第二篇热 学第 8章 热力学基础 6课时第 8章 热力学基础
§ 8—1 功与热量
§ 8—2 热力学第一定律
§ 8—3 热力学第一定律对理想气体等值过程的应用
§ 8—4 绝热过程
§ 8—5 循环过程和热机效率
§ 8—6 热力学第二定律
§ 8—7 可逆过程与不可逆过程
§ 8—8 热力学第二定律的数学描述：熵第 7章讨论了热力学系统（气体）处于平衡态的性质
,本章讨论一个热力学系统的状态发生变化时所遵循的普遍规律（实验结果，宏观性质）。
§ 8—1 功与热量研究系统状态发生变化的原因
1,热力学系统,热力学研究的对象称为热力学系统
（研究气体系统），其它均称为外界。
系统的分类：
研究对象与外界有功，有热交换,
研究对象与外界无功，有热交换,
研究对象与外界有功，无热交换,
研究对象与外界无功，无热交换,
一般系统透热系统绝热系统封闭（孤立）系统
1
2,平衡态 状态参量 状态方程
*平衡态,不受外界影响的系统，其宏观性质
（ P,V,T ）不随外界变化的状态。
*状态参量,描述气体平衡状态的物理量（ P,V,T ）
*状态方程,理想气体系统处于平衡状态时，状态参量之间的关系。
恒量=== LL
2
22
1
11
T
VP
T
VP RTMPV
m=
3,热力学过程 状态随时间变化的过程，过程分类：
（ 1） 按系统与外界的关系分类,
自发过程：无外界帮助，系统的状态改变。
非自发过程：有外界帮助，系统的状态改变。
非平衡态到平衡态平衡态到非平衡态 2
大量实验证明：
（ 2） 按过程中经历的各个状态的性质分类,
准静态过程（平衡过程）：初态、每个中间态、终态都可近似地看成是平衡态的过程。
非静态过程（非平衡过程）：只要有一个状态不是平衡态，整个过程就是非静态过程。
（ 3） 按过程的特征分类,
等容过程,d V = 0
等压过程,d P = 0
等温过程,d T = 0
绝热过程,d Q = 0,Q = 0
循环过程,d E = 0 E终态 = E初态
3
20 平衡过程是无限缓慢地进行的，是理想化的抽象。
30 平衡过程可在 PV
图上表示出来。
P
V
PV 图上一个点，表示一个 状态。
PV 图上一条线，表示一个 过程。
非 平衡态,非 平衡过程 不能 在 PV 图上表示！！
10 实际的热力学过程是非平衡过程。
4
平衡平衡注意：
000 TVP
LL LL
LL
LL LL LL
PVT例：压缩过程
000 TVP
LL LL
LL
LL LL LL
PVT
LL LL LLLL LL LLLL LL LL
4,态函数 内能
*态函数,描述状态的物理量，是状态参量的函数。
（如 P,V,T都是态函数）
* 气体的 内能 (内能也是态函数！ )
* 态函数的特征,态函数的增量，只取决于初始状态和终了状态，与过程无关！
5,功 热量改变内能的方法 外界对系统 作功 （或反之）。外界对系统 传热 （或反之）。
计算系统在准静态膨胀过程中所作的功：
当活塞移动一段有限距离时压强作功
（ 1）功
dl
P S
RTiME 2m=
TRiME?m=? 2
dlSPdA=
dVPA =?2
1
V
V 5
10 此过程所作的功反映在
P-V图 上，就是曲线下的面积。
1V 2V
1
2
系统对外界作功,A为正。
外界对系统作功,A为负。
20左图：系统对外界作了功，系统的状态变了，内能也变了。
“功” 是系统 内能变化 的量度，
功 不仅与初、末态有关，还与过程有关 是过程量。
（ 2）热量,在单纯的传热过程中，系统内能的 增量，
等于它从外界吸收的热量。 Q = E2 - E1
系统吸热,Q为正。
P
V
系统放热,Q为负。符号法则：
dV
6
符号法则：
=
2
1
V
V
P d VA 注意：
10 作功和传热对改变系统的内能效果是一样的。
（要提高一杯水的温度，可加热，也可搅拌）
20 国际单位制中，功、热、内能单位都是焦耳（ J）。
（ 1卡 = 4.18 焦耳 )
30 功和热量都是系统内能变化的量度,但功和热本身绝不是内能。
内能,态函数,系统每个状态都对应着一定内能的数值。
功、热量,只有在状态变化过程中才有意义，状态不变，无功、热可言。
40 作功、传热在改变内能效果上一样，但有本质别：
作功,通过物体宏观位移来完成，是系统外物体的有规则 运动与系统内分子无规则运动之间的转换。
传热,通过分子间的相互作用来完成，是系统外、内分子无规则运动之间的转换。 7
注意,
§ 8—2 热力学第一定律
1,数学表式
AEQ=?
