第 34 卷 第 2 期 南 开 大 学 学 报 (自然科学 ) Vol,34 № 2
2001 年 6 月 Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Nankaiensis Jun,2001
文章编号,046527942 (2001) 0220025206
乳状液膜法回收铂金属的研究 X
刘 璐 陈甫华
(南开大学环境科学系,天津,300071)
摘 要
通过实验,建立了一种新的乳状液膜体系,它适用于贵金属铂的回收,其组成为,有机相 (煤油 ) ∶表面活性剂
(兰 151)∶载体 (N7301) = 90∶ 4∶ 6,选用还原剂盐酸羟胺作内相试剂,油内比 1∶ 1,该体系对铂的提取效果好,对 0.
1mg/ L 铂可达 100 %,回收率为 99 %以上,工艺简单,具有较好的应用前景,
关键词,乳状液膜法 ; 载体 ; 铂中图分类号,X832 文献标识码, A
0 引 言铂在工业、国防上应用广泛,尤其在化工、石油行业用作催化剂需求量很大 ;铂为稀有贵金属元素,因此从含铂废物、废液中回收铂极为重要,
目前,铂的回收常用溶剂萃取法 \[12 \],费用较高,回收率不甚理想,因而近年来国内外开始以液膜法应用于铂的回收,并获得了初步效果 \[36 \],但在回收率、费用方面还不能令人满意,有待研究解决,如在文献
\[3 \]中用硼氢化钠作为乳状液膜法的内相试剂,效果虽好但成本过高,
本文通过实验,建立了用新型乳状液膜回收铂金属的方法,该方法高效、经济、简便,不乏应用前景,
1 理论探讨叔胺 N7301 系三脂肪胺类化合物,显弱碱性,与氢离子结合后可形成 R3NH +(O),它与 PtCl2 -6 形成离子缔合物 (R3NH + ) 2· PtCl2 -6,易溶于有机相,采用还原剂可将离子缔合物 (R3NH + ) 2· PtCl2 -6 还原成金属铂,将叔胺 N7301 作为载体,还原剂作为内相溶液,煤油作为膜溶剂制成乳状液膜,预计可获得良好效果,其迁移机理可能为,
Pt ( IV) + 6Cl - = PtCl2 -6
R3N(O) + H +(W) R3NH +(O)
2R3NH +(O) + PtCl2 -6 (W) (R3NH + ) 2· PtCl2 -6
(R3NH + ) 2· PtCl2 -6 (O) + 4NH2OH· HCl (W) 2R3NH +(O) + Pt (W) + 2N2 + 4H2O + 10Cl - + 8H +
(O 代表有机相,W代表水相 )
2 实验部分
X 收稿日期,2000209229
作者简介,刘 璐 (1964 - ),男,河北唐山人,博士研究生,高级工程师,主要从事液膜法在环境化学中的应用研究
1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.,Ltd,All rights reserved.
211 试剂与仪器民用煤油,市售 ;表面活性剂兰 151,兰州炼油厂 ;表面活性剂 span280,上海大众制药厂 ;贵金属铂,唐山交通银行售,纯度 99199 % ;铂催化剂,某催化研究所提供 ;双十二烷基双硫乙酰二胺 (DDO),分析纯,北京化工厂 ;氯分亚锡,分析纯,天津大学化工实验厂 ;三氯甲烷,分析纯,唐山丰润詹家哨化学试剂厂 ;石油醚,分析纯,天津大学化学试剂厂,
高压火花式破乳器,东北师大启东科技中心 ;WFX21A 型原子吸收分光光度计,北京地质仪器厂 ;721
分光光度计,厦门分析仪器厂 ;PHS22C 型酸度计,天津第二分析仪器厂 ;D8401 型多功能调速器,天津华兴科学仪器厂 ;制乳器、富集器,自制,
212 乳液的制备将煤油,载体 N7301、表面活性剂组成的油相与还原剂溶液构成的内水相以 1∶ 1 的体积比加入制乳器中,以 3000r/ min 搅拌 20min,制成油包水型乳液,
213 提取将制成的乳液按比例加入到外水相中,以 600r/ min 搅拌 10min 后,乳水分离,
铂提取率 = 外水相加入量 - 外水相残余量 (μ g/ mL)外水相加入量 (μ g/ mL) × 100 %
214 破乳以高压火花式破乳器 3000 V 高压破乳 5～ 10min 后,将油相与内水相分离,破乳后将内相溶液过滤洗涤,在 700 ℃高温炉中灼烧后,得铂粉,
铂回收率 = 回收铂量 (μ g/ mL)外水相加入量 (μ g/ mL) × 100 %
215 测定方法铂采用 DDO(双十二烷基双硫代乙酰二胺 )分光光度法 \[7 \],共存金属离子铁、铜、镍等采用原子吸收分光光度法测定,
216 乳水比实验采用不同的乳水比 ( Rew),比较 Pt 提取率,
217 油内比实验采用不同的油内比 ( Roi),比较 Pt 提取率,
218 溶胀性实验溶胀率 = 富集后乳液体积 - 加入乳液体积加入乳液体积 × 100 %
3 结果与讨论
311 载体用量按照上述液膜回收铂的实验步骤,对一些载体进行了选择,表明叔胺 N7301 是良好的载体,在表面活性剂 6 %(有机相 V/ V),内相试剂盐酸羟胺 10 %,外水相铂离子浓度为 3μ g/ mL,乳水比 1∶ 5,油内比 1∶ 1 的条件下,对其进行了用量选择,结果见表 1,实验曲线如图 1.
