临界温度和临界压力 (critical temperature and critical
pressure)的概念 。 纯物质的临界温度系指气相物质能 （ 通过加压
） 维持液相的最高温度 。 高于临界温度时,无论加多大压力,都不能使气态物质变为液态 。 在临界温度时,气态物质液化所需要的最低压力称为临界压力 。 高于临界压力时,无论多少温度,气,液两相不可能共存 。 天然气常见组分的临界温度和临界压力如表所示 。
化合物 沸点（ ℃ ）( 101325Pa） 凝固点（ ℃ ）(101325Pa） 蒸气压力(101325Pa,℃ ） 临界温度 （ ℃ ） 临界压力(101325p a)
甲烷 -161.49 -182.48 (340.228) -82.57 45.44
乙烷 -86.60 -183.23 (54.436) 32.27 48.16
丙烷 -42.04 -187.69 12.929 96.67 41.94
丁烷 -0.50 -138.36 3.511 152.03 37.47
异丁烷 -11.72 -159.61 4.913 134.94 36.00
戊烷 36.07 -129.73 1.059 196.50 33.25
异戊烷 27.88 -159.91 1.390 187.28 33.37
新戊烷 9.50 -16.57 2.433 160.63 31.57
巳烷 68.73 -95.32 0.337 234.28 29.73
庚烷 98.43 -90.58 0.110 267.11 27.00
环戊烷 49.25 -93.84 0.675 238.60 44.49
环巳烷 80.72 6.54 0.222 286.39 40.22
苯 80.09 5.53 0.219 289.01 48.34
甲苯 110.63 -94.97 0.0702 318.64 40.55
二氧化碳 -78.50 - - 31.06 72.88
硫化氢 -60.33 -82.89 26.810 100.39 88.87
氮 -195.78 -210.00 - -146.89 33.55
Critical temperature and critical pressure of
ordinary components of natural gases
对于各烃类组分来说，甲烷的临界温度为 -82.57℃,乙烷为 32.37℃ 。因此它们在地下除溶于石油和水或形成气水合物之外，均以气相存在。丙烷临界温度为 96.67℃,在低于该温度时，在适当的压力下即可液化。因此丙烷及碳数更高的烷烃，在地下大多以液相存在，仅有少量与甲烷、
乙烷呈气态或溶于石油或溶于水（数量更少）存在。
烃类混合物的相图以甲烷 -乙烷双组分混合物的相图为例加以说明 。
The phase chart of methane-hexane mixtures
甲烷 -乙烷混合物的相图曲线 1，
10分别代表甲烷和乙烷为
100%的气体，
曲线 2,3,4，
5,6,7,8,9
则分别代表具不同混合比例的甲烷 -乙烷的混合物。可见混合物的临界压力大大高于参与混合各组分的临界压力。
The phase chart of more components of hydrocarbons
In the formation of underground,当气层温度处于 K与 K1之间,如图中温度在 82.5℃ 时,低压下物系以气态为主,气 -液两相平衡,随压力上升液相逐渐增多,符合正常凝结的概念 （ 增压凝结 ） ；当压力增加达到 B2后,压力继续增加液相 （ 油相 ） 反而减少,待达 B1点则完全气化 （ 更确切地说是气液两相界限完全消失
,成为非气非油的凝析油气流体 ） 。 这与正常蒸发概念完全相反
（ 增压蒸发 ）,称之为 逆蒸发现象 (retrograde evaporation)。
反之,从 B1到 B2点的过程,与正常凝结现象呈反向 （ 减压凝结 ）
,称之为 逆凝结 (retrograde evaporation) 。 凝析 （ 油 ） 气藏的形成就是逆蒸发之相态转变所致 。 而气藏开采时凝析物 （ 油 ） 由逆凝结而析出 。
从上面的叙述可以得出如下概念,等温压缩过程的蒸发现象叫做逆蒸发 (retrograde evaporation),也可称之为反溶解 。
在一定条件下轻液态烃表现出在烃气介质中被蒸发（溶解）的特性，从而在自然界形成一种含溶解状态液体的气体，这种气体叫做 凝析气 (condensate gas),这种气体的地下聚集就是 凝析气藏 (condensate gas deposits)。 气体混合物等温膨胀时形成凝析液的现象叫做逆凝结 (retrograde evaporation) 。
（ 三 ）,Solubility of natural gases
天然气能不同程度溶于水和石油两类溶剂中 。
1,Solubility of natural gases in water
天然气和水是属于不易互溶的气 -液系统 。 天然气在水中的溶解度常用享利公式来表述：
Rg=C·P
式中 Rg--溶解度,表示单位体积水中溶解的气体体积数 （ m3/m3） ；
Ｃ --溶解系数或享利系数 （ m3/m3.atm）
Ｐ --气体压力 （ 对混合气体计算各组分的溶解度时,为各组分的分压,atm） 。
享利公式表明,solubility and solution coefficient和气体压力的乘积成正比 。 不同成分的气体其溶解系数有相当大的差别,
在常温常压下天然气常见组分在水中的溶解系数如表所示 。
The solution coefficient of
ordinary components of natural gases in water
（ 20℃,1atm）
天然气组分 甲烷 乙烷 丙烷 丁烷 异丁烷 二氧化碳 硫化氢 氮气溶解系数 0.033 0.047 0.037 0.036 0.025 0.87 2.58 0.016
天然气在水中的溶解系数不仅取决于气体组分与水的互溶能力
（ 这是本质的 ）,还与温度和含盐度有关 。
压力是直接影响溶解度更为重要的因素,溶解度随压力增加而增大,在低压 （ <10MPa） 时,溶解度随压力呈线性增加,而压力较高时,溶解度增加呈一条上升的曲线 。
此外,烃气在水中的溶解度还与水中 CO2含量有关,当地层水被 CO2饱和时,烃气溶解度会明显增大 。
气体 水 含盐度（ mol） 温度 (℃ ） 压力（ atm） 溶解系数甲烷蒸馏水 - 4 1 0.0469
蒸馏水 - 15 1 0.0369
蒸馏水 - 17 25 0.0319
氯化钠溶液 0.5 19 25 0.0249
氯化钠溶液 3.0 18 25 0.0109
天然气
(乌克兰 )
淡水 - 20 25 0.0341
天然水 4.22 22 25 0.0089
The solubility of methane and natural gases in difference
temperature salinity and press in water
2,Solubility of natural gases in petroleum
天然气与石油具有互溶性,因此天然气在石油中的溶解度比在水中大得多 。 比如甲烷,在标准状况下石油中的溶解系数为 0.3，
比其在水中的溶解系数大 9倍 （ 甲烷在水中的溶解系数为 0.033） 。
影响天然气在石油中溶解度的因素很多,考虑在地层条件下,
其中 最重要的是 formation pressure,component of natural
gases and the content of light component in crude oil.
首要因素是压力,天然气的溶解度随压力升高增大,在高压下,
石油可溶解数倍于自身的天然气体积 。
● 天然气的组分上,重烃气特别是碳数较高的重烃气含量愈高,溶解度愈大 。
● 原油组分方面,在相同温度,压力条件下,天然气在低碳数烃类含量高的轻质原油中比重质原油中的溶解度要高得多 。
● 温度对天然气溶解度的影响是随油层温度的升高溶解度降低,但其影响效应远低于压力的效应 。
无论是溶于地层水还是原油中的天然气，在条件发生改变时，其中的溶解气都有可能脱离地层水或原油成为游离气，并在适当的条件下聚集成为气藏。特别是在油（气
）藏中,当压力降低时，天然气会自石油中析出，且各组分的析出与其溶解度相对应，甲烷最先开始析出，然后是乙烷、丙烷、丁烷等同系物依次析出。
（ 四 ）,Viscidities of natural gases
前已述及,粘度是指流体分子间相对运动所产生的内摩擦力的大小 。 天然气的粘度就是天然气分子间内部摩擦力的一种量度 。
天然气粘度是研究天然气运移,开发和集输的一个重要参数 。 天然气的粘度很小,在地表常温常压下,只有 n× 10-2-10-3MPa.s。 远比水 （ 1MPa.s） 和油 （ 1-n× 10MPa.s） 粘度为低 。 天然气粘度与气体组成,温度,压力等因素有关 。 在接近大气压的低压条件下,压力对粘度的影响很小 （ 可忽略 ）,粘度随温度增加而变大,随分子量增大而减小；而在较高压力下,天然气的粘度随压力增加而增大
,随温度升高而减小,随分子量增加而增大 。 此外,天然气粘度还随非烃气体增加而增加 。
（ 五 ）,Absorbed and absorption functions of natural
gases
气体与固体表面接触所发生的关系,可以有吸收作用,也可以只有吸附作用,亦或兼而有之 。 吸附作用与吸收作用是有区别的,气体与固体表面接触并渗入固体物质内部 （ 直至饱和 ） 的现象叫做 吸收作用 (absorbed function)； 而气体被固体吸收的初步过程是气体分子被固体表面分子所吸引,这一现象叫做 吸附作用 (absorption function) 。 由于常常不能确定是吸附作用还是吸收作用,故把气体 （ 或液体 ） 在固体表面发生的作用笼统称之为 吸着作用 。
（ 六 ）,Diffusions of natural gases
气体扩散是自然界常见的一种物理化学现象 。 按引起扩散的主导因素可分为浓度扩散和温度扩散 。 按扩散介质可分为气体在气体中扩散 （ 自由扩散 ）,气体在液体中扩散和气体在固体 （ 岩石 ） 中扩散 。
浓度扩散是由物质的浓度差而引起，气体由高浓度处向低浓度方向流动，分子的相互运动趋向于拉平相互接触的容器内物质的浓度。随着温度升高
，分子的热运动加速，扩散加快。
扩散系数 (diffusion coefficient)是浓度梯度等于 1
时 1秒钟内通过截面积为 1厘米 2的扩散气体量。扩散系数反比于气体压力，因为随着压力增加，分子自由行程的长度减小，相应地压缩气体的扩散进行得比稀薄气体慢。
一般气体的自由扩散系数（气体在气体中扩散）大部分在 0.08-0.23厘米 2 /秒之间。氢具有最大的扩散系数，如氢通过氮或氦气的扩散系数为 0.7厘米 2 /秒。
Diffusion coefficients of gases in water
气体 扩散系数 ( 厘米 2/秒 )
甲烷 2.2× 10-5
乙烷 1.6× 10-5
丙烷 1.3× 10-5
二氧化碳 1.6× 10-5
氧 1.9× 10-5
氮 1.8× 10-5
气体在液体中的扩散,从气体在液体表层溶解 （ 吸收作用 ）
开始,然后由于在各液体层中存在气体浓度差而进一步扩散 。
气体在水中的扩散系数一般随分子量和分子大小的增加而减小
,随压力和温度的升高而增大 。
气体在岩石中的扩散 比在自由空间进行得慢,也比在水中进行得慢 。 因为在岩石中气体是沿充满流体,结构复杂的孔道进行扩散 。 与自由空间扩散相比,在砂中较之慢 2-3倍,在砂岩中慢 9-14倍,在致密砂岩中要慢 100倍 。
气体通过没有孔隙的岩石（矿物质）的扩散比通过孔隙岩石小 10-100倍，但随着气体的温度和压力升高，扩散速度将大大加快。
热扩散（温度扩散）是由于存在温度差而产生，热扩散使轻分子或小分子气体趋向于在高温区集中，而重分子或大分子气体在低温区聚集。
天然气的扩散不可小视，扩散可使气田中的气大量散失。在漫长的地质历史中，甚至可使整个气藏消失。
（ 七 ）,Thermal values of natural gases
热能是天然气主要经济价值所在 。 天然气的热值与组成天然气的成分有关,含烃气比例越高,热值越高；含非烃气,特别是含 CO2,N2等气体比例越高,热值越低 。
天然气中主要烃气成分的热值如表所列 。
The main hydrocarbon of Thermal values in natural gases
（ from project handbook of natural gases in America,1959）
烃 类热 值（发 热 量） *
KJ/m3(净值 ) KJ/m3(净值 ) KJ/m3(全值 ) KJ/m3(全值 )
甲 烷 34037.80 47541.96 37811.48 52812.96
乙 烷 60937.25 45162.10 66618.44 49371.20
丙 烷 87915.42 44054.17 95537.50 47873.33
丁 烷 115863.04 43368.15 125876.35 47116.44
*原统计以 Btu/ft3计，经换算成 SI单位表中可见，就烃气而言，以体积论，含重烃比例越高
，特别是含较高碳数烃气越多，热值越高；以重量论，相同重量的天然气则是含甲烷比例越高，热值越高。
（ 八 ）,Crystalline hydrates of natural gases
在自然界存在的低温高压条件下,天然气 （ 氦,氖,氢除外 ） 能够与水结合形成结晶水合物 （ 固体气 ） 。 这是天然气的重要性质 。 这一性质具有实际意义 。
固体气为密度在 0.88-0.90g/cm3的固体结晶物质,象雪或冰,1m3气体水合物中含 0.9m3的水和 70-240m3的气,含气量的多少取决于气体的组分 。 尽管甲烷,乙烷,丙烷,CO2等气体均可形成气水合物,但固体气中的天然气还是以甲烷占优势,即常见为甲烷水合物 (methane hydrates)。
甲烷水合物是在冰点附近的特殊温度和压力条件下形成的 （ 图 ） 。
其开始出现的条件是：温度低于 0℃,压力小于 2.5Mpa； 温度 0-20℃,压力为 2.5-25Mpa。
温度达 21-27℃
时，甲烷水合物将被分解。
因此，气水合物主要存在于冻土、极地和深海沉积物分布区。
The phase chart of gas-water hydrate forming seawater and methane
psi=6894.8Pa（ according to Katz,1959）
气水合物是天然气（主要是甲烷）被俘获在水分子的笼型结构中，即水分子的笼型化合物（ Clathrate
）。 在这种化合物中，水的冰晶体格架扩展为包含气体分子的晶体。
The forming condition of hydrates of natural gases components
（ according to Н.Л.ЩeРШУКΟВ,1973）
在一定温度,压力条件下,气和水相互作用形成气水合物 。 除甲烷,氮和惰性气体以外的所有其它气体,都具有高于某一温度就不形成气水合物的临界温度 。
形成气水合物的条件必须低温高压,在地层条件下,只有在深潜的 "永久 "冻土带 （ 厚层冰岩带 ） 发育区 （ 一般在极地 ）,低温高压才能得以兼备 。 在现代沉积物中,前苏联科学家发现,海洋底下是天然气水合物形成的最佳场所,海洋总面积的 90%具有形成气水合物的温压条件 。
气体水合物可以视之为固体溶液,其中 "溶剂 "是由水分子构成的立方晶系的结晶骨架,其中分布着溶解气分子 。 即气体分子 "溶解 "于由水分子组成的结晶骨架 "溶剂 "中形成的 "固体溶液 "。
目前,对天然气水合物的研究已成为一个热点,也是当今地质界的前沿课题之一 。
四,Distinctions of natural gases and
petroleum(including components and physical properties)
(一 ） Distinctions of components
总体上看,天然气和石油都是产出于地下岩石孔隙中的以烃类为主体的可燃有机矿产,成分都可分为烃类和非烃两大类,且均以烃类为主 。 因此从组成成分的大类上看,二者是相似的 。
但恰恰是在组成成分的主体部分,天然气与石油存在着显著的差别 。 众所周知,烃类是一大类有机物质的总称,其成员众多,
结构复杂 。 天然气中仅包含少数几个最简单的成员,主要是甲,
乙,丙,丁烷,戊烷以上所占比例甚微 。 总的趋势是随碳数的增加,其所占比例显著降低 。 石油则不同,石油几乎囊括了烃类的所有成员,至少是大部分成员 。
天然气成分的分子量较小 （ 平均分子量＜ 20）,分子结构简单；
而石油的分子量从从小到大均有 （ 平均分子量＞ 75-275）,结构也复杂得多 。
此外在次要组分非烃成分上差别更为显著,天然气中非烃成分主要是 CO2,H2S和 N2。 显然无论从分子量还是分子结构上与石油中含 O,S,N及其它杂元素的非烃有机化合物相较,前者都要简单得多 。
分子量和分子结构的差别表现在分子大小上的差别如表中所列。
组成 甲烷硫 化氢 二氧化碳 乙 烷 丙 烷异丁烷 正烷烃 杂 环化合物 沥青质长度 4.2 4.7 5.5 6.5 4.2 — 40 15— 30 ≥ 50
All kinds compounds molecular length forming petroleum and natural gases
（ units,10-10m） （ according to Welte,1972;Hunt,1979）
The efficiency diameter datasheet of natural gases,water,liquid-
solid hydrocarbon as well as non-hydrocarbon compounds
（ units,10-10m）（ from Tissot & Welte,1978）
分 子 有效直径 分子 有效直径 分子 有效直径
He 2.0 CO2 3.3 正烷烃 4.8
H2 2.3 N2 3.4 环烷烃 5.4
Ar 2.9 CH4 3.8 杂环化合物 10 — 30
H2O 3.2 苯 4.7 沥青质 50 — 100
分子量、分子结构以及分子大小的差别是天然气与石油最本质的差别。可以说其它所有差别均源于此。
(二 )The distinction of physical properties
首先是相态的差别 。天然气是单一气相，或以气相为主 "溶 "
有少量液态烃；而石油是液相为主的气、液、固三相混合物
。由此而导致密度、粘度、溶解度、压缩性、吸附性和扩散性等物理性质上的差别。密度、粘度和吸附性，天然气远小于石油；压缩性、扩散性和溶解度则天然气远大于石油。
基于天然气与石油在组成成分和物理性质上的差别，致使天然气从形成到聚集成为矿藏以及分布的地质条件都可能与石油有所差别。对此我们在进行油气勘探时必须考虑到。
同位素分析常用于考古 。 然而,油气中同位素的组成,可以用来研究油气的成因,油气源的对比和运移途径 。
Section 三,Stable Isotopes of
Petroleum,Gases
从广义上理解包括：构成主要化合物（烃类）的碳、氢，次要化合物（非烃）中的硫、氮、氧，微量 -痕量的稀有（惰性）气体元素以及石油灰分中多种元素的稳定同位素。其中尤以 碳稳定同位素的研究最多、应用最广、进展最快。其次是氢稳定同位素
。因为碳和氢是烃类的主要组成元素，地壳中烃类的形成和富集
，实质上是碳、氢元素地球化学演化的结果。碳、氢同位素的研究，不仅能为解决烃类的成因提供重要依据，而且对解决油、气源对比和油、气运移等重大问题起重要作用。油气中其它元素的同位素研究及在油气地质上的应用尚在探索之中。
一,Basic knowledge of Stable Isotope
（ 一 ） the concept of isotope
所谓同位素,是指 元素周期表中具有相同原子序数而原子量不同的元素 。 因为它们在周期表中占有同一位置
,故称同位素 。
同位素按其稳定程度可分为,稳定同位素 和 非稳定 （
放射性 ） 同位素 。
Stable isotope是指原子核不会自发地改变的同位素。同一元素的稳定同位素具有相同的质子数和原子结构，化学性质近似，
即使经历复杂的化学反应和较为强烈的化学变化，其同位素比率仍保持相对的稳定性。但由于它们的中子数和原子量有一定差别
，元素各同位素的物理、化学性质（如取代分子或键的化学活动性）也有一定差别。同位素质量相对差别越大，其物理、化学性质差别也越大。
（二） The abundances,ratio,criterion and show
mode of stable isotope in nature.
