第二章 光分析导论
2007/09/04
主 要 内 容
1.光分析法概述
2.电磁辐射和电磁波谱
3.光分析法的分类
4.光分析仪器的组成
1.光分析法概述
1.1 光分析法是基于电磁辐射能量与待测物质相互作用后,由所产生的辐射信号来确定物质组成或结构的分析方法。
光分析法所涉及的电磁辐射覆盖了由射线到无线电波的所有波长范围;
相互作用方式包括了发射、吸收、
反射、折射、散射、干涉、衍射等,并通过波长、频率、波数、强度等参数来进行表征。
光分析法是仪器分析的重要组成部分,
包含内容较多。
如紫外 -可见光谱分析、红外光谱分析、
核磁共振波谱分析,X-射线光谱分析等等。
重要特征:涉及到辐射能与待测物质间的相互作用及原子或分子内的能级跃迁。
除一般的定量分析外,凡涉及物质光谱的光分析法,还能提供化合物的大量结构信息,
对研究物质组成、结构表征、表面分析等相当重要。
1.2 光分析法的三个基本过程
提供能量的能源(光源,辐射源)及辐射控制
能量与被测物之间相互作用
信号产生过程
1.光分析法概述
1.3 与电化学法和色谱法的区别
不涉及混合物分离,可进行选择性测量
仪器涉及大量光学元器件
灵敏度高、化学选择性好、用途广泛
1.光分析法概述
2.电磁辐射和电磁波谱
2.1 电磁辐射一种高速度通过空间传播的光量子流,
它具有波粒二向性。
表征电磁辐射特性的参数,波长 λ、频率 γ、
速度 c、波数 ω、能量 EL等
波长( λ):表示相邻两个光波各相应点间的直线距离(或相邻两个波峰或波谷间的直线距离)。
波数( ω):指在单位长度内波的数目。
频率( γ):指在 1秒时间内经过某点的波数
(即每秒内振动的次数)。
能量 (EL),光子所具有的能量。
光的能量与光的波长及频率之间的关系为:
EL = h ν = h c / λ = h c σ
EL为能量,单位 J或 ev,1ev = 1.602 × 10-19 J
h为普朗克常数 6.626 × 10-34J.s
ν为频率,单位 Hz,即 s-1; c为光速
λ为波长,单位 nm或?(10-10 m)
σ为波数,单位 cm-1
任一波长的光量子的能量与物质内能(原子的、
分子的或原子核的)变化 ΔE相对应,ΔE = h
ν = h c / λ
若已知物质由一种状态过渡到另一种状态的能量差 ΔE,则可计算相应的波长。
光的辐射实际上是电磁辐射,光谱实际上是电磁波谱。
[例 ] 某电子在两能级间跃迁的能量差为 4.969
× 10-19J,求其波长为多少纳米?其波数为多少?
[解 ] 由 ΔE = h ν = h c / λ 得
λ = h c / ΔE
= 6.626× 10-34× 3× 1010 /4.969 × 10-19
= 4 × 10-5 cm
= 400 nm
σ = 1 /λ = 1/4 × 10-5 cm = 25000 cm-1
2.电磁辐射和电磁波谱
2.2 电磁波谱电磁辐射按波长顺序排列称为电磁波谱。
它反映了物质内能量的变化,任一波长光子的能量与物质内的原子或分子的能级变化 ΔE相对应,它们之间的关系为:
ΔE = E1-E2 = EL = h ν = h c / λ
能量高低 典型的光谱学 波长范围 跃迁类型高能辐射 γ射线 0.005-1.4? 核能级
X射线 0.1-100? 内层电子中间部分 真空紫外 10-180 nm 价电子紫外可见 180-780 nm 价电子红外 0.78-300 um 分子转动和振动长波部分 微波 0.75-3.75 mm 分子转动电子自旋共振 3 cm 磁场中电子自旋核磁共振 0.6-10 m 磁场中核自旋表 1 电 磁 波 谱
3,光分析法的分类依据物质与辐射能作用的方式不同:
非光谱法光谱法
非光谱法:
不以光的波长为特征讯号,仅通过测量电磁辐射的某些基本性质的变化的分析方法。
不涉及能级跃迁,物质与辐射作用时,仅改变传播方向等物理性质,如干涉、偏振、旋光等。
光谱法:
是基于物质与辐射能作用时,测量由物质内部发生量子化的能级之间的跃迁而产生的发射、吸收或散射辐射的波长和强度进行分析的方法。
物质与辐射能作用时涉及能级跃迁。
光分析法的一般分类方法光谱法的分类
按波谱区,γ,X、紫外、可见、红外、微波、
