废催化剂中铂族金属的回收 X
张 骥 吴 贤 (西北有色金属研究院,中国西安 710016)
M ethods of Pla tinum Group M eta ls Recovery from Spen t Carr ier Ca ta lysts
Zhang j i,W u X ian (N o rthw est Institute fo r N onferrous m etal R esearch,X i′ an 710016,Ch ina)
Abstract H ydrom etallu rgical p rocesses and pyrom etallu rgical p rocess app lied to the p lat2
inum group m etals recovery from spen t carrier catalysts had been p resen ted1
Keywords Carrier catalyst,R ecovery,P latinum group m etals
摘 要 叙述采用湿法和火法冶金过程,从废催化剂中回收铂族金属的方法。
关键词 载体催化剂,回收,铂族金属分类号 T F833
1 引 言废载体催化剂中铂族金属含量在百分之几到万分之几,其载体多用氧化铝、二氧化硅、活性炭、
分子筛,有球形、柱形、蜂窝形等不同形状。不同用途的催化剂,工作环境差异大,失活后,其物理化学性质不同。回收工艺因料而异,基本过程可分湿法和火法两大类。
2 湿法过程从废载体催化剂中回收铂族金属,大多按预处理、溶浸、提取 3 部分进行。
211 预处理,载体催化剂失活后,会吸附有机物并带入其它杂质,造成催化剂表面积炭,铂族金属氧化或形成硫化物。在催化反应过程中氧化铝载体中的铂族金属微粒处于内外移动的动平衡状态,一些微粒的温度可达到 1150℃以上,金属微粒周围的 C- A l2O 3 转变成 A- A l2O 3。冷却后,铂族金属包裹在难溶的 A- A l2O 3 中间。这将影响回收时的溶浸过程,使铂族金属收率降低。
为解决上述不利影响,人们研究了浸前焙烧、还原或其它预处理方法。吴冠民 〔 1〕 将失效载钯催化剂放入马弗炉,在 300～ 800℃焙烧 1～ 5h,除去物料中有机物,再以盐酸浸出。研究焙烧温度、浸出酸度和温度对钯浸出率之影响。周俊等人 〔 2〕 采用硫酸盐化焙烧 - 水浸法,将汽车废催化剂中的 C-
A l2O 3 转化为可溶性硫酸铝。用水溶解硫酸铝,回收渣中大部分铂族金属,铝粉置换溶液中铂族金属,
工艺总回收率为,P t 97%～ 99%,Pd 99%,R h 96%。前苏联专利 〔 3〕 提出将 A l2O 3 载钯催化剂物料破碎至 1mm,按 350g L 加入 N a2O,置于马弗炉,350℃搅拌 1h,用水浸出。为了避开氧化铝溶解给固液
93贵 金 属 P reciousM etals 1998,19 (1)
X 1996- 10- 25 收稿
1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.,Ltd,All rights reserved.