系统从外界吸热?Q为正系统对外界作功?A为正系统内能增加?E为正对微小变化过程
AddEQd?=
2,热力学第一定律的物理意义
（ 1） 外界对系统所传递的热量?Q 一部分用于系统对外 作功，一部分使系统内能增加。
（ 2） 热一律是包括热现象在内的能量转换和守恒定律。
问,经一循环过程不要任何能量供给不断地对外作功，或较少的能量供给，作较多的功行吗？
第一类永动机是不可能制成的！
8
符号法则不是态函数的全微分结论热一律可表述为：
注意：
10 热一律的适用范围：任何热力学系统的任何热力学过程 。（平衡过程可计算?Q,?A ）
20 对只有压强作功的系统热一律可表为：
=? 21VV P dVEQ=? AddEQd
§ 8—3 热力学第一定律对理想气体等值过程的应用对平衡过程计算,EQA,,
根据,恒量=
m
=
=?
T
PV
RT
M
PV
AEQ
,
9
1,等容过程 （气缸）
（ 1） 特征,d V=0,V=恒量,
参量关系 P/ T = 恒量
（ 2） 热一律表式：
EQ
EdQd
V?=?
=
)(
对有限变化过程
10
P
V?
动画系统吸收的热量全部用来增加系统本身的内能。
意义：
（ 3） 定容摩尔热容,1摩尔气体在等容过程中，温度升高
（或降低） 1度所吸收（或放出）的热量。
VV dT
dQc )(=
R
i
dT
RT
iM
d
c V
2
)
2
(
=m=
1!!dTcdE
V= dT
dE?=
RTiME 2m=
RicV 2=
单原子分子 11 54.12
2
3== km o lJRc
V
双原子分子 刚性非刚性
11
11
26.21
2
7
78.20
2
5
==
==
Km o lJ Rc
Km o lJ Rc
V
V
均可用实验测定
11
（ 4） 计算等容过程功：
热量：
内能改变：
0=?A
TcMQ V?m=?
TcME V?m=?
dTcdE V= EQ V?=? )(
2,等压过程
（ 1） 特征,d P = 0,P=恒量,参量关系 V/T = 恒量。
（ 2） 热一律表式
AddEQd?=
=? 21)( VVP P dVEQ 有限的变化过程系统吸收的热量，一部分对外作功，一部分增加自身的内能。
（ 3） 定压摩尔热容：
dT
dAdE
dT
dQc
pp
== )(
= RTiE 2
=dA
1
12Vp cc? 故
P
V
1V 2V
意义：
RcRRic Vp?=?=? )2(
动画
R dTidE 2=
=P d V
R dTMm
为什么？
因 1 m o l理想气体在等压过程中，温度升高 1度所吸收的热量除了供给系统增加内能外，还要供系统作功。
)1( 比热容比引入=? cc
V
p（ 4） 计算等压过程功,?=? 21VV P dVA )( 12 VVP?=
TRMVPA?m=?=?
热量,AEQ p=? )( TR
MTcM
V?mm= TcM p?m=
内能增量,! Tc
ME
V?m=?
注意,只有等压过程才有,R d TMP d V m=
若是一般的可逆过程，应有,R d TMV d PP d V m=?
13
TcME p?m=?
Rcc VP?=
3,等温过程
（ 1） 特征,d T = 0,T = 恒量,参量关系 PV = 恒量
（ 2） 热一律表式 AdQd =
=? 21)( VVT P dVQ
系统吸收的热量全部用来对外作功。
（ 3）,定温摩尔热容” =Tc?
（ 4） 计算等温过程功,?=? 21VV P dVA dVRTMVVV )1(21 m?= 1
2ln
V
VRTM
m=
2211 VPVP =?
热量,AQ T?=? )(
内能的改变,0=? E
14
T
LLLLLLLL
LLLLLLLL
LLLLLLLL
（如何实现?）
V
P
1V 2V
Q?
