第三章 大气污染
第一节 概述
一、大气污染
1,大气组成
大气是人类及一切生物赖以生存必不可少的物质和基本的环境要素之一，是自然环境的重要组成部分。成年人每天要吸入10～12m
3
空气，质量约13—15kg，总计要呼吸两万多次。一般，
人缺乏食物约可生存5周；断绝饮水，约可生存5天；而离开空气，则5min就会死亡。人类生存需要的是新鲜、清洁的空气，通常认为海平面附近的空气是干燥洁净空气，其组成基本上不变。
为了研究评价大气质量和大气污染现象，首先要了解大气的组成。
从地球表面至大约一千公里的高空，绕着地球的空气层称为大气层或大气圈，它是由多种气体组成。大气层的总质量约为5.3×10
18
kg，下层浓密，上层稀薄，其密度随着高度的减小而增加，
大气质量约99.9%都集中在55km以下的空间。虽然大气层的质量仅占地球总质量的0.0001%左右，但它是人类和一切生物生存必不可少的环境要素之一。
自然环境中的大气通常由干燥洁净的混合气体、水蒸气和悬浮微粒三部分组成。除水蒸气和悬浮颗粒以外的大气称为空气。地面上干燥洁净的空气主要由N
2
、0
2
、Ar和C0
2
四种气体组成，
共占大气总容积的99.996%。其他气体属于微量成分，含量不足0.004%。海平面附近的干燥洁净空气的组成基本上不变，其物理性质基本稳定。干燥洁净空气的各种成分见表3—1。
表3—1 干燥洁净空气的组成
气体成分 体积分数/% 气体成分 体积分数/%
氮(N
2
) 78.09 甲烷(CH
4
) 1.5×10
-4
氧(0
2
) 20.94 氪(Kr) 1.0×10
-4
氩(Ar) 0.934 氢(H
2
) 5.0×10
-5
二氧化碳(C0
2
) 0.032 一氧化二氮(N
2
0) 5.0×10
-5
氖(Ne) 18×10
-4
氙(Xe) 0.8×10
-5
氦(He) 5.2×10
-4
臭氧(0
3
) 0.25×10
-5
大气中的悬浮微粒是由大气中的固体和液体颗粒状物质所组成。固体微粒是指因自然现象如大风、火山爆发、森林火灾、陨石流星烧毁等产生的各种各样的悬浮物，有尘土、火山灰、烟尘、
宇宙尘埃以及飘逸的植物花粉、细菌等等。液体微粒系指水汽凝结物，如水滴、云雾和冰晶等。
这些细小的微粒悬浮物能够影响大气的能见度，削弱太阳的辐射强度。由于自然环境因素的不确定性，大气中悬浮微粒物的形状、密度、大小、含量、种类及粒径分布和化学性质总是在不断变化。同样，大气中水蒸气的含量也是变化的，它取决于时间、地理位置及气象条件如大气环流、
气温等自然因素。在干旱的沙漠地区可能低于0.01%，在温湿的热带可超过6%。大气中水汽含量虽然不大，但它却是构成各种天气现象，如云、雾、雨、霜、露等的主要因素。
干燥洁净大气中的C0
2
和0
3
的成分，含量虽然甚微，但其物理状况变化对大气温度和对地球上生物的生存起着重要作用。自然生态系统中的C0
2
主要来源于动物呼吸和火山喷发、森林火灾等，它们能够吸收来自地表的长波辐射，阻止地球热量向空间的散发，其含量随时间地点会有所变化。随着工业革命的兴起和发展，因燃料的大量使用和森林植被的严重破坏使大气层中的
C0
2
不断增加，打破了大气中C0
2
平衡，气候逐渐变暖。0
3
是大气中的微量成分之一，它能够吸收掉大部分的太阳紫外辐射，保护地球生物免遭太阳紫外辐射的过度照射而引起伤害。臭氧是氧原子和氧分子在N
2
、0
2
参与下生成,由于低层大气中光离解的原子氧太少，而在高层大气中气体分子又太稀少，因此0
3
主要集中在大气层中距地面20～25km的高度处，形成了平均厚度为3mm
的臭氧层。自然生态系统中0
3
含量随季节和纬度变化。近年来由于人类活动使大量的氮氧化合物和氟氯烃进入臭氧层，以及超音速飞机在臭氧层高度范围的飞行日益增多，使臭氧层遭到损耗和破坏，某些地区上空甚至出现臭氧空洞。
2,大气污染
大气污染的形成具有一定的条件，国际标准化组织(1S0)对此作出如下定义：“空气污染，通常是指由于人类活动和自然过程引起某些物质进入大气中，呈现出足够的浓度，达到了足够的时间，并因此而危害了人体的舒适、健康和福利或危害了环境。”
从自然科学的观点来看，“空气”和“大气”两词并无实质性的差别。空气污染(Air P0lluti0n)和大气污染(Atm0spheric P0lluti0n)常常通用，但在研究近地层空气污染规律时，往往根据研究的范围加以区分。有学者将室外地区性空气污染称为大气污染，而对室内的空气污染称为空气污染；
也有人认为空气污染是指小范围的气体污染，如室内、城市区域的空气污染，而大气污染则指大区域乃至全球性的空气污染，如气象学、大气环境讨论涉及的大范围污染。
定义明确了形成大气污染的原因包括自然因素和人为因素两个方面。自然因素是指自然过程造成的大气污染，包括火山活动、森林火灾、地震、土壤岩石风蚀、海啸、雷电、动植物尸体的腐烂及大气圈空气的运动等产生的尘埃、硫氧化物、氮氧化物等。人为因素包括人类的生活活动和生产活动两个方面，来自人类生活、工业生产、交通运输等活动中的废弃物、燃烧、排放等，
导致一些非自然大气组分的有害物质如粉尘、碳氧化物、硫氧化物、氮氧化物等进入大气，在大气中积累后超过自然大气中该组分的含量而形成污染。通常说的大气污染主要是指人类活动造成的，与人类活动相比较，自然因素引起的大气污染大多是暂时性的。因为自然环境具有一定的自净化能力，能够通过自身的物理、化学和生物机能，如扩散、稀释、沉降、雨水冲洗、地面吸附、
植物吸收等作用，经过一段时间后会自动消除大气污染，以恢复、维持生态系统的平衡。因此，
人类活动，尤其是生产活动是大气污染的主要原因，是防止大气污染的主要对象。
定义还强调了造成大气污染的必要条件，即污染物在大气中要含有足够的浓度，并且停留足够的时间，超过了允许限度，使得大气质量恶化，从而而危害了人体的舒适、健康和福利或危害了环境。这里所说的舒适和健康，是包括了对人体正常的生活环境和生理机能的影响，直至引起慢性病、急性病以致死亡等非常广泛的范围；而所谓的福利，则认为是指与人类协调共存的生物、
自然资源、财产以及器物等等。需要指出的是，由于生物、建筑物及其它受体对污染物剂量和作用时间的反应存在各种差异，大气污染的“允许限度”难以准确界定。但是对污染物浓度和停留时间总要有允许值。根据人类生存对环境的要求和社会经济发展程度的不同，逐渐制定了各种污染物的排放标准。
3,影响大气污染形成的主要因素
进入大气的污染物，当其超过允许限度，即自然环境的自净化能力，就有可能造成大气的污染。大气污染是一个极其复杂的气象、物理和化学的变化过程，最终能否形成大气污染，主要取决于污染物在大气中的浓度和滞留时间。大气中含有的污染物的浓度愈高，停留时间愈长，污染就愈严重，对污染受体的危害也就越大。污染物质在大气中浓度，取决于排放源的排放总量，这与源强(单位时间污染物的排放量)与排放时间的综合效应有关。此外，排放物的污染程度，还与地理位置、地形特征、气象条件、以及排放源高度等因素有关。
进入大气的污染物，在不同的地貌特征和气象条件之下会以扩散的形式在大气中被稀释、吸收。
地貌特征影响大气的稀释扩散能力。因为复杂的地形条件和地面状况，在不同的气候条件下，
会在局部区域形成各种大气环流—风，如有随昼夜和年度变化的风、以四季为周期变化的季风，
沿海地区的的海陆风，山区的山谷风，狭窄通道形成的峡谷风，以及城乡之间的热岛效应等。风的存在加速了污染源附近大气污染物的扩散稀释，但另一方面，气流产生环流、旋涡、以及不同性质风的锋面交汇处，不利于大气中污染物质的扩散稀释，从而影响了局部地区的大气污染的形成及危害程度。
气象条件是影响大气运动的另一环境因素，不同的气象条件之具有不同的稀释扩散能力。这些气象条件包括风速和风向变化、大气层气温垂直分布和稳定度、以及降水过程等。风速小，污染物扩散稀释速度慢。风向决定了污染物的水平扩散方向，处于污染源下风方向区域的容易受到污染，程度比较严重。气温垂直分布决定了污染物在垂直方向的扩散程度，若近地面气温随高度递减，在浮升力的作用下，大气层上下对流剧烈，促使污染物迅速扩散；若气温出现了随高度递增的情况，则气流难以在垂直方向上运动，阻碍了污染物在大气中的扩散，容易在近地面形成大气污染。大气的稳定度影响着污染物的扩散程度，而降水过程促进了污染物的沉降，因此能净化大气。
在工程中，采用高烟囱排放有害物质可以有效减轻局部地区污染。高烟囱把污染物排向远离污染源的高空，使它们在更广阔的区域中扩散、稀释、混合，从而降低了污染物在近地面空气中的浓度。但是污染物的总量并没有因此而减少，有害物质仍然存在于大气中，长年累月的排放可能会引起广域性或全球性的大气污染。
二、大气污染源
大气污染源通常是指造成大气污染的污染物发生源，也就是排放有害物质或对大气产生有害影响的场所、设备和装置等。如汽车尾气排放出N0，为N0的发生源，因此就将汽车称为大气污染源。大气污染源也可以理解为大气污染物的来源，如燃料燃烧产生了大气的污染物，则燃料燃烧为大气污染源。一般我们所说的大气污染源，其含意指的是前者。
大气污染物质产生于人类活动或自然过程，因此大气污染源为天然污染源与人工污染源两类。天然污染源是指自然界向大气排放有害物质的场所，如活动火山向大气的喷发等。人工污染源是指人类在从事各种活动中所形成的污染源。天然污染源排放污染物所造成的大气污染多为暂时的和局部的，人工污染源排放的污染物是造成大气污染的主要根源。因此，在大气污染控制工程中，主要的研究对象是人工污染源。
为了满足调查、评价、研究、解决大气污染及保护等不同方面的需要，往往根据人工污染源的特点进行分类。按污染物的排放方式分为点源（污染物排放集中在一点或可当作一点的较小范围，如高烟囱）、线源（污染物沿一条线排放，如某一条交通运输线）和面源（污染物在一个大范围内排放，如某一个工业区及分散式生活用煤装置等）；按污染源存在形式分为固定污染源（排放污染物的装置处于固定位置，如工矿企业的烟囱、窑炉等）和流动污染源（排放污染物的装置处于运动状态，如机动交通运输工具）；按污染物排放的时间分为连续源（污染物连续地排放，
如火力发电厂的排烟）、间断源(污染物间歇性地排放，如非连续性生产过程的废气排放)和瞬时源（污染物短时间无规律地排放，如工厂事故排放）；按污染物排放位置分为地面源（污染物在近地面处排放，如汽车）和高架源（污染物在距地面某一高度上排放，如高烟囱）。
但是，从总体大气污染的来源考虑，通常人工污染源分为四类：生活污染源、工业污染源、
农业污染源和交通污染源。
1,生活污染源
生活污染源主要是生活中的炉灶、热水器、采暖锅炉等。日常生活中，人们由于生活需要使用这些设备时，必须燃用化石燃料。然而，液体燃料和气体燃料使用中，或煤的质量差，灰和硫的含量高，燃烧过程会排放出大量的烟尘和一些有害气体物质。再由于城市居住人口稠密，燃料使用量多，排放的污染物数量相当可观，危害有时甚至比工业生产所产生的污染还严重。此外，
城市垃圾在焚烧过程中产生的废气，以及堆放过程中由于厌氧分解排出二次污染物都将污染大气。
2,工业污染源
工业污染源是大气污染的一个重要来源，主要包括工业用燃料燃烧及工业生产过程排放的废气，对大气的危害最严重。火力发电厂、钢铁工业、石化企业、建材工业等各种类型的工矿企业，
在原材料及产品的运输、粉碎以及由各种原料制成成品的过程中，排放出的大量废气均含有不同的污染物进入大气中。如化工企业排出含有硫化氢、碳氢化合物、含氮化合物、氟化氢、氯化氢、
甲醛、氨等有害气体;火电厂排放的废气中就含有C0、S0
2
、N0与粉尘等多种污染物。虽然不同的工业企业排放出不同的大气污染物，但生产过程中消耗的能源主要由燃烧化石燃料提供，这是造成大气污染的源泉。
3,农业污染源
农业污染源包括施用某些有机氯农药和氮肥分解产生的氮氧化物，以及农用燃料燃烧的废气对大气的污染。化学肥料和农药的使用是农业生产过程对大气的主要污染主要物。如施用的氮肥一方面可直接从土壤表面挥发成气体进入大气，而入土壤内的有机氮或无机氮则在土壤微生物的生化作用下可转化为氮氧化物进入大气，从而增加了大气中氮氧化物的含量；某些有机氯农药施用于水中，能悬浮在水面，并同水分子一起蒸发而进入大气；此外，稻田释放的甲烷，也会对大气造成污染。
4.交通污染源
交通污染源是指交通运输工具如汽车、摩托、飞机、火车及船舶等。这些交通工具使用汽油、
柴油等燃料，燃烧过程中排放的含有氮氧化物、碳氧化物、碳氢化合物、含铅污染物、苯并[a]
芘等有害物质。由于汽车和摩托数量众多，遍及全球人类居住区的各个角落，因此排放的污染物也最多。一些工业发达的国家和城市中，汽车和摩托已成为十分重要的，甚至是主要的大气污染源。这些污染物排放到大气中，在阳光照射和一定条件下，还可在光化学反应作用下生成光化学烟雾，成为二次污染物的主要来源之一。其余的交通工具数量也相当大，流动性来往频繁，故排出的污染物总量也是不容忽视的。
大气污染的各种排放源及其产生的主要污染物见表3－2。
表3—2 大气污染源及污染物
大气污染源 大气污染物
生活、取暖用煤炉 烟尘、S0
2
、C0
2
、C0
垃圾焚烧 C0、氮氧化物、C0
2
生活污染源
吸烟C0、丙烯醛、气溶胶
火力发电厂 S0
2
、烟尘、C0
2
、氮氧化物、C0、苯并[a]芘
钢铁工业 金属粉尘、氟化氢、C0、碳氢化物、S0
2
有色金属冶炼厂 金属粉尘、S0
2
、汞蒸气、C0
炼焦厂 烟尘、S0
2
、C0、H
2
S、苯、酚、萘、烃类、氨、苯并[a]
芘
炼油工业 C0、氮氢化物、烟尘、S0
2
、烃类、苯、酚、H
2
S
石油化工 粉尘、恶臭、S0
2
、H
2
S、氰化物、氮氧化物、氯化物、
烃类、氨
化肥工业 酸雾、粉尘、氟化硅、S0
2
、氮氧化物、C0、NH
3
、砷、
氯碱厂 氯气、氯化氢、汞蒸气
农药制造 酚、氯化氢、H
2
S、硫醇、砷、汞、氯
染料厂 S0
2
、氮氧化物、H
2
S
建材工业 （水泥、石棉）粉尘、S0
2
、HS
2
、C0
制革、印染工业 恶臭气体、气溶胶
核试验、核电站 放射性尘埃、废气
人工污染源 工业污染源
机械加工厂 金属、粉尘
造纸厂 烟尘、硫醇、H
2
S、S0
2
仪器仪表厂 氰化物、铬酸
灯泡厂 烟尘、汞
农药 有机氯 农业污染源
氮肥 氮氧化物
汽车 C0、氮氧化物、烃类、铅、苯并[a]芘
火车 S0
2
、粉尘、C0
飞机C0、氮氧化物、醛
轮船 S0
2
、烟尘、氮氧化物
交通污染源
拖拉机等农业机械 油烟、氮氧化物
大风、沙尘暴 沙土、灰尘
火山活动 灰尘、岩浆，S0
2
、H
2
S
森林火灾 C0
2
、C0、灰尘
森林沼泽生物腐败 沼气、氨、C0
2
、恶臭
海水浪花飞溅 盐粒、C0
2
、水雾的气溶胶
天然污染源
土壤生物作用 氮氧化物
从表3－2中各污染源排放的污染物可以看出，不同行业排放的污染物虽然种类不同，但主要污染物的来源具有共性，即来自化石燃料的燃烧。无论是哪一类型的污染源或行业，能源利用必不可少。因此，燃料燃烧排放的废气是最广泛的大气污染源。这就说明大气污染问题与能源利用情况密切相关。根据对烟尘、二氧化硫、氮氧化物和一氧化碳四种主要污染物的统计表明，燃料燃烧排放出的这些污染物占到全部大气污染物的70～80%。发达国家主要使用汽油、柴油、
重油、天然气等液体燃料，我国的燃料构成是以燃煤为主，煤炭消耗约占能源消费的70%，因此煤的燃烧是造成我国大气污染的主要来源。我国的资源特点和经济发展水平决定了以煤为主的能源结构将长期保持，控制煤烟型的大气污染，将是我国大气污染防治的主要任务。目前，我国的机动车辆虽然不算多，但主要集中在大、中城市，且旧车多，致使排污量也很可观。随着我国能源利用结构逐步改变和交通运输等事业的发展，液体燃料和气体燃料产生的污染物也将随之增加。燃料燃烧的一个特点是排放点相对集中，浓度较高，对局部地区的大气污染较严重。
需要指出的是，大气污染物的种类和来源，随各国、各地区的能源利用结构、经济发展水平、
生产规模以及生产管理方法的不同而变化，因此随着年代也在改变。
三、大气污染的分类
1,大气污染的类型
依据大气污染的影响范围，污染物的种类、性质，污染区域的气象条件，大气污染可划分为不同的分类。根据大气污染的影响范围，通常可划分为四种类型,
（1）局部性大气污染。由某个污染源如工厂烟囱排放造成的较小范围的污染。
（2）地区性污染。一些工业区及附近地区或整个城市的大气污染。
（3）广域性污染。超过行政区域的广大地域的大气污染，如比一个城市更大区域范围的酸雨侵害。
（4）全球性大气污染。某些超越国界乃至涉及整个地球大气层，具有全球性影响的大气污染，如温室效应、臭氧层破坏等。
常规能源利用中排放的工业废气是引起的大气污染的主要原因。若按能源性质和污染物的种类也可将大气污染划分为四种类型,
（1）煤烟型。主要由煤炭燃烧时排放的硫氧化物、烟尘，粉尘等造成的污染，以及这些污染物发生化学反应而生成的硫酸及其盐类所构成的气溶胶而形成的二次污染物。早期(18世纪末到20世纪中)的大气污染和目前仍以煤炭作为主要能源的国家和地区的大气污染属于煤烟型。造成这类污染的污染源主要是工业企业废气排放，其次是家庭炉灶、取暖设备的烟气排放。
（2）石油型。在石油开采、冶炼，石化企业生产，石油制品使用（如汽车）中向大气排放的氮氧化物、碳氧化物、碳氢化合物等造成的污染，以及这些污染物经过光化学反应形成的光化学烟雾污染，或在大气中形成的臭氧、各种自由基及其反应生成的一系列中间产物与最终产物所造成的污染。
（3）混合型。大气污染物的排放具有煤烟型和石油型的综合特征，其污染源包括以煤碳为燃料的污染源，以石油为燃料的污染源，以及从工厂企业排出各种化学物质的污染源。例如，日本横滨、川崎等地区发生的污染事件就属于此种污染类型。
（4）特殊型。由工厂排放某些特殊的气态污染物所造成的局部或有限区域的污染，其污染特征由所排污染物决定。如核工业排放的放射性尘埃和废气，氯碱厂排放的含氯气体，以及生产磷肥的工厂排放的特殊含氟气体所造成的污染。
煤炭类和石油类燃料排放的废气进入大气，在一定的气象条件下，引起化学或光化学反应而生成具有强刺激性和毒性的复杂烟雾，形成二次污染。这种二次污染物形成的大气污染也可划分为两种类型,
（1）氧化型大气污染(汽车尾气型)。这种类型的污染物主要来源于汽车排气中一氧化碳、氮氧化物和碳氢化合物，多发生在以使用石油为燃料的地区。在强烈阳光作用下，这些污染物发生一系列的光化学反应后形成生成臭氧、过氧乙酰硝酸酯类等氧化性二次污染物，强烈刺激人的眼睛、上呼吸道等粘膜。发生时的气象条件为，较强烈的阳光照射，气温高于23℃以上，湿度低于75%，风速小于3m/s，通常发生在夏、秋季节的白天，以中午污染最严重。这种光化学烟雾最初出现在美国洛杉矶市，因此也称作洛杉矶型或石油型大气污染。
（2）还原型大气污染(煤炭型)。这种类型的污染物主要来源于煤炭燃烧排气中的烟尘、二氧化硫和一氧化碳，多发生于煤炭和石油混合使用的地区。主要是刺激上呼吸道，老幼病者受害严重。当天气为多云，气温低于8℃以下，湿度高于85%，基本无风并伴有逆温存在情况下，一次污染物受阻，容易在低空聚积，生成还原性硫酸烟雾。通常发生在冬季，以早晨污染最严重。
伦敦烟雾事件就属于这类还原型污染，故还原型大气污染又称为伦敦型大气污染或煤炭型大气污染。
从发展趋势来看，由于汽车数量逐年增加以及燃料的更换，因而氧化型大气污染有增加的趋势，应当引起高度重视。
2,我国的大气概况和特点
我国的能源消费以煤炭为主，且大部分直接燃烧，大气污染物主要是S0
2
和烟尘，大气污染的特征属于煤烟型。目前，由于我国能源利用方式相对落后、能耗高，利用率低、低空排放，以及城市畸形发展，人口、经济、交通过分集中，是世界上大气污染状况比较严重的国家之一，城市大气污染尤为突出。北方城市的污染水平高于南方城市，冬季高于夏季，早晚高于中午。南方城市是S0
2
造成的酸雨和高硫煤地区的S0
2
污染，北方城市的突出问题是冬季采暖期的烟尘和S0
2
污染，非采暖期由于风沙和扬尘的作用，大气中颗粒物浓度也较高。
据统计，我国大气污染物烟尘、二氧化硫和工业粉尘的排放量很大。自二十世纪80年代后期以来，这些污染物的排放量一直呈上升趋势。1994年我国大气污染物的排放总量，烟尘为1414万吨，二氧化硫为1825万吨，工业粉尘为583万吨。到1997年，这些污染物的排放基本达到了最高值。其中二氧化硫排放量超过了美国，成为世界二氧化硫排放第一大国。表3－3给出了近年来我国烟尘、二氧化硫和工业粉尘排放量数据。
表3—3 1997—2001年我国烟尘、二氧化硫和工业粉尘排放量(万吨)①
污染物 1997年 1999年 2001年
生活308(16%) 生活206(18%) 生活218(21%)
烟尘 1873
工业1565(84%)
1159
工业953(82%)
1059
工业841(79%)
生活494(21%) 生活397(21%) 生活381(20%)
二氧化硫 2346
工业1852(79%)
1857
工业1460(79%)
1948
工业1567(80%)
工业粉尘 1505 1175 991
①摘自中国环境公报(1997、1999、2001)。
近几年，我国通过调整能源结构，降低原煤产量和消费量，对燃煤炉窑进行节能环保改造，
加大了工业废气的治理力度，取得了一定的成效，使我国主要大气污染物的排放量有所降低。
据2001年中国环境状况公报报道，全国城市空气质量基本稳定，城市空气质量满足国家《环境空气质量标准》二级、三级和劣于三级的城市比例各占三分之一。
颗粒物仍是影响我国城市空气质量的主要污染物，64.1%的城市颗粒物年均浓度超过国家
《环境空气质量标准》二级。其中101个城市颗粒物年均浓度超过三级，占统计城市数的29.2%。
颗粒物浓度高的城市主要分布西北，华北等省区。
二氧化硫年均浓度未达到国家《环境空气质量标准》二级的城市占统计城市的19.4%。其中超过国家国家《环境空气质量标准》三级的城市占统计城市的9.7%，比2000年降低2个百分点。
二氧化硫污染严重的城市主要分布在山西、河北、贵州、重庆及甘肃、陕西、四川、湖南、广西、
内蒙古的部分地区。
在监测的274个城市中，降水pH值范围在4.21—8.04之间，年均降水pH值小于5.6(含5.6)
的城市有占统计城市数的36.9%，出现酸雨的城市有占58.8%。与2000年相比，出现酸雨的城市比例略有减少。南方地区酸雨污染较重，酸雨控制区内90%以上的城市出现了酸雨，主要分布在华东、华南、华中和西南地区，北方只有吉林图们市、陕西渭南市、铜川市、略阳县和天津市降水年均pH值小于5.6。
2001年，341个城市空气中二氧化氮浓度年均值均达到国家环境空气质量二级标准。广州、
北京、上海等特大城市，二氧化氮浓度相对较高。
虽然自1997年以来，我国烟尘、二氧化硫和工业粉尘排放总量呈下降趋势，但排放数量仍然巨大；另一方面，随着国民经济的快速发展和人民生活水平的提高，石油消费和机动车辆急剧增加，大、中城市氮氧化物污染的上升趋势不容忽视。因此，要进一步加强大气污染的控制。
第二节 大气污染物
大气污染物是指由于人类活动或自然过程排入大气的并对人或环境产生有害影响的物质。随着经济和环境保护的发展，大气污染物的名单越来越长。目前已经认定的约有100种。进入大气的污染物的种类很多，根据大气污染物的存在的形态可分为气溶胶态污染物和气态污染物两大类。
一、气溶胶态污染物
气溶胶是指沉降速度可以忽略的固体或液体颗粒在气体介质中的悬浮体。按气溶胶产生的来源和存在的相态，以及物理化学特性等条件，气溶胶可以细分为10多种类型。这里，从大气污染控制的角度，将气溶胶态污染物分为以下三种形式。
（1）粉尘(dust)。指分散悬浮于气体介质中的较小固体颗粒，尺寸为1～200μm。它的形状往往是不规则，是在破碎加工，运输，建筑施工，农业活动，或土壤、岩石风化，火山喷发过程中形成的。在重力作用下能发生沉降，但在某一段时间内能保持悬浮状态。粉尘的种类很多，如煤粉、水泥、金属粉尘、粘土粉尘、石棉等。在国际化标准组织(1S0)的定义中，将粒径小于75μm
的固体颗粒的悬浮体称为粉尘，而将在空气或烟道中能传输的固体颗粒(在英国指大于75μm的粒子)称为粗尘(grit)。
（2）烟尘。指气溶胶态物系中由燃烧、冶金过程形成的细微颗粒物，通常包括三种类型：