分离带来困难,有人 〔 4〕 把 C- A l2O 3 煅烧成 A- A l2O 3,再用盐酸加氧化剂溶出催化剂中的铂。
许多日本专利是首先用还原剂对废催化剂进行预处理。如用硼氢化钠水溶液还原废催化剂,再用王水浸出铂和铑,浸出渣在 1200℃下空气中煅烧,再用王水处理回收剩余铂铑 〔 5〕 。有先用硼氢化钠还原废催化剂,再用 C l2 - HC l 进行二段处理 〔 6〕 。另一项日本专利 〔 7〕 则是把含 P t 0116%,R h
01016%的 A l2O 3 载体废催化剂颗粒,在水合联氨溶液中还原 1h,再加入分离罐,于 100℃的 HC l 和
HNO 3 混合液反应 115h,经冷却、加热循环 4 次,铂回收率是 98%,R h 回收率为 87%。文献 〔 8〕 介绍把含 R h 01014%,P t 01131% 的 C- A l2O 3 载体废催化剂,用浓度为 2m o l L L a (NO 3) 3 浸透,在
1200℃空气中烧结。然后用硼氢化钠还原,再用 HC l+ H 2O 2 浸出,铑和铂的回收率为 81% 和 97%。
为增加物料反应表面积,改善浸出动力学条件,粉碎也是常用的预处理方法。特别是蜂窝状载体催化剂,将其粉碎成小颗粒,有利于提高铂族金属浸出率。
以活性炭为载体的催化剂,预先焙烧除炭是富集铂族金属的一个有效方法。波兰专利 〔 9〕 提出使用
2500W 红外装置,辐射燃烧羟胺硫酸盐工业废 P t C 催化剂 2h,再用王水处理残留物 1h,回收率达到 100%。还可以 〔 10〕 把含铂 1%～ 5% 的炭载体催化剂,用 20～ 100g dm 2 稀硝酸在 70～ 90℃预处理
0125～ 1h,用王水处理也得到 100% 的铂回收率。
212 溶浸,废载体催化剂中的铂族金属,常以极细的金属或金属氧化物等微小粒子存在,从催化剂载体表层到核心以不同浓度梯度分布。为分离载体和活性组分,人们根据各类催化剂性质,采用浸出活性组分或溶解载体材料的方法,当然也可以“全溶”。
(1) 浸出活性组分,为使铂族金属溶解完全,针对不同废催化剂,在盐酸中加入不同氧化剂。常见的有,HNO 3,H 2O 2,C l2,N aC lO 等。为改善浸出条件,提高浸出效率,有用专门浸出设备,也有用压力浸出。日本专利 〔 7〕 报道废催化剂中铂族金属经过还原,在有网篮的分离罐里用盐酸加氧化剂反复接触溶解。收集产生的溶液和分离罐底部倒置圆锥里经碰撞产生的微小颗粒,再溶出小颗粒中铂族金属。 Fo rm anek〔 11〕 是把炭载体含铂废催化剂燃烧,烧灰用 HC l+ C l2 在 120℃,115M Pa 加压浸出,铂回收率为 97%～ 99%。进入溶液的铂族金属,常会再吸附到浸过的载体材料上,影响回收率,
有时可加入吸附晶点保护介质,阻止吸附发生。盐酸浸出可用批量处理和连续处理过程。批量处理,
规模可大可小,适应面广,方便灵活,应用较多。连续处理过程中盐酸再生利用,氯化铝能够转化为产品出售,废水量小,并尽可能回收所有铂族金属。
氰化物浸出在废催化剂回收中也得到应用,D 1P1D esm ond〔 12〕 等人在高压釜中将汽车废催化剂整块浸入 5%N aCN 溶液,加热到 160℃浸出 1h,浸出率≥ 97%。他们还把含 P t,Pd,R h 的氧化铝和堇青石为载体的废催化剂,粉碎到 - 12 目,浸入 1%N aCN 溶液,在 160℃高压浸出,经固液分离,
回收率达到 90%～ 95%。并认为在 250～ 275℃,采用高压浸出铂、钯、铑,浸出液中氰化物分解成
N 2 和 CO 2,而铂、钯、铑可还原为金属状态。 N aCN 浸出的优点是没有严重的设备腐蚀。
(2) 溶解载体材料,生产中对易溶的催化剂载体材料,可用溶解载体分离铂族金属。这种方法没有铂族金属离子的再吸附,通过还原、沉淀等使进入溶液的铂族金属降至最低水平。由于铝是两性元素,所以溶解氧化铝载体又有酸溶和碱溶之分。
