化工热力学讲义：化工热力学—讲义

第一章 第一章 绪 论 从今天起，我们大家就要接触一门新的课程，这就是《化工热力学》 。我们准备用 68 学时（ 17 周）的 时间完成这门课的学习。在这段时间内，我们将共同学习并掌握着门课程，希望我们能合作愉快，彼此都 留下美好的回忆。 （自我介绍：任保增 3887318） 《化工热力学》就字面意义来说，并不难理解。在你们的前绪课程中也接触到了热力学的概念，如高 等物理学的气体部分以及刚结束的物理化学中，都不少提到热力学。那么什么叫做“热力学” ， “化工热力 学”的具体概念是什么呢？这就是我们在绪论中首先要解决的问题。 在这一章中，我们要清楚化工热力学的范畴和任务。通过这一章的学习要搞清楚《化工热力学》包含 有哪些内容，对解决生产实际、工程设计和科学研究有什么作用；还要讨论一下学习化工热力学的目的、 要求和措施。那么什么是化工热力学呢？下面我们就讨论这一问题。 1. 化工热力学在课程链上的位置 基础课： 高等数学、外语、无机化学、有机化学、分析化学、生物化学 化工制图、 物理化学 化学热力学 化学动力学 专业基础课：化工原理（化工单元操作） 、 化工热力学、化学反应工程、仪表与自动化 专业课： 分离工程、化学工艺学 等 2. 化工热力学发展历史 热现象是人类最早接触到的自然现象之一。相传远古时代的燧人氏钻木取火，用现代科学的语言来 说，就是由机械功转化为内能，温度升高发生燃烧。我国在十二、十三世纪就记载有走马灯和使用火药燃 烧向后喷气来加速火箭的飞行，可以说是现代燃气轮机和火箭等喷气推进机的始祖。但是，人类对热的认 识逐步形成一间科学却是近三百年来的事。从观察和实验总结出来的热现象规律，构成热现象的宏观理论， 叫做热力学。为了提高蒸汽机的效率和创造性能更好的热机，有必要对它们的工作规律进行广泛的研究。 十九世纪中，把生产实践和实验结果提到理论的高度，确立了关于能量转化和守恒的热力学第一定律以及 关于热效率的热力学的第二定律。主要由这两个定律在逻辑上和数学上的发展，形成了物理学中的热力学 部份。它除了为分析、研究，创造各种新型热机提供理论基础外，还广泛地渗透到其他学科中去，例如热 力学理论和化学现象相结合，形成了所谓化学热力学，它是研究物质的热性质，化学、物理过程的方向和 限度等普遍规律的基础学科。 生产上蒸汽机的发明和相应的科学研究建立了热力学的基本定律；热力学本身的发展，又回过来帮助新 型热机的创建。通过专门研究和分析，使人们对各种热机中的压缩，燃烧、膨胀、冷却、传热等过程、再 热循环、往复循环等有了更清晰的了解，这在热机的设计和创新方面起了决定性的作用。在学科上形成了 工程热力学。广而言之，热力学是一门研究能量及其转换的科学，它能预言物质状态变化的趋势并研究伴 有热效应体系的平衡。在化学工业的生产和科学实验中有大量的这类问题需要解决，所以化工热力学也就 应运而生。由于既要解决化学问题，又要解决工程问题，所以化工热力学实际上是集化学热力学和工程热 力学的大成。自从1944年B·F·Dodge写出了篇幅较大的"化工热力学"教科书后，几十年来，国内外这方 面的研究不断深入，教学工作也颇有成效，不但是大学生的必修课程，而且研究生也需学习。可以说，化 工热力学已成化学工程学的主要分支学科之一。尽管热力学是一门比较古老的学科，但是在化学工业中的 应用还在继续扩大，在有关期刊中仍有许多文献发表。 3 化工热力学的特性和分支 要想了解化工热力学的概念，首先要搞清楚什么是热力学。 3.1 热力学及其特性 ：thermodynamics 热力学这一概念对大家来说并不陌生，在物理和物理化学中已接触过，现在我们再简单的复习一遍。 所谓热力学主要是研究 热现象和能量转换 的。热力学以宏观体系作为自己的研究对象,就其内容而言,它涉 及到热机的效率,能源的利用,各种物理、 化学乃至生命过程的能量转换,以及这些过程在指定条件下有没有 发生的可能性。如今热力学已广泛的用于研究各种能量之间的关系，热力学从远古时期发展至今，可称它 为一门“ 完善 ”的科学，这主要表现在它具有四大特性： ⑴严密性 ⑵完整性 ⑶普遍性 ⑷精简性 严密性 表现在热力学具有严格的理论基础。 热力学证明是可以行通的事情， 在实际当中才能够行的通； 热力学证明是不可行的事情，在实际当中无论采用什么措施，也实施不了。 完整性 是由于热力学具有 热力学第一定律（能量守恒定律） 第二定律（熵增原理） 第三定律（绝对熵定律） 第零定律（热平衡定律） 这四大定律使热力学成为一门逻辑性强而完整的科学。 普遍性 表现在热现象在日常生活中是必不可缺少的。热力学的基本定律、基本理论，不但能够解决实 际生产中的问题，还能够解决日常生活中的问题，甚至用于宇宙问题的研究。象俄罗斯研究出来的宇宙伞， 其中用到了许多热力学的理论、观点和方法。 精简性 表现在热力学能够定性、定量地解决实际问题。特别是后者（定量） ，这是目前有些课程所无 法比拟的。 热力学的四大特性使得热力学成为一门“完善”的学科，而其它学科就相形见拙了。热力学发展至今， 已成为多分支的学科，主要有工程热力学、化学热力学和化工热力学。 3.2 热力学的分支 ⑴ 工程热力学 :Engineering Thermodynamics 十九世纪蒸汽机的发明和相应的科学形成了工程热力学，工程热力学主要研究功热转换，以及能量利 用率的高低。 ⑵ 化学热力学 ：Chemical Thermodynamics 化学热力学是应用热力学原理研究有关化学的各类平衡问题，这在物理化学中是一个很重要的组成部 分。离开了热力学原理，许多化学现象就无法深入探讨下去。化学热力学主要侧重于热力学函数的计算， 主要是H、S、U、 F和G的计算。 ⑶ 化工热力学 ：Chemical Engineering Thermodynamics 研究在化学工程中的热力学问题，化工热力学具有化学热力学和工程热力学的双重特点。它既要解决 能量的利用问题，又要研究解决相际之间质量传递与化学反应方向与限度等问题。 不管是工程热力学、化学热力学还是化工热力学，它们都属于经典热力学。经典热力学的局限性在于 只考察体系的宏观性质，而不过问体系的微观行为。统计热力学的成就可以弥补这方面的不足。 ⑷ 统计热力学 ：Statistical Thermodynamics 统计热力学是年轻的、刚刚起步的学科，它从微观角度出发，例如采用配分函数，研究过程的热现象。 但用统计热力学研究出来的结果与实际结果还有一段距离，还需要进一步去完善。 4. 化工热力学在化学工程中的地位 4.1 过程工业与过程工程 目前制造业可分成为过程工业和机电工业（或产品生产工业）两大类。 化学工程目前又广义的称为过程工程（process engineering） 。 4.2 化工热力学与其他化学工程分支学科的关系 化工过程大致分为这样几个过程: 原料 → 反应 → 分离提纯 → 产品 ↓ ↙ ↓ ↓ 工艺学 反应工程 分离工程 ↓ ↓ 化工动力学 化工 催化工程 热力学 ↘ ↙ 工艺学 从这一过程可以提出这样几个问题: ⑴制造原料的获得。 ⑵选择反应工艺条件,设计反应器。 ⑶确定分离、提纯方法,设计分离设备。 针对这几个问题，就要考虑解决它的办法，原则上为这样的解决途径，我们可用方块图来表示。 从以上分析来看：生产问题、过程发展的综合性强，影响因素多，决不能期待用一个学科、一种方法 去解决，而要依赖于各个学科、各种技术相互配合、相互渗透，用综合分析的方法去认识它、解决它。化 工热力学是分离工程的基础，而化工过程的分离提纯又基于分离工程。化工热力学是这一发展过程中的一 个组成学科，是一门非常重要的专业基础技术课。 从图示可以看到化工热力学是化学工程的一种基础， 犹如房屋建筑一样， 他是第一层和第二层的砖块， 没有他，是不能有高层建筑发展的。当然，化工热力学本身却不是高层建筑，乃是过程发展中的一个组成 学科。我们就应该本着这样的理解和要求来学习化工热力学。有了上述基本概念，下面我们就讨论化工热 力学的基本内容。 5 化工热力学的基本内容 化工热力学是讨论热力学在化工生产中的应用。化工过程中所需的热和功的计算，化学反应、相际物 质传递的方向与限度的判定，化工过程能量的有效利用等都属于化工热力学已经的范畴。在化工工程师的 工作中，常涉及到下面四类问题： （1） （1） 进行过程的能量衡算 物料衡算与建立在热力学第一定律基础上的能量衡算是所有化工工艺设计的基础。他可以解决： ①进、出设备每股物料的数量、组成、温度、压力，从而求得设备中的传热量、传质量或反应量。 ②确定生产过程中所需设备的尺寸和台数（如换热面积等） 。 ③在设计方案评比、操作条件分析、工艺设备改进时，常以物料、热量衡算结果为依据。 （2）判断过程进行的方向和限度 建立在热力学第二定律上的一些热力学函数（ S? 、 G? 等）是判定过程进行方向与限度、确 定平衡状态的依据。而在化工单元操作及反应器设计中，平衡状态的确定、平衡组成的计算、多组元 相平衡数据的求取均是不可少的内容。 例如：为了降低原料消耗，利用本国资源，制止环境污染和不用剧毒物质作原料等，要求发展 直接合成新工艺。 （清洁生产、绿色化工） 50年代，采用乙烯和氯气为原料的氯醇法生产乙二醇，主要反应有三步： 乙烯+氯→氯乙醇→环氧乙烷→乙二醇 这个方法不但流程长，辅助原料氯的成本高，而且由于使用了氯，给后处理带来了许多麻烦（如 腐蚀、副产盐酸问题等） 。 60年代，乙烯直接氧化法在工业上得到应用，这种方法不在使用氯，主要反应有二步： 乙烯 ??→? 氧化 环氧乙烷 → 乙二醇 70年代，由乙烯直接合成乙二醇成功，产品收率也从乙烯氧化法的75%提高到90%，这意味着每 公斤乙二醇所消耗的乙烯数量比以前降低了17%。 在这个生产乙二醇的发展过程中，用热力学基本定律判断这些方法的可行性及可行的条件（即 必要的工艺条件） ，对节省过程发展中的人力、物力和研究时间有很大的帮助。 （ 3）研究化工过程能量的有效利用 化工生产要消耗大量的能源。石油、天然气等能源不仅是化学工业的燃料，而且是生产一些重 要化工产品的原料。近年来的能源紧张，如何有效利用能量的问题显得突出。 利用热力学的基本原理，对化工过程进行热力学分析，是热力学近三十年来最重要的进展。计 算各种热力过程的理想功、损耗功、有效能等，找出可以节能而没有节能的环节和设备，然后采取措 施，达到节能的目的。这对于评定新的设计方案和改进现有生产都是有效的手段。近来，能源紧张问 题更显突出，故在流程选择、设备设计中往往以节能为目标函数进行优化，为了节能，宁可增加设备 （即初始投资） 。 例： 典型的石油气顺序深冷分离，能量消耗较大，经过全面分析和研究，采用原料分段预冷进 料、中间再沸器和其他措施，对相同规模的石油气分离装置可节能25%。 因此，有人认为，凡是有能量交换的地方，就有热力学问题。这里的能量交换包括热、功、动 能、位能和化学能（化学反应）的交换。 又例：在节能最杰出和典型的节能化工工程是濮阳的中原化肥厂的 AMⅤ合成氨工艺，能耗从常 规的900 Gcal/t 氨降到590Gcal/t 氨。其在过程中采取了一系列的节能措施，包括热泵（Heat Pump） 系统。 （4）热力学数据与物性数据的研究 热力学把研究的对象称为体系（ System） ，与研究对象有密切联系的周围称为环境 （Surrounding） 。描述体系处于一定状态是用一系列的宏观热力学性质（如T、P、Cp、H、S、G等） 表示。上述三个问题的解决离不开热力学数据与物性数据。 ①计算体系发生变化与环境交换的热量、功量； ②计算相际传递和化学反应的平衡组成； ③对过程进行热力学分析，计算理想功W id、损耗功W L、有效能B。 都需要热力学性质的基础数据。但是，热力学的有效应用（如过程模拟与放大） ，往往由于缺乏热力 学基础数据而发生困难。根据统计，现有十万种以上的无机化合物和近四百万种有机化合物，而热力学性 质已研究得十分透彻的元素和化合物却只有一百种左右。因此，对于物质热力学性质的计算、气体状态方 程的研究、普遍化方法求算热力学函数，已成为很重要的热力学基础工作。目前，特别是对于混合物的数 据更为缺少，而需要又十分迫切，因此，混合物的热力学性质的研究和计算，目前已成为化工热力学的主 攻方向之一。 概括起来，化工热力学着重研究热力学函数在工程中的应用。用热力学函数（P、V、T、H、S 等）分 析某些化工过程实际上的效率问题，即达到平衡的条件、状态。 化工热力学是 “焓焓”糊糊“熵”脑筋 的课程，即焓熵计算及其应用。 结合所采用的教材，有： ①热力学数据与物性数据的研究 P、V、T、H、S、G、f、 φ 、 α 、 γ 第二、三、六章 ②解决化工过程所需的热、功及其传递方向，解决能量合理利用问题 第四、五章 ③解决相平衡、化学平衡的状态，确定质量传递方向 第七、八章 各章间联系如下： 热力学基础数据( PVT,Cp,Cv)（二） 相平衡(七) ↓ ↗ 热力学基本定律(四)→热力学微分方程(三,六)→热力学状态函数→化学平衡(八) ↘ 过程热力学分析(四,五) 6 化工热力学的优点和局限性 化工热力学是在化学热力学和工程热力学的基础上建立起来的，是热力学基本定律在化工中的应用而 产生的学科。他不可避免地带有历史继承的印记。 6.1 优点 ①经典热力学是从宏观角度研究问题，他研究大量分子组成的体系表现出来的宏观性质，是建立在实 验基础上的。 ②热力学只问过程的结果，而不问过程变化的经过。也就是不论是化学的或物理的过程，我们只要知 道他开始和终了时的情况，便可以计算出过程的能量变化，而不需要知道变化发生时所涉及的详细机理。 即以静态的观点研究问题，无随时间变化的因素。因此，化工热力学又称为化工静力学。 始态 ????→? ?=? 12 HHH 终态 1 H1 2 H2 ③经典热力学只能处理极限情况的有关问题 例如：解决化学平衡与相平衡组成的计算 ④在严格导出的热力学结论中，没有任何的假想成分，因而结论是可靠的，具有普遍性。 例如：热力学第二定律证明永动机不可能实现，那么在这方面的努力是徒劳的。 6.2 局限性 ①对于某一具体物质的具体性质，需要做一定的实验，然后才能在热力学理论及数学推倒下得到具有 实用性的关联式。 （半经验半理论的）原因是热力学基本定律是宏观的，不考虑物质的结构差异。因此，热 力学数据的准确性和可靠程度受实验条件的限制。如：某物质的汽-液平衡数据会有不同的几套。 ②由于不考虑过程的机理、细节，因此不能解决反应速率问题 速率= 阻力 推动力 其中 推动力=实际状态-平衡状态，热力学解决平衡状态的问题，可为推动力提供平衡数据。 7 热力学的研究方法 热力学的研究方法主要有两种： 宏观研究法和微观研究法 。在我们的教材中主要采用宏观研究法，有 少部分微观研究，我们重点掌握宏观研究法。宏观研究法基于下述两种最基本的方法。 7.1 利用热力学函数和物质状态之间的关系解决实际问题 热力学函数决定于状态，一旦状态确定下来，热力学函数也不会发生变化。在实际生产中，生产过程 的初态和终态总是一定的，当状态一定时，我们仅考虑用热力学函数关系去解决实际问题。 如：已知 T , P 求 V ,ρ。 在温度和压力一定时，气体就处于一种特定的状态，气体的体积或者密度也是一定的，欲设计一个容器的 体积，就要考虑利用 PVT 热力学关系来解决这一问题。 7.2 利用抽象的概括的理想的方法来处理问题，当用于实际问题时，加以适当修正。 这种方法在研究过程中的热力学性质时经常采用。 如：处理气体时，首先考虑理想气体PV=RT（1摩尔） ，由理想气体的PVT关系考虑真实气体时，加以 修正值z（压缩因子） ，这样用于真实气体的PVT性质之间的关系式就变为 真实气体 PV=zRT (1摩尔) 还有以后我们要讲到的剩余函数和超额函数等都属于这种方法的应用： 剩余函数 ΔM`= M`- M 理想的 - 真实的 超额函数 M E = M - M id 真实的–理想的 这种方法在科学领域具有一定的普遍性，不但在热力学学科中常用，在其它一些自然科学中也经常采 用。大家要领会这种方法，并学会这种方法的运用。 热力学方法严谨，状态函数之间的关系很多，每个公式都有其严格的成立条件，来不得半点含糊，初 学的人总觉得模棱两可，似是而非的问题很多。其原因可能就在于准确的概念还没有建立，对诸多的定理、 公式和判据感到棘手，或者注重形式上的数学推导，而忽略或误解了这些公式或定理必须满足的条件。为 了学好这门课程，下面我们讨论一下学习化工热力学的目的和要求。 8 学习化工热力学的目的和要求 8.1 学习化工热力学的目的 （主要有两个） ⑴了解化工热力学的基本内容 ⑵提高利用化工热力学的观点、方法来分析和解决化工生产、工程设计和科学研究中有关的实际问题 的能力。 这两个目的是我们学习化工热力学的宗旨。第一个目的是最起码的要求，第二个目的比第一个目的更 为确切，更高些，但大家通过化工热力学的学习，以及以后一些专业课的学习，必须达到这一目的。 有了目的，就有了方向，为了达到目的，就要有所要求。 8.2 学习化工热力学的要求 ⑴要明确各章节的作用，即解决什么问题，得出了什么结论。 ⑵要掌握化工热力学的研究方法。 ⑶除基本概念理论外，要特别注意计算技能。因为我们是搞工程的，不是搞理论研究的，对于理论研 究，只要思路明了，概念清晰，结论正确，即使计算结果有些误差，也不妨碍大局。但是，对于工程研究 者，决不能马虎大意，除了理论研究者具有的能力外，还必须要求计算正确。如果由于你的计算错误，造 成一个分离塔或一个反应器的报废，那么损失就可想而知。 ⑷作业要思路明确，步骤清晰，计算基准单位要妥当。 8.3 措施 ⑴着重于基本概念的理解，对重要的公式加以推导。 ⑵作业要独立完成。 （3）学习三遍：第一遍，预习，简要系统的预习形成印象；第二遍，学习，详细的教与学；第三遍， 复习，重点掌握，提起来是一串，放下是一堆。 为了配合教材，大家可以到图书馆借一些参考书。有关热力学的参考书很多，下面为大家推荐两本： ⒈ J.M.Smith , H.C.Van Ness ,“Introduction to Chemical Engineeri ng Thermodynamics”,third edition ,1975. 或 中译本《化工热力学导论》 ，第三版，化学工业出版社。 ⒉ 浙江大学、清华大学合编，朱自强主编的《化工热力学》 ，化学工业出版社，1982。 为了便于大家能够清楚、准确学习和掌握化工热力学，下面将一些名词、定义等基本概念复习巩固一 下。 9 名词、定义和基本概念 9.1 体系和环境 为明确讨论的对象，对感兴趣的一部份物质或空间和其余的物质和空间分开 (可以是实际的，也可以 是假想的)。把这部分称为体系，其余部分叫做环境。体系和环境之间由界面或假想的界面分开。热力学体 系有: (1)隔离体系或孤立体系一一体系和环境间没有任何物质或能量交换。它们不受环境改变的影响。 (2)闭 系：体系和环境间只有能量而无物质的交换。但是这并不意味着体系不能因有化学反应发生而 改变其组成。 (3)开 系：体系和环境可以有能量和物质的交换。 应当注意，这种分类是人为的，其目的只是为了便于处理，而不是体系本身有什么本质的不同。 9.2 平衡状态与状态函数 化工热力学研究的是处于平衡 状态 的体系。状态是指体系在某一瞬间所呈现的宏观物理状况。热力学 上，一般说体系处于某个状态，实际即指体系处于某个平衡状态。 平衡状态 的定义:一个体系在不受外界影响的条件下，如果它的宏观性质不随时间而变 化，此体系处于热力学平衡状态。达到 热力学平衡 (即 热平衡 、 力平衡 、 相平衡 和 化学平衡 )的必要条件是 引起体系状态变化的所有势差，如温度差、压力差、化学位差等均为零。可见平衡体系就是没有状态变化 条件下存在的体系。 需要指出，当体系达到平衡状态时，组成体系的分子处于不断的运动中，但分子运动的平均效果不随 时间而变，因而表现为宏观状态不变。因此，平衡状态实质上是 动态平衡 。 描述体系所处状态的宏观物理量称为热力学变量。由于它们是 状态的单值函数 ，亦称为 状态函数 。常 用的状态函数有压力P、温度T、比容V、内能U、焓H、熵S、自由焓G 等。 热力学变量可以分为强度量与广度量。 强度量 的数值仅取决于物质本身的特性，而与物质的数量无关。如:温度、压力、密度、摩尔内能等。 广度量 的数值与物质的数量成正比。如:体积、质量、焓、熵、内能、自由焓等。须指出，单位质量 的广度量显然是一种强度量。 9.3 过程 热力学过程代表体系的某些部分发生了变化，从一个状态变到另一个状态；也可将其理解为体系和环 境间的相互作用。过程是指体系由某一平衡状态变化到另一平衡状态时所经历的全部状态的总和。过程既 可以按可逆程度来分类，也可以按某种状态变（函）数，如压力、温度等来分类。 （1)不可逆过程 热力学不考虑体系内部的详细情况，而只注意宏观性质。在此范围内，可以说 “自然变化总是单向地 趋向静止”是绝对正确的。这种最后的 静止 状态叫做 平衡状态 。体系达到平衡状态后，其中各点的宏观性 质 (如压力、温度等)既不因地点不同而不同，也不随时间而变化。但从微观的角度来看，尽管分子的集体 表现 (宏观上的效果)不变，分子却是在不停地运动着，而且确实可观察到某些性质自发地在平衡值附近呈 现一定的起伏，这种称为" 涨落 "的现象， 即是分子运动存在的明证。由此看来，热力学的平衡状态实为一 动态平衡。为了把这种动态平衡与单纯的静止平衡加以区别，故称其为" 热动平衡 "。如从另一方式来总结， 则可认为，任何体系，若是不受外界影响，总是单向地趋向平衡状态。"单向地"的含义非常重要，可以说 是了解热力学第二定律的关键。“单向”的含义是无论如何也不能使体系完全复原，从许许多多事实得出 一个结论，一个单向过程发生之后一定留下一些痕迹；无论用何种方法也不能将此痕迹完全消灭。在热力 学中称这过程为 不可逆过程 。若讨论只限于宏观现象，就可以说：凡是自然发生的过程皆是不可逆过程。 也可以说：凡是有消耗作用的过程皆是不可逆过程。总之，由于不可逆性的存在，都会使可用的机械功有 所浪费。 所费多于所当费，或所得少于所可得，都是浪费。 因此减少浪费，提高工效都是和克服过程的不 可逆性有密切的关系。 (2)可逆过程 在讨论不可逆过程时，必然会考虑到是否存在和它对立的过程，即可逆过程。所谓可逆过程就是在它 发生之后，在宇宙 (体系和其附近环境的简称，不是天文学申的宇宙)间不留后果的过程。严格地说，可逆 过程的条件永远不能完全满足，因为我们虽能减少消耗作用，却不能将其完全消除，因此 严格的可逆过程 并不存在 ，它只是一种极限过程。可逆过程也可以理解为几乎在平衡状态下发生的过程。所以该过程的途 径代表着一系列的平衡状态，只须将条件稍微改变，即能改变过程的方向。这些过程当然是无限慢的，但 是从消耗或获得能量的观点(不是从时间的观点)来看，它们是效率最高的过程。 (3)各种热力过程 在热力学处理中，必须要理解各种基本过程。若一个体系在一种条件下经受变化，如在等温、等压、 等容、和环境间没有热量传递等条件下进行，则分别称为等温过程、等压过程、等容过程和绝热过程等。 （4）循环过程 体系经过一系列的状态变化过程后，最后又回到最初状态，则整个的变化称为 循环 。根据循环的效果 有正向循环与逆向循环之分。凡是使 热能变为机械能 的热力循环称为正向循环。在PV 图上以顺时针方向循 环，工程上所有热机都是利用工向循环工作的。若循环的效果是消耗能量迫使热量从低温物体取出，并排 向高温物体，在pV图上以反时针方向进行，称为逆向循环。制冷、热泵是利用逆向循环工作。 9.4 温度与热力学第零定律 实验观察可知， 当两个物体分别与第三个物体处于热平衡时， 则这两个物体彼此之间也必定处于热平衡。 这是经验的叙述，称 热平衡定律 ，又称 热力学第零定律 。历史上，这个定律被公认为热力学公理之前，热 力学第二、第二定律已被命名，那么还称第零定律，只是因为在逻辑表述上，热平衡定律应在第一、第二 定律之前阐述之故。 热力学第零定律为建立温度的概念提供了实验基础。根据第零定律，处于同一热平衡状态的所有体系必 定有一宏观特性是彼此相同的，描述此宏观特性的参数称为温度。可见， 温度是描述体系特性的一个状态 函数 。 热力学第零定律除为建立温度概念提供实验基础外，也是进行温度测量和建立经验温标的理论基础。实 际上，这个定律中所谓的第三个物体即是温度计，温度计和确定温度的体系达到热平衡，对温度计予以标 定，再用标定过的温度计与一系列体系接触达到热平衡，则可确定任意体系的温度值。 上述的温度定义仅是定性的，完整的温度定义还需包括温度数值的表示法--温标。建立任何一种温标除 了选择一定的测温手段外，还需要规定温标的基准点与分度方法。工程上常用的有绝对温标(K，Kelvin)、 摄氏温标(℃)与华氏温标( F ο )等。国际单位制采用绝对温标。绝对温标指定水的三相点为基准点，该点 温度值为273.16K，水的凝固点为273.15K。 9.5 能、功和热 (1)能 是一个基本概念。所有物质都有能。我们把能定义为做功的容量。能是既不能创造，也不会毁 灭的。如果把一个体系和其环境隔离开来，那末，该体系的能量是不变的。对于任何体系而言，输入的能 量和输出的能量之差等于该体系内贮藏着能的改变。能可以分为两种， 一种能是和质量无关的 ，由于存在 着位差，而有能在体系和环境间进行传递。另一 种能是和质量有关的 ，包括体系的内能、位能和动能。体 系的 内能 指除动能和位能以外的所有形式的能，它代表着微观水平的能的形式，如和核子旋转，分子结合， 磁偶极矩，分子移动，分子转动，分子振动等有关的能。我们无法测定内能的绝对值，而只能计算出它的 变化。内能的符号是 U，位能的概念和物理学中学到的相似。在热力学申所指的是重力位能。动能的概念 和力学中学到的相似。为了方便起见，我们假设地球的速度是零，测量物体的速度是相对地球而言的。能 的单位用J表示，在不少文献中用Cal表示。 (2)功 :由于存在着除温度外的其他位的梯度，如压差，在体系和环境间传递着的能称为功。在热力学 中因做功的方式不同，有各种形式的功 (表1-1)。凡是为了改变体系宏观状态所作的功皆称 外功 。而体系 中的一部分对另一部分作功，如气体膨胀后，分子间的距离增加，为了克服分子间的吸引力，当然需要作 功。但是这种功只影响微观状态，称为 内功 。除非特别指明，热力学中所讨论者皆是 外功 。 表 1-1 功的分类 类 别 强度性质 广度性质 可逆功 机械功 P（压力） V（体积） ∫ Pdv 电功 E（电压） C（电容） ∫ Edc 化学功 μ （化学位） m（质量） ∫ dmμ 表面功 γ （表面张力） σ （表面积） ∫ σγ d 磁功 H（磁强） δ （磁容量） ∫ δHd 功的符号必需明确规定。虽然在开始研究或讨论时可以任意规定，但一经规定，不得更改。本课程以体 系所失的功（对环境做功）为正值，以体系所得的功（环境对体系做功）为负值。功不是体系的性质，不 是状态函数，而是和过程所经的途径有关。在国际单位制中功的单位也用J表示。 （3) 热 ：从经验知道，一个热的物体和一个冷的物体相接触，冷的变热了，而热的变冷了。说明在它 们之间有某种东西在相互传递着，人们称这种东西为 热 。换言之，由于存在着温度梯度，在体系和环境间 传递着的能叫做热。这是个古老的定义，也是热力学中常用的定义。但是在极低的温度下，如液氦温度时， 虽不存在温度梯度，但因有浓度梯度而产生传热。欲知多少热流入一个体系，只能用发生同样热效应时所 需之机械功衡量之。如使0.001kg水在latm 自287.65K变到288.65K，需要4.184 J的绝热功。在不作功 的情况下，使同量水发生同样的状态变化，所吸收之热也是4·184 J。通常将此热量叫做lcal。 关于热的一个最重要的观察结果是它常常自发地从较高的温度流向较低的温度。因此可以得到温度是 热传递的推动力的概念。更确切说，从一物体到另一物体的传热速率和这两物体间的温差成正比。在热力 学上应该指出，热是不能贮存在物体之内，而只能作为一种在物体间转移的能量形式出现。当热加到某体 系以后，其贮存的不是热，而是增加了该体系的内能。有人形象化地把热比作雨，而把内能比作池中的水， 当体系吸热而变为其内能时，犹如雨下到池中变成水一样。 热和功一样，也有符号问题，在本书内体系吸热取正值，放热取负值。热不是一个状态函数，而和途 径有关。所以也不是个全微分。在国际单位制中，热也用J表示。有关内能、 热和功的计算将在第四章中详述。 9.6 焓 除内能外，还有许多热力学函数，焓就是其中之一，它的定义可写为 H=U+PV 式中 H 是焓，U 是内能，P 是绝压，V 是体积。由 于U和PV 都由体系的状态所决定，因此焓也是个状态函 数。其单位和内能相同。 9.7 熵 可逆过程是一种极限，实际的过程则或多或少地趋近这个极限。这就意味着各种过程的不可逆程度不 一样。既以不可逆性为基础，显然如何衡量不可逆程度是一个基本问题。 在《物理化学》中学习了所渭Clausius 不等式 0≤ ∫ T dQ 式中 Q代表热量，T代表绝对温度。等号用于可逆循环，不等号用于不可逆循环。现用在可逆循环中，既 然沿一闭合途径的积分为零。被积函数一定是个全微分，或者说沿任一途径的积分值只依赖于积分的上下 限 (途径的初、终点)而与积分途径无关。因此，可以定义一个状态函数S，对于从状态1到状态 2 的任何 可逆过程，函数S的变化永可表示为： ∫ 2 1 T Q δ =S2-S1 式中：S称为熵。此为熵的定义式。 熵的中文意义是热量被温度除的商，若热量相同，温度高则熵小，温度低则熵大。 熵的外文原名的意义是转变（engtropy，thermal charge） ，指热量可以转变为功的程度，熵小则转化 程度高，熵大则转化程度低。 熵是个状态函数。伴随着自发过程的进行，熵值不断增大，当达到平衡时，熵值增到最大，其后熵值 不变。因此熵是判断在隔离体系中任何自发过程进行的方向和限度的共同准则。在隔离体系中，如果变化 是可逆的，熵值不变；如果变化是不可逆的，熵值增加。这就是所谓的 熵增原理 。 （热力学第二定律） 隔离体系 0≥? t S 熵和其他热力学性质一样，也具有统计性，他表征着含有大量分子的体系的平均性质。从统计热力学 得知，熵是混乱程度的度量： S= ?lnk 式中： ? 表示热力学几率。当 ? =1时，S=0，这就是 绝对熵定律 （热力学第三定律） ，其表述为：绝对零 度（T=0）完整晶体（ ? =1）的熵值等于零，可见，熵是有绝对值的。 第二章 第二章 流体的 P-V-T 关系 流体指除固体以外的流动相（气体、液体）的总称。均匀流体一般分为液体和气体两类。 本章目的 ： 1.流体的 P-V-T 关系可直接用于设计 如： 1）一定 T、 P 下， ρ ？ V m ? 2)管道直径的选取： 流量 udQ 2 4 π = 3）储罐的承受压力： P 2.利用可测的热力学性质（ T， P， V， C P ）计算 不可测的热力学性质（ H， S， G， f， φ ， α ， γ ） （第三、六章介绍） 本章要求 ： 1.了解纯物质的 P-T 图和 P-V 图 2.正确、熟练地应用 R-K 方程、两相维力方程计算计算单组分气体的 P-V-T 关系 3.正确、熟练地应用三参数 普遍化方法计算单组分气体的 P-V-T 关系 4.了解计算真实气体混合物 P-V-T 关系的方法，并会进行计算。 2.1 纯物质的 P-V-T 性质 流体的 PVT 数据是化工生产﹑工程设计和科学研究最为基本的数据，它们是化工热力学的基础数据。 这些数据是可以直接测量的，但是众多的数据都做测量，那么必然既浪费时间又不经济，是否能够找出物 质或者混合物的 PVT 数据，运用热力学的基础理论将这些数据加以关联，提出日益精确的计算方法？要找 到物质 PVT 之间的计算关系式，首先，我们就要搞清楚纯物质 PVT 行之间有何种数学关系。三维立体图 2-1 是典型的纯物质的 PVT 关系图。 图 2-1 纯物质的 PVT 图 （ a）凝固时收缩 图 2-1 纯物质的 PVT 图 （ b）凝固时膨胀 2.1.1 P-T图 经过大量实验数据处理表明 ,纯物质的 PVT 之间实际上存在有这样的函数关系，即 ()0,, =TVPf ( 2 – 3 ) 图 2-2 纯物质的 P-T 图 图 2-3 纯物质的 P-V 图 这一函数关系，我们可以用纯物质的 P-T 相图进行解释。在物化上我们已经懂得了相图的概念，对于 纯物质的 P-T 相图是由点﹑线﹑面组成的，最大自由度为 2，最小自由度为 0，用图表示，就是讲义第 6 页 图 2-2。图中各点﹑线﹑面的意义如下所述： 1-2 线：汽固相平衡线，也叫升华线； 2-c 线：汽液相平衡线，也叫汽化线； 2-3 线：液固相平衡线，也叫熔解线； c 点：临界点，该点表示纯物质汽 -液两相可以共存的最高温度 Tc 和最高压力 Pc。在图 中高于 Tc 和 Pc，由虚线隔开的区域成为密流区，密流区的流体称超临界流体或简称流体，在这个区域流 体的属性不同与气体也不同于液体，它具有特殊的属性。 当 P<Pc,T<Tc 时，等温加压或等压降温均可液化，属于汽体； 当 P<Pc,T>Tc 时，等温加压可变为流体，等压降温可液化，属于气体； 当 P=Pc,T=Tc 时，两相性质相同； 当 T>Tc,P>Pc，即处于密流区时，既不符合气体定义，也不符合液体定义，若 A 点（液相状态）变化 到 B 点（汽相状态） ，这个过程是一个渐变的过程，没有明显的相变化。 2.1.2 P-V图 在图 2-2 上，我们看到了纯物质相变化的关系，但是对于体系比容的变化未能表示出来，下面我们讨 论一下纯物质比容的变化关系。纯物质 P-V 图一般形状为讲义第 6 页，图 2-3。据图 2-3，我们可以看出纯 物质 P-V 图有这样几个特点： ⑴体系汽-液两相的比容（体积）差随温度和压力的上升而减少，外延至 ΔV=0点，可求得Pc,Tc,Vc。 ⑵在单相区，等温线为光滑的曲线或直线，高于临界温度的等温线光滑无转折点；低于临界温度的等 温线有转折点，由三部分组成。 ⑶等温线在临界点处出现水平拐点，该点的一阶导数和二阶导数皆为零，即 0= ? ? ? ? ? ? ? ? =TcT V P (2-1), 0 2 2 = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? =TcT V P (2-2) 2.1.3 PVT关系 以上我们是将PVT性质两两分开进行讨论的，若将这三个性质合在一起用图表示，那么就需要用三维 坐标才能体现出来。在讲义第 5 页上，图 2-1 的 a,b 两图就体现出了 PVT 三者的关系，对于纯物质而言， 在单相区里，PVT三者之间存在着一定的函数关系，用数学式表示为： ()0,, =TVPf (2-3) 式（2-3）就是关联平衡状态下任何纯物质均相流体的压力﹑比容和温度三者之间关系的状态方程式。 状态方程可以从三个变量中解出任何一个作为另两个变量的函数，也就是用显函数的形式表现出来。 如： ()TPVV ,= ; ()TVPP ,= ; ( )VPTT ,= 将显函数求全微分，得到： dP P V dT T V dV TP ? ? ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? = （2-3`） 微分式中，每一项都具有一定的物理意义，并且都可以通过实验测取。 P T V ? ? ? ? ? ? ? ? ：表示在压力不变时，体积随温度的变化量。 T P V ? ? ? ? ? ? ? ? ：表示在温度不变时，体积随压力的变化量。 其中 dPdT, ：分别表示温度和压力的微小变化。 对于液体来说这些偏微分量可以通过手册或文献得到。如果将上述偏微分量除以容积，等压膨胀系数 β ： P T V V ? ? ? ? ? ? ? ? = 1 β ；等温压缩系数 K ： T P V V K ? ? ? ? ? ? ? ? ?= 1 ，将它们带入式（ 2-3`）中，整 理可得： KdPdT V dV ?= β 当温度和压力变化不大时，流体的容积膨胀系数 β 和等温压缩系数 K 可以看作常数，积分上式，得： ()() 1212 1 2 ln PPKTT V V ???= ? ? ? ? ? ? ? ? β 根据此式我们就可以计算液体从一个状态变化到另一个状态时的体积变化。 2.2 气体的状态方程 （本节是本章的重点之一） 上一节中我们讨论了纯物质的相图，得出了纯物质均相流体 PVT 之间存在着函数关系： 对 1 摩尔物质 0),,( =TVPf 对 n 摩尔物质 ()0,,, =nTVPf t 但在实际当中所遇到的气体并不是理想气体，而是真实气体，真实气体在恒温时 PV 不等于常数，那么它 等于什么呢？能否找到真实气体的状态方程式，这就是本节我们要解决的问题。 我们已经知道流体的 PVT 性质之间存在一定的关系，即 ( ) 0,, =TVPf ，这个式子对所有纯物质均 相流体都适用。对于众多物质、众多条件下所对应的状态方程式形式，目前在文献中已经出现的不下 300 多种，在这些方程中，有的是通过理论分析推导得到的，成为理论状态方程式；有的是通过大量实验数据 归纳而成的，成为经验状态方程式；也有用理论分析和实验数据相结合而得到的，称为半经验半理论的状 态方程式。 理论 EOS：有严格的理论推导而来 (Equation of State) 经验 EOS：根据大量数据关联而来 半经验半理论 EOS：二者相结合 尽管研究出的状态方程式不少，但到目前，还没有找到一个真实气体的状态方程式能在所有的工程分 析中满意地应用。当然，新的方程式还在不断地涌现。下面就实际当中常遇到的一些典型方程向大家介绍 一下。首先介绍的是具有严格理论基础的状态方程——维里方程。 2.2.1 理想气体状态方程 是表达式 0),,( =TVPf 最简单的形式。 nRTPV = （1）理想气体的两个假设 A.气体分子间无作用力 B.气体分子本身不占有体积 （2）掌握理想气体气体状态方程需明确的三个问题： A.理想气体本身是假设的，实际上是不存在的。但它是一切真实气体当P → 0时可以接近的极 限，因而该方程可以用来判断真实气体状态方程的正确程度，即： 真实气体状态方程在P → 0时，应变为： nRTPV = B.低压下的气体（特别是难液化的 N 2，H 2，CO，CH 4，…） ，在工程设计中，在几十个大气压（几 个Mpa）下，仍可按理想气体状态方程计算P、V、T： 而对较易液化的气体，如NH 3，CO 2，C 2H4（乙炔）等，在较低压力下，也不能用理想气体状态方 程计算。 C.应用理想气体状态方程时要注意R的单位（第8页，表2-1） 常用的是（SI制） 当T（K） ，P（Pa） ，V（m 3 /mol）时，R=8.314 J/mol K 当T（K） ，P（Pa） ，V（m 3 /kmol）时，R=8.314×10 3 J/kmol K （3）理想气体状态方程的变型 RT M G PV = （ M G n = ） 气体密度： RT PM V G ==ρ （kg/m 3 ） nR T VP T VP == 2 22 1 11 （下面介绍一些常用的真实气体状态方程） 2.2.2 维里方程（Virial Equation，1907，荷兰 Leiden大学，Onness） 2.2.2.1方程的提出 图2-3的复杂性告诉我们，要想准确表示物质的PVT之间的关系，是非常困难的，但是在气相区，等 温线近似于双曲线形式，从图中可以看到当P升高时，V 变小。 Onness 通过大量的实验数据，认为气体或蒸汽的 PV 乘积，非常接近于常数，于是，他提出了用压 力的幂级数形式来表示PV得乘积， ΛΛ++++= 32 dPcPbPaPV （2-5） 提出这个方程式后，Onness又用大量的实验数据来验证这个方程式，并且又从中发现了一些规律，他令式 （2-5）中的系数 'aBb = ， 'aCc = ， 'aDd = …… 这样式（2-5）中的每一项都有一个共同值a，奖上边的等式带入式（2-5）中整理，可得： ( )ΛΛ++++= 32 '''1 PDPCPBaPV （2-6） 其中： ΛΛ',',', DCBa 都是温度和物质的函数。 