表 1 载体浓度对提取率的影响
Table 1 Effect of carrier concentration on Pt( Ⅳ ) extraction percentage
载体浓度 / % 2 4 6 8 10 12
carrier concentration
提取率 / % 9816 9914 100 100 100 100
extraction percentage
从图 1 可见,当载体用量在 6 %以上时,提取已趋于完全,因此,从经济角度考虑,我们选择载体用量为 6 %.
·62· 南 开 大 学 学 报 (自然科学版 ) 第 34 卷
1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.,Ltd,All rights reserved.
图 1 载体浓度对提取率的影响
Fig 1 Effect of carrier concentration on Pt( Ⅳ ) extraction percentage
312 内相试剂的选择内相试剂是解吸反应的关键因素,我们固定其它因素只改变内相试剂制乳,通过实验对其进行了选择,见表 2,实验条件为表面活性剂 6 %,载体 N7301 6 %,外水相铂离子浓度 6μ g/ mL,乳水比 1∶ 5,油内比 1∶
1.
表 2 不同内相试剂对提取率的影响
Table 2 Effect of different inner reagents on Pt( Ⅳ ) extraction percentage
试剂
reagents
反应类型
reaction type Pt ( Ⅳ ) / (μ g· mL
- 1) 提取率 / %
extraction percentage
盐酸羟胺 hydroxylamine hydrochloride 氧化还原 O - R 6 100
氯化亚锡 tin ( Ⅱ ) chloride 氧化还原 O - R 6 9915
抗坏血酸 ascorbic acid 氧化还原 O - R 6 9716
柠檬酸钠 sodium citrate 配位 coordinate 6 9615
从表 2 可知,盐酸羟胺作为内相试剂时提取效果最佳,从经济方面考虑亦适中,因此选择盐酸羟胺作为内相试剂,同时,通过实验对其浓度进行选择,结果发现 3 %5 %即可,且随 Pt 浓度增大可加大内相试剂浓度,实验数据见表 3 (实验条件同表 2)
表 3 盐酸羟胺对提取率的影响
Table 3 Effect of hydroxylamine hydrochloride concentrations on Pt( Ⅳ ) extraction percentage
盐酸羟胺浓度 / % 3 4 5 6 7
NH2OH· HCl concentration
提取率 / % 100 100 100 100 100
extraction percentage
313 表面活性剂的选择表面活性剂的选择既要考虑其提取效果,又要考虑其破乳的循环利用次数,我们对 span280 和兰 151
进行了对比实验,在载体 N7301 为 6 %,内相试剂盐酸羟胺 3 %,外水相铂离子浓度 3μ g/ mL,乳水比 1∶ 5,油内比 1∶ 1 时,结果见表 4.
表 4 不同表面活性剂的选择
Table 4 Choice of different surfactants
表面活性剂 surfactant 提取率 / % 破乳循环次数 平均回收率 / %
extraction percentage cycle number average recovery pevcentage
span280 100 5 97,65
兰 151 100 6 98108
从表 4 的实验数据可知,从循环利用次数和回收率角度考虑,表面活性剂兰 151 略优于 span280 的效果,经济上兰 151 亦较 span280 价廉 (span280 价格是兰 151 价格的两倍 ),因此我们选择兰 151 作为本体系的表面活性剂,同时,对兰 151 的用量进行了实验,发现 3 %5 %时效果理想,我们选取兰 151 用量为 4 %,实验条件为载体 N7301 6 %,内相试剂盐酸羟胺 3 %,外水相铂离子浓度 3μ g/ mL,乳水比 1∶ 5,油内比 1∶ 1,结果见表 5.