硫酸的沸点高、挥发性小,与 C- A l2O 3 作用力强,生产中可用于常压溶解和加压溶解。硫酸浓度是一个重要因素。实践证明,常压下硫酸用量 20%～ 50% 较为合适。但高压下,有人提议用 90%
～ 96% 的 H 2SO 4。文献〔 13〕为使铂族金属全部进入渣中,在 N a2S 存在的条件下,用稀硫酸直接溶解废氧化铝载体催化剂,钯回收率接近 100%。一般小颗粒催化剂可直接用硫酸溶解,效果较好。蜂窝状或大颗粒载体常引入粉碎过程。
碱溶解是拜耳法生产氧化铝工艺的移植,不少人以此为基础,研究废催化剂中氧化铝载体溶解。
匈牙利专利 〔 14〕 把废催化剂粉粹成≤ 015mm 的粉粒,用 220～ 300g L 的 N aOH 溶液,再加入 1%～
5% CaO,在 140～ 200℃高压浸出。德国专利 〔 15〕 用 N aOH 或 KOH 溶液在 433～ 463K,014～ 017M Pa
条件下反应,过滤、还原富集溶液中的铂。碱溶解法一般需要加压,对设备要求较高 ; 溶液粘度大,
04 贵 金 属
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固液分离困难。
国内有人把浸出活性组分和溶解载体合二而一,在硫酸溶液里加入盐酸和氧化剂,使废催化剂全溶,以便把离子交换、溶济萃取等新工艺引入分离过程。张方宇 〔 16〕 通过 1kg 级多批试验,考察了全溶法浸出金属铂、离子交换法提纯分离铂的技术可行性。铂浸出率 > 98%,铂交换率 > 99195%。
213 提取金属,还原沉淀是从溶液回收金属的常用的方法,近年来不少资料介绍用硼氢化钠为还原剂,还原沉淀浸出的铂族金属。硼氢化钠几乎可以定量还原出溶液中的铂、钯,是一种有效的强还原剂,在日本回收行业中已广泛应用。常见还原剂还有联氨、甲醛、铝粉等,Schoedel 等 〔 15〕 在 N aOH
介质中加入甲醛和 BaC l2· 2H 2O 沉淀铂,M 1Zhelyazkova〔 17〕 用 H 2,C2H 2 或 K I从酸性溶液中沉淀钯。
为加快沉降速度、改善过滤条件、使固液得到较好的分离,有人在研究絮凝助沉,寻求有效絮凝剂和最佳条件做了大量工作。
此外,还有电解、萃取、离子交换、吸附等方面的铂族金属提取研究。 Do lezel 等 〔 18〕 在稀盐酸里悬浮电解废载体催化剂,钯电积在铂阴极上,废电解液排出后,再加入新盐酸,并将铂阴极和石墨阳极的电流倒向,沉积的钯电化溶解,回收氯化钯。日本专利 〔 19〕 将废载体催化剂二段浸出、铂族金属溶液在碳棒为阴极的电解槽中电积、铂族金属回收率 > 8912%。中国专利 〔 20〕 报道了用双 (1- 乙基己基 ) 亚砜逆流萃取废催化剂浸出液中的铂。用 011m o l L HC l 反萃,水合联氨还原,铂回收率 >
9717%。日本专利 〔 21〕 则是通过调整含铂、铑溶液电位,然后用磷酸三丁酯萃取铂入有机相,铑进入水相。铂用盐酸肼溶液反萃,进入水相回收。文献 〔 22〕介绍废催化剂在盐酸中浸出铂族金属,再用水稀释浸液。在 6m o l L 的 HC l 浓度下用离子膜以 300m l m in 速度进行诱析。铂、钯在 215h 内被回收,收率 99%。罗马尼亚专利 〔 23〕 则是把废催化剂在王水中溶浸,浸出液转换成盐酸体系,再用饱和 N aC l 溶液处理,调 pH 值为 1～ 114,加入酸性阳离子交换树脂分离出普通元素。交换液用联氨还原出铂族金属。此外日本专利对吸附方法也有报道,如把废钯催化剂浸液和活性炭混合,搅拌后过滤,活性炭吸附后的残液含 Pd 2m g L〔 24〕 。上述方法,有些还处于实验室阶段,但前景诱人。
3 火法过程用火法从废载体催化剂中富集回收铂族金属,有气相挥发和金属捕集。
311 气相挥发,铂族金属可以形成易于挥发的氯化物,氧化铝也能生成在 183℃升华的 A lC l3。对废载体催化剂用气相挥发富集提取铂族金属的研究已有大量报道。
对废载体催化剂与不同试剂作用的研究,有把载有铂族金属或它们的氧化物的废催化剂与
K2CO 3,N a2CO 3,L i2CO 3 混合
