第二章 光学分析方法导论一,电磁辐射的描述
1,光的波动性
2,光的粒子性二,电磁波谱三,光谱仪器及其组成
1,光源
2,分光系统（棱镜和光栅、狭缝、光谱仪结构）
3,吸收池
4,光谱分析检测器光学分析方法：
利用光电转换或其它电子器件测定,辐射与物质相互作用,之后的辐射强度等光学特性,进行物质的定性和定量分析的方法 。
历史上，此相互作用只是局限于电磁辐射与物质的作用，这也是目前应用最为普遍的方法。现在，光谱方法已扩展到其它各种形式的能量与物质的相互作用，如声波、粒子束（离子和电子）等与物质的作用
。
一,电磁辐射的描述
1,光的波动性电磁辐射为正弦波（波长、频率、速度、振幅）。与其它波，如声波不同，电磁波不需传播介质，可在真空中传输。
磁场传播方向电场单光色平面偏振光的传播
y = A sin(?t +?) = A sin(2?vt +?)
y
t
1/?1
1/?1
1/()
频率相同的正弦波叠加得相同频率的合成正弦波频率不同的正弦波叠加得不同频率的非正弦波；
更多的正弦波叠加可形成方波
1）波的叠加（ Superposition）
平行光束 单缝衍射 双缝衍射
2）光波的衍射（ Diffraction）
衍射：当一束平行光通过窄的开口如狭缝时发生弯曲的现象。
3） 光的干涉 （ Coherent interference）
4） 光的传输 （ Transmission）
5） 光的反射 （ Reflection）
6） 光的折射 （ Refraction）
7） 光的偏振 （ Polarization）
8） 光的散射 （ Scattering）
丁达尔散射 (Tyndall)：
大分子 （ 如胶体粒子和聚合物分子 ） 尺寸与光的波长相近时所产生的散射现象,此时散射光极强 （ 与?2成反比 ）,可以肉眼观察到 。
瑞利散射 (Rayleigh),（ 弹性碰撞,方向改变,但?不变 ）
当分子或分子集合体的尺寸远小于光的波长时所发生的散射现象 。
散射光强与光的波长的?4,散射粒子的大小和 极化率 成反比 。
？天空为什么呈蓝色？
拉曼散射 (Raman),（ 非弹性碰撞,方向及波长均改变 ）
光照导致的分子内振动能级跃迁而产生的分子极化过程 。 分子极化率越大,Raman散射越强 。
2,光的粒子性当物质发射电磁辐射或者电磁辐射被物质吸收时，
就会发生能量跃迁。此时，电磁辐射不仅具有波的特征，而且具有粒子性，最著名的例子是光电效应现象的发现。
1） 光电效应 （ Photoelectric effect）
现象,1887,Heinrich Hetz（ 在光照时,两间隙间更易发生火花放电现象 ）
解释,1905,Einstein理论,E=h?
证明,1916,Millikan（ 真空光电管 ）
2） 能态 （ Energy state）
量子理论 (Max Planck,1900)：
物质粒子总是处于特定的不连续的能量状态,
即能量是量子化的；处于不同能量状态粒子之间发生能量跃迁时的能量差?E 可用 h? 表示 。
两个重要推论：
物质粒子存在不连续的能态,各能态具有特定的能量 。 当粒子的状态发生变化时,该粒子将吸收或发射完全等于两个能级之间的能量差；
反之亦是成立的,即?E =E1-E0=h?
电子或者其它基本粒子原子,离子,
分子轰击 原子 *,离子 *,分子 *
原子,离子,
分子
X激发激发态 基态基态能量 发射电弧,火花,火焰,ICP
原子,离子,
分子原子 *,离子
*,分子 *
原子,离子,
分子
UV,VIS,IR激发激发态 基态基态能量 发射电磁辐射或者化学反应原子,离子,
分子光 （ 一次光 ） 原子 *,离子 *,分子 *
原子、离子、分子荧光 （ 二次光 ）
激发激发态基态基态能量发射
3）电磁波的发射 —光谱图
AES
X-ray
AFS,
MFS,
XFS
产生的辐射通称为发射光谱，以辐射能对辐射频率或波长作图可得到发射光谱图,
H2-O2火焰中海水的发射光谱图光谱组成线光谱 (Line spectra):
由处于气相的单个原子发生电子能级跃迁所产生的锐线,线宽大约为 10-4A。
带状光谱 (Band spectra):
由气态自由基或小分子振动 -转动能级跃迁所产生的光谱,由于各能级间的能量差较小,因而产生的谱线不易分辨开而形成所谓的带状光谱,其带宽达几个至几十个 nm)；
线光谱 带光谱连续光谱 (Continuum spectra)：
固体被加热到炽热状态时,无数原子和分子的运动或振动所产生的热辐射,也称黑体辐射 。 通常产生背景干扰 。 温度越高,辐射越强,而且短波长的辐射强度增加得最快 ！
另一方面,炽热的固体所产生的连续辐射是红外,可见及较长波长的重要辐射源 （ 光源 ） 。
4） 电磁波的吸收现象：当电磁辐射通过固体,液体或气体时,具一定频率 (能量 )的辐射将能量转移给处于基态的原子,分子或离子,并跃迁至高能态,从而使这些辐射被 选择性地 吸收 。
原子吸收：原子吸收光谱分析 (AAS);
分子吸收：紫外可见光度分析 (UV-Vis)；
分子吸收：红外光谱分析 (IR)及拉曼光谱 (Raman)；
核吸收：核磁共振光谱 (NMR)。
电磁辐射 原子、离子、分子光 原子 *、离子 *、分子 *
原子、离子、分子激发激发态 基态基态能量吸收
3? 10
10
3? 10
8
3? 10
6
3? 10
4
3? 10
2
3? 10
0
3? 10
- 2
3? 10
- 4
波数,cm
- 1
10
21
10
19
10
17
10
15
10
13
10
1 1
10
9
10
7
频率,Hz
10
- 4
10
- 2
10
0
10
2
10
4
10
6
1 0
8
10
9
波长,nm