·72· 第 2 期 刘 璐等,乳状液膜法回收铂金属的研究
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表 5 表面活性剂浓度对提取率的影响
Table 5 Effect of surfactants concentration on extraction percentage
表面活性剂浓度 / %
surfactant concentration 015 110 115 210 215 310 315 410 415 510 515
提取率 / %
extraction percentage 膜破 膜破 易破 易破 不稳 100 100 100 100 100 100
314 外水相盐酸酸度外水相盐酸酸度对 Pt ( Ⅳ )的迁移有重要影响,它是发生传递的推动力,我们对其机理进行了实验,结果证明与理论推测完全相符,
Pt ( Ⅳ ) + 6Cl - = PtCl2 -6
R3N(O) + H +(W) R3NH +(O)
2R3NH +(O) + PtCl2 -(W) (R3NH + ) 2· PtCl2 -6 (O)
(R3NH + ) 2· PtCl2 -6 (O) + 4NH2OH· HCl (W) 2R3NH +(O) + Pt (W) + 2N2 + 4H2O + 10Cl - + 8H +
盐酸酸度对提取效果的影响见图 2,实验条件为载体 N7301 6 %,表面活性剂 4 %,内相试剂盐酸羟胺
3 %,外水相铂离子浓度 3μ g/ mL,乳水比 1∶ 5,油内比 1∶ 1.
从图 2 可知,当酸度为 014018mol/ L 时,提取率均可达 100 %,而小于 014mol/ L 或大于 0,8mol/ L 时提取率均下降,在本体系中我们选择酸度为 0,4mol/ L.
图 2 酸度对提取率的影响
Fig 2 Effect of acidity on Pt( Ⅳ ) extraction percentage
315 常见共存离子对铂提取的影响与铂 ( Ⅳ )共存的常见离子一般为 Fe ( Ⅲ ),Ni ( Ⅱ ) 与 Cu ( Ⅱ ) \[9 \],我们采用本乳状液膜体系对干扰离子进行了提取实验及其对共存 Pt ( Ⅳ ) 提取率的影响,结果见表 6,实验条件为载体 N7301 6 %,表面活性剂
4 %,内相试剂盐酸羟胺 3 %,外水相铂离子浓度 3μ g/ mL,乳水比 1∶ 5,油内比 1∶ 1.
表 6 干扰金属离子对 Pt 提取的影响
Table 6 Effect of foreign ions on Pt( Ⅳ ) extraction
金属离子
metal ions
外水相加入量 / (μ g· mL - 1)
adding amount
外水相残量 / (μ g· mL - 1)
remaining amount
Fe ( Ⅲ ) 30100 30101
Ni ( Ⅱ ) 30100 29198
Cu( Ⅱ ) 10100 919
Pt ( Ⅳ ) 3100 0100
加入 3μ g/ mL Pt 时,提取率为 100 %,回收率 99198 %,因此,常见共存离子 Fe ( Ⅲ ),Ni ( Ⅱ ) 与 Cu ( Ⅱ ) 对
Pt 的提取与回收无影响,
316 回收与循环实验破乳后将内相溶液过滤洗涤后,在 700 ℃高温炉中灼烧后,得 Pt 粉,我们对有机相多次使用并测定回收率,结果见表 7,实验条件同 315.