〔 25〕,或与 KC l,N aC l,CaC l
2 混合
〔 26〕,还有与 CaF
2,N aF 混合 〔 27〕 。在氯气流中加热至 600～ 1200℃,铂族金属或它们的氧化物转化为氯化物挥发,从而与载体物质分离。
此外,还在氯气流中加入 CO,CO 2,N 2,NO 2 等气体,以降低铂族金属氯化温度提高挥发率。进入气体的铂族金属氯化物,可用液体吸收,也可用吸附剂。日本专利 〔 28〕 把含钌废催化剂在 900℃下通氯气,R u 以 R uC l3 挥发,用氯化钠吸收,钌回收率 96%。把含铂废催化剂中铂挥发,用氯化铵吸收,
回收率达 92%〔 29〕 。
挥发废催化剂载体物质的研究也有不少报道。把含 Pd,R h,Ir,P t 的氧化铝 〔 30～ 33〕 载体废催化剂与碳粉混合,装入氯化容器并加热流动的含氯气体 (如 CoC l2,CC l4,S2C l2 等 ),800℃下 8h 后 A l2O 3
转化成 A lC l3 挥发。载体残留物由重力过程富集回收,Pd,P t,Ir,R h 的纯度 99%,收率≥ 99%。气相挥发法回收工艺较简单,但其腐蚀性强,对设备要求高,从而制约了该技术的应用。
312 金属捕集,方法是使铂族金属在高温下进入捕集金属熔体,载体物质和熔剂形成易分离的炉渣,
以达到分离目的。捕集金属的选择,一般要考虑它们与铂族金属的互熔性、熔点、炉渣夹带金属损失和捕集金属的化学性质。通常有 Pb,Cu,Fe 和 N i。
铜的捕集一般在电弧炉中进行。 Ezaw a〔 34〕 用两段火法冶金过程从汽车废催化剂中回收铂族金属。
14贵 金 属
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首先把废催化剂和铜或氧化铜及助熔剂、还原剂共熔,形成铜与捕集金属的合金层和氧化物炉渣层,
分离出铜合金。再将分离出的铜合金氧化吹炼,除去生成的氧化铜。多次重复这一过程,在铜合金中富集铂族金属。富集后的合金含 P t 33%,Pd 12%,R h 312%,铂族金属回收率 > 99%。
铅捕集铂族金属可用鼓风炉 〔 35〕 或电弧炉。常用 C 和 CO 造成炉中还原气氛,铅从化合物被还原为金属铅的过程中捕集铂族金属,催化剂载体在高温下和熔剂造渣分离出去。得到捕集了铂族金属的粗铅,灰吹除去大部分铅进一步富集铂族金属。鼓风炉熔炼铂族金属损失比电弧炉要大一些。镍冰铜是非常好的铂族金属捕集剂,把废催化剂与其它炉料同在镍锍炉中熔炼,已在一些冶炼厂采用。
金属捕集对物料适用范围广,特别是处理难溶载体和载铂族金属量非常少的废催化剂,更适用此方法。
参考文献
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2 周俊等 1 有色金属 (冶炼部分 ),1996,(2),31
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6 JP,110832311989
7 JP,6221692411987
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9 PL,13204411985
10 PL,13107911965
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20 CN,8510010911986
21 JP,518494411993
22 JP,6320372811988
23 RO,9401411988
24 JP,6326581311988
25 JP,230152911990
26 JP,230152811990
27 JP,230152711990
28 JP,0114203711989
29 JP,0123453111989
30 JP,6228033211987
31 JP,6228033811987
32 JP,6228033711987
33 JP,6228033011987