①烟炱(fume)，在冶金过程中形成的固体粒子的气溶胶。它是熔融物质的挥发过程产生的气态物质的冷凝物，在生成过程中总是伴有诸如氧化之类的化学反应。烟的粒径非常微小，一般小于
1μm。如金属铝、锌、铅的冶炼过程中，在高温熔融状态下，这些物质能够迅速挥发，并氧化生成氧化铝、氧化锌和氧化铅等烟尘；②飞灰(flyash)，燃料燃烧中产生的呈悬浮状的非常分散的细小灰粒，包括燃料完全燃烧和不完全燃烧后残留的固体残渣，尺寸一般小于10μm，主要在炉窑中产生，尤以粉煤为燃料燃烧时排出的飞灰比较多；③黑烟(sm0ke)，燃烧产生的能见气溶胶。
主要是化石燃料燃烧时，在高温缺氧条件下，烃类物质热分解生成的碳黑颗粒，粒径尺寸一般为
0.01～1μm。
（3）雾(f0g)。大气中微小液体颗粒悬浮体的总称，泛指蒸气凝结、液体雾化和化学反应而形成的液滴，如水雾、油雾、酸雾、碱雾等，粒径尺寸小于100μm。在气象学中则是指造成能见度小于lkm的小水滴悬浮体。
悬浮于大气中的固态和液态气溶胶态污染物的粒径尺寸通常小于500μm，大于100μm的颗粒易于沉降，对大气造成的危害较小。在大气污染控制中，对小于100μm的气溶胶固体颗粒物，
又分为①飘尘，粒径小于l0μm的固体颗粒物，它的粒度小，质量轻，不易沉降而能长期飘浮于空气中；②降尘，粒径大于l0μm的固体颗粒物，靠重力作用，能在较短时间内沉降到地表面上；
③总悬浮微粒(TSP)，粒径小于l00μm的所有固体颗粒物。
二、气态污染物
气态污染物在大气中以分子状态形式存在。气态污染物种类繁多，影响较大的气态污染物仍然来源燃料燃烧。依据与污染源的关系，可将污染物分为一次污染物和二次污染物。主要的一次污染物有：硫化合物、氮化合物、碳氧化合物、碳氢化合物，以及某些行业排放的氧化剂如臭氧、
氟化物等，二次污染物有光化学烟雾、硫酸烟雾等。通常，二次污染物对环境的危害比一次污染物更大。
（1）含硫化合物。主要指S0
2
、S0
3
和H
2
S等，其中S0
2
的来源广、数量最大，是影响和破坏全世界范围大气质量的最主要的气态污染物，尤其在燃用高硫煤的地区。含硫化石燃料燃烧、
有色金属冶炼、火力发电、石油炼制、造纸、硫酸生产及硅酸盐制品熔烧等过程都向大气排放
S0
2
，以化石燃料燃烧产生的S0
2
最多，约占70%以上。工业生产和生活中的煤燃烧是最大的S0
2
排放源，火力发电厂排出的S0
2
浓度虽然较低，但是总排放量却最大。S0
3
往往伴随着S0
2
同时排放，但数量比较少。大气中的H
2
S来源除了有机物的腐败外，主要是造纸厂、炼油厂、炼焦厂、石化企业、农药制造、染料厂等工业生产中的排放。H
2
S在大气中属于不稳定物质，在有颗粒物存在下，很快就会被氧化成S0
3
或S0
2
。含硫化合物是造成二次污染硫酸烟雾的主要物质，
并参与了酸雨的形成。
（2）含氮化合物。大气污染物中含氮化合物种类很多，如N0、N0
2
、N
2
0（一氧化二氮）、
N
2
0
3
（三氧化二氮），以及NH
3
(氨)、HCN(氰化物)等，通常用符号N0
X
表示这些氮氧化物。其中造成大气污染的N0
X
主要是N0和N0
2
。N0
X
主要来源于化石燃料的燃烧，大约83%的N0
X
是由燃料的燃烧而产生的。如各种燃烧设备如锅炉、窑炉、燃气轮机装置，以及各种交通车辆，特别是以汽油、柴油为燃料的机动车辆排放出N0
X
最多。在汽车稠密的城市，N0
X
是最主要的大气污染物。此外，硝酸生产、氮肥厂、石化企业以及炸药制备过程也产生N0
X
，土壤和水体的硝酸盐在微生物的反硝化作用下也可生成N
2
0。在燃烧过程中，空气中的氮气和燃料中的含氮化合物在不同的燃烧条件下生成N0
X
，其中主要是N0和少量N0
2
，进入大气的N0在空气中被进一步氧化为N0
2
。
（3）碳氧化合物。污染大气的碳氧化合物主要有两种物质，即C0和C0
2
。C0和C0
2
是各种大气污染物中排放量最大的污染物之一，既来源于人工污染源，也来源于天然污染源。化石燃料的燃烧排放是主要的人工污染源，当燃料完全燃烧时形成C0
2；在缺氧条件下的不完全燃烧则形成C0。全世界C0每年排放量约为2.10×10
8
t，排放量为大气污染物之首，主要来源于燃料的燃烧和汽车尾气。虽然C0氧化成C0
2
的速率很慢，但多年来地球上C0的浓度并未持续增加，
始终保持在大气本底浓度大约为0.1×10
-6
m
3
／m
3
的水平，这表明自然界肯定存在着抑制C0增长的机制，如土壤微生物的代谢作用和H0自由基的氧化作用能将C0转化为C0
2
。但是，对于C0
排放集中的城市，化石燃料的大量使用使城区的C0浓度远远超过自然水平。尤其是大城市交通繁忙时区或冬季取暖季节，在不利于废气扩散时，C0的浓度则有可能达到危害环境的水平。此外，向大气释放C0的天然源有：烃类物质的转化，如甲烷经0H自由基氧化形成的C0；海水中的海洋生物代谢向大气释放C0；植物叶绿素光分解产生的C0等。
来源于化石燃料燃烧和生物呼吸作用的C0
2
是无毒的气体，参与地球上的碳循环。C0
2
是主要的温室气体之一。近年来，化石燃料的大量使用，使地球上的C0
2
逐年增多，导致全球性气候变暖，即温室效应加强。
（4）碳氢化物。大气中的碳氢化合物(HC)通常是指可挥发的各种有机烃类化合物，由碳和氢两种元素组成，如烷烃、烯烃和芳烃等。大气中的碳氢化合物大部分来自于植物的分解，人工来源主要是石油燃料的不完全燃烧和石油类物质的蒸发。其中，汽车尾气排放占有主要的比重，
此外，石油炼制、石化工业、油漆、干洗等都会产生碳氢化合物而融入大气。人工排放的碳氢化合物数量虽然有限，但它对环境的影响不可忽视。各种复杂的碳氢化合物，如多环芳烃(PAH)中的苯并[a]芘具有明显的致癌作用，是一种强致癌剂，油炸食品、抽烟会产生苯并[a]芘，更大危害还在于碳氢化合物和氮氧化合物的共同作用会形成光化学烟雾。
（5）卤素化合物。对大气构成污染的卤素化合物，主要是含氯化合物及含氟化合物，如HCl、
HF、SiF
4
等。其来源比较广泛，钢铁工业、石油化工、农药制造、化肥工业等工矿企业的生产过程中都有可能排放卤素化合物。虽然这些氟氯烃类气体排放数量不多，但对局部地区的植物生长具有很大的伤害；同时，它也是破坏臭氧层的主要成分之一。
（6）硫酸烟雾。硫酸烟雾是大气中的S0
2
等含硫化合物，在有水雾、颗粒气溶胶、以及氮氧化合物存在时，在一定的气象条件下，发生一系列化学或光化学反应而形成的硫酸雾或硫酸盐气溶胶。通常是在在相对湿度比较高，气温比较低，并伴有煤烟尘、含有重金属的飘尘等存在时发生的。S0
2
在洁净的大气中比较稳定，但在污染大气中，能在颗粒气溶胶表面上迅速氧化，从而形成硫酸烟雾，在大气中滞留或被远距离输送。
（7）光化学烟雾。在阳光紫外线照射下，大气中的氮氧化物、碳氢化合物和氧化剂之间发生一系列光化学反应而生成的淡蓝色(有时呈紫色或黄褐色)二次污染物，即光化学烟雾，其主要成分是臭氧、过氧乙酰基硝酸酯(PAN)、醛类及酮类等。由于美国洛杉矶市的地貌和气候特征，
非常适合于光化学烟雾的生成，其在20世纪40年工业发展速度很快，排放出数量巨大的汽车废气，致使最早发生光化学烟雾。随后，在世界各地，如日本、加拿大、法国、澳大利亚等国的大城市以及我国兰州西固石油化工区都曾相继发生过光化学烟雾。光化学烟雾的危害非常大，如具有特殊的呛人气味，刺激眼睛和喉粘膜，造成呼吸困难，使植物叶片变黄甚至枯萎等。
第三节 燃料燃烧
燃料是指在燃烧过程中，能够释放热能，且在经济上可行的物质。各种工业所用的燃料按物理状态分为固体燃料、液体燃料和气体燃料三类。我国的主要能源是化石燃料，其中以煤炭为首，
占我国能源消费量的三分之二以上，其次是石油和天然气。
随着经济高速发展，化石燃料的消耗量随之增长，燃料燃烧排入大气中污染物日益增多。据统计，我国的烟尘、S0
x
、N0
x
和 C0四种大气污染物，燃料燃烧产生的污染物约占全部污染物数量的70%，因此燃料燃烧是产生大气污染物的主要来源。
燃烧设备的不同，燃料的性质差异以及燃烧过程的变化，将产生不同的燃烧产物，也将影响大气污染物的形成和排放，对大气环境造成不同的影响。
一、燃料性质
1,固体燃料
煤是最主要的固体燃料，由碳(C)、氢(H)、氧(0)、氮(N)、硫(S)、五种元素的化合物及水分、
灰分等组成，其中可燃质元素有C、H、S。煤中的氢以各种烃类的 形式存在，其含量很低，但热值很高，通常不会形成污染物。煤中的碳通常和H、0、S形成复杂的化合物，是主要可燃质，
其含量决定了煤种热值的大小。
灰分和硫是产生大气污染物的主要成分。灰分是煤中不可燃烧的矿物质的总称，主要由Si0
2
、
Al0
2
、Fe
2
0
3
、Ca0等组成。煤的灰分随煤种变化很大,少则4%～5%，多则60%～70%，我国煤炭的平均灰分约为25%。煤中的硫一般划分无机硫、有机硫和硫酸盐硫三种形式：无机硫以黄铁矿硫（FeS
2
）为主，是煤中的主要含硫成分；有机硫在煤中与有机质结合成复杂化合物；硫酸盐硫以石膏（CaS0
4
2H
2
0）为主。其中硫化铁硫和有机硫挥发硫，能够参于加燃烧；而硫酸盐硫属于灰分。通常把含硫量高于2%的煤称为高硫煤。我国煤炭的含硫量相差悬殊，其范围为0.3%～
10%，平均约1.72%，其中硫酸盐硫含量很少，高硫煤主要分布在南方省份。
2.液体燃料
液体燃料的主要来源是石油加工提炼后的燃料油。原油通过蒸馏、裂化、和重组过程，生产出汽油、煤油、柴油、重油等各种燃料油和化学产品。汽油和柴油是两种最重要的发动机燃料，
重油是锅炉的主要是燃料，它是原油分馏出汽油、煤油和柴油后的剩余物。
燃料油的化学成分也是碳、氢、氧、氮、硫、水分和灰分，但碳和氢含量较高，一般两者的含量超过90%，而灰分非常少，小于0.3%，因此燃料油的热值很高。燃料油中的硫分以硫化氢和硫醇、一硫化物、二硫化物等有机硫形式存在。因为原油中的有机硫在蒸馏时常富集在釜底的重油中，所以轻质燃料油的硫含量极少，原油中的硫分约有80%～90%进入重油中。通常低硫重油中含硫量小于0.5%，高硫重油含硫量则在1%～3%。
3.气体燃料
气体燃料有天然气和人造气两类。天然气分气田气、油田伴生气和煤田伴生气三种。气田气主要成分是甲烷，体积含量为90%～98%。油田气含甲烷75%～85%，其余为丙、丁烷等烷烃类，
C0
2
含量也比气田气高，一般0～5%，个别达10%。煤田气含甲烷50%左右，其余为氢气、氧气和二氧化碳。前两者的发热量很高，一般为35 000～50 000kJ／Nm
3
。
人造气包括液化石油气、炼焦炉煤气、发生炉煤气、高炉煤气、地下气化煤气、裂化煤气等。
其中，液化石油气的主要成分是丙烷和丁烷(各占50%)；发热量高达105000kJ／m3。其它人造气发热量很低。
二、燃烧过程
燃料燃烧是人类利用能源的一种基本方式。燃烧分为固态燃烧和气态燃烧两种形式。固体燃料燃烧中的挥发性组分被加热分解后以气态形式燃烧，而遗留下的固体可燃成分则是固态燃烧，
氧气向固体表面扩散的速率控制着固态燃烧的速度；气体燃料燃烧的特点是燃烧迅速，空气与燃料的混合扩散基本控制气态燃烧的状态；液体燃料燃烧时先蒸发成燃料蒸气，然后也以气态形式燃烧，因此蒸发过程控制着液态燃烧的速率。
煤炭燃烧时，首先是受热煤中的水分先蒸发，随后可燃元素化合物热分解，释放出C
m
H
n
、
H
2
、C0、NH
3
及硫化合物等可燃气态挥发分，并着火燃烧。气态可燃质的燃烧所产生的高温，
又引起固定碳的燃烧，最后残留的是灰分。液体燃料燃烧前先要将其雾化或蒸发成油蒸气，然后进行气态燃烧。汽油发动机是用空气使汽油雾化和蒸发后，压缩后用火化点燃燃烧；柴油发动机采用机械雾化后的柴油直接注入燃烧室，依靠压缩热点燃；重油总进入燃烧室前必须先雾化成油滴，混以空气再喷入燃烧室中，在燃烧设备蒸发燃烧。油质燃料被雾化成的油滴越细，燃烬时间约短，燃烧效率越高。
燃料燃烧过程中必不可少的条件是保证给燃料供应相适应的空气量，即助燃剂氧气。若是燃烧中空气量供应不足，燃烧就不完全，可燃质不能充分燃烬；反之，空气量过大，则会降低燃烧室内的温度水平，燃烧也不可能充分，还会增加排烟热损失。燃烧过程研究中，为了说明空气的供给水平，通常对固定燃烧装置（如锅炉、加热炉等），把燃烧时实际供给空气量V与理论需要空气量V
0
的比值定义为空气过剩系数，用符号α表示。燃料性质和燃烧方式的不同，α的数值也不同，工程实际中α的范围为1.1～1.5；而对移动燃烧装置（如汽车发动机），则把单位质量燃料燃烧所需要的空气质量定义为空燃比，用符号A/F表示。若在理论空气量下燃烧则为理论空燃比，汽油的理论空燃比为15，甲烷的理论空燃比为17.2。除了满足空气量的要求之外，良好的燃烧工况还必须满足以下三个基本条件,
（1）足够的温度。首先，燃料必须达到有氧存在条件下开始燃烧的最低温度，即着火温度，
才能与氧发生燃烧反应。各种燃料都具有各自的特征着火温度。其次，要使燃烧过程维持在较高温度下持续进行，必须满足燃烧过程的放热速度高于向周围的散热速度。
（2）充足的时间。即燃料在燃烧室高温区的滞留时间应超过燃料与氧气进行燃烧化学反应所必要的时间，这样才能保证燃料的充分燃烬。对于特定燃料，滞留时间与燃烧室的空间特征和燃烧温度有关。燃烧温度高，燃烧反应加快，燃烧所需要的时间缩短，燃烧室的空间尺寸可以相应减小。反之，燃烧室的空间尺寸需要相应增加。
（3）充分的混合。是指燃料与参与燃烧的空气中的氧气得到充分的混合。混合不良将产生不完全燃烧产物，相当于缺氧条件下的燃烧。燃料与空气的混合程度与空气的扰动有关，通常称为湍流度。提高空气的湍流度，加速了液体燃料的表面蒸发，有助于固态燃烧时燃烧产物在固体表面形成的边界层，从而有利于氧气向固体表面的扩散，提高了燃烧过程的速度。
通常把时间、温度和湍流称为燃烧过程的“三T”。适当控制上述因素，可以提高燃烧效率，
减少燃烧中向大气排放的污染物数量。
三、燃烧产物
燃料燃烧后向大气排放的烟气，主要成分有N
2
、C0
2
、水蒸气和飞灰，以及0
2
、S0
X
、N0
X
、
C0、H
2
、CH
4
、碳氢化合物、碳黑粒子、金属及氧化物等，其中N
2
的含量最多，其次是C0
2
，
其余成分的体积分数较小。燃烧所需的空气中含有约79%的N
2
，不参与燃烧反应；燃料可燃质中的碳含量非常高，与0
2
完全燃烧生成C0
2
，因此这两者在烟气中占主要成分。水蒸气是H
2
与
0
2
的燃烧产物，主要存在于天然气燃烧后的烟气中。
造成大气污染的主要物质是S0
X
、N0
X
、C0、碳氢化合物、碳黑粒子、飞灰等。
S0
X
是可燃硫分的燃烧产物，绝大部分是S0
2
，只有少量的S0
3
，S0
3
与水蒸气结合形成硫酸雾。N0
X
的形成来自两个方面，一是燃料中的氮，另一是空气中的氮。氮被氧化后主要生成N0，
另有少量的N0
2
和其它氮氧化合物。
烟气中的飞灰是燃料燃烧后剩余的细微固体颗粒物，少量的C0、H
2
、CH
4
、碳氢化合物、
碳黑粒子等则属于不完全燃烧的产物。
由于燃料性质不同，因此各种燃料排放的污染物量是不相同的。煤和石油燃烧排放污染物比较多，煤的污染尤为严重，为污染燃料；气体燃烧排放的污染物最少，则为洁净燃料。
煤中的不可燃矿物质多，因此燃烧生成的烟尘最多，尤其是多灰分、高挥发分和不粘结煤，其灰分约为重油的200～500倍。重油燃烧只产生少量的炭黑和油灰，而气体燃料燃烧时只是在空气不足时，燃烧不完全而产生烟黑。煤的含硫量比其他燃料都高，因此燃烧产生S0
2
也较多，气体燃料含硫量极少，并且燃烧所排放硫化物是以H
2
S形式出现，要比S0
2
易脱除。煤的热值高于重油，若获得同等数量的热值，燃煤用量约为重油的1.5倍，而煤的含氮量为重油的5倍。因此由燃料氮产生的N0x，燃煤排放量约为燃油的数倍。
其次，燃烧方式也影响各种污染物排放量。例如，据有关资料统计，锅炉采用煤粉燃烧时，
每吨燃料燃烧产生的烟尘和N0
x
的排放量分别为块煤的3.3和2.5倍。因此，在所有燃烧方式中，
煤粉燃烧排烟含飞灰量最多，这是因为煤粉颗粒悬浮燃烧引起的。同样，煤粉炉排烟中N0x比沸腾炉含量高，因为沸腾炉的燃烧温度低（800～900℃），从而限制了N0
x
的生成。
此外，燃烧条件也是各种污染物排放量的影响因素，例如燃用洁净燃料汽油和柴油的机动车的内燃机。烃类燃料完全燃烧时，其生成物是C0
2
和水蒸气。由于受燃烧室的空间尺寸、结构特性、温度场等限制，内燃机在其燃烧条件下很难实现完全燃烧。因此，还产生了其他有害的产物，如N0
X
、C0、未燃烧碳氢化合物和碳烟等，通过尾气排向大气。据统计，
汽车排气污染占汽车对城市空气污染的（65～85）%。
第四节 大气主要污染物的生成机理及危害
一、烟尘
气溶胶态污染物包括粉尘、烟尘和雾三大类型，其中，固体粉尘属于粒径尺寸较大的颗粒物，
易于沉降和控制。雾是大气中微小液体颗粒悬浮体，其造成局部地区的大气污染。而排放量最大、
对大气污染最严重的是燃料燃烧过程中生成的烟尘，这里进行重点讨论。
1,烟尘的生成机理
燃料燃烧所产生的烟尘，按其生成机理可分为气态析出型、液态剩余型和固态剩余型三种。
（1）气态析出型。由气态烃类可燃物质，包括固体燃料的挥发分气体、已蒸发的液体燃料气和气体燃料，在高温缺氧条件下进行热分解所生成的固体颗粒物，通常称为碳黑或积炭。这种粒子尺寸很小，粒径范围为0.01～0.2μm，在燃烧中的生成数量非常多，尤其是在混合较差的扩散燃烧中。炭黑可以增强火焰的辐射能力，但容易附着于物体而难于清除。
碳氢化合物是在空气不足条件（还原性气氛）下，经过一系列气相脱氢聚合反应而生成气态析出型烟尘。例如最简单的一次热分解反应,
甲烷 CH
4
→ 2H
2
+ C
乙烷 C
2
H
6
→ 3H
2
+ 2C
C
2
H
6
→ H
2
+ C
2
H
4
烃类除了一次反应生成碳黑以外，其生成物乙烯C
2
H
4
还可以进行多次脱氢聚碳反应，在温度达到900～1100℃以上时,
C
2
H
4
→ H
2
+ C
2
H
2
C
2
H
2
→ H
2
+ 2C
当温度刚超过500℃时,
3C
2
H
4
→ 3H
2
+ C
6
H
6
形成的芳香烃C
6
H
6
继续缩合成多环芳烃，随着温度升高和反应时间延长，多环芳烃进一步聚碳脱氢，聚合物的质量不断增加，最终形成高分子的碳黑。
(2)液态剩余型。液体燃料不完全燃烧时形成的固体剩余颗粒物。液态剩余型烟尘的生成有两条途径：①雾化的重质油滴，在高温下蒸发产生油蒸气燃烧的同时，一边膨胀发泡，一边聚缩固化，最终生成粒径一般为10～300μm、表面光滑致密、内部是絮状且难以燃烧的微小的空心焦粒，称之为煤胞或油灰；②油雾滴与炽热固体壁面接触时，若油雾滴尚未被充分氧化，就会发生高温裂化分解，最终形成颗粒较大，形状不定的结焦，称为石油焦。
(3)固态剩余型。固体燃料燃烧时形成的固体剩余颗粒物，包括未燃尽固定碳和灰分。固体燃料燃烧的剩余物，一部分以大尺寸的炉渣形式排出，一部分成为飞灰排入大气中，固态剩余型烟尘特指后者。飞灰的粒径为3～100μm，其排放浓度和粒度与燃料性质、燃烧方式、烟气流速、
锅炉型式、运行参数等因素有关。
2,影响烟尘生成的因素
影响燃料燃烧生成烟尘的主要因素有,
(1)燃料性质。燃料性质对烟尘产生有很大的影响。烃类燃料的灰分越高，含水量越少，飞灰浓度就越高。以气态形式燃烧的燃料数量越多，碳原子含量越高，产生碳黑数量就越多。因此，
气体燃料扩散燃烧容易产生碳黑；液体燃料燃烧则常常产生碳黑；而固体燃料产生较少。通常，
C／H高的液体燃料产生的碳黑量多，如重油，燃烧时产生烟尘量要比轻质油的多。
对于固体燃料，烟尘以飞灰为主，一般情况，煤的灰分越高，含水量越少，飞灰浓度就越高；
煤粉状燃烧飞灰浓度高、粒度细，块状燃烧飞灰浓度低、粒度粗；烟气流速高，携带的飞灰量大；
燃煤量越大，烟气量必然增大，飞灰排放浓度就会增加。
（2）燃烧条件。由于烟尘通常是在不完全燃烧，即氧气缺少或燃料富裕的条件下产生。因此，减少排放中未燃尽碳粒烟尘的主要途径是，供给燃烧足够的氧气，并使燃料和足够的氧气充分混合，增加扰动以加速氧气向表面的扩散速度；保证足够高的燃烧温度，以提高燃烧化学反应速度；延长碳粒在高温区必要的燃烧时间，以保证燃烧可以充分进行。当然，这些物质的完全燃烧与粒子初始直径、炉膛温度水平以及氧浓度都有关。
（3）燃料粒径。液体燃料粒径越大，其燃尽时间也越长，因而液滴燃料在炉内有限的停留时间内不易燃尽，使烟尘浓度急剧增加。而且燃料粒径大，所生成的空心微珠也大。当大液滴燃料碰到高温固体壁面炉墙时还有可能燃烧，如果壁面温度低，则液滴焦化成炭块，它们在脱落过程中可能会而随烟尘排入大气，使烟尘浓度增加。固体燃料的燃烧是在表面进行，其燃烧速率取决于氧气向表面的扩散速度，以及在固体表面上进行的化学反应速度。对于大粒径焦炭，必须考虑扩散速度的影响，如果这些颗粒的粒径小、燃烧温度高，只要考虑化学反应就可以了。
3,烟尘的危害
大气固体颗粒物包括粉尘和烟尘，其大粒径大于100μm，最小粒径仅有10
－3
μm。其中大于
10μm的降尘在重力的作用下，能迅速沉降至地面；而小于10μm飘尘能在空气中长期悬浮并做布朗运动，容易进入人的呼吸系统。由于飘尘几乎不能被上呼吸道表面体液截留并随痰排出，很容易直接进入肺部并在肺泡内沉积，因此对人体的危害最大，其危害程度取决于固体颗粒物的粒径、种类、溶解度以及吸附的有害气体的性质等。
侵入肺部没有被溶解的沉积物会被细胞所吸收，损伤并破坏细胞，最终侵入肺组织而引起尘肺，如吸入煤灰形成的煤肺，吸入金属粉尘形成的铁肺、铝肺，吸入硅酸盐粉尘形成矽肺等。如果沉积物被溶解，则会侵入血液，并送至全身，造成血液系统中毒。例如妨碍血红蛋白生成的铅烟尘可以引起急性中毒或慢性中毒，其症状是精神迟钝、大脑麻痹、癫痫，甚至死亡。
燃烧和金属冶炼过程，以及汽车排气产生的烟尘具有很复杂的的化学组成，其中有如镍、镉、
铬、铍、钒、铅、砷等有毒化合物。特别是致癌物质苯并[a]芘、苯芘蒽等，通过呼吸道或皮肤进入人体，引起肺癌或皮肤癌。
二、硫氧化合物
在燃烧系统中，进入大气中的燃烧产物主要以S0
2
形式存在，S0
3
含量很少，即使在非常富氧条件下，也仅占S0
2
的3%左右。但是S0
3
对水的亲合作用很强，容易生成硫酸，因此它的浓度相当重要。在缺氧条件下，除了S0
2
以外，还有H
2
S和元素硫等稳定产物。
在化石燃料的燃烧过程中，硫生成S0
2
的总放热反应可简单地描述为
S + 0
2
→ S0
2
（3－1）
所有含硫燃料火焰中都呈现淡蓝色，这是燃烧中存在着氧原子和S0反应形成S0
2
时所发射的光谱。因此，S0是硫氧化过程中的一种重要的中间产物。
（一）硫氧化合物的生成机理
化石燃料的可燃硫主要以无机硫化物、有机硫化物以及硫化氢的形式存在，在燃烧过程中很容易与氧化物进行反应。
1,有机硫化物和硫化氢的氧化
煤或燃料油中的有机硫可能以硫醇、硫茂、硫化物或二硫化物中任意一种形式出现，而硫化氢主要存在于燃料油中。均匀分布在煤中的结构疏松的有机硫在低于427℃下热分解，而结构密致的有机硫在高于527℃后分解释放，其主要挥发性气体主要也是硫化氢。有机硫化物和硫化氢中的硫元素遇到氧首先进行如下总体反应
H
2
S + 0
2
→ S0
+ H
2
0 （3－2）
S + 0
2
→ S0
+ 0 （3－3）
生成中间产物S0，然后通过下列主要反应
S0 + 0
2
→ S0
2
+ 0 （3－4）
S0 + 0H → S0
2
+ H （3－5）
形成最终燃烧产物S0
2
。
燃烧产生的S0
2
对碳氢化合物和氢的氧化物都有一种阻化作用。这种阻化作用促使了S0
2
的形成，例如，在富氧条件下硫醇的氧化，即使温度约为300℃时硫也会全被转化成S0
2
。当温度较低时，在缺氧条件下可以生成S0
2
和一些其他产物，如醛和甲醇。
2,无机硫化物的氧化
无机硫化物存在于燃料煤中，主要形式是FeS
2
。由于无机硫的分解速度很慢，当煤受热分解时，在一定的燃烧状态下，煤中的部分无机硫被挥发出来。当燃烧温度小于500℃，在还原性气氛（缺氧）中，并有足够的滞留时间，无机硫将分解成S
2
、H
2
S和FeS等气态产物，其中硫元素和H
2
S通过式（3－2）～式（3－5）的反应生成S0
