北京大学：量子力学：北京大学量子力学课件

目 录
第一章 量子力学的诞生
第二章 波函数和 Schrodinger 方程
第三章 一维定态问题
第四章 量子力学中的力学量
第五章 态和力学量表象
第六章 近似方法
第七章 量子跃迁
第八章 自旋与全同粒子
附录 科学家传略
第一章 量子力学的诞生
? § 1 经典物理学的困难
?§ 2 量子论的诞生
?§ 3 实物粒子的波粒二象性
§ 1 经典物理学的困难
? (一 ） 经典物理学的成功
? 19世纪末, 物理学理论在当时看来已经发展到
相当完善的阶段 。 主要表现在以下两个方面：
? (1) 应用牛顿方程成功的讨论了从天体到地上各种尺度的力
学客体体的运动, 将其用于分子运动上, 气体分子运动论,
取得有益的结果 。 1897年汤姆森发现了电子, 这个发现表明
电子的行为类似于一个牛顿粒子 。
? (2) 光的波动性在 1803年由杨的衍射实验有力揭示出来, 麦
克斯韦在 1864年发现的光和电磁现象之间的联系把光的波动
性置于更加坚实的基础之上 。
（ 二 ） 经典物理学的困难
? 但是这些信念，在进入 20世纪以后，
受到了冲击。经典理论在解释一些新
的试验结果上遇到了严重的困难。
? （ 1）黑体辐射问题
? （ 2）光电效应
? （ 3） 氢原子光谱
黑体：能吸收射到其上的全部辐
射的物体，这种物体就
称为绝对黑体，简称黑体。
黑体辐射：由这样的空腔小孔发
出的辐射就称为黑体辐射。
实验发现：
辐射热平衡状态, 处于某一温度 T 下的腔
壁，单位面积所发射出的辐射能量和它所
吸收的辐射能量相等时，辐射达到 热平衡
状态 。
热平衡时，空腔辐射的能量密度，
与辐射的波长的分布曲线，其形状和位置只
与黑体的绝对温度 T 有关 而与黑体的 形状 和
材料 无关 。
能
量
密
度
? (104 cm)
0 5 10
Wien 线
能
量
密
度
? (104 cm)
0 5 10
Wien 公式在短波部分与实验还相符合,
长波部分则明显不一致 。
1,Wien 公式
从热力学出发加上一些
特殊的假设, 得到一个
分布公式：
1,Wien 公式
Wien 线
能
量
密
度
? (104 cm)
0 5 10
Wien 公式在短波部分与实验还相符合,
长波部分则明显不一致 。
（ 2） 光电效应
? 光照射到金属上, 有电子从金属上逸出的现象 。
这种电子称之为光电子 。 试验发现光电效应有
两个突出的特点：
?1.临界频率 v0 只有当光的频率大于某一定值 v0 时,
才有光电子发射出来 。 若光频率小于该值时, 则不论
光强度多大, 照射时间多长, 都没有电子产生 。 光的
这一频率 v0称为临界频率 。
?2.电子的能量只是与光的频率有关, 与光强无关, 光
强只决定电子数目的多少 。 光电效应的这些规律是经典
理论无法解释的 。 按照光的电磁理论, 光的能量只决定
于光的强度而与频率无关 。
（ 3） 原子光谱, 原子结构
? 氢原子光谱有许多分立谱线组成，这是很早就
发现了的。 1885年瑞士 巴尔末 发现紫外光附近的
一个线系，并得出氢原子谱线的经验公式是：
是光速。常数是氢的其中 CR y d be r gmR
n
n
CR
H
H
,100 9 6 77 5 7 6.1
,5,4,31
2
1
17
22
???
??
?
??
?
? ?? ??
mnnmCR H ??????? ?? 22 11?
?这就是著名的 巴尔末公式 （ Balmer）。以后又发现了一
系列线系，它们都可以用下面公式表示：
人们自然会提出如下三个问题：
? 1,原子线状光谱产生的机制是什么？
? 2,光谱线的频率为什么有这样简单的规律？
?3,光谱线公式中能用整数作参数来表示这一事实启发我们 思考：
怎样的发光机制才能认为原子的状态可以用包含整数值的量来描写。
氢原子光谱
谱系 m n 区域
Lyman 1 2,3,4,.....,远紫外
Balmer 2 3,4,5,.....,可见
Paschen 3 4,5,6,.....,红外
Brackett 4 5,6,7,.....,远红外
Pfund 5 6,7,8,.....,超远红外
mnnmCR H ??????? ?? 22 11?
从前，希腊人有一种思想认为：
自然之美要由整数来表示。例如：
奏出动听音乐的弦的长度应具有波长的整数倍 。
? 这些问题，经典物理学不能给于解释。首先,经典物理学不能
建立一个稳定的原子模型。 根据经典电动力学，电子环绕原子
核运动是加速运动，因而不断以辐射方式发射出能量，电子的
能量变得越来越小，因此绕原子核运动的电子，终究会因大量
损失能量而“掉到”原子核中去，原子就“崩溃”了，但是，
现实世界表明，原子稳定的存在着。除此之外，还有一些其它
实验现象在经典理论看来是难以解释的，这里不再累述。
? 总之，新的实验现象的发现，暴露了经典理论的局限性，迫使
人们去寻找新的物理概念，建立新的理论，于是 量子力学 就在
这场物理学的危机中诞生 。
§ 2 量子论的诞生
? （一） Planck 黑体辐射定律
? （二）光量子的概念和光电效应理论
? （四）波尔（ Bohr）的量子论
?（三） Compton 散射
——光的粒子性的进一步证实
§ 2 量子论的诞生
? （一） Planck 黑体辐射定律
? （二）光量子的概念和光电效应理论
? （四）波尔（ Bohr）的量子论
?（三） Compton 散射
——光的粒子性的进一步证实
（一） Planck 黑体辐射定律
? 究竟是什么机制使空腔的原子产生出所观
察到的黑体辐射能量分布，对此问题的研
究导致了量子物理学的诞生。
?1900年１２月１４日 Planck 提出：
如果空腔内的黑体辐射和腔壁原子处
于平衡，那么辐射的能量分布与腔壁原子
的能量分布就应有一种对应。作为辐射原
子的模型,Planck 假定：
?该式称为 Planck
辐射定律
Planck 线
能
量
密
度
? (104 cm)
0 5 10
（ 1）原子的性能和谐振子一样，以给定的频率 v 振荡；
（ 2）黑体只能以 E = hv 为能量单位不连续的发射和吸收辐射能量，
而不是象经典理论所要求的那样可以连续的发射和吸收辐射能量。
对 Planck 辐射定律 的
三点讨论：
?（ 1）当 v 很大（短波）时，因为 exp(hv /kT)-1 ≈ exp(hv
/kT),于是 Planck 定律 化为 Wien 公式。
?????? ? dkThChd ???????? ?? 1)/e x p ( 18 3 3 ?????? ? dkThChd )/e x p (8 3 3 ??
????? ? dTCCdW i e n )/e x p ( 231 ??公式
?（ 2）当 v 很小（长波）时，因为
exp(hv /kT)-1 ≈ 1+(h v /kT) -1=(h v /kT)，
则 Planck 定律变为 Rayleigh-Jeans 公式。
?????? ? dkThChd ???????? ?? 1)/e x p ( 18 3 3 ????????? ? k TdCdhkTChd 233 3 88 ??
????? ? dkTCdJ ea n sRa yl ei g h 238?? 公式
?????? ? dkThChd ??
?
?
???
?
?? 1)/e x p (
18
3
3
对 Planck 辐射定律 的
三点讨论：
?（ 1）当 v 很大（短波）时，因为 exp(hv /kT)-1 ≈ exp(hv
/kT),于是 Planck 定律 化为 Wien 公式。
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?（ 2）当 v 很小（长波）时，因为
exp(hv /kT)-1 ≈ 1+(h v /kT) -1=(h v /kT)，
则 Planck 定律变为 Rayleigh-Jeans 公式。
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?
?
???
?
?? 1)/e x p (
18
3
3
（二）光量子的概念
和光电效应理论
? （ 1） 光子概念
? （ 2） 光电效应理论
? （ 3） 光子的动量
(1) 光子概念
? 第一个肯定光具有微粒性的是 Einstein，他认
为，光不仅是电磁波，而且还是一个粒子。 根
据他的理论，电磁辐射不仅在发射和吸收时以能
量 hν 的微粒形式出现，而且以这种形式在空间
以光速 C 传播，这种粒子叫做光量子，或光子。
由相对论光的动量和能量关系
p = E/C = hv/C = h/λ 提出了光子动量 p
与辐射波长 λ （ =C/v） 的关系。
（ 2） 光电效应理论
用光子的概念,Einstein 成功地解释了光电效应的规律。
当光照射到金属表面时，能量为 hν 的光子被电子所吸
收，电子把这份能量的一部分用来克服金属表面对它的
吸引，另一部分用来提供电子离开金属表面时的动能。
其能量关系可写为：
AhV ?? ?? 221
?从上式不难解释光电效应的两个典型特点：
光电效应的两个典型特点的解释
? 1,临界频率 v0 2,光电子动能只决定于光
子的频率
由上式明显看出，能打出电子的光子的最小能量是光电子 V = 0 时由
该式所决定，即 hv -A = 0,v0 = A / h, 可见，
当 v < v 时，电子不能脱出金属表面，从而没有光电子产生 。
上式亦表明光电子的能量只与光的频率 v 有关，光的强度只决定光子
的数目，从而决定光电子的数目。这样一来，经典理论不能解释的光电效应得到
了正确的说明。
AhV ?? ?? 221
（ 2） 光电效应
? 光照射到金属上, 有电子从金属上逸出的现象 。
这种电子称之为光电子 。 试验发现光电效应有
两个突出的特点：
?1.临界频率 v0 只有当光的频率大于某一定值 v0 时,
才有光电子发射出来 。 若光频率小于该值时, 则不论
光强度多大, 照射时间多长, 都没有电子产生 。 光的
这一频率 v0称为临界频率 。
?2.电子的能量只是与光的频率有关, 与光强无关, 光
强只决定电子数目的多少 。 光电效应的这些规律是经典
理论无法解释的 。 按照光的电磁理论, 光的能量只决定
于光的强度而与频率无关 。
（ 3） 光子的动量
? 光子不仅具有确定的能量 E = hv，
而且具有动量。根据相对论知，速度
为 V 运动的粒子的能量由 右式 给出：
是粒子的静止质量。其中 0
2
2
2
0
1
?
?
C
V
C
E
?
?
222202 )()()( pCpCCE ??? ?
?
??
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n
k
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C
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C
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p
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???
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?????
??
?
?
?
?
?
??
22
其中
对于光子，速度 V = C，欲使 上式 有意义，必须令 ?0 = 0,即光子静质量为零。
根据相对论能动量关系：
CEppCE /?? 或
系：于是得光子的能动量关
总结光子能量、
动量关系式如下：
把光子的波动性和粒子性
联系了起来
? 虽然 爱因斯坦 对光电效应的解释是对 Planck量
子概念的极大支持，但是 Planck不同意 爱因斯坦 的
光子假设，这一点流露在 Planck推荐爱因斯坦为普
鲁士科学院院士的推荐信中。
― 总而言之，我们可以说，在近代物理学结出
硕果的那些重大问题中，很难找到一个问题是 爱因
斯坦 没有做过重要贡献的，在他的各种推测中,他
有时可能也曾经没有射中标的，例如，他的光量子
假设就是如此,但是这确实并不能成为过分责怪他
的理由，因为即使在最精密的科学中，也不可能不
偶尔冒点风险去引进一个基本上全新的概念,
（三） Compton 散射
-光的粒子性的进一步证实。
? （ 1） Compton 效应
经典电动力学不能解释这种新波长的出现，经典力学认
为电磁波被散射后，波长不应该发生改变。 但是如果把
X--射线被电子散射的过程看成是光子与电子的碰撞过
程，则该效应很容易得到理解
1 散射光中，除了原来 X
光的波长 λ 外，增加了一
个新的波长为 λ' 的 X光，
且 λ' >λ ；
2 波长增量 Δλ=λ ’ –λ
随散射角增大而增大。这一现象
称为 Compton 效应。
?X--射线被轻元素如白蜡、石墨中的电子散射后出现的效应。该效应有如下 2
个特点：
（ 2） 定性解释
? 根据光量子理论，具有能量 E = h ν 的光子与电子碰撞后，
光子把部分能量传递给电子，光子的能量变为 E’= hν ’ 显
然有 E’ < E,从而有 ν ’ <ν,散射后的光子的频率减小，
波长变长。根据这一思路，可以证明：
波长。称为电子的
其中
C om pt oncm
Cm
10
0
0
2
0
104.22
2
s i n2
????
??
???
???
?式中也包含了 Planck 常数 h，经典物理学无法解释它,Compton
散射实验是对光量子概念的一个直接的强有力的支持。
?该式首先由 Compton 提出，后被 Compton 和 吴有训 用实验证实，
用量子概念完全解释了 Compton 效应。因为 式右是一个恒大于或等
于零的数,所以散射波的波长 λ' 总是比入射波波长长（ λ' >λ ）
且随散射角 θ 增大而增大。
（ 3） 证 明
根据能量和动量守恒定律：
??
???
???
????
vmkk
cmmc
?????
?? 202??
kccc ???? ?????? 22
代
入
得：
20 )()( cmmkkc ?????
两边平方,)1()()2(
220222 cmmkkkk ???????
两边平方
)2()()c o s2( 2222 mvkkkk ????? ??（ 2）式 —（ 1）式
得：
2020222 )2()()c o s1(2 cmmmmmvkk ?????? ??
2
0
22
0
22222 2)(
2s i n4 cmmcmcvmkk ?????
??
k
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k’?
mv
2
0
22
0
22222 2)(
2s i n4 cmmcmcvmkk ?????
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2
2
0
1 cv
mm
?
?
2
0
22
0
22
2
2
2
0 2)(
1
cmmcmcv
c
v
m ???
?
?
2
0
22
0
22
22
22
0 2)()( cmmcmcvcv cm ??????
200 )(2 cmmm ??
202 cmmc ???? ?? ??
)(2 0 ?? ??? ?mkc?? )(2 0 kkcm ??? ?
所以
)(2s i n2 02 kk kkcm ? ??? ?? )11(0 kkcm ??? ? )(0 ??? ??? cm
?? ?? cm 0?
?
2?? ?? ?? ?2 0 cm
最后得：
2s i n22s i n
22 2
0
2
0
????? ???
cm
?
波长电子
其中
C om p t on
cm
cm
10
0
0 104.2
2 ?
???
??
?
（四）波尔（ Bohr）的量子论
? Planck--Einstein 光量子概念必然会促进物理学其他重大
疑难问题的解决。 1913年 Bohr 把这种概念运用到原子结
构问题上，提出了他的原子的量子论。该理论今天已为量
子力学所代替，但是它在历史上对量子理论的发展曾起过
重大的推动作用，而且该理论的某些核心思想至今仍然是
正确的，在量子力学中保留了下来
? （ 1）波尔假定
? （ 2）氢原子线光谱的解释
? （ 3）量子化条件的推广
? （ 4）波尔量子论的局限性
（ 1）波尔假定
? Bohr 在他的量子论中提出了两个极为重要的概念，可
以认为是对大量实验事实的概括。
1.原子具有能量不连续
的定态的概念。
2.量子跃迁的概念,
原子的稳定状态只可能是某些具有一定分立值能量 E1,E2,......,En 的状态。为了具体确定这些能
量数值,Bohr提出了量子化条件：
原子处于定态时不辐射，但是因某种原因，电子可以从一个能级 En 跃迁到另一个较低（高）的能级
Em,同时将发射（吸收）一个光子。光子的频率为：而处于基态（能量最低态）的原子，则不放出光子而稳定的存在着
?
?
?
3,2,1?
?
n
nL
L
其中
的整数倍，即取
只能电子的角动量
频率条件?
?? hEE mnmn ][?
（ 2）氢原子线光谱的解释
? 根据这两个概念，可以圆满地解释氢原子
的线光谱。
假设氢原子中
的电子绕核作
圆周运动 +
Fc
?v
r
e
2
22
r
e
r
vF
c ??
?
)1(
2
2
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ev
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vrprL ???? || ??
角动量
由量子
化条件
?n? 222)( ?nvr ??
)2(
2
22
22
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22
e
n
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n
r
e
r
?
?
?
?
?
?
?
轨道半径第一 B o h rern 2
2
01 ?
???
电子的能量
r
evVTE 22
2
1 ???? ?
h
EE mn ][ ???
与氢原子线光谱
的经验公式比较
)1(
2
2
r
ev
??
r
e
r
e
r
e
22
1 222 ????
??
)2(2
22
e
nr
?
??
nEn
e ???
22
4
2 ?
?
?,3,2,1?n
根据 Bohr
量子跃迁的
概念 ]22[2
1
22
4
22
4
??? m
e
n
e ??
? ???
]11[4 2234 nme ?? ???
]11[ 22e x p nmcR H ???
得
Rydberg 常数 ceR H 344 ???? 与实验完全一致
（ 3）量子化条件的推广
nhndnLd ???? ? ?? ??? 2
是相应的广义坐标。是广义动量，其中 ii
iii
qp
hndqp? ?
由理论力学知，若将角动量 L 选为广义动量，则 θ 为广义坐标。
考虑积分并利用 Bohr 提出的量子化条件，有
索末菲 将 Bohr 量子化条件推广为推广后的量子化条件可用于多
自由度情况，
这样 索末菲量子化条件 不仅能解释氢原子光谱，而且对于只有
一个电子（ Li,Na,K 等）的一些原子光谱也能很好的解释。
（ 4） 波尔量子论的局限性
? 1,不能证明较复杂的原子甚至比氢稍微复杂的氦
原子的光谱；
? 2,不能给出光谱的谱线强度（相对强度）；
? 3,Bohr 只能处理周期运动，不能处理非束缚态问
题，如散射问题；
? 4,从理论上讲，能量量子化概念与经典力学不相
容。多少带有人为的性质，其物理本质还不清楚。
波尔量子论首次打开了认识原子结构的大门，
取得了很大的成功。但是它的局限性和存在
的问题也逐渐为人们所认识
§ 3 实物粒子的波粒二象性
? （一） L,De Broglie 关系
? （二） de Broglie 波
? （三）驻波条件
? （四） de Broglie 波的实验验证
（一） L,De Broglie 关系
假定：与一定能量 E 和动量 p 的实物粒子相联系的波
（他称之为, 物质波, ）的频率和波长分别为：
? E = hν ? ν= E/h
? P = h/λ ? λ= h/p
?该关系称为 de,Broglie关系。
根据 Planck-Einstein 光量子论，光具有波动粒子二重性，
以及 Bohr量子论，启发了 de,Broglie，他
（ 1）仔细分析了光的微粒说与波动说的发展史；
（ 2）注意到了几何光学与经典力学的相似性,提出了实物粒子
（静质量 m 不等于 0 的粒子）也具有波动性。也就是说，粒
子和光一样也具有波动 -粒子二重性，二方面必有类似的关系相
联系。
（一） L,De Broglie 关系
假定：与一定能量 E 和动量 p 的实物粒子相联系的波
（他称之为, 物质波, ）的频率和波长分别为：
? E = hν ? ν= E/h
? P = h/λ ? λ= h/p
?该关系称为 de,Broglie关系。
根据 Planck-Einstein 光量子论，光具有波动粒子二重性，
以及 Bohr量子论，启发了 de,Broglie，他
（ 1）仔细分析了光的微粒说与波动说的发展史；
（ 2）注意到了几何光学与经典力学的相似性,提出了实物粒子
（静质量 m 不等于 0 的粒子）也具有波动性。也就是说，粒
子和光一样也具有波动 -粒子二重性，二方面必有类似的关系相
联系。
（二） de Broglie 波
。，其中 nktrkA ???? ?????? 22]c o s [ ??????
)](ex p [ trkiA ????? ??
因为自由粒子的能量 E 和动量 p 都是常量，所以由 de Broglie 关系可
知，与自由粒子联系的波的频率 ν 和波矢 k（或波长 λ ）都不变，即是一
个单色平面波。由力学可知，频率为 ν,波长为 λ,沿单位矢量 n 方向
传播的平面波可表为：
写成复数形式
这种波就是与自由粒子相联系的单色平面波，或称为描写自由粒子的平
面波，这种写成复数形式的波称为 de Broglie 波
de Broglie 关系：
ν= E/h ? ? = 2?ν= 2?E/h = E/?
λ= h/p ? k = 1/ ? = 2? /λ = p/?
?????? ??? )(ex p EtrpiA ???
（三）驻波条件
?,3,2,1
2
?
?
n
nr ??
?
hp ?
为了克服 Bohr 理论带有人为性质的缺陷,de Broglie
把原子定态与驻波联系起来，即把粒子能量量子化问题和
有限空间中驻波的波长（或频率）的分立性联系起来。
例如,氢原子中作稳定圆
周运动的电子相应的驻波
示意图
要求圆周长是
波长的整数倍
于是角动量,??,3,2,1??? nnrpL
de Broglie 关系
r
n
r
nh
n
r
h ????
?? 22
r
代
入
?de Broglie 波在 1924年提出后，在 1927-1928年由 Davisson 和
Germer 以及 G.P.Thomson 的电子衍射实验所证实。
θ
法拉第
园 筒
入射电子注
镍单晶
?
d
衍射最大值公式
作 业
周世勋, 量子力学教程,,
1.2, 1.4
曾谨言, 量子力学导论,,
1.1,1.3
第二章 波函数
和 Schrodinger 方程
? § 1 波函数的统计解释
? § 2 态叠加原理
? § 3 力学量的平均值和算符的引进
? § 4 Schrodinger 方程
? § 5 粒子流密度和粒子数守恒定律
? § 6 定态 Schrodinger方程
§ 1 波函数的统计解释
（一）波函数
（二）波函数的解释
（三）波函数的性质
?????? ???? )(ex p EtrpiA ???
? 3个问题？
描写自由粒子的
平 面 波
),( tr??
?如果粒子处于 随时间和位置变化的力场 中运动，他的动量和能
量不再是常量（或不同时为常量）粒子的状态就不能用平面波
描写，而必须用较复杂的波描写，一般记为：
描写粒子状态的
波函数，它通常
是一个 复函数 。
称为 de Broglie 波。此式称为自由粒子的波函数。
(1) ? 是怎样描述粒子的状态呢？
(2) ? 如何体现波粒二象性的？
(3) ? 描写的是什么样的波呢？
（一）波函数
返 回 § 1
电子源
感
光
屏
（ 1）两种错误的看法
1,波由粒子组成
如 水波，声波, 由分子密度疏密变化而形成的一种分布 。
这种看法是与实验矛盾的，它 不能解释长时间单个电子衍射实验 。
电子一个一个的通过小孔，但只要时间足够长，底片上增
加呈现出衍射花纹。这说明电子的波动性并不是许多电子在空间聚
集在一起时才有的现象,单个电子就具有波动性 。
波由粒子组成的看法 夸大了粒子性的一面，而抹杀
了粒子的波动性的一面，具有片面性。
PP
O
QQ
O
事实上，正是由于单个电子具有波动性,才能理解氢原子
（只含一个电子！）中电子运动的稳定性以及能量量子化这样一
些量子现象。
2,粒子由波组成
? 电子是波包 。把电子波看成是电子的某种实际结构，是三维空间中连
续分布的某种物质波包。因此呈现出干涉和衍射等波动现象。波包的
大小即电子的大小，波包的群速度即电子的运动速度。
? 什么是波包？ 波包是各种波数（长）平面波的迭加。
平面波描写自由粒子，其特点是充满整个空间，这是因为平面波
振幅与位置无关。如果粒子由波组成，那么自由粒子将充满整个空间，
这是没有意义的,与实验事实相矛盾。
? 实验上观测到的电子，总是处于一个小区域内。例如在一个原子内，
其广延不会超过原子大小 ≈ 1 ? 。
? 电子究竟是什么东西呢？是粒子？还是波？, 电子既不是粒
子也不是波,,既不是经典的粒子也不是经典的波,但是我们
也可以说,,电子既是粒子也是波，它是粒子和波动二重性矛盾的统
一 。,
这个波不再是经典概念的波，粒子也不是经典概念中的粒子。
经典概念中 1.有一定质量、电荷等, 颗粒性, 的属性 ;
粒子意味着 2．有确定的运动轨道，每一时刻有一定
位置和速度。
经典概念中 1.实在的物理量的空间分布作周期性的变化 ;
波意味着 2．干涉、衍射现象，即相干叠加性。
1.入射电子流强度小，开始显示电子的微粒性，长时间亦显示衍射图样 ;
电子源
感
光
屏
QQ
O
PP
我们再看一下电子的衍射实验
2,入射电子流强度大，很快显示衍射图样,
? 结论,衍射实验所揭示的电子的波动性是：
许多电子在同一个实验中的统计结果，或
者是一个电子在许多次相同实验中的统计结果。
? 波函数 正是为了描述粒子的这种行为而引进的，在此基
础上,Born 提出了波函数意义的统计解释。
r 点附近衍射花样的强度
?正比于该点附近感光点的数目，
?正比于该点附近出现的电子数目，
?正比于电子出现在 r 点附近的几
率。
在电子衍射实验中,照相底片上
据此,描写粒子的波可以认为是几率波，反映微观客体运
动的一 种统计规律性，波函数 Ψ (r) 有时也称为几率幅。
这就是首先由 Born 提出的 波函数的几率解释,它是 量子
力学的 基本原理 。
假设衍射波波幅用 Ψ (r) 描述，与光学相似，
衍射花纹的强度则用 |Ψ (r)| 2 描述，但意义与经典波不同。
|Ψ (r)| 2 的意义是代表电子出现在 r 点附近几率的大小，
确切的说，
|Ψ (r)| 2 Δx Δy Δz 表示在 r 点处，体积元 Δx Δy
Δz 中 找到粒子的几率。波函数在空间某点的强度（振幅
绝对值 的平方）和在这点找到粒子的几率成比例，
（三）波函数的性质
? 在 t 时刻,r 点,d σ = dx dy dz 体积内，找到
由波函数 Ψ (r,t) 描写的粒子的几率是：
? d W( r,t) = C|Ψ (r,t)| 2 dσ, 其中,C是比例系数。
根据波函数的几率解释，波函数有如下重要性质：
（ 1）几率和几率密度
在 t 时刻 r 点，单位体积内找到粒子的几率是：
ω( r,t ) = {dW(r,t )/ dσ} = C |Ψ (r,t)| 2
称为几率密度。
在体积 V 内,t 时刻找到粒子的几率为：
W(t) = ∫ V dW = ∫ Vω( r,t ) dσ= C∫ V |Ψ (r,t)| 2 dσ
（ 2） 平方可积
由于粒子在空间总要出现（不讨论粒子产生和湮灭情况），
所以在全空间找到粒子的几率应为一，即：
C∫ ∞ |Ψ (r,t)| 2 dσ= 1,
从而得常数 C 之值为：
C = 1/ ∫ ∞ |Ψ (r,t)| 2 dσ
这即是要求描写粒子量子
状态的波函数 Ψ必须是绝
对值平方可积的函数。
若 ∫ ∞ |Ψ (r,t)| 2 dσ ? ∞,
则 C ? 0,这是没有意义的。
??
?
??
? ???? )(ex p),( EtrpiAtr ??
?
?注意：自由粒子波函数
?不满足这一要求。关于自由粒子波函数如何归一化问
题，以后再予以讨论。
（ 3）归一化波函数
? 这与经典波不同。经典波波幅增大一倍（原来的 2
倍），则相应的波动能量将为原来的 4 倍，因而代表完全不同的波动状
态。经典波无归一化问题。
Ψ (r,t ) 和 CΨ (r,t )
所描写状态的相对几率是相同的，这里的 C 是常数。
因为在 t 时刻，空间任意两点 r1 和 r2 处找到粒
子的相对几率之比是：
由于粒子在全空间出现的几率等于一，所以粒子在空间各点出现的几率
只取决于波函数在空间各点强度的相对比例，而不取决于强度的绝对大
小，因而，将波函数乘上一个常数后，所描写的粒子状态不变，即
Ψ (r,t) 和 CΨ (r,t) 描述同一状态
2
2
1
2
2
1
),(
),(
),(
),(
tr
tr
trC
trC ????
?
??
?
?
可见,Ψ (r,t ) 和 CΨ (r,t ) 描述的是同一几率波，
所以波函数有一常数因子不定性。
归一化常数
? 若 Ψ (r,t ) 没有归一化，
∫ ∞ |Ψ (r,t )| 2 dτ= A （ A 是大于零的常数），则有
? ∫ ∞ |(A)-1/2Ψ (r,t ) |2 dτ= 1
也就是说,(A)-1/2Ψ (r,t ) 是归一化的波函数,与 Ψ (r,t ) 描
写同一几率波,(A)-1/2 称为归一化因子 。
?注意：对归一化波函数仍有一个 模为一的因子不定性 。 若 Ψ (r,t ) 是
归一化波函数，那末,exp{iα} Ψ (r,t ) 也是归一化波函
数（其中 α 是实数），与前者描述同一几率波。
（ 4）平面波归一化
I Dirac ?—函数
定义：
??
?
??
???
0
0
0
0)(
xx
xxxx?
)0(1)()( 000
0
????? ?? ????? ????? dxxxdxxxxx
或等价的表示为：对在 x=x0 邻域
连续的任何函数 f（ x）有：
)()()( 00 xfdxxxxf ??? ??? ?
?—函数 亦可写成 Fourier 积分形式：
)(
0 02
1)( xxikedkxx ??
????? ??令 k=px/?,dk= dpx/?,则
x
xxpi dpexx x )(
0
0
2
1)( ??
?????
????性质：
)()()()( 000 xxxfxxxf ??? ??
)(|| 1)( xaax ?? ?
)()( xx ?? ??
0 x0 x
)( 0xx ??
dxepp
xpxp
xppi
xx
xx
xx )(
0
2
1)( ???
???
???
???
?
???
，则，作代换：
（ 4）平面波归一化
I Dirac ?—函数
定义：
??
?
??
???
0
0
0
0)(
xx
xxxx?
)0(1)()( 000
0
????? ?? ????? ????? dxxxdxxxxx
或等价的表示为：对在 x=x0 邻域
连续的任何函数 f（ x）有：
)()()( 00 xfdxxxxf ??? ??? ?
?—函数 亦可写成 Fourier 积分形式：
)(
0 02
1)( xxikedkxx ??
????? ??令 k=px/?,dk= dpx/?,则
x
xxpi dpexx x )(
0
0
2
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?????
????性质：
)()()()( 000 xxxfxxxf ??? ??
)(|| 1)( xaax ?? ?
)()( xx ?? ??
0 x0 x
)( 0xx ??
dxepp
xpxp
xppi
xx
xx
xx )(
0
2
1)( ???
???
???
???
?
???
，则，作代换：
II 平面波 归一化
Eti
p
Etrpi
p erAetr ??
??
?? ?? ??? ???? )(),( ][
写成分量形式
][
3
][
2
][
1
][
)()()()(
zpiypixpi
ppp
rpi
p
zyx
zyx
eAeAeA
zyxAer
???
??
?? ?
?
??????
?
t=0 时的平面波
)(),(),( ]22[*
22
xx
tppi
pp ppedxtxtx
xx
xx ?????
??
?
?
??? ?
???
考虑一维积分
dxxxe xxxx pptEEi )()(*][ ??? ?????? ??
dxxxe xx
xx
pp
tppi )()(*]22[
22
??? ?????
? ?
???
dxxx xx pp )()(* ?? ????? )(221 xx ppA ??? ?? ?
若取 A12 2?? = 1，则 A1= [2??]-1/2,于是 xpi
p
x
x ex
?
??2
1)( ??
)( xx pp ???平面波可归一化为 函数
)( xx pp ??? ?
dxtxtx xx pp ),(),(* ?? ?????
)( xx pp ??? ?dxeA xppi xx ][21 ??????? ?
dxepp xppixx xx )(2 1)( ????????? ????
)()()()( 000 xxxfxxxf ??? ??
三维情况：
Eti
p
Etrpi
p eretr
??
??
?? ?
?
? ??? ???? )(
]2[
1),( ][
2/3?
?? drredtrtr pptEEipp )()(),(),( *][* ???? ????? ????? ?? ?????? ?? ??
)(
)()()(
)()(
*
pp
pppppp
drr
zzyyxx
pp
??
??
??
???
???????
??? ?
?
???
?
???
?
2/3321 ]2[
1
???? AAAA
)()(][ ppppe tEEi ????? ?????? ?? ??
其中
][
2/3]2[
1)( rpi
p er
??
??
?
? ???
?
注意,这样归一化后的平面波其模的平方仍不表示几率密度，
依然只是表示平面波所描写的状态在空间各点找到粒子的几率
相同。
作 业 补 充 题
波函数是否等价？
两种情况，得到的两个取、对
是否等价？和、波函数请问：
已知下列两个波函数：
2)(
)()(
,3,2,1
||0
||)(
2
s i n
)(
,3,2,1
||0
||)(
2
s i n
)(
)2(
1
21
2
1
??
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
nxII
xxI
n
ax
axax
a
n
A
x
n
ax
axax
a
n
A
x
?
??
?
?
?
?
?
?
.)24(,3,
,,,
)1(
/2
6
/)2(
5
/2
4
/3
3
/2
2
/2
1
1
????
???
xixixi
xixixi
eiee
eee
?????
???
??
?
???
???
?
?
描写同一状态？些与请问下列波函数中，哪
§ 2 态叠加 原理
? （一） 态叠加原理
? （二） 动量空间（表象）的波函数
（一） 态叠加原理
? 微观粒子具有波动性，会产生衍射图样。而干
涉和衍射的本质在于 波的叠加性,即可相加性，
两个相加波的干涉的结果产生衍射。 因此，同
光学中波的叠加原理一样,量子力学中也存在
波叠加原理 。因为量子力学中的波，即波函数
决定体系的状态，称波函数为状态波函数，所
以量子力学的波叠加原理称为 态叠加原理 。
考虑电子双缝衍射
? Ψ= C 1Ψ 1 + C2Ψ 2 也是电子的可能状态。
? 空间找到电子的几率则是：
? |Ψ| 2 = |C1Ψ 1+ C2Ψ 2|2
? = (C1*Ψ 1*+ C2*Ψ 2*) (C1Ψ 1+ C2Ψ 2)
? = |C1 Ψ 1|2+ |C2Ψ 2|2 + [C1*C2Ψ 1*Ψ 2 + C1C2*Ψ 1Ψ 2*]
PΨ
1
Ψ 2
Ψ
S1
S2
电子源
感
光
屏
电子穿过狭缝
１出现在Ｐ点
的几率密度
电子穿过狭缝
２出现在Ｐ点
的几率密度
相干项
正是由于相干项的
出现，才产生了衍
射花纹。
一个电子有 Ψ 1 和
Ψ 2 两种可能的状
态,Ψ 是这两种状
态的叠加。
? 其中 C1 和 C2 是复常数，这就是量子力
学的态叠加原理。
态叠加原理一般表述：
若 Ψ 1, Ψ 2,...,Ψ n,...是体系的一系列可能的状态
，则这些态的线性叠加 Ψ= C 1Ψ 1 + C2Ψ 2 +,..+ CnΨ n +,..
(其中 C1,C2,...,Cn,...为复常数 )。
也是体系的一个可能状态。
处于 Ψ 态的体系，部分的处于 Ψ 1态，部分的处于 Ψ 2态,..，部
分的处于 Ψ n,...
一般情况下，如果 Ψ 1和 Ψ 2 是体系的可能状态，那
末它们的线性叠加
Ψ= C 1Ψ 1 + C2Ψ 2 也是该体系的一个可能状态,
例：
?????? ???? )(ex p EtrpiAp ????
了求和。所以后式应用积分代替
是连续变化的，由于其中
，
pdpdpdppd
pdtrpctrtrpctr
zyx
pp
p
??
???????
??
?
?
??????? ? ),()(),(),()(),(
电子在晶体表面反射后，电子可
能以各种不同的动量 p 运动。具
有确定动量的运动状态用 de
Broglie 平面波表示
根据叠加原理，在晶体表面反射后，电子的状态 Ψ 可表示
成 p 取各种可能值的平面波的线性叠加，即
而衍射图样正是这些平面波叠加干涉的结果。
?
d
Ψ
Ψ p
（二） 动量空间（表象）的波函数
? Ψ (r,t) 是以坐标 r 为自变量的波函数，
坐标空间波函数,坐标表象 波函数；
? C(p,t) 是以动量 p 为自变量的波函数，
动量空间波函数,动量表象 波函数；
? 二者描写同一量子状态。
]e x p [2 1)( 2/3 rpirp ?????? ??? ）（ ?
波函数 Ψ (r,t) 可用各种不同动量的平面波表示，
下面我们给出简单证明。
rdtrrtpc p ???? ? ),()(),( ??? ?????
同描述方式。是同一量子态的两种不
一一对应，与所以
的。变换式，故而总是成立显然，二式互为
),(),( tpctr
F o u r i e r
???
展开
系数
pdrtpctr p ???? ? )(),(),( ??? ? ???
令
则 Ψ 可按 Ф p 展开
d x d y d zrpitr ]e x p [),(2 1 2/3 ????? ???? ? ???）（ ?
zyx dpdpdprp
itpc ]ex p [),(
)2(
1
2/3
??
?
?
? ?? ?
?
???
若 Ψ (r,t) 已归一化，则 C(p,t)也是归一化的
pdtpctpcpdtpc ????? ),(),(|),(| 2 ??
?? ??
?
证明：
pdrdrtrrdrtr pp ??????? ?? ]')'(),'(][)(),([ ?? ????? ?? ?
?? ? ?? ????? pdrrrdrdtrtr pp ??????? ?? )'()('),'(),(
?? ???? ? )'('),'(),( rrrdrdtrtr ?????? ?
? ???? ? 1),(),( rdtrtr ???
函数的目的。平面波归一化为由此我们也可以看出把
关系式其中使用了
?
????? ?
?
? )'()'()( rrpdrr pp
????? ?
?
rdtrrtpc p ???? ? ),()(),( ??? ?????
体积元内的几率；
点附近时刻粒子出现在
rd
rt
rdtrtrdW
?
?
???
?
?? 2|),(|),(
具有类似的物理含义与 ),(),( trtrc ?? ?
体积元内的几率。
点附近时刻粒子出现在动量
pd
pt
pdtrctpdW
?
?
???
?
? 2|),(|),(
§ 3 力学量的平均值和算符的引进
? （一）力学量平均值
? （ 1）坐标平均值
? （ 2）动量平均值
? （二）力学量算符
? （ 1）动量算符
? （ 2）动能算符
? （ 3）角动量算符
? （ 4） Hamilton 算符
（一） 力学量平均值
? 在统计物理中知道，
?当可能值为离散值时, 一个物理量的平均值等于物理量出现的
各种可能值乘上相应的 几率求和； 当可能值为连续取值时,一个
物理量出现的各种可能值乘上相应的 几率密度求积分。 基于波函
数的几率含义,我们马上可以得到粒子坐标和动量的平均值。先考
虑一维情况，然后再推广至三维。
（ 1）坐标平均值
? ??? ????? dxxxxx 2|)(|
???? ????? drxxx 2|)(| ?
为简单计，剩去时间ｔ变量（或者说，先不考虑随时间的变化）
设 ψ(x) 是归一化波函数,|ψ (x)| 2 是粒子出现在 x点的几率密度，
则
对三维情况,设 ψ(r) 是归一化波函数,|ψ(r)| 2是粒子出现
在 r 点的几率密度，则 x的平均值为
（ 2）动量平均值 一维情况,令 ψ(x) 是归一化波函数，相应动量表象波函数为
xxxxx
xx
xx
dppcppp
ppc
dxxipxpc
2
2
2/1
|)(|
|)(|
)/ex p ()(
)2(
1
)(
?
?
?
??
?
??
????
?
???
的几率密度，则粒子动量为
?
??
（二）力学量算符
? 简言之，由于量子力学和经典力学完全不同，它是用波函数
描写状态，所以力学量也必须改造成与经典力学不同的算符
形式（称为第一次量子化）。
xp?
（ 1）动量算符
既然 ψ(x) 是归一化波函数，相应动量表象波函
数为 c(px) 一 一 对应，相互等价的描述粒子的同一状
态，那末动量的平均值也应可以在坐标表象用 ψ(x) 表示
出来。但是 ψ(x) 不含 px变量，为了能由 ψ(x) 来确定动
量平均值，动量 px必须改造成只含自变量 x 的形式，
这种形式称为动量 px的算符形式，记为
一维情况：
xxxxxxxxx dppcppcdppcppp )()(|)(| 2 ?
?
?? ?? ?????
xxx
xpi dppcpdxex x )()(
2
1 ?
? ??
???
?
xxx
xpi dxdppcpex x )()(
2
1 ?
? ??
???
?
xx
xpi dx dppce
dx
dix x )())((
2
1 ??
? ??? ??
?
?
])(21)[)(( xxxp
i
dppcedxdixdx x??? ?? ??? ? ?
dxxpxdxxdxdix x )(?)()())(( ??????? ?? ?? ?
比较上面二式得两点结论：
???
?
??
?
??
?
???
?
?
???
??
??
i
z
k
y
j
x
iip
rr
][?
?
xx ??
体系状态用坐标表象中的波函数 ψ(r) 描写时，
坐标 x 的算符就是其自身，即
说明力学量在自身表象中的算符形式最简单。
dx
dip
x ????
而动量 px 在坐标表象（非自身表象）中的形式必
须改造成动量算符形式：
三维情况：
由归一化波函数 ψ(r) 求 力学量平均值时，必须
把该力学量的算符夹在 ψ *(r)和 ψ(r) 之间,对全空间积分，
即
?
?
?
?
??
?
?
??
?
?
??
?
??????
??????
??????
dxxFxFF
dxxpxpp
dxxxxxx
xxx
)(?)(
)(?)(
)()(
一维情况：
???
???
??
??
????
?
?
rdrr
rdrFr
FF ???
???
)()(
)(?)(
若波函数未归一化，则
F 是任一
力学量算符
?
?
?
?
?
?
?
??????
??????
??????
???
???
???
?
?
?
rdrFrFF
rdrprpp
rdrxrxx
xxx
???
???
???
)(?)(
)(?)(
)()(
三维情况：
（ 2）动能算符
rdrTrTT
m
pT
m
pT
??? )(?)(
2
??
2
22
??? ??????
??
?则
所以动能算符在经典力学中，
（ 3）角动量算符
prLprL ?? ?????? ?????
)(???
)(???
)(???
x
y
y
xipypxL
z
x
x
zipxpzL
y
z
z
yipzpyL
xyz
zxy
yzx
?
?
?
?
?
????
?
?
?
?
?
????
?
?
?
?
?
????
?
?
?
三个分量：
rdrLrL ???? )(?)( ??? ??? ?
四章中讨论。
将在第算符之间更深刻的关系
学量与相应算符的写法以及力
量，对于有经典对应的力学
的粒子在势场中
)(
2
)(
??
)(
2
2
rV
m
rVTH
VTH
rV
???
?
???????
??
（ 4） Hamilton 算符
作 业 补充题
、动能平均值。；、归一化系数
为实常量，求：其中
状态中，一维谐振子处于
实数，则）证明：如果波函数是（
IIAI
Aex
p
x
x
?
?
? 2/
22
)()2(
.01
?
?
?
§ 4 Schrodinger 方程
（一） 引
（二） 引进方程的基本考虑
（三） 自由粒子满足的方程
（四） 势场 V (r) 中运动的粒子
（五） 多粒子体系的 Schrodinger方程
? 这些问题在 1926年 Schrodinger 提出了波动方程之后
得到了圆满解决。
微观粒子量子状态用波函数完全描述，波函数确定
之后，粒子的任何一个力学量的平均值及其测量的可能值和
相应的几率分布也都被完全确定，波函数完全描写微观粒子
的状态。因此量子力学最核心的问题就是要解决以下两个问
题：
(1)在各种情况下，找出描述系统的各种可能的波函数；
(2)波函数如何随时间演化。
（一） 引
（二） 引进方程的基本考虑
? 从牛顿方程，人们可以确定以后任何时刻 t 粒子的
状态 r 和 p 。因为初条件知道的是坐标及其对时
间的一阶导数，所以方程是时间的二阶常微分方程。
让我们先回顾一下经典粒子运动方程，看是否能给我们以启发。
（ 1）经典情况
0
000,
ttdt
rdmprtt
?
??
??
时刻，已知初态是：
2
2
dt
rdmF ?? ?方程：粒子满足的方程是牛顿
（ 2）量子情况
? 3．第三方面，方程 不能包含状态参量,如 p,E等，否则方程
只能被粒子特定的状态所满足，而不能为各种可能的状态所满足。
1．因为,t = t0 时刻，已知的初态是 ψ( r,t 0) 且只知道
这样一个初条件，所以，描写粒子状态的波函数所满足的方
程 只能含 ψ 对时间 的一阶导数 。
2．另一方面,ψ 要满足态叠加原理,即，若 ψ 1( r,t ) 和
ψ 2( r,t )是方程的解，那末。
ψ( r,t)= C 1ψ 1( r,t ) + C2ψ 2( r,t )
也应是该方程的解。这就要求方程应是线性的，也就是说方程
中只能包含 ψ,ψ 对时间的一阶导数 和 对坐标各阶导数的一次
项,不能含它们的平方或开方项。
（三） 自由粒子满足的方程
? 这不是所要寻找的方程，因为它包含状
态参量 E 。将 Ψ 对坐标二次微商，得：
）（ 1???????????? EtiEit ??
?????? ???? )(ex p EtrpiA ???
描写自由粒子波函数,
应是所要建立的方程的解。
将上式对 t 微商，得：
，???
?
??
??
?
??
?
?? ???
2
2
2
2
)(
?
?
?
x
x
Etzpypxpi
p
x
piAe
xx
zyx
(1)–(2)式
?????? ???? ???? ?? ][1 2222222222 zyx pppzyx ?
???
?
??
???
?
??
2
2
2
2
2
2
2
2
?
?
z
y
p
z
p
y
同理有
)2(221 222222 ?????????? ?? pp ?? 或
???????? )2()2(
2
2
2
??
pE
ti
??
满足上述构造方程
的三个条件
讨论,通过引出自由粒子波动方程的过程可以看出，如果能量关系式 E = p2/2μ 写成如下方程
形式：
?
?
?
?
??
?
?
?
????
????
?
?
?
2222 ?
4?
?
??
?
??
?
pp
ipp
t
iE
）（
做 算符替换（ 4） 即得自由
粒子满足的方程（ 3）。
）（所以 32 22 ??????? ??? ti
?2
2pE ?对自由粒子，
0)2( 2 ??? ?pE
(1)–(2)式
返回
（四）势场 V(r) 中运动的粒子
? 该方程称为 Schrodinger 方程，也常称为波动方程。
量。算符，亦常称为是体系的式中 H a m i l t o nH a m i l t o nH
trH
trrVtr
t
i
?
),(?
),()](
2
[),( 2
2
?
????
?
??
??????
?
?
?
若粒子处于势场 V(r) 中运动，则能动量关系变为：
HrVpE ??? )(2 2 ??
