2009-7-24
第十一章核磁共振波谱分析法一,概述
generalization
二,化学位移
chemical shift
三,偶合与弛豫
coupling and relaxation
四,13CNMR谱图
13C NMR spectrograph第五节13C核磁共振谱简介
nuclear magnetic resonance
spectroscopy; NMR
13C Nuclear magnetic
resonance spectroscopy
2009-7-24
一、概述
PFT-NMR(1970年 ),实用化技术；
13C谱特点：
（ 1） 研究 C骨架,结构信息丰富；
（ 2） 化学位移范围大； 0～ 250ppm；
( 19F,300ppm； 31P,700ppm； )
（ 3） 13C-13C偶合的几率很小； 13C天然丰度 1.1%；
（ 4） 13C-H偶合可消除,谱图简化 。
核磁矩,?1H=2.79270;?13C=0.70216
磁旋比为质子的 1/4；
相对灵敏度为质子的 1/5600；
H0
E I= 21?
I= 21
H splitting
C splitting
2009-7-24
PFT-NMR
R.F.transmitter
MAGN
ET R-F receiver
and detector
RecorderSweep generator ( 1 ) M ag n e t 2 5 1? ℃
(2) S w e e p g e n e ra to r 3 ~ 1 0 m G /m in 全程 ~ 0,2 G a u s s
(3) （射频发生器 ） R – F tr an s m it te r
( 4 ) （射频接收器和检测器） R – F re ce iv e r a n d de te c tor
( 5 ) （样品支架,探头） S a m p le h o ld e r,pr o b e
( 6 ) （记录仪） R e c o r de r
MAGN
ET
2009-7-24
富里叶变换
Pw
1
T1
T
PW PW
Transmitter
Receiver
PW= 1 0 ~ 5 0 μ s
T = 4 s
F r e q,r a n g e PW
12
= 2 0 0,0 0 0 ~ 4 0 0,0 0 0 H z
T
1
=4
1
= 0,2 5 H z
2009-7-24
FT
time frequency
脉冲 弛豫H
0
2009-7-24
二、化学位移 chemical shift
化学位移范围,0～ 250ppm； 核对周围化学环境敏感，重叠少氢谱与碳谱有较多共同点；
碳谱化学位移规律：
(1) 高场?低场碳谱：饱和烃碳原子、炔烃碳原子、烯烃碳原子、羧基碳原子氢谱：饱和烃氢、炔氢、烯氢、醛基氢；
(2) 与电负性基团，化学位移向低场移动；
2009-7-24
化学位移规律：烷烃取代烷烃,H3C C H2 C H2 C H2 C H3
34.722.813.9
碳数 n >4 端甲基?C=13-14
C>?CH>?CH2 >?CH3
邻碳上取代基增多?C 越大
2009-7-24
化学位移规律：烯烃
C=100-150（ 成对出现）
端 碳?=CH2? 110； 邻碳上取代基增多?C越大：
C C
C C H
2
C C H 2
C H
3C H 3
C H
3
H
3
C
C C H
2
C H C H
3
C H
3C H 3
C H
3
H
3
C
2 5,4
3 0,4 5 2,2
2 4,7
2 9,9 5 3,5
1 4 3,7 1 1 4,4
OC
H
H 2 C C H 3 OC
H
H 2 C C H 3
8 4,2 1 5 3,2
2009-7-24
化学位移规律,炔烃
C=65-90
C H
2
C C HH
3
C
6 7,08 4,7
H
3
C C C C H
3
7 3,6
C H
2
C C HC H
2
6 7,48 2,8
C H
2
H
3
C