意义：
动画
2
1ln
P
PRTMA
m=
§ 8—4 绝热过程绝热过程：系统与外界无热交换，系统状态变化的过程。
准静态绝热过程：无限缓慢地进行。
1,准静态绝热过程：
参量关系（泊松方程）
恒量恒量恒量
=
=
=
TP
TV
PV
1
1
（ 2） 热一律表式
dEAdAddE?== 0
= 0 AE
当气体绝热膨胀对外作功时，气体内能减少。
（ 3）,绝热摩尔热容” =Qc 0 15
非静态绝热过程，如：绝热自由膨胀
（ 1） 特征 d Q = 0
意义：
1?=?
V
p
c
c
动画
EA=?
动画
1V 2V
P
V
a
绝热
（ 4） 计算绝热过程功：（ 1） EA=?
（ 2）=? 1 1122 VPVPA
热量,0=?Q
内能改变,TcME V?m=?
P
V
a
1V 2V
2,绝热线 与 等温线 的比较由相同的初态 a 作同样的体积膨胀时，绝热过程的压强比等温过程的压强减少得多些。 等温,恒量=VP
绝热：
恒量 =T VP
16
绝热膨胀靠的是内能减少。
（温度降低）
绝热等温系统作等温膨胀所作的功比绝热膨胀的功要多。
TcM V?m?=
过程 特征 参量关系?Q?A?E
等容等压等温绝热
V 常量
P 常量
T 常量
0=
dQ
（ P/T） =常量
（ V/T） =常量
P V = 常量常量常量常量
=
=
=
TP
TV
PV
1
1
TcV
Tc p
1
2ln VVRT?
2
1ln ppRT?
TcV0
Vp?
TR
TcV
1
2ln VVRT?
2
1ln ppRT?
0
0
TcV
1
1122 VpVp TcV
17
3,非静态绝热过程如：绝热自由膨胀
LLLLLL LLLLLL
LLL LLLLLL
V1中气体处于平衡态，抽去隔板，过一段时间后,V2
中气体达到新的平衡态。这是 绝热自由膨胀,没有外界帮助,过程中每个时刻都不是平衡态。 (又如：爆炸 ……)
0=? A
但不是等温过程 （状态方程可用，泊松方程不能用）
111 RT
MVP
m=
222 RT
MVP
m= 12
12
2 VV
TT
=
=?
12 2
1 PP =?
18
11 PV,22 PV,
2
动画
0=? Q 0=? E )( 0 21 TTT ==?
绝热壁
1,准静态绝热过程
2,绝热线与等温线的比较
§ 8—5 循环过程和热机效率
1,循环过程系统的工质，经一系列变化过程又回到了初始状态，
如果每一段过程都是平衡过程，表现在 P—V 图上就是：
c
过程按顺时针进行叫正循环，反之，叫逆循环。
（ 1） 特征 d E=0?E=0
（ 2） 通过各种平衡过程组合起来实现。
（ 3） 热功计算：按各不同的分过程进行，总合起来求得整个循环过程的 净热量、净功。
19
P
V
P
V
P
V
a a
a
bb
2,热机 致冷机工质的循环用到工程技术中去，制成热机、致冷机。
（ 1） 热机：工质燃烧作功把热能转变成机械能的装置。
等压等温绝热什么过程能将热能变成功？
什么过程最好？ AEQ=?
似乎等温过程最好 0
实际上,仅仅等温过程 是不行的！
热机必须要回到原状态，要有类似于下图的 正循环 。
热机 的循环一定 是正循环 以保证 0 净AP
V
（ 2） 致冷机：将热机的工作过程反向运转（逆循环），就是致冷机。
20
P
V
3.卡诺循环 1824年 28岁的工程师卡诺提出 最理想的循环
21卡诺（ 1796—1832）
3,卡诺循环
（ 1） 卡诺热机：由 4个过程组成的正循环
P
V
1
2
3
4
1—2:系统对外作功 0ln 12112?m= VVRTMA
0ln
1
2
11?m= V
VRTMQ
Q1 2—3:系统对外作功 0)( 1223
m?= TTc
MA
V
0=Q
3—4:系统对外作功 0ln 34234?m= VVRTMA
0ln
3
4
22?m= V
VRTMQ
4—1:系统对外作功
1—2:系统从外吸热
0)( 2141m?= TTcMA V
0=Q
净热量净功
21 QQQ?=净循环过程
)()( 41342312 AAAAA=净 22
Q2
2—3:系统从外吸热
3—4:系统从外吸热
4—1:系统从外吸热
T1
T2
动画根据热一律,净净 AEQ=
0 净A=
21
21
QAQ
AQQ
=
=?