自然界不同物质的同位素组成有着明显差别，同位素的比值各不相同。利用这种性质，使得稳定同位素在研究油气成因类型，油气运移等方面得到广泛应用 。
在石油和天然气勘探中应用稳定同位素时,除直接测定同位素比值外,常用 δ 值表示 。 δ 值的定义为：
式中 δ 值：同位素分布值的总称,碳,氢,硫,
氮,氧分别用 δ 13C,δ D,δ 34S,δ 15N,δ 18O表示之；
Rs,为样品的同位素比值；
Rr,为同位素标准的同位素比值在此需要注意的是,①、同元素稳定同位素分布的表示方式有所不同,C,H,S,N,O都是用 δ 值，即样品与标准同位素比值之差值的千分率；而惰性气体元素是直接用两种同位素的比值。②、同位素比值多数元素都是用重同位素 /轻同位素，只有个别元素如 He是用 3He/4He（ 轻 /重）。③、不同元素稳定同位素的标准不同，同一元素也可有不同的标准（表）。
The brief table of symbols,abundances,isotope ratios and criterions offering oils and gases
元素原子序数同位素丰 度 同位素比比 值 标准及符号 表示方式氢
(H) 1
1H
2H
99.985
0.015 2H/1H
1.5 × 10-4 标准平均大洋水，缩写代号 SMOW δ D( ‰,SMOW)
碳
(C)
6 12C
13C
98.892
1.108 13C/12C 1.12 × 10-2
南卡罗来纳州白垩系皮狄组美洲拟箭石，缩写代号 PDB
δ 13C( ‰,PDB)
氮
(N)
7 14N
15N
99.635
0.365 15N/14N 3.66 × 10-3 大气氮 δ 15N( ‰ )
氧
(O) 8
16O
17O
18O
99.763
0.037
0.200
18O/16O 2.0 × 10-3 标准平均大洋水，缩写代号 SMOW δ 18O( ‰,SMOW)
硫
(S) 16
32S
33S
34S
36S
95.018
0.750
4.215
0.017
34S/32S 4.4 × 10-2 迪亚希洛狭谷铁陨石之陨硫铁（ FeS ）,缩写代号 CD δ
34S( ‰,CD)
氦
(He
)
2 3He4He 0.00013
99.99987
3He/4He 1.37 × 10-6 大气氦以下大多直接用比值，而不用 δ值氖
(Ne
)
10 20Ne21Ne
22Ne
90.92
0.26
8.82
21Ne/20Ne
22Ne/20Ne
2.83 × 10-3
9.7 × 10-2 大气氖氩
(Ar
)
18 36Ar38Ar
40Ar
0.337
0.063
99.60
40Ar/36Ar
40Ar/38Ar 295.51580.95 大气氩氪
(Kr
)
36
78Kr
80Kr
82Kr
83Kr
84Kr
86Kr
0.350
2.27
11.56
11.55
56.90
17.37
78Kr/84Kr
80Kr/84Kr
82Kr/84Kr
83Kr/84Kr
86Kr/84Kr
6.22 × 10-3
3.99 × 10-2
2.032 × 10-1
2.030 × 10-1
5.053 × 10-1
大气氪氙
(Xe
)
54
124Xe
126Xe
128Xe
129Xe
130Xe
131Xe
132Xe
134Xe
136Xe
0.095
0.088
1.92
26.44
4.08
21.18
26.89
10.44
8.87
124Xe/132Xe
126Xe/132Xe
128Xe/132Xe
129Xe/132Xe
130Xe/132Xe
131xE/132Xe
134Xe/132Xe
136Xe/132Xe
0.0035
0.0033
0.0714
0.9833
0.1517
0.7877
0.3883
0.3299
大气氙为了便于对比,通常要把某一标准换算成另一标准
,如将测得对 A标准的 δ 值 （ δ 13CA）,换算成对 B标准的 δ 值 （ δ 13CB） 时,可用下式进行换算：
式中 δ 13CB,为求取的对 B标准的 δ 值；
δ 13CA,为测得的对 A标准的 δ 值；
RAr,RBr:分别为 A,B标准的 13C/12C比值 。
例如,四川进行碳同位素研究时,采用福一井的 CH4作为工作标准 （ 即 A标准 ） 它的 13C/12C为 1084.4× 10-5。 测得纳 16井 P13A层天然气 （ CH4） 的 δ 13CA（ A标准 ） 为 4‰。 现将其换算成以周口店灰岩为标准 （ 即 B标准 -δ 13CB）,代入上式得 δ 13CB值为 -31.03‰；若换算成 PDB标准,δ 13C
值为 -31.13‰。
与油气有关的 C,H,S,N,O及惰性气体元素的稳定同位素在自然界的丰度、比值、标准及分布表示符号如表所示。
The values of carbon isotope criterion 13C/12C in common
use and international criterion（ PDB)δ13C
标 准 名 称 13C/12C δ 13C （ ‰,PDB ）
PDB （ 芝加哥标准） 1123.72 × 10-5 0
BaCO3 （ 斯德哥尔摩标准） 1112.15 × 10-5 -10.3
石墨（ NBS,№ 21 ） 1092.48 × 10-5 -27.8
石油（ NBS,№ 22 ） 1090.68 × 10-5 -29.4
周口店灰岩（中国标准） 1123.60 × 10-5 -0.1
福一井甲烷（中国四川） 1084.40 × 10-5 -26.08
(三 ）,Fractional function and its effect
物质在生物,化学和物理作用下其组成元素的同位素发生变化
,转移或分离；或者说在同位素比值不同的两种物质间进行的同位素分配作用,称为同位素分馏作用 。 物质在参与生物,化学和物理作用过程中,由于同位素的分馏作用,元素的一种同位素被另一种同位素所取代,从而导致其物理,化学性质上的差异,叫做同位素效应 。 同位素之间所具有的物理,化学性质的近似性 （ 稳定性 ） 和分馏作用,是同位素地球化学研究和应用的理论基础和前提 。
现以碳稳定同位素为例说明同位素分馏作用及其效应 。
1,Exchange reaction of isotopes
指不发生化学反应,只在不同化学物质,不同相或单个分子之间发生的同位素重新分配所引起的同位素分馏作用 。 常见的反应有：
12CO2+13CH4≒ 12CO2+12CH4
13CO2+H12CO3-≒ 12CO2+H13CO3-
上述反应可写成下面通式：
aA1+bB2=aA2+bB1
式中 A,B的下标 1和 2分别代表轻或重同位素。对于 A,B两种物质中任意两种同位素的分配比率的比值可用来定义分馏因子 α,
α A-B=RA/RB
式中 α A-B为 A,B两种物质的分馏因子； RA,RB分别代表 A、
B两种物质的 13C/12C。
α A-B与温度有较为密切的关系，在低温条件下,103lnα A-B
与 1/T相关；在高温条件下,103ln α A-B 与 1/T2相关。而 103ln α A-
B ≈δA-δB。 因此,我们可以利用平衡系统中两种物质的 Δδ值，
间接了解或近似地确定交换系统的温度条件。
2,The fractional function of isotopes in biochemical
course
（ 1） The impetus effect of plant photosynthesis
植物进行光合作用时,在吸收 CO2和 H2O繁殖本身的过程中
,碳同位素发生进一步的分馏作用 。 植物体中 δ 13C值在 -6--
35‰之间,与大气 CO2的 δ 13C值 （ -7--9‰） 明显有别 。 植物体中 δ 13C值的大小与植物的种类,光合作用的途径有关 。
（ 2 ） The effect of environment for the fractional
function of plant carbon isotopes
温度,盐度,酸碱度等环境因素对植物体中的碳同位素分馏作用也有相当大的影响 。 如海洋中不同温度区浮游植物中
δ 13C值的变化从 -18‰--32‰,高温区相对富集 13C,而低温区相对富集 12C 。 淡水 （ 低盐度,偏酸性 ） 藻与海水 （ 高盐度,偏碱性 ） 藻相比较,明显贫 13C ； 前者 δ 13C值为 -27‰--32‰,而后者的 δ 13C值为 -17‰（ 高温区 ） 到 -28‰（ 低温区 ） 。
（ 3） The fractional function of plant carbon isotopes
in different organism functions
据德根斯 （ Degens,E.T.,1968） 等的研究,取自海洋浮游生物各个组分的 δ 13C值有明显差别 （ 图 ） 。 但总体上相对富集
12C,平均 δ 13C值在 -16.7‰到 -29.8‰。
The δ13C values of all kinds components in ocean plankton
（ Degens,E.T.,1968）
The δ13C value of some amino acid and its functions （
P.H.Abclson & T.Hocring,1961）
氨基酸名称
δ 13C 值（ ‰,PDB ）
总碳 羧基碳 脱羧基残碳天冬门氨基酸 -12.5 -0.3 -24.7
谷氨酸 -18.9 +0.6 -23.8
丙氨酸 -14.9 +2.6 -23.8
3.The power domino effects of heat and chemical reaction
碳同位素的质量不同,其取代分子或键的化学活动性不同,-C-
C-键的稳定性也有差别 。 通常 13C取代分子的化学活动性比 12C低,-
C-C-键的稳定性顺序为,-13C-13C-＞ -13C- 12C -＞ - 12C - 12C -。 它们参与化学反应时,在温度和其它条件都相同的情况下,- 12C - 12C -参与反应的机率和速度较 -13C-13C-大,- 12C - 12C -断裂速度较 -13C-13C-为快
。 这就使得 在低温条件下 （ 主要是微物质作用 ） 形成的烃类相对富集 12C,而在高温条件下 （ 有机质热解 ） 形成的烃类 13C含量相对高
。
4.the physical chemistry domino effects
对稳定同位素分馏最有意义的物理化学效应是 蒸发和扩散作用 。
蒸发作用的结果,使气相富集轻同位素,而液相浓缩物则富集较重的同位素 。
扩散过程中,气体分子穿过多孔介质的速度与质量有密切关系 。 气体分子的平动速度比等于质量反比的平方根,即：
公式对于分别由 12C和 13C组成的 CO2来说,其速度比为：
公式上式表明 12CO2比 13CO2的平动速度快 1.1%。 对于 CH4来说,12CH4的平动速度比 13CH4要快 3.1%。 在地质历史中,漫长的时间所累积的扩散效应对甲烷的同位素分馏作用是很可观的 。
（ 一 ）,Carbon isotope constitutions
原油碳同位素的 δ 13C值 （ PDB,下同 ） 一般为 -22‰到 -33‰之间,平均 -25‰到 -26‰。 前已提及,海相原油的 δ 13C值要高些,
大致在 -27‰到 -22‰；陆相原油的 δ 13C值偏低,一般为 -29‰到 -
33‰。
原油的 δ 13C值有随年代变老显示轻微降低的趋势,即年代较老的原油略显相对富 12C,δ 13C值相对低些 （ 图 ） 。
二,Stable isotope constitutes
of petroleum & gases
The distributing of carbon isotope in geological era petroleum
（ PDB,Stahl,1977）
原油中不同组分的碳同位素组成也有差异。
一般说来，饱和烃、芳烃、胶质和沥青质的
δ13C值随馏分的极性和分子量增大而增加。
将同一原油不同组分的 δ13C值变化联接成的折线称之为碳同位素曲线。不同地区、不同成因类型的原油的碳同位素曲线有着明显的差别，
所以 利用碳同位素曲线能有效地解决成油环境、
油源对比及石油演化等方面的问题。
The curves of carbon isotope in crude oil
（据廖永胜,1982；其中红色虚线部分据 stahl,1977；
实线部分：（ Ⅰ ）福山凹陷；（ Ⅱ ）莺歌海西部凹陷；
（ Ⅲ ）和（ Ⅳ ）涠西南凹陷）
天然气中除甲烷之外,对重烃气的碳同位素分布也作了不少研究 。 西尔弗曼 （ S.R.Silverman,1971） 的实验表明,无论是溶解的烃气,还是游离烃气,碳同位素组成上总是由甲烃向重烃方向富集
13C（ 重碳同位素 ）,即 δ 13C1＜ δ 13C2＜ δ 13C3＜ δ 13C4。 詹姆斯 （
A.T.James,1983） 认为,天然气分子的碳同位素组成不仅符合上述规律,而且各分子间 δ 13C值的差值变化也有一定规律,利用 δ 13C值差值 （ 即 Δδ值,包括 δ 13C2-δ 13C1,δ 13C3-δ 13C2,δ 13C4-δ 13C3
等 ） 可以确定天然气的成熟度和有效地进行气源对比 。
天然气的碳稳定同位素中,还应注意 CO2气的碳同位素组成 。 这不仅因为 CO2常与烃气伴生,而且 可以利用 CO2与 CH4的同位素平衡来计算天然气的生成温度； 还 可以根据 δ13CCO2与 δ13C1的关系进行成因分类 。 此外 还可以单独利用 CO2的碳同位素分布来了解储层温度和研究天然气中 CO2的成因 （ 图 ） 。
此图为加拿大阿尔伯达盆地泥盆系气藏的 CO2资料汇总。
由该图可以看出，低温浅埋藏储集层中的 CO2比深部（高温
）产出的 CO2具有更负的 δ13C
值。值得注意的是，在储层温度接近 80℃ 的地方,CO2的碳同位素组成发生了明显的变化
。深度再加大,CO2的 δ13C值几乎接近于 0‰ 。浅埋藏储层中的 CO2部分是由细菌氧化有机质生成的，可能这一转换温度 80℃ 是代表微生物活动的上限温度。在更深的地下，可能发生有机质的热化学氧化作用或由地层中碳酸盐矿物的热分解生成 CO2,亦可能是两种成因 CO2的混合物，其 δ13C值接近于 0‰ 。The connection between distributing of CO
2
carbon isotope and reservoir temperature
据戴金星（ 1992）研究，在 CO2含量小于 20%的天然气中,δ13CCO2＜ -10‰
是有机成因的 CO2；
若 δ13CCO2＞ -10‰,绝大多数是属无机成因的 CO2；
若 δ13CCO2≥-8‰ 则都是无机成因的 CO2。
（ 二 ）,Hydrogen isotope constitutions
原油中 δD值 （ SMOW,下同 ） 一般在 -80‰ 到 -
160‰ 之间 。 原油不同组分的 δD值不同,通常按下列顺序递增：饱和烃,芳烃,非烃,即 δDSHC＜ δDAHC＜
δDNSO。
原油的 δ D值与 δ 13C值之间未发现明显的正相关性 。 如美国加利福尼亚州第三系中的原油极富 13C（ δ 13C值 -23‰到 -25‰）,但却贫氘；也有个别原油异常富集氘 （ δ D为正值 ）,而 δ 13C值并没有相应的变化 。
天然气 （ 主指 CH4） 的 δ D值在 -270‰到 -105‰之间,比石油 δ D值低 25-110‰（ 即负值更大 ） 。
此外在某些富 H2的天然气中,H2的 δ D值非常低 。 如阿曼北部塞马伊勒纳皮 （ Semail Nappe） 蛇绿岩中热泉气苗 （ H2-N2） 的 δ D值为 -536‰；
美国堪萨斯 H2-N2气井中 H2的 δ D值为 -740‰--836‰。 天然气的
δ D值与 δ 13C1值之间存在一定的正相关性,即 δ 13C1值低的生物成因气,δ D值亦明显偏低；热降解和热裂解成因气的 δ 13C1值较高,
相应地其 δ D值也比较高 。 这种相关性对于单一成因类型的天然气来说较混合成因气更为明显 （ 图 ） 。
天然气的 δD值与
δ13C1值之间存在一定的正相关性，即 δ13C1值低的生物成因气,δD值亦明显偏低；
热降解和热裂解成因气的 δ13C1值较高，相应地其 δD值也比较高。
这种相关性对于单一成因类型的天然气来说较混合成因气更为明显
。
The connection chart of δD（ SMOW） and δ13C1（ PDB） of
methane in natural gases（ Schoell etc.,1977）
1区为冰碛沼气； 2.1区为阿尔卑斯盆地上第三系生物成因气 ;
2.2区为混合成因气； 3,4,5区为热降解和热裂解成因气
（ 三 ）,The stable isotopes of inert gases
in natural gases
目前对以烃气为主狭义天然气中惰性气体的稳定同位素研究较少,其中只有 He和 Ar的研究积累了一定数量和较为系统的资料 。
1,The stable isotope of helium
He有 3He和 4He两种稳定同位素 。 地球上的 4He除部分是在地球形成时捕获的外,主要是由铀,钍在 α 衰变过程中产生的 。 3He
的成因还不是很清楚,可能与地壳深部及宇宙星球内部的天然核反应有关 。
根据加曼斯基 （ И,Л,К aΜС С К И Й,1971） 的研究,大气中 3He/4He约为 1.37× 10-6；岩石圈的 3He/4He为 10-6-10-9。 近来通过对相当数量来自地球内部和宇宙物质 3He/4He比值数据的研究,发现温泉气,火山气,大洋中脊玄武岩气及洋隆热液喷出口的喷出气中,3He/4He比值一般较大气中 3He/4He比值大 6-30
倍；而宇宙物质的 3He/4He比值则一般要比大气中 3He/4He比值高数百倍 。 因此,3He/4He比值高于大气 3He/4He比值数倍到数十倍的天然气,常被认为是深部地壳乃至地幔内形成的深源无机成因气,亦或至少有部分深源无机成因气的加入 。 由此可见,
3He/4He在油气成因的研究中是一个重要的参数 。
2,The stable isotope of argon
Ar有 36Ar,38Ar和 40Ar三个稳定同位素,其比例分别 0.337%
,0.063%和 99.6%。 地球上 36Ar和 38Ar大部分是原生的,即地球形成时捕获的,主要富集于大气中 。 核反应生成 36Ar38Ar速度极慢,所占比例比原生的低得多 。 40Ar主要是由 40K衰变来的 。 大气中 40Ar/36Ar为 295.5。 由于 40Ar主要是放射性衰变成因的,年代愈老的地层中累积的 40Ar就愈多,40Ar/36Ar值就愈大
。 40Ar/36Ar值具有年代累积效应,因此可以利用天然气中
40Ar/36Ar值为天然气形成的时代提供有用的信息 。
(四 ）,The isotope of sulfur,nitrogen,oxygen
有关硫,氮,氧的稳定同位素研究,目前所见资料不多 。 对其在油,气中的研究和应用尚在探索之中,在此作一简介 。
1,The isotope of sulfur（ δ 34S-CD）
油,气中的硫同位素研究目前多限于对 H2S中的硫同位素 。 一般认为油,气中的 H2S主要是由硫酸盐经微生物和热化学还原作用而来的 。 浅埋藏储集层中由微生物还原硫酸盐 （ SO42-离子 ） 和有机质生物降解作用生成的 H2S,其 δ34S值比硫酸盐的 δ34S值小 。 而深部碳酸盐 -蒸发盐岩系中由硫酸盐热还原生成的 H2S,其 δ34S值几乎等于蒸发岩系中硫酸盐的 δ34S值 。 Krouse（ 1989） 认为这种硫同位素组成的差异归因于硫酸盐还原菌对硫同位素具有选择性还原的结果
。 硫酸盐还原菌将 32SO42-还原成 H2S的速度要比将 34SO42-还原成 H2S
的速度快 1.05倍,因此造成了剩余硫酸盐中相对富集了 34S。
一般认为生物成因的 H2S硫同位素组成轻,δ 34S＜ 20‰,明显比硫酸盐的硫同位素轻,Δδ34S[δ 34S（ SO42-） -δ 34S（ H2S） ]
＞ 22‰。 而热化学成因的 H2S具有重的硫同位素组成,与同源硫酸盐的硫同位素分馏小,其 δ 34S＞ 20‰； 根据大量研究综合的结果
,Δδ34S值作为深度一个指标,大约在 2000m深处有一个转折带
,该处的 Δδ34S值从 +40‰下降到 +10‰以下；在 3000m以下深度,
Δδ34S值小于 5‰,大多接近于 0‰。
H2S的硫同位素组成也可用于储层温度研究 （ 图 ） 。
图左图中反映的是加拿大阿尔伯达盆地泥盆系气藏 H2S的硫同位素分布，所反映的地区和层位与右图完全相同，值得注意的是，该图中 δ34S的变化趋势与右图中 CO2的 δ13C变化趋势非常相似，说明 SO42-的微生物还原作用主要发生在浅部环境。二者的结论完全一致。
2,The isotope of nitrogen（ δ 15N）
油,生物体作为一类自然界的载氮物质,是油,气中氮的主要来源 。 关于生物体中的 δ 15N,一方面,从营养氮的角度,对浮游生物而言,由于它们是以海水中的硝酸盐 （ 溶解的 NO3-） 来制造自身细胞质的,故其 δ 15N值接近于海水中硝酸盐的 δ 15N,即为 +9‰,且海相沉积岩中有机质的 δ 15N也接近此值；对于陆生植物而言,由于它们所利用的氮是经微生物作用而固定在土壤中的大气氮,故其
δ 15N值接近于大气氮的 δ 15N,即 +2‰,且陆相沉积岩中有机质的
δ 15N值也接近该值 。 另一方面,生物体中的 δ 15N值也朝着食物链的延伸方向呈增加的趋势,陆生植物的 δ 15N值平均为 +1.2‰,陆生动物的 δ 15N值平均为 +6.5‰；海洋浮游植物的 δ 15N值平均为 +7‰，
而海洋浮游动物的 δ 15N值平均为 +10‰,鱼则为 +15‰。 这种变化反映氨基酸代谢作用的同位素效应 。
在一定程度上有机质的氮同位素组成可能由其形成的油,气及煤等矿物所继承 。 尽管现存生物物质的 δ 15N值变化较宽,从 -8‰-
+23‰,但有机质的氮同位素组成比大气氮重 。 原煤和泥炭的氮同位素组成比大气氮平均重 8‰；腐泥煤的氮同位素组成比腐植煤要重些,这可能是由于海洋生物的 δ 15N较大的缘故； 沉积物中分散有机质的 δ 15N值一般变化不大,约在 +9‰左右；石油的氮同位素组成约为 3.4‰。
天然气中氮同位素组成主要是指 N2气的同位素 。 影响天然气中分子氮的同位素组成变化的主要因素有：
① 氮气的母源物质类型；
② 氮气的形成过程；
③ 天然气运移过程中氮气的渗流和扩散机理等 。
鉴于氮气的多源性，有有机质经微生物分解和热裂解作用生成的 N2； 有地壳岩石脱气作用产生的 N2； 有硝酸盐脱氮作用生成的 N2；
地幔源的 N2； 大气源的 N2等等。这些不同成因的 N2,其 δ15N值变化很大，如火山喷气的 δ15N值从 -30‰ -+30‰,还有些无机矿物的氮同位素组成变化范围更宽。天然气中 N2实质上是这些不同成因 N2的不同比例的混合物，因此 天然气中氮同位素组成变化范围也很大，一般变化在 -30‰ -+47‰ 之间。氮的同位素组成可提供 N2的成因信息
（ Sweeney et al.,1978； Hoefs,1980）,同时也是天然气成因的一个信息源。 有时也与 He,Ar,H2,CO2等资料结合使用。
3,The isotope of oxygen（ δ 18O-SMOW）
在石油及天然气地质中,氧同位素的应用主要是通过测定地下水 （ 油田水 ） 的氧同位素组成,用以了解油气田 （ 层 ） 的水文地质条件,即油气田的地下水与地表水交换 （ 冲洗作用 ） 的强弱 。 还可以通过地下水氧同位素组成了解地下水的来源,研究其可能对油气藏产生的影响 。
Section 4 Oilfield waters
Why waters are found in oilfields?