·82· 南 开 大 学 学 报 (自然科学版 ) 第 34 卷
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表 7 破乳次数与回收率
Table 7 Demulsification and recovery percentage
次数
number of times 1 2 3 4 5 6
回收率 / %
recovery percentage 99195 99171 99102 98150 97185 95120
从第六次开始回收率下降较多,主要是从第六次开始乳液粘度加大,Pt 粉易沾于乳液上造成损失,
317 乳水比实验采用不同的乳水比 ( Rew),在载体 N7301 为 6 %,表面活性剂为 4 %,内相试剂盐酸羟胺为 3 %,外水相铂离子浓度为 3μ g/ mL,油内比 1∶ 1 时,实验结果见表 8 (固定外相液 100mL),同时从经济角度考虑,乳水比
Rew 取 1∶ 8 为最佳值,
表 8 不同乳水比 Rew对提取率的影响
Table 8 Effect of different Rew on extraction percentage
Rew 1∶ 10 1∶ 8 1∶ 6 1∶ 5 1∶ 4
提取率 / %
extractton percentage 9815 100 100 100 100
318 油内比实验采用不同的油内比 ( Roi),实验条件为载体 N7301 6 %,表面活性剂 4 %,内相试剂盐酸羟胺 3 %,外水相铂离子浓度 3μ g/ mL,乳水比 1∶ 8,结果见表 9 (固定外相液 100mL),同时从经济角度考虑,油内比 Roi 取 1
∶ 1 为最佳值,
表 9 不同油内比 Roi 对提取率的影响
Table 9 Effect of different Roi on extraction percentage
Roi 2∶ 1 1∶ 1 1∶ 2 1∶ 3 1∶ 4
提取率 / %
extractton percentage 9811 100 100 100 100
319 溶胀性实验乳液的溶胀性系指提取后乳液体积的变化量与乳液加入量的比值,在载体 N7301 为 6 %,表面活性剂
4 %,内相试剂盐酸羟胺 3 %,外水相铂离子浓度 3μ g/ mL,乳水比 1∶ 8,油内比 1∶ 1 时,实验结果见表 10,从表 10 中可以看出,该乳状液膜体系的溶胀率为 2 %,溶胀性甚小,
表 10 溶胀性实验数据
Table 10 Experimental data of dilatability
加入乳液量 adding volume 20mL 25mL
提取后乳液量 volume ofter extraction 2012mL 2515mL
溶胀率 / % dilatability 1 2
3110 实际应用将铂催化剂用王水溶解后移至 1000mL 容量瓶中,以 0,8mol/ L HCl 稀释至刻度,其余操作同前,在载体 N7301 为 6 %,表面活性剂为 4 %,内相试剂盐酸羟胺为 3 %,乳水比 1∶ 8,油内比 1∶ 1 时,实验结果见表
11,从实验数据可见该乳状液膜体系完全适合实际应用,
表 11 实际废液提取回收率实验数据
Table 11 Experimental data of extraction and recovery percentage from real wastewater
实验次数 1 2 3 4
experimental times
提取率 / % 100 100 100 100
extraction percentage
回收率 / % 99195 99132 99140 99180
recovery percentage
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4 结 论本乳状液膜体系最佳组成为,有机相∶内相 = 1∶ 1,内相试剂为还原剂盐酸羟胺,其浓度为 3 %5 %,有机相为民用煤油,载体为叔胺 N7301,表面活性剂选用兰 151,三者的最佳组成比为,煤油∶载体∶表面活性剂 = 90∶ 6∶ 4,最佳乳水比 Rew = 1∶ 8,最佳油内比 Roi = 1∶ 1,最佳盐酸酸度范围 014018mol/ L.
通过实验建立的乳状液膜体系适合于含贵金属铂的提取,适用范围为含铂的废催化剂,含铂的镀液及可在现行预处理方法后加上此体系来回收处理铂矿,此乳状液可处理 01110mg/ L 的铂溶液,提取率达
100 %,回收率大于 99 %,且溶胀率小,使用次数较多,抗干扰性良好,具有较高的实用价值,
参 考 文 献
1 江 氵尺 信泰,触媒 に担持 された白金族金属 の回收方法 \[ P\],JP 01108390,1989
2 赵义云,席德立,用萃取法回收废催化剂中的铂 \[ P\],CN 85100109,1986
3 莫启武,液膜法在贵金属分离富集中的应用 \[J \].贵金属,1996,17 (2),4648
4 Jian Shunfu,Extraction of platium( Ⅳ ) with TOA and its application to liquid membrane transport\[J \].Separation Science and Tech2
nology,1995,30 (4),609619
5 Kakai,Takahiko,Separation of platinum and palladium by liquid surfactant Membrane utilizing a novel BI2function surfactant\[J \].J
Membr Sci,1996,120 (1),7788
6 Sadyrbacvat Z H,Electrodialysis transfer and separation of palladium( Ⅱ ) and platinum in system with Di2O2tolylthiaourea21,22dick2
loroethane liquid membrane\[J \].Latv Kim,1994(4),448458
7 潘教麦,显色剂及其在光度分析中的应用 \[M\].上海,上海科学技术出版社,1982
8 梁有彬,刘同有,宋国仁,中国铂族元素矿床 \[M\].北京,冶金工业出版社,1998
STUDY OF PRODUCING PRECIOUS METAL PLATIUM
BY EMULSION LIQUID MEMBRANE
LIU Lu,CHEN Fuhua
( Department of Environmental Science,Nankai University,Tianjin,300071)
Abstract
In this paper,we have established a new emulsion liquid membrane system,using N7301 as a carrier,
L151 as a surfactant and Kerosene as a solvent,It is suitable for recovery of precious metal platinum by
Emulsion Liquid Membrane method,The relevant parameters have been determined.