当时对于这些常数，Onness 也没有给出任何解释，直到统计热力学的出现，才对这些常数做出了比较 满意的解释，统计热力学实际上就是维里方程的理论基础，因而我们才可以说，维里方程是具有理论基础 的方程。 当 P→0 时，真实气体的行为就趋近于理想气体的行为，也就是说，当压力趋近于零时，气体分子处 于一个大的空间里，气体分子的体积相对来说很小，可以忽略不计，由于空间巨大，分子见相距很远，分 子间的作用力很小，也可以忽略不计，在这种情况下，真实气体就满足理想气体的两个条件：分子作用力 小，体积小。此时，真实气体就可以按理想气体来处理。 由式 （2-6） 知， 当压力趋于0 时， aPV = ； 又理想气体状态方程知， RTPV = ； 所以有 RTa = ， 图 2-5 P→ 0 时，与气体无关的 PV 极限值 将其带入式（2-6）中，即可得到用压力表示的维里方程， ( )ΛΛ++++= 32 '''1 PDPCPBRTPV 把RT移到等式右边，可得到： ΛΛ++++== 32 '''1 PDPCPB RT PV z （2-12） 其中z即为压缩因子。式（2-12）就是用压力作为显函数的维里方程。用体积作为显函数的维里方程为： ΛΛ++++== 32 1 V D V C V B RT PV z （2-13） 用压力或体积表示的维里方程中的常数，都具有一定的物理意义： ',BB ：第二维里系数，它表示对一定量的真实气体，两个分子间的作用所引起的真实气体与理想气 体的偏差。 ',CC ：第三维里系数，它表示对一定量的真实气体，三个分子间的作用所引起的真实气体与理想气 体的偏差。 ',DD ：…… 维里系数 = f （物质，温度） 。 由于维里方程是理论方程，故式中每一项都有一定的物理意义。在实际当中，我们常遇到两两分子作 用，因此我们多采用两项维里方程。 2.2.2.2 两项维里方程 式（ 2-12）中，忽略掉第三项以后的各项，就得到两项维里方程： PB RT PV z '1+== 同样，由式（ 2-13） ，可得到： V B RT PV z +== 1 （ 2-15） 注意： 'BB ≠ ，一般情况下， B 值更易于用实验手段得到，可查到的物性数据大都是 B 值，尽管 'B 值 不容易得到，但二者之间有如下的近似关系： RT B B =' 注意，该式只是一格近似式，当级数项无穷多时，等式才成立，若所取项数较少，则只是一个近似式。把 这个式子代入 (2-15)就得到了常用的两项维里方程，即： RT BP RT PV z +== 1 （ 2-14） 这个方程式，在以后会经常用到，希望大家能够掌握。式中的第二维里系数 B 值，一般可通过实验测 取，人们已经测出了很多物质的 B 值，我们可以查取手册，直接使用，若查不到，还可以通过计算得到， 后面我们将讨论如何通过计算得到 B 值。 2.2.2.3 应用范围与条件 当我们讨论 PVT 性质时，一定要注意所采用的计算式的应用范围与条件。维里方程是一个理论状态 方程，其计算范围应该是很宽阔的，但由于维里系数的缺乏，特别是高系数的缺乏，使维里方程的普遍性 和通用性受到了限制。在使用维里方程时应注意： ⑴用于气相PVT性质的计算，对液相不适用； ⑵T<Tc，P<1.5Mpa时，用（2-14） ， （2-15）计算，即可满足工程要求； ⑶T<Tc，1.5Mpa<P<5Mpa时，用（2-13）前三项； ⑷高压，精确度要求高时，可根据情况，多取几项。 目前采用维里方程计算气体PVT性质时，一般最多采取三项。这是由于多于三项的维里方程中的常数 奇缺，所以多于三项的维里方程一般不大采用。高压下，气体PVT性质的计算一般采用其它状态方程。 前面我们是按状态方程的来源进行分类，除此以外，还可以很据状态方程的形式、结构进行分类，可 分为：立方型（具有两个常数的状态方程）和精细型（多常数的状态方程） 。下面我们就分别讨论这两种形 式的状态方程。 2.2.3立方型状态方程 (两常数状态方程) 2.2.2.1 VDW 方程 （物化中学过） ⒈第一个有实验意义的状态方程 是由Van Der Waals在1873年提出的。Van Der Waals方程是立方型 方程的基础，后续的立方型状态方程几乎都是以VDW方程为基础演变而来的。VDW方程的形式为： ()RTbV V a P =? ? ? ? ? ? ? + 2 或者 2 V a bV RT P ? ? = （2-18） VDW 方程比理想气体的状态方程多了两项，理想气体的状态方程没有考虑气体分子间的作用力，且忽 略了分子本身的体积。而实际上，气体分子间是有一定的作用力的，分子本身也是有体积的，特别是在低 温、高压下，分子的体积和分子间的作用力是不能忽略的。这种情况下，VDW 在理想气体状态方程的基础 上进行了修正，引入了两个修正项， 2 V a ：压力校正项； b ：体积校正项 其中， ba, 叫VDW 常数，都是物性数据，具有单位，也就是说不同的物质有不同的 ba, 值，特定的物质有 一定的 ba, 值。VDW常数可以通过式子求解出来。 ⒉ VDW 常数 ba, 值的确定 VDW常数是物性常数，一旦物质确定下来，常数 ba, 就一定，那么我们如何来确定常数 ba, 呢？对于 纯物质的 P-V 图，在临界温度的等温线有一显著特点，在临界点处，既是切点，又是拐点，所表示的函数 的一阶导数和二阶导数都为零。在临界点处有： () () () ? ? ? ? ? ? ? = = ? ? ? ? ? ? ? ? =? ? =+ ? ? ??→? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? ? = = Pc RTc b Pc TcR a Vc a bVc RTc Vc a bVc RTc V P V P TcT TcT 8 64 27 0 62 0 2 0 0 22 43 32 182 2 2 从这一点也可以看出，对特定的物质来说， VcTcPc ,, 时一定的，所以VDW常数 ba, 值也是一定的， 不同的物质有不同的临界点，所以不同的物质就有不同的VDW常数。 VDW方程实际上是由分子运动论提出的半理论、半经验的方程式，是立方型方程的基础。VDW尽管对理 想气体状态方程式进行了修正，并将修正后的方程用于解决实际气体的 PVT 性质的计算，但其精确度不是 太高，不能满足一些工程需要，只能用于估算，因而后人在 VDW 方程的基础上又提出了一些状态方程，在 立方型方程中较好的是R-K 方程，它有两个很突出的 特点 ：⑴两参数方程，简单、计算方便； ⑵计算结果基本满足工程需要。 下面我们就讨论一下R-K方程。 2.2.2.2 R-K方程 R-K方程是1949年由Redlich 和Kwong（匡）共同研究提出的，有两种表达形式。 ⒈R-K 方程的一般形式 （显压型） ()bVVT a bV RT P + ? ? = 5.0 （1摩尔） （2-19） 从R-K方程中可以看出，只要知道R-K方程中的常数 ba, ，我们就可以求出PVT数据。R-K方程中的 常数 ba, 的求取，也是利用物质在临界点处的特殊性进行数学处理得到的。即： ? ? ? ? ? ? ? = = ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? = = Pc RTc b Pc TcR a V P V P TcT TcT 0867.0 4278.0 0 0 5.22 2 2 ? ? ? ? ? ? ? ? ? b a 202 从上式可以看出： ⑴ R-K方程中的常数 ba, ，不同于VDW常数 ba, ，不能将二者混淆。两个方程中的常数之所以不同， 在于这两个方程具有不同的压力修正项。VDW 方程中修正项为 2 V a ，没有考虑温度的影响；R-K 方程中修 正项为 ()bVVT a + 5.0 ，考虑了温度的影响。 ⑵ R-K方程中的常数 ba, 是物性常数，具有单位，这一点与VDW常数 ba, 的意义相同。 近年来，由于计算机的广泛应用，出现了便于计算机运行的R-K方程形式。 ⒉ 便于计算机应用的形式 令 RT b B TR a A V b h === ,, 5.22 ，对比态 c r c r c r V V V P P P T T T === ,, ? ? ? ? ? ? ? == ? ? ? ? ? ? + ? ? = z BP V b h h h B A h z 11 1 ? ? ? ? ? ? ? ? ? b a 212 其中： ( ) () PTr P Tc T Pc P RTPc RTc RT b B Pr0867.0 0867.0 0867.0 ==== () 5.15.15.1 934.4934.4 Tr Tc T bRT a B A === 在数学上，只要有两个方程就可以求解出两个未知数，用计算机计算就更加容易，只要给出合理的初 值，计算机就可以方便的计算出结果，这就是数学上很有实用价值的计算方法：迭代法。R-K 方程的迭代 法的基本过程是这样的： () () ? ? ? =?→? ?→? ??→?<?→??→???→? = ?? ' ,, '' 0 021202120 zz TVP zzzhz no yes RT PV z ab ε 如果计算结果小于预先给定的精度，那么就可以得到z，有了z值，由PV=zRT，就可以计算出PVT性 质。 （ P ZRT V = ） h h Th Z r + ? ? = 1 934.4 1 1 5.1 ① r r ZT P h 0867.0= ② 已知 T， P，求 V 已知 T， V，求 P c c VP RT V b h 0867.0== ③ Cc r TZR PV T T T 1 == ④ R-K 方程的解法 ： ① ① 已知T，V，求P， 显压型，直接计算，很方便。 （P12，例2-2） ，在计算时，一定要注意 单位，如：1atm=0.101325×10 6 Pa=0.101325MPa ② ② 已知P，T，求V，用对比态方程式试差求解，工程上最常用的情况，P，T易测 ③ ③ 已知P，V，求T，如，求操作温度，试差求解 ⒊ R-K 方程的应用范围 ⑴ 适用于气体PVT性质的计算； ⑵ 非极性、弱极性物质误差在2%左右，对于强极性物质误差在10-20%。 这说明R-K方程对极性物质是不能用的。从上边的讨论知道R-K方程的数学表达式形式简单，应用起 来比较方便，可以直接上机利用迭代法进行计算，且计算结果满足工程需要，但是 R-K 方程也有它的不足 之处，这就是它不能用于液相、强极性物质的计算。为了扬长避短，之后由许多人对R-K方程进行了修正， 在众多的修正项中，Soave与于1972年提出的修正项用于工程计算较好，文献中称这种方法为RKS 方程或 SRK方程。 2.2.2.3 S-R-K方程 形式： () ()bVV Ta bV RT P + ? ? = （2-22） Soave是把R-K 方程中的常数 a 看作是温度的函数，在SRK 方程中， a 不仅是物性的函数，而且还是 温度的函数，只有在特定的温度下，对于某一物质而言， a 才能为定值。 S-R-K方程中： Pc RTc b 0867.0= () ( ) () ()T Pc TcR TTcaTa αα ?=?= 22 42748.0 ()[] ( ) () ( )[ ] 2 5.05.05.0 1'11'1 TrmTTrmT ?+=??+= αα 2 176.0574,1480.0' ωω ?+=m （ ω ：偏心因子） 这个式子是关联式，它是由大量实验数据关联得到的，既然是关联式，式中常数就一定是经验常数， 不能修改，否则计算结果就不好。 R-K方程经过修正后，应用范围拓宽了：可用于两相PVT 性质的计算，对于烃类计算，其精确度很高。 Peng-Robinson 方程 )()( )( bVbbVV Ta bV RT p ?++ ? ? = 关于两常数（立方型）状态方程，除了我们介绍的VDW、R-K、SRK以外，还有很多，包括我们讲义上 的P-R[P.14]、P-T[P.15]方程。P-R方程式对 VDW方程和R-K 方程的进一步修正，它可以计算液相区的PVT 性质。P-T 方程对饱和性质的计算，其误差很小。在这里我们不再多讲，下去以后大家自己看看，接下来 我们讨论PVT 性质计算时常涉及到的计算方法。 2.2.2.4应用举例 书中例题，计算都很清楚，大家下去自己看，这里我们主要讲一下计算方法、计算原则和计算思路。 工程计算不同于一般计算，实际问题比较复杂，有时用简单的计算方法是求不出来的，需要采取一些特殊 的方法，下面就介绍一下我们在工程中接触到的方法。 ⒈试差法 试差法是一种比较笨的方法，计算次数较多，并具有试探性，但这种方法在无其它方法可选时，仍为 一种上乘的方法。 如： （第13页） 例2-3 ，用R-K方程一般形式计算，将数据代入整理为 ()8026.2615.273 105588.1 1033.101 8026.26 15.27310314.8 5.0 12 6 6 + × +×= ? ×× VVV 已知 P， V，求 T ()8026.265273.16 105588.1 33.101 8026.26 9691.2270 6 + × += ? VVV 试差法： 设定V（cm 3 /mol）值 方程左边 方程右边 30 710.2549 156.6776 小 50 97.8976 125.8908 大 40 172.0770 136.6268 小 44 …… …… …… 44.0705 131.5139 131.5267 已接近 44.0686 131.5284 131.5288 由此可计算出 V=44.0686cm 3 /mol。这种计算方法很笨，但仍能计算出结果。除了以上直观的假设计算比较 之外，还可以通过作图得出结果。令y 1=f1(V)=方程左边；y 2=f2(V)=方程右边， 两方程曲线交点处即为所求之V。 ⒉迭代法 () () 549.1 164.2 934.4 2.126 15.273 934.4934.4 5.15.15.15.1 ===== Tc TbRT a B A ( ) () === 2.126 15.273 0867.0 Pr0867.0 P Pc P PTr B ( ) () ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ×? ? = = × × === )2( 1 549.1 1 1 )1( 1959.1 2.126 15.273 394.3 33.101 0867.0 Pr0867.0 h h h z z z zTrz BP h 取精度 001.0=ε ，设 0 z =2，则 () ( ) 010 9076.159795.0 zzh ?=?= ( ) ( ) 0210 0834.262691.09076.1 zzhz ?=?=?= ( ) ( ) 0320 7826.157401.00834.2 zzhz ?=?=?= ( ) ( ) =?=?= 430 67087.07826.1 zhz 若直接赋值迭代不收敛,所以考虑用 ( ) 0 0 2 z zz i ? + ,迭代后可推出, 9661.1=z , molcm P zRT V 3 6 6 0635.44 1033.101 15.27310314.89661.1 = × ××× == 在计算过程中，要注意单位的一致性和R 的选取。 ⒊ 注意事项 ⑴单位要一致，采用国际单位制； ⑵R的值取决于PVT的单位， 0.08205 m 3 ?atm/Kmol?K , l?atm/mol?K 1.987 cal/mol?K , Kcal/Kmol?K 8.314×10 3 m 3 ?Pa/Kmol?K , 8.314 J/mol?K 2.2.3多常数状态方程 （精密型） 虽然R-K状态方程是两常数方程中最好的一个，但由于它只有两个常数，所以我们不能指望它在更大 的温度、压力范围内都能够精确的描述物质的 PVT 性质，对于高精度，特别是高压低温的计算，我们必须 采用多常数方程，这就意味着我们首先要确定多个常数，这在计算机未出现之前，用多常数状态方程来计 算，显得特别复杂，如今计算机已经风靡世界，所以多常数方程也愈来愈受到人们的重视。下面我们就一 些在工程中应用较多的多常数方程向大家做一些介绍。 2.2.3.1 B-W-R方程 （8常数） （⒈）方程的形式 P15式2-26，式中B 0，A 0，C 0，b，a，c， γα, 共8个常数。 运用 B-W-R 方程时，首先要确定方程中的 8 个常数，至少需要 8 组数据，才可以确定出这 8 个常数。 前人已经做了一部分工作，有些物质的 BWR 常数可查表得到，大家在使用 BWR 方程时，特别要注意，同一 物质的 BWR 常数要取自同一文献，不能用不同文献的常数进行拼凑。尽管 BWR 方程比较复杂，但在实际当 中还是应用较多的。 （⒉）应用范围 ⑴可用于气相、液相的PVT 性质的计算； ⑵计算怪类及其混合物的效果较好。 多常数状态方程，除BWR方程很有影响外，在化工生产中常用到的多常数状态方程还有M-H方程。 2.2.3.2 M-H 状态方程 （9常数） M-H方程时由我国浙江大学教授侯虞均先生在美国留学期间，与他的导师马丁一起提出的。 （⒈）通式 () () () () ( ) () ( ) () ( ) () ( ) () 5 5 4 4 3 3 2 21 5 1 bV Tf bV Tf bV Tf bV Tf bV Tf bV Tf P i i i ? + ? + ? + ? + ? = ? = ∑ = （2-28a） () ( ) Tc KT CTBATf iiii ? ++= exp ， 其中 473.5=K 侯教授在 1955 年留美期间，与其导师马丁一起建立起 55 型的 M-H 方程之后，侯教授回国，在浙江大 学仍然从事热力学的研究。1981 年他的工作又有了突破性的进展，又拟合出了 81 型的 M-H 方程，这一方 程在合成氨工程中已被采用。下面我们就讨论一下55型和81型的M-H 方程。 （⒉）55型和81型的M-H 方程 由上面的通式可见，M-H 方程中有 9 个常数，尽管有 9 个常数，但只需要两组数据就可以得到，一组 是临界值，另一组是某一温度下的蒸汽压，这一优越性是其它多常数方程无法比拟的。 55型方程对气相极性物（特别是氨）的计算精度较好，但液相计算误差较大，为了能使M-H方程适用 于液相极性物 PVT 性质的计算，侯教授指导他的博士生对 55 型 M-H 方程进行了修正，在 55 型方程的基础 上增加了常数B 4，常数 B 4不等于零，这样就得到了我们讲义上的（2-28b） ，此式称为81型的M-H方程。这 样，M-H 方程既能保证气相 PVT 性质的计算精度，又能保证液相 PVT 性质的计算精度，这在国内外提出的 众多方程中还是少见的。 （⒊）优缺点 1）优点：①计算精度高，气相1%，液相<5%； ②常数易确定，仅需要临界点和常压下的数据； ③可用于极性气体PVT性质的计算； ④可用于VLE 和液相性质的计算。 2）问题：对液相极性物质计算的误差大，最大可达16%。 参考文献：化工学报， （1） ，1981 有关状态方程用于计算PVT 性质的关系式，我们介绍了以上常用的方程，通过以上典型方程的介绍， 可以看出，有的方程简单，有的方程复杂，有的精确度很高，有的精确度很低，并且这些方程都涉及到物 性常数，方程的通用性受到了限制。在实际工作中，当研究的物质其热力学性质既没有足够的实验数据， 又没有状态方程中固有的参数时，计算便会产生困难，因此十分需要研究能用于真实气体的普遍化方法。 为了开辟普遍化计算，下面我们就讨论用于真实气体的PVT性质的普遍化计算的对比状态原理。 2.3 对比态原理及其应用 2.3.1气体的对比态原理 VDW 通过大量的实验发现，许多物质的气体当接近临界点时，都显示出相似的性质，因而引出了对 比参数的概念。 由物化知，对比参数定义为： Vc V Vr Pc P Tc T Tr === ,Pr, 。 0),,( =TVpf 0),,( =′ rrr TVPf 理想气体 RTPV = 真实气体 ZRTPV = 真实气体与理想气体的偏差集中反映在压缩因子 Z 上，压缩因子与气体所处的状态有关，气体的压缩 因子与温度、压力的关系不具备普遍化性质。人们发现所有气体的临界压缩因子 Z C 值相近，表明所有气体 在临界状态具有与理想气体大致相同的偏差。 c cc c RT VP Z = 对多数非极性物质 Zc≈ 0.27，这就启发人们以临界状态为起点，将温度、压力、体积表示为对比参数。 无因次化（ “化工原理”中用的较多 ----相似原理） r rr c r rr C Cc T VP Z T VP RT VP RT PV Z === 如果将各种物质的 Zc 视为相同的常数，则有，各物质在相同的 Pr， Tr（ Vr）下，有相同的 Z 值。这 就引出对比态原理。 对比态原理：所有的物质在相同的对比态下，表现出相同的性质。即：组成、结构、分子大小相近的 物质有相近的性质。所谓对比状态，就是指当两种流体的对比参数中有两个相同时，这两种流体就处于对 比状态。比如 H 2 和 N 2 这两种流体， H 2 状态点记为 1 点： 22 1 1 1 1111 Pr,,,, HH Pc P Tc T TrTVP == ； N 2 状 态点记为 2 点： 22 2 2 2 2222 Pr,,,, NN Pc P Tc T TrTVP == 。当 Tr 1 =Tr 2 ， Pr 1 =Pr 2 时，就称这两种流体处于 对比状态，再这一点 H 2 和 N 2 表现出相同的性质。 对比状态原理尽管不太严密，但在实际当中很有指导意义，下面我们就讨论对比状态原理的应用。 2.3.2 对比状态原理的应用 2.3.2.1 普遍化状态方程 所谓普遍化状态方程，就是用对比参数代入方程得到的方程式。 Van der Waals 方程 () rr r r TV V P 813 3 2 =? ? ? ? ? ? ? ? ? + 如： R-K 方程 （书上示例是 Van Der Waals 方程 P18） RTr B Pr0867.0 = ， 5.1 934.4 TrB A = ， h h Trh z + ×? ? = 1 934.4 1 1 5.1 ， zTr h Pr0867.0 = 此式就称为普遍化方程，普遍化状态方程 表现为两点 ： ⑴ 不含有物性常数，以对比参数作为独立变量； ⑵ 可用于任何流体、任意条件下的PVT性质的计算。 我们知道，如果方程中包含有物质的物性常数，那么，对于不同的物质，就具有不同的物性常数，因 而就要受到物质的影响，而普遍化方程中不含物性常数，所以就不受物质的限制，只要物质的对应状态相 同，就可以得到相同的结果。 凡是状态方程中引入对比参数，都是普遍化状态方程，这里不再举例。除了普遍化状态方程外，我们 还可以用对比态原理得到普遍化关系式。下面我们就讨论对比态原理的另一应用：普遍化关系式。 2.3.2.2 普遍化关系式 ⒈两参数普遍化压缩因子图 由“物化”知，对理想气体方程进行修正，可得到真实气体的PVT关系： 理想气体： PV=RT （1mol） 真实气体： PV=zRT （1mol） 由此可以看出，真实气体与理想气体的偏差集中反映在压缩因子上。 ⑴ 压缩因子的定义为： 下理想气体的比容在一定 下真实时气体的比容在一定 理 真真真 TPV V P RT V RT PV z , TP, ==== 由此是可以得到V 真 =V 理 ，可以看出，压缩因子实际上是校正因子，真实气体对理想气体的所有偏差都集中 在压缩因子之中。 Z=1时， V 真 =V 理 ； z<1时， V 真 <V 理 ； z>1时，V 真 >V 理 ⑵ 两参数普遍化关系式 前边我们已定义了状态函数为： ( ) 0,, =TVPf （2-3） ；同理对比参数的状态函数之间仍存在着函 数关系： ()0,Pr, =TrVrf 或 ( )Pr, 1 TrfVr = （2-3`） 又因为 P zRT V RT PV z =?= ； 临界点处： Pc RTcz Vc c = ； 对比体积为： Pr Tr z z Pc RTcz P zRT Vc V Vr c c ?=== ， 整理可得： () c c zVrTrfz Tr Vrz z ,,Pr, Pr =?= 由（2-3`）知，三个对比参数中有两个是独立的，也就是说只要知道两个变量就可以求出第三个变量，所 以我们可以把z表示为： () c zTrfz Pr,, 2 = （2-30a） 在实际中，人们又发现对于大多数物质（约 60%）的临界压缩因子 z c在 0.26-0.29 之间,因而人们一 般取z c=0.27。把临界压缩因子看作常数，这样式（2-30a）就可以写为： ()Pr, 3 Trfz = （2-30b） 许多科技工作者以此为依据，做出了大量实验数据，并做出了两参数压缩因子图。 ⑶ 两参数普遍化压缩因子图 讲义P19-20，图2-9，2-10，2-11是分压力段描绘的，称为两参数的普遍化压缩因子图。 两参数普遍化压缩因子图是近似的，对有些气体 PVT 性质的计算不能满足高精度的工程计算需要。为 了提高压缩因子表达式的精度，考虑引入了第三个参数。下面我们就讨论在工程计算中广泛采用的三参数 普遍化关系式。 ⒉三参数普遍化关系式 由于两参数普遍化关系式的限制， 最近几十年来人们一直在考虑向两参数普遍化关系式中引入一个能 够灵敏的反映分子间相互作用力的特殊参数，有的人提议用临界压缩因子，有人提议用分子的偶极矩来表 示，但效果都不太好。但相比之下，K.S.Pitzer皮查尔提出的偏心因子效果最好，下面我们着重讨论皮查 尔的三参数普遍化关系式。 ()第三参数Pr,,Trfz = 第三参数的特性：最灵敏反映物质分子间相互作用力的物性参数，当分子间的作用力稍有不同，就有 明显的变化。 1955年，K.S.Pitzer提出了以偏心因子作为第三因子的关系式： ( )ωPr,,Trfz = 。把压缩因子看 作是对比温度、对比压力和偏心因子的函数，物质的偏心因子是根据物质的蒸汽压力定义的。 ⑴偏心因子（偏心率） ω 在物理化学相平衡中，曾提到了一个非常重要的共识：克-克方程。在低压下，克-克方程表示为： dT RT H P dP V 2 ? = ，式中： P 表示蒸汽压力， T 是蒸汽温度， V ?Η 是汽化热。 积分上式，可得到下式： c TR P +? ?Η ?= 1 303.2 log ，记 ca R b = ?Η = ', 303.2 ' ，则有 T baP 1 ''log ?= 把饱和蒸汽压 s P 对比参数代入，得 Tr baP s r 1 log ?= ，这个式子相当于直线方程 bxay ?= 。 若将 s r Plog 对 Tr 1 作图，得一截距为 a，斜率为（-b）的直线（P21，图 2-12） ，Pitzer 对大量的物质进 行了试验，并发现： ① 球形分子（非极性，量子）氩、氪、氙的斜率相同，且在Tr=0.7时， 1Prlog ?= s ； ② 非球形分子的直线都位于球形分子的下面，物质的极性越大，其偏离程度也越大。 根据这一发现， Pitzer就将物质在对比温度为0.7时的对比饱和蒸汽压的对数值与球形分子在对比温 度为0.7时的饱和蒸汽压的对数值的比值定义为偏心因子。数学表达式为： ( )[ ] ( )[ ] ()[] () 00.1log log00.1 loglog 7.0 7.0 7.07.0 ??= ??= ?= = = == Tr s r Tr s r Tr s rTr s r P P PP 任何物 任何物标准物 ω （2-31） 偏心因子是具有物理意义的，它的 物理意义 为：其值的大小，是反映物质分子形状与物质极性大小的量度。 对于 球形分子（Ar，Kr，Xe等） ω =0；非球形分子 0>ω 。 物质的可通过查表或定义式计算得到，课本给出了许多物质的偏心因子，可直接查表。 偏心因子的求法： ① ① 查表 物质）(f=ω ，与P，T等外部条件无关，附录二可查出。 ② ② 由定义式计算 ω??→?????→?=??→?= 定义式 用经验式 查表 查 由 s r sPT r PPTT cc ?7.0 , 经验式：Antoine蒸汽压方程 CT B Ap s + ?=ln ③ ③ 经验关联式估算 当Tr=0.7的蒸汽压数据找不到（或没有）时，可用Edmister方程近似计算 1 1 )(lg 7 3 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = b c c T T atmP ω 式中：T b是物质的正常沸点，K。 根据以上结论，Pitzer提出了两个非常有用的普遍化关系式。一种是以两项维里系数表示的普遍化关 系式（简称为普维法） ，另一种是以压缩因子的多项式表示的普遍化关系式（简称普压法） 。下面分别加以 讨论。 ⑵普遍化的维里系数法（普维法） 普维法是以两项维里方程作为基础的，提出了用普遍化方法计算第二维里系数。 两项维里方程为： RT BP z +=1 （2-14） 将对比参数代入，得到： ( ) () TrRTc BPc Tc Tc T R Pc Pc P B z Pr 11 ?+= ? ? += （2-32） 式中： RTc BPc 是无因次数群，是温度的函数，普遍化第二维里系数。要计算PVT性质，首先要计算出这一 数群，Pitzer提出了下面的计算方程式： ' 0 BB RTc BPc ω+= （2-33） 6.1 0 422.0 083.0 Tr B ?= （2-33a） 2.4 172.0 139.0' Tr B ?= （2-33b） 这两个式子完全是经验关联式，是由大量实验数据关联的来的，没有特殊的物理意义。既然是关联式，式 中的具体数据就不能更改。 ⑶普遍化的压缩因子法（普压法） 普压法是以多项式表示出来的方法： () () () ΛΛ+++= 2210 zzzz ωω 一般取前两项，即能满足工程需要，亦即： ' 0 zzz ω+= （2-34） 式中： ()Pr, 1 0 Trfz = ，为球形分子的z值； ()Pr,' 2 Trfz = ， ω 与 'z 相关联的 z 的校正项。 如果校正项不能满足工程需要，可往后多取几项，实际工程上，一般取两项就足以满足精度要求。 ' 0 zz ， 的表达式是非常复杂的，一般用图或表来表示。前者用图2-14，后者用图2-15。 普压法的计算过程也很简单： TVPzzz TrVcPcTc PT ,,', Pr,,,, 34-20 , →??→???→? ?→? 式图或表 查出 ω 以上我们讨论了由 Pitzer 提出的三参数普遍化关系式计算气体的 PVT 性质，三参数普遍化关系有两 种方法，一种是普维法，另一种是普压法。运用这两种方法计算时，一定要注意它们的应用范围，根据实 际条件，选择其中一种方法进行计算。 ⑷注意事项 ① ① 应用范围：以P22图2-13中的曲线为界，当Tr，Pr的对应点落在曲线上方时，用普维法； 落在下方时用普压法；当求P 时，Pr未知，用Vr判据， 2≥Vr ，用普维法直接计算，而 2<Vr 时，用普压法迭代求取。选择合适的计算方法，这一点很重要，希望大家在运用三参数普遍化关 系式计算时，一定要注意以上几点，在使用之前，一定要注意判断。 ②精度：选用方程进行计算时，精度的大小对于工程技术人员来说也是一个很重要的指标，三参数普 遍化关系是能够很好的满足工程需要，一般对于非极性和弱极性物质，误差约3%，强极性物质为5-10%。 ⒊应用举例： （P23-25，例 2-4，2-5 自看） 计算时要 注意 ： ① 当 2<Vr 时，由T，V用普压法求P，要用迭代法计算。 ' 0 zzz ω+= （2-34） 式中： ( )Pr, 1 0 Trfz = ， ( )Pr,' 2 Trfz = 。知道了压力才能得到z 0 、z`，从而求出z，而压力正 是我们所求的，是个未知量，在这个式子 中z和Pr都是未知量， 一个方程是不能求出两个未知量的，必须 再找出一个方程，我们知道， V zRT P = ， Pr?= PcP 亦即： PcV RT zPc V zRT ?=??= PrPr （2-34`） 这样，我们就得到了两个方程式，2-34和 2-34`，我们可以采用迭代法求解出两个未知量。 ② 用普维法计算 P 可以直接计算，不必迭代。当 2≥Vr 时，由 T，V 求 P，可以用两项维里方程， TrRTc BPc z Pr 1 ?+= ( )'' 00 BB Pc RTc BBB RTc BPc ωω +=?+= 又因为 RT BP z +=1 所以 bV RT PBPRTPV RT BP RT PV ? =?+=?+=1 书中例题，下去大家自己看，要 注意计算思路、计算原则和计算方法 。 纯组分PVT性质的计算，我们就介绍到这里，计算的方程式不少，但就其方法而言，只有两种，一种 是 状态方程式法 ，另一种是 普遍化关系式 法，下去大家可以自己总结一下。 ③在这里要 提醒大家 的是，在工作中要计算PVT性质时，首先必须会查找手册，查出实验数据，只有 实验数据才是最为可靠的。如果确实找不到实验数据，就要进行计算，计算方法就是我们前面介绍的，但 并不仅仅是这些，有些我们没有讲到的方法也是很有价值的。在选取方程式计算时，一定要注意你所 选取 的方程是否适用于你所研究的范围，切不可没有原则的乱用。 2.4 真实气体混合物的 PVT关系 真实气体混合物的非理想性，可看成是由两方面的原因造成的，一方面是由纯气体的非理想性，另一 方面是由于混合作用所引起的非理想性。真实气体混合物 PVT 性质的计算方法，与纯组分 PVT 性质的计算 方法是相同的，也有两种，一种是状态方程法，另一种是普遍化关系是法。但由于混合物组分数的增加， 使它的计算又具有特殊性。 对纯组分气体 zRTPV = 对混合物气体 RTzPV m = 为了区别起见，将气体混合物的压缩因子用 m z 表示，下面我们首先讨论普遍化关系是法。 2.4.1普遍化关系式法 该法常用的有：虚拟临界常数法，道尔顿定律 +Z 图，阿玛格定律 +Z 图，三参数普遍化关系式法。下 面我们分别进行介绍。 2.4.1.1 虚拟临界常数法 该法是由 W.B.Kay 提出的，其主体思想是把混合物人为地看作是一种纯物质。我们知道，世界上的每 一种纯物质，都具有相应的临界点，这是客观事实。现在我们主观上把混合物看作一种纯物质，那么就要 找出它的临界常数，这些常数是通过一些混合规则将混合物中各组分的临界参数联系在一起，由于它不是 客观上真实存在的，所以称其为虚拟临界常数，这种方法就是虚拟临界常数法。这种方法是按 Kay 规则确 定出混合物的虚拟临界值的。 Kay 规则： ∑ =++= iiPc TcyTcyTcyT ΛΛ 2211 ∑ =++= iiPc PcyPcyPcyP ΛΛ 2211 由此可以计算出虚拟对比参数： Pc T T T = Pr ， Pc P P P = Pr 。接着就可以按纯组分气体 PVT 性质的 计算方法进行计算。具体计算过程如下： ? ? ? ???→????→??→? ? ? ? = = = ∑ ∑ TVPz P T PcyP TcyT RTzPV m PT iiPc iiPc m ,, Pr Pr, 查图或计算 2.4.1.2 道尔顿定律 +z 图 ⑴要点： ? ? ? ? ? ? ? ? ? = = == ∑ ∑ iim ii i m i zyz V RTnz P V nRTz PP ， 其中： i P ：组分 i 在混合物温度、体积下的压力，纯组分的压力； i z ：组分 i 压缩因子，由 i P 和混合物的温度决定； i y ：组分 i 的摩尔分率， n n y i i = ； ⑵注意点 道尔顿定律关键在于组分 i 的压缩因子 i z 的计算，而组分 i 的压缩因子的计算关键又在于 i P 的计算， 应用道尔顿定律时要注意以下几点： ① i z 是由Tr，Pr 查两参数压缩因子图得来的； ② i P 是纯组分的分压，不能称为分压；对理想气体混合物，分压力为 PyP ii = ；对真实气体混合物， 纯组分的压力为 m i ii z z PyP ?= ； ③ i P 的计算用试差法或迭代法。 不管是求 PVT 性质中的那一个参数，纯组分 i 的压力 i P 都是未知的，因而必须采取特殊的数学手段进 行求取。 () () .;, ,P 011 0 否则继续进行则终止迭代小于所给精度若 根据混合物温度假设 查或计算 ?→?=?→???→? ???→????→? ∑ ???→? = = = iii V RTnz P P nRTz V m zyz ii PPP VzzT ii i m iim 2.4.1.3 阿玛格定律 +z 图 阿玛格定律与压缩因子相结合，也可以计算真实气体混合物的 PVT 性质。 ⑴要点： ? ? ? ? ? ? ? = = = ∑ ∑ iim ii i i zyz P RTnz V VV ⑵注意点： ① i z 是由 ii Tr Pr, 查两参数压缩因子图得到的； ② ① 与D-定律的区别主要表现在对 i z 的求取不同； D-定律： i z 是由 混 、 TP i 决定，一般要试差或迭代，可用于低于5Mpa一下的体系。 A-定律： i z 是由 混混 、 TP 决定，不需要试差或迭代，可用于高压体系，30Mpa以上。 除了以上方法外，混合物PVT性质的计算，也可应用三参数的普遍化关系式计算。 2.4.1.4 三参数普遍化关系式法 Pitzer 提出的三参数普遍化关系式， ( )ωPr,,Trfz = 有两种情况，一种是可用于压力较低情况下的 普维法，另一种是用于较高压力下的普压法，具体一个状态用普变化关系式法的那一种，要根据图 2-13 判 断，对于混合物来说，这两种方法仍然是可用的。下面我们介绍一下普压法，普维法放在状态方程法中介 绍。 气体混合物 PVT 性质的计算采用普压法，其计算式子仍然用纯组分气体计算式， ' 0 zzz ω+= （ 2-34） 对于混合物有 ' 0 zzz mm ω+= ， 其中 ω,', 0 zz 都是混合物的对应参数， ()Pr, 1 0 Trfz = ， ()Pr,' 2 Trfz = 仍是对比参数的函数，但是虚拟对比参数，因而需要首先计算虚拟临界参数， ? ? ? ? ? ? ? = = ????→? ? ? ? ? ? = = = ∑ ∑ ∑ Pc Pc iim iiPc iiPc P P P T T T y PcyP TcyT Pr Pr 求虚拟对比参数 ωω 计算出虚拟对比参数后，就可按纯气体的计算方法查图计算，但要注意，用这种方法的条件是虚拟对比参 数 ()PprTpr, 点应落在图 2-13 曲线下方。 2.4.1.5 应用举例 （ P26-30，例 2-6， 2-7， 2-8 自看） 以上我们主要介绍了 D+z 图法、 A+z 图法、虚拟临界常数法和普压法，这些方法的关键在于求出混合 物的压缩因子。 除了以上方法计算混合物的 PVT 性质，还可以用状态方程法计算。凡是可用于纯组分气体 PVT 性质 计算的状态方程，都可用于气体混合物 PVT 性质的计算。这些状态方程用于气体混合物 PVT 性质计算的 关键，就在于组成与常数之间的关系，化工科技工作者对此做出了大量的劳动，提出了一些混合法则，将 状态方程式中对纯气体适用的常数，变成对混合物气体适用的常数。下面我们就一些典型的用于气体混合 物 PVT 性质计算的状态方程进行介绍。 2.4.2状态方程法 2.4.2.1 维里方程 ⒈混合物的维里系数与组成间的关系 对单组分气体 RT BP z +=1 （2-14） 对气体混合物 RT PB z m m +=1 其中： m z 是气体混合物的压缩因子， m B 是混合物的第二维里系数，它表示所有可能双分子效应的加和。 也就是说混合物的第二维里系数既包含有相同分子间的相互作用，又包含异分子间的相互作用。