Why have the high mineral concentration?
What is the origin of oilfield waters?
Oilfield waters are classified into several groups?
所谓 油田水 (oilfield water),从广义上理解是指油气田区域（ or the petroleum & gas structure） 内的地下水，包括油（气）层水和非油（气）层水。
狭义的 油田水是指油气田范围内直接与油（气
）层连通的地下水，即油（气）层水。
The waters associated with oil and gas pools are
called oil-field waters.
Wells that produce only water,or water
noncommercial oil and gas showing,when drilled into a
reservoir rock(i.e.,wells that miss finding an oil or gas
pool),are called dry holes,wet wells,dusters,or failures.
从形成油气的原始生物物质的生产，到油气的 origin、
migration乃至最后 accumulation成为 oil-gas pools,无不与水相伴，因而油气自然与水有着千丝万缕的联系；尤其是长期与油气相伴、与油气藏联系最为密切的油田水，必然会含载着一些与油气相关的信息，这就是石油及天然气地质学有必要关注油田水的主要原因。 研究油田水，了解与油田水有关的水文地质 (hydrologic geology及水化学特征,对认识油气藏的形成和保存条件，指导 exploration (prospect)and
exploitation of oil-gas均有重要意义。
一,The output states of
oilfield waters
吸附水 (absorptive water)呈薄膜状被岩石颗粒表面所吸附,在一般温,压条件下不能自由运动 。
毛细管水 capillary water)存在于毛细管孔隙 -裂缝中,
只有当作用于水的力超过毛细管力时才能运动 。
自由水 (free water)存在于超毛细管孔隙 -裂缝中,在重力作用下能自由运动 。 It is also called gravity water。
油田水是地下水的一部分。地下水存在于地下岩石的孔隙 -裂缝系统中，水在其中的产状，受孔隙 -裂缝大小及岩石颗粒表面的吸着作用所控制。按照水在其中的贮存状态，可分为 吸附水,毛细管水 和 自由水 三种产状。
还可以根据水与油,气的相对位置关系,分为 bottom water
or edge water.
底水 是指含油 （ 气 ） 外边界范围以内与油 （ 气 ） 相接触,且位于油气之下承托着油气的油 （ 气 ） 层水 。
边水 是指含油 （ 气 ） 外边界以外的油 （ 气 ） 层水,实际上是底水的自然外延 。
顺便提及,在油气占据的位置还存在束缚水 （ 包括吸附水和一部分毛细管水 ） 。
在油气田范围内的非油 （ 气 ） 层水,可根据它们与油 （ 气 ） 层的相对位置,分别称为 上层水,夹层水和下层水 。 油气田范围内水与油气分布的关系,如图所示 。
The correlation of oilfield waters and oils and natural gases distribution
（ Levorsen,1954）
A- 尖灭型油气藏中的油田水； B-背斜型油气藏中的油田水二,Sources of oilfield waters
1）沉积水 (sediment waters)；
2）渗入水 (filter waters)；
3）深成水 (deep waters)；
4）成岩水 (diagenetic waters)。
油田水的来源是一个极为复杂而尚未取得统一认识的问题。一般认为可以有以下四种来源：
沉积水 (sediment waters) -系沉积物堆积过程中充填于沉积物颗粒间隙并保存在其中的水。这种水的含盐度和化学组成与堆积沉积物的古海（湖）水的含盐度及沉积物本身有密切关系。因此，不同沉积环境下形成的油田水矿化度有着明显的差别。 (connate water)
渗入水 (filter waters)-是指来源于大气降雨时渗入到浅处孔隙、渗透性岩层中的水。由于渗入水的矿化度低，对高矿化度的地下水可起淡化作用。淡化作用在靠近不整合面下的油田水中表现特别明显。
深成水 (deep waters) -特指来源于地幔及地壳深部的高温、高矿化度、饱和气体的地下水，包括初生水、岩浆水和变质水。这种水在金属矿床形成过程中起重要作用。但在形成油田水中所起的作用有着不同的认识。
成岩水 (diagenetic waters)-来源于矿物成岩转化脱出的结晶水（结构水）
和有机质演化伴生的水。
油田水可以看作是沉积水、渗入水、深成水及成岩水以不同比例的混合水
，且经过一系列复杂的物理化学作用（溶解 -沉淀），并与油气相伴生的油（
气）层水。
三,The chemical constitutions and the
concentration(the amount of mineral
matter or Total dissolved salts) of
oilfield waters
无机组成 (inorganic constitutions)
有机组成 (organic constitutions)
溶解气 (dissolved gases）
微量元素 (trace element)
（一）,The chemical constitutions
油田水的化学组成，实质上是指溶于油田水中的溶质的化学组成包括：
1.Inorganic constitutions
据研究,在天然水中目前已测定出 60多种元素,其中最常见的大约 30多种 。 油田水的成分比一般天然水更为复杂,这不仅是因为油田水长时间与油气相接触,而且还因为它是从不同的沉积环境 （ 如淡水湖,咸水湖或海洋等 ） 进入埋藏环境的,在被埋藏之后,又经历了相当长的复杂的演化历史 。 在这期间,与其接触的围岩性质,温度,以及同地表水连通时与地表水的交换情况等
,都会对油田水的化学成分有不同程度的影响 。
In routine analysis of water,常用 Na+(包括 K+),Ca2+
,Mg2+和 Cl-,SO42-,HCO2-(包括 CO32-)这 6种阳,阴离子代表大量无机组成 。 其含量则可用重量法,当量法和当量百分比法来表示 。 三种表示方法的关系如下：
毫克当量 （ 毫克当量 /升 ） =重量数 （ mg/l） /当量值毫克当量百分数 = 毫克当量数 （ 某离子 ） /全部阴,阳离子的毫克当量数,下表为同一分析数据用三种方法表示的计算结果
。
The representation of chemistry constitutions
离 子 毫克每升（ mg/l） 毫克当量每升 (ppm) 当量百分数阴离子
Cl- 34,930 984.0 49.0
SO42- 790 16.5 0.8
HCO3- 280 4.6 0.2
阴离子总和 36,000 1,005.1 50.0
阳离子
Na+ 12,281 534.0 26.5
Ca2+ 1,290 108.0 5.4
Mg2+ 7,270 363.0 18.0
阳离子总和 20,841 1,005.0 50.0
阴、阳离子总和 56,841 2,010.1 100.0
含 H2S而贫硫酸盐 (sulfate)是油田水的特点之一 。 其原因是沉积水埋藏后早期经历的化学作用是以生物化学作用和氧化 -还原作用为主，地层水中的硫酸盐常被还原成 H2S和 S2-,SO42-含量明显减少，亦即硫酸盐降低。与此同时 Fe3+转变为 Fe2+,HCO3-和 CO32-相应地增加。
SO42-及其它氧化物被还原的程度主要取决于有机质的丰度。
H2S在地下水中的含量变化很大，其变化在每升几毫克至几千毫克之间。所以虽然水中无或很少硫酸盐而又含有大量 H2S时被认为是油田水的标志之一，但当水中无或很少 H2S而又有大量硫酸盐时，
却不能断定其不是油田水，还必需结合其它条件加以综合分析。
油田水中微量元素主要有碘,溴,硼,锶等,其中碘
,溴,硼,及铵含量较高是油田水的又一特征 （ 表 ） 。
The contrast table of trace elements in different waters
元素及化合物 油田水（ mg/l） 海水（ mg/l） 淡水（ mg/l）
碘 几十到几百 0.05 0.003
溴 几百 65 0.0001 — 0.2
硼 几十到几百 4 — 6 痕量或无
NH4 100 — 500 - 20 — 60
油田水中的碘 (Iodine)可能来源于原始有机物质，特别是藻类。溴 (bromine)和硼 (boron)含量高指示地下水几近停滞，有利于油气保存。
铵 (ammonium)是原始有机质分解的产物，化学性质不稳定，
易转变为氨及其它化合物。所以铵的存在进一步表明地下为还原环境，有利于油气保存。
油田水中还可有锶 (strontium),钡 (barium)等元素，但并非所有油田水都有。总之,油田水中微量元素的存在有助于对与油气有关的沉积、成岩环境及油气保存条件的研究。
2,Organic constitutions
油田水中常见的有机组分有 烃类,酚 和 有机酸 。
油层水所含的 烃类 有气态烃和液态烃。一般油田水中常含有溶解的烃类气体，包括甲烷和重烃,尤其是重烃的存在往往表明与地下油气藏有关。重烃含量的多少则与距离油气藏的远近有关。
一般非油田水中常只含少量甲烷。
酚 在油层水中含量也比较高，一般大于 0.1mg/l,最高可达 10-15mg/l，
且以邻甲酚和甲酚为主；非油层水的含量低，且以苯酚为主。
油田水中还 常含数量不等的环烷酸、脂肪酸和氨基酸等。其中环烷酸是石油环烷烃的衍生物
，常可作为找油的重要水化学标志。 环烷酸的含量与距离油藏的远近有关，越近含量越高。此外
，环烷酸的含量还与水型有关,
它最容易富集在碱性的重碳酸纳型水中，而氯化钙型和氯化镁水中很少或没有环烷酸。
(二 ）,Concentration of oilfield waters
所谓矿化度 (concentration,or total dissolved salts,or the
total amount of mineral matter)是指单位体积水中所含各种离子,分子和化合物的总量,通常叫做水的总矿化度 (What is
called concentration is the gross of all kinds hydroniums、
molecules,compounds in a unit volume water)。 总矿化度可用干涸残渣 （ 将水加热至 105℃,水蒸发后剩下的残渣 ） 重量或离子总量来表示,单位为 mg/l（ ppm）,g/l或毫克当量 /升
。
天然水可根据矿化度分为淡水（矿化度＜ 1,000ppm）,微咸水
(1,000-3,000ppm),咸水 (3,000-10,000ppm),盐水 (10,000-50,000ppm)
和卤水 (＞ 50,000ppm)。
地表的河水和湖水大多是淡水，其矿化度一般为几百 ppm。 海水的总矿化度较高，可达 35,000ppm。 与油气有关的水一般都以具有高矿化度为特征,这是由于油田水埋藏于地下深处，长期处于停滞状态，缺乏循环交替所致。多数海相油田水总矿化度在 50,000-
60,000ppm以上，最大可达 642,798ppm（ 美国密歇根州志留纪萨林纳白云岩中，氯化钙型水） 。 而陆相油田水的矿化度要低得多，一般为 5,000-30,000ppm,高者达 30,000-80,000ppm（ 我国酒泉盆地老君庙油田水），最高可达 148,900ppm（ 胜坨油田沙三段膏盐层油田水），均为重碳酸钠型水 (saleratus water)。
但无论海相还是陆相都存在有相对低矿化度的油田水，甚至出现相反的情况。海相低矿化度的油田水有如美国堪萨斯州奥陶系油田水，其矿化度为 5,000-35,000ppm。 其它还有委内瑞拉夸仑夸尔油田水，其矿化度最大值仅 2,300ppm,平均值为 1,400ppm；
委内瑞拉西部的拉斯 ·克鲁斯油田水，矿化度仅 323ppm,实为淡水。
一般认为这种反常现象与不整合存在有关。可见由于地质条件不同，油田水的矿化度差异很大。
油田水的分类必须解决的实质性问题应包括,① 油田水化学标志及其与非油田水的区别； ② 不同类型油田水的特征及区别 。
自 1911年美国帕斯梅尔提出第一个油田水分类方案至今,
对油田水分类方案虽然作过多次修改和补充,但基本上都是以
Na+,Mg2+,Ca2+和 Cl-,SO42-,HCO3-的含量及其组合关系作为分类基础 。 在各分类方案中,以苏林 （ B.A.ЩУ Л И Н ） 分类较为简明,也为国内外广泛采用,因而在此着重介绍苏林分类 。
四,Classifications of oilfield waters
苏林认为,天然水就其形成环境而言,主要是大陆水和海水两大类 (land water and sea water)。
大陆水含盐度低 （ 一般小于 500mg/l）,其化学组成具有 HCO3-
＞ SO42-＞ Cl-,Ca2+＞ Na+＜ Mg2+的相互关系,且 Na+＞ Cl-,Na+/Cl-(当量比 )＞ 1。
海水的含盐度较高 (一般约为 35,000mg/l),其化学组成具有 Cl-
＞ SO42-＞ HCO3-,Na+＞ Mg2+＜ Ca2+,且 Cl-＞ Na+,Na+/Cl-（ 当量比 ）
＜ 1的特点 。
大陆淡水中以重碳酸钙 (calcium bicarbonate)占优势,并含有硫酸钠 (sodium sulfate)；
而海水中不存在硫酸钠 (sodium sulfate) 。
苏林就是根据上述认识,以 Na+/Cl-,(Na+-Cl-)/SO42-和 (Cl--
Na+)/Mg2+这三个成因系数,将天然水划分成 四个基本类型 （ 表和图
）
The cause sort table of natural gases
（ B.A.ЩУЛИН,1946）
不 同 的 类 型成因系数（以毫克当量表示浓度比）
Na+/Cl- (Na+-Cl-)/SO42- (Cl--Na+)/Mg2+
大陆水硫酸钠型 ＞ 1 ＜ 1 ＜ 0
重碳酸钠型 ＞ 1 ＞ 1 ＜ 0
海水 氯化镁型 ＜ 1 ＜ 0 ＜ 1
深层水 氯化钙型 ＜ 1 ＜ 0 ＞ 1
The cause sort chart of natural gases
（ B.A.ЩУЛИН,1946）
端点 A,SO4=50%
Na-Cl=0%;
端点 B,SO4=50%,
Na-Cl=50%;
端点 C,SO4=0%,
Na-Cl=50%;
端点 D,Mg=0%,
Cl-Na=50%;
端点 E,Mg=50%,
Cl-Na=50%;
端点 F,Mg=50%,
Cl-Na=0%;
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苏林认为,裸露的地质构造中的地下水可能属于 硫酸钠型
(Na2SO4),与地表大气降水隔绝的封闭水则多属于 氯化钙型
(CaCl2),两者之间的过渡带为 氯化镁型 (MgCl2)。
在油气田地层剖面的上部地层水以 重碳酸钠型为主 ； 随着埋藏加深,过渡为 氯化镁型 ；最后成为 氯化钙型 。 有时重碳酸钠型直接被氯化钙型所替代,缺少过渡型 。 油田水的水化学类型以氯化钙型为主,重碳酸钠型 (NaHCO3)次之,硫酸钠型和氯化镁型较为罕见 。
苏林分类存在的问题在于：①把地下水的成因完全看成是地表水渗入形成的，没有考虑其它成因水的加入，还有自然界经常发生的水的混合作用以及由此而产生的水中成分的多种分异和组合；②
将本来具有成因联系作为一个整体的大量无机组分，简化成仅是天然水盐类成分的分类，过于简单；③忽略了水中气体成分及微量元素等一些具有标型性质的组分，同时缺少作为区分油田水与非油田水的特征参数。随着油气勘探的进展和对油田水地球化学研究的深入,比较普遍的意见是应把矿化度和阴离子组合作为油田水化学分类的基础，再根据油田水的特征参数或标志，区分油田水和非油田水。 但提出的分类方案大都过于复杂，应用不便，难于推广，未被普遍接受。
（ 一 ）,Colors and transparences
含 H2S者呈淡青绿色；含铁质胶状体 （ Fe2+,Fe3+） 者带淡红色
,褐色或淡黄色 。 油田水因含胶体和乳化物,一般不透明或成混浊状 。
（ 二 ）,Scents and tastes
当水中溶有较多重烃气及 （ 或 ） 少量液态烃时,往往具有汽油或煤油味；含 H2S气体时常常有剌鼻的腐蛋味 。 溶有氯化钠者为咸味；含硫酸镁则使水带苦味 。
五,Physical properties of
oilfield waters
（三）,Specific gravities
油田水比重一般大于 1。含盐度越高的油田水比重越大。我国洒泉盆地的油田水比重为 1.01-1.05，川中的油田水为 1.132。
（ 四）,Viscosities
油田水中含盐份，粘度比纯水高。一般是溶解盐份越多，粘度越高。温度对油田水的粘度有明显的影响，温度越高，粘度越低。
（ 五）,Conductions
水是极性化合物，纯水是不导电的。油田水因含各种离子，能够导电，水中含离子越多，导电性越强。
Other characteristics of oilfield waters
1,Water Saturation— The amount of interstitial
water in a petroleum reservoir is commonly measured
in percentage of effective pore space,
2,Formation resistivity factor,also called the
formation factor(F)---饱和着电解质（如盐水）的岩石的电阻除以电解质的电阻。
3,Formation true resistivity(Rt)
4,The resistivity of the formation water(Rw)
5,MicroLog(微电极测井 ); Microlaterolog( 微侧向测井 ); Sonic log ; SP log
Petroleum & Natural Gases and
Oilfield Waters
Section 1 石油 (Petroleum)
Section 2 天然气 (Natural Gases)
3 Section 油、气的稳定同位素
(Stable Isotopes of Petroleum,gases)
Section 4 油田水 (Oilfield Waters)
Section 1 Petroleum
1 石油的化学组成 (Chemical Composition
of Petroleum)
2 石油的分类 (Classification of Petroleum)
3 海陆相石油的基本区别 (Basic Difference
of Marine and Continental Petroleum)
4 石油的物理性质 (Physical Properties of
Petroleum)
What is petroleum?
What is a scientific definition about
petroleum?
What is the difference of petroleum and
natural gas？
What is the difference of marine and
continental petroleum？
You can find the right answer in the
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Section 1 Petroleum
What?