???? )](2[ 2 rVpE ??
将其作用于波函数得：
做（ 4）式的算符替换得：
（五）多粒子体系的 Schrodinger 方程
? 设体系由 N 个粒子组成，
? 质量分别为 μ i (i = 1,2,...,N)
? 体系波函数记为 ψ( r 1,r2,...,rN ; t)
? 第 i个粒子所受到的外场 Ui(ri)
? 粒子间的相互作用 V(r1,r2,...,rN)
? 则多粒子体系的 Schrodinger 方程可表示为：
);,,,(),,,()](
2
[
);,,,(
21
1
21
2
2
21
trrrrrrVrU
trrr
t
i
N
N
i
Niii
i
N
?
?
???
?
????
?
?
??
?
??
?
?
?
?
?
?????
??
?
?
?
? ?
多粒子体系 Hamilton 量
?
? ?
?
Z
ji ji
Z rr
errrV
||),,,(
2
21 ??
????
i
ii r
ZerU 2)( ???
对有 Z 个电子的原子，电子间相互作用为 Coulomb 排斥作用：
而原子核对第 i 个电子的 Coulomb 吸引能为：
假定原子核位于坐标原点，无穷远为势能零点。
?
?
?????
N
i
Niii
i
rrrVrUH
1
21
2
2
),,,()](2[? ???????
例如：
§ 5 粒子流密度和粒子数守恒定律
（一）定域几率守恒
（二）再论波函数的性质
（一） 定域几率守恒
? 考虑低能非相对论实物粒子情况，因没有粒子的产生和
湮灭问题，粒子数保持不变。对一个粒子而言，在全空间找到
它的几率总和应不随时间改变，即
2|),(|),(),(),( trtrtrtr ???? ????? ??
0),( ?? ??? ?? dtrdtd ?
在讨论了状态或波函数随时间变化的规律后，我们进一
步讨论粒子在一定空间区域内出现的几率将怎样随时间
变化。粒子在 t 时刻 r 点周围单位体积内粒子出现的
几率即几率密度是：
证：
– 考虑 Schrodinger 方程及其共轭式：
)5(]2[ 22 ???????? Vti ???
)6(]2[ 2
2
?? ??????
?
?? V
ti ?
??
式得：将 )6()5( ????? ?
][2 22
2
???? ??????????
?
????
?
??
?
???
titi
][2
2
?????????????? ??? ??? ）（ti
取共轭
??? ?? dddtdi ][2 2 ???????????? ??? ?? ?? ）（
在空间闭区域 η中将上式积分，则有：
闭区域 σ
上找到粒
子的总几
率在单位
时间内的
增量 J是几率流密
度，是一矢
量。所以 (7)式是几率（粒子数）守恒的积分表示式。
令 Eq.（ 7） σ 趋于 ∞,即让积分对全空间进行，
考虑到任何真实的波函数应该是平方可积的，波函
数在无穷远处为零，则式右面积分趋于零，于是
Eq.（ 7）变为,?? ? 0),( ?? dtrdtd ?
0?????? Jt ??
其微分形式与
流体力学中连
续性方程的形
式相同
??? ?? diddtd ][2 ????????????? ??? ?? ?）（
??? ?? dJdtrdtd ?? ???? ?? ),(
的表面。是体积
）（
?
?
??
?
S
tr
SdJdtr
dt
d
S
???
???
?
??
),(
7),(
?
???
使用 Gauss 定理
单位时间内通过 σ 的封闭表面 S
流入（面积分前面的负号） σ 内
的几率
][2 ???????? ????? iJ
Sd?
S?
?? ? 0),( ?? dtrdtd ?讨论：
表明，波函数归一化不随
时间改变，其物理意义是
粒子既未产生也未消灭。
（ 1） 这里的几率守恒具有定域性质，当空间某处
几率减少了，必然另外一些地方几率增加，使总几率
不变，并伴随着某种流来实现这种变化。
（ 2） 以 μ 乘连续性方
程等号两边，得到,0?????? ??? Jt ?
量子力学的质量
守恒定律
同理可得量子力学
的电荷守恒定律,0????
?
?
ee Jt
??
表明电荷总量
不随时间改变
??
???
?????????
???
?? )(
2
|),(| 2
???
?
iJJ
tr
?
????
?
?
质量密度 和 质量流密度矢量
??
??
?
?????????
???
?? )(
2
|),(| 2
?
??
???
?
ieJeJ
tree
e
e
电荷密度 和 电流密度矢量
（二）再论波函数的性质
? 1,由 Born 的统计解释可知，描写粒子的波函数已知后，就知道了粒子
在空间的几率分布，即
? d ω(r,t) = |ψ(r,t)| 2 d σ
? 2,已知 ψ(r,t), 则任意力学量的平均值、可能值及相应的几率就都
知道了，也就是说，描写粒子状态的一切力学量就都知道了。所以波函数
又称为状态波函数或态函数。
? 3.知道体系所受力场和相互作用及初始时刻体系的状态后，由
Schrodinger方程即可确定以后时刻的状态。
（ 1）波函数完全描述粒子的状态
（ 2）波函数标准条件
1,根据 Born统计解释 ω(r,t) = ψ *(r,t) ψ(r,t) 是粒子在 t
时刻出现在 r点的几率，这是一个确定的数，所以要求 ψ(r,t) 应
是 r,t的单值函数且有限。
? 式右含有 ψ 及其对坐标一阶导数的积分，由于积分区域 τ 是任
意选取的，所以 S是任意闭合面。要是积分有意义,ψ 必须在变
数的全部范围，即空间任何一点都应是有限、连续且其一阶导
数亦连续。
? 概括之，波函数在全空间每一点通常应满足单值、有限、连续
三个条件，该条件称为波函数的标准条件。
Sd
i
SdJdtr
dt
d
S
S
??
???
??????????
???
??
?
??
][
2
),(
?
??
?
2.根据粒子数守恒定律,
（ 3）量子力学基本假定 I,II
量子力学基本假定 I
波函数完全描述粒子的状态
量子力学基本假定 II
波函数随时间的演化遵从 Schrodinger 方程
§ 6 定态 Schrodinger方程
? （一）定态 Schrodinger方程
? （二） Hamilton算符和能量本征值方程
? （三）求解定态问题的步骤
? （四）定态的性质
（一）定态 Schrodinger方程
),()](2[),( 22 trrVtrti ????? ???????? ?
)()(),( tfrtr ?? ???
)(]2)[()()( 2
2
rVtftfdtdri ???? ??? ????
现在让我们讨论 有外场情况下的
定态 Schrodinger 方程：
E?
?
?
?
??
?
?
????
?
)()(]
2
[
)()(
2
2
rErV
tEftf
dt
di
???
?
??
?
令：
?/~)( iE tetf ?
Etiertr ??? ??? )(),( ?于是：
V(r)与 t无关时，可以
分离变量
代
入
)(]2[)(1)()(1 2
2
rVrtfdtdtfi ???? ??? ????
)()( tfr??
两边同除
等式两边是相互
无关的物理量，
故 应等于与 t,
r 无关的常数
该方程称为 定态 Schrodinger 方程, ψ(r)
也可称为定态波函数，或可看作是 t=0时刻 ψ(r,0)
的定态波函数。
此波函数与时间 t的关系是正弦型的，其
角频率 ω=2πE/h 。 由 de Broglie关系可知：
E 就是体系处于波函数 Ψ(r,t) 所描写的
状态时的能量。也就是说，此时 体系能量有确
定的值, 所以这种状态称为定态，波函数
Ψ(r,t) 称为定态波函数。
Etiertr ??? ??? )(),( ?
)()(]2[ 22 rErV ??? ??? ????空间波函数 ψ(r) 可由方程
和具体问题 ψ(r) 应满足的边界条件得出。
（ 二 ） Hamilton算符和能量本征值方程
（ 1） Hamilton 算符
),()](2[),( 2
2
trrVtrti ????? ???????? ?
算符。亦称
量，称为
与经典力学相同，
H a m i l t o n
H a m i l t o nH?
?
?
?
??
?
?
????
?
)()(]
2
[
)()(
2
2
rErV
tEftf
dt
di
???
?
??
? ???
??
?
?
??????
???
?
?
EV
E
t
i
]
2
[ 2
?
?
?
二方程的特点,都是以一个算符作用于 Ψ(r,t) 等于 EΨ(r,t) 。
所以这两个算符是完全相当的（作用于波函数上的效果一样）。
?
?
?
??
?
?
????
?
?
HV
t
i
?
2
2
2
?
?
? 是相当的。这
两个算符都称
为能量算符。
也可看出，作用于任一波函数 Ψ上的二算符
)(r???,得：注意到 ]/e x p [ ?i E t??? ?
]/e xp [ ?i E t??
再由 Schrodinger 方程：
（ 2）能量本征值方程
? （ 1）一个算符作用于一个函数上得到一个常数乘以该函数
这与数 学物理方法中的本征值方程相似。
? 数学物理方法中,微分方程 + 边界条件构成本征
值问题 ；
??? EH??????? EV ]2[ 2??将 改写成
（ 2）量子力学中：波函数要满足三个标准条件，对应数学物理方 法中的边界条件，
称为 波函数的自然边界条件 。 因此在量子力学中称与上类似的方程为束缚
的本征值方程。 常量 E 称为 算符 H 的 本征值 ； Ψ 称为 算符 H 的 本征函数 。 （ 3）
由上面讨论可知，当体系处于能量算符本征函数所描写的状 态（简称 能量本征态 ）时，
粒子能量有确定的数值，这个数 值就是与这个本征函数相应的能量算符的本征值。
（三）求解定态问题的步骤
? 讨论定态问题就是要求出体系可能有的定态波函数
Ψ( r,t) 和在这些态中的能量 E。其具体步骤如下：
)()(]2[ 22 rErV ??? ??? ????
??
??
,,,
,,,,
21
21
n
nEEE
???,本征函数
本征值：
]/e x p [)(),( ??? tiErtr nnn ??? ?
1|)(| 2 ?? ??? ?? drC nn ?
（ 1）列出定态 Schrodinger方程
（ 2）根据波函数三个标准
条件求解能量 E 的
本征值问题，得：
（ 3）写出定态波函数即得
到对应第 n 个本征值
En 的定态波函数
（ 4）通过归一化确定归一化系数 Cn
（四）定态的性质
? （ 2）几率密度与时间无关
nnn tr ??? ?),( ??
][2),( nnnnn itrJ ???????? ??????
（ 1）粒子在空间几率密度与时间无关
)]/e x p ([)]/e x p ([ ?? tiEtiE nnnn ??? ? ??
)/e x p ()/e x p ( ?? tiEtiE nnnn ?? ? ??
)()( rr nn ?? ?? ??
)]/e x p ()/e x p (
)/e x p ()/e x p ([2
??
???
tiEtiE
tiEtiEi
nnnn
nnnn
???
???
?
?
??
???
)]()()()([2 rrrri nnnn ????? ????? ???? ??
)(rJ n ???
? 综上所述，当 Ψ 满足下列三个等价条
件中的任何一个时,Ψ 就是定态波函数：
? 1,Ψ 描述的状态其能量有确定的值；
? 2,Ψ 满足定态 Schrodinger方程；
? 3,|Ψ| 2 与 t无关。
?dtrFtrF nn ),(?),( ??? ??? ?
（ 3）任何不显含 t得力学量平均值与 t 无关
??? dtiErFtiEr nnnn )/e x p ()(?)/e x p ()( ???? ?? ? ?
??? drFr nn )(?)( ??? ??
作 业
? 周世勋, 量子力学教程,
2.2 题 曾谨言, 量子力学导
论, 2.1,2.3 题
第三章 一维定态问题
l 在继续阐述量子力学基本原理之前，先用 Schrodinger 方程来处理
一类简单的问题 —— 一维定态问题。其好处有四：
l （ 1）有助于具体理解已学过的基本原理；
l （ 2）有助于进一步阐明其他基本原理；
l （ 4）一维问题还是处理各种复杂问题的基础。
§ 1 一维无限深势阱
§ 2 线性谐振子
§ 3 一维势散射问题
l（ 3）处理一维问题，数学简单，从而能对结果进行细致讨论，量子 体系的许多特征都可以在这
些一维问题中展现出来；
§ 1 一维无限深势阱
l （一）一维运动
l （二）一维无限深势阱
l （三）宇称
l （四）讨论
（一） 一维运动
所谓一维运
动就是指在
某一方向上
的运动。
此方程是一个二阶偏微分方程。若势可写成：
V(x,y,z) = V1(x) + V2(y) + V3(z)
形式，则 S-方程可在直角坐标系中分离变量。
令
ψ(x,y,z) = X(x) Y(y) Z(z)
E = Ex + Ey + Ez
于是 S-方程化为三个常微分方程：
当粒子在势场 V(x,y,z)
中运动时，其
Schrodinger 方程为,),,(),,()],,(2[?
22 zyxEzyxzyxVH ??
?? ?????
?
)()()](
2
[
)()()](
2
[
)()()](
2
[
32
22
22
22
12
22
zZEzZzV
dz
d
yYEyYyV
dy
d
xXExXxV
dx
d
z
y
x
???
???
???
?
?
?
?
?
?
),,(),,(),,(2 2
2
zyxEzyxzyxV ??? ??
?
?
??
? ??? ?
),,()(2)(2)(2 322222221222 zyxEzVZdzdXYyVYdydXZxVXdxdYZ ??????? ???????? ????????? ????????? ? ???
? ? ),,(),,()()()()()()(2 3212222222 zyxEzyxzVyVxVzZyYxXdzddyddxd ??? ?????????? ??? ?
EzVZdzdZyVYdydYxVXdxdX ??????? ??????? ???????? ??????? ???????? ??????? ? )(21)(21)(21 322222221222 ??? ???
)()()(),,( 321 zVyVxVzyxV ???设：
)()()(),,zZyYxXzyx ?（等式两边除以 ?
)()()](
2
[
)()()](
2
[
)()()](
2
[
32
22
22
22
12
22
zZEzZzV
dz
d
yYEyYyV
dy
d
xXExXxV
dx
d
z
y
x
???
???
???
?
?
?
?
?
?
其中
zyx EEEE ???
)()()(),,( zZyYxXzyx ??令：
（二）一维无限深势阱
l 求解 S — 方程 分四步：
l （ 1）列出各势域的一维 S— 方程
l （ 2）解方程
l （ 3）使用波函数标准条件定解
l （ 4）定归一化系数
?
?
?
??
??
ax
axxV
||
||,0)(
-a 0 a
V(x)
I II III
（ 1）列出各势域的 S — 方程
方程可
简化为：
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
??
??
0
0
0
2
2
2
2
2
2
2
2
2
IIIIII
IIII
II
dx
d
dx
d
dx
d
???
???
???
0)(])([2)(
)()()()(2
22
2
2
22
???
???
xExVxdxd
xExxVxdxd
???
????
?
?
-a 0 a
V(x)
I II III
axxEVx
dx
d
axaxEx
dx
d
axxEVx
dx
d
IIIIII
IIII
II
????
?????
?????
0)()(
2
)(
0)(
2
)(
0)()(
2
)(
22
2
22
2
22
2
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
势 V(x)分为三个区域，
用 I, II 和 III
表示，
其上的波函数分别为
ψ I(x),ψ II(x) 和
ψ III (x)。则方程为：
?2
?2
?
?
?
?
?
??
??
??
?
?
xxIII
II
xxI
eBeB
xA
eCeC
??
??
?
???
?
21
21
)s i n (
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
??
??
0
0
0
2
2
2
2
2
2
2
2
2
IIIIII
IIII
II
dx
d
dx
d
dx
d
???
???
???
（ 3）使用波函数标准条件
xI eC ?? 1?
从物理考虑，粒子不能透过无穷高的势壁。
根据波函数的统计解释，要求在阱壁上和阱壁
外波函数为零，特别是
ψ( -a) = ψ(a) = 0 。
?
?
?
?
?
?
??
?
.0
),s i n (
,0
III
II
I
xA
?
???
?
则解为：
)(2 22 EV ?? ???
0
0lim)( 1
?
??? ?
??
I
aI eCa
?
? ?
?
所以
0?I I I?同理：
-a 0 a
V(x)
I II III
? ? 1。单值，成立；
2。有限：当 x ?
- ∞,
ψ 有限条件要求
C2=0。
使用标准条件 3。连续：
? 2）波函数导数连续：
l 在边界 x = -a，势有无穷跳跃，波函数微商不连续。这是
因为：
l 若 ψ I(-a)’ = ψ II(-a)’,则有,0 = A αcos( -αa + δ)
l 与上面波函数连续条件导出的结果 A sin(-αa + δ)= 0
矛盾，二者不能同时成立。所以波函数导数在有无穷跳跃处不连
续。
,0)s i n ()()( ??????? ???? aAaa III
1）波函数连续：
?
?
?
?
?
?
??
?
.0
),s in (
,0
III
II
I
xA
?
???
?
.0)s i n ()()( ???? ???? aAaa IIIII
-a 0 a
V(x)
I II III
? 0)s i n ( 0)s i n ( ?? ??? ?? ??aA aA ??? ?? ??? )2(0s i n)c o s (c o s)s i n ( )1(0s i n)c o s (c o s)s i n ( ???? ???? aAaA aAaA
(1)+(2)
)3(0s i n)c o s ( ??? a
)4(0c o s)s i n ( ??? a
(2)-(1)
??
??? 0c o s 0s i n a??
??
??? 0s i n 0co s a??
两种情况：
1c o s00s i n,???? ??? 则I
由（ 4）式
0s i n ?a?
),2,1,0( ?????? nanna ????
E22 2??? ?因
nEa
n
a
nE ????
?
?
???
?
?? 2
2222222
222 ?
??
???
???
所以
xanAxAIIn ??? s i ns i n ??
2
222
2 a
nE
n ?
? ?? xa
nAII
n
?? s i n?
),2,1,0( ????n
讨论
??
???
??
???
00s i n
000
0
0
xA
En
II??,时：当
xakAxakAkn IIk ??? s i ns i n ?????? ?时：当
状态不存在
描写同一状态所以 n 只取正整数，即 ),2,1( ??n
于是：
??
???
??
??
?
?,2,1s i n
0
nx
a
nAII
n
IIII
n ??
??
?
xanA 22s in ??或
2
222
8
)2(
a
nE
n ?
? ??
于是波
函数：
??
??
?
???????
??
?
x
a
nAx
a
nAxAxAII
n
IIII
n ??????
??
?
2
12c o sc o sc o s)
2
s i n (
0
2
1
1s i n20c o s,???? ???? 则II
由（ 3）式
0c o s ?a?
),2,1,0(
)
2
1(
)2
1
( ????
?
??? na
n
na
?
???
2
222
2
2
2
2
8
)12()2
1
(
22 a
n
a
n
E
n ?
??
?
?
?
??? ?
?
??
?
?
?
?
??
?
?
?
?
?
??所以
类似 I 中关于 n = ? m
的讨论可知,),2,1,0( ??n
??
??? 0s i n 0co s a??
)3(0s i n)c o s ( ??? a
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
?
?
?
??
??
?
?
奇数。
的偶数
mx
a
m
A
mx
a
m
A
a
m
E
II
IIII
II
IIII
m
m
2
c o s
0
0
2
s i n
0
8
2
222
?
?
??
?
?
??
?
?
? ?
综合 I, II 结果，最后得：
对应 m = 2 n
对应 m = 2n+1
能量最低的态称为基态，其上为第一激发态、第二激发态依次类
推。
由此可见，对于一维无限深方势阱，粒子束缚于有限空间范
围，在无限远处,ψ = 0 。这样的状态，称为束缚态。一维有限运
动能量本征值是分立能级，组成分立谱。
（ 4） 由归一化条件定系数 A
dxdxdxdx IIIaIIma aIam 2222 |||||||| ???? ???? ??? ??? ?? ???
dxIIma a 2|| ????
?
?
?
??
?
?
??
??
?
?
?
?
?
o d dmx d x
a
m
A
evenmx d x
a
m
A
a
a
a
a
1
2
co s||
1
2
s i n||
22
22
?
?
（取实数）得,aAaA 11|| 2 ???
[小结 ] 由无穷深方势阱问题的求解可以看
出，解 S—方程的一般步骤如下：
l 一、列出各势域上的 S— 方程；
l 二、求解 S— 方程；
l三、利用波函数的标准条件（单值、有限、连续）定 未知数和能量本征值；
l四、由归一化条件定出最后一个待定系数（归一化系 数）。
（三）宇称
),(),( trtrrr ???? ???? ??
（ 1）空间反射：空间矢量反向的操作。
（ 2）此时如果有,),(),( trtr ?? ?? ???
称波函数具有 正宇称（ 或偶宇称 ） ；),(),( trtr ?? ?? ???
称波函数具有 负宇称（ 或奇宇称 ） ；),(),( trtr ?? ?? ???
（ 3）如果在空间反射下,),(),( trtr ?? ?? ???
则波函数没有确定的宇称。
（四）讨论
一维无限深
势阱中粒子
的状态
?
?
,3,2,1
8
.||,
2
c o s
1;||,
2
s i n
1;||0
222
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
??
?
?
n
a
n
E
axoddnx
a
n
a
axe ve nnx
a
n
a
ax
n
n
?
?
?
?
?
其能量本征值为：
（ 2） n = 0,E = 0,ψ = 0，态不存在，无意义。
而 n = ± k,k=1,2,...
?
?
?
??
?
?
????
?????
?
?
x
a
kAx
a
kA
x
a
kAx
a
kA
kn
kn
2
co s
2
co s
2
s i n
2
s i n
????
????
可见,n取负整数与正整数描写同一状态。
（ 1） n = 1,基态，
与经典最低能量为零不同，
这是微观粒子波动性的表
现，因为, 静止的波, 是没
有意义的。
aE n ?
?
8
22 ??
? （ 4） ψ n*(x) = ψ n(x) 即波函数是实函
数。
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
??
?
???
?
??
.||,
2
c o s
1;||,
2
s i n
1;||0
)(),(
/
//
axo d dnxe
a
n
a
axe v e nnxe
a
n
a
ax
extx
tiE
tiEtiE
nn
n
nn
?
??
?
?
?（
5
）
定
态
波
函
数
??
?
????
????
偶宇称当
奇宇称当
)()()(
)()()(
oddnxx
e v e nnxx
nn
nn
??
??（ 3）波函数宇称
?
?
?
??
?
?
?
??
?
? ?
?
?
,3,2,1
||)(
2
s i n
1
||0
/
n
axeax
a
n
a
ax
tiE n?亦可合并写成：
作 业
l 周世勋：, 量子力学教程, 第二章
l
? 2.3,2.4,2.8
§ 2 线性谐振子
? （一）引言
l （ 1）何谓谐振子
l （ 2）为什么研究线性谐振子
l （二）线性谐振子
l （ 1）方程的建立
l （ 2）求解
l （ 3）应用标准条件
l （ 4）厄密多项式
l （ 5）求归一化系数
l （ 6）讨论
l （三）实例
（一）引言
（ 1）何谓谐振子
22
2
1 xV ???
dx
dVF ??因为
量子力学中的线性谐振
子就是指在 该式所描述
的势场中运动的粒子 。
????
kxxkx
dt
xd ???????? 其中02
2
2
在经典力学中，当质量为 ? 的粒
子，受弹性力 F = - kx作用，由牛
顿第二定律可以写出运动方程为：
其解为 x = Asin(ω t + δ) 。这种运动称为
简谐振动,作这种运动的粒子叫谐振子。
若取 V0 = 0，即
平衡位置处于势
V = 0 点，则
kxdxV ??所以 0221 Vkx ?? 02221 Vx ?? ??
2???k因：
（ 2）为什么研究线性谐振子
l 自然界广泛碰到简谐振动，任何体系在平衡位置附近的小振动，
例如分子振动、晶格振动、原子核表面振动以及辐射场的振动等
往往都可以分解成若干彼此独立的一维简谐振动。简谐振动往往
还作为复杂运动的初步近似，所以简谐振动的研究，无论在理论
上还是在应用上都是很重要的。 例如双原子分子，两原子间的
势 V是二者相对距离 x的函数，如图所示。在 x = a 处,V 有一
极小值 V0 。在 x = a 附近势可以展开成泰勒级数：
???????????
??
2
2
2 )(
!2
1)(
!1
1)()( ax
x
Vax
x
VaVxV
axaxa x
V(x)
0
V0
0)( 0 ????
? axx
VVaV 22
2
0 )(!2
1 ax
x
VV
ax
?????
?
20 )(21 axkV ???
axx
Vk
??
??
2
2其中：
? 取新坐标原点为 (a,V0)，则势可表示为标准谐振
子势的形式：
可见，一些复杂的势场下粒子的运动往往可以用线性谐振动
来近似描述。
2
2
1)( kxxV ?
（二）线性谐振子
? （ 1）方程的建立
l （ 2）求解
l （ 3）应用标准条件
l （ 4）厄密多项式
l （ 5）求归一化系数
l （ 6）讨论
（ 1）方程的建立
0)(]21[20)(]21[2 2222
2
22
2
22
?
??
?
??
????
??
?
??
??? xxE
dx
dxxE
dx
d ???????
? ?
? 或：
则方程可改写为：，其中令,?????? ?? x
22
2
22
22
2
2
1
2
2
1
2
??
x
dx
d
x
p
H
??
?
??
?
???
??
?线性谐振子的 Hamilton量：
则 Schrodinger 方程可写为,
为简单计，
引入无量纲变量 ξ 代替 x，
??????
?
?
Ex
d
d 20)(][ 2
2
2
???? 其中此式是一变系数
二阶常微分方程
（ 2）求解
0222 ?? ?? ????dd
2/22/1 22 ??? ecec ?? ??所以
为求解方程，我们先看一下它的渐
近解，即当 ξ→ ± ∞ 时波函数
ψ 的行为。在此情况下,λ<< ξ 2，
于是方程变为：
其解为,ψ ∞ = exp[± ξ 2/2]，
0)(][ 22
2
??? xdd ?????
1,渐近解 欲验证解的正确性,
可将其代回方程，
2/2?
??
? ?? ? e
d
d
d
d
][22 ?? ?? ????? dddd
波函数有
限性条件：
2/2?? ?? ? e
当 ξ→ ± ∞ 时，
应有 c2 = 0，
因整个波函数尚未归一
化，所以 c1可以令其等
于 1。最后渐近波函数为：
?? ???? ??? ? 2/2e
?
???
d
d ?
? ??? ?
?? ?? ]1[ 2 ?? ?? 2
ξ 2 >> ± 1
? 其中 H(ξ) 必须满足波函数的单值、有限、连
续的标准条件。即：
l ① 当 ξ 有限时,H(ξ) 有限；
l ② 当 ξ→∞ 时,H(ξ) 的行为要保证 ψ(ξ)→ 0 。
0)1(2 ??????? HHH ??
2/2)()( ???? ?? eH
将 ψ(ξ) 表达式 代入方程得
关于 待求函数 H(ξ)
所满足的方程：
令：渐近形式，我们自然会在无穷远处有
的波函数为了使方程
2/
2
2
2
2
0)(][
??
????
?
?
?
? ?
???
e
x
d
d
2,H(ξ) 满足的方程
3.级数解
2
2
2
0
0
1
0
)1()1(
22
?
?
?
?
?
?
?
??????
????
??
??
k
k
k
k
k
k
k
k
k
k
k
k
kkbkkbH
kbHkbH
??
???
0)]1(2)2)(1([ 2 ???????? kkkk
k
bkbkkb ??
k
k
k
bH ??
?
?
0
我们以级数形式
来求解。 为此令：
k
k
k
kkbH
kk
?
??
??
???????
???
? ?)2)(1(
2
2
0
则：令
k
k
k
kkb ?)2)(1(2
0
??? ?
?
?
用 k 代替 k’
变成：则方程 0)1(2 ??????? HHH ??
由上式可以看出：
b0 决定所有角标 k为偶数的系数；
b1 决定所有角标 k为奇数的系数。
因为方程是二阶微分方程，应有两个
线性独立解。可分别令：
b0 ≠ 0,b1=0,→ H even(ξ);
b1 ≠ 0,b0=0,→ H odd(ξ).
kk bkk
kb
)2)(1(
12
2 ??
???
?
?
即,bk+2(k+2)(k+1)- bk 2k + bk(λ -1) = 0
从而导出系数 bk 的递推公式：
0)]1(2)2)(1([ 2 ???????? kkkk
k
bkbkkb ??
该式对任意 ξ 都成立，
故 ξ 同次幂前的系数均应为零，
只含偶次幂项
只含奇次幂项
则通解可记为：
H = co Hodd + ce Heven
ψ= (co Hodd + ce Heven e) exp[-ξ2/2]
（ 3）应用
标准条件
(I)ξ=0
exp[-ξ2/2]|ξ=0 = 1
Heven(ξ)|ξ=0 = b0
Hodd(ξ)|ξ=0 = 0
皆有限
(II) ξ→ ± ∞ 需要考虑无穷级数 H(ξ)的收敛性
为此考察相邻
两项之比,2222 2)2)(1( 12 ????? kkk kbb
kkk
k
k
??
?
? ?
??
???
考察幂级数 exp[ξ 2}的
展开式的收敛性
?? ???????? ? )!1()!(!2!11]e xp [
2
2
2
422
k
k
k
k ?????
比较二级数可知：
当 ξ→ ± ∞ 时,H(ξ) 的渐近
行为与 exp[ξ 2]相同。
单值性和连续性二条件自然满足，
只剩下第三个有限性条件需要进行讨论。
因为 H(ξ) 是一个幂级数，故应考虑他的收敛性。考虑一些特殊点，
即势场有跳跃的地方以及 x=0,x → ± ∞ 或 ξ=0,ξ→ ± ∞ 。
22
2
2
2
2
2
2
2
2
)1(
1
)!1(
)!(
)!(
)!1(
???
?
?
kkkk
k
k
k
k
k
??
?
?
?
?
?
?
?
相继两项之比：
所以总波函数有如下发散行为：
? 为了满足波函数有限性要求，幂级数 H(ξ) 必须从某一项
截断变成一个多项式。换言之，要求 H(ξ) 从某一项（比如第
n 项）起 以后各项的系数均为零，即 bn ≠ 0,b n+2 =
0,
0)2)(1( 122 ??? ???? nn bnn nb ?代入递推关系 )得,
结论
基于波函数
在无穷远处的
有限性条件导致了
能量必须取
分立值。
??????? ???? ?? ??????? ]e x p []e x p []e x p []e x p [)()( 2212212221H
???? ?? 212 ??? EE因为
012
,0
???
?
?n
b n 所以有：因为
??,2,1,0)( 21 ??? nnE ?
于是最后得：
（ 4）厄密多项式
附加有限性条件得到了 H(ξ) 的
一个多项式，该多项式称为厄密
多项式，记为 Hn(ξ),于是总波
函数可表示为：
)(]e x p [ 221 ??? nnn HN ??
022 ????? nnn nHHH ?
0)1(2 ?????? HHH ??
]ex p []ex p [)1()( 22 ???? ??? nnnn d dH
由上式可以看出,Hn(ξ) 的最高次幂是 n 其系数是 2n。
归一化系数
Hn(ξ) 也可写成封闭形式：
λ = 2n+1
厄密多项式和谐振子波函数的递推关系：
从上式出发，可导出
厄密多项式的递推关系：
022
)(2
11
1
???
?
??
?
nnn
n
n
nHHH
nHddH
?
??
应
用
实
例
例：已知 H0 = 1,H1=2ξ,则
根据上述递推关系得出：
H2 = 2ξH 1-2nH0
= 4ξ 2-2
下面给出前几个厄密
多项式具体表达式：
H0=1
H2=4ξ 2-2
H4 = 16ξ 4-48ξ 2+12
H1=2ξ
H3=8ξ 3-12ξ
H5=32ξ 5-160ξ 3+120ξ
基于厄密多项式的递推关系可以导出谐振子波函数 Ψ(x)
的递推关系,? ?
? ?
? ?
? ?)()2)(1()()12()()1()(
)()()(
)()2)(1()()12()()1()(
)()()(
222
12
1
12
222
12
12
1
12
1
2
2
2
2
xnnxnxnnx
xxx
xnnxnxnnxx
xxxx
nnnndx
d
n
n
n
n
ndx
d
nnnn
n
n
n
n
n
??
?
?
?
??
?
?
?
???????
??
???????
??
????
????
????
???
?
?
?
（ 5）求归一化系数
( 分 步 积 分 )
该式第一项是一个多项式与 exp[-ξ 2] 的
乘积，当代入上下限 ξ= ± ∞ 后，该项为零。
继续分步积分到底
因为 Hn的最高次项
ξ n的系数是 2n，所以
dnHn /dξ n = 2n n!。
于是归一化系数
则谐振子
波函数为：
?
??
?
?
?
?
? ?
?
? ?
其中：
)(
!2
)( 2/
22
xHe
n
x nx
nn
dxHHeNdx nnnnn )()(1 22 ???? ????????? ?? ??
(I)作变量代换，因为 ξ=αx,
所以 dξ=α dx ；
(II)应用 Hn(ξ) 的封闭形式。
??
?
?
???
?
??
deH
eH
n
nn
n
nn
d
d
nd
dNn
d
d
n
Nn
])][([)1(
])[()1(
2
1
12
2
1
12
??
??
?
??
?
?
?
?
?
???
??
?? ???? deH nnn d dnd dNn ]) ] [([)1( 21121 ????? ?????
?
?
!2 nn nN ?所以
??
??
?
???
?
??
deH
deH
n
nn
n
nn
d
d
d
d
n
Nn
d
d
n
nN
][)()1(
)()1(
2
1
12
22
??
??
??
??
?
??
?
??
??
?? ??? deH nd dNnn nnn 22 )]([)1( ????? ???
?
?
?
?
?
!2
!2)1(
2
222
n
den
nN
nNn
n
n
?
?? ??
???
（ 6）讨论
? 3,对应一个谐振子能级只有一个本征函数，即一个状态，所
以能级是非简并的。值得注意的是，基态能量 E0={1/2}?ω
≠0,称为零点能。这与无穷深势阱中的粒子的基态能量不为
零是相似的，是微观粒子波粒二相性的表现，能量为零的, 静
止的, 波是没有意义的，零点能是量子效应。
]e x p []e x p [)1()( 22 ???? ??? nnnn d dH
1。上式表明,Hn(ξ) 的最高次项是 (2ξ) n。所以：
当 n=偶，则厄密多项式只含 ξ 的偶次项；
当 n=奇，则厄密多项式只含 ξ 的奇次项。
2,ψ n具有 n宇称
)(!2)( 2/22 xHenx nxnn ???? ???
上式描写的谐振子波函数所包含的 exp[-ξ 2/2]是 ξ 的偶函数，
所以 ψ n的宇称由厄密多项式 Hn(ξ) 决定为 n 宇称。
n = 0
n = 1
n = 2
4,波函数
然而，量子情况与此不同
对于基态，其几率密度是：
ω 0(ξ) = |ψ 0(ξ)| 2 =
= N02 exp[-ξ 2]
分析上式可知：一方面表
明在 ξ= 0 处找到粒子的
几率最大；
另一方面，在 |ξ|≧1 处，
即在阱外找到粒子的几率
不为零，
与经典情况完全不同。
以基态为例，在经典情形下，粒子将被限制在 |α x|< 1
范围中运动。这是因为振子在这一点 (|αx| = 1) 处，其势能
V(x)=(1/ 2)μω 2 x2 = {1/2} ?ω= E 0，即势能等于总能量，动
能为零，粒子被限制在阱内。
)(!2)( 2/22 xHenx nxnn ???? ???
?
-3 -2 -1 0 1 2 3
E0
E1
E2
分析波函数可知量子力学的谐振子波函数 ψ n有 n 个节
点，在节点处找到粒子的几率为零。而经典力学的谐振
子在 [-a,a] 区间每一点上都能找到粒子，没有节点。
-1 0 1
ω0(ξ)
ωn(ξ) n=2
n=1
n=0
-1 1 ? -2 2-4 4
|?10|2
?
5,几率分布
（三）实例
? 解：
l （ 1）三维谐振子 Hamilton 量
zyx HHH
zyx
dz
d
dy
d
dx
dH
???
)(
2
? 2222
2
1
2
2
2
2
2
22
???
????
?
?
?
?
?
???? ??
?
?
例 1,求三维谐振子能级，并讨论它的简并情况
?
?
?
?
?
??
?
?
?
?
???
???
???
22
2
1
2
22
22
2
1
2
22
22
2
1
2
22
2
?
2
?
2
?
z
dz
d
H
y
dy
d
H
x
dx
d
H
z
y
x
??
?
??
?
??
?
?
?
?
其中
（ 2）本征方程及其能量本征值
?
?
?
??
?
?
?
?
?
)()(?
)()(?
)()(?
333
222
111
zEzH
yEyH
xExH
nnnz
nnny
nnnx
??
??
??
321
2
3
2
3
321
2
1
)(
)(
3,2,1)(
nnnN
N
nnnE
inE
N
in i
???
??
????
???
其中
?
?
?
?
?
?
)()()( zyx
EEEE zyx
?????
???
解得能量本征值为：
则波函数三方向的分量
分别满足如下三个方程：
因此，设能量本征方程的解为：
)()()( 321
111321
zyx
EEEE
nnn
nnnnnn
?????
???
如果系统 Hamilton 量可以写成
则必有：
zyx HHHH ???? ???
（ 3）简并度
对给定 N= n 1 + n 2 + n 3 的组合方式数列表分析如下,
n 1 n 2 → 组合方式数
0 0,1,...,N → N+1
1 0,1,...,N - 1 → N
2 0,1,...,N - 2 → N - 1
...,...,...,...,..,→,.,
N 0,→ 1
对给定 N ( N= n 1 + n 2 + n 3 ),{ n 1,n 2,n 3 } 的组合方式数
(1/2)(N+1)(N+2)
321
2
3 )(
nnnN
NE N
???
??
其中
??
)()()()( 321321 zyxr nnnnnn ????? ?
当 N 确定后，能量本征值确定，但是对应同一 N值的 n1,n2,n3 有多
种不同组合，相应于若干不同量子状态，这就是简并。其简并度可决定如下：
当 n1,n2 确定后,n3 = N - n1 - n2，也就确定了，不增加不同组
合的数目。故对给定 N,{n1,n2,n3 }可能组合数即简并度为：
)2)(1(211)1()1( ????????? NNNNN ??
0)()]([2)( 22
2
??? xxVExdxd ??? ?
解,Schrodinger方程：
求能量本征值和本征函数。
xqxxV ??? ?? 2221)(
例 2,荷电 q 的谐振子，受到沿 x 向外电场 ?
的作用，其势场为：
（ 1）解题思路
势 V(x)是在谐振子势上叠加上 -q ? x项，该项是 x 的一次
项，而振子势是二次项。如果我们能把这样的势场重新整理成坐
标变量平方形式，就有可能利用已知的线性谐振子的结果。
? （ 2）改写 V(x)
xqxxV ??? ?? 2221)(
2
22
2
2
2
2][2
1
??
?
??
??? qqx ???
2
22
020 2 ??
?
??
? qVqx ??其中：
0
2
0
2 )(
2
1 Vxx ??? ??
（ 3） Hamilton量
? 进行坐标变换：
p
xd
di
dx
dip
xxx
??
?
????
???
??
0
??
则 Hamilton 量变为：
0
22
2
1
2
0
2
0
2
2
1
2
2
?
)(
2
??
Vx
p
Vxx
p
H
???
?
?
????
??
?
??
?
（ 4） Schrodinger方程
0
22
2
1
22
2
0
22
2
1
22
2
0)(][
2
)(
0)(][
2
)(
VEE
xxEx
xd
d
xVxEx
xd
d
???
???????
?
???????
?
其中
???
?
?
???
?
?
?
?
该式是一新坐标下一维
线性谐振子 Schrodinger
方程，于是可以利用已
有结果得：
?
?
?
,2,1,0
2
)(
)(
2
22
2
1
0
2
1
?
???
????
???
n
q
n
VEE
nE
nn
n
??
?
?
?
))((
)()(
0
2/)(
2/
2
0
2
22
xxHeN
xHeNx
n
xx
n
n
x
nn
??
???
??
??
?
??
?
?
新坐标下 Schrodinger 方程改写为：
本 征 能 量
本 征 函 数
作 业
l 周世勋, 量子力学教程, 2.5
l 曾谨言 3.8,3.9,3.12
§ 3 一维势散射问题
? (一）引言
l （二）方程求解
l （三）讨论
l （四）应用实例
(一）引言
势垒穿透是粒子入射被势垒散射的
一维运动问题。典型势垒是方势垒，
其定义如下：
?
?
?
??
???
axx
axVxV
,00
0)( 0
现在的问题是已知粒子以
能量 E 沿 x 正向入射。
0 a
V(x)
V0
I II III
E
（二）方程求解
2
0
2
)(22
2
22
1
?
?
VE
E
k
k
??
?
?
?令：
（ 1） E > V0 情况
?
?
?
?
?
?
?
???
?
????
?
???
?
区
区
区
I I Iaxk
IIaxk
Ixk
0
00
00
3
2
13
2
2
22
1
2
11
??
??
??
因为 E > 0,E > V0,所以 k1 > 0,
k2 > 0,上面的方程可改写为：
?
?
?
?
?
???
???
???
?
?
?
xikxik
xikxik
xikxik
eCCe
eBBe
eAAe
11
22
11
3
2
1
?
?
?
解得：
上述三个区域的 Schrodinger
方程可写为：
?
?
?
?
?
?
?
???
?
?????
?
???
?
ax
axVE
x
E
E
0
00][
00
3
2
3
20
2
2
1
2
1
2
2
2
??
??
??
?
?
?
?
?
?
定态波函数 ψ 1,ψ 2,ψ 3 分别乘以含时因子 exp[-iEt/?] 即可看出：
?
?
?
?
?
?
???
???
?
?
xik
xikxik
xikxik
Ce
eBBe
eAAe
1
22
11
3
2
1
?
?
?
式中第一项是沿 x正向传播的平面波，第二项是沿 x负向传播的平面波。由于在 x > a 的 III 区没有
反射波，所以 C'=0，于是解为：
利用波函数标准条件来定系数。
首先,解单值、有限条件满足。
1,波函数连续
综合
整理
记之
BBAA
x
???????
?
)0()0(
:0
21 ??
BikBikAikAik
x
???????
?
221121 )0(')0('
:0
??
2,波函数导数连续
?
?
?
?
?
?
?
????
?????
????
??????
?
?
0
0
122
122
122
1221
aikaikaik
aikaikaik
CekeBkBek
AkBkBkAk
CeeBBe
ABBA
波函数意义
aikaikaik CeeBBe
aa
ax
122
)()(
:
32
???
??
?
?
??
aikaikaik CeikeBikBeik
aa
ax
122
122
32 )(')('
:
???
??
?
?
??
3,求解线性方程组
4,透射系数和反射系数
求解方程组得,
Aekkekk akkkiAAekkekk ekkC aikaikaikaik
aik
22
1
22
1
2
21
2
21
2
2
2
2
2
21
2
21
21
)()(
s i n)(2
)()(
4
???
???
???? ??
?
为了定量描述入射粒子透射势垒的几率和被
势垒反射的几率，定义透射系数和反射系数。
I 透射系数：
透射波几率流密度与入射波
几率流密度之比称为透射系数
D = JD/JI
II 反射系数：
反射波几率流密度与入射波
几率流密度之比称为反射系数
R = JR/JI
其物理意义是,描述贯穿到 x > a 的 III区中的粒子在单位时间内流过垂
直 x方向的单位面积的数目与入射粒子（在 x < 0 的 I 区）在
单位时间内流过垂直于 x方向单位面积的数目之比。
?
?
?
?
?
?
?
????
?????
????
??????
?
?
0
0
122
122
122
1221
aikaikaik
aikaikaik
CekeBkBek
AkBkBkAk
CeeBBe
ABBA
下面求
D 和 R
几率流密度矢量：
][2 ????? dxddxdiJ ?? ?? ??
][2 ????? ???? ???? iJ
][2 ????? dxddxdiJ ?? ?? ??
21 ||[
2
1111 AkAe
dx
deAeA
dx
dAeiJ xikxikxikxik
I ??
?? ??? ????
对一维定态问题,J 与
时间无关，所以入射波
Ψ = Aexp[ik 1x]
ψ* = A* exp[ -ik1x]
对透射波 ψ= Cexp[ik 1x]，
所以透射波几率流密度：
21 || CkJ
D ?
??
反射波 ψ= A ’exp[-ik1x]，
所以反射波几率流密度：
21 |'| AkJ
R ?
???
其中负号表示与入
射波方向相反。
则入射波几率流密度
于是透射系数为,
2
2
2
12
222
2
2
1
2
2
2
1
2
2
4s i n)(
4
||
||
kkakkk
kk
A
C
J
JD
I
D
?????
2
2
2
12
222
2
2
1
2
222
2
2
1
2
2
4s i n)(
s i n)(
||
||
kkakkk
akkk
A
A
J
JR
I
R
??
?????
由以上二式显然有 D+R=1，说明入射粒子一部分贯穿势
垒到 x > a 的 III区，另一部分则被势垒反射回来。
同理得反射系数：
Aekkekk akkkiAAekkekk ekkC aikaikaikaik
aik
22
1
22
1
2
21
2
21
2
2
2
2
2
21
2
21
21
)()(
s i n)(2
)()(
4
???
???
???? ??
?
（ 2） E < V0情况
故可令,k2=ik3,其中 k3=[2μ(V 0-E)/ ?]1/2。
这样把前面公式中的 k2 换成 ik3
并注意到,sin ik3a = i sinh k3a
2
3
2
13
222
3
2
1
3
222
3
2
1
2
3
2
13
222
3
2
1
2
3
2
1
4s i n h)(
s i n h)(
4s i n h)(
4
kkakkk
akkkR
kkakkk
kkD
??
??
???
即使 E < V0，在一般情况下，透射系数 D 并不等于零。
0 a
V(x)
x
V0入射波 +反射波
透射波
因 k2=[2μ(E -V0)/ ?]1/2，
当 E < V0 时,k2 是虚数，
隧道效应
（ tunnel effect）
粒子能够穿透比它动能更高的势垒的现象,它
是粒子具有波动性的生动表现。当然，这种现
象只在一定条件下才比较显著。下图给出了势
垒穿透的波动图象。
（三）讨论
（ 1）当 k3a >> 1时
4][
4
4)(
4
3
1
3
3
13 22
4
1232124122321
2
3
2
1
?????? akkkkkak ekkekk
kkD
)(2
0
2
0
2
2
0233
1
3
3
1 ][
16 EVakak
k
k
k
k
aeDeDeD ???? ??
??
??
故 4可略
? ? akakak
akak
eeeak
ee
333
33
2
4
12
2
1
3
2 )()(s i n h
,
???
??
?
? 则：即势垒既宽又高，于是
透射系数
则变为：
41,1 31331 23 ????? akkkkk eak 时，且当必大于因为
粗略估计，认为 k1 ≈ k 3 （相当于 E ≈V 0/2）,则 D0 = 4是一常数。
下面通过实例来说明透射系数 的量级大小。
于是：
2
0
0
20
)(16
][
16
1
3
3
1 V
EVED
k
k
k
k
??