X 射线 可见 微波
射线 紫外 红外 无线电二,电磁波谱电磁辐射波谱图光谱类型 波长范围 波数范围 量子跃迁类型
- 射线发射光谱 0,00 5 - 1,4 A -- 核
X - 吸收、发射、荧光、衍射光谱
0,1 - 100 A -- 内层电子真空紫外吸收光谱 10 - 1 8 0 nm 1? 10
6
- 5? 10
4
外层键合电子
UV - V is 吸收、发射及荧光光谱
180 - 7 8 0 nm 5? 10
4
- 1,3? 10
4
外层键合电子红外吸收拉曼散射光谱
0,78 - 300
m
1,3? 10
4
- 33 分子振动 - 转动微波吸收
0,7 5 - 3,7 5 m m 13 - 27
分子转动电子自旋共振光谱 3 cm 0,33 磁场中 电子自旋核磁共振 0,6 - 1 0 m 1,7? 10
- 2
- 1? 1 0
3
磁场中 核自旋三,光谱仪器组成：光源，单色器，样品容器，检测器（光电转换器、电子读出、数据处理及记录）。
光源或炽热固体样品容器 分光系统 光电转换 信号处理器光源灯或激光样品容器 分光系统 光电转换 信号处理器光源 +样品 分光系统 光电转换 信号处理器吸收荧光发射
1,光源
H
2
灯紫外光源
D
2
灯
160 - 375 nm
W 灯 320 - 25 00 nm
可见光源氙灯 250 - 70 0nm
N er nst 灯连续光源红外光源硅碳棒
6000 - 5 00 0cm
- 1
之间有最大强度
H g 灯 254 - 734 nm
金属蒸汽灯
N a 灯 58 9.0nm,589,6nm
空心阴极灯空心阴极灯高强度空心阴极灯也称元素灯红宝石激光器 693,4nm
H e - Ne 激光器 63 2.8nm
激光 *
A r 离子激光器 51 5.4nm,48 8.0nm
直流电弧交流电弧火花线光源发射光谱光源
ICP
电能对光源的要求,强度大（分析灵敏度高）、稳定（分析重现性好）。
*Laser=light amplification by stimulated emission of radiation
2,分光系统 （ monochromator,wavelength selector）
定义：将由不同波长的,复合光,分开为一系列,单一,
波长的,单色光,的器件 。
理想的 100%的单色光是不可能达到的,实际上只能获得的是具有一定,纯度,的单色光
,即该,单色光具有一定的宽度 （ 有效带宽 ） 。 有效带宽越小,分析的灵敏度越高,选择性越好,
分析物浓度与光学响应信号的线性相关性也越好 。
构成：狭缝、准直镜、棱镜或光栅、会聚透镜。
入射狭缝准直镜物镜棱镜焦面出射狭缝
f
入射狭缝准直镜光栅物镜出射狭缝
f
其中最主要的分光原件为棱镜和光栅。
1） 棱镜 （ Prism）,
棱镜的色散作用是基于构成棱镜的光学材料对不同波长的光具有不同的折射率 。 波长大的折射率小,
波长小的折射率大 。
Cornu棱镜
b
Littrow棱镜
（左旋 +右旋 ----消除双像） （镀膜反射）
棱镜特性色散率：
角色散率 d?/d?,表示偏向角?对波长的变化 。 在最小偏向角时 （
折射线平行于棱镜底边 ）,可以导出：
可见角色散率与折射率 n 及棱镜顶角? 有关 。
因此,增加角色散率 d?/d?的方式有三：
改变棱镜材料,玻璃比石英的折射率大,但玻璃只适于可见光区；
增加棱镜顶角,多选 600；
增加棱镜数目，但由于设计及结构上的困难，最多用 2个。
d
dn
nd
d?
)2/(s i n1
)2/s i n(2
22
线色散率 dl/d?或 倒线色散率 d?/dl：它表示两条谱线在焦面上被分开的距离对波长的变化率：
可见线色散率除与角色散率有关外,还与会聚透镜焦距 f 及焦面和光轴间夹角?有关 。
因此,增加透镜焦距,减小焦面与光轴夹角棱镜色散能力提高 。
s i n
f
d
d
d
dl
分辨率 R,指将两条靠得很近的谱线分开的能力
（ Rayleigh准则 ）,可表示为其中,m---棱镜个数； b底边有效长度 （ cm）
可见,分辨率随波长变化而变化,在短波部分分辨率较大,即棱镜分光具有,非匀排性,,色谱的光谱为
,非匀排光谱,。 这是棱镜分光最大的不足 。
d
dnmbR?
2） 光栅制作,以特殊的工具 （ 如钻石 ）,在硬质,磨光的光学平面上刻出大量紧密而平行的刻槽 。 以此为母板,可用液态树脂在其上复制出光栅 。 制作的光栅有平面透射光栅,平面反射光栅及凹面反射光栅 。 刻制质量不高的光栅易产生散射线及鬼线 （ Ghost lines） 。
通常的刻线数为 300-2000刻槽 /mm。 最常用的是
1200-1400刻槽 /mm（ 紫外可见 ） 及 100-200刻槽 /mm（
红外 ） 。
平面透射光栅：
d
P0
P1
P0（ 0级 ）
P1P1
P2 P2
距离相对强度入射光为单色光,那么
当入射线垂直于光栅时,?=0,n?= d sin?
当入射线不垂直于光栅时,n?= d（ sin?+ sin?）
在零级光谱有最大的光强！
入射光为复合光，那么
0 级光 P0处是未经色散的白光；
其它波长的光因波长不同，产生的一级光谱位置不同：波长小的则衍射角?小，谱线靠近 0级；波长大的，衍射角?大，谱线距 0级较远；
同样对于二级光谱而言，也有同样的情况。但可能造成二级光谱与一级光谱的重叠，而且具有最大强度的光处于 0级（为未分开的白光）！
平面反射光栅 （ 闪耀光栅,小阶梯光栅 ）,
将平行的狭缝刻制成具有相同形状的刻槽（多为三角形），此时，入射线的小反射面与夹角?一定，
此时反射线集中于一个方向，从而使光能集中于所需要的一级光谱上。此种光栅又称闪耀光栅。当?=?=?