净净或即 1Q
2Q 21 QQ
A
=
=净
T1
T2
热机的工作原理系统所吸收的热量，不能全部用来对外作净功，必须有一部分传给冷源，才能进行循环。
（ 2） 热机效率
*一般热机,总吸净
Q
A=?
*对卡诺热机，可以证明：
1
2
1
2 11
T
T
Q
Q?=?=?
热机至少要在两个热源中进行循环 从高温热源吸热然后放一部分热量到低温热源去，因而两个热源的温度差才是热动力的真正源泉,工作物质的选择是无关紧要的。 23
~
111
1
2
1
2
1
21=?=?=
Q
Q
Q
Q
Q
动画结论
24
卡诺 为 热力学第二定律奠定了基础,为 提高热机的效率指明了方向,为 热力学的发展作出了杰出的贡献！
卡诺（ 1796—1832）
10 从单一热源吸取热量的热机是不可能的
a
b20 卡诺热机的效率只与
T1,T2有关，与工作物无关。
1
21
T
T?=?
30 11 12=? T
T
卡?== 12 0 TT 或除非不可能（ 3） 卡诺致冷机
*原理：
P
V
1
2
3
4
1T
2T
Q1
Q2
1Q
2Q
T1
T2
净A
工作物从低温热源吸热
Q2，又接受外界所作的功 A净 < 0,向高温热源放出热量 。
能量守恒：
12 QAQ =? 净
1Q
25
~
等温循环动画动画讨论说明了：低温热源的热量是不会自动地传向高温热源的，
要以 消耗外功为代价。
* 致冷系数净吸
A
Qw 2= w 越高越好（吸一定的热量
Q2 需要的外功越少越好）。
21
2
21
2
TT
T
Qw
=?=卡
卡wTT,21
注意：
10 T2 越低，使 T1-T2 升高，都导致 w下降，说明要得到更低的 T2，就要花更大的外功。
20 放出的热量是可以利用的。 26
（致冷）。使低温热源的温度越来越低
1Q
2Q
T1
T2
净A ~
结果：
例 1,一定量的理想气体，分别经历 a b c,d e f 过程。
这两过程是吸热还是放热？
def：
AEQ=?abc：
（ 0）（ +）（ +）
（ 0） （ -）（ +）
（ -） （ +）（ -） 27
^=df绝热
P
V
a
b c
P
V
e
d
f
等温 绝热例 2,一定质量的理想气体循环过程分析 Q,A 的正负
P
1 2
3 1—2：等压，升温 ) (
2
2
1
1
T
V
T
V =
T
2—3：等温，升压 ) ( 3322 VPVP =
3—1：,TP? 等容、降温 )(
1
1
3
3
T
P
T
P =
AEQ=
)(?
)0(
)0(
:1321 )(?A
大大 小小小 大小 大
28
)(? )(?
)(?)(?
)(? )(?
)(?Q
§ 8—6 热力学第二定律第二类永动机是否可能？（?=100%）
无数实验证明：效率为 100%的、循环动作的热机也是不可能制成的。
1,热力学第二定律的开尔文表述
*不可能制成一种 循环动作 的热机，只从一个热源吸热
，使之完全变为有用的功而 其它物体不发生任何变化。
10若不是“循环动作”的热机，只从一个热源吸热，
使之完全变为有用的功而不放热，是可以办到的。
20只从一个热源吸取热量，并将全部热量变为功的循环动作的热机，称为第二类永动机。
29第二类永动机是不可能制成的！
第一类永动机是不可能的（100%）?Q=?E+?A
)1(
1
2
Q
Q?=?
注意,
动画
——热力学第二定律
（它并不违反热一律）
有人计算过：从单一热源“海水”中吸热，海水的温度只要降低 0.01度,所作的功就可供全世界的工厂用 1000多年 !
30,其它物体都不发生任何变化”指外界和系统都恢复原状态。
40热力学第二定律以否定的方式建立，其深刻含意在于它实际上说明了一个热力学过程方向的普遍规律。
2,热力学第二定律的克劳修司表述热量不能自动地从低温物体传向高温物体。
10“自动地”几个字 …...