用统 计热力学来讨论混合物中各组分的组成与维里系数之间存在有这样的关系： ∑∑ = ij ijjim ByyB （2-43） 式中： ji, -组分； ji yy , -组分的摩尔分率； ij B -第二维里系数，当 ji = 时为纯组分的第二维 里系数， ji ≠ 时为交叉维里系数，实际上， jiij BB = ； ∑∑ -所有可能双分子效应加和或累加 和。 如：对于二元混合物，混合物的第二维里系数为： 2222211212211111 ByyByyByyByyB m +++= （2-44） 式中： 2211 ,BB -纯组分维里系数，查文献或手册； 2112 ,BB -交叉维里系数，要计算。 由于交叉维里系数是考虑分子 1 与分子 2 之间的相互作用力的，从文献上查不到，既然查不到，就要 考虑是否可以通过式子计算得到。美国 Prausnitz 提出了交叉维里系数的计算法，下面我们就讨论这种计 算法。 ⒉交叉维里系数的计算 对于纯组分气体 ( )' 0 BB Pc RTc B ω+= 对于混合气体 () ijij ij ij ij ij BB Pc RTc B ' 0 ω+= （2-47） 当 ji = 时，是纯组分的维里系数，可查文献、手册或计算；当 ji ≠ 时，是交叉维里系数，利用此式计 算时，涉及到 ijij ij ijij BBTcPc ',,,, 0 ω ，如何计算这些参数呢？ Prausnitz 认 为 ： ij ijij ij Tc T TrBB =）计算，此式中，由式（ b33a-2', 0 ，若 ji = ，则 ij Tc 为纯组分临界常数， 可直接查表得到；若 ji ≠ ， ijijij TcPc ω，， 由 Prausnitz 提出的经验式计算，也就是讲义上 P31 式 （2-48）-（2-52）五个式子计算。 ⒊混合物的两项维里方程 对纯组分气体 TrRTc BPc z Pr 1 ?+= （2-32） 对气体混合物 RT PB z m m +=1 一般计算步骤是这样的： ? ? ? ? ? →??→?????→???→? ? ? ? ???→? ????→? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ???? ? ??? T V P zBB BB PcTc z Vc Pc mm or ij ij ij ijijij ba i ci i i i )142()432()442()472( 0 ),332( )522()482( ', ,, Tc ω ω 查 ⒋应用举例 （P32，例2-9，自看） 注意点：要检验此法的适用性，检验方法是用虚拟临界参数查图2-13 进行检验。 可行 曲线上方图 ?????→??→? 13)-(2 PrPr , ,, TPTP PT PcPc 状态方程法除了维里方程外，还有 R-K 方程， R-K 方程在纯组分 PVT 性质方面在工程上得到了广泛应 用， 在气体混合物 PVT 性质计算方面也得到了很好的应用。 下面我们就讨论 R-K 方程计算气体混合物 PVT 性质的具体方法。 2.4.2.2 混合物的 R-K 方程 ()bVVT a bV RT P + ? ? = 5.0 （ 2-19） 一般形式 ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? + ? + = zRT bP h h h bRT a h z 11 1 5.1 ? ? ? ? ? ? ? ? ? b a 212 特殊形式 ⒈R-K 方程中参数 a，b 的计算 当R-K方程用于混合物时，也要把R-K方程中的参数a，b用混合物a，b来代替： 混合物R-K方程中参数为： ∑ = ii byb （2-53） ∑∑ = ij ijji ayya （2-54） 在这里用于混合物R-K方程中常数a，b的计算是纯粹属于经验式，没有特殊的物理意义。 iii PcRTcb 0867.0= （2-55） ijijij PcTcRa 5.22 4287.0= （2-56） ijij TcPc , 用式（2-48）-（2-53）计算。由此可以看出，混合物中参数b的求取同单组分的求法相同，将 混合物每种组分的 b 求出，与其摩尔分率相乘再加和，即可得到混合物气体 R-K 方程中参数 b，参数 a 的 求取较为复杂，要计算交叉的R-K方程中参数 ij a ， ij a 的计算可以用Prausnitz提出的式子进行计算。 ⒉一般解题步骤 () ()() () ()() T V P b a aPcTc z Vc Pc Tc KR ijijij i ci i i i ???→? ? ? ? ????→? ? ? ? ? ? ??→?????→? ??→? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ???? ???? ? 方程 查 542532 562522482 552 , ω ⒊应用举例(P33,例 2-10,自看) 对于混合气体 PVT 性质的计算，就介绍到这里，我们主要介绍了两种方法。一种是普遍化关系式法， 另一种是状态方程法。在普遍化关系式法中，我们主要介绍了道尔顿分压法、阿玛格分体积法、虚拟临界 常数法和状态方程式法。这些方法都各有其长，也都有不足之处，工程上多采用虚拟临界常数法，虚拟临 界常数法不仅简单，而且不管低压、高压，计算结果都能满足工程需要。 就气体的 PVT 性质计算，不管是纯组分还是混合物，我们都能利用已讲过的知识来解决。工程上还有 另一种流体形式，即液体，对液体 PVT 性质的研究，远不如气体 PVT 性质研究的那么多和那么扎实，进展 也不算太大。对于液体 PVT 性质的研究，主要是计算密度，就方法来说也有两种，一种是状态方程法，另 一种是普遍化关系式法。由此可见，方法与气体 PVT 性质的研究方法相同，只是在式子上有区别。讲义的 最后一节安排了这方面的内容，我们就不再详细讲解了，下去后大家自己看看。 第三章 流体的热力学性质 在物化中，我们已经学习过 P、 V、 T、 H、 S、 U、 A、 G 这些热力学函数，并且也学过了 Cp、 Cv、 z 等热力学性质。在这一章里，我们要更加详细的介绍这些热力学函数之间的关系，以及一些计算这些函数 的方法。 流体的热力学性质包括气体、液体的 T（温度） 、 P（压力） 、 V（体积） 、 Cp（等压热容） 、 Cv（等容 热容） 、 U（内能） 、 H（焓） 、 S（熵） 、 A（自由能） 、 G（自由焓） ， f（逸度）等。 热力学在工程上应用最广泛的是根据体系状态变化而产生的热力学性质变化来确定与途径有关的功 量和热量。 例：等压过程的热效应： HQ p ?= 绝热过程的功： HW s ??= 此外，根据熵增原理，用△ S t 判断过程进行的方向和限度；用体系的自由焓变化△ G，判断相平衡和 化学平衡，以及计算过程的理想功 W id ，损耗功 W L ，有效能等，也是根据体系始终状态函数的变化来计算 的。 因此，为了用热力学解决工程上的问题，就必须有各种物质在不同状态时的热力学性质数据。 要描述一个体系，并不需要指明体系的所有性质，因为体系的性质间有着内在的联系，通常只需确定 其中几个性质的数值，其余的性质就随之而定，体系的状态也就确定了。 本章目的：由易测的热力学性质（ T、 P、 V、 C P 、 C V ）经过适当的数学方法（微积分）求得不可测定 的热力学性质（ H、 U、 S、 G、…） ，为以后的热力学分析计算打下基础。 主要内容： 1、复习“物化”中学过的热力学基本关系式（微分方程） 2、单相流体热力学性质的计算 ①复习理想气体热力学性质（ H*， S*）计算 ②真实气体热力学性质的求取 -------引入“剩余函数”的概念，对理想气体进行校正 3、热力学图表及其应用 T-S图、 H-S图、 P-H图 3.1 热力学性质之间的关系 3.1.1热力学函数的分类 就目前来说，热力学函数一般分为两类。 ⒈按函数与物质质量间的关系分类 ⑴广度性质：表现出系统量的特性，与物质的量有关，具有加和性。如：V，U，H，G，A，S等。 ⑵强度性质：表现出系统的特性，与物质的量无关，没有加和性。如：P，T等。 ⒉按其来源分类 ⑴可直接测量的：P，V，T等； ⑵不能直接测量的：U，H，S，A，G等； ⑶可直接测量，也可推算的：Cp，Cv，K，z， J μβ, 等。 这些函数大家在物化里已学过，它们的表达时，大家必须清楚，这里我们再复习一下有关函数的定义： H J T PVP P T RT PV z P V V K T V VT U Cv T H Cp ? ? ? ? ? ? ? ? == ? ? ? ? ? ? ? ? ??= ? ? ? ? ? ? ? ? ?= ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? = μ β 1 1 我们讨论真实流体的热力学性质，主要目的就是用可测函数去计算流体的不可测函数，要想计算不可 侧的热力学函数，我们就必须搞清楚可测函数和不可测函数之间的关系，如果我们能找到可测函数和不可 测函数之间的关系，那么，我们就可以通过可测量的函数计算出不可测量的函数了。下面我们就讨论它们 之间存在的关系。 3.1.2热力学函数的基本关系式 （Basic Equations among Thermolynamic Functions） 热力学函数的基本关系式，就是我们在物化中讲过的四大微分方程。这四大微分方程式，是由热力学 第一定律、热力学第二定律与函数定义相结合得到的。方程如下所示： PdVTdSdU ?= （ 3-1） VdPTdSdH += （ 3-2） PdVSdTdA ??= （ 3-3） VdPSdTdG +?= （ 3-4） 基本定义式： TSHGTSUAPVUH ?=?=+= ,, 。这三个式子是人为定义的，仅仅是为了计算 方便，人们公认它们作为函数存在，有的书上把它们称为方便函数。 四大微分方程式就是将热力学第一定律和热力学第二定律与这些函数的定义式相结合推导出来的。 如： （ 3-1）式 PdVTdSdU TdSQ PdVQWQdU ?=? ? ? ? = ?=?= δ δδδ : : 由热二律知 由热一律知 （ 3-2）式：由 PVUH += 知 () VdPTdS PdVVdPPdVTdS PdVVdPdU PVddUdH += ++?= ++= ++= 用同样的方法可以得到其余的两个式子。 上述四个微分方程式，是我们常用到的微分方程，使用这些方程时一定要注意以下几点：⒈恒组分、 恒质量体系，也就是封闭体系； ⒉均相体系（单相） ； ⒊平衡态间的变化； ⒋常用于1摩尔时的性质。 四大微分方程式以全微分形式表现出热力学性之间的关系，在实际当中我们还会遇到另一种情况，就 是求某一不可测函数的变化率问题，这就涉及到偏微分形式，下面我们就讨论用于处理这类偏微分性质的 关系。 3.1.3 Maxwell 关系 为了使大家更清楚的了解 Maxwell 关系式的来历，在引出 Maxwell 关系式之前，先介绍一下热力学状 态函数的另一个重要性质。 3.1.3.1 点函数间的数学关系 ⒈点函数 所谓点函数，就是能够通过自变量在图上用点表示出来的函数。以前我们讨论过的函数都是点函数。 点函数在图上表示是一个点，非点函数在图上表示的不是一个点，而是一块面积。 ⒉点函数的数学关系式 ⑴基本关系式 点函数可以用显函数表示 ( )yxfz ,= ① 微分①式得到 dy y z dx x z dz x y ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? = ② 令 M x z y = ? ? ? ? ? ? ? ? ， N y z x = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ， 则 NdyMdxdz += （3-5） 我们在对式（3-5）求偏微分： 在 x 不变时， M 对 y 的偏微分： ? ? ? ? ? ? ? ? ?? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? yx z x M yy M x y x 2 在 y 不变时， N 对 x 求偏微分： ? ? ? ? ? ? ? ? ?? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? xy z y N xx N y x y 2 对于连续函数有： xy z yx z ?? ? = ?? ? 22 所以有： y x x N y M ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? （3-6） 式（3-6）就是点函数最基本的数学关系式。 ⑵变量关系式 点函数间的变量关系式，可以通过点函数的隐函数形式推出： ( ) 0,, =zyxφ ， 0= ? ? ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? = dz z dy y dx x d φφφ φ 若 x 不变，则 0=dx ， 故 () () 0= ? ? ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? xx dz z dy y φφ ，所以 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?= ? ? ? ? ? ? ? ? y z z y x φ φ 同理可得： () () x y y x z x x z z x ?? ?? ?= ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? ?? ?= ? ? ? ? ? ? ? ? φ φ φ φ , 故有： 1?= ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? yx z x z z y y x （3-7） 3.1.3.2 Maxwell 关系式 ⒈Maxwell第一关系式 考虑四大微分方程 () () () () () ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?= ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?= ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?= ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?= ? ? ? ? ? ? ? ? ??→? ? ? ? ? ? ? ? +?= ??= += ?= ? 113 103 93 83 63 Λ Λ Λ Λ PTPT VTVT PSPS VSVS V T S V T V V S P T S V T P V S V S T P S V P T P S T V S P V T VdPSdTdG PdVSdTdA VdPTdSdH PdVTdSdU ⒉Maxwell第二关系式 Maxwell第二关系式可由四大微分方程直接得到。 如： PdVTdSdU ?= ，当 0=dV 时， T S U V = ? ? ? ? ? ? ? ? ，当 0=dS 时， P V U S ? ? ? ? ? ? ? ? ? 。 同理可以得到其它的 Maxwell 第二关系式。 Maxwell 第二关系式还可以通过函数关系式得到。 如：若 ()VSfU ,= ， 则有 dV V U dS S U dU SV ? ? ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? = ， 与式（ 3-1） PdVTdSdU ?= 相比较，系数相等，故有： T S U V = ? ? ? ? ? ? ? ? ， P V U S ?= ? ? ? ? ? ? ? ? Maxwell 关系式和四大微分式很重要，在以后的课程中常常用到，希望大家能够掌握。在我们的讲义 第 39 页已列出了这些关系式，大家下去后自己好好看一看。 在工程上，当我们希望将不可测函数联系在一起时， Maxwell 关系式就起着重大的作用。 3.2 热力学性质的计算 在这一章的开始， 我们就说了研究本章的目的就是用可测函数通过一定的数学手段来代替不可测函数， 从而使本来无法解决的问题得到解决。如式（ 3-1） ： PdVTdSdU ?= ，在这个式子中，尽管 TVP ,, 是可测量的，但 S 不可测量，如果要计算一个体系的内能变化，直接用这个式子是行不通的。要解决这个 问题，就必须考虑用可测量的函数来代替不可测量的函数，其方法就是借助 Maxwell 关系是这个桥梁，把 不可测量的函数与可测量的函数联系起来。 3.2.1 Maxwell方程的应用 Maxwell 关系式的作用就在于应用它能够推出各热力学变量。在工程上应用较多的函数是焓和熵，而 且多为二者的变化量，下面我们就来推导计算焓变和熵变的关系式。在推导焓、熵基本计算式之前，首先 提醒大家注意，下面推导出的焓、熵的基本计算式： ⒈前提条件：均相，单组分； ⒉以16个Maxwell关系是为基础； ⒊最终结果是以 CvCpTVP ,,,, 表示的。 3.2.1.1 焓的基本关系式 对于单相、定组成体系，据相律 NF +?= π2 知，自由度 2112 =+?=F ，因而，对于热 力学函数可以用任意两个其它的热力学函数来表示，一般选择容易测量的焓数作为变量。如： () () ( )VPfHVTfHPTfH ，，，，， === ，若选用 PT， 作为变量，求微分可得： dP P H dT T H dH TP ? ? ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? = VdPTdSdH T H Cp P += ? ? ? ? ? ? ? ? = ，因为： ，若温度一定，用 dP 除上式，得： V P S T P H TT + ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? 又因为： PT T V P S ? ? ? ? ? ? ? ? ?= ? ? ? ? ? ? ? ? （ Maxwell 方程） 所以 dP T V TVCpdTdH P ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?+= （ 3-20） 这是焓的基本定义式，在特定条件下，可以将此式简化： ⑴温度一定： dP T V TVdH P ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?= ⑵压力一定： CpdTdH = ⑶理想气体： 0, =?= ? ? ? ? ? ? ? ? ?= ? ? ? ? ? ? ? ? P R TV T V TV P R T V PP 所以 dTCpdH ** = ， 说明 ( )TfH = * ⑷液体： PPT T V VT V TV P H ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? ?= ? ? ? ? ? ? ? ? 1 , β 所以 ()VTVTV P H T ββ ?=?= ? ? ? ? ? ? ? ? 1 3.2.1.2 熵的基本关系式 () dP P S dT T S dSPTfS TP ? ? ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? =?= , 因为： PTPPPP T V P S T Cp T H H S T H H S T S ? ? ? ? ? ? ? ? ?= ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? , 所以 dP T V dT T Cp dS P ? ? ? ? ? ? ? ? ?= （ 3-16） 在特定条件下，可以对此式进行相应的简化： ⑴温度不变： dP T V dS P ? ? ? ? ? ? ? ? ?= ⑵压力不变： dT T Cp dS = ⑶对理想气体： dP P R dT T Cp dP T V dT T Cp dS P ?= ? ? ? ? ? ? ? ? ?= ** * ⑷对液体：因为 PPT T V VT V P S ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? ?= ? ? ? ? ? ? ? ? 1 , β 所以 V T V P β= ? ? ? ? ? ? ? ? 有了焓和熵的基本计算式，就可以解决热力学其它函数的计算问题了，如： TSHGTSPVHTdSUAPVHU ?=??=?=?= ,, 讲义上还有其它的推导式，我们就不再一一推导了。下去后大家自己推一推，要求掌握焓、熵的基本计算 式。 3.2.2计算原理及方法 有关理想气体的焓、熵的计算，在物化上大家已经知道如何求取，但是在工程上我们常常要解决的问 题并不是理想气体，而是真实气体，对于真实气体当然可以直接利用焓、熵的基本计算式计算。 式（ 3-16） dP T V dT T Cp dS P ? ? ? ? ? ? ? ? ?= 式（ 3-20） dP T V TVCpdTdH P ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?+= 但是必须解决真实气体与等压热容的关系： 对理想气体 ()TfCp = 对真实气体 ()PTfCp ,= 这就使得问题复杂了，为了解决真实气体一定状态下焓、熵值的计算，我们必须引入一个新的概念：剩余 性质。 3.2.2.1 计算原理 ⒈剩余性质（ 'M? ） 定义：在相同的温度和压力下，理想气体的热力学性质与真实气体的热力学性质的差值。 数学定义式： MMM ?=? '' （3-43） 在此大家要注意： ⑴ 'M? 的引入是为了计算真实气体的热力学性质服务的； ⑵ 'M 和 M 分别为体系处于理想状态和真实状态、且具有相同压力和温度时，每 Kmol 或每摩尔的 广度性的数值； ⑶理想的一定放在前面。 由此可知：对真实气体的热力学性质： '' MMM ??= ⒉ ',' SH 的计算式 对于理想气体的焓、熵计算在物化上已经讲过，我们知道焓、熵的绝对值是不好计算的，一般都是计 算它们的相对值，涉及到基准态问题，一旦基准态确定下来，在整个工程计算中都不能改变。 基准态的选择是任意的，常常出于方便，但通常多选物质的某些特征状态为基准态。如：水，以三相 点为基准，令三相点的水焓、熵都为零；对于气体，大多选取1大气压、25摄氏度为基准态。实际上，不 论基准态的温度选取多少，其压力应该是足够低，这样才可视为理想气体。 dTCpdH ''= ∫∫∫ =??= T T H H T T dTCpHHdTCpdH 000 ''''' 0 ' ' 同理： ∫ ?=? T T P P RdT T Cp SS 0 0 0 ln ' '' ',' SH ：所求状态（T，P）的焓、熵，理想气体； ',' 00 SH ：任意选择的基准台（T 0，P 0）所对应的焓、熵。 由此也可以看出，基准态选取的不同，在相同温度、压力下，焓值也不同，但这对我们解决工程实际 问题没有什么影响，因为我们利用的是焓差，只要同一工程计算用同一基准即可。理想气体的焓、熵易求， 真实气体焓、熵的计算关键在于剩余焓、剩余熵的计算。 ⒊ 'H? 和 'S? 的计算式 由剩余性质的定义知： '''' MMMMMM ??=??=? HHH ?=? '' ， SSS ?=? '' 微分： () dP P H P H Hd TT ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? =? ' ' （恒温） 积分： () () ∫∫ ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? =? ' ' * * ' ' H H P P TT dP P H P H Hd 当 0 * →P 时,真实气体→理想气体, ()0' * =?H ∫∫ ? ? ? ? ? ? ? ? ?= ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? =? PP TTT dP P H dP P H P H H 00 ' ' 由前知 PT T V TV P H ? ? ? ? ? ? ? ? ?= ? ? ? ? ? ? ? ? 所以 ∫ ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? =? P P dPV T V TH 0 ' (恒温) (3-44) 同理 ∫ ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? =? P P dP P R T V S 0 ' (恒温) (3-45) ⒋焓、熵的计算式 ∫∫ ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?+=??= T T P P dPV T V TdTCpHHHH 0 0 0 '''' （ 3-46） ∫∫ ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ??+=??= T T P P dP P R T V P P RdT T Cp SSSS 0 0 0 0 ln ' ''' （ 3-47） 由上述式子知，要计算一定状态下真实气体的焓、熵值，需要有： ⑴基准态的焓 ' 0 H 、熵 ' 0 S 值； ⑵理想气体 ()TfCp =' ， （查手册或文献） ⑶真实气体PVT关系：PVT实测数据，真实气体状态方程，普遍化压缩因子 z 。 因此真实气体热力学性质的计算也分为三种方法，关键是解决 'H? 和 'S? 。 3.2.2.2 'H? 和 'S? 的计算方法 ⒈由气体PVT 实验数据计算——图解积分法 要点：①要有PVT实验数据； ②作图量面积。 根据所用参数不同，可以有三种类型的图解积分： Ⅰ直接利用式（3-44）或（3-45）图解积分 Ⅱ利用 'V? 图解积分 ① ① 积分式的求取 V P RT VVV ?=?=? '' 'V P RT V ??=∴ 微分 () PP T V P R T V ? ? ? ? ? ? ? ?? ?= ? ? ? ? ? ? ? ? ' 将上式代入（3-44） 、 （3-45） ，得 ( ) ∫∫? ? ? ? ? ? ? ?? ??=? PP P dP T V TdPVH 00 ' '' （恒温） () ∫ ? ? ? ? ? ? ? ?? ?=? P P dP T V S 0 ' ' （恒温） ② ② 作图 Ⅲ利用 z 图解积分法 见课本 P91-94，例3-5。 ⒉状态方程法 基本要点：将方程中有关的热力学性质转化成 V T P ? ? ? ? ? ? ? ? 或 T V P ? ? ? ? ? ? ? ? 等偏导数形式，然后对状态方程求 导，再把上述偏微分代入求解。如R-K方程，这里就不再推导了，结果见课本P52 式（3-51） 。用 R-K方程 计算 ',' SH ?? 关键在于 zh, 的计算， BA, 式前面介绍过的R-K方程中的常数。 ⒊普遍化关系式法 推导思想：以压缩因子为基础。 ⑴理论基础 普遍化关系式法的基础仍然是我们前面推导的（3-44）和（3-45） 。 式（3-44） ∫ ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? =? P P dPV T V TH 0 ' （恒温） 式（3-45） ∫ ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? =? P P dP P R T V S 0 ' （恒温） 欲使这两个式子普遍化，关键在于把它们与z关联起来，为此我们考虑压缩因子的定义式： RT PV z = P zRT V = 考虑在压力一定时，将体积V对温度T求导 () ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? += ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? PPP T z Tz P R T zT P R T V 将此式代入式（3-44） 、 （3-45） ，就得到了用z表示的 'H? 和 'S? ， ∫ ? ? ? ? ? ? ? ? =? P P P dP T z RTH 0 2 ' （恒温） （3-52） ∫ ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? +?=? P P P dP T z TzRS 0 1' (恒温) （3-53） () ( ) ( ) () ? ? ? = = ?????→? ? ? ωPr,, Pr, Pr,,,, ' ' Trfz Trfz zTrfzPTf S H 代入对比参数 把压缩因子的普遍化式子代入到 'H? 和 'S? 的普遍化后的式子，就可以得到： () ()ω ω Pr,,' Pr,,' TrfS TrfH =? =? 这实际上就是 'H? 和 'S? 的理论计算式。 以上我们推导了用普变 化式子计算 'H? 和 'S? 的理论计算式，下面我们就具体讨论这种方法的计算 过程。 ⑵计算方法 两参数普遍化计算式具有一定的局限性，我们不讨论。仅考虑三参数普遍化关系式计算结果。在计算 PVT性质时，普遍化有普维法和普压法两种， 'H? 和 'S? 的计算也有两种方法。 ① ① 普维法 该法是以两项维里方程 RT BP z +=1 为基础计算 'H? 和 'S? 。恒压下，对温度求导： () () ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ????→? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? = 22 11 T B dT dB TR P T B T B TR P T TB R P T z TfB PPP Θ 将上式代入式（3-52）和（3-53） ，并在恒温下积分，整理得到 ? ? ? ? ? ? ?? T B dT dB TP 为了便于处理，我们把这个式子同除以RT，得到 ? ? ? ? ? ? ?= ? T B dT dB R P RT H' （3-54） 同理有 dT dB R P R S ?= ? ' （3-55） 从这两个式子看，欲求出 'H? 和 'S? ，则必须知道 ?= dT dB 现在问题的关键部分已全部集中在如何求 dT dB ，那么如何来解决这个问题呢？我们还要用到Pitzer提出的关系式（2-32）来解决。 ' 0 BB RTc BPc ω+= （2-32） ()' 0 BB Pc RTc B ω+= （A） ? ? ? ? ? ? ? ? += dT dB dT dB Pc RTc dT dB ' 0 ω （B） 将（A） 、 （B）二式代入（3-54）和（3-55）中，再普遍化，就得到 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?+ ? ? ? ? ? ? ? ? ?= ? Tr B dTr dB Tr B dTr dB RT H '' Pr ' 00 ω （3-56） ? ? ? ? ? ? += ? dTr dB dTr dB R S ' Pr ' 0 ω 式中： 2.46.1 0 172.0 139.0', 422.0 083.0 Tr B Tr B ?=?= 微分后有 2..56.2 0 722.0' , 675.0 TrdTr dB TrdTr dB == 将上述式子代入（3-56） 、 （3-57） ，整理，即得到普维法计算 'H? 和 'S? 的关系式。应用条件：用于图2-13 中曲线上方的体系；高极性物质和缔合物质不能用。若状态点落在图2-13中曲线的下方，则要用普压法。 ② ② 普压法 此法的要点是将式（3-52） 、 （3-53）变化成普遍化形式，为此用 'Pr,, 0 zzzPcPTcTrT ω+=== 普遍化整理可得 ( ) () RTc H RTc H RTc H 10 ''' ? + ? = ? ω (3-60) ( ) () R S R S R S 10 ''' ? + ? = ? ω (3-61) 具体推导过程见课本P54-55。 同解决真实气体的PVT性质的计算方法一样， 普压法用于解决 'H? 和 'S? 时 也是采用查图的方法。 ()ωPr,, ' ' Trf R S RTc H = ? ? ? ? ? ? ? 式中 () () () () () ? ? ? ? ? ?????→? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ????→?= ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? ' ' 43 33 23 13 Pr, ' ' ' ' 61,603107105 1 0 1 0 S H Trf R S R S RTc H RTc H P 粟据代入查图 图 应用范围：用于图2-13中曲线下方的体系。关于普遍化关系式法求 'H? 和 'S? ，我们讨论了普遍化维里 系数法和普遍化压缩因子法，在应用时大家要注意以下几点： ③ ③ 注意：普遍化关系试仅适用于极性较弱、非缔合物质，不适用于强极性和缔合物质； 选择式之前，一定要依据 ()Pr,Tr 或 Vr 进行判断，图 2-13 中曲线上方或 2≥Vr 用普维法。 ⑶应用举例（ P49-60，例 3-5、 3-6、 3-7、 3-8、 3-9，自看） 我们着重讨论 P60 例 3-9：纯苯由 0。 1013Mpa、 353K 的饱和液体变为 1。 013Mpa、 453K 的饱和蒸 汽，试估算该过程的 SHV ??? ,, 。已知：正常沸点时的气化潜热为 30733J/mol；饱和液体在正常沸点 下的体积为 95.7cm 3 /mol；定压摩尔热容 ( )KmolJTCp ?+= 2357.0036.16' ；第二维里系数 molcm T B /10 1 78 3 4.2 3 ? ? ? ? ? ? ×?= 。 求： SHV ??? ,, 。 分析：我们知道焓、熵都是状态函数，只要始态和终态一定，状态函数的值就一定，与其所经历的途 径无关。有了这样的特性，我们就可以设计出方便于计算的过程进行计算。 具体过程如下： 222 ',', ,,' , 3 1 ,, 453 013.1 453 013.1 453 1013.0 353 1013.0 353 1013.0 7.95 353 1013.0 22 '11 SHV K MPa K MPa K MPa K MPa K MPa molcmV K MPa SHSH SHSH T H H id T id T id P id P V V 饱和蒸汽 理想气体理想气体 理想气体饱和蒸汽 饱和液体苯 ????→?????→? ????→????→????→? = ?????? ???? ? ? ( )'' 21 HHHHHH id T id PV ??+?+?+?+?=? ( )'' 21 SSSSSS id T id PV ??+?+?+?+?=? 21 VVV ?=? ⒈查苯的物性参数：Tc=562.1K,Pc=4.894,ω=0.271 ⒉求 V? : 由两项维里方程 8597.010 453 1 78 45310314.8 10013.1 1 10 1 7811 4.2 3 6 6 4.2 3 2 = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ×? ×× × += ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ×?+=+== TRT P RT BP RT PV z molcm P zRT V 3 2 16.3196 013.1 453314.88597.0 = ×× == molcmVVV 3 12 5.31007.9516.3196 =?=?=? ⒊计算每一过程的焓变、熵变 ⑴饱和液体恒温、恒压下汽化为饱和蒸汽 KmolKJH V 30733=? KKmolKJ T H S V V ?== ? =? 1.87 353 30733 ⑵353K、0.1013Mpa的饱和蒸汽恒温、恒压变为理想气体 因为 0207.0 894.4 1013.0 Pr,628.0 1.562 353 ====== Pc P Tc T Tr 查图2-13知需要用普维法计算，根据式（3-51） ， （3-52）计算： ()()[]1285.07112.11124.8271.02824.12626.20207.0 '' Pr ' 00 1 =+++= ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?+ ? ? ? ? ? ? ? ? ?= ? Tr B dTr dB Tr B dTr dB RT H ω ()09234.01124.8271.02626.20207.0 ' Pr ' 0 1 =×+= ? ? ? ? ? ? ? ? += ? dTr dB dTr dB R S ω 所以 KmolKJH 13.377353314.81285.0' 1 =××=? KKmolKJS ?=×=? 7677.0314.809234.0' 1 课本上用两项维里方程直接计算出 ? ? ? ?=? =? KKmolKJS KmolKJH /656.0' /0.329' 1 1 ⑶353K,0.1013Mpa的理想气体恒压变为453K 的理想气体 () ∫∫ +==? 2 1 453 353 235.0036.16 T T id id P dTdTCpH ()( ) KmolKJ /31.11102353453 2 2357.0 353453036.16 22 =?+? ∫∫ ? ? ? ? ? ? +==? 2 1 453 353 2357.0 036.16 T T id id P dT T dT T Cp S () KKmolKJ ?=?+= /57.273534532357.0 353 453 ln036.16 ⑷453K,0.1013Mpa的理想气体恒温变压变为453K,1.013Mpa的理想气体 ( )TfH id =Θ 0=?∴ id T H KKmolKJ P P RS id T ??=?=?=? /1.19 1013.0 013.1 ln314.8ln 1 2 ⑸453K,1.013Mpa的理想气体恒温恒压变为真实气体 2070.0 894.4 013.1 Pr,806.0 1.562 453 ====Tr 所求点落在图2-13曲线的上方，用普维法计算. ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?+ ? ? ? ? ? ? ? ? ?= ? TrB dTr dB Tr B dTr dB RT H ' ' Pr ' 00 ω ( )[]4914.02861.02161.2271.05129.01826.12070.0 =+++= ? ? ? ? ? ? ? ? += ? dTr dB dTr dB R S ' Pr ' 0 ω ()KKmolKJ ?=×+= /3691.02161.2271.01826.12070.0 由此得： KKmolKJS KmolKJH ??