34 EP,51295911992
35 M ish ra R K1TM A IM E1Commom vealth P r1U SA,W arrendale,19891420
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Abstract H ydrom etallu rgical p rocesses and pyrom etallu rgical p rocess app lied to the p lat2
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Keywords Carrier catalyst,R ecovery,P latinum group m etals
摘 要 叙述采用湿法和火法冶金过程,从废催化剂中回收铂族金属的方法。
关键词 载体催化剂,回收,铂族金属分类号 T F833
1 引 言废载体催化剂中铂族金属含量在百分之几到万分之几,其载体多用氧化铝、二氧化硅、活性炭、
分子筛,有球形、柱形、蜂窝形等不同形状。不同用途的催化剂,工作环境差异大,失活后,其物理化学性质不同。回收工艺因料而异,基本过程可分湿法和火法两大类。
2 湿法过程从废载体催化剂中回收铂族金属,大多按预处理、溶浸、提取 3 部分进行。
211 预处理,载体催化剂失活后,会吸附有机物并带入其它杂质,造成催化剂表面积炭,铂族金属氧化或形成硫化物。在催化反应过程中氧化铝载体中的铂族金属微粒处于内外移动的动平衡状态,一些微粒的温度可达到 1150℃以上,金属微粒周围的 C- A l2O 3 转变成 A- A l2O 3。冷却后,铂族金属包裹在难溶的 A- A l2O 3 中间。这将影响回收时的溶浸过程,使铂族金属收率降低。
为解决上述不利影响,人们研究了浸前焙烧、还原或其它预处理方法。吴冠民 〔 1〕 将失效载钯催化剂放入马弗炉,在 300～ 800℃焙烧 1～ 5h,除去物料中有机物,再以盐酸浸出。研究焙烧温度、浸出酸度和温度对钯浸出率之影响。周俊等人 〔 2〕 采用硫酸盐化焙烧 - 水浸法,将汽车废催化剂中的 C-
A l2O 3 转化为可溶性硫酸铝。用水溶解硫酸铝,回收渣中大部分铂族金属,铝粉置换溶液中铂族金属,
工艺总回收率为,P t 97%～ 99%,Pd 99%,R h 96%。前苏联专利 〔 3〕 提出将 A l2O 3 载钯催化剂物料破碎至 1mm,按 350g L 加入 N a2O,置于马弗炉,350℃搅拌 1h,用水浸出。为了避开氧化铝溶解给固液
93贵 金 属 P reciousM etals 1998,19 (1)
X 1996- 10- 25 收稿
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分离带来困难,有人 〔 4〕 把 C- A l2O 3 煅烧成 A- A l2O 3,再用盐酸加氧化剂溶出催化剂中的铂。
许多日本专利是首先用还原剂对废催化剂进行预处理。如用硼氢化钠水溶液还原废催化剂,再用王水浸出铂和铑,浸出渣在 1200℃下空气中煅烧,再用王水处理回收剩余铂铑 〔 5〕 。有先用硼氢化钠还原废催化剂,再用 C l2 - HC l 进行二段处理 〔 6〕 。另一项日本专利 〔 7〕 则是把含 P t 0116%,R h
01016%的 A l2O 3 载体废催化剂颗粒,在水合联氨溶液中还原 1h,再加入分离罐,于 100℃的 HC l 和
HNO 3 混合液反应 115h,经冷却、加热循环 4 次,铂回收率是 98%,R h 回收率为 87%。文献 〔 8〕 介绍把含 R h 01014%,P t 01131% 的 C- A l2O 3 载体废催化剂,用浓度为 2m o l L L a (NO 3) 3 浸透,在
1200℃空气中烧结。然后用硼氢化钠还原,再用 HC l+ H 2O 2 浸出,铑和铂的回收率为 81% 和 97%。