??
例 1,入射粒子为电子。
设 E=1eV,V0 = 2eV,
a = 2× 10-8 cm = 2?，
算得 D ≈ 0.51。
若 a=5× 10-8cm = 5 ?，
则 D ≈ 0.024，可见
透射系数迅速减小。
质子与电子质量比
μp/μe ≈ 1840。
对于 a = 2 ?
则 D ≈ 2 × 10-38。
可见透射系数明显的依赖于
粒子的质量和势垒的宽度。
量子力学提出后,Gamow
首先用势垒穿透成功的说明
了放射性元素的 α衰变现象。
例 2,入射粒子换成质子。
（ 2）任意形状的势垒
dxExVeDD ))((2
0
2 ??? ??
则 x1 → x 2贯穿势垒 V(x)的
透射系数等于贯穿这些小
方势垒透射系数之积，即
dxExVbaeDD ))((2
0
2 ?? ?? ??
此式的推导是不太严格的，但该式与严格推导的结果一致。
0 a b
V(x)
E
对每一小方势垒透射系数
可把任意形状的势垒分割成许
多小势垒，这些小势垒可以近
似用方势垒处理。
dx
（四）应用实例
l （ 1）原子钟
l （ 2）场致发射（冷发射）
除了大家熟悉的 α衰变、隧道二极管是
势垒穿透现象外，下面介绍两个典型实例。
（ 1）原子钟 原子钟的频率标准就是利用氨分子
( N H3 ) 基态势垒贯穿的振荡频率。
氨分子 (NH3)是一个棱锥体,N
原子在其顶点上，三个 H 原子
在基底。如图所示：
N
N’
H
H
H
N N’
E
如果 N原子初始在 N处，则由于隧
道效应，可以穿过势垒而出现在
N’点。当运动能量小于势垒高度
1,R-S之间或 T-U之间的振荡（谐振子）；
如图中能级 E 所示，则 N原子的
运动由两种形式组成。
2,这两个区域之间通过势垒的缓慢得多的振荡运动。对于 NH3基态,第二
种振荡频率为 2.3786× 1010 Hz。这就是原子钟在规定 时间标准时所利用的氨
分子的势垒贯穿运动。
（ 2）场致发射（冷发射）
图 （ a） 图 （ b）
欲使金属发射电子，
可以将金属加热或用光照射给
电子提供能量，这就是我们所
熟知的 热发射 和 光电效应 。
但是，施加一个 外电场,金
属中电子的所感受到的电势如图 (b)所
示。金属中电子面对一个势垒，能量
最大的电子就能通过隧道效应穿过势
垒漏出，从而导致所谓 场致电子发射 。
第四章 量子力学中的
力学量
– § 1 算符的运算规则
?§ 2 动量算符和角动量算符
?§ 3 电子在库仑场中的运动
?§ 4 氢原子
? § 5 厄密算符的本征值与本征函数
?§ 6 算符与力学量的关系
?§ 7 共同本征函数
?§ 8 测不准关系
（一）算符定义
（二）算符的一般特性
§ 1 算符的运算规则
代表对波函数进行某种运算或变换的符号
? u = v
表示 ? 把函数
u 变成 v，
? 就是这种变
换的算符。
1） du / dx = v,
d / dx
就是算符，其作用
是对函数 u 微商，
故称为微商算符。
2） x u = v，
x
也是算符。
它对 u 作用
是使 u 变成 v。
由于算符只是一种运算符号，所以它单独存
在是没有意义的，仅当它作用于波函数上，
对波函数做相应的运算才有意义，例如：
（一）算符定义
（ 7） 逆算符
（ 8） 算符函数
（ 9） 复共轭算符
（ 10） 转置算符
（ 11） 厄密共轭算符
（ 12） 厄密算符
（ 1） 线性算符
（ 2） 算符相等
（ 3） 算符之和
（ 4） 算符之积
（ 5） 对易关系
（ 6） 对易括号
（二）算符的一般特性
（ 1）线性算符
?(c1ψ1+c2ψ2)= c1?ψ1+c2?ψ2
其中 c1,c2是任意复常数，
ψ1,ψ1是任意两个波函数。
满足如下运算规律的
算符 ? 称为线性算符
（ 2）算符相等
若两个算符 ?,?对体系的任何波函数 ψ的运算结果都相
同，即 ?ψ= ?ψ，则算符 ? 和算符 ? 相等记为 ? = ?。
是线性算符。
单位算符
动量算符
I
ip
?
? ??? ??
例如：
开方算符、取复共轭就不是线性算符。
注意：描写可观测量的力学量算符都是线性算符，这是态叠加原理的反映。
（ 3）算符之和 若两个算符 ?,?
对体系的任何波函数 ψ 有：
( ? + ?) ψ= ?ψ+ ?ψ= êψ
则 ? + ? = ê 称为算符之和。
显然，算符求和满足交换率和结合率。
之和。势能算符
和体系动能算符
等于算符
表明
V
T
HH a m i l t o n
VTH
?
?
?
??? ??
例如：体系 Hamilton 算符
注意，算符运算没有相减，因为减可用加来代替。
? - ? = ? + （ -?）。
很易证明线性算符之和仍为线性算符。
（ 4）算符之积 若 ? (? ψ ) = (??) ψ =êψ
则 ?? = ê 其中 ψ是任意波函数。
一般来说算符之积不满足
交换律，即
?? ≠ ??
这是算符与通常数运算
规则的唯一不同之处。
（ 5）对易关系
若 ?? ≠ ??，则称 ? 与 ? 不对易。
不对易。
例如：算符
?
?
?
??
?
?
xx
ip
x
??
??? xxx xiixpx ???? ???? ?? )(?)1(证：
显然二者结果不相等，所以,
?
?
ixppx
ixppx
xppx
xx
xx
xx
??
??
?
??
??
??
所以
是任意波函数，因为
）（
而
?
??
???? xxx xiixixp ???? ????? ??? )(?)2(
对易
关系
?
?
?
??
??
?
?
izppz
iyppy
zz
yy
??
??
与共轭动量满足
同理可证其它坐标算符
0????0????0????
0??
0??
0??
0??
0??
0??
??????
?
?
?
??
??
?
?
?
??
??
?
?
?
??
??
zxxzyzzyxyyx
yy
xx
zz
xx
zz
yy
pppppppppppp
zppz
zppz
yppy
yppy
xppx
xppx
zyx
pppp
ixppx
,,,
0????
??
?
??
??
??
?
????
?????? ?
量子力学中最基本的
对易关系。
对易。与对易，而与对易，与
不对易；与对易，但是与对易，与
zpzpppII
xpxpppI
xyyx
xyyx
????)(
????)(
若算符满足
?? = - ??，
则称 ? 和 ?
反对易。
写成通式,
但是坐标算符与其非共轭动量
对易，各动量之间相互对易。
注意,当 ? 与 ? 对易,? 与 ê 对易，不能推知 ? 与 ê 对易与否。
例如：
（ 6）对易括号 为了表述简洁，运算便利和研究量子力学与经典力学的关系，人们定义了
对易括号,[?,? ]≡?? - ??
这样一来，
坐标和动量的对易关系
可改写成如下形式：
不难证明对易括号满足如下对易关系：
1) [?,?] = - [?,?]
2) [?,?+ê] = [?,? ] + [?,ê]
3) [?,?ê] = [?,?]ê+ ?[?,ê]
4) [?,[?,ê]] + [?,[ê,?]] + [ê,[ ?,?]] = 0
上面的第四式称为 Jacobi 恒等式。
???? ??ipx ?]?,[
返回
（ 7） 逆算符 1,定义, 设 ?ψ = φ,能够唯一的解出ψ,则可定义
算符 ? 之逆 ?-1 为,
?-1 φ = ψ并不是所有算符都存
在逆算符,例如投影
算符就不存在逆,
2.性质 I,若算符 ? 之逆 ?-1 存在,则
? ?-1 = ?-1 ? = I,[?,?-1] = 0
证, ψ = ?-1φ = ?-1 (? ψ ) = ?-1 ? ψ
因为 ψ是任意函数,所以 ?-1 ? = I成立, 同理,? ?-1 = I
亦成立,
3.性质 II,若 ?,? 均存在逆算符,
则 (? ?)-1 = ?-1 ?-1
例如,
n
n
F
n
xxF n ! )0(
0
)()( ??
?
?
设给定一函数 F(x),
其各阶导数均存在,
其幂级数展开收敛
则可定义算符 ? 的函数 F(?)为, n
n
F
n
UUF n ?)?( ! )0(
0
)(??
?
?
ni
n
n
tH
i
tHe ]?[!1
0
?
?
? ?? ?
?
?
?
（ 9） 复共轭算符
算符 ?的复共轭算符
?*就是把 ?表达式中
的所有量换成复共轭,
pi
ip
?
*)(*?
??
??
????
???
例如, 坐标表象中
（ 8）算符函数
是两个任意函数。和式中
定义为：的转置算符算符
??
?????? ?? ? *?
~
?*
~
??
UdUd
UU
xx ???? ??
~1：例
?? ??? ?? ?? xdx ~*证：
利用波函数标准条件,
当 |x|→∞ 时 ψ,?→ 0 。
0)(* ~ ??? ??? ???? ?? xxdx
xxxx ???????? ?????
~~ 0)(
xx pp ?
~? ??
由于 ψ, φ 是
任意波函数,
所以
???? ??? *?? xdx ? ??? ??? ?? ?? ???? xdx *|* ???? ???? ?? xdx *
同理可证,
ABBA
~?~?
)??( ?
可以证明：
（ 10） 转置算符
(11)厄密共轭算符
?????? ?? ?? *)?(?* OdOd
?????? ?? ?? *)?(?* OdOd
由此可得：,
转置算符
的定义
*~?? OO ??
厄密共轭
算符亦可
写成：
算符 ? 之厄密共轭算符 ?+ 定义,
可以证明,
(? ? )+ = ? + ?+
(? ? ?...)+ =,.,?+ ? + ?+
?? *)]?(*[ ??? Od
?? **? ??? Od
????? *~?* Od
(12) 厄密算符
1,定义, 满足下列关系
的算符称为
厄密算符,
OO
OdOd
??
*)?(?*
?
?
?
??
或
??????
2,性质
性质 I,两个厄密算符之和仍是厄密算符。
即
若 ?+ = ?,?+ = ?
则 (?+?)+ = ?+ + ?+ = (?+?)
性质 II,两个厄密算符之积一般不是厄密
算符,除非二算符对易。
因为
(? ?)+ = ?+ ?+ = ? ? ≠ ? ?
仅当 [?,?] = 0 成立时,
(? ?)+ = ? ? 才成立。
返回
（一）动量算符
（ 1）动量算符的厄密性
（ 2）动量本征方程
（ 3）箱归一化
（二）角动量算符
（ 1）角动量算符的形式
（ 2）角动量本征方程
（ 3）角动量算符的对易关系
（ 4）角动量升降阶算符
§ 2 动量算符和角动量算符
（一）动量算符
（ 1）动量算符的厄密性
dxidxp dxdx ???? )(*?* ??? ?? ??????
使用波函数在无穷远
处趋于零的边界条件。
（ 2）动量本征方程
)()( rpri pp ???? ?? ?? ???
其
分
量
形
式
：?
?
?
??
?
?
??
??
??
?
?
?
?
?
?
)()(
)()(
)()(
rpri
rpri
rpri
pzpz
pypy
pxpx
???
?
???
?
???
?
??
??
??
??
??
??
证：
dxii dxd *)(|* ???? ? ???? ?? ???? ??
dxi dxd ?? *)( ??? ? ??? dxp x ?? *)?(? ????
由证明过程可见，动量算符的厄密性与波函数的边界条件有关。
I,求解
)()()()( zyxrp ???? ???
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
zdz
zd
z
i
ydy
yd
y
i
xdx
xd
x
i
p
p
p
)(
)(
)(
)(
)(
)(
?
?
?
?
?
?
?
?
?
rp
zpypxp
ppp
p
i
z
i
y
i
x
i
zyx
ce
ececec
zyx
zyxr
??
?
?
???
?
?
?
?
?
?
321
)()()(
)()()()(
???
????
这正是自由粒子的
de Broglie 波的空
间部分波函数。
?
?
?
?
?
?
?
??
??
??
)()(
)()(
)()(
3
2
1
zecz
yecy
xecx
z
z
i
y
y
i
x
x
i
p
zp
p
yp
p
xp
??
??
??
?
?
?
)()2(||
||
||
)()(
32
)(2
2
*
ppc
dec
deec
drr
rpp
rprp
pp
i
ii
???
?
?
????
??
?????
??
?
?
??
?
?
?
??
?
??
???
????
??
?
??
??
?
?
???
如果取
|c|2(2π?)3=1
则 ψp(r)
就可
归一化为
δ-函数。
解
之
得
到
如
下
一
组
解
,于是：
II,归一化系数的确定
采用分离变量法，令：
)()( rpri pp ???? ?? ?? ???代入动量本征方程 且等式两边除以该式，得：
x
y
z
A
A’
o
L
（ 3）箱归一化
在箱子边界的对应点 A,A’上加上其波函数相等的条件，
此边界条件称为周期性边界条件。
据上所述，具有连续谱的本征函数如,动量的本征函数是
不能归一化为一的，而只能归一化为 δ -函数。
但是，如果我们加上适当的边界条件，则可以用以前的归一
化方法来归一，这种方法称为箱归一化。
周期性边界条件
]2[]2[ zpypLpizpypLpi zyxzyx cece ????? ? ??
?
?
?
?
,2,1,0
2
2
1
1
][
???
???
?
x
x
xxx
Lp
i
n
L
n
pnLp
e
x
?
?
于是有：由此得：
这表明,px 只能取分立值。
换言之，
加上周期性边界条件后，
连续谱变成了分立谱。 ?
??
,2,1,0,
22
???
??
zy
z
z
y
y
nn
L
n
p
L
n
p
??
同理：
??
?
??
???
? zy
Lr
A,,2
?
??
?
??
?? zyLr
A,,2
?
][
222
)(
)(
zyx
nnnp
rp
p
L
zn
L
yn
L
xni
zyx
i
ce
r
cer
???
?
?
?
?
?
??
?
???
??
?
??
?
?
??
?
1* 32
2/
2/
2
2/
2/
??? ? ? ?? ? ?
??
Lcdcd
L
L
pp
L
L
???? ??
rp
V
rp
Lnnn
i
i
zyx
e
e
??
??
?
?
?
?
?
?
1
2/31 )(?所以 c = L-3/2，
归一化的本征函数为：
波函数变为
这时归一化系数 c 可
由归一化条件来确定：
讨论：
（ 1）箱归一化实际上相当于如图所示情况：
p??
(a)
A’ p?
(b)
A p??
(c)
y
x
（ 2）由 px = 2nx ?? / L,py = 2ny ?? / L,pz = 2nz ?? / L,
可以看出，相邻两本征值的间隔 ? p = 2 ?? / L 与 L
成反比。当 L 选的足够大时，本征值间隔可任意小，
当 L ? ? 时，本征值变成为连续谱。
（ 3）从这里可以看出，只有分立谱才能归一化为一，连续谱
归一化为 ? 函数
（ 4） ?p(r) × exp[–iEt/?] 就是自由粒子波函数，在它所描
写的状态中，粒子动量有确定值，该确定值就是动量算
符在这个态中的本征值。
（ 5）周期性边界条件是动量算符厄米性的要求。
（ 二 ） 角动量算符
（ 1）角动量算符的形式
prL ??? ??
根据量子力学基本假定 III，
量子力学角动量算符为,
?????? riprL ????? ???
(I) 直角坐标系
?
?
?
??
?
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?????
?????
?????
?
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)(??
)(??
)(??
xyxyz
zxzxy
yzyzx
yxipypxL
xzipxpzL
zyipzpyL
?
?
?
2222
222
2
)()()[(
)??()??()??(
????
xyzxyz
xyzxyz
zyx
yxxzzy
pypxpxpzpzpy
LLLL
?
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? ???????
??????
???
?
角动量平方算符
经典力学中，若动量为 p，相对点 O 的 位置矢量为 r 的粒子绕 O 点
的角动量是：
由于角动量平方算符中含有关
于 x,y,z 偏导数的交叉项,所以直角坐
标下角动量平方算符的本征方程不能分离
变量,难于求解,为此我们采用球坐标较为
方便,
?
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???
??
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)3(/t an
)2(/c os
)1(
c os
s i ns i n
c oss i n 2222
xy
rz
zyxr
rz
ry
rx
?
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??
??
zyxxxx
x
f
x
f
x
r
r
f
x
f
iiii
,,,,321 ?
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其中
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zzz
r
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yyy
r
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xxx
r
rx
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或
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??
c os
s i ns i n
c oss i n
z
r
s
y
r
x
r
直角坐标与球坐标之间的变换关系?
r?
x
z
球 坐 标
r
? y
这表明：
r = r (x,y,z)
x = x (r,θ,θ)
(II) 球坐标
?
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s i n
1
s i nc os
1
c osc os
1
rz
ry
rx
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??
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0
s i n
c o s1
s i n
s i n1
z
ry
rx
?
?
??
?
??
将（ 1）
式两边分
别对 x y
z 求偏导
数得：
将（ 2）
式两边分
别对 x y
z 求偏导
数得：
对于任意函数 f (r,θ,φ)
（其中,r,θ,φ 都是
x,y,z 的函数）则有：
将（ 3）
式两边分
别对 x y
z 求偏导
数得：
?
?
?
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??
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iL
iL
iL
z
y
x
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]s i nc ot[ c os?
]c osc ot[ s i n??
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0s i n
1
c o s
s i n
c o s1
s i nc o s
1
s i ns i n
s i n
s i n1
c o sc o s
1
c o ss i n
?
??
??
?
?
????
??
?
?
????
rrz
rrry
rrrx将上面结果
代回原式得：
则角动量算符
在球坐标中的
表达式为：
]s i n1)( s i ns i n1[? 22222 ?????? ????????? ?L
（ 2）本征方程
归一化系数。
是积分常数，亦可看成其中
解得：
c
ce
l
d
d
iL
z
i l
zz
?
??
????
?
??
?
?
?
???
)(
)()()(?
(I) Lz的本征方程
)2()( ????? ??
求
归
一
化
系
数 ?
?
?
??
?
?
2
1
12
||
2
2
0
2
2
2
0
??
??
? ?
?
c
c
dc
d
)(0
2
1 2
0
mndee inim ???? ?
?
???
正交性：
I。波函数有限条件，要求
?z 为实数；
II。波函数单值条件，要求
当 φ 转过 2π 角
回到原位时波函数
值相等，即：
)2( ??? ??? zizi ll cece ??
1]/2s i n []/2c o s [2 ??? ??? zzl lile zi ???
??,2,1,022 ???? mml z ??于是
??,2,1,0 ????? mml z
合记之得
正交归一化
条件,mninim dee ??? ??? ??? 202 1
最后得 Lz
的本征函数
和本征值,?
?
,2,1,0
2
1)( ???
??
?
?
?
?
?
m
e
ml
im
m
z
?
?
??
是粒子的任意两个态。和其中
厄密性要求，按
??
????? ?? ?? dLdLL zzz *)?(?*?
??? ? didL z ???????? ?? )(*?* 20 ?
讨论：
厄密性要求第一项为零
常数。）（本征值，对
可知，由
???
???
?
??
?
?
0z
z
l
li ?
)2(
)0(
)0(
2(
0)0()0()2()2(
*
*
**
?
?
??
?
??
?
?
??????
）或
所 以
则
1? )0()2( ??? ?
这正是周期
性边界条件
???? dii ?????????? ? *)(|* 2020 ??
???? dii ????????? ? *)(|* 2020 ?? ??? dLi z ??????? ? *)?(|* 2020?
(II) L2的本征值问题
),(),(]
s i n
1
)( s i n
s i n
1
[
),(),(]
s i n
1
)( s i n
s i n
1
[
),(),(?
2
2
2
2
2
2
2
2
22
?????
???
?
??
?????
???
?
??
?????
YY
YY
YYL
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
或：
??
?
L2 的本征值方程可写为：
为使 Y(?,?) 在 ? 变化的整个区域 (0,π) 内都是有限的，
则必须满足,? = ?（ ? + 1),其中 ? = 0,1,2,...
lm
YY
lm
ePNY
ml
m
lm
imm
llm
m
lm
?????
??
?
??
?
,,3,2,1
),()1(),(
,,2,1,0
)( c os)1(),(
*
?
?
????
??? ?
其中 Y(?,?) 是 L2 属于本征值
??2 的本征函数。此方程就是大
家熟悉的球谐函数方程，其求解
方法在数学物理方法中已有详细
的讲述，得到的结论是：
? ? ?? ? ???????20 *0 1s i n),(),( ddYY lmlm |) !|(4 )12(|) !|( ml lmlN lm ? ??? ?
该方程的解就是球函数
Yl m(?,?)，其表达式：
归一化系数，由
归一化条件确定
其正交归一
条件为,? ? ???? ?? ? ?????????20 *0 s i n),(),( mmllmllm ddYY
具体计算请参考有关数学物理方法的书籍，在这里就不作详细介绍了。
(III) 本征值的简并度 由于量子数 ? 表征了角动量的大小，
所以称为角量子数； m 称为磁量子数。
可知，对应一个 ? 值,m 取值为 0,± 1,± 2,± 3,...,± ?
共 (2 ? +1)个值。因此当 ? 确定后，尚有 (2 ? +1)个磁量子状态不确定。
换言之，对应一个 ?值有 (2 ? +1)个量子状态，这种现象称为简并，
? 的简并度是 (2 ? +1) 度。
lm
YY
lm
ePNY
ml
m
lm
imm
llm
m
lm
?????
??
?
??
?
,,3,2,1
),()1(),(
,,2,1,0
)( c os)1(),(
*
?
?
????
??? ?
根据球函
数定义式
]?,?[]?,?[ zyxz pxpzpzpy ??
（ 3）角动量算符的对易关系
]??,??[]?,?[ zxyzyx pxpzpzpyLL ???
证：
yxz
xzy
LiLL
LiLL
?]?,?[
?]?,?[
?
?
?
?
同理
]??,?[]??,?[ zxyzxz pxpzpzpxpzpy ????
]?,?[]?,?[]?,?[]?,?[ zyxyzzxz pxpzpzpzpxpypzpy ????
zyx LiLL ?]?,?[ ??
yzzyzxxz ppxzpxpzppzypzpy ?]?,[]?,?[?]?,[]?,?[ ????
yzxz ppxzpzpy ?]?,[]?,?[ ??
yzyzxzxz ppxzppzxpzpyppyz ??],[?]?,[?],?[]?,?[ ????
yx pixpiy ?)(?)( ?? ???
]??[ xy pypxi ?? ?
zLi ???
zyx
Ci vi t aL ev i
LiLL
,,
321
1
?
]
?
,
?
[
1 2 3
或
，，，，其中
其意义如下：
符号，称为
合记之：
?
?
????
?
?
???
?
???
?
?
? ? ?? ? ?? ? ?
? ? ?
?? ? ???
?
zz
zz
LLLLL
LLLLL
LLLLLL
?????
?????
????0]?,?[
22
22
222
?
?
???
???
???
??
??
???
?
?
?????
???
??
??
LLiL
LiiLi
LLiLL
LiLLLL
yx
xy
yzxz
yxzz
?)??(
)?(?
]?,?[]?,?[
]??,?[]?,?[
??
??
（ 4）角动量升降阶算符
(I) 定义
显
然
有
如
下
性
质
?
?
?
?
??
??
?
?
???
??
??
LL
LLiL
LiL
LiLL
yx
yx
yx
??
???
??
)??(?
所以，这两个算符
不是厄密算符。
(II) 对易关系
)?(??? ??? ?? zz LLLL
不
难
证
明
??
?
?
?
??
??
?
?
yx
yx
LiLL
LiLL
???
???
lm
lmlm
YLll
YLLYLL
?
??
??
?
?)1(
????
2
22
?
1,
1,
)1)((
)1()1(?
?
??
???
????
ml
mllm
Ymlml
YmmllYL
??
?
lm
lmzlmz
YLm
YLLYLL
?
??
??
??
?)1(
)?(???
?
?
可见,(L+ Yl m)
也是 Lz 与 L2
的共同本征函
数，对应本征
值分别为
(m+1) ?和
l (l+1) ?2。
1,? ?? ? mllmlm YaYL
(III) 证明：
证,将 Eq,(1) 作用于 Y
l m 得,将 Eq,(2) 作用于 Yl m 得：
由于相应于这些本征值的本征函数是 Yl,m+1
所以,L+ Yl m 与 Yl,m+1 二者仅差一个常数，即
1,? ?? ? mllmlm YbYL同理
?
?
?
?
?
?
?
???
???
?
??
??
??
??
??
)4(?????
)3(?????
)2(????
)1()?(???
22
22
22
zz
zz
zz
LLLLL
LLLLL
LLLL
LLLL
?
?
?
22*22222
22*
)1()1(])1([
)???(
?????
?
?????????
????
?
?
mmlldYYmmll
dYLLLY
lmlm
lmzzlm
求, 常系数 al m,bl m
2
1,1,
2
**
||*||?*)?(
????
lmmlmllmlmlm
lmlmlmlm
adYYadYLYL
dYLLYdYLLY
?????
???
??
??
????
?
?
???
首先对
式左边
积分
并注意
L- = L++
再计算
式右积分
)1()1(
)1()1(
)]1()1([|| 22
????
????
????
mmllb
mmlla
mmlla
lm
lm
lm
?
?
?
同理求得：
为简单计取实数：
1,1,)1)(()1()1(? ??? ??????? mlmllm YmlmlYmmllYL ???
?
?
?
?
?
?
?
???
???
?
??
??
??
??
??
)4(?????
)3(?????
)2(????
)1()?(???
22
22
22
zz
zz
zz
LLLLL
LLLLL
LLLL
LLLL
?
?
?
?
?
????
????
dYLLLY
dYLLY
lmzzlm
lmlm
]???[
??
22*
*
?
比较
二式
由（ 4）式
例：证明在 LZ 本征态 Ylm 下,<Lx> = <Ly> = 0
证,方法 I
? ???? dYLYL lmxlmx ?*
]??[21?]??[21? ???? ???? LLiLLLL yx
代入平均值公式：
? ????? ?? dYLLYL lmlmx ]??[21 * ?? ???? ?? dYLYdYLY lmlmlmlm ?21?21 **
?
?
?????
??????
?
?
dYYmmll
dYYmmll
lmlm
lmlm
1
*
1
*
)1()1(
2
)1()1(
2
?
?
0?
同理,0??? yL
由角动量对易关系：
? ? ? ? ]????[1?,?1???,? yzzyzyxxzy LLLLiLLiLLiLL ????? ???
代入平均值公式：
? ????? dYLLLLYiL lmyzzylmx ]????[1 *?
?? ???? dYLLYidYLLYi lmyzlmlmzylm ??1??1 ** ??
?? ???? dYLYLidYLLYi lmylmzlmzylm ?)?(1)?(?1 ** ??
?? ???? dYLYmidYLYmi lmylmlmylm ?1?1 ** ????
0??????? yy LimLim 同理,0??? yL
方法 II
返回
作 业
曾谨言, 量子力学导论,
4.1,4.3,4.5,4.7、
4.9、题
§ 3 电子在库仑场中的运动
（一）有心力场下的 Schr?dinger 方程
（二）求解 Schrodinger 方程
（三）使用标准条件定解
（四）归一化系数
（五）总结
返回
?????????? ErZerrrr ???????? ????????????? 2222222 s i n1)( s i ns i n1)()1(2?
体系 Hamilton 量
r
ZeH 222
2
? ????
?
?
H的本征方程
??? ErZe ??????? ???
2
2
2
2
?
对于势能只与 r 有关而与 θ,?
无关的有心力场，使用球坐标求
解较为方便。于是方程可改写为：
???? ErZerLrrrr ??????? ??????? 222222 2 ?)(2 ?
V=-Ze2/r 考虑一电子在一带正电的核所产生的电场中运动，电子
质量为 μ,电荷为 -e，核电
荷为 +Ze。取核在坐标原点，
电子受核电的吸引势能为：
? r?
x
z
球 坐 标
r
? y
?????? ????????? 2
2
2
22
s i n
1)( s i n
s i n
1?
???????L
此式使用了角动量平方
算符 L2 的表达式：
（一）有心力场下的 Schrodinger 方程
（二）求解 Schrodinger 方程
（ 1）分离变量
化简方程
ψ(r,θ,?) = R(r) Ylm(θ,?)
令
ERRrZerllrrrr ??????? ????????
2
2
2
2
2
2
2
)1()(
2 ??
??
注意到
L2 Ylm =?(?+1) ?2 Ylm
则方程化为,令 R(r) = u(r) / r
代入上式得,0)1(2 22222 ??
?
??
?
? ??
???
?
???
? ?? u
r
ll
r
ZeE
dr
ud
?
?
r
Ze
r
llrV 2
2
2
2
)1()( ???
?
?
若令
0)]([2 22
2
??? urVEdr ud ??
0)1(||22 22
2
22
2
??????? ???? urllErZedr ud ?? ??
???? ErZerLrrrr ??????? ??????? 222222 2 ?)(2 ?
),()(),()(2 ?)(2 222222 ?????? lmlm YrERYrRrZerLrrrr ??????? ??????? ?
讨论 E < 0 情况，
方程可改写如下：
于是化成了一维问题，势 V(r)
称为等效势，它由离心势和库
仑势两部分组成。
0)1(||84112 222
2
2
2
??
?
?
?
?
? ???
?
??
?
??
???
?
???
?? u
r
llE
r
Ze
dr
ud
??
??
||2
2
||8
2
2
2
2
E
ZeZe
E
?
?
?
?
?
?
??
?
??
?
令
0)1(4 2
2
??
?
??
?
? ?????? u
r
ll
ru
???
2
2
2
2
2
?
?
?
?
??
d
ud
dr
ud
d
du
dr
du
r
?
?
?
0)1(41 22
2
??????? ???? ulld ud ????
（ 2）求解
(I) 解的渐近行为
04122 ?? ud ud?
ρ→∞
时，方
程变为
2/2/ ?? eAAeu ??? ?? 2/??? ? Aeu
0)()1()()( 2 ??
?
?
??
? ??????? ?
??
??? fllff 2/)( ?? ?? efu
所以可 取 解 为
有限性条件要求 A'= 0
?? ?2
0)]([
)]1()1)([()]1()1([
0
1
1
22
0
????
?????????
?
?
?
?
??
?
?
???
?
?
?
?
?
?
???
????
s
ss
bs
bllssbllss
(II) 求级数解
令
0)( 0
0
?? ??
?
? bbf s
?
?
? ??
为了保证有限性条件要求：
当 r → 0 时
R = u / r → 有限成立
??
?
?
?
1
00
s
b
即
0)]([)]1()1)([(
0
1
0
2 ????????? ?? ?
?
???
?
??
?
??
?
?? ?????? ss bsbllss
0)()1()()( 2 ??????? ??????? ?????? fllff
代入方程
令 ν'=ν-1
第一个求和改为,
把第一个求和号中 ν= 0 项单独写出，则上式改为：
???? ??????????????0 11)]1()11)(1[(? ?? ??? sbllss
再将标号 ν'改用 ν
后与第二项合并，
代回上式得：
0]})()]1())(1{[()]1()1([
0
1
1
2
0 ????????????? ?
?
?
??
?
?
?
?
?? ??????
ss bsbllssbllss
1
0
2/
2/)(
??
?
?
?
??
??
?
?
?
?
?
?
?
??
sbe
ef
r
uR
[s(s-1)-?(? +1)]b0 = 0
→ s(s -1)- ?(? +1) = 0
?
?
?
?
??
1l
ls
S = -? 不满足
s ≥1 条件，舍去。
s = ?+1
高阶项系数,[(ν+ s + 1)(ν+ s )- ?(? + 1)]b
ν+1+(β-ν-s)bν = 0
系数 bν 的递推公式
?? ??
?? b
llss
sb
)1())(1(
)(
1 ?????
????
?
?
?
??
??
??
??
b
ll
l
b
llll
l
)22)((
1
)1()1)(2(
1
???
???
?
??????
???
?
注意到 s = ?+1
上式之和恒等于零，所以 ρ 得各次幂得系数分别等于零，即
（ 三 ） 使用标准条件定解
（ 3）有限性条件
（ 1）单值；
（ 2）连续。
二
条
件
满
足
1,ρ→ 0 时，
R(r) 有限已由
s = ? + 1 条件所保
证。
2,ρ→∞ 时，
f (ρ) 的收敛性
如何？
需要进一步讨论。
?? ?????? !!2!11 2 ???? ??e
???
??
??
?
?
1
)22)((
1limlim 1 ?
???
????
??
?
?? ll
l
b
b
所以讨论波函数
的收敛 性可以用
e ρ代替 f (ρ)
??
?
??
? 1
)!1(
!
!
1
)!1(
1
??
? ?
??
后项与前项系数之比
????
?
??
?
??
??
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
??
?
??
2/2/
2/ )()(
eee
feu
R
级 数 e ρ与 f(ρ) 收 敛 性 相同
??
???
?
?
? 2/e
可见若 f (ρ) 是
无穷级数，则波函数 R
不满足有限性条件，所
以必须把级数从某项起
截断 。
与谐振子问题类似，为讨论
f (ρ) 的收敛性现考察级
数后项系数与前项系数之比：
最高幂次项的 ν max = nr
令
??
???
?
?
? 0
0
1r
r
n
n
b
b
注意
此时多项式最高项
的幂次为 nr+ ? + 1
0)22)(( 11 ???? ?????
rr n
rr
r
n blnln
lnb ?
则
nln r ???? 1? 01
0
????
?
?ln
b
r
n r
分子
所以因为于是递推公式改写为
??
?
??
??
角量子数
径量子数
?
?
,2,1,0
,2,1,0
l
n r
量 子 数
取 值
主量子数?? ?,3,2,1n
由 ?定 义 式
?
?
?
3,2,1
2
||||
||2
22
42
2
?
???
?
n
n
eZ
EE
E
Ze
n
?
?
?
由此可见，在粒子能量
小于零情况下（束缚态）
仅当粒子能量取 En 给出
的分立值时，波函数才满
足有限性条件的要求。
?
?
3,2,1
2 22
42
?
???
n
n
eZ
E n
?
? En < 0
)()( mkk
k
mm
k ed
deL ???? ?
???
??
0)22)(( 11 ???? ????? ?? ?? ? bll nlb
将 β= n 代入递推公式：
利用递推公式可把 b1,b2,...,bn-?-1 用 b0 表示
出来。将这些系数代入 f ( ?)表达式得：
??
?
?
?
?
?
?
?
??
?
??
0
1
0
1
0
1
1
0
0
)(
b
b
b
b
bf
ln
l
l
ln
s
n r
?
?
?
??
?
?
??
??
?
?
?
?
?
?
)(
])![(
)!1()!12(
)()32)(22()!1(
1)2)(1(
)1(
)32)(22(!2
)2)(1(
)22(!1
1
1)(
12
1
1
20
11
21
0
??
?
????
?
?
?
????
?
?
???
??
?
?
?
?????
????
??
?
?
?
?
??
????
?
?
??
??
l
n
l
lnln
l
L
ln
lnl
b
lnllln
lnln
ll
lnln
l
ln
bf
?
?
?
!)!12()!1(
])![()1()( 211
0
12
1 ???
?? ??
? ?????
??? ???
?
?
? ? lln
lnL lnl
n
式中
其封闭形式如下：
缔合拉盖尔多项式
rna Zr
0
2?? ??注意到：
???
?
???
?
???
?
???
?? ?
?
? r
na
ZLr
na
ZeNrR l
ln
lr
na
Z
nlnl
0
12
0
22)( 0
总 波 函
数 为,),()(),,( ????? lmnln l m YrRr ?
至此只剩 b0 需要
归一化条件确定
则径向波函数公式：
?
???
?
??
?
?? ?? )()()()()( 1212/2/ ????? ???? l lnlnlnl
nl
LAefeu
r
rurR
2
2
22
42
22
2
2
8||8
???? n
eZ
n
eZE ????? ???
径向波函数
2
2
0
0
2
eana
Z
?
??? 其中
第一 Borh 轨道半径
)(122/ ??? ???? l lnlnl LeN
1)(s i n)( 2200 *22* ??? ?? ?? ?? drrrRddYYdrrrRd nllmlmnln l mn l m ??????
使用球函数的
归一化条件：
利用拉盖尔多项式的封闭形式采用与求谐振子波函数归一化
系数类似的方法就可求出归一化系数表达式如下：
2/1
3
3
0 ])![(2
)!1(2
??
???
??
???
?
??
???
?
???
???
lnn
ln
na
ZN
nl
从而系数 b0 也就确定了
（四）归一化系数
下面列出了前几个径向波函数 R n l 表达式：
? ?
? ?
? ?
? ?
? ?
? ?
r
a
ZZ
a
Z
r
a
Z
a
Z
a
Z
r
a
Z
a
Z
a
Z
r
a
Z
a
Z
r
a
Z
a
Z
r
a
Z
a
Z
a
Z
a
Z
a
Z
a
Z
a
Z
errR
rerrR
errrR
rerR
errR
erR
0
3
00
0
3
0
0
0
0
3
000
0
2
0
0
0
2
00
0
0
2
1581
2/3
2
31
381327
2
2/3
2
31
2
27
4
3
4
2/3
330
3
2/3
221
2/3
220
2/3
10
)()(
][)(
])(2[)(
)(
)2()(
2)(
?
?
?
?
?
?
?
??
???
?
??
?
（ 1）本征值和本征函数 lmnl
YrRr
n
n
eZ
E
lmnln l m
n
??????
?
?
?
?
?
?
???
,,2,1,01,,2,1,0
),()(),,(
,3,2,1
2 22
42
??
?
?
?????
?
（ 2）能级简并性
能量只与主量子数 n 有关，而本征函数与 n,?,m 有关，故能级存在简并。
当 n 确定后, ? = n - nr- 1,所以 ? 最大值为 n - 1。
当 ? 确定后, m = 0,± 1,± 2,....,± ? 。
共 2? + 1 个值 。 所以对于 E n 能级其简并度为,2
1
0
)12( nl
n
l
???
?
?
即对能量本征值 En由 n2 个本征函数与之对应，也就是说有 n2 个量子态的能量是 En。
n = 1 对应于能量最小态，称为基态能量,E1 =μ Z2 e4 / 2 ?2，相应基态波函数是
ψ 100 = R10 Y00，所以基态是非简并态。
当 E < 0 时，能量是分立谱，束缚态，束缚于阱内，在无
穷远处，粒子不出现，有限运动,波函数可归一化为一。
n = nr+ ? + l ? = 0,1,2,..,nr = 0,1,2,...
（五）总结
（ 3）简并度与力场对称性
由上面求解过程可以知道，由于库仑场是球对称的，所以径向方程与 m 无
关,而与 ? 有关。因此，对一般的有心力场，解得的能量 E 不仅与径量子数
nr有关，而且与 ? 有关，即 E = Enl，简并度就为 (2 ? +1) 度。
但是对于库仑场 -Ze2/r 这种特殊情况，得到的能量只与 n = nr+ ? + 1有关。
所以又出现了对 ? 的简并度，这种简并称为 附加简并 。这是由于库仑场具有比
一般中心力场 有更高的对称性 的表现。
当考虑 Li,Na,K 等碱金属原子中最外层价电子是在由核和内壳层电子所产
生的有心力场中运动。这个场不再是点电荷的库仑场，于是价电子的能级 Enl仅
对 m 简并。或者说，核的有效电荷发生了变化。当价电子在 r1 和 r2 两点，
有效电荷是不一样的,-Z e2 / r 随着 r 不同有效电荷 Z 在改变，此时不再是
严格的点库仑场。
（ 4）宇称 当空间反射时
rr ?? ??
球坐标系
的变换是,??
??
?
??
??
?
???
???
rr
),()(),()(
)()(
??????
??
???
??
lmnllmnl
n l mn l m
YrRYrR
rr
??于是波函数作如下变化
l
ml
ml
m
l
m
l
imm
llm
m
lm
d
d
lP
ePNY
)1( c o sc o s)c o s1(!2 1)( c o s
)( c o s)1(),(
22/2 ???
??
?
?
????
??? ?
l
ml
ml
m
l
m
l d
d
lP )1()1(!2
1)( 22/2 ???
?
? ?
???
或
1,exp[im?] ? exp[im(?+?)] = (-1)m exp[im?]，即 exp[im?] 具有 m 宇称。
2,因为 cos ? → cos ( ? -θ) = – cosθ 或 ζ → – ζ,
所以 P ? m (ζ) → P ? m (– ζ),波函数的宇称将由 P ? m (ζ) 的宇称决定。
?
?
? + ?
? - ? r?
r??
x y
z
根据球谐函数形式：
Y?m 变换由
exp[im?]和 P? m(cos?)
两部分组成。
P? m(ζ )的宇称
由 P? m(ζ ) 封闭形式知,其 宇称决定于 l
ml
ml
d
d )1( 2 ?
?
? ?
?
又因为 (ζ2-1)?
是 ζ 的偶次幂
多项式，所以
当微商次数 ( ? + m ) 是奇数时，微商后得到一个奇次幂多项式，
造成在 ζ → -ζ 变换时，多项式改变符号,宇 称 为 奇 ；
当微商次数 ( ? + m ) 是偶数时，微商后得到一个偶次幂多项式，
造成在 ζ → -ζ 变换时，多项式符号不变,宇 称 为 偶 。
所以 P? m(cos?) 具有 ( ? + m ) 宇称，即：
P? m(cos?) → P ? m(cos（ π -?） ) = P? m(-cos?) = (-1)? + m P? m(cos?)
综合以上两点讨论
),()1(
),()1()1(
),(),(
??
??
??????
lm
l
lm
mlm
lmlm
Y
Y
YY
??
???
???
?
于是总波函数在空间反射下作如下变换：
)()1(
)()(
r
rr
n l m
l
n l mn l m ?
??
?
??
??
??
应该指出的是,cosθ 是 θ 的偶函数，但是 cos(π -θ) = -cos(θ) 却具有奇宇称，这再次
说明，函数的奇偶性与波函数的奇偶宇称是完全不同的两个概念，千万不要混淆起来。
l
ml
ml
m
l
m
l d
d
lP )1()1(!2
1)( 22/2 ???
?
? ?
???
例,原子外层电子（价电子）所受原子实（原子核及内层电子）
的平均作用势可以近似表示为：
2
2
2
22
10)(
e
a
r
ea
r
erV
?
??
??
??????
其中
求 价电子能级。
设价电子波函数为：
解：
),()(
),()(
??
???
lm
lm
Yr ru
YrR
?
?
? ? 0)( 22222 )1(222 ??????? ? uu rllrreE ??? ??
径向方程为,在求解方程之前，我们先分析
一下该问题与氢原子的异同点，
从而找出求解的简捷方法。
令：
)1(2)1( ?????? llll ? ? ?
0)( 2222 )1(22 ?????? ??? uu rllreE ?? ??
112
2
2
4 ??????
?
??
?
?
??? rnlnn
eE
?
?
本
征
能
量 2
2
4 1
2 ???
?
???
?
???? lnl n
eE
?
?
?(?+1)-2λ = ?’(?’+1)
= (? -Δ ?)(? -Δ ? +1)
= ?(?+1)-(2? +1) Δ ? +Δ ? 2 2
112
2
????? lll
??
由于 λ << 1,
二级小量可略。
令,Δ? = ? - ?’ ??’ = ? -Δ?
则 n’ = ?’ + nr +1 = ? -Δ? + nr +1 = n -Δ?
作 业
? 周世勋, 量子力学教程,
?
? 3.1,3.10
? （一）二体问题的处理
? （二）氢原子能级和波函数
? （三）类氢离子
? （四）原子中的电流和磁矩
返回
§ 4 氢原子
量子力学发展史上最突出得成就之
一是对氢原子光谱和化学元素周期律给予
了相当满意得解释。氢原子是最简单的原
子，其 Schrodinger方程可以严格求解，
氢原子理论还是了解复杂原子及分子结构
的基础。
?1
x
+
r1
r2
r
R
?2
O y
z
（ 1） 基本考虑 I 一个具有折合质量的粒子在场中的运动II 二粒子作为一个整体的质心运动 。
（ 2） 数学处理
一个电子和一个质子组成的氢原子的 Schrodinger 方程是：
VHrrErrH ????????? 22
2
22
1
1
2
2121 22?),(),(? ??
?????? 其中
将二体问题化为一体问题
令
??
??
?
??
?
??
相对坐标
质心坐标
21
21
2211
rrr
rrR
???
???
??
??
?
?
?
??
?
?
???
?
??
???
?
??
rR
rR
21
2
2
21
1
1
??
?
??
?
分量式
二体运动
可化为：
111 x
x
xx
X
Xx ?
?
?
??
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
??
??
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
21
21
21
21
2211
21
2211
21
2211
zzz
yyy
xxx
zz
Z
yy
Y
xx
X
??
??
??
??
??
??
),(),( 21 rRrr ???? ???
xX ?
??
?
?
?? 21 1??
?
（一）二体问题的处理
系统 Hamilton 量则改写为：
VrRrRH ????????? ????????????? ??????
2
2
2
2
?
21
2
2
2
21
1
1
2
??
?
???
?
?
??
)(2)(2 2
22
21
2
rVrR ??????? ??? ??
其中 ? = ?1?2 / (?1+?2)
是折合质量。
相对坐标和质心坐标下 Schrodinger 方程形式为：
????
?
?
??
? ????
?? TrR ErV )(2)(2
2
2
2
21
2
???
??
????????? ?????? TrR ErV )(2)(2 222
21
2
???
??
)()( Rr ?? ????
代入上式
并除以
? (r) ? (R) TrR EV ??????? ?????????? ??? ??????? 222
21
2 1
2
1
)(2
??
于是：
?
?
?
?
?
?
?
???
?
?
????
)()()(
)(2
)()()()(
2
2
21
2
2
2
REER
rErrVr
TR
r
???
????
??
??
???
?
第二式是质心运动方程，描述
能量为 (ET-E)的自由粒子的定态
Schrodinger方程，说明质心以能
量 (ET-E) 作自由运动。
由于没有交叉项，波函
数可以采用分离变量表
示为：
只与 R 有关 只与 r 有关
我们感兴趣的是
描述氢原子的内部状态的
第一个方程,它描述一个
质量为 ? 的粒子在势能为
V(r) 的力场中的运动。这
是一个电子相对于核运动
的波函数 ? (r) 所满足的
方程，相对运动能量 E 就
是电子的能级。 返回
),()()(
,3,2,1
2 22
4
???
?
lmnln l m
n
YrRr
n
n
eE
?
???
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
??
?
???
22
223
4
11
11
4
2
][
1
nm
CR
nm
e
EE
EE
h
H
mn
mn
?
?
?
?
?
?
n = 1 的态是基态，
E1 = -(? e4 / 2 ?2 )，
当 n → ∞ 时，
E∞ = 0，则电离能为：
ε = E∞ - E1 = - E1
= μ e4 / 2 ?2
= 13.579 eV.
氢原子相对运动定态
Schrodinger方程 )()()()(2 22 rErrVrr ???? ???? ????
