第十八章 质谱法(Mass Spectrometry,MS)
应用：
质谱是应用最为广泛的方法，它可以为我们提供以下信息：
样品元素组成；
无机、有机及生物分析的结构---结构不同，分子或原子碎片不同(荷质比不同)
复杂混合物的定性定量分析------与色谱方法联用(GC-MS)；
固体表面结构和组成分析-----激光烧蚀等离子体---质谱联用；
样品中原子的同位素比。
历史：
1813年，Thomson使用MS报道了Ne是由22Ne和24N两种同位素组成；随后，同位素分析开始发展。在30年代末，由于石油工业的发展，需要测定油的成份。通常用蒸馏(fractional distillation)的方法先分离这些烃类混合物，然后再分别测定其折光率(refractive index)的方法来分析它们。这通常要花数天时间。40年代初开始将MS用于石油工业中烃的分析，并大缩短了分析时间。50年代初，质谱仪器开始商品化，并被广泛用于各类有机物的结构分析。同时质谱方法与NMR、IR等方法结合成为分子结构分析的最有效的手段。80年代，非挥发性或热不稳定分子的分析进一步促进了MS的发展；90年代，由于生物分析的需要，一些新的离子化方法得到快速发展；目前一些仪器联用技术如GC-MS，HPLC-MS，GC-MS-MS，ICP-MS等正大行其道。
第一节 质谱分析原理及质谱仪一、基本原理概述质谱分析是将样品转化为运动的带电气态离子，于磁场中按质荷比(m/z)大小分离并记录的分析方法。
其过程为可简单描述为：
离子源轰击样品 带电荷的碎片离子 电场加速(zeU) 获得动能() 磁场分离() 检测器记录其中，z为电荷数，e为电子电荷，U为加速电压，m为碎片质量，v为电子运动速度。
二、质谱仪性能指标
1、质量测量范围质量测定范围以原子质量单位量度，1个原子质量单位：
1u=1.66054(10-27kg/12C原子如12C=12u,CH4=16.xxxx u
在非精确测量中，常直接以原子或分子量大小来表示。
2) 分辨本领指质谱仪分辨相邻质量数离子的能力。定义为：两个相等强度的相邻峰(质量分别为m1和m2)，当两峰间的峰谷不大于峰高的10%时，则可认为两已分开，其分辨率R为：
可见在质量数小时，分辨率亦较小。
实际工作中很难找到上述两相等的峰，常以下式表示：
W0.05表示峰高5%处的峰宽。
三、仪器组成按质量分析器(或者磁场种类)可分为静态仪器和动态仪器，即稳定磁场（单聚焦及双聚焦质谱仪）和变化磁场（飞行时间和四极杆质谱仪）。
MS仪器一般由进样系统、电离源、质量分析器、真空系统和检测系统构成。
1、真空系统
如图所示，质谱仪中所有部分均要处高度真空的条件下(10-4-10-6Torr或mmHg),其作用是减少离子碰撞损失。真空度过低，将会引起：
大量氧会烧坏离子源灯丝；
引起其它分子离子反应，使质谱图复杂化；
干扰离子源正常调节；
用作加速离子的几千伏高压会引起放电。
2、进样系统对进样系统的要求：重复性、不引起真空度降低。
进样方式：
间歇式进样：适于气体、沸点低且易挥发的液体、中等蒸汽压固体。如图所示
注入样品(10-100(g)---贮样器(0.5L-3L)---抽真空(10-2 Torr)并加热---样品蒸分子(压力陡度)---漏隙---高真空离子源。
直接探针进样：高沸点液体及固体探针杆通常是一根规格为25cm(6mm i.d.,末端有一装样品的黄金杯(坩埚)，将探针杆通过真空闭锁系统引入样品，如图所示。
色谱进样系统：将在GC-MS联用中介绍
3、电离源(室)
将引入的样品转化成为碎片离子的装置。
分类：
气相(Gas-phase source)---先蒸发再激发，适于沸点低于500oC、对热稳定的样品的离子化，包括电子轰击源、化学电离源、场电离源、火花源；
解吸(Desorption source) ---固态或液态样品不需要挥发而直接被转化为气相，适用于分子量高达105的非挥发性或热不稳定性样品的离子化。包括场解吸源、快原子轰击源、激光解吸源、离子喷雾源和热喷雾离子源等。