Petroleum is a flammable organic ore in pore space of rock
underground,whose main components is liquid hydrocarbon 。
Petroleum is mixtures of hydrocarbons。
地下油气藏中的石油是气态液态及固态烃类 (gaseous、
liquid,and solid hydrocarbon)及其衍生物的混合物 (or it is
mixtures of hydrocarbon ramification),在成分上以烃类为主，
含有数量不等的非烃化合物 (non-hydrocarbon compound)及多种微量元素 (manifold trace elements)。
在相态上以液态为主，溶有大量烃气及少量非烃气以和数量不等的固态烃类 (hydrocarbon)及非烃类物质 (non-
hydrocarbon substance)。
不同油气藏中组成石油的各种成分和相态的比例是因地而异的。
因此，石油没有确定的化学成分和物理常数 (chemical
composition and physical constant)
石油没有确定的化学成分,因而也就没有确定的元素组成 。 但其元素组成还是有一定的变化范围 (variety range)。
（ 一 ）,Element composition
石油主要由碳 carbon(C）,氢 hydrogen（ H）,硫 sulfur（ S）,
氮 nitrogen（ N）,氧 oxygen（ O） 等元素组成 （ 表 ） 。
一,The chemical composition of petroleum
Element compositions of crude oil(weight percent)
原 油 产 地 元 素 组 成C H S N O
中国大庆 (萨尔图混合油 ) 85.74 13.31 0.11 0.15 0.69
胜利 (101混合油 ) 86.26 12.20 0.80 0.41 -
弧岛油田 84.24 11.74 2.20 0.47 -
大港油田 (混合油 ) 85.67 13.40 0.12 0.23 -
江汉油田 (混合油 ) 83.00 12.81 2.09 0.47 1.63
克拉玛依油田 (混合油 ) 86.13 13.30 0.04 0.25 0.28
前苏联雅雷克苏 80.61 10.36 1.05 痕量 8.97
乌克兰 84.60 14.00 0.14 1.25 1.25
老格罗兹尼 86.42 12.62 0.32 - 0.68
卡拉 -布拉克 87.77 12.37 - - 0.46
美 国文图拉 (加利福尼亚州 ) 84.60 12.70 0.40 1.70 1.20
科林加 (加利福尼亚州 ) 86.40 11.70 0.60 - -
博芒特 (得克萨斯州 ) 85.70 11.00 0.70 2.61
堪萨斯州 84.20 13.00 1.90 0.45 0.45
(据石毓程,1980 补充 )
原油中含硫量 变化很大 (sulfur content changes greatly),
从万分之几 （ 克拉玛依,0.05 %） 到百分之几 （ 委内瑞拉,5.48%
） 。 根据含硫量可把原油分为 高硫原油 (high-sulfur crude)（ 含硫量大于 1%） 和低硫原油 (low- sulfur crude)（ 含硫量小于 1%）
。 原油中的硫 (sulfur)主要来自有机物的蛋白质 (protein in
organic substance)和围岩的含硫酸盐矿物 (sulfate mineral
containing sulfur in wall rock)如石膏 (gypsum)等,故 产于海相环境的石油较形成于陆相环境的石油含硫量高 。
原油中含氮量 (nitrogen content)在 0.1-1.7%之间,平均值
0.094%。 90%以上的原油含氮量小于 0.2%。
原油的含氧量 (oxygen content)在 0.1-4.5%之间,主要与其氧化变质程度 (degree of oxygenation transformation)有关 。
除上述 5种主要元素 (major element)之外,还从原油灰分 （ 石油燃烧后的残渣 ） 中发现有铁 (Fe),钙 (Ca),镁 (Mg),硅 (Si),铝
(Al),钒 （ V）,镍 （ Ni）,铜 （ Cu）,锑 （ Sb）,锰 （ Mn）,锶
（ Sr）,钡 （ Ba）,硼 （ B）,钴 （ Co）,锌 （ Zn）,钼 （ Mo）,
铅 （ Pb）,锡 （ Sn）,钠 （ Na）,钾 （ K）,磷 （ P）,锂 （ Li）,
氯 （ Cl）,铋 （ Bi）,铍 （ Be）,锗 （ Ge）,银 （ Ag）,砷 （ As）
,镓 （ Ga）,金 （ Au）,钛 （ Ti） 铬 （ Cr）,镉 （ Cd） 等 30多种元素 。 这些元素虽然种类繁多,但总量仅占石油重量的万分之几,在石油中属 trace element,亦或称之为灰分元素 (ash element)。
在石油微量元素 (trace element)中，以钒 (Vanadium),镍 (Nickle)
两种元素含量高、分布普遍，且鉴于其与石油成因有关联，最为石油地质学家所重视。
V/Ni比值可做为区分是来自海相环境还是陆相环境沉积物
(distinguish sea facies environment and continental facies
environment sedimentary)的标志之一。
一般 V/Ni>1被认为是海相环境 (marine facies environment) 。
V/Ni<1为陆相环境 (continental facies environment )。
（ 二 ),Compound of petroleum
组成石油的主要元素是 C,H,S,N,O,但由这 5种元素构成的化合物却是一个庞大的家族 --有机化合物 (organic
compound)。 笼统地说,组成石油的化合物多是有机化合物,
作为杂质混入的无机化合物 (inorganic compound)不多,含量甚微,可以忽略不计 。 石油的化合物组成,归纳起来可以 分为烃和非烃 (hydrocarbon and non- hydrocarbon)两大类,其中烃类是主要的,这与元素组成以 C,H占绝对优势相一致 。
饱和烃或烷烃或石蜡烃（链烷烃及环烷烃）
不饱和烃 --烯烃、芳香烃和环烷 -芳香烃
Compound of
hydrocarbon
1,Compound of hydrocarbon
（ 1）,saturated hydrocarbon
在石油中饱和烃 ( saturated hydrocarbon)在数量上占大多数,一般占石油所有组分的 50-60%。 可细分为 正构烷烃 (n-paraffin),异构烷烃 (i-paraffin)(同分异构体 isomers—具有相同成分但具不同分子结构从而具不同特性的物体 ） 和 环烷烃 (naphthene)。
直链的正构烷烃 (n-paraffin)平均占石油的 15-20%（ 体积 ）,
轻质原油 (light crude oil)可达 30%以上,而重质原油 (heavy crude oil)
可小于 15%。 石油中已鉴定出的正烷烃 (n-paraffin)自 C1-C45,但石油大部分正烷烃 (n-paraffin)碳数 ≤C35。
In normal temperature and pressure,正烷烃 C1-C4为气态,C5-C15
为液态,C16以上为固态 （ 天然石蜡 ） 。
The distribution of difference types n-paraffin
as following chart:
由图可见，尽管正构烷烃的分布曲线形态各异
，但均呈一条连续的曲线
，且奇碳数与偶碳数烃的含量总数近于相等。上述正烷烃分布特点与成油原始有机质、成油环境和成熟度有密切关系，因而常用于石油的成因研究和油源对比。
石油中带支链 （ 侧链 ） 的异构烷烃以 ≤ C10为主,常见于 C6-C8中； C11-C25较少,且以异戊二烯型烷烃最重要 。
石油中的异戊二烯型烷烃,
一般被认为是叶绿素的侧链 -
植醇演化而来,因而是 石油生物成因的标志化合物 。 这种异构烷烃的特点是每四个碳原子带有一个甲基支链 。
现已从石油中分离出多种异戊二烯型化合物,其总量达石油的 0.5%。 其中研究和应用较多的是 2,6,10,14-四甲基十五烷 （ 姥鲛烷 ） 和
2,6,10,14-四甲基十六烷 （
植烷 ） 。 研究表明,同一来源的石油,各种异戊二烯型化合物极为相似 。 因而常用之作为油源对比的标志 。
异戊二烯烃同系列立体化学结构图环烷烃 (naphthene)在石油中所占的比例为 20-40%,平均 30%左右 。 低分子 （ ＜ C10） 的环烷烃 (naphthene),尤以环戊烷
(cyclopentane)（ C5-五员环 ） 和环己烷 (hexanaphthene)（ C6-六员环 ） 及其衍生物 (ramification)是石油的重要组成部分,且一般环巳烷 (hexanaphthene)多于环戊烷 (cyclopentane) 。 中等到大分子量 （ C10-35） 的环烷烃 (naphthene)可以是单环到六环 。 石油中环烷烃以单环和双环为主,占石油中环烷烃 (naphthene)的 50-55%,三环约占 20%,四环以上占 25%左右 。 在石油中多环环烷烃的含量随成熟度 (maturity)增加而减少,故高成熟原油中 1-2环的环烷烃显著增多 。
In normal temperature and pressure,环丙烷 （ C3H6） 和甲基环丙烷
（ C4H8） 为气态,除此之外所有其它单环环烷烃均为液态,两环以上 （ ＞ C11） 的环烷烃为固态 。
（ 2）,Unsaturated hydrocarbon
石油中的不饱和烃主要是芳香烃 (aromatics)和环烷 -芳香烃
(naphthene- aromatics),平均占原油重量的 20-45%。
石油中已鉴定出的芳香烃 (aromatics),根据其结构不同可以分为单环,多环和稠环三类 。
单 环 芳 烃 包 括 苯 (benzene),甲苯 (toluene),二甲苯
(dimethylbenzene)等 。
多环芳烃有联苯 (diphenyl),三苯甲烷 (triphenymethane)等
。
稠环芳烃包括萘 ( naphthalene)（ 二环稠合 ）,蒽
(anthracene)和菲 （ 三环稠合 ） 以及苯并蒽和屈 （ 四环稠合 ） 。
芳香烃 (aromatics)在石油中以苯、萘、菲 (benzene、
naphthalene,phenanthrene)三种化合物含量最多，其主要分子也常常是以烷基 (alkyl)的衍生物 (ramification)出现。如前者通常出现的主要是甲苯 (toluene),而不是苯 (benzene)。
环烷 -芳香烃包含一个或几个缩合芳环，并与饱和环及链烷基稠合在一起。石油中最丰富的环烷 -芳香烃是两环（一个芳环和一个饱和环）构成的茚满和萘满以及它们的甲基衍生物。而最重要的是四环和五环的环烷 -芳烃，其含量及分布特征常用于石油的成因研究和油源对比。因为它们大多与甾族和萜族 (terpene)化合物有关,而甾族和萜族化合物是典型是生物成因标志化合物 (biomarkers)。
2,Non-hydrocarbon Compound 0f Petroleum
石油中的非烃化合物是指除 C,H两种主要元素外,还含有硫或氮或氧,亦或金属原子 （ 主要是钒和镍 ） 的一大类化合物 。 石油中这些元素的含量不多,
但含这些元素的化合物却不少,有时可达石油重量的
30%。 其中又主要是含硫,氮,氧的化合物 。
（ 1） Sulfur compounds
硫是碳和氢之后的第三个重要元素，含硫的化合物也最为多见。目前石油中已鉴定出的含硫化合物将近 100种
，多呈硫醇、硫醚、硫化物（ H2S） 和噻吩（含硫的杂环化合物的形式存在，在重质石油中含量较为丰富。
（ 2） Nitrogen Compounds
石油中含氮化合物较为少见，平均含量小于 0.1%。
目前从石油中分离出来的含氮化合物有 30多种，主要是以含氮杂环化合物形式存在。 其中以含钒和镍的金属卟啉化合物最为重要。
原油中的卟啉类型与沉积环境有密切关系，海相石油富含钒卟啉，而陆相石油富含镍卟啉。
叶绿素（ A） 与原油中的卟啉（ B）,植烷（ Ph）,姥鲛烷 (Pr)结构比较图
（ G.D.Hobsoh etc.,1981）
（ 3） Oxygen Compounds
石油中含氧化合物已鉴定出 50多种 。 包括有机酸,酚和酮类化合物 。 其中主要是与酸官能团－ COOH有关的有机酸,有 C1-24
的脂肪酸,C5-10的环烷酸,C10-15的类异戊二烯酸 。 石油中的有机酸和酚 （ 酸性 ） 统称石油酸,其中以环烷酸最多,占石油酸的 95%,主要是五员酸和六员酸 。 几乎所有石油中都含有环烷酸
,但含量变化较大,在 0.03-1.9%之间 。 环烷酸易与碱金属作用生成环烷酸盐,环烷酸盐又特别易溶于水 。 因此地下水中环烷酸盐的存在是找油的标志之一 (So the existence of naphthene in
groundwater is one of indication finding petroleum)。
（ 三 ）,Distillation of Petroleum
石油是数以百计的若干种烃类和非烃有机化合物的混合物,每种化合物都有自己的沸点和凝点 。 石油的馏分就是利用组成石油的化合物各自具有不同沸点的特性,通过对原油加热蒸馏,将石油分割成不同沸点范围的若干部分,每一部分就是一个馏分 。 分割所用的温度区间 （ 馏程 ） 不同,馏出物 （ 馏分 ） 有所差异 （ 表 ） 。
The approximate distillation range of petroleum products
馏分轻馏分 (低沸馏分 ) 中馏分（中沸馏分） 重馏分（高沸馏分）
石油气
(醚 ) 汽油 煤油 柴油重瓦斯油 润滑油 渣油温度
(℃ )
＜ 35（
＜ 40）
35-190（
40-180）
190-260（
180-230）
260-320（
230-405）
320-
360
360-530（
405-515）
＞ 530（
＞ 515）
（ 四 ）,The components of petroleum
石油组分分析是过去在石油研究中曾广泛使用的一种方法
(The components analysis of petroleum was one of abroad
methods in researching petroleum in the past)。 它是利用有机溶剂和吸附剂对组成石油的化合物具有选择性溶解和吸附的性能,选用不同有机溶剂和吸附剂,将原油分成若干部分,
每一部分就是一个组分 。
一般在作组分分析之前，先对原油进行分馏，去掉低于 210℃
的轻馏分，切取＞ 210℃ 的馏分进行组分分析。
凡能溶于氯仿 (chloroform)和四氯化碳 (carbon
tetrachloride)的组分称为油质 (oiliness),它们是石油中极性最弱的部分，其成分主要是饱和烃和一部分低分子芳烃。
溶于苯的组分称为苯胶质 (benzene colloid),其成分主要是芳烃和一些具有芳环结构的含杂元素的化合物（主要为含 S,N,O的多环芳烃）。
用酒精和苯的混合液（或其它极性更强的如甲醇、丙酮等）作溶剂，可以得到酒精 -苯胶质（或其它相应组分），此类胶质的成分主要是含杂元素的非烃化合物。
用石油醚分离,溶于石油醚的部分是油质和胶质。剩下不溶于石油醚的组分（但可溶于苯、二硫化碳和三氯甲烷等中性有机溶剂
，呈胶体溶液，可被硅胶吸附）为沥青质； 后者是渣油的主要组分
，其主要成分是结构复杂的大分子非烃化合物。
The average constitutes of element in colloid and asphalt
重量百分比（ %）
H/C原子比
C H S+N+O
胶质 84.0 9.2 6.8 1.30
沥青质 85.0 8.1 7.3 1.14
石油的分类常因目的 （ 用途 ） 不同而采用的参数各异 。 目前石油地质学上较为流行的是蒂索和威尔特 （ 1978） 提出的分类 。 下面对该分类作一简单介绍 。
该分类主要是依据原油中各烃类的含量比例关系,以烷 （
石蜡 ） 烃,环烷烃,芳烃 +S,N,O化合物三个参数作为三个端元,采用三角图解来划分原油类型 。 注意该方案中所用参数是原油中沸点＞ 210℃ 馏分的分析数据 。
该方案是考虑到饱和烃含量对于石油性质有重大影响,且饱和烃分布上在 50%处为两个众数的最小值,可以明显地将芳香型原油与石蜡型 -环烷型原油分开 （ 图 ） 。
二,Classification of petroleum
在＞ 210℃ 石油馏分中的浓度 石油类型 石油中硫的含量 （近似值） 每一类样品的 数目
S＞ 50% AA＜
50%
P＞ N 且 P＞ 40% 石蜡型石油
＜ 1%
100
P≤40%且 N≤40% 石蜡 -环烷型石 油 217
N＞ P且 N≥40% 环烷型石油 21
S≤50%
AA≥50%
P＞ 10% 芳香 -中间型石 油
＞ 1%
126
P≤10% N≤25% 芳香 -沥青型石 油 41
The classification table of petroleum
S=饱和烃 AA=芳香烃 +胶质 +沥青质 P=石蜡烃 N=环烷烃样品总数 =541
海陆相石油的特征有着明显的区别,主要有如下几个方面：
石油类型 (type of petroleum)
含蜡量 (wax content)
含硫量 (sulfur content)
钒、镍含量与比值 (content and ratio
Vanadium and Nickel）
碳稳定同位素的分布 (distribution of
carbon stable isotope)
三,Basic distinguish of marine
and continental petroleum
（一）,The types of petroleum
海相石油以芳香 -中间型和石蜡 -环烷型为主 (Marine
petroleum gives priority to the types of aroma-middle
and paraffin-naphthene),饱和烃占石油的 25-70%，芳烃占总烃的 25-60%。
陆相石油以石蜡型为主，部分为石蜡 -环烷型
(Continental petroleum gives priority to paraffin
type and acts paraffin-naphthene in part),饱和烃占石油的 60-90%，芳烃占总烃的 10-20%。
（二）,Wax content
含蜡量高是陆相石油的基本特征之一 (The high wax
content is one of basic characters in continental
petroleum) 。 In the world,高蜡石油都产于陆相环境中
。 In our country,根据陆相石油的分析资料，含蜡量（ wax
content)普遍大于 5%，一般为 10-30%，个别可达 40%以上,而海相石油含蜡量均小于 5%，一般仅 0.5-3%(It is less than
5% in marine petroleum,commonly only 0.5-3%)。
（三）,Sulfur content
海相石油一般为高硫石油，而陆相石油一般为低硫石油 (Marine petroleum is common high sulfur,but
continental does in contrast)。 含硫量主要与蒸发盐或碳酸盐母岩的沉积环境（主要是盐度）有关。
（四）,Content and ratio of trace element Vanadium
and Nickel
石油中钒、镍的含量和比值也是海陆相石油的区别之一
(Content and ratio of trace element Vanadium,Nickel
are one of distinctions for marine and continental
petroleum)。 海相石油中钒、镍含量高，且 V/Ni＞ 1； 而陆相石油中钒、镍含量较低，且 V/Ni＜ 1。 此外，钒、镍主要存在于卟啉类化合物中，海相石油富含钒卟啉，而陆相石油富含镍卟啉。
（ 五）,The Distribution of Carbon Stable Isotopes
海陆相石油的碳稳定同位素组成也有明显差别。
据廖永胜（ 1982）统计,第三系海相石油的 δ13C值一般大于 -27‰,而陆相石油的 δ13C值一般小于 -29‰ 。不同时代海、陆相石油的 δ13C值可有一定幅度的变化，但两者的差别仍是基本的。
四,Physical properties of
petroleum
（ 一）,Colors
在透射光下石油的颜色可以呈淡黄、褐黄、深褐、淡红
、棕色、黑绿色及黑色等色。 原油颜色的深浅主要取决于胶质、沥青质的含量。其含量愈高，则颜色愈深 (Colors
of crude oils lie on the contents of colloid,pitch
。 The more contents are,the deeper colors are.)。
（ 二 ）,Specific gravities and densities
液态石油的比重,在我国和前苏联是指在 101325Pa下,
20℃ （ 或 15.5℃ ） 石油与 4℃ 纯水单位体积的重量比 。 欧,
美各国则是用 101325Pa下,60℉ （ 15.55℃ ） 石油与 4℃ 纯水单位体积的重量比,通常称之为 API度 。 在国际石油贸易中常以 API度为单位 。
石油比重一般介于 0.75-0.98之间 。 通常把比重大于 0.9的称为重质石油,小于 0.9的称为轻质石油 。 In the world，
原油大多为轻质石油；重质石油居次要地位 。 比重最大的可达 1.0以上,这种石油用一般方法难于开采 。
密度是单位体积物质的质量（ density is qualities of substance
in a volume)。 密度单位形式上与比重差别不大，一般用 g/ml或
g/cm3。 密度与物质本身的成分和体积变化相关。液体石油的体积，在常压下随温度升高而增大。
地下石油的密度不仅与温度压力有关，还与溶解气量有关，