222
2
)(
zyxr
r
erV
???
??
问题的求解上一
节已经解决，只要令：
Z = 1,? 是折合质量即
可。于是氢原子能级和相
应的本征函数是：
（ 1）能级
1,基态及电离能 2,氢原子谱线
1734 100 9 7.14 ???? mCeR H ???
RH是里德堡常数。上式
就是由实验总结出来的巴尔
末公式。在旧量子论中 Bohr
是认为加进量子化条件后得
到的，而在量子力学中是通
过解 Schrodinger方程自然而
然地导出的，这是量子力学
发展史上最为突出的成就之
一。
（二）氢原子能级和波函数
??????
???
dd r drr
drW
n l m
n l m
s i n|),,(|
),,(
22?
（ 2） 波函数和电子在氢原子中的几率分布
1.氢原子的波函数
? ?
? ?
? ?
? ?
? ?
r
aa
r
a
a
a
r
aaa
r
a
a
r
aa
ar
a
a
a
a
a
a
errR
rerrR
errrR
n
rerR
errR
n
eR
n
0
3
1
00
0
3
1
0
0
0
0
3
1
000
0
2
1
0
0
0
2
1
00
0
2/3
0
21
1581
1
2/3
2
31
1
381
1
327
2
2/3
2
31
21
27
4
3
4
2/3
3
1
30
3
1
2/3
2
1
21
1
2/3
2
1
20
/
2
10
)()(
][)(
])(2[)(
3
)(
)2()(
2
1
?
?
?
?
?
?
?
??
???
?
?
??
?
?
?
将上节给出的波函数取 Z=1,
μ 用电子折合质量，就得到
氢原子的波函数：
2,径向几率分布
例如：对于基态
0
3
0
/224
22
1010 )()(
ar
a er
rrRrW
??
?
0
/2
04
0
/22
0
3
0
10
0)(
8
)
2
2(
4)(
0
0
arera
a
r
er
a
r
adr
rdW
ar
ar
?????
??
?
?
当氢原子处于 ψ nlm(r,θ,?)时，
电子在 (r,θ,?)点附近体积元
d? = r2sin? drd?d? 内的几率
?????? ? d r drYrRddrrW lmnln l m s i n|),()(|)( 2220 0? ??
drrrR nl 22 )(?
?????? ? dYddrrrR lmnl s i n|),(|)( 220 022 ? ??
对空间立体角积
分后得到在半径
r ? r+dr
球壳内找到电子
的几率
考虑球谐函数
的归一化
求最可几半径极值
[1,0]
[2,0]
[3,0]
[4,0]
0 3 6 9 12 15 18 21 24 27 30 33 36
r / a0
a0Wn l(r)
0
.
6
0
.
5
0
.
4
0
.
3
0
.
2
0
.
1
Wn l (r) ~ r 的函数关系
[n,l]
Rn l (r) 的节点数 n r = n –?– 1
[2,1]
[3,1]
[4,1]
0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48
r / a0
a0
W
n
l(r)
0.24
0.20
0.16
0.12
0.08
0.04
Wn l (r) ~ r 的函数关系
[n,l]
Rn l (r) 的节点数 n r = n –?– 1
3,几率密度随角度变化
????????? dddrrrdrW n l mn l m s i n|),,(|),,( 22?
对 r ( 0?∞) 积分
drrrRdY
dW
nllm
lm
2
0
2 )(||),(|
),(
? ???
?
??
??
)1(|),(| 2 ?? dY lm ??
?? dPN mllm 22 |)( c o s| ?
Rnl(r)已归一
电子在
(θ,?)
附近立体角
d? =
sin? d? d?
内的几率
右图示出了各种 ?,m态下,W?m(?)
关于 ? 的函数关系，由于它与 ?角
无关，所以图形都是绕 z轴旋转对称
的立体图形。
该几率与 ?角无关
例 1,?=0,m=0, 有,
W00 = (1/4?),与 ? 也无关,
是一个球对称分布 。
x
y
z
例 2,?=1,m=± 1时, W1,± 1(θ) = (3/8π)sin 2 ? 。 在 ? = π/ 2时,
有最大值 。 在 ? = 0 沿极轴方向 （ z向 ） W1,± 1 = 0。
例 3,? = 1,m = 0 时,W1,0(?) = {3/4π} cos 2?。
正好与例 2相反，在 ? = 0时，最大；在 ? =π/2 时，
等于零。
z ?
z
y
x
?
x
y
Z
m = -2
m = +2 m = +1
m = -1
m = 0
? = 2
返回
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（三）类氢离子
以上结果对于类氢离子（ He+,Li++,Be+++ 等）也都适用，
只要把核电荷 +e 换成 Ze,μ 换成相应的折合质量即可。
类氢离子的能级公式为：
??,3,2,12 2
2
2
4
??? nnZeE n ?
即所谓 Pickering 线系的理论解释。
返回
（ 1） 原子中的电流密度
),()( ??? lmnlnln l m YrRN?
原子处
于定态
]**[2 n l mn l mn l mn l me ieJeJ ????? ??????? ???
电子在原子内部运动形
成了电流，其电流密度
????? ?
??
?
??
?
???
s i n
11 000
rrrr
???
代入
球坐标
中梯度
表示式
则
000 ??
??
???? jjrjJ
re ???
1,由于 ψ nlm 的径向波函数 Rnl(r) 和与 ? 有关的函数部分 Plm(cos?)
都是实函数, 所以代入上式后必然有：
2,绕 z 轴的环电流密度 j? 是上式电流密度的 ?o 向分量：
?????? ?????? **s i n12 n l mn l mn l mn l mriej ????????? ?
0?
?
?? jJ
e ?
最后得：
0?? ?jj r
2||2
s i n
1
2 n l mimr
ie ?
??
??
2||s i n1 n l mrem ??? ???
??
?
imim i m ee ?? ??
?
?
（四）原子中的电流和磁矩
（ 2） 轨道磁矩
则总磁矩
（沿 z 轴方向）是：
j? 是绕 z 轴的环电流密度，所
以通过截面 d? 的电流元为：
对磁矩的贡献是,圆面积S= ? (rsin?)2
波函数
已归一
? d?j?
x
z
y
o r
z
? d?
r
dr
d?
几点讨论：
1,由上式可以看出，磁矩与 m 有关，
这就是把 m 称为磁量子数的理由 。
2,对 s 态,(? = 0)，磁矩 MZ= 0，
这是由于电流为零的缘故。
3,由上面的 MZ 表达式
z
zz
L
M
C
e
m
M ???
?2?
m? 是轨道角动量的 z 分量 。 上式比值称为回转磁比值 （ 轨道回转磁比 ）,
或称为 g 因子 。 取 (e/2μ C) 为单位, 则 g = -1。
由于原子极轴方向（即 z方向）
是任意选取的，所以上式也
可以表示为,L
C
eM
L
??
?2??
ML 的角标表示是
轨道角动量磁矩
LCeM L ?2? ?? ???
算符
表示
mCemM Bz ?? ???? 2 ?
返回
作 业
? 周世勋, 量子力学教程,
? 3.2 题
? 曾谨言, 量子力学导论,
? 6.5,6.6 题
第四章 量子力学中的力学量
（一）厄密算符的平均值
（二）厄密算符的本征方程
（三）厄密算符本征函数的正交性
（ 四 ） 实例
§ 5 厄密算符的本征值与本征函数
返回
定理 I：体系任何状态 ψ 下，其厄密算符的平均值必为实数。
证：
?? ??? FdF ?*
?? ??? *)?( Fd
*]?*[?? ??? Fd
*F?
逆定理：在任何状态下，平均值均为
实数的算符必为厄密算符。
根据假定在任意态下有：证：
?? ?
?
?????? *)?(?*
*
FdFd
FF 即
取 ψ=ψ 1+cψ 2, 其中 ψ 1, ψ 2 也是任意态的波函数, c 是任意常数 。
?? ???? )(?*)(?* 2121 ???????? cFcdFd式左 ?? ??? *)?( Fd式右
? ?? ? ???? 211222211 *)?(*)?(**]?*[||*]?*[ ???????????? FdcFdcFdcFd
??
??
??
??
2112
22
2
11
?*?**
?*||?*
??????
??????
FdcFdc
FdcFd ? ??? ][*])[?( 2121 ????? ccFd
? ?
? ?
??
??
2112
22
2
11
*)?(*)?(*
*)?(||*)?(
??????
??????
FdcFdc
FdcFd
（一）厄密算符的平均值
因为对任
意波函数 *FF ?
? ?? ? ???? 211222211 *)?(*)?(**]?*[||*]?*[ ???????????? FdcFdcFdcFd
???? ??? 211222211 ?*?**?*||?* ???????????? FdcFdcFdcFd左式 =右式
? ??? ??? 21122112 *)?(*)?(*?*?** ???????????? FdcFdcFdcFdc
]?**)?([*]*)?(?*[ 12122121 ???? ??? ???????????? FdFdcFdFdc
令 c = 1，得,???? ??? 12122121 ?**)?(*)?(?* ???????????? FdFdFdFd
令 c = i，得,]?**)?([]*)?(?*[
12122121 ???? ???? ???????????? FdFdFdFd
二式相加得,?? ?
2121 *)?(?* ?????? FdFd
二式相减得,1212 *)?(?* ?????? FdFd ?? ?
所得二式正是厄密算符的定义式，
故逆定理成立。 实验上的可观测
量当然要求在任何状态下平均值
都是实数，因此相应的算符必须
是厄密算符。
所以左右两边头两项相等相消，于是有：
（ 1） 涨落
??? dFFFFF 222 )?(*)?()( ????? ?
F? F因为是厄密算符 必为实数 因而 FF?? 也是厄密算符
厄密算符平方的平均值一定大于等于零
?? ??? 22 ?* FdF
0|)?(||?|)( 222 ?????? ?? ???? dFFdFF
?? ??? FFd ?*)?( ?? 2|?| ?? Fd 0?
于是有：
（ 2） 力学量的本征方程
若体系处于一种特殊状态，
在此状态下测量 F所得结果
是唯一确定的，即：
0)( 2 ??F
则称这种
状态为力
学量 F 的
本征态。
??
?
常数
或
?
??
F
FF
?
0)?(
nnn FF ?? ??
可把常数记为 Fn，把状态
记为 ψn，于是得：
其中 Fn,ψ n 分别称为算符 F的本征值和相应的本征态, 上式即是算符 F的本征方程 。 求解时,
ψ 作为力学量的本征态或本征函数还要满足物理上对波函数的要求即波函数的标准条件 。
证明：
（二）厄密算符的本征方程
?? nn FdF ??? ?*
定理 II,厄密算符的本征值必为实。
当体系处于 F 的本征态 ψ n 时, 则每次测量结果都是 Fn 。
由 本征方程可以看出, 在 ψ n（ 设已归一 ） 态下
证
?? nnn dF ??? * nF?
是实数。所以必为实,nFF
（ 3） 量子力学基本假定 III
根据定理 I
(I) 量子力学中的力学量用线性厄密算符表示 。
),( prFF ??? ?????? ?????? ipprrr ?? )?,?(?),( prFFprFF ???? ???
若力学量是量子力学中特有的 (如宇称、自旋等），将由
量子力学 本身定义给出。
若力学量在经典力学中有对应的量 则在直角坐标系下通过
如下对应 方式，改造为量子力学中的力学量算符：
(II) 测量力学量 F时所有可能出现的值, 都对应于线性厄密算符 F的本征值 Fn
（ 即测量值是本征值之一 ）, 该本征值由力学量算符 F的本征方程给出：
?,2,1? ?? nFF nnn ??
（ 1） 正交性
定理 III,厄密算符属于不同本征值 的本征函数彼此正交
证：
mmmnnn FFFF ???? ?? ??
设 存在并设积分 ? ??? d
nn *
*)*?( mmm FF ?? ? 取复共轭，并注意到 Fm 为实。两边右乘 θn 后积分
?? ? ?????? dFdF nmmnm **)?(
??? ?? ????????? dFdFdF nmnnmnm *?**)?(
二式相
减 得,0*)( ?? ? ??? dFF
nmnm
若 m≠Fn，
则必有,0* ?? ??? dnm
[证毕 ]（ 2） 分立谱, 连续谱正交归一表示式
1,
分立谱正
交归一条
件分别为,??
? ?
??
???
?
?
mnnm
nm
nn d
d
d ????
???
??? *
0*
1*
2,
连续谱正
交归一条
件表示为,? ???? )(* ?????? ?? d
3,正交归一系 满足上式的函数系 θn 或 θλ 称为正交归一（函数）系。
（三）厄密算符的本征函数的正交性
（ 4）简并情况 上面证明厄密算符本征函数的正交性时，曾假设这些本征函数属于不同本征值，即非简并情况。
如果 F 的本征值 Fn是 f度简并的，则对应 Fn有 f个本征函数,φ n1,φ n2,...,φ nf
满足本征方程,fiFF ninni,,2,1? ??? ??
一般说来，这些函数
并不一定正交。
可以证明由这 f 个函数可以线性组合成 f 个独立的新函数,
它们仍属于本征值 Fn 且满足正交归一化条件 。但是
证 明 由这 f 个 θn i 线性组合成 f 个新函数 ψn j fjA
niji
f
i
nj,,2,1
1
??? ?
?
??
可以满足正交归一化条件：
fjjdAAd jjinniijjif
i
f
ijnnj
,,2,1,**
1 1
????? ????
? ??? ?? ??
???????
证明分
如下两
步进行
1,Ψ nj 是本征值 Fn 的本征函数 。
2,满足正交归一条件的 f 个新函数 ψn j可以组成。
niji
f
i
nj AFF ?? ?
?
?
1
??
niji
f
i
FA ??
1??
?
niji
f
in
AF ??
?
?
1
njnF ??
1,ψ nj是本征值 Fn的本征函数 。 2,满足正交归一条件的 f个新函数 ψnj可以组成。
fjj
dAAd jjinniijji
f
i
f
i
jnnj
,,2,1,
**
1 1
???
?? ????
? ??
? ?? ?? ???????
方程的归一化条件有 f 个，正交条
件有 f(f-1)/2 个，所以共有独立方
程数为二者之和等于 f(f+1)/2 。
fjA nijif
inj
,,2,1
1
??? ?
?
??
为此只需证明线性
叠加系数 Aji 的个
数 f 2 大于或等于
正交归一条件方程
个数即可。
算符 F 本征值 Fn简并的本质是：
当 Fn 确定后还不能唯一的确定状
态，要想唯一的确定状态还得寻找
另外一个或几个力学量算符,F 算
符与这些算符两两对易，其本征值
与 Fn 一起共同确定状态。
综合上述讨论可得如下结论：
既然厄密算符本征函数总可以取为正交归一化
的，所以以后凡是提到厄密算符的本征函数时，
都是正交归一化的，即组成正交归一系。
因为 f2 - f(f+1)/2 = f(f-1)/2 ≥ 0,
所以，方程个数少于待定系数 Aji 的个数，因而，我
们有多种可能来确定这 f 2 个系数使上式成立。 f 个
新函数 Ψnj 的确是算符 F 对应于本征值 Fn 的正交
归一化的本征函数。
（ 2） 线性谐振子能量本征函数组成正交归一系
（ 1） 动量本征函数组成正交归一系
（ 3） 角动量本征函数组成正交归一系
1,Lz 本征函数
2,L2本征函数
（ 4） 氢原子波函数组成正交归一系
（四）实例
（ 一 ） 力学量的可能值
（ 二 ） 力学量的平均值
（ 1） 力学量算符本征函数组成完备系
（ 2） 力学量的可能值和相应几率
（ 3） 力学量有确定值的条件
§ 6 算符与力学量的关系
返回
（ 三 ） 例题
量子力学基本假定 III告诉人们, 在任意态 ψ(r) 中测量
任一力学量 F,所得的结果只能是由算符 F 的本征方程 nnnF ??? ??
解得的本征值 λ n之一。但是还有 两点问题 没有搞清楚：
1,测得每个本征值 λ n的几率是多少？ 也就是说, 哪些本征值能够测到,
对应几率是多少, 哪些测不到, 几率为零 。
2,是否会出现各次测量都得到同一个本征值，即有确定值。 要解决上述问题，我们还得从讨论
本征函数的另一
重要性质入手。(1) 力学量算符本征函数组成完备系
1,函数的
完备性
有一组函数 φ n(x) (n=1,2,...),如果任意函数 ψ(x)可以按这组函数展开,
)()( xcx nn
n
?? ??
则称这组函数 θn(x) 是完备的。
pdrpcr
pdrtpctr
p
p
3
3
)()()(
)(),(),(
???
???
?
?
??
?
?
?
?
??
或
例如：动量本征函数
组成完备系
（一）力学量的可能值
2,力学量算符的本征函数组成完备系
(I) 数学中已经证明某些满足一定条件的厄密算符其本征函数组成完备系
（ 参看：梁昆淼,, 数学物理方法, P324；王竹溪, 郭敦仁,, 特殊函数概
论, 1.10 用正交函数组展开 P41）, 即若：
nnnF ??? ?? )()( xcx nn
n
?? ??
则任意函数 ψ(x) 可
按 θn(x) 展开：
(II) 除上面提到的动量本征函数外,人们已经证明了一些力学量
算符的本征函数也构成完备系，如下表所示：
á| ?§ á? ?? ·? ±? ?÷ oˉ êy ?μ
L Z |? m ( ? )= 1/( 2 ? )
1 / 2
e xp[ im ? ]
L
2
,L Z Y lm ( ? ￡? ? )
?T ?? é? ê? ú? H ? n = ( 1 / a )
1 / 2
sin [( n ? (x+a) / 2a )]
?? D? D3 ?? ×ó H ? n (x) = N n e xp[ - ?
2
x
2
/2]H n ( ? x)
但是对于任何一个力学量算符，它的本征函数是否一定完备并无一般
证明，这将涉及到一个颇为复杂的数学问题。不管怎样，由上述两点
分析，量子力学认为：一切力学量算符的本征函数都组成完备系。
（ 2） 力学量的可能值和相应几率
现在我们再来讨论在一般状态 ?(x) 中测量力学量 F,将会得到哪些值
,即测量的可能值及其每一可能值对应的几率 。
根据 量子力学基本假定 III,测力学量 F 得到的可能值必是力学量算符 F
的本征值 λ n n = 1,2,..,之一,该本征值由本征方程确定：
?,2,1)()(? ?? nxxF nnn ???而每一本征值 λ
n各以一定几率出现。
那末这些几率究竟是多少呢？下面
我们讨论这个问题。
由于 φ n(x)组成完备系，所以体系
任一状态 ψ(x) 可按其展开：
)()( xcx nn
n
?? ??
展开系数 cn
与 x无关。
dxxcxdxxx nnnmm )()()()( ???? ??? ?? ?
dxxxc nm
n n
)()(* ?????
mmnn n cc ?? ? ?
dxxxc nn )()( ?? ???即
为求 cn,将 φ m*(x) 乘上式并对 x 积分
得,讨论：
与波函数 ψ(x) 按动量本征函数
展开式比较二者完全相同
我们知道,ψ(x) 是坐标空间的波函数；
c (p) 是动量空间的波函数；
则 { cn } 则是 F 空间的波函数，
三者完全等价。
证明：当 ψ(x) 已归一时, c(p) 也是归一的,
同样 cn 也是归一的 。
证：
dxccdxxx mm
m
nn
n
??
?
??
?
??
?
??
??? ???? ? ???? *)()(1
nmmn
mn
cc ?*??? 2||* nnnnn ccc ?? ??
dxcc mnmn
mn
?? ** ????
所以 |cn|2 具有几率的意义, cn 称为几率振幅 。 我们知道 |ψ(x)| 2 表示
在 x点找到粒子的几率密度, |c(p)|2 表示粒子具有动量 p 的几率, 那
末同样, |cn|2 则表示 F 取 λ n 的几率 。
量子力学基本假定 IV
综上所述，
量子力学作
如下假定：
任何力学量算符 F 的本征函数 φ n(x)组成正交归一完备
系，在任意已归一态 ψ (x)中测量力学量 F 得到本征值
λ n 的几率等于 ψ(x)按 φ n(x)展开式：
中对应本征函数 φ n(x)前的系数 cn 的绝对值平方 。
)()( xcx nn
n
?? ??
（ 3） 力学量有确定值的条件
推论：当体系处于 ψ(x) 态时，测量力学量 F具有确定值的
充要条件是 ψ(x) 必须是算符 F的一个本征态。
证,1,必要性。若 F具有确定值 λ 则 ψ(x) 必为 F 的本征态。 确定值的意思就是
每次测量都为 λ。
根据 基本假定 III，测量值必为本征值之一，
令 λ =λm 是 F 的一个本征值，满足本征方程
??,,,2,1)()(? mnxxF nnn ?? ???
又根据 基本假定 IV,θn(x) 组成完备系,)()( xcx
nn
n
?? ??
且测得可能值是：
λ1,λ2,...,λm … 相应几率是：|c1|2,|c2|2,...,|cm|2,...。
现在只测得 λ m，所以 |cm|2=1,|c1|2=|c2|2=...=0
（除 |cm|2外）。
于是得 ψ(x)= ?m(x),即 ψ(x) 是算符 F 的一个
本征态 。
2,充 分 性 。 若 ψ(x) 是 F 的 一 个 本 征 态, 即
ψ (x)= φ m(x),则 F 具有确定值 。
根据 基本假定 IV，力学量算符 F 的本征函数组成完备系。
)()()( xxcx mnn
n
??? ?? ?
所以
测得 λn 的几率是 |cn|2。
??
?
?
??
mn
mnc
n 0
1|| 2
因为
表明，测量 F 得 λm 的几率为 1，
因而有确定值。
?? dxxFxF )(?)(* ??
力学量平均值就是指多次测量的平均结果，
如测量长度 x,测了 10 次, 其中 4 次得 x1,6 次得 x2,则 10 次测量的平均值为：
dxxcFxc mm
m
nn
n
)(?)( ?? ???
?
???????
dxxFxcc mnm
mnn
)(?)(** ?????? dxxxcc mnmmn
mn
)()(** ??? ????
nmmmnmn cc ??*??? nnn c ?2||??
如果波函数
未归一化
ii
i
xxxxxxxx ??? ???????? 2211210 6110 421 10 64
nnn cF ?2||??
同样，在任一态 ψ(x)
中测量某力学量 F 的
平均值（在理论上）
可写为：
则
?
?
?
?
??
dxxx
dxxFx
F
c
c
F
n
n
nn
n
)()(
)(?)(
||
||
*
*
2
2
??
???
?? dxxFxF )(?)(* ??
这两种求平均
值的公式都要
求波函数是已
归一化的
此式 等价于
以前的平均
值公式：
（二）力学量的平均值
例 1：已知空间转子处于如下状态
),(32),(31 2111 ???? YY ???
试问,（ 1） Ψ 是否是 L2 的本征态？
（ 2） Ψ 是否是 Lz 的本征态？
（ 3）求 L2 的平均值；
（ 4）在 Ψ 态中分别测量 L2 和 Lz 时得到的可能值及
其相应的几率。
解：
?????? ??? ),(32),(31??)1( 211122 ???? YYLL
? ? ? ?212112 )12(232)11(131 YY ?? ????
?????? ?? 21112 2312 YY? ???
Ψ 没有确定的 L2 的本征值，故 Ψ 不是 L2 的本征态。
?????? ??? ),(32),(31??)2( 2111 ???? YYLL zz
2111 3
2
3
1 YY ?? ??
??? ?????? ?? 2111 3231 YY?
Ψ 是 Lz 的本征态，本征值为 ?。
（ 3）求 L2 的平均值
方法 I ）已归一化（ ????? dxxFxF )(?)(*
验证归一化,? ?? dc ?? *21 ??
?
??
?
? ??
?
??
?
? ?? ? dYYYYc
21112111
2
3
2
3
1*
3
2
3
1
??????? ???? ? dYYYYYYYYc 11212111212111112 *92*92*94*91
22
9
5
9
4
9
1 cc ??
?
??
?
? ??
5
3?c
归一化波函数
?????? ??? 2111 3231 YYc
? ???? dLL 2*2 ? ? ? ? ? ???? ? dYYLYY 211122111 251?*251
? ? ? ? ???? ? dYYYY 2121122111 262*251 ??? ? ??? ? dYY 22122112 24251 ??
222 526]242[51 ??? ???
方法 II ? ?
2111 25
1 YY ??? nn
n cF ?
2||??利用
22
2
2
2
2
5
266
5
22
5
1 ??? ???L
? ?21112111 251323153 YYYY ???????? ??
??
?
??
??
5
4
5
1
2
2
2
6
2 相应几率
?
?L
（ 4）
1相应几率??zL
例 2：（, 周, ） 3.6 设 t=0 时，粒子的状态为
?(x) = A [ sin2kx + (1/2)coskx ]
求粒子的平均动量和平均动能。
}2{ 224 i k xi k xi k xi k xA eeee ?? ?????
解：
)}(])[{()( 21221 i k xi k xi k xi k xi eeeeAx ?? ?????
可写成单
色平面波
的叠加
})()()(
)()({)(
543
21
543
212
1
xp
i
xp
i
xp
i
xp
i
xp
i
epcepcepc
epcepcx
???
??
?
???
??
?
?
比较二式，
因单色平面
波动量有确
定值：
kpkpkpkpp ??????? ????? 54321 220
或,???? kpkpkpkpp ??????? 54321 220
从而得：
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
???
?
?
?
?
?
?
?
2
4
)()(
2
4
)()(
2
4
2
)(
54
32
1
A
pcpc
A
pcpc
A
pc
1||
]11)1()1(2[2
16
||
|)(|
2
22222
2
2
5
1
??
????????
?
?
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A
A
pc i
i
?
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?
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?
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?
?
?
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?
?
?
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kp
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kp
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5
4
3
2
1
2
2
0
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1?A
?
?
?
?
?
??
?
?
?
?
??
???
?
4
2
)()(
4
2
)()(
2
2
)(
54
32
1
pcpc
pcpc
pc
归一化后。 |c(pi)|2 表示粒子具有
动量为 pi 的几率，于是就可以计算
动量和动能的平均值了。
（ 1）动量平均值
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
??
?
?
?
?
?
?
kp
kp
kp
kp
p
5
4
3
2
1
2
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?
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?
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?
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4
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4
2
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32
1
pcpc
pcpc
pc
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4
2
4
2
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4
2
2
4
2
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2
2
|)(|
22222
2
5
1
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?????????
? ?
?
???? kkkk
ppcp ii
i
（ 2）动能平均值
?
?
?
?
8
5
)(
8
1
)(
8
1
)2(
8
1
)2(
8
1
0
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1
)(
4
2
)(
4
2
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4
2
)2(
4
2
0
2
2
2
1
2
|)(|
22
2222
2
2
2
2
2
2
2
22
2
2
5
1
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k
kkkk
kkkk
p
pcT
i
i
i
?
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?
?
?
?
?
???????
??
?
?
?
??
?
?
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?????????
? ?
?
作 业
? 周世勋, 量子力学教程,
3.7,3.8
§ 7 共同本征函数
? （一） 两力学量同时有确定值的条件
? （二）两算符对易的物理含义
? （三）力学量完全集合
返回
（一） 两力学量同时有确定值的条件
? 体系处于任意状态 ?（ x）时，力学量 F 一般没有确定值。
如果力学量 F 有确定值,?（ x）必为 F 的本征态，即
??? ?F?
如果有另一个力学量 G 在 ? 态中也有确定值，
则 ? 必也是 G 的一个本征态，即
??? ?G?结论：
当在 ? 态中测量力学量 F 和 G 时，如果同时具有确定值，
那么 ? 必是 二力学量共同本征函数。
（二）两算符对易的物理含义
??
???
?
?
???
???
G
F
?
?
?
??
???
F
G
?
?
??
???
?
?
???
???
FGF
GFG
???
???
0)????(
????
???
?
?
??
GFFG
GFFG
所以
0)????( ?? GFFG？
是特定函数，
非任意函数也！
例如,0]?,?[ ?
zx LL
? = 0 的态,Y ? m = Y00
Lx Lz 同时有确定值。
但是，如果两个力学量的共同本征函数不止一个，
而是一组且构成完备系，此时二力学量算符必可对易。
考察前面二式：
??G?? ????
? ? ??? ?? F?
定理：若两个力学量算符有一组共同完备
的本征函数系，则二算符对易。
证：
?,3,2,1?
?
?
??
???
?
? n
GG
FF
nnn
nnn
??
??已知：
由于 ?n 组成完备系，所
以任意态函数 ?(x) 可以
按其展开,)()( xcx nnn ?? ??
则
nnn cFGGFxFGGF ?? ???? )????()()????(
nnn FGGFc ?)????( ?? ?
nnnnnnn GFFGc ?)( ?? ?
nnnnn FGGFc ?)??( ?? ?
因为 ?(x)
是任意函数
0???? ?? FGGF所以
0?
逆定理：如果两个力学量算符对易，则此二算符
有组成完备系的共同的本征函数。
证：
考察：
nnn FF ?? ??
nnnn GG ?? ?? ?
nn
n
F
FG
一样，本征值亦为与
的一个本征函数，也是即
?
? ?)?(
?n 也是 G 的本征函数，同理 F 的所有本征函数 ?n （ n = 1,2,… )也
都是 G 的本征函数,因此二算符具有共同完备的本征函数系,
.,?
0????
nn FF
FGGF
本征值为的任一本征函数为
设
?
??
仅考虑非简并情况
即：
nGF ??? nnn GFFG ?? ??? ?? )?()?(? nnn GFGF ?? ?
与 ?n 只差
一常数 Gn
定理,一组力学量算符具有共同完备本征函数
系的充要条件是这组算符两两对易。
例 1：
?
?
?
?
?
?
?
?
?
.,,
)2(
1
)(
?,?,?
2/3
zyx
rp
i
p
zyx
ppp
er
ppp
同时有确定值：
共同完备本征函数系：
两两对易；动量算符：
??
??
?
?
?
?
例 2：
?
?
?
?
?
?
?
.,)1(,
),()()(
?,?,?
2
2
??
?
mllE
YrRr
LLH
n
lmnln l m
z
同时有确定值：
共同完备本征函数系：
两两对易；氢原子中：
???
例 3：
例 4：
?
?
?
?
?
?
?
?
?
???
??
?
).,1,0(,,
2
2
1
)(
?,
2
?
?
22
2
??
?
mm
I
m
E
e
L
I
L
H
m
im
m
z
z
同时有确定值：
共同完备本征函数系：
相互对易；定轴转子：
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
???
?
?
.,)1(,
2
)1(
,1,0
,2,1,0
),(
?,?,
2
?
?
2
2
2
2
??
?
?
?
mll
I
ll
E
lm
l
Y
LL
I
L
H
l
lm
z
同时有确定值：
共同完备本征函数系：
两两对易；空间转子：
??
（三）力学量完全集合
（ 1）定义：为完全确定状态所需要的一组两两对易的力学
量算符的最小（数目）集合称为力学量完全集。
例 1,三维空间中自由粒子，完全确定其
状态需要三个两两对易的力学量,.?,?,? zyx ppp
例 2,氢原子，完全确定其状态也需要三个两两对易的力学量：
.?,?,? 2 zLLH
例 3,一维谐振子，只需要一个力
学量就可完全确定其状态,H?
（ 2）力学量完全集中力学量的数目一般与体系自由度数相同。
（ 3）由力学量完全集所确定的本征函数系，构成该体系态空间的
一组完备的本征函数，即体系的任何状态均可用它展开。
§ 8 测不准关系
（一）测不准关系的严格推导
（二）坐标和动量的测不准关系
（三）角动量的测不准关系
返回
（一）测不准关系的严格推导
（ 1）引 由上节讨论表明，两力学量算符对易则同时有确定值；
若不对易，一般来说，不存在共同本征函数，
不同时具有确定值。
问题,两个不对易算符所对应的力学量在某一状态中究竟不确定到什么程度？即不确定度是多少？
不确定度,测量值 F
n 与平均值 < F > 的偏差的大小。
（ 1）测不准关系的严格推导
仍为厄密算符。为厄密算符，则偏差证明：若 FFFFI ??? ???.
FFFFFFFF ??*?)?? ????????? ??? （）（
证：
II 测不准关系的严格推导
设二厄密算符对易关系为：
kiFGGF ????? ??
是算符或
普通数
的辅助积分：引入实参量
、为求二量不确定度
?
GF ?? ??
0|??|)( 2 ????? ? ????? dGiFI
??????? dGiFGiF ]??[*]??[ ??????? ?
??????? dGiFGiF ]??) * ] [?(*)?([ ??????? ?
???????
????????
dGGdFGi
dGFidFF
)?(*)?()?(*)?(
)?(*)?()?(*)?(2
??????
??????
??
??
???????
????????
dGGdFGi
dGFidFF
)?(?*)?(?*
)?(?*)?(?*2
??????
??????
??
??
??????????? dGdFGGFidF 222 )?(*]????[*)?(* ?????????? ???
???????????? dGdFGGFidFI 222 )?(*]????[*)?(*)( ?????????? ???
]??[]????[ GFFGGF ????????,
]??[ GGFF ???,
]?[]??[ GFFGFF,,???? ]?[]??[ GFGF,,?? kiGF ?]??[ ??,最后有：
???????????? dGdkiidFI 222 )?(*]?[*)?(*)( ????? ???
0)?()?()( 222 ?????? GkFI ???
对任意实数
? 均成立
由代数二次式理论可知，该不等式成
立的条件是系数必须满足下列关系：
4
)()?()?( 222 kGF ????
两个不对易
算符均方偏
差关系式
测不准关系??? dkk ?*??
均方偏差
22 )?()?( FFF ???
其中：
22 ?2? FFFF ???
22 ?2 FFFF ??? 22 2 FFF ???
22 FF ??
（二）坐标和动量的测不准关系
4
)()?()?( 222 kGF ????kiGF ?]??[ ?，
4))]?[
2
22 ??? ??????
xx pxipx （（，
2
2
)) 22
?
?
????
????
x
x
px
px
简记之：
（（或写成：
表明：坐标与动量的均方偏差不能同时为零，其一越小，
另一就越大。
（ 1）测不准关系
（ 2） 线性谐振子的零点能
振子能量
222 212 xpHE ??? ???
dxxHxeNdxxx nxnnn )(* 22 22 ??? ???????? ?? ??
被积函数是 x 的
奇函数
0?
dxxidxpp nnn ???? ????? ?? ?????? *?* ?
dxxii nnn *|* ???? ????? ? ???? ?? ??
dxxi n *?? ??? ? ????
?n 为实
?处
?n =0
p??
0?? p
??
???
???
???
222
222
)(
)(
ppp
xxx
??
???
???
???
222
222
)(
)(
ppp
xxx
??
???
??
??
22
22
)(
)(
pp
xx于是：
dxxi n ?? ??? ? ??? *?
22
2
22
2
)(212 )(212 xpxpHE ??????? ??????
4))
2
22 ?? ????
xpx （（
二均方偏差不能同时为零，
故 E 最小值也不能是零。
为求 E 的最小值，
取式中等号。
2
2
2
2
22
)4)4)) xppx xx ???????? （（（（
??
则,y
yxxE 2
222
2
2
2
1
8)(2
1
)(8 ?????? ??????
??
求极值：
0218 222 ?????? ??? yyE ?
2)(2 xy ???? ???
解得：
?????
???
???? 21221
28
2
2
???
?
?
???
??
???
?
???
??E
因均方偏差不能小
于零，故取正
零点能就是测不准关
系所要求的最小能量
（三）角动量的测不准关系
2222
4))
?]??[ zyxzyx LLLLiLL ??? ?????? （（，
例 1,利用测不准关系证明，在 Lz 本征态 Ylm 下，
〈 Lx〉 = 〈 Ly〉 = 0
422
2
22
4
1
)(
4
))
?
??
?
mmLL
L
yx
z
????? （（
本征态时，当体系处于
证：
2222
4))
?]??[ xzyxzy LLLLiLL ??? ?????? （（，
由于 在 Lz 本征态 Ylm 中,测量力学量 Lz 有
确定值，所以 Lz 均方偏差必为零,即 0) 2 ?? zL（
则测不准关系：
22222
4040) xxy LLL
?? ?????（
平均值的平方
为非负数
欲保证不等式成立，必有：
0?xL 同理,0?yL
例 2,L2,LZ 共同本征态 Ylm
下，求测不准关系：
？（（ ???? 22 )) yx LL解：
222
222
)
)
yyy
xxx
LLL
LLL
???
???
（
（ 由例 1 可知：
0
0
?
?
y
x
L
L
22 yx LL,求：
22
yx LL,求：
?? ? dYLYL lmxlmx 2*2 ?
由对易关系：
]????[
]??[?
yzzy
zyx
LLLL
LLLi
??
?,?
等式两边右乘 Lx
xyzxzyx LLLLLLLi ??????? 2 ???
xyzyzxy LLLLiLLL ???)???? ??? ?（
xyzyzxy LLLLiLLL ??????? 2 ??? ?
将上式两边
在 Ylm 态下
求平均：
??
?????
?
???
dYLLLY
dYLYidYLLLYdYLYi
lmxyzlm
lmylmlmzxylmlmxlm
???
?????
*
2**2* ??
????? ?? dYLLYLLidYLLYmLi lmxylmzylmxylmx ??)?(??? *2*2 ???
????? ?? dYLLYmLidYLLYmLi lmxylmylmxylmx ????? *2*2 ????
2222 ?? yxyx LLLiLi ??? ??
22222222 ????????
zyxzyx LLLLLLLL ???????
将上式两边在 Ylm 态下求平均：
????? ?? dYLLYdYLLY lmzlmlmyxlm )??()??( 22*22*
????? ? dYYmllLL lmlmyx *22222 ])1([?? ??
2222 ])1([
2
1?? ?mllLL
yx ?????
42222 ])1([(
4
1)) ?mllLL
yx ?????? （（
则测不准关系：
22 ? yx LL ??
2222
2222
)
)
yyyy
xxxx
LLLL
LLLL
????
????
（
（
作 业
? 周世勋, 量子力学教程,
? 3.5,3.6,3.9、
? 曾谨言, 量子力学导论,
? 4.10,4.12,4.15
第五章 态和力学量表象
? § 1 态的表象
? § 2 算符的矩阵表示
? § 3 量子力学公式的矩阵表述
? § 4 Dirac 符号
? § 5 Hellmann – Feynman 定理及应用
? § 6 占有数表象
? § 7 么正变换矩阵
§ 1
§ 2
§ 3
§ 4
§ 5
§ 6
§ 7
返回
（一）动量表象
（二）力学量表象
（ 三 ） 讨论
§ 1 态的表象
返回
到目前为止，体系的状态都用坐标 (x,y,z)的函数表示，也就是说
描写状态的波函数是坐标的函数。力学量则用作用于坐标函数的算符表示。
但是这种描述方式在量子力学中并不是唯一的，这正如几何学中选用坐标
系不是唯一的一样。坐标系有直角坐标系、球坐标系、柱坐标系等，但它
们对空间的描写是完全是等价的。
波函数也可以选用其它变量的函数，
力学量则相应的表示为作用于这种函数上的算符。
表象：量子力学中态和力学量的具体表示方式称为表象。以前采用
的是坐标表象，下面我们要介绍其他表象。
在坐标表象中，体系的状态用波函数 Ψ(x,t) 描写，这样一个态如
何用动量为变量的波函数描写在前面几章中已经有所介绍。
动量本征函数：
?
?
/
2
1)( i p x
p ex ?? ?
组成完备系，任一
状态 Ψ可按其展开
dpxtpCtx p )(),(),( ????
展开系数
dxtxxtpC p ),()(*),( ?? ? ?
假设 Ψ(x,t) 是归一化波函数，
则 C(p,t) 也是归一。命题
证
dxtxtx ),(),(*1 ??? ?
dxdpxtpCpdxtpC pp ])(),([*])(),([ ?? ??? ??? ?
dxxxdppdtpCtpC pp )()(*),(*),( ?? ???? ???
)(),(*),( ppdppdtpCtpC ????? ?? ?
dptpCtpC ),(*),(??
（一）动量表象
|C(p,t)| 2 d p
是在 Ψ(x,t) 所描写的状态中，测量粒子的动量所得结果在
p → p + d p 范围内的几率。
|Ψ(x,t)| 2d x
是在 Ψ(x,t) 所描写的状态中，测量粒子的位置所得结果在
x → x + d x 范围内的几率。
Ψ(x,t) 与 C(p,t) 一 一 对应，描述同一状态。
Ψ(x,t) 是该状态在坐标表象中的波函数；
而
C(p,t) 就是该状态在动量表象中的波函数。
C(p,t) 物理意义
若 Ψ(x,t) 描写的态是具有确
定动量 p’ 的自由粒子态，即：
?
?
2
)(),(
2
/
p
E
extx
p
tiE
p
p
?
?
??
?
?
?
? ?
则相应动量表象中的波函数：
dxtxxtpC p ),()(*),( ?? ? ? dxexx tiEpp p ?/)()(* ????? ??
dxxxe pptiE p )()(*/ ?? ??? ??? )(/ ppe tiE p ??? ?? ?? 所以，在动量表象中，
具有确定动量 p’的粒
子的波函数是以动量
p为变量的 δ- 函数。
换言之，动量本征函
数在自身表象中是一
个 δ 函数。
x 在自身表象即坐标表象中对应
有确定值 x’本征函数是 δ (x'-x)。
同样
这可由本征
值方程看出：
)()(
)()(
xxx
xxxxxx
x ???
??????
? ??
??
所以
那末，在任一力学量 Q表象中，
Ψ(x,t) 所描写的态又如何表示呢？
推广上述讨论：
x,p都是力学量，分别对应有坐标表象和动量表象，
因此可以对任何力学量 Q都建立一种表象，称为力
学量 Q 表象。
问题
（ 1）具有分立本征值的情况
（ 2）含有连续本征值情况
（二）力学量表象
（ 1）具有分立本征值的情况
设 算符 Q的本征值为,Q1,Q2,...,Qn,...，
相应本征函数为,u1(x),u2(x),...,un(x),...。
将 Ψ(x,t) 按 Q 的
本征函数展开：
?
?
??
??
dxtxxuta
xutatx
nn
nn
n
).()(*)(
)()(),(
若 Ψ,un都是归一化的，
则 an(t) 也是归一化的 。
? ??? dxtxtx ).(),(*1
证：
dxxutaxuta nn
nmmm
)()(*)]()([ ????
dxxuxutata nmnm
m n
)()(*)()(* ?? ??
mnnmm n tata ?)()(*? ??
)()(* tata nn
n?
?
由此可知,| an| 2 表示
在 Ψ(x,t)所描述的状态
中测量 Q得 Qn的几率。
a1(t),a2(t),...,an(t),...
就是 Ψ(x,t)所描写状态
在 Q表象中的表示。
写成
矩阵形式
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
)(
)(
)(
2
1
ta
ta
ta
n
共轭矩阵
? ??? *)(*)(*)( 21 tatata n?? ?
归一化可写为
? ?
1)(*)(
)(
)(
)(
*)(*)(*)(
2
1
21
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
???
?
?
tata
ta
ta
ta
tatata
nn
n
n
n
?
???
（ 2）含有连续本征值情况 例如氢原子能量就是这样一种力学量，
即有分立也有连续本征值。
设力学量 Q 的本征值和本征函数分别为：
Q1,Q2,...,Qn,...,q
u1(x),u2(x),...,un(x),...,uq(x)
则
dqxutaxutatx qqnn
n
)()()()(),( ?? ???
??
???
??
??
?
?
dxtxxuta
dxtxxuta
qq
nn
),()(*)(
),()(*)(
归一化则变为,1)()(*)()(* ?? ?? dqtatatata
qqnnn
|an(t)|2 是在 Ψ(x,t)
态中测量力学量
Q 所得结果为 Qn
的几率；
|aq(t)|2dq 是在 Ψ(x,t) 态中
测量力学量 Q 所得结果在
q → q + d q 之间的几率。
在这样的表象中,Ψ
仍可以用一个列矩阵
表示,?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
)(
)(
)(
)(
2
1
ta
ta
ta
ta
q
n
?
?
? ?*)(*)(*)(*)( 21 tatatata qn ???? ?
归一化仍可表为,Ψ+Ψ= 1
量子力学 表象
坐标系
不同表象波函数
不同坐标系的一组分量
u 1 (x),u 2 (x),...,u n (x),..,
i,j,k,
a 1 (t),a 2 (t),...,a n (t),..,
A x,A y,A z
量子状态 Ψ (x,t)
→
矢量 A
坐标表象
动量表象
动量本
征函数
Ψ p' (x,t)= [ 1 /( 2 π ? )]
1/2
e xp[ i(p' x - E't)/ ? ]
C(p,t)= δ (p' - p)e xp[ - iE't / ? ]
不含时
动量本
征函数
ψ p' (x)= [ 1 /( 2 π ? )]
1/2
e xp[ ip' x / ? ]
C(p)= δ (p' - p)
本征
方程
p ψ p' (x)=p' ψ p' (x)
p δ (p' - p)=p' δ (p' - p)
这类似于一个矢量可以在不同坐标系描写一样 。 矢量 A在直角坐标系由三分量 Ax Ay Az 描述；
在球坐标系用三分量 Ar A? A? 描述 。 Ax Ay Az 和 Ar,A?,A? 形式不同, 但描写同一矢量 A。
态矢量
基本矢量
同一状态可以在不同表象用波函数描写，表象不同，
波函数的形式也不同，但是它们描写同一状态。
（三）讨论
波函数
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
)(
)(
)(
2
1
ta
ta
ta
n
是态矢量 Ψ 在 Q表象中沿各基矢方
向上的, 分量, 。 Q表象的基矢有
无限多个, 所以态矢量所在的空
间是一个无限维的抽象的函数空
间, 称为 Hilbert空间 。
所以我们可以把状态 Ψ 看成是一个矢量 ——态矢量。
选取一个特定力学量 Q 表象, 相当于选取特定的坐标系,
u1(x),u2(x),...,un(x),..,
是 Q 表象 的基本矢量简称 基矢 。
（一）力学量算符的矩阵表示
（二） Q 表象中力学量算符 F 的性质
（ 三 ） Q 有连续本征值的情况
§ ２ 算符的矩阵表示
返回
坐标表象：
),(),(?
),()?,(?),(
txixF
txpxFtx
x ???
???
?
??
Q表象,假设只有分立本征值，将Φ,Ψ 按 {u
n(x)}展开：
??
??
?
??
??
?
?
)()(),(
)()(),(
xutbtx
xutatx
mm
m
mm
m
)()(),(?)()( xutaixFxutb mm
mxmmm ?? ?
??? ?
两边左乘 u*n(x)
并对 x 积分
)(])(),(?*[)(*)( tadxxuixFudxxuutb mmxn
mmnmm ?
??? ???? ?
)()( taFtb mnm
m
nmm
m
?? ?? )()( taFtb mnm
m
n ??
dxxuixFxuF mxnnm )(),(?)(* ???? ? ?
Q表象的
表达方式
代入
（ 一 ） 力学量算符的矩阵表示
Q表象的表达方式
?,2,1)()( ?? ? ntaFtb mnm
mn
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?????
??
?????
??
??
?
?