20 热量自动地由低温传到高温,不违反热力学第一定律，
但违背了热力学第二定律。
30热二律的开氏描述和克氏描述表面上看风马牛不相及,
实际上是等价的。 30
注意,
动画
40热一律说明,任何过程必须能量守恒。
热二律说明,并非所有的能量守恒过程都能实现。
表面上 无关系,实质上为什么是等价的？
31
问题
§ 8—7 可逆过程与不可逆过程
1,可逆过程在某过程 a~b 中系统由 a态 ~ b态。如能使系统由 b 态 回到 a 态，周围一切也各自恢复原状，那么,a b 过程称为可逆过程。
10无摩擦的准静态过程（如 PV 图上的过程）都是可逆的。
20对任何一个可逆过程不一定都要引入它的逆过程。
P
V
b
注意：
热二律为什么有两种（实际是无数种）表述？
热二律到底是什么含义？有没有一个统一的描述？
a
2,不可逆过程如 1.所述，若系统恢复不了原态,ab就是不可逆的。若系统恢复了原态却引起了外界的变化 ab也是不可逆的。 例：
（ 1） 功变热的过程摩擦生热使系统温度升高。焦耳实验证明：
外界对系统所作的功，可以全部转变成热量。
系统,+Q1
外界,-A*
~
1Q
A
2Q
A* ~ Q1 如何恢复？
设计一个热机 …...
系统：恢复了原状。
外界,？ 2QA?
32
*)( A=
功变热的过程是不可逆的！
Q1
外界没有恢复 !
结论
（ 2） 热量从高温物体传到低温物体的过程
（假定外界温度高，系统温度低）外界将一定的热量传给了系统，使系统的温度升高了。
有什么办法能使系统和外界都恢复原状？
通过外界对系统作功的方法，提高系统的温度,当系统的温度高于外界时，系统将当初所吸的热量及由外界作功所转变的内能全部交还给外界,系统恢复了原状。
外界呢？总能量没减少，但原来付出的机械能变成了热能,外界没有恢复原状。 所以
Q
Q
Q E
33
热量从高温物体传到低温物体的过程是不可逆的！
A
结论气体不须任何外界的帮助即从左室扩散到整个容器，是否也可以不须外界任何帮助就回到左室呢？
LLLLLL LLLLLL
气体的自由膨胀的过程是不可逆的！
（ 4） 气体的迅速膨胀过程（爆炸）
34
（ 3） 气体的自由膨胀过程气体的迅速膨胀过程是不可逆的！
结论结论不行！
（ 5） 水自动地从高处向低处流。
（ 6） 铁在自然界中变成氧化铁。
（ 7） 生命过程 ……
这些过程都是不可逆的 !
35
显然自然界自发过程是不可逆的。
原来，开尔文和克劳修司是分别选用了两个不可逆过程 （功变热、热从高温物体传向低温物体） 来表示同一物理实质：
“一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的”！
热二律 表现了过程进行的方向和限度。
1,可逆过程 2,不可逆过程
“<”号表示 T1,T2间的不可逆卡诺机。
“=”号表示 T1,T2间的可逆卡诺机。 36
我们终于清楚了热力学第二定律为什么有无数种表述以及为什么它们是等价的。
1
21
T
T
卡
3,卡诺定理结论
§ 8—8 热力学第二定律的数学描述 熵热力学第二定律反映了过程进行的方向和限度，不同的实际宏观过程有不同的标准说明这个方向和限度。
系统所处的 初、末 两态这个态函数不是内能（绝热自由膨胀是不可逆的,但内能不变）。
希望能找到这个态函数，用它的量值的变化来说明自发过程的不可逆性。
新的态函数就是“熵”！
能！
1,熵,熵是什么？是否存在？
从以上现象的共同特点可以看出：当系统处于某初始状态时，总要发生由初态向末态的自然过渡（反之不行）
这种不可逆性说明了,
37
能否找到一个共同的标准？
肯定在 某种属性上有差异肯定存在某种 新的态函数这就是“熵”。
（ 1）熵的定义：根据卡诺定理，对可逆卡诺热机有：
（ 负号含在 Q2 内）
1
2
1
2 11
T
T
Q
Q?=?=
T
Q
T
Q
T
Q=
1
1
2
2
称为温比热量，温热比
0
1
1
2
2 =?
T
Q
T
Q或可逆卡诺循环温比热量的代数和为零。
P
V10 三个卡诺循环,?
=
6
1i i
i
T
Q
0=
20任意一个可逆循环，可以看成由无数（ n）个卡诺循环组成：
P
V 38
1
2
1
2 11
T
T
Q
Q?=?=?