此外，还可将离子源大致分为硬源(离子化能量高，伴有化学键的断裂，谱图复杂，可得到分子官能团的信息)和软源(离子化能量低，产生的碎片少，谱图简单，可得到分子量信息)。
因此，可据分子电离所需能量不同可选择不同电离源。
常用离子源介绍电子轰击源(Electron Bomb Ionization，EI)
作用过程：采用高速(高能)电子束冲击样品，从而产生电子和分子离子：
M + e M+ +2e
M+继续受到电子轰击而引起化学键的断裂或分子重排，瞬间产生多种离子。EI的作用原理如图所示：
水平方向：灯丝与阳极间(70V电压)---高能电子---冲击样品---正离子垂直方向：G3-G4加速电极(低电压)---较小动能---狭缝准直G4-G5加速电极(高电压)---较高动能---狭缝进一步准直--离子进入质量分析器。
特 点：使用最广泛，谱库最完整；电离效率高；结构简单，操作方便；分子离子峰强度较弱或不出现(因电离能量最高)。
化学电离源(Chemical Ionization,CI)
作用过程：样品分子在承受电子轰击前，被一种反应气(通常是甲烷)稀释，稀释比例约为104:1，因此样品分子与电子的碰撞几率极小，所生面的样品分子离子主要由反应气分子：
CH4 + e CH4+
CH4 + e CH3+ + H + 2e
CH4 + CH4 CH5 + CH3
进入电离源的分子R-CH3大部分与CH5+碰撞产生(M+1)+离子：
R-CH3 +CH5+ R-CH4+ + CH4
小部分与C2H5+反应，生成(M+29)+离子：
R-CH3 + C2H5+ R-C3H8+
特点：电离能小，质谱峰数少，图谱简单；准分子离子(M+1)+峰大,可提供分子量这一种要信息。
场电离源(Field ionization,FI)
应用强电场(电压梯度107-108V/cm)诱导样品电离。如下图。
过 程：强电场(电极间距0.5-2mm)---分子电子的量子隧道效应*---分子热分解或碰撞---带正电荷的碎片离子---阳极排出并加速进入磁场
*量子隧道效应(Quantum mechanical tunneling),分子电子被微针“萃出”，分子本身很少发生振动或转动，因而分子不过多碎裂。
电极要求：电极尖锐，使用微碳针(W丝上的苯基腈裂解生成)构成多尖陈列电极可提高电离效率。
特 点：电离温和，碎片少，主要产生分子离子M+和(M+1)+峰。
场解吸源(Field desorption,FD)
类似于场电离源，它也有一个表面长满“胡须” (0.01mm长)的阳极发射器(Emitter)。
过 程：样品溶液涂于发射器表面---蒸发除溶剂---强电场---分子电离---奔向阴极---引入磁场特 点：特别适于非挥发性且分子量高达100000的分子。样品只产生分子离子峰和准分子离子峰，谱图最为简单。
火花源(Spark)：
针对金属样品等无机物分析，类似于AES中的激发光源。
过 程：30kV脉冲电压---火花---样品局部高热---元素蒸发---原子或离子---经加速进入磁场进行分离特 点：元素分析灵敏度高，可分析复杂样品(60种元素)、谱图简单、线性范围宽。
快原子轰击(Fast atom bombardment,FAB)
过 程：高速电子--- 惰性气体电离---电场加速---高速原子束---撞击涂有样品的金属板---能量转移给样品分子---电离---引入磁场分离，如图。
3、质量分析器作用是将不同碎片按荷质比m/z分开。
质量分析器类型：磁分析器、飞行时间、四极杆、离子捕获、离子回旋等。
1）磁分析器单聚焦型(Magnetic sector spectrometer)：仅用一个扇形磁场进行质量分析的质谱仪。如图：
带电离子质量分析器，在磁场作用下，飞行轨道弯曲。当向心力Bzev与离心力mv2/r相等时，离子才能飞出磁场区，即，
由于=zeU(电场加速)
因此，