2；而FeS必须在温度高于1400℃，并滞留更长时间才可能分解成Fe，S
2
和C0
2
等，进而氧化成S0
2
。在氧化气氛（富氧）下，FeS
2
可以直接氧化生成S0
2
,
4FeS
2
+ 110
2
→ 2Fe0
3
+ 8S0
2
残留在焦炭中的无机硫与灰中碱金属氧化物反应生成硫酸盐，并在灰渣中固定下来。
显然，燃料含硫量越高，燃烧时的空气量越充足，S0
2
的生成量就越多。
3,燃烧中S0
3
的生成
含硫燃料在燃烧时产生的稳定产物是S0
2
与S0
3
，但S0
3
的含量甚微。S0
2
与S0
3
在燃烧过程中可以相互转化，生成S0
3
的主要反应机理为
S0
2
+ 0 + M → S0
3
+ M (3－6)
式中M为吸收能量的第三体。而S0
3
向S0
2
转化的主要反应为
S0
3
+ 0 → S0
2
+ 0
2
(3－7)
S0
3
+ M → S0
2
+ 0 + M (3－8)
式（3－8）是式(3－6)的逆反应，是一个热分解过程。
实质上，S0
2
转化成S0
3
的过程相当缓慢。根据化学动力学计算，贫燃中，高温时的热力学平衡有利于S0
2
的生成，低温时有利于形成S0
3
。但在煤燃烧时的实测值与此相反，即在燃烧高温区的S0
3
浓度高于相应温度的平衡计算值，而在烟气低温区S0
3
含量小于平衡计算值。
因为在贫燃高温反应区，氧气充足，氧分子受热分解，氧原子浓度非常高，硫的氧化反应受式(3－6)与式(3－7)的支配，且反应进行得很快。应用热力学基本理论进行研究，结论是S0
3
的最大浓度为S0
2
浓度值的1%～5%。这个结果高于平衡计算值，但实际上与实测值相符。而在富燃高温反应区，S0
3
最大浓度值受氧原子浓度的制约。由于氧气匮乏，氧原子浓度非常低，因此富燃条件可以抑制S0
2
向S0
3
的转。工程应用中为了减轻燃烧设备的腐蚀，希望降低燃烧室中空气过剩系数。
在燃烧产物离开高温反应区，温度迅速下降的同时，由于原子重新组合使氧原子浓度急剧降低，因此可以忽略式(3－6)和式(3－7)等生成与去除S0
3
的反应。而在温度下降过程中，部分S0
3
可按式(3－8)进行热分解。由于该反应具有较高的活化能，故当温度明显下降时，它的反应速度就也可以忽略。因此在贫燃时，随着烟气的冷却，S0
3
的浓度也随之略有下降，其热力学预测值低于平衡计算值，这个结果与工业实践的经验是一致的。
在某些燃烧装置如锅炉的燃烧过程中，还存在非均质催化反应促使S0
2
向S0
3
的转化。除了金属氧化膜（Fe
2
0
3
）和受热面积灰（V
2
0
5
）是主要的催化物质外，氧化硅、氧化铝、氧化钠等也有一定的催化作用，使生成量增加。温度对这种催化作用有很大的影响，例如430～620℃时，
S0
2
与V
2
0
5
接触反应生成S0
3
和V
2
0
4
，S0
3
转化率在540℃达最大值66%；在Fe
2
0
3
作用下，S0
3
转化率在400℃和900℃低于10%，而在590℃达最大值52%。,
此外，燃料中的氢在燃烧中生成水蒸汽，与S0
3
反应形成硫酸蒸汽。随着烟气温度的降低，
硫酸蒸汽的平衡浓度增加，因而硫酸蒸汽通常在低温烟气中形成。一般烟气温度冷却200℃左右开始生成硫酸蒸汽，当烟气温度降到130℃时，几乎全部转化成了硫酸。硫酸蒸汽腐蚀燃烧设备的部件，与烟尘形成酸性尘，也是一种污染大气的物质之一。
综合以上讨论，影响S0
3
生成浓度的主要因素有：①燃料中含硫量越高，S0
3
浓度越高；②
火焰温度越高，氧原子的浓度就越大，则S0
3
浓度越高；③火焰越长，即反应时间越长，S0
3
浓度也越高；④高温区过剩空气系数越大，S0
3
浓度也越高；⑤燃料中含灰量越多，催化作用越强，
S0
3
浓度也越高。
4.S0
2
在大气中的转化
硫氧化物中的S0
2
与其他大气污染物形成的光化学反应物质，或在大气中催化反应生成的
S0
3
、H
2
S0
4
与各种硫酸盐等对空气污染起重要作用。
S0
2
在大气中的转化速度非常小，常温状态下的S0
2
转化为S0
3
通常是一个缓慢的过程。但是，若大气中存在金属氧化物、颗粒物与氮氧化物等可作催化剂的物质与S0
2
接触，可以促使
S0
2
转化为S0
3
的速度增大，或使S0
2
直接氧化为硫酸盐气溶胶，如氧化镁与S0
2
反应生成硫酸镁和硫化镁，而这些气溶胶对人体健康也有害。当阴天湿度很高时，大气中的S0
2
和S0
3
与水蒸气反应都会形成硫酸蒸汽，尤其是大气中存在起催化剂作用的铁、锰等硫酸盐与氯化物时，会显著提高S0
2
氧化成硫酸蒸汽的反应速度。事实上，这些反应也就是发生酸雨的根本原因。
（二）硫化合物的危害
二氧化硫是一种无色不可燃的有毒气体，具有强烈的辛辣、刺激性气味。通常大气对流层中
S0
2
的平均本底体积分数约为0.2×10
－9
，当空气中S0
2
的体积分数达到（1～5）×10
－6
时，就会对人体健康产生明显危害，鼻腔和呼吸道粘膜都会出现刺激感；若体积分数超过10×10
－6
时，能够引起支气管收缩与声带痉挛，进而还会发生鼻腔出血、呼吸困难等现象，还会诱发支气管炎、肺水肿、肺硬化等疾病，甚至死亡。此外，S0
2
还可增强致癌物苯并[a]芘的致癌作用。
值得注意的是，S0
2
、S0
3
与水气、烟尘等结合形成硫酸烟雾及硫酸盐后，造成的生态环境污染和危害远比单一的S0
2
大得多，其毒性作用可增大3～4倍；若硫酸雾气溶胶的微粒为重金属粒子时，其刺激作用比S0
2
的单独刺激作用增强10倍，因为硫酸雾气溶胶微粒能够侵入肺的深部组织。因此，当S0
2
与颗粒污染物并存时，其毒害作用远远超出二者单独作用之和。一般说来，
当大气中硫酸雾体积分数尚未达到0.8×10
－6
时，人已不能忍受。前面所述的世界上几次著名的硫酸烟雾事件(如比利时的马斯河谷、美国的多诺拉、英国的伦敦等)中硫酸烟雾的体积分数为
（1.38～2.00）×10
－6
，都造成了很大的伤亡与损失。硫酸烟雾在降水过程中造成土壤和水体酸化，
影响植物和水生生物的生长，腐蚀金属和建筑材料，并对生物有强烈的刺激和伤害作用。
空气中S0
2
浓度和存在时间超过一定值时还会对植物造成伤害。S0
2
通过植物气孔进入叶组织并溶于细胞壁上的水分中，最后被细胞氧化为硫酸根离子。若S0
2
的进入速度过快，则导致硫酸根离子的积累而引起细胞膜类脂的过氧化，从而水分和离子平衡失调，干扰植物合成，影响植物生长。植物在S0
2
的伤害下，其发育生长受到阻碍，叶脉之间或叶端边缘出现灰白或黄褐色坏死斑，严重时使叶片组织脱水、焦枯。
硫化氢是无色、具有浓厚腐蛋气味的有毒气体，易溶于水。空气中H
2
S的体积分数为0.04
时便有害于人体健康，0.1时就可致人死亡，大气中允许的硫化氢浓度为0.01g/m
3
。H
2
S的刺激性作用能引起眼结膜炎；如果侵入血液中能与血红蛋白结合，生成硫化血红蛋白而使人缺氧，窒息死亡。
三、氮氧化合物
大气中氮氧化合物(N0
x
)气体的种类比硫氧合化物多，包括一氧化氮(N0)、一氧化二氮(N
2
0)、
二氧化氮(N0
2
)、三氧化氮(N0
3
)、三氧化二氮(N
2
0
3
)、及五氧化二氮(N
2
0
5
)六种，除了不稳定的N0
3
，
其余都属于稳定物质。人类活动排入大气的N0
x
，90%以上是各种燃料的燃烧产物，其中N0与
N0
2
是造成大气污染的主要物质。实践证明，燃烧设备排放的N0
x
中N0一般约占95%，而N0
2
仅占5%左右。但是在有些试验研究中发现，在含富燃混合气燃烧所测得的N0
2
浓度要大于预期估计值。随化石燃料种类的不同，燃烧生成的N0
x
的数量也随之变化，通常按获得同样的能量计算，N0
x
的排放量以气体燃料最多，液体燃料油居次，而固体燃料煤相对较少。
（一）燃烧过程中N0
x
的热力学平衡
燃烧中产生的N0与N0
2
的总平衡反应式可以简单表示为
N
2
+ 0
2
2N0 (3－9)
N0 + 0
2
N0
2
+ 0 (3－10)
这两个平衡反应的平衡量取决于热力学平衡常数K
p
，而温度直接影响K
p
数值的大小。理论计算表明，反应式(3－9)中N0生成量随温度升高而急速增加，即K
p
值增大。当温度低于1000K
时，N0的分压力或N0的生成量很低，K
p
值小于10
－9；当温度超过1000 K时将会生成数量可观的N0，在1500K，K
p
值达到10
－5
，当温度达到2500K时，K
p
值超过10
－3
。从1200K到2400K，
反应平衡时的N0理论量（体积分数）增加了约90倍。
在反应式(3－10) 中，生成N0
2
的K
p
值随温度升高而减小。室温时，K
p
值为10
6
，N0可以生成N0
2
。随着温度的升高，N0
2
的快速分解限制了N0生成N0
2
的净转化率。当温度超过1000K
时，K
p
值小于0.1，N0
2
变得更加不容易生成了。
实际上，由于N
2
氧化生成N0
x
的反应还可能涉及到许多中间物质及其生成速度，例如，0
2
和N
2
分解形成原子态的数量及速度。因此整个过程是由一系列复杂的反应完成的，并非像平衡反应式(3－9)与式(3－10)的总反应那样简单明了。
此外，式(3－9)与式(3－10)两种平衡反应在实际燃烧过程中同时进行。以典型烟气组成（氧为3.3%，氮为76%，C0
2
为20.7%）对N0与N0
2
的平衡浓度进行预测，并综合上述分析，得出
N0与N0
2
的生成反应的特点为：①燃烧过程生成的N0约占总N0
x
的90%～95%，其生成量随温度提高而增加；②任何温度时生成的N0都能转化为N0
2；③N0与N0
2
的平衡组分随温度改变，
当温度低于1500 K时，这些反应的速率很小。温度低于800K，虽然此时N0的生成量超过N0
2
，
但所生成的N0与N0
2
的数量仍可忽略不计，烟气中N0
x
最终浓度主要是在高温时形成而保留下来的；④室温时只有极少量N0与N0
2
生成。大多数的N0排入大气后，在充足的反应平衡时间下氧化成N0
2
。
除了燃烧温度以外，燃烧中的空气量、燃料含氮量、以及燃烧时间等也是生成N0
x
的重要因素。
（二）N0的生成机理
化石燃料燃烧所生成的N0主要来自燃料中含氮化合物(燃料氮)和燃烧所用的空气中氮(分子氮)在燃烧中的氧化。根据不同的来源，N0的生成可分为三种类型，热力型N0、快速型N0和燃料型N0，它们都有各自的生成机理。
1.热力型N0
热力型N0是由于空气中的氮在燃烧过程中与氧反应而生成的，它的生成机理可用下列反应式表示,
0
2
20 (3－11)
0
+ N
2
N0 + N (3－12)
N + 0
2
N0 + 0 (3－13)
N + 0H? N0 + H (3－14)
其中，式(3－11)、(3－12)和(3－13)是1946年由泽尔多维希(Zeld0vich)等人提出的基本模式，
他认为贫燃料或适当富燃料（如空燃比A/F>13）的新鲜混合气高温燃烧时，氧原子一旦按式(3
－11)过程形成，则就会发生式(3－12)和式 (3－13)的反应而生成N0。而氮原子的形成并不是氮分子的直接分解，是在式(3－12) 的反应过程中生成的。这是因为0
2
和N
2
两个分解反应中的平衡常数K
p
值相差很大，相同温度下，0
2
分解反应时的K
p
值是N
2
分解的10
8
～10
12
倍，使得分解产生的原子氧数量显著增加，而N
2
的分解作用可以忽略。实际上，在常规燃烧温度（约2500K）
下，0
2
分解的K
p
值也很小，生成的氧原子氧数量也有限。
热力型N0通常生成于高温火焰面之后。由于式(3－12)中0与N
2
反应所需的活化能大，而0与燃料中可燃成分反应活化能相对较小，导致N0的生成速率滞后于燃烧速率，生成反应比较缓慢。
因此，在火焰面上通常不会大量生成N0，而是在燃烧完成之后的高温燃气中产生。
此外，Fenim0re在1971年发现，在富燃料混合气中,若基本燃烧反应H + 0
2
＝0H + 0在高温火焰燃烧中就已达到平衡，那么，N0的生成还与反应式（3－14）有关，并起到一定的作用。由于N
2
的分子键难以破坏，N0生成速率主要取决于反应式(3－12)中氮原子的生成速率。
反应式（3－12）、（3－13）和（3－14）与工程实际情况比较符合，因此有文献将这三式称之为扩展的Zeld0vich机理(Extended Zeld0vich Mechanism)。
在化石燃料常规燃烧条件下，热力型N0是油、气燃料燃烧中的主要产物，而煤燃烧的热力
N0生成量只占燃烧生成总量的百分之几。
影响热力型N0生成的因素有,
（1）温度对热力N0的生成有决定性的影响。正如前述，由于生成N0的活化能(565kJ)非常大，则反应速度与温度变化密切相关。
高温有利于N0的生成，所以又可称为温度型N0。当燃烧温度低于
1500℃，热力型N0生成量非常少；温度超过1500℃，N0生成量随温度升高而急剧增加，如图3-1所示。因此，适当降低燃烧带的温度,避免出现局部温度峰值，可以显著地减少N0的生成量。
（2）缩短燃烧产物滞留高温的时间。实际燃烧中，高温火焰内的氧原子已经超过反应式(3－12)的平衡浓度，为空气中氮的氧化提供了有利条件。若反应混合物滞留时间长，会使N0浓度迅速增加。此外，当烟气离开高温火焰而快速冷却时，由于去除N0的式(3－13) 的逆反应速度在温度降低时因活化能高而迅速降低，
以及冷却气体中的氧原子重新结合成分子0
2
，N0的浓度将被“冻结”。因此，控制燃烧产物在高温区的滞留时间，可以减少N0的生成和控制最终的烟气成分。
（3）反应混合物中氧浓度。N0
x
的生成量与氧浓度的关系存在一个峰值，如图3-2的定性分析所示。理论上当空气过剩系数α＝1时，N0
x
的浓度最高。当α < 1
时，N0
x
的浓度随氧的浓度增加而提高，因为原子氧的数量增加；当α > 1时，N0
x
的浓度随氧的浓度增加而降低，这是由于氧的稀释使燃烧温度下降。实际上，尽管
α＝1时可能达到最大的燃烧温度，但必须要有过量的氧才能产生氮的氧化反应，最大的N0
x
平衡浓度将发生在
α > 1的情况下。图3.2示出甲烷燃烧时，最大的N0
x
平衡浓度发生在α为1.15左右。因此，燃烧时偏离使N0
x
具有最大生成量的α，尤其是在α < 1，会导致N0
x
的浓度降低。
2,燃料型N0
煤和重油中含有氮元素，通常与各种烃类结合成链状化合物或环状化合物 （如芳香胺
C
6
H
5
NH
2
，氮苯C
6
H
5
N，等）。燃料氮燃烧时热分解析出，进而氧化形成燃料型N0。研究表明，
燃料型N0浓度，在还原性气氛中较少，在氧化性气氛中较高，并随着燃料量的增加而明显地增加。由于燃料中氮化合物的结合键能量小于空气N
2
的结合键能量，反应所需时间与燃烧反应所需时间接近，燃烧时容易热分解析出，生成N0的速度很快，在火焰面附近实测的N0浓度值明显大于平衡态计算浓度。
目前，燃料N0的形成机理仍在进一步研究中。现有的理论认为，燃料氮在燃烧在受热分解后，生成低分子量的挥发性中间产物，如NH
3
、HCN和CN等。这些中间产物在有氧条件下可能反应生成N0，也有可能还原为N
2
。
燃料型N0的生成包括一系列比较复杂的化学反应，其反应机理尚未完全被掌握，但许多研究者认为，在贫燃料条件下，存在富余的0和0
2
，当燃料N分解成含有氮原子的中间产物，再与氧原子团反应生成N0，反应路线如下,
燃料N → HCN
NHHCN
O
→?
+
NONH
O
→?
+
2
在富燃料条件下，由于缺乏氧，NH与含氧氢原子团RH反应形成NH
2
。NH
2
可以生成NH
3
，也可以把N0还原成N
2
,
2232
2
NNHNHNH
NOH
→→?
++
或
有时N0可能与碳氢基团CH
n
或碳原子反应，还原成HCN 或N
2
,
N0 + CH
n
→ HCN 或 2N0 + 2C
→ N
2
+ 2C0
上述可知，燃料型N0的生成量，取决于系列反应中燃料N是氧化成N0还是还原成N
2
两个过程。热力型N0的生成受燃烧温度的影响，但燃料型N0与其不同。由于燃料N在低于火焰温度就已经进行热分解，氧化生成N0，因此燃料型N0的形成与燃烧温度关系不大。
实际燃烧过程中只有部分燃料N可以转化成N0，通常把实际生成N0与全部燃料N之比称为燃料N的转化率η
N
。显然，燃料型N0生成量与燃料含氮量和燃料N的转化率η
N
有关，而η
N
受到许多因素的影响。有学者采用CH
4
+空气+NH
3
的混合物作为燃料N，以研究影响燃料型N0的生成因素，结果如图3
－3和图3－4所示。
图3－3表明，N0生成量随着燃料N含量的增加而增加，且而燃料N的转化率η
N
却下降。这是由于燃料N增加，燃料N和NH
3
分解产物NH
2
和NH等与
N0反应也加强，使N0还原生成的N
2
含量增多；其次，贫燃富氧(α＝1.3)燃烧条件下的N0生成量和η
N
明显高于富燃缺氧(α＝0.8)燃烧条件；此外，在α＝0.8时，燃气中氧浓度低，燃料N增加到一定量后，N0不再增加，呈现出饱和现象，因为NH
3
与N0反应生成的N
2
也相应增加。
图3－4是预混燃烧中，燃料N的转化率η
N
与空气过剩系数α的关系。当α < 1时，由于缺氧，N0的生成量和转换率随α减小急剧降低，挥发分氮不能氧化成N0，而还原生成N
2
、HCN
和NH
3
。当α > 1时，燃料N0的生成量随α的变化基本不变。
需要注意的是，在燃料与空气混合不良扩散燃烧中，平均α > 1，但总存在α< 1的局部还原性区域，其转换率低，
所以总的燃料η
N
小于预混燃烧；此外，当α > 1时，其η
N
随α增大而增大，这与完全混合的预混燃烧有所不同。
燃料氮主要存在于煤和重油中。煤燃烧生成的N0主要是燃料型，当燃烧温度低于1400℃，产生的全部是燃料型
N0；当温度达1600℃时，燃料型N0仍占（70～80）%。重油由于燃烧温度高，以热力型N0为主。因此，燃料氮对煤的N0生成起了重要作用，是研究的重点。
煤中氮氧化生成的N0来自两个方面：一是通过挥发分中氮的气相氧化，其次是残留在焦炭中氮的多相氧化。这样，煤氮转换为N0的总转化率η
N
也由挥发分中N向N0的转化率和焦炭中N向N0的转化率两部分组成。
实验研究表明，在α不变情况下，η
N
随着燃料氮含量减少而增加，通常燃煤锅炉为（20%～
30）%。此外，η
N
还随α的增加而提高，在贫燃富氧燃烧时，η
N
可高达80%，其中，挥发分中氮生成的N0占总N0生成量的75%左右，而在富燃缺氧燃烧时，挥发分N0的比例急速下降。
还有，煤氮的挥发分释出与热解温度有关，在温度较低（约900℃）时，释放出约25%，而温度较高（约1700℃）时，高达85%左右的氮随挥发分释出。
挥发分中氮的气相反应机理类似前述，热分解生成的中间产物氰化物(HCN和CN)与0H、H
反应转换成氮化物(胺、NH和N)，然后N、和NH与0
2
、0H氧化反应成N0；同时,N0可与NH、
N反应生成N
2
，或与烃基CH
n
结合成HCN。
焦炭中氮生成的N0在总量中占比例较小，其氧化机理更为复杂。可能的途径一是通过焦炭表面多相氧化反应直接生成N0，另一是焦炭中N是以CN或HCN形式析出后再氧化生成N0。
研究表明，焦炭中N的释放速度与焦炭燃尽速度成正比，并随燃烧温度提高而增加。若是在焦炭表面直接反应中，同样存在生成N0和去除N0的两种反应。
综上所述，影响燃料型N0生成的因素有：①燃料N含量增加，则中间产物增加，N0的生成量随之增加，而燃料N的转化率η
N
却下降；②热分解温度提高，释放出的中间产物增多，N0
浓度增加；③煤燃烧是部分扩散火焰，在常规燃烧条件下，N0的生成量随着空气过剩系数α的增大而增加；④燃烧区中，若氧气充足，释放出的N停留时间越长，则生成N0越多，反之，若氧气缺乏，延长燃烧区中的停留时间，使N0与中间产物反应充分，因而使N0量减少。
因此，使用低N含量燃料，实施缺氧燃烧，延长燃烧产物在还原区的停留时间，可以有效地控制燃料型N0的生成。
3,瞬发型N0
瞬发型N0是指在富燃料混合气火焰面上快速生成大量的N0。研究发现，碳氢化合物的预混燃烧中，在α＝0.7～0.8富燃缺氧燃烧条件下，火焰中测量到的N0生成率明显大于按热力型
N0生成机理计算的结果，其生成机理尚不十分清楚。Fenim0re认为是由燃烧时燃料中C
m
H
n
分解生成的CH和C等原子团，与空气中N
2
进行反应而形成中间产物N、CN、HCN等，再与氧反应生成N0，和燃料型N0的生成过程比较相似。B0wman认为是由于火焰中原子态氧浓度超过氧分子离解平衡浓度的缘故。瞬发型N0在燃烧生成N0的总量中比例很小，主要是在火焰温度小于1700℃出现，并与压力的0.5次方成比例。
（三）氮氧化合物的危害
一氧化氮是一种无色、无刺激的不活泼气体。而二氧化氮则是棕红色、有刺激性臭味的气体。
N0和N0
2
都是有毒气体，其中N0
2
比N0的毒性高4～5倍。
N0与血液中血红蛋白的亲合力非常强，生成亚硝基血红蛋白或亚硝基铁血红蛋白，降低血液输氧能力，引起组织缺氧和中枢神经麻痹。一般正常人的N0容许最高体积百分数为25×10
－6
。
N0
2
刺激呼吸系统后会引起急性或慢性中毒，主要表现为对肺的损害，此外还对心、肝、肾及造血组织等均有影响。由于N0
2
不易溶于水，因而能进入呼吸道深部组织，溶解成亚硝酸或硝酸后产生刺激和腐蚀作用。若发生高浓度N0
2
的急性中毒，则会迅速产生肺水肿，甚至导致窒息死亡；慢性中毒引发的是慢性支气管炎和肺水肿。
与S0
2
相似，N0
2
与气溶胶颗粒物具有协同作用。N0
2
与S0
2
和悬浮颗粒物共存时，其对人体的危害远大于N0
2
单独存在时，而且也大于各自污染物的影响之和。
自然环境中的N0
2
除了与碳氢化物反应形成光化学烟雾外，还能抑制植物的光合作用，使植物发育受阻，生长受到损害，并可能是人体致癌的有关因素。
四、其他污染物
（一）一氧化碳
1,一氧化碳的生成机理
一氧化碳是大气中分布最广和数量最多的污染物，也是燃烧过程中生成的重要污染物之一。
大气中的C0主要来源是内燃机排气，其次是锅炉中化石燃料的燃烧。
C0是含碳燃料燃烧过程中生成的一种中间产物，最初存在于燃料中的所有碳都将形成C0。
C0的形成和破坏过程都是受化学反应动力学机理所控制，是碳氢燃料燃烧过程中基本反应之一，
它的生成机理为,
RH → R → R0
2
→ RCH0 → RC0 → C0
式中R为碳氢自由基团。反应中的RC0原子团主要通过热分解生成C0，也可以氧化碳氢基团R
后生成C0。燃烧过程中C0氧化成C0
2
的速率要比C0生成速率低，因此在碳氢化物火焰中C0
的基本氧化反应为,
C0 + 0H → C0
2
+ H
2
C0是不完全燃烧的产物之一。若能组织良好的燃烧过程，即具备充足的氧气、充分的混合，
足够高的温度和较长的滞留时间，中间产物C0最终会燃烧完毕，生成C0
2
或H
2
0。因此，控制
C0的排放不是企图抑制它的形成，而是努力使之完全燃烧。
研究表明，碳氢燃料和空气的预混燃烧火焰中，由于C0的生成速率很快，在火焰区C0浓度迅速上升到最大值，该最大值通常比反应混合物在绝热燃烧时的平衡值要高，随后C0浓度缓慢地下降到平衡值。因此，从燃烧设备的排气中检测的C0含量要比在燃烧室中最大值低，但明显地大于排气状态下平衡值。这表明化学反应动力学控制着C0的生成和破坏。
2,一氧化碳的危害
一氧化碳为无色、无臭、难溶于水、毒性很大的气体。C0在空气中的体积分数为0.06即有害于人体，0.2时可使人知去知觉，0.4时可致人死亡。空气中允许的C0浓度为0.02g/m
3
。
与N0类似，C0与血液中血红蛋白也有较强的亲合力，比氧与血红蛋白的亲和力大200～300
倍。由呼吸道吸入并进入血液的C0与血红蛋白结合后，生成碳氧血红蛋白，降低了血液输送氧气的功能。而碳氧血红蛋白的分解速度非常慢，不到氧合血红蛋白的万分之三，这更加剧了血液中的缺氧程度，所以C0中毒会出现各种缺氧的症状。当血液中碳氧血红蛋白占总血红蛋白的百分比浓度浓度为2%～5%时，中枢神经受到影响，出现眩晕、头痛等症状，降低人对各种意识(如时间、视觉、亮度等)的运动和分辨能力；浓度超过5%，则影响心肺功能，可能引起心血管痉挛；
超过10%,会出现昏迷、呼吸困难，甚至导致窒息死亡。