电子自旋共振、核自旋共振(无线电波)
按作用对象:原子光谱、分子光谱
按能量方向:吸收、发射、散射等等
按外形:线光谱、带光谱、连续光谱
3.1 各波谱区的光谱分析法波谱区 光谱分析方法
γ射线区 γ射线吸收光谱法
X射线区 电子探针微区分析,X射线荧光光谱法紫外可见区 原子发射、吸收、荧光光谱法,紫外 -可见分光光度法红外区 红外发射、吸收光谱法,拉曼光谱法微波区 电子自旋共振波谱法无线电频率区 核磁共振波谱法
3.2 原子光谱和分子光谱
原子光谱原子核外电子在不同能级间发生跃迁而产生的光谱,它包括原子发射、原子吸收和原子荧光光谱等等。
分子光谱在辐射能作用下,分子内能级间的跃迁产生的光谱。主要是由于分子中电子能级及分子的振动和转动能级的变化而产生的。
a,核外电子的运动状态
b,原子的能态
c,原子光谱项
d,光谱选择定则
e,能级图
3.2.1 原 子 光 谱
a,核外电子的运动状态可用 4个量子数来描述:
主量子数 n:表示电子层,决定电子的主要能量; 1,
2,?,n
角量子数 l:表示电子云形状,决定电子绕核运动的角动量; 0,1,2,?,n -1 ( s,p,d,f… )
磁量子数 m:表示电子云在空间的伸展方向,决定电子绕核运动的角动量沿磁场方向的分量; 0,± 1,
± 2,?,± l
自旋量子数 s:表示电子的自旋,决定自旋角动量沿磁场方向的分量;顺着或反着磁场,s 取值 ± 1/2.
b,原子的能态对具有多个价电子的原子,由于原子内各电子间存在相互作用,这时电子的运动状态须用主量子数 n,总角量子数 L,总自旋量子数 S以及内量子数
J来描述。
主量子数 n:
总角量子数 L,l的矢量和; (2L+1)个值
总自旋量子数 S,s的矢量和; (2S+1)个值
谱线多重度 M,M = 2S + 1;
内量子数 J,J = L+ S矢量和
c,原子光谱项
任何一条原子光谱线都是原子的外层电子从一个能级跃迁到另一个能级所产生的,在光谱学中常用光谱项表示原子所处的各种能级状态,
则一条谱线可用两个光谱项符号表示。
光谱项符号
nMLJ主量子数谱线多重度总角量子数内量子数
d,光谱选择定则并非原子内所有能级之间的跃迁都是可以发生的,
电子的跃迁必须遵循一定的,选择定则,,
主量子数 n:在跃迁时不受限制;
总角量子数 L,ΔL = ± 1 S,P,D,F…,相邻;
内量子数 J,ΔJ=0,± 1 但当 J = 0时,ΔJ = 0
的跃迁是不容许的;
总自旋量子数 S,ΔS=0 即不同多重性状态之间的跃迁是禁阻的。
e,能级图
在光谱学中,把原子中所有可能存在的能级状态及能级跃迁用图解的形式表示出来,这种图称为能级图。
在辐射能作用下,分子内能级间的跃迁产生的光谱称为分子光谱。但分子内部的运动所涉及的能级变化比原子光谱复杂,一个分子的总能量为:
E = Ee + Ev + Er + En + Et + Ei
3.2.2 分 子 光 谱电子运动能原子间相对振动能分子转动能原子的核能分子的平移能基团间的内旋能
在一般的化学实验条件下,核能 En不发生变化,分子平动能 Et,内旋转能量 Ei很小,分子在辐射能的作用下能量的改变( ΔE)为:
ΔE=ΔEe +ΔEv +ΔEr
Ee电子运动能; Er分子转动能; Ev原子间相对振动能
对多数分子而言,ΔEe约为 1-20ev; ΔEv约为
0.05-1ev; ΔEr小于 0.05ev
ΔEe>ΔEv>ΔEr
由分子中的电子能级、振动能级和转动能级跃迁所产生的光谱分别称为电子光谱、振动光谱、转动光谱。
相应的波谱区范围:
电子光谱 — 紫外可见区( Ee,Ev,Er均改变)
振动光谱 — 近红外、中红外区( Ev,Er改变)
转动光谱 — 远红外、微波区(仅 Er改变)
因为在分子的电子能级跃迁的同时,总伴随着分子的振动能级和转动能级的跃迁,所以分子的电子光谱
(紫外可见光谱)是由许多线光谱聚集的谱带组成的。
光谱法的分类
按波谱区,γ,X、紫外、可见、红外、微波、
电子自旋共振、核自旋共振(无线电波)
按作用对象:原子光谱、分子光谱
按能量方向:吸收、发射、散射等等
按外形:线光谱、带光谱、连续光谱
3.3 吸收光谱和发射光谱