可卡推广：
0
2
1
=
=
n
i i
i
n T
Qlin
对可逆过程有克劳修司 等式。
对不可逆过程有克劳修司 不等式。
克劳修司等式表示,在任何一个可逆过程中，工作物在各温度下所吸收的热量与该温度之比的和为零。
1
39
0
21
=
ABBA T
dQ
T
dQ
=?
ABBA T
dQ
T
dQ
21
0=? TdQ
2A
B
P
V
（ n）个卡诺循环,
1
21
T
T
卡
0 TdQ
=?
BABA T
dQ
T
dQ
21
即
3
说明 积分值只由初、末态决定，与积分路径无关。
==?=?=?
B
ALLL T
dQ
T
dQ
T
dQ
T
dQ L
321
或确实存在一个 态函数,它的 增量 只与状态有关，而与变化的路径无关，这就是态函数,熵”,记为,S”。
B
A T
dQ
熵的增量（熵变）为：
=?
B
A
AB T
dQSS SA,初态的熵
SB,末态的熵 40
A
1 B
2
1
2A
B
=
BA T
dQ
3
=?
ABBA T
dQ
T
dQ
21
系统由平衡态 A经 一可逆过程达到平衡态 B，过程中各段所吸的热量与相应的温度之比的和的极限，
等于系统 熵的增加。
对无限小的可逆过程,TdQds =
注意：
10熵是系统的状态参量的函数（态函数），是相对量。
系统每个状态的,熵” 值：
20 令参考态 x0 其 S0=0，任意平衡态的熵值 S 是对 S0=0 而言的（摄氏零度的纯水，熵值为零，开氏零度的 任何物质熵值都为零）。
30,S”的单位,J/K 41
=
x
x T
dQSS
0
0
3
1
2A
B
=?
B
A
AB T
dQSS
=
x
x T
dQS
0
（ 2）热力学定律的基本微分方程式
dAdEdQ?= Pd VdETd S?=
（ 3）熵差的计算：
*对可逆过程：
求,S?
解：
dTcMdQ Vm=?
dAdEdQ?=? 0
=? 21 TdQS
m=
2
1
T
T
V T
dTcM
1
2ln
T
TcM
Vm=
例 3,对可逆等容加热过程已知,cv,T1,T2 或 P1,P2
1
2ln
P
PcM
Vm=
42
T
dQdS =
例 4,对可逆等压加热过程已知,c p,T1,T2 或 v1,v2
求,S?
解,dTcMdQ Pm=
=? 21 TdQS?m=
2
1
T
T
p T
dTcM
1
2ln
T
TcM
pm=
例 5,对可逆等温过程已知,v1,v2 或 P1,P2
求,S?
解,PdVdAdQ ==
=?
2
1 T
P d VS
P
dVVMR? m=
2
1 1
2ln
V
VRM
m=
2
1ln
P
PRM
m=
43
dV
V
RT
M
T
m
=
2
1
1
1
2ln
V
VcM
pm=
例 7,对任意的可逆过程 1
2P
V=?=? 2
1
2
1 T
dAdE
T
dQS 由内能的改变状态方程可求。
可以证明：
例 6,对可逆 的绝热过程
0=?S
44
1
2
1
2
12 lnln V
VRM
T
TcMSS
V m?m=?
等容 等温
1
2
1
2
12 lnln P
PRM
T
TcMSS
p m?m=?
等压 等温
*对任意不可逆过程
1
2?=?S
思路：设想连接 1—2有一个可逆过程。
利用可逆过程求出即可。
例 8,计算 mol 理想气体绝热自由膨胀的熵变。m
M
L
L
L
T1V1 T2 V2
T2=T1
V2=2V1 45
不可逆过程
=?
2
1 T
dQS
T LL LL
设计一个可逆等温膨胀
T2=T1
V2=2V1
根据 例 5等温过程的熵变
1
2ln
V
VRMS
m=?
L
L
L
L
L
L
L
L
2,熵增加原理：热力学第二定律的数学表式已经知道：
可逆过程：
不可逆过程：
大
46
这就是理想气体绝热自由膨胀的熵变 ——
熵值增加。
小
dT
dQdS
T
dQSS x
x
0
0,
dT
dQdS
T
dQSS x
x
=?=?
0
0,
L
L
02ln?m= RM
LLL
T T
1V1
LLLLLL
T T
2V2
0
0
=?