Key words,emulsion liquid membrane ; carrier ; platinum
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2001 年 6 月 Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Nankaiensis Jun,2001
文章编号,046527942 (2001) 0220025206
乳状液膜法回收铂金属的研究 X
刘 璐 陈甫华
(南开大学环境科学系,天津,300071)
摘 要
通过实验,建立了一种新的乳状液膜体系,它适用于贵金属铂的回收,其组成为,有机相 (煤油 ) ∶表面活性剂
(兰 151)∶载体 (N7301) = 90∶ 4∶ 6,选用还原剂盐酸羟胺作内相试剂,油内比 1∶ 1,该体系对铂的提取效果好,对 0.
1mg/ L 铂可达 100 %,回收率为 99 %以上,工艺简单,具有较好的应用前景,
关键词,乳状液膜法 ; 载体 ; 铂中图分类号,X832 文献标识码, A
0 引 言铂在工业、国防上应用广泛,尤其在化工、石油行业用作催化剂需求量很大 ;铂为稀有贵金属元素,因此从含铂废物、废液中回收铂极为重要,
目前,铂的回收常用溶剂萃取法 \[12 \],费用较高,回收率不甚理想,因而近年来国内外开始以液膜法应用于铂的回收,并获得了初步效果 \[36 \],但在回收率、费用方面还不能令人满意,有待研究解决,如在文献
\[3 \]中用硼氢化钠作为乳状液膜法的内相试剂,效果虽好但成本过高,
本文通过实验,建立了用新型乳状液膜回收铂金属的方法,该方法高效、经济、简便,不乏应用前景,
1 理论探讨叔胺 N7301 系三脂肪胺类化合物,显弱碱性,与氢离子结合后可形成 R3NH +(O),它与 PtCl2 -6 形成离子缔合物 (R3NH + ) 2· PtCl2 -6,易溶于有机相,采用还原剂可将离子缔合物 (R3NH + ) 2· PtCl2 -6 还原成金属铂,将叔胺 N7301 作为载体,还原剂作为内相溶液,煤油作为膜溶剂制成乳状液膜,预计可获得良好效果,其迁移机理可能为,
Pt ( IV) + 6Cl - = PtCl2 -6
R3N(O) + H +(W) R3NH +(O)
2R3NH +(O) + PtCl2 -6 (W) (R3NH + ) 2· PtCl2 -6
(R3NH + ) 2· PtCl2 -6 (O) + 4NH2OH· HCl (W) 2R3NH +(O) + Pt (W) + 2N2 + 4H2O + 10Cl - + 8H +
(O 代表有机相,W代表水相 )
2 实验部分
X 收稿日期,2000209229
作者简介,刘 璐 (1964 - ),男,河北唐山人,博士研究生,高级工程师,主要从事液膜法在环境化学中的应用研究
1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.,Ltd,All rights reserved.
211 试剂与仪器民用煤油,市售 ;表面活性剂兰 151,兰州炼油厂 ;表面活性剂 span280,上海大众制药厂 ;贵金属铂,唐山交通银行售,纯度 99199 % ;铂催化剂,某催化研究所提供 ;双十二烷基双硫乙酰二胺 (DDO),分析纯,北京化工厂 ;氯分亚锡,分析纯,天津大学化工实验厂 ;三氯甲烷,分析纯,唐山丰润詹家哨化学试剂厂 ;石油醚,分析纯,天津大学化学试剂厂,
高压火花式破乳器,东北师大启东科技中心 ;WFX21A 型原子吸收分光光度计,北京地质仪器厂 ;721
分光光度计,厦门分析仪器厂 ;PHS22C 型酸度计,天津第二分析仪器厂 ;D8401 型多功能调速器,天津华兴科学仪器厂 ;制乳器、富集器,自制,
212 乳液的制备将煤油,载体 N7301、表面活性剂组成的油相与还原剂溶液构成的内水相以 1∶ 1 的体积比加入制乳器中,以 3000r/ min 搅拌 20min,制成油包水型乳液,
213 提取将制成的乳液按比例加入到外水相中,以 600r/ min 搅拌 10min 后,乳水分离,
铂提取率 = 外水相加入量 - 外水相残余量 (μ g/ mL)外水相加入量 (μ g/ mL) × 100 %
214 破乳以高压火花式破乳器 3000 V 高压破乳 5～ 10min 后,将油相与内水相分离,破乳后将内相溶液过滤洗涤,在 700 ℃高温炉中灼烧后,得铂粉,
铂回收率 = 回收铂量 (μ g/ mL)外水相加入量 (μ g/ mL) × 100 %
215 测定方法铂采用 DDO(双十二烷基双硫代乙酰二胺 )分光光度法 \[7 \],共存金属离子铁、铜、镍等采用原子吸收分光光度法测定,
216 乳水比实验采用不同的乳水比 ( Rew),比较 Pt 提取率,
217 油内比实验采用不同的油内比 ( Roi),比较 Pt 提取率,
218 溶胀性实验溶胀率 = 富集后乳液体积 - 加入乳液体积加入乳液体积 × 100 %
3 结果与讨论
311 载体用量按照上述液膜回收铂的实验步骤,对一些载体进行了选择,表明叔胺 N7301 是良好的载体,在表面活性剂 6 %(有机相 V/ V),内相试剂盐酸羟胺 10 %,外水相铂离子浓度为 3μ g/ mL,乳水比 1∶ 5,油内比 1∶ 1 的条件下,对其进行了用量选择,结果见表 1,实验曲线如图 1.