当B、r、U三个参数中任两个保持不变而改变其中一个参数时，可得质谱图。现代质谱仪通常是保持U、r不变，通过扫描磁场来得到质谱图的。下图可更直观地看到单聚焦质量分析器的工作过程。
单聚焦质量分析器只是将m/z相同而入射方向不同的离子聚焦到一点，而对于m/z相同而动能（或速度）不同的离子不能聚焦，故其分辨率较低，一般为5000。
双聚焦型(Double focusing spectrometer)
为克服动能或速度“分散”的问题，即实现所谓的“速度聚焦”，在离子源和磁分析器之间加一静电分析器（ESA），如下图所示，于两个扇形电极板上加一直流电位Ve，离子通过时的曲率半径为re=U/V，即不同动能的离子re不同，换句话说，相同动能的离子的re相同----能量聚焦了！
然后，改变V值可使不同能量的离子从其“出射狭缝”引出，并进入磁分析器再实现方向聚焦。
思考：为什么双聚焦仪比单聚焦仪有更高的分辨率？
2) 飞行时间分析器(Time of flight,TOF)
过程：速度为的离子，通过一长度为L的无场漂移管，所需时间为，由于不同m/z的离子，其飞出漂移管的时间不同，因而实现了离子的分离。因为连续电离和加速使检测器产生连续输出而不能得到有效信息，因此实际工作中常采用相同频率的电子脉冲电离和脉冲电场加速，被加速的粒子经不同的时间到收集极上，并反馈到示波器上记录，从而得到质谱图。
特点：扫描速度快(1000幅/s),可用于研究快速反应或与GC联用；可用于高质量离子分析；体积小，操作容易；分辨率比磁分析器稍差。
3) 四极滤质器(Quadrupole mass filter)
组成如图：
过程：在两个相对的极杆之间加电压(U+Vcos(t)，在另两个相对的极杆上加-( U+Vcos(t)。与前述双聚焦仪的静电分析器类似，离子进入可变电场后，只有具合适的曲率半径的离子可以通过中心小孔而到达检测器。
特点：分辨率比磁分析器略低(max.2000); m/z范围与磁分析器相当；传输效率较高；扫描速度快，可用于GC-MS联用仪。
4) 离子阱(Ion trap analyzer)
下图是离子阱的横截面图。
过程：上下端罩(End cap)与左右环电极(Ring electrode)构成可变电场(前者接地，后者施以射频电压)---带电离子在一定轨道上旋转---改变电压---可使相同m/z离子依次离开进入电子倍增器而分离。
特点：结构简单、易于操作、GC-MS联用可用于m/z200-2000的分子分析。
5) 离子回旋共振分析器(Ion cyclotron resonance,ICR)
作用过程：处于磁场B中离子---回旋离子---吸收与B垂直的电场能量---当离子能量和吸收能量相等---共振---切断交变电场---回旋离子在电极上产生感应电流---感应电流衰减---记录该信号---通过Fourier变换将时域图转换为频域图(质谱图)。
特点：可用于分子反应动力学研究、扫描速度快，可与GC联用、分辨率高、分析质量大、但仪器昂贵。
4、检测器包括Faraday杯、电子倍增器、闪烁计数器、照相低片等
1) Faraday 杯下图是Faraday杯结构原理图
特点：可检测10-15A的离子流，但不适于高加速电压下的离子检测。
2）电子倍增器：类似于光电倍增管，可测10-18A电流。但有质量歧视效应。
3）闪烁计数器：记录离子的数目。
第二节 质谱图及其应用一、质谱图以荷质比m/z为横座标，以对基峰(最强离子峰，规定相对强度为100%)相对强度为纵座标所构成的谱图，称之为质谱图。
二、质谱峰类型分子在离子源中可产生各种电离，即同一分子可产生多种离子峰：分子离子峰、同位素离子峰、碎片离子峰、重排离子峰、亚稳离子峰等。
设有机化合物由A，B，C和D组成，当蒸汽分子进入离子源，受到电子轰击可能发生下列过程而形成各种类型的离子：
1）分子离子峰
ABCD+为分子离子峰，m/z即为分子的分子量。对于有机物，杂原子S，O，P，N等上的未共用电子对最易失去，其次是(电子，再其次是(电子。