)(
)(
)(
)(
)(
)(
2
1
21
22221
11211
2
1
ta
ta
ta
FFF
FFF
FFF
tb
tb
tb
mnmnn
m
m
n
F 在 Q 表象中是一个矩阵，
Fnm 是其矩阵元
Φ=FΨ
简写成
Q ±í ?ó
×? ±ê ±í ?ó
{ a m (t) }
|μ (x,t)
{ b n (t) }
|· (x,t)
H n m F n m
?ú
?ú
F
写成矩阵形式
写
成
矩
阵
例 1：求 Lx 在 L2,Lz 共同表象,?=1子空间中的矩阵表示。
令,u1 = Y11 u2 = Y10,u3 = Y1-1
3,2,1,
?*)(
?
?? ?
ji
duLuL jxiijx
Lx矩阵是 3× 3矩阵
?
?
?
?
?
?
?
?
?
???
????
???
???
???
??
10113
1111102
10111
2
1
)??(
2
1
)(
2
1
)??(
2
1
2
1
)??(
2
1
YYLLuL
YYYLLuL
YYLLuL
x
x
x
?
?
?
1,
2
1
)1()1(
)??(
??
??
????
??
mllm
x
YmmllYL
LLL
?
计算中
使用了
公式
由此得 Lx矩阵元
(Lx)11 = (Lx)22 = (Lx)33 = 0
(Lx)13 = (Lx)31 = 0
(Lx)12 = (Lx)21 = (Lx)23 = (Lx)32 = ? /21/2 ??
?
?
?
?
?
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100
000
001
?zL
Lz在自身表象中具有最简
单形式，是一个对角矩阵，
对角元素就是 Lz的本征值。
同理可得 Ly Lz
则 Lx 的矩阵元可如下计算：
?
?
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00
0
00
2 i
ii
i
L y ?
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010
101
010
2
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xL
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??
00
0
00
2 i ii
i?
（ 1） 力学量算符用厄密矩阵表示
dxxuFxuF mnnm )(?)(*??
*]*))(?)(([ dxxuFxu mn??
*])(?)(*[ dxxuFxu nm??
*mnF? *~nmF? nmF )( ??
所以厄密算符的矩阵
表示是一厄密矩阵。
例 2：在例 1中给出了 Lx,
Ly在 L2,Lz表象中的矩
阵形式，下面我们验证一
下这两个矩阵是厄密矩阵。
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010
101
010
2
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yL?
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010
101
010
2
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xL?
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xL
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2 i ii
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0
00
2 i ii
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??yL
厄密矩阵
*
00
0
00
2 ??
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i
ii
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*
010
101
010
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（二） Q表象中力学量算符 F 的性质
（ 2） 力学量算符在自身表象中的形式
)()(? xuQxuQ nnn ?
Q的矩阵形式
nmm
mnm
mnnm
Q
dxxuxuQ
dxxuQxuQ
??
?
?
?
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)()(*
)(?)(*
结论：
算符在自身表象中是一
对角矩阵，对角元素就
是算符的本征值。
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???????
?????
???????
????
?????
nQ
Q
Q
Q
00
00
0
2
1
（ 1）只有连续本征值
如果 Q只有连续本征值 q,上面的讨论仍然适用，
只需将 u,a,b的角标从可数的 n,m 换成连续变
化的 q，求和换成积分，见下表。
分立谱 连续谱
)()(* xuxu mn,
)()( tbta mn,
?n dq?
)(),( tbta qq
)()(* xuxu qq,
算符 F在 Q表象仍是一个
矩阵，矩阵元由下式确定：
? ???
?
?? dxxuixFxu
F
qxq
qq
)(),(?)(* ?
只是该矩阵的行列
是不是可数的，而
是用连续下标表示
（三） Q 有连续本征值的情况
例 3：求坐标表象中 F的矩阵元
xdxxixFxxF xxx ????????????? ??? ?? ? )(),(?)( ?? ?
例 4,求动量表象中 F的矩阵元
dxxixFxF pxppp )(),()(* ???? ?? ? ?? ?
要计算此积分，需要
知道 F的具体形式,
pF ??.1 ?
)()( ppi p ??? ?? ??
)(),(? xxixF x ???? ?? ??
dxxpxp pppp )(?)(* ?? ?? ??
dxxxp pp )()(* ???? ??
)( ppp ???? ?
dxxxi ppp )()(*)( ??? ?? ???
dxxei pi p xp )()(21 / ?????? ?? ???
dxxxe pi p x )(][21 / ???? ?? ??
dxxxxx pppp )()(* ?? ?? ??
xF ??.2
（一）平均值公式
（二）本征方程
（ 三 ） Schrodinger方程的矩阵形式
返回
§ 3 量子力学公式的矩阵表述
坐标表象平均值公式 dxtxFtxF ),(?),(* ??? ?
在 Q表象中
??
??
?
??
??
?
?
)(*)(*),(*
)()(),(
xutatx
xutatx
nn
n
nn
n
dxxutaFxutaF nn
nmmm
)()(?)(*)(* ????
式右写成矩阵相乘形式
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?????
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?????
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??
??
)(
)(
)(
)(*,),(*),(*
2
1
21
22221
11211
21
ta
ta
ta
FFF
FFF
FFF
tatataF
nmnmm
n
n
m
简写成
??? FF *
)(])(?)(*[*)( tadxxuFxuta nnmm
m n ?? ?
?
)(*)( taFta nmnm
m n? ?
?
（一）平均值公式
)()(? xxF ??? ? 写成矩阵形式
??? ?F 表成显式
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?????
??
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nnnnnn
n
n
a
a
a
a
a
a
FFF
FFF
FFF
2
1
2
1
21
22221
11211
?
整
理
改
写
0
2
1
21
22221
11211
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?????
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?????
??
??
nnnnn
n
n
a
a
a
FFF
FFF
FFF
?
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?
上式是一个齐次线性方程组
?,2,1
0)(
?
???
m
aF nmnmn
n
??
方程组有不完全为零解的条件是
系数行列式等于零
0
21
22221
11211
?
?
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?????
??
?????
??
??
?
?
?
nnnn
n
n
FFF
FFF
FFF
久
期
方
程
求解此久期方程得到一组 λ值,λ1,
λ2,...,λn,....就是 F的本征值。
将其分别代入原齐次线性方程组就
能得到相应于各 λi的本征矢
??
?
? ni
a
a
a
ni
i
i
,,2,1
2
1
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于是求解微分方程的问题就化
成了求解代数方程根的问题。
（二）本征方程
例 1,? 本征函数 um(x) 在自身表象中的矩阵表示 。
同样将 um(x) 按 ? 的本征函数展开：
)()( xuaxu nnnm ??
显
然
有
??
? ??? mn mna
n 0
1
所以 um(x) 在自身表象中的矩阵表示如下：
??
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??
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0
1
0
0
0
0
1
0
0
0
0
1
21
m
m auuu
例如,L2,Lz的共同本征函数
Y11,Y10,Y1-1.在 L2,Lz 的共
同表象中的矩阵形式就特别简单 。
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1
0
0
0
1
0
0
0
1
111011 YYY
例 2：求 Lx本征态在 Lz表象中的矩阵
表示，只讨论 (?=1)情况。
Lx的本征方程为：解
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3
2
1
3
2
1
010
101
010
2 a
a
a
a
a
a
??
0
2
0
22
0
2
3
2
1
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a
a
a
?
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??
? 欲得 a1,a2,a3 不全为零的解，必须要求系数行列式等于零
0
2
0
22
0
2
?
?
?
?
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?
?
?
??
?
λ(-λ2 + ?2) = 0
解得本征值
λ = 0,± ?.
取 λ= ?代入本征方程得：
0
2
0
22
0
2
3
2
1
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a
a
a
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?
?
解得：
a1=(1/21/2) a2
a3=(1/21/2) a2 2
2
1
2
1
11 1 a
??
?
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??
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??
由归
一化
条件
定 a2
2
2
1
2
1
22
1
2
1
1111 1*1 aa
??
?
?
?
?
??
?
?
?
?
???
?
???
??? ??
为简单计
取实数
2
1
2 ?a
同理得另外两个本征值相应本征函数
则
?=1,Lx = ?
的本征态
可记为：
1||2 22 ?? a
??
?
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??
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2
1
2
1
2
1
11
2
1
2
1
10
2
1
2
1
2
1
11 0 ???
),(?),( txHtxti ??????
写 到 Q 表 象
)()(),( xutatx nnn???
按力学量算符 Q的本征函数展开
)()(?)()( xutaHxutati nn
nnnn ??
???? 左乘 u
m*(t) 对 x 整个空间积分
dxxuHxutadxxuxutati nmn
nnmnn
)(?)(*)()()(*)( ???? ????
mnnnmnnn Htatati )()( ?? ??
? ??
?
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,2,1,
)()(
?
??? ?
nm
taHtati nmn
n
m dxxuHxuH
nmmn )(?)(*??
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?????
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?????
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??
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)(
)(
)(
)(
)(
)(
2
1
21
22221
11211
2
1
ta
ta
ta
HHH
HHH
HHH
ta
ta
ta
t
i
nmnmm
n
n
n
????? Hti?
Ψ H
都是矩阵
简写
（三） Schrodinger方程的矩阵形式
作 业
? 周世勋：, 量子力学教程,
4.1,4.3,4.4
§ 4 Dirac 符号
(一）引
(二 ) 态矢量
（三）算符
（ 四 ） 总结
返回
? 前四章给出的都是 X - 表象中的形式，
? 本章中给出了任一力学量 Q-表象中的形式，它们都是取定了
某一具体的力学量空间,即某一具体的力学量表象。量子描述
除了使用具体表象外，也可以不取定表象，正如几何学和经典
力学中也可用矢量形式 A 来表示一个矢量，
? 而不用具体坐标系中的分量 (Ax,Ay,Az)表示一样。
? 量子力学可以不涉及具体表象来讨论粒子的状态和运动规律。
这种抽象的描述方法是由 Dirac 首先引用的，
? 所以该方法所使用的符号称为 Dirac 符号。
(一）引
（ 1） 右矢空间 前面已经讲过, 一个状态通过一组力学量完全集的测量 （ 完全测量 ） 来确定, 通常用所测得的力学量的量子数来确定 。
例如：一维线性谐振子其状态由量子数 n 确定, 记为 ψ n(x)；氢原子的状态由量
子数 n,l,m 确定, 记为 ψ n l m( r,?,?),如此等等 。
在抽象表象中 Dirac 用右矢空间的一个矢量 | >与量子状态相对应, 该矢量
称为右矢 。
|n > ? ψ n(x)； |n,l,m > ? ψ n l m
状态 |n > 和 ψ n(x) 亦可分别记成 |ψ n > 和 |ψ n l m >。
对力学量的本征态可表示为 |x>,|p>,|Qn>,.,等。
因为力学量本征态构成完备系, 所以本征函数所对应的右
矢空间中的右矢 也组成该空间的完备右矢 （ 或基组 ）, 即右矢空间
中的完备的基本矢量 （ 简称基矢 ） 。
右 矢 空 间 的 任 一 矢 量
|ψ> 可按该空间的某一
完备基矢展开 。
例如：
??? ? na n
n
|| ?
(二 )态矢量
（ 2） 左矢空间
右矢空间中的每一个右矢量在左矢空间都有一个相对应
的左矢量，记为 < |。例如：
左矢空间 右矢空间
<n | |n >
< n,l,m | |n,l,m >
<x' | |x' >
<A | |A >
< l,m | |l,m >
<p' | |p' >
<Q_n | |Q_n >
左矢,bra ket,右矢
Dirac 符号 右矢空间和左矢空间称为伴
空间或对偶空间，
<ψ | 和 |ψ> 称为伴矢量。
<p’ |,<x’ |,<Qn | 组成
左矢空间的完备基组，
任一左矢量可按其展开，
即左矢空间的任一矢量可按
左矢空间的完备基矢展开。
（ 3） 伴矢量 |ψ > 和 <ψ |的关系
|ψ > 按 Q 的左基矢 |Qn > 展开
|ψ > = a 1 |Q1 > + a2 |Q2 > +,.,+ an |Qn > +,.,
展开系数即相当于 Q 表象中的表示,?
?
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?
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na
a
a
2
1
?
<ψ| 按 Q 的左基矢 <Qn | 展开：
<ψ| = a* 1 <Q1 | + a*2 <Q2 | +,.,+ a*n <Qn | +,.,
展开系数即相当于 Q 表象中的表示：
ψ+ = (a*1,a*2,...,a*n,..,)
同理 某一左矢量 <φ| 亦可按 Q 的左基矢展开：
<φ| = b* 1 <Q1 | + b*2 <Q2 | +..,+ b*n <Qn | +,.,
定义 |ψ> 和 <φ| 的标积为：
nn
n
ab *| ???? ??
显然
<φ |ψ>* = <ψ |φ >
1| * ???? ? nn
n
aa??
这就是用 Dirac
表示的波函数
归一化条件。
由标积定义得,
本征态的正交归
一化条件可写为：
分立谱
连续谱
连续谱
nmmn QQ
xxxx
pppp
?
?
?
???
????
????
|
)'''(''|'
)'''(''|'
由此可以看出 |ψ > 和 <ψ |的关系：
1）在同一确定表象中，各分量互为复共轭；
2）由于二者属于不同空间所以它们不能相加，只有同一空间的矢量才能相加；
3）右矢空间任一右矢可以和左矢空间中任一左矢进行标积运算，其结果为一复数。
（ 4） 本征函数的封闭性
展开式
??? ? nn
n
Qa ||?
两边左乘
<Qm | 得,
)()(|)(| tataQQtaQ nmnn
nnmnnm
??????? ?? ??
将 a n 代回原式得：
????? ? ?? ||| nn
n
QQ
因为 |ψ> 是任意态矢量，所以 1|| ????
nnn QQ
成立 。
本征矢 |Qn >
的封闭性
I 分 立 谱
对于连续谱 |q >, q 取连续值，任一状态 |ψ > 展开式为：II 连 续 谱
dqqta q ??? ? |)(|?
左乘 < q' |
)(' taq?
dqqqta q )'()( ?? ? ?
dqqqtaq q ????? ? |')(|' ?
代入
原式
因为 |ψ > 是任意态矢, 所以有
1|| ???? qdqq
????? ? ?? ||| qdqq
1|'''|1|'''| ?????? ?? pdppxdxx
同理，对于
|x’ > 和 |p' >
分 别 有
这就是连续本征值的本征矢的封闭性。
?
?
?
?
?
?
?
?
?
???
???
???
???
?
?
?
?
1|'''|
1|'''|
1|'''|
1||
pdpp
xdxx
qdqq
QQ nn
n由于
所以 它们也
称为单位算符，
在运算中可插
入（乘到）公
式任何地方而
不改变原公式
的正确性。
例如：在 |ψ > 左侧插入算符
|| nnn QQ ??? ????? ? ?? ||| nnn QQ
同理
?????
?????
?
?
??
??
|'''||
|'''||
pdpp
xdxx
即得态矢按各种力学量本征矢的展开式
投影算符
|Qn><Qn|或 |q><q| 的作用相当一个算符, 它作用在任一态矢 |ψ >上, 相当于把
|ψ> 投影到左基矢 |Qn> 或 |q> 上, 即作用的结果只是留下了该态矢在 |Qn> 上
的分量 <Qn|ψ> 或 <q|ψ> 。 故称 |Qn><Qn| 和 |q><q| 为投影算符 。
因为 |ψ> 在 X 表象的表示
是 ψ(x,t),所以显然有,??? ??? ? ?? ??? ),(**|| ),(| txxx txx ??? ??
封闭性在 X 表象中的表示
左乘 <x|
右乘 |x'> ???????? '|'|| xxxQQx
nnn )'()()'(* xxxuxu nnn ??? ?
)'()()(*
)()(*
' qqdxxuxu
dxxuxu
qq
nmmn
??
?
?
?
?
?
正交归一性的表示式是对坐标的积分,封闭性表示式是对本征值求和或积分：
)'()()'(*
)'()()'(*
xxdqxuxu
xxxuxu
qq
nn
n
??
??
?
?
?
?
所以，我们也可以把封闭性解释为本征函数对于本征值的求和或积分是正交归一的。
它来自于本征函数的完备性，也是本征函数完备性的表示。
1|| ???? nn
n
QQ
分立谱
)'()()'(* xxdqxuxu qq ??? ?
连续谱 1|| ???? qdqq
?????????? xxxqdqqx |||
封闭性与正交
归一性比较 在形式上
二者相似区别
(1) 右 矢空间 ),()?,(?),( txpxFtx ?? ?
在抽象的 Dirac表象
??? ?? |?| F
Dirac 符号的特点是简单灵活 。 如果欲把上
式写至 Q 表象, 则只需在适当位置插入单位算符 。
左乘 <Qm |
?? ? ?? ?? |?|| FQQ mm ????? ? ?||?| nnm
n
QQFQ
把公式
变到 Q 表象
算符 F 在 Q 表象
中的矩阵表示的
矩阵元 Fm n
写成矩阵形式
?
?
?
?
?
?
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??????????
????????????????
???
???
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|
|
|
|?|
,|?|,|?|
,|?|,|?|
|
|
|
2
1
1
2212
2111
2
1
nnn Q
Q
Q
QFQ
QFQQFQ
QFQQFQ
Q
Q
Q
ψ = F θ
Q 表象
X表象
1|| ???? nnn QQ
（三）算符
平均值公式
??? ?? |?| FF
插入
单位算符
|||| nn
nmmm
QQQQ ???? ?? 和
??????? ? ?? ||?|| nnmm
mn
QQFQQF
nmnmmn aFa *??
（ 2）共轭式（左矢空间）
??? ? mQF |?|?
1|| ???? nnn QQ
???? F?|| ??
????? ?? mnn
n
QFQQ |?||?
??? ?? nnm
n
QF |)( ???? ? nnmn QF |*~ ?*|* ??? ? ?nmn
n
QF
*
| ??
?
?
???
? ??? ? ?
nmn
n
QF
*
||?| ??
?
?
???
? ????? ? ?
nnm
n
QQFQ*|| ????? ?? mm QQ
F?|| ?? ???
表明量子力学中的力学量
既可以向右作用到右矢量上，
也可以向左作用到左矢量上。
若 F是
厄密算符
例：力学量算符 x 在动量中的形式
??? ?? |?| x
左乘
< p |
?? ? ?? ?? |?|| xpp ???????? ? ?||?| ppdpxp
?????????????? ? ? pxxdxxxdxxppxp ||?|||?|
???????????? ? ? pxxdxxxdxxp |||
??????????? ? ? pxxdxxxdxxp |)(| ?
?????? ? ? pxxdxxp || dxxee xpipxi ????? ????2 1
dxeepi xp
ipxi ??
?
?? ?? ???
??2
1 dxee
pi
xpipxi ????
?
?? ???
??2
1
)( pppi ????? ??代回原式
????????????? ? ??? ||?||?|| ppdpxpxpp
故坐标算符 x 在动量表象中取如下形式,
pix ?
?? ??
?????????????? ? ??? ||)( ppippdpppi ??
（ 1） X 表象描述与 Dirac 符号
1)(|)(
|
1),(),(
)()(
?),(?
)(|),(
*
*
?????
???
???
?
??
???
?
?
tt
QQ
dxtxtx
dxxuxu
FirF
ttx
mnnmmnnm ?
?
本征函数
归一化
算符
波函数
?
?
Dirac 符号项目 X 表象
??
?
?
???
???
????
????
??????????????????
1||
1||
)()()(
)()()(
)(|)()()(
*
*
*
qdqq
QQ
xxdqxuxu
xxxuxu
qqqqqqdxxuxu
nn
qq
nn
n
qq
?
?
??
封闭性
本征函数
归一性
正交
????
????
????????
? ????
??????
|?|?
||?)()()?,(?
)(|?)(|),()?,(?),(
* FFdxFF
FrrprF
tFttxpxFtx x
平均值
本征方程
公式
????
?????????????
???? ?
)(|?)(|),(),(?),(
|?|?*
tHtdtditrirHtrtiS
nFmFdxFF mnnmmn
??????方程
矩阵元 ??
（四）总结
（ 2）左右矢空间的对应关系
左矢空间 右矢空间
?? ?? ||
FF ?? ?
?????? ? ???? |?|?|| FF
（ 3） 厄密共轭规则 由常量 C、左矢、右矢和算符组成的表示式，求其厄密共轭式的表示规则
1） 把全部次序整个颠倒 2）作如下代换：
常量 C C*
< | 左矢 右矢 | >
| > < |
?FF ??例如
*|]||?|[ ?? ???? vFuC *|?||| CuFv ???? ???
（一）引言
（二） H - F 定理
（ 三 ） 实例
§ 5 Hellmann - Feynman
定理及应用
返回
关于量子力学体系能量本征值问题, 有不少定理, 其中
应用最广泛的要数 Hellmann - Feynman 定理 （ 简称 H-F定理 ）
该定理的内容涉及能量本征值及各种力学量平均值随参数变化的
规律 。
（ 1）当体系的能量本征值已求出，借助于 H-F定理可以得出关于
各种力学量平均值的许多信息，而不必利用波函数去进
行烦琐的计算 ；
（ 2） 利用 H-F 定理可以很巧妙地推出维里定理 。
（一）引言
设体系的 Hamilton 量 H 中含有某参量 λ, En 是 H的本征值,
ψ n 是归一的束缚态本征函数 （ n 为一组量子数 ）, 则
nn
n HE ?
??? ?
??
?
? ?
证 据题设,ψ
n 满足本征值方程：
0|)?( ??? nnEH ?
其共轭方程为：
0)?(| ??? nn EH?对 λ 求导数并左乘 <ψ n | 得：
0|)?(||)?(| ???????????? nnnnnn EHEH ??????
0|||?| ?????????? nnnnn EH ??????
???? ? ???? nnnnn HE ?????? |?||
??????? nnn HE ???? |?| <ψn |ψn > = 1 [证毕 ]
由共轭方程
知，上式等
号左边第二
项为 0，
H - F 定理很有实用价值,H 中的
μ,? 等都可以选为参数 λ 。
（二） H - F 定理
（ 1）证明一维谐振子 <V> = <p2 / 2μ> 。
证 一维谐振子 Hamilton 量,??
?
,2,1,0)(
2
?
2
1
22
2
1
2
22
???
???
nnE
xdxdH
n ?
???
方法 I,取 μ作为参数 λ
0????nE 22212
2
2
2
2
? x
dx
dH ?
?? ???
? ? ])2([1 2221222 xdxd ???? ???? ?
)](2[1 2 xVp ??? ??由 HF 定理
nnn
HE ?
??? ?
??
?
? ?
nn xV
p ?
??? )(2
10 2 ??? nnnn pxV ????? 2)(
2
?
?????
?2
)(
2p
xV
简记为
（三）实例
方法 II 令 λ = ω
?)( 21???? nE n?
2? xH ??? ???
][2 2221 x????
)(2 xV??
nn
n HE ?
??? ?
??
?
? ? ???? )(2)(
21 xVn ??
nEnV 212121 )( ????? ??
????????? VpHE n ?2? 2 ???????? VpV ?22 2 ????? ?2 2pV
方法 III 取 λ = ? ?)( 21???? nE n?
]2[? 2221222 xdxdH ??? ??????? ??? 22dxd???? ]2[2]2[2
2
2
22
??
p
dx
d
?
?
? ???
由 HF
定理 nnn HE ?? ?? ????? ? ???? ?? 22)( 221 pn ?
nEn
p
2
1
2
1
2
1
2
)(2 ????? ?? ? ]2[
2
2
1 ?????? Vp
?
????? ?2
2p
V
由 HF 定理
（ 2） 对类氢离子任何一个束缚态 ψ nlm, 求 1/r,1/r2 的平均值 。
解 1） 求 1/r
2
2
0
2
0
22
22
42
22
22
2
?
e
a
na
eZ
n
eZ
E
Y
r
u
YR
r
Zep
H
n
lm
nl
lmnln l m
?
??
?
?
?
?
?
????
??
??
其中
取 Z 为变分参数
2
0
2
22
4
na
Ze
n
Ze
Z
E n ???
?
?
?
?
由 HF定理
???????? reZH 2?
2
0
22
na
Ze
r
e ?????
2
0
1
na
Z
r ?????
2） 求,<1/r2> 类氢离子径向波函数 unl满足的径向方程为：
0)1()(2 22222 ??????? ???? urllrZeEdrd ??
改写成
EuurllrZedrd ??????? ???? 2 22222 2 )1(2 ?? ??
该方程可看成是一维定态方程，其等效 Hamilton 量和本征值为：
2
0
22
2
22
2
22
22
)1(
2
?
na
eZE
r
ll
r
Ze
dr
dH
n ??
?????
??
??
取 ? 为变分参数
l
n
n
E
l
E nn
?
?
?
??
?
? ]2[ 2
0
22
na
eZ
n ??
??
1??? lnn r?
30
22
na
eZ?
)12(2? 2
2
???? lrlH ??
???? 223
0
22 1)12(
2 rlna
eZ
?
?
??????? lHlE n ?
)12(
21
23
0
22
2 ???? lna
eZ
r ?
?
)2(
2
32
0
2
?? lna
Z
由 HF定理
（ 3） 证明维里定理 ???? ? ?? VrT ?2
即
nnnn rVr
p ???
?? )(2
1
2
? 2 ?? ???
证 I.在坐标表象
)(2? 22 rVH ?? ???? ?
将 ?视为参数
由 HF 定理
?? 2
2? 22 pH
?
?
? ?????
?
nnn
HE ??
?? ?
??
?
? ?
II.在动量表象
pir ??
?
?
???
)(2? 2 piVpH ?? ???? ?
)(? piVH ???? ???????
由 HF定理
??????? VrE n ??? 1
??????? Vrp ??
?
?
1
2
2 2
?
nn
p ?
?? 2
?2 2
??
?
??
? ????? rrVr )(
Vr ??? ??1 ??????? Vrp ??
2
1
2
2
?
（ 4）对类氢原子定态，证明：
?????? Vp 212? 2?
证 对类氢原子
?
?
?
?
?
?
?
??
??
2
0
22
22
2
2
?
na
eZ
E
r
Zep
H
n
?
?
???? 2
1
2
? 2
2
2 ppH ?? ????
?
?
?? ?
?
?
??
?
? 0
0
a
a
EE nn )(
2 22
2
220
22
ena
eZ
?
??? )(
2 20
2
na
ZZe
???
???? rZe 12 2? ???? rZe 221? ??? V?21
由 HF定理
?? ?
???
?
?? nEH?
???????? ??? 21? 2pH ?
?????? Vp ??? 2121 2? ?????? Vp
2
1
2
2
?
?
由例（ 2）知：
)(1 2
0 na
Z
r ???
（一）算符 a,a+,N,
（二）占有数表象
返回
§ 6 占有数表象
?
?
?
?
?
?
?
???
??
???
?
??
?
?
2,1,0)(
)(
?
2
1
2/
22
2
1
2
22
2
22
nnE
xHeN
xH
n
n
x
nn
dx
d
?
???
??
???
?
本节我们从新的角度讨论这一问题，引进占有数表象。
（ 2）定义新算符 a,a+,N.
令
]??[2? pxa i???? ?? ? ]??[
2 2
1 px
i ?
?
???
]??[2? pxa i???? ??? ? ]??[
2 2
1 px
i ?
?
???
证明二者满足如下对易关系
1]?,?[ ??aa
（一）算符 a,a+,N.
（ 1）坐标表象下的线性谐振子
证
1]?,?[ ??aa
??
?
??
? ???? )??(
2
),??(
2
]?,?[ 22 11 pxpxaa ii ?? ?? ??
??
?
??
? ??? pxpx
ii
??,??
2 22
11
2
??
?
??
]}?,?[]?,?[]?,?[]?,?{[ 22222 11112 ppxppxxx iiii ????? ???? ????
]}?,?[]?,?{[22 12 xppxi ?? ?? ?
}2{22 12 ?? ii ???
1? [证毕 ]
（ 3） 用算符 a,a+ 表示振子 Hamilton量
由 a,a+ 定义式 将算符 x,p 用新算符 a,a+ 表示出来
??
???
????
????
?
?
][)]1()2[(?
][)]1()2[(
22
2
1
2
1
aaiip
aax
??
??
??
)1(]??[2? 21 pxa i ?? ???
)2(]??[2? 21 pxa i ?? ????
代入振子 Hamilton 量
222
2
1
2
?? xpH ??
? ?? ]??[]??[2
1
22 aaiaai ???
?? ??? ?? ]??[]??[21 21212 aaaa ??? ?? ????
]????????[4 22 ???? ????? aaaaaaaa?? ? ]????????[4 1 22 ???? ???? aaaaaaaa???
]????[21 ?? ?? aaaa??
]1????[21 ??? ?? aaaa?? ]??[ 21?? ? aa?? ]?[ 21?? N??
]????????[41]????????[4 ???????? ????????? aaaaaaaaaaaaaaaa ?? ??
1]??[ ??aa
?2=??/ ?
称为粒子数算符其中 aaN ??? ??
（ 4） a,a+,N 的物理意义
I,a,a+ 的物理意义
xi
xxi
xpxa
xxpxa
?
??
?
?
?
?
????
??????
2
1
2
1
2
2
1
2
1
2
1
2
]??[?
]?[]??[?
2
22
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
将 a 作用在能量本征态
ψ n(αx) 上
由 ψ n 的
递推公式
12
1
12
12
11
12
1
?
?
??
?
?
?
?
??
??
n
n
n
n
nx
n
n
n
n
nx
?????
??? ??nxn xa ??
?? ][? 212 ????
nxnx ?? ?? ???? 212
][][ 12 1122112 111212 ?????? ???? nnnnnnnn ?????? ????
1?? nn? 11? ?? ?? nn na ??同理：
用 Dirac
符号表示 ?????? 1|1|? nnna???? 1||? nnna
其中 |n>,|n-1>,|n+1> 等都是 H 的本征基
矢,En,En-1,En+1。是相应本征值。
因为 振子能量只能以 ?ω 为单位变化, 所
以 ?ω 能量单位可以看成是一个粒子, 称
为, 声子, 。 状态 |n > 表示体系在此态
中有 n 个粒子 （ 声子 ） 称为 n 个声子态 。
粒子
湮灭算符
粒子
产生算符
显然有
00|? ??a
振子基态的基矢
用产生算符 a+ 表示的振子基矢
???? ? 1|?2| 21 a
?????? 10|100|?a ???? ? 0|?1| 11 a
?????? 11|111|?a ?? ?? 0|??1121 aa ?? ? 0|)?( 2!21 a
??????
??? ? 0|)?(| !1 nn an
II,N 的意义
??? ? naanN |??|? ??? ? 1|? nna
???? nnn |1)1(
?? nn |
上式表明,n 是 N 算符的本征值，
描写粒子的数目，故 N 称为粒子数算符。
以 |n > 为基矢的表象称为占有数表象
??? nan |?|
湮灭算符 a
的矩阵元
??? ? nan |?|
矩
阵
形
式
为：
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
???????
???????
??
??
??
03000
00200
00010
a
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
???????
??
??
??
??
00300
00020
00001
00000
a
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?????
?
?
?
?
3000
0200
0010
0000
N
???? nnn | nnn ?? ?
?????? 1|1 nnn 11 ???? nnn ?
产生算符 a+
的矩阵元
（二）占有数表象
（一）不同表象之间的变换和么正变换矩阵
（二）波函数和算符的变换关系
（ 三 ） 么正变换的性质
§ 7 么正变换矩阵 返回
（ 1） 么正变换矩阵 力学量 A,B
其本征方程分别为,
1||||?
1||||?
??????
??????
?
?
??
?
??? ????
????
BB
AA kk
k
knk
由于本征基矢
的封闭性 B 基矢可
按 A 的基矢展开：????? ? ?? ???? ||| kk
k ?
? kk
k
S?? ? |
||| jj
j
???? ?? ????? ? |*| jj
j
??? ? ???? ?
|* jj
j
S ?? ?? ? |~ * jj
j
S ?? ?? ? |jjj S ?? ?? ??
展开系数, ???
?? ?? |kkS ????? ? ??? || xdxxk
????? ? ??? |*| xdxx k
dxxxk )()(* ?????
（一）不同表象之间的变换和么正变换矩阵
写成矩阵形式
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?????
??
?????
??
??
?
?
kk
k
k
SSS
SSS
SSS
?
?
?
?
?
?
???? |
|
|
|
|
|
2
1
21
22212
12111
2
1
?? S~??
（ 2） S 矩阵的么正性
1） S+ S = I
???? kkk SSSS )()( ?? ?? ?? kkk SS )~( *??
?? kkk SS *?? ????? ? ?? ???? || * kkk ????? ? ?? ???? || kk
k
??? ?? ?? |
????
2） S S+ = I
kjjk SSSS ??? )()( ?? ?? kj SS ??
?
)~( *?? *??? kj SS??
*|| ????? ? ??
?
???? kj ????? ? kj ???? ??
?
|| ??? kj ?? | jk??
S+ S = S S+ → S + = S-1所以
（ 3） 如何求么正变换矩阵
方法 I,由 S 矩阵元的定义式,?
? dxxxS kk )()(* ?? ??
计算出全部矩阵元即可得到 S 矩阵。
方法 II, 由表达式 ??? ?
kkk S ?? ?? ||
可知，
S 矩阵元 S kβ,n = 1,2,3,..,即是 基矢 |φ β > 在 A表
象中的表示，
即
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
kS
S
S
2
1
反之，如果我们已经知道了某一力学量基
矢在另一力学量表象中的表示，那末我们
就可以直接把 S 变换矩阵写出来。
为清楚简单起见, 假设,A 和 B的本征矢各
只有 3个, 分别为,|ψ 1>,|ψ 2>,|ψ 3> 和
|φ 1>,|φ 2>,|φ 3> 。
|φ 1> = S1 1|ψ 1> + S2 1|ψ 2> + S3 1|ψ 3>
|φ 2> = S1 2|ψ 1> + S2 2|ψ 2> + S3 2|ψ 3>
|φ 3> = S1 3|ψ 1> + S2 3|ψ 2> + S3 3|ψ 3>
如果 |θβ >,
(β = 1,2,3)
在 A表象中的表示
已知：
在 A 表象中, B 的本征基矢可表示为：
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
33
23
13
3
32
22
12
2
31
21
11
1
S
S
S
S
S
S
S
S
S
???
将三列矩阵元按原列次序组成一个新矩阵：
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
333221
232221
131211
SSS
SSS
SSS
S
就是由 A 表象到 B 表象的么正变换矩阵。
（ 1） 波函数变换关系
对任一态矢 |u > 作用 A 的单位矢量
1|| ???? kk
k
??
????? ? uu kk
k
||| ?? kk
k
a?? ? ?|
??? ua kk |?其中
则
于是 |u > 在 A 表象中的表示为：
a
a
a
a
u
k
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
2
1
同理：
????? ? uu ||| ??
?
?? ??? ? b?? ? |
??? ub |?? ?其中
则 |u > 在 B 表象中的表示：
b
b
b
b
u ?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
2
1
为了找出 bα 与 an 之间的
关系，我们对此式插入 A
表象的单位算符得：
??? ub |?? ? ????? ? ukk
k
|| ??? ?
????? ? ukkk || * ??? ? kkk aS *???
kkk aS *~??? kkk aS ??? ?
b = S+ a
= S-1 a
b 与 a 之间
的变换关系
（二）波函数和算符的变换关系
（ 2） 算符 F 的变换关系
A 表象,??? kjjk FF ?? |?|
B 表象：
???? ???? ?? |?| FF ??????? ?
?? ?????? ||?|| kkjjjk F
????? ? ?? ???? || * kjkj
jk
F
?? kjkjjk SFS *?? ?? kjkjjk SFS
*~??
?? kjkjjk SFS ???
F' = S+ F S
= S-1 F S
1|| ???? kkk ??1|| ???? jj
j ??
插入单位算符
（ 1）么正变换不改变算符的本征值
设 F 在 A 表象中的本征方程为,F a = λa
在 B 表象,
= λ S-1 a
F' = S-1 F S
b = S-1 a
F' b = = S-1 F a
= S-1 λ a =λ b
可见, 不同表象中, 力学量算符 F对应同一状态
（ a 和 b 描写同一状态 ） 的的本征值不变 。 基于这一性质,
解 F的本征值问题就是把该力学量从某一表象变到自身表象,
使 F矩阵对角化 。
S-1 F S S-1 a
（三）么正变换的性质
（ 2） 么正变换不改变矩阵的迹
矩阵的迹定义为该矩阵对角元素之和, 即
kk
k
FFSp ??
??? FFSp ??? ?)( ??? )( 1 FSS ??? ??? kjkjjk SFS 1?? ??
jkkjjk FSS ??? 1???? jkjkjk F??? kk
k F??
)(FSp?
F' 的迹等于 F 的迹，也就是说：么正变换不改变矩阵的迹。
（ 3） 矩阵方程式经么正变换保持不变
表象 A Fψ = θ 表象 B F’ψ’ = θ’矩阵方程式
证 =θ’
F' = S-1 F S
b = S-1 a
F’ψ’ = (S-1 F S ) (S-1ψ) = S-1 Fψ = S-1θ
Fψ = θ [证毕 ]
例：设在 A 表象中对易关系,?ixppx
xx ?? ??
在 B表象
?????? xppx xx ?? xSSSpSSpx S SS xx 1111 ?? ???? ?
xSpSSpxS xx ?? 11 ?? ?? SxppxS xx )??(1 ?? ?
SSi 1?? ? ?i?SpSp
xSSx
xx ??
1
1
?
?
??
??
对易关系在么正变换下保持不变
（ 4）么正变换不改变厄密矩阵的厄密性
设：
FF ?? ??
A 表象 B表象：
F’ = S-1 F S
= S-1 F SF’+ = (S-1 F S)+ = S+ F+ (S-1)+
= F’
作 业
是厄密算符。）证明：投影算符（
证明：
）已知：（
||?2
.1]?,?[
,1|1|?;1||?1
iii FFP
aa
nnnannna
???
?
?????????
?
?
周世勋, 量子力学教程, 4.5
曾谨言, 量子力学导论, 4.16,4.17,9.6
补充题：
第六章 近似方法
§ 1 引言
§ 2 非简并定态微扰理论
§ 3 简并微扰理论
§ 4 变分法
§ 1
§ 2
§ 3
§ 4
返回
（ 一 ） 近似方法的重要性
前几章介绍了量子力学的基本理论，使用这些理
论解决了一些简单问题。如：
（ 1）一维无限深势阱问题；
（ 2）线性谐振子问题；
（ 3）势垒贯穿问题；
（ 4）氢原子问题。
这些问题都给出了问题的精确解析解。
然而, 对于大量的实际物理问题, Schrodinger
方程能有精确解的情况很少 。 通常体系的 Hamilton 量
是比较复杂的, 往往不能精确求解 。 因此, 在处理复杂
的实际问题时, 量子力学求问题近似解的方法 （ 简称近
似方法 ） 就显得特别重要 。
§ 1 引 言 返回
（二）近似方法的出发点
近似方法通常是从简单问题的精确解（解析解）出发，来
求较复杂问题的近似（解析）解。
（三）近似解问题分为两类
（ 1） 体系 Hamilton 量不是时间的显函数 ——定态问题
1.定态微扰论； 2.变分法。
（ 2） 体系 Hamilton 量显含时间 ——状态之间的跃迁问题
1.与时间 t 有关的微扰理论； 2.常微扰。
§ 2 非简并定态微扰理论
返回
（一）微扰体系方程
（二）态矢和能量的一级修正
（三）能量的二阶修正
（四）微扰理论适用条件
（五）讨论
（ 六 ） 实例
微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运
行的天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰
方法。计算中需要考虑其他行星影响的二级效应。
例如, 地球受万有引力作用绕太阳转动, 可是由于
其它行星的影响, 其轨道需要予以修正 。 在这种情况下,
计算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统,
求出其轨道, 然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生
的变化 。
可精确求解的体系叫做未微扰体系, 待求解的体系叫
做微扰体系 。 假设体系 Hamilton 量不显含时间, 而
且可分为两部分：
HHH ??? ??? )0(
（一）微扰体系方程
H(0) 所描写的体系是可以精确求解的，其本征值 E n (0),
本征矢 |ψn(0)> 满足如下本征方程：
??? )0()0()0()0( ||? nnn EH ??
另一部分 H’是很小的（很小的物理意义将在下面讨论）可
以看作加于 H(0) 上的微小扰动。现在的问题是如何求解微
扰后 Hamilton 量 H 的本征值和本征矢，即如何求解整个
体系的 Schrodinger 方程：
??? nnn EH ?? ||?
当 H’ = 0 时, |ψ n> = |ψ n (0)>,En = E n (0) ；
当 H’ ≠ 0 时, 引入微扰, 使体系能级发生移动,
由 E n (0) → En, 状态由 |ψ n (0)> →|ψ n >。
为了明显表示出微扰的微小程度, 将其写为,)1(?? HH ???
其中 λ 是很小的实数，表征微扰程度的参量。
因为 En, |ψn > 都与微扰有关，可以把它们看成是 λ的函数而
将其展开成 λ的幂级数：
?
?
????????
????
)2(2)1()0(
)2(2)1()0(
|||| nnnn
nnnn EEEE
??????
??
其中 E n (0),λE n (1),λ 2 E n (1),..,
分别是能量的 0 级近似，能量的一级修
正和二级修正等；
而 |ψ n (0)>,λ |ψ n (1)>,λ 2 |ψ n (2)>,..,
分别是状态矢量 0 级近似, 一级修正和二级修正等 。
)||) ( |(
)||) ( |??(
)2(2)1()0()2(2)1()0(
)2(2)1()0()1()0(
??
?
??????????
???????
nnnnnn
nnn
EEE
HH
???????
??????
代入 Schrodinger方程得：
乘开得：
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??????
????
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
????
????
??
??????????????????
????????????????
????????????
??????????? ][
]|||[
]||[
|
][
]|?|?[
]|?|?[
|?
3
)0()2()1()1()2()0(2
)0()1()1()0(
)0()0(
3
)1()1()2()0(2
)0()1()1()0(
)0()0(
?
????
???
?
?
???
???
?
nnnnnn
nnnn
nn
nn
nn
n
EEE
EE
E
HH
HH
H
根据等式两边 λ 同幂次的系数应该相等，可得
到如下一系列方程式,
????????????????????????????
?????????
???????
???
)0()2()1()1()2()0()1()1()2()0(2
)0()1()1()0()0()1()1()0(1
)0()0()0()0(0
||||?|?:
|||?|?:
||?:
nnnnnnnn
nnnnnn
nnn
EEEHH
EEHH
EH
??????
?????
???
整理后得：
?
?
?
?
?
?
?
?
?
????????
??????
???
????????????????????????
)0()2()1()1()1()2()0()0(
)0()1()1()1()0()0(
)0()0()0(
||]?[|]?[
|]?[|]?[
0|]?[
nnnnnn
nnnn
nn
EEHEH
EHEH
EH
???
??
?
上面的第一式就是 H(0)的本征方程, 第二, 三式分别是 |ψ n (1) >和
|ψ n (2)>所满足的方程, 由此可解得能量和态矢的第一, 二级修正 。
现在我们借助于未微扰体系的态矢 |ψ n (0)>和本征能量
E n (0)来导出扰动后的态矢 |ψ n >和能量 En 的表达式。
(1)能量一级修正 λ E n (1)
根据力学量本征矢的完备性假定, H(0)的本征矢 |ψ n (0)>是
完备的, 任何态矢量都可按其展开, |ψ n (1)> 也不例外 。 因
此我们可以将态矢的一级修正展开为：
??????? ?? ?
?
?
?
)0()1(
1
)1()0()0(
1
)1( |||| kkn
knkkkn
a ?????
akn(1) = <ψk (0) |ψn (1) >代回前面的第二式并计及第一式得：
??????
??????
?
?
?
?
?
?
)0()1()1()0()0()0()1(
1
)0()1()1()0()1(
1
)0()0(
|]?[|][
|]?[|]?[
nnknkkn
k
nnkkn
k
n
EHEEa
EHaEH
??
??
左乘
<ψm (0) |
（二）态矢和能量的一级修正
????????????
?
)0()0()1()0()1()0()0()0()0()0()1(
1
||?||][ nmnnmkmnkkn
k
EHEEa ??????
考虑到本征基矢的正交归一性：
mnnmn
mknkkn
k
EH
EEa
?
?
)1()1(
)0()0()1(
1
?
][
???
??
?
?
mnnmnnmmn EHEEa ?
)1()1()0()0()1( ?][ ????
考虑两
种情况
1,m = n ???? )0()1()0()1()1( |?|? nnnnn HHE ??
2,m ≠ n
)0()0(
)0()1()0(
)0()0(
)1(
)1( |
?|?
mn
nm
mn
mn
mn EE
H
EE
Ha
?
???
?
? ??
准确到一阶微扰的体系能量：
)1()0( nnn EEE ??? ???? )0()1()0()0( |?| nnn HE ???
???? )0()1()0()0( |?| nnn HE ??? ????? )0()0()0( |?| nnn HE ??
nnn HE ??? ?)0(
????? )0()0( |?|? nnnn HH ??
其中能量的一级修正等于微扰
Hamilton 量在 0 级态矢中的平均值
（ 2） 态矢的一级修正 |ψ n(1)>
??? ??
?
)0()1(
1
)1( || kkn
kn
a ??
为了求出体系态矢的一级修正, 我们先利用
扰动态矢 |ψ n >的归一化条件证明上式展开
系数中 an n(1)= 0 （ 可以取为 0 ） 。
基于 |ψ n > 的归一化条件并考虑上面的展开式,证：
??? nn ?? |1 ]|[||]|[ )1()0()1()0( ???????? nnnn ??????
???????????? )1()1(2)0()1()1()0()0()0( |||| nnnnnnnn ???????????
??2)0()0()1()0()0()1(
1
]|*|[1 ?????? ???????? ?
? nkknknknk
aa
??2)1()1(1 ]*[1 ???? ???? ?? knknnkknk aa *][1 )1()1( nnnn aa ??? ?
由于
归一，
所以
0]R e[0*][00*][ )1()1()1()1()1( ???????? nnnnnnnnnn aaaaa ?? ?
an n (1) 的实部为 0。 an n (1) 是一个纯虚数，故可令 an n (1) = i ? （ ? 为实）。
????? ?
?
)0()1(
1
)0( ||| kkn
knn
a ???? ?????? ?
?
)0()1()0()1()0( ||| kkn
nknnnn
aa ?????
?????? ?
?
)0()1()0()0( ||| kkn
nknn
ai ?????? ????? )0()1()0( ||)1( kkn
nkn
ai ?????
???? ?
?
)0()1()0( || kkn
nkn
i ae ????? ???????? ???? ?
?
)0()1()0( || kkn
nkn
i ae ?????
?? ?????? ??
?
)0(
)0()0(
)0()0()0( ||?||
k
kn
nk
nkn EE
H ????
上式结果表明，展开式中,an n(1) |ψ n (0) > 项的
存在只不过是使整个态矢量 |ψ n > 增加了一个相因子，这
是无关紧要的。所以我们可取
? = 0，即 an n(1) = 0。这样一来，
????? ??
?
)0()1()0( ||| kkn
nknn
a ????