为增加物料反应表面积,改善浸出动力学条件,粉碎也是常用的预处理方法。特别是蜂窝状载体催化剂,将其粉碎成小颗粒,有利于提高铂族金属浸出率。
以活性炭为载体的催化剂,预先焙烧除炭是富集铂族金属的一个有效方法。波兰专利 〔 9〕 提出使用
2500W 红外装置,辐射燃烧羟胺硫酸盐工业废 P t C 催化剂 2h,再用王水处理残留物 1h,回收率达到 100%。还可以 〔 10〕 把含铂 1%～ 5% 的炭载体催化剂,用 20～ 100g dm 2 稀硝酸在 70～ 90℃预处理
0125～ 1h,用王水处理也得到 100% 的铂回收率。
212 溶浸,废载体催化剂中的铂族金属,常以极细的金属或金属氧化物等微小粒子存在,从催化剂载体表层到核心以不同浓度梯度分布。为分离载体和活性组分,人们根据各类催化剂性质,采用浸出活性组分或溶解载体材料的方法,当然也可以“全溶”。
(1) 浸出活性组分,为使铂族金属溶解完全,针对不同废催化剂,在盐酸中加入不同氧化剂。常见的有,HNO 3,H 2O 2,C l2,N aC lO 等。为改善浸出条件,提高浸出效率,有用专门浸出设备,也有用压力浸出。日本专利 〔 7〕 报道废催化剂中铂族金属经过还原,在有网篮的分离罐里用盐酸加氧化剂反复接触溶解。收集产生的溶液和分离罐底部倒置圆锥里经碰撞产生的微小颗粒,再溶出小颗粒中铂族金属。 Fo rm anek〔 11〕 是把炭载体含铂废催化剂燃烧,烧灰用 HC l+ C l2 在 120℃,115M Pa 加压浸出,铂回收率为 97%～ 99%。进入溶液的铂族金属,常会再吸附到浸过的载体材料上,影响回收率,
有时可加入吸附晶点保护介质,阻止吸附发生。盐酸浸出可用批量处理和连续处理过程。批量处理,
规模可大可小,适应面广,方便灵活,应用较多。连续处理过程中盐酸再生利用,氯化铝能够转化为产品出售,废水量小,并尽可能回收所有铂族金属。
氰化物浸出在废催化剂回收中也得到应用,D 1P1D esm ond〔 12〕 等人在高压釜中将汽车废催化剂整块浸入 5%N aCN 溶液,加热到 160℃浸出 1h,浸出率≥ 97%。他们还把含 P t,Pd,R h 的氧化铝和堇青石为载体的废催化剂,粉碎到 - 12 目,浸入 1%N aCN 溶液,在 160℃高压浸出,经固液分离,
回收率达到 90%～ 95%。并认为在 250～ 275℃,采用高压浸出铂、钯、铑,浸出液中氰化物分解成
N 2 和 CO 2,而铂、钯、铑可还原为金属状态。 N aCN 浸出的优点是没有严重的设备腐蚀。
(2) 溶解载体材料,生产中对易溶的催化剂载体材料,可用溶解载体分离铂族金属。这种方法没有铂族金属离子的再吸附,通过还原、沉淀等使进入溶液的铂族金属降至最低水平。由于铝是两性元素,所以溶解氧化铝载体又有酸溶和碱溶之分。
硫酸的沸点高、挥发性小,与 C- A l2O 3 作用力强,生产中可用于常压溶解和加压溶解。硫酸浓度是一个重要因素。实践证明,常压下硫酸用量 20%～ 50% 较为合适。但高压下,有人提议用 90%
～ 96% 的 H 2SO 4。文献〔 13〕为使铂族金属全部进入渣中,在 N a2S 存在的条件下,用稀硫酸直接溶解废氧化铝载体催化剂,钯回收率接近 100%。一般小颗粒催化剂可直接用硫酸溶解,效果较好。蜂窝状或大颗粒载体常引入粉碎过程。
碱溶解是拜耳法生产氧化铝工艺的移植,不少人以此为基础,研究废催化剂中氧化铝载体溶解。
匈牙利专利 〔 14〕 把废催化剂粉粹成≤ 015mm 的粉粒,用 220～ 300g L 的 N aOH 溶液,再加入 1%～
5% CaO,在 140～ 200℃高压浸出。德国专利 〔 15〕 用 N aOH 或 KOH 溶液在 433～ 463K,014～ 017M Pa
条件下反应,过滤、还原富集溶液中的铂。碱溶解法一般需要加压,对设备要求较高 ; 溶液粘度大,
04 贵 金 属
1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.,Ltd,All rights reserved.