2) 碎片离子峰因分子发生键的断裂只需要十几电子伏特的能量，而电子轰击的能量为70eV，因而会产生更小的碎片离子峰。
断裂方式可分为均裂、异裂和半异裂：
烷烃化合物断裂多在C-C之间发生，且易发生在支链上：
烯烃多在双键旁的第二个键上开裂：
含C=O键化合物的开裂多在与其相邻的键上：
苯的最强峰为M+，芳香族化合物将先失去取代基，再形成苯甲离子：
对含杂原子的分子，断裂的键位顺序为(位、(位和(位：
3）重排离子峰原子或基团经重排后再开裂而形成一种特殊的碎片离子，称重排离子。如醇分子离子经脱水后重排可产生新的重排离子峰。
4）亚稳离子峰过程：质量数为m1的多个带电离子，其中部分失去中性碎片(m而变成m2而形成亚稳离子峰m*，此时可将此峰看成m1和m2的“混合峰”，因此形成“宽峰”，极易识别。且有下式：
此式可用于寻找裂解途径(通过母离子m1与子离子m2的关系)。
5) 同位素峰由于天然同位素的存在，因此在质谱图上出现M+1，M+2等峰，由这些同位素所形成的峰称之为同位素峰。
三、质谱定性分析内容有：分子量测定、化学式及结构式签定
1、分子量确定根据分子离子峰质荷比可确定分子量，通常分子离子峰位于质谱图最右边，但由于分子离子的稳定性及重排等，质谱图上质荷比最大的峰并不一定是分子离子峰。那么，如何辩认分子离子峰呢？
原则上除同位素峰外，分子离子峰是最高质量的峰。
但要注意“醚、胺、脂的(M+H)+峰”及“芳醛、醇等的(M-H)+峰”。
分子离子峰应符合“氮律”。在C、H、O组成的化合物中，分子离子峰的质量数一定是偶数；在含C、H、O、N化合物中，含0个或偶数个N的分子量为偶数，含奇数个N的分子量为奇数。
分子离子峰与邻近峰的质量差是否合理。有机分子失去碎片大小是有规律的：如失去H、CH3、H2O、C2H5…….,因而质谱图中可看到M-1，M-15，M-18，M-28等峰，而不可能出现M-3，M-14，M-24等峰，如出现这样的峰，则该峰一定不是分子离子峰。
EI源中，当电子轰击电压降低，强度不增加的峰不是分子离子峰。
2、化学式的确定
3、结构签定：多采用与标准谱库对照的方法。
四、质谱定量分析利用质谱离子流强度与离子数目成正比进行定量。
1、同位素测定：元素同位素测定和分子同位素测定。
C6D6纯度测定：看C6D6+，C6D5H+，C6D4H2+，C6D3H3+等的相对强度确定。
同位素标记：用稳定同位素来标记化合物，用它作示踪来测定在化学反应或生物反应中该化合物的最终去向，研究反应机理。如酯的水解机理就是用将酯基用18O来标记，然后只要示踪18O是在水解生成的烷醇中，还是在酸中。若在烷醇中则是酰氧断裂；反之则是烷氧断裂。
同位素年代测定：通过36Ar与40Ar的强度比求出40Ar(由40K经1.3(109a衰变而来)含量，再据半衰期求出其年代。
2、无机痕量分析：ICP-MS
色谱/质谱联用技术(Hyphenated method)
GC则具有分离复杂混合物的能力，定量易定性难；而MS多用于纯物质定性分析。二者有机结合，可提供复杂混合物定性定量极为有效的工具。
以上将两种或以上的方法结合起来的技术称之为联用技术。如GC-MS，LC-MS，CE-MS，GC-FTIR，MS-MS等。
由于MS要求高真空，因此与MS联用，必须解决真空连结或＂接口＂问题。
一、GC-MS
填充柱：载气+样品------分子分离器(He被抽走，样品借惯性前进；真空度大大下降)-----MS离子室思考：为什么填充柱要有分子分离器？
毛细管柱：载气+样品----进入电离室检测记录过程：经分离的各分子依次进入电离室---经总离子流检测器记录色谱图----总离子流图(Total ion chromatogram,TIC)----- 某一组份离子流(离子流峰)一旦出现，立即触发MS开始扫描其质谱图。用于GC-MS的质量分析器多为四极杆及离子阱(WHY？)。
二、LC-MS
LC对分离热不稳定物质较GC好，LC-MS联用最主要的是要解决：如何有效除去大量流动相液体。早期使用“传动带技术”，现多采用“离子喷雾”或“电喷雾”技术。如下图。