?? ????? ??
?
)0(
)0()0(
)0()1()0(
)0( ||?|| k
kn
nk
nkn EE
H ?????
?????? ??
?
)0()0()0()0( || k
kn
kn
nkn EE
H ?? 与求态矢的一阶修正一样，将 |ψn
(2) >
按 |ψn (0) > 展开：
??????? ?? ?
?
?
?
)0()2(
1
)2()0()0(
1
)2( |||| kkn
knkkkn
a ?????
与 |ψn (1) >展开式一起代
入 关于 ?2 的第三式
???????? ?? ?
?
?
?
)0()2()0()1(
1
)1()1()0()2(
1
)0()0( ||]?[|]?[ nnkkn
knkknkn
EaEHaEH ???
???????? ?? ???? )0()2()0()1(1)1()1()0()2()0()0(1 ||]?[|][ nnkknknkknnkk EaEHaEE ???
?? ????? ??
?
)0()0()0( )0()1()0()0( ||?|| k
kn
nk
nkn EE
H ?????
（三）能量的二阶修正
mnnmkknknkmknkmkknnkk EaEHaaEE ????? )2()1(1)1()0()1()0()1(1)2()0()0(1 |?|][ ??????? ???
?
?
?
?
?
?
左乘态矢
<ψm (0) |
1,当 m = n 时 )2()1()1()1()1(10 nmnnmkknk EaEHa ???? ???
)1()1()1()1(
1
)2( nnnnnkkn
kn
aHHaE ?? ??
?
)1()1( nkkn
nk
Ha??
?
? )1()0()0( )1( nk
kn
kn
nk
HEE H ?? ??
?
)0()0(
*)1()1(
kn
knkn
nk EE
HH
?? ?
?
? )0()0(
2)1( ||
kn
kn
n EE
H
?? ?
?
?
在推导中使
用了微扰矩
阵的厄密性
*)0()1()0(*)1( |?| ??? nkkn HH ?? ??? ? )0()1()0( |?| kn H ??
??? )0()1()0( |?| kn H ?? )1(nkH?
??????
???????
?
??
?
?
?
?
?
?
)0()0()2()0()0()1(
1
)1(
)0()1()0()1(
1
)0()0()2()0()0(
1
||
|?||][
nmnkmkn
k
n
kmkn
k
kmknnk
k
EaE
HaaEE
????
????
mnnmnnmkknkmnnm EaEHaaEE ?)2()1()1()1()1(1)2()0()0( ][ ????? ?
?
?
正交归一性
)0()0(
)1()1(
kn
knkn EE Ha ??
2,当 m ≠ n 时
)1()1()1()1(
1
)2()0()0( ][
mnnmkkn
k
mnnm aEHaaEE ???? ?
?
?
)0()0(
)1()1(
)0()0(
)1()1(
1
)2(
mn
mnnn
mn
mkkn
k
mn EE
aH
EE
Haa
???? ?
?
?
2)0()0(
)1()1(
)0()0()0()0(
)1()1(
][]][[ mn
mnnn
knmn
mkkn
nk EE
HH
EEEE
HH
????? ?
?
?
能量的二级修正
)0()0(
2)1(2)2(2 ||
kn
kn
nkn EE
HE
?? ?
?
?
?? )0()0( 2)0()1()0( ||?||
kn
nk
nk EE
H
?
??? ??
?
???
)0()0(
2)0()0( ||?||
kn
nk
nk EE
H
?
???? ??
?
??
)0()0(
2||
kn
kn
nk EE
H
?
?? ??
?
在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：
)0()0(
2
)0()2(2)1()0( ||
kn
kn
nk
nnnnnnn EE
HHEEEEE
?
???????? ??
?
??
总结上述，
在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出：
?
?
??
?
?
????
?
?
?
????
?
?
?
?
?
?
)0(
)0()0(
)0(
)0()0(
2
)0(
|||
||
k
kn
kn
nk
nn
kn
kn
nk
nnnn
EE
H
EE
H
HEE
???
欲使二式有意义, 则要求二级数收敛 。 由于不知道级数的一
般项, 无法判断级数的收敛性, 我们只能要求级数已知项中,
后项远小于前项 。 由此我们得到微扰理论适用条件是：
)0()0(
)0()0( 1 kn
kn
kn EE
EE
H ???
?
?
这就是本节开始时提到的关于 H’
很小的明确表示式 。 当这一条件被
满足时, 由上式计算得到的一级修
正通常可给出相当精确的结果 。
（四）微扰理论适用条件
微扰适用条件表明：
（ 2） |En(0) – Ek(0)| 要大, 即能级间距要宽 。
例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数 n2成反
比，即
En = - μ Z 2 e2 /2 ?2 n2 ( n = 1,2,3,...)
由上式可见, 当 n大时, 能级间距变小, 因此微扰理论
不适用于计算高能级 （ n大 ） 的修正, 而只适用于计算
低能级 （ n小 ） 的修正 。
（ 1） |H’kn| = | <ψ k(0) | H’ |ψ n(0) >| 要小，即微扰矩阵元要小；
)0()0(
)0()0( 1 kn
kn
kn EE
EE
H ???
?
?
?
?
????? ??
?
)0(
)0()0(
)0( |||
k
kn
kn
nk
nn EE
H ???
表明扰动态矢 |ψ n>可以看成是未扰动态矢 |ψk(0)>的线性叠加。
（ 2）展开系数 H’k n /(E n (0) - E k (0)) 表明第 k个未扰动态矢 |ψ k(0)>
对第 n个扰动态矢 |ψ n> 的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的
能量间隔，所以能量最接近的态 |ψ k(0)> 混合的也越强。因此态矢一阶
修正无须计算无限多项。
（ 3）由 En = E n (0) + Hn n可知，扰动后体系能量是由扰动前第 n态能
量 E n (0)加上微扰 Hamilton量 H’在未微扰态 |ψ n(0)>中的平均值组成。
该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。
（ 4） 对满足适用条件
)0()0(
)0()0( 1 kn
kn
kn EE
EE
H ???
?
?
微扰的问题, 通常只求一阶微扰其
精度就足够了 。 如果一级能量修正
H’n n = 0 就需要求二级修正, 态
矢求到一级修正即可 。
（ 5） 在推导微扰理论的过程中, 我们引入了小量 λ, 令,H’ = λH (1)只是
为了便于将扰动后的定态 Schrodinger方程能够按 λ 的幂次分出各阶修正态矢
所满足的方程, 仅此而已 。 一旦得到了各阶方程后, λ 就可不用再明显写出
,把 H (1) 理解为 H’即可, 因此在以后讨论中, 就不再明确写出这一小量 。
（ 1） 在一阶近似下：
（五）讨论
例 1.一电荷为 e 的线性谐振子, 受恒定弱电场 ε 作用 。
电场沿 x 正向, 用微扰法求体系的定态能量和波函数 。
解,（ 1）电谐振子 Hamilton 量
xexdxdH ???? ???? 22212222? ?
将 Hamilton 量分成 H0 + H’ 两
部分，在弱电场下，上式最后一
项很小，可看成微扰。 ??
?
?
?
???
???
xeH
x
dx
dH
?
??
?
?
2
? 22
2
1
2
22
0
?
（ 2） 写出 H0 的本征值和本征函数 E(0),ψ n(0)
??
?
,2,1,0)(
!2
)(
2
1)0(
2/)0( 22
???
??
? ?
nnE
n
N
xHeN
n
nn
n
x
nn
?
?
???
?
?? ?
（ 3）计算 En(1)
0
?
)0(*)0(
)0(*)0()1(
???
????
?
?
?
??
?
??
dxxe
dxHHE
nn
nnnnn
???
??
上式积分等于 0
是因为被积函数为奇函数所致。
（六）实例
（ 4）计算能量
二级修正
欲计算能量二级修正，
首先应计算 H’k n 矩阵元。
dxxedxHH nknkkn )0(*)0()0(*)0( ? ????? ?? ?????? ?????
利用线性谐振子本征函数的递推公式,][
12 1121 ??? ?? nnnnnx ??? ?
dxeH nnnnkkn ][ )0( 12 1)0( 121*)0( ?????? ???? ? ???? ?
][ )0( 12 1*)0()0( 12*)0(1 dxdxe nnknnk ????????? ?? ??? ????? ?
][ 1,2 11,2 ??? ??? nknnkne ????
)0()0(
2
)2( ||
kn
kn
nk
n EE
HE
?
?? ?
?
)0()0(
2
1.2
1
1,2 |][|
kn
nk
n
nk
ne
nk EE ?
??? ???
?
? ????
][1)( 1.2 11,2)0()0(2 ???
?
??? ? nknnkn
knnk
e
EE ???
?
??
?
??
?
???? ?
?
?
)0(
1
)0(2
1
)0(
1
)0(2
2 11)(
nn
n
nn
ne
EEEE?
?
对谐振子有；
En(0) - En-1(0) = ?ω,
En(0) - En+1(0) = - ?ω，
代入
][)( 12 1122)2( ???? ?? ???? nnenE ?? ? ????? ? ??? 22 12)( e
2
22
2??
?e??
由此式可知，能级移动与 n 无关，
即与扰动前振子的状态无关。
)0(
)0()0(
)1(
k
kn
kn
nk
n EE
H ??
?
?? ?
?
)0(
)0()0(
1,2 11,2 ][
k
kn
nknnkne
nk EE
????
?
?
??? ???
?
?
?????? ????? ?
?
?
?
?
)0(
1)0(
1
)0(2
1)0(
1)0(
1
)0(2
11
n
nn
n
n
nn
ne
EEEE ???
?
?????? ???? ??? )0( 12 1)0( 12 11 nnnne ?????? ?? ? ?)0( 1)0( 13 12
1
?? ??? nn nne ????? ?
（ 6） 讨论,1.电谐振子问题亦可在粒子数表象中求解微扰矩阵元
???? nHnE n |?|)1( ???? nxne ||? ????? ? naane |]??[| 21??
]|?||?|[21 ??????? ? nannane ??
]1|11|[21 ?????????? nnnnnne ?? 0?
]??[21 ??? aax ?
?????
????
? 1|1|?
1||?
nnna
nnna
计算二级修正：
????? nHmH mn |?| ???? nxme ||? ????? ? naame |]??[| 21??
]|?||?|[21 ??????? ? namname ??
]1|11|[21 ?????????? nmnnmne ?? ]1[ 1,1,21 ?? ???? nmnm nne ??? ?
代入能量二级修正公式：
)0()0(
2
)2( ||
mn
mn
nm
n EE
HE
?
?? ?
?
)0()0(
2
1,1,2
1 |]1[|
mn
nmnm
nm EE
nne
?
???? ??
?
? ??? ? 2
22
2??
?e??
2,电谐振子的精确解
实际上这个问
题是可以精确
求解的，只要
我们将体系
Hamilton量作
以下整理：
xexdxdH ???? ???? 22212222? ?
2
222
22
22
212
22
2])(2[2 ??
?
??
?
??
???
?
eexex
dx
d ?????? ?
2
222
2
2
212
22
2][2 ??
?
??
???
?
eex
dx
d ????? ?
2
2222
212
22
22 ??
???
?
ex
xd
d ???
???
?
其中 x’ = x – [eε/μω 2 ],可见, 体系仍是一个
线性谐振子 。 它的每一个能级都比无电场时的线性谐
振子的相应能级低 {e2ε 2 / 2μω 2 },而平衡点向右
移动了 {eε/μω 2} 距离 。
由于势场不再具有空间反射对称性, 所以波
函数没有确定的宇称 。 这一点可以从下式扰动后的波
函数 ψ n已变成 ψ n(0),ψ n+1(0),ψ n-1(0) 的叠加看出 。
]1[ )0( 1)0( 12 1)0()1()0( 3 ?? ?????? nnnnnn nne ??????? ?? ?
例 2,设 Hamilton量的
矩阵形式为：
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
200
03
01
c
c
c
H
（ 1）设 c << 1，应用微扰论求 H本征值到二级近似；
（ 2）求 H 的精确本征值；
（ 3）在怎样条件下，上面二结果一致。
解,（ 1） c << 1，可取 0 级和微扰 Hamilton 量分别为：
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
c
c
c
HH
00
00
00
200
030
001
0
H0 是对角矩阵,
是 Hamilton H0在
自身表象中的形
式 。 所以能量的
0 级近似为：
E1(0) = 1
E2(0) = 3
E3(0) = - 2
由非简并微扰公式
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
)0()0(
2
)2(
)1(
||
kn
kn
nk
n
nnn
EE
H
E
HE
得能量一级修正：
?
?
?
?
?
???
???
???
cHE
HE
HE
33
)1(
3
22
)1(
2
11
)1(
1
0
0
能量二级修正为：
2
2
1
)0(
3
)0(
1
2
31
)0(
2
)0(
1
2
21
)0()0(
1
2
1)2(
1
|||||| c
EE
H
EE
H
EE
HE
k
k
nk
??????????? ?
?
2
2
1
)0(
3
)0(
2
2
32
)0(
1
)0(
2
2
12
)0()0(
2
2
2)2(
2
|||||| c
EE
H
EE
H
EE
HE
k
k
nk
?????????? ?
?
0|||||| )0(
2
)0(
3
2
23
)0(
1
)0(
3
2
13
)0()0(
3
2
3)2(
3 ??
??
?
??
?
?? ?
? EE
H
EE
H
EE
HE
k
k
nk
准确到二级
近似的能量
本征值为,?
?
?
?
?
???
??
??
cE
cE
cE
2
3
1
3
2
2
1
2
2
2
1
1
设 H 的本征值是 E，由久期方程可解得：
0
200
03
01
?
??
?
?
Ec
Ec
cE
0)34()2( 22 ?????? cEEEc
解得：
?
?
?
??
?
?
???
???
???
cE
cE
cE
2
12
12
3
2
2
2
1
(3) 将准确解按 c (<< 1)展开：
?
?
?
?
?
?
?
???
???????
???????
cE
cccE
cccE
2
312
112
3
4
8
12
2
12
2
4
8
12
2
12
1
?
?
比较 （ 1）
和 （ 2） 之解,
可知, 微扰论
二级近似结果
与精确解展开
式不计 c4及以
后高阶项的结
果相同 。
(2)精确解：
第六章 近似方法
（一）简并微扰理论
（二）实例
（ 三 ） 讨论
§ 3 简并微扰理论
返回
假设 En(0)是简并的，那末属于 H(0)的本征值 En(0) 有 k 个归
一化本征函数,| n1 >,| n 2 >,......,| n k >
<n? |n? >=???
满足本征方程：
knEH n,,3,2,10|]?[ )0()0( ????? ??
于是我们就不知道在 k个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰
波函数的 0 级近似 。 所以在简并情况下, 首先要解决的问题
是如何选取 0 级近似波函数的问题, 然后才是求能量和波函
数的各级修正 。
0 级近似波函数肯定应从这 k个 | n ? > 中挑选，而它应
满足上节按 ?幂次分类得到的方程：
??????? )0()1()1()0()0( |]?[|]?[ nnnn EHEH ??
kEHn n,,3,2,10]?[| )0()0( ????? ??共轭方程
（一）简并微扰理论
根据这个条件，我们选取 0 级近似波函数 |ψ n(0)>的最好方法
是将其表示成 k 个 | n ? >的线性组合，因为反正 0 级近似
波函数要在 | n? > (? =1,2,...,k )中挑选。
??? ?
?
?? ?
?
nckn ||
1
)0(
|ψn(0)> 已是正交归一化 系数 c ?由 ?一
次幂方
程定出 ??????? ?
?
?? ?
?
ncEHEH knnn |]?[|]?[
1
)1()1()0()0(
????? ??
??
?? ?
???
nHcncE kkn |?|
11
)1(左乘 <n ? | 得：
?????????? ??
??
?????? ?
???
nHncnncEEHn kknnn |?|||]?[|
11
)1()1()0()0(
???????? ? HccE
kk
n ??? ?? ?? 11)1( ?????? ? cHE n
k ][ )1(
1
??? ?
?
????? ???? nHnH |?|其中
0]?[| )0()0( ??? nEHn ?
得：
0][ )1(
1
????
? ??????
? cEH nk
上式是以展开系数 c?为未知数的齐
次线性方程组, 它有不含为零解的
条件是系数行列式为零, 即
0
)1(
21
)1(
2221
12
)1(
11
?
????
???
???
nkkkk
n
n
EHHH
EHH
HEH
?
????
??
??
解此久期方程
可得能量的一级修正 En(1)的 k个根,En?(1),? = 1,2,...,k,
因为 En ? = En(0) + E(1)n ? 所以，
若这 k个根都不相等，那末一级微扰就可以将 k 度简并完全消除；
若 En ?(1)有几个重根，则表明简并只是部分消除，
必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。
为了确定能量 En ? 所对应的 0级近似波函数, 可以把 E(1)n ? 之
值代入线性方程组从而解得一组 c? (? = 1,2,...,k.)系数,
将该组系数代回展开式就能够得到相应的 0 级近似波函数 。
为了能表示出 c? 是对应与第 ? 个能量一级修正 En ?(1) 的一组系
数, 我们在其上加上角标 ? 而改写成 c? ? 。 这样一来, 线性方
程组 就改写成：
kcEH nk,,2,10][ )1(
1
??????
?
?? ???????
?
??? ?
?
?? ??
?
?? ncE
k
nn ||0
1
)0()1( 级近似波函数改写为：修正的则对应
例 1,氢原子一级 Stark 效应
（ 1） Stark 效应
氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为 Stark 效应。
我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用, 造成
第 n 个能级有 n2 度简并 。 但是当加入外电场后, 由于势
场对称性受到破坏, 能级发生分裂, 简并部分被消除 。
Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释 。
（ 2） 外电场下氢原子 Hamilton 量
??
??
?
?????
????
???
????
?
co s?
2
?
???
2
2
2
0
0
rezereH
r
eH
HHH
??
?
取外电场沿 z 正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多
，例如,强电场 ≈ 107 伏 /米,而
原子内部电场 ≈ 1011 伏 /米，二者相差 4个量级。
所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理 。
（二）实例
（ 3） H0 的本征值和本征函数
??
?
?
?
?
???
),()()(
,3,2,1
2 22
4
???
?
lmnln l m
n
YrRr
n
n
eE
?
?
?
下面我们只讨论 n = 2 的情况，这时简并度 n2 = 4。
2
2
0
0
2
2
4
88 eaa
eeE
n ?
? ?
? ?????
属于该能级的 4个简并态是：
?
?
?
?
?
?
???
???
???
??
iar
a
r
a
iar
a
r
a
ar
a
r
a
ar
a
r
a
eeYR
eeYR
eYR
eYR
??
??
?
?
?
????
????
???
????
s i n)()(
s i n)()(
c os)()(
)2()(
0
00
0
00
0
00
0
00
2/2/31
8
1
11211214
2/2/31
8
1
11212113
2/2/31
24
1
10212102
2/2/31
24
1
00202001
.4,3,2,12| ??? ??? ?其中
（ 4） 求 H’ 在各态中的矩阵元
由简并微扰理论知,求解久期方程,须先计算出微扰
Hamilton 量 H’ 在以上各态的矩阵元。
??????????????????????
??????????
??????????
001020211221
100021202112
|c o s||||?|
|c o s||||?|
YYRrReHH
YYRrReHH
????
????
我们碰到角积分 <Yl'm'|cosθ |Ylm> 需要利用如下公式：
mlll
ml
mlll
ml
lm YYY,1)12)(12(,1)32)(12(
)1( 2222c o s
???
?
???
?? ???
于是,
???????? ????? ?????? ???? mlmlll mlmlmlll mllmml YYYYYY,1)12)(12(,1)32)(12( )1( |||c o s| 2222?
mmllll mlmmllll
ml
????? ??????
?? ?? ????
1)12)(12(1)32)(12(
)1( 2222
欲使上式不为 0，由球谐函数正交归一性
要求量子数必须满足如下条件：
??
??
?
??
???
???
mm
ll
ll
1
1
??
?
?????
??????
0
1
mmm
lll
仅当 Δ?= ± 1,
Δm = 0 时，
H’ 的矩阵元才
不为 0。因此
矩阵元中只有
H’12,H’21
不等于 0。
因为
310010 |c o s| ??? YY ?
所以
?????? 212032112 || RrRHH e ?
drrere ara raara rae 22/2/32 1312/2/32 103 000000 )()()2()( ??? ?? ??
drre ara rae 4/04124 000 )2()( ?? ?? ??
]2[)( 4/04/04124 0000 drredrre ara rarae ???? ?? ?? ?
)]52(!4[)( 504124 0 ?? aae ? 03 ae ???
（ 5） 能量一级修正
将 H’ 的矩阵元
代入久期方程：
0
000
000
003
003
)1(
2
)1(
2
)1(
20
0
)1(
2
?
?
?
??
??
E
E
Eae
aeE
?
?
解得 4 个根：
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
0
0
3
3
)1(
24
)1(
23
0
)1(
22
0
)1(
21
E
E
aeE
aeE
?
?
由此可见, 在外场作用下, 原来 4 度简并的能
级 E2(0)在一级修正下, 被分裂成 3 条能级,
简并部分消除 。 当跃迁发生时, 原来的一条谱
线就变成了 3 条谱线 。 其频率一条与原来相同,
另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率 。
（ 6） 求 0 级近似波函数
分别将 E2(1) 的 4 个值
代入方程组：
k
cEH n
k
?,2,1
0)( )1(
1
?
????
?
?
? ???????
?
得 四 元一次线性方程组
?
?
?
?
?
??
?
?
?
?
????
????
?????
?????
0000
0000
0003
0003
4
)1(
2
3
)1(
2
2
)1(
210
201
)1(
2
cE
cE
cEcae
caecE
?
?
E2(1) = E21 (1) = 3eεa0
代入上面方程，得,????
?
??
??
043
21
cc
cc
所以相应于能级 E2(0)+ 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
][][ 210200212121)0(1 ????? ????
E2(1) = E22(1) = - 3eεa0
代入上面方程，得,????
?
??
?
043
21
cc
cc
所以相应于能级 E(0)2 - 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
][][ 210200212121)0(1 ????? ????
E2(1) = E23(1) = E24(1) = 0,
代入上面方程，得,????? ?? 的常数为不同时等于和 00
43
21
cc
cc
因此相应与 E2(0) 的 0 级近似波函数可以按如下方式构成：
121421134433)0(4)0(3 )( ????? ?????? cccc
我们不妨仍取
原来的 0级波
函数, 即令,??
???
?
?
??
???
?
?
1
0
0
1
4
3
4
3
c
cor
c
c
??
???
?
?
? 121
)0(
4
2 1 1
)0(
3
??
??则
（ 7） 讨论
上述结果表明，若氢原子处于 0 级近似态
ψ 1(0),ψ 2(0),ψ 3(0),ψ 4(0),
那末, 氢原子就好象具有了大小为 3ea0 的永久电偶极矩一
般 。 对于处在 ψ 1(0),ψ 2(0)态的氢原子, 其电矩取向分别与
电场方向平行和反平行；而对于处在 ψ 3(0),ψ 4(0)态的氢原
子, 其电矩取向分别与电场方向垂直 。
例 2.有一粒子, 其 Hamilton 量的矩阵形式为,H = H0 + H’，
其中
1
00
000
00
200
020
002
0 ????
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
? ?
?
?
HH
求能级的一级近似和波函数的 0级近似。
解,H0 的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。
0
0
00
0
)1(
)1(
)1(
?
?
?
?
E
E
E
?
? E(1)[(E(1))2 - α 2 ] = 0
解得,E(1) = 0,± α.
记为：
E1(1) =-α
E2(1) = 0
E3(1) = +α
故能
级一
级近
似：
?
?
?
?
?
????
???
????
?
?
2
2
2
)1(
303
)1(
202
)1(
101
EEE
EEE
EEE
简并完全消除
(1)求本征能量 由久期方程 |H’ - E(1) I| = 0 得：
(2) 求解 0 级近似波函数 将 E1(1) = –α代入方程，得：
0
0
00
0
3
2
1
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
c
c
c
??
?
??
0
)(
)(
31
2
31
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
cc
c
cc
?
?
?
由归一化条件：
? ?
2
1
1
2
1
1
1
11 1||20*0* ???
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
? cc
c
c
cc 取实解：
则
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
1
0
1
2
1)0(
1?
将 E2(1) = 0 代入方程，得：
0
00
000
00
3
2
1
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
c
c
c
?
?
00
1
3
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
c
c
?
?
? ? 11||
0
0
0*0 22222 ???
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
cccc 取实解：
则
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
0
1
0
)0(
2? ?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
1
0
1
2
1)0(
3?
如法炮制得：
由归一化条件：
??
?
?
??
02
31
c
cc
031 ?? cc
（ 1） 新 0 级波函数的正交归一性
1.正交性 )1(0][ )1(
1
????
? ????????
? cEH nk
取复共厄
0])[( *)1(*
1
????
? ????????
? cEH nk
???? ?????? HnHnnHnnHnH
H
???????????????
?
? |?||?|*|?|)(
?
*
的厄密性，有由于
0][ *)1(
1
????
? ????????
? cEH nk
改记求和指标,
????,? ??
)2(0][ *)1(
1
????
? ????????
? cEH nk
?????? cc
kk ??? ??
??
)2()1(
1
*
1
0][][ *)1(
11
*)1(
11
?????? ????
????
?????????
??
?????????
??
?? ccEHccEH nkknkk
（三）讨论
0][][ *)1(
11
*)1(
11
?????? ????
???? ??????????????????????
?? ccEHccEH nkknkk
0][ *)1()1(
11
????
?? ??????????
? ccEE nnkk 0][ *1)1()1( ?? ?? ??????? ccEE
k
nn
的根对于 )1()1( ?? nn EE ? )3(0*1 ??? ????? cc
k
对应于 En? = En(0) + En?(1) 和 En? = En(0) + En?(1)的 0 级近似本
征函数分别为：
?????? ??
??
???? ??
??????
ncnc knkn ||||
1
)0(
1
)0(
?? )0()0( | ?? ?? nn ??? ??
??
??????
??
nncckk |*
11 ????????
?cckk *
11 ?? ??
? 0*
1
?? ?
? ?????
cck
由 (3)式
上式表明，新 0 级近似波函数满足正交条件。
2.归一性 对于同一能量，即角标 ? = ?，则上式变为：
??? )0()0( | ?? ?? nn
)4(1*
1
?? ?
? ?????
cck
Eq.(3) 和 Eq.(4)
合记之为：
由于新
0 级近
似波函
数应满
足归一
化条件，
)5(*
1
??????
?
???
?
cc
k
（ 2）在新 0 级近似波函数 |ψ n?(0)>为基矢的 k 维
子空间中,H’从 而 H的矩阵形式是对角化的。
证,??? )0()0( |?|
?? ?? nn H ???? ??
??
??????
??
nHncckk |?|*
11
???????? Hcc
kk ?? ??
??
*
11 ????????
Hcc kk ?? ??
?? 11
*
????????? ? cEc n
kk )1(
11
* ??
??
? ????
??
ccE kn *
1
)1( ?
?
? ??? ?)1(nE?
上式最后一步利用了 Eq.(5)关系式 。 所以 H’在新 0级近似
波函数为基矢的表象中是对角化的 。 [证毕 ]
因为 H0在自身表象中是对角化的, 所以在新 0级
近似波函数为基矢的表象中也是对角化的 。
当 ? = ? 时, 上式给出如下关系式,???? )0()0()1( |?| ??? ?? nnn HE
也就是说, 能量一级修正是 H’在 新 0 级波函数 中的平均值 。
这一结论也是预料之中的事 。 求解简并微扰问题, 从本质上讲
就是寻找一么正变换矩阵 S,使 H’从而 H 对角化 。 求解久期
方程和线性方程组就是寻找这一么正变换矩阵的方法 。
例如：前面讲到的例 2
1
00
000
00
200
020
002
0 ????
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
? ?
?
?
HH
应用简并微扰论解得的新 0 级近似波函数是：
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
1
0
1
2
1
0
1
0
1
0
1
2
1 )0(
3
)0(
2
)0(
1 ???
这是新 0 级近似波函数在原简并波函数 φ i i =
1,2,3,为基矢所张开的子空间中的矩阵表示, 即
ii
i
c ?? ?? ?
?
? 3
1
)0( 我们求解 3,2,10)( )1(3
1
?????
?
lcEH ilili
i
?? ?
就是为了寻找一个么正变换 S,使原来的 H = H0 + H’ 在以
φ i 为基矢的表象中的表示变到 ψ ?(0)为基矢的表象中, 从而
使 H 对角化 。
根据表象理论, 若 ψ ?(0)在以 φ i为基矢的表象中的形式由下式给出,
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
1
0
1
2
1
0
1
0
1
0
1
2
1 )0(
3
)0(
2
)0(
1 ???
则由 φ 表象到 ψ (0)表象的么正变换矩阵为：
??
?
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
2
1
2
1
2
1
2
1
0
010
0
S 其逆矩阵
??
?
?
?
?
??
?
?
?
? ?
??? ??
2
1
2
1
2
1
2
1
*1
0
010
0
~SSS
H’从 φ 表象变到 ψ (0)表象由下式给出：
?
?
?
?
?
?
?
?
?
? ?
?
??
?
?
?
?
??
?
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
?
?
??
?
?
?
? ?
???? ?
?
?
?
?
00
000
00
0
010
0
00
000
00
0
010
0
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
1 SHSH
S
§ 4 变分法
返回
（一）能量的平均值
（二） < H >与 E0 的偏差和
试探波函数的关系
（三）如何选取试探波函数
（四）变分方法
（ 五 ） 实例
微扰法求解问题的条件是体系的 Hamilton 量 H可分为两部分
HHH ??? ??? 0
其中 H0 的本征值本征函数已知有精确解析解, 而
H’很小 。 如果上面条件不满足, 微扰法就不适用 。
这时我们可以采用另一种近似方法 —变分法 。
设体系的 Hamilton 量 H 的本征值由小到大顺序排列为：
E0 < E1 < E2 <,.....< En <,....,
|ψ 0 > |ψ 1 > |ψ 2>,........| ψ n >......
上式第二行是与本征值相应的本征函数，
其中 E0, |ψ 0> 分别为基态能量和基态波函数 。
（一）能量的平均值
为简单计, 假定 H本征值是分立的, 本征函数组成正交
归一完备系, 即
?
?
?
??
?
?
???
???
????
?
mnnm
nn
n
nnn nEH
???
??
??
|
1||
,2,1,0||? ?
设 |ψ> 是任一归一化
的波函数, 在此态中
体系能量平均值：
0|?| EEHHHE ???????? 则必有??
证：
???? ?? |?| HHE则 ????? ? ???? ||?|
nnn H ????? ? ???? || nnnn E
????? ? ???? ||0 nn
n
E ??? ?? |0E 0E?
0EH ?即
这个不等式表明, 用任意波函数 |ψ> 计算出的平均值 <H> 总
是大于 （ 或等于 ） 体系基态的能量, 而仅当该波函数等于体系
基态波函数时, 平均值 <H> 才等于基态能量 。
若 |ψ>未归一化, 则 0| |?| EHH ??? ??? ?? ??
插入 单位 算符 1|| ???? nn
n ??
基于上述基本原理，我们可以选取很多波函数；
|ψ> →|ψ(1)>,|ψ(2)>,......,|ψ(k)>,......
称为试探波函数，来计算
kHHHH ??,,21?
其中最小的一个就最接近
基态能量 E0,即
021 ],,[ EHHHMi n k ???
如果选取的试探波函数越接近基态波函数, 则
H 的平均值就越接近基态能量 E0 。 这就为我们
提供了一个计算基态能量本征值近似值的方法 。
使用此方法求基态能量近似值还需要解决以下两个问题：
（ 1） 试探波函数 |ψ> 与 |ψ 0> 之间的偏差和平均值
< H > 与 E0 之间偏差的关系；
（ 2）如何寻找试探波函数。
由上面分析可以看出，试探波函数越接近基态本征
函数,< H > 就越接近基态能量 E0,那末，由于试探波
函数选取上的偏差 [ |ψ> - |ψ 0> ]会引起 [ < H > - E0 ]
的多大偏差呢？
为了讨论这个问题, 我们假定已归一化的试探波函
数为：
1|||| 0 ???????? ??????
其中 α 是一常数,|ψ >是任一波函数，满足 |ψ 0>所满足的同样的边界条件
。
显然 |?>有各种各样的选取方式, 通过引入 α| ? >就可构造
出在 |ψ 0>附近的有任意变化的试探波函数 。 能量偏差：
（二） < H >与 E0 的偏差
和试探波函数的关系
[结论 ] 上述讨论表明, 对本征函数附近的一个任意小
的变化, 本征能量是稳定的 。 因此, 我们选取试探波
函数的误差不会使能量近似值有更大的误差 。
这也就是说,? 是小量,|ψ> 与 |ψ 0> 很接近，则 < H >与 E0
更接近。当且仅当 |ψ>=|ψ 0> 时，才有 < H > = E0
??????? ?? |?| 00 EHEH ? ? ? ????????? ?????? ||?||
00*0 EH
???????????????? ??????????? |?||||?||?||?| 0200*00000 EHEHEHEH
???? ??? |?||| 02 EH
可见, 若 ? 是一小量, 即波函数偏差 [|ψ > - |ψ 0>] = ? |?>
是一阶小量, 那末
??????? ??? |?||| 020 EHEH 是二阶小量。
试探波函数的好坏直接关系到计算结果，但是
如何选取试探波函数却没有一个固定可循的法
则，通常是根据物理上的知觉去猜测。
（ 1） 根据体系 Hamilton 量的形式和对称性推测
合理的试探波 函数；
（ 2） 试探波函数要满足问题的边界条件；
（ 3）为了有选择的灵活性，试探波函数应包含一个或
多个待调整的参数，这些参数称为变分参数；
（ 4） 若体系 Hamilton 量可以分成两部分 H = H0 + H1，
而 H0 的本征函数已知有解析解, 则该解析解
可作为体系的试探波函数 。
（三）如何选取试探波函数
例：一维简谐振子试探波函数
一维简谐振子 Hamilton 量,22212222? xdxdH ??? ??? ?
其本征函数是,)()( 2/22 xHeNx nxnn ?? ???
下面我们根据上面所述原则构造试探波函数。
方法 I,试探波函数可写成：
??
?
?
???
?
???
||0
||)()( 22
x
xxcx
显然，这不是谐振子的本征函数，但是它是合理的。
1.因为谐振子势是关于 x = 0 点对称的, 我们的
试探波函数也是关于 x = 0 点对称的；
2.满足边界条件，即当 |x| →∞ 时,ψ→ 0 ；
3.含有一个待定的 λ 参数 。
方法 II,亦可选取如下试探波函数：
2)( xAex ?? ??
A ——归一化常数, ? 是变分参量 。 这个试探波函数
比第一个好, 因为
1.φ (x)是光滑连续的函数；
2.关于 x = 0 点对称, 满足边界条件
即当 |x|→∞ 时, ψ→ 0；
3,φ (x)是高斯函数, 高斯函数有很好的性质,
可作解析积分, 且有积分表可查 。
有了试探波函数后, 我们就可以计算 < H >
?? ? ?? ?? |?| HH
)()()(|?|)( ?????? HHH ???????
能量平均值是变分参数 λ 的函数，欲使
< H(λ)> 取最小值，则要求：
0)()( ???? ? ?? ? dHddHd
上式就可定出试探波函数中的变分参
量 λ 取何值时 <H(λ)> 有最小值。
（四）变分方法
对一维简谐振子试探波函数, 前面已经给出了两种可能
的形式 。 下面我们就分别使用这两种试探波函数, 应用
变分法求解谐振子的基态近似能量和近似波函数 。
例 1.
方法 I 使用第一种试探波函数：
??
?
?
???
?
???
||0
||)()( 22
x
xxcx
1.首先定归一化系数
dxdxxcdx 00)(00 2222 ?????? ??? ????? ???? ?
dxxc 22220 )(2 ?? ? ?? 52 1516?c? 1? 51615 ?? ?c
1* ????? dx??
dx?? *????
2.求能量平均值
dxHH ??? ?*)( ? ???? dxxxdxdxc )(2)( 222221222222 ??
?
??
?
? ???? ?
? ?????
?
?
?
dxxxxc ?????? ???? ?? )()( 2222212222 ??????? ? 2222 14145 ????? ?? ??
（五）实例
3.变分求极值 0
7
1
2
5)( 232 ???? ? ????
??
? ?
d
Hd
???
?
2
352 ?
代入上式得基态能量近似值为：
????
??
?
?
?
?
2
35
14
1
35
2
4
5 22 ??H 5976.0
14
5 ?? ??
我们知道一维谐振子基态能量 E0 = [1/2] ?ω = 0.5 ?ω,
比较二式可以看出, 近似结果还不太坏 。
方法 II 使用第二种试探波函数：
1,对第二种试探波函数定归一化系数：
2)( xAex ?? ??
dxeAdxxx x 222||)(*)(1 ??? ??????? ?? ?? ??2|| 2A? ??2|| 2?A
2.求能量平均值 dxHH ??? ?*)( ? ?
??? dxeHeA xx
22 ?|| 2 ?? ???
????
?
?
??????
?
? 24
1]2
2
1[||
2|| 2
22222 ?? ??? AA
?
?2|| 2 ?A代入
dxexeA xdxdx 22222 ][|| 222122 ??? ?? ????? ??? ? ?
dxexAdxeA xx 2222 2222221222 ][|||| ???? ???? ?? ???? ?? ?? ??? ??
122 812)( ??? ?????? ?H
3.变分求极值
0812)( 222 ??? ?????? ? ?dHd ?????? ?? 221 1 ?? ?
代入上式得基态能量近似值为：
???????? ???? 21281212 22 ???H
这正是精确的一维谐振子基态能量。这是因为若将
???? 21?
代入试探波函数, 得：
2)( xAex ?? ??
正是一维谐振子基态波函数 。 此例之所以得到了正确的
结果, 是因为我们在选取试探波函数时要尽可能的通过
对体系物理特性 （ Hamilton量性质 ） 的分析, 构造出物
理上合理的试探波函数 。
?
?
2/
4/1
2xe ??
?
?? ?
???????
)(0 x??
例 3,氦原子基态试探波函数的选取
氦原子是由带正电 2e 的原子核与核外 2个电子组成的体
系。由于核的质量比电子质量大得多，所以可以认为核
是固定不动的。于是氦原子 Hamilton 算符可用下式表
示：
12
2
2
2
1
22
2
22
1
2 22
22? r
e
r
e
r
eH ????????
??
??
用变分法求氦原子基态能量 。
（ 1） 氦原子 Hamilton量
将 H 分成两部分
120 ??? HHH ??
其中
12
2
12
2211
2
2
2
2
2
1
2
2
1
2
0
?
)(?)(?
2
2
2
2
?
r
e
H
rHrH
r
e
r
e
H
?
???
?
?
?
?
?
?????
?
?
?
?
?
????
????
??
其中 H0 是两个电子独立在核电场中运动的 Hamilton 量
所以 H0 基态本征函数可以用分离变量法解出 。
（ 2） 试探波函数
令：
??
???
?
?
)()(?
)()(?
2222
1111
rrH
rrH ?? ??
???
???
则 H0的本征函数
)()(),( 2121 rrrr ???? ????
由于 H1,H2 是类氢原子的 Hamilton 量，其本征函数已知为：
2][1)( 4/2/3
01 0 0
0 ?? ? ZHef o rea zr aZr?? ?
021 /)(3
0
3
21 0 011 0 021 )()(),( arrZea
Zrrrr ?????
???
????
将其作为氦原子基态
试探波函数。
（ 3） 变分参数的选取
当二核外电子有相互作用时, 它们相互起屏蔽作用,
使得核有效电荷不是 2e,因此可选 Z 为变分参数 。
（ 4） 变分法求基态能量 ?????????????? ? ????? |?||?||?||?|
1221 HHHHH
???? |?| 1H ????? )(|)()(|?|)( 21 0 021 0 011 0 0111 0 0 rrrHr ???? ????
?????? )(|22|)( 11 0 0
1
22
1
2
11 0 0 rr
er ??? ?
??
?????? )(|1|)(2)(|2?|)( 11 0 0
1
11 0 0211 0 0
21
11 0 0 rrrer
pr ???? ???
??
??? )()(|?|)()( 21001100121001100 rrHrr ???? ????
1.下面我们将使用 H-F 定理求解上述两个平均值 。
根据第四章 § 6 ―Hellmann – Feynman‖ 定理及其在
中心力场问题中的应用, 中的例 （ 2） 的结果可知
020
1
a
Z
na
Z
r ????
对基态 n = 1
由 H-F定理可证：
0
22
1
22
422
222
?
a
eZ
n
eZp
n
n ??????
??
??
?
证：
0
22
22
4222
222
??
a
eZ
n
eZ
r
ZepH
n ?????? ?
??
?
???? 2
?1
2
?? 2
2
2 ppH ????
?
?
???? ?? 2?1 2pn??1
0
22
1
2
22
?
a
eZp
nn ?????? ???
[证毕 ]
??? ??????? nH? ???????? ??? 2?1? 2pH
nn n
eZ ???? 12
22
42 ???
?? ?
所以
0
2
0
22
2
0
2
0
22
1
2
2
|?|
2
2
|?|
a
Ze
a
eZ
H
a
Ze
a
eZ
H
??????
??????
同理：
于是
????????? ? ???? |?||?||?| 21 HHH
0
2
0
22 4
a
Ze
a
eZ ??
2,下面求平均值 < H12 >
??????? )()(||)()(|?| 21001100
12
2
2100110012 rrr
errH ???? ????
21221 0 012211 0 0 |)(|
1|)(| ???? ddre
rre
?????
令：
.2,1|)(|)( 0/2
0
32
1 0 0 ??? ? iea
Zerer aZr
ii ???
?
21112 212 )(
)(|?| ???? ddrr rH ??????? 21/)(2
12
22
3
0
3
021 ??? ddereaZ arrZ ????
?
???
?
?? ??
????????????????? 50
222
30
3
)/(8
5
aZ
e
a
Z ?
? ????????? 0
2
8
5
a
Ze
5
0
2
21
/)(2
12 )/(8
51 021
aZdder
arrZ ??? ?????
积分公式
3.平均值 < H >
0
2
0
2
0
22
8
54
a
Ze
a
Ze
a
eZH ???
4.求极值
08542
0
2
0
2
0
2 ????
a
e
a
e
a
Ze
dZ
Hd 69.1162708542 m i nm i n ?????? ZZ
5.基态近似能量
0
2
0 85.2 a
eE ??
0
2
0 904.2 a
eE ??（实验值）
（ 5） 基态近似波函数 016/)21(273
0
21 16
271),( arre
arr
????
?
???
?
???
?
??
作 业
周世勋, 量子力学教程,
5.1,5.2,5.3
曾谨言, 量子力学导论,
10.1,10.3,10.8,10.9,10.10
§ 1 含时微扰理论
§ 2 量子跃迁几率
§ 3 光的发射和吸收
第七章 量子跃迁 返回
§ 1 含时微扰理论
(一 ) 引言
（ 二 ） 含时微扰理论
返回
(一 ) 引言
上一章中，定态微扰理论讨论了分立能级的能量和波函
数的修正，所讨论的体系 Hamilton 算符不显含时间，因而求解
的是定态 Schrodinger 方程。
本章讨论的体系其 Hamilton 算符含有与时间有关的微扰,
即：
)(?)(? 0 tHHtH ???
因为 Hamilton 量与时间有关，所以体系波函数须由含时
Schrodinger 方程解出。但是精确求解这种问题通常是很困难的，而定态
微扰法在此又不适用，这就需要发展与时间有关的微扰理论。
含时微扰理论可以通过 H0 的定态波函数近似地求出微扰
存在情况下的波函数，从而可以计算无微扰体系在加入含时微扰
后，体系由一个量子态到另一个量子态的跃迁几率。
????? )(? tHti?
nnnH ??? ?0?
假定 H0
的本征
函数 ?n
满足,H0 的定态波函数可以写为：?
n =?n exp[-iε nt /?]
满足左边含时 S - 方程：
nn Hti ????
?
0??
定态波函数 ?n 构成正交完备系，
整个体系的波函数 ? 可按 ?n 展开,nnn ta ??? ? )(
代
入
nnnnnn tatHtati ????
? ?? )()(?)(?
nn
n
nn
n
nn
n
nn
n
tHtaHta
t
taita
dt
d
i
?????
?
?
?
???
?
?
??
?
??
??
)(?)(?)(
)()(
0
??
因 H’(t) 不含对时间
t 的偏导数算符,故可
与 an(t) 对易。
nn Hti ????
?
0??
nn
n
nn
n
tHtatadtdi ?????????? ?? )(?)()(?
相
消
（二）含时微扰理论
nn
n
nn
n
tHtatadtdi ?????????? ?? )(?)()(?
以 ?m* 左乘上式后
对全空间积分
?? dtHtadtadtdi nmn
n
nmn
n
???????????? ???? )(?)()( **?
???? ?? detHtatadtdi tinmn
n
mnn
n
nm ?? /][* )(?)()( ????
?
??
?
? ???
ti
mnnnm mneHtatadt
di ??? ? ?)()(?
?
?
?
?
?
???
???? ?
频率
微扰矩阵元
其中
B o hr
dtHH
nmmn
nmmn
][
1
)(?? *
???
???
?
该式是通过展开式 改写而成的
Schrodinger方程的另一种形式。仍是严格的。
nnn ta ??? ? )(
求解方法同定态微扰中使用的方法：
（ 1）引进一个参量 ?，用 ?H’ 代替 H’（在最后结果中再令 ?= 1）；
（ 2）将 an(t) 展开成下列幂级数； ????? )2(2)1()0(
nnnn aaaa ??
（ 3）代入上式并按 ?幂次分类；
ti
mnnnn
n
ti
mnnnn
n
mmm
mn
mn
eHaaa
eHaaa
dt
da
dt
da
dt
da
i
?
?
???
?????
?????
?????
?
?
?
?
?
?
?
?
???
?
?
?][
?][
)2(3)1(2)0(
)2(2)1()0(
)2(
2
)1()0(
?
???
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
??
?
?
?
????????
?
?
ti
mnn
n
m
ti
mnn
n
m
m
mn
mn
eHa
dt
da
i
eHa
dt
da
i
dt
da
?
?
?
?
0
)1(
)2(
)0(
)1(
)0(
(4)解这组方程，我们可得到关于
an 的各级近似解，近而得到波函
数 ? 的近似解。实际上，大多数
情况下，只求一级近似就足够了。
（最后令 ? = 1，即用 H’mn代替 ?
H’mn，用 am (1)代替 ?a m (1)。）
零级近似波函数 am(0)不随时
间变化，它由未微扰时体系
所处的初始状态所决定。
假定 t ? 0 时, 体系处于 H0 的第 k 个本征态 ?k。
而且由于 exp[-i?n t/?]|t=0 = 1,于是有：
nnnnnnnnnnk aaaa ???? ])0()0([)0( )1()0()0()0( ??????? ???
比较等式两边得 ???? )0()0( )1()0(
nnnk aa ??
比较等号两边同 ? 幂次项得：
0)0()0(
)0(
)2()1(
)0(
???
?
?nn
nkn
aa
a ?