=?? ?=?? /0687.3' /73.1850' 2 2 ⒋求 SH ?? , ( ) () KKmolKJSSSSSS KmolKJHHHHHH id T id PV id T id PV ?=??+?+?+?+?=? =??+?+?+?+?=? /269.93'' /7.40361'' 21 21 讲义上的其它例题不再讲，自己下去看一看。有关焓、熵的计算大致就有以上讲的三种方法，具体选 用何种方法要视情况而定，有 PVT 实验数据的就要用图解积分法，没有 PVT 实验数据的再考虑用状态方程 法和普遍化关系式法。在选择方法时，要注意每种方法的应用条件、范围和精度。下面我们简单介绍一下 热容，热溶也是很重要的热力学数据。 3.2.3 热容 Cp 的关系式 3.2.3.1 理想气体的热容 由物化知，理想气体的热容有如下表达式： 适用温度范围较小的有： ? ? ? ? ? +++= ++= += 32 2 dTcTbTaCp cTbTaCp bTaCp id id id 适用温度范围较大的有 2 ' ? ++= TcbTaCp id 对理想气体的热容，大家要注意以下几点： ①a，b，c，d，c`为物性常数，实验测定或查手册； ②理想气体的热容和温度的关系式可用于低压的真实气体，不能用于压力较高的真实气体； ③通常用三项式，要注意单位和温度范围。 3.2.3.2 真实气体的热容 ()PTfCp ,= ( )Pr,'' TrfCpCpCpCp id =??=? 有关等压热容的热力学关系式，在讲义 P83-87 有较详细的讨论，大家下去自己看。 3.3 两项系统的热力学性质及热力学图表 对化工过程进行热力学分析，对工程进行工艺与设备计算时，需要物质在各种状态下的焓、熵、比容 等热力学参数的数据，虽然可以用前面介绍的方法进行计算，但工程技术人员在解决各种问题时，却希望 能够迅速、简便的获得所研究物质的各种热力学性质参数。为此，人们将某些常用物质（入水蒸气、空气、 氟里昂等）的焓、熵、比容和温度、压力的关系制成专用的图或表，常用的有水和水蒸气的热力学性质表 （附录五） ，温熵图、压焓图、焓熵图，这些热力学性质图表使用极为方便。在同一张图上，知道了温度、 压力就可以查出各种热力学性质参数。那么这些图表是如何制作的，有什么共性的东西，如何用？这就是 本节我们重点要解决的问题。 3.3.1热力学性质表 热力学性质表很简单，它是把热力学个性质以一一对应的表格形式表示出来，其特征表现在：对确定 点数据准确，对非确定点需要内插计算，一般用直线内插。 3.3.2热力学性质图 热力学性质图在工程中我们经常遇到，如空气、氨、氟里昂等物质的热力学性质都制作成图，以便工 程计算需要。热力学性质图的特点表现在：使用方便，易看出变化趋势，易于分析问题，但读数不如表格 准确。 热力学性质图的类型很多，在这里我们着重介绍工程上常用的几种类型。 3.3.2.1T-S 图 课本 63 页 ,给出了水的 T-S 图 ,其它物质的 T-S 图也具有相同的图形 . ⒈作用:帮助解决热功效率问题. ⒉图形: 热力学性质图直观，给人以具体化的概念，也便于内插求出中间值。 ⒊T-S图与P-T 图的区别 为了便于比较理解，我们把纯物质的P-T 图也画出来。 从图上我们可以看出，二者有下列不同点： ①三相点在P-T图上是一个点，在T-S图上则是一条线； ②在P-T图上是一条线，则在T-S图上是一个面。 为什么同一体系在不同的图上，就表示出不同的点、线、面呢？ ⒋二者差别的原因 造成这一区别的根本原因，就在于汽、液、固的熵值不同。实验证明： slv SSS >> ，因为熵的微 观性质就是体现混乱度的，气体的混乱度最大，固体的混乱度最小，所以表现出在同一温度下气体的熵值 大于液体和固体的熵值。我们就汽液平衡来讨论： 在P-T图上一个温度仅仅对应于一个压力，温度变化压力也随着变化，所以在P-T 图上就出现了汽液 平衡线。 在同一温度和压力下，饱和蒸汽的熵不同于饱和液体的熵，且 lv SS > ，所以T-S图熵饱和蒸汽线位 于饱和液体线的右边，二线中间所围的面积就是汽液平衡区。 三相点：P-T 图上三相点意味着在此 T、P 下，汽、液、固三相共存，但由于在同一 T、P 下，三者的 熵值不同，所以在T-S图上三相共存就以ABD一条线来表示。 注意：由以上分析我们可以知道，对于不同的图示，每条线、每个点所表示的意义不同，大家不要混 淆了。 ⒌T-S图线组成的意义 一个完整的T-S图，除了一般的线外，还有其它的一些线，它包含有饱和曲线、等压线、等容线、等 焓线、等干度线以及等温线和等熵线。组成 T-S 图的这七条线，除了等 T 线和等 S 线比较简单外，其它几 条线变化如何呢？下面我们就具体讨论这几条线的变化规律。 ⑴等压线变化规律 在同一温度下，我们考虑熵值随压力的变化量，由Maxwell关系式知： PT T V P S ? ? ? ? ? ? ? ? ?= ? ? ? ? ? ? ? ? 对气体来说，压力一定时，体积随温度的变化率大于零，也就是说 0> ? ? ? ? ? ? ? ? P T V 所以 0< ? ? ? ? ? ? ? ? ?= ? ? ? ? ? ? ? ? PT T V P S 这个式子说明，在一定温度下，熵值随压力增大而减小。 ⑵等焓线的变化规律 压力一定时 0>= ? ? ? ? ? ? ? ? Cp T H P ，所以温度升高焓值增大，焓值大的等压线在上边。 ⑶等容线变化规律 温度一定时，由 Maxwell 关系式知 VT T P V S ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? ，对任何气体，体积一定时，温度升高， 则压力升高，所以温度一定时，随体积的增大熵值增大，故较大的等容线位于熵值较大的一边。 ⑷单组分两相区的V、H、S 计算 单组分体系平衡的两相混合物的性质，与每一相的性质和相对量有关。由于V、H、S都是容量性质， 故两相数值之和就为两相混合物的相应值。按照容量性质具有加和性的特点，我们可以得到单组分两相区 的V、H、S的计算式。如汽液两相平衡： () lg VxxVV ?+= 1 ， ( ) lg HxxHH ?+= 1 ， ( ) lg SxxSS ?+= 1 式中： g 表示汽相， ggg SHV ,, 表示汽相的 SHV ,, ； l 表示液相， lll SHV ,, 表示液相的 SHV ,, ； x 表示汽相的重量分率或摩尔分律，工程上常称为干度。 T-S 图概括了物质性质的变化规律，当物质状态确定后，其热力学性质均可从 T-S 图上查得。对于单 组分物系，根据相律，给定两个参数后，其性质就完全确定，因此，该状态在 T-S 图上的位置也就确定。 对于单组分两相共存区，自由度为一，确定状态只需给定一个参数，它是饱和曲线上的一点，若还要确定 两相共存物系中汽液相对量，还需要规定一个容量性质的独立参数，因为在两相区，强度性 质T和P只有 一个为独立参数。若已知某物系在两相区的位置，则该物系在 T-S 图中的位置也就随之而定。反之，若已 知某物系在两相区的位置，则可以利用T-S图求出汽液相对量。 既然T-S图给出了物质热力学性质的变化规律，状态一旦确定，则P、T、H和 S等均为定值。因此无 论过程可逆与否，只要已知物系变化的途径和始终状态，其过程均可用 T-S 图来描述，同时这些状态函数 的变化值也可直接从T-S图上求得。下面我们讨论以下几个特殊过程对T-S图的利用。 ⒍利用T-S图来表示过程 ⑴等压加热和冷却过程 恒压下由 T 1加热到 T 2，这时物系与外界交换的热量为 ∫ =?= 2 1 S S P TdSHQ ，若是等压冷却，积分 也沿同一等压线，只是方向相反。 ⑵节流膨胀过程 节流膨胀是等焓过程 0=?H ，所以节流过程可以在等焓线上表示出来，状态 1（P 1，T 1）的高压气 体节流至低压P 2时，将沿等焓线进行，直至与P 2等压线相交。膨胀后气体的温度降至T 2，可直接从图上读 出。由于节流膨胀与外界无热和功交换，所以 0=? 环 S ， 根据热力学第二定律 体环 SSS t ?+?=? 所以 12 SSSS t ?=?=? 环 由图可以看出，节流后 12 SS > ，说明节流过程是一个不可逆过程，若膨胀前物流温度较低（3点） ，等焓 膨胀侯（4点）进入两相区，这时它就自动分为汽液两相，汽液比可按杠杆规则求得。 ⑶绝热膨胀或压缩过程 ① ① 可逆绝热膨胀过程 可逆绝热过程为等熵过程（线段-2） ，物系由状态1（T 1，P 1）等熵膨胀至P 2，等熵线 与等压线（P 2）的交点即位终点，膨胀后物系的温度为 T 2，可以从 T-S 图中直接读出。根据热力学第一定 律 ( ) 21 HHHW SSR ?=??= ② ② 不可逆绝热膨胀过程 不可逆绝热过程是熵增加的过程，不可逆绝热膨胀功为 21 HHW S ?= ，一般情 况下，膨胀后的温度是未知的，因此直接用焓差求不出不可逆胀功，通常要用到等熵膨胀效率 S η 来求出 S W 。等熵膨胀效率为 21 '21 21 '21 HH HH H H W W SR S S ? ? = ?? ?? == ? ? η S η 值可以由实验测定，一般在 8.06.0 ? 之间，这样已知 RS W 和 S η 就可以求出 S W 。 由于绝热膨胀过程是不可逆的，一部分机械功耗 散为热，并被流体本身 吸收，因此膨胀后流体的温 度T 2’ 比T 2高，且有 2'2 SS > 。 ③ ③ 绝热压缩过程 等熵压缩与等熵膨胀类似，同样用等熵线表示，但其方向相反。如图： 1→2为可逆决压缩过程，1→2`为不可逆决热压所过程。压缩过程的等熵效率为 '21 21 HH HH W W S SR S ? ? ==η 3.3.2.2H-S 图 P 63 图 3-8。这种图主要用于热机、压缩机、冷冻机中工质状态变化的有关问题。 3.3.2.3lnP-H 图 P 63 图 3-7。 3.3.2.4H-x 图 P 64 图 3-9。 3.3.3热力学性质图的共性 ⒈制作原理及制作过程相同，仅适用于特定物质； ⒉图形中内容基本相同，P、V、T、H、S都有。 3.3.4 热力学图表与普遍化热力学图表的区别 主要区别表现在两个方面：制作原理不同，应用范围不同。 ⒈制作原理：热力学图表以实验数据为基础，普遍化热力学图表是以对比参数为独立变量作出的； ⒉应用范围：热力学图表仅适用于特定物质，普遍化热力学图表可用于任意物质。 关于流体的热力学性质我们就讨论到这里。在这一章里我们讨论了流体热力学性质的计算，为了计算 真实气体的热力学性质，引入了 剩余性质 的概念，有关计算方法，原则上讲有两种，一种是热力学关系式 法，另一种是热力学图表法。实际当中，进行热力学计算时，若有热力学图表可差，那么就一定查图表， 因为图表毕竟是通过大量实验得到的实测数据，是第一手资料，准确、可靠且方便；当没有图表可查时， 再考虑选择合适的方法进行计算。 第四章 第四章 化工过程的能量分析 本章 目的 ：学习能量分析的原理和方法 要求 ： 1、正确理解并熟练应用流动过程热力学第一定律的数学表达式 2、正确理解并熟练掌握热力学第二定律的数学表达式，了解热功转换的方向和限度； 3、掌握熵变的计算，并运用熵增原理（ 0≥?S ）判断实际过程进行的方向和限度； 4、正确理解并熟练掌握理想功和损失功的定义及其应用； 5、正确理解并熟练应用有效能、有效能的衡算及其应用。 化工过程需要消耗大量能量，提高能量利用率、合理地使用能量已成为人们共同关心的问题。从最原 始的意义上来说，热力学是研究能量的科学，用热力学的观点、方法来指导能量的合理使用已成为现代热 力学一大任务。进行化工过程能量分析的理论基础是热力学第一定律和热力学第二定律。在“物化”课程 中我们已经学习过热力学两大定律，利用这两大定律可以计算过程的热和功，以及判断过程的方向和限度。 但“物化”上着重介绍两大定律在封闭系统中的应用，而在实际化工生产中大量遇到的是敞开体系，这类 体系中进行的是流动过程，因此在化工热力学课程中进一步讨论两大定律对流动过程的应用。 4.1 能量平衡方程 4.1.1热力学第一定律的实质 自然界的物质是千变万化的，但就其数量来说是不变的，能量也是守恒的，热力学第一定律明确表明 了自然界中能量的多种形式之间是可以相互转换的，但只能是等量相互转换，这就说明能量既不能被消灭， 也不能凭空产生，必须遵循守恒规律。 热力学第一定律的实质就是能量在数量上是守恒的，无论能量怎样变化，其数量是不变的，用数学式 来表示就是 Δ（体系的能量）+Δ（环境的能量）=0 或 Δ（体系的能量）=-Δ（环境的能量） 这个式子说明体系能量的增加等于环境能量的减少。热力学第一定律表明了系统内能发生变化，使得系统 整体的位能和动能可能发生变化，外界能量变化，可能包含有各种形式能量的增加或减少。 为了便于下面能量平衡方程的讨论，我们简单回顾一下有关体系的概念： ⒈封闭体系（限定质量体系） 与环境仅有能量交换，而无质量交换，体系内部是固定的。封闭体系是以固定的物质为研究对象的， 为了突出这一点，近年来倾向于把封闭体系称为限定质量体系。 ⒉敞开体系（限定容积体系） 与环境既有能量交换也有质量交换。由于敞开体系与环境有物质交换，因此，体系内部的物质是不断 更新的，敞开体系实际是以一定空间范围为研究对象的，为了突出这一点，人们常把敞开体系称为限定容 积体系。在化工生产中大都为稳定流动体系，这种体系就属于敞开体系，下面我们着重解决稳定流动体系 的能量平衡问题。 4.1.2能量平衡方程 物化中我们已经讨论了封闭体系的能量平衡方程，形式为 WQU ?=? 式中 W 为体积膨胀功， ∫ = 2 1 V V R PdVW 但是，在化工生产中所碰到的大部分是流动过程，多数流动过程为稳定流动过程，属于敞开体系，又叫限 定容积体系，对这种体系中能量变化情况为： 进入体系的量-离开体系的量=体系积累的量 由此我们可以得到这种体系的物料平衡和能量平衡方程式。下面我们就讨论稳流体系的物料平衡方程式和 能量平衡方程式。对于敞开体系，由于体系内部每一点都不固定，所以要选取一定的容积作为研究对象。 ⒈物料平衡方程 根据上式，得到 体系 dmmm =? 21 δδ 同理也可得到能量平衡方程式。 ⒉能量平衡方程 进入体系的能量-离开体系的能量=体系积累的能量 而 进入体系的能量=微元体本身具有的能量+环境对微元体所作的流动功+环境传入的热量 11 mEδ 111 mVP δ Qδ 离开体系的能量=微元体带出的能量+流体对环境所作的流动功+体系对环境所作的轴功 22 mE δ 222 mVP δ s Wδ 体系积累的能量= ()mEd 所以能量衡算式为 ( )mEdWmVPmEQmVPmE s =???++ δδδδδδ 2222211111 （ A） 注意：⑴E—单位质量流体的总能量，它包含有内能、动能和位能， z g g g c uE cc ++= 2 2 式中g为重力加速度， 2 81.9 smg = ， gc为因次常数，在国际单位制中 Nsmkgg c ??= 2 1 ⑵PV—流动功，表示单位质量流体对环境或环境对流体所作的功， PV A V AP =××=×= 距离力功 P1V1—输入流动功，环境对体系做功 P2V2—输出流动功，体系对环境做功 ⑶W s—单位流体通过机器时所作的轴功，可逆轴功为 ∫ ?= 2 1 P P SR VdPW 为什么可以用这个式子计算呢？下面我们就来证实这个式子的成立。 对于可逆总功 s V V r WVPVPPdVW +?== ∫ 1122 2 1 ()( ) ∫ ??=??= 11221122 VPVPPdVVPVPWW Rs 又 Θ () VdPPdVPVd += 积分式 () ∫∫∫ +=?= VdPPdVVPVPPVd VP VP 1122 22 11 ∴ ∫ ∫∫∫ ?=??= VdPVdPPdVPdVW s ⑷能量平衡方程的一般形式 将 gz c UE ++= 2 2 和 PVUH += 代入 A 式，整理可得 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? +=?+ ? ? ? ? ? ? ? ? ++? ? ? ? ? ? ? ? ? ++ gz c UmdWQmgz c Hmgz c H s 222 2 22 2 2 211 2 1 1 δδδδ （ 4-9） 在以上推导过程中没有任何条件限制，所以能量平衡方程式（ 4-9）不受流体属性的限制，也不受其过程的 限制。在实际过程中，能量平衡方程可以进行适当简化，下面我们就具体讨论能量平衡方程的应用。 4.1.3 能量平衡方程的应用 4.1.3.1 封闭体系：限定质量体系，无质量交换 mmm == 21 Θ 0 21 === dmmm δδ mdEWQ s =?∴ δδ 若 ()00 2 2 ≈≈ ? ? ? ? ? ? ? ? gzd c d ，不存在流动功 WW s δδ = mdUWQ s =?∴ δδ （ 4-13） 或 mdUWQ =?δδ 积分 UWQ ?=? 4.1.3.2 稳定流动体系 稳定流动过程中，体系内每点状态不随时间变化，且没有质量和能量积累。根据这两个特点，我们可 由式（ 4-9）得到稳定流动体系的一般能量平衡方程。 ⒈一般能量平衡方程 对稳定流动体系，由式（4-9）可得 0 22 22 2 2 211 2 1 1 =?+ ? ? ? ? ? ? ? ? ++? ? ? ? ? ? ? ? ? ++ s WQmgz c Hmgz c H δδδδ 又 dmmm == 21 δδΘ ()()() 0 2 1 12 2 1 2 212 =+??+?+?∴ s WQmzzgmccmHH δδδδδ 积分 s WQzgcH ?=?+?+? 2 2 1 （4-15） 这就是稳定流动体系的能量衡算式，应用此式时要注意以下几点： ⑴单位要一致，且用国际单位制，若用工程单位制，所得公式与此式不同； ⑵式中Q和W S为代数值，即：Q以体系吸热为正，W S以体系对环境做功为正； ⑶应用条件是稳定流动体系，不受过程是否可逆或流体性质的影响。 ⒉能量平衡方程的应用与简化 ⑴ 对化工机器：如膨胀机、压缩机等 流体的动能、位能变化量与体系的焓值的变化两相比较，或者与流体和环境交换的热和功相比较，大 都可以忽略，也就是 00 2 1 2 ≈?≈? zgc s WQH ?=?∴ （4-18） ⑵ 对化工设备：如反应器、热交换器、传质阀门、管道等 0= s WΘ ， 且 0 2 1 0 2 ≈?≈? czg QH =?∴ （4-19） 这个式子的物理意义表现在：体系状态变化，如发生化学反应、相变化、温度变化时与环境交换的热 量（反应热、相变热、显热）等于体系的焓差。我们知道 Q 是过程函数，不是状态函数，与过程的途径有 关，不易计算，当 0= s W 时， HQ ?= ，这样热量的计算就与体系的状态函数相关联，就可以解决热 量计算的问题了。 ⑶ 对化工机器的绝热过程 当体系在绝热情况下与环境进行功的交换时 0=QΘ 00 2 1 2 ≈?≈? zgc HW s ??=∴ 此式说明在绝热情况下，当动能和位能的变化相对很小时，体系与环境交换的功等于体系焓的减少， 功和热都是过程的函数，但焓是状态函数，在特定条件下就可以利用流体经过运转设备进出口的焓差计算 功，不论是什么工质，也不论过程是否可逆，这个式子总是成立的。 ⑷ 对喷嘴：如喷射器，是通过改变流体截面以使流体的动能与内能发生变化的一种装置。高压气体通 过喷嘴后，压力下降，而c 2 远远增大。 对于这种装置 0,0 ≈?= zgW s ，流体通过喷嘴速度很快来不及损热，可视为绝热过程 0=Q ( ) 2 2 2 1 2 2 1 2 1 ccHcH ?=????=?∴ () 2 121 2 12 22 cHHcHc +?=+??= 这个式子说明了物稀焓的减少等于其动能的增加。 4.1.3.3 应用举例 P 69 ，例 4-1， 4-2，自看。 热力学第一定律是从能量传递或转换过程中总结出来的一条客观规律。 凡违背热力学第一定律的过程 一定不会发生，但不违背热力学第一定律的过程是否一定会自发发生呢？这个问题热力学第一定律是回答 不了的，必须用热力学第二定律，下面我们就讨论热力学第二定律。 4.2 热力学第二定律 由物化知道，热力学第一定律主要解决自然界能量守恒问题，而热力学第二定律主要解决方向和限度 问题。 物化知 ： 可逆时 不可逆时 , , 0 = > ≥? t S 欲解决过程的方向和限度问题，首先就要搞清楚什么是自发和非自发，以及可逆与非可逆的概念。 4.2.1基本概念 自发过程 是不消耗功即可进行的过程；而非自发过程需要消耗功才可进行。如：夏天的郑州，水变成 冰就是 非自发过程 ，冬天的东北，水变成冰就是自发过程。 可逆过程 ：没有摩擦，推动力无限小，因此过程进行无限慢，体系内部均匀一致，处于热力学平衡； 对产功的可逆过程，产功最大；对耗功的可逆过程，耗功最小；逆向进行时，体系恢复始态，环境不留下 任何痕迹，也就是没有功热得失及状态变化。 不可逆过程 ：有摩擦，过程进行有一定速度，体系内部不均匀（有扰动、涡流等现象） ，逆向进行时 体系恢复始态，环境留下痕迹，如果与相同始、终态的可逆过程相比较，产功小于可逆过程，耗功大于可 逆过程。 以上我们讨论了自发和非自发、可逆和非可逆的概念，那么对于自发、非自发和可逆、非可逆之间究 竟有什么区别呢？它们之间的 区别主要表现在 ：自发与非自发过程决定于物系得失、终态及环境状态；而 可逆与非可逆过程是考虑过程完成的方式，与状态没有关系。 可逆过程是一个理想过程，实际过程都是不可逆的。但由于 可逆过程产功最大、耗功最小 ，可逆过程 的功可作为实际过程比较的标准，体现能量利用可能达到得最高效率。因此可逆过程的研究也显得至关重 要。 由于可逆过程进行的任一瞬间， 体系都处于热力学平衡状态， 因此体系的状态可以用状态参数来描述。 ∫ = PdVW R ∫ = TdSQ R ∫ ?= VdPW sR 由此可见，可逆功和可逆热量仅决定于体系的始、终态。 4.2.2热功转换与热量传递的方向和限度 自然界中的许多过程，如热从高温物体传递给低温物体，气体向真空或低压膨胀，水由高处流向低处， 这些过程都不需要借助外力即可进行。自然界中类似的自发过程的进行有一定的方向性。 4.2.2.1 热量传递的方向与限度 热量传递的方向性是指高温物体可自发向低温物体传热， 而低温物向体相高温物体传热则必须消耗功。 热量传递的限度是温度达到一致，不存在温差。 4.2.2.2热功转换的方向 热功转换的方向性是指功可以完全转化为热，而热只能部分转化为功。之所以有此结果，是由于热是 无序能量，而功是有序能量，自然界都遵循这样一个规律：有序运动可以自发转变为无序运动，而无序运 动不能自发转变为有序运动。 4.2.2.3热功转换的限度——卡诺循环 卡诺循环是热力学的基本循环，它由四个可逆过程完成一个工作循环，卡诺循环解决了工质从高温热源吸 收的热量转换为功的最大限度。卡诺循环由热机、高温热源（恒T H）、低温热源（恒T L）组成。组成卡诺 循环的四个过程为：可逆等温膨胀、可逆绝热膨胀、可逆等温压缩、可逆绝热压缩。工质从高温热源吸收 的热量，部分转化为功，其余排至低温热源。若用图来表示，如下所示： P71 图4-4 卡诺循环分两种情况：正卡诺循环和逆卡诺循环。正卡诺循环是指工质吸热温度高于排热温度，是产 功过程；逆卡诺循环是指吸热温度低于排热温度，是耗功过程。 高温热源 T 1 T 2 Q1 Q2 W 卡诺循环的结果是热部分地转化为功，其经济性用热效率来评价。热效率的物理意义为工质从高温热 源吸收的热量转化为净功的比率。其表达式如下： 输入热量 移走净功 == H c Q W η 卡诺循环的热效率最大，我们可以根据热力学第一定律来推出卡诺循环的热效率。据热力学第一定律 s WQH ?=? H?Θ 为状态函数，工质通过一个循环 0=?∴ H 又 ∑ ≈=+= csLH WWWQQQΘ LHc QQW +=∴ 故 H LH H c c Q QQ Q W + ==η 由 T-S 图知 () 12 SSTQ HH ?= ()( ) ( ) 122134 SSTSSTSSTQ LLLL ??=?=?= ()( ) () H L H LH H LH c T T T TT SST SSTSST ?= ? = ? ??? =∴ 1 12 1212 η （ 4-26） 式中 H T ， L T 是工质温度。通过以上讨论，我们要注意以下几点： ⑴ 0<η ，欲使 1=η ，则需 ∞→ H T 或 0→ L T ，这在实际当中是不可能的，也说明了热不能 完全转化为功； ⑵ () LH TTf ,=η ，欲使效率增大，需要T H升高，T L降低，工程上采用高温高压，提高吸热温度T H， 但要受到材质的影响； ⑶ 若 LH TT = ，则 0,0 == Wη ，这说明单一热源不能转化为功，必须有两个热源； ⑷ 卡诺循环， 可逆 η 最大，相同的T H、T L无论经过何种过程， 可逆 η 是相同的，实际上热机只能接近， 不能达到。 虽然可逆过程只是一个理想过程，实际上无法实现，由可逆过程组成的卡诺循环发动机也无法制造， 但是，卡诺循环在热力学中具有重大的意义。卡诺循环在历史上首先奠定了热力学第二定律的基本概念， 对如何提高各种热机的效率指明了方向。 4.2.3熵函数与熵增原理 4.2.3.1 熵函数 物化上我们已经讲过了熵函数，大家知道熵函数是抽象的难理解的概念，这里我们简单的复习一下。 我们可以通过研究热机的效率推导出熵函数的定义式。对于可逆热机有 H LH H LH c T TT Q QQ ? = + =η H L H L T T Q Q ?=+? 11 00 =?=+? ∫ T Q T Q T Q R L L H H δ 只有体系的某状态函数， 当经历一个循环后， 其函数的净增量才等于零。 现在工质经过一个可逆循环， 0=+ L L H H T Q T Q ，这说明了 L L H H T Q T Q + 表示体系在可逆吸热与可逆放热阶段某状态函数的增量，人们就 把此函数定义为熵。 T Q dS R δ = ————熵定义，由卡诺效率推导出来 熵变 ∫ =? T Q S R δ 4.2.3.2 热力学第二定律的数学表达式 利用熵焓是如何判断过程进行的方向和限度呢？下面我们就讨论这个问题。我们知道，凡是可逆过程 的热效率皆大于不可逆过程的热效率，即 不可逆可逆 ηη > ， 而 不可逆可逆可逆 可 ? ? ? ? ? ? ? ? + > ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? + = H LH H LH H LH Q QQ T TT Q QQ η 可逆过程： T Q dS 可逆 δ = ；不可逆过程： T Q dS 不可逆 δ > ，这两个式子说明，可逆过程的熵变等于其 热温商，不可逆过程的熵变则大于其热温熵。对可逆过程和不可逆过程用同一式子表示，就得到了热力学 第二定律的表达式： 可逆 不可逆 , , = > ≥ T Q dS δ 注意：⑴熵是状态函数。只要始态、终态相同， 不可逆可逆 SS ?=? ； ⑵对于不可逆过程，可以设计一个可逆过程，利用可逆过程的热温商积分计算熵变。 4.2.3.3 熵增原理 对于孤立体系（或绝热体系） 0=Qδ 由 00 ≥??≥?≥ t SdS T Q dS δ ————熵增原理表达式 这个式子说明： 不可能进行的过程 可逆过程 不可逆过程 ? ? ? ? ? < = > ≥? 0 0 0 0 t S 自然界一切能够进行的过程都是向着熵增大的方向进行的。通过以上讨论，我们可以得到以下结论： ⑴ 自 然界一切自发进行的过程都是熵增大的过程； ⑵ 自发过程向着熵增大的方向进行； ⑶ 自发进行的限度 0=? t S ； ⑷ t S? 为总熵变， sursyst SSS ?+?=? ； ⑸ 只有同时满足热力学第一定律和热力学第二定律的过程，在实际当中才能实现，违背其中任意 一条，过程就不能实现。 4.2.4 熵变的计算 ⒈由可逆过程的热温商计算（熵定义） T Q T Q dS R δδ == 可 Θ 根据热力学第定律 s WQdH δδ ?= ， 可逆过程 sRR WQdH δδ ?= 同除以T，得 T W T Q T dH sRR δδ ?= 亦即 T W T dH T Q dS sRR δδ +== 又 VdPW sR ?=δΘ 对于理想气体 nCpdTdH = P nRT V = ∫∫ ?=∴ dP P nRT dT T nCp dS 1 2 1 2 lnln P P nR T T nCpS ?=?? ⒉相变化熵变 相变化都属于可逆过程，并且相变化的热量根据能量平衡方程知 QH =? 所以相变化的熵变为 V V T H S ? =? ⒊环境熵变 热力学环境一般指周围大自然，可视为恒温热源，因此 00 T Q T Q S sys sur sur ? ==? ⒋应用举例 P73，例4-4，4-5，自看。 4.3 熵平衡和熵产生 4.3.1熵平衡方程 熵函数既是状态函数，又是容量性质，因此熵也可以按容量性质进行衡算，对于敞开体系，我们选定 某一限定容积作为研究体系： ∑ ii sm ∑ ii sm 入 出 将容量性质衡算通式用于熵，得 ∑ ∑ ?=?+? ii SSSS 积累产生出入 与一般衡算式不同之处在于熵函数平衡方程中多了一项熵产生，熵产生是体系由于一系列的温度变化而引 起的，它反映了体系的不可逆程度。从我们研究的体系来看，熵由两部分携带：物料和热量，功与熵变化 无关，因此功不携带熵。 物料携带的熵 = mS ； 热流携带的熵 = ∫ '' ' T T T Qδ 式中： m ——物料的质量 S ——单位质量物料的熵 T ——限制表面上热流通过处的温度， 'T 代表始态温度， ''T 代表终态温度 于是： () () ∑ ∫ ∑ ∑ ∫∫ ∑ += ++= '' ' 3 3 '' ' '' ' 2 2 1 1 3 3 1 12 T T ii T T T T ii T Q SmS T Q T Q SmS δ δδ 出 出 入 入 4.3.2 熵产生 由以上孤立体系熵产生的讨论可知，当排除外因熵变化后，只要体系内部发生不可逆变化，就会有熵 产生，因而熵产生就其物理意义来说，就是由于体系内部的不可逆性引起的熵变化。这样就可以用熵产生 作为判断过程方向的准则。 当 产生 S? >0 时，体系内部的过程不可逆或自发； 当 产生 S? =0 时，体系内部的过程可逆或平衡； 当 产生 S? <0 时，体系内部的过程不自发。 4.3.3 熵平衡方程的特殊形式 产生 S? 当熵平衡方程用于特殊过程时，可以进行特殊简化处理。 绝热过程： ∫ = 0 T Qδ ， ( ) 体系产生 SSSm ii ?=?+? ∑ 可逆过程： 0=? 产生 S ， () 体系 S T Q Sm ii ?=+? ∑ ∫ ∑ δ 稳流过程： 0=? 体系 S ， () ∑ ∫ ∑ =?++? 0 产生 S T Q Sm ii δ 封闭过程： ( ) 0=? ∑ ii Sm ， ∑ ∫ ?=?+ 体系产生 SS T Qδ 有关熵产生我们就讨论到这里，熵产生是判断过程方向和限度的另一种方法，当环境的熵变不易求取 时，可以通过熵产生来进行过程方向的判断。 4.3.4 应用举例（ P 75 例 4-6，自看） 例：有人声称发明了一种稳流装置，将 1kg 温度为 373K 的饱和蒸汽通过此装置时，能向温度为 450K 的高温热库输送 1860KJ 的热量，同时自身冷却为 1atm、 273K 的冷却水。用于冷却蒸汽的天然水的温度为 273K。问此装置是否可行？ 解：过程如下图示意 高温热库 450K ↑ q 1 =1860KJ 1Kg、 373K 的饱和蒸汽———→稳流装置———→ 1Kg、 1atm、 273K 的水 h 1 =2680KJ/Kg， S 1 =7.37KJ/Kg/K ↓q 0 h 2 =0 ， S 2 =0 冷却水 273K 以一千克饱和蒸汽为计算机准： 能量衡算 0121 qqhh ++= KgKJqhhq /820186002680 1210 =??=??= 饱和蒸汽 熵衡算 稳流过程 ∑ ∑ =?+?=? 0,0 产生出入积累 SSSS 0 0 0 1 1 21 =?+???∴ 产生 S T q T q SS 即 () () 0233.0 273 820 450 1860 37.70 0 0 1 1 12 <?=++?= ++?=? T q T q SSS 产生 熵产生小于零，说明该过程不自发，也不可能。 以上讨论热力学的基本定律，如何利用这些定律来指导能量的合理使用呢？下面我们就讨论这个问 题。目前进行化工热力学分析的方法大致有两种：一种是损失功法，另一种是有效能分析法。 ⒈损失功法 ：以热力学第一定律为基础，与理想功进行比较，用热效率 η 进行评价。 ⒉有效能分析法 ：将热力学第一定和第二定律结合起来，对化工过程每一股物料进行分析，用有效能 效率 B η 评价。 接下来要向大家介绍这两种方法的基本原理。 4.4 理想功和损失功 4.4.1理想功 4.4.1.1定义 定义 ：体系以可逆方式进行一定的状态变化，理论上可产生的最大功或理论上必须消耗的最小功，称 为理想功。也就是体系从状态 1 完全可逆的变化到状态 2 时的最大功或最小功。完全可逆是指：状态变化 可逆；传热可逆（物系与环境） 。 状态变化可逆是指物系内部所有变化都是可逆的，若物系进行化学变化、相变化、膨胀、压缩等过程 都是在可逆条件下进行，过程的推动力无限小。 传热可逆是指物系与环境间的换热也必须是可逆的，这里的环境指的是我们周围的大气。由于环境热 容量大，因而环境可视为体系外的一个恒温热源。 由此可见，理想功是一个极限值，任何实际过程的功都不可能高于（或低于）理想功。 4.4.1.2 理想功的计算式 下面我们分别讨论流动过程和非流动过程的理想功的计算式。 ⒈非流动体系理想功的计算式 由热力学第一定律 UQWWQU ??=??=? 若过程可逆，则 0=?+?=? sursyst SSS 又 0 T Q S sur ? =?Θ STSTSTQ syssur ?==??=∴ 000 即 ( ) ( ) 121200 UUSSTUSTW R ???=???= （4-42） 式中： R W ——体系对环境或环境对体系所作的可逆功。它包括理想功和抵抗大气压力 P 0所作的无法利用 的功P 0（V 2-V1） 。 所以 ()( ) ( ) 12012120 VVPUUSSTW id ?????= （4-43） 由以上讨论，对非流动体系我们可以得到下述结论： ⑴ 理想功决定与体系的始、终状态和环境的状态，与过程无关； ⑵ 体系发生状态变化的每一个实际过程都由其对应的理想功。 ⒉ 流动过程理想功的计算式 对于稳流过程，热力学第一定律表达式为 s WQzgcH ?=?+?+? 2 2 1 忽略动能和势能变化 HQWWQH ss ??=??=? 若可逆传热 STQ ?= 0 HSTW id ???=∴ 0 （4-45） 这个式子就是稳流过程理想功的定义式和计算式，由于 HS ?? , 是状态函数，因此稳流过程理想功与途径 无关。在实际运用时，大家要注意以下几点： ⑴ 式（4-45）忽略了进出口的动能和势能的变化。完整的表达式为： zgcHSTW id ???????= 2 0 2 1 ⑵ 体系经历一个稳流过程，状态发生变化，即可计算其理想功，理想功的值决定与体系的始、终态与 环境温度T 0，而与实际变化途径无关。 ⑶ 要区别可逆轴功 sR W 与理想功 id W 这两个概念， csRid WWW += 。 对绝热过程 0= c W ，故 id W = sR W ；对不作轴功的过程 sR W =0，故 cid WW = 。实质上，可逆轴功 仅考虑状态变化所作的功，没有考虑体系变化对环境的影响。 4.4.2 损失功 l W 定义： 体系完成相同状态变化时，理想功和实际功的差值，即 acidl WWW ?= 。 对稳流体系 HQWWHSTW sacid ??==???= 0 Θ QSTHQHSTW sysl ??=?+????=∴ 00 （4-47） 又 sur STQ ?=? 0 Θ tsursysl STSTSTW ?=?+?=∴ 000 （4-48） 由此我们可以得到下述结论： ⑴ t S? 增大， l W 增大； ⑵ 0 T 升高， l W 增大； ⑶ 可逆过程： t S? =0， l W =0；实际过程： t S? >0, l W >0。 实际过程的能量利用情况可以通过损失功来衡量，也可以用热力学效率来衡量。 对产功过程： 1≤=> id ac acid W W WW η 对耗功过程： 1≤=< ac id acid W W WW η 4.4.3应用举例（P 78，例4-8自看） 例4-9： 1.57Mpa,757K的过热水蒸气推动透平机作功,并在0.0687Mpa下排出.此透平机既不绝热也不可逆, 输出的轴功相当于可逆绝热膨胀功的 85%.由于隔热不好,每千克的蒸汽有 7.12KJ 的热量散失于 293K 的环 境.求此过程的理想功,损失功和热力学效率. 解:⑴查过热水蒸汽表，内插求H 1、S 1：P 1=1.57Mpa,T1=757K(484℃) 当P 1`=1.5Mpa,T1`=T1,内插求H 1`,S1` KgKJH H 3.3438' 440500 5.33421.3473 440484 5.3342' 1 1 =? ? ? = ? ? KKgKJS S ?=? ? ? = ? ? 5229.7' 440500 3940.75698.7 440484 3940.7' 1 1 当 111 ",0.2" TTMPaP == ,内插 "," 11 SH KgKJH H 4.3432" 440500 5.33356.3467 440484 5.3335" 1 1 =? ? ? = ? ? KKgKJS S ?=? ? ? = ? ? 4662.7" 440500 2540.75434.7 440484 2540.7" 1 1 )484(757,57.1 11 CKTMPaP °==∴ 时,内插 KgKJH HHHH 5.3437 5.10.2 '" 5.157.1 ' 1 1111 =? ? ? = ? ? KKgKJS SSSS ?=? ? ? = ? ? 5150.7 5.10.2 '" 5.157.1 ' 1 1111 ⑵求终态热力学性质 ,0678.0 2 MPaP = 可逆绝热膨胀 KKgKJSS ?== 5150.7' 12 当 ,0678.0 2 MPaP = 对应的饱和蒸汽的熵为 KKgKJS S g g ?=? ? ? = ? ? /4912.7 6.07.0 5320.74797.7 6.0678.0 5320.7 g SS >' 2 ,所以,状态2 为过热蒸汽,查饱和蒸汽表 KgKJH H 46.2658' 6.07.0 26530.2660 6.0678.0 2653' 2 2 =? ? ? = ? ? KgKJHHHW sR 7795.26585.3437' 21 =?=?=??= KgKJWW sRs 15.66285.0 == 根据热力学第一定律: s WQH ?=? KgKJWQHH s 23.276815.66212.75.3437 12 =??=?+=∴ 由P 2，H 2查表内插得 KKgKJS ?= 7551.7 2 ⑶求 η,, lid WW ( ) ( ) () KgKJ HSTW id 62.73927.6693493.70 5.343723.27685150.77551.7293 0 =??= ???×=???= () 0 12 T Q SSSSS sursyst ??=?+?=? ( ) ()()KgKJ QSSTW l 47.7712.75150.77551.7293 120 =???= ??= ∴ %53.898953.01 ==?