（二）碳氢化物
碳氢燃料不完全燃烧和石油类物质的蒸发是大气中碳氢化物的主要来源。汽车发动机内的不完全燃烧排气、化油器和油箱蒸发都会排出碳氢化物。另外工厂企业如石化工业、油漆、干洗等都会把碳氢化物排入大气。
燃烧室内温度过低的区域，如冷的壁面及漏入的冷空气，或者因油气混合不均匀导致燃烧室内局部混气过富，都会引起燃烧的不完全。由于碳氢化物在燃烧过程中的热分解和氧化非常复杂，
许多中间产物的反应过程和反应机理至今尚不清楚。在燃烧设备的排气中所发现的大部分碳氢化物是在燃烧室内温度低于700℃，而碳氢自由基团R的进一步反应途径与温度、压力、化学恰当比以及燃气成分有关。
碳氢化物与N0
2
一样，除了形成光化学烟雾外，对人体健康也产生危害，是一种主要的致癌物质。致癌的碳氢化物一般是多环结构的多环芳烃类物质，如苯并[a]芘、苯并蒽、二苯并蒽等，
其中有机物在燃烧分解过程中产生的焦油状多环芳烃苯并芘就是公认的强致癌性物质。调查研究表明，经常接触煤焦油、沥青和某些石油化工溶剂等物质的工人，患有皮癌、阴囊癌、喉癌与肺癌的比例相当高。城市空气中苯并[a]芘浓度较高时，患肺癌的死亡率比农村高得多，如美、英等国的大城市里肺癌的死亡率约是农村的10倍。在一批白鼠皮肤上涂以苯并[a]芘做的致癌试验表明，5个月就有白鼠出现皮肤肿瘤，9个月出现皮肤肿瘤的白鼠数量达到40%，12个月高达
80%。
（三）碳烟
碳烟是汽车尾气排放中的一种污染物，主要是柴油机的排气，其碳烟浓度约为汽油机碳烟浓度的30～80倍。碳烟也是不完全燃烧的产物，这与柴油机的燃烧特性和和燃烧条件有关。由于柴油机采用的是扩散燃烧，碳氢燃料和空气的混合不均匀，出现部分混合气过浓，缺氧时产生脱氢反应或碳聚合反应，在膨胀过程中仍不能完全燃烧。另外，气缸内或缸壁温度偏低，部分燃料雾化不良，以及在膨胀过程中以较低喷油压差情况下燃料的后喷射也是生成碳烟的原因。显然，
碳烟的形成条件与C0和碳氢化物的产生很相似。
碳烟通常分为白烟、蓝烟和黑烟三种类型。白烟出现在寒冷气候下起动或怠速运转时，由于燃烧室温度过低、燃料的雾粒，润滑油的微粒以及水蒸气等未经燃烧就被排出的直径在1μm以上的白色液珠。蓝烟是柴油机在低负荷工作或低温下运转时，燃油或润滑油在未经燃烧，或是部分燃烧，或是处于热分解状态下就被排出的直径在0.4μm以下的淡蓝色液珠。黑烟通常称作碳烟，
它是柴油机在高负荷运行时，局部混合气在高温缺氧条件下，发生裂解脱氢反应，而形成的以碳为主要成分的直径约在0.05μm的固态微小颗粒。
白烟和蓝烟都是液态微粒，由于它们的直径不同，引起光线的不同折射结果，因此呈现出不同的颜色。白烟、蓝烟、及黑烟是在柴油机的低温起动、低负荷工作和高负荷工作的不同过程中出现，整个工作过程中白烟和蓝烟出现的时间是很短暂的。
（四）光化学烟雾
汽车排气和石油提炼等工业过程中的氮氧化物和碳氢化物，在阳光的强烈照射下，发生一系列的光化学反应，形成二次污染物，如臭氧、醛类、过氧乙酰硝酸酯(PAN)等氧化剂。由这些氮氧化物、碳氢化物及其光化学反应的中间产物、最终产物所组成的特殊混合物形成了光化学烟雾。
1,光化学烟雾的形成机理
光化学烟雾的形成机制很复杂，一般认为光化学烟雾是从N0
2
的光解反应开始。N0
2
在紫外光的照射下发生光解反应，形成N0和氧原子0。原子氧0与碳氢化物反应会产生氢氧自由基0H，
也可以在催化剂M的作用下再与分子氧0
2
发生反应形成臭氧0
3
。这些反应产物0、0
3
和0H都可以与碳氢化合物反应，形成各种中间产物和碳氢自由基(如R，R0，RC0)。但这些反应起主导作用的是0和0H，而0
3
几乎不参与。自由基与0
2
的进一步反应形成过氧化自由基。以上各种自由基和0
3
都能将N0氧化为N0
2
，但自由基的反应速度比0
3
参与的反应速度快得多，并且自由基在氧化反应过程中还会产生新的自由基，因此在N0氧化为N0
2
的过程中几乎不需消耗0
3
。同时，
持续进行的N0
2
光解反应使得0
3
数量不断增加。这样，0
3
浓度在城市大气中几乎不被消耗而导致升高。
2,影响光化学烟雾形成的因素
光化学烟雾发生时，烟雾弥漫，大气能见度降低，气温为较高和大气相对湿度较低的夏季晴天，高峰出现在正午前后，在夜间则会消失。可见，光化学烟雾的形成，除了有产生光化学烟雾的氮氧化物和碳氢化合物等主要一次污染物外，还受到其它因素的制约。影响光化学烟雾形成的因素主要有,
（1）污染物质及浓度。形成光化学烟雾的前提是大气中存在N0
2
和碳氢污染物，其在大气中的浓度越高，形成光化学烟雾的二次污染物-- 0
3
等氧化剂的浓度也必然增高。此外，由于大气中微粒物质(飘尘)易吸附气态分子并发生反应，因此大气中微粒物质的种类、颗粒度和浓度直接影响光化学烟雾的形成速度和稳定性。
（2）太阳辐射强度。不是所有的光都能引起光化学反应，只有波长为290～430nm能量较大的太阳短波紫外辐射，才能使N0
2
分子激发而产生光解。
（3）地理位置。太阳辐射受到天顶角的影响。一般来说，天顶角越小，辐射线通过大气层的路线最短，紫外辐射越强。天顶角较大的纬度超过60度的地区，小于430nm的光很难到达地表面，就不易产生光化学烟雾。大气层愈厚，太阳辐射能通过时则被散射和吸收得越多，到达地面的辐射能就愈少。夏季的天顶角比冬天小，所以晴朗的夏季中午出现光化学烟雾的可能性最大。
（4）气象条件。阳光明媚、高气温(高于23℃)、低湿度、低风速(低于2～3m/s)和有逆温层存在时往往容易产生光化学烟雾。这是由于该气象条件使得大气中污染物质不易稀释扩散，导致烟雾在地面附近逐渐积累而形成光化学烟雾。
3,光化学氧化剂的危害
光化学烟雾成分中的二次污染物，如0
3
、PAN、过氧基硝酸酯(PBN)、醛类等氧化剂对人体的影响类似N0
x
，但比N0
x
的影响更强。这些强氧化剂对人体各器官都具有强烈的刺激性，如刺激上呼吸道粘膜和眼睛，出现咳嗽、流泪、头痛等症状，使哮喘病患者发作频率增加，严重时造成呼吸困难和视力减退，损害中枢神经和引起肺气肿。其慢性毒作用还可诱发染色体畸变，加速人体衰老，降低肺部对细菌的抵抗力等。
以0
3
为例，由于0
3
通过上呼吸道时几乎不能被摄取,因此0
3
可直接侵入肺部。动物试验表明，当空气中0
3
的体积分数为1×10
－6
时，接触1h能使肺细胞蛋白质发生变化；接触4h，在
24h后出现肺水肿。据有关资料记载，空气中0
3
的体积分数为0.1×10
－6
时，人与其接触1h未见明显症状；在0.5～1.0时，人与其接触1～2h，引起呼吸道阻力增加，C0的扩散功能和肺的换气功能下降。
0
3
和PAN还对植物产生严重的危害，使得植物生长受阻，枯萎死亡。0
3
可以侵入植物叶片内部组织，破坏细胞膜透性，使叶片组织坏死。典型症状是叶面上出现细小斑点、黄褐色条斑，
大叶脉间出现失绿，叶尖和叶缘焦枯等。PAN的产生取决于光照强度，通常中午危害最强烈，
尤其是受过光照2h以上的植物对PAN变得特别敏感。PAN可以造成叶背气室周围的海绵组织原生质解体，形成气隙。受到PAN伤害的植物，通常表现为叶背呈银白色，而后青铜色，在叶片继续生长的过程中出现凹背、扭曲，严重时则叶片两面坏死。
第五节 大气污染的防治途径
一、我国大气污染治理现状
如前所述，我国的大气污染现状主要是由能源结构决定的，以煤为主的我国能源政策在今后的相当长的时期内不会改变。因此，煤烟型的大气污染是我国大气污染的主要特征，烟尘、S0
2
及N0
x
为主要污染物。随着我国经济的持续增长，能源消耗量还将继续增长，因此大气污染的治理是一项长期持久的重要任务。
近年来，我国采取措施以调整一些大中城市能源消费结构，如逐步减少原煤的使用，增加天然气、城市煤气和低硫煤的用量，限制高硫煤的使用等方法，使得1997年以后S0
2
和烟尘的排放总量逐年下降。在国家环境保护总局划定的占国土面积的11.4%的酸雨控制区和二氧化硫污染控制区内，禁止新建煤层含硫量大于3%的矿井，对于建成的生产煤层含硫量大于3%的矿井，
逐步实行限产或关停。除以热定电的热电厂外，禁止在大中城市城区及近郊区新建燃煤火电厂。
新建或改造燃煤含硫量大于1%的电厂，必须建设脱硫设施。
此外，在工业建设中严格执行“三同时”，控制新的污染源及新建企业的废气排放量，使一批大型骨干工程的废气排放达到了国际同类企业的先进水平。在工业生产中采取措施，限期治理重点工业污染源，强化工业废气治理的力度，使日趋严重的大气污染状况得到逐步遏制。同时结合技术改造，开发利用一批新技术、新工艺和新设备用于工业废气治理，显著提高了废气治理的效率，并已控制消耗臭氧层物质的生产和消费的增长势头。针对我国量大面广的S0
2
和颗粒物污染，
国家有计划地引进了一批先进的大型烟气脱硫技术和装备，并建设了一批示范性工程。
通过上述一系列有效措施，我国的工业废气的治理已经取得了明显的成果，万元产值的排污量大幅度下降，一些地区的大气污染得到控制或缓解，但仍然存在许多问题，主要有：①除一部分新建和扩建企业达到20世纪90年代世界水平外，大部分老企业和乡镇企业的生产技术落后、
设备简陋、能源和原料消耗高、废气排放量大，治理的难度很大；②资金不足，不能提供足够的资金用于工业废气治理，有害气体的处理率低；③许多废气治理设施由于技术不过关或企业不愿使用等原因，开工率和运转率低，甚至搁置不用。
大气污染的控制和治理是环境保护的一部分。要改善大气环境质量，就要强调环境的整体性，
协调环境保护与经济发展的关系，加强环境管理，通过法规、经济和能源等政策的实施，以及发展大气污染控制工程技术，实现大气污染防治的目的，主要包括综合防治、发展大气污染控制工程技术和制定控制污染物的排放等措施。
二、大气污染的综合防治
1,大气污染的综合防治的原则
一般区域的大气污染综合防治，是相对于单个污染源治理而言。此处所指的区域是指某一特定区域(包括某一地区或城市，或更广大的特定区域)，把区域大气环境看作一个统一的整体，经调查评价、统一规划，综合运用各种防治措施，改善大气环境质量。大气污染防治的概念是随着人类防治环境问题的漫长历程而发展变化。由工业污染源的单项治理(如工业废气)，到城市大气污染综合防治，再到区域、全球大气污染综合防治。
大气污染综合防治是区域环境污染综合防治的重要组成部分。从区域大气环境的整体出发，
以改善大气环境质量为目标，制定大气污染综合防治规划。综合防治应抓住主要问题，把各种有效措施组合成多种方案，经综合分析、整体优化，达到经济效益、社会效益与环境效益的统一。
大气污染综合防治遵循的原则如下,
（1）推行清洁生产，控制污染源头。联合国环境署对清洁生产的定义是：清洁生产是指将综合预防的环境策略持续应用于生产过程和产品之中，以期减少对人类和环境的风险。对生产过程，清洁生产包括节约原材料和能源，淘汰有毒原材料并在全部排放物和废物离开生产过程以前，
减少它们的数量和毒性。对产品而言，清洁生产策略旨在减少产品的整个生命周期，从原料的提炼到产品的最终处置对人类和环境的影响。清洁生产的定义涉及两个全过程控制，即生产过程和产品整个生命周期循环过程。清洁生产是对污染实行源头控制的重要措施，推行清洁生产不但可避免排放废物带来的风险和降低处理、处置的费用，还会因提高资源利用率、降低成本，带来经济上的好处。
（2）合理利用环境自净能力与人为措施相结合。在环境调查研究和环境预测的基础上，编制环境经济规划和区域环境规划；进行环境区划和环境功能分区，按环境功能分区的要求对工业企业按类型进行合理布局。了解和掌握区域环境特征(如风向、风频、逆温、热岛效应等)、污染物的稀释扩散等自净规律，使污染源合理分布，并控制污染源密度。因此，只有全面规划、合理布局，才能合理利用环境自净能力。其次，依据区域环境特征和自净能力，确定经济合理的污染物排放标准和排放方式。再有，在进行大气污染治理时，不要仅从单个污染源的治理来考虑，而要对环境自净能力与人工治理措施综合考虑，组合成不同的方案，然后选择最优(或较优)的方案。
（3）综合防治与分散治理相结合。区域污染综合防治以污染集中控制为主，谋求区域环境质量的改善和提高污染治理的经济效益。如改变城市燃料构成和供热方式，发展城市燃气和集中供热，替代民用燃煤炉灶和分散供热锅炉；逐步淘汰燃烧效率低、污染严重的陈旧锅炉和机动车产品等。此外，区域的污染综合防治要以污染源分散治理为基础，各主要污染源采取治理措施后能达到总量控制的指标，才能实现区域污染综合防治的目标。
（4）按功能区实行总量控制。按功能区实行总量控制是指在保持功能区环境质量符合要求的前提下，所能允许的某种污染物的最大排污总量。如某一功能区大气污染源的密度大，即使单个污染源都达标排放，整个功能区的污染物排放总量仍会超过环境容量。反之，在大气污染源规模小、数量少，气象条件又利于扩散稀释，虽单个污染源未达标排放，但排污总量也不会超出环境容量。因此，环境功能区的环境质量主要取决于区域的污染物排放总量，而主要不是单个污染源的排放浓度是否达标。
（5）技术措施与管理措施相结合。根据工业污染源调查的资料，由于粗放经营、管理不善造成的污染物流失约占污染流失总量的50%。鉴于当前我国财力有限，技术条件比较落后，必须通过加强环境管理来解决环境问题。比如合理工业布局、建立烟尘控制区、合理开发利用各项资源、加强工艺生产全过程的环境管理等。
3,大气污染的综合防治措施
大气污染控制的内容非常丰富，具有综合性和系统性，涉及环境规划管理、能源利用、污染防治等许多方面。由于各地区(或城市)的大气污染特征、条件以及大气污染综合防治的方向和重点不尽相同，难以找到适合一切情况的综合防治措施，因此需要因地制宜地提出相应的对策。根据上述原则，一般的大气污染控制措施大致可以概括为以下几个方面。
（1）全面规划、合理布局或调整工业结构。工业规划和布局要贯彻执行大分散、小集中的方针，符合生态要求，综合考虑“三个效益”的影响，尽可能达到经济密度大、能耗密度小、污染物排放少的目标。在兴建大型工矿企业、工业区时，首先要对拟建工程的自然环境和社会环境做综合调查，进行环境模拟试验及污染物的扩散计算，摸清该地区的环境容量，作出科学的环境影响评价报告。除了论证建厂的环境条件，还要提出相应的环境保护措施，并预报未来对环境可能造成的影响。对造成严重污染的不合理布局，必须以国家的产业政策为依据，根据本地区的经济技术发展水平和资源等方面的各种因素，调整地区(或城市)的工业结构(包括部门结构、行业结构、
产品结构、原料结构、规模结构等)，对相关企业进行污染治理或搬迁。
（2）严格的环境管理体制。运用法律、行政、经济和科学技术等环境管理措施，把社会经济建设和环境保护结合起来，使环境污染得到有效控制。完整的环境管理体制包括环境立法、环境监测机构和环境保护管理机构三部分。各种环境保护和防治法，以及环保条例、规定与标准，
为环境管理提供了法律依据；环境监测机构和系统为环境的科学管理提供了大量资料；环境保护管理机关可以监督各项环境保护法令和条例的有效执行。此外，建立对大气污染物单项治理技术进行环境经济综合评价制度，因地制宜地优化筛选单项治理技术，以及控制新污染源等，都是行之有效的环境管理措施。
（3）综合利用，提高资源利用率。综合利用包括：进入工业生产系统的资源的综合利用、
循环利用、重复利用、资源化利用等，可以提高资源利用率。在制定工业大气污染的废气治理措施时，着眼点不在于大气污染物产生后再去净化，应把重点放在发展生产的过程中消除(或减少)
污染。我国煤炭消耗量巨大，其综合利用如采用回收法烟气脱硫，既防止S0
2
对大气污染，又可回收到有用的硫制品；液态排渣煤粉炉可加入磷矿石烧制磷肥，从而将灰渣变成化肥；可用煤灰制成砖、水泥等建筑材料，还可提取空心微珠及其他有用产品。
（4）合理利用能源。能源利用是造成大气污染的来源，合理利用能源是从根本上减小大气污染物排放的方向。通常采取的措施包括,
1）改变常规能源结构和用能方式。煤炭为我国的第一能源，煤的燃烧产物是大气的主要污染物。因此努力提高常规能源中石油、天然气、水能等的比例，将有助于减轻大气污染。在用能方式方面，提倡城市集中供热，减轻分散、低效率的小型锅炉对大气的严重污染。集中供热比分散供热可节约煤30%～35%，便于提高除尘效率和采取脱硫措施，减少烟尘和S0
2
的排放量。加紧开发煤气化技术，大力发展和普及城市煤气的应用，是当前和今后解决煤烟型大气污染的有效措施。推广民用型煤以解决分散的生活面源对大气的污染。
2)采用先进的清洁煤技术。煤的燃烧排放对大气造成严重污染，各用煤城市和单位应积极采用先进的清洁煤技术，主要包括燃烧前的选煤、型煤、气化、液化、水煤浆和燃料电池等技术，
燃烧中的循环流化床脱硫、低氮氧化物燃烧、煤气化联合循环发电和热电联产等技术，燃烧后的烟气除尘、脱硫、脱氮和其他各种废气净化技术。要积极研究和开发节能的高效清洁新型锅炉，
其中包括型煤锅炉，改进工业炉窑泛燃烧技术，淘汰和报废旧式锅炉和工业窑炉。
3）节约能源。减小单位产值的能源消耗，提高能源利用效率，不仅可以减少污染物的排放，
还可以减少热污染。减少化石燃料的燃烧，有利于改善大气环境，遏制酸雨、温室效应和臭氧层破坏等全球性环境问题的形成。
4）开发清洁能源。为了同时解决能源短缺和大气污染问题，在大力节能的同时要积极开发可再生、无污染的清洁能源，如：太阳能、风能、水能、地热能、海洋能、潮汐能等等。从长远来看可控核聚变反应，以及利用仿叶绿体功能的催化剂，光解水制氢(燃烧后又变为水)，能够大规模利用并达到商品化，就可以达到彻底消除C0
2
、S0
2
、N0
x
等造成大气污染的污染物的目的，
从根本上解决大气污染问题。
5）控制污染源头和废气排放。控制污染源头的措施有，推行清洁生产，合理利用能源，改进产品和生产工艺，严格操作过程，尽可能减少生产过程中的污染物。利用工程技术控制废气排放的措施有两各方面：①安装除尘净化装置。微尘和有害气体是大气的主要污染物，可分别采用除尘、吸收、吸附和催化转化等方法进行捕捉、处理、回收利用而使空气得以净化。除尘净化装置除了在理论和技术上需要进一步研究提高外，关键要研制适合我国国情的技术装备，即提高其经济性。安装废气的除尘净化装置是消烟除尘、防治污染、保证环境质量的基础，也是实现环境规划等项综合防治措施的前提。②高烟囱排放。利用高烟囱把污染物排向高空，向更大的范围扩散稀释，充分利用大气的自净能力和扩散作用，可以减轻局部地区大气污染的危害程度，这是各国防止大气污染的一种有效方法。
6）构建绿色生态系统。绿化造林不仅能够美化环境，而且能调节气候、保持水土、防风固沙、净化大气、降低噪声。尤其是建立完善的城市绿化系统，具有增强大气环境容量和自净能力的显著效果。可以增加城市的湿度、降低气温、保持大自然中C0
2
与0
2
的平衡并缓解城市的热岛效应；可以阻挡风沙、滞尘、降低地面扬尘；可以吸收和过滤有害气体，降低污染；还可改善城市的生物环境，美化城市环境。
三、大气环境标准
大气环境标准是为了维护生态平衡，保护人体健康，控制和改善大气质量，制定的大气环境中污染物的最大容许含量和污染源排放污染物的数量及浓度的技术规范，按用途可分为大气环境质量标准、大气污染物排放标准、大气污染控制技术标准、大气污染警报标准等。
1,大气环境质量标准
大气环境质量标准是大气环境中污染物质的最大容许浓度的法定限制。它是环境管理的目标和手段，是评价大气环境质量，制定大气污染排放标准和防治大气污染规划的依据。标准制定的原则首先是为保障人体健康和维护生态系统平衡，其次要考虑平衡实现标准的经济代价和所取得的环境效益之间的关系，以及不同区域功能、生态结构和技术经济水平等的差异性。因此，制订了不同水平等级的国家标准和地方标准。目前多数国家依据世界卫生组织WH0(W0rld Health
0rgnizati0n)1963年提出的四级标准作为判断空气质量的基本依据,
第一级：在处于或低于所规定的浓度和接触时间内，对生物观察不到什么直接或间接的影响；
第二级：达到或高于规定的浓度和接触时间时，开始对人的感觉器官有刺激，对植物有损害，
对人的视距有影响或对环境产生其他有害作用；
第三级：达到或高于规定的浓度和接触时间时，开始引起人的慢性疾病，使人的生理机能发生障碍或衰退，从而导致寿命缩短；
第四级：达到或高于规定的浓度和接触时间时，开始对污染敏感的人引起急性中毒或导致死亡。
我国制定的《环境空气质量标准》GB 3095—1996，属于此标准的一、二级范围内。该标准将环境空气质量功能区分为三类：一类区为自然保护区和其他需要特殊保护的地区；二类区为城镇规划中确定的居住区，商业交通居民混合区，文化区，一般工业区和农村地区；三类区为特定工业区。
我国制定的环境空气质量标准分为以下三级：一级标准是为保护自然生态和人群健康，在长期接触情况下，不发生任何危害影响的空气质量要求；二级标准是为保护人群健康和城市、乡村的动、植物，在长期和短期接触情况下，不发生伤害的空气质量要求；三级标准是为保护人群不发生急、慢性中毒和城市一般动、植物（敏感者除外)正常生长的空气质量要求。上述的一类区执行一级标准，二类区执行二级标准，三类区执行三级标准。标准还规定了各项污染的监测分析方法。
,环境空气质量标准》GB 3095—1996中的各项污染物的浓度限值列于表3－4，表中部分数据已按国家环保总局环发[2000]1号文件作了部分修改。
表3－4 各项污染物的浓度限值
浓度限值
污染物名称 取值时间
一级标准二级标准三级标准浓度单位
年平均 0.02 0.06 0.10
日平均 0.05 0.15 0.25
二氧化硫
S0
2
1h平均 0.15 0.50 0.70
年平均 0.08 0.20 0.30 总悬浮颗粒物
TSP 日平均 0.12 0.30 0.50
年平均 0.04 0.10 0.15 可吸入颗粒物
PM
10
日平均 0.05 0.15 0.25
年平均 0.04 0.08 0.08
日平均 0.08 0.12 0.12
二氧化氮
N0
2
1h平均 0.12 0.24 0.24
日平均 4.00 4.00 6.00 一氧化碳
C0 1h平均 10.00 10.00 20.00
臭氧 0
3
1h平均 0.16 0.20 0.20
毫克/立方米
（标准状态）
季平均 1.50 铅
Pb 年平均 1.00
苯并[a]芘 B[a]P 日平均 0.01
日平均 7
①
1h平均 20
①
微克/立方米
（标准状态）
月平均 1.8
②
3.0
③
氟化物
F
植物生长季平均 1.2
②
2.0
③
微克/（平方分米·日）
①适用于城市地区；②适用于牧业区和牧业区为主的半牧业区，蚕桑区；③适用于农业和林业区
对于表3－4中未列的其他有害物质的最高允许浓度，可查阅《工业企业设计卫生标准》(TJ
36—79)中规定的“居住区大气中有害物质的最高允许浓度”和,车间空气中有害物质的最高允许浓度”。
2,大气污染物排放标准
为了保证实现大气环境质量标准的指标，必须对污染物的排放进行控制，制定污染物的排放标准，其制定原则与大气环境质量标准相同。
我国最新制定和目前仍在执行的大气污染物排放标准主要有：①大气污染物排放标准
(GBl6297—1996)；②锅炉大气污染物排放标准(GWPB3—1999)；⑧工业炉窑大气污染物排放标准(GB9078—1996)；④火电厂大气污染物排放标准(GBl3223—1996)；⑤水泥厂大气污染物排放标准(GB 4915—1996)；⑥炼焦炉大气污染物排放标准(GB16171—1996)；⑦恶臭污染物排放标准
(GB14554—93)；⑧汽车大气污染物排放标准 (GB14761.1～14761.7—93)、摩托车排气污染物排放标准(GB 14621—93)；⑨危险废物焚烧污染控制标准(GWKB2—1999)；⑩生活垃圾焚烧污染控制标准(GWKB3—2000)等，可查阅相关文件。
复习思考题
1,何谓大气污染？有哪些影响因素？
2,大气污染有哪些类型，是如何形成的？
3,试述大气主要污染物及其来源？
4,良好的燃烧工况应满足哪些基本条件？
5,试分析烟尘的生成机理、危害及影响燃料燃烧生成烟尘的主要因素。
6,试分析硫氧化合物的生成机理及危害。
7,试分析热力型和燃料型N0的生成机理、危害及影响N0生成的主要因素。
8,试分析光化学烟雾的形成机理、危害及影响光化学烟雾形成的主要因素。
9,如何防治大气污染？