因 an(0)不随时间变化，所以 an(0)(t) = an(0)(0) = ?nk。
t ? 0 后加入微扰, 则第一级近似：
timnn
n
m mneHa
dt
dai ??? ? ?)0()1(?
ti
mk
ti
mnnk
n
m
kn
mn
eH
i
eH
idt
da
?
??
??
?? ?
?1
?1
)1(
?
?
dteH
i
a
t
ti
mk
t
m
kn??? ? ?
1
0
)1(
?
积分得：对
an(0)(t) = ?n k
§ 2 量子跃迁几率
返回
（一）跃迁几率
（二）一阶常微扰
（三）简谐微扰
（四）实例
（五）能量和时间测不准关系
mmm ta ??? ? )(
体系的某一状态
t 时刻发现体系处于 ?m 态
的几率等于 | a m (t) | 2
??? ??????? ? dteHitatata timktmkmmm mk?? 0)1()0( 1)()()(
am(0) (t) = ?mk
末态不等于初态时
?mk = 0，则 ??? )()( )1( tata mm
所以体系在微扰作用下由初态 ?k 跃迁到末态 ?m 的
几率在一级近似下为：
2
0
2)1( 1|)(| dteH
itaW
ti
mk
t
mmk mk
???? ?
? ?
（一）跃迁几率
（ 1） 含时 Hamilton 量
设 H’ 在 0 ? t ? t1 这段时间之内不为零，但与时间无关，
即：
?
?
?
?
?
?
???
?
??
1
1
0
0)(?
00
?
tt
ttrH
t
H ?
（ 2） 一级微扰近似 am(1)
dteHita timktm mk??? ?0)1( 1)( ? dteiH titmk mk???? 0?
? ? ? ?11 ???????? ti
mk
mkti
mk
mk mkmk eHeH ?? ?? ??
? ?2/2/2/ tititi
mk
mk mkmkmk eeeH ???
?
?????
?
)s i n (2 212/ tieH mkti
mk
mk mk ?
?
?
?
???
? ? tti
mk
mk mke
ii
H
0
1 ?
??
??
H’ mk 与 t 无关
(0 ? t ? t1)
（二）一阶常微扰
（ 3） 跃迁几率和跃迁速率
2)1( |)(| taW mmk ??
2
2
12/ )s i n (2 tieH
mk
ti
mk
mk mk ?
?
?
?
???
22
2
122 )(s i n||4
mk
mkmk tH
?
?
?
??
极限公式：
)()(s i n 22l i m xx x ??? ?
?
?
??
则当 t →∞ 时 上式右第二个分式有如下极限值：
)()(s i n 212
21
21
2lim
mk
mk
mk
t
t ???
?
? ?
??
于是：
)(||2 2 kmmkmk HtW ???? ???? ?
跃迁速率：
)(||2 2 kmmkmkmk HtW ????? ???? ?? ?
)(2 ? km ???? ?? )2 km ???? ?? ?
（ 4） 讨论
1.上式表明,对于常微扰，在作用时间相当长的情况下，跃迁
速率将与时间无关，且仅在能量 ε m ≈ε k,即在初态能量的小
范围内才有较显著的跃迁几率。
在常微扰下, 体系将跃迁到与初态能量相同的末态, 也就是说
末态是与初态不同的状态, 但能量是相同的 。
2,式中的 δ(ε m -ε k) 反映了跃迁过程的能量守恒。
3,黄金定则
设体系在 ε m附近 dε m范围内的能态数目是 ρ(ε m) dε m,则
跃迁到 ε m附近一系列可能末态的跃迁速率为：
mkmmd ??? ????? )(
)(||2)( 2 kmmkmm Hd ??????? ??? ? ?
)(||2 2 mmkH ??? ?? ?
（ 1） Hamilton 量
t=0 时加入一个简谐
振动的微小扰动：
??
?
?
???
0c o s?
00)(?
ttA
ttH
?
为便于讨论，将上
式改写成如下形式 ??? ?? ??? ? 0][? 00)(? teeF ttH titi ??
F 是与 t无关
只与 r 有关的算符
（ 2） 求 am(1)(t)
H’(t)在 H0 的第 k 个和第 m 个本征
态 φ k 和 φ m 之间的微扰矩阵元是：
????? kmmk tHH ?? |)(?|
???? ? ktitim eeF ?? ?? |][?|
][|?| titikm eeF ???? ????? ][ titimk eeF ?? ???
（三）简谐微扰
dteeeiFta titititmkm mk??? ][)( 0)1( ??? ??
dteeiF tititmk mkmk ][ ][][0 ???? ?? ?? ??
t
i
ti
i
ti
mk
mk
mk
mk
mk ee
i
F
0
][
][
][
][
?
?
?
?
?
?
?
?
?? ?
?
?
?
??
??
??
??
?
?
?
?
?
?
?
?
? ?
???? ?
?
?
?
][
][
][
][ 11
??
??
??
??
mk
mk
mk
mk titimk eeF
?
（ 2） 几点分析 (I) 当 ω = ω
mk 时，微扰频率 ω
与 Bohr 频率相等时，上式第二项
分子分母皆为零。求其极限得：
ite
mk
mk
mk
ti
???
?
? ][
][ 1
lim ??
??
??
?
?
?
?
?
?
?
?
???? iteFta
mk
mk timk
m ?
?
2
2
)1( 1)(
?
第二项起
主要作用
(II) 当 ω = ?ω mk 时，同理有：
?
?
?
?
?
?
?
? ?
???
mk
mk timk
m
eitFta
?
?
2
2
)1( 1)(
?
第一项起
主要作用
(III) 当 ω≠ ± ω mk 时，两项都不随时间增大
总之，仅当 ω = ± ω mk = ± (ε m –ε k)/? 或
ε m =ε k ± ?ω 时，出现明显跃迁。这就是说，仅当
外界微扰含有频率 ω mk时，体系才能从 φ k态跃迁到 φ m
态，这时体系吸收或发射的能量是 ?ω mk 。这说明我
们讨论的跃迁是一种共振现象。
因此我们只需讨论 ?ω≈ ± ?ω mk 的情况即
可 。
（ 3）跃迁几率
当 ω=ω m k 时,
略去第一项, 则 ???
?
???
? ???
?
?
??
??
mk
mk timk
m
eFa 1][)1(
?
此式与常微扰情况的表达式类似, 只需作代换,H 'mk→ Fmk,
ω mk → ω mk-ω, 常微扰的结果就可直接引用, 于是得简谐微
扰情况下的跃迁几率为：
)(||
2
)][(||
2
)(2
||
2
12
22
2
????
?
????
?
????
?
?
?? ?
???
??????
kmmk
kmmkmk
mk
mk
F
t
F
t
t
F
W
同理,对于
ω = -ω m k 有,)(||2 2 ????? ?? ???? kmmkmk FtW
二式合
记之,)(||2 2 ????? ?? ???? kmmkmk FtW
（ 4） 跃迁速率
)(||2 2 ?????? ?? ???? ?? kmmkmkmk FtW
)(||2 22 ????? ??? mkmkmk F?
或：
（ 5） 讨论
1,δ(ε m-ε k ± ?ω) 描写了能量守恒,ε m-ε k ± ?ω= 0。
2,ε k >ε m 时，跃迁速率可写为：
)(||2 2 ?????? ?? ???? kmmkmk F
也就是说，仅当 ε m=ε k - ?ω 时跃迁几率才不为零，此时
发射能量为 ?ω 的光子。
3,当 ε k <ε m时, )(||2 2 ?????? ?
? ???? kmmkmk F
4,将式中角标 m,k 对调并注意到 F 的厄密性，即得
体系 由 m 态到 k 态的跃迁几率：
)(||2 2 ?????? ?? ???? mkkmkm F
即 体系由 Φ m → Φ k 的跃迁几率
等于
由 Φ k → Φ m 的跃迁几率。
])[(||2 2 ????? ??? kmmkF ???
)(||2 2 ????? ??? kmmkF ??
mk?? ?
例 1,设 t = 0 时，电荷为 e 的线性谐振子处于
基态。在 t > 0 时，附加一与振子振动方向相同
的恒定外电场 ?，求谐振子处在任意态的几率。
解,xeH ???? dteH
ita
timktm mk??? ?
0
)1( 1)( ?
dtexie timkt mk???? 0?
t=0 时，
振子处
于基态，
即 k=0。
t
m
ti
m i
e
i
e m
00
1
0
2
11
?
?
?
?
?
?
?
??
? ???
?
?
]1[2 01
0
???? tim
m
mee ??
?? ?
式中 ?m,1 符号表明，只有
当 m=1 时,am(1)(t) ≠ 0,
dteie titm m 001211 ??? ??? ?
1
1
*
0
*
0
2
11
)(
2
11
)(
)()(
m
m
mm
dxxx
dxxxxx
?
?
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
??
?
??
dtexie timt m 000 ???? ?
（四）实例
2
10
2)1(
110 )1(2 10 ?
????
?
tieeaW ?
?? ?
所以
)1)(1(2 10102
10
22
22
???? ? titi eee ???? ?
)1(2)( 10
10
)1(
1 ?
??? tieeta ?
?? ?
结论：外加电场后, 谐振子从基态 ψ 0跃迁到 ψ 1态的几
率是 W0→ 1,而从基态跃迁到其他态的几率为零 。
)](2[2 10102
10
22
22
titi eee ??
??
?????
?
)]c os (1[ 102
10
22
22
te ??? ??? ?
例 2,量子体系其本征能量为,E0,E1,...,En,...，
相应本征态分别是,|0>,|1>,...,|n>,...，
在 t ≤ 0 时处于基态。在 t = 0 时刻加上微扰：
)0()(?),(? / ??? ? ??texFtxH
试证：长时间后，该体系处于另一能量本征态 |1>
的几率为：
22
01
2
10 )/()(
|2||1|
????
???
? EE
FW
并指出成立的条件 。
证,因为 m=1,k=0，所以：
dteHia tit 10100)1(1 1 ??? ??
??
?
/
10
/
/
10
0|)(?|1
0|)(?|10|?|1
tt
t
eFexF
exFHH
??
?
????
?? ? ?????
其中
代入上
式得：
dteeFia titt 10/100)1(1 1 ????? ?
tti
i
eF
i 010
)/1(
10 /1
1 10 ?
?
?
??
?
??
?
??
??
?
当 t → ∞ (t >> σ) 时：
0lim
lim
/
)/1(
10
10
?? ?
??
?
??
??
??
tti
t
ti
t
ee
e
)/(/1
11
10
10
10
10
)1(
1 ???? ??? i
F
i
F
i
a
t ?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
??
所以
2)1(
110 )( ???? taW 22
10
2
10
)/()(
||
?? ?? ??
F
此式成立条件就是微扰
法成立条件，
|a1(1)|2 << 1,即 ?
?????? ||||
100110 FEEF 或
dteFi tit )/1(010 101 ?? ??? ?
?????? ? ??
?
??
??
/1
11
10
)/1(
10
10
i
eF
i
ti
?
2
10
10
)/( ?? ?? i
F
?? 22
01
2
)/()(
|0|?|1|
????
???
EE
F
现在讨论初态 Φk 是分立的，末态 Φm 是连续的情况 (εm>εk)。
?
?
?
?
?
?
???
?
?? ?
1
1
0
0)(?
00
)(?
tt
tteeF
t
tH titi ??
在 t ≥ t 1时刻，
Φ k →Φ m 的
跃迁几率则为：
22
12
122
)(
)(s i n||4
??
??
?
?
??
mk
mkmk
mk
tF
W
?
（ 1） 由图可见, 跃迁几率的贡
献主要来自主峰范围内, 即在
-2π/t 1 <ω mk – ω< 2π/t 1区
间跃迁几率明显不为零, 而此
区间外几率很小 。
2?/ t 4?/ t-2?/ t-4?/ t
?mk - ?
|Fmk |2t / ?2
Wk ? m
0
（五）能量和时间测不准关系
（ 2）能量守恒不严格成立, 即在跃迁过程中,ε m = ε k + ?ω 或 ω mk
= ω 不严格成立，它们只是在上图原点处严格成立。因为在区间 [-
2π/t 1,2π/t 1]，跃迁几率都不为零,所以
既可能有 ω mk = ω,
也可能有 ω -2π/t 1 < ω mk <ω+2π/t 1。
上面不等式两边相减得,Δω mk ≈(1/t 1)
也就是说 ω mk 有一个不确定范围。由于 k能级是分立的,ε k 是确定的，
注意到 ω mk = 1/? (ε m-ε k)，所以 ω mk 的不确定来自于末态能量
ε m 的不确定，即：
??? ????????? mmkmmk tt ????? 1
1
11)( 于是得：
若微扰过程看成是测量末态能量 ε m的过程, t1是测量的时间间
隔, 那末上式表明, 能量的不确定范围 Δε m与时间间隔之积有
? 的数量级 。
上式有着普遍意义，一般情况下，当测量时间为 Δt,所测得的能量不
确定范围为 ΔE 时，则二者有如下关系：
???? tE此式称为能量和时间的测不准关系 。 由此
式可知, 测量能量越准确 （ ΔE 小 ）, 则
用于测量的时间 Δt 就越长 。
(一 ) 引言
（二）光的吸收与受激发射
（三）选择定则
（四）自发辐射
（ 五 ） 微波量子放大器和激光器
返回
光的吸收和受激发射：
在光的照射下，原子可能吸收光而从较低能级跃迁到较高能
级，反之亦反，我们分别称之为 光的吸收和受激发射 。
自发辐射：
若原子处于较高能级（激发态），即使没有外界光照射，也能
跃迁到较低能级而发射光子的现象称为 自发辐射 。
对于原子和光的相互作用（吸收和发射）所产生的现象，彻底
地用量子理论解释，属于量子电动力学的范围，这里不作讨论。
本节采用较简单地形式研究这个问题。
光吸收发射的半径典处理：
（ 1）对于原子体系用量子力学处理；
（ 2）对于光用经典理论处理，即把光看成是电磁波。
这样简单化讨论只能解释吸收和受激发射而不能解释自发辐射 。
(一 ) 引言
（ 1） 两点近似 1,忽略光波中磁场的作用
照射在原子上的光波，其电场 E 和磁场 B 对原子中电子的作用分
别为（ CGS）：
半径）（其中 B o h reae E arEeU E 2
2
?
??? ????
BMU B ?? ???
二者之比：
e E a
Ece
U
U
E
B
??
?
即，光波中磁场与电场对电子作用能之比，近似等
于精细结构常数 α，所以磁场作用可以忽略。
2
2
e
eE
E
c
e
?
?
?
?
?
2
2
ea ?
??
c
e
?
2? ???
137
1
EceBLce z ??? ???? 2
B ? E
（二）光的吸收与受激发射
2,电场近似均匀
考虑沿 z轴传播的单色偏振光，即其电场可以表示为：
??
???
??
??
0
)c o s ( 20
zy
x
EE
tzEE ???
电场对电子的作用仅存在于电子活动的
空间, 即原子内部 。 所以我们所讨论的
问题中, z的变化范围就是原子尺度
≈ a ≈ 10-10 m,而 λ ≈ 10-6 m。
1102 4 ??? ?a??于是
故电场中的 11022 4 ???? ?az
?
?
?
? 可略
于是光波电场可改写为,tEE
x ?c o s0?
所以在原子范围内可以近似认为电场是均匀的。
（ 2） 微扰 Hamilton 量 电子在上述电场中的电势能是：
02
1
02
1
0
?
][?][
c o s?
e x EF
eeFeee x E
te x Ee x EH
titititi
x
?
????
???
??
其中
????
?
（ 3） 求 跃迁速率 ω k→m
(I) 对光的吸收情况, ε k < ε m。 单位时间由
Φ k 态跃迁到 Φ m 态的几率用下式给出：
)(||
2
)(||2)(||2
2
2
2
0
2
2
02
12
???
?
???????????
??
???????
mkmk
kmmkkmmkmk
x
Ee
xeEF
?
?
?
?
?
(II) 求 E0 根据电动力学，光波能量密度 (CGS)
)(8 1 22 BEI ?? ?
平均是对一个周期进行
IEEIEBE
Et d tE
T
E
T
?
?
?
8
8
1
c o s
1
2
0
2
0
2
02
1
___
2
___
2
2
02
122
00
___
2
?????
?? ?
所以又因为
(III) 跃迁速率
)(||2 22 202 ????? ??? mkmkmk xEe ? )(||4 2
2
2 ???? ??
mkmkxI
e
?
（ 4）自然光情况
上式适用条件：单色偏振光，即 一个频率，一个方向（ x 向电场）。
对自然光：非单色、非偏振光，我们必须作如下两点改进。
（ I）去掉单色条件
??????? dxIed mkmkmk )(||)(4 22 2 ??? ?
考虑在某一频率范围连续分布的光，
能量密度是 ω 的函数 -- I(ω) 。
在 ω→ ω + dω 间隔内，其能量密度为,I(ω)dω,所
以
（ II）去掉偏振光条件
对各向同性的非偏振光，原子体系在单位时间内由 Φ k → Φ m
态的跃迁几率应该是上式对所有偏振方向求平均，即：
??????? dIxe mkmkmk )()(||4 22 2 ?? ?? ? )(||4 22 2 mkmk Ixe ????
]|||||[|)(4 222312
2
mkmkmkmkmk zyxI
e ???
? ?
??
?
这是我们略去了光波中磁场的作用，并将电场近似地用
Ex= E0cosωt 表示后得到的结果，这种近似称为偶极近似。
上式是吸收情况，
对于受激发射情况，
同理可得,22
2
||)(34 kmmkkm rIe ?? ??? ??
2
2
2
||)(34 mkmk rIe ?? ??? 22 ||)(34 mkmk DI ?? ???
。此跃迁称为偶极矩跃迁所以
是电偶极矩其中 mkmk reD ?? 2?
（ 1） 禁戒跃迁
从上面的讨论可知，原子
在光波作用下由 Φ k 态跃
迁到 Φ m 态的几率：
2|| mkmk r????
禁戒跃迁,当 |rmk|2 = 0 时，在偶极近似下，跃迁几率等于零，即跃迁不能发生。我们称
这种不能实现的跃迁为禁戒跃迁。
显然，要实现 Φ k → Φ m 的跃迁，必须满足
|rmk|2 ≠ 0 的条件，或 |xmk|,|ymk|,|zmk|不同时
为零。 由此我们导出光谱线的选择定则。
（ 2） 选择定则
(I) 波函数 和 rmk
在原子有心力场中
运动的电子波函数
Ψ nlm = Rnl(r)Ylm(?,?) = |n l m> = |n l> |l m>
（三）选择定则
为方便计，在球坐标下计算矢量 r 的矩阵元。
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
???
???
?
?
?
???
???
??
??
c os
][s i n
2
s i ns i n
][s i n
2
c oss i n
rz
ee
i
r
ry
ee
r
rx
ii
ii
于是
?
?
?
?
?
??
?
?
?
?
??????
?????????????
?????????????
??
??
n l mrmlnz
n l mermlnn l mee
i
r
mlny
n l mermlnn l mee
r
mlnx
iii
iii
mk
|c os|
|s i n||][s i n
2
|
|s i n||][s i n
2
|
?
??
??
???
???
可见矩阵元计算分为两类：
?
?
?
?
?
?????????
?????????????? ??
lmmlnlrlnz
lmemlnlrlnnl mermln ii
|c o s|||
|s i n||||s i n|
?
?? ??
(II) 计算 <l'm'|cosθ|lm> 利用球谐函数的性质 I：
???? ?????? ???? mlll mlmlll mllm,1|)12)(12(,1|)32)(12( )1(|c o s
2222
?
则积分
????? lmml |c o s| ?
??????? ????????? ??? mlmlll mlmlmlll ml,1|)12)(12(,1|)32)(12( )1(
2222
欲使矩阵元不为零，
则要求：
?
?
?
?????
???????
?
?
?
??
???
0
11
mmm
lll
mm
ll
mmllmmll ll
ml
ll
ml
?????? ??
??
??
??? ????
1,
22
1,
22
)12)(12()32)(12(
)1(
(III) 计算 <l'm'|sin? e± i?|l m>
利用球谐函数
的性质 II：??? lme i |s i n ??
????? ?????? ?????? 1,1|)12)(12( )1)((1,1|)32)(12( )2)(1( mlll mlmlmlll mlml ???
则积分 ????? ? lmeml i |s i n| ??
???????? ????????? ?????? 1,1|)12)(12( )1)((1,1|)32)(12( )2)(1( mlmlll mlmlmlmlll mlml ???
欲使矩阵元不为
零，则要求,??? ?????? ?????????? ??? ??? 1111 mmm lllmm ll
1,1,1,1,)12)(12(
)1)((
)32)(12(
)2)(1(
???????? ??
?
??
??????
mmllmmll ll
mlml
ll
mlml ???? ???
?
?
?
?
?
??????
??????
1,0
1
mmm
lll
(IV) 选择定则 综合 (II),(III) 两点
得偶极跃迁选择定则：
这就是电偶极辐射角量子数和磁量子数得选择定则，在量
子力学建立之前，它是通过光谱分析中总结出来的经验规则。
径向积分 <n’l’| r |n l> 在 n,n'取任何数值
时均不为零, 所以关于主量子数没有选择定则 。
（ 3）严格禁戒跃迁
若偶极跃迁几率为零, 则需要计算比偶极近
似更高级的近似 。 在任何级近似下, 跃迁几率都为
零的跃迁称为严格禁戒跃迁 。
光辐射、吸收 光子产生与湮灭
量子电动力学
电磁场量子化
在前面的讨论中，我们将光子产生与湮灭
问题转化为在电磁场作用下原子在不同能
级之间的跃迁问题，从而用非相对论量子
力学进行了研究。
这种简化的物理图象
不能合理自恰的解释
自 发 发 射 现 象
这是因为，若初始时刻体系处于某一定态（例如某激发能级），根
据量子力学基本原理，在没有外界作用下，原子的 Hamilton是守恒
量，原子应该保持在该定态，是不会跃迁到较低的能级上去的。
Einstein曾提出了一个半唯象的理论，来简化处理自发发
射问题。他借助于物体与辐射场在达到平衡时的热力学关系，建立
了自发发射与吸收及受激发射之间的关系。
（四）自发辐射
（ 1）吸收系数 设原子在强度为 I(ω) 的光照射下，
从 Φ k 态到 Φ m 态（ ε m > ε k）
的跃迁速率为：
)( mkkmmk IB ?? ??
吸收
系数
2
2
22
||34 mkkm reB ????
与微扰论得到的公式
2
2
2
||)(34 mkmkmk rIe ?? ??? ?? 比较得：
（ 2） 受激发射系数
对于从 Φ m 态到 Φ k 态（ ε m>ε k）
的受激发射跃迁速率,Einstein
类似给出,)( mkmkkm IB ?? ??
受激
发射
系数
与相应得微扰论公式比较得：
2
2
22
||34 kmmk reB ????
由于 r 是厄密算符，所以
22 |||| mkkm rr ?? ?
从而有,mkkm BB ?
受激发射系数等于吸收系数，
它们与入射光的强度无关。
（ 3）自发发射系数
1,自发发射系数 Amk 的意义
2,Amk,Bmk 和 Bkm 之间的关系
在光波作用下，单位时间内，
体系从 ε m 能级跃迁到 ε k
能级的几率是,)( mkmkmk IBA ??
从 ε k 能级跃迁到 ε m
能级的几率是,)( mkkm IB ?
自发发射 受激发射
当这些原子与电磁辐
射在绝对温度 T 下
处于平衡时, 必须满
足右式条件,)()]([ mkkmkmkmkmkm IBNIBAN ?? ??
自发发射系数的物理意义：
在没有外界光地照
射下，单位时间内
原子从 Φ m 态到
Φ k 态（ ε m > ε k）
的跃迁几率。
ε k 能级上的
原子的数目
ε m 能级上的
原子的数目
3,求能量密度 由上式可以解得能量密度表示式：
mkmkmk
mkm
mk BNBN
ANI
??)( ?
Bkm = Bmk
求原子数 Nk 和 Nm 据麦克斯韦 --玻尔兹曼分布律：
??
?
?
?
?
?
?
?
kT
m
kT
k
m
k
eTCN
eTCN
/
/
)(
)(
?
?
二式相比
kT
kT
m
k
mk
km
e
e
N
N
/
/)(
?
??
??
? ?
??
?
??
?
?
?
1
1
)( / kT
mk
mk
mk mkeB
A
I ?? ?
代入
上式
得：
??
?
?
??
?
?
?
?
1
m
k
mk
mk
N
N
B
A
4,与黑体辐射公式比较
在第一章给出了 Planck 黑体辐射公式
?????? ? dechd kTh 118)( /3 3 ??
辐射光在频率
间隔 ν→ν+dν
内的能量密度
mkkT
mk
mk
mkmk deB
AdI
mk
??? ? ?????? ?? 11)( /?
在角频率
间隔 ω→
ω+dω 内
辐射光的
能量密度
????? dId )()( ?所以
?????? dId )(2)( ?
)(2)( ???? I?
考虑到 ω=2πν
和 dω= 2πdν
1
2
1
18
//3
3
??? kTmk
mk
kTh
mk
mkmk eB
A
ec
h
??
???
?
代入辐射公式得：
?ωmk=hνmk
mk
mk
mk
mk
mk BcBc
h
A 32
3
3
34
?
?? ?
??
1
2
/ ?? kTh
mk
mk
mkeB
A
?
?
5,自发发射系数表示式
mk
mk
mk BcA 32
3
?
??? 2
2
22
32
3
||34 kmmk rec ??? ????
由于自发发射系数 Amk ≈ | rmk|2,所以自发发射与受
激发射具有同样的选择定则 。
（ 4） 自发跃迁辐射强度
Amk ————单位时间内原子从 Φ m 自发地跃迁到 Φ k 的几率，
与此同时，原子发射一个 ?ω mk 的光子。
Nm ———— 处于 Φ m 原子数，
NmAmk———单位时间内发生自发跃迁原子数 （ 从 Φ m →Φ k） 。
也是发射能量为 ?ω m k 的光子数 。
mkmkmmk ANJ ???
频率为 ω mk 的光总辐射强度
mkkm
mk
m rc
eN ?? ??
?
2
3
32
||34? 23
42
||34 kmmkm rceN ???
2
3
32
||34 kmmk rce ????
（ 5）原子处于激发态的寿命
处于激发态 Φ m 的 Nm 个原
子中, 在时间 dt 内自发
跃迁到低能态 Φ k 的数目是 dtNAdN mmkm ??
表示激发态
原子数的减少
积分后得到 Nm 随时间变化得规律
mkmk tmtAmm eNeNN ?/)0()0( ?? ??
t=0 时 Nm 值
平均寿命
如果在 Φ m 态以下存在许多低能态 Φ k ( k=1,2,… i )
单位时间内 Φ m 态自发跃迁的总几率为：
mk
i
k
m AA ?
?
?
1
单位时间内原子从
m → 第 k 态 的
跃迁几率
原子处于 Φ m 态的平均寿命
mk
k
m
m AA ???
11?
)(1 km EE ?? ??
（ 1） 受激辐射的重要应用 ——微波量子放大器和激光器
受激辐射的特点：出射光束的光子与入射光子的状态完全相同
（能量、传播方向、相位）。
I 微波量子放大器 Em
Ek
?m
?k
?? ??
Nm
NkII 激光器
自发辐射的光子引起受激辐射的连锁反应过程
入射光子引起的受激辐射过程
（ 2）受激辐射的条件
工作物质中，原子体系处于激发态 ?m,为了获得受激
发射而跃迁到低激发态 ?k 必须具备两个条件。
（五）微波量子放大器和激光
km NN ?
单位时间内由 ? m 态到 ? k 态的受激发射应超过由 ? k 态到 ?m
态的吸收。为此要求处于高、低能态的粒子数 Nm和 Nk满足：
根据 Boltzmann 分布律，热平衡下，粒子数分布由下式给出：
][1 km EEkT
k
m e
N
N ???
能级越高，原子数越少。
? m 态与 ? k 态的能量差一般大于 1 eV ~ 11605 0 K (常
温 300 0 K )，所以常温热平衡下，原子几乎全部处于基态，处于
激发态的微乎其微。故产生 Nm > Nk 的现象称为粒子数反转。
Ｉ 粒子数反转
粒子数反转是受激发射的关键，各种类型的微波量子放
大器和激光器就是要采用各种不同的方法来实现粒子数反转。
如前所述：
)(2ln 0 mkmkmkmk IBAkT ??? ??? 时，有当 ?
自发辐射几率
＝ 受激辐射几率
对于室温而言,T = 300 0 K,
则 ? 0 = 2, 9 × 1013 s -1 ~ ? 0 = 0, 00006 m
II 自发辐射 << 受激辐射
?????? ?? 1
1)(
/ kTmk
mk
mk mkeB
AI
?? ? 1)( ??
kT
mkmk
mk
mk
eIB A
?
?
?
当 ?m k > ?0 时 )(
mkmkmk IBA ??
当 ?m k < ?0 时 )( mkmkmk IBA ??
微波情况,? m k >> 0, 00006 m = ? 0,即 ?m k低,自发辐射几率 <<
受激辐射几率，产生 受激辐射的条件自然得到满足。
可见光情况,? m k << 0, 00006 m = ? 0,即 ?m k 高,自发辐射几率 >>
受激辐射几率，不满足产生 受激辐射的条件。为此就必
须用一个谐振腔来增强辐射场使辐射密度远大于热平衡
时的数值，以提高受激辐射几率。
作 业
周世勋, 量子力学教程,
5.4,5.5,5.7,5.8
曾谨言, 量子力学导论,
11,1,11,2,11,3
§ 1 电子的自旋
§ 2 电子的自旋算符和自旋波函数
§ 3 简单塞曼效应
§ 4 两个角动量耦合
§ 5 光谱精细结构
§ 6 全同粒子的特性
§ 7 全同粒子体系波函数 Pauli 原理
§ 8 两电子自旋波函数
§ 9 氦原子（微扰法）
第八章 自旋与全同粒子
返回
（一） Stern-Gerlach 实验
(二）光谱线精细结构
（三）电子自旋假设
（四）回转磁比率
§ 1 电子的自旋 返回
（ 1）实验描述
Z
处于 S 态的
氢原子
（ 2）结论
I。氢原子有磁矩
因在非均匀磁场中发生偏转
II。氢原子磁矩只有两种取向
即空间量子化的
S 态的氢原子束流，经非均匀磁场
发生偏转，在感光板上呈现两条分立线。
N S
（一） Stern-Gerlach 实验
（ 3）讨论
中的势能为：向外场则原子在
，，外磁场为设原子磁矩为
BZ
BM
?
??
?c o szMBBMU ????? ??
磁矩与磁
场之夹角
原子 Z 向受力
?c o szBMzUF zz ???????
分析 若原子磁矩可任意取向，
则 cos ? 可在 （ -1,+1）之间连续变化，
感光板将呈现连续带
但是实验结果是：出现的两条分立线对应
cos ? = -1 和 +1,处于 S 态的氢原子 ?=0，没有轨道
磁矩，所以原子磁矩来自于电子的固有磁矩，即自旋磁矩。
3p
3s
58
93
?
3p3/2
3p1/2
3s1/2
D1 D
2
58
96
?
58
90
?
钠原子光谱中的
一条亮黄线 ? ? 5893?，
用高分辨率的光谱仪观
测，可以看到该谱线其
实是由靠的很近的两条
谱线组成。
其他原子光谱中
也可以发现这种谱线由更
细的一些线组成的现象，
称之为光谱线的精细结构。
该现象只有考虑了电子的
自旋才能得到解释
（二）光谱线精细结构
Uhlenbeck 和 Goudsmit 1925年根据上述现象提出了
电子自旋假设
（ 1）每个电子都具有自旋角动量，它在空间任何方向上
的投影只能取两个数值：
2
?? ??
zSS
（ 2）每个电子都具有自旋磁矩，它与自旋角动量的关系为：
SceM S ?? ???
自旋磁矩，在空间任何方向上的投影只能取两个数值：
)(2 C G SMceM BzS ???? ??
Bohr 磁子
（三）电子自旋假设
（ 1）电子回转磁比率
LceM L ?? ?2??
我们知道，轨道角动量与轨道磁矩的关系是：
c
e
S
M
z
zS
???
（ 2）轨道回转磁比率
则，轨道回转磁比率为：
c
e
?2?
可见 电子回转磁比率是轨道
回转磁比率的二倍
（四）回转磁比率
§ 2 电子的自旋算符和自旋波函数
返回
（一）自旋算符
（二）含自旋的状态波函数
（三）自旋算符的矩阵表示与 Pauli 矩阵
（四）含自旋波函数的归一化和几率密度
（五）自旋波函数
（六）力学量平均值
?自旋角动量是纯量子概念，它不可能用经典力学来解释。
?自旋角动量也是一个力学量，但是它和其他力学量有着根本的差别
通常的力学量都可以表
示为坐标和动量的函数 )?,(?? prFF ???
而自旋角动量则与电子的坐标和动量无关, 它是电子内部状态
的表征, 是描写电子状态的第四个自由度 （ 第四个变量 ） 。
与其他力学量一样, 自旋角动量 也是用一个算符描写, 记为 S??
自旋角动量
轨道角动量
异同点
与坐标、动量无关 pr ???? 不适用
同是角动量 满足同样的角动量对易关系
（一）自旋算符
yxzyxz
xzyxzy
zyxzyx
SiSSLiLL
SiSSLiLL
SiSSLiLL
SiSSLiLL
SL
?
]
?
,
?
[
?
]
?
,
?
[
?
]
?
,
?
[
?
]
?
,
?
[
?
]
?
,
?
[
?
]
?
,
?
[
??????
??
??
??
??
?
?
???
?
??
??
??
??
??
????
自旋角动量轨道角动量
由于 自旋角动量 在空间任意方向上的投影只能取 ± ?/2 两个值
所以
zyx SSS ???
的本征值都是 ± ?/2，其平方为 [?/2]2
2?S
算符的本征值是 2
432222 ???? ????? zyx SSSS
仿照
22 )1( ??? llL 2124322 )1( ????? sssS ??
自旋量子数 s
只有一个数值
因为自旋是电子内部运动自由度，所以描写电子运动除了用 (x,y,z) 三个坐
标变量外，还需要一个自旋变量 (SZ），于是电子的含自旋的波函数需写为：
),,,,( tSzyx z???
由于 SZ 只取 ± ?/2 两个值，
所以上式可写为两个分量：
??
?
???
???
),,,,(),(
),,,,(),(
22
21
tzyxtr
tzyxtr
?
?
?
?
?
?
写成列矩阵
???
?
???
???
),(
),(
2
1
tr
tr??
?
?
规定列矩阵
第一行对应于 Sz = ?/2，
第二行对应于 Sz = -?/2。 若已知电子处于 Sz = ?/2或 Sz = -?/2
的自旋态, 则波函数可分别写为：
???
?
???
???
???
?
???
???
? ),(
0
0
),(
2
1
2
1
2
1 tr
tr ??
?
?
（二）含自旋的状态波函数
（ 1） SZ的矩阵形式 电子自旋算符（如 SZ）是作用与电子自旋
波函数上的，既然电子波函数表示成了
2× 1 的列矩阵，那末，电子自旋算符的
矩阵表示应该是 2× 2 矩阵。
????????? dc
baS
z 2
?
因为 Φ 1/2 描写的态, SZ有确定值 ?/2,所以 Φ 1/2 是 SZ 的本征态, 本征值为 ?/2，
即有：
2121 2 ???
?zS
矩阵形式 ??
?
???
?
????
?
???
?
???
?
???
?
?
0
),(
20
),(
2
11 trtr
dc
ba ???? ??
????????????????? 0111 ???ca ??? ??01ca
同理对 Φ–1/2 处理，有
?????????????????????????? ),(02),(02 22 trtrdc ba ???? ?? ?????????????????? 222 0???db ??
?
??
?
1
0
d
b
最后得 SZ 的
矩阵形式 ???????? ?? 10 012?zS
SZ 是对角矩阵，对角矩阵
元是其本征值 ± ?/2。
（三）自旋算符的矩阵表示与 Pauli 矩阵
（ 2） Pauli 算符
1,Pauli 算符的引进 ??
2
? ??? ?S令
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
zz
yy
xx
S
S
S
?
?
?
2
2
2
?
?
?
分量
形式
??? ?2????? ??????? iSiSS ?????对易关系：
因为 Sx,Sy,Sz的本征值都是 ± ?/2，
所以 ? x,? y,? z的本征值都是 ± 1；
? x2,? y2,? Z2 的本征值都是 。
即：
1222 ??? zyx ???
?
?
?
?
?
??
??
??
yzxxz
xyzzy
zxyyx
i
i
i
?????
?????
?????
?2????
?2????
?2????
分量形式：
2,反对易关系 基于 ζ 的对易关系，可以证明ζ 各分量之间满足反对易关系,
?
?
?
?
?
??
??
??
0????
0????
0????
zxxz
yzzy
xyyx
????
????
???? 证,我们从对易关系,
xyzzy i????? ?2???? ??
出发
左乘 ? y
xyyzyzyy i ???????? ??2?????? ??
xyyzyzy i ??????? ??2????? 2 ??
xyyzyz i ?????? ??2???? ??
右乘 ? y
yxyzyzy i ??????? ??2????? 2 ??
yxzyzy i ?????? ??2???? ??
二式相加
0???? ?? xyyx ????
同理可证,x,y 分量的反对易
关系亦成立, [证毕 ]
xyyx ???? ???? ??
或
由对易关系和反对易关系还
可以得到关于 Pauli 算符
的如下非常有用性质,??
?
?
?
???
???
???
yzxxz
xyzzy
zxyyx
i
i
i
?????
?????
?????
?????
?????
?????
ζy2=1
3,Pauli算符的矩阵形式
根据定义
???
?
???
?
??????
?
???
?
??? 10
01?
10
01?
22 zzz S ??
??
求 Pauli 算符的
其他两个分量
令
????????? dc
ba
x??
利用反对易
关系
zxxz ???? ???? ??
???????? ??????????????????????????? ? 10
01
10
01
dc
ba
dc
ba得,??
?
???
?
?
?
??
???????? ?? dc
ba
dc
ba
??
?
?
?
0
0
d
a
ζX 简化为：
????????? 00c bx?
???
?
???
?
???
?
???
??
0
0
0
0 **2
c
c
c
c
x? ???
?
???
??
2
2
||0
0||
c
c I? 1|| 2 ?? c
令,c = exp[iα ]
(α 为实 ）, 则 ????????? ?00? ?? i ix e e
由力学
量算符
厄密性 ????????????????????????????
?
?
0
0
0
0
0
0??
*
*
c
b
b
c
c
b
xx ??
得,b = c*
(或 c = b*)
????????? 00
*
c
c
x?
ζx2 = I
求 ζy 的矩阵形式
出发由 xzyxzy ii ?????? ?????? ????
???
?
???
???
?
???
?
?
???
?
0
0
10
01
?
?
? i
i
y e
ei得：
???
?
???
??
??
?
0
0
)(
)(
??
??
i
i
e
e
这里有一个相位不定性，习惯上取 α= 0,
于是得到 Pauli 算符的矩阵形式为：
???????? ?????????? ??????????? 10 010001 10 zyx i i ???
从自旋算符与 Pauli 矩阵的关系自然得到自旋算符的矩阵表示：
???????? ?????????? ??????????? 10 01200201 102 ??? zyx Si iSS
写成矩阵形式
（ 1） 归一化 电 子 波 函数表示成
?????????? ),( ),(21 tr tr?
?
?
? 矩阵形式后，
波函数的归一化时必须同时对自旋求和和对空间坐标积分，即
? ? ?????? dtr trd ??
?
?
???
???? ?? ?
),(
),(
2
1*
2
*
1 ?
?1]|||[|
2221 ??? ? ??? d
（ 2） 几率密度
??? ?),( tr?? 2221 |||| ?? ?? ),(),( 21 trtr ?? ?? ??
表示 t 时刻在 r 点附近
单位体积内找到电子的几率 表示 t 时刻 r 点处单位体积内找到自旋
Sz= ?/2的电子的几率 表示 t 时刻r 点处单位
体积内找到
自旋 Sz = –?/2
的电子的几率?? dtr ),(1 ??
在全空间找
到 Sz = ?/2的
电子的几率
?? dtr ),(2 ??在全空间找到 Sz = –?/2 的电子的几率
（四）含自旋波函数的归一化和几率密度
波函数 ??
?
???
?
???
2
1
?
?
这是因为, 通常自旋和轨道运动之间是有相互作用的, 所以电子的自旋状态对
轨道运动有影响 。 但是, 当这种相互作用很小时, 可以将其忽略, 则 ψ 1,ψ 2
对 (x,y,z) 的依赖一样, 即函数形式是相同的 。 此时 Φ 可以写成如下形式：
波函数。的本征函数，称为自旋是其中 zz
zz
SS
StrtSr
?)(
)(),(),,(
?
??? ?? ?
求：自旋波函数 χ(S z)
SZ 的本征方程
)(2)(? zzz SSS ?? ???
令
的自旋波函数，即和
分别为本征值和
22
)()(
2
1
2
1
?? ?
? zz SS ??
?
?
?
??
?
?
??
?
?? )(2)(
?
)(
2
)(?
2
1
2
1
2
1
2
1
zzz
zzz
SSS
SSS
??
??
?
?
一般情况下,ψ 1 ≠ψ 2，二者对
(x,y,z)的依赖是不一样的。
（五）自旋波函数
因为 Sz 是 2 × 2 矩阵，所以在 S2,Sz 为对角矩阵的
表象内,χ 1/2,χ -1/2 都应是 2× 1 的列矩阵。
???
?
???
??
???
?
???
??
?
4
3
2
1
2
1
2
1 a
a
a
a ?? 代入本征方程得：
????????????????????????? ? 2121 210 012 aaaa ?? ???
???
?
????
?
???
?
?
? 2121 a
a
a
a
??
?
?
??
02
11
a
aa
由归一化条件确定 a1 ? ? 11||1
00 11
1*
1 ????????
???
?
? aaaa
所以
????????? 0121?
二者是属于不同本征值的本征函数，彼此应该正交
? ? 00110
2
1
2
1 ????
?
???
???
? ??
?????????? 1021?同理
引进自旋后, 任一自旋算符的函数 G 在 Sz 表象表示为 2× 2矩阵
????????? 2221 1211 GG GGG 算符 G 在任意态 Φ 中对自旋求平均的平均值
? ? ???????????????????? ?
2
1
2221
1211*
2
*
1? ?
???
GG
GGGG ? ? ??
?
???
?
?
?
??
222121
212111*
2
*
1 ??
????
GG
GG
222*2121*2212*1111*1 ???????? GGGG ????
算符 G 在 Φ 态中对坐标和自旋同时求平均的平均值是：
?dGG ??? ?? ? ? ? ????? dGG GG ??
?
?
???
?
???
?
???
?? ?
2
1
2221
1211*
2
*
1
????????? dGGGG ][ 222*2121*2212*1111*1 ???? ?
（六）力学量平均值
§ 3 简单塞曼效应 返回
（一）实验现象
（二）氢、类氢原子在外场中的附加能
（三）求解 Schrodinger 方程
（四） 简单塞曼效应
塞曼效应,氢原子和类氢原子在外磁场中，其光谱线发生分
裂的现象。
该现象在 1896年被 Zeeman首先 观察到
（ 1） 简单塞曼效应,在强磁场作用下，光谱线的分裂
现象。
（ 2） 复杂塞曼效应,当外磁场较弱，轨道 -自旋相互作
用不能忽略时，将产生复杂塞曼效应。
（一）实验现象
取外磁场方向沿 Z 向，则磁场引起的附加能（ CGS 制）为：
BSLceBMMU SL ?????? ??????? )?2?(2)??( ?
磁场沿 Z 向
BSLce zz )?2?(2 ?? ?
（二） Schrodinger 方程
考虑强磁场忽略自旋 -轨道相互作用，体系 Schrodinger 方程：
?????
?
?
???
? ????? ESL
c
eBrV
zz )?2?(2)(2
2
2
??
?
（二）氢、类氢原子在外场中的附加能
根据上节分析，没有自旋 -轨道相互作用的波函数可写成：
???
?
???
????
??????????? ?
2
2
1
1
0
0 2121 ???
??? 或
代入 S—方程
????????????????????????? ????? 00)?2?(2)(2 112
2 ??
?? ESLc
eBrV
zz
?
????????????????? 020? 11 ?? ?zS为因 ???
???
?
????
?
???
?
???
?
???
?
? ?????
00)?(2)(2
1122 ??
?? ELc
eBrV
z ?
?
以
所
最后得 ?1
满足的方程 112
2
)?(2)(2 ???? ELceBrV z ????????? ????? ??
同理得 ?2
满足的方程 222
2
)?(2)(2 ???? ELceBrV z ????????? ????? ??
（ 1） 当 B=0 时（无外场），是有心力场问题，方程退化为
不考虑自旋时的情况。其解为：
),()(21 ????? lmnln l m YrR???
I。 对氢原子情况
22
42
2)( n
eE
r
erV
n ?
?????
II。对类氢原子情况
如 Li,Na,…… 等碱金属原子，核外电子对核库仑场有屏蔽
作用，此时能级不仅与 n 有关，而且与 ?有关，记为 E n ?
则有心力场
方程可写为,n l mn l m ErV ??? ????????? ??? )(2 22?
（三）求解 Schrodinger 方程
由于
n l mlmnl
lmznllmnlzn l mz
mYrRm
YLrRYrRLL
???
?????
?? ??
??
),()(
),(?)(),()(??
（ 2） 当 B ? 0 时（有外场）时
所以在外磁场下,?n ? m 仍为方程的解，此时
n l mn l mz ELc
eBrV ??
?? ????
?
???
? ????? )?(
2)(2
2
2
??
n l mn l mn l m Emc
eBrV ??
??? ??????
?
???
? ??? )(
2)(2
2
2
???
n l mn l mn l mnl Emc
BeE ??
?? ??? )1(2
?
2)1(2
?? ????
znl Sf o rmc
BeEE
?
同理
2)1(2
?? ?????
znl Sf o rmc
BeEE
?
?
?
?
??
?
?
????
???
?
2
)1(
2
2
)1(
2
??
??
znl
znl
n l m
Sf o rm
c
Be
E
Sf o rm
c
Be
E
E
?
?
（ 1）分析能级公式可知：在外磁场下，能级与 n,l,m 有关。原
来 m 不同能量相同的简并现象被外磁场消除了。
（ 2）外磁场存在时，能量与自旋状态有关。当原子处于
S 态时,l = 0,m = 0 的原能级 En l 分裂为二。
?
?
?
??
?
?
???
??
??
)
2
(
2
)
2
(
2
0
0
00 ??
??
zn
zn
nn l m
S
c
Be
E
S
c
Be
E
EE
?
?
这正是 Stern—Gerlach 实验所观察到的现象。
（四） 简单
塞曼效应
（ 3）光谱线分裂
2p
1s
Sz= ?/2 Sz= - ?/2
m
+1
0
- 1
m
+1
0
- 1
0
0
(a) 无外磁场 (b) 有外磁场
I。 B = 0 无外磁场时
电子从 En ? 到 En’ ?’ 的跃迁的谱线频率为：
?