固液分离困难。
国内有人把浸出活性组分和溶解载体合二而一,在硫酸溶液里加入盐酸和氧化剂,使废催化剂全溶,以便把离子交换、溶济萃取等新工艺引入分离过程。张方宇 〔 16〕 通过 1kg 级多批试验,考察了全溶法浸出金属铂、离子交换法提纯分离铂的技术可行性。铂浸出率 > 98%,铂交换率 > 99195%。
213 提取金属,还原沉淀是从溶液回收金属的常用的方法,近年来不少资料介绍用硼氢化钠为还原剂,还原沉淀浸出的铂族金属。硼氢化钠几乎可以定量还原出溶液中的铂、钯,是一种有效的强还原剂,在日本回收行业中已广泛应用。常见还原剂还有联氨、甲醛、铝粉等,Schoedel 等 〔 15〕 在 N aOH
介质中加入甲醛和 BaC l2· 2H 2O 沉淀铂,M 1Zhelyazkova〔 17〕 用 H 2,C2H 2 或 K I从酸性溶液中沉淀钯。
为加快沉降速度、改善过滤条件、使固液得到较好的分离,有人在研究絮凝助沉,寻求有效絮凝剂和最佳条件做了大量工作。
此外,还有电解、萃取、离子交换、吸附等方面的铂族金属提取研究。 Do lezel 等 〔 18〕 在稀盐酸里悬浮电解废载体催化剂,钯电积在铂阴极上,废电解液排出后,再加入新盐酸,并将铂阴极和石墨阳极的电流倒向,沉积的钯电化溶解,回收氯化钯。日本专利 〔 19〕 将废载体催化剂二段浸出、铂族金属溶液在碳棒为阴极的电解槽中电积、铂族金属回收率 > 8912%。中国专利 〔 20〕 报道了用双 (1- 乙基己基 ) 亚砜逆流萃取废催化剂浸出液中的铂。用 011m o l L HC l 反萃,水合联氨还原,铂回收率 >
9717%。日本专利 〔 21〕 则是通过调整含铂、铑溶液电位,然后用磷酸三丁酯萃取铂入有机相,铑进入水相。铂用盐酸肼溶液反萃,进入水相回收。文献 〔 22〕介绍废催化剂在盐酸中浸出铂族金属,再用水稀释浸液。在 6m o l L 的 HC l 浓度下用离子膜以 300m l m in 速度进行诱析。铂、钯在 215h 内被回收,收率 99%。罗马尼亚专利 〔 23〕 则是把废催化剂在王水中溶浸,浸出液转换成盐酸体系,再用饱和 N aC l 溶液处理,调 pH 值为 1～ 114,加入酸性阳离子交换树脂分离出普通元素。交换液用联氨还原出铂族金属。此外日本专利对吸附方法也有报道,如把废钯催化剂浸液和活性炭混合,搅拌后过滤,活性炭吸附后的残液含 Pd 2m g L〔 24〕 。上述方法,有些还处于实验室阶段,但前景诱人。
3 火法过程用火法从废载体催化剂中富集回收铂族金属,有气相挥发和金属捕集。
311 气相挥发,铂族金属可以形成易于挥发的氯化物,氧化铝也能生成在 183℃升华的 A lC l3。对废载体催化剂用气相挥发富集提取铂族金属的研究已有大量报道。
对废载体催化剂与不同试剂作用的研究,有把载有铂族金属或它们的氧化物的废催化剂与
K2CO 3,N a2CO 3,L i2CO 3 混合
〔 25〕,或与 KC l,N aC l,CaC l
2 混合
〔 26〕,还有与 CaF
2,N aF 混合 〔 27〕 。在氯气流中加热至 600～ 1200℃,铂族金属或它们的氧化物转化为氯化物挥发,从而与载体物质分离。