第一节 概述
一、大气污染
1,大气组成
大气是人类及一切生物赖以生存必不可少的物质和基本的环境要素之一，是自然环境的重要组成部分。成年人每天要吸入10～12m
3
空气，质量约13—15kg，总计要呼吸两万多次。一般，
人缺乏食物约可生存5周；断绝饮水，约可生存5天；而离开空气，则5min就会死亡。人类生存需要的是新鲜、清洁的空气，通常认为海平面附近的空气是干燥洁净空气，其组成基本上不变。
为了研究评价大气质量和大气污染现象，首先要了解大气的组成。
从地球表面至大约一千公里的高空，绕着地球的空气层称为大气层或大气圈，它是由多种气体组成。大气层的总质量约为5.3×10
18
kg，下层浓密，上层稀薄，其密度随着高度的减小而增加，
大气质量约99.9%都集中在55km以下的空间。虽然大气层的质量仅占地球总质量的0.0001%左右，但它是人类和一切生物生存必不可少的环境要素之一。
自然环境中的大气通常由干燥洁净的混合气体、水蒸气和悬浮微粒三部分组成。除水蒸气和悬浮颗粒以外的大气称为空气。地面上干燥洁净的空气主要由N
2
、0
2
、Ar和C0
2
四种气体组成，
共占大气总容积的99.996%。其他气体属于微量成分，含量不足0.004%。海平面附近的干燥洁净空气的组成基本上不变，其物理性质基本稳定。干燥洁净空气的各种成分见表3—1。
表3—1 干燥洁净空气的组成
气体成分 体积分数/% 气体成分 体积分数/%
氮(N
2
) 78.09 甲烷(CH
4
) 1.5×10
-4
氧(0
2
) 20.94 氪(Kr) 1.0×10
-4
氩(Ar) 0.934 氢(H
2
) 5.0×10
-5
二氧化碳(C0
2
) 0.032 一氧化二氮(N
2
0) 5.0×10
-5
氖(Ne) 18×10
-4
氙(Xe) 0.8×10
-5
氦(He) 5.2×10
-4
臭氧(0
3
) 0.25×10
-5
大气中的悬浮微粒是由大气中的固体和液体颗粒状物质所组成。固体微粒是指因自然现象如大风、火山爆发、森林火灾、陨石流星烧毁等产生的各种各样的悬浮物，有尘土、火山灰、烟尘、
宇宙尘埃以及飘逸的植物花粉、细菌等等。液体微粒系指水汽凝结物，如水滴、云雾和冰晶等。
这些细小的微粒悬浮物能够影响大气的能见度，削弱太阳的辐射强度。由于自然环境因素的不确定性，大气中悬浮微粒物的形状、密度、大小、含量、种类及粒径分布和化学性质总是在不断变化。同样，大气中水蒸气的含量也是变化的，它取决于时间、地理位置及气象条件如大气环流、
气温等自然因素。在干旱的沙漠地区可能低于0.01%，在温湿的热带可超过6%。大气中水汽含量虽然不大，但它却是构成各种天气现象，如云、雾、雨、霜、露等的主要因素。
干燥洁净大气中的C0
2
和0
3
的成分，含量虽然甚微，但其物理状况变化对大气温度和对地球上生物的生存起着重要作用。自然生态系统中的C0
2
主要来源于动物呼吸和火山喷发、森林火灾等，它们能够吸收来自地表的长波辐射，阻止地球热量向空间的散发，其含量随时间地点会有所变化。随着工业革命的兴起和发展，因燃料的大量使用和森林植被的严重破坏使大气层中的
C0
2
不断增加，打破了大气中C0
2
平衡，气候逐渐变暖。0
3
是大气中的微量成分之一，它能够吸收掉大部分的太阳紫外辐射，保护地球生物免遭太阳紫外辐射的过度照射而引起伤害。臭氧是氧原子和氧分子在N
2
、0
2
参与下生成,由于低层大气中光离解的原子氧太少，而在高层大气中气体分子又太稀少，因此0
3
主要集中在大气层中距地面20～25km的高度处，形成了平均厚度为3mm
的臭氧层。自然生态系统中0
3
含量随季节和纬度变化。近年来由于人类活动使大量的氮氧化合物和氟氯烃进入臭氧层，以及超音速飞机在臭氧层高度范围的飞行日益增多，使臭氧层遭到损耗和破坏，某些地区上空甚至出现臭氧空洞。
2,大气污染
大气污染的形成具有一定的条件，国际标准化组织(1S0)对此作出如下定义：“空气污染，通常是指由于人类活动和自然过程引起某些物质进入大气中，呈现出足够的浓度，达到了足够的时间，并因此而危害了人体的舒适、健康和福利或危害了环境。”
从自然科学的观点来看，“空气”和“大气”两词并无实质性的差别。空气污染(Air P0lluti0n)和大气污染(Atm0spheric P0lluti0n)常常通用，但在研究近地层空气污染规律时，往往根据研究的范围加以区分。有学者将室外地区性空气污染称为大气污染，而对室内的空气污染称为空气污染；
也有人认为空气污染是指小范围的气体污染，如室内、城市区域的空气污染，而大气污染则指大区域乃至全球性的空气污染，如气象学、大气环境讨论涉及的大范围污染。
定义明确了形成大气污染的原因包括自然因素和人为因素两个方面。自然因素是指自然过程造成的大气污染，包括火山活动、森林火灾、地震、土壤岩石风蚀、海啸、雷电、动植物尸体的腐烂及大气圈空气的运动等产生的尘埃、硫氧化物、氮氧化物等。人为因素包括人类的生活活动和生产活动两个方面，来自人类生活、工业生产、交通运输等活动中的废弃物、燃烧、排放等，
导致一些非自然大气组分的有害物质如粉尘、碳氧化物、硫氧化物、氮氧化物等进入大气，在大气中积累后超过自然大气中该组分的含量而形成污染。通常说的大气污染主要是指人类活动造成的，与人类活动相比较，自然因素引起的大气污染大多是暂时性的。因为自然环境具有一定的自净化能力，能够通过自身的物理、化学和生物机能，如扩散、稀释、沉降、雨水冲洗、地面吸附、
植物吸收等作用，经过一段时间后会自动消除大气污染，以恢复、维持生态系统的平衡。因此，
人类活动，尤其是生产活动是大气污染的主要原因，是防止大气污染的主要对象。
定义还强调了造成大气污染的必要条件，即污染物在大气中要含有足够的浓度，并且停留足够的时间，超过了允许限度，使得大气质量恶化，从而而危害了人体的舒适、健康和福利或危害了环境。这里所说的舒适和健康，是包括了对人体正常的生活环境和生理机能的影响，直至引起慢性病、急性病以致死亡等非常广泛的范围；而所谓的福利，则认为是指与人类协调共存的生物、
自然资源、财产以及器物等等。需要指出的是，由于生物、建筑物及其它受体对污染物剂量和作用时间的反应存在各种差异，大气污染的“允许限度”难以准确界定。但是对污染物浓度和停留时间总要有允许值。根据人类生存对环境的要求和社会经济发展程度的不同，逐渐制定了各种污染物的排放标准。
3,影响大气污染形成的主要因素
进入大气的污染物，当其超过允许限度，即自然环境的自净化能力，就有可能造成大气的污染。大气污染是一个极其复杂的气象、物理和化学的变化过程，最终能否形成大气污染，主要取决于污染物在大气中的浓度和滞留时间。大气中含有的污染物的浓度愈高，停留时间愈长，污染就愈严重，对污染受体的危害也就越大。污染物质在大气中浓度，取决于排放源的排放总量，这与源强(单位时间污染物的排放量)与排放时间的综合效应有关。此外，排放物的污染程度，还与地理位置、地形特征、气象条件、以及排放源高度等因素有关。
进入大气的污染物，在不同的地貌特征和气象条件之下会以扩散的形式在大气中被稀释、吸收。
地貌特征影响大气的稀释扩散能力。因为复杂的地形条件和地面状况，在不同的气候条件下，
会在局部区域形成各种大气环流—风，如有随昼夜和年度变化的风、以四季为周期变化的季风，
沿海地区的的海陆风，山区的山谷风，狭窄通道形成的峡谷风，以及城乡之间的热岛效应等。风的存在加速了污染源附近大气污染物的扩散稀释，但另一方面，气流产生环流、旋涡、以及不同性质风的锋面交汇处，不利于大气中污染物质的扩散稀释，从而影响了局部地区的大气污染的形成及危害程度。
气象条件是影响大气运动的另一环境因素，不同的气象条件之具有不同的稀释扩散能力。这些气象条件包括风速和风向变化、大气层气温垂直分布和稳定度、以及降水过程等。风速小，污染物扩散稀释速度慢。风向决定了污染物的水平扩散方向，处于污染源下风方向区域的容易受到污染，程度比较严重。气温垂直分布决定了污染物在垂直方向的扩散程度，若近地面气温随高度递减，在浮升力的作用下，大气层上下对流剧烈，促使污染物迅速扩散；若气温出现了随高度递增的情况，则气流难以在垂直方向上运动，阻碍了污染物在大气中的扩散，容易在近地面形成大气污染。大气的稳定度影响着污染物的扩散程度，而降水过程促进了污染物的沉降，因此能净化大气。
在工程中，采用高烟囱排放有害物质可以有效减轻局部地区污染。高烟囱把污染物排向远离污染源的高空，使它们在更广阔的区域中扩散、稀释、混合，从而降低了污染物在近地面空气中的浓度。但是污染物的总量并没有因此而减少，有害物质仍然存在于大气中，长年累月的排放可能会引起广域性或全球性的大气污染。
二、大气污染源
大气污染源通常是指造成大气污染的污染物发生源，也就是排放有害物质或对大气产生有害影响的场所、设备和装置等。如汽车尾气排放出N0，为N0的发生源，因此就将汽车称为大气污染源。大气污染源也可以理解为大气污染物的来源，如燃料燃烧产生了大气的污染物，则燃料燃烧为大气污染源。一般我们所说的大气污染源，其含意指的是前者。
大气污染物质产生于人类活动或自然过程，因此大气污染源为天然污染源与人工污染源两类。天然污染源是指自然界向大气排放有害物质的场所，如活动火山向大气的喷发等。人工污染源是指人类在从事各种活动中所形成的污染源。天然污染源排放污染物所造成的大气污染多为暂时的和局部的，人工污染源排放的污染物是造成大气污染的主要根源。因此，在大气污染控制工程中，主要的研究对象是人工污染源。
为了满足调查、评价、研究、解决大气污染及保护等不同方面的需要，往往根据人工污染源的特点进行分类。按污染物的排放方式分为点源（污染物排放集中在一点或可当作一点的较小范围，如高烟囱）、线源（污染物沿一条线排放，如某一条交通运输线）和面源（污染物在一个大范围内排放，如某一个工业区及分散式生活用煤装置等）；按污染源存在形式分为固定污染源（排放污染物的装置处于固定位置，如工矿企业的烟囱、窑炉等）和流动污染源（排放污染物的装置处于运动状态，如机动交通运输工具）；按污染物排放的时间分为连续源（污染物连续地排放，
如火力发电厂的排烟）、间断源(污染物间歇性地排放，如非连续性生产过程的废气排放)和瞬时源（污染物短时间无规律地排放，如工厂事故排放）；按污染物排放位置分为地面源（污染物在近地面处排放，如汽车）和高架源（污染物在距地面某一高度上排放，如高烟囱）。
但是，从总体大气污染的来源考虑，通常人工污染源分为四类：生活污染源、工业污染源、
农业污染源和交通污染源。
1,生活污染源
生活污染源主要是生活中的炉灶、热水器、采暖锅炉等。日常生活中，人们由于生活需要使用这些设备时，必须燃用化石燃料。然而，液体燃料和气体燃料使用中，或煤的质量差，灰和硫的含量高，燃烧过程会排放出大量的烟尘和一些有害气体物质。再由于城市居住人口稠密，燃料使用量多，排放的污染物数量相当可观，危害有时甚至比工业生产所产生的污染还严重。此外，
城市垃圾在焚烧过程中产生的废气，以及堆放过程中由于厌氧分解排出二次污染物都将污染大气。
2,工业污染源
工业污染源是大气污染的一个重要来源，主要包括工业用燃料燃烧及工业生产过程排放的废气，对大气的危害最严重。火力发电厂、钢铁工业、石化企业、建材工业等各种类型的工矿企业，
在原材料及产品的运输、粉碎以及由各种原料制成成品的过程中，排放出的大量废气均含有不同的污染物进入大气中。如化工企业排出含有硫化氢、碳氢化合物、含氮化合物、氟化氢、氯化氢、
甲醛、氨等有害气体;火电厂排放的废气中就含有C0、S0
2
、N0与粉尘等多种污染物。虽然不同的工业企业排放出不同的大气污染物，但生产过程中消耗的能源主要由燃烧化石燃料提供，这是造成大气污染的源泉。
3,农业污染源
农业污染源包括施用某些有机氯农药和氮肥分解产生的氮氧化物，以及农用燃料燃烧的废气对大气的污染。化学肥料和农药的使用是农业生产过程对大气的主要污染主要物。如施用的氮肥一方面可直接从土壤表面挥发成气体进入大气，而入土壤内的有机氮或无机氮则在土壤微生物的生化作用下可转化为氮氧化物进入大气，从而增加了大气中氮氧化物的含量；某些有机氯农药施用于水中，能悬浮在水面，并同水分子一起蒸发而进入大气；此外，稻田释放的甲烷，也会对大气造成污染。
4.交通污染源
交通污染源是指交通运输工具如汽车、摩托、飞机、火车及船舶等。这些交通工具使用汽油、
柴油等燃料，燃烧过程中排放的含有氮氧化物、碳氧化物、碳氢化合物、含铅污染物、苯并[a]
芘等有害物质。由于汽车和摩托数量众多，遍及全球人类居住区的各个角落，因此排放的污染物也最多。一些工业发达的国家和城市中，汽车和摩托已成为十分重要的，甚至是主要的大气污染源。这些污染物排放到大气中，在阳光照射和一定条件下，还可在光化学反应作用下生成光化学烟雾，成为二次污染物的主要来源之一。其余的交通工具数量也相当大，流动性来往频繁，故排出的污染物总量也是不容忽视的。
大气污染的各种排放源及其产生的主要污染物见表3－2。
表3—2 大气污染源及污染物
大气污染源 大气污染物
生活、取暖用煤炉 烟尘、S0
2
、C0
2
、C0
垃圾焚烧 C0、氮氧化物、C0
2
生活污染源
吸烟C0、丙烯醛、气溶胶
火力发电厂 S0
2
、烟尘、C0
2
、氮氧化物、C0、苯并[a]芘
钢铁工业 金属粉尘、氟化氢、C0、碳氢化物、S0
2
有色金属冶炼厂 金属粉尘、S0
2
、汞蒸气、C0
炼焦厂 烟尘、S0
2
、C0、H
2
S、苯、酚、萘、烃类、氨、苯并[a]
芘
炼油工业 C0、氮氢化物、烟尘、S0
2
、烃类、苯、酚、H
2
S
石油化工 粉尘、恶臭、S0
2
、H
2
S、氰化物、氮氧化物、氯化物、
烃类、氨
化肥工业 酸雾、粉尘、氟化硅、S0
2
、氮氧化物、C0、NH
3
、砷、
氯碱厂 氯气、氯化氢、汞蒸气
农药制造 酚、氯化氢、H
2
S、硫醇、砷、汞、氯
染料厂 S0
2
、氮氧化物、H
2
S
建材工业 （水泥、石棉）粉尘、S0
2
、HS
2
、C0
制革、印染工业 恶臭气体、气溶胶
核试验、核电站 放射性尘埃、废气
人工污染源 工业污染源
机械加工厂 金属、粉尘
造纸厂 烟尘、硫醇、H
2
S、S0
2
仪器仪表厂 氰化物、铬酸
灯泡厂 烟尘、汞
农药 有机氯 农业污染源
氮肥 氮氧化物
汽车 C0、氮氧化物、烃类、铅、苯并[a]芘
火车 S0
2
、粉尘、C0
飞机C0、氮氧化物、醛
轮船 S0
2
、烟尘、氮氧化物
交通污染源
拖拉机等农业机械 油烟、氮氧化物
大风、沙尘暴 沙土、灰尘
火山活动 灰尘、岩浆，S0
2
、H
2
S
森林火灾 C0
2
、C0、灰尘
森林沼泽生物腐败 沼气、氨、C0
2
、恶臭
海水浪花飞溅 盐粒、C0
2
、水雾的气溶胶
天然污染源
土壤生物作用 氮氧化物
从表3－2中各污染源排放的污染物可以看出，不同行业排放的污染物虽然种类不同，但主要污染物的来源具有共性，即来自化石燃料的燃烧。无论是哪一类型的污染源或行业，能源利用必不可少。因此，燃料燃烧排放的废气是最广泛的大气污染源。这就说明大气污染问题与能源利用情况密切相关。根据对烟尘、二氧化硫、氮氧化物和一氧化碳四种主要污染物的统计表明，燃料燃烧排放出的这些污染物占到全部大气污染物的70～80%。发达国家主要使用汽油、柴油、
重油、天然气等液体燃料，我国的燃料构成是以燃煤为主，煤炭消耗约占能源消费的70%，因此煤的燃烧是造成我国大气污染的主要来源。我国的资源特点和经济发展水平决定了以煤为主的能源结构将长期保持，控制煤烟型的大气污染，将是我国大气污染防治的主要任务。目前，我国的机动车辆虽然不算多，但主要集中在大、中城市，且旧车多，致使排污量也很可观。随着我国能源利用结构逐步改变和交通运输等事业的发展，液体燃料和气体燃料产生的污染物也将随之增加。燃料燃烧的一个特点是排放点相对集中，浓度较高，对局部地区的大气污染较严重。
需要指出的是，大气污染物的种类和来源，随各国、各地区的能源利用结构、经济发展水平、
生产规模以及生产管理方法的不同而变化，因此随着年代也在改变。
三、大气污染的分类
1,大气污染的类型
依据大气污染的影响范围，污染物的种类、性质，污染区域的气象条件，大气污染可划分为不同的分类。根据大气污染的影响范围，通常可划分为四种类型,
（1）局部性大气污染。由某个污染源如工厂烟囱排放造成的较小范围的污染。
（2）地区性污染。一些工业区及附近地区或整个城市的大气污染。
（3）广域性污染。超过行政区域的广大地域的大气污染，如比一个城市更大区域范围的酸雨侵害。
（4）全球性大气污染。某些超越国界乃至涉及整个地球大气层，具有全球性影响的大气污染，如温室效应、臭氧层破坏等。
常规能源利用中排放的工业废气是引起的大气污染的主要原因。若按能源性质和污染物的种类也可将大气污染划分为四种类型,
（1）煤烟型。主要由煤炭燃烧时排放的硫氧化物、烟尘，粉尘等造成的污染，以及这些污染物发生化学反应而生成的硫酸及其盐类所构成的气溶胶而形成的二次污染物。早期(18世纪末到20世纪中)的大气污染和目前仍以煤炭作为主要能源的国家和地区的大气污染属于煤烟型。造成这类污染的污染源主要是工业企业废气排放，其次是家庭炉灶、取暖设备的烟气排放。
（2）石油型。在石油开采、冶炼，石化企业生产，石油制品使用（如汽车）中向大气排放的氮氧化物、碳氧化物、碳氢化合物等造成的污染，以及这些污染物经过光化学反应形成的光化学烟雾污染，或在大气中形成的臭氧、各种自由基及其反应生成的一系列中间产物与最终产物所造成的污染。
（3）混合型。大气污染物的排放具有煤烟型和石油型的综合特征，其污染源包括以煤碳为燃料的污染源，以石油为燃料的污染源，以及从工厂企业排出各种化学物质的污染源。例如，日本横滨、川崎等地区发生的污染事件就属于此种污染类型。
（4）特殊型。由工厂排放某些特殊的气态污染物所造成的局部或有限区域的污染，其污染特征由所排污染物决定。如核工业排放的放射性尘埃和废气，氯碱厂排放的含氯气体，以及生产磷肥的工厂排放的特殊含氟气体所造成的污染。
煤炭类和石油类燃料排放的废气进入大气，在一定的气象条件下，引起化学或光化学反应而生成具有强刺激性和毒性的复杂烟雾，形成二次污染。这种二次污染物形成的大气污染也可划分为两种类型,
（1）氧化型大气污染(汽车尾气型)。这种类型的污染物主要来源于汽车排气中一氧化碳、氮氧化物和碳氢化合物，多发生在以使用石油为燃料的地区。在强烈阳光作用下，这些污染物发生一系列的光化学反应后形成生成臭氧、过氧乙酰硝酸酯类等氧化性二次污染物，强烈刺激人的眼睛、上呼吸道等粘膜。发生时的气象条件为，较强烈的阳光照射，气温高于23℃以上，湿度低于75%，风速小于3m/s，通常发生在夏、秋季节的白天，以中午污染最严重。这种光化学烟雾最初出现在美国洛杉矶市，因此也称作洛杉矶型或石油型大气污染。
（2）还原型大气污染(煤炭型)。这种类型的污染物主要来源于煤炭燃烧排气中的烟尘、二氧化硫和一氧化碳，多发生于煤炭和石油混合使用的地区。主要是刺激上呼吸道，老幼病者受害严重。当天气为多云，气温低于8℃以下，湿度高于85%，基本无风并伴有逆温存在情况下，一次污染物受阻，容易在低空聚积，生成还原性硫酸烟雾。通常发生在冬季，以早晨污染最严重。
伦敦烟雾事件就属于这类还原型污染，故还原型大气污染又称为伦敦型大气污染或煤炭型大气污染。
从发展趋势来看，由于汽车数量逐年增加以及燃料的更换，因而氧化型大气污染有增加的趋势，应当引起高度重视。
2,我国的大气概况和特点
我国的能源消费以煤炭为主，且大部分直接燃烧，大气污染物主要是S0
2
和烟尘，大气污染的特征属于煤烟型。目前，由于我国能源利用方式相对落后、能耗高，利用率低、低空排放，以及城市畸形发展，人口、经济、交通过分集中，是世界上大气污染状况比较严重的国家之一，城市大气污染尤为突出。北方城市的污染水平高于南方城市，冬季高于夏季，早晚高于中午。南方城市是S0
2
造成的酸雨和高硫煤地区的S0
2
污染，北方城市的突出问题是冬季采暖期的烟尘和S0
2
污染，非采暖期由于风沙和扬尘的作用，大气中颗粒物浓度也较高。
据统计，我国大气污染物烟尘、二氧化硫和工业粉尘的排放量很大。自二十世纪80年代后期以来，这些污染物的排放量一直呈上升趋势。1994年我国大气污染物的排放总量，烟尘为1414万吨，二氧化硫为1825万吨，工业粉尘为583万吨。到1997年，这些污染物的排放基本达到了最高值。其中二氧化硫排放量超过了美国，成为世界二氧化硫排放第一大国。表3－3给出了近年来我国烟尘、二氧化硫和工业粉尘排放量数据。
表3—3 1997—2001年我国烟尘、二氧化硫和工业粉尘排放量(万吨)①
污染物 1997年 1999年 2001年
生活308(16%) 生活206(18%) 生活218(21%)
烟尘 1873
工业1565(84%)
1159
工业953(82%)
1059
工业841(79%)
生活494(21%) 生活397(21%) 生活381(20%)
二氧化硫 2346
工业1852(79%)
1857
工业1460(79%)
1948
工业1567(80%)
工业粉尘 1505 1175 991
①摘自中国环境公报(1997、1999、2001)。
近几年，我国通过调整能源结构，降低原煤产量和消费量，对燃煤炉窑进行节能环保改造，
加大了工业废气的治理力度，取得了一定的成效，使我国主要大气污染物的排放量有所降低。
据2001年中国环境状况公报报道，全国城市空气质量基本稳定，城市空气质量满足国家《环境空气质量标准》二级、三级和劣于三级的城市比例各占三分之一。
颗粒物仍是影响我国城市空气质量的主要污染物，64.1%的城市颗粒物年均浓度超过国家
《环境空气质量标准》二级。其中101个城市颗粒物年均浓度超过三级，占统计城市数的29.2%。
颗粒物浓度高的城市主要分布西北，华北等省区。
二氧化硫年均浓度未达到国家《环境空气质量标准》二级的城市占统计城市的19.4%。其中超过国家国家《环境空气质量标准》三级的城市占统计城市的9.7%，比2000年降低2个百分点。
二氧化硫污染严重的城市主要分布在山西、河北、贵州、重庆及甘肃、陕西、四川、湖南、广西、
内蒙古的部分地区。
在监测的274个城市中，降水pH值范围在4.21—8.04之间，年均降水pH值小于5.6(含5.6)
的城市有占统计城市数的36.9%，出现酸雨的城市有占58.8%。与2000年相比，出现酸雨的城市比例略有减少。南方地区酸雨污染较重，酸雨控制区内90%以上的城市出现了酸雨，主要分布在华东、华南、华中和西南地区，北方只有吉林图们市、陕西渭南市、铜川市、略阳县和天津市降水年均pH值小于5.6。
2001年，341个城市空气中二氧化氮浓度年均值均达到国家环境空气质量二级标准。广州、
北京、上海等特大城市，二氧化氮浓度相对较高。
虽然自1997年以来，我国烟尘、二氧化硫和工业粉尘排放总量呈下降趋势，但排放数量仍然巨大；另一方面，随着国民经济的快速发展和人民生活水平的提高，石油消费和机动车辆急剧增加，大、中城市氮氧化物污染的上升趋势不容忽视。因此，要进一步加强大气污染的控制。
第二节 大气污染物
大气污染物是指由于人类活动或自然过程排入大气的并对人或环境产生有害影响的物质。随着经济和环境保护的发展，大气污染物的名单越来越长。目前已经认定的约有100种。进入大气的污染物的种类很多，根据大气污染物的存在的形态可分为气溶胶态污染物和气态污染物两大类。
一、气溶胶态污染物
气溶胶是指沉降速度可以忽略的固体或液体颗粒在气体介质中的悬浮体。按气溶胶产生的来源和存在的相态，以及物理化学特性等条件，气溶胶可以细分为10多种类型。这里，从大气污染控制的角度，将气溶胶态污染物分为以下三种形式。
（1）粉尘(dust)。指分散悬浮于气体介质中的较小固体颗粒，尺寸为1～200μm。它的形状往往是不规则，是在破碎加工，运输，建筑施工，农业活动，或土壤、岩石风化，火山喷发过程中形成的。在重力作用下能发生沉降，但在某一段时间内能保持悬浮状态。粉尘的种类很多，如煤粉、水泥、金属粉尘、粘土粉尘、石棉等。在国际化标准组织(1S0)的定义中，将粒径小于75μm
的固体颗粒的悬浮体称为粉尘，而将在空气或烟道中能传输的固体颗粒(在英国指大于75μm的粒子)称为粗尘(grit)。
（2）烟尘。指气溶胶态物系中由燃烧、冶金过程形成的细微颗粒物，通常包括三种类型：