且后者才是影响石油密度的本质因素。溶解气量增加则密度降低。地表和地下温、压条件不同，不仅影响石油体积，更主要的是由于溶解气量的差异，导致石油物质组成的差异，实质上是改变了石油的质量。 地下石油含有较多的溶解气，是地下石油密度较地表石油密度低的根本原因 (fundament cause)。
The expansion coefficient of differ specific gravities petroleum
比重 API度 平均膨胀系数（体积 /单位体积 1oF）
0.67 78 0.008
0.67-0.72 78-65 0.007
0.72-0.77 64-51 0.006
0.78-0.85 50-35 0.005
0.85-0.97 34-15 0.004
0.97-1.078 14-0
（三）,Viscosities
粘度是反映流体流动难易程度的一个物理参数。 粘度值实质上是反映流体流动时分子之间相对运动所引起内摩擦力的大小。粘度大则流动性差，反之则流动性好。 石油粘度是制定石油开发方案、
油井动态分析及石油储运都必须考虑的重要参数。粘度分为动力粘度、运动粘度和相对粘度。
石油地质学上通常所用的粘度多指动力粘度 。 石油粘度大小主要取决于其化学组成,小分子的烷烃,环烷烃含量高,粘度就低；
而石蜡,胶质,沥青质含量高,粘度就高 。
石油粘度随温度升高,溶解气量增加而降低 。 因此,地下石油的粘度常低于地表 。 在地下 1,500-1,700m处,石油的粘度通常仅为地表的一半 。
（ 四 ）,Dissolutions
石油能溶于多种有机溶剂 。 如氯仿,四氯化碳,苯,醚等 。 石油是多种有机化合物的混合物,实际上各种化合物都可以看作是有机溶剂,换言之,各成分之间具有互溶性 。 其中轻质组分对重质组分的溶解作用可能更明显些,也更容易理解 。 有可能这种溶解作用正是重质组分得以实现运移的有效途径 。
石油在水中的溶解度一般很低,通常随分子量的增加很快变小,但随不同烃类化学性质的差异而有很大的差别 。 其中芳烃的溶解度最大,可达数百到上千 PPm； 环烷烃次之,一般为 14-150PPm； 烷烃最低,仅几个到几十个 PPm。 在碳数相同时,一般芳香烃的溶解度大于链烷 。 如巳烷,环巳烷和苯分别为 9.5
,60和 1,750mg/l,差别是非常明显的 。 苯和甲苯是溶解度最大的液态烃 。
当压力不变时,烃在水中的溶解度随温度升高而变大 。 芳香烃更明显 。 但随含盐度和压力的增大而变小 （ McAULIFFE,1979） 。 当水中饱和 CO2和烃气时
,石油的溶解度将明显增加 。
（ 五 ）,Solidifications and liquescence
石油的凝固和液化温度没有固定的数值 。 在凝固和液化之间可以出现中间状态 。 富含沥青的石油在温度降低时无明显凝固现象 。 石油的凝固点与粘度和重质石蜡的含量有关,尤其与后者关系密切 。 富石蜡的石油在温度下降到结蜡点时,即伴随石蜡晶出而出现凝固现象；高粘度原油一般富含 石蜡,10℃ 左右便会变成粘糊状或固体状；石油凝固点的高低与含蜡量及烷烃碳原子数具有正相关性 。 凝固点高的原油容易使井底及油管结蜡,给采油增加困难 。 轻质石油凝固点很低,所以一般低凝固点的石油为优质石油 。
（六）,Evaporations and volatilizations
蒸发和挥发都是指在常温常压下液体表面汽化的现象。 二者可视为同义词。蒸发侧重于汽化现象本身，而挥发则是侧重于表述这种现象的动态过程和结果。石油蒸发时轻组分优先逸出；而通常石油的挥发性即指其轻组分以气体形式离开石油散发掉的现象和事实；其结果同是使石油的比重增大。
（ 七 ）,Fluorescences
石油在紫外光照射下可产生发萤光的特性称为萤光性 。 石油中只有不饱和烃及其衍生物具有萤光性 。 这是因为它们能吸收紫外光中波长较短,能量较高的光子,随后放出波长较长而能量较低的光子,产生萤光 。 饱和烃不发萤光 。 萤光性可能与存在双键有关 。 萤光色随不饱和烃及含双键的非烃浓度和分子量增加而加深 。 芳烃呈天蓝色,胶质为黄色,沥青质为褐色 。
利用石油具有萤光性,可以用紫外灯鉴定岩石中微量石油和沥青类物质的存在 。 在有机溶剂中只要含有 10-5沥青类物质即可被发现 。
（ 八）,Rotary polarization
大多数石油都具有旋光性，即石油能使偏振光的振动面旋转一定角度的性能。石油的旋光角一般是几分之一度到几度之间。
绝大多数石油的旋光角是使偏振面向右旋移而成，仅有少数为左旋。石油的旋光性主要与组成石油的化合物结构上存在不对称碳原子（又称 手征碳原子或手征中心 ）有关。 而通常存在 手征 碳原子的甾、萜类化合物是典型的生物成因标志化合物。因此 旋光性可以作为石油有机成因的重要证据之一（ Rotary polarization acts
one of importance evidences as organic cause of petroleum)。
（ 九 ）,Conductions
石油及其产品具有极高的电阻率 (Petroleum and its
products are high than kite conductions),石油的电阻率为 109-1016Ω ·m,与高矿化度的油田水 （ 电阻率为 0.02-
0.1Ω ·m） 和沉积岩 （ 1-104Ω ·m） 相比,可视为无限大 。
石油及其产品都是非导体 (So petroleum and its products
are all non-conductors)。
（ 十）,Thermal values
石油作为重要的能源，其主要经济价值就在于它的热能
(As important energy sources,the main economic
values rest with thermal values of petroleum)。 石油的热值因石油的品质差别而有所差异，比重在 0.7-0.8kg/l的原油为 44.5-47MJ/kg； 比重为 0.8-0.9kg/l的原油为 43-
44.5MJ/kg； 比重为 0.9-0.95kg/l的原油为 42-43MJ/kg。 与煤比较（煤的热值为 22-32MJ/kg）,大约 1.5吨煤的热值才相当于 1吨石油。
Section 2 Natural
Gases
天然气是一种高效,高能,低污染的特殊能源,从广义上理解,是指自然界天然存在的一切气体 （ Natural gases is
one of special energy sources having high effect、
high power,low contamination;in broad sense,it
includes wholeness gases existing in the nature)。
根据其存在的环境,索柯洛夫 （ В,А,С ΟК ΟЛ ΟВ,
1971） 将天然气分为八类 (表 ) 。
The classification of natural gases
气体类型（按存在环境分类） 基本化学成分
Ⅰ,大气 N2,O2
Ⅱ 表层沉积物中气
a.土壤及底土气 CO2,N2,O2
b.沼泽及泥炭中气 CH4,CO2,N2
c.海底沉积中的气 CO2,CH4,N2
d.气水合物 CH4（ C2H6,C3H8） ·nH2O
Ⅲ 沉积岩的气
a.油田气 CH4,C2+,N2,CO2
b.气田气 CH4,N2,CO2
c.煤油气 CH4
d.分散吸附气 CO2,CH4
e.地层水中的溶解气（水溶气） CO
2,CH4Ⅳ,海洋中溶解气 CO
2,N2
Ⅴ,变质岩中气 CO2,N2,H2
Ⅵ,岩浆岩中气 CO2,H2
Ⅶ 地幔排出气
a.熔岩喷出气 CO2,H2,SO2,HCl,HF
b.大洋中脊喷出气 CO2,H2,H2S,SO4,CH4
c.深断裂气 CH4,H2
d.温泉气 CO2,CH4
Ⅷ,宇宙气 H2,H,He
实际上 (In practice),目前研究较为充分的是以沉积岩为主体的地壳上部岩石圈中的天然气，特别是以烃类为主的气藏和油气藏中的天然气（偶然发现的非烃气藏仅作为附带）。因此，在石油及天然气地质学中研究的主要对象是 地壳上部岩石圈中 (in lithosphere
of the top earth’s crust)以烃类为主的天然气 。
一,Type of natural Gases
天然气的类型分布特点游离气溶解气吸附气固体水溶气聚集型分散型伴生气非伴生气游离气气藏气气顶气凝析气油溶气水溶气煤层气致密地层气气水合物
Hydrocarbons are main components of natural gases in
natural gas (petroleum) pools)。 通常以甲烷占优势，并有数量不等的重烃气（ C2+） 。 在某些石油伴生气（气顶气和油溶气）中，
重烃气含量可以超过甲烷。非烃气在绝大多数气藏气中为次要成分，常见的非烃气有 N2,CO2,H2S,CO,SO2,H2,Hg等，以及痕量到微量的惰性气体如氦（ He）,氖（ Ne）,氩（ Ar）,氪
（ Kr）,氙（ Xe）,氡（ Rn） 等。在某些气藏中非烃气体也可以成为主要成分，如 N2气藏,CO2气藏,H2S气藏等。
二,Chemical component of natural gases
据雅库琴尼 （ В,П,Я К У Ч е Н И,1976） 对世界上不同时代,不同构造单元的 2,000个气藏,15,000个分析数据的统计结果表明,世界上绝大多数气藏的成分是以烃气为主 (In the
world,hydrocarbons are main components of natural gases in
bulk natural gas pools)。 烃含量高于 80%的气藏数占总数的 85%以上,90%以上的天然气储量集中于烃含量在 90%以上的气藏中 。
氮气为主的气藏占气藏总数的百分之几,含量在 90%以上的不到
1%。 以 CO2和 H2S为主的气藏也不足气藏总数的 1%。 世界上若干有代表性的地区和油气田中的天然气成分如表所示 。
The simple component table of natural gases in some petroleum and gas fields all over the world
地区及油气田名称 时代 成 分
CH4 C2+ CO2 H2S N2 其它前苏联西西北利亚气田 K 97.8-99.91 痕量到 0.855 0.1-0.68 0-0.004 0.45-1.69 0-.07
阿塞拜疆凝析气田 N 91.3-97.93 1.58-8.66 0-0.5
奥伦堡凝析气田 P1— C3 81.5 5-9 1.0-3.2 1.3-4.5 2.4-7.4
罗马什金油田 D 40.0 49.9 0.1 0 9.0
美国胡果顿气田 P 74.3 11.4 0 0 14.0
潘汉得油气田 Ar+P 91.3 6.38 0.1 0 1.0
中国圣灯山气田 P1 94.57 0.99 0.24 0 2.43 0.02
大庆油田 K1 83.82 13.0 0.11 0,58
老君庙油田 N 64.9 35.0 0.1
荷兰 格罗宁根气田 P1 81.3 3.5 0.3 0 14.0
北海 英国赫威特气田本塔尔砂岩 (T） 83.19 8.39 0.08 0.02 8.4
赫威特砂岩
（ T）
92.13 5.49 0.02 0 2.32.366
法国 拉克气田 J3— K1 68.66 5.57 9.92 15.52 0.33
(一 ）,The hydrocarbon constituents of
natural gases
天然气的烃类组成一般以甲烷为主,重烃气次之 (methane in
first place,weight hydrocarbon in second place)。 重烃气以
C2H6和 C3H8最为常见； >C4者较少见 。 In most situation,含量随碳数增加而减少；但在有的气藏中也可见 C3H8和 C4H10异常高的现象 。
重烃气中 C4-C7除正构烷烃外,有时还有少到微量环烷烃和芳烃 。
一般常根据重烃气的含量将天然气划分为 湿气和干气 (wet
gases and dry gases)。 但不同学者所用的参数,量值及具体的划分方案不尽相同 。 在天然气地质学上常用重烃气含量 5%作为划分干气和湿气的界限,C2+≥ 5%称为湿气,C2+＜ 5%称为干气 。 典型的湿气和干气以及欧,非,美洲若干有商业价值的天然气烃类组成如表所示 。
天然气组成 %（体积） 资料来源CH
4 C2H6 C3H8 C4H9 >C
5H12
非烃典型 湿气
84.6 6.4 5.3 2.6 1.1 Heron
(964)
干气 96.0 2.0 0.6 0.3 1.1
利曼（英，北海） 94.8 3.0 0.6 0.2 0.2 0.2
Tiratsoo
(1979)
非洲利比亚 71.4 16.0 7.9 3.4 1.3 /
阿尔及利亚 86.5 9.4 2.6 1.1 0.1 0.3
尼日利亚 88.1 6.3 2.1 0,3 1.1 2.1
圣弗朗西斯科
（美，加州）
88.59 7.01 1.93 0.28 0.03 2.06
洛杉矶（美，加州） 86.5 8.0 1.9 0.3 0.2 3.1
华盛顿特区 95.15 2.84 0.63 0.24 0.1 1.04
The hydrocarbon constituents of type dry gas,wet gas and
natural gases in some area of Europe,Africa,America
天然气的烃类组成变化很大 （ The hydrocarbon
constitutions of natural gases change largely),如我国柴达木盆地聂中的气藏气，甲烷含量为 99.5%，重烃（ C2H6） 含量仅 0.035%,C1/C2+为 2843,H/C原子比为 3.999；而俄罗斯格罗兹尼的石油伴生气，甲烷含量仅 30.8%，重烃（ C2H6-C5H12） 含量却高达 69.2%，且其中 C3H8-C5H12各占 20%左右，相应地,C1/C2+为
0.445,H/C原子比为 3.02。这两个例子可作为天然气烃类组成两个极端的代表，其差别是显而易见的。
影响天然气烃类组成的因素很多，成气原始有机质类型
(the type of organic source material for gas occurs),成气演化阶段 (the evolvement phase of gas occurs),产状类型 ( the mode
of occurrence),保存条件 ( the preserve condition)以及次生变化
(the secondary change)等都能影响其烃类组成 。 但从统计的角度来看，纯气藏的重烃气含量一般较低，多数不超过 10%，石油伴生气的重烃气含量相对较高，凝析气居中。前苏联学者
А.М.МaМИДОВ（ 1967） 曾对巴库及邻近地区大量天然气烃类组成作过统计：石油伴生气 C2+平均含量为 10.2%，凝析气为
5.47%，气田气为 2.25%。
（ 二 ）,The non-hydrocarbon constituents of
natural gases
在以烃类为主的天然气聚集中,一般将非烃气体成分视为杂质
(impurity)。 但有的非烃气体含量达到一定的品位也具有很高的经济价值,应予以足够的重视；同时,研究非烃气体,对了解天然气的形成,运移等也有重要意义 。 因此我们有必要对天然气中的非烃气体有所认识 。 天然气 （ 主要是气藏气 ） 中常见的非烃气有 N2、
CO2,H2S,CO,SO2,H2,Hg蒸气及惰性气体,有时还有少量含硫,氮,氧的有机化合物 。 非烃气的含量一般小于 10%,但亦有少量气藏非烃气体含量可超过 10%,极少数是以非烃气体为主的气藏
,如 N2气藏,CO2气藏,H2S气藏 。
1.Carbon dioxide（ CO2）
CO2是一种无色,无臭,略带酸味,有一定毒性的气体 。 大多数气藏几乎总含有 CO2,我们总希望 CO2含量越低越好 。 但 CO2可以为主形成气藏 。 聚集起来的 CO2也有其经济意义 。 世界上已发现的 CO2
气藏,大部分在地史上或近代为火山活动地带 。 在美国,俄罗斯,
保加利亚,匈牙利,罗马尼亚,巴基斯坦等国,都有 CO2含量很高的天然气藏 。 我国松辽盆地,华北盆地,苏北盆地,三水盆地都碰到有以 CO2为主的气井,其中以三水盆地沙头圩气藏 （ 水深 9井 ） CO2含量最高,达 99.55%。 此外,在云南滕冲,禄丰县青豆冲和利乌场以及楚雄盆地还发现多处 CO2气苗,CO2含量在 76-98%之间 。
2,Nitrogen（ N2）
N2是一种无色、无臭、无味、不活泼的气体，是地球大气圈的主要成分，占大气圈的 75.51%（重量）。 N2在地壳中只有 0.002%，
在以烃气为主的天然气中 N2含量一般在少量到 20%。
在地下也存在以 N2为主的气藏。在美国、加拿大、俄罗斯都有这样的气藏，其中以加拿大西加拿大盆地巴伊尔德克特 -希尔斯气田
N2含量最高，达 96.6%。我国主要见于鄂尔多斯盆地、汾渭盆地以及鄂西、江汉等地区，其中以鄂尔多斯盆地保 1井 N2含量最高，达
95.6%。云南也发现有 N2气苗，其中滕冲县大塞子水池和罗汉冲刘家寨气苗,N2含量分别为 98.906%和 99.35%。
3,Sulfureted hydrogen（ H2S）
H2S是一种具有腐蛋臭味的有毒可燃气体 。 常与烃类气体伴生,
是一种在开采烃类气体中有较高经济价值的副产品 。 一般油,气藏中含量很低 。 国外 H2S含量较高的有如法国的拉克气田 H2S含量为 17%；西加拿大盆地的某些气田 （ 克罗斯非尔德气田,瓦捷尔顿气田,
哈尔马坦气田 ）,H2S含量高达 20-53%；还有土库曼,乌兹别克,
墨西哥,伊朗等国的某些气田中,也发现有 H2S含量较高的天然气 。
国内外研究均较为一致地认为,含 H2S高的气藏多出现在碳酸盐岩储层中,且多与硫酸盐 -碳酸盐岩组合的地层有关 。 我国 H2S含量大于
1%的天然气全产在碳酸盐岩储层中,如卧龙河气田,中坝气田等 。
4,Hydrogen（ H2）
H2是一种具有很高热值 （ 23,000-33,900千卡 /kg）,也是所有已知气体中最轻的 （ 8.5g/m3） 气体 。 在地下天然气中 H2含量很少超过 3%。 自然界纯 H2气藏罕见,高浓度的 H2气藏主要见于俄罗斯,如俄罗斯地台西部耶尔斯克和克列斯捷茨井,产出气体全由氢气组成；还有勒拿河中游一口钻至寒武纪灰岩的井中,溶解气含 98%的 H2；
其它还有一些地点含 H2量在 15%-87.4%之间 。
5,Carbon monoxide（ CO）
CO是一种无色、无臭的可燃气体（热值不超过 2418千卡 /kg） 。 CO一般与高温析出气伴生，
含 CO的气藏多与火山或泥火山爆发喷出的气体加入有关。在自然界未遇到过单独或为主存在的 CO
气藏。
6,Sulfur dioxide（ SO2）
SO2也存在于与火山活动有关的气体中。若天然气中含 SO2,也当与火山活动有关 。 如埃特纳火山（为一硫质喷气孔），在 1956年析出气体中含 SO2高达 94.1%（还有 5.9%为 N2）。
7,Hydrargyrum smoke汞蒸气 （ Hg）
汞是常温下唯一的液态金属,俗称 "水银 "。 内聚力很强,比重大 （ 20℃ 时为 13.546g/cm3） 。 由于其特有的高挥发性,因而有很高的蒸气压,在自然界绝大部分 （ 高达 99.98%） 呈分散状态,仅有 0.02%聚集成为矿藏；加之腐殖质对汞有很强的吸聚力
,所以天然气中普遍含有汞蒸气 。
我 国 天 然气 中 含 汞量 在 0.004-39.2μ g/m3,平均为
0.47μ g/m3。 高含汞的天然气主要为煤成气 。
8,Inert gases
惰性气体在空气 （ 大气 ） 中含量很低,在地下没有形成游离气聚集 。 它们通常以掺和物形式存在于气藏中,其含量很少超过 1%。 氦气例外,某些气藏 He含量可高达百分之几 。
天然气是多种烃类和非烃的气态混合物 。 在常温常压下以气态存在的烃类有甲烷,乙烷,丙烷,丁烷,异丁烷及新戊烷；非烃类有氢,氮,二氧化碳,硫化氢和惰性气体 （ Natural gases
are manifold gaseity mixtures of hydrocarbons and non-
hydrocarbons。 In normal temperature and pressure,
gaseity hydrocarbons have methane,hexane,propane、
butane,isobutane and neopentane; non-hydrocarbons have
H2,N2,CO2,H2S and inert gases.)。 在地下高温高压下,C5-
C7烷烃和部分环烷烃,芳烃及有机硫化物也可以呈气态存在 。
三,Physical properties of natural gases
(一 ),Specific gravities and densities of natural gases
天然气的密度定义为单位体积气体的质量 。 在标准状况 （
101325Pa,15.55℃ ） 下,天然气中主要烃类成分的密度为
0.6773kg/m3（ 甲烷 ） -3.0454kg/m3 （ 戊烷 ） 。 天然气混合物的密度一般为 0.7-0.75kg/m3,其中石油伴生气特别是油溶气的密度最高可达 1.5kg/m3甚至更大些 。 天然气的密度随重烃含量尤其是高碳数的重烃气含量增加而增大,亦随 CO2和 H2S的含量增加而增大 。
天然气的相对密度 （ relative densities)是指在相同温度,压力条件下天然气密度与空气密度的比值,或者说在相同温度,压力下同体积天然气与空气质量之比 。 天然气烃类主要成分的相对密度为 0.5539（ 甲烷 ） -2.4911（ 戊烷 ）,天然气混合物一般在 0.56-
1.0之间,亦随重烃及 CO2和 H2S的含量增加而增大 。
In standard condition,天然气的比重与密度、相对比重与相对密度在数值上完全相同。 天然气中常见组分的密度和相对密度值如下表所示。
化合物 分子式 分子量 密度 相对密度甲烷 CH4 16.043 0.6773 0.5539
乙烷 C2H6 30.070 1.2693 1.0382
丙烷 C3H8 44.097 1.8614 1.5225
丁烷 C4H10 58.124 2.4535 2.0068
异丁烷 C4H10 58.124 2.4535 2.0068
戊烷 C5H12 72.151 3.0454 2.4911