表 1 载体浓度对提取率的影响
Table 1 Effect of carrier concentration on Pt( Ⅳ ) extraction percentage
载体浓度 / % 2 4 6 8 10 12
carrier concentration
提取率 / % 9816 9914 100 100 100 100
extraction percentage
从图 1 可见,当载体用量在 6 %以上时,提取已趋于完全,因此,从经济角度考虑,我们选择载体用量为 6 %.
·62· 南 开 大 学 学 报 (自然科学版 ) 第 34 卷
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图 1 载体浓度对提取率的影响
Fig 1 Effect of carrier concentration on Pt( Ⅳ ) extraction percentage
312 内相试剂的选择内相试剂是解吸反应的关键因素,我们固定其它因素只改变内相试剂制乳,通过实验对其进行了选择,见表 2,实验条件为表面活性剂 6 %,载体 N7301 6 %,外水相铂离子浓度 6μ g/ mL,乳水比 1∶ 5,油内比 1∶
1.
表 2 不同内相试剂对提取率的影响
Table 2 Effect of different inner reagents on Pt( Ⅳ ) extraction percentage
试剂
reagents
反应类型
reaction type Pt ( Ⅳ ) / (μ g· mL
- 1) 提取率 / %
extraction percentage
盐酸羟胺 hydroxylamine hydrochloride 氧化还原 O - R 6 100
氯化亚锡 tin ( Ⅱ ) chloride 氧化还原 O - R 6 9915
抗坏血酸 ascorbic acid 氧化还原 O - R 6 9716
柠檬酸钠 sodium citrate 配位 coordinate 6 9615
从表 2 可知,盐酸羟胺作为内相试剂时提取效果最佳,从经济方面考虑亦适中,因此选择盐酸羟胺作为内相试剂,同时,通过实验对其浓度进行选择,结果发现 3 %5 %即可,且随 Pt 浓度增大可加大内相试剂浓度,实验数据见表 3 (实验条件同表 2)
表 3 盐酸羟胺对提取率的影响
Table 3 Effect of hydroxylamine hydrochloride concentrations on Pt( Ⅳ ) extraction percentage
盐酸羟胺浓度 / % 3 4 5 6 7
NH2OH· HCl concentration
提取率 / % 100 100 100 100 100
extraction percentage
313 表面活性剂的选择表面活性剂的选择既要考虑其提取效果,又要考虑其破乳的循环利用次数,我们对 span280 和兰 151
进行了对比实验,在载体 N7301 为 6 %,内相试剂盐酸羟胺 3 %,外水相铂离子浓度 3μ g/ mL,乳水比 1∶ 5,油内比 1∶ 1 时,结果见表 4.
表 4 不同表面活性剂的选择
Table 4 Choice of different surfactants
表面活性剂 surfactant 提取率 / % 破乳循环次数 平均回收率 / %
extraction percentage cycle number average recovery pevcentage
span280 100 5 97,65
兰 151 100 6 98108
从表 4 的实验数据可知,从循环利用次数和回收率角度考虑,表面活性剂兰 151 略优于 span280 的效果,经济上兰 151 亦较 span280 价廉 (span280 价格是兰 151 价格的两倍 ),因此我们选择兰 151 作为本体系的表面活性剂,同时,对兰 151 的用量进行了实验,发现 3 %5 %时效果理想,我们选取兰 151 用量为 4 %,实验条件为载体 N7301 6 %,内相试剂盐酸羟胺 3 %,外水相铂离子浓度 3μ g/ mL,乳水比 1∶ 5,油内比 1∶ 1,结果见表 5.