①烟炱(fume)，在冶金过程中形成的固体粒子的气溶胶。它是熔融物质的挥发过程产生的气态物质的冷凝物，在生成过程中总是伴有诸如氧化之类的化学反应。烟的粒径非常微小，一般小于
1μm。如金属铝、锌、铅的冶炼过程中，在高温熔融状态下，这些物质能够迅速挥发，并氧化生成氧化铝、氧化锌和氧化铅等烟尘；②飞灰(flyash)，燃料燃烧中产生的呈悬浮状的非常分散的细小灰粒，包括燃料完全燃烧和不完全燃烧后残留的固体残渣，尺寸一般小于10μm，主要在炉窑中产生，尤以粉煤为燃料燃烧时排出的飞灰比较多；③黑烟(sm0ke)，燃烧产生的能见气溶胶。
主要是化石燃料燃烧时，在高温缺氧条件下，烃类物质热分解生成的碳黑颗粒，粒径尺寸一般为
0.01～1μm。
（3）雾(f0g)。大气中微小液体颗粒悬浮体的总称，泛指蒸气凝结、液体雾化和化学反应而形成的液滴，如水雾、油雾、酸雾、碱雾等，粒径尺寸小于100μm。在气象学中则是指造成能见度小于lkm的小水滴悬浮体。
悬浮于大气中的固态和液态气溶胶态污染物的粒径尺寸通常小于500μm，大于100μm的颗粒易于沉降，对大气造成的危害较小。在大气污染控制中，对小于100μm的气溶胶固体颗粒物，
又分为①飘尘，粒径小于l0μm的固体颗粒物，它的粒度小，质量轻，不易沉降而能长期飘浮于空气中；②降尘，粒径大于l0μm的固体颗粒物，靠重力作用，能在较短时间内沉降到地表面上；
③总悬浮微粒(TSP)，粒径小于l00μm的所有固体颗粒物。
二、气态污染物
气态污染物在大气中以分子状态形式存在。气态污染物种类繁多，影响较大的气态污染物仍然来源燃料燃烧。依据与污染源的关系，可将污染物分为一次污染物和二次污染物。主要的一次污染物有：硫化合物、氮化合物、碳氧化合物、碳氢化合物，以及某些行业排放的氧化剂如臭氧、
氟化物等，二次污染物有光化学烟雾、硫酸烟雾等。通常，二次污染物对环境的危害比一次污染物更大。
（1）含硫化合物。主要指S0
2
、S0
3
和H
2
S等，其中S0
2
的来源广、数量最大，是影响和破坏全世界范围大气质量的最主要的气态污染物，尤其在燃用高硫煤的地区。含硫化石燃料燃烧、
有色金属冶炼、火力发电、石油炼制、造纸、硫酸生产及硅酸盐制品熔烧等过程都向大气排放
S0
2
，以化石燃料燃烧产生的S0
2
最多，约占70%以上。工业生产和生活中的煤燃烧是最大的S0
2
排放源，火力发电厂排出的S0
2
浓度虽然较低，但是总排放量却最大。S0
3
往往伴随着S0
2
同时排放，但数量比较少。大气中的H
2
S来源除了有机物的腐败外，主要是造纸厂、炼油厂、炼焦厂、石化企业、农药制造、染料厂等工业生产中的排放。H
2
S在大气中属于不稳定物质，在有颗粒物存在下，很快就会被氧化成S0
3
或S0
2
。含硫化合物是造成二次污染硫酸烟雾的主要物质，
并参与了酸雨的形成。
（2）含氮化合物。大气污染物中含氮化合物种类很多，如N0、N0
2
、N
2
0（一氧化二氮）、
N
2
0
3
（三氧化二氮），以及NH
3
(氨)、HCN(氰化物)等，通常用符号N0
X
表示这些氮氧化物。其中造成大气污染的N0
X
主要是N0和N0
2
。N0
X
主要来源于化石燃料的燃烧，大约83%的N0
X
是由燃料的燃烧而产生的。如各种燃烧设备如锅炉、窑炉、燃气轮机装置，以及各种交通车辆，特别是以汽油、柴油为燃料的机动车辆排放出N0
X
最多。在汽车稠密的城市，N0
X
是最主要的大气污染物。此外，硝酸生产、氮肥厂、石化企业以及炸药制备过程也产生N0
X
，土壤和水体的硝酸盐在微生物的反硝化作用下也可生成N
2
0。在燃烧过程中，空气中的氮气和燃料中的含氮化合物在不同的燃烧条件下生成N0
X
，其中主要是N0和少量N0
2
，进入大气的N0在空气中被进一步氧化为N0
2
。
（3）碳氧化合物。污染大气的碳氧化合物主要有两种物质，即C0和C0
2
。C0和C0
2
是各种大气污染物中排放量最大的污染物之一，既来源于人工污染源，也来源于天然污染源。化石燃料的燃烧排放是主要的人工污染源，当燃料完全燃烧时形成C0
2；在缺氧条件下的不完全燃烧则形成C0。全世界C0每年排放量约为2.10×10
8
t，排放量为大气污染物之首，主要来源于燃料的燃烧和汽车尾气。虽然C0氧化成C0
2
的速率很慢，但多年来地球上C0的浓度并未持续增加，
始终保持在大气本底浓度大约为0.1×10
-6
m
3
／m
3
的水平，这表明自然界肯定存在着抑制C0增长的机制，如土壤微生物的代谢作用和H0自由基的氧化作用能将C0转化为C0
2
。但是，对于C0
排放集中的城市，化石燃料的大量使用使城区的C0浓度远远超过自然水平。尤其是大城市交通繁忙时区或冬季取暖季节，在不利于废气扩散时，C0的浓度则有可能达到危害环境的水平。此外，向大气释放C0的天然源有：烃类物质的转化，如甲烷经0H自由基氧化形成的C0；海水中的海洋生物代谢向大气释放C0；植物叶绿素光分解产生的C0等。
来源于化石燃料燃烧和生物呼吸作用的C0
2
是无毒的气体，参与地球上的碳循环。C0
2
是主要的温室气体之一。近年来，化石燃料的大量使用，使地球上的C0
2
逐年增多，导致全球性气候变暖，即温室效应加强。
（4）碳氢化物。大气中的碳氢化合物(HC)通常是指可挥发的各种有机烃类化合物，由碳和氢两种元素组成，如烷烃、烯烃和芳烃等。大气中的碳氢化合物大部分来自于植物的分解，人工来源主要是石油燃料的不完全燃烧和石油类物质的蒸发。其中，汽车尾气排放占有主要的比重，
此外，石油炼制、石化工业、油漆、干洗等都会产生碳氢化合物而融入大气。人工排放的碳氢化合物数量虽然有限，但它对环境的影响不可忽视。各种复杂的碳氢化合物，如多环芳烃(PAH)中的苯并[a]芘具有明显的致癌作用，是一种强致癌剂，油炸食品、抽烟会产生苯并[a]芘，更大危害还在于碳氢化合物和氮氧化合物的共同作用会形成光化学烟雾。
（5）卤素化合物。对大气构成污染的卤素化合物，主要是含氯化合物及含氟化合物，如HCl、
HF、SiF
4
等。其来源比较广泛，钢铁工业、石油化工、农药制造、化肥工业等工矿企业的生产过程中都有可能排放卤素化合物。虽然这些氟氯烃类气体排放数量不多，但对局部地区的植物生长具有很大的伤害；同时，它也是破坏臭氧层的主要成分之一。
（6）硫酸烟雾。硫酸烟雾是大气中的S0
2
等含硫化合物，在有水雾、颗粒气溶胶、以及氮氧化合物存在时，在一定的气象条件下，发生一系列化学或光化学反应而形成的硫酸雾或硫酸盐气溶胶。通常是在在相对湿度比较高，气温比较低，并伴有煤烟尘、含有重金属的飘尘等存在时发生的。S0
2
在洁净的大气中比较稳定，但在污染大气中，能在颗粒气溶胶表面上迅速氧化，从而形成硫酸烟雾，在大气中滞留或被远距离输送。
（7）光化学烟雾。在阳光紫外线照射下，大气中的氮氧化物、碳氢化合物和氧化剂之间发生一系列光化学反应而生成的淡蓝色(有时呈紫色或黄褐色)二次污染物，即光化学烟雾，其主要成分是臭氧、过氧乙酰基硝酸酯(PAN)、醛类及酮类等。由于美国洛杉矶市的地貌和气候特征，
非常适合于光化学烟雾的生成，其在20世纪40年工业发展速度很快，排放出数量巨大的汽车废气，致使最早发生光化学烟雾。随后，在世界各地，如日本、加拿大、法国、澳大利亚等国的大城市以及我国兰州西固石油化工区都曾相继发生过光化学烟雾。光化学烟雾的危害非常大，如具有特殊的呛人气味，刺激眼睛和喉粘膜，造成呼吸困难，使植物叶片变黄甚至枯萎等。
第三节 燃料燃烧
燃料是指在燃烧过程中，能够释放热能，且在经济上可行的物质。各种工业所用的燃料按物理状态分为固体燃料、液体燃料和气体燃料三类。我国的主要能源是化石燃料，其中以煤炭为首，
占我国能源消费量的三分之二以上，其次是石油和天然气。
随着经济高速发展，化石燃料的消耗量随之增长，燃料燃烧排入大气中污染物日益增多。据统计，我国的烟尘、S0
x
、N0
x
和 C0四种大气污染物，燃料燃烧产生的污染物约占全部污染物数量的70%，因此燃料燃烧是产生大气污染物的主要来源。
燃烧设备的不同，燃料的性质差异以及燃烧过程的变化，将产生不同的燃烧产物，也将影响大气污染物的形成和排放，对大气环境造成不同的影响。
一、燃料性质
1,固体燃料
煤是最主要的固体燃料，由碳(C)、氢(H)、氧(0)、氮(N)、硫(S)、五种元素的化合物及水分、
灰分等组成，其中可燃质元素有C、H、S。煤中的氢以各种烃类的 形式存在，其含量很低，但热值很高，通常不会形成污染物。煤中的碳通常和H、0、S形成复杂的化合物，是主要可燃质，
其含量决定了煤种热值的大小。
灰分和硫是产生大气污染物的主要成分。灰分是煤中不可燃烧的矿物质的总称，主要由Si0
2
、
Al0
2
、Fe
2
0
3
、Ca0等组成。煤的灰分随煤种变化很大,少则4%～5%，多则60%～70%，我国煤炭的平均灰分约为25%。煤中的硫一般划分无机硫、有机硫和硫酸盐硫三种形式：无机硫以黄铁矿硫（FeS
2
）为主，是煤中的主要含硫成分；有机硫在煤中与有机质结合成复杂化合物；硫酸盐硫以石膏（CaS0
4
2H
2
0）为主。其中硫化铁硫和有机硫挥发硫，能够参于加燃烧；而硫酸盐硫属于灰分。通常把含硫量高于2%的煤称为高硫煤。我国煤炭的含硫量相差悬殊，其范围为0.3%～
10%，平均约1.72%，其中硫酸盐硫含量很少，高硫煤主要分布在南方省份。
2.液体燃料
液体燃料的主要来源是石油加工提炼后的燃料油。原油通过蒸馏、裂化、和重组过程，生产出汽油、煤油、柴油、重油等各种燃料油和化学产品。汽油和柴油是两种最重要的发动机燃料，
重油是锅炉的主要是燃料，它是原油分馏出汽油、煤油和柴油后的剩余物。
燃料油的化学成分也是碳、氢、氧、氮、硫、水分和灰分，但碳和氢含量较高，一般两者的含量超过90%，而灰分非常少，小于0.3%，因此燃料油的热值很高。燃料油中的硫分以硫化氢和硫醇、一硫化物、二硫化物等有机硫形式存在。因为原油中的有机硫在蒸馏时常富集在釜底的重油中，所以轻质燃料油的硫含量极少，原油中的硫分约有80%～90%进入重油中。通常低硫重油中含硫量小于0.5%，高硫重油含硫量则在1%～3%。
3.气体燃料
气体燃料有天然气和人造气两类。天然气分气田气、油田伴生气和煤田伴生气三种。气田气主要成分是甲烷，体积含量为90%～98%。油田气含甲烷75%～85%，其余为丙、丁烷等烷烃类，
C0
2
含量也比气田气高，一般0～5%，个别达10%。煤田气含甲烷50%左右，其余为氢气、氧气和二氧化碳。前两者的发热量很高，一般为35 000～50 000kJ／Nm
3
。
人造气包括液化石油气、炼焦炉煤气、发生炉煤气、高炉煤气、地下气化煤气、裂化煤气等。
其中，液化石油气的主要成分是丙烷和丁烷(各占50%)；发热量高达105000kJ／m3。其它人造气发热量很低。
二、燃烧过程
燃料燃烧是人类利用能源的一种基本方式。燃烧分为固态燃烧和气态燃烧两种形式。固体燃料燃烧中的挥发性组分被加热分解后以气态形式燃烧，而遗留下的固体可燃成分则是固态燃烧，
氧气向固体表面扩散的速率控制着固态燃烧的速度；气体燃料燃烧的特点是燃烧迅速，空气与燃料的混合扩散基本控制气态燃烧的状态；液体燃料燃烧时先蒸发成燃料蒸气，然后也以气态形式燃烧，因此蒸发过程控制着液态燃烧的速率。
煤炭燃烧时，首先是受热煤中的水分先蒸发，随后可燃元素化合物热分解，释放出C
m
H
n
、
H
2
、C0、NH
3
及硫化合物等可燃气态挥发分，并着火燃烧。气态可燃质的燃烧所产生的高温，
又引起固定碳的燃烧，最后残留的是灰分。液体燃料燃烧前先要将其雾化或蒸发成油蒸气，然后进行气态燃烧。汽油发动机是用空气使汽油雾化和蒸发后，压缩后用火化点燃燃烧；柴油发动机采用机械雾化后的柴油直接注入燃烧室，依靠压缩热点燃；重油总进入燃烧室前必须先雾化成油滴，混以空气再喷入燃烧室中，在燃烧设备蒸发燃烧。油质燃料被雾化成的油滴越细，燃烬时间约短，燃烧效率越高。
燃料燃烧过程中必不可少的条件是保证给燃料供应相适应的空气量，即助燃剂氧气。若是燃烧中空气量供应不足，燃烧就不完全，可燃质不能充分燃烬；反之，空气量过大，则会降低燃烧室内的温度水平，燃烧也不可能充分，还会增加排烟热损失。燃烧过程研究中，为了说明空气的供给水平，通常对固定燃烧装置（如锅炉、加热炉等），把燃烧时实际供给空气量V与理论需要空气量V
0
的比值定义为空气过剩系数，用符号α表示。燃料性质和燃烧方式的不同，α的数值也不同，工程实际中α的范围为1.1～1.5；而对移动燃烧装置（如汽车发动机），则把单位质量燃料燃烧所需要的空气质量定义为空燃比，用符号A/F表示。若在理论空气量下燃烧则为理论空燃比，汽油的理论空燃比为15，甲烷的理论空燃比为17.2。除了满足空气量的要求之外，良好的燃烧工况还必须满足以下三个基本条件,
（1）足够的温度。首先，燃料必须达到有氧存在条件下开始燃烧的最低温度，即着火温度，
才能与氧发生燃烧反应。各种燃料都具有各自的特征着火温度。其次，要使燃烧过程维持在较高温度下持续进行，必须满足燃烧过程的放热速度高于向周围的散热速度。
（2）充足的时间。即燃料在燃烧室高温区的滞留时间应超过燃料与氧气进行燃烧化学反应所必要的时间，这样才能保证燃料的充分燃烬。对于特定燃料，滞留时间与燃烧室的空间特征和燃烧温度有关。燃烧温度高，燃烧反应加快，燃烧所需要的时间缩短，燃烧室的空间尺寸可以相应减小。反之，燃烧室的空间尺寸需要相应增加。
（3）充分的混合。是指燃料与参与燃烧的空气中的氧气得到充分的混合。混合不良将产生不完全燃烧产物，相当于缺氧条件下的燃烧。燃料与空气的混合程度与空气的扰动有关，通常称为湍流度。提高空气的湍流度，加速了液体燃料的表面蒸发，有助于固态燃烧时燃烧产物在固体表面形成的边界层，从而有利于氧气向固体表面的扩散，提高了燃烧过程的速度。
通常把时间、温度和湍流称为燃烧过程的“三T”。适当控制上述因素，可以提高燃烧效率，
减少燃烧中向大气排放的污染物数量。
三、燃烧产物
燃料燃烧后向大气排放的烟气，主要成分有N
2
、C0
2
、水蒸气和飞灰，以及0
2
、S0
X
、N0
X
、
C0、H
2
、CH
4
、碳氢化合物、碳黑粒子、金属及氧化物等，其中N
2
的含量最多，其次是C0
2
，
其余成分的体积分数较小。燃烧所需的空气中含有约79%的N
2
，不参与燃烧反应；燃料可燃质中的碳含量非常高，与0
2
完全燃烧生成C0
2
，因此这两者在烟气中占主要成分。水蒸气是H
2
与
0
2
的燃烧产物，主要存在于天然气燃烧后的烟气中。
造成大气污染的主要物质是S0
X
、N0
X
、C0、碳氢化合物、碳黑粒子、飞灰等。
S0
X
是可燃硫分的燃烧产物，绝大部分是S0
2
，只有少量的S0
3
，S0
3
与水蒸气结合形成硫酸雾。N0
X
的形成来自两个方面，一是燃料中的氮，另一是空气中的氮。氮被氧化后主要生成N0，
另有少量的N0
2
和其它氮氧化合物。
烟气中的飞灰是燃料燃烧后剩余的细微固体颗粒物，少量的C0、H
2
、CH
4
、碳氢化合物、
碳黑粒子等则属于不完全燃烧的产物。
由于燃料性质不同，因此各种燃料排放的污染物量是不相同的。煤和石油燃烧排放污染物比较多，煤的污染尤为严重，为污染燃料；气体燃烧排放的污染物最少，则为洁净燃料。
煤中的不可燃矿物质多，因此燃烧生成的烟尘最多，尤其是多灰分、高挥发分和不粘结煤，其灰分约为重油的200～500倍。重油燃烧只产生少量的炭黑和油灰，而气体燃料燃烧时只是在空气不足时，燃烧不完全而产生烟黑。煤的含硫量比其他燃料都高，因此燃烧产生S0
2
也较多，气体燃料含硫量极少，并且燃烧所排放硫化物是以H
2
S形式出现，要比S0
2
易脱除。煤的热值高于重油，若获得同等数量的热值，燃煤用量约为重油的1.5倍，而煤的含氮量为重油的5倍。因此由燃料氮产生的N0x，燃煤排放量约为燃油的数倍。
其次，燃烧方式也影响各种污染物排放量。例如，据有关资料统计，锅炉采用煤粉燃烧时，
每吨燃料燃烧产生的烟尘和N0
x
的排放量分别为块煤的3.3和2.5倍。因此，在所有燃烧方式中，
煤粉燃烧排烟含飞灰量最多，这是因为煤粉颗粒悬浮燃烧引起的。同样，煤粉炉排烟中N0x比沸腾炉含量高，因为沸腾炉的燃烧温度低（800～900℃），从而限制了N0
x
的生成。
此外，燃烧条件也是各种污染物排放量的影响因素，例如燃用洁净燃料汽油和柴油的机动车的内燃机。烃类燃料完全燃烧时，其生成物是C0
2
和水蒸气。由于受燃烧室的空间尺寸、结构特性、温度场等限制，内燃机在其燃烧条件下很难实现完全燃烧。因此，还产生了其他有害的产物，如N0
X
、C0、未燃烧碳氢化合物和碳烟等，通过尾气排向大气。据统计，
汽车排气污染占汽车对城市空气污染的（65～85）%。
第四节 大气主要污染物的生成机理及危害
一、烟尘
气溶胶态污染物包括粉尘、烟尘和雾三大类型，其中，固体粉尘属于粒径尺寸较大的颗粒物，
易于沉降和控制。雾是大气中微小液体颗粒悬浮体，其造成局部地区的大气污染。而排放量最大、
对大气污染最严重的是燃料燃烧过程中生成的烟尘，这里进行重点讨论。
1,烟尘的生成机理
燃料燃烧所产生的烟尘，按其生成机理可分为气态析出型、液态剩余型和固态剩余型三种。
（1）气态析出型。由气态烃类可燃物质，包括固体燃料的挥发分气体、已蒸发的液体燃料气和气体燃料，在高温缺氧条件下进行热分解所生成的固体颗粒物，通常称为碳黑或积炭。这种粒子尺寸很小，粒径范围为0.01～0.2μm，在燃烧中的生成数量非常多，尤其是在混合较差的扩散燃烧中。炭黑可以增强火焰的辐射能力，但容易附着于物体而难于清除。
碳氢化合物是在空气不足条件（还原性气氛）下，经过一系列气相脱氢聚合反应而生成气态析出型烟尘。例如最简单的一次热分解反应,
甲烷 CH
4
→ 2H
2
+ C
乙烷 C
2
H
6
→ 3H
2
+ 2C
C
2
H
6
→ H
2
+ C
2
H
4
烃类除了一次反应生成碳黑以外，其生成物乙烯C
2
H
4
还可以进行多次脱氢聚碳反应，在温度达到900～1100℃以上时,
C
2
H
4
→ H
2
+ C
2
H
2
C
2
H
2
→ H
2
+ 2C
当温度刚超过500℃时,
3C
2
H
4
→ 3H
2
+ C
6
H
6
形成的芳香烃C
6
H
6
继续缩合成多环芳烃，随着温度升高和反应时间延长，多环芳烃进一步聚碳脱氢，聚合物的质量不断增加，最终形成高分子的碳黑。
(2)液态剩余型。液体燃料不完全燃烧时形成的固体剩余颗粒物。液态剩余型烟尘的生成有两条途径：①雾化的重质油滴，在高温下蒸发产生油蒸气燃烧的同时，一边膨胀发泡，一边聚缩固化，最终生成粒径一般为10～300μm、表面光滑致密、内部是絮状且难以燃烧的微小的空心焦粒，称之为煤胞或油灰；②油雾滴与炽热固体壁面接触时，若油雾滴尚未被充分氧化，就会发生高温裂化分解，最终形成颗粒较大，形状不定的结焦，称为石油焦。
(3)固态剩余型。固体燃料燃烧时形成的固体剩余颗粒物，包括未燃尽固定碳和灰分。固体燃料燃烧的剩余物，一部分以大尺寸的炉渣形式排出，一部分成为飞灰排入大气中，固态剩余型烟尘特指后者。飞灰的粒径为3～100μm，其排放浓度和粒度与燃料性质、燃烧方式、烟气流速、
锅炉型式、运行参数等因素有关。
2,影响烟尘生成的因素
影响燃料燃烧生成烟尘的主要因素有,
(1)燃料性质。燃料性质对烟尘产生有很大的影响。烃类燃料的灰分越高，含水量越少，飞灰浓度就越高。以气态形式燃烧的燃料数量越多，碳原子含量越高，产生碳黑数量就越多。因此，
气体燃料扩散燃烧容易产生碳黑；液体燃料燃烧则常常产生碳黑；而固体燃料产生较少。通常，
C／H高的液体燃料产生的碳黑量多，如重油，燃烧时产生烟尘量要比轻质油的多。
对于固体燃料，烟尘以飞灰为主，一般情况，煤的灰分越高，含水量越少，飞灰浓度就越高；
煤粉状燃烧飞灰浓度高、粒度细，块状燃烧飞灰浓度低、粒度粗；烟气流速高，携带的飞灰量大；
燃煤量越大，烟气量必然增大，飞灰排放浓度就会增加。
（2）燃烧条件。由于烟尘通常是在不完全燃烧，即氧气缺少或燃料富裕的条件下产生。因此，减少排放中未燃尽碳粒烟尘的主要途径是，供给燃烧足够的氧气，并使燃料和足够的氧气充分混合，增加扰动以加速氧气向表面的扩散速度；保证足够高的燃烧温度，以提高燃烧化学反应速度；延长碳粒在高温区必要的燃烧时间，以保证燃烧可以充分进行。当然，这些物质的完全燃烧与粒子初始直径、炉膛温度水平以及氧浓度都有关。
（3）燃料粒径。液体燃料粒径越大，其燃尽时间也越长，因而液滴燃料在炉内有限的停留时间内不易燃尽，使烟尘浓度急剧增加。而且燃料粒径大，所生成的空心微珠也大。当大液滴燃料碰到高温固体壁面炉墙时还有可能燃烧，如果壁面温度低，则液滴焦化成炭块，它们在脱落过程中可能会而随烟尘排入大气，使烟尘浓度增加。固体燃料的燃烧是在表面进行，其燃烧速率取决于氧气向表面的扩散速度，以及在固体表面上进行的化学反应速度。对于大粒径焦炭，必须考虑扩散速度的影响，如果这些颗粒的粒径小、燃烧温度高，只要考虑化学反应就可以了。
3,烟尘的危害
大气固体颗粒物包括粉尘和烟尘，其大粒径大于100μm，最小粒径仅有10
－3
μm。其中大于
10μm的降尘在重力的作用下，能迅速沉降至地面；而小于10μm飘尘能在空气中长期悬浮并做布朗运动，容易进入人的呼吸系统。由于飘尘几乎不能被上呼吸道表面体液截留并随痰排出，很容易直接进入肺部并在肺泡内沉积，因此对人体的危害最大，其危害程度取决于固体颗粒物的粒径、种类、溶解度以及吸附的有害气体的性质等。
侵入肺部没有被溶解的沉积物会被细胞所吸收，损伤并破坏细胞，最终侵入肺组织而引起尘肺，如吸入煤灰形成的煤肺，吸入金属粉尘形成的铁肺、铝肺，吸入硅酸盐粉尘形成矽肺等。如果沉积物被溶解，则会侵入血液，并送至全身，造成血液系统中毒。例如妨碍血红蛋白生成的铅烟尘可以引起急性中毒或慢性中毒，其症状是精神迟钝、大脑麻痹、癫痫，甚至死亡。
燃烧和金属冶炼过程，以及汽车排气产生的烟尘具有很复杂的的化学组成，其中有如镍、镉、
铬、铍、钒、铅、砷等有毒化合物。特别是致癌物质苯并[a]芘、苯芘蒽等，通过呼吸道或皮肤进入人体，引起肺癌或皮肤癌。
二、硫氧化合物
在燃烧系统中，进入大气中的燃烧产物主要以S0
2
形式存在，S0
3
含量很少，即使在非常富氧条件下，也仅占S0
2
的3%左右。但是S0
3
对水的亲合作用很强，容易生成硫酸，因此它的浓度相当重要。在缺氧条件下，除了S0
2
以外，还有H
2
S和元素硫等稳定产物。
在化石燃料的燃烧过程中，硫生成S0
2
的总放热反应可简单地描述为
S + 0
2
→ S0
2
（3－1）
所有含硫燃料火焰中都呈现淡蓝色，这是燃烧中存在着氧原子和S0反应形成S0
2
时所发射的光谱。因此，S0是硫氧化过程中的一种重要的中间产物。
（一）硫氧化合物的生成机理
化石燃料的可燃硫主要以无机硫化物、有机硫化物以及硫化氢的形式存在，在燃烧过程中很容易与氧化物进行反应。
1,有机硫化物和硫化氢的氧化
煤或燃料油中的有机硫可能以硫醇、硫茂、硫化物或二硫化物中任意一种形式出现，而硫化氢主要存在于燃料油中。均匀分布在煤中的结构疏松的有机硫在低于427℃下热分解，而结构密致的有机硫在高于527℃后分解释放，其主要挥发性气体主要也是硫化氢。有机硫化物和硫化氢中的硫元素遇到氧首先进行如下总体反应
H
2
S + 0
2
→ S0
+ H
2
0 （3－2）
S + 0
2
→ S0
+ 0 （3－3）
生成中间产物S0，然后通过下列主要反应
S0 + 0
2
→ S0
2
+ 0 （3－4）
S0 + 0H → S0
2
+ H （3－5）
形成最终燃烧产物S0
2
。
燃烧产生的S0
2
对碳氢化合物和氢的氧化物都有一种阻化作用。这种阻化作用促使了S0
2
的形成，例如，在富氧条件下硫醇的氧化，即使温度约为300℃时硫也会全被转化成S0
2
。当温度较低时，在缺氧条件下可以生成S0
2
和一些其他产物，如醛和甲醇。
2,无机硫化物的氧化
无机硫化物存在于燃料煤中，主要形式是FeS
2
。由于无机硫的分解速度很慢，当煤受热分解时，在一定的燃烧状态下，煤中的部分无机硫被挥发出来。当燃烧温度小于500℃，在还原性气氛（缺氧）中，并有足够的滞留时间，无机硫将分解成S
2
、H
2
S和FeS等气态产物，其中硫元素和H
2
S通过式（3－2）～式（3－5）的反应生成S0