1 7,42 9,92 1,21 2,9
O C H
2
C H
3
CH C O C H 3CC
2 3,9 8 9,4
H
3
C
2 8,0 8 8,4
2009-7-24
化学位移表 1 chemical shift table
2009-7-24
化学位移表 2 chemical shift table
2009-7-24
三、偶合与弛豫
13C-13C偶合的几率很小（ 13C天然丰度 1.1%）；
13C- 1H偶合；偶合常数 1JCH,100-250 Hz； 峰裂分；谱图复杂；
去偶方法：
(1)质子噪声去偶或宽带去偶 (proton noise decoupling or
boradband decoupling),
采用宽频带照射，使氢质子饱和；
去偶使峰合并，强度增加
(2)质子偏共振去偶,识别碳原子类型；
弛豫,13C的弛豫比 1H慢，可达数分钟；采用 PFT-NMR可测定，
提供空间位阻、各向异性、分子大小、形状等信息；
2009-7-24
碳谱与氢谱的对比谱图去偶作用对比
2009-7-24
碳谱与氢谱的对比
2009-7-24
谱图去偶作用对比
2009-7-24
谱图去偶作用对比
2009-7-24
四,13C NMR谱图 6 H
4 H
4 H
0,91,52,3 2 1 0 1 8 1 24 3
1 3
C
1
H
S
t
t
q
1,C
7
H
1 4
O
2009-7-24
13C NMR谱图 2
2,C
9
H
1 0
O
2,13,67,2
S
S
d
dd
t
q
2 0 6 1 4 0 1 2 0 5 3 3 0
1
H
1 3
C
2009-7-24
13C NMR谱图 3
2030405060
q
dq
s
t
例 3.化合物 C12H26,根据 13C NMR谱图推断其结构。
H 2
C
H
C
H 2
C
C H 3
CC C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
H 3 C
C H 3
2009-7-24
13C NMR谱图 4
4,C
7
H
7
B r
1 4 0 1 2 0
7,0 2,3 2 0
s
s
d
d
d
q
d1
H
1 3
C
2009-7-24
内容选择第一节 核磁共振基本原理
principle of nuclear magnetic resonance
第二节 核磁共振与化学位移
nuclear magnetic resonance and chemical shift
第三节 自旋偶合与自旋裂分
spin coupling and spin splitting
第四节 谱图解析与结构确定
analysis of spectrograph and structure determination
第五节 13C核磁共振波谱
13C nuclear magnetic resonance
结束
第十一章核磁共振波谱分析法一,概述
generalization
二,化学位移
chemical shift
三,偶合与弛豫
coupling and relaxation
四,13CNMR谱图
13C NMR spectrograph第五节13C核磁共振谱简介
nuclear magnetic resonance
spectroscopy; NMR
13C Nuclear magnetic
resonance spectroscopy
2009-7-24
一、概述
PFT-NMR(1970年 ),实用化技术；
13C谱特点：
（ 1） 研究 C骨架,结构信息丰富；
（ 2） 化学位移范围大； 0～ 250ppm；
( 19F,300ppm； 31P,700ppm； )
（ 3） 13C-13C偶合的几率很小； 13C天然丰度 1.1%；
（ 4） 13C-H偶合可消除,谱图简化 。
核磁矩,?1H=2.79270;?13C=0.70216
磁旋比为质子的 1/4；
相对灵敏度为质子的 1/5600；
H0
E I= 21?