= ? == id l id lid id ac W W W WW W W η 4.5 有效能及其计算 4.5.1有效能的概念 4.5.1.1 能量的分类 按能量转化为有用功的多少，可以把能量分为三类： ⑴ 高质能量：理论上能完全转化为有用功的能量。如电能、机械能； ⑵ 僵态能量：理论上不能转化为功的能量。如海水、地壳、环境状态下的能量； ⑶ 低质能量：能部分转化为有用功的能量。如热量和以热量形式传递的能量。 在实际的能量传递和转换过程中，能量可以转化为功的程度，除了与能量的质量、体系所处的状态有 密切关系外，还与过程的性质有关，如果过程接近于可逆过程，其转化为功的程度就大，否则就小。 为了衡量能量的可利用程度或比较体系在不同状态下可用于作功的能量大小，Keenen 在 1932 年提出 了有效能的概念。 4.5.1.2 有效能 ⑴ 定义 ：一定形式的能量，可逆变化到给定环境状态相平衡时，理论上所能做出的最大有用功。 无效能：理论上不能转化为有用功的能量。 ⑵ 能量的表达形式 对高质能量，由于能量能完全转化为有用功，所以，能量=有效能；对僵态能量，由于能量不能转化 为有用功，所以，僵态能量=无效能；对低质能量，由于能量部分地转化为有用功，所以，低质能量=有效 能+无效能。 4.5.1.3 注意点 ⑴有效能和无效能的其它叫法； ⑵功可以看作100%的有效能。 4.5.2有效能的计算 在讨论有效能的计算之前，先了解一下与计算有关的概念，环境和环境状态。 4.5.2.1 环境和环境状态 ⑴环境 ：一般指恒T、P、x 下的庞大静止体系，如大气、海洋、地壳等。 ⑵环境状态 ：热力学物系与环境处于完全平衡时的状态，常用T 0、P 0、H 0、S 0等表示。 4.5.2.2 物系的有效能 物系的有效能一般分为两种情况，一种是物理有效能，另一种是化学有效能。 ⑴ 物理有效能：物系由于T、P与环境不同而具有的有效能。 ⑵ 化学有效能：物系在环境的T、P下，由于组成与环境不同而具有的有效能。 4.5.2.3 热量的有效能 B Q ⒈ 定义 ：物系传递的热量，在给定的环境条件下，以可逆方式所能做出的最大有用功。 ⒉ 计算式 ⑴ 恒温热源热量的有效能 ? ? ? ? ? ? ?=?= T T Q T T QQB Q 00 1 （4-52） ↓ ↓ ↘ 有效能 总能量 无效能 因为卡诺循环的热效率为 T T T T Q QQ Q W c c 0 1 2 1 21 1 11 ?=?= + ==η cQ WB =∴ ⑵ 变温热源热量的有效能 当热量传递在变温情况下进行时，我们就需要用下列式子进行计算： () 12 120 ln 1 TT TT T T T QB Q ? = ? ? ? ? ? ? ? ? ?= 平 平 或用H、S值来计算 HSTB Q ???= 0 ∫∫ =?=? 00 T T T T dT T Cp SCpdTH ∫∫∫ ∫∫∫∫ ? ? ? ? ? ? ?=?= +?=?=∴ CpdT T T dT T Cp TCpdT CpdTdT T Cp TCpdTdT T Cp TB T T T T T T T T T T T T Q 0 0 00 1 00 00 00 （4-53） 4.5.2.4 压力有效能 HSTB P ???= 0 由式（ 3-16）和（ 3-20）知 ∫ ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?=? 0 P P P T dP T V TVH ∫ ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?=? 0 P P P T dP T V S 亦即 () dP T V TTV dP T V TdP T V TVB P P P P P P P P P P ∫ ∫∫ ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ??= ? ? ? ? ? ? ? ? ?+ ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ??= 0 00 0 0 （ 4-54） 对理想气体 P R T V P = ? ? ? ? ? ? ? ? () ∫ = ? ? ? ? ? ? ???=∴ 0 0 00 ln P P P P P RTdP P R TT P RT B （ 4-55） 4.5.2.5 稳流物系的有效能 B 化工生产中经常碰到稳定流动的物系，对于稳流物系有效能的计算也相当重要。稳定流动物系的有效 能是指稳流物系从任意状态（ T， P， H， S）以可逆方式变化到环境状态（ T 0 ， P 0 ， H 0 ， S 0 ）时，所能做出 的最大有用功。 ()( ) iii HHSSTB ???= 000 （ 4-51） 稳流物系从状态 1 变化到状态 2 所引起的有效能的变化为 ()( ) STHHHSSTBBB ???=???=?=? 02121012 4.5.3理想功与有效能的区别和联系 由前知，对稳流体系理想功和有效能的计算式分别为： 理想功计算式 ( ) ( ) 121200 HHSSTHSTW id ???=???= 有效能计算式 ()( )HHSSTB ???= 000 4.5.3.1 理想功与有效能的区别 ⒈ 终态不一定相同，理想功的终态不确定，而有效能的终态为环境状态； ⒉ 研究对象不同，理想功是对两个状态而言，与环境无关，可正可负，而有效能是对某一状态而言， 与环境有关，只为正值。 4.5.3.2 理想功与有效能的联系 对状态 1 ()( ) 101001 HHSSTB ???= 对状态 2 ()( ) 202002 HHSSTB ???= 有效能变化为 id WSTHBBB ?=???=?=? 012 若 0,0 ><? id WB ，物系对外作功， id WB ?=? 若 0,0 <>? id WB ，物系接受功， id WB =? 理想功是通过可逆过程来体现的，实际过程都是不可逆过程，不可逆过程由损失功和热力学效率来体 现；有效能反映的也是可逆过程的行为，实际过程的不可逆性要用有效能损失和有效能效率来衡量。下面 我们就讨论过程的不可逆性和有效能损失。 4.5.4不可逆性和有效能损失 4.5.4.1 不可逆性 热力学第二定律认为自然界中一切过程都是具有方向性和不可逆性的。 ( ) 0≥?? 产生 SS t ，大于零 时为不可逆过程，等于零时为可逆过程。有效能的变化也具有方向性和不可逆性。 有效能的方向性和不可 逆性表现在： ⒈ 当过程可逆时，有效能不会向无效能转变，有效能的总量保持不变； ⒉ 当过程不可逆时，有效能将向无效能转变，使有效能总量减少。 不可逆过程有效能的减少，就称为有效能的损失。 4.5.4.2 有效能损失 D ⒈定义 ：不可逆过程中有效能的减少量称为有效能损失。 ⒉计算式 ： D=理想功-实际功 对于稳流体系，若忽略动能、势能的影响， 实际功 HQW s ??= 理想功 HSTW id ???= 0 QSTHQHSTD ??=?+????=∴ 00 又 sursur STQ T Q S ?=?? ? =? 0 0 Θ tsursys STSTSTD ?=?+?=∴ 000 （4-57） 或 产生 STD ?= 0 下面我们针对化工过程的一些具体的过程，讨论这些过程的有效能损失。 ⒊典型过程的有效能损失 ⑴传热过程 传热过程在实际当中我们是经常碰到的，当两种温度不同的物质接触时，热量就会从高温物体向低温 物体传递，传热过程中有效能的损失是存在的，它是由于存在温差而造成的。 高温物体放出的热量的有效能为： ? ? ? ? ? ? ? ? ?= H HQ T T QB 0 , 1 低温物体吸收的热量的有效能为： ? ? ? ? ? ? ? ? ?= L LQ T T QB 0 , 1 有效能损失为 ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? ?= ? ? ? ? ? ? ? ? +??=?= HL LH HLLH LQHQ TT TT QT T T T T Q T T T T QBBD 0 0000 ,, 11 由此我们可以看出：传热过程有效能损失是存在的，温差越大，则有效能损失越大。欲使有效能损失减少， 需减小温差，因此，实际工业生产中，在满足工艺条件下，要尽量减小温差。 ⑵稳流体系 对稳流体系，热力学第一定律为： s WQzgcH ?=?+?+? 2 2 1 若忽略掉动能和势能，即 0,0 2 1 2 ≈?≈? zgc 能量衡算式为 s WQH ?=? 对于管道流动，一般情况下，无热交换 0=Q ；无轴功 0= s W 所以 00 =?=? dHH ， 又 VdPTdSdH += 此式对封闭体系是成立的，对于稳定流动体系也是成立的，只是在稳定流动的过程中，该式中的熵变指的 是总熵变， dP T V dSVdPTdS tt ?=??=∴ 由前知 dP T V TdSTdDSTD tt 000 ?==∴?= （4-60） 由此我们可以得出下述结论 ： ⑴ PD ?∞ 压力降； ⑵ 稳流过程的有效能损失是由于阻力引起的。 所以，稳定流动过程要减少有效能损失，首先要考虑减少压力降，但欲使压力降减少，必然使流速降 低，使设备费用增加。因此考虑能量的合理利用的同时，还要考虑设备材料费用的问题。 ⑶传质过程 对于敞开体系，体系与环境既有能量交换，又有质量传递，这种体系的不可逆熵增的基本式子为 () ∑ = ? ? ? ? ? ? ? ? ??= n i i ii dn TT nSd 1 β μμ β α α 若 TTT == βα ，则 () ∑ = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?= n i i ii dn T nSd 1 βα μμ 式中： α μ i ——组分 i 在 α 相中的化学为； β μ i ——组分 i 在 β 相中的化学位。 我们把两相看作一个孤立体系，则 ( ) ( ) t nSdnSd = 孤 所以有效能损失为 () ∑ = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?== n i i ii t dn T TnSdTdD 1 00 βα μμ ⑷注意点 以上我们讨论了典型过程的有效能损失，对于有效能损失，我们要注意以下几点： ⑴有效能损失在任何不可逆过程中都是存在的； ⑵有效能损失的大小与过程的推动力有关，推动力增大，则有效能损失增大。 4.5.4.3 应用举例 P 85 ，例 4-11、 4-12 自看。 例 4-13：如图所示，裂解气在中冷塔中分离，塔的操作压力为 3.44Mpa,液态烃 (由 c 2 、 c 3 、 c 4 等组成 )由塔底 进入再沸器，其温度为 318K；经 0.1965Mpa 的饱和蒸汽加热蒸发回到塔内。已知再沸器中冷凝水温度为 313K，大气温度为 293K，液态烃在 318K、 3.44Mpa 下汽化热为 293KJ/Kg，汽化熵为 0.921KJ/Kg/K，求加 热前后液态烃、水蒸气的有效能变化及损失功。 解：⑴求消耗1Kg水蒸气能蒸发液态烃的量 水水气 HHHm V ?=?? Kg H HH m V 66.8 293 4.1672706 = ? = ? ? =∴ 水水气 烃 ⑵液态烃有效能变化 ( )( )[] ()( ) 20200 10100 HHSSTmB HHSSTmB ???= ???= 后 前 () ()KJ STHmBBB VV 201921.029329366.8 0 =×?= ???=?=? 前后烃 0>? 烃 B ，表明有效能增加。 ⑶水蒸气有效能变化 ( ) ( ) ()( ) 水水水 气气气 HHSSTB HHSSTB ???= ???= 000 000 ( ) ( ) ()( KgKJ SSTHHSTHBBB /616133.70572.29327064.167 00 ?=???= ???=???=?=? 气水气水气水水 0<? 水 B ，表明1Kg水蒸气供热后冷凝为水，其有效能降低。 ⑷求损失功 ( ) ( )[ ] ()[]KJ SSSmSSTSTW Vtl 415133.7572.0921.066.8293 293 00 =?+×= ?+?=?+?=?= 气水水烃 l t WD STD =∴ ?= 0 Θ 由此可见，有效能损失的计算，首先要计算出总熵变，总熵变求出来了，有效能损失也就很容易求出。 4.6 有效能衡算及有效能效率 4.6.1有效能平衡 4.6.1.1有效能衡算式 有效能衡算式，可由热力学第一定律、第二定律推导出来，对于稳流体系我们讨论一下它的能量衡算 式 Q↓ 状态1（H 1，S 1）→稳流体系 →状态2（H 2，S 2） WS↓ 由热力学第一定律， s WQH ?=? （忽略了动能和势能） 亦即 s WQHH ?=? 12 （A） 由热力学第二定律，分两种情况考虑 ⑴可逆过程 对于可逆过程 0=?+?=? sursyst SSS 有效能损失为 0 0 =?= t STD T Q SSSS sursys ? =??=? 12 Θ () () T Q TSST T Q TSST 01200120 0 =??=??∴ （B） （A）-（B） ，得 () ? ? ? ? ? ? ??=??? T Q TWQSSTHH s 012012 对这个式子我们进行数学处理，得 ()()()() s W T T QSSTSSTHHHH ?? ? ? ? ? ? ?=?+????? 0 0100200102 1 亦即 ()( )[]()( )[] s W T T QHHSSTHHSST ?? ? ? ? ? ? ?=??????? 0 1010020200 1 2 B 1 B Q B W B 所以有 ∑∑ ?+ =+=+= BBBBBB WQ 21 也就是 输入体系的有效能=输出体系的有效能 ⑵不可逆过程 对于不可逆过程，由于有效能损失总是存在的，并且有效能损失总大于零 ∑∑ +=∴ ?+ DBB 4.6.1.2 有效能损失的计算方法 两种方法： （1）损失功法 toL STWD ?== （2）有效能衡算 ∑ ∑ ?+ ?= BBD 4.6.2有效能效率 4.6.2.1 定义 效率 =投入产出比 ∑ ∑ + ? = B B B η ∑ ∑ + ?= B D B 1η 称为不可逆度或损失系数 4.6.2.2结论 ⑴ ,10 ≤< B η 有效能效率在任何情况下，均大于零，且小于1； ⑵ 若 0=D ，则 1= B η ，说明过程完全可逆；若 0>D ，则 1< B η ，说明过程为不可逆过程； ⑶ 有效能效率偏离1的程度越大，有效能损失越大，过程的不可逆程度就越高； ⑷ 对一切过程（无论产功，还是耗功） ，只有投入系统的各种物流和能流的有效能之和 ∑ + B 大于离 开系统的各物流和能流的有效能之和 ∑ ? B ，该过程才能够进行。 由此可见，有效能效率能够准确、定量地反映出过程的不可逆性，有效能效率是过程热力学分析中一 项主要指标，目前已广泛应用与化工、制冷、热工等过程的分析中。 以上我们介绍了有效能的计算、有效能损失、有效能衡算、以及有效能效率等问题，有了这些知识我 们就可以对一个过程进行热力学分析， 下面我们就讨论用有效能分析法对一个过程进行热力学分析的步骤。 4.6.3有效能分析法步骤 对一个过程进行热力学分析，一般分为四步，课本91页。 步骤 ：⑴根据需要确定被研究的物系； ⑵确定输入及输出的各物流、能源的工艺状况及热力学函数； ⑶计算各物流、能流的有效能； ⑷对体系进行有效能衡算，求出有效能损失和有效能效率。 4.6.4应用举例 （P 90-92例4-14、4-15、4-16自看） 例4-17:氨厂高压蒸汽系统,每小时产生3.5t的中压冷凝水.如通过急速闪蒸,由于压力骤然下降,可产生低 压蒸汽.现有两种回收方案,方案 A 是将中压冷凝水先预热锅炉给水,然后在闪蒸器中产生少量低压蒸汽,锅 炉给水流量为 3.5t/h,预热前后温度分别为 20 和 80 度.方案 B 是通过闪蒸器产生较多的蒸汽,中压冷凝水 为1.908Mpa,210度,在闪蒸器中急速降压至0.4756Mpa,以产生0.4756Mpa 的低压蒸汽和冷凝水. 如果忽略各过程的热损失,环境的温度为20 度,试计算两种方案的有效能损失,并比较计算结果. 解：⑴确定研究的物系，如图示； ⑵确定进、出系统或过程的各物流、能流的工艺状态、及热力学函数，列表表示； ⑶A方案计算 ① ① 取预热器为体系，作能量衡算，确定中压冷凝水的热力学函数。 6451 HHHH +=+ KgKJHHHH /81.646 6514 =?+=∴ 由H 4查表得： Ct °= 4.153 4 ② ② 取闪蒸器为体系，作能量衡算，求低压蒸汽量G。 () hKgG HGGHH /19.24 35003500 324 =∴ ?+= ③ ③ 有效能衡算，计算有效能损失D () ()()() 652331 632632 5151 350019.243500 350019.24350019.24''' 35003500'' BBBBBBD BBBBBBB BBBBB BBD ?+?+?=∴ +?+=++= +=+= ?= ∑ ∑ ∑∑ ? + ?+ 又 ()( ) KKJSSTHHSTHBB /1474.96 31031031 =???=???=?Θ ( ) ( ) ()() KgKJSSTHHBB KgKJSSTHHBB /7909.22 /4427.650 6506565 2302323 ?=???=? ?=???=? ( ) ( ) hKJ D A /54.241013 7909.2235004427.65019.241474.963500 = ?×+?×+×= ∴ 相当于 KgKJD A /86.68= ⑷B方案计算 ① ① 取闪蒸器为体系，作能量衡算，计算低压蒸汽量G Kg/h。 () hKgG HGHH /440 35003500 321 = ?+= ② ② 有效能衡算，计算D () ()() 2331 3232 11 4403500 4403500440'' 3500' BBBBD BBBBB BBB BBD ?+?=∴ ?+=+= == ?= ∑ ∑ ∑∑ ? + ?+ 又因为 KgKJBBB KgKJBBB /4427.650 /1474.96 2332 3113 ?=?=? =?=? 所以 ( ) hKJD B /112.503214427.6504401474.963500 =?×+×= 相当于 KgKJD B /3775.14= ⑸比较方案 由于 BA DD .> ，说明方案B的能量利用比方案A好。 第五章 第五章 蒸汽动力循环与制冷循环 目的：研究循环中热、功转换的效果及其影响因素，探求提高能量转换效果的途径。 内容： 1.讨论蒸汽动力循环的热效率、循环功以及循环中各过程工质状态函数的变化 2.制冷循环与获得低于环温度的操作过程的热力学分析 3.深冷原理与过程的热力学分析 5.1 蒸汽动力循环 大型化工厂都产生高压蒸汽，这部分高压蒸汽可以直接用来加热过程，也可以用蒸汽透平机产生机械 功来驱动压缩机、泵、发电机等动力设备。利用高压蒸汽产生动力的原理及热力学过程，我们将在本章中 予以分析。 5.1.1蒸汽动力循环为正向卡诺循环 我们知道，高温向低温传热是自发过程，是产功过程，正向卡诺循环是由两个可逆等温过程和两个可 逆绝热过程组成的，用 T-S 图表式如下： 正向卡诺循环：工质吸热温度大于工质排放温度，正向卡诺循环是动力循环，是最理想的情况，因为 它产功最大。目前工业上广泛应用的是蒸汽动力循环，下面我们就讨论蒸汽动力循环的原理及有关热力学 计算。 5.1.2 蒸汽动力循环 5.1.2.1 工作原理及 T-S 图 蒸汽动力循环的主要设备有：透平机、冷凝器、水泵、锅炉四部分，工作介质一般为水。若用框图表 示则为： P 1 、 T 1 的高温高压蒸汽进入透平机等熵膨胀到状态 2，对外作功， 2 点状态为乏汽，从透平机流出进 入冷凝器，乏汽在冷凝器中放出汽化潜热 Q L ，而变为该压力下的饱和水，放出的热量 Q L 由冷却水带走， 达到状态 3，饱和水经水泵升压到 P 1 进入锅炉，锅炉吸收热量 Q H ，使工质变化到状态 1，完成一个循环。 T-S 图为： 卡诺循环产功很大，但实际上很难实现，问题在于： ①湿蒸汽对汽轮机和水泵有侵蚀作用，汽轮机带水量不能超过10%，水泵不能带入蒸汽进泵； ②绝热可逆过程实际难以实现。 下面我们介绍第一个具有实际意义的蒸汽动力循环——朗肯循环。 5.1.2.2 朗肯循环 ⒈朗肯循环的原理 朗肯循环也是由四个部分组成，与卡诺循环的不同表现在： ⑴工质进汽轮机时状态不同，卡诺循环为湿汽，朗肯循环为干气； ⑵膨胀过程不同，卡诺循环为等熵过程，朗肯循环为不可逆绝热过程； 因为汽轮机在运动过程中有摩擦，因而沿着熵增大的方向进行，这就出现了等熵效率问题。 等熵效率 1≤= 等熵过程产功 实际过程产功 S η HWQWQH SS ??=∴=?=? 0Θ S S H H ? ? =η ⑶工质出冷凝器状态不同，卡诺循环为汽液共存，朗肯循环为饱和水； ⑷压缩过程不同，卡诺循环为等熵过程，朗肯循环为不可逆绝热过程，若忽略掉工质水的摩擦与散热可简 化为可逆过程； ⑸工质吸热过程不同，卡诺循环为等温过程，朗肯循环为不可逆过程，沿着等压线变化。 朗肯循环的过程为： 1-2`：对应与汽轮机 2`-3：冷凝器中进行，在冷凝器里，冷却水把工质的热量带走，使其由气体转变为液体 3-4`：水泵进行 4-1 ：锅炉进行，水在锅炉中恒压加热 过热蒸汽饱和蒸汽沸点水 定压升温定压汽化定温定压升温 ???→?????→????→? , ⒉朗肯循环过程的热力学计算 ⑴工质在锅炉中的吸热量 41 HHHQ H ?=?= KJ/Kg ⑵工质在冷凝器中排放的热量 '23 HHHQ L ?=?= KJ/Kg ⑶汽轮机中工质的单位产功量 '21 HHHW S ?=??= KJ/Kg SRSS SRS WW HHW HH HH η η =∴ ?= ? ? = 21 21 '21 Θ ⑷水泵中工质的单位耗功量 43 HHHW P ?=??= KJ/Kg 由于液态水的不可压缩性，水泵中工质的耗功量可按下式进行计算 ( ) ∫ ?=??=?= 43 PPVPVVdPW P ⑸热效率 定义：锅炉中所给的热量中转化为净功的量。 ()( ) 41 21 41 4321 HH HH Q W WW HH HHHH Q WW H S SP H PS ? ? ==∴ << ? ?+? = + = η η Θ ⒊应用举例 P182-184，例5-1、5-2，自看。 5.1.3 提高朗肯循环热效率的措施 要提高朗肯循环的热效率，首先必须找出影响热效率的主要因素，从热效率的定义来看，对卡诺循环 H L H S T T Q W ?== 1η ，对朗肯循环 41 21 HH HH Q W H S ? ? ==η 。要提高热效率： ⑴H 2降低，H 2一般受压力P 2及对应压力下的饱和温度的限制，一般以大气温度为极限，t 3不可能小于 大气温度，况且，当P 2一定，H 3也就一定了。 ⑵H 1 升高，因为水不可压缩耗功很少，一般可忽略不计，所以 41 21 34 , HH HH HH ? ? =≈ η ，而在同 一温度和压力下， 23 HH < ，故分子分母同时增加时，比值增加，所以提高H 1时增加热效率的方法。但 H1增加，必须使P 1、t 1增加，P 1太大会使设备的强度出现问题，从而使制造成本增加，提高效率的收益，并 不一定能弥补成本提高的花费。 由以上分析可知， 提高蒸汽的过热温度和蒸汽的压力， 都能使热机效率提高， 但受到设备材质的限制。 那幺，有没有别的办法在不使用贵重材料的前提下来提高汽轮机的效率呢？回答应该是肯定的。现在我们 再来看一下卡诺循环，卡诺循环要求等温吸热和等温放热以及等熵膨胀和等熵压缩。在朗肯循环中，等温 放热、等熵膨胀和等熵压缩这三各过程基本上能够与卡诺循环相符合，差别最大的过程是吸热过程。现在 主要问题是如何能使吸热过程向卡诺循环靠近，以提高热效率。显然改造不等温吸热是提高热效率的关键， 由此提出了蒸汽的再循环和回热循环。 5.1.3.1 再热循环 再热循环是使高压的过热蒸汽先在高压汽轮机中膨胀到某一中间压力， 然后全部引入到锅炉中特设的 再热器进行加热，蒸汽温度升高后再进入低压汽轮机膨胀到一定的排气压力。这样就可以避免乏汽湿含量 过高的缺点。 再热循环的热效率 RHH SLSHh RHH PSLSH S QQ WW QQ WWW Q W + + ? + ++ == ∑ ∑ η 经过改进后，热效率提高了，乏汽的湿含量减少，干度变大了。 5.1.3.2 回热循环 回热循环是利用蒸汽的热来加热锅炉给水，这样就大大减少了温差传热不可逆因素，从而使热效率提 高，使该循环向卡诺循环靠近了一步。回热循环的工作原理图示如下： 在回热加热器中抽出的蒸汽与经过冷凝压缩后的乏汽进行热量交换，从而提高了吸热温度，使热效率 升高。回热循环的热效率为： ( )( ) 61 23 1 1 HH HH Q QQ Q W Q WW H LH H S H PS ? ?? += + =? + = α η 取回热器作能量衡算求抽气量 α ， ()( )( ) 4'2 45 455'2 1 HH HH HHHH ? ? =∴ ??=? α αα 由此得出这样的结论：①减少了工质吸热过程的温差，由 4 TT H ? 减少到 6 TT H ? ； ②热效率提高，但设备成本也增加。 除了上述对朗肯循环的改进措施，在一些大的化工厂为了更有效的利用能量，还提出了动力与热能相 结合的热电循环。 5.1.3.3 热电循环 热电循环分为两种： ⒈背压式汽轮机联合供电供热循环 特点： ⑴冷凝器中冷却工质的介质为热用户的介质，不一定是冷却水，冷凝温度由供热温度决定，Q L 得以 利用； ⑵排气压力受供热温度影响，较朗肯循环排气压力高； ⑶热电循环效率 H L Q Q +=ηξ ， L Q 是提供热用户的热量， H Q 是输入的总热量， η 是循环热效 率。 2341 HHQHHQ Q W LH H S ?=?==η ⒉抽气式汽轮机联合供电供热循环 特点： ⑴工质部分供热部分作功； ⑵供热量与乏汽无关； ⑶热电循环效率为： H RH Q Q +=ηξ ； ( ) ( )( )( ) 32212671 1 HHHHWHHQHHQ SRHH ??+?=?=?= αα 热效率 H S Q W =η ； 能量利用参数 H HS Q QW + =ξ 5.1.3.4 应用举例 P 192-194 ，例 5-3、 5-4，自看。 补充题：某朗肯循环以水为工质 ,运行于 14Mpa 和 0.007Mpa 之间 ,循环最高温度为 540 度 ,试求 :⑴循环的热 效率;⑵水泵功与汽轮机轴功之比;⑶提供1KW电的蒸汽循环量. 5.2 制冷循环 化工生产中常常需要将物系的温度降低到大气环境的温度，如：合成氨生产分离合成气中氨需要 -30℃，气体分离液化空气需要 100K 以下的低温，在有机化工生产中，轻烃组分的分离都需要低温。在日 常生活中，我们也经常遇到冷冻现象，如：空调机调温，电冰箱保存食物等。 冷冻温度高于 100K 称普通冷冻；低于 100K 称为深度冷冻。 要将物质冷却到大气环境温度以下，必须从被冷却物系取走能量，通常是以热的形式取出并排入大气 或冷却机。因此，冷冻过程实质上是由低温物系向高温物系传热的过程，要用逆卡诺循环来达到制冷的目 的。 5.2.1制冷循环--逆向卡诺循环 我们知道，低温向高温放热这一过程是非自发过程，是耗功过程，必须给它能量才能实现，如家用电 冰箱，必须给它电能，才能移走箱体内食物的热量。与热机的原理相似，理想的冷冻机是由两个等温过程 和两个绝热过程构成的循环。 正向卡诺循环：工质吸热温度大于工质放热温度。 逆向卡诺循环：工质吸热温度小于工质放热温度。 逆向卡诺循环是制冷循环最理想的情况， 因为它耗功最小， 但实际过程的耗功量都大于逆向卡诺循环， 工业上现在广泛应用的是蒸汽压缩制冷循环。 5.2.2蒸汽压缩制冷循环 5.2.2.1工作原理及T-S 图 蒸汽压缩制冷循环的主要设备有：压缩机、冷凝器、膨胀机、蒸发器四部分。若用框图表示为： 我们首先讨论制冷循环中较为简单的循环过程。 ⒈卡诺压缩制冷循环 特点：传热过程可逆，压缩、膨胀过程可逆。这样的压缩制冷循环，其T-S图为 该循环经历了四各过程：1-2——压缩过程；2-3——等温冷凝；3-4——膨胀过程；4-1——等温蒸发。 其热力学情况如下所述： 由热力学第一定律 S WQH ?=? 经过一个循环过程，实际上 0=?H 所以 S WQ = 又 吸放 QQQ += ()( ) ()() 1441 1423 SSTSSTQ SSTSSTQ LL HH ??=?= ?=?= 吸 放 故 ()( ) 14 SSTTQW LHS ??== 用于衡量制冷效果好坏的一个技术指标是制冷系数，所谓制冷系数是指消耗单位功所获得的冷量，其 数学表达式为 S W Q ? = 吸 ε ， 对于卡诺压缩制冷循环制冷系数为 ( ) ()() LH L LH L TT T SSTT SST ? = ?? ? = 41 41 ε 由此可见， 制冷系数与冷却温度 T H和载冷体温度 T L有关 ： ⑴若制冷温度T L一定，则T H降低，制冷系数变大；电冰箱之所以在冬天制冷效果好，就是由于T H低的缘故。 ⑵若冷却温度一定，则T L升高，制冷系数变大；因此要以满足工艺条件为依据，如果工艺条件为-20℃，一 般选取T L=-25℃即可，不能过冷太多。 以上我们讨论了卡诺压缩制冷循环，实际当中由于过程的不可逆性，耗功量往往要大于卡诺压缩制冷 循环，但就其原理来说，二者是相同的。下面我们就来讨论实际压缩制冷循环。 ⒉实际压缩制冷循环 实际压缩制冷循环就其循环所需要的设备来说，完全与卡诺压缩制冷循环相同，关键在于循环的过程 中，每一步都是不可逆的，它与卡诺压缩制冷循环的 不同 表现在五个方面： ⑴制冷剂进压缩机时的状态不同：卡诺压缩制冷循环为湿气，实际压缩制冷循环为干气； ⑵压缩过程不同：卡诺压缩循环为等熵过程，实际压缩制冷循环若忽略掉热损失，可视为不可逆绝热 过程； 因为压缩机在运动中总是有摩擦的，因而是沿着熵增大的方向进行，这就出现了等熵效率问题：等熵 效率 S η =等熵过程耗功/实际过程耗功 1≤ S WQH ?=?Θ ， 若 0=Q ， 则 HW S ?=? H H S S ? ? =∴ η ⑶冷凝过程不同：卡诺制冷为等温过程，实际制冷为不可逆过程，沿着等压线变化； ⑷制冷剂离开冷凝器时状态不同：卡诺制冷为饱和液体，实际制冷为过冷液体； ⑸膨胀过程不同：卡诺制冷为等熵过程，实际制冷为等焓过程； 制冷循环过程如下图所示： 对于实际压缩制冷循环，过程如下所述： 1-2——对应于压缩机，如冰机、氨压机、制冷机； 2-3——冷凝器进行，在冷凝器里，冷却剂把工质的热量带走，使其由高压气体变为高压液体； 3-4——在节流阀内进行； 4-1——蒸发器内进行。 ⒊压缩制冷过程的热力学计算 ⑴单位冷冻量：1Kg制冷剂在循环过程中所提供的冷量 410 HHq ?= KJ/Kg ⑵冷凝器的单位热负荷 23 HHq H ?= KJ/Kg ⑶单位耗功量 12 HHW S ?=? ⑷制冷系数 12 410 HH HH W q S ? ? = ? =ε ⑸冷机的制冷能力（一般冰机能提供多少冷冻能力，铭牌上都有注释） 00 GqQ = KJ/h G 为制冷剂循环量。有时候制冷能力不是以 KJ/h 给出的，而是用冷冻吨，所谓冷冻吨就是： 1 冷冻 吨=每天将273.16 K的1吨水凝结为同温度的冰所需要移走的热量。 由于1Kg水凝结为冰要放出334.5KJ 的 热量，所以 1冷冻吨= hKJ /10394.124/5.334101 43 ×=×× ⑹制冷剂循环量 00 / qQG = Kg/h ⑺冷凝器的热负荷 HH GqQ = KJ/h QH是设计冷凝器的基本依据。 ⑻压缩机的轴功率 ()3600 ST WGN ?= KW KW Qq q Q N qWqQG T S 36003600 00 0 0 000 × = × ?=∴ =?= εε εΘ 一般压缩机铭牌上都有 0 α 和 ε ，所以就可以计算出轴功率，从而来配备电机。 ⒋计算举例 P201-207，例5-5、5-6、5-7，自看。 5.2.2.2制冷剂的选择 能够作为制冷剂的物质很多，当确定了工艺条件后，就要选择合适的物质作为制冷剂，要求所选的制 冷剂要安全、节省、又能满足工艺要求，选择原则详见课本112页。 5.2.2.3载冷体的选用 工业上一般选用冷冻盐水 22 ,MgClCaCl 。 我们上边介绍的是一级压缩制冷循环，在工业生产中，有时需要更低的蒸发温度，这样冷凝温度和蒸 发温度之差就会比较大，高低温差大就需要较高的压缩比，压缩比过大将会导致出口温度过高，蒸汽温度 过高就会引起制冷剂的分解（如氨在120℃以上就会分解） ，在这种情况下，单级压缩不但不经济，甚至是 不可能的，因此就必须采取措施进行改进。最好的办法就是采用多级压缩和级间冷却，这样不但可以降低 功率消耗，而且还可以提供不同的制冷温度。 5.2.3多级压缩制冷和复迭式制冷 在氨制冷机中，一般蒸发温度低于-30℃时，采用两级压缩；低于-45℃时，采用三级压缩。 5.2.3.1两级压缩制冷循环 ⒈工作原理及 T-S图见课本P 113。 ⒉两级压缩、两极蒸发的好处： ⑴耗功小，节能；⑵制冷量大；⑶可同时得到不同温度的低温。 多级压缩制冷的工作原理与两级相同，大家可以下去后自己思考一下三级压缩三级蒸发的原理图。多 级压缩制冷除了可用同一中制冷剂外，还可以用不同的制冷剂构成各自的循环系统，复迭式制冷就属于不 同的制冷剂各自完成不同的循环系统。 5.2.3.2复迭式制冷 ⒈目的 ：为了获得更低的制冷温度； ⒉特点 ：⑴使用两种或两种以上的制冷剂；⑵各自构成独立的制冷循环；⑶低温度级的蒸发器是更低 温度级的冷凝器。 ⒊工作原理及 T-S图 ，见课本P 114。 ⒋对两种制冷剂的要求 （如氨、乙烯组成的复迭式制冷） ⑴低温循环的制冷剂蒸发温度 s TT > （更低温度制冷剂的凝固温度） ； ⑵更低温度循环的制冷剂的冷凝温度 c TT < ； ⑶更低温度循环制冷剂的冷凝温度>低温制冷剂的蒸发温度。 5.2.4吸收式制冷 以上我们介绍了蒸汽压缩制冷，工业上还有采用吸收制冷的。所谓吸收式制冷，不消耗机械功，靠消 耗低温位的热能，使低压气变为高压气，以达到制冷目的。 5.2.4.1吸收制冷的工作原理 为了比较，我们先看一下压缩制冷循环，P115图5-10 蒸汽压缩制冷循环制冷剂在蒸发器中制冷并汽化后，必须先提高压力，才能送进冷却器中用天然水使制冷 剂冷凝，再送回蒸发器循环使用。在蒸汽压缩制冷循环中，制冷剂的蒸汽由低压变高压的过程是利用压缩 机来实现的。而这一过程也可以利用一个吸收系统来实现。 由蒸发器出来的低压氨气（通常含有少量水分） ，送入吸收塔，被塔顶喷下的稀氨水吸收，变为浓氨 水，先经泵加压，再经换热器升温，最后送进解吸器，在其中汽化。解析器实际是一分馏设备。由于氨比 水容易汽化，因此从解析器顶部出来的是高压浓氨气，由底部出来的是高压稀氨水。浓氨气送入冷凝器， 用天然水将其冷凝后，节流送向蒸发器制冷。解吸器底部出来的稀氨水先经换热器冷却，再经降压后送入 吸收塔吸收氨气用。由于氨溶于稀氨水是吸热过程，因此要往解吸器中通入蒸汽进行加热。 将吸收式制冷循环与蒸汽压缩制冷循环相比较，其不同点在于：蒸汽压缩循环的压缩机消耗机械功； 吸收式制冷循环的吸收塔、解吸塔、换热器、泵消耗热能。 5.2.4.2 评价吸收制冷的经济指标 评价压缩制冷循环制冷效果好坏是用制冷系数来衡量的， S W Q ? = 0 ε ；用于评价吸收式制冷循环的 经济指标是热力系数（能量利用系数） ， 低品位蒸汽换热量 制冷量 0 Q Q Q H L ==ξ ； 最大热力系数为： R HR LH L T TT TT T ? ? ? = max ξ 有关吸收式制冷的计算要用到 H-x 图，我们不再作详细介绍，若需要，大家可以查有关手册。 5.3 膨胀过程 膨胀过程在实际当中，我们经常遇到，象高压流体流经喷嘴、汽轮机、膨胀器及节流阀等设备或装置 所经历的过程，都是膨胀过程。下面我们就讨论膨胀过程的热力学现象。我们着重讨论工业上经常遇到的 节流膨胀和绝热膨胀过程及其所产生的温度效应。 5.3.1 节流膨胀过程 将高压流体经一节流阀迅速膨胀到低压的过程称为节流膨胀。 5.3.1.1 特点：等焓过程 由热力学第一定律 S WQzgcH ?=?+?+? 2 2 1 来不及传热 0=Q ，不作功 0= S W ，若忽略掉动能和势能的影响，则 0=?H ， 对 ()PTfH ,= ，压力发生变化，温度也随之变化。 5.3.1.2 微分节流效应（焦汤效应） （ Joule-Thomson） ⒈定义式 流体节流时，由于压力的变化而引起温度的变化称为节流效应。节流时微小压力的变化所引起的温度 变化，称为微分节流效应。数学式为 H J P T ? ? ? ? ? ? ? ? =μ （5-25） 节流过程实际上是由于压力变化而引起温度变化的过程，是一个等焓过程 () dP P H dT T H dHPTfH TP ? ? ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? =?= ,Θ 节流过程 0=dH PTH T H P H P T ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?= ? ? ? ? ? ? ? ? ∴ Cp T H P = ? ? ? ? ? ? ? ? Θ （定义式） HdP T V TVCpdTdH P ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?+= 的基本关系式 0=dT 时， PT T V TV P H ? ? ? ? ? ? ? ? ?= ? ? ? ? ? ? ? ? 故 Cp T V TV P T P H J ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?= ? ? ? ? ? ? ? ? =μ 亦即 Cp V T V T P J ? ? ? ? ? ? ? ? ? =μ （5-26） ⒉节流膨胀制冷的可能性 ⑴对理想气体 0= ? ? ? ? ? ? ? ? = H J P T μ P R T V P RT VRTPV P = ? ? ? ? ? ? ? ? ?=?=Θ 0= ? =∴ Cp P RT P R T J μ 这说明理想气体在节流过程中温度不发生变化。 ⑵对真实气体 有三种可能的情况，由定义式 H J P T ? ? ? ? ? ? ? ? =μ 知： 0> J μ ，表示节流后温度下降，压力减小，温度降低， 0>? ? ? ? ? ? ? ? ? V T V T P 制冷； 0= J μ ，表示节流过程温度不变， 0=? ? ? ? ? ? ? ? ? V T V T P 0< J μ ，表示节流后温度上升，压力降低，温度升高， 0< ? ? ? ? ? ? ? ? P T V T 制热。 ⒊结论 真实气体节流效应系数不一定是由于分子作用力不同而引起的，由以上分析我们可以得出下述结论： ⑴节流过程的主要特征是等焓； ⑵理想气体节流时温度不变，不能用于制冷或制热； ⑶真实气体节流效应取决于气体的状态，在不同的状态下节流，具有不同的微分节流效应值。 5.3.1.3 转化点，转化曲线 由于真实气体的节流效应值随着状态的不同而发生变化，所以在实际当中，要产生制冷效应，必须选 择适当的节流前状态，使其节流效应系数大于 0。欲达到这一目的，首先要找到转化点。所谓转化点就是 节流效应系数为 0 时的温度、压力所对应的点。图示如下： P117 图 5-11 转化曲线：将图上各转化点连接起来所组成的曲线就叫转化曲线。 