2；而FeS必须在温度高于1400℃，并滞留更长时间才可能分解成Fe，S
2
和C0
2
等，进而氧化成S0
2
。在氧化气氛（富氧）下，FeS
2
可以直接氧化生成S0
2
,
4FeS
2
+ 110
2
→ 2Fe0
3
+ 8S0
2
残留在焦炭中的无机硫与灰中碱金属氧化物反应生成硫酸盐，并在灰渣中固定下来。
显然，燃料含硫量越高，燃烧时的空气量越充足，S0
2
的生成量就越多。
3,燃烧中S0
3
的生成
含硫燃料在燃烧时产生的稳定产物是S0
2
与S0
3
，但S0
3
的含量甚微。S0
2
与S0
3
在燃烧过程中可以相互转化，生成S0
3
的主要反应机理为
S0
2
+ 0 + M → S0
3
+ M (3－6)
式中M为吸收能量的第三体。而S0
3
向S0
2
转化的主要反应为
S0
3
+ 0 → S0
2
+ 0
2
(3－7)
S0
3
+ M → S0
2
+ 0 + M (3－8)
式（3－8）是式(3－6)的逆反应，是一个热分解过程。
实质上，S0
2
转化成S0
3
的过程相当缓慢。根据化学动力学计算，贫燃中，高温时的热力学平衡有利于S0
2
的生成，低温时有利于形成S0
3
。但在煤燃烧时的实测值与此相反，即在燃烧高温区的S0
3
浓度高于相应温度的平衡计算值，而在烟气低温区S0
3
含量小于平衡计算值。
因为在贫燃高温反应区，氧气充足，氧分子受热分解，氧原子浓度非常高，硫的氧化反应受式(3－6)与式(3－7)的支配，且反应进行得很快。应用热力学基本理论进行研究，结论是S0
3
的最大浓度为S0
2
浓度值的1%～5%。这个结果高于平衡计算值，但实际上与实测值相符。而在富燃高温反应区，S0
3
最大浓度值受氧原子浓度的制约。由于氧气匮乏，氧原子浓度非常低，因此富燃条件可以抑制S0
2
向S0
3
的转。工程应用中为了减轻燃烧设备的腐蚀，希望降低燃烧室中空气过剩系数。
在燃烧产物离开高温反应区，温度迅速下降的同时，由于原子重新组合使氧原子浓度急剧降低，因此可以忽略式(3－6)和式(3－7)等生成与去除S0
3
的反应。而在温度下降过程中，部分S0
3
可按式(3－8)进行热分解。由于该反应具有较高的活化能，故当温度明显下降时，它的反应速度就也可以忽略。因此在贫燃时，随着烟气的冷却，S0
3
的浓度也随之略有下降，其热力学预测值低于平衡计算值，这个结果与工业实践的经验是一致的。
在某些燃烧装置如锅炉的燃烧过程中，还存在非均质催化反应促使S0
2
向S0
3
的转化。除了金属氧化膜（Fe
2
0
3
）和受热面积灰（V
2
0
5
）是主要的催化物质外，氧化硅、氧化铝、氧化钠等也有一定的催化作用，使生成量增加。温度对这种催化作用有很大的影响，例如430～620℃时，
S0
2
与V
2
0
5
接触反应生成S0
3
和V
2
0
4
，S0
3
转化率在540℃达最大值66%；在Fe
2
0
3
作用下，S0
3
转化率在400℃和900℃低于10%，而在590℃达最大值52%。,
此外，燃料中的氢在燃烧中生成水蒸汽，与S0
3
反应形成硫酸蒸汽。随着烟气温度的降低，
硫酸蒸汽的平衡浓度增加，因而硫酸蒸汽通常在低温烟气中形成。一般烟气温度冷却200℃左右开始生成硫酸蒸汽，当烟气温度降到130℃时，几乎全部转化成了硫酸。硫酸蒸汽腐蚀燃烧设备的部件，与烟尘形成酸性尘，也是一种污染大气的物质之一。
综合以上讨论，影响S0
3
生成浓度的主要因素有：①燃料中含硫量越高，S0
3
浓度越高；②
火焰温度越高，氧原子的浓度就越大，则S0
3
浓度越高；③火焰越长，即反应时间越长，S0
3
浓度也越高；④高温区过剩空气系数越大，S0
3
浓度也越高；⑤燃料中含灰量越多，催化作用越强，
S0
3
浓度也越高。
4.S0
2
在大气中的转化
硫氧化物中的S0
2
与其他大气污染物形成的光化学反应物质，或在大气中催化反应生成的
S0
3
、H
2
S0
4
与各种硫酸盐等对空气污染起重要作用。
S0
2
在大气中的转化速度非常小，常温状态下的S0
2
转化为S0
3
通常是一个缓慢的过程。但是，若大气中存在金属氧化物、颗粒物与氮氧化物等可作催化剂的物质与S0
2
接触，可以促使
S0
2
转化为S0
3
的速度增大，或使S0
2
直接氧化为硫酸盐气溶胶，如氧化镁与S0
2
反应生成硫酸镁和硫化镁，而这些气溶胶对人体健康也有害。当阴天湿度很高时，大气中的S0
2
和S0
3
与水蒸气反应都会形成硫酸蒸汽，尤其是大气中存在起催化剂作用的铁、锰等硫酸盐与氯化物时，会显著提高S0
2
氧化成硫酸蒸汽的反应速度。事实上，这些反应也就是发生酸雨的根本原因。
（二）硫化合物的危害
二氧化硫是一种无色不可燃的有毒气体，具有强烈的辛辣、刺激性气味。通常大气对流层中
S0
2
的平均本底体积分数约为0.2×10
－9
，当空气中S0
2
的体积分数达到（1～5）×10
－6
时，就会对人体健康产生明显危害，鼻腔和呼吸道粘膜都会出现刺激感；若体积分数超过10×10
－6
时，能够引起支气管收缩与声带痉挛，进而还会发生鼻腔出血、呼吸困难等现象，还会诱发支气管炎、肺水肿、肺硬化等疾病，甚至死亡。此外，S0
2
还可增强致癌物苯并[a]芘的致癌作用。
值得注意的是，S0
2
、S0
3
与水气、烟尘等结合形成硫酸烟雾及硫酸盐后，造成的生态环境污染和危害远比单一的S0
2
大得多，其毒性作用可增大3～4倍；若硫酸雾气溶胶的微粒为重金属粒子时，其刺激作用比S0
2
的单独刺激作用增强10倍，因为硫酸雾气溶胶微粒能够侵入肺的深部组织。因此，当S0
2
与颗粒污染物并存时，其毒害作用远远超出二者单独作用之和。一般说来，
当大气中硫酸雾体积分数尚未达到0.8×10
－6
时，人已不能忍受。前面所述的世界上几次著名的硫酸烟雾事件(如比利时的马斯河谷、美国的多诺拉、英国的伦敦等)中硫酸烟雾的体积分数为
（1.38～2.00）×10
－6
，都造成了很大的伤亡与损失。硫酸烟雾在降水过程中造成土壤和水体酸化，
影响植物和水生生物的生长，腐蚀金属和建筑材料，并对生物有强烈的刺激和伤害作用。
空气中S0
2
浓度和存在时间超过一定值时还会对植物造成伤害。S0
2
通过植物气孔进入叶组织并溶于细胞壁上的水分中，最后被细胞氧化为硫酸根离子。若S0
2
的进入速度过快，则导致硫酸根离子的积累而引起细胞膜类脂的过氧化，从而水分和离子平衡失调，干扰植物合成，影响植物生长。植物在S0
2
的伤害下，其发育生长受到阻碍，叶脉之间或叶端边缘出现灰白或黄褐色坏死斑，严重时使叶片组织脱水、焦枯。
硫化氢是无色、具有浓厚腐蛋气味的有毒气体，易溶于水。空气中H
2
S的体积分数为0.04
时便有害于人体健康，0.1时就可致人死亡，大气中允许的硫化氢浓度为0.01g/m
3
。H
2
S的刺激性作用能引起眼结膜炎；如果侵入血液中能与血红蛋白结合，生成硫化血红蛋白而使人缺氧，窒息死亡。
三、氮氧化合物
大气中氮氧化合物(N0
x
)气体的种类比硫氧合化物多，包括一氧化氮(N0)、一氧化二氮(N
2
0)、
二氧化氮(N0
2
)、三氧化氮(N0
3
)、三氧化二氮(N
2
0
3
)、及五氧化二氮(N
2
0
5
)六种，除了不稳定的N0
3
，
其余都属于稳定物质。人类活动排入大气的N0
x
，90%以上是各种燃料的燃烧产物，其中N0与
N0
2
是造成大气污染的主要物质。实践证明，燃烧设备排放的N0
x
中N0一般约占95%，而N0
2
仅占5%左右。但是在有些试验研究中发现，在含富燃混合气燃烧所测得的N0
2
浓度要大于预期估计值。随化石燃料种类的不同，燃烧生成的N0
x
的数量也随之变化，通常按获得同样的能量计算，N0
x
的排放量以气体燃料最多，液体燃料油居次，而固体燃料煤相对较少。
（一）燃烧过程中N0
x
的热力学平衡
燃烧中产生的N0与N0
2
的总平衡反应式可以简单表示为
N
2
+ 0
2
2N0 (3－9)
N0 + 0
2
N0
2
+ 0 (3－10)
这两个平衡反应的平衡量取决于热力学平衡常数K
p
，而温度直接影响K
p
数值的大小。理论计算表明，反应式(3－9)中N0生成量随温度升高而急速增加，即K
p
值增大。当温度低于1000K
时，N0的分压力或N0的生成量很低，K
p
值小于10
－9；当温度超过1000 K时将会生成数量可观的N0，在1500K，K
p
值达到10
－5
，当温度达到2500K时，K
p
值超过10
－3
。从1200K到2400K，
反应平衡时的N0理论量（体积分数）增加了约90倍。
在反应式(3－10) 中，生成N0
2
的K
p
值随温度升高而减小。室温时，K
p
值为10
6
，N0可以生成N0
2
。随着温度的升高，N0
2
的快速分解限制了N0生成N0
2
的净转化率。当温度超过1000K
时，K
p
值小于0.1，N0
2
变得更加不容易生成了。
实际上，由于N
2
氧化生成N0
x
的反应还可能涉及到许多中间物质及其生成速度，例如，0
2
和N
2
分解形成原子态的数量及速度。因此整个过程是由一系列复杂的反应完成的，并非像平衡反应式(3－9)与式(3－10)的总反应那样简单明了。
此外，式(3－9)与式(3－10)两种平衡反应在实际燃烧过程中同时进行。以典型烟气组成（氧为3.3%，氮为76%，C0
2
为20.7%）对N0与N0
2
的平衡浓度进行预测，并综合上述分析，得出
N0与N0
2
的生成反应的特点为：①燃烧过程生成的N0约占总N0
x
的90%～95%，其生成量随温度提高而增加；②任何温度时生成的N0都能转化为N0
2；③N0与N0
2
的平衡组分随温度改变，
当温度低于1500 K时，这些反应的速率很小。温度低于800K，虽然此时N0的生成量超过N0
2
，
但所生成的N0与N0
2
的数量仍可忽略不计，烟气中N0
x
最终浓度主要是在高温时形成而保留下来的；④室温时只有极少量N0与N0
2
生成。大多数的N0排入大气后，在充足的反应平衡时间下氧化成N0
2
。
除了燃烧温度以外，燃烧中的空气量、燃料含氮量、以及燃烧时间等也是生成N0
x
的重要因素。
（二）N0的生成机理
化石燃料燃烧所生成的N0主要来自燃料中含氮化合物(燃料氮)和燃烧所用的空气中氮(分子氮)在燃烧中的氧化。根据不同的来源，N0的生成可分为三种类型，热力型N0、快速型N0和燃料型N0，它们都有各自的生成机理。
1.热力型N0
热力型N0是由于空气中的氮在燃烧过程中与氧反应而生成的，它的生成机理可用下列反应式表示,
0
2
20 (3－11)
0
+ N
2
N0 + N (3－12)
N + 0
2
N0 + 0 (3－13)
N + 0H? N0 + H (3－14)
其中，式(3－11)、(3－12)和(3－13)是1946年由泽尔多维希(Zeld0vich)等人提出的基本模式，
他认为贫燃料或适当富燃料（如空燃比A/F>13）的新鲜混合气高温燃烧时，氧原子一旦按式(3
－11)过程形成，则就会发生式(3－12)和式 (3－13)的反应而生成N0。而氮原子的形成并不是氮分子的直接分解，是在式(3－12) 的反应过程中生成的。这是因为0
2
和N
2
两个分解反应中的平衡常数K
p
值相差很大，相同温度下，0
2
分解反应时的K
p
值是N
2
分解的10
8
～10
12
倍，使得分解产生的原子氧数量显著增加，而N
2
的分解作用可以忽略。实际上，在常规燃烧温度（约2500K）
下，0
2
分解的K
p
值也很小，生成的氧原子氧数量也有限。
热力型N0通常生成于高温火焰面之后。由于式(3－12)中0与N
2
反应所需的活化能大，而0与燃料中可燃成分反应活化能相对较小，导致N0的生成速率滞后于燃烧速率，生成反应比较缓慢。
因此，在火焰面上通常不会大量生成N0，而是在燃烧完成之后的高温燃气中产生。
此外，Fenim0re在1971年发现，在富燃料混合气中,若基本燃烧反应H + 0
2
＝0H + 0在高温火焰燃烧中就已达到平衡，那么，N0的生成还与反应式（3－14）有关，并起到一定的作用。由于N
2
的分子键难以破坏，N0生成速率主要取决于反应式(3－12)中氮原子的生成速率。
反应式（3－12）、（3－13）和（3－14）与工程实际情况比较符合，因此有文献将这三式称之为扩展的Zeld0vich机理(Extended Zeld0vich Mechanism)。
在化石燃料常规燃烧条件下，热力型N0是油、气燃料燃烧中的主要产物，而煤燃烧的热力
N0生成量只占燃烧生成总量的百分之几。
影响热力型N0生成的因素有,
（1）温度对热力N0的生成有决定性的影响。正如前述，由于生成N0的活化能(565kJ)非常大，则反应速度与温度变化密切相关。
高温有利于N0的生成，所以又可称为温度型N0。当燃烧温度低于
1500℃，热力型N0生成量非常少；温度超过1500℃，N0生成量随温度升高而急剧增加，如图3-1所示。因此，适当降低燃烧带的温度,避免出现局部温度峰值，可以显著地减少N0的生成量。
（2）缩短燃烧产物滞留高温的时间。实际燃烧中，高温火焰内的氧原子已经超过反应式(3－12)的平衡浓度，为空气中氮的氧化提供了有利条件。若反应混合物滞留时间长，会使N0浓度迅速增加。此外，当烟气离开高温火焰而快速冷却时，由于去除N0的式(3－13) 的逆反应速度在温度降低时因活化能高而迅速降低，
以及冷却气体中的氧原子重新结合成分子0
2
，N0的浓度将被“冻结”。因此，控制燃烧产物在高温区的滞留时间，可以减少N0的生成和控制最终的烟气成分。
（3）反应混合物中氧浓度。N0
x
的生成量与氧浓度的关系存在一个峰值，如图3-2的定性分析所示。理论上当空气过剩系数α＝1时，N0
x
的浓度最高。当α < 1
时，N0
x
的浓度随氧的浓度增加而提高，因为原子氧的数量增加；当α > 1时，N0
x
的浓度随氧的浓度增加而降低，这是由于氧的稀释使燃烧温度下降。实际上，尽管
α＝1时可能达到最大的燃烧温度，但必须要有过量的氧才能产生氮的氧化反应，最大的N0
x
平衡浓度将发生在
α > 1的情况下。图3.2示出甲烷燃烧时，最大的N0
x
平衡浓度发生在α为1.15左右。因此，燃烧时偏离使N0
x
具有最大生成量的α，尤其是在α < 1，会导致N0
x
的浓度降低。
2,燃料型N0
煤和重油中含有氮元素，通常与各种烃类结合成链状化合物或环状化合物 （如芳香胺
C
6
H
5
NH
2
，氮苯C
6
H
5
N，等）。燃料氮燃烧时热分解析出，进而氧化形成燃料型N0。研究表明，
燃料型N0浓度，在还原性气氛中较少，在氧化性气氛中较高，并随着燃料量的增加而明显地增加。由于燃料中氮化合物的结合键能量小于空气N
2
的结合键能量，反应所需时间与燃烧反应所需时间接近，燃烧时容易热分解析出，生成N0的速度很快，在火焰面附近实测的N0浓度值明显大于平衡态计算浓度。
目前，燃料N0的形成机理仍在进一步研究中。现有的理论认为，燃料氮在燃烧在受热分解后，生成低分子量的挥发性中间产物，如NH
3
、HCN和CN等。这些中间产物在有氧条件下可能反应生成N0，也有可能还原为N
2
。
燃料型N0的生成包括一系列比较复杂的化学反应，其反应机理尚未完全被掌握，但许多研究者认为，在贫燃料条件下，存在富余的0和0
2
，当燃料N分解成含有氮原子的中间产物，再与氧原子团反应生成N0，反应路线如下,
燃料N → HCN
NHHCN
O
→?
+
NONH
O
→?
+
2
在富燃料条件下，由于缺乏氧，NH与含氧氢原子团RH反应形成NH
2
。NH
2
可以生成NH
3
，也可以把N0还原成N
2
,
2232
2
NNHNHNH
NOH
→→?
++
或
有时N0可能与碳氢基团CH
n
或碳原子反应，还原成HCN 或N
2
,
N0 + CH
n
→ HCN 或 2N0 + 2C
→ N
2
+ 2C0
上述可知，燃料型N0的生成量，取决于系列反应中燃料N是氧化成N0还是还原成N
2
两个过程。热力型N0的生成受燃烧温度的影响，但燃料型N0与其不同。由于燃料N在低于火焰温度就已经进行热分解，氧化生成N0，因此燃料型N0的形成与燃烧温度关系不大。
实际燃烧过程中只有部分燃料N可以转化成N0，通常把实际生成N0与全部燃料N之比称为燃料N的转化率η
N
。显然，燃料型N0生成量与燃料含氮量和燃料N的转化率η
N
有关，而η
N
受到许多因素的影响。有学者采用CH
4
+空气+NH
3
的混合物作为燃料N，以研究影响燃料型N0的生成因素，结果如图3
－3和图3－4所示。
图3－3表明，N0生成量随着燃料N含量的增加而增加，且而燃料N的转化率η
N
却下降。这是由于燃料N增加，燃料N和NH
3
分解产物NH
2
和NH等与
N0反应也加强，使N0还原生成的N
2
含量增多；其次，贫燃富氧(α＝1.3)燃烧条件下的N0生成量和η
N
明显高于富燃缺氧(α＝0.8)燃烧条件；此外，在α＝0.8时，燃气中氧浓度低，燃料N增加到一定量后，N0不再增加，呈现出饱和现象，因为NH
3
与N0反应生成的N
2
也相应增加。
图3－4是预混燃烧中，燃料N的转化率η
N
与空气过剩系数α的关系。当α < 1时，由于缺氧，N0的生成量和转换率随α减小急剧降低，挥发分氮不能氧化成N0，而还原生成N
2
、HCN
和NH
3
。当α > 1时，燃料N0的生成量随α的变化基本不变。
需要注意的是，在燃料与空气混合不良扩散燃烧中，平均α > 1，但总存在α< 1的局部还原性区域，其转换率低，
所以总的燃料η
N
小于预混燃烧；此外，当α > 1时，其η
N
随α增大而增大，这与完全混合的预混燃烧有所不同。
燃料氮主要存在于煤和重油中。煤燃烧生成的N0主要是燃料型，当燃烧温度低于1400℃，产生的全部是燃料型
N0；当温度达1600℃时，燃料型N0仍占（70～80）%。重油由于燃烧温度高，以热力型N0为主。因此，燃料氮对煤的N0生成起了重要作用，是研究的重点。
煤中氮氧化生成的N0来自两个方面：一是通过挥发分中氮的气相氧化，其次是残留在焦炭中氮的多相氧化。这样，煤氮转换为N0的总转化率η
N
也由挥发分中N向N0的转化率和焦炭中N向N0的转化率两部分组成。
实验研究表明，在α不变情况下，η
N
随着燃料氮含量减少而增加，通常燃煤锅炉为（20%～
30）%。此外，η
N
还随α的增加而提高，在贫燃富氧燃烧时，η
N
可高达80%，其中，挥发分中氮生成的N0占总N0生成量的75%左右，而在富燃缺氧燃烧时，挥发分N0的比例急速下降。
还有，煤氮的挥发分释出与热解温度有关，在温度较低（约900℃）时，释放出约25%，而温度较高（约1700℃）时，高达85%左右的氮随挥发分释出。
挥发分中氮的气相反应机理类似前述，热分解生成的中间产物氰化物(HCN和CN)与0H、H
反应转换成氮化物(胺、NH和N)，然后N、和NH与0
2
、0H氧化反应成N0；同时,N0可与NH、
N反应生成N
2
，或与烃基CH
n
结合成HCN。
焦炭中氮生成的N0在总量中占比例较小，其氧化机理更为复杂。可能的途径一是通过焦炭表面多相氧化反应直接生成N0，另一是焦炭中N是以CN或HCN形式析出后再氧化生成N0。
研究表明，焦炭中N的释放速度与焦炭燃尽速度成正比，并随燃烧温度提高而增加。若是在焦炭表面直接反应中，同样存在生成N0和去除N0的两种反应。
综上所述，影响燃料型N0生成的因素有：①燃料N含量增加，则中间产物增加，N0的生成量随之增加，而燃料N的转化率η
N
却下降；②热分解温度提高，释放出的中间产物增多，N0
浓度增加；③煤燃烧是部分扩散火焰，在常规燃烧条件下，N0的生成量随着空气过剩系数α的增大而增加；④燃烧区中，若氧气充足，释放出的N停留时间越长，则生成N0越多，反之，若氧气缺乏，延长燃烧区中的停留时间，使N0与中间产物反应充分，因而使N0量减少。
因此，使用低N含量燃料，实施缺氧燃烧，延长燃烧产物在还原区的停留时间，可以有效地控制燃料型N0的生成。
3,瞬发型N0
瞬发型N0是指在富燃料混合气火焰面上快速生成大量的N0。研究发现，碳氢化合物的预混燃烧中，在α＝0.7～0.8富燃缺氧燃烧条件下，火焰中测量到的N0生成率明显大于按热力型
N0生成机理计算的结果，其生成机理尚不十分清楚。Fenim0re认为是由燃烧时燃料中C
m
H
n
分解生成的CH和C等原子团，与空气中N
2
进行反应而形成中间产物N、CN、HCN等，再与氧反应生成N0，和燃料型N0的生成过程比较相似。B0wman认为是由于火焰中原子态氧浓度超过氧分子离解平衡浓度的缘故。瞬发型N0在燃烧生成N0的总量中比例很小，主要是在火焰温度小于1700℃出现，并与压力的0.5次方成比例。
（三）氮氧化合物的危害
一氧化氮是一种无色、无刺激的不活泼气体。而二氧化氮则是棕红色、有刺激性臭味的气体。
N0和N0
2
都是有毒气体，其中N0
2
比N0的毒性高4～5倍。
N0与血液中血红蛋白的亲合力非常强，生成亚硝基血红蛋白或亚硝基铁血红蛋白，降低血液输氧能力，引起组织缺氧和中枢神经麻痹。一般正常人的N0容许最高体积百分数为25×10
－6
。
N0
2
刺激呼吸系统后会引起急性或慢性中毒，主要表现为对肺的损害，此外还对心、肝、肾及造血组织等均有影响。由于N0
2
不易溶于水，因而能进入呼吸道深部组织，溶解成亚硝酸或硝酸后产生刺激和腐蚀作用。若发生高浓度N0
2
的急性中毒，则会迅速产生肺水肿，甚至导致窒息死亡；慢性中毒引发的是慢性支气管炎和肺水肿。
与S0
2
相似，N0
2
与气溶胶颗粒物具有协同作用。N0
2
与S0
2
和悬浮颗粒物共存时，其对人体的危害远大于N0
2
单独存在时，而且也大于各自污染物的影响之和。
自然环境中的N0
2
除了与碳氢化物反应形成光化学烟雾外，还能抑制植物的光合作用，使植物发育受阻，生长受到损害，并可能是人体致癌的有关因素。
四、其他污染物
（一）一氧化碳
1,一氧化碳的生成机理
一氧化碳是大气中分布最广和数量最多的污染物，也是燃烧过程中生成的重要污染物之一。
大气中的C0主要来源是内燃机排气，其次是锅炉中化石燃料的燃烧。
C0是含碳燃料燃烧过程中生成的一种中间产物，最初存在于燃料中的所有碳都将形成C0。
C0的形成和破坏过程都是受化学反应动力学机理所控制，是碳氢燃料燃烧过程中基本反应之一，
它的生成机理为,
RH → R → R0
2
→ RCH0 → RC0 → C0
式中R为碳氢自由基团。反应中的RC0原子团主要通过热分解生成C0，也可以氧化碳氢基团R
后生成C0。燃烧过程中C0氧化成C0
2
的速率要比C0生成速率低，因此在碳氢化物火焰中C0
的基本氧化反应为,
C0 + 0H → C0
2
+ H
2
C0是不完全燃烧的产物之一。若能组织良好的燃烧过程，即具备充足的氧气、充分的混合，
足够高的温度和较长的滞留时间，中间产物C0最终会燃烧完毕，生成C0
2
或H
2
0。因此，控制
C0的排放不是企图抑制它的形成，而是努力使之完全燃烧。
研究表明，碳氢燃料和空气的预混燃烧火焰中，由于C0的生成速率很快，在火焰区C0浓度迅速上升到最大值，该最大值通常比反应混合物在绝热燃烧时的平衡值要高，随后C0浓度缓慢地下降到平衡值。因此，从燃烧设备的排气中检测的C0含量要比在燃烧室中最大值低，但明显地大于排气状态下平衡值。这表明化学反应动力学控制着C0的生成和破坏。
2,一氧化碳的危害
一氧化碳为无色、无臭、难溶于水、毒性很大的气体。C0在空气中的体积分数为0.06即有害于人体，0.2时可使人知去知觉，0.4时可致人死亡。空气中允许的C0浓度为0.02g/m
3
。
与N0类似，C0与血液中血红蛋白也有较强的亲合力，比氧与血红蛋白的亲和力大200～300
倍。由呼吸道吸入并进入血液的C0与血红蛋白结合后，生成碳氧血红蛋白，降低了血液输送氧气的功能。而碳氧血红蛋白的分解速度非常慢，不到氧合血红蛋白的万分之三，这更加剧了血液中的缺氧程度，所以C0中毒会出现各种缺氧的症状。当血液中碳氧血红蛋白占总血红蛋白的百分比浓度浓度为2%～5%时，中枢神经受到影响，出现眩晕、头痛等症状，降低人对各种意识(如时间、视觉、亮度等)的运动和分辨能力；浓度超过5%，则影响心肺功能，可能引起心血管痉挛；
超过10%,会出现昏迷、呼吸困难，甚至导致窒息死亡。