应用：
质谱是应用最为广泛的方法，它可以为我们提供以下信息：
样品元素组成；
无机、有机及生物分析的结构---结构不同，分子或原子碎片不同(荷质比不同)
复杂混合物的定性定量分析------与色谱方法联用(GC-MS)；
固体表面结构和组成分析-----激光烧蚀等离子体---质谱联用；
样品中原子的同位素比。
历史：
1813年，Thomson使用MS报道了Ne是由22Ne和24N两种同位素组成；随后，同位素分析开始发展。在30年代末，由于石油工业的发展，需要测定油的成份。通常用蒸馏(fractional distillation)的方法先分离这些烃类混合物，然后再分别测定其折光率(refractive index)的方法来分析它们。这通常要花数天时间。40年代初开始将MS用于石油工业中烃的分析，并大缩短了分析时间。50年代初，质谱仪器开始商品化，并被广泛用于各类有机物的结构分析。同时质谱方法与NMR、IR等方法结合成为分子结构分析的最有效的手段。80年代，非挥发性或热不稳定分子的分析进一步促进了MS的发展；90年代，由于生物分析的需要，一些新的离子化方法得到快速发展；目前一些仪器联用技术如GC-MS，HPLC-MS，GC-MS-MS，ICP-MS等正大行其道。
第一节 质谱分析原理及质谱仪一、基本原理概述质谱分析是将样品转化为运动的带电气态离子，于磁场中按质荷比(m/z)大小分离并记录的分析方法。
其过程为可简单描述为：
离子源轰击样品 带电荷的碎片离子 电场加速(zeU) 获得动能() 磁场分离() 检测器记录其中，z为电荷数，e为电子电荷，U为加速电压，m为碎片质量，v为电子运动速度。
二、质谱仪性能指标
1、质量测量范围质量测定范围以原子质量单位量度，1个原子质量单位：
1u=1.66054(10-27kg/12C原子如12C=12u,CH4=16.xxxx u
在非精确测量中，常直接以原子或分子量大小来表示。
2) 分辨本领指质谱仪分辨相邻质量数离子的能力。定义为：两个相等强度的相邻峰(质量分别为m1和m2)，当两峰间的峰谷不大于峰高的10%时，则可认为两已分开，其分辨率R为：
可见在质量数小时，分辨率亦较小。
实际工作中很难找到上述两相等的峰，常以下式表示：
W0.05表示峰高5%处的峰宽。
三、仪器组成按质量分析器(或者磁场种类)可分为静态仪器和动态仪器，即稳定磁场（单聚焦及双聚焦质谱仪）和变化磁场（飞行时间和四极杆质谱仪）。
MS仪器一般由进样系统、电离源、质量分析器、真空系统和检测系统构成。
1、真空系统
如图所示，质谱仪中所有部分均要处高度真空的条件下(10-4-10-6Torr或mmHg),其作用是减少离子碰撞损失。真空度过低，将会引起：
大量氧会烧坏离子源灯丝；
引起其它分子离子反应，使质谱图复杂化；
干扰离子源正常调节；
用作加速离子的几千伏高压会引起放电。
2、进样系统对进样系统的要求：重复性、不引起真空度降低。
进样方式：
间歇式进样：适于气体、沸点低且易挥发的液体、中等蒸汽压固体。如图所示
注入样品(10-100(g)---贮样器(0.5L-3L)---抽真空(10-2 Torr)并加热---样品蒸分子(压力陡度)---漏隙---高真空离子源。
直接探针进样：高沸点液体及固体探针杆通常是一根规格为25cm(6mm i.d.,末端有一装样品的黄金杯(坩埚)，将探针杆通过真空闭锁系统引入样品，如图所示。
色谱进样系统：将在GC-MS联用中介绍
3、电离源(室)
将引入的样品转化成为碎片离子的装置。
分类：
气相(Gas-phase source)---先蒸发再激发，适于沸点低于500oC、对热稳定的样品的离子化，包括电子轰击源、化学电离源、场电离源、火花源；
解吸(Desorption source) ---固态或液态样品不需要挥发而直接被转化为气相，适用于分子量高达105的非挥发性或热不稳定性样品的离子化。包括场解吸源、快原子轰击源、激光解吸源、离子喷雾源和热喷雾离子源等。