转化曲线左侧，等焓线上，压力减小，温度降低，为制冷区； 转化曲线右侧，等焓线上，压力减小，温度升高，为制热区； 转化曲线上，节流效应系数为零。 实际节流时，压力变化为一有限值，由此所引起的温度变化称为积分节流效应。 5.3.1.4 积分节流效应 ∫∫ ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ==? 2 1 2 1 1 P P P P P JH dPV T V T Cp dPT μ （ 5-27） 积分节流效应 H T? 的求法： ⑴公式法 若压力变化不大，节流效应系数为常数 ( ) 12 PPT JH ?=? μ ， 若压力变化大，节流效应系数不为常数，用式（5-27）计算，但很麻烦，一般不用。 ⑵ T-S 图法 T-S图 P118 图5-13 12 TTT H ?=? 因此有了T-S图，积分节流效应就不必用公式计算，可直接算出来，这是最方便最可行的方法。 ⑶经验公式估算 对于空气，当压力变化不大时，不考虑温度的影响，可按下式进行估算： () 2 1 12 273 29.0 ? ? ? ? ? ? ? ? ?=? T PPT H 式中：压力的单位是大气压，温度为绝对温度。 对于不同的流体，器表达式不同，对应于另外的一种表达式。工程上，除了节流膨胀外，还有另外一 种膨胀作功过程——绝热膨胀 5.3.2 对外作功的绝热膨胀 对外作功的绝热膨胀，如果可逆进行，则为等熵过程，因而又称为等熵膨胀，我们先讨论这一极限问 题。 5.3.2.1 可逆绝热膨胀 特点 ：等熵过程，要注意绝热过程是可逆的才能称为等熵过程。等熵过程的温度随压力的变化而变化 过程用等熵效应系数 S μ 来衡量。 ⒈微分等熵温度效应 定义式 S S P T ? ? ? ? ? ? ? ? =μ （5-29） 它表示等熵膨胀的温度随压力变化的变化率。 ⒉等熵膨胀制冷的可能性 为了判断等熵制冷的可能性，将(5-29)作如下变换：对于定组成单相体系，自由度为2，熵是温度和 压力的函数，对于等熵过程 0= ? ? ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? = dP P S dT T S dS TP 移项，得 ( ) () P T S S TS PS P T ?? ?? ?== ? ? ? ? ? ? ? ? μ PT T V P S ? ? ? ? ? ? ? ? ?= ? ? ? ? ? ? ? ? Θ Maxwell第一关系式 T Cp T S T CpdT T Q dS P R R = ? ? ? ? ? ? ? ? == δ Cp T V T P T S S ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? =∴ μ （5-30） 000 > ? ? ? ? ? ? ? ? >> P T V CpTΘ S μ∴ 恒大于零 说明了任何气体在任何状态下经绝热膨胀，都可制冷，这与节流膨胀不同。将（5-30）与（5-26）比 较，得 Cp V JS += μμ ，因为任何气体均有 0,0 >> CpV ，所以 JS μμ ? 恒大于零。说明在相同 条件下，等熵膨胀系数恒大于节流膨胀系数，因此等熵膨胀可获得比节流膨胀更好的制冷效果。 ⒊ 积分等熵温度效应 等熵膨胀时，压力变化为有限值所引起的温度变化，称为积分等熵温度效应。 ∫ =?=? 2 1 12 P P SS dPTTT μ 计算积分等熵温度效应 S T? 的 方法有 ⑴ 利用微分等熵温度效 S μ 应计算(公式法) ( ) ∫∫ ? ? ==? 2 1 2 1 P P P P PT V SS dP Cp T dPT μ 只要已知气体的状态方程就可以积分求解出 S T? 。 ⑵ 理想气体 S T? 对于理想气体，可以直接利用绝热可逆过程的参数方法求 S T? ，绝热可逆过程有 k k k k P P TT P P T T 1 1 2 12 1 1 2 1 2 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? =? ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? =? ? ? ? ? ? ? ? ? =?=? ?? 1 1 1 2 11 1 1 2 112 k k k k S P P TT P P TTTT 这个式子说明了 S T? 是与初温成正比的，这一点与节流过程不同。 ⑶ T-S图法 在有T-S图时，最方便的方法是从图上读出 S T? 。 P118 图5-13 ⑷ 用等焓节流效应计算 dP Cp V dTT Cp V P P P P JS JS ∫∫ +=? += 2 1 2 1 μ μμΘ 若 () SRH P P HS W Cp TVdP Cp TTconstCp ?+?=+?=?= ∫ 11 2 1 若 HWQ S ?=?= 0 Cp H TT HS ? +?=?∴ 5.3.2.2 不可逆对外作功的绝热膨胀 实际上对外作轴功的膨胀过程并不是可逆的，因此不是等熵过程，而是向熵增大的方向进行，其终态 位置可由等熵效率计算确定。对活塞式膨胀机，温度小于等于 30℃时，等熵效率近似等于0.65，温度高于 30℃时，等熵效率近似等于0.7和0.75之间；对透平机，等熵效率在0.8和0.85之间。 不可逆对外作功的绝热膨胀的温度效应介于等熵膨胀效应和节流膨胀效应之间。 等熵效率定义为 == SR S S W W η 实际功 /理想功 S WQH ?=?Θ ， 绝热 0=Q S WH ?=?∴ 故 21 '21 HH HH S ? ? =η 因此，判断一个膨胀机的好坏，一般用等熵效率来衡量，等熵效率越小，说明设计得不好，偏离可逆 程度就越远。 5.3.3 等熵膨胀与节流膨胀的比较 1 等熵膨胀与气体属性及状态无关，对任何气体任何状态都产生制冷效应。节流膨胀对理想气体不产生温 度效应，真实气体视气体状态而定，若真实气体产生制冷效应，那么等熵膨胀的温度效应大于节流膨胀的 温度效应，即 HS TT ?>? . 1'212 TTTTTT HS ?=??=? 制冷量 HS QQ 00 .> ( ) ( ) 10'200 02110200 HHHHQ WQHHHHHHQ H RHS ?=?= +=?+?=?= 2 设备与操作 节流膨胀简单，针形线； 等熵膨胀复杂，需要低温润滑油。 3 操作条件与运行情况 一般大中型企业这两种都用，小型企业用节流膨胀。这两种膨胀过程是化工过程制冷的依据，也是气 体液化的依据。 5.4 深度冷冻循环 深度冷冻循环的目的就是获得低温度液体，由纯物质的 P-T 相图知：当气体温度高于其临界温度时， 无论加多大的压力都不能使其液化，因此，气体的临界温度越低，所需的液化温度也越低。为了使这些难 液化的气体液化，必须设法将其温度降低到大气温度以下，这就需要深度冷冻。利用一次节流膨胀液化气 体是最简单的气体液化循环。 1895 年德国工程师 Linde 首先应用此法液化空气，故称为简单的林德循环。 5.4.1 林德循环（ Linde Cycle） 林德循环是利用节流制冷的原理，属于最简单的深度制冷循环，下面我们就讨论有关的工作原理和热 力学计算。 5.4.1.1 工作原理及 T-S 图 此系统由压缩机、冷却器、换热器、节流阀与气液分离器组成。 P120图 5-14 常温 T 1 、常压 P 1 的气体经过压缩至高压 P 2 （由于压缩比很大，实际上是多级压缩组成的 ，可视为等 温压缩） 。高压气体经冷却器冷至常温 T 1 （点 2）后，经换热器冷却到适当的温度（点 3） ，然后经节流阀 膨胀变为压力为 P 1 的气体混合物（点 4）送入气液分离器，饱和液体沉降于分离器底部，未液化的气体（点 5）送入热交换器与点 2 的高压气体换热，自身温度回升返回到压缩机。 这时操作稳定时所表示的 T-S 图。从这一图看来， 深冷与普冷是有区别 的。主要表现在： 普冷 ：两个封闭式循环，制冷循环与被冷物系是两种物质，是封闭循环。 深冷 ：制冷循环与分离或液化物质是同一种物质，且是不封闭循环。 林德循环的基本计算主要是液化量、耗功量和制冷量。下面我们就讨论有关林德循环的热力学计算。 5.4.1.2 热力学计算 ：以处理 1Kg 气体为基准 ⒈气体液化量（液化率） x 所谓液化率就是1Kg被处理的气体所能产生的液体Kg数。 取换热器、 节流阀、 气液分离器为研究体系。 由热力学第一定律 S WQH ?=? 因体系与环境无轴功交换， 0= S W ；又无冷损失， 0=Q ，由体系的能量平衡则有 ∑ ∑ =?=? 出入 HHH 0 ( ) 102 1 HxxHH ?+=∴ 01 21 HH HH x ? ? = （5-34） 这是理论液化量，实际中由于考虑到换热器的不完全换热，以及冷量损失，所以较理论量少。实际液 化量为 01 3221 HH qqHH x ? ??? = ()TCpxq ??= 1 2 （换热器不完全交换） ， Cp ——低压气体平均热容， T? ——换热器热端温差； 3 q 为冷量损失。 这是由于气体液化装置绝热不完全，环境介质热量传给低温设备而引起的冷量损失。 ⒉制冷量 0 q 在稳定操作下，液化xKg气体所取走的热量。 理论制冷量： () 21010 HHHHxq ?=?= 实际制冷量： () 322132010 qqHHqqHHxq ???=???= ⒊功耗 S W? 液化循环装置的功量消耗是用于对气体的压缩。如果按理想气体的可逆等温压缩考虑，对体系所作轴 功为： 1 21 ln P PRT W T S η =? 式中：R——气体常数，单位取KJ/Kg/K； η T——压缩机的等温压缩效率，一般按经验可取0.59； P1、T 1——被液化气体初态的压力、温度； P2——被液化气体压缩后的压力。 ⒋比功 x W 每液化1Kg的气体所消耗的工称为比功(耗)。 1 21 ln P P x RT x W W T S x η = ? = ⒌制冷系数ε ( ) xSSS W HH W HHx W HH W q 0101210 ? = ? ? = ? ? = ? =ε 一次节流液化循环比较简单，但效率很低。目前只有小型气体分离，液化装置如小型空分装置还有使 用。 在简单的林德循环中，由于高压气体的相对量大和热容大，用未冷凝的低压气体无法将其冷却到足够 的低温，克劳德循环通过增设一台膨胀机来解决这一矛盾。下面我们讨论克劳德循环的工作原理和T-S图。 5.4.2克劳德（特）循环（CLAUDE） 5.4.2.1 工作原理和 T-S 图 高压气体经冷却器和第一换热器冷却后（ 3 点） ，一部分经第二、第三换热器冷却到节流膨胀所需的低 温（ 6 点） ，另一部分送进膨胀机作功，膨胀后的低温气体（ 4 点）与第三换热器来的低压气体合并，送入 第二换热器作冷却介质用。采用这一措施，减少了高压气体的量，增加了作为冷却介质的低压气体的量， 因而可将高压气体冷却到更低的温度，从而提高了液化率，同时还可以回收一部分有用功。但要注意，高 压气体进膨胀机的状态要慎重选定，保证膨胀后不产生液体，以防引起破坏性震动。 从以上讨论可知，克劳德循环的优点主要表现在： ⑴减少了高压气体量，增加了作为冷却介质的低压气体量； ⑵提高了液化率； ⑶回收了部分功。 5.4.2.2 有关热力学计算 ⑴液化量 x ：以图中虚线作为研究体系 ∑∑ =?=???=? 出入 HHHWQH S 0 () () () 193 42 11 1 HxxHHMH HMHH ?++?= ?+= ∑ ∑ 出 入 Θ ( )( )( ) 91 4321 1 HH HHMHH x ? ??+? =∴ 若考虑不完全热交换损失q 2和系统的冷损失q 3，实际的液化量为 ()()( ) 91 324321 1 HH qqHHMHH x ? ????+? = ⑵制冷量 q 0 理论制冷量： ()( )( ) 43210 1 HHMHHq ??+?= 实际制冷量： ()( )( ) 3243210 1 qqHHMHHq ????+?= 与林德循环相比较，制冷量多出 ()( )KgHHM 43 1 ?? 。 ⑶功耗-W S 在理想情况下，气体在膨胀机中的膨胀过程是等熵过程，在图中用3-4`线表示。实际上由于各种损失 使它偏离等熵过程，而是有熵增的过程，在图中用线3-4表示。 理想情况： ()( ) 43 1 2 1 1ln HHM P P RTW SR ???=? 实际情况： ()( ) ()( ) mS T m T S HHM P PRT HHM P PRT W ηη η η η '43 1 21 43 1 21 1ln 1ln ???= ???=? 式中：η S——等熵膨胀效率； M——未进入膨胀机时的气体分率； η m——膨胀机的机械效率； R——气体常数，单位取KJ/Kg/K； η T——压缩机的等温压缩效率。 5.4.3 应用举例 P 121-123 ，例 5-10、 5-11，自看。 第六章 第六章 溶液的热力学性质 在前面章节中我们谈到的体系大都是单一组分的体系， 而在化工生产中我们要解决的体系并非都是单 一组分，大部分是气体或液体的多组分混合物，混合物的组成也不是一成不变的。如：精馏、吸收过程要 发生质量传递，化学反应使反应物在其质和量上都发生了变化。对于这类体系的描述，我们就必须考虑组 成变化对热力学性质的影响。而这类体系与前面讨论过的单相定组成体系有何不同，这就是我们在均相混 合物的热力学性质及后面章节需要解决的问题。 均相混合物一般称为溶液，也就是说溶液是指均相混合物，包括气体混合物和液体混合物。 溶液热力学由于涉及到组成对热力学性质的影响，因而使得溶液热力学性质变得复杂化。严格处理多 组分热力学性质的基础仍是热力学第一定律和热力学第二定律。 6.1 变组成体系热力学性质间关系式 在第三章我们已经讨论了单相定组成体系的热力学性质。对于单相的纯物质或定组成体系，热力学性 质间的关系式为： 对 1mol 物质 PVUH += TSPVUTSHG TSUA ?+=?= ?= 对 nmol 物质 ()nVPnUnH += () () () ()nSTnVPnUnSTnHnG nSTnUnA ?+=?= ?= 对应微分方程 1mol PdVTdSdU ?= VdPSdTdG PdVSdTdA VdPTdSdH +?= ??= += nmol ( )()( )nVPdnSTdnUddU t ?== ( )()( ) () () () () () ()dPnVdTnSnGddG nVPddTnSnAddA dPnVnSTdnHddH t t t +?== ??== ?== 式中： V、 U、 H、 G、 A——纯物质或混合物的摩尔热力学性质； V t 、 U t 、 H t 、 G t 、 A t ——纯物质或混合物总的热力学性质； n ——摩尔性质 对于可变组成的单相体系 ( )??????== ,,,,,, 21 it nnnnVnSfnUU 式中 n i 是 i 组分的摩尔数。 内能的全微分式为 () () () () ( ) () () ( ) () () () () () () () () ∑ ≠ ≠ ≠ ? ? ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? = ??????+ ? ? ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? == ij j j nnVnS i nnSnnV nnVnSS nnVnSnnSnnV t n nU nVd nV nU nSd nS nU dn n nU dn n nU nVd nV nU nSd nS nU nUddU ,,,, 2 ,, 2 1 ,, 1 ,, 2 1 由 Maxwell 第二关系式知 () () ( ) () P nV nU T nS nU nnSnnV ?= ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? ,, 为简便起见，我们记 () ij nnVnS i i n nU ≠ ? ? ? ? ? ? ? ? = ,, μ ，并定义其为化学位。则上式可写为 () () () ∑ +?= ii dnnVPdnSTdnUd μ （ 3-14） 将此式代入 ()nVPnUnH += 的微分式 ()( )()( ) () () ()() ()() ∑ ∑ ++= +++?= ++= ii ii dndPnVnSTd dPnVnVPddnnVPdnSTd dPnVnVPdnUdnHd μ μ （ 6-1） 同理可得到 () ( )() ( ) ()() () ( ) ∑ ∑ ?++?= ?+??= 36 26 ii ii dndPnVdTnSnGd dnnVPddTnSnAd μ μ 且 () () ( ) ( ) ijijijij nVT i nnVT i nPnS i nnVnS i i n nG n nA n nH n nU ≠≠≠≠ ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? = ,,,,,,,, μ 对于上面推导出的热力学关系式，使用时要注意以下几点： ⑴适用于敞开体系、封闭体系； ⑵体系是均相和平衡态间的变化； ⑶当dn i=0时，简化成适用于定组成、定质量体系； ⑷Maxwell关系式用于可变组成体系时，要考虑组成不变的因素。 如： PT T V P S ? ? ? ? ? ? ? ? ?= ? ? ? ? ? ? ? ? （对单相、定组成体系） () () nPnT T nV P nS ,, ? ? ? ? ? ? ? ? ?= ? ? ? ? ? ? ? ? （对单相、可变组成体系） 6.2偏摩尔性质 6.2.1偏摩尔性质 6.2.1.1定义式及物理意义 在物理化学中，我们已经接触过偏摩尔性质的概念，这里我们再简单的复习一下。 ⑴偏摩尔性质的具体定义为：在恒温、恒压下，物系的广度性质随某种组分摩尔数的变化率叫做该组 分的偏摩尔性质。偏摩尔性质有三个重要的要素：①恒温、恒压；②广度性质（容量性质） ；③随某组分摩 尔数的变化率。这三个要素缺一不可，由此我们可以写出偏摩尔性质的通式： () ij nPT i i n nM M ≠ ? ? ? ? ? ? ? ? = ,, （6-7） 这里 n j代表溶液中除了 i 组分以外的其它组分的摩尔数； i M 称为溶液中组分 i 的偏摩尔性质，可表示 iiiii VGAUH ,,,, 等。 ⑵物理意义 在恒温、恒压下，物系中某组分摩尔数的变化所引起物系的一系列热力学性质的变化。偏摩尔性质的 物理意义可通过实验来理解。如：在一个无限大的、颈部有刻度的容量瓶中，盛入大量的乙醇水溶液，在 乙醇水溶液的温度、压力、浓度都保持不变的情况下，加入1mol乙醇，充分混合后，量取瓶颈上的溶液体 积的变化，这个变化值即为乙醇在这个温度、压力和浓度下的偏摩尔体积。 从偏摩尔性质的定义式，提供了由溶液性质计算偏摩尔性质的方法。还可以看出，若有偏摩尔性质， 即可求出溶液的热力学性质。 6.2.1.2偏摩尔性质 i M 与溶液摩尔性质 M 间的关系 在溶液热力学中有三种性质，这三种性质要用不同的符号加以区别： 溶液性质M： H、S、A、U、G、V等； 纯组分性质M i： H i、S i、A i、U i、G i、V i等； 偏摩尔性质 i M ： iiiii i VGUASH ,,,,, 等。 对于溶液的热力学性质，它不但是温度和压力的函数，还是组成的函数，用数学式表示就是： ()??????= ,,,, 21 nnPTfnM 微分此式得： () () ( ) ( ) ???+ ? ? ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? = ≠ 1 ,, 1,, 1 dn n nM dP P nM dT T nM nMd j nPT nTnP 恒温、恒压下 () () ( ) ???++= ???+ ? ? ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? = ≠≠ 2211 2 ,, 2 1 ,, 1 21 dnMdnM dn n nM dn n nM nMd jj nPTnPT 积分上式得 ∑ =???++= ii nMnMnMnM 2211 （6-8） 两边同除以n，得到另一种形式 ∑ = ii MxM （6-9） 式（6-8）和（6-9）是由偏摩尔性质计算混合物性质的重要关系式。只要知道了组成该溶液各组分的 偏摩尔性质及摩尔分率，就可以解决该溶液的热力学性质的计算。由此得出下述结论：①对于纯组分 MMx ii == ,1 ②对于溶液 ii MM ≠ 6.2.1.3偏摩尔性质间的关系 与关联纯物质各摩尔热力学性质间的方程式相似，溶液中某组分的偏摩尔性质间的关系式为： dPVdTSGd VPddTSAdSTHG dPVSTdHdSTUA VPdSTdUdVPUH iii iiiiii iiiiii iiiiii +?= ??=?= +=?= ?=+= Maxwell关系是同样也是用于偏摩尔性质，在此不再讨论。 6.2.1.4偏摩尔性质的计算 ⒈截距法 由试验获得溶液某容量性质的摩尔值与溶液浓度（摩尔分率）的关系，以溶液某容量性质的摩尔值为 纵坐标，溶液中容质的摩尔分率为横坐标，得到一条曲线，过曲线指定浓度处作切线，则此切线截两纵轴 的截距分别代表两组分的偏摩尔性质。 这种方法的要点有三点：⑴由试验数据作恒温、恒压下的 M-x 曲线；⑵作所求浓度下的切线；⑶切线 两端的截距为偏摩尔性质。 下面我们就证明纵轴高度 21 , MGEMFD == 证明：由图知 JEGJGE += MGJ = （浓度为x 2时溶液的摩尔性质） () PT x M x dx dM x dx dM xtgbJJE , 1 1 1 1 2 2 1 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?=?=?=?= α PT x M xMGE , 1 1 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?=∴ （A） 若能证得 1 1 , 1 12 dx dM xM x M xMM PT ?= ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?= （B） 比较（A）和（B）就可以得到 GEM = 2 设M为溶液的摩尔性质，则体系的溶液性质为 ( )MnnnM 21 += 将 nM 在 1 ,, nPT 不变的条件下对 2 n 求导，则有 () () () 111 ,, 2 21 ,, 2 21 ,, 2 2 nPTnPTnPT n M nnM n Mnn n nM M ? ? ? ? ? ? ? ? ++= ? ? ? ? ? ? ? +? = ? ? ? ? ? ? ? ? = （C） 21 1 1 nn n x + =Θ () 21 2 1 2 21 21 1 nn dn x nn dnn dx + ?= + ?= 即 1 1 2 21 dx x dn nn ?= + () 11 ,, 1 1 ,, 2 21 nPTnPT x M x n M nn ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?= ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? +∴ (D) 将(D)代入(C)得 1 ,, 1 12 nPT x M xMM ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?= 因为二元体系 1 dx dM 与 1 ,, 1 nPT x M ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 相同，故有 1 12 dx dM xMM ?= 比较（A） ， （B）二式，即有 GEM = 2 同理可以证明 FDM = 1 ⒉计算式 对于二元溶液，摩尔性质和偏摩尔性质间有如下关系： ? ? ? ? ? ? ? ?= ?= 1 12 2 21 dx dM xMM dx dM xMM 或 ? ? ? ? ? ? ? += += 2 12 1 21 dx dM xMM dx dM xMM ( ) ()146 136 ? ? 对于多元体系，其通式为 ∑ ≠ ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?= ≠ ik xPT k ki kij x M xMM , ,, （6-12） 若有溶液热力学性质与组成的关系式，就可以代入上式进行计算。 ⒊应用举例 P239-243，例6-2、6-3，自看。 前面我们介绍了偏摩尔性质的概念及计算， 这部分内容很重要， 希望大家能理解和掌握这部分的内容， 偏摩尔性质的基本概念概括起来有 ⑴定义式： () ij nPT i i n nM M ≠ ? ? ? ? ? ? ? ? = ,, ⑵ ∑∑ == iiii MnnMMxMMM 或的关系：与 ⑶ i M 的计算：截距法、计算法 ⑷ () ii xPTfM ,,= 6.2.2化学位 前面我们已经提到了化学位的概念，数学式为 () () ( ) ( ) ijijijij nPT i nnVT i nPnS i nnVnS i i n nG n nA n nH n nU ≠≠≠≠ ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? = ,,,,,,,,, μ Gibbs专门定义偏摩尔自由焓为化学位 () ij nPT i ii n nG G ≠ ? ? ? ? ? ? ? ? == ,, μ Gibbs之所以专门定义偏摩尔自由焓为化学位， 是由于偏摩尔自由焓在化学平衡和相平衡中应用较多。 在这里大家要注意，尽管偏摩尔自由焓与上面的偏微分式出现了连等的现象，但化学位不等于偏摩尔 性质。偏摩尔性质有它的三要素：①恒温、恒压；②广度性质；③随某组分摩尔数的变化率。 偏摩尔自由焓定义为化学位是偏摩尔性质的一个特例，而化学位的连等式，只是在数值上相等，物理 意义完全不同。 如： () ij nPT i ii n nG G ≠ ? ? ? ? ? ? ? ? == ,, μ 偏摩尔自由焓 () ij nnVnS i ii n nU U ≠ ? ? ? ? ? ? ? ? =≠ ,, μ 不是偏摩尔内能，也不是偏摩尔自由焓，但可以说它 在数值上等于一定温度、压力下的化学位。 6.2.3Gibbs-Duhum方程 G-D方程在相平衡和化学平衡中应用很广泛，下面我们就讨论G-D 方程的一般形式和常用形式。 6.2.3.1G-D方程的一般形式 对溶液的热力学性质有下面两个表达式 ()???= ,,,, 21 nnPTfnM 和 ∑ = ii MnnM （6-8） 对这两个式子分别求全微分，得 () () ( ) ∑ + ? ? ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? = ii nTnP dnMdP P nM dT T nM nMd ,, （6-18） () ∑∑ += iiii MdndnMnMd （6-17） （6-18）-（6-17） ，得 () () 0 ,, =? ? ? ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? ∑ ii nTnP MdndP P nM dT T nM 或 0 ,, =? ? ? ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? ∑ ii xTxP MdxdP P M dT T M （6-19） G-D方程对任何均相热力学的广度性质都是适用的。 6.2.3.2G-D方程的常用形式 实际生产中，一般都为恒温、恒压的操作条件，在这种情况下，G-D 方程可以简化，简化式为： 0= ∑ ii Mdx （恒温、恒压） （6-20） 当 ii GM = 时，得常用形式 0= ∑ ii Gdx （恒温、恒压） （6-21） G-D 方程的作用在于它可以衡量或者说可以证明你 所做实验测取的一批实 验数据是否正确，另外，还 可以证明你所建立的热力学关系式是否正确。 6.2.3.3G-D方程的作用 ⑴G-D方程是理论方程； ⑵G-D方程可以验证汽液平衡数据是否正确； ⑶G-D方程可以证实热力学关系式是否成立。 我们讨论溶液的热力学，目的就是能够解决多组元体系的相平衡和化学平衡的计算问题，但在解决实 际体系的相平衡和化学平衡计算，直接使用化学位是不方便的，常常要借助于辅助函数逸度或活度，因此， 我们在讨论相平衡、化学平衡之前，先对逸度、活度加以讨论。 6.3 逸度与逸度系数 逸度是由美国物理学家 Gibert Nenton Lews 提出的。他引入逸度的概念，用于描述真实溶液的性质， 这种方法不但方便，而且数学模式也很简单。 他提出自由焓是化学热力学中特别重要的一个性质，它与温度、压力的基本关系式为 VdPSdTdG +?= （ 4-4） 恒温时 VdPdG = 对理想气体 PRTddP P RT dG ln== 对真实气体 () fRTdPRTddP P zRT dG lnln === φ 6.3.1 逸度的定义及物理意义 6.3.1.1 定义 由上面逸度的引入可见，对理想气体 Pf = ，因而逸度对理想气体没有特殊意义，逸度是针对非理 想气体而提出的。 就逸度本身来说，有三种不同的逸度，一种是纯组分的逸度 i f ，另一种是组分 i 的逸度 i f ? ，第三种 是混合物的逸度 f 。三种逸度的定义分别为 纯组分 ( )236ln ?= ii fRTddGi ()2461lim 0 ?= → P f i P 组分 ( )256 ? ln ?= ii fRTdGdi ()2661 ? lim 0 ?= → Px f i i P 混合物 ( )516ln ?= fRTddG ()5261lim 0 ?= → P f P 6.3.1.2 逸度系数定义式 对应于逸度，逸度系数也有三种： 纯组分 Pf P f i ii i i φφ =?= 组分 Pxf Px f i iii i i i φφ ?? ? ? =?= 混合物 Pf P f φφ =?= 6.3.1.3 逸度的物理意义 逸度的物理意义主要表现在： ⑴逸度是有效的压力； ⑵逸度是自由焓与可测的物理量之间的辅助函数。 有了逸度就可以将不可侧的函数与可测的函数联系起来，以便解决实际问题。对于逸度大家要注意以 下几点： ⑴逸度和逸度系数都是强度性质的热力学函数； 纯组分 ()PTff i ,= 混合物中组分 () ii xPTff ,, ? = 混合物 ()xPTff ,,= ⑵逸度的单位与压力相同，逸度系数无因次； ⑶理想气体的逸度等于压力，逸度系数为1。 由上面的讨论可知，我们知道逸度是自由焓的辅助函数，是有效压力，它将自由焓与可测量的压力联 系起来，那么如何计算逸度呢？下面我们就解决这个问题。 6.3.2 物质逸度的计算 6.3.2.1 计算逸度的关系式 ⒈基础式 由四大微分式之一知 dPVdG ii = （恒温） 由逸度定义 ii fRTddG ln= （恒温） dPVfRTd ii =∴ ln （恒温） （ 6-30） 或 RT V P f i T i = ? ? ? ? ? ? ? ?ln ———— 基础式 ⒉计算式 据刘易斯引入的逸度概念，我们知道逸度是有效压力 P f Pf i iii == φφ 由此可见，计算逸度的关键在于计算出逸度系数。对上式进行数学处理，两边取对数 Pf ii lnlnln ?=φΘ 微分可得 P dP fdPdfdd iii ?=?= lnlnlnlnφ P dP dfd ii +=∴ φlnln 将此式代入（6-30）中，得 () P dP zd P dP P dP RT PV P dP dP RT V d dPV P dP dRT ii ii i ii 1ln ln ln ?= ??=?= = ? ? ? ? ? ? + φ φ φ 积分上式 () ∫∫ ?= = P ii P dP zd i i 01 1ln φ φ α φ () ∫ ?=∴ P ii P dP z 0 1lnφ （恒温） （6-31） 若引入剩余体积的概念，可以得到用剩余体积表示的计算式。 剩余体积 () P RT z P RTz P RT VVV i i ?=?=?=? 1'' RT VP z i ' 1 ? ?=?? ∫ ??=∴ P i dPV RT 0 ' 1 lnφ （恒温） （ 6-32） 式（ 6-31）和（ 6-32）都是计算纯组分逸度系数的计算式。由于存在三种逸度系数，所以也有三种逸 度系数的表示式，下面式子的推导与纯组分逸度系数计算式的推导相同，下去后大家可以自己推导一下。 对组分 i () ∫ ?= P ii P dP z 0 1 ? lnφ (恒 T， x) （ 6-33） ∫ ? ? ? ? ? ? ??= P ii dPV P RT RT 0 1 ? lnφ （恒 T， x） （ 6-34） 对混合物 () ∫ ?= P P dP z 0 1lnφ （恒 T， x） ∫ ? ? ? ? ? ? ??= P dPV P RT RT 0 1 lnφ 以上我们讨论了计算逸度和逸度系数的基本关系式，其方法大概有四种： ⑴利用H、S值；⑵利用实验数据；⑶利用普遍化方法；⑷利用状态方程法。 下面我们就具体地介绍这些方法。 6.3.2.2 纯物质逸度的计算 ⒈纯气体逸度的计算 ⑴利用H、S值计算 ① ① 计算式 ii dGfRTd =ln （恒温） ii dG RT fd 1 ln = 积分，得 ∫∫ = i i i i G G i f f i dG RT fd ** 1 ln ( ) ** 1 lnln iiii GG RT ff ?=? *** , iiiiii TSHGTSHG ?=?=Θ ()( )[ ] *** 1 lnln iiiiii TSHTSH RT ff ???=?∴ 整理得 () ? ? ? ? ? ? ? ? ?? ? = * * * 1 ln ii ii i i SS T HH R f f （6-35） 式中： *** ,, iii SHf ——基准态的逸度、焓和熵； iii SHf ,, ——所求态的逸度、焓和熵。 如果基准态压力 * P 为充分低，使气体接近于理想气体，则 ** Pf i = ，上式变成 () ? ? ? ? ? ? ? ? ?? ? = * * * 1 ln ii iii SS T HH RP f （6-36） ② ② 注意点 运用这种方法计算逸度时，要注意以下两点： ⅰ必须有所求态的 i H 和 i S 值； ⅱ有最低 * P 下的 * i H 和 * i S 值。 ③ ③ 应用举例 P255，例6-8，自看。 ⑵利用PVT数据图解积分法 凡是利用图解积分的方法，必须有一套完整的PVT数据，否则就不能用这种方法进行计算。前面计算 剩余性质，象 'H? 和 'S? 时，曾经采用了图解积分的方法，现在计算逸度也可以用图解积分法，计算逸 度的数学模型如下： () ∫ ?= P ii P dP z 0 1lnφ （恒温） 或 ∫ ??= P i dPV RT 0 ' 1 lnφ （恒温） 下面我们通过一个例子来说明这种方法的计算思路和步骤。 例6-7：计算NH 3T=473.2K,P=10.133Mpa下的逸度.NH 3的P,V数据已知. 解:步骤 ①在T=473.2K下,求出不同压力下的剩余体积ΔV`. ②做出ΔV`-P曲线 图中阴影面积= ∫ ? 求 P dPV 0 ' ③代入公式计算 ∫ ??= 求 P i dPV RT 0 ' 1 lnφ Pf P f ii i i φφ =?= 用图解积分法时要注意以下两点：A 量面积时压力要外推到0；B ΔV`、R、P的单位要一致。 上面介绍了用焓、熵这些热力学函数计算逸度和在有 PVT 实验数据的前提下用图解积分法来计算物质 的逸度。若在实际当中给你一个题目，要你计算一下物质的逸度，而这种物质的焓、熵及 PVT 数据无处可 查，此时就不能用前边讲过的方法进行计算了，那么我们该如何计算呢？这就要用到普遍化关系式法，下 面我们就讨论普遍化关系式法。 ⑶普遍化关系式法 普遍化关系式法，在第二章计算PVT性质时用过，第三章中流体的热力学性质的计算也采用了这种方 法，现在计算逸度我们也要用这种方法。我们知道普遍化关系式法有两种：普维法和普压法。一般普维法 用于低压体系，且采用公式计算，普压法一般用于高压体系，通过查图获取。至于用普维法还是普压法， 则要通过查图2-13来确定。 ① ① 普维法 当状态点（Tr，Pr）在图2-13曲线的上方或Vr大于等于 2时，用这种方法。普维法的 基本方程是两项维里方程。 RT PB z RT PB z i i i i =??+= 11 将此式代入（6-31） ，可得 ∫∫ == P i P i i dP RT B P dP RT PB 00 lnφ （恒温） 因为B i对特定物质，仅是温度的函数 RT PB i i =∴ φln （恒温） （6-42） 由式（6-42）可见，关键是求B i，B i由前边介绍的方法计算。 ()'' 00 BB Pc RTc BBB RTc PcB i i ωω +=?+= () ()' Pr 'ln 00 BB TrRT P BB Pc RTc RT PB i i ωωφ +=+== （6-43） 2.46.1 0 172.0 139.0', 422.0 083.0 Tr B Tr B ?=?= 式（6-43）就是普维法计算物质逸度的计算式。 ② ② 普压法 普压法的要点是 ' 0 zzz ω+= 计算物质逸度的普压法象处理压缩因子一样，逸度系数的对数值也能写成偏心因子的线性方程 () ()'lnlnln 0 iii φωφφ += （6-46） 式中： () () ( ) ? ? ? ? ? ? ? ? ? = RTc H TrR S i 00 0 '1' lnφ () () ( ) ? ? ? ? ? ? ? ? ? = RTc H TrR S i ''1'' 'lnφ 可以通过查三参数普遍化剩余焓和剩余熵图得到 ( ) ( ) ( ) ( ) R S R S RTc H RTc H '' , ' , '' , ' 00 ???? 后，即可计算出逸度 系数。为了方便起见，把一系列的计算结果作成三参数普遍化逸度系数图，如图：6-4、6-5，只要知道气 体的 Tr、Pr 就可以查到 ', 0 ii φφ ，再有物质的偏心因子 ω，一并代入（6-46） ，就可以求得气体物质的逸 度系数。 普遍化关系式计算物质的逸度系数与前面我们介绍的用普遍化关系式法计算流体的 PVT 性质和剩余 焓、剩余熵，就其方法来说，凡是普维法都是用式子计算，凡是普压法都是用图查找，其不同点就在于基 本数学模型不同，得到的最终表达式或图示也不同。 ⑷状态方程法 在第二章中我们已经讨论了真实气体PVT 性质间的关系，知道用于描述真实气体PVT 性质间关系的状 态方程很多，工程上常用的是 R-K 状态方程。下面我们就讨论用 R-K 方程来计算逸度和逸度系数数的关系 式。 ? ? ? ? ? ? +? ? ? ? ? ? ? ???= V b bRT a RT bP zz i 1ln1ln 5.1 φ （6-41） 具体推导见课本P 256，在这里大家要注意，式中z，a，b 要用R-K方程求得，不能用其它方程计算的结果代 入。 以上我们介绍了纯气体逸度的计算，就其方法来说，主要有四种：当有实验数据时，直接用基本式计 算，通过图解积分得到，若有最低压力所对应的焓、熵值和所求状态的焓熵值，可用焓熵关联的计算式进 行计算，若没有实验数据，也没有焓熵值时，可采用普遍化关系式法或状态方程法进行计算。