时，在衍射角?方向可获得最大的光强,?也称为闪耀角。
如下图所示。
A B
C D
d
P0
距离相对强度
P’1
由于?CAB=?,?DAB=?,因此,CB=d sin?,BD=dsin?
显然,衍射光束 2的运行距离比衍射光束 1长 （ CB+BD）
当 （ CB+BD） 是入射波长的整数倍,即当 （ CB+BD） = n? 时,
两衍射光束发生叠加,并产生明线 。
因此可得光栅方程：
)s i n( s i n dn
1 2
光栅特性角色散率 d?/d?：
线色散率 dl/d?:
从上式中可见,色散率近似与衍射角无关,或者说,在同一级光谱上,各谱线是均匀排列的 ！ 可通过增加 f 值和减小 d 值来提高色散率 。
分辨率 R：
c o sd
n
d
d?
）odnfd nffddddl 20(c os
nNdWnWR )()s i n( s i n
N— 光栅总刻线数（条）； W— 光栅被照亮的宽度（ mm）； d— 光栅常数 (mm)
凹面光栅 （ concave grating）
在半径为 r 的半球内侧刻划一系列平行刻槽而制成的光栅,多用于光电直读光谱仪 。 由于此类光栅除具有 分光作用 外,也具有 聚焦作用,因此分光系统中不需要会聚透镜等光学部件,光能损失小,节省费用 。
凹面光栅线色散率可用下式表示：
c o sd
nr
d
dl?
中阶梯光栅（ echelle grating）
1949年，由 G,R.Harrison提出的一种特殊光栅，
它与平面闪耀光栅相似。
d
normal
与平面反射光栅的结构区别：
阶梯宽度（宽边,t）大于高度（短边,s）或者说,t/s>1；
使用刻槽的短边，而不是长边，因而入射角大；
刻槽数量少或者说光栅常数 d 很大，通常为 300条 /mm。
中阶梯光栅的性能线色散率：
分辨率,R=?/=2Nd(sin?)/?
在提高色散率和分辨率的方式上,中阶梯光栅与相同大小的闪耀光栅不同：
)(co s d nfddl
*光谱级次 n 非常大,光谱重叠严重,因此需要增加一个光面垂直于中阶梯光栅的棱镜或光栅来克服这一问题 。
Echellette grating Echlle grating
n=1 * n=(40 ~ 120)
很小? 很大光栅常数 d小 光栅常数 d大光 栅 参 数 常规闪耀光栅 中阶梯光栅焦距,f 0,5 m 0,5 m
刻槽密度 1200 /mm 7 9 /mm
衍射角,? 10
o
22’ 63
o
26’
级次,n 1 75
分辨率 ( 300 nm ),R 62,4 0 0 7 6 3,0 0 0
倒线色散率,d? /dl 16 埃 / mm 1,5 埃 / mm
聚光本领 f /9.8 f /8.8
小阶梯光栅与中阶梯光栅的性能比较
3） 狭缝 （ Slit）
构成：狭缝是两片经过精密加工,具有锐利边缘的金属组成 。 两片金属处于相同平面上且相互平行 。
入射狭缝可看作是一个光源,在相应波长位置,
入射狭缝的像刚好充满整个出射狭缝 。
有效带宽：整个单色器的分辨能力除与分光元件的色散率有关外,还与狭缝宽度有关 。 即单色器的分辨能力 （ 有效带宽 S） 应由下式决定：
D=倒线色散率； W=狭缝宽度。当单色仪的色散率固定时，波长间隔将随狭缝宽度变化。
DWS?
狭缝宽度的选择原则
定性分析：选择较窄的狭缝宽度 —提高分辨率,
减少其它谱线的干扰,提高选择性；
定量分析：选择较宽的狭缝宽度 —增加照亮狭缝的亮度,提高分析的灵敏度；
应根据样品性质和分析要求确定狭缝宽度 。 并通过条件优化确定最佳狭缝宽度 。
与发射光谱分析相比,原子吸收光谱因谱线数少,
可采用较宽的 狭缝 。 但当背景大时,可适当减小缝宽 。
G
E2
E1
G
G
G E2
E2
E1
E1
E1,E2
Ebert-Fastie
Czerny-TurnerLittrow
4）光谱仪几种典型的光学系统集光本领 （ Light-gathering power of monochromator)
为提高光谱仪的信噪比,必须使得达检测器的光能量足够强 。 常以集光本领来反映：
其中,F为准直镜的焦距； d 为其直径 。
可见,集光本领与 f 数平方成反比,但与狭缝宽度无关 。 较短焦距,较长直径的准直镜使色散率降低,但可获得更大的集光本领 。
2
2 11
( F / d ))f 数(集光本 领
3,吸收池 （ Sample container,Cell,Cuvette）
除发射光谱外,其它所有光谱分析都需要吸收池 。
盛放试样的吸收池由光透明材料制成 。
石英或熔融石英：紫外光区 —可见光区 —3?m；
玻璃：可见光区 （ 350-2000nm） ；
透明塑料：可见光区 （ 350-2000nm） ；
盐窗 （ NaCl,NaBr晶体 ）,红外光区 。
4,光电转换器 （ Transducer）
A） 定义：光电转换器是将光辐射转化为可以测量的电信号的器件 。
S = kP + kd = kP
K:校正灵敏度； P：辐射功率； kd,暗电流 （ 可通过线路补偿,使为 0）
B） 理想的光电转换器要求：
灵敏度高；
S/N大；
暗电流小；
响应快且在宽的波段内响应恒定 。
C ） 光电转换器种类 及 应 用 波 段检测器种类 检测器 应用波段早期检测器 人眼 ( V i s),相板及照像胶片 ( U V - V i s)
UV - V is
硒光电池 （ Ph ot ovo l t ai c ce l l,光伏管 ） 350 - ( 500 )
m ax
- 750 nm
真空光电管 （ V acuum phot ot ube ） 据光敏材料而定光电倍增管 （ Ph ot om ul t i pl i er t ube ） i bi d
光电转换器
( phot o t rans ducer)
硅二极管 （ Si l i con di ode ） 190 - 1 100nm
光二极管阵列 （ Ph ot odi ode ar ray,PD A ）
多通道转换器
( Mul t i channel
t rans ducer)