此外，还可将离子源大致分为硬源(离子化能量高，伴有化学键的断裂，谱图复杂，可得到分子官能团的信息)和软源(离子化能量低，产生的碎片少，谱图简单，可得到分子量信息)。
因此，可据分子电离所需能量不同可选择不同电离源。
常用离子源介绍电子轰击源(Electron Bomb Ionization，EI)
作用过程：采用高速(高能)电子束冲击样品，从而产生电子和分子离子：
M + e M+ +2e
M+继续受到电子轰击而引起化学键的断裂或分子重排，瞬间产生多种离子。EI的作用原理如图所示：
水平方向：灯丝与阳极间(70V电压)---高能电子---冲击样品---正离子垂直方向：G3-G4加速电极(低电压)---较小动能---狭缝准直G4-G5加速电极(高电压)---较高动能---狭缝进一步准直--离子进入质量分析器。
特 点：使用最广泛，谱库最完整；电离效率高；结构简单，操作方便；分子离子峰强度较弱或不出现(因电离能量最高)。
化学电离源(Chemical Ionization,CI)
作用过程：样品分子在承受电子轰击前，被一种反应气(通常是甲烷)稀释，稀释比例约为104:1，因此样品分子与电子的碰撞几率极小，所生面的样品分子离子主要由反应气分子：
CH4 + e CH4+
CH4 + e CH3+ + H + 2e
CH4 + CH4 CH5 + CH3
进入电离源的分子R-CH3大部分与CH5+碰撞产生(M+1)+离子：
R-CH3 +CH5+ R-CH4+ + CH4
小部分与C2H5+反应，生成(M+29)+离子：
R-CH3 + C2H5+ R-C3H8+
特点：电离能小，质谱峰数少，图谱简单；准分子离子(M+1)+峰大,可提供分子量这一种要信息。
场电离源(Field ionization,FI)
应用强电场(电压梯度107-108V/cm)诱导样品电离。如下图。
过 程：强电场(电极间距0.5-2mm)---分子电子的量子隧道效应*---分子热分解或碰撞---带正电荷的碎片离子---阳极排出并加速进入磁场
*量子隧道效应(Quantum mechanical tunneling),分子电子被微针“萃出”，分子本身很少发生振动或转动，因而分子不过多碎裂。
电极要求：电极尖锐，使用微碳针(W丝上的苯基腈裂解生成)构成多尖陈列电极可提高电离效率。
特 点：电离温和，碎片少，主要产生分子离子M+和(M+1)+峰。
场解吸源(Field desorption,FD)
类似于场电离源，它也有一个表面长满“胡须” (0.01mm长)的阳极发射器(Emitter)。
过 程：样品溶液涂于发射器表面---蒸发除溶剂---强电场---分子电离---奔向阴极---引入磁场特 点：特别适于非挥发性且分子量高达100000的分子。样品只产生分子离子峰和准分子离子峰，谱图最为简单。
火花源(Spark)：
针对金属样品等无机物分析，类似于AES中的激发光源。
过 程：30kV脉冲电压---火花---样品局部高热---元素蒸发---原子或离子---经加速进入磁场进行分离特 点：元素分析灵敏度高，可分析复杂样品(60种元素)、谱图简单、线性范围宽。
快原子轰击(Fast atom bombardment,FAB)
过 程：高速电子--- 惰性气体电离---电场加速---高速原子束---撞击涂有样品的金属板---能量转移给样品分子---电离---引入磁场分离，如图。
3、质量分析器作用是将不同碎片按荷质比m/z分开。
质量分析器类型：磁分析器、飞行时间、四极杆、离子捕获、离子回旋等。
1）磁分析器单聚焦型(Magnetic sector spectrometer)：仅用一个扇形磁场进行质量分析的质谱仪。如图：
带电离子质量分析器，在磁场作用下，飞行轨道弯曲。当向心力Bzev与离心力mv2/r相等时，离子才能飞出磁场区，即，
由于=zeU(电场加速)
因此，
当B、r、U三个参数中任两个保持不变而改变其中一个参数时，可得质谱图。现代质谱仪通常是保持U、r不变，通过扫描磁场来得到质谱图的。下图可更直观地看到单聚焦质量分析器的工作过程。