3.3.1 吸收光谱当辐射能作用于粒子(原子、分子或离子)
后,粒子吸收与其能级跃迁相应的能量,即 h
v = Ej - Ei,并由低能态或基态跃迁至较高的能态(激发态),这种物质对辐射能的选择性吸收而得到的光谱称为 吸收光谱 。
利用物质吸收光后所产生的吸收光谱来进行分析的方法就是 吸收光谱法 。
3.3.2 发射光谱
物质的分子、原子或离子得到能量由低能态或基态跃迁到高能态(激发态),当其由高能态跃迁回到较低能态或基态而产生的光谱称为 发射光谱 。
利用此发射光谱进行分析的方法是 发射光谱法。
Ej
Ei
Ej
Ei
hv hv
吸收 发射激发态原子的平均寿命为 10-8秒,
即使没有入射辐射的诱导,也要通过自发发射跃迁到较低的激发态或基态,伴随着原子发射光谱的产生,这种跃迁方式称为自发发射跃迁 (一般仪器分析中涉及的辐射都是自发辐射 )。
荧光光谱某些物质的原子或分子在辐射能(光子)
作用下跃迁至激发态,激发态原子或分子可能通过无辐射跃迁过渡到较低激发态,然后再以辐射跃迁的形式过渡到基态,或直接以辐射跃迁形式过渡到基态,通过这种方式获得的光谱称为荧光光谱。
实质是一种发射光谱(光致发光)。
光谱法的分类
按波谱区,γ,X、紫外、可见、红外、微波、
电子自旋共振、核自旋共振(无线电波)
按作用对象:原子光谱、分子光谱
按能量方向:吸收、发射、散射等等
按外形:线光谱、带光谱、连续光谱
3.4 线光谱、带光谱和连续光谱
3.4.1 线光谱由若干条强度不同的谱线和暗区相间而成的光谱。
原子光谱,由气态原子或离子激发后所产生;它是原子发射或吸收的波长间隔较大的不连续辐射。
3.4.2 带光谱由几个光带和暗区相间而成的光谱。
分子光谱,是由许多量子化的振动能级叠加在分子的基态电子能级上而形成的。它们是由一系列靠得很近的线光谱组成,因使用的仪器不能分辨完全而呈现出带光谱。
3.4.2 带光谱在分子的电子能级跃迁的同时,总伴随着分子的振动能级和转动能级的跃迁,所以分子的电子光谱(紫外可见光谱)是由许多线光谱聚集的谱带组成的。
气态分子激发后产生;对于液态分子,在吸收光能后,也出现带光谱。
线光谱 带光谱
3.4.3 连续光谱液态或固态物质在高温下激发发出各种波长的连续而没有分立的谱线或谱带。
固体加热至炽热会发射连续光谱,这类热辐射称为黑体辐射。被加热的固体发射连续光谱,它们是红外、可见及紫外光区分析仪器的重要光源。
4,光学分析仪器的组成
光谱仪通常包括五个基本单元
1,光源;
2,单色器;
3,样品室;
4,检测器;
5,信息处理与显示。
光源 样品 单色器 检测器 显示与记录
I,连续光谱作用
II,单色光作用光源 样品单色器 检测器 显示与记录根据样品和单色器的相对位置不同
4.1 光源
连续光源 广泛用于吸收和荧光光谱
(气体放电光源 ) 氘灯、氢灯 紫外可见氩灯 真空紫外
(热辐射光源 ) 钨丝灯、卤钨灯 可见光区
线光源
激光光源
4.1 光源
连续光源
线光源用于原子吸收光谱、荧光光谱和拉曼光谱汞蒸气灯、钠蒸气灯 紫外可见
激光光源应用于发射光谱、分子吸收光谱、拉曼光谱、
傅立叶变换红外光谱等
4.2 单色器
单色器:
是一种把来自光源的复合光分解为单色光,并分离出所需要波段光束的装置。(从连续光源的辐射中选择合适的波长频带)
单色器的主要组成入射狭缝,限制杂散光进入;
准直镜,把来自狭缝的光束转化为平行光;
色散元件,将复合光分解为单色光;
聚焦透镜或凹面反射镜,将来自于色散元件的平行光束聚焦于出射狭缝上;
出射狭缝,将额定波长范围的光射出单色器。
4.2 单色器
色散元件是光谱仪的核心部件之一,其性能决定了光谱仪器的分辨率。
通常有棱镜和光栅。
4.3 检测器
将辐射能转换为电信号。产生的信号应正比于入射光强度:
S = KP + KD
S是以电流或电压为单位表示的电响应,
K是校正灵敏度,KD是没有入射光时的暗电流。
光子检测器光伏打电池(硒光电池)
真空光电管光电倍增管硅二极管多道光子检测器光导电检测器热检测器热电偶辐射热测量计热电检测器
4.4 信息处理与显示装置
由检测器将光信号转换为电信号后,
可用检流器、微安表、记录仪、数字显示器、阴极射线管等等显示和记录结果。