电荷转移器件 C harge - t rans f er devi ce,C TD,
电荷注入器件 ( C harge - i nj ect i on devi ce,C ID )
电荷耦合器件 ( C harge - coupl ed devi ce,C C D )
电导检测器 电导检测器 （ Ph ot oco ndu ct i vi t y ） ；
UV - V is
热电偶 （ T herm oco upl e ）
辐射热计 （ Bol om et er ）
热 检测器
( Th erm al
t rans ducer)
热释电 （ Pyr oel ect ri c t rans ducer ）
IR
硒光电池
+ -
Se
Fe(Cu)
h?玻璃 Ag(Au)透明膜 -收集极塑料--
(当外电阻 <400?,i =10-100?A)
优点,光电流直接正比于辐射能；
使用方便,便于携带 （ 耐用,成本低 ） ；
缺点,电阻小,电流不易放大；响应较慢 。
只在高强度辐射区较灵敏；
长时间使用后,有,疲劳,(fatigue)现象 。
真空光电管
90V DC
直流放大阴极
R
- +
光束
e 阳极丝（ Ni）
抽真空阴极表面可涂渍不同光敏物质：高灵敏 (K,Cs,Sb其中二者 ),红光敏
(Na/K/Cs/Sb,Ag/O/Cs),紫外光敏,平坦响应 (Ga/As,响应受波长影响小 )。 产生的光电流约为硒光电池的 1/10。
优点,阻抗大,电流易放大；响应快；应用广 。
缺点,有微小暗电流 （ Dark current,40K的放射线激发 ） 。
光电倍增管（ photomultiplier tube,PMT）
石英套光束
1个光子产生 106~107个电子栅极,Grill
阳极屏蔽光电倍增管示意图共有 9个打拿极 (dynatron)，所加直流电压共为 90?10V
900V dc
90V
123456789
阳极 阴极石英封读出装置
R
光电倍增管（ PMT）电路图优点,高灵敏度；响应快；适于弱光测定,甚至对单一光子均可响应 。
缺点,热发射强,因此暗电流大,需冷却 （ -30oC)。 不得置于强光 (如日光 )下,否则可永久损坏 PMT！
硅二极管
p 区 n 区
pn 结
p 区 n 区(反向偏置 )
耗尽层空穴电子
反向偏值 —耗尽层 (depletion layer)—pn结电导趋于 0 (i=0)；
光照 —耗尽层中形成空穴和电子 —空穴移向 p区并湮灭 —外加电压对 pn“电容器,充电 —产生充电电流信号 (i?0) 。
特点,灵敏度介于真空管和倍增管之间 。
光电二极管阵列,PDA
SiO2窗p 型硅
n 型硅基
p n p n p n p n p n p n
0.025mm
2.5mm
侧视 (cross section) 顶视 (top view)
光束说明：
i,在一个硅片上,许多 pn 结以 一维线性排列,构成,阵列,；
ii,每个 pn 结或元 （ element,64-4096个 ） 相当于一个硅二极管检测器；
iii,硅片上布有集成线路,使每个 pn结相当于一个独立的光电转换器；
iv,硅片上置于分光器焦面上,经色散的不同波长的光分别被转换形成电信号；
v,实现多波长或多目标 同时 （ simultaneously） 检测 。
PDA在灵敏度,线性范围和 S/N方面不如光电倍增管 。 应用较少 。
电荷转移器件,CTD
SiO2绝缘体掺杂 n区衬基
-5V -10V
电极 h?
CTD侧视图（一个电荷转移单元或像素）
光子 —空穴 —空穴聚集 （ 金属 -SiO2电容 )
a行转换器单元?b个检测单元 /行 = a? b个像素 = 二维排列于一片硅片上；
类似胶片上的信息存贮；
测量两电极间电压变化 —CID
使电荷移至电荷放大器并测量 —CCD
衬基
5V 10V
h?
-5V -10V
e-
v1
n型 Si
衬基
5V 10V
+5V +10V
衬基
5V 10V
-10V
v1
n型 Sin型 Si
v2
衬基
5V 10V
+10V
n型 Si
电荷形成并聚集测量
V1
测量
V2
电荷重新注入
CID
破坏性读出
CCD
512
320
320?512 pixel
高速寄存器
1
2
3
三相时钟输出
（存贮） h?
金属基电极 (electrode)
SiO2绝缘体 (insulator)
p型硅
- ---
势阱 (potential well)
On-chip preamp
1 2 3 4
CID与 CCD之比较
C TD C ID CCD
N 型硅半导体 P 型硅半导体双电极 三电极结 构反向偏置电容 正向偏置电容收集并聚集空穴 收集并聚集电子电子移向 n 层 空穴移向 p 层电荷形成、聚集及迁移过程 改变双电极电位使空穴移动，
从而测量光致电位差以三相时钟步进方式使电荷移至高速存贮器 ( 逐行扫描 )
对弱光灵敏性较差 对弱光更灵敏 光致信号测量方式 可在电荷积聚过程中连续测量 电荷被移至放大器进行测量与 PDA相比,CTD最大的优势在于其二维特性,可作为影像检测器,在电视及航空等领域有广泛应用 。
热检测器包括：热电偶,热辐射计及热释电检测器 。
这类检测器主要用于红外及 Raman光谱分析中,拟在以后相关章节作介绍 。
1,光的波动性
2,光的粒子性二,电磁波谱三,光谱仪器及其组成
1,光源
2,分光系统（棱镜和光栅、狭缝、光谱仪结构）
3,吸收池
4,光谱分析检测器光学分析方法：
利用光电转换或其它电子器件测定,辐射与物质相互作用,之后的辐射强度等光学特性,进行物质的定性和定量分析的方法 。
历史上，此相互作用只是局限于电磁辐射与物质的作用，这也是目前应用最为普遍的方法。现在，光谱方法已扩展到其它各种形式的能量与物质的相互作用，如声波、粒子束（离子和电子）等与物质的作用
。
一,电磁辐射的描述
1,光的波动性电磁辐射为正弦波（波长、频率、速度、振幅）。与其它波，如声波不同，电磁波不需传播介质，可在真空中传输。
磁场传播方向电场单光色平面偏振光的传播
y = A sin(?t +?) = A sin(2?vt +?)