单聚焦质量分析器只是将m/z相同而入射方向不同的离子聚焦到一点，而对于m/z相同而动能（或速度）不同的离子不能聚焦，故其分辨率较低，一般为5000。
双聚焦型(Double focusing spectrometer)
为克服动能或速度“分散”的问题，即实现所谓的“速度聚焦”，在离子源和磁分析器之间加一静电分析器（ESA），如下图所示，于两个扇形电极板上加一直流电位Ve，离子通过时的曲率半径为re=U/V，即不同动能的离子re不同，换句话说，相同动能的离子的re相同----能量聚焦了！
然后，改变V值可使不同能量的离子从其“出射狭缝”引出，并进入磁分析器再实现方向聚焦。
思考：为什么双聚焦仪比单聚焦仪有更高的分辨率？
2) 飞行时间分析器(Time of flight,TOF)
过程：速度为的离子，通过一长度为L的无场漂移管，所需时间为，由于不同m/z的离子，其飞出漂移管的时间不同，因而实现了离子的分离。因为连续电离和加速使检测器产生连续输出而不能得到有效信息，因此实际工作中常采用相同频率的电子脉冲电离和脉冲电场加速，被加速的粒子经不同的时间到收集极上，并反馈到示波器上记录，从而得到质谱图。
特点：扫描速度快(1000幅/s),可用于研究快速反应或与GC联用；可用于高质量离子分析；体积小，操作容易；分辨率比磁分析器稍差。
3) 四极滤质器(Quadrupole mass filter)
组成如图：
过程：在两个相对的极杆之间加电压(U+Vcos(t)，在另两个相对的极杆上加-( U+Vcos(t)。与前述双聚焦仪的静电分析器类似，离子进入可变电场后，只有具合适的曲率半径的离子可以通过中心小孔而到达检测器。
特点：分辨率比磁分析器略低(max.2000); m/z范围与磁分析器相当；传输效率较高；扫描速度快，可用于GC-MS联用仪。
4) 离子阱(Ion trap analyzer)
下图是离子阱的横截面图。
过程：上下端罩(End cap)与左右环电极(Ring electrode)构成可变电场(前者接地，后者施以射频电压)---带电离子在一定轨道上旋转---改变电压---可使相同m/z离子依次离开进入电子倍增器而分离。
特点：结构简单、易于操作、GC-MS联用可用于m/z200-2000的分子分析。
5) 离子回旋共振分析器(Ion cyclotron resonance,ICR)
作用过程：处于磁场B中离子---回旋离子---吸收与B垂直的电场能量---当离子能量和吸收能量相等---共振---切断交变电场---回旋离子在电极上产生感应电流---感应电流衰减---记录该信号---通过Fourier变换将时域图转换为频域图(质谱图)。
特点：可用于分子反应动力学研究、扫描速度快，可与GC联用、分辨率高、分析质量大、但仪器昂贵。
4、检测器包括Faraday杯、电子倍增器、闪烁计数器、照相低片等
1) Faraday 杯下图是Faraday杯结构原理图
特点：可检测10-15A的离子流，但不适于高加速电压下的离子检测。
2）电子倍增器：类似于光电倍增管，可测10-18A电流。但有质量歧视效应。
3）闪烁计数器：记录离子的数目。
第二节 质谱图及其应用一、质谱图以荷质比m/z为横座标，以对基峰(最强离子峰，规定相对强度为100%)相对强度为纵座标所构成的谱图，称之为质谱图。
二、质谱峰类型分子在离子源中可产生各种电离，即同一分子可产生多种离子峰：分子离子峰、同位素离子峰、碎片离子峰、重排离子峰、亚稳离子峰等。
设有机化合物由A，B，C和D组成，当蒸汽分子进入离子源，受到电子轰击可能发生下列过程而形成各种类型的离子：
1）分子离子峰
ABCD+为分子离子峰，m/z即为分子的分子量。对于有机物，杂原子S，O，P，N等上的未共用电子对最易失去，其次是(电子，再其次是(电子。
2) 碎片离子峰因分子发生键的断裂只需要十几电子伏特的能量，而电子轰击的能量为70eV，因而会产生更小的碎片离子峰。