·72· 第 2 期 刘 璐等,乳状液膜法回收铂金属的研究
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表 5 表面活性剂浓度对提取率的影响
Table 5 Effect of surfactants concentration on extraction percentage
表面活性剂浓度 / %
surfactant concentration 015 110 115 210 215 310 315 410 415 510 515
提取率 / %
extraction percentage 膜破 膜破 易破 易破 不稳 100 100 100 100 100 100
314 外水相盐酸酸度外水相盐酸酸度对 Pt ( Ⅳ )的迁移有重要影响,它是发生传递的推动力,我们对其机理进行了实验,结果证明与理论推测完全相符,
Pt ( Ⅳ ) + 6Cl - = PtCl2 -6
R3N(O) + H +(W) R3NH +(O)
2R3NH +(O) + PtCl2 -(W) (R3NH + ) 2· PtCl2 -6 (O)
(R3NH + ) 2· PtCl2 -6 (O) + 4NH2OH· HCl (W) 2R3NH +(O) + Pt (W) + 2N2 + 4H2O + 10Cl - + 8H +
盐酸酸度对提取效果的影响见图 2,实验条件为载体 N7301 6 %,表面活性剂 4 %,内相试剂盐酸羟胺
3 %,外水相铂离子浓度 3μ g/ mL,乳水比 1∶ 5,油内比 1∶ 1.
从图 2 可知,当酸度为 014018mol/ L 时,提取率均可达 100 %,而小于 014mol/ L 或大于 0,8mol/ L 时提取率均下降,在本体系中我们选择酸度为 0,4mol/ L.
图 2 酸度对提取率的影响
Fig 2 Effect of acidity on Pt( Ⅳ ) extraction percentage
315 常见共存离子对铂提取的影响与铂 ( Ⅳ )共存的常见离子一般为 Fe ( Ⅲ ),Ni ( Ⅱ ) 与 Cu ( Ⅱ ) \[9 \],我们采用本乳状液膜体系对干扰离子进行了提取实验及其对共存 Pt ( Ⅳ ) 提取率的影响,结果见表 6,实验条件为载体 N7301 6 %,表面活性剂
4 %,内相试剂盐酸羟胺 3 %,外水相铂离子浓度 3μ g/ mL,乳水比 1∶ 5,油内比 1∶ 1.
表 6 干扰金属离子对 Pt 提取的影响
Table 6 Effect of foreign ions on Pt( Ⅳ ) extraction
金属离子
metal ions
外水相加入量 / (μ g· mL - 1)
adding amount
外水相残量 / (μ g· mL - 1)
remaining amount
Fe ( Ⅲ ) 30100 30101
Ni ( Ⅱ ) 30100 29198
Cu( Ⅱ ) 10100 919
Pt ( Ⅳ ) 3100 0100
加入 3μ g/ mL Pt 时,提取率为 100 %,回收率 99198 %,因此,常见共存离子 Fe ( Ⅲ ),Ni ( Ⅱ ) 与 Cu ( Ⅱ ) 对
Pt 的提取与回收无影响,
316 回收与循环实验破乳后将内相溶液过滤洗涤后,在 700 ℃高温炉中灼烧后,得 Pt 粉,我们对有机相多次使用并测定回收率,结果见表 7,实验条件同 315.
·82· 南 开 大 学 学 报 (自然科学版 ) 第 34 卷
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表 7 破乳次数与回收率
Table 7 Demulsification and recovery percentage
次数
number of times 1 2 3 4 5 6
回收率 / %
recovery percentage 99195 99171 99102 98150 97185 95120
从第六次开始回收率下降较多,主要是从第六次开始乳液粘度加大,Pt 粉易沾于乳液上造成损失,
317 乳水比实验采用不同的乳水比 ( Rew),在载体 N7301 为 6 %,表面活性剂为 4 %,内相试剂盐酸羟胺为 3 %,外水相铂离子浓度为 3μ g/ mL,油内比 1∶ 1 时,实验结果见表 8 (固定外相液 100mL),同时从经济角度考虑,乳水比
Rew 取 1∶ 8 为最佳值,
表 8 不同乳水比 Rew对提取率的影响
Table 8 Effect of different Rew on extraction percentage
Rew 1∶ 10 1∶ 8 1∶ 6 1∶ 5 1∶ 4
提取率 / %
extractton percentage 9815 100 100 100 100
318 油内比实验采用不同的油内比 ( Roi),实验条件为载体 N7301 6 %,表面活性剂 4 %,内相试剂盐酸羟胺 3 %,外水相铂离子浓度 3μ g/ mL,乳水比 1∶ 8,结果见表 9 (固定外相液 100mL),同时从经济角度考虑,油内比 Roi 取 1
∶ 1 为最佳值,
表 9 不同油内比 Roi 对提取率的影响
Table 9 Effect of different Roi on extraction percentage
Roi 2∶ 1 1∶ 1 1∶ 2 1∶ 3 1∶ 4
提取率 / %
extractton percentage 9811 100 100 100 100
319 溶胀性实验乳液的溶胀性系指提取后乳液体积的变化量与乳液加入量的比值,在载体 N7301 为 6 %,表面活性剂