T
dQ
T
dQ
在封闭（或绝热）系统中：
不论是 封闭 （孤立）系统还是 绝热 系统都有：
可逆过程：
不可逆过程：
0=?S
0=dS 0SS=
0SS?
0S
0?dS
在封闭（或绝热）系统中,可逆过程系统的熵变为零，
不可逆过程系统的熵值向着熵增加的方向进行。 47
0=d Q
熵增加原理：
=? xx TdQSS 00 dTdQdS =
x
x
TdQSS
0
0 dT
dQdS?
可逆过程：
不可逆过程：
问题热力学第二定律的数学表达式：
在封闭、绝热系统中 00 dS S
“>”号表示不可逆过程,“=”号表示可逆过程。
可逆过程进行的方向和限度。
方向：沿着熵增加的方向进行。
限度,S?S max （直到一个新的平衡态）。
10 熵增加原理的条件,封闭（绝热）系统。
20 对一般系统：
“>”号表示不可逆过程,“=”号表示可逆过程。
为什么 例 8 中可逆过程的“熵变” > 0 呢？
48
x
x T
dQS
0
x
x T
dQdS
0
注意：
熵增加原理揭示了在 封闭（绝热）系统中,一切不回顾 例 8设计的等温过程有：
例 8恰好证明了气体的 不可逆绝热自由膨胀过程熵增加。
因例 8不是绝热系统的等温过程。如果把热源也包含进来形成绝热系统,有：
21 SSS=?
系统 气体 热源源源放气气吸
T
Q
T
Q=
0= S
即
：
绝热系统中气体的准静态等温膨胀是可逆过程
，
熵变为零
。
49
怎么可逆的等温过程系统熵值增加了？
=?
2
1
2
1 T
dQ
T
dQS
源放气吸 QQ?=?
源气 TT =
（熵为广延量，可加，温度则不然）
02ln?m=? RMS
例 9,利用熵增加原理判断：单热源的热机可能吗？
T
~
Q
净A
证明：
将,热源 +工作物” 构成 绝热系统热源工作物系统
21 SSS=? 0
T
Q?
0 S
这与熵增加原理不符合，说明单热源的热机是不可能的。
)(
)(
例 10,（物质的熵变）
)3 3 5(
001
1
00
=? gJ
cckg
水的溶解热的水，计算其熵变的冰融化成解 思考,这个过程一般是不可逆的，熵变如何求？ 50
动画
0?
设计一个等温准静态过程：冰与一恒温热源接触，等温传热，缓慢进行,T=恒量 dT=0
T
Q吸?=
)k(2 7 3
)J(1 0 0 03 3 5?=
（ 1） 设计的过程是可逆过程，为何?0S
（ 2） 有人认为：正因为 01 2 2 7?=? S 才说明冰变水的过程是不可逆的，对吗？
（ 3） 若要证明 00c 的冰变成 00c 的水 是不可逆过程，
如何证明？
选择系统：冰和周围环境
（合起来是封闭系统） 环境冰系统
21 SSS=?
51
用熵增加原理证明：
=?
水冰冰水 T
dQSS
问题 0KJ1 2 2 7 1=?
冰吸热，环境放热环环冰冰
T
Q
T
Q )()(
=
低 高冰冰
T
Q
T
Q
环环?
因为 环冰 QQ?=?
K c "0"0 0 不是注意冰是
0S
即系统的熵增加，
冰化成水的过程是不可逆的。
00c的水结成 00c的冰是否不可逆过程？
（ 5） 到底是 00c 的水熵值大还是 00c的冰熵值大？ 52
水水环环
T
Q
T
Q )()(
显然
0S
=?
2
1
2
1
TdQTdQS
低 高环境冰系统
21 SSS=?
思考（ 4）
例 11,有一个卡诺机，工作于 600K及 300K两个恒温热源间，从高温热源吸热 Q1=4000J
（ 1）如果卡诺机是可逆的，求：
( 2 =?== SQA 两热源和工作物）系统净
,,2,,,,,%25)2( SQA?=? 净求如果
(3)从以上计算，看出什么结果？
解,（ 1）
1
21
T
T?=?
可卡 1Q
A 净=
JAQQ 200012 =?= 净 工低高系 321 SSSS=?
03 =?S
0 = S系统确实是可逆机
JQA 2 0 0 04 0 0 0%501 =?==? 净
1
3
20
600
4000=?= KJ
1
3
20
300
2000== KJ
53
1
12
1
1 T
Q
T
dQS =?=?