断裂方式可分为均裂、异裂和半异裂：
烷烃化合物断裂多在C-C之间发生，且易发生在支链上：
烯烃多在双键旁的第二个键上开裂：
含C=O键化合物的开裂多在与其相邻的键上：
苯的最强峰为M+，芳香族化合物将先失去取代基，再形成苯甲离子：
对含杂原子的分子，断裂的键位顺序为(位、(位和(位：
3）重排离子峰原子或基团经重排后再开裂而形成一种特殊的碎片离子，称重排离子。如醇分子离子经脱水后重排可产生新的重排离子峰。
4）亚稳离子峰过程：质量数为m1的多个带电离子，其中部分失去中性碎片(m而变成m2而形成亚稳离子峰m*，此时可将此峰看成m1和m2的“混合峰”，因此形成“宽峰”，极易识别。且有下式：
此式可用于寻找裂解途径(通过母离子m1与子离子m2的关系)。
5) 同位素峰由于天然同位素的存在，因此在质谱图上出现M+1，M+2等峰，由这些同位素所形成的峰称之为同位素峰。
三、质谱定性分析内容有：分子量测定、化学式及结构式签定
1、分子量确定根据分子离子峰质荷比可确定分子量，通常分子离子峰位于质谱图最右边，但由于分子离子的稳定性及重排等，质谱图上质荷比最大的峰并不一定是分子离子峰。那么，如何辩认分子离子峰呢？
原则上除同位素峰外，分子离子峰是最高质量的峰。
但要注意“醚、胺、脂的(M+H)+峰”及“芳醛、醇等的(M-H)+峰”。
分子离子峰应符合“氮律”。在C、H、O组成的化合物中，分子离子峰的质量数一定是偶数；在含C、H、O、N化合物中，含0个或偶数个N的分子量为偶数，含奇数个N的分子量为奇数。
分子离子峰与邻近峰的质量差是否合理。有机分子失去碎片大小是有规律的：如失去H、CH3、H2O、C2H5…….,因而质谱图中可看到M-1，M-15，M-18，M-28等峰，而不可能出现M-3，M-14，M-24等峰，如出现这样的峰，则该峰一定不是分子离子峰。
EI源中，当电子轰击电压降低，强度不增加的峰不是分子离子峰。
2、化学式的确定
3、结构签定：多采用与标准谱库对照的方法。
四、质谱定量分析利用质谱离子流强度与离子数目成正比进行定量。
1、同位素测定：元素同位素测定和分子同位素测定。
C6D6纯度测定：看C6D6+，C6D5H+，C6D4H2+，C6D3H3+等的相对强度确定。
同位素标记：用稳定同位素来标记化合物，用它作示踪来测定在化学反应或生物反应中该化合物的最终去向，研究反应机理。如酯的水解机理就是用将酯基用18O来标记，然后只要示踪18O是在水解生成的烷醇中，还是在酸中。若在烷醇中则是酰氧断裂；反之则是烷氧断裂。
同位素年代测定：通过36Ar与40Ar的强度比求出40Ar(由40K经1.3(109a衰变而来)含量，再据半衰期求出其年代。
2、无机痕量分析：ICP-MS
色谱/质谱联用技术(Hyphenated method)
GC则具有分离复杂混合物的能力，定量易定性难；而MS多用于纯物质定性分析。二者有机结合，可提供复杂混合物定性定量极为有效的工具。
以上将两种或以上的方法结合起来的技术称之为联用技术。如GC-MS，LC-MS，CE-MS，GC-FTIR，MS-MS等。
由于MS要求高真空，因此与MS联用，必须解决真空连结或＂接口＂问题。
一、GC-MS
填充柱：载气+样品------分子分离器(He被抽走，样品借惯性前进；真空度大大下降)-----MS离子室思考：为什么填充柱要有分子分离器？
毛细管柱：载气+样品----进入电离室检测记录过程：经分离的各分子依次进入电离室---经总离子流检测器记录色谱图----总离子流图(Total ion chromatogram,TIC)----- 某一组份离子流(离子流峰)一旦出现，立即触发MS开始扫描其质谱图。用于GC-MS的质量分析器多为四极杆及离子阱(WHY？)。
二、LC-MS
LC对分离热不稳定物质较GC好，LC-MS联用最主要的是要解决：如何有效除去大量流动相液体。早期使用“传动带技术”，现多采用“离子喷雾”或“电喷雾”技术。如下图。