4 %,内相试剂盐酸羟胺 3 %,外水相铂离子浓度 3μ g/ mL,乳水比 1∶ 8,油内比 1∶ 1 时,实验结果见表 10,从表 10 中可以看出,该乳状液膜体系的溶胀率为 2 %,溶胀性甚小,
表 10 溶胀性实验数据
Table 10 Experimental data of dilatability
加入乳液量 adding volume 20mL 25mL
提取后乳液量 volume ofter extraction 2012mL 2515mL
溶胀率 / % dilatability 1 2
3110 实际应用将铂催化剂用王水溶解后移至 1000mL 容量瓶中,以 0,8mol/ L HCl 稀释至刻度,其余操作同前,在载体 N7301 为 6 %,表面活性剂为 4 %,内相试剂盐酸羟胺为 3 %,乳水比 1∶ 8,油内比 1∶ 1 时,实验结果见表
11,从实验数据可见该乳状液膜体系完全适合实际应用,
表 11 实际废液提取回收率实验数据
Table 11 Experimental data of extraction and recovery percentage from real wastewater
实验次数 1 2 3 4
experimental times
提取率 / % 100 100 100 100
extraction percentage
回收率 / % 99195 99132 99140 99180
recovery percentage
·92· 第 2 期 刘 璐等,乳状液膜法回收铂金属的研究
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4 结 论本乳状液膜体系最佳组成为,有机相∶内相 = 1∶ 1,内相试剂为还原剂盐酸羟胺,其浓度为 3 %5 %,有机相为民用煤油,载体为叔胺 N7301,表面活性剂选用兰 151,三者的最佳组成比为,煤油∶载体∶表面活性剂 = 90∶ 6∶ 4,最佳乳水比 Rew = 1∶ 8,最佳油内比 Roi = 1∶ 1,最佳盐酸酸度范围 014018mol/ L.
通过实验建立的乳状液膜体系适合于含贵金属铂的提取,适用范围为含铂的废催化剂,含铂的镀液及可在现行预处理方法后加上此体系来回收处理铂矿,此乳状液可处理 01110mg/ L 的铂溶液,提取率达
100 %,回收率大于 99 %,且溶胀率小,使用次数较多,抗干扰性良好,具有较高的实用价值,
参 考 文 献
1 江 氵尺 信泰,触媒 に担持 された白金族金属 の回收方法 \[ P\],JP 01108390,1989
2 赵义云,席德立,用萃取法回收废催化剂中的铂 \[ P\],CN 85100109,1986
3 莫启武,液膜法在贵金属分离富集中的应用 \[J \].贵金属,1996,17 (2),4648
4 Jian Shunfu,Extraction of platium( Ⅳ ) with TOA and its application to liquid membrane transport\[J \].Separation Science and Tech2
nology,1995,30 (4),609619
5 Kakai,Takahiko,Separation of platinum and palladium by liquid surfactant Membrane utilizing a novel BI2function surfactant\[J \].J
Membr Sci,1996,120 (1),7788
6 Sadyrbacvat Z H,Electrodialysis transfer and separation of palladium( Ⅱ ) and platinum in system with Di2O2tolylthiaourea21,22dick2
loroethane liquid membrane\[J \].Latv Kim,1994(4),448458
7 潘教麦,显色剂及其在光度分析中的应用 \[M\].上海,上海科学技术出版社,1982
8 梁有彬,刘同有,宋国仁,中国铂族元素矿床 \[M\].北京,冶金工业出版社,1998
STUDY OF PRODUCING PRECIOUS METAL PLATIUM
BY EMULSION LIQUID MEMBRANE
LIU Lu,CHEN Fuhua
( Department of Environmental Science,Nankai University,Tianjin,300071)
Abstract
In this paper,we have established a new emulsion liquid membrane system,using N7301 as a carrier,
L151 as a surfactant and Kerosene as a solvent,It is suitable for recovery of precious metal platinum by
Emulsion Liquid Membrane method,The relevant parameters have been determined.
Key words,emulsion liquid membrane ; carrier ; platinum
·03· 南 开 大 学 学 报 (自然科学版 ) 第 34 卷
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