此外,还在氯气流中加入 CO,CO 2,N 2,NO 2 等气体,以降低铂族金属氯化温度提高挥发率。进入气体的铂族金属氯化物,可用液体吸收,也可用吸附剂。日本专利 〔 28〕 把含钌废催化剂在 900℃下通氯气,R u 以 R uC l3 挥发,用氯化钠吸收,钌回收率 96%。把含铂废催化剂中铂挥发,用氯化铵吸收,
回收率达 92%〔 29〕 。
挥发废催化剂载体物质的研究也有不少报道。把含 Pd,R h,Ir,P t 的氧化铝 〔 30～ 33〕 载体废催化剂与碳粉混合,装入氯化容器并加热流动的含氯气体 (如 CoC l2,CC l4,S2C l2 等 ),800℃下 8h 后 A l2O 3
转化成 A lC l3 挥发。载体残留物由重力过程富集回收,Pd,P t,Ir,R h 的纯度 99%,收率≥ 99%。气相挥发法回收工艺较简单,但其腐蚀性强,对设备要求高,从而制约了该技术的应用。
312 金属捕集,方法是使铂族金属在高温下进入捕集金属熔体,载体物质和熔剂形成易分离的炉渣,
以达到分离目的。捕集金属的选择,一般要考虑它们与铂族金属的互熔性、熔点、炉渣夹带金属损失和捕集金属的化学性质。通常有 Pb,Cu,Fe 和 N i。
铜的捕集一般在电弧炉中进行。 Ezaw a〔 34〕 用两段火法冶金过程从汽车废催化剂中回收铂族金属。
14贵 金 属
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首先把废催化剂和铜或氧化铜及助熔剂、还原剂共熔,形成铜与捕集金属的合金层和氧化物炉渣层,
分离出铜合金。再将分离出的铜合金氧化吹炼,除去生成的氧化铜。多次重复这一过程,在铜合金中富集铂族金属。富集后的合金含 P t 33%,Pd 12%,R h 312%,铂族金属回收率 > 99%。
铅捕集铂族金属可用鼓风炉 〔 35〕 或电弧炉。常用 C 和 CO 造成炉中还原气氛,铅从化合物被还原为金属铅的过程中捕集铂族金属,催化剂载体在高温下和熔剂造渣分离出去。得到捕集了铂族金属的粗铅,灰吹除去大部分铅进一步富集铂族金属。鼓风炉熔炼铂族金属损失比电弧炉要大一些。镍冰铜是非常好的铂族金属捕集剂,把废催化剂与其它炉料同在镍锍炉中熔炼,已在一些冶炼厂采用。
金属捕集对物料适用范围广,特别是处理难溶载体和载铂族金属量非常少的废催化剂,更适用此方法。
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25 JP,230152911990
26 JP,230152811990
27 JP,230152711990
28 JP,0114203711989
29 JP,0123453111989
30 JP,6228033211987
31 JP,6228033811987
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24 贵 金 属
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