''
0
lnnl EE ???
II。 B ? 0 有外磁场时
? ''' mlnn l m
EE ???
???????? ?????? )1'(2)1(21 '' mcBeEmcBeE lnnl ?? ???
)'(2'' mmcBeEE lnnl ???? ??? mcBe ??? ?? 20 ?
根据上一
章选择定则
可知，
)1(1,0 ?????? lm
所以谱线
角频率可
取三值：
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
c
Be
c
Be
?
?
?
?
?
?
2
2
0
0
0
?
?
无磁场
时的一
条谱线
被分裂
成三条
谱线
Sz= ?/2 时，取 +；
Sz= ??/2 时，取 ?。
我们已分别讨论过了只有 L 和只有 S 的情
况, 忽略了二者之间的相互作用, 实际上, 在二者
都存在的情况下, 就必须同时考虑轨道角动量和自
旋, 也就是说, 需要研究 L 与 S 的耦合问题 。 下
面我们普遍讨论一下两个角动量的耦合问题 。
（一）总角动量
（ 二 ） 耦合表象和无耦合表象
§ 4 两个角动量耦合 返回
设有 J1,J2 两个角动量，分别满足如下角动量对易关系：
222111
?????? JiJJJiJJ ???????? ????
因为二者是相互独立的角动量
,所以相互对易, 即 0?,? 21 ??????? JJ ??
其分量
对易关系可写为
? ?
? ?
? ???
?
?
?
?
?
?
?
?
yxz
xzy
zyx
JiJJ
JiJJ
JiJJ
??,?
??,?
??,?
?
?
?
证：
? ? ? ?yyxxyx JJJJJJ 2121 ??,???,? ??? ? ? ? ? ? ? ? ?yxyxyxyx JJJJJJJJ 22122111 ?,??,??,??,? ????
zz JiJi 21 ?00? ?? ???? zJi ??? )??( 21 zz JJi ?? ?
同理，对其他分量成立。 [证毕 ]
（ 1）二角动量之和
21 ??? JJJ
??? ?? 构成总角动量
（一）总角动量
0?,?)2( 2 ??????? JJ ?
证：
? ? ? ?xzyxx JJJJJJ ?,????,? 2222 ??? ? ? ? ? ? ?xzxyxx JJJJJJ ?,??,??,? 222 ???
? ? ? ? ? ? ? ? zxzxzzyxyxyy JJJJJJJJJJJJ ??,??,????,??,??0 ?????
zyyzyzzy JJiJJiJJiJJi ???????? ???? ?????
0?
同理，对其他分量亦满足。
事实上这是意料之中的事, 因为凡是满足角动量定义 JiJJ ??? ???? ??
的力学量都满足如下对易关系,? ?
zyxJJ,,0?,? 2 ?? ??
? ? 2,10?,?)3( 22 ?? iJJ i
证,? ? ? ?
21212221212 ?,2???,? JJJJJJJ ?? ????
? ? ? ? ? ?2121212121222121 ?,??????2?,??,? JJJJJJJJJJJ zzyyxx ?????
? ? ? ? ? ?212121212121 ?,??2?,??2?,??200 JJJJJJJJJ zzyyxx ?????
0?
上面最后一步证明中,
使用了如下对易关系,? ? ? ?
? ? 0?,??
?,???,??
2
121
2
121
2
121
??
?
JJJ
JJJJJJ
zz
yyxx
同理可证 ? ?
0?? 222 ?JJ
成立。 [证毕 ]
由上面证明过程可以看出，若对易括号将 J12用 J1代替，显然有如下关系：
???
??
?
?
???????
???????
0?,?
0?,?
2
2
1
2
JJ
JJ
?
? 这是
因为 0?,?????? 1212121 ??????? ?? JJJJJJJ zzyyxx ?
? ?,2,10??)4( 2 ?? iJJ iz
证,? ? ? ?
212121 ?,???,? JJJJJ zzz ?? ? ? ? ?212211 ?,??,? JJJJ zz ?? 0?
同理 ? ?
0?,? 22 ?JJ z
亦成立 。 [证毕 ]
所以这四个角动量算符有共同的正
交归一完备的本征函数系。记为：
综合上述对易关系可
知：四个角动量算符 22212 ?,?,?,? JJJJ z
两两
对易
（ 1） 本征函数
???
????
?
mjjjmmjjjJ
mjjjjjmjjjJ
mjjj
z,,,|,,,|
?
,,,|)1(,,,|?
,,,|
2121
21
2
21
2
21
?
?
zz JJJJ 222121 ?,?,?,?
也两两对易，故也有共同完
备的本征函数系，记为：
???? 22112211,|,|,,,| mjmjmjmj耦合
表象
基矢 非耦合表象基矢
（二）耦合表象和无耦合表象
由于这两组基矢都是正交归一完备的，所以可以相互表示，即：
????? ? mjjjmjmjmjmjmjjj
mm
,,,|,,,,,,|,,,| 212211221121
21
称为矢量耦合系数 或
Clebsch - Gorldon 系数
因为 zzz JJJ 21 ??? ?? 所以有 21 mmm ??
于是上式求和只需对 m2 进行即可。考虑到
m1 = m - m2,则上式可改写为：
??????? ? mjjjmjmmjmjmmjmjjj
m
,,,|,,,,,,|,,,| 212221222121
2或：
??????? ? mjjjmmjmjmmjmjmjjj
m
,,,|,,,,,,|,,,| 211211121121
1
（ 2） C-G系数的么正性
我们知道, 两个表象之间的么正变换有一个相位不定性, 如果取
适当的相位规定, 就可以使 C-G系数为实数 。
|,,,,,,|,,,|,,,121112112121
1
mmjmjmmjmjmjjjmjjj
m
??????????????? ?
?
共轭式
mmjjmjjjmjjj ???????? ??,,,|,,,2121式左
????
????????????? ??
?
mjjjmmjmj
mmjmjmmjmjmmjmjmjjj
mm
,,,|,,,
,,,|,,,,,,|,,,
211211
12111211121121
11
将上式左乘 <j1 j2 j' m' |，并考虑正交归一关系：
11mm???
对 m’ = m,?m’ m=1,于是：
jj???
将 |j1,m1,j2,m2> 用耦合表象基矢 |j1,j2,j,m> 展开：
????? ? 221121212211,,,|,,,,,,|,,,| mjmjmjjjmjjjmjmj
jm
C-G系数
实数性
???????? ? mjjjmmjmjmmjmjmjjj
m
,,,|,,,,,,|,,,211211121121
1
jj???
*21221121,,,|,,,,,,| ???? ? mjjjmjmjmjjj
jm
???? ? mjjjmjmjmjjj
jm
,,,|,,,,,,| 21221121
|,,,,,,|,,,|,,,212122112211 mjjjmjjjmjmjmjmj
mj
????????????? ?
??
????? ? mjjjmjmjmjjjmjmj
jm
,,,|,,,,,,|,,,| 212211212211共轭式
左乘上式，并注意非耦合表象基矢的正交归一性：
??????? 22112211,,,|,,,2211 mjmjmjmjmmmm ??
???????
??????? ? ?
??
mjjjmjmjmjjjmjjj
mjjjmjmj
mj jm
,,,|,,,,,,|,,,
,,,|,,,
2122112121
212211
????????? ??
??? ?
mjjjmjmjmjjjmjmj mmjj
mj jm
,,,|,,,,,,|,,,212211212211 ??
??????? ? mjjjmjmjmjjjmjmj
jm
,,,|,,,,,,|,,,212211212211
?????? ?? mjjjmjmjmjjjmjmj
jm
mm,,,|,,,,,,|,,,21221121221111?
对 m2’ = m2 情况,得：
考虑到上式两个 C-G系数中总磁量子数与分量子数之间的关系：
m2 = m- m’1 和 m2 = m - m1
最后得：
11,,,|,,,,,,|,,,211211211211 mmjm mjjjmmjmjmjjjmmjmj ??????
????? ?
上式与关系式
jj
m
mjjjmmjmjmmjmjmjjj ?????????? ?,,,|,,,,,,|,,,211211121121
1
一起反映了 C-G系数的么正性和实数性。
（ 3） j的取值范围 （ j与 j1,j2的关系 ）
1.对给定 j1 j2, 求 jmax 因为 m m1 m2 取值范围分别是：
m = j,j-1,...,-j+1,-j → m max = j;
m1 = j1,j1-1,...,-j1+1,-j1 → (m 1)max = j1;
m2 = j2,j2-1,...,-j2+1,-j2 → (m2)max = j2;
再考虑到 m = m1 + m2，则有,mmax = (m1)max+ (m2)max = j = jmax，
于是,jma x = j1 + j2
2.求 jmin
由于基矢 |j1 m1>,|j2 m2> 对给定的 j1 j2分别有 2j1+1和 2j2+1个，
所以非耦合表象的基矢
|j1,m1,j2,m2> = |j1,m1> |j2,m2> 的数目为 (2j1+1)( 2j2+1)个 。
另一方面，对于一个 j 值,|j1,j2,j,m > 基矢有 2j+1个，
那末 j 从 jmin 到 jmax 的所有基矢数则由下式给出：
2
m i n
2
21
2
m i n
2
m a x )1()12()12(
m a x
m i n
jjjjjj
j
j
?????????
等差级数求和公式 Jmax = j1 + j2
由于非耦合表象基矢和耦合表象基矢是相互独立的, 等式两边基矢数应该
相等, 所以耦合表象基矢 |j1,j2,j,m> 的数亦应等于 (2j1+1)(2j2+1)个,
??????? ? mjjjmmjmjmmjmjmjjj
m
,,,|,,,,,,|,,,| 211211121121
1
从非耦合表象到耦合表象的变换由下式给出：
等式两边基矢数应该相等
于是 (j1+j2+1)2 - jmin2 = (2j1+1)(2j2+1)
从而可解得,jmin = |j1-j2|。
3,j 的取值范围
由于 j 只取 ≥ 0 的数，所以当 j1 j2 给定后,j 的可能取值由
下式给出：
j = j1+j2,j1+j2-1,j1+j2-2,......,|j1 - j2|.
该结论与旧量子论中角动量求和规则相符合 。 j1,j2 和 j 所满
足的上述关系称为三角形关系, 表示为 Δ(j 1,j2,j)。
求得 j,m 后,J2,Jz 的本征值问题就得到解决。
???
????
mjjjmmjjjJ
mjjjjjmjjjJ
z,,,|,,,|
?
,,,|)1(,,,|?
2121
21
2
21
2
?
?
??????? ? mjjjmmjmjmmjmjmjjj
m
,,,|,,,,,,|,,,| 211211121121
1
本征矢
作为一个例子下面列出了电子自旋角动量 j2 = 1/2情况下
几个 C-G系数公式 。
??? mjjmmmj,,,|,,,,2112212121
1212
1212
1
2
1
1
1
2
1
1
2
1
1
1
2
1
1
1
2
1
1
2
1
1
2
1
22
1
2
?
??
?
??
??
?
??
?
??
?
???
j
mj
j
mj
j
j
mj
j
mj
j
mmj
将这些系数代入本征矢表达式可得：
???
?
??
???
?
??
????
???
?
??
???
?
??
???
2
1
2
1
2
1
1
1
2
1
1
2
1
2
1
2
1
1
1
2
1
1
2
1
12
1
1
2
1
2
1
2
1
1
1
2
1
1
2
1
2
1
2
1
1
1
2
1
1
2
1
12
1
1
,,,|
12
,,,|
12
,,,|
,,,|
12
,,,|
12
,,,|
mj
j
mj
mj
j
mj
mjj
mj
j
mj
mj
j
mj
mjj
（ 一 ） 复习类氢原子能谱 （ 无自旋轨道作用 ）
（ 二 ） 有自旋轨道相互作用情况
（ 1） 无耦合表象
（ 2） 耦合表象
（ 1） Hamilton量
（ 2） 微扰法求解
（ 3） 光谱精细结构
（ 4）零级近似波函数
本节讨论无外场作用下，考虑电子自旋对类氢原子能级
和谱线的影响。
§ 5 光谱精细结构 返回
（ 1） 无耦合表象
类氢原子
Hamilton量
)(2? 220 rVH ???? ??
对类氢原子在不
考虑核外电子对
核电得屏蔽效应
情况下, 势场可
写为：
r
ZerV 2)( ??
因为 H0,L2,Lz 和 Sz 两两对易，
所以它们有共同完备得本征函数（无耦合表象基矢）：
???? slmlmnlmn l m mmlnYrRr
slsl
,,,|),()(),,( ?????
可见电子状态由
n,l,ml,ms
四个量子数确定，
能级
公式 ??,3,2,12 22 42 ??? nneZE n ?
只与 n 有关
能级简并度，不计电子自旋时，是 n2 度简并，
考虑电子自旋后，因 ms 有二值，故 En 是 2n2 度简并。
（一）复习类氢原子能谱（无自旋轨道作用）
（ 2） 耦合表象
电子总角动量
SLJ ??? ??? ??
因为 L2,S2,J2,Jz 两两对
易且与 H0 对易，故体系定态也
可写成它们得共同本征函数：
???? mjlnsurRsr zljmnlzn l j m,,,,|),,()(),,,( 21????
耦合表象基矢
电子状态
用
n,l,j,m
四个量子
数确定。
。通过一么正变换相联系
与 ),,,(),,,( zmn l mzn l j m srsr
sl
???? ??
（ 1） Hamilton 量
基于相对论量子力学和实
验依据,L-S自旋轨道作用
可以表示为：
SLrSLdrdVrcH
????
????? )(??12 1? 22 ??
称为自旋
轨道耦合项
（二）有自旋轨道相互作用情况
于是体系
Hamilton量 SLrrVHHH ??? ????????? )()(2??? 220 ??
由于 H 中包含有自旋 --轨道耦合项，所以 Lz,Sz与 H 不
再对易。二者不再是守恒量，相应的量子数 ml,ms都不是好量子
数了，不能用以描写电子状态。
现在好量子数是 l,j,m,这是因为其相应的力学量算
符 L2,J2,Jz 都与 H 对易的缘故。
证：
SLSLSLJ ??2??)??(? 2222 ????? ??????因为
]??[]???[?? 243222122221 ????? ??????? LJSLJSL所以
0]??,?[
0]??,?[
0]??,?[
2
2
??
??
??
SLL
SLJ
SLJ
z
??
??
??
有显然
所以 L2,J2,Jz 都与 H’
对易从而也与 H 对易。
（ 2） 微扰法求解
?? EHH ??? )??( 0本征方程
因为 H0的本征值是简并的，
因此需要使用简并微扰法
求解。
H0 的波函数有两套：耦合表象波函数和非耦合表象波函数 。
为方便计, 我们选取耦合表象波函数作为零级近似波函数 。
之所以方便, 是因为微扰 Hamilton 量 H’ 在耦合
表象矩阵是对角化的, 而简并微扰法解久期方程的本质就是寻找正确
的零级波函数是 H'对角化 。 这样我们就可以省去求解久期方程的步骤 。
令,?? ? mjlnC
ljmljm,,,|?
展开系数满足如下方程：
0][ )1(,??? ??????? ljmmmjjllnljmmjl
ljm
CEH ???
其中
矩阵元 ???????? ??? mjlnHmjlnH ljmmjl,,,,|?|,,,,2121,
下面我们计算此矩阵元
???????? ??? mjlnHmjlnH ljmmjl,,,,|?|,,,,2121,
??????? ?
?
? mjlSLmjldrrRrR nlln,,,|??|,,,)( 21212*
0
???
??????????? mjlLJmjlnlrln,,,|]??[|,,,|)(| 21243222121 ??
????????????? mjlmjllljjnlrln,,,|,,,])1()1([|)(| 212124321 ??
mmjjlllljjnlrnl ?????????? ???? 24321 ])1()1([|)(| ?
mmjjllnl jH ????? ???
其中：
2
4
3
2
1
22
0
2*
0
])1()1([|)(|
)()(|)(|
?????????
???? ??
??
lljjnlrnlH
drrrRdrrRrRnlrnl
n l j
nlnlnl
?
???
代入关于
Cljm的方
程得：
0][ )1( ??? nn l j EH于是
0][
0][
)1(
)1(
???
???
?????
????
mjlnjln
ljmmmjjllnn l j
ljm
CEH
CEH ???为书写简捷将
l’j ’ m’ 用 l j m 代替
0][ )1( ??? l j mnn l j CEH
由于 Cljm ≠ 0,
n l jn l jn HEE ??? )1()1(
所以能量一
级修正
24321 ])1()1([|)(| ???????? lljjnlrnl ?
（ 3） 光谱精细结构
1,简并性 由上式给出的能量一级修正可以看出,L-S耦合使
原来简并能级分裂开来，简并消除，但是是部分
消除。这是因为 Enlj(1) 仍与 m 无关，同一 j值，
m 可取 2j+1个值，所以还有 2j+1度简并。
2,精细结构
对给定的 n,? 值,j=?± (1/ 2)有二值
? = 0除外
具有相同 n,?
的能级有二个
由于 ξ(r) 通常很小，
所以这二个能级间距
很小，这就是产生精
细结构的原因。
例, 钠原子 2p 项精细结构
求 <ξ (r)>
322
2
22
2
1
2
1
2
1
)(
)(
rc
Ze
dr
dV
rc
r
r
Ze
rV
??
? ??
??
则
若
2
1
2
1
2
3
2
1
2
2
1
2
2
1
2
2
3
2
2
1
1,,0,1
2,,1,2
2,,1,2
2,,0,2
Sjln
Pjln
Pjln
Sjln
???
???
???
???
58
90
?
58
96
?
钠原子 2P 项的精细结构
drrrrRr nl 22
0
)()()( ?? ?
?
??? drr rRcZe nl )(2
2
022
2 ???
?
2
2
213
4
322
2
)1)((2 eallln
Z
ac
e
??
??
??? 其中
关 于 上 式 积 分 具 体 计 算 参 见 E.U,Condon and G.H.
Shortley,"The Theory of Atomic Spectra",p.120-125.
原能级分裂为：
精细结构常数。其中
1 3 7
1
)(
)(
2
)12(
4
2
)0(
,
)1)(12(
4
2
)0(
,
2
2
1
2
2
1
??
?
?
?
?
?
??
??
???
????
c
e
EE
EE
ll
n
n
Zc
nljnl
ll
n
n
Zc
nljnl
?
?
??
??
n,? j=?+1/2
j=?–1/2
（ 4）零级近似波函数
波函数的零级近似取为 Ψ nljm 对不同 m 的线性组合, 也可以
就直接取为 Ψ nljm 因为微扰 Hamilton 量 H'在该态的矩阵元
已是对角化的了 。
上述波函数是耦合表象基矢，表示成相应的 Dirac 符号后
并用非耦合表象基矢表示出来。
???
?
??
???
?
??
????
???
?
??
???
?
??
???
2
1
2
1
2
12
1
2
1
2
1
2
12
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
12
1
2
1
2
1
2
12
1
2
1
2
1
,,,,|
12
,,,,|
12
,,,,|
,,,,|
12
,,,,|
12
,,,,|
mln
l
ml
mln
l
ml
mlln
mln
l
ml
mln
l
ml
mlln
上述讨论适用于 ? > 0的情况，当 ? = 0时，没有自旋轨道耦
合作用，因而能级不发生移动。
作 业
周世勋, 量子力学教程,
7.2,7.4,7.5, 7.7
曾谨言, 量子力学导论,
8.1,8.5,8.6, 9.6
（一）全同粒子和全同性原理
（二）波函数的对称性质
（三）波函数对称性的不随时间变化
（四） Fermi 子和 Bose 子
§ 6 全同粒子的特性 返回
（ 1）全同粒子
质量,电荷、自旋等固有性质完全相同的微观粒子。
（ 2）经典粒子的可区分性
经典力学中，固有性质完全相同的两个粒子，是可以区分的。
因为二粒子在运动中，有各自确定的轨道，在任意时刻都有
确定的位置和速度。
轨道速度位置 ?
??
?
可判断哪个是第一个粒子哪个是第二个粒子
1
2
1
2
（一）全同粒子和全同性原理
（ 3）微观粒子的不可区分性
微观粒子运动
服从
量子力学
用
波函数描写
在波函数重叠区
粒子是不可区分的
（ 4）全同性原理
全同粒子所组成的体系中，二全同粒子
互相代换不引起体系物理状态的改变。
全同性原理是量子力学的基本原理之一。
（ 1） Hamilton 算符的对称性
N 个全同粒子组成的体系，其 Hamilton 量为：
个粒子的坐标和自旋。为第其中 isrq
qqVtqUtqqqqqH
iii
ji
N
ji
ii
N
i
Nji
},{
),(),(
2
),,,(? 2
2
1
21
?
????
?
??
?
?
?
?
? ???? ??
?? ?
调换第 i 和第 j 粒子，
体系 Hamilton 量不变。
即：
),,,(?),,,(? 2121 tqqqqqHtqqqqqH NjiNij ?????? ?
表明,N 个全同粒子组成的体系的 Hamilton 量具有交换对称性，
交换任意两个粒子坐标（ q i,q j ) 后不变。
（二）波函数的对称性质
（ 2）对称和反对称波函数 考虑全同粒子体系的含时 Shrodinger 方程
),,,(),,,(?
),,,(
2121
21
tqqqqqtqqqqqH
tqqqqq
t
i
NjiNji
Nji
??????
????
??
?
?
?
将方程中（ q i,q j ) 调换，得：
),,,(),,,(?
),,,(
2121
21
tqqqqqtqqqqqH
tqqqqq
t
i
NijNij
Nij
??????
????
??
?
?
?
由于
Hamilton
量对于
（ q i,q j ) 调换
不变
),,,(),,,(? 2121 tqqqqqtqqqqqH NijNji ?????? ??
表明,（ q i,q j ) 调换前后的波函数都是 Shrodinger 方程的解。
根据全同
性原理,?
?
???
?
?
),,,(
),,,(
21
21
tqqqqq
tqqqqq
Nij
Nji
???
??? 描写同一状态。
因此，二者相差一常数因子。
),,,(),,,( 2121 tqqqqqtqqqqq NjiNij ?????? ??? ?
再做一次（ q i,q j ) 调换
),,,(
),,,(),,,(
21
2
2121
tqqqqq
tqqqqqtqqqqq
Nji
NijNji
???
??????
??
???
?
?
112 ???? ??所以
),,,(),,,(
1
2121 tqqqqqtqqqqq NijNji ?????? ???
? 变，即二粒子互换后波函数不?
),,,(),,,(
1
2121 tqqqqqtqqqqq NijNji ?????? ????
?? 号，即二粒子互换后波函数变?
对称波函数
反对称波函数
引入粒
子坐标
交换算
符 ),(),(?
),(??),(?
),(),(),(?
2
2
jiji
jiji
jiijji
ij
ijijij
ij
?????
??????
??????
??
?
的本征态。
本征值反对称波函数是
的本征态；
本征值对称波函数是
，所以
1
?
1
?
1
??
?
??
?
??
?
?
?
ij
ij
全同粒子体系波函数的这种对称性不随时间变化，即
初始时刻是对称的，以后时刻永远是对称的；
初始时刻是反对称的，以后时刻永远是反对称的。证
方法 I 设全同粒子体系波函数 ?s 在 t 时刻是对称的，由体系
哈密顿量是对称的，所以 H ?s 在 t 时刻也是对称的。
是对称的。中式右的
方程是一样的，所以因为等式两边对称性应
sss tHti
Shr o d i ng e r
???????? ??
在 t+dt 时刻，波函数变化为
dtt ss ?????对称
对称二对称波函
数之和仍是
对称的 依次类推，在以后任何时刻，波函数都是对称的。
同理可证,t 时刻是反对称的波函数 ?a,在 t 以后任何时刻都是反对称的。
（三）波函数对称性的不随时间变化
方法 II
? ?
变。交换对称性不随时间改
是守恒量，即ijij H ???? ?0?,??
全同粒子体系哈
密顿量是对称的
结论：
描写全同粒子体系状态的波函数只能是对称的或反对称的，
其对称性不随时间改变。如果体系在某一时刻处于对称（或
反对称）态上，则它将永远处于对称（或反对称）态上。
实验表明：对于每一种粒子，它们的多粒子波函数的交换对称性是完
全确定的，而且该对称性与粒子的自旋有确定的联系。
（ 1） Bose 子
凡自旋为 ?整数倍（ s = 0,1,2,……) 的粒子，其多粒子波函数
对于交换 2 个粒子总是对称的，遵从 Bose统计，故称为 Bose 子
如,?光子 （ s =1）； ?介子 （ s = 0）。
（四） Fermi 子和 Bose 子
（ 2） Fermi 子
凡自旋为 ?半奇数倍（ s =1/2,3/2,……) 的粒子，其多粒子波函数
对于交换 2 个粒子总是反对称的，遵从 Fermi 统计，故称为 Fermi 子。
例如：电子、质子、中子（ s =1/2）等粒子。
（ 3）由“基本粒子”组成的复杂粒子
如,? 粒子（氦核）或其他原子核。
如果在所讨论或过程中，内部状态保持不变，即内部自
由度完全被冻结，则全同概念仍然适用，可以作为一类
全同粒子来处理。
子粒子）是（（氘核）和例如,B o s eHeH ?242121
偶数个
Fermi
子组成 Bose 子组成
子是（氚核）和例如,F e r m iHeH 132131
奇数个
Fermi子组成
奇数个
Fermi子组成
（一） 2 个全同粒子波函数
（二） N 个全同粒子体系波函数
（三） Pauli 原理
§ 7 全同粒子体系波函数
Pauli 原理
返回
（ 1）对称和反对称波函数的构成
I 2 个全同粒子 Hamilton 量
)(?)(?
)()(
22
?
2010
21
2
2
2
2
1
2
qHqH
qVqVH
??
???????
??
??
??
?
?
?
?
?
)()()?
)()()?
?
2220
1110
0
qqqH
qqqH
H
iii
iii
???
???
（
（
设其不显含时间，则
对全同粒子是一样的，II 单粒子波函数
称为单粒子波函数。
.)2,1()( ?nq ni?
（一） 2 个全同粒子波函数
III 交换简并
粒子 1 在 i 态，粒子 2 在 j 态，则体系能量和波函数为：
??
???
??
??
)()(),2121 qqqq
E
ji
ji
??
??
（
验证,),),?
2121 qqEqqH （（ ???
粒子 2 在 i 态，粒子 1 在 j 态，则体系能量和波函数为：
??
???
??
??
)()(),1212 qqqq
E
ji
ji
??
??
（
。故称该简并为交换简并
互换得到，状态可通过
两种能量是简并的，由于这
（和（状态
21
1221 ),),
qq
qqqq
?
??
)()()](?)(?[),)](?)(?[ 212010212010 qqqHqHqqqHqH ji ?????? （
)]()(?)[()()]()(?[ 22012110 qqHqqqqH jiji ???? ??
)()()()( 2121 qqqq jijjii ?????? ??
)()()( 21 qq jiji ???? ?? ),21 qqE （??
IV 满足对称条件波函数的构成
全同粒子体系要满足对称性条件，而 ?(q1,q2) 和 ? (q2,q1)
仅当 i = j 二态相同时，才是一个对称波函数；
当 i ? j 二态不同时，既不是对称波函数，也不是反对称波函数。
所以 ? (q1,q2) 和 ? (q2,q1) 不能用来描写全同粒子体系。
构造具有对称性的波函数
)],),[),
)],),[),
122121
122121
qqqqCqq
qqqqCqq
A
S
（（（
（（（
?????
?????
C 为归一化系数
显然 ?S (q1,q2) 和 ?A (q1,q2) 都是 H 的本征函数，本征值皆为,
jiE ?? ??
V ?S 和 ?A 的归一化
若单粒子波函数是正交归一化的，
则 ? (q1,q2) 和 ? (q2,q1) 也是正交归一化的
证：
1)()())
)())()),),
222
*
111
*
21212
*
1
*
212121
*
??
???
? ?
????
dqqqdqqq
dqdqqqqqdqdqqqqq
jjii
jiji
????
????
（（
（（（（
同理,1),),
211212* ????? dqdqqqqq （（
0)()())
)())()),),
222
*
111
*
21211
*
2
*
212112
*
??
???
? ?
????
dqqqdqqq
dqdqqqqqdqdqqqqq
jiij
jiji
????
????
（（
（（（（
而
同理：
0),),211221* ????? dqdqqqqq （（
证毕
首先
证明
21122112
*
21
*2
21
*
)],),)][,),[
1
dqdqqqqqqqqqC
dqdqSS
（（（（ ???????
???
??
??
然后考虑 ?S和 ?A 归一化
211212
*
1221
*
2112
*
2121
*2
)],),),),
),),),),[
dqdqqqqqqqqq
qqqqqqqqC
（（（（
（（（（
??????
??????? ??
2
12]1001[ 22 ???????? CCC
则归一化的 ?S )],),[
2
1),
122121 qqqqqqS （（（ ?????
同理对 ?A 有,)],),[
2
1),
122121 qqqqqqA （（（ ?????
上述讨论是适用于二粒子间无相互作用的情况，当粒子间有互作用时，
??
???
??
??
)()(),
)()(),
1212
2121
qqqq
qqqq
ji
ji
??
??
（
（ 但是下式仍然成立
??
???
???
???
),),),?
),),),?
121221
212121
qqEqqqqH
qqEqqqqH
（（（
（（（
)],),[21),122121 qqqqqq
A
S （（（ ?????
归一化的
?S ?A 依旧
因 H 的
对称性
式 2成立
（ 1） Shrodinger 方程的解
上述对 2个全同粒子的讨论可以推广到 N个全同粒子体系，
设粒子间无互作用，单粒子 H0不显含时间，则体系
)(?)(?)(?)(?? 0
102010 n
N
nN
qHqHqHqHH ?
?
????? ?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
)()()?
)()()?
)()()?
0
2220
1110
NkkNkN
jjj
iii
qqqH
qqqH
qqqH
???
???
???
（
（
（
??????????
??
?
?
?
??
????
???
)()()(),,(
?
2121 NkjiN
kji
qqqqqq
E
EHS h r od i n ge r
???
???
??
?
其解为：
方程：体系
单粒子本
征方程：
（二） N 个全同粒子体系波函数
（ 2） Bose 子体系和波函数对称化
)]())()[
2
1
)],),[
2
1),
1221
122121
qqqq
qqqqqq
jiji
S
???? （（
（（（
??
?????
2 个 Bose 子体系，其对称化波函数是,1,2 粒子在 i,j态中的一种排列
N 个 Bose 子体系，其对称化波函数可类推是：
)]()()[),2121 Nkji
pNS
qqqpCqqq ??? ?? （（ ???
N 个 粒子在 i,j … k 态
中的一种排列
归一化系数 对各种可能排列 p 求和
!
!
1
N
n
C k
k?
??归一化系数,nk 是单粒子态 ?k上的粒子数
例, N = 3 Bose 子体系,，设有三个单粒子态分别记为 ?1, ?2, ?3,
求：该体系对称化的波函数。
)]()())()()
)()())()()
)()())()()[
3
1
),,
233211331221
132231231231
133221332211321
111
qqqqqq
qqqqqq
qqqqqqqqqS
??????
??????
??????
（（
（（
（（（
??
??
???
I。 n1=n2=n3=1
II。 n1=3,n2=n3=0
n2=3,n1=n3=0
n3=3,n2=n1=0
)()()),,312111321300 qqqqqqS ???（（ ??
)()()),,322212321030 qqqqqqS ???（（ ??
)()()),,332313321003 qqqqqqS ???（（ ??
III。 n1=2,n2=1,n3=0。
)]()())()())()()[!3 !0!1!2),,122131223111322111321210 qqqqqqqqqqqqS ????????? （（（（ ????
另外还有 5 种可能的状态，分别是：
n1=1,n2=0,n3=2
)]()())()())()()[!3 !2!0!1),,132331331321332311321102 qqqqqqqqqqqqS ????????? （（（（ ????
n1=0,n2=1,n3=2
)]()())()())()()[!3 !2!1!0),,132332331322332312321012 qqqqqqqqqqqqS ????????? （（（（ ????
n1=0,n2=2,n3=1
)]()())()())()()[!3 !1!2!0),,132232233212332212321021 qqqqqqqqqqqqS ????????? （（（（ ????
n1=1,n2=2,n3=0
)]()())()())()()[!3 !0!2!1),,122231321221322211321120 qqqqqqqqqqqqS ????????? （（（（ ????
n1=2,n2=0,n3=1
)]()())()())()()[!3 !1!0!2),,132131233111332111321201 qqqqqqqqqqqqS ????????? （（（（ ????
附注,关于重复组合问题
从 m 个不同元素中每次取 n 个元素（元素可重复选取）不管排列顺
序构成一组称为重复组合，记为：
（ m 可大于、等于或小于 n ）
n
mC
~
)!1(!
)!1(
1
~
?
????
?? mn
nmCC n
nm
n
m
重复组合与
通常组合不
同，其计算
公式为：
通常组合计算公式：
)!(!
!
nmn
mC n
m ??
重复组合计算公式表明：
从 m个不同元素中每次取 n个元素的重复
组合的种数等于从（ m+n-1）个不同元素
中每次取 n个元素的普通组合的种数。
应用重复组合，计算全
同 Bose 子体系可能状
态总数是很方便的。
如上例，求体系可能状态总数的问
题实质上就是一个从 3 个状态中每
次取 3 个状态的重复组合问题。 10
)!35(!3
!5
3
5
3
133
3
~
3
?
?
?
?? ?? CCC
（ 3） Fermi 子体系和波函数反对称化
2 个 Fermi子体系，其反对称化波函数是：
)()(
)()(
2
1)],),[
2
1),
21
21
122121 qq
qqqqqqqq
jj
ii
A ??
???????? （（（
行列式的性质保证
了波函数反对称化
推广到 N 个 Fermi 子体系：
)()()(
)()()(
)()()(
!
1
),
21
21
21
21
Nkkk
Njjj
Niii
NA
qqq
qqq
qqq
N
qqq
???
???
???
?
????
?
?
? ?? （
两点讨论
I。行列式展开后，每一项都是单粒子波函数乘积形式，
因而 ?A 是 本征方程 H ?= E ?的解,
II。交换任意两个粒子，等价于行列式中相应两列对调，
由行列式性质可知，行列式要变号，故是反对称
化波函数。此行列式称为 Slater 行列式。
（ 1）二 Fermi子体系
其反对称化波函数为：
)()(
)()(
2
1)]())()[
2
1),
21
21
122121 qq
qqqqqqqq
jj
ii
jijiA ??
?????? ???? （（（
若二粒子处于相同态，例如都处于 i 态，则
0)]())()[21),122121 ???? qqqqqq iiiiA ???? （（（
)()(
)()(
2
1
21
21
qq
qq
ii
ii
??
???写成 Slater 行列式
两行相同，
行列式为 0
（ 2） N Fermi子体系
)()()(
)()()(
)()()(
!
1
),
21
21
21
21
Nkkk
Njjj
Niii
NA
qqq
qqq
qqq
N
qqq
???
???
???
?
????
?
?
? ?? （
（三） Pauli 原理
0
)()()(
)()()(
)()()(
!
1
),
21
21
21
21 ???
Nkkk
Niii
Niii
NA
qqq
qqq
qqq
N
qqq
???
???
???
?
????
?
?
?（
如果 N 个单粒子态 ? i ?j …… ?k 中有两个相同，则行列
式中有两行相同，于是行列式为 0，即
两行
同态
上述讨论表明,N Fermi 子体系中，不能有 2 个或 2 个以上
Fermi 子处于同一状态，这一结论称为 Pauli 不相容原理。波函数
的反对称化保证了全同 Fermi 子体系的这一重要性质。
（ 3）无自旋 ——轨道相互作用情况
在无自旋 ——轨道相互作用情况，或该作用很弱，从而可略时，体
系总波函数可写成空间波函数与自旋波函数乘积形式：
),),,),,;,21212211 NNNN sssrrrsrsrsr ????????? （（（ ????
若是 Fermi 子体
系，则 ? 应是
反对称化的。
对 2 粒子情况，反
对称化可分别由 ?
?的对称性保证。
I。 ?对称,? 反对称；
II。 ?反对称,?对称。
（一）二电子波函数的构成
（二）总自旋 S2,SZ 算符的本征函数
（三）二电子波函数的再解释
§ 8 两电子自旋波函数 返回
当体系 Hamilton 量不含二电子自旋相互作用项时，
),()()(),2121221121 ??? ????? ?? zzzz ssss（
二电子自旋波函数 单电子自旋波函数
可构成 4种相互独立二电子自旋波函数：
)()()()(
)()()()(
2121
2121
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
zzzz
zzzz
ssss
ssss
???
?
????
????
由此又可构成 4组具有一定对称性的二电子自旋波函数：
)]()()()([
)]()()()([
)()(
)()(
12212
1
12212
1
21
21
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
zzzzA
zzzz
III
s
zz
II
s
zz
I
s
ssss
ssss
ss
s
??
??
??
??
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
?????
?????
???
???
对称
波函数
反对称
波函数
（一）二电子波函数的构成
21 ??? ssS ??
? ??（ 1）总自旋算符：
)??(2??)??(? 2122212212 ssssssS ???? ??????
zzyyxx ssssssss 21212121 ?? ???? ??
zzii ssssssssss 212221112122211121 )()()()( ??????? ????????
zz ssssssssssssssssss 2121212121412121212141 ][][ ????????? ????????????????
zz ssssss 21212121 ][ ??? ????
zz
zz
ssssss
ssssssS
212121
2
2
3
2121212
12
4
32
4
32
2][
}][{2?
????
?????
????
????
?
??
zzz ssS 21? ??
（二）总自旋 S2,SZ 算符的本征函数
（ 2） ?S ? A 是 S2 SZ 的本征函数：
证：
ISzzISISIS ssssssS ???? 2121212232 2][? ???? ?????
)()()()(][ 212121212121 21212121 zzzzIS ssssssssssss ????? ???????? ???
)()(22 212121 2121 zzzzISzz ssssss ??? ?
ISzzISISIS ssssssS ???? 2121212232 2][? ???? ?????
)()()(? 2121 2121 zzzzISz ssssS ??? ??
计算表明,? sI 是 S2 和 SZ 的本征函数，其本征值分别为 2?2和 ?。
相应的自旋角动量量子数 S=1，磁量子数 mZ =1
)()()(2 21221 21 zz ss ????
0?
IS?221 ??
ISIS ?? 221223 0 ?? ??? IS?22?? IS?2)11(1 ???
)()()()( 221211 21212121 zzzzzz ssssss ???? ??
)()()()( 21212121 21212121 zzzz ssss ???? ?? ?? )()( 21 2121 zz ss ????
同理可求得：
??
???
?
?
??
???
?
?
??
???
??
?
0?
0?
0?
2?
?
2? 22222
Az
A
III
S
III
Sz
III
S
III
S
II
S
II
Sz
II
S
II
S
S
S
S
S
S
S
?
?
??
??
??
?? 以及?
?
?
上述结果表明：
单态
三重态
0
1
0
3
1
3
1
3
2
2
2
122
0000
0012
112
112
??
??
?
?
?
?
?
?
?
A
III
S
II
S
I
S
m
S
Sz
S
mSSS
?
?
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
??
??
下面从两个角动量耦合的观点对二电子波函数作一解释，以加深
对此问题的理解。
单电子自旋波函数 ???? szmszm mssmss
ss 222111 |)(|)( 21 ??
（ 1）无耦合表象 ???? ssss msmsmsms 22112211 |||
（ 2）耦合表象
zzz ssSssS 2121 ?????? ???? ??
?
耦合表象基矢 ?smSss 21|
（ 3）二表象基矢间的关系 耦合表象基矢按无
耦合表象基矢展开
????? ? sssss
mm
s mSssmsmsmsmsmSss
ss
212211221121 |||
21
C—G系数
?????? ?
??
sssssss
m
mSssmsmmsmsmms
s
2122212221 ||
2
1
2
12
sss mmm 21 ?? ??????
????????
sss
sss
mSsmsms
mSsmsms
2
11
2
1
2
1
2
11
2
1
2
1
2
11
2
11
2
1
2
1
2
11
2
1
2
1
2
11
||
||
（三）二电子波函数的在解释
??????
?????????
sss
ssss
mSsmsms
mSsmsmsmSss
2
11
2
1
2
1
2
11
2
1
2
1
2
11
2
11
2
1
2
1
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11
2
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1
2
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211,?? sSI
???? ?????? ????? 2121211
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11
2
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12
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1 |12|12| s
s
s
s
s mss
msms
s
msmss
211 ?s对于 ??????????
21212121212121212121 |2
1|
2
11|
sssss m
mmmm
S = 1,ms =1,0,-1
ms =1
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ms = 0
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2
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2
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s
s
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S = 0,ms = 0211 ?s对于
000|)10(000|?? 2121221212012 ?????? ?SS ?
000|000|?? 2121212101 ????? ?zz SS ?
221211212121221211212121 |||| ?????????
)]()()()([ 212121 21212121 zzzz ssss ???? ?? ??
尽管氦原子在结构上的简单程度仅次于氢原子，但是对氦原子能级
的解释,Bohr 理论遇到了严重的困难。其根本原因是在二电子情况
下，必须考虑电子的自旋和 Pauli 不相容原理。
（一）氦原子 Hamilton 量
（二）微扰法下氦原子的能级和波函数
（三）讨论
§ 9 氦原子（微扰法） 返回
12
2
2
2
1
2
2
2
2
2
1
2 22
22
?
r
e
r
e
r
eH ????????
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??
由于 H 中不含自旋变量，所以氦原子定态波函数
可写成空间坐标波函数和自旋波函数乘积形式：
),(),(),,,( 21212121 zzzz ssrrssrr ?? ???? ??
空间坐标波函数满足定态 Schrodinger 方程
),(),(? 2121 rrErrH ???? ?? ?
（一）氦原子 Hamilton 量
（ 1）零级和微扰 Hamilton 量
HHH ??? ??? )0(
)0(
2
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1
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1
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2
2
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22
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r
e
r
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??
12
2?
r
eH ?? H (0) 是 2 个类氢原子 Hamilton 量
之和，有本征方程：
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2
2
2
???
?
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??
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e
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有解：
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2 22
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?? rr
n
n
eZ
n l mn
n
??
?
?
（二）微扰法下氦原子的能级和波函数
（ 2）对称和反对称的零级本征函数
nmrrrrrr
rrrr
mnmnS
nnS
???
?
)]()()()([),(
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12212
1
21
)0(
2121
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????
?????
???
对称本征函数
nmrrrrrr mnmnA ??? )]()()()([),( 12212121)0( ?????? ?????
反对称本征函数
零级近似能量
mnnmE ?? ??)0( 2
4
11
)0(
11
4
0
?
e
E
?
?? ????
级近似能量：基态
（ 3）基态能量的修正
基态 0 级近似波函数
021 /)(2
3
0
2100110021
)0( 8)()(),( arr
S earrrr
????
????
????
基态能量一级修正
2
2
02
4
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2
20
2
2121
)0(
12
2
21
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5
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a
e
a
e
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????
?
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????
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?
??
氦原子基态能量
)1(1111)1(11)0(110 EEEE ????? ??
eVaeE 98.78904.2(
0
2
0 ????实验值）
误差为 5.3 %
计算结果不好的原因是微扰
项与其他势相比并不算小。
2
4
2
4
4
54
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2
4
4
11
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e 83.7475.2
0
2 ????
（ 4）激发态能量一级修正
对激发态，设二电子处于不同能级（ m ? n）。
211221
12
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2
*
2
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1
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2121
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S
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2
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K
JJ
K
)( nmJKE JKE
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mnS ?
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?
????
????
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??
所以，
近似到一级
修正本征能量
（ 5）氦原子波函数
由于电子是 Fermi 子，所以氦原子波函数必为反对称波函数：
.)1,0(),(),(
),(),(
3)0(
2121
)0(
0
1)0(
2121
)0(
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????
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??
?I —— 单态，称为仲氦，基态是仲氦。
?II —— 三态，称为正氦。
（ 6） K,J 的物理意义
2121
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??? ddrr
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rrer
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nmmn ?????
???
???????? ?? ??
交换
电荷
密度
直接能
交换能
第一个电子处于 ?n (r1)态的电荷密度
第二个电子处于 ?m (r2)态的电荷密度
（ 1）交换能是量子力学效应
K,J 都是由电子的库仑作用而来，微扰能分为 2部分，交
换能的出现，本质上讲是由于描写全同粒子体系的波函数
必须具有某种对称性的缘故。正是波函数的对称化和反对
称化产生了交换能，所以，交换能的出现是量子力学中特
有的结果。
（ 2）交换能（交换势）
??
???
??
??? ??
)()()(
)()()()()(1
2
*
22
*
11
*
1
212
*
1
12 rrer
rrerddrr
rJ nmmn
nmmn
mnmn ???
?????
???
??????? 其中
J 与交换密度 ?mn 有关，所以交换势的大小取决于 m 态和 n 态 波函
数 ?m, ?n 重叠程度。如果 |?m|2, |?n |2 分别集中在空间不同区域，
则交换势就很小，交换效应就不明显。
（三）讨论
（ 3） H 与自旋无关，总自旋 S 是守恒量
即使氦原子受到扰动,Hamilton 量有所改变，但是只要没有显著
的自旋 ——轨道耦合作用，总自旋 S 就是守恒量，因此，虽然正
氦基态能量比仲氦基态（氦原子真正基态）高得多，但是正氦放
出能量跃迁到仲氦基态上去的几率却很小，这种状态称为亚稳态。
一般来讲，正氦、仲氦相互转化的几率很小，因此正、仲二氦有
时俨如两种不同气体。
（ 4）全同性要求电子波函数反对称化决定了氦的特殊性质
尽管氦原子 H 与自旋无关，然而氦原子的性质却与自旋有很大
关系。例如：总自旋不同的正、仲二氦性质上的明显差异就是
电子的全同性引起的，全同性要求电子波函数反对称使得它们
的自旋波函数与空间波函数关联起来，自旋通过这种关联影响
空间波函数从而影响氦的性质。
（ 5）当 m ? n 时，氦激发态 4 度简并，应该使用简并微扰论。
.)1,0(),(),(
),(),(
3)0(
2121
)0(
0
1)0(
2121
)0(
?????
???
smAzzSAII
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nm
rrrrrr
rrrrrr
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mnmnS ?
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???
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)]()()()([),(
12212
1
21
)0(
12212
1
21
)0(
??????
??????
?????
?????
其中：
由于总自旋波函数 1? 0, 3 ? 1,3 ? 0, 3? -1 是彼此正交归一化波函数，
所以，非对角矩阵元 Hi j’ = 0,而三重态的对角矩阵元相等，即：
H22’=H33 ’=H44 ’，因此解久期方程可得两个根：
??
???
????????
????
JKHHHE
JKHE
443322
)1(
2
11
)1(
1
作 业
周世勋, 量子力学教程,
7.6,7.8,5.3
补充题：
（ 1）质量为 m自旋为 ?的二全同粒子，同处于宽为 a的
无限深势阱中。略去二粒子间相互作用，求体系能量
本征值和本征函数，并指出最低两个能级的简并度。
（ 2）上题势阱中的粒子若改为三个中子，求体系最低
三个能级的能量值和波函数。