（二）碳氢化物
碳氢燃料不完全燃烧和石油类物质的蒸发是大气中碳氢化物的主要来源。汽车发动机内的不完全燃烧排气、化油器和油箱蒸发都会排出碳氢化物。另外工厂企业如石化工业、油漆、干洗等都会把碳氢化物排入大气。
燃烧室内温度过低的区域，如冷的壁面及漏入的冷空气，或者因油气混合不均匀导致燃烧室内局部混气过富，都会引起燃烧的不完全。由于碳氢化物在燃烧过程中的热分解和氧化非常复杂，
许多中间产物的反应过程和反应机理至今尚不清楚。在燃烧设备的排气中所发现的大部分碳氢化物是在燃烧室内温度低于700℃，而碳氢自由基团R的进一步反应途径与温度、压力、化学恰当比以及燃气成分有关。
碳氢化物与N0
2
一样，除了形成光化学烟雾外，对人体健康也产生危害，是一种主要的致癌物质。致癌的碳氢化物一般是多环结构的多环芳烃类物质，如苯并[a]芘、苯并蒽、二苯并蒽等，
其中有机物在燃烧分解过程中产生的焦油状多环芳烃苯并芘就是公认的强致癌性物质。调查研究表明，经常接触煤焦油、沥青和某些石油化工溶剂等物质的工人，患有皮癌、阴囊癌、喉癌与肺癌的比例相当高。城市空气中苯并[a]芘浓度较高时，患肺癌的死亡率比农村高得多，如美、英等国的大城市里肺癌的死亡率约是农村的10倍。在一批白鼠皮肤上涂以苯并[a]芘做的致癌试验表明，5个月就有白鼠出现皮肤肿瘤，9个月出现皮肤肿瘤的白鼠数量达到40%，12个月高达
80%。
（三）碳烟
碳烟是汽车尾气排放中的一种污染物，主要是柴油机的排气，其碳烟浓度约为汽油机碳烟浓度的30～80倍。碳烟也是不完全燃烧的产物，这与柴油机的燃烧特性和和燃烧条件有关。由于柴油机采用的是扩散燃烧，碳氢燃料和空气的混合不均匀，出现部分混合气过浓，缺氧时产生脱氢反应或碳聚合反应，在膨胀过程中仍不能完全燃烧。另外，气缸内或缸壁温度偏低，部分燃料雾化不良，以及在膨胀过程中以较低喷油压差情况下燃料的后喷射也是生成碳烟的原因。显然，
碳烟的形成条件与C0和碳氢化物的产生很相似。
碳烟通常分为白烟、蓝烟和黑烟三种类型。白烟出现在寒冷气候下起动或怠速运转时，由于燃烧室温度过低、燃料的雾粒，润滑油的微粒以及水蒸气等未经燃烧就被排出的直径在1μm以上的白色液珠。蓝烟是柴油机在低负荷工作或低温下运转时，燃油或润滑油在未经燃烧，或是部分燃烧，或是处于热分解状态下就被排出的直径在0.4μm以下的淡蓝色液珠。黑烟通常称作碳烟，
它是柴油机在高负荷运行时，局部混合气在高温缺氧条件下，发生裂解脱氢反应，而形成的以碳为主要成分的直径约在0.05μm的固态微小颗粒。
白烟和蓝烟都是液态微粒，由于它们的直径不同，引起光线的不同折射结果，因此呈现出不同的颜色。白烟、蓝烟、及黑烟是在柴油机的低温起动、低负荷工作和高负荷工作的不同过程中出现，整个工作过程中白烟和蓝烟出现的时间是很短暂的。
（四）光化学烟雾
汽车排气和石油提炼等工业过程中的氮氧化物和碳氢化物，在阳光的强烈照射下，发生一系列的光化学反应，形成二次污染物，如臭氧、醛类、过氧乙酰硝酸酯(PAN)等氧化剂。由这些氮氧化物、碳氢化物及其光化学反应的中间产物、最终产物所组成的特殊混合物形成了光化学烟雾。
1,光化学烟雾的形成机理
光化学烟雾的形成机制很复杂，一般认为光化学烟雾是从N0
2
的光解反应开始。N0
2
在紫外光的照射下发生光解反应，形成N0和氧原子0。原子氧0与碳氢化物反应会产生氢氧自由基0H，
也可以在催化剂M的作用下再与分子氧0
2
发生反应形成臭氧0
3
。这些反应产物0、0
3
和0H都可以与碳氢化合物反应，形成各种中间产物和碳氢自由基(如R，R0，RC0)。但这些反应起主导作用的是0和0H，而0
3
几乎不参与。自由基与0
2
的进一步反应形成过氧化自由基。以上各种自由基和0
3
都能将N0氧化为N0
2
，但自由基的反应速度比0
3
参与的反应速度快得多，并且自由基在氧化反应过程中还会产生新的自由基，因此在N0氧化为N0
2
的过程中几乎不需消耗0
3
。同时，
持续进行的N0
2
光解反应使得0
3
数量不断增加。这样，0
3
浓度在城市大气中几乎不被消耗而导致升高。
2,影响光化学烟雾形成的因素
光化学烟雾发生时，烟雾弥漫，大气能见度降低，气温为较高和大气相对湿度较低的夏季晴天，高峰出现在正午前后，在夜间则会消失。可见，光化学烟雾的形成，除了有产生光化学烟雾的氮氧化物和碳氢化合物等主要一次污染物外，还受到其它因素的制约。影响光化学烟雾形成的因素主要有,
（1）污染物质及浓度。形成光化学烟雾的前提是大气中存在N0
2
和碳氢污染物，其在大气中的浓度越高，形成光化学烟雾的二次污染物-- 0
3
等氧化剂的浓度也必然增高。此外，由于大气中微粒物质(飘尘)易吸附气态分子并发生反应，因此大气中微粒物质的种类、颗粒度和浓度直接影响光化学烟雾的形成速度和稳定性。
（2）太阳辐射强度。不是所有的光都能引起光化学反应，只有波长为290～430nm能量较大的太阳短波紫外辐射，才能使N0
2
分子激发而产生光解。
（3）地理位置。太阳辐射受到天顶角的影响。一般来说，天顶角越小，辐射线通过大气层的路线最短，紫外辐射越强。天顶角较大的纬度超过60度的地区，小于430nm的光很难到达地表面，就不易产生光化学烟雾。大气层愈厚，太阳辐射能通过时则被散射和吸收得越多，到达地面的辐射能就愈少。夏季的天顶角比冬天小，所以晴朗的夏季中午出现光化学烟雾的可能性最大。
（4）气象条件。阳光明媚、高气温(高于23℃)、低湿度、低风速(低于2～3m/s)和有逆温层存在时往往容易产生光化学烟雾。这是由于该气象条件使得大气中污染物质不易稀释扩散，导致烟雾在地面附近逐渐积累而形成光化学烟雾。
3,光化学氧化剂的危害
光化学烟雾成分中的二次污染物，如0
3
、PAN、过氧基硝酸酯(PBN)、醛类等氧化剂对人体的影响类似N0
x
，但比N0
x
的影响更强。这些强氧化剂对人体各器官都具有强烈的刺激性，如刺激上呼吸道粘膜和眼睛，出现咳嗽、流泪、头痛等症状，使哮喘病患者发作频率增加，严重时造成呼吸困难和视力减退，损害中枢神经和引起肺气肿。其慢性毒作用还可诱发染色体畸变，加速人体衰老，降低肺部对细菌的抵抗力等。
以0
3
为例，由于0
3
通过上呼吸道时几乎不能被摄取,因此0
3
可直接侵入肺部。动物试验表明，当空气中0
3
的体积分数为1×10
－6
时，接触1h能使肺细胞蛋白质发生变化；接触4h，在
24h后出现肺水肿。据有关资料记载，空气中0
3
的体积分数为0.1×10
－6
时，人与其接触1h未见明显症状；在0.5～1.0时，人与其接触1～2h，引起呼吸道阻力增加，C0的扩散功能和肺的换气功能下降。
0
3
和PAN还对植物产生严重的危害，使得植物生长受阻，枯萎死亡。0
3
可以侵入植物叶片内部组织，破坏细胞膜透性，使叶片组织坏死。典型症状是叶面上出现细小斑点、黄褐色条斑，
大叶脉间出现失绿，叶尖和叶缘焦枯等。PAN的产生取决于光照强度，通常中午危害最强烈，
尤其是受过光照2h以上的植物对PAN变得特别敏感。PAN可以造成叶背气室周围的海绵组织原生质解体，形成气隙。受到PAN伤害的植物，通常表现为叶背呈银白色，而后青铜色，在叶片继续生长的过程中出现凹背、扭曲，严重时则叶片两面坏死。
第五节 大气污染的防治途径
一、我国大气污染治理现状
如前所述，我国的大气污染现状主要是由能源结构决定的，以煤为主的我国能源政策在今后的相当长的时期内不会改变。因此，煤烟型的大气污染是我国大气污染的主要特征，烟尘、S0
2
及N0
x
为主要污染物。随着我国经济的持续增长，能源消耗量还将继续增长，因此大气污染的治理是一项长期持久的重要任务。
近年来，我国采取措施以调整一些大中城市能源消费结构，如逐步减少原煤的使用，增加天然气、城市煤气和低硫煤的用量，限制高硫煤的使用等方法，使得1997年以后S0
2
和烟尘的排放总量逐年下降。在国家环境保护总局划定的占国土面积的11.4%的酸雨控制区和二氧化硫污染控制区内，禁止新建煤层含硫量大于3%的矿井，对于建成的生产煤层含硫量大于3%的矿井，
逐步实行限产或关停。除以热定电的热电厂外，禁止在大中城市城区及近郊区新建燃煤火电厂。
新建或改造燃煤含硫量大于1%的电厂，必须建设脱硫设施。
此外，在工业建设中严格执行“三同时”，控制新的污染源及新建企业的废气排放量，使一批大型骨干工程的废气排放达到了国际同类企业的先进水平。在工业生产中采取措施，限期治理重点工业污染源，强化工业废气治理的力度，使日趋严重的大气污染状况得到逐步遏制。同时结合技术改造，开发利用一批新技术、新工艺和新设备用于工业废气治理，显著提高了废气治理的效率，并已控制消耗臭氧层物质的生产和消费的增长势头。针对我国量大面广的S0
2
和颗粒物污染，
国家有计划地引进了一批先进的大型烟气脱硫技术和装备，并建设了一批示范性工程。
通过上述一系列有效措施，我国的工业废气的治理已经取得了明显的成果，万元产值的排污量大幅度下降，一些地区的大气污染得到控制或缓解，但仍然存在许多问题，主要有：①除一部分新建和扩建企业达到20世纪90年代世界水平外，大部分老企业和乡镇企业的生产技术落后、
设备简陋、能源和原料消耗高、废气排放量大，治理的难度很大；②资金不足，不能提供足够的资金用于工业废气治理，有害气体的处理率低；③许多废气治理设施由于技术不过关或企业不愿使用等原因，开工率和运转率低，甚至搁置不用。
大气污染的控制和治理是环境保护的一部分。要改善大气环境质量，就要强调环境的整体性，
协调环境保护与经济发展的关系，加强环境管理，通过法规、经济和能源等政策的实施，以及发展大气污染控制工程技术，实现大气污染防治的目的，主要包括综合防治、发展大气污染控制工程技术和制定控制污染物的排放等措施。
二、大气污染的综合防治
1,大气污染的综合防治的原则
一般区域的大气污染综合防治，是相对于单个污染源治理而言。此处所指的区域是指某一特定区域(包括某一地区或城市，或更广大的特定区域)，把区域大气环境看作一个统一的整体，经调查评价、统一规划，综合运用各种防治措施，改善大气环境质量。大气污染防治的概念是随着人类防治环境问题的漫长历程而发展变化。由工业污染源的单项治理(如工业废气)，到城市大气污染综合防治，再到区域、全球大气污染综合防治。
大气污染综合防治是区域环境污染综合防治的重要组成部分。从区域大气环境的整体出发，
以改善大气环境质量为目标，制定大气污染综合防治规划。综合防治应抓住主要问题，把各种有效措施组合成多种方案，经综合分析、整体优化，达到经济效益、社会效益与环境效益的统一。
大气污染综合防治遵循的原则如下,
（1）推行清洁生产，控制污染源头。联合国环境署对清洁生产的定义是：清洁生产是指将综合预防的环境策略持续应用于生产过程和产品之中，以期减少对人类和环境的风险。对生产过程，清洁生产包括节约原材料和能源，淘汰有毒原材料并在全部排放物和废物离开生产过程以前，
减少它们的数量和毒性。对产品而言，清洁生产策略旨在减少产品的整个生命周期，从原料的提炼到产品的最终处置对人类和环境的影响。清洁生产的定义涉及两个全过程控制，即生产过程和产品整个生命周期循环过程。清洁生产是对污染实行源头控制的重要措施，推行清洁生产不但可避免排放废物带来的风险和降低处理、处置的费用，还会因提高资源利用率、降低成本，带来经济上的好处。
（2）合理利用环境自净能力与人为措施相结合。在环境调查研究和环境预测的基础上，编制环境经济规划和区域环境规划；进行环境区划和环境功能分区，按环境功能分区的要求对工业企业按类型进行合理布局。了解和掌握区域环境特征(如风向、风频、逆温、热岛效应等)、污染物的稀释扩散等自净规律，使污染源合理分布，并控制污染源密度。因此，只有全面规划、合理布局，才能合理利用环境自净能力。其次，依据区域环境特征和自净能力，确定经济合理的污染物排放标准和排放方式。再有，在进行大气污染治理时，不要仅从单个污染源的治理来考虑，而要对环境自净能力与人工治理措施综合考虑，组合成不同的方案，然后选择最优(或较优)的方案。
（3）综合防治与分散治理相结合。区域污染综合防治以污染集中控制为主，谋求区域环境质量的改善和提高污染治理的经济效益。如改变城市燃料构成和供热方式，发展城市燃气和集中供热，替代民用燃煤炉灶和分散供热锅炉；逐步淘汰燃烧效率低、污染严重的陈旧锅炉和机动车产品等。此外，区域的污染综合防治要以污染源分散治理为基础，各主要污染源采取治理措施后能达到总量控制的指标，才能实现区域污染综合防治的目标。
（4）按功能区实行总量控制。按功能区实行总量控制是指在保持功能区环境质量符合要求的前提下，所能允许的某种污染物的最大排污总量。如某一功能区大气污染源的密度大，即使单个污染源都达标排放，整个功能区的污染物排放总量仍会超过环境容量。反之，在大气污染源规模小、数量少，气象条件又利于扩散稀释，虽单个污染源未达标排放，但排污总量也不会超出环境容量。因此，环境功能区的环境质量主要取决于区域的污染物排放总量，而主要不是单个污染源的排放浓度是否达标。
（5）技术措施与管理措施相结合。根据工业污染源调查的资料，由于粗放经营、管理不善造成的污染物流失约占污染流失总量的50%。鉴于当前我国财力有限，技术条件比较落后，必须通过加强环境管理来解决环境问题。比如合理工业布局、建立烟尘控制区、合理开发利用各项资源、加强工艺生产全过程的环境管理等。
3,大气污染的综合防治措施
大气污染控制的内容非常丰富，具有综合性和系统性，涉及环境规划管理、能源利用、污染防治等许多方面。由于各地区(或城市)的大气污染特征、条件以及大气污染综合防治的方向和重点不尽相同，难以找到适合一切情况的综合防治措施，因此需要因地制宜地提出相应的对策。根据上述原则，一般的大气污染控制措施大致可以概括为以下几个方面。
（1）全面规划、合理布局或调整工业结构。工业规划和布局要贯彻执行大分散、小集中的方针，符合生态要求，综合考虑“三个效益”的影响，尽可能达到经济密度大、能耗密度小、污染物排放少的目标。在兴建大型工矿企业、工业区时，首先要对拟建工程的自然环境和社会环境做综合调查，进行环境模拟试验及污染物的扩散计算，摸清该地区的环境容量，作出科学的环境影响评价报告。除了论证建厂的环境条件，还要提出相应的环境保护措施，并预报未来对环境可能造成的影响。对造成严重污染的不合理布局，必须以国家的产业政策为依据，根据本地区的经济技术发展水平和资源等方面的各种因素，调整地区(或城市)的工业结构(包括部门结构、行业结构、
产品结构、原料结构、规模结构等)，对相关企业进行污染治理或搬迁。
（2）严格的环境管理体制。运用法律、行政、经济和科学技术等环境管理措施，把社会经济建设和环境保护结合起来，使环境污染得到有效控制。完整的环境管理体制包括环境立法、环境监测机构和环境保护管理机构三部分。各种环境保护和防治法，以及环保条例、规定与标准，
为环境管理提供了法律依据；环境监测机构和系统为环境的科学管理提供了大量资料；环境保护管理机关可以监督各项环境保护法令和条例的有效执行。此外，建立对大气污染物单项治理技术进行环境经济综合评价制度，因地制宜地优化筛选单项治理技术，以及控制新污染源等，都是行之有效的环境管理措施。
（3）综合利用，提高资源利用率。综合利用包括：进入工业生产系统的资源的综合利用、
循环利用、重复利用、资源化利用等，可以提高资源利用率。在制定工业大气污染的废气治理措施时，着眼点不在于大气污染物产生后再去净化，应把重点放在发展生产的过程中消除(或减少)
污染。我国煤炭消耗量巨大，其综合利用如采用回收法烟气脱硫，既防止S0
2
对大气污染，又可回收到有用的硫制品；液态排渣煤粉炉可加入磷矿石烧制磷肥，从而将灰渣变成化肥；可用煤灰制成砖、水泥等建筑材料，还可提取空心微珠及其他有用产品。
（4）合理利用能源。能源利用是造成大气污染的来源，合理利用能源是从根本上减小大气污染物排放的方向。通常采取的措施包括,
1）改变常规能源结构和用能方式。煤炭为我国的第一能源，煤的燃烧产物是大气的主要污染物。因此努力提高常规能源中石油、天然气、水能等的比例，将有助于减轻大气污染。在用能方式方面，提倡城市集中供热，减轻分散、低效率的小型锅炉对大气的严重污染。集中供热比分散供热可节约煤30%～35%，便于提高除尘效率和采取脱硫措施，减少烟尘和S0
2
的排放量。加紧开发煤气化技术，大力发展和普及城市煤气的应用，是当前和今后解决煤烟型大气污染的有效措施。推广民用型煤以解决分散的生活面源对大气的污染。
2)采用先进的清洁煤技术。煤的燃烧排放对大气造成严重污染，各用煤城市和单位应积极采用先进的清洁煤技术，主要包括燃烧前的选煤、型煤、气化、液化、水煤浆和燃料电池等技术，
燃烧中的循环流化床脱硫、低氮氧化物燃烧、煤气化联合循环发电和热电联产等技术，燃烧后的烟气除尘、脱硫、脱氮和其他各种废气净化技术。要积极研究和开发节能的高效清洁新型锅炉，
其中包括型煤锅炉，改进工业炉窑泛燃烧技术，淘汰和报废旧式锅炉和工业窑炉。
3）节约能源。减小单位产值的能源消耗，提高能源利用效率，不仅可以减少污染物的排放，
还可以减少热污染。减少化石燃料的燃烧，有利于改善大气环境，遏制酸雨、温室效应和臭氧层破坏等全球性环境问题的形成。
4）开发清洁能源。为了同时解决能源短缺和大气污染问题，在大力节能的同时要积极开发可再生、无污染的清洁能源，如：太阳能、风能、水能、地热能、海洋能、潮汐能等等。从长远来看可控核聚变反应，以及利用仿叶绿体功能的催化剂，光解水制氢(燃烧后又变为水)，能够大规模利用并达到商品化，就可以达到彻底消除C0
2
、S0
2
、N0
x
等造成大气污染的污染物的目的，
从根本上解决大气污染问题。
5）控制污染源头和废气排放。控制污染源头的措施有，推行清洁生产，合理利用能源，改进产品和生产工艺，严格操作过程，尽可能减少生产过程中的污染物。利用工程技术控制废气排放的措施有两各方面：①安装除尘净化装置。微尘和有害气体是大气的主要污染物，可分别采用除尘、吸收、吸附和催化转化等方法进行捕捉、处理、回收利用而使空气得以净化。除尘净化装置除了在理论和技术上需要进一步研究提高外，关键要研制适合我国国情的技术装备，即提高其经济性。安装废气的除尘净化装置是消烟除尘、防治污染、保证环境质量的基础，也是实现环境规划等项综合防治措施的前提。②高烟囱排放。利用高烟囱把污染物排向高空，向更大的范围扩散稀释，充分利用大气的自净能力和扩散作用，可以减轻局部地区大气污染的危害程度，这是各国防止大气污染的一种有效方法。
6）构建绿色生态系统。绿化造林不仅能够美化环境，而且能调节气候、保持水土、防风固沙、净化大气、降低噪声。尤其是建立完善的城市绿化系统，具有增强大气环境容量和自净能力的显著效果。可以增加城市的湿度、降低气温、保持大自然中C0
2
与0
2
的平衡并缓解城市的热岛效应；可以阻挡风沙、滞尘、降低地面扬尘；可以吸收和过滤有害气体，降低污染；还可改善城市的生物环境，美化城市环境。
三、大气环境标准
大气环境标准是为了维护生态平衡，保护人体健康，控制和改善大气质量，制定的大气环境中污染物的最大容许含量和污染源排放污染物的数量及浓度的技术规范，按用途可分为大气环境质量标准、大气污染物排放标准、大气污染控制技术标准、大气污染警报标准等。
1,大气环境质量标准
大气环境质量标准是大气环境中污染物质的最大容许浓度的法定限制。它是环境管理的目标和手段，是评价大气环境质量，制定大气污染排放标准和防治大气污染规划的依据。标准制定的原则首先是为保障人体健康和维护生态系统平衡，其次要考虑平衡实现标准的经济代价和所取得的环境效益之间的关系，以及不同区域功能、生态结构和技术经济水平等的差异性。因此，制订了不同水平等级的国家标准和地方标准。目前多数国家依据世界卫生组织WH0(W0rld Health
0rgnizati0n)1963年提出的四级标准作为判断空气质量的基本依据,
第一级：在处于或低于所规定的浓度和接触时间内，对生物观察不到什么直接或间接的影响；
第二级：达到或高于规定的浓度和接触时间时，开始对人的感觉器官有刺激，对植物有损害，
对人的视距有影响或对环境产生其他有害作用；
第三级：达到或高于规定的浓度和接触时间时，开始引起人的慢性疾病，使人的生理机能发生障碍或衰退，从而导致寿命缩短；
第四级：达到或高于规定的浓度和接触时间时，开始对污染敏感的人引起急性中毒或导致死亡。
我国制定的《环境空气质量标准》GB 3095—1996，属于此标准的一、二级范围内。该标准将环境空气质量功能区分为三类：一类区为自然保护区和其他需要特殊保护的地区；二类区为城镇规划中确定的居住区，商业交通居民混合区，文化区，一般工业区和农村地区；三类区为特定工业区。
我国制定的环境空气质量标准分为以下三级：一级标准是为保护自然生态和人群健康，在长期接触情况下，不发生任何危害影响的空气质量要求；二级标准是为保护人群健康和城市、乡村的动、植物，在长期和短期接触情况下，不发生伤害的空气质量要求；三级标准是为保护人群不发生急、慢性中毒和城市一般动、植物（敏感者除外)正常生长的空气质量要求。上述的一类区执行一级标准，二类区执行二级标准，三类区执行三级标准。标准还规定了各项污染的监测分析方法。
,环境空气质量标准》GB 3095—1996中的各项污染物的浓度限值列于表3－4，表中部分数据已按国家环保总局环发[2000]1号文件作了部分修改。
表3－4 各项污染物的浓度限值
浓度限值
污染物名称 取值时间
一级标准二级标准三级标准浓度单位
年平均 0.02 0.06 0.10
日平均 0.05 0.15 0.25
二氧化硫
S0
2
1h平均 0.15 0.50 0.70
年平均 0.08 0.20 0.30 总悬浮颗粒物
TSP 日平均 0.12 0.30 0.50
年平均 0.04 0.10 0.15 可吸入颗粒物
PM
10
日平均 0.05 0.15 0.25
年平均 0.04 0.08 0.08
日平均 0.08 0.12 0.12
二氧化氮
N0
2
1h平均 0.12 0.24 0.24
日平均 4.00 4.00 6.00 一氧化碳
C0 1h平均 10.00 10.00 20.00
臭氧 0
3
1h平均 0.16 0.20 0.20
毫克/立方米
（标准状态）
季平均 1.50 铅
Pb 年平均 1.00
苯并[a]芘 B[a]P 日平均 0.01
日平均 7
①
1h平均 20
①
微克/立方米
（标准状态）
月平均 1.8
②
3.0
③
氟化物
F
植物生长季平均 1.2
②
2.0
③
微克/（平方分米·日）
①适用于城市地区；②适用于牧业区和牧业区为主的半牧业区，蚕桑区；③适用于农业和林业区
对于表3－4中未列的其他有害物质的最高允许浓度，可查阅《工业企业设计卫生标准》(TJ
36—79)中规定的“居住区大气中有害物质的最高允许浓度”和,车间空气中有害物质的最高允许浓度”。
2,大气污染物排放标准
为了保证实现大气环境质量标准的指标，必须对污染物的排放进行控制，制定污染物的排放标准，其制定原则与大气环境质量标准相同。
我国最新制定和目前仍在执行的大气污染物排放标准主要有：①大气污染物排放标准
(GBl6297—1996)；②锅炉大气污染物排放标准(GWPB3—1999)；⑧工业炉窑大气污染物排放标准(GB9078—1996)；④火电厂大气污染物排放标准(GBl3223—1996)；⑤水泥厂大气污染物排放标准(GB 4915—1996)；⑥炼焦炉大气污染物排放标准(GB16171—1996)；⑦恶臭污染物排放标准
(GB14554—93)；⑧汽车大气污染物排放标准 (GB14761.1～14761.7—93)、摩托车排气污染物排放标准(GB 14621—93)；⑨危险废物焚烧污染控制标准(GWKB2—1999)；⑩生活垃圾焚烧污染控制标准(GWKB3—2000)等，可查阅相关文件。
复习思考题
1,何谓大气污染？有哪些影响因素？
2,大气污染有哪些类型，是如何形成的？
3,试述大气主要污染物及其来源？
4,良好的燃烧工况应满足哪些基本条件？
5,试分析烟尘的生成机理、危害及影响燃料燃烧生成烟尘的主要因素。
6,试分析硫氧化合物的生成机理及危害。
7,试分析热力型和燃料型N0的生成机理、危害及影响N0生成的主要因素。
8,试分析光化学烟雾的形成机理、危害及影响光化学烟雾形成的主要因素。
9,如何防治大气污染？