y
t
1/?1
1/?1
1/()
频率相同的正弦波叠加得相同频率的合成正弦波频率不同的正弦波叠加得不同频率的非正弦波；
更多的正弦波叠加可形成方波
1）波的叠加（ Superposition）
平行光束 单缝衍射 双缝衍射
2）光波的衍射（ Diffraction）
衍射：当一束平行光通过窄的开口如狭缝时发生弯曲的现象。
3） 光的干涉 （ Coherent interference）
4） 光的传输 （ Transmission）
5） 光的反射 （ Reflection）
6） 光的折射 （ Refraction）
7） 光的偏振 （ Polarization）
8） 光的散射 （ Scattering）
丁达尔散射 (Tyndall)：
大分子 （ 如胶体粒子和聚合物分子 ） 尺寸与光的波长相近时所产生的散射现象,此时散射光极强 （ 与?2成反比 ）,可以肉眼观察到 。
瑞利散射 (Rayleigh),（ 弹性碰撞,方向改变,但?不变 ）
当分子或分子集合体的尺寸远小于光的波长时所发生的散射现象 。
散射光强与光的波长的?4,散射粒子的大小和 极化率 成反比 。
？天空为什么呈蓝色？
拉曼散射 (Raman),（ 非弹性碰撞,方向及波长均改变 ）
光照导致的分子内振动能级跃迁而产生的分子极化过程 。 分子极化率越大,Raman散射越强 。
2,光的粒子性当物质发射电磁辐射或者电磁辐射被物质吸收时，
就会发生能量跃迁。此时，电磁辐射不仅具有波的特征，而且具有粒子性，最著名的例子是光电效应现象的发现。
1） 光电效应 （ Photoelectric effect）
现象,1887,Heinrich Hetz（ 在光照时,两间隙间更易发生火花放电现象 ）
解释,1905,Einstein理论,E=h?
证明,1916,Millikan（ 真空光电管 ）
2） 能态 （ Energy state）
量子理论 (Max Planck,1900)：
物质粒子总是处于特定的不连续的能量状态,
即能量是量子化的；处于不同能量状态粒子之间发生能量跃迁时的能量差?E 可用 h? 表示 。
两个重要推论：
物质粒子存在不连续的能态,各能态具有特定的能量 。 当粒子的状态发生变化时,该粒子将吸收或发射完全等于两个能级之间的能量差；
反之亦是成立的,即?E =E1-E0=h?
电子或者其它基本粒子原子,离子,
分子轰击 原子 *,离子 *,分子 *
原子,离子,
分子
X激发激发态 基态基态能量 发射电弧,火花,火焰,ICP
原子,离子,
分子原子 *,离子
*,分子 *
原子,离子,
分子
UV,VIS,IR激发激发态 基态基态能量 发射电磁辐射或者化学反应原子,离子,
分子光 （ 一次光 ） 原子 *,离子 *,分子 *
原子、离子、分子荧光 （ 二次光 ）
激发激发态基态基态能量发射
3）电磁波的发射 —光谱图
AES
X-ray
AFS,
MFS,
XFS
产生的辐射通称为发射光谱，以辐射能对辐射频率或波长作图可得到发射光谱图,
H2-O2火焰中海水的发射光谱图光谱组成线光谱 (Line spectra):
由处于气相的单个原子发生电子能级跃迁所产生的锐线,线宽大约为 10-4A。
带状光谱 (Band spectra):
由气态自由基或小分子振动 -转动能级跃迁所产生的光谱,由于各能级间的能量差较小,因而产生的谱线不易分辨开而形成所谓的带状光谱,其带宽达几个至几十个 nm)；
线光谱 带光谱连续光谱 (Continuum spectra)：
固体被加热到炽热状态时,无数原子和分子的运动或振动所产生的热辐射,也称黑体辐射 。 通常产生背景干扰 。 温度越高,辐射越强,而且短波长的辐射强度增加得最快 ！
另一方面,炽热的固体所产生的连续辐射是红外,可见及较长波长的重要辐射源 （ 光源 ） 。
4） 电磁波的吸收现象：当电磁辐射通过固体,液体或气体时,具一定频率 (能量 )的辐射将能量转移给处于基态的原子,分子或离子,并跃迁至高能态,从而使这些辐射被 选择性地 吸收 。
原子吸收：原子吸收光谱分析 (AAS);
分子吸收：紫外可见光度分析 (UV-Vis)；
分子吸收：红外光谱分析 (IR)及拉曼光谱 (Raman)；
核吸收：核磁共振光谱 (NMR)。
电磁辐射 原子、离子、分子光 原子 *、离子 *、分子 *
原子、离子、分子激发激发态 基态基态能量吸收
3? 10
10
3? 10
8
3? 10
6
3? 10
4
3? 10
2
3? 10
0
3? 10
- 2
3? 10
- 4
波数,cm
- 1
10
21
10
19
10
17
10
15
10
13
10
1 1
10
9
10
7
频率,Hz
10
- 4
10
- 2
10
0
10
2
10
4
10
6
1 0
8
10
9
波长,nm
X 射线 可见 微波
射线 紫外 红外 无线电二,电磁波谱电磁辐射波谱图光谱类型 波长范围 波数范围 量子跃迁类型
- 射线发射光谱 0,00 5 - 1,4 A -- 核
X - 吸收、发射、荧光、衍射光谱
0,1 - 100 A -- 内层电子真空紫外吸收光谱 10 - 1 8 0 nm 1? 10
6
- 5? 10
4
外层键合电子
UV - V is 吸收、发射及荧光光谱