在实际应用 时，要根据实际情况，选择合适的方法进行计算。 工程计算中，除了要计算气体的逸度外，还有液体，下面我们就讨论纯液体的逸度计算问题。 ⒉纯液体逸度的计算 由前边基础式 dP RT V fd i i =ln （恒温） 对此式进行积分 ∫∫∫ == P P i i f f i dPV RT dP RT V fd i i ** 1 ln 此法的关键是如何选取基准态。只要基准态选择的合适，将液态的逸度与气态的逸度联系起来，那么对于 液态在任何状态下的逸度计算都可以得到解决，下面我们首先确定基准态。我们知道，逸度的基本关系式 为： ii fRTddG ln= （恒温） 对此式从饱和蒸汽积分到饱和液体 ∫∫ = L I V i L i V i f f i G G i fdRTdG ln （恒温） V i L i V i L i f f RTGG ln=? 在恒温、恒压下，汽夜达平衡时， 0=?∴= V i L i L i V i GGGG 这就意味着 10ln =?= V i L i V i L i f f f f RT 亦即 S i V i L i fff == 用图表示如下： 由于液体的逸度直接用公式难于计算，现在我们找到了饱和液体和饱和气体之间的相等关系，由对应 于液体状态的饱和蒸汽的逸度 S i f 就可以使问题得以解决了，因为气体的逸度是可以用前边介绍的四种方 法中的任意一种进行计算的。 确定了基准态，就可以计算，基准态取 ( ) S S i PTf , 上式就变成 ∫ = P P L i S i L i S dPV RT f f 1 ln （恒温） 或 ∫ = P P L i S i S i L i S dPV RT P f 1 ln φ （恒温） （6-49） 对于液体来说，体积是温度和压力的弱函数，即体积受温度和压力的影响很小，这样就可以取饱和态与所 求态下所对应的体积的算术平均值进行计算。式（6-49）就可以写成 () S S i L i PP RT V f f ?= 均 ln 亦即 () SS i L i PP RT V ff ?+= 均 lnln （6-50） 由此讨论可知，以下两点需要注意： ① L i f 的计算分两步进行：首先计算系 统T及P S 下对应的饱和气体的 S i f ，然后按（6-49）进行计算； ②不可压缩液体的 L i f 可按式（6-50）进行计算。 P263，例6-9讨论了具体的计算步骤，下去后大家可以自己看一下。 但我们在工程上遇到的体系并非都是纯物质，更多的是混合物，对于混合物中组分 i 的逸度就显得特 别重要，下面我们就讨论混合物中组分 i 的逸度的计算问题。 6.3.2.3 混合物中组分 i 的逸度的计算 混合物中组分 i 的逸度的计算式，前面我们已经推出为 () ∫ ?= P ii P dP z 0 1 ? lnφ （恒T，x） （6-33） ∫ ? ? ? ? ? ? ??= P ii dPV P RT RT 0 1 ? lnφ （恒T，x） （6-34） 这两个式子是计算混合物中组分 i 的逸度和逸度系数的基本关系式。 计算混合物中组分 i 的逸度主要是指气体混合物，对于液体混合物，一般情况下是计算活度，活度的 概念我们在后续章节中在加以讨论。下面我们首先讨论气体混合物中组分 i 的逸度的计算方法。 ⒈维里方程 对二元体系，两项维里方程为 RT BP z RT BP z =??+= 11 对于nmol气体混合物，上式两边同程以n，得 RT nBP nnz =? 据偏摩尔性质的定义，对上式求偏微分，得 () ( ) 222 ,, 1 ,, 1 ,, 1 1 nPTnPTnPT n nBP RTn n n nz ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? () 2 ,, 1 1 1 nPT n nB RT P z ? ? ? ? ? ? ? ? =? 代入式（6-33） ，得 () ( ) ∫∫ ? ? ? ? ? ? ? ? =?= P nPT P P dP n nB RT P P dP z 0 ,, 1 0 11 2 1 ? lnφ ()物性,TfB =Θ () 2 ,, 1 1 ? ln nPT n nB RT P ? ? ? ? ? ? ? ? =∴ φ 由第二章知 () 22111221222111 22 2 2122111 2 1 2 2 BBByyByBy ByByyByB ??++= ++= 令 22111212 2 BBB ??=δ 1221222111 δyyByByB ++=∴ （A） 将 n n y i i = 代入（A）式，整理得 12 21 222111 δ n nn BnBnnB ++= （B） 在恒T，P，n 2下，将（B）式对n 1求导 () () ( ) ( ) 2 21 222 ,, 1 12 ,, 1 222 ,, 1 111 ,, 1 nPT n nn nPTnPTnPT nn Bn n Bn n nB ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? δ () 12 2 211 ,, 1 0 2 δyB n nB nPT ++= ? ? ? ? ? ? ? ? () 12 2 2111 ? ln δφ yB RT P +=∴ （6-55a） 同理可得到 () 12 2 1222 ? ln δφ yB RT P += （6-55b） 式中：B ij——交叉维里系数，由式（2-47）--（2-52）计算。 多元气体混合物可由式（6-56）计算，见课本P 144。 ⒉R-K方程 用R-K方程结合Prausnitz 提出的混合法则计算混合物中组分 i 的逸度，见课本P 270式（6-57） 。 6.3.2.4 混合物逸度的计算 6.3.2.4.1 计算方法 混合物逸度由于将混合物看作一个整体，因而它的逸度计算方法与纯物质逸度的计算，原则上是相同 的，同样有四种方法。 ⒈由PVT数据图解积分 数学模型为 () ∫ ?= P P dP z 0 1lnφ （恒T，x） ∫ ? ? ? ? ? ? ??= P dPV P RT RT 0 1 lnφ （恒T，x） 只要有了混合物的PVT数据就可以图解积分求出该温度状态下混合物的逸度系数。 ⒉状态方程法 常用的状态方程有两个，一个是维里方程，另一个是R-K方程。 维里方程 RT BP =φln R-K方程 ()( ) ()h bRT a zhzz + ? ? ? ? ? ? ????= 1lnln1ln 5.1 φ 状态方程中的各项值均为混合物的性质，至于如何求取在第二章中已经讲过，严格按照第二章中介绍 的方法求取各值，代入上式计算即可得到混合物的逸度系数。 ⒊普遍化关系式法 ( )()'lnlnln 0 φφφ += '0 ,φφ ——由混合物的Tr，Pr查图 6-4、6-5得到。这里的所有参数都必须是混合物的参数。 ⒋利用 φφ 或与或 ff ii ?? 的关系计算 混合物的逸度与混合物中组分 i 的逸度之间存在着特殊的函数关系，下面我们就介绍它们之间具体的 关系。 6.3.2.4.2 φφ 或与或 ff ii ?? 的关系 ⒈ ff i 与 ? 的关系 由 f 的定义 fRTddG ln= （恒T，x） 积分 ∫∫ = f f G G fdRTdG ** ln 若压力充分低 Pf = * 则 PRTfRTGG lnln * ?=? 对nmol气体有 PnRTfnRTnGnG lnln * ?=? 在恒T、P、n j≠I 下，对n i求偏微分，得 () () ( ) ijijijij nPT i nPT i nPT i nPT i n n PRT n fn RT n nG n nG ≠≠≠≠ ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ,,,,,, * ,, ln ln 由偏摩尔性质 ( ) PRT n fn RTGG ij nPT i ii ln ln ,, * ? ? ? ? ? ? ? ? ? =? ≠ （A） 由 i f ? 的定义 ii fRTdGd ? ln= （恒温） 积分 ** ? ? ? ln ? ln ? ln ** iiii f f i G G i fRTfRTGGfdRTGd i i i i ?=??= ∫∫ 若基准态充分低 Pxf ii = ? ( ) PRTxRTfRTPxRTfRTGG iiiiii lnln ? lnln ? ln * ??=?=?∴ 亦即 PRT x f RTGG i i ii ln ? ln * ?=? （B） 比较（A） 、 （B）可得 () ij nPT ii i n fn x f ≠ ? ? ? ? ? ? ? ? = ,, ln ? ln （6-61） 按偏摩尔性质的定义 ( ) ij nPT i i n nM M ≠ ? ? ? ? ? ? ? ? = ,, 由此可见， i i x f ? ln 是 fln 的偏摩尔性质，由 ∑ = ii MxM 知 ∑ ? ? ? ? ? ? ? ? = i i i x f xf ? lnln （6-63） ⒉ i φ ? 与 φ 的关系 ( ) ij nPT i n Pn P ≠ ? ? ? ? ? ? ? ? = ,, ln ln （恒等式） （ 6-61a） 式（ 6-61） -式（ 6-61a） ，得 () ( ) ijij nPT i nPT ii i n Pn n fn P x f ≠≠ ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? =? ,,,, lnln ln ? ln () ij nPT i P f i i n n Px f ≠ ? ? ? ? ? ? ? ? = ,, ln ? ln P f Px f i i i === φφ ? ? Θ () ij nPT i i n n ≠ ? ? ? ? ? ? ? ? =∴ ,, ln ? ln φ φ （ 6-62） 由偏摩尔性质定义知， i φ ? ln 是 φln 的偏摩尔性质，故有 ( ) ∑ = ii x φφ ? lnln （ 6-64） 以上我们推导的式（ 6-63）和式（ 6-64）就是混合物逸度或逸度系数与混合物逸度或逸度系数的关系。 在讨论相互之间关系时，大家要注意以下几点： ① ① 混合物中某组分的逸度或逸度系数不是混合物逸度或逸度系数的偏摩尔性质； ② ② i i x f ? ln 是 fln 的偏摩尔性质， i φ ? ln 是 φln 的偏摩尔性质。 上面我们主要讨论了三种逸度的计算，讲义上还有逸度受温度、压力的影响问题，这部分内容大家下 去自己看。下面我们接着讨论理想溶液和非理想溶液。 6.4 理想溶液和非理想溶液 利用混合物的状态方程，计算溶液中组分的逸度和逸度系数，对于气体混合物是有效的。但液体 PVT 性质的描述并不象气体混合物那样容易找到合适的状态方程和合适的混合法则。对液体混合物来说，不但 状态方程难以描述，就是混合法则的发展也不成熟，计算出的结果精度很差。在此情况下，人们描述液体 混合物中某组分的逸度多采用活度系数法。而活度系数法涉及到用理想溶液作为标准态，所以我们首先必 须要搞清楚什么是理想溶液，理想溶液有哪些特征。 6.4.1 理想溶液 6.4.1.1 定义 理想溶液表现出特殊的物理性质，其主要的特征表现在四个方面：⑴分子结构相似，大小一样；⑵分 子间的作用力相同；⑶混合时没有热效应；⑷混合时没有体积效应。凡是符合上述四个条件者，都是理想 溶液，这四个条件缺少任何一个，就不能称作理想溶液。 理想溶液的行为通常近似于物理性质相同而分子大小相差不大的分子所组成的溶液。 因而同分异构物 的混合物，象邻、间、对二甲苯所组成的三元混合物，就可以称为理想溶液。 6.4.1.2 溶液的热力学性质 溶液的热力学性质是由两部分组成的， 一部分是溶液中各组分单独存在时所表现出的热力学性质与该 组分的摩尔分率乘积的加和，另一部分是混合时性质的变化，亦即： 溶液的性质 =各纯组分性质的加和 +混合时性质的变化 () ΛΛGSUHVMMMxMMx iiii ,,,,:?+== ∑∑ 对于理想溶液： 没有体积效应 0=? id V 没有热效应 0=? id H 相互作用力相同 0=? id U () ( ) ∑∑ =??=? ii id ii id xxRTGxxRS ln,ln () ( ) ∑∑ =?+= iiii MxMMxMΘ ()( ) ( )[ ] ∑∑∑ ?=?=∴ iiiiiii MMxMxMxM 由此来说，对于理想溶液有 iiiiii UUHHVV === ,, iiiiii xRTGGxRSS ln,ln +=?= 非理想溶液不完全符合这些条件， 但理想溶液则必须满足这些条件。 若给理想溶液下定义， 广义地讲， 凡是符合上述条件的就称为理想溶液，更确切地说则为：在任何指定的温度和压力下，在整个组成范围内， 溶液中每一个组分的逸度都与它的摩尔分率成正比关系的溶液就叫做理想溶液，用式子表示就是 0 ? ii id i fxf = 式中： 0 i f ——比例系数，称为组分 i 的标准态逸度。 溶液中组分 i 的标准态逸度如何确定，它遵循什么样的规则，下面我们就讨论这个问题。 6.4.2 标准态 6.4.2.1 关系式 前边我们已经推出了这样两个关系式： 恒 T ∫ ? ? ? ? ? ? ??= P ii dPV P RT RT 0 1 lnφ （ 6-32） 恒 T， x ∫ ? ? ? ? ? ? ??= P ii dPV P RT RT 0 1 ? lnφ （ 6-34） 二者相减，得 () ∫ ?= P ii i i dPVV RT 0 1 ? ln φ φ （ A） 又因为 P f Px f i i i i i == φφ , ? ? ，代入（ A）式，整理得 () ∫ ?= P ii ii i dPVV RTfx f 0 1 ? ln （ 6-67） 即 () ()766 1 exp ? 0 ′? ? ? ? ? ? ? ?= ∫ P iiiii dPVV RT fxf 两边同除以 Px i 得到 () ? ? ? ? ? ? ?= ∫ P iiii dPVV RT 0 1 exp ? φφ 这个式子是通用式，只要知道溶液的数据，代入此式就能得到精度足够的逸度值。但实际上溶液的热 力学数据，特别是偏摩尔性质的数据是很难得到的，这就使采用上述的方法计算溶液的逸度遇到了难题， 我们必须从其它方面入手来解决这一问题。 美国得热力学专家 Lewis 和 Raudall 提出了计算溶液热力学性质 的基础定则，下面我们就讨论 L-R 定则。 6.4.2.2L-R 定则 ⒈L-R定则的表达式 假定式（6-67′）中 ()1 1 exp 0 ? ? ? ? ? ? ? ? ∫ P ii dPVV RT 实际上，就有 ()0 1 0 =? ∫ P ii dPVV RT 欲使上式为零，必有 ii VV = ，理想溶液具备这一条件，因而，对理想溶液来说，这一等式是成立的。由 式（6-67） ，就可写为 ii id i fxf = ? （6-68） 式（6-68）表示理想溶液中某组分的逸度与其摩尔分率成正比，这就叫做L-R定则。 在L-R定则的基础上，人们又提出了更为普遍性的关系式 0 ? ii id i fxf = （6-69） 式中： 0 i f 称为组分 i 的标准态逸度。如何确定标准态，就是解决问题的关键，下面我们就讨论这个问题。 ⒉标准态 上面我们推导出的式（6-69）有两种不同的用法： ⑴提供了实际溶液中组分 i 逸度的近似值，即假设溶液为理想溶液； ⑵可得到 id i f ? 值，用作实际值 i f ? 的比较，即作为标准态。 就第二种用法来说，只有两种标准态是普遍有效的：一种是以L-R定则为基础，另一种是以亨利定律 为基础。下面我们用图来说明这两种标准态：P149，图6-6 图中表示出了在固定T、P下溶液中一个组分的典型 ii xf ? ? 曲线。当 → i x 1时， 切线斜率= () ii i ff RLf B A == ? = 0 0 1 也即 () ii i i x fRLf x f i =?= → 0 1 ? lim （6-70） 当 → i x 0时，切线斜率= () () ii i KHLf HLf B A === ′ 0 0 1 也即 () ii i i x KHLf x f i == → 0 0 ? lim （6-71） 式（6-70）和式（ 6-71）提供了两种标准态，都描述了真实溶液的标准态逸度。可用同一的式子表示： o ii id i fxf = ? ，式中 0 i f 有两个基准态：基于L-R定则和基于 HL定律。 溶液中组分 i 的上述标准态，是溶液温度和压力下纯组分 i 的实际状态或假想状态，当温度和压力改 变时，标准态逸度也随之改变。在选用标准态时大家要注意下述几点： ⑴ ()RLf i ? 0 是纯物质 i 的逸度，且T、P、物态与溶液相同； ⑵ ()HLf i 0 是纯物质 i 的亨利常数，且压力、温度与溶液相同，为该温度、压力下纯 i 的假想状态； ⑶ ()RLf i ? 0 的值与溶液性质无关，若在溶液温度和压力下物态 i 能稳定存在，则标准态为实际状态；若 在溶液温度和压力下物态 i 不能稳定存在，此时对曲线外推求取 ( )RLf i ? 0 的值或用 ()HLf i 0 ； ⑷ ()HLf i 0 的值与溶液的性质有关，常用于液体溶液溶解度很小的溶质； ⑸当温度、压力变化时，标准态逸度也发生变化。 由以上讨论，我们知道L-R 定则的意义表现在： 对理想溶液：① id i f ? 与 i x 成正比关系，二者关系为过原点的一条直线；②提供了两个理想化模型： () ii id i fxRLf =? ? 和 () ii id i KxHLf = ? ； 对标准态：①基于L-R定则， () iiii xffRLf ?=? ? , 0 有完整曲线； ②基于亨利定律， () iiii xfKHLf ?= , 0 没有完整曲线。 ⒊应用范围 对于 0 ? ii id i fxf = 它适用于下述三种情况：⑴理想溶液或趋近与理想溶液；⑵温度较高、压力较低 的溶液；⑶摩尔分率趋近 于1或0 的溶液范围。 以上我们讨论了理想溶液的热力学，实际当中我们经常遇到的是非理想的实际溶液，对于非理想溶液 的热力学现象才是我们要着重解决的问题。 6.4.3 非理想溶液 只要有一个条件不符合理想溶液热力学性质的，我们就称为非理想溶液。我们知道，对于理想溶液 i i id i ii id i x f f fxf =?= 0 0 ? ? ，对非理想溶液此式能否成立呢？我们可以由通式（ 6-67 ） () ? ? ? ? ? ? ?= ∫ P iiiii dPVV RT fxf 0 1 exp ? 来看， 对于非理想溶液，一般情况下，偏摩尔体积与溶液温度、 压力下所对应的物质的摩尔体积是不相等的。所以不能用简单的数学关系式描述非理想溶液，也就是说对 于非理想溶液 i i i iii x f f fxf ≠?≠ 0 0 ? ? 。与非理想气体的处理相同，欲使上式成立，必须给上式加以 修正： ii i i xr f f = 0 ? ，此时引入了一个新的概念活度，从而使解决溶液的热力学成为可能。下面我们就具体 讨论一下活度与活度系数。 6.5 活度与活度系数 6.5.1 活度的定义及意义 定义：溶液中某组分的逸度与在溶液温度、压力下该组分的标准态逸度的比值，称为该组分在溶液中 的活度。 定义式： 0 ? ? iii ffa = （ 6-75） 物理意义：有效浓度。 由活度的定义， 可以看出对于液态为理想溶液时， 则 ii xa =? ， 也就是说理想溶液的活度等于组分 i 的 摩尔分率。 6.5.2 活度系数 对于液态理想溶液，化学位可表示为： iii xRT ln 0 +=μμ （ A） 对于液态非理想溶液，化学位可表示为： iii aRT ?ln 0 +=μμ （ B） 比较（ A） 、 （ B）两式，可以看出实际溶液对理想溶液的偏差，而这种偏差程度常用活度系数来衡量，即 id i i ii i i i i f f fx f x a r ? ?? ? 0 === （ 6-77） 以上这三个式子是等价的。 6.5.3 注意点 ⑴纯组分液体的活度为1； ⑵理想溶液的活度等于摩尔浓度，也就是活度系数为1； ⑶用活度系数来描述实际溶液的非理想行为，对非理想溶液，活度不等于摩尔浓度，活度系数也不为 1。 非理想溶液大致有两大类：一类对理想溶液产生正偏差，此时活度系数大于1；另一类对理想溶液产 生负偏差，此时活度系数小于1。 非理想溶液对理想溶液产生偏差的原因是由于组成溶液各个组分之间的作用力不同所致。 上面我们定 义了活度和活度系数，下面我们就为它们的计算做准备。 6.6 混合性质变化 6.6.1 混合性质变化Δ M 定义 ：溶液性质与组成溶液各纯组分性质总和之差，称为混合性质变化。 数学式： ( ) ∑ ?=? 0 ii MxMM （ 6-78） 式中 0 i M 是在特定的标准状态下物质 i 的摩尔性质。凡是容量性质，都可以写成这种形式。在应用混合性 质变化时要注意下面两点： ① () i xPTfM ,,=? ； ②必须指明标准态，若在溶液的T、P下组分 i 能稳定存在，则标准态为 ii MM = 0 。 6.6.2 混合偏摩尔性质变化 由上式知 ( ) ∑ ?=? 0 ii MxMM 又因为 () ∑ = ii MxM 所以 ()( ) ( )[ ] ∑∑∑ ?=?=? 00 iiiiiii MMxMxMxM 令 0 iii MMM ?=? 则 () ∑ ?=? ii MxM （ 6-79） 式中 i M? 就称为偏摩尔性质变化。在此有两点需要大家注意： ⑴ () ii xPTfM ,,=? ； ⑵ i M? 与 M? 之间存在有偏摩尔性质关系，可用式（ 6-80）计算。 ∑ ≠ ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? ??=? ≠ ik xPT k ki ikl x M xMM , ,, （ 6-80） 6.6.3 M? 与 i a? 的关系 方程式（ 6-79）给出的普遍关系可以应用到各种混合性质的变化。据（ 6-79）式 () ( )[ ] ∑∑ ?=?=? 0 iiiii MMxMxM 我们可以写出下列无因次函数 ()[] ∑ ?= ? 0 1 iii GGx RTRT G ()[] ∑ ?= ? 0 1 iii HHx RTRT H ( )[] ∑ ?= ? 0 iii VVx RT P RT VP ()[] ∑ ?= ? 0 1 iii SSx RR S 若标准态是纯态，由 Maxwell 关系式和前面讨论过的有关热力学的关系式可得到下述式子： ( ) P i i P i i T i i T RTG RTH T G S P G V ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?= ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? =? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = 0 2 0 0 0 0 0 ( ) xP i i xP i i xT i i T RTG RTH T G S P G V , 2 ,, ? ? ? ? ? ? ? ? ?= ? ? ? ? ? ? ? ? =? ? ? ? ? ? ? ? ? = 将这些变量代入上述无因此函数中，整理可得 ()[] ∑ ?= ? 0 1 iii GGx RTRT G ( ) ∑ ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? = ? xT ii i P GG x RTRT VP , 0 ln 1 ( ) ∑ ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? ?= ? xP ii i T RTGG x RT H , 0 ln / ( ) ∑ ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? ?= ? xP ii i T GG x RTRT S , 0 ln 1 这些方程的右端都包含有 ( ) 0 ii GG ? 这一项，由此可见，只要解决了自由焓的有关值，那么溶液的混合性 质变化量就可以解决。 ii fRTdGd ? ln=Θ （恒温） 积分 0 0 ? ln ? ln 00 i i ii f f i G G i f f RTGGfdRTGd i i i i =??= ∫∫ iii i i i aRTGG f f a ?ln ? ? 0 0 =?∴=Θ 故有 () ∑ = ? ii ax RT G ?ln （ 6-81） 同理，可得到 P153 式（ 6-82）—（ 6-84） 。对理想溶液，活度与摩尔分率相等，所以理想溶液的混合性质 变化为 P153 式（ 6-85）—（ 6-88） 。 6.6.4 应用举例 P153，例 6-13，自看。题中标准态取 L-R 定则作标准态。 6.8 超额性质 6.8.1 超额性质 M E 在讨论真实气体热力学性质时，曾经引入了剩余性质的概念，引入剩余性质主要是为了计算真实气体 的热力学性质。现在引入超额性质主要是服务于真实溶液的热力学性质计算。所谓超额性质就是在相同 T、 P、 x 下，真实溶液与理想溶液热力学性质的差值。 数学式为 idE MMM ?= （ 6-94） 在这里我们要将超额性质与剩余性质区分开， 在第三章讨论的剩余性质与我们现在讨论的超额性质是 完全不同的两个概念。 M E 和Δ M′的主要区别表现在两个方面： ①溶液性质不同：剩余性质主要用于气相体系，超额性质主要用于液相体系； ②位置不同：Δ M′= M′- M， M E = M - M id 。 式（ 6-94）中： M——溶液的摩尔性质； M E ——相同的 T、 P、 x 下，溶液假设为理想溶液的性质。 6.8.2 超额性质变化Δ M E 由式（ 6-78） ( ) MMxM ii ?+= ∑ 0 ( ) id ii id MMxM ?+= ∑ 0 两式相减，得 Eidid MMMMM ?=???=? 故有 EE MM ?= Δ M E ——混合过程的超额性质变化，在数值上与超额性质相等。 对溶液性质焓来说 HHHHHHH idEidE ?=???=?=?= 故有 EE HHH =?=? 同理 EE UUU =?=? ， EE VVV =?=? 由此可见，超额焓（体积、内能）并不代表一个新的函数，因而说在实际当中并没有什么实际意义。 只有与熵值有关的函数，考虑它的超额性质才能代表新的函数，在实际当中应用最多的是超额自由焓 G E 。 6.8.3 超额自由焓 G E 6.8.3.1Q 函数的表达式 由定义式 ( ) ∑ ?=? 0 ii MxMM 又因为 () ∑ = ii MxM 所以 ( )[ ] ∑ ?=? 0 iii MMxM 若 M=G，则 ( )[ ] ∑ ?=? 0 iii GGxG 若标准态用 L-R 定则的标准态，即 ii GG = 0 则有 ( )[ ] ∑ ?=? iii GGxG 由前已知，对于理想溶液 iii xRTGG ln=? 对非理想溶液 iii aRTGG ?ln=? 所以有 () ∑ =? ii id xxRTG ln （理想溶液） () ∑ =? ii id axRTG ?ln （真实溶液） 即 ∑ ? ? ? ? ? ? ? ? =???=? ii i i idE rx a xRTGGG ? ln 所以 ∑ == ? ii EE rx RT G RT G ln Q 函数表达式 ∑ == ii E rx RT G Q ln （ 6-100） Q函数描述了 G E 与活度系数 r i 之间的关系，若能解决 Q 函数的具体形式问题，就可以解决在溶液热 力学中应用广泛的活度系数计算问题。 6.8.3.2 G E 与 r i 的偏微分式 由偏摩尔性质的关系式 ( ) ∑ = ii MxM 由（ 6-100）式知 () ∑ == ii E rx RT G Q ln 由此可见， i rln 实际上是 Q 函数的偏摩尔性质。据偏摩尔性质定义，有 () ij nPT i i n nm M ≠ ? ? ? ? ? ? ? ? = ,, 所以 () ( ) ijij nPT i E nPT i i n RTnG n nQ r ≠≠ ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? = ,,,, ln （ 6-102） 式（ 6-100）和（ 6-102）很重要，它们将 i E i xGr ?? 联系在一起，若能找到 i E xG ? 之间的关系，就 能够计算活度系数。但目前，科计工作者还没有找到二者间严格的关系式，只有经验式或半经验式，这个 问题有待大家共同努力。 6.8.3.3 应用举例 P 156 ，例 6-14，自看。 6.9 活度系数与组成的关系 前面我门已经定义了活度与活度系数，活度定义为： iii xra =? 欲求出活度，须要知道活度系数 i r ，活度系数 i r 一般是要根据关系式求得， i r 与 i x 之间的关系，严格地说 是服从吉布斯杜亥姆方程的，但 G-D 方程单独使用不能解决目前的问题，一般用经验半经验方程。下面我 们就介绍建立这些经验和半经验方程的理论基础。 6.9.1 溶液的模型 溶液模型常用超额函数表示，超额函数表示的溶液模型有两个基本式子，就是（ 6-100）和（ 6-102） 。 所有的经验或半经验关联式都是以它们为基础的。超额函数仍然是热力学函数的容量函数，仍遵循热力学 函数的各种性质和关系。如： TSHG ?= 同样有 EEE TSHG ?= 下面我们就讨论理想溶液的模型。 6.9.1.1 理想溶液的模型 对理想溶液 0,0,0 === EEE SHG ， 因为理想溶液 () 00ln1 =?===?= ∑ E ii E i Grx RT G Qr 0=???=?= idEE HHHH 又因为 0=∴?= EEEE STSHG 由此我们可以得到下述结论： 对理想溶液 1,0 == i E rG ；正偏差溶液 1,0 >> i E rG ； 负偏差溶液 1,0 << i E rG 。 6.9.1.2 非理想溶液 非理想溶液就其模型的建立来讲，大致分三种情况： 正规溶液模型，无热溶液模型，集团溶液模型 。 下面我们分别进行讨论。 1. 1. 正规溶液模型 正规溶液是指这种溶液的 0= E S 或 0? E S ，但 0≠ E H EEEEE HGTSHG =??= 又因为 0=????=?= ididEE HHHHH 所以 HGHH EE ?=??= 其中 H? 为混合热，对正规溶液主要考虑混合热，而不考虑混合熵的变化。 2. 2. 无热溶液模型 与正规溶液相反，无热溶液模型主要表现在这种溶液的 0= E H 或 0? E H ，但 0≠ E S 。所以无热溶液模型为： EE TSG ?= 。 3. 3. 集团溶液模型 集团溶液模型是把溶液看成各种集团组成，基于 集团在溶液中的性质加和所描述的模 型 。目前，就溶液理论发展趋势看，非理想溶液的计算关联式离不开上述这三种模型。我们来讨论活度系 数计算的近似关联式。 6.9.2 活度系数的近似计算式 活度系数的近似计算式就目前所提出的方程来说，其类型主要有： 1.基于正规溶液的 Wohl 型经验方程； 2.基于无热溶液的局部组成方程； 3.基于集团溶液模型的集团贡献关联式。 这些计算式都离不开式 (6-100)和（ 6-102） 。在决定活度系数与组成关联式时，要注意：如果选纯组分 在体系温度、压力下的状态为标准态，则当 1→ i x 时， 1→ i r 。下面我们就讨论一下这几个具有代表性 的方程。 6.9.2.1 Wohl 型经验方程 1946 年 Wohl 提出了正规溶液理论，对于正规溶液只要分析体系的 E H 与组成的关系，就可以求出各 组分的活度系数与组成之间的关系式。 0≠ E H 是由于不同的组分具有不同的化学结构、不同的分子大小、分子间的作用力各不相等，以 及分子的极性差异等因素所造成的，其普遍化关联式为： ΛΛ++= ∑∑∑∑∑ ∑ ijk ijkkji ij ijji ii E azzzazz xqRT G （ 6-109） 式中： i q ——组分 i 的有效摩尔体积，为常数 i z ——有效体积分率， 1, == ∑ ∑ i ii ii i z qx qx z ijkij aa , ——分子间相互作用参数，实验确定。前者为两分子间的交互作用参数，后者为三分子间 的交互作用参数。 方程式中项数取决于所研究的体系，项数愈多，需要的常数越多，就需要更多的实验数据来求取，计 算也烦琐。在实验中较多采用三阶方程，现在由于计算机的发展，更多阶的方程进行计算也成为可能。 下面我们就讨论二元体系三阶 Wohl 方程，由此我们可以推出一些常用的方程，象 Van Laar eq 和 Marguleas eq 等。 221122212212122221 21111212112111221121121221 azzzazzzazzz azzzazzzazzzazzazz xqRT G ii E +++ ++++= ∑ 因为相互作用力与排列次序无关，即 2212121222111211122112 ,, aaaaaaaa ===== 所以上式可以简化为 ()() 12212 2 21112122 2 1 3232 aazzaazz xqRT G ii E +++= ∑ ()()()[] 12212 2 21112122 2 12211 3232 aazzaazzxqxq RT G Q E ++++== ( ) ij nPT i E iii E n RTnG rrx RT G Q ≠ ? ? ? ? ? ? ? ? === ∑ ,, ln,lnΘ 对上述式子，将 RTnG E 对组分求偏微分，并整理得 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?+= A q q BzAzr 1 2 1 2 21 2ln ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?+= B q q AzBzr 2 1 2 2 12 2ln 式中： A、 B、 q i 均由实验确定， ( ) 122121 32 aaqA += ， ( ) 112122 32 aaqB += 。 上述式子就是二元体系的三阶 Wohl 型方程。如果用不同的假设简化，就可以推出前人推导出的常用 方程。 1. 1. 当 1 12 =qq 时，得 Margules eq. ()[] () ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?+= ?+= b a BAxBxr ABxAxr 1136 2ln 2ln 2 2 12 1 2 21 2. 2. 当 ABqq = 12 时，得 Van Laar eq. () () ? ? ? ? ? ? ? ? ? + = + = b a AxBx B r BxAx A r 1146 1 ln 1 ln 2 12 2 2 21 1 3. 3. 当 A=B 时，得到对称方程。 2 12 2 21 ln ln Bxr Axr = = 4. 4. Wohl 型方程中常数 A、 B 的求取 Wohl 型方程中常数 A、 B 的求取必须借助于实验数据，一种是利用无限稀释活度系数法求取，另一 种是利用 VLE 实验数据进行求取。下面我们就分别讨论这两种方法。 ⑴利用无限稀释活度系数法求取 A、 B (端值法 ) 当 ()10 21 →→ xx 时 BrrArr xx ==== ∞ → ∞ → 22 0 11 0 lnlnlimlnlnlim 21 无限稀释活度系数对求取活度系数关联式中的参数非常有用。若通过直接实验或通过某些关联式得到可靠 的无限稀释活度系数，由此确定出方程中的参数，那么整个组成范围内的 VLE 计算就能够作出。 ⑵利用 VLE 实验数据求取 A、 B 低压下， VLE 时 S iiii PxPyr = 由 BAryxPT Wohl iii ,,,, ???→???→? 型方程上式 对 Margules eq 1 2 1 2 2 12 ln 2ln x r r x xx A + ? = 2 1 2 2 1 21 ln 2ln x r r x xx B + ? = 对 Van Laar eq () 2 1 2 1 2 1 ln ln 1ln ? ? ? ? ? ? ? ? += r r x x rA (6-115 a) () 2 2 1 2 1 2 ln ln 1ln ? ? ? ? ? ? ? ? += r r x x rB (6-115 b) 由式子可见，只要有一点实验数据，就可以确定出 Wohl eq 中的端值常数 A、 B 值。在此大家要 注意 ：① Margules eq 中的A、B≠Van Laar eq 中的A、B； ②端值常数A、B值一定要与活度系数关联式相对应。 目前，已有人将一些常用体系的端值常数收集成册，这样用到时就不必做实验可直接查阅有关手册， 若手册中查不到所研究的体系的端值常数，那么再考虑通过实验来获取数据。 5. 5. Wohl eq 的应用范围 ⑴ 适用于正规溶液模型体系 0, == EEE SHG 或 0? E S ⑵ Margules eq适用于分子结构相似的体系 i ii E x qxRT G ? ∑ 呈直线关系 ⑶ Van Lear eq适用于分子性质差异较大的体系 i E ii x G qxRT ? ∑ 呈直线关系 如果所研究的体系既不符合 Margules eq,又不符合 Van Lear eq,那么就需要用其它的方程式，如： Wilson 、NRTL 、UNIFAC 、UNIQUAC 等模型。 6.9.2.2 局部组成方程 Wilson eq 是在 1964 年提出的， Wilson eq 的推导与 Wohl eq 的基础不同，它的超额自由焓模型是以无 热溶液作为基础的，并提出了局部摩尔分率的概念。 Wilson eq 主要有三点 ： ⅰ由于分子间作用力不同提出了局部组成的概念； ⅱ利用 Boltzmann因子的引入描述不同分子间的作用能，将微观与宏观联系起来； ⅲ把局部组成概念引入 Flory-Haggins 提出的无热溶液，用微观组成代替宏观组成。 由于 Wilson 的这一重大贡献，使活度系数计算方法的研究进入了一个新的阶段，下面我们就讨论 Wilson eq的建立。 ⒈基本理论 Wilson eq实质上是基于无热溶液模型、Flory-Huggins的理论方程以及局部组成的概念建立起来的 活度系数与组成之间的关系式，前面我们已经讨论过了无热溶液模型，那么，Flory-Huggins 理论方程和 局部组成的概念又如何来解释呢？下面我们就简单地介绍一下。 ⑴无热溶液模型 0= E H 或 0? E H EE TSG ?= ⑵Flory-Huggins的理论方程 对于无热溶液，Flory-Huggins提出了超额自由焓与组成之间存在有下述关系： ∑ = = n i i i i E x x RT G 1 ln φ （6-118） 式中： ∑ = l ii l ii i Vx Vx φ ，为组分 i 的体积分率。 对于二元体系： ll l VxVx Vx 2211 11 1 + =φ ， ll l VxVx Vx 2211 22 2 + =φ ⑶局部组成的概念 局部组成的中心意思是 ： 当从微观观察时，液体混合物不是均匀的。也就是在混合物中，某一点的组 成与另一点的组成未必相同，这是由于液体分子间的吸引力不同。