2
22
1
2 T
Q
T
dQS =?=?
%506003001 =?=
%25 )2(,=?显然是不可逆机。
1'' QA?= '1'2 净AQQ?=
=? '1S
=? '2S
0'3 =?S 03
100
3
30
3
20'?==? S
（ 3） 验证了熵增加原理。 54
10004000?=
工低高系 321 SSSS=?
卡诺机，工作于 600K及 300K两个恒温热源 间
，从高温热源吸热 Q1=4000J
,,2,,,,,%25)2( SQA?=? 净求如果
J3 0 0 0=
J1 0 0 04 0 0 041 =?=
1KJ
3
20
600
4000=?
1KJ
3
30
3 0 0
3 0 0 0=
回顾 8—8 热力学第二定律的数学描述：熵
1,熵 2,熵增加原理
3,温熵图
T
S
T
S
=
2
1
S
S
T d SQ
吸Q
净Q
21 QQQ?=净若是正循环 Q净 为净吸热。
反之，为净放热。
由热一律：
净净 QQQA 21 =?=
吸净
Q
A
=?
55
T
dQdS =
A净
Q吸
（ 1）热二律的实质：
一切与热现象有关的实际 宏观过程都是不可逆的
（用于解决与热现象有关的过程进行方向问题）。
（ 2）热二律的统计意义：
下面从微观上分析为什么一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的，由此归纳出热二律的统计意义。
4,热力学第二定律的统计意义
56
例 12,由孤立系统气体的自由膨胀分析 4个分子系统 的自由膨胀情况：
A 室 B室 微 观状态数 宏 观状态数 几率 4个 分子系统的 自由膨胀
abcd 0
abc dabd c
acd bbcd a
ab cdac
bd
ad bc
bc ad
bd ac
cd aba
bcd
b acd
c abd
d abc
0 abcd
4
6
4
1
1 1
1
1
1
1
1/16
4/16
4/16
1/16
微观状态数 4个分子在两室中所有可能分布数。
宏观状态数 只问 A室几个分子 B室几个分子，不问哪号分子在哪室。
等几率原理 对孤立系统，
所有微观态是等几率的。
左表每个微观态出现的几率是相等的，为 1/16。
左表 5种宏观态，每种宏观态所包含的微观态数都不相等,
几率大的状态出现的可能性大,几率为 6/16的宏观态几率最大。 57
6/16
归纳一下统计规律：
4个分子都在 A室（或 B室）的几率为,42
1
16
1?
N个分子都在 A室（或 B室）的几率为,N2
1
4个分子在 A,B 两室中平均分配的几率为：
166 N2)!4
2
1
()!4
2
1
(
!4
42)12)(12(
1234
=
N个分子在 A,B 两室中平均分布的几率为：
)
2
1
(
2)!
2
1
()!
2
1
(
!
N
NNN
N
166=
58
孤立系统中发生的一切与 热现象有关的宏观过程是从 几率小 的宏观态向 几率大 的宏观态进行。从包含 微观状态数目少 的宏观态向包含 微观状态数目多 的宏观态进行。
（向熵增加的方向进行）
热二律的统计意义是：
从分子热运动的角度看,分子混乱程度小 分子混乱程度大孤立系统中的热运动 从分子 混乱程度小 的状态向混乱程度大 的状态过渡。
由例 8 知,A态的熵值小,B态的熵值大。
因热力学几率大的宏观状态其熵值也大，反之就小；
“熵”是状态出现的几率的量度。 W= lnKS
几率因状态的混乱程度大其“熵”值就大，反之就小；
59
ALL B
“熵”是系统内大量分子无序运动混乱程度的量度。
热力学第二定律的统计意义揭示了熵增加原理的实质：
熵的实质：
10 熟练掌握热力学第一定律的应用计算?A,? Q,? E,? 。
与热现象有关的实际宏观过程具有 方向性,孤立系统中的热运动 是 从：
热力学几率较小的宏观态 向着 几率较大的宏观态进行。
分子运动比较有序的状态 向着 分子运动无序的状态进行。
非平衡态 向着 平衡态进行。
20 掌握热力学第二定律的物理意义计算简单过程的? S 。
60
注意：,热力学基础” 的要求：
熵增加原理的实质：
放映录相片“熵”
,华中科技大学（原华中理工大学）摄制,
END