180 - 7 8 0 nm 5? 10
4
- 1,3? 10
4
外层键合电子红外吸收拉曼散射光谱
0,78 - 300
m
1,3? 10
4
- 33 分子振动 - 转动微波吸收
0,7 5 - 3,7 5 m m 13 - 27
分子转动电子自旋共振光谱 3 cm 0,33 磁场中 电子自旋核磁共振 0,6 - 1 0 m 1,7? 10
- 2
- 1? 1 0
3
磁场中 核自旋三,光谱仪器组成：光源，单色器，样品容器，检测器（光电转换器、电子读出、数据处理及记录）。
光源或炽热固体样品容器 分光系统 光电转换 信号处理器光源灯或激光样品容器 分光系统 光电转换 信号处理器光源 +样品 分光系统 光电转换 信号处理器吸收荧光发射
1,光源
H
2
灯紫外光源
D
2
灯
160 - 375 nm
W 灯 320 - 25 00 nm
可见光源氙灯 250 - 70 0nm
N er nst 灯连续光源红外光源硅碳棒
6000 - 5 00 0cm
- 1
之间有最大强度
H g 灯 254 - 734 nm
金属蒸汽灯
N a 灯 58 9.0nm,589,6nm
空心阴极灯空心阴极灯高强度空心阴极灯也称元素灯红宝石激光器 693,4nm
H e - Ne 激光器 63 2.8nm
激光 *
A r 离子激光器 51 5.4nm,48 8.0nm
直流电弧交流电弧火花线光源发射光谱光源
ICP
电能对光源的要求,强度大（分析灵敏度高）、稳定（分析重现性好）。
*Laser=light amplification by stimulated emission of radiation
2,分光系统 （ monochromator,wavelength selector）
定义：将由不同波长的,复合光,分开为一系列,单一,
波长的,单色光,的器件 。
理想的 100%的单色光是不可能达到的,实际上只能获得的是具有一定,纯度,的单色光
,即该,单色光具有一定的宽度 （ 有效带宽 ） 。 有效带宽越小,分析的灵敏度越高,选择性越好,
分析物浓度与光学响应信号的线性相关性也越好 。
构成：狭缝、准直镜、棱镜或光栅、会聚透镜。
入射狭缝准直镜物镜棱镜焦面出射狭缝
f
入射狭缝准直镜光栅物镜出射狭缝
f
其中最主要的分光原件为棱镜和光栅。
1） 棱镜 （ Prism）,
棱镜的色散作用是基于构成棱镜的光学材料对不同波长的光具有不同的折射率 。 波长大的折射率小,
波长小的折射率大 。
Cornu棱镜
b
Littrow棱镜
（左旋 +右旋 ----消除双像） （镀膜反射）
棱镜特性色散率：
角色散率 d?/d?,表示偏向角?对波长的变化 。 在最小偏向角时 （
折射线平行于棱镜底边 ）,可以导出：
可见角色散率与折射率 n 及棱镜顶角? 有关 。
因此,增加角色散率 d?/d?的方式有三：
改变棱镜材料,玻璃比石英的折射率大,但玻璃只适于可见光区；
增加棱镜顶角,多选 600；
增加棱镜数目，但由于设计及结构上的困难，最多用 2个。
d
dn
nd
d?
)2/(s i n1
)2/s i n(2
22
线色散率 dl/d?或 倒线色散率 d?/dl：它表示两条谱线在焦面上被分开的距离对波长的变化率：
可见线色散率除与角色散率有关外,还与会聚透镜焦距 f 及焦面和光轴间夹角?有关 。
因此,增加透镜焦距,减小焦面与光轴夹角棱镜色散能力提高 。
s i n
f
d
d
d
dl
分辨率 R,指将两条靠得很近的谱线分开的能力
（ Rayleigh准则 ）,可表示为其中,m---棱镜个数； b底边有效长度 （ cm）
可见,分辨率随波长变化而变化,在短波部分分辨率较大,即棱镜分光具有,非匀排性,,色谱的光谱为
,非匀排光谱,。 这是棱镜分光最大的不足 。
d
dnmbR?
2） 光栅制作,以特殊的工具 （ 如钻石 ）,在硬质,磨光的光学平面上刻出大量紧密而平行的刻槽 。 以此为母板,可用液态树脂在其上复制出光栅 。 制作的光栅有平面透射光栅,平面反射光栅及凹面反射光栅 。 刻制质量不高的光栅易产生散射线及鬼线 （ Ghost lines） 。
通常的刻线数为 300-2000刻槽 /mm。 最常用的是
1200-1400刻槽 /mm（ 紫外可见 ） 及 100-200刻槽 /mm（
红外 ） 。
平面透射光栅：
d
P0
P1
P0（ 0级 ）
P1P1
P2 P2
距离相对强度入射光为单色光,那么
当入射线垂直于光栅时,?=0,n?= d sin?
当入射线不垂直于光栅时,n?= d（ sin?+ sin?）
在零级光谱有最大的光强！
入射光为复合光，那么
0 级光 P0处是未经色散的白光；
其它波长的光因波长不同，产生的一级光谱位置不同：波长小的则衍射角?小，谱线靠近 0级；波长大的，衍射角?大，谱线距 0级较远；
同样对于二级光谱而言，也有同样的情况。但可能造成二级光谱与一级光谱的重叠，而且具有最大强度的光处于 0级（为未分开的白光）！
平面反射光栅 （ 闪耀光栅,小阶梯光栅 ）,
将平行的狭缝刻制成具有相同形状的刻槽（多为三角形），此时，入射线的小反射面与夹角?一定，
此时反射线集中于一个方向，从而使光能集中于所需要的一级光谱上。此种光栅又称闪耀光栅。当?=?=?