I= 21
H splitting
C splitting
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PFT-NMR
R.F.transmitter
MAGN
ET R-F receiver
and detector
RecorderSweep generator ( 1 ) M ag n e t 2 5 1? ℃
(2) S w e e p g e n e ra to r 3 ~ 1 0 m G /m in 全程 ~ 0,2 G a u s s
(3) （射频发生器 ） R – F tr an s m it te r
( 4 ) （射频接收器和检测器） R – F re ce iv e r a n d de te c tor
( 5 ) （样品支架,探头） S a m p le h o ld e r,pr o b e
( 6 ) （记录仪） R e c o r de r
MAGN
ET
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富里叶变换
Pw
1
T1
T
PW PW
Transmitter
Receiver
PW= 1 0 ~ 5 0 μ s
T = 4 s
F r e q,r a n g e PW
12
= 2 0 0,0 0 0 ~ 4 0 0,0 0 0 H z
T
1
=4
1
= 0,2 5 H z
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FT
time frequency
脉冲 弛豫H
0
2009-7-24
二、化学位移 chemical shift
化学位移范围,0～ 250ppm； 核对周围化学环境敏感，重叠少氢谱与碳谱有较多共同点；
碳谱化学位移规律：
(1) 高场?低场碳谱：饱和烃碳原子、炔烃碳原子、烯烃碳原子、羧基碳原子氢谱：饱和烃氢、炔氢、烯氢、醛基氢；
(2) 与电负性基团，化学位移向低场移动；
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化学位移规律：烷烃取代烷烃,H3C C H2 C H2 C H2 C H3
34.722.813.9
碳数 n >4 端甲基?C=13-14
C>?CH>?CH2 >?CH3
邻碳上取代基增多?C 越大
2009-7-24
化学位移规律：烯烃
C=100-150（ 成对出现）
端 碳?=CH2? 110； 邻碳上取代基增多?C越大：
C C
C C H
2
C C H 2
C H
3C H 3
C H
3
H
3
C
C C H
2
C H C H
3
C H
3C H 3
C H
3
H
3
C
2 5,4
3 0,4 5 2,2
2 4,7
2 9,9 5 3,5
1 4 3,7 1 1 4,4
OC
H
H 2 C C H 3 OC
H
H 2 C C H 3
8 4,2 1 5 3,2
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化学位移规律,炔烃
C=65-90
C H
2
C C HH
3
C
6 7,08 4,7
H
3
C C C C H
3
7 3,6
C H
2
C C HC H
2
6 7,48 2,8
C H
2
H
3
C
1 7,42 9,92 1,21 2,9
O C H
2
C H
3
CH C O C H 3CC
2 3,9 8 9,4
H
3
C
2 8,0 8 8,4
2009-7-24
化学位移表 1 chemical shift table
2009-7-24
化学位移表 2 chemical shift table
2009-7-24
三、偶合与弛豫
13C-13C偶合的几率很小（ 13C天然丰度 1.1%）；
13C- 1H偶合；偶合常数 1JCH,100-250 Hz； 峰裂分；谱图复杂；
去偶方法：
(1)质子噪声去偶或宽带去偶 (proton noise decoupling or
boradband decoupling),
采用宽频带照射，使氢质子饱和；
去偶使峰合并，强度增加
(2)质子偏共振去偶,识别碳原子类型；
弛豫,13C的弛豫比 1H慢，可达数分钟；采用 PFT-NMR可测定，
提供空间位阻、各向异性、分子大小、形状等信息；
2009-7-24
碳谱与氢谱的对比谱图去偶作用对比
2009-7-24
碳谱与氢谱的对比
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谱图去偶作用对比
2009-7-24
谱图去偶作用对比
2009-7-24
四,13C NMR谱图 6 H
4 H
4 H
0,91,52,3 2 1 0 1 8 1 24 3
1 3
C
1
H
S
t
t
q
1,C
7
H
1 4
O
2009-7-24
13C NMR谱图 2
2,C
9
H
1 0
O
2,13,67,2
S
S
d
dd
t
q
2 0 6 1 4 0 1 2 0 5 3 3 0
1
H
1 3
C
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13C NMR谱图 3
2030405060
q
dq
s
t
例 3.化合物 C12H26,根据 13C NMR谱图推断其结构。
H 2
C
H
C
H 2
C
C H 3
CC C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
H 3 C
C H 3
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13C NMR谱图 4
4,C
7
H
7
B r
1 4 0 1 2 0
7,0 2,3 2 0
s
s
d
d
d
q
d1
H
1 3
C
2009-7-24
内容选择第一节 核磁共振基本原理
principle of nuclear magnetic resonance
第二节 核磁共振与化学位移
nuclear magnetic resonance and chemical shift
第三节 自旋偶合与自旋裂分
spin coupling and spin splitting
第四节 谱图解析与结构确定
analysis of spectrograph and structure determination
第五节 13C核磁共振波谱
13C nuclear magnetic resonance
结束