当两种不同的纯组分液体形成溶液时， 液体溶液中的分子分配一般不可能是随意的，不可能是完全均匀的。从微观角度来看有一定的不均匀性， 而表现出一定的分离趋向 。 若分子1-1和2-2间的吸引力大于分子1-2 间的吸引力，那么在分子1周围应该有更多的分子1所包 围，在分子2周围也应该有较多的分子2所包围。若分子1-2间的吸引力大于分子1-1 和2-2间的吸引力， 那么在分子1 周围应该有更多的分子2所包围，在分子2周围也应该有较多的分子1 所包围。 对于二元体系，应具有四个局部摩尔分率： 以分子1为中心，出现分子1的几率为 11 x ，出现分子2的几率为 21 x ， 1 2111 =+ xx ； 以分子2为中心，出现分子1的几率为 12 x ，出现分子2的几率为 22 x ， 1 2212 =+ xx 。 局部摩尔分率与总的摩尔分率不同是由于分子间的作用力不同所引起的 2112 gg = ， 但 2211 gg ≠ ⑷ 用 Boltzmann 因子表示分子间的相互作用能 在无机化学中，已知Boltzmann因子为： ( )KTE i ?exp 式中： i E —— i 微粒的能量； NRK = ， R 是气体常数， N 是阿佛加德罗常数。 将Boltzmann 因子引入到局部组成概念中，就有 ? ? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? RT g RT g RT g 221211 expexpexp 221112 ,, ggg ——分子1与分子2、分子1 间、分子2间的相互作用力的能量项。 有了以上的理论基础， Wilson提出了半经验半理论的Wilson eq， 之所以说是半理论的， 是因为Wilson 建立的模型所涉及到的一些参数，仍必须通过实验测取。下面我们就具体讨论Wilson模型。 ⒉ Wilson 模型 ⑴ 将 ij x 与 i 和 ij g 相关联 第一步， Wilson 通过引入 Boltzmann 因 子将局部组成与溶液组成联系在一起。实际当中 () ()RTgx RTgx x x 111 212 11 21 exp exp ? ? = （6-116 a） () ()RTgx RTgx x x 222 121 22 12 exp exp ? ? = （6-116 b） ⑵ 引入局部体积分率 ζ 的概念，并将其与 i x 相关联 Wilson建议用局部体积分率替代Flory-Huggins推导的无热溶液超额自由焓方程中的平均体积分率。 局部体积分率分别为（6-117a,b）如下： ()[]RTgg x x V V Vx VxVxVx Vx l l a l lll l 1121 1 2 1 2 1166 111 221221111 111 11 exp1 1 1 1 ??+ =????→? + = + = ?代入式 ζ ()[]RTgg x x V V Vx VxVxVx Vx l l a l lll l 2212 2 1 2 1 1166 222 112112222 222 22 exp1 1 1 1 ??+ =????→? + = + = ?代入式 ζ 令Wilson参数（是T的函数）为 ()[]RTgg V V l l 1121 1 2 12 exp ??=λ （6-125 a） ()[]RTgg V V l l 2212 2 1 21 exp ??=λ （6-125 b） ()[]RTgg V V gg iiij l i l j ij ??=∴= exp 2112 λΘ 2112 2 22 1221 1 11 λ λ λ ζ xx x xx x + = + =∴ (A) ⑶ 将局部体积分率 ζ 代替 Flory-Huggins 方程中的体积分率 i φ ，由此就可以得到二元体系超额自由 焓的Wilson方程。 2 22 2 1 11 1 1 lnlnlnln x x x x x x x x RT G Q ii i i i i E ζζζφ +==== ∑∑ 将A式代入上式，得 ()() 2112212211 lnln λλ xxxxxx RT G Q E +?+?== (B) ⑷ 在恒T、P、n 2下，将B式对n 1求导，得 () ? ? ? ? ? ? ? ? + ? + ++?= 2112 21 1221 12 212211 lnln λ λ λ λ λ xxxx xxxr （6-124 a） 同理 () ? ? ? ? ? ? ? ? + ? + ?+?= 2112 21 1221 12 121122 lnln λ λ λ λ λ xxxx xxxr （6-124 b） 对于多元体系，Wilson eq表示在P162式（6-123） 。 根据 Wilson 的三点假设，我们推导出了 Wilson 模型。Wilson eq 在工程计算中还是经常采用的，在 运用Wilson eq 时要注意以下几点 ： ① ① Wilson 常数 对于二元溶液 11212212 , gggg ?? ij g ——表示 ji, 分子间的作用能。分子间的作用能受温度影响较大，但其差值受温度影响较小，可近似 视为常数，Wilson常数可为正值也可为负值。 ② ② Wilson 参数 ij λ 受温度的影响，且为正值，负值无意义。 ()[]RTgg V V iiij l i l j ij ??= expλ l j l i VV , ——纯液体 ji, 在温度 T 时的摩尔体积。 由于 Wilson 参数受温度的影响较大， 因而 Wilson 参数不能视为常数， 不同的温度下， 有不同的 Wilson 参数。 00 1 >∴>= ? ij x x e e λΘ Wilson eq 具有以下几个突出的优点 ： ① Wilson eq 仅含有两个参数，故最少有一组数据就可以推算，且准确度高（与Van Lear和Margules eq 相比） ； ②Wilson参数能够反映与温度的关系，且具有半理论的物理意义； ③仅由二元参数可推算多元体系VLE中的 i r ；如：四元体系，只要我们计算出 12 λ 、 21 λ 、 13 λ 、 23 λ …… 两两组合成二元体系进行计算，其结果可运用到多元体系，正由于这一优点，才使得 Wilson eq 得到了广 泛的应用和研究。但 Wilson eq 也不是万能的，当 ii xr ?ln 曲线有极值时不能用，对部分互溶体系不能 用。考虑到Wilson eq的局部性，人们对Wilson eq进行了一系列的修正，拓宽了Wilson eq的应用范围， 在这些修正方程中，NRTL eq和UNIQUAC eq在实际当中应用较多，大家下去后可自己看看，这里不再介绍。 除了基于正规溶液建立起来的 Wohl eq 和基于无热溶液理论建立起来的 Wilson eq 之外，最近十几年 又建立了一种新型的溶液模型。 6.9.2.3 基团溶液模型 在基团溶液模型的基础上，建立起了 ASOG eq 和 UNFAC eq，这些方程的要点在于：认为溶液中个组 分的性质可由其结构基团的性质采用迭加的方法来确定。 世界上的物质很多，混合物就更多了，但组成这些物质的基础是有限的，常见的基团数目大约在 20 — 40 个，最多也不超过 100 个如果我们能够找到组成溶液的个基团的性质，并通过合适的模型加以处理的 话，就可以使得一些通过前边介绍的分子模型无法计算的体系得到解决。 目前，推算活度系数的基团贡献法已被较多采用，大家有兴趣的话，可查阅一下有关文献。关于溶液 模型我们就介绍到这里，下面我们讨论溶液热力学的具体应用部分——相平衡。 第七章 相平衡 在化工生产中，常涉及到平衡问题，如：相平衡、化学平衡、能量平衡等等。所谓平衡就是我们所研 究的过程是否完成的标准，也就是说平衡是判断一个过程是否完成的标准。许多工业上重要的程序，如蒸 馏、吸收、萃取等都涉及到两相接触。当不是相平衡时，两相就要发生质量传递，各物种传递速度的大小 和系统偏离平衡的程度有关。若偏离程度大，则传递速度就快，否则，传递速度就慢，当达到平衡态时， 速度的变化量就等于 0。 如何得到平衡数据，一般通过实验来测取所研究体系的平衡数据，但同样存在需要实验设备和时间的 问题，因此计算方法的研究同样具有重要意义。如今计算机的发展使计算相平衡，特别是汽液相平衡成为 可能。本章着重与讨论汽液相平衡的问题。 7.1 平衡的判据与相律 7.1.1 物系达到平衡的条件 由平衡的概念我们可以知道，当物系达到平衡时，物系就处于动态平衡，这时质量传递速度的变化量 等于 0，而物系各个热力学性质的变化量在对应的物系条件下也等于 0，即 平衡时 () () ( ) ( ) 0,0,0,0 ,,,, ==== PTSPVTVS dGdHdFdU 对于封闭体系，满足其中一个条件即为平衡态。但以上判据较复杂，不方便，一般不用。用于判断相平衡 的依据常是根据 () 0 , = PT dG 关系式引申出的化学位或逸度的定义来判断。 7.1.2 相平衡的判据 相平衡的判据经常用到的有三个： ⒈ () 0 , = PT dG 它表明在给定的温度和压力条件下，平衡态就是所有可能变化达到的自由焓数值中最小的那个状态。 这种方法对相平衡来说还不是很方便。 ⒉ πβα μμμ iii ===ΛΛ （7-5） 式（7-5）表明，N个组分的系统内，若π个相在均一的温度、压力下达到平衡时，物系内的每一组 分在所有各相中的化学位必定相同。从这一平衡关系式可得到相平衡计算中常用的表达式。 ⒊ πβα iii fff ??? ===ΛΛ （7-6） 上式说明，各相在同样的温度、压力下达到平衡时，每一个组分在各相中的逸度相等。实际当中，这 个式子最具有实用价值。 7.1.3 相律 由物化知，自由度为 2+?= πNF （ 7-7） 当我们所研究的体系具有完备的相图时，平衡关系充分在相图上体现出来，这就使问题显得更直观和方便 了。相图能形象化的描述物相性质变化，是研究相平衡的重要工具。下面我们着重讨论一下互溶体系 VLE 的相图。 7.2 互溶体系 VLE 相图 7.2.1 二元体系的 P-T 图 对于纯组分，我们已经知道其 P-T 图可以用两维坐标表示出来： P170 图 7-2 ， 7-3， 7-4， 7-5 纯组分的汽液平衡自由度为 1，平衡时，只要 P 一定，对应的 T 也一定，也就是说对于纯物质具有固定的 沸点。 对于二元组分，它没有固定的沸点，沸点是对纯物质来说的，混合物只有泡点。所谓泡点就是当第一 个气泡在一定压力下出现时的温度。与泡点相对应的还有露点，所谓露点就是当最后一滴液体在一定压力 下全部汽化时的温度。二元组分的 P-T 图表现出他的汽液平衡关系不是用一条直线来描述的，而是用一个 区域来描述的。 图中实线为泡点线，虚线为露点线，不同的溶液组成对应于不同的汽液平衡关系，在整个溶液范围内组成 了一个上拱的泡点面和下拱的露点面。泡点面的上方为过冷液体，露点面的下方为过热蒸汽。 C 1 、 C 2 点分 别为纯组分 1 和 2 的临界点， C m 点是二元混合物的临界点， UC 1 和 KC 2 曲线分别为纯组分 1 和 2 的汽液平 衡线，对纯组分来说泡点线和露点线是重合的。 混合物的临界点不同于纯组分的临界点，下面我们就专门来讨论这个问题。 7.2.1.1 混合物的临界现象 在 C m 点时汽液两相的差别消失，这一点与单组分体系临界点的特征一致，但是 C m 点未必对应与两相 共存时的最高压力和最高温度，这又和单组分的临界点的特征相区别。混合物的临界点的特征表现为： ⑴ C m 点处，汽液两相的差别消失，这一点与单组分体系临界点的特征一致； ⑵ C m 点不一定对应与两相共存时的最高压力和最高温度； ⑶ C m 点随组成变化。 由于组成不同对应有不同的临界点，在整个组成范围内，将所有组成对应的临界点连接起来，就组成 了临界点曲线。由于混合物临界点的特殊属性，就造成了两种特殊的现象：等温逆向冷凝现象和等压凝聚 现象。 7.2.1.2 逆向凝聚现象 逆向凝聚现象有两种情况：等温逆向凝聚和等压逆向凝聚。 ⒈等温逆向凝聚现象 我们将临界区域相特征部分的 P-T 图放大如下： 点 M T 是这种组成体系中两相共存的最高温度，称为“临界冷凝温度” 。点 M P 是这种组成体系中两相共存 的最高压力，称为“临界冷凝压力” 。在 M P C m M T 区域有一个很有趣的现象：在正常情况下恒温时，压力 升高汽相将会变为液相，压力降低液相将会变为汽相；而在 C m M T 区域内，恒温下，压力升高会出现 L→ V 的现象，这个区域就称为等温逆向凝聚区。 ⒉等压逆向凝聚现象 正常情况下，恒压下温度升高 L→ V，温度降低 V→ L，但在 M P C m 区域，恒压下，温度升高，会出现 V→ L 变化，这种现象就称为等压逆向凝聚现象。 出现逆向凝聚现象， 主要是由于混合物临界点不一定是两相共存的最高温度和最高压力这一特点而造 成的。临界点若处在两种最高点之间，则有两种逆向凝聚现象，若处在一个临界点处，则有一种逆向凝聚 现象。 7.2.1.3 逆向凝聚现象的意义 逆向凝聚现象在石油工业上有很大用途。石油工业从某些深气井中开采石油时，地下压力很高，油喷 时间长，压力发生变化，油气出来的多，液油出来的少，油井温度变化不大，因而老井一般采用向井中注 水，使其处于逆向凝聚区，提高油产量。 7.2.2 低压下互溶体系的汽液平衡相图 在化工生产中，经常遇到低压下的蒸馏分离，低压下的汽相一般接近于理想气体的性质，而液相则由 于分子大小的差异及个组分间作用力的不同确定了液相与理想溶液的偏差，对理想溶液（或拉乌尔定律） 产生偏差的情况有四种： 7.2.2.1 一般正偏差体系（如甲醇 -水体系） 当恒温时的 P-x 曲线高于拉乌尔定律 P-x 直线，叫做正偏差， 1> i r 。 7.2.2.2 一般负偏差体系（氯仿 -苯体系） 当恒温时的 P-x 曲线低于拉乌尔定律 P-x 直线，叫做负偏差， 1< i r 。 7.2.2.3 最高正偏差体系（乙醇 -苯体系） 在恒温时，当正偏差较小时，在整个温度范围内不会出现总压高于轻组分处于同温下纯态时的蒸汽压，但 是当正偏差较大时，在 P-x 曲线上就可能出现极大值，在这一点 yx = ， 1> i r ，称为共沸点。由于在这 一点压力最大，温度最低，所以称最大压力（最低温度）共沸点。对于这种体系，用一般精馏法是不能将 其分离开的，必须采用特殊分离法。 7.2.2.4 最小负偏差体系（氯仿 -丙酮体系） 有最小压力（最高温度）共沸点， 1, <= i ryx 同最大压力共沸点体系一样，最小压力共沸点体系也 不能用一般分离法将其分离，也要采用特殊的分离方法。 对于互溶体系 VLE 相图大致有两种情况，一种是具有正偏差体系，另一种是具有负偏差体系。当偏差 较大时，就会形成共沸物，共沸体系的分离需要特殊的分离方法。 7.3 VLE 的计算 在前边的章节中，我们已经讨论了相平衡计算中所应用到的一些基本热力学关联式，在这一部分我们 着重要讨论工程技术人员在实际当中经常涉及到的汽液相平衡计算问题。在工程上，要用到汽液相平衡的 单元操作很多，例如：精馏、吸收、蒸发等等，都涉及到汽液平衡，因此对汽液平衡的实验测定和计算方 法的研究，都比对其它类型的相平衡得到更多的重视，所以我们也重要讨论汽液平衡的问题。 7.3.1 概述 7.3.1.1 VLE 的分类 在实际当中，我们经常碰到的 VLE 的类型大致有五种： ⒈完全理想体系 ：V 相是理想气体 PyP ii = ，L 相是理想溶液 s iii PxP = 。高温、低压下，构成物 系的组分分子结构相似，如2大气压以下的轻烃混合物系。 ⒉化学体系 ：V 相是理想气体 1 ? = i φ , L 相是非理想溶液 1≠ i r 。高温、低压下，构成物系的组分分 子结构差异较大，低压下的非轻烃类，如水与醇、醛、酮……所组成的物系就属于这一类。 ⒊理想体系 ：V相、L相都符合L-R定则。石油化工中，中压（15-35大气压）下轻烃物系或裂解气都 视为理想体系。 ⒋非理想体系 ：V相是理想溶液，L相符合L-R定则。如压力较高的烃类物系。 第三类和第四类都是碳氧化合物的混合物所组成的物系，不同的是后者压力较前者高。 ⒌完全非理想体系 ：V相、L 相都是非理想溶液。高压下，构成物系的组分分子结构差异很大的都属于 这类体系。 由以上的讨论可见，汽液平衡的分类既与混合物所受的压力有关，又与构成次混合物的组分的化学结 构相连系。再实际当中大致就涉及到这五种类型的VLE 的计算问题。 7.3.1.2 VLE 计算的基本问题 在工程上需要解决 VLE 计算的问题大致有下述三类： ⒈泡点计算 ：已知 () ( ) 121121 ,,,,,,,, ?? → NN yyyPTxxxTP ΛΛΛΛ ⒉露点计算 ：已知 () ( ) 121121 ,,,,,,,, ?? → NN xxxPTyyyTP ΛΛΛΛ ⒊闪蒸计算 ：已知 LyxPTz iii ,,,, → 在石油化工工业中常用，从地下采出的石油混合物，首先要进行闪蒸处理，闪蒸炉的温度、压力是一 定的，闪蒸之后得到的汽液两相，需要计算在这个T、P 下的汽相组成、液相组成和液化量。 下面我们首先讨论一下VLE 计算的理论基础。 7.3.1.3 VLE 计算的理论基础式 我们知道， VLE 常用分逸度来作为判据，即 L i V i ff ?? = ，从这一基本的判据可以得到 VLE 计算的理 论基础式，一种是基于逸度定义的基础式，另一种是基于活度定义的基础式。下边我们分别讨论这两种基 础式。 ⒈ 基于逸度定义的基础式 由前知，逸度系数的定义为： Pxf Px f iii i i i φφ ?? ? ? =?= 对这个式子可以写成通式 ? ? ? ? ? == == ?= PxfxzL PyfyzV Pzf i L i L iii i V iiii iii φ φ φ ?? ?? ?? 相对 相对 ⒉ 基于活度定义的基础式 00 0 ? ? ? ? iiiiii i i i fxrfaf f f a === ? ? ? ? ? == == ?= L ii L i L iii V ii V i V iii iiii fxrfxzL fyrfyzV fzrf 0 0 0 ? ? ? 相 相 基于以上两个基础理论式，汽液平衡的计算方法有三种，第一种是 EOS+r i 法，第二种是 EOS 法，第 三种是 r i 法。下面我们分别来讨论这三种方法。 7.3.1.4 VLE 计算的方法 ⒈ EOS+r i 法 若我们用逸度系数来表示汽相逸度 Pyf i V i V i φ ?? = 用活度系数来表示液相逸度 0 ? iii L i fxrf = 达到相平衡时 0 ??? iiii V i L i V i fxrPyff =?= φ 式中： i φ ? ——由 EOS、 Virial、 R-K eq 等计算； i r ——由 Wilson、 NRTL eq 等计算； 0 i f ——标准态的逸度， ( )PTff i , 0 = 若以L-R定则为基础， 因为标准态的逸度是纯组分在系统温度、 压力下的逸度， 所以我们可以写出： ()PTff L ii , 0 = 如何得到在系统温度和压力下纯液体的逸度呢？这在前面我们已经讨论过了，并得到了式（ 6-49） 。由式 （6-49）可知 () () ? ? ? ? ? ? = ∫ P P L i S i L i L i S i dPV RT PTfPTf 1 exp,, ? ? ? ? ? ? =∴ ∫ P P L i s i s iiiii s i dPV RT PxrPy 1 exp ? φφ (7-8) 式（7-8）是计算汽液平衡的通式。在实际当中，可根据所研究体系的具体条件和性质进行适当简化。除了 上述方法之外，实际当中还可以用EOS法来解决汽液平衡问题。 ⒉ EOS 法 如果我们能够得到满意的状态方程，在我们所讨论的温度、压力和组成范围内都能够精确地表达具体 系统每个平衡相的摩尔体积，那么就可以直接用状态方程式通过 L i V i ff ?? = 这一等式来进行计算。 L ii V ii L ii V i i L i L i i V i V i yPxPy Pxf Pyf φφφφ φ φ ???? ?? ?? =?=? ? ? ? ? ? = = 式中： L i V i φφ ? , ? ——由状态方程计算。 这种方法是今后发展的方向，难度还是比较大的。大家知道，用于汽相 PVT 性质计算的状态方程式不 少，并且计算精度也能满足工程要求，但目前，用于液相 PVT 性质计算的 EOS 研究出来的还不多，即使 研究出来了，精度也往往达不到工程要求，因此这种方法目前应用的还不多。 ⒊ r i 法 活度系数法是将汽液两相都用活度系数来表示： 汽相 V ii V i V i fyrf 0 ? = ， 液相 L ii L i L i fxrf 0 ? = VLE 时 L ii L i V ii V i fxrfyr 00 = ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ∴ ∫∫ P P L i s i s ii L i P P V i s i s ii V i s i s i dPV RT PxrdPV RT Pyr 1 exp 1 exp φφ 故 ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ∫∫ P P L ii L i P P V ii V i s i s i dPV RT xrdPV RT yr 1 exp 1 exp 有关汽液平衡计算的方法大致就有这三种，目前广泛使用的方法是活度系数与状态方程相结合的方 法。 下面我们就工业上常遇到的五类体系的 VLE 计算问题进行讨论。 我们首先讨论低压下的汽液平衡计算。 7.3.2 低压下 VLE 的计算 7.3.2.1 完全理想体系 ⒈用饱和蒸汽压计算 汽相：理想气体 11 ? == s ii φφ 液相：理想溶液 1exp1 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ∴<<= ∫ P P L i L ii s i dP RT V RTVr Θ 故（7-8）式可简化为 s iii PxPy = （7-11） 对于二元溶液 s PxPyP 1111 == s PxPyP 2222 == ( ) ( ) 12122111221121 1 xPPPPxPxPxPxPPP sssssss ?+=?+=+=+=? 21 2 1 PP PP x s s ? ? =∴ （7-12a） P Px y s 11 1 = （7-12b） 因为 ()TfP s = 1 ，所以对于完全理想体系，只要知道系统的温度和压力就可以利用上述公式计算出汽液 平衡数据x和y。 在汽液平衡的计算当中，还经常涉及到相对挥发度和汽液平衡比的概念，下面我们就予以介绍。 ⒉ 汽液平衡比 i K 和相对挥发度 ij α 所谓 汽液平衡比 i K 就是：在汽液平衡中，组分 i 在汽相中的摩尔分数与液相中的摩尔分数的比值， 即 iii xyK = 。对完全理想体系 PPxyK s iiii == ， 相对挥发度 ：两组分汽液平衡比的比值，即 jj ii jiij xy xy KK ==α 对二元体系 1 1 1 1 2 1 12 1 1 x x y y K K ? ? ? ==α 对完全理想体系 ( )TfPP ss == 2112 α 这说明了完全理想体系当温度一定时，对应的挥发度就一定，是一个常数，只有当温度发生变化时，相对 挥发度才发生相对变化。 ⒊ 应用举例 P177,例7-1，自看。 7.3.2.2 化学体系 对于低压高温的体系，当组成体系的各组分的分子结构差异较大时，汽相可以看作是理想气体，但其 液相由于分子间作用力差异较大，因而不能看作理想溶液。对于这类体系，称为化学体系，下面我们就讨 论化学体系的计算问题。 ⒈计算式 前面我们已经推出VLE的基本计算式为 ? ? ? ? ? ? = ∫ P P L i s i s iiiii s i dPV RT PxrPy 1 exp ? φφ （7-8） 因为低压、高温 1 1 exp1 ? 1 ? = ? ? ? ? ? ? <<== ∫ P P L i L i s ii s i dPV RT RTVφφ 所以式（7-8）可写为 s iiii PxrPy = 对于二元溶液 s PxrPyP 11111 == ( ) ss PxrPxrPyP 21222222 1?=== ss PxrPxrPPP 22211121 +=+= 对于多元体系 ∑ = s iii PxrP ⒉相对挥发度 ij α 由上式知 () s s s s Pxr Pxr y y Pxr Pxr y y 212 111 1 1 222 111 2 1 1 1 ? = ? ?= ( ) () s s Pr Pr xx yy xy xy K K 22 11 11 11 22 11 2 1 12 1 1 = ? ? ===α 亦即化学体系 s s Pr Pr 22 11 12 =α 与完全理想体系的相对挥发度不同，完全理想体系的相对挥发度仅是温度的函数，与压力和组成无关，而 化学体系受T、P和组成的影响。 完全理想体系 ()Tf P P s s == 2 1 12 α 化学体系 ()xPTf Pr Pr s s ,, 22 11 12 ==α ⒊ i y 与 i x 间的关系 由 P Pxr y P Pxr yPxrPxrP ss ss 222 2 111 1222111 ,, ==+= ss s PxrPxr Pxr y 222111 111 1 + =? ss s PxrPxr Pxr y 222111 222 2 , + = ∑ = s iii s iii i Px Pxr y 汽液平衡比： ()xPTf P Pr x y K s ii i i i ,,=== 完全理想体系： ()PTf P P x y K s i i i i ,=== ⒋应用举例[P 178-179,例 7-2，7-3] 例7-2：作图题，已知T、x i求P、y i泡点计算，此题在40℃时具有恒沸点，环己烷和苯在此条件下用 一般方法是分不开的，需要采用特殊的方法将其分开。 例7-3：计算二元体系甲醇（1）-水（2）在101.3Kpa下的汽液平衡。已知该二元体系的Wilson参数 molJ /13.1085 1112 =?λλ ， molJ /04.1631 2221 =?λλ 查得甲醇、水的Antoine方程及液相摩尔体积与温度的关系式如下： 甲醇： ( )154.236861.154100902.8log 1 +?= tP s 242 1 108735.310716.19509.64 TTV ?? ×+×?= 水： ( )27.2264.16509392.7log 2 +?= tP s 242 2 10865.010642.3888.22 TTV ?? ×+×?= 单位： KTCtmolcmVmmhgP i s i ?°??? ,,, 3 解：已知 P、x i求 T、y i泡点计算问题，x i可在整个浓度范围内取值，而平衡温度未知，无法计算出 s i P ， 所以需要试差计算。 前边我们讨论了低压情况下的VLE计算，在低压情况下，若液相组成的结构相似，分子大小相差不大， 则可将所研究的汽液平衡体系看作是完全理想体系，若液相组成的物理特性相差很大，这时候，就不能把 液相看作是理想溶液，而必须考虑液相的非理想性，由于是低压，所以这种体系可视为化学体系，VLE 计 算按化学体系的计算原则进行。下面我们讨论加压下的VLE计算。 7.3.3 加压下的 VLE 计算 7.3.3.1 非理想体系 ⒈计算式 由式(7-8) ? ? ? ? ? ? = ∫ P P L i s i s iiiii s i dPV RT PxrPy 1 exp ? φφ 知，当压力不太高时，液相体积受压力的影 响变化还不是太大，这时式中 1 1 exp ? ? ? ? ? ? ? ∫ P P L is i dPV RT ，故式(7-8)可写为 s i s iiiii PxrPy φφ = ? (7-14) 式中: s i P ——组分 i 的饱和蒸汽压，由安托因方程计算； ct B AP s i + ?=log s i φ ——组分 i 饱和态时的逸度系数； i r ——组分 i 在液相中的活度系数，一般由Wilson eq等近似计算式计算； i φ ? ——组分 i 在气相中的逸度系数，由Virial eq、R-K eq的计算。 ⒉ 计算步骤 加压下非理想体系VLE计算需要借助于计算机来计算，课本181页是加压下计算泡点的计算机框图。 注意：校正有的 i y 值是为了保证 ∑ =1 i y ，校正的方法就是将 i y 归一化，归一化就是 yyy ii ′= ∑ ，用 y′ 值计算 V i φ ? 。 课本图7-3是计算露点压力的框图，计算方法与计算泡点相同，只要看 ∑ i x 是否等1。 7.3.3.2 理想体系 若在加压的情况下，气相和液相的行为皆符合 L-R 定则，这时候汽液平衡计算一般较非理想体系容易 些，在临界压力下的烃类计算，一般都属于这类情况，下面我们就讨论这类体系的 VLE 计算。 ⒈计算式 考虑用 i r 法计算 对V相 V ii V i V i fyrf 0 ? = ， 对L相 L ii L i L i fxrf 0 ? = 达到相平衡时有 L ii L i V ii V i fxrfyr 00 = 因为汽液两相都是理想溶液，所以 1== L i V i rr 故有：汽液平衡比 ()PTf f f f f x y K V i L i V i L i i i i , R-L 0 0 ==????→?== 定则服从 对于这类体系，一般采用汽液平衡常数与T、P间的关系进行求解。 ⒉K i列线图求法 附录七给出了 A、B、C 三个列线图，列线图给出了汽液平衡常数与 T、P 的关系。若已知体系的温度 和压力，连接温度与压力两点，交列线点为该组成的 K i，对于这类体系利用汽液平衡常数的列线图法的计 算步骤如下所述。 ⒊计算步骤 以泡点计算为例，已知P、x i求T、y i。 已知P,假设T ? ? ? → →=→???→?→ ∑ = 再算调整 T, , ?1 no yTyes yyK i ii xKy i iii 要给一个精度，如 5 101 ? =? ∑ i y ，若给 01=? ∑ i y ，则计算很难达到要求。 理想体系在实际当中应用较多，非理想体系也有用到，但要借助于计算机来完成。 7.3.4 高压 VLE 计算 对于高压下的相平衡不能再假定液相的热力学函数与压力无关， 而且简单的两项维里方程也不能再用 来计算汽相的性质，要用适用于高压下的状态方程式。目前，比较理想的方程式还没有找到，在工程上应 用较多的是 EOS 法。 EOS 法 对 V相 Pyf i V i V i φ ?? = ， 对 L相 Pxf i L i L i φ ?? = 达到相平衡时 i L ii V i xy φφ ?? = 用汽液平衡比来表示 V i L i i i i x y K φ φ ? ? == 注意：① () iii yxPTfK ,,,= ； ②要有一个适合的状态方程与混合法则，这是目前热力学科技工作者致力于研究的方向，应用较多 的有M-H eq、Chao-Seader法。 前面我们讨论了低压、中压、高压下不同体系的 VLE 计算，下面我们接着讨论化工生产中常见的闪蒸 计算。 7.3.5 闪蒸计算 闪蒸计算也是通过汽液平衡比进行的。 如果混合物处于泡点和露点之间， 则必然会形成两相： 组成为 i z 的混合物 → 组成为 i y 的气相和组成为 i x 的液相。闪蒸计算，不象前边介绍的那五种体系的 VLE 计算那 样，只考虑 VLE 问题，对闪蒸计算还要考虑物料平衡的问题。下面我们就具体讨论闪蒸计算问题。 7.3.5.1 相平衡 相平衡时 iiiiii xKyxyK =?= （ A） 若有 N 个组成，就可以写出 N 个这样的方程，每个方程中有两个未知数（ x,y） ，那么 N 个方程中就有 2N 个未知数。这样，我们只有相平衡方程还不够，必须再找出 N 个方程，才能使问题得到解决。 7.3.5.2 物料平衡方程 据质量守恒定律 混合物中某组分的量 =汽相中该组分的量 +液相中该组分的量 即 () ( ) LxLyzLxyLz iiiiii +?=?+?=× 111 （ B） 在方程 B 中， i z 是已知的， Lyx ii ,, 是未知的， N 个组成有 N 个这样的方程，未知量有 2N+1 个，其中 N 个 i x 、 N 个 i y 再加上 L。结合相平衡方程，共有 2N 个方程， 2N+1 个未知量，未知数大于方程数，问 题还不能解决，必需再找一个方程。 7.3.5.3 限制条件 ( ) ∑∑ == 11 ii xy （ C） 结果，一共有 2N+1 个未知数， 2N+1 个方程，问题就可以解决了。 7.3.5.4 计算关系式 将 (A)式代入 (B)式，得 ( ) LxLxKz iiii +?= 1 ()LKL z x i i i ?+ =∴ 1 （ 7-20） K i ——可据列线图求， z i ——已知， L——未知。 由此可见，一个方程，两个未知数，用简单的解析法不能同时计算出 x i 和 L，需要用试差法。 7.3.5.5 计算步骤 ? ? ? → → →=→???→?????→????→? ∑ = 继续调整 式设查列线图 L ,, ?1, 20)-(7L, no yxLyes yyxKPT ii ii xKy ii iii 针对五种体系、三种基本计算：泡点、露点、闪蒸计算，我们都已经讨论过了，针对相平衡中涉及到 的活度系数问题，我们可以通过实验数据来加以确定。 7.4 用实验数据确定活度系数 用实验数据确定活度系数关联式的端值常数有两种方法，一种是无限稀释活度系数法，另一种是由试 验数据来确定，前边第六章已经简单讨论过这个问题，这里通过一个例子来进一步说明。 7.4.1 无限稀释活度系数法（ ∞ i r 法） ∞ → = ii x rr i 0 lim 7.4.1.1 由 ∞ i r 确定各参数的关联式 ⒈对Wohl型经验方程 ∞∞ == 21 lnln rBrA ⒉对Wilson eq () ? ? ? ? ? ? ? ? + ? + ++?= 2112 21 1221 12 212211 lnln λ λ λ λ λ xxxx xxxr () ? ? ? ? ? ? ? ? + ? + ++?= 1221 12 2112 21 121122 lnln λ λ λ λ λ xxxx xxxr 当 0 1 →x 时， 21121 1lnln λλ ?+?= ∞ r （7-27a） 当 0 2 →x 时， 12212 1lnln λλ ?+?= ∞ r （7-27b） 根据以上对这些方程的讨论，可以看到无限稀释活度系数的对数值与个相应的参数发生关系，只要确 定了无限稀释活度系数，带入上述对应的式子，就可以求出该方程的参数。无限稀释活度系数的确定有两 种方法：一种是外推法，另一种是色谱法。 7.4.1.2 ∞ i r 的确定 ⒈外推法 这种方法是十分方便的，只要试验测得 11 ln xr ? 的关系和 22 ln xr ? 的关系作图外推，即可求得。 但外推的随意性较大，所以这种方法的值是十分粗略的，较为精确的是色谱法。 ⒉色谱法 通过色谱试验测出有关值进行计算，这种方法简单、速度快，但仅适用于组分沸点相差较大的二元体 系。色谱法测定无限稀释活度系数，热力学试验中将有这个实验的安排。 7.4.2 由试验数据确定活度系数 当活度系数已知时，我们可以预测 VLE 平衡数据，反过来，有了 VLE 数据，我们也可以求 i r 。 7.4.2.1 由 VLE 数据 iii ryxPT →,,, s iiii s iiii PxPyrPxrPy =?= 7.4.2.2 由共沸点确定 i r 在共沸点处 1, == ijii yx α 对于二元体系 s s s s s s Pr Pr xy xy P Pr x y P Pr x y PxrPy PxrPy 22 11 22 11 12 22 2 2 11 1 1 2222 1111 ==? ? ? ? ? ? ? ? = = ? ? ? ? = = α 因为共沸点 1 12 =α 所以 ss PrPr 2211 = P P r P P ryx ss 2 2 1 111 ==∴=Θ 即： ( )PTfPPr s ii ,== ，在共沸点处 i r 与组成无关，仅是温度和压力的函数。 这种方法当共沸点组成在 0.25 和 0.75 之间时，计算误差较小，若不处于这个范围，则误差很大。 7.4.2.3 应用举例 例（ 7-8） ：已知在 60℃下， 2， 4-二甲基戊烷（ 1）和苯（ 2）形成最大压力恒沸物，现采取萃取精馏 法将其分离，已知 2-甲基戊醇 -2， 4 时适宜的第三组分。试问需要加入多少第三组分才能使原来恒沸物的 相对挥发度 12 α 永不小于 1。因 12 α 的极小值发生在 0 2 =x 处，故也可以这样提出问题：当 1,0 122 =→ αx 时， 2-甲基戊醇 -2， 4 浓度为多少？ 已知数据：在 60℃下，两组分的饱和蒸汽压 KPaPKPaP ss 26.52,39.52 21 == 该温度下体系的无限稀释活度系数为： 二元体系 1-2， 48.1,96.1 21 == ∞∞ rr 二元体系 1-3， 1.15,55.3 31 == ∞∞ rr 二元体系 2-3， 89.3,04.2 32 == ∞∞ rr 要解决这一问题，我们必须具备萃取精馏的热力学基础： Ⅰ为何加入第三组分 当体系偏离理想溶液的程度很大时，就会出现恒沸点，在这一点，用简单的精馏法是无法将混合物分 开的，必须采用特殊的分离方法。萃取精馏就是通过加入第三组分，改变了原溶液的相对挥发度，使在全 浓度范围内不出现相对挥发度大于 1 的现象。并不是随便加入任何物质就能将其分开的，第三组分必须满 足一定条件才能起到萃取剂的作用。 Ⅱ萃取剂应具备的特点 ⒈第三组分与远组分体系能互溶； ⒉对体系中某组分有选择作用； ⒊ s P 3 在体系温度下较小，使其能很容易的从原组分中分离。 只要第三组分满足上述条件，就可以作为萃取剂加入体系。但加入第三组分的量多少为合宜呢？加入 量多了造成浪费，加入少了又不能把原体系组分分开，到底加入多少合适就是下面我们要讨论的问题。 Ⅲ热力学计算 若体系为化学体系 s s s iiii Pr Pr PxrPy 22 11 12 == α 在60℃下 KPaPKPaP ss 26.5239.52 21 == 211221 rrPP ss =∴? αΘ 我们考虑两个极端情况 当 0 1 →x 时 96.1196.1 2112211 ===== ∞ rrrrr α 当 0 2 →x 时 677.048.11148.1 2112122 ====== ∞ rrrrr α 1 x 从 0 变到 1， 12 α 从 1.96 变到 0.677， 12 α 为 1 x 的连续函数，中间一定经过 12 α =1 这一点，要使在 1 x 的 整个浓度范围内不出现 12 α =1 这一点，必须加入第三组分，下面我们通过计算来看加入多少合适。 加入第三组分的量应该能使当 1 x 从 0 变到 1 时，对应的 12 α 从 1.96 变到 1（也即通过加入第三组分 把恒沸点移到端点处，在 0 2 =x 处， 1 2112 == rrα ） 。 将多元体系的 Wilson eq（ 6-123）用到三元体系，有 ∑ ∑ ∑ = = = ?? ? ? ? ? ? ?= N k N j jkj kki N i jiji x x xr 1 1 1 ln1ln λ λ λ 注意： 3,2,1,3,2,1,3,2,1 === kji 。把此式展开并整理，可得讲义 P 355 式（ A）和 (B)。当 0 2 =x 时，须使 1 2112 == rrα ，式 (A)和式 (B