时，在衍射角?方向可获得最大的光强,?也称为闪耀角。
如下图所示。
A B
C D
d
P0
距离相对强度
P’1
由于?CAB=?,?DAB=?,因此,CB=d sin?,BD=dsin?
显然,衍射光束 2的运行距离比衍射光束 1长 （ CB+BD）
当 （ CB+BD） 是入射波长的整数倍,即当 （ CB+BD） = n? 时,
两衍射光束发生叠加,并产生明线 。
因此可得光栅方程：
)s i n( s i n dn
1 2
光栅特性角色散率 d?/d?：
线色散率 dl/d?:
从上式中可见,色散率近似与衍射角无关,或者说,在同一级光谱上,各谱线是均匀排列的 ！ 可通过增加 f 值和减小 d 值来提高色散率 。
分辨率 R：
c o sd
n
d
d?
）odnfd nffddddl 20(c os
nNdWnWR )()s i n( s i n
N— 光栅总刻线数（条）； W— 光栅被照亮的宽度（ mm）； d— 光栅常数 (mm)
凹面光栅 （ concave grating）
在半径为 r 的半球内侧刻划一系列平行刻槽而制成的光栅,多用于光电直读光谱仪 。 由于此类光栅除具有 分光作用 外,也具有 聚焦作用,因此分光系统中不需要会聚透镜等光学部件,光能损失小,节省费用 。
凹面光栅线色散率可用下式表示：
c o sd
nr
d
dl?
中阶梯光栅（ echelle grating）
1949年，由 G,R.Harrison提出的一种特殊光栅，
它与平面闪耀光栅相似。
d
normal
与平面反射光栅的结构区别：
阶梯宽度（宽边,t）大于高度（短边,s）或者说,t/s>1；
使用刻槽的短边，而不是长边，因而入射角大；
刻槽数量少或者说光栅常数 d 很大，通常为 300条 /mm。
中阶梯光栅的性能线色散率：
分辨率,R=?/=2Nd(sin?)/?
在提高色散率和分辨率的方式上,中阶梯光栅与相同大小的闪耀光栅不同：
)(co s d nfddl
*光谱级次 n 非常大,光谱重叠严重,因此需要增加一个光面垂直于中阶梯光栅的棱镜或光栅来克服这一问题 。
Echellette grating Echlle grating
n=1 * n=(40 ~ 120)
很小? 很大光栅常数 d小 光栅常数 d大光 栅 参 数 常规闪耀光栅 中阶梯光栅焦距,f 0,5 m 0,5 m
刻槽密度 1200 /mm 7 9 /mm
衍射角,? 10
o
22’ 63
o
26’
级次,n 1 75
分辨率 ( 300 nm ),R 62,4 0 0 7 6 3,0 0 0
倒线色散率,d? /dl 16 埃 / mm 1,5 埃 / mm
聚光本领 f /9.8 f /8.8
小阶梯光栅与中阶梯光栅的性能比较
3） 狭缝 （ Slit）
构成：狭缝是两片经过精密加工,具有锐利边缘的金属组成 。 两片金属处于相同平面上且相互平行 。
入射狭缝可看作是一个光源,在相应波长位置,
入射狭缝的像刚好充满整个出射狭缝 。
有效带宽：整个单色器的分辨能力除与分光元件的色散率有关外,还与狭缝宽度有关 。 即单色器的分辨能力 （ 有效带宽 S） 应由下式决定：
D=倒线色散率； W=狭缝宽度。当单色仪的色散率固定时，波长间隔将随狭缝宽度变化。
DWS?
狭缝宽度的选择原则
定性分析：选择较窄的狭缝宽度 —提高分辨率,
减少其它谱线的干扰,提高选择性；
定量分析：选择较宽的狭缝宽度 —增加照亮狭缝的亮度,提高分析的灵敏度；
应根据样品性质和分析要求确定狭缝宽度 。 并通过条件优化确定最佳狭缝宽度 。
与发射光谱分析相比,原子吸收光谱因谱线数少,
可采用较宽的 狭缝 。 但当背景大时,可适当减小缝宽 。
G
E2
E1
G
G
G E2
E2
E1
E1
E1,E2
Ebert-Fastie
Czerny-TurnerLittrow
4）光谱仪几种典型的光学系统集光本领 （ Light-gathering power of monochromator)
为提高光谱仪的信噪比,必须使得达检测器的光能量足够强 。 常以集光本领来反映：
其中,F为准直镜的焦距； d 为其直径 。
可见,集光本领与 f 数平方成反比,但与狭缝宽度无关 。 较短焦距,较长直径的准直镜使色散率降低,但可获得更大的集光本领 。
2
2 11
( F / d ))f 数(集光本 领
3,吸收池 （ Sample container,Cell,Cuvette）
除发射光谱外,其它所有光谱分析都需要吸收池 。
盛放试样的吸收池由光透明材料制成 。
石英或熔融石英：紫外光区 —可见光区 —3?m；
玻璃：可见光区 （ 350-2000nm） ；
透明塑料：可见光区 （ 350-2000nm） ；
盐窗 （ NaCl,NaBr晶体 ）,红外光区 。
4,光电转换器 （ Transducer）
A） 定义：光电转换器是将光辐射转化为可以测量的电信号的器件 。
S = kP + kd = kP
K:校正灵敏度； P：辐射功率； kd,暗电流 （ 可通过线路补偿,使为 0）
B） 理想的光电转换器要求：
灵敏度高；
S/N大；
暗电流小；
响应快且在宽的波段内响应恒定 。
C ） 光电转换器种类 及 应 用 波 段检测器种类 检测器 应用波段早期检测器 人眼 ( V i s),相板及照像胶片 ( U V - V i s)
UV - V is
硒光电池 （ Ph ot ovo l t ai c ce l l,光伏管 ） 350 - ( 500 )
m ax
- 750 nm
真空光电管 （ V acuum phot ot ube ） 据光敏材料而定光电倍增管 （ Ph ot om ul t i pl i er t ube ） i bi d