异戊烷 C5H12 72.151 3.0454 2.4911
新戊烷 C5H12 72.151 3.0454 2.4911
巳烷 C6H14 86.178 3.6374 2.9753
庚烷 C7H16 100.205 4.2299 3.4596
环戊烷 C5H10 70.135 2.9604 2.4215
环巳烷 C6H12 84.162 3.5526 2.9057
苯 C6H6 78.114 3.2974 2.6969
甲苯 C7H8 92.141 3.8891 3.1812
二氧化碳 CO2 44.010 1.8577 1.5195
硫化氢 H2S 34.076 1.4380 1.7165
氮 N2 28.013 1.1822 1.9672
Densities and relative densities of ordinary components in natural gases
（ 101325Pa,15.55℃ ）
天然气在地下的密度随温度的增加而减小,随压力的增加而加大 （ The densities of natural gases decrease with
enhancing of temperature and increase with adding of
pressure)。 但鉴于天然气的压缩性极强,在气藏中,天然气的体积可缩小到地表体积的 1/200-1/300,压力效应远大于温度效应,因此 地下天然气的密度远大于地表温压下的密度,一般可达 150-250kg/m3； 凝析气的密度最大可达 225-450kg/m3。
（ 二 ）,Critical temperature and critical pressure
在自然 （ 地面或地下 ） 条件下 (In natural condition (ground
or underground)),气体是否以气态存在取决于温度和压力 。 这就涉及到临界温度和临界压力 (critical temperature and critical
pressure)的概念 。 纯物质的临界温度系指气相物质能 （ 通过加压
） 维持液相的最高温度 。 高于临界温度时,无论加多大压力,都不能使气态物质变为液态 。 在临界温度时,气态物质液化所需要的最低压力称为临界压力 。 高于临界压力时,无论多少温度,气,液两相不可能共存 。 天然气常见组分的临界温度和临界压力如表所示 。
化合物 沸点（ ℃ ）( 101325Pa） 凝固点（ ℃ ）(101325Pa） 蒸气压力(101325Pa,℃ ） 临界温度 （ ℃ ） 临界压力(101325p a)
甲烷 -161.49 -182.48 (340.228) -82.57 45.44
乙烷 -86.60 -183.23 (54.436) 32.27 48.16
丙烷 -42.04 -187.69 12.929 96.67 41.94
丁烷 -0.50 -138.36 3.511 152.03 37.47
异丁烷 -11.72 -159.61 4.913 134.94 36.00
戊烷 36.07 -129.73 1.059 196.50 33.25
异戊烷 27.88 -159.91 1.390 187.28 33.37
新戊烷 9.50 -16.57 2.433 160.63 31.57
巳烷 68.73 -95.32 0.337 234.28 29.73
庚烷 98.43 -90.58 0.110 267.11 27.00
环戊烷 49.25 -93.84 0.675 238.60 44.49
环巳烷 80.72 6.54 0.222 286.39 40.22
苯 80.09 5.53 0.219 289.01 48.34
甲苯 110.63 -94.97 0.0702 318.64 40.55
二氧化碳 -78.50 - - 31.06 72.88
硫化氢 -60.33 -82.89 26.810 100.39 88.87
氮 -195.78 -210.00 - -146.89 33.55
Critical temperature and critical pressure of
ordinary components of natural gases
对于各烃类组分来说，甲烷的临界温度为 -82.57℃,乙烷为 32.37℃ 。因此它们在地下除溶于石油和水或形成气水合物之外，均以气相存在。丙烷临界温度为 96.67℃,在低于该温度时，在适当的压力下即可液化。因此丙烷及碳数更高的烷烃，在地下大多以液相存在，仅有少量与甲烷、
乙烷呈气态或溶于石油或溶于水（数量更少）存在。
烃类混合物的相图以甲烷 -乙烷双组分混合物的相图为例加以说明 。
The phase chart of methane-hexane mixtures
甲烷 -乙烷混合物的相图曲线 1，
10分别代表甲烷和乙烷为
100%的气体，
曲线 2,3,4，
5,6,7,8,9
则分别代表具不同混合比例的甲烷 -乙烷的混合物。可见混合物的临界压力大大高于参与混合各组分的临界压力。
The phase chart of more components of hydrocarbons
In the formation of underground,当气层温度处于 K与 K1之间,如图中温度在 82.5℃ 时,低压下物系以气态为主,气 -液两相平衡,随压力上升液相逐渐增多,符合正常凝结的概念 （ 增压凝结 ） ；当压力增加达到 B2后,压力继续增加液相 （ 油相 ） 反而减少,待达 B1点则完全气化 （ 更确切地说是气液两相界限完全消失
,成为非气非油的凝析油气流体 ） 。 这与正常蒸发概念完全相反
（ 增压蒸发 ）,称之为 逆蒸发现象 (retrograde evaporation)。
反之,从 B1到 B2点的过程,与正常凝结现象呈反向 （ 减压凝结 ）
,称之为 逆凝结 (retrograde evaporation) 。 凝析 （ 油 ） 气藏的形成就是逆蒸发之相态转变所致 。 而气藏开采时凝析物 （ 油 ） 由逆凝结而析出 。
从上面的叙述可以得出如下概念,等温压缩过程的蒸发现象叫做逆蒸发 (retrograde evaporation),也可称之为反溶解 。
在一定条件下轻液态烃表现出在烃气介质中被蒸发（溶解）的特性，从而在自然界形成一种含溶解状态液体的气体，这种气体叫做 凝析气 (condensate gas),这种气体的地下聚集就是 凝析气藏 (condensate gas deposits)。 气体混合物等温膨胀时形成凝析液的现象叫做逆凝结 (retrograde evaporation) 。
（ 三 ）,Solubility of natural gases
天然气能不同程度溶于水和石油两类溶剂中 。
1,Solubility of natural gases in water
天然气和水是属于不易互溶的气 -液系统 。 天然气在水中的溶解度常用享利公式来表述：
Rg=C·P
式中 Rg--溶解度,表示单位体积水中溶解的气体体积数 （ m3/m3） ；
Ｃ --溶解系数或享利系数 （ m3/m3.atm）
Ｐ --气体压力 （ 对混合气体计算各组分的溶解度时,为各组分的分压,atm） 。
享利公式表明,solubility and solution coefficient和气体压力的乘积成正比 。 不同成分的气体其溶解系数有相当大的差别,
在常温常压下天然气常见组分在水中的溶解系数如表所示 。
The solution coefficient of
ordinary components of natural gases in water
（ 20℃,1atm）
天然气组分 甲烷 乙烷 丙烷 丁烷 异丁烷 二氧化碳 硫化氢 氮气溶解系数 0.033 0.047 0.037 0.036 0.025 0.87 2.58 0.016
天然气在水中的溶解系数不仅取决于气体组分与水的互溶能力
（ 这是本质的 ）,还与温度和含盐度有关 。
压力是直接影响溶解度更为重要的因素,溶解度随压力增加而增大,在低压 （ <10MPa） 时,溶解度随压力呈线性增加,而压力较高时,溶解度增加呈一条上升的曲线 。
此外,烃气在水中的溶解度还与水中 CO2含量有关,当地层水被 CO2饱和时,烃气溶解度会明显增大 。
气体 水 含盐度（ mol） 温度 (℃ ） 压力（ atm） 溶解系数甲烷蒸馏水 - 4 1 0.0469
蒸馏水 - 15 1 0.0369
蒸馏水 - 17 25 0.0319
氯化钠溶液 0.5 19 25 0.0249
氯化钠溶液 3.0 18 25 0.0109
天然气
(乌克兰 )
淡水 - 20 25 0.0341
天然水 4.22 22 25 0.0089
The solubility of methane and natural gases in difference
temperature salinity and press in water
2,Solubility of natural gases in petroleum
天然气与石油具有互溶性,因此天然气在石油中的溶解度比在水中大得多 。 比如甲烷,在标准状况下石油中的溶解系数为 0.3，
比其在水中的溶解系数大 9倍 （ 甲烷在水中的溶解系数为 0.033） 。
影响天然气在石油中溶解度的因素很多,考虑在地层条件下,
其中 最重要的是 formation pressure,component of natural
gases and the content of light component in crude oil.
首要因素是压力,天然气的溶解度随压力升高增大,在高压下,
石油可溶解数倍于自身的天然气体积 。
● 天然气的组分上,重烃气特别是碳数较高的重烃气含量愈高,溶解度愈大 。
● 原油组分方面,在相同温度,压力条件下,天然气在低碳数烃类含量高的轻质原油中比重质原油中的溶解度要高得多 。
● 温度对天然气溶解度的影响是随油层温度的升高溶解度降低,但其影响效应远低于压力的效应 。
无论是溶于地层水还是原油中的天然气，在条件发生改变时，其中的溶解气都有可能脱离地层水或原油成为游离气，并在适当的条件下聚集成为气藏。特别是在油（气
）藏中,当压力降低时，天然气会自石油中析出，且各组分的析出与其溶解度相对应，甲烷最先开始析出，然后是乙烷、丙烷、丁烷等同系物依次析出。
（ 四 ）,Viscidities of natural gases
前已述及,粘度是指流体分子间相对运动所产生的内摩擦力的大小 。 天然气的粘度就是天然气分子间内部摩擦力的一种量度 。
天然气粘度是研究天然气运移,开发和集输的一个重要参数 。 天然气的粘度很小,在地表常温常压下,只有 n× 10-2-10-3MPa.s。 远比水 （ 1MPa.s） 和油 （ 1-n× 10MPa.s） 粘度为低 。 天然气粘度与气体组成,温度,压力等因素有关 。 在接近大气压的低压条件下,压力对粘度的影响很小 （ 可忽略 ）,粘度随温度增加而变大,随分子量增大而减小；而在较高压力下,天然气的粘度随压力增加而增大
,随温度升高而减小,随分子量增加而增大 。 此外,天然气粘度还随非烃气体增加而增加 。
（ 五 ）,Absorbed and absorption functions of natural
gases
气体与固体表面接触所发生的关系,可以有吸收作用,也可以只有吸附作用,亦或兼而有之 。 吸附作用与吸收作用是有区别的,气体与固体表面接触并渗入固体物质内部 （ 直至饱和 ） 的现象叫做 吸收作用 (absorbed function)； 而气体被固体吸收的初步过程是气体分子被固体表面分子所吸引,这一现象叫做 吸附作用 (absorption function) 。 由于常常不能确定是吸附作用还是吸收作用,故把气体 （ 或液体 ） 在固体表面发生的作用笼统称之为 吸着作用 。
（ 六 ）,Diffusions of natural gases
气体扩散是自然界常见的一种物理化学现象 。 按引起扩散的主导因素可分为浓度扩散和温度扩散 。 按扩散介质可分为气体在气体中扩散 （ 自由扩散 ）,气体在液体中扩散和气体在固体 （ 岩石 ） 中扩散 。
浓度扩散是由物质的浓度差而引起，气体由高浓度处向低浓度方向流动，分子的相互运动趋向于拉平相互接触的容器内物质的浓度。随着温度升高
，分子的热运动加速，扩散加快。
扩散系数 (diffusion coefficient)是浓度梯度等于 1
时 1秒钟内通过截面积为 1厘米 2的扩散气体量。扩散系数反比于气体压力，因为随着压力增加，分子自由行程的长度减小，相应地压缩气体的扩散进行得比稀薄气体慢。
一般气体的自由扩散系数（气体在气体中扩散）大部分在 0.08-0.23厘米 2 /秒之间。氢具有最大的扩散系数，如氢通过氮或氦气的扩散系数为 0.7厘米 2 /秒。
Diffusion coefficients of gases in water
气体 扩散系数 ( 厘米 2/秒 )
甲烷 2.2× 10-5
乙烷 1.6× 10-5
丙烷 1.3× 10-5
二氧化碳 1.6× 10-5
氧 1.9× 10-5
氮 1.8× 10-5
气体在液体中的扩散,从气体在液体表层溶解 （ 吸收作用 ）
开始,然后由于在各液体层中存在气体浓度差而进一步扩散 。
气体在水中的扩散系数一般随分子量和分子大小的增加而减小
,随压力和温度的升高而增大 。
气体在岩石中的扩散 比在自由空间进行得慢,也比在水中进行得慢 。 因为在岩石中气体是沿充满流体,结构复杂的孔道进行扩散 。 与自由空间扩散相比,在砂中较之慢 2-3倍,在砂岩中慢 9-14倍,在致密砂岩中要慢 100倍 。
气体通过没有孔隙的岩石（矿物质）的扩散比通过孔隙岩石小 10-100倍，但随着气体的温度和压力升高，扩散速度将大大加快。
热扩散（温度扩散）是由于存在温度差而产生，热扩散使轻分子或小分子气体趋向于在高温区集中，而重分子或大分子气体在低温区聚集。
天然气的扩散不可小视，扩散可使气田中的气大量散失。在漫长的地质历史中，甚至可使整个气藏消失。
（ 七 ）,Thermal values of natural gases
热能是天然气主要经济价值所在 。 天然气的热值与组成天然气的成分有关,含烃气比例越高,热值越高；含非烃气,特别是含 CO2,N2等气体比例越高,热值越低 。
天然气中主要烃气成分的热值如表所列 。
The main hydrocarbon of Thermal values in natural gases
（ from project handbook of natural gases in America,1959）
烃 类热 值（发 热 量） *
KJ/m3(净值 ) KJ/m3(净值 ) KJ/m3(全值 ) KJ/m3(全值 )
甲 烷 34037.80 47541.96 37811.48 52812.96
乙 烷 60937.25 45162.10 66618.44 49371.20
丙 烷 87915.42 44054.17 95537.50 47873.33
丁 烷 115863.04 43368.15 125876.35 47116.44
*原统计以 Btu/ft3计，经换算成 SI单位表中可见，就烃气而言，以体积论，含重烃比例越高
，特别是含较高碳数烃气越多，热值越高；以重量论，相同重量的天然气则是含甲烷比例越高，热值越高。
（ 八 ）,Crystalline hydrates of natural gases
在自然界存在的低温高压条件下,天然气 （ 氦,氖,氢除外 ） 能够与水结合形成结晶水合物 （ 固体气 ） 。 这是天然气的重要性质 。 这一性质具有实际意义 。
固体气为密度在 0.88-0.90g/cm3的固体结晶物质,象雪或冰,1m3气体水合物中含 0.9m3的水和 70-240m3的气,含气量的多少取决于气体的组分 。 尽管甲烷,乙烷,丙烷,CO2等气体均可形成气水合物,但固体气中的天然气还是以甲烷占优势,即常见为甲烷水合物 (methane hydrates)。
甲烷水合物是在冰点附近的特殊温度和压力条件下形成的 （ 图 ） 。
其开始出现的条件是：温度低于 0℃,压力小于 2.5Mpa； 温度 0-20℃,压力为 2.5-25Mpa。
温度达 21-27℃
时，甲烷水合物将被分解。
因此，气水合物主要存在于冻土、极地和深海沉积物分布区。
The phase chart of gas-water hydrate forming seawater and methane
psi=6894.8Pa（ according to Katz,1959）
气水合物是天然气（主要是甲烷）被俘获在水分子的笼型结构中，即水分子的笼型化合物（ Clathrate
）。 在这种化合物中，水的冰晶体格架扩展为包含气体分子的晶体。
The forming condition of hydrates of natural gases components
（ according to Н.Л.ЩeРШУКΟВ,1973）
在一定温度,压力条件下,气和水相互作用形成气水合物 。 除甲烷,氮和惰性气体以外的所有其它气体,都具有高于某一温度就不形成气水合物的临界温度 。
形成气水合物的条件必须低温高压,在地层条件下,只有在深潜的 "永久 "冻土带 （ 厚层冰岩带 ） 发育区 （ 一般在极地 ）,低温高压才能得以兼备 。 在现代沉积物中,前苏联科学家发现,海洋底下是天然气水合物形成的最佳场所,海洋总面积的 90%具有形成气水合物的温压条件 。
气体水合物可以视之为固体溶液,其中 "溶剂 "是由水分子构成的立方晶系的结晶骨架,其中分布着溶解气分子 。 即气体分子 "溶解 "于由水分子组成的结晶骨架 "溶剂 "中形成的 "固体溶液 "。
目前,对天然气水合物的研究已成为一个热点,也是当今地质界的前沿课题之一 。
四,Distinctions of natural gases and
petroleum(including components and physical properties)
(一 ） Distinctions of components
总体上看,天然气和石油都是产出于地下岩石孔隙中的以烃类为主体的可燃有机矿产,成分都可分为烃类和非烃两大类,且均以烃类为主 。 因此从组成成分的大类上看,二者是相似的 。
但恰恰是在组成成分的主体部分,天然气与石油存在着显著的差别 。 众所周知,烃类是一大类有机物质的总称,其成员众多,
结构复杂 。 天然气中仅包含少数几个最简单的成员,主要是甲,
乙,丙,丁烷,戊烷以上所占比例甚微 。 总的趋势是随碳数的增加,其所占比例显著降低 。 石油则不同,石油几乎囊括了烃类的所有成员,至少是大部分成员 。
天然气成分的分子量较小 （ 平均分子量＜ 20）,分子结构简单；
而石油的分子量从从小到大均有 （ 平均分子量＞ 75-275）,结构也复杂得多 。
此外在次要组分非烃成分上差别更为显著,天然气中非烃成分主要是 CO2,H2S和 N2。 显然无论从分子量还是分子结构上与石油中含 O,S,N及其它杂元素的非烃有机化合物相较,前者都要简单得多 。
分子量和分子结构的差别表现在分子大小上的差别如表中所列。
组成 甲烷硫 化氢 二氧化碳 乙 烷 丙 烷异丁烷 正烷烃 杂 环化合物 沥青质长度 4.2 4.7 5.5 6.5 4.2 — 40 15— 30 ≥ 50
All kinds compounds molecular length forming petroleum and natural gases
（ units,10-10m） （ according to Welte,1972;Hunt,1979）
The efficiency diameter datasheet of natural gases,water,liquid-
solid hydrocarbon as well as non-hydrocarbon compounds
（ units,10-10m）（ from Tissot & Welte,1978）
分 子 有效直径 分子 有效直径 分子 有效直径
He 2.0 CO2 3.3 正烷烃 4.8
H2 2.3 N2 3.4 环烷烃 5.4
Ar 2.9 CH4 3.8 杂环化合物 10 — 30
H2O 3.2 苯 4.7 沥青质 50 — 100
分子量、分子结构以及分子大小的差别是天然气与石油最本质的差别。可以说其它所有差别均源于此。
(二 )The distinction of physical properties
首先是相态的差别 。天然气是单一气相，或以气相为主 "溶 "
有少量液态烃；而石油是液相为主的气、液、固三相混合物
。由此而导致密度、粘度、溶解度、压缩性、吸附性和扩散性等物理性质上的差别。密度、粘度和吸附性，天然气远小于石油；压缩性、扩散性和溶解度则天然气远大于石油。
基于天然气与石油在组成成分和物理性质上的差别，致使天然气从形成到聚集成为矿藏以及分布的地质条件都可能与石油有所差别。对此我们在进行油气勘探时必须考虑到。
同位素分析常用于考古 。 然而,油气中同位素的组成,可以用来研究油气的成因,油气源的对比和运移途径 。
Section 三,Stable Isotopes of
Petroleum,Gases
从广义上理解包括：构成主要化合物（烃类）的碳、氢，次要化合物（非烃）中的硫、氮、氧，微量 -痕量的稀有（惰性）气体元素以及石油灰分中多种元素的稳定同位素。其中尤以 碳稳定同位素的研究最多、应用最广、进展最快。其次是氢稳定同位素
。因为碳和氢是烃类的主要组成元素，地壳中烃类的形成和富集
，实质上是碳、氢元素地球化学演化的结果。碳、氢同位素的研究，不仅能为解决烃类的成因提供重要依据，而且对解决油、气源对比和油、气运移等重大问题起重要作用。油气中其它元素的同位素研究及在油气地质上的应用尚在探索之中。
一,Basic knowledge of Stable Isotope
（ 一 ） the concept of isotope
所谓同位素,是指 元素周期表中具有相同原子序数而原子量不同的元素 。 因为它们在周期表中占有同一位置
,故称同位素 。
同位素按其稳定程度可分为,稳定同位素 和 非稳定 （
放射性 ） 同位素 。
Stable isotope是指原子核不会自发地改变的同位素。同一元素的稳定同位素具有相同的质子数和原子结构，化学性质近似，
即使经历复杂的化学反应和较为强烈的化学变化，其同位素比率仍保持相对的稳定性。但由于它们的中子数和原子量有一定差别
，元素各同位素的物理、化学性质（如取代分子或键的化学活动性）也有一定差别。同位素质量相对差别越大，其物理、化学性质差别也越大。
（二） The abundances,ratio,criterion and show
mode of stable isotope in nature.
自然界不同物质的同位素组成有着明显差别，同位素的比值各不相同。利用这种性质，使得稳定同位素在研究油气成因类型，油气运移等方面得到广泛应用 。
在石油和天然气勘探中应用稳定同位素时,除直接测定同位素比值外,常用 δ 值表示 。 δ 值的定义为：
式中 δ 值：同位素分布值的总称,碳,氢,硫,
氮,氧分别用 δ 13C,δ D,δ 34S,δ 15N,δ 18O表示之；
Rs,为样品的同位素比值；
Rr,为同位素标准的同位素比值在此需要注意的是,①、同元素稳定同位素分布的表示方式有所不同,C,H,S,N,O都是用 δ 值，即样品与标准同位素比值之差值的千分率；而惰性气体元素是直接用两种同位素的比值。②、同位素比值多数元素都是用重同位素 /轻同位素，只有个别元素如 He是用 3He/4He（ 轻 /重）。③、不同元素稳定同位素的标准不同，同一元素也可有不同的标准（表）。
The brief table of symbols,abundances,isotope ratios and criterions offering oils and gases
元素原子序数同位素丰 度 同位素比比 值 标准及符号 表示方式氢
(H) 1
1H
2H
99.985
0.015 2H/1H
1.5 × 10-4 标准平均大洋水，缩写代号 SMOW δ D( ‰,SMOW)
碳
(C)
6 12C
13C
98.892
1.108 13C/12C 1.12 × 10-2
南卡罗来纳州白垩系皮狄组美洲拟箭石，缩写代号 PDB
δ 13C( ‰,PDB)
氮
(N)
7 14N
15N
99.635
0.365 15N/14N 3.66 × 10-3 大气氮 δ 15N( ‰ )
氧
(O) 8
16O
17O
18O
99.763
0.037
0.200
18O/16O 2.0 × 10-3 标准平均大洋水，缩写代号 SMOW δ 18O( ‰,SMOW)
硫
(S) 16
32S
33S
34S
36S
95.018
0.750
4.215
0.017
34S/32S 4.4 × 10-2 迪亚希洛狭谷铁陨石之陨硫铁（ FeS ）,缩写代号 CD δ
34S( ‰,CD)
氦
(He
)
2 3He4He 0.00013
99.99987
3He/4He 1.37 × 10-6 大气氦以下大多直接用比值，而不用 δ值氖
(Ne
)
10 20Ne21Ne
22Ne
90.92
0.26
8.82
21Ne/20Ne
22Ne/20Ne
2.83 × 10-3
9.7 × 10-2 大气氖氩
(Ar
)
18 36Ar38Ar
40Ar
0.337
0.063
99.60
40Ar/36Ar
40Ar/38Ar 295.51580.95 大气氩氪
(Kr
)
36
78Kr
80Kr
82Kr
83Kr
84Kr
86Kr
0.350
2.27
11.56
11.55
56.90
17.37
78Kr/84Kr
80Kr/84Kr
82Kr/84Kr
83Kr/84Kr
86Kr/84Kr
6.22 × 10-3
3.99 × 10-2
2.032 × 10-1
2.030 × 10-1
5.053 × 10-1
大气氪氙
(Xe
)
54
124Xe
126Xe
128Xe
129Xe
130Xe
131Xe
132Xe
134Xe
136Xe
0.095
0.088
1.92
26.44
4.08
21.18
26.89
10.44
8.87
124Xe/132Xe
126Xe/132Xe
128Xe/132Xe
129Xe/132Xe
130Xe/132Xe
131xE/132Xe
134Xe/132Xe
136Xe/132Xe
0.0035
0.0033
0.0714
0.9833
0.1517
0.7877
0.3883
0.3299
大气氙为了便于对比,通常要把某一标准换算成另一标准
,如将测得对 A标准的 δ 值 （ δ 13CA）,换算成对 B标准的 δ 值 （ δ 13CB） 时,可用下式进行换算：
式中 δ 13CB,为求取的对 B标准的 δ 值；
δ 13CA,为测得的对 A标准的 δ 值；
RAr,RBr:分别为 A,B标准的 13C/12C比值 。
例如,四川进行碳同位素研究时,采用福一井的 CH4作为工作标准 （ 即 A标准 ） 它的 13C/12C为 1084.4× 10-5。 测得纳 16井 P13A层天然气 （ CH4） 的 δ 13CA（ A标准 ） 为 4‰。 现将其换算成以周口店灰岩为标准 （ 即 B标准 -δ 13CB）,代入上式得 δ 13CB值为 -31.03‰；若换算成 PDB标准,δ 13C
值为 -31.13‰。
与油气有关的 C,H,S,N,O及惰性气体元素的稳定同位素在自然界的丰度、比值、标准及分布表示符号如表所示。
The values of carbon isotope criterion 13C/12C in common
use and international criterion（ PDB)δ13C
标 准 名 称 13C/12C δ 13C （ ‰,PDB ）
PDB （ 芝加哥标准） 1123.72 × 10-5 0
BaCO3 （ 斯德哥尔摩标准） 1112.15 × 10-5 -10.3
石墨（ NBS,№ 21 ） 1092.48 × 10-5 -27.8
石油（ NBS,№ 22 ） 1090.68 × 10-5 -29.4
周口店灰岩（中国标准） 1123.60 × 10-5 -0.1
福一井甲烷（中国四川） 1084.40 × 10-5 -26.08
(三 ）,Fractional function and its effect
物质在生物,化学和物理作用下其组成元素的同位素发生变化
,转移或分离；或者说在同位素比值不同的两种物质间进行的同位素分配作用,称为同位素分馏作用 。 物质在参与生物,化学和物理作用过程中,由于同位素的分馏作用,元素的一种同位素被另一种同位素所取代,从而导致其物理,化学性质上的差异,叫做同位素效应 。 同位素之间所具有的物理,化学性质的近似性 （ 稳定性 ） 和分馏作用,是同位素地球化学研究和应用的理论基础和前提 。
现以碳稳定同位素为例说明同位素分馏作用及其效应 。
1,Exchange reaction of isotopes
指不发生化学反应,只在不同化学物质,不同相或单个分子之间发生的同位素重新分配所引起的同位素分馏作用 。 常见的反应有：
12CO2+13CH4≒ 12CO2+12CH4
13CO2+H12CO3-≒ 12CO2+H13CO3-
上述反应可写成下面通式：
aA1+bB2=aA2+bB1
式中 A,B的下标 1和 2分别代表轻或重同位素。对于 A,B两种物质中任意两种同位素的分配比率的比值可用来定义分馏因子 α,
α A-B=RA/RB
式中 α A-B为 A,B两种物质的分馏因子； RA,RB分别代表 A、
B两种物质的 13C/12C。
α A-B与温度有较为密切的关系，在低温条件下,103lnα A-B
与 1/T相关；在高温条件下,103ln α A-B 与 1/T2相关。而 103ln α A-
B ≈δA-δB。 因此,我们可以利用平衡系统中两种物质的 Δδ值，
间接了解或近似地确定交换系统的温度条件。
2,The fractional function of isotopes in biochemical
course
（ 1） The impetus effect of plant photosynthesis
植物进行光合作用时,在吸收 CO2和 H2O繁殖本身的过程中
,碳同位素发生进一步的分馏作用 。 植物体中 δ 13C值在 -6--
35‰之间,与大气 CO2的 δ 13C值 （ -7--9‰） 明显有别 。 植物体中 δ 13C值的大小与植物的种类,光合作用的途径有关 。
（ 2 ） The effect of environment for the fractional
function of plant carbon isotopes
温度,盐度,酸碱度等环境因素对植物体中的碳同位素分馏作用也有相当大的影响 。 如海洋中不同温度区浮游植物中
δ 13C值的变化从 -18‰--32‰,高温区相对富集 13C,而低温区相对富集 12C 。 淡水 （ 低盐度,偏酸性 ） 藻与海水 （ 高盐度,偏碱性 ） 藻相比较,明显贫 13C ； 前者 δ 13C值为 -27‰--32‰,而后者的 δ 13C值为 -17‰（ 高温区 ） 到 -28‰（ 低温区 ） 。
（ 3） The fractional function of plant carbon isotopes
in different organism functions
据德根斯 （ Degens,E.T.,1968） 等的研究,取自海洋浮游生物各个组分的 δ 13C值有明显差别 （ 图 ） 。 但总体上相对富集
12C,平均 δ 13C值在 -16.7‰到 -29.8‰。
The δ13C values of all kinds components in ocean plankton
（ Degens,E.T.,1968）
The δ13C value of some amino acid and its functions （
P.H.Abclson & T.Hocring,1961）
氨基酸名称
δ 13C 值（ ‰,PDB ）
总碳 羧基碳 脱羧基残碳天冬门氨基酸 -12.5 -0.3 -24.7
谷氨酸 -18.9 +0.6 -23.8
丙氨酸 -14.9 +2.6 -23.8
3.The power domino effects of heat and chemical reaction
碳同位素的质量不同,其取代分子或键的化学活动性不同,-C-
C-键的稳定性也有差别 。 通常 13C取代分子的化学活动性比 12C低,-
C-C-键的稳定性顺序为,-13C-13C-＞ -13C- 12C -＞ - 12C - 12C -。 它们参与化学反应时,在温度和其它条件都相同的情况下,- 12C - 12C -参与反应的机率和速度较 -13C-13C-大,- 12C - 12C -断裂速度较 -13C-13C-为快
。 这就使得 在低温条件下 （ 主要是微物质作用 ） 形成的烃类相对富集 12C,而在高温条件下 （ 有机质热解 ） 形成的烃类 13C含量相对高
。
4.the physical chemistry domino effects
对稳定同位素分馏最有意义的物理化学效应是 蒸发和扩散作用 。
蒸发作用的结果,使气相富集轻同位素,而液相浓缩物则富集较重的同位素 。
扩散过程中,气体分子穿过多孔介质的速度与质量有密切关系 。 气体分子的平动速度比等于质量反比的平方根,即：
公式对于分别由 12C和 13C组成的 CO2来说,其速度比为：
公式上式表明 12CO2比 13CO2的平动速度快 1.1%。 对于 CH4来说,12CH4的平动速度比 13CH4要快 3.1%。 在地质历史中,漫长的时间所累积的扩散效应对甲烷的同位素分馏作用是很可观的 。
（ 一 ）,Carbon isotope constitutions
原油碳同位素的 δ 13C值 （ PDB,下同 ） 一般为 -22‰到 -33‰之间,平均 -25‰到 -26‰。 前已提及,海相原油的 δ 13C值要高些,
大致在 -27‰到 -22‰；陆相原油的 δ 13C值偏低,一般为 -29‰到 -
33‰。
原油的 δ 13C值有随年代变老显示轻微降低的趋势,即年代较老的原油略显相对富 12C,δ 13C值相对低些 （ 图 ） 。
二,Stable isotope constitutes
of petroleum & gases
The distributing of carbon isotope in geological era petroleum
（ PDB,Stahl,1977）
原油中不同组分的碳同位素组成也有差异。
一般说来，饱和烃、芳烃、胶质和沥青质的
δ13C值随馏分的极性和分子量增大而增加。
将同一原油不同组分的 δ13C值变化联接成的折线称之为碳同位素曲线。不同地区、不同成因类型的原油的碳同位素曲线有着明显的差别，
所以 利用碳同位素曲线能有效地解决成油环境、
油源对比及石油演化等方面的问题。
The curves of carbon isotope in crude oil
（据廖永胜,1982；其中红色虚线部分据 stahl,1977；
实线部分：（ Ⅰ ）福山凹陷；（ Ⅱ ）莺歌海西部凹陷；
（ Ⅲ ）和（ Ⅳ ）涠西南凹陷）
天然气中除甲烷之外,对重烃气的碳同位素分布也作了不少研究 。 西尔弗曼 （ S.R.Silverman,1971） 的实验表明,无论是溶解的烃气,还是游离烃气,碳同位素组成上总是由甲烃向重烃方向富集
13C（ 重碳同位素 ）,即 δ 13C1＜ δ 13C2＜ δ 13C3＜ δ 13C4。 詹姆斯 （
A.T.James,1983） 认为,天然气分子的碳同位素组成不仅符合上述规律,而且各分子间 δ 13C值的差值变化也有一定规律,利用 δ 13C值差值 （ 即 Δδ值,包括 δ 13C2-δ 13C1,δ 13C3-δ 13C2,δ 13C4-δ 13C3
等 ） 可以确定天然气的成熟度和有效地进行气源对比 。
天然气的碳稳定同位素中,还应注意 CO2气的碳同位素组成 。 这不仅因为 CO2常与烃气伴生,而且 可以利用 CO2与 CH4的同位素平衡来计算天然气的生成温度； 还 可以根据 δ13CCO2与 δ13C1的关系进行成因分类 。 此外 还可以单独利用 CO2的碳同位素分布来了解储层温度和研究天然气中 CO2的成因 （ 图 ） 。
此图为加拿大阿尔伯达盆地泥盆系气藏的 CO2资料汇总。
由该图可以看出，低温浅埋藏储集层中的 CO2比深部（高温
）产出的 CO2具有更负的 δ13C
值。值得注意的是，在储层温度接近 80℃ 的地方,CO2的碳同位素组成发生了明显的变化
。深度再加大,CO2的 δ13C值几乎接近于 0‰ 。浅埋藏储层中的 CO2部分是由细菌氧化有机质生成的，可能这一转换温度 80℃ 是代表微生物活动的上限温度。在更深的地下，可能发生有机质的热化学氧化作用或由地层中碳酸盐矿物的热分解生成 CO2,亦可能是两种成因 CO2的混合物，其 δ13C值接近于 0‰ 。The connection between distributing of CO
2
carbon isotope and reservoir temperature
据戴金星（ 1992）研究，在 CO2含量小于 20%的天然气中,δ13CCO2＜ -10‰
是有机成因的 CO2；
若 δ13CCO2＞ -10‰,绝大多数是属无机成因的 CO2；
若 δ13CCO2≥-8‰ 则都是无机成因的 CO2。
（ 二 ）,Hydrogen isotope constitutions
原油中 δD值 （ SMOW,下同 ） 一般在 -80‰ 到 -
160‰ 之间 。 原油不同组分的 δD值不同,通常按下列顺序递增：饱和烃,芳烃,非烃,即 δDSHC＜ δDAHC＜
δDNSO。
原油的 δ D值与 δ 13C值之间未发现明显的正相关性 。 如美国加利福尼亚州第三系中的原油极富 13C（ δ 13C值 -23‰到 -25‰）,但却贫氘；也有个别原油异常富集氘 （ δ D为正值 ）,而 δ 13C值并没有相应的变化 。
天然气 （ 主指 CH4） 的 δ D值在 -270‰到 -105‰之间,比石油 δ D值低 25-110‰（ 即负值更大 ） 。
此外在某些富 H2的天然气中,H2的 δ D值非常低 。 如阿曼北部塞马伊勒纳皮 （ Semail Nappe） 蛇绿岩中热泉气苗 （ H2-N2） 的 δ D值为 -536‰；
美国堪萨斯 H2-N2气井中 H2的 δ D值为 -740‰--836‰。 天然气的
δ D值与 δ 13C1值之间存在一定的正相关性,即 δ 13C1值低的生物成因气,δ D值亦明显偏低；热降解和热裂解成因气的 δ 13C1值较高,
相应地其 δ D值也比较高 。 这种相关性对于单一成因类型的天然气来说较混合成因气更为明显 （ 图 ） 。
天然气的 δD值与
δ13C1值之间存在一定的正相关性，即 δ13C1值低的生物成因气,δD值亦明显偏低；
热降解和热裂解成因气的 δ13C1值较高，相应地其 δD值也比较高。
这种相关性对于单一成因类型的天然气来说较混合成因气更为明显
。
The connection chart of δD（ SMOW） and δ13C1（ PDB） of
methane in natural gases（ Schoell etc.,1977）
1区为冰碛沼气； 2.1区为阿尔卑斯盆地上第三系生物成因气 ;
2.2区为混合成因气； 3,4,5区为热降解和热裂解成因气
（ 三 ）,The stable isotopes of inert gases
in natural gases
目前对以烃气为主狭义天然气中惰性气体的稳定同位素研究较少,其中只有 He和 Ar的研究积累了一定数量和较为系统的资料 。
1,The stable isotope of helium
He有 3He和 4He两种稳定同位素 。 地球上的 4He除部分是在地球形成时捕获的外,主要是由铀,钍在 α 衰变过程中产生的 。 3He
的成因还不是很清楚,可能与地壳深部及宇宙星球内部的天然核反应有关 。
根据加曼斯基 （ И,Л,К aΜС С К И Й,1971） 的研究,大气中 3He/4He约为 1.37× 10-6；岩石圈的 3He/4He为 10-6-10-9。 近来通过对相当数量来自地球内部和宇宙物质 3He/4He比值数据的研究,发现温泉气,火山气,大洋中脊玄武岩气及洋隆热液喷出口的喷出气中,3He/4He比值一般较大气中 3He/4He比值大 6-30
倍；而宇宙物质的 3He/4He比值则一般要比大气中 3He/4He比值高数百倍 。 因此,3He/4He比值高于大气 3He/4He比值数倍到数十倍的天然气,常被认为是深部地壳乃至地幔内形成的深源无机成因气,亦或至少有部分深源无机成因气的加入 。 由此可见,
3He/4He在油气成因的研究中是一个重要的参数 。
2,The stable isotope of argon
Ar有 36Ar,38Ar和 40Ar三个稳定同位素,其比例分别 0.337%
,0.063%和 99.6%。 地球上 36Ar和 38Ar大部分是原生的,即地球形成时捕获的,主要富集于大气中 。 核反应生成 36Ar38Ar速度极慢,所占比例比原生的低得多 。 40Ar主要是由 40K衰变来的 。 大气中 40Ar/36Ar为 295.5。 由于 40Ar主要是放射性衰变成因的,年代愈老的地层中累积的 40Ar就愈多,40Ar/36Ar值就愈大
。 40Ar/36Ar值具有年代累积效应,因此可以利用天然气中
40Ar/36Ar值为天然气形成的时代提供有用的信息 。
(四 ）,The isotope of sulfur,nitrogen,oxygen
有关硫,氮,氧的稳定同位素研究,目前所见资料不多 。 对其在油,气中的研究和应用尚在探索之中,在此作一简介 。
1,The isotope of sulfur（ δ 34S-CD）
油,气中的硫同位素研究目前多限于对 H2S中的硫同位素 。 一般认为油,气中的 H2S主要是由硫酸盐经微生物和热化学还原作用而来的 。 浅埋藏储集层中由微生物还原硫酸盐 （ SO42-离子 ） 和有机质生物降解作用生成的 H2S,其 δ34S值比硫酸盐的 δ34S值小 。 而深部碳酸盐 -蒸发盐岩系中由硫酸盐热还原生成的 H2S,其 δ34S值几乎等于蒸发岩系中硫酸盐的 δ34S值 。 Krouse（ 1989） 认为这种硫同位素组成的差异归因于硫酸盐还原菌对硫同位素具有选择性还原的结果
。 硫酸盐还原菌将 32SO42-还原成 H2S的速度要比将 34SO42-还原成 H2S
的速度快 1.05倍,因此造成了剩余硫酸盐中相对富集了 34S。
一般认为生物成因的 H2S硫同位素组成轻,δ 34S＜ 20‰,明显比硫酸盐的硫同位素轻,Δδ34S[δ 34S（ SO42-） -δ 34S（ H2S） ]
＞ 22‰。 而热化学成因的 H2S具有重的硫同位素组成,与同源硫酸盐的硫同位素分馏小,其 δ 34S＞ 20‰； 根据大量研究综合的结果
,Δδ34S值作为深度一个指标,大约在 2000m深处有一个转折带
,该处的 Δδ34S值从 +40‰下降到 +10‰以下；在 3000m以下深度,
Δδ34S值小于 5‰,大多接近于 0‰。
H2S的硫同位素组成也可用于储层温度研究 （ 图 ） 。
图左图中反映的是加拿大阿尔伯达盆地泥盆系气藏 H2S的硫同位素分布，所反映的地区和层位与右图完全相同，值得注意的是，该图中 δ34S的变化趋势与右图中 CO2的 δ13C变化趋势非常相似，说明 SO42-的微生物还原作用主要发生在浅部环境。二者的结论完全一致。
2,The isotope of nitrogen（ δ 15N）
油,生物体作为一类自然界的载氮物质,是油,气中氮的主要来源 。 关于生物体中的 δ 15N,一方面,从营养氮的角度,对浮游生物而言,由于它们是以海水中的硝酸盐 （ 溶解的 NO3-） 来制造自身细胞质的,故其 δ 15N值接近于海水中硝酸盐的 δ 15N,即为 +9‰,且海相沉积岩中有机质的 δ 15N也接近此值；对于陆生植物而言,由于它们所利用的氮是经微生物作用而固定在土壤中的大气氮,故其
δ 15N值接近于大气氮的 δ 15N,即 +2‰,且陆相沉积岩中有机质的
δ 15N值也接近该值 。 另一方面,生物体中的 δ 15N值也朝着食物链的延伸方向呈增加的趋势,陆生植物的 δ 15N值平均为 +1.2‰,陆生动物的 δ 15N值平均为 +6.5‰；海洋浮游植物的 δ 15N值平均为 +7‰，
而海洋浮游动物的 δ 15N值平均为 +10‰,鱼则为 +15‰。 这种变化反映氨基酸代谢作用的同位素效应 。
在一定程度上有机质的氮同位素组成可能由其形成的油,气及煤等矿物所继承 。 尽管现存生物物质的 δ 15N值变化较宽,从 -8‰-
+23‰,但有机质的氮同位素组成比大气氮重 。 原煤和泥炭的氮同位素组成比大气氮平均重 8‰；腐泥煤的氮同位素组成比腐植煤要重些,这可能是由于海洋生物的 δ 15N较大的缘故； 沉积物中分散有机质的 δ 15N值一般变化不大,约在 +9‰左右；石油的氮同位素组成约为 3.4‰。
天然气中氮同位素组成主要是指 N2气的同位素 。 影响天然气中分子氮的同位素组成变化的主要因素有：
① 氮气的母源物质类型；
② 氮气的形成过程；
③ 天然气运移过程中氮气的渗流和扩散机理等 。
鉴于氮气的多源性，有有机质经微生物分解和热裂解作用生成的 N2； 有地壳岩石脱气作用产生的 N2； 有硝酸盐脱氮作用生成的 N2；
地幔源的 N2； 大气源的 N2等等。这些不同成因的 N2,其 δ15N值变化很大，如火山喷气的 δ15N值从 -30‰ -+30‰,还有些无机矿物的氮同位素组成变化范围更宽。天然气中 N2实质上是这些不同成因 N2的不同比例的混合物，因此 天然气中氮同位素组成变化范围也很大，一般变化在 -30‰ -+47‰ 之间。氮的同位素组成可提供 N2的成因信息
（ Sweeney et al.,1978； Hoefs,1980）,同时也是天然气成因的一个信息源。 有时也与 He,Ar,H2,CO2等资料结合使用。
3,The isotope of oxygen（ δ 18O-SMOW）
在石油及天然气地质中,氧同位素的应用主要是通过测定地下水 （ 油田水 ） 的氧同位素组成,用以了解油气田 （ 层 ） 的水文地质条件,即油气田的地下水与地表水交换 （ 冲洗作用 ） 的强弱 。 还可以通过地下水氧同位素组成了解地下水的来源,研究其可能对油气藏产生的影响 。
Section 4 Oilfield waters
Why waters are found in oilfields?
Why have the high mineral concentration?
What is the origin of oilfield waters?
Oilfield waters are classified into several groups?
所谓 油田水 (oilfield water),从广义上理解是指油气田区域（ or the petroleum & gas structure） 内的地下水，包括油（气）层水和非油（气）层水。
狭义的 油田水是指油气田范围内直接与油（气
）层连通的地下水，即油（气）层水。
The waters associated with oil and gas pools are
called oil-field waters.
Wells that produce only water,or water
noncommercial oil and gas showing,when drilled into a
reservoir rock(i.e.,wells that miss finding an oil or gas
pool),are called dry holes,wet wells,dusters,or failures.
从形成油气的原始生物物质的生产，到油气的 origin、
migration乃至最后 accumulation成为 oil-gas pools,无不与水相伴，因而油气自然与水有着千丝万缕的联系；尤其是长期与油气相伴、与油气藏联系最为密切的油田水，必然会含载着一些与油气相关的信息，这就是石油及天然气地质学有必要关注油田水的主要原因。 研究油田水，了解与油田水有关的水文地质 (hydrologic geology及水化学特征,对认识油气藏的形成和保存条件，指导 exploration (prospect)and
exploitation of oil-gas均有重要意义。
一,The output states of
oilfield waters
吸附水 (absorptive water)呈薄膜状被岩石颗粒表面所吸附,在一般温,压条件下不能自由运动 。
毛细管水 capillary water)存在于毛细管孔隙 -裂缝中,
只有当作用于水的力超过毛细管力时才能运动 。
自由水 (free water)存在于超毛细管孔隙 -裂缝中,在重力作用下能自由运动 。 It is also called gravity water。
油田水是地下水的一部分。地下水存在于地下岩石的孔隙 -裂缝系统中，水在其中的产状，受孔隙 -裂缝大小及岩石颗粒表面的吸着作用所控制。按照水在其中的贮存状态，可分为 吸附水,毛细管水 和 自由水 三种产状。
还可以根据水与油,气的相对位置关系,分为 bottom water
or edge water.
底水 是指含油 （ 气 ） 外边界范围以内与油 （ 气 ） 相接触,且位于油气之下承托着油气的油 （ 气 ） 层水 。
边水 是指含油 （ 气 ） 外边界以外的油 （ 气 ） 层水,实际上是底水的自然外延 。
顺便提及,在油气占据的位置还存在束缚水 （ 包括吸附水和一部分毛细管水 ） 。
在油气田范围内的非油 （ 气 ） 层水,可根据它们与油 （ 气 ） 层的相对位置,分别称为 上层水,夹层水和下层水 。 油气田范围内水与油气分布的关系,如图所示 。
The correlation of oilfield waters and oils and natural gases distribution
（ Levorsen,1954）
A- 尖灭型油气藏中的油田水； B-背斜型油气藏中的油田水二,Sources of oilfield waters
1）沉积水 (sediment waters)；
2）渗入水 (filter waters)；
3）深成水 (deep waters)；
4）成岩水 (diagenetic waters)。
油田水的来源是一个极为复杂而尚未取得统一认识的问题。一般认为可以有以下四种来源：
沉积水 (sediment waters) -系沉积物堆积过程中充填于沉积物颗粒间隙并保存在其中的水。这种水的含盐度和化学组成与堆积沉积物的古海（湖）水的含盐度及沉积物本身有密切关系。因此，不同沉积环境下形成的油田水矿化度有着明显的差别。 (connate water)
渗入水 (filter waters)-是指来源于大气降雨时渗入到浅处孔隙、渗透性岩层中的水。由于渗入水的矿化度低，对高矿化度的地下水可起淡化作用。淡化作用在靠近不整合面下的油田水中表现特别明显。
深成水 (deep waters) -特指来源于地幔及地壳深部的高温、高矿化度、饱和气体的地下水，包括初生水、岩浆水和变质水。这种水在金属矿床形成过程中起重要作用。但在形成油田水中所起的作用有着不同的认识。
成岩水 (diagenetic waters)-来源于矿物成岩转化脱出的结晶水（结构水）
和有机质演化伴生的水。
油田水可以看作是沉积水、渗入水、深成水及成岩水以不同比例的混合水
，且经过一系列复杂的物理化学作用（溶解 -沉淀），并与油气相伴生的油（
气）层水。
三,The chemical constitutions and the
concentration(the amount of mineral
matter or Total dissolved salts) of
oilfield waters
无机组成 (inorganic constitutions)
有机组成 (organic constitutions)
溶解气 (dissolved gases）
微量元素 (trace element)
（一）,The chemical constitutions
油田水的化学组成，实质上是指溶于油田水中的溶质的化学组成包括：
1.Inorganic constitutions
据研究,在天然水中目前已测定出 60多种元素,其中最常见的大约 30多种 。 油田水的成分比一般天然水更为复杂,这不仅是因为油田水长时间与油气相接触,而且还因为它是从不同的沉积环境 （ 如淡水湖,咸水湖或海洋等 ） 进入埋藏环境的,在被埋藏之后,又经历了相当长的复杂的演化历史 。 在这期间,与其接触的围岩性质,温度,以及同地表水连通时与地表水的交换情况等
,都会对油田水的化学成分有不同程度的影响 。
In routine analysis of water,常用 Na+(包括 K+),Ca2+
,Mg2+和 Cl-,SO42-,HCO2-(包括 CO32-)这 6种阳,阴离子代表大量无机组成 。 其含量则可用重量法,当量法和当量百分比法来表示 。 三种表示方法的关系如下：
毫克当量 （ 毫克当量 /升 ） =重量数 （ mg/l） /当量值毫克当量百分数 = 毫克当量数 （ 某离子 ） /全部阴,阳离子的毫克当量数,下表为同一分析数据用三种方法表示的计算结果
。
The representation of chemistry constitutions
离 子 毫克每升（ mg/l） 毫克当量每升 (ppm) 当量百分数阴离子
Cl- 34,930 984.0 49.0
SO42- 790 16.5 0.8
HCO3- 280 4.6 0.2
阴离子总和 36,000 1,005.1 50.0
阳离子
Na+ 12,281 534.0 26.5
Ca2+ 1,290 108.0 5.4
Mg2+ 7,270 363.0 18.0
阳离子总和 20,841 1,005.0 50.0
阴、阳离子总和 56,841 2,010.1 100.0
含 H2S而贫硫酸盐 (sulfate)是油田水的特点之一 。 其原因是沉积水埋藏后早期经历的化学作用是以生物化学作用和氧化 -还原作用为主，地层水中的硫酸盐常被还原成 H2S和 S2-,SO42-含量明显减少，亦即硫酸盐降低。与此同时 Fe3+转变为 Fe2+,HCO3-和 CO32-相应地增加。
SO42-及其它氧化物被还原的程度主要取决于有机质的丰度。
H2S在地下水中的含量变化很大，其变化在每升几毫克至几千毫克之间。所以虽然水中无或很少硫酸盐而又含有大量 H2S时被认为是油田水的标志之一，但当水中无或很少 H2S而又有大量硫酸盐时，
却不能断定其不是油田水，还必需结合其它条件加以综合分析。
油田水中微量元素主要有碘,溴,硼,锶等,其中碘
,溴,硼,及铵含量较高是油田水的又一特征 （ 表 ） 。
The contrast table of trace elements in different waters
元素及化合物 油田水（ mg/l） 海水（ mg/l） 淡水（ mg/l）
碘 几十到几百 0.05 0.003
溴 几百 65 0.0001 — 0.2
硼 几十到几百 4 — 6 痕量或无
NH4 100 — 500 - 20 — 60
油田水中的碘 (Iodine)可能来源于原始有机物质，特别是藻类。溴 (bromine)和硼 (boron)含量高指示地下水几近停滞，有利于油气保存。
铵 (ammonium)是原始有机质分解的产物，化学性质不稳定，
易转变为氨及其它化合物。所以铵的存在进一步表明地下为还原环境，有利于油气保存。
油田水中还可有锶 (strontium),钡 (barium)等元素，但并非所有油田水都有。总之,油田水中微量元素的存在有助于对与油气有关的沉积、成岩环境及油气保存条件的研究。
2,Organic constitutions
油田水中常见的有机组分有 烃类,酚 和 有机酸 。
油层水所含的 烃类 有气态烃和液态烃。一般油田水中常含有溶解的烃类气体，包括甲烷和重烃,尤其是重烃的存在往往表明与地下油气藏有关。重烃含量的多少则与距离油气藏的远近有关。
一般非油田水中常只含少量甲烷。
酚 在油层水中含量也比较高，一般大于 0.1mg/l,最高可达 10-15mg/l，
且以邻甲酚和甲酚为主；非油层水的含量低，且以苯酚为主。
油田水中还 常含数量不等的环烷酸、脂肪酸和氨基酸等。其中环烷酸是石油环烷烃的衍生物
，常可作为找油的重要水化学标志。 环烷酸的含量与距离油藏的远近有关，越近含量越高。此外
，环烷酸的含量还与水型有关,
它最容易富集在碱性的重碳酸纳型水中，而氯化钙型和氯化镁水中很少或没有环烷酸。
(二 ）,Concentration of oilfield waters
所谓矿化度 (concentration,or total dissolved salts,or the
total amount of mineral matter)是指单位体积水中所含各种离子,分子和化合物的总量,通常叫做水的总矿化度 (What is
called concentration is the gross of all kinds hydroniums、
molecules,compounds in a unit volume water)。 总矿化度可用干涸残渣 （ 将水加热至 105℃,水蒸发后剩下的残渣 ） 重量或离子总量来表示,单位为 mg/l（ ppm）,g/l或毫克当量 /升
。
天然水可根据矿化度分为淡水（矿化度＜ 1,000ppm）,微咸水
(1,000-3,000ppm),咸水 (3,000-10,000ppm),盐水 (10,000-50,000ppm)
和卤水 (＞ 50,000ppm)。
地表的河水和湖水大多是淡水，其矿化度一般为几百 ppm。 海水的总矿化度较高，可达 35,000ppm。 与油气有关的水一般都以具有高矿化度为特征,这是由于油田水埋藏于地下深处，长期处于停滞状态，缺乏循环交替所致。多数海相油田水总矿化度在 50,000-
60,000ppm以上，最大可达 642,798ppm（ 美国密歇根州志留纪萨林纳白云岩中，氯化钙型水） 。 而陆相油田水的矿化度要低得多，一般为 5,000-30,000ppm,高者达 30,000-80,000ppm（ 我国酒泉盆地老君庙油田水），最高可达 148,900ppm（ 胜坨油田沙三段膏盐层油田水），均为重碳酸钠型水 (saleratus water)。
但无论海相还是陆相都存在有相对低矿化度的油田水，甚至出现相反的情况。海相低矿化度的油田水有如美国堪萨斯州奥陶系油田水，其矿化度为 5,000-35,000ppm。 其它还有委内瑞拉夸仑夸尔油田水，其矿化度最大值仅 2,300ppm,平均值为 1,400ppm；
委内瑞拉西部的拉斯 ·克鲁斯油田水，矿化度仅 323ppm,实为淡水。
一般认为这种反常现象与不整合存在有关。可见由于地质条件不同，油田水的矿化度差异很大。
油田水的分类必须解决的实质性问题应包括,① 油田水化学标志及其与非油田水的区别； ② 不同类型油田水的特征及区别 。
自 1911年美国帕斯梅尔提出第一个油田水分类方案至今,
对油田水分类方案虽然作过多次修改和补充,但基本上都是以
Na+,Mg2+,Ca2+和 Cl-,SO42-,HCO3-的含量及其组合关系作为分类基础 。 在各分类方案中,以苏林 （ B.A.ЩУ Л И Н ） 分类较为简明,也为国内外广泛采用,因而在此着重介绍苏林分类 。
四,Classifications of oilfield waters
苏林认为,天然水就其形成环境而言,主要是大陆水和海水两大类 (land water and sea water)。
大陆水含盐度低 （ 一般小于 500mg/l）,其化学组成具有 HCO3-
＞ SO42-＞ Cl-,Ca2+＞ Na+＜ Mg2+的相互关系,且 Na+＞ Cl-,Na+/Cl-(当量比 )＞ 1。
海水的含盐度较高 (一般约为 35,000mg/l),其化学组成具有 Cl-
＞ SO42-＞ HCO3-,Na+＞ Mg2+＜ Ca2+,且 Cl-＞ Na+,Na+/Cl-（ 当量比 ）
＜ 1的特点 。
大陆淡水中以重碳酸钙 (calcium bicarbonate)占优势,并含有硫酸钠 (sodium sulfate)；
而海水中不存在硫酸钠 (sodium sulfate) 。
苏林就是根据上述认识,以 Na+/Cl-,(Na+-Cl-)/SO42-和 (Cl--
Na+)/Mg2+这三个成因系数,将天然水划分成 四个基本类型 （ 表和图
）
The cause sort table of natural gases
（ B.A.ЩУЛИН,1946）
不 同 的 类 型成因系数（以毫克当量表示浓度比）
Na+/Cl- (Na+-Cl-)/SO42- (Cl--Na+)/Mg2+
大陆水硫酸钠型 ＞ 1 ＜ 1 ＜ 0
重碳酸钠型 ＞ 1 ＞ 1 ＜ 0
海水 氯化镁型 ＜ 1 ＜ 0 ＜ 1
深层水 氯化钙型 ＜ 1 ＜ 0 ＞ 1
The cause sort chart of natural gases
（ B.A.ЩУЛИН,1946）
端点 A,SO4=50%
Na-Cl=0%;
端点 B,SO4=50%,
Na-Cl=50%;
端点 C,SO4=0%,
Na-Cl=50%;
端点 D,Mg=0%,
Cl-Na=50%;
端点 E,Mg=50%,
Cl-Na=50%;
端点 F,Mg=50%,
Cl-Na=0%;
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苏林认为,裸露的地质构造中的地下水可能属于 硫酸钠型
(Na2SO4),与地表大气降水隔绝的封闭水则多属于 氯化钙型
(CaCl2),两者之间的过渡带为 氯化镁型 (MgCl2)。
在油气田地层剖面的上部地层水以 重碳酸钠型为主 ； 随着埋藏加深,过渡为 氯化镁型 ；最后成为 氯化钙型 。 有时重碳酸钠型直接被氯化钙型所替代,缺少过渡型 。 油田水的水化学类型以氯化钙型为主,重碳酸钠型 (NaHCO3)次之,硫酸钠型和氯化镁型较为罕见 。
苏林分类存在的问题在于：①把地下水的成因完全看成是地表水渗入形成的，没有考虑其它成因水的加入，还有自然界经常发生的水的混合作用以及由此而产生的水中成分的多种分异和组合；②
将本来具有成因联系作为一个整体的大量无机组分，简化成仅是天然水盐类成分的分类，过于简单；③忽略了水中气体成分及微量元素等一些具有标型性质的组分，同时缺少作为区分油田水与非油田水的特征参数。随着油气勘探的进展和对油田水地球化学研究的深入,比较普遍的意见是应把矿化度和阴离子组合作为油田水化学分类的基础，再根据油田水的特征参数或标志，区分油田水和非油田水。 但提出的分类方案大都过于复杂，应用不便，难于推广，未被普遍接受。
（ 一 ）,Colors and transparences
含 H2S者呈淡青绿色；含铁质胶状体 （ Fe2+,Fe3+） 者带淡红色
,褐色或淡黄色 。 油田水因含胶体和乳化物,一般不透明或成混浊状 。
（ 二 ）,Scents and tastes
当水中溶有较多重烃气及 （ 或 ） 少量液态烃时,往往具有汽油或煤油味；含 H2S气体时常常有剌鼻的腐蛋味 。 溶有氯化钠者为咸味；含硫酸镁则使水带苦味 。
五,Physical properties of
oilfield waters
（三）,Specific gravities
油田水比重一般大于 1。含盐度越高的油田水比重越大。我国洒泉盆地的油田水比重为 1.01-1.05，川中的油田水为 1.132。
（ 四）,Viscosities
油田水中含盐份，粘度比纯水高。一般是溶解盐份越多，粘度越高。温度对油田水的粘度有明显的影响，温度越高，粘度越低。
（ 五）,Conductions
水是极性化合物，纯水是不导电的。油田水因含各种离子，能够导电，水中含离子越多，导电性越强。
Other characteristics of oilfield waters
1,Water Saturation— The amount of interstitial
water in a petroleum reservoir is commonly measured
in percentage of effective pore space,
2,Formation resistivity factor,also called the
formation factor(F)---饱和着电解质（如盐水）的岩石的电阻除以电解质的电阻。
3,Formation true resistivity(Rt)
4,The resistivity of the formation water(Rw)
5,MicroLog(微电极测井 ); Microlaterolog( 微侧向测井 ); Sonic log ; SP log