光电转换器
( phot o t rans ducer)
硅二极管 （ Si l i con di ode ） 190 - 1 100nm
光二极管阵列 （ Ph ot odi ode ar ray,PD A ）
多通道转换器
( Mul t i channel
t rans ducer)
电荷转移器件 C harge - t rans f er devi ce,C TD,
电荷注入器件 ( C harge - i nj ect i on devi ce,C ID )
电荷耦合器件 ( C harge - coupl ed devi ce,C C D )
电导检测器 电导检测器 （ Ph ot oco ndu ct i vi t y ） ；
UV - V is
热电偶 （ T herm oco upl e ）
辐射热计 （ Bol om et er ）
热 检测器
( Th erm al
t rans ducer)
热释电 （ Pyr oel ect ri c t rans ducer ）
IR
硒光电池
+ -
Se
Fe(Cu)
h?玻璃 Ag(Au)透明膜 -收集极塑料--
(当外电阻 <400?,i =10-100?A)
优点,光电流直接正比于辐射能；
使用方便,便于携带 （ 耐用,成本低 ） ；
缺点,电阻小,电流不易放大；响应较慢 。
只在高强度辐射区较灵敏；
长时间使用后,有,疲劳,(fatigue)现象 。
真空光电管
90V DC
直流放大阴极
R
- +
光束
e 阳极丝（ Ni）
抽真空阴极表面可涂渍不同光敏物质：高灵敏 (K,Cs,Sb其中二者 ),红光敏
(Na/K/Cs/Sb,Ag/O/Cs),紫外光敏,平坦响应 (Ga/As,响应受波长影响小 )。 产生的光电流约为硒光电池的 1/10。
优点,阻抗大,电流易放大；响应快；应用广 。
缺点,有微小暗电流 （ Dark current,40K的放射线激发 ） 。
光电倍增管（ photomultiplier tube,PMT）
石英套光束
1个光子产生 106~107个电子栅极,Grill
阳极屏蔽光电倍增管示意图共有 9个打拿极 (dynatron)，所加直流电压共为 90?10V
900V dc
90V
123456789
阳极 阴极石英封读出装置
R
光电倍增管（ PMT）电路图优点,高灵敏度；响应快；适于弱光测定,甚至对单一光子均可响应 。
缺点,热发射强,因此暗电流大,需冷却 （ -30oC)。 不得置于强光 (如日光 )下,否则可永久损坏 PMT！
硅二极管
p 区 n 区
pn 结
p 区 n 区(反向偏置 )
耗尽层空穴电子
反向偏值 —耗尽层 (depletion layer)—pn结电导趋于 0 (i=0)；
光照 —耗尽层中形成空穴和电子 —空穴移向 p区并湮灭 —外加电压对 pn“电容器,充电 —产生充电电流信号 (i?0) 。
特点,灵敏度介于真空管和倍增管之间 。
光电二极管阵列,PDA
SiO2窗p 型硅
n 型硅基
p n p n p n p n p n p n
0.025mm
2.5mm
侧视 (cross section) 顶视 (top view)
光束说明：
i,在一个硅片上,许多 pn 结以 一维线性排列,构成,阵列,；
ii,每个 pn 结或元 （ element,64-4096个 ） 相当于一个硅二极管检测器；
iii,硅片上布有集成线路,使每个 pn结相当于一个独立的光电转换器；
iv,硅片上置于分光器焦面上,经色散的不同波长的光分别被转换形成电信号；
v,实现多波长或多目标 同时 （ simultaneously） 检测 。
PDA在灵敏度,线性范围和 S/N方面不如光电倍增管 。 应用较少 。
电荷转移器件,CTD
SiO2绝缘体掺杂 n区衬基
-5V -10V
电极 h?
CTD侧视图（一个电荷转移单元或像素）
光子 —空穴 —空穴聚集 （ 金属 -SiO2电容 )
a行转换器单元?b个检测单元 /行 = a? b个像素 = 二维排列于一片硅片上；
类似胶片上的信息存贮；
测量两电极间电压变化 —CID
使电荷移至电荷放大器并测量 —CCD
衬基
5V 10V
h?
-5V -10V
e-
v1
n型 Si
衬基
5V 10V
+5V +10V
衬基
5V 10V
-10V
v1
n型 Sin型 Si
v2
衬基
5V 10V
+10V
n型 Si
电荷形成并聚集测量
V1
测量
V2
电荷重新注入
CID
破坏性读出
CCD
512
320
320?512 pixel
高速寄存器
1
2
3
三相时钟输出
（存贮） h?
金属基电极 (electrode)
SiO2绝缘体 (insulator)
p型硅
- ---
势阱 (potential well)
On-chip preamp
1 2 3 4
CID与 CCD之比较
C TD C ID CCD
N 型硅半导体 P 型硅半导体双电极 三电极结 构反向偏置电容 正向偏置电容收集并聚集空穴 收集并聚集电子电子移向 n 层 空穴移向 p 层电荷形成、聚集及迁移过程 改变双电极电位使空穴移动，
从而测量光致电位差以三相时钟步进方式使电荷移至高速存贮器 ( 逐行扫描 )
对弱光灵敏性较差 对弱光更灵敏 光致信号测量方式 可在电荷积聚过程中连续测量 电荷被移至放大器进行测量与 PDA相比,CTD最大的优势在于其二维特性,可作为影像检测器,在电视及航空等领域有广泛应用 。
热检测器包括：热电偶,热辐射计及热释电检测器 。
这类检测器主要用于红外及 Raman光谱分析中,拟在以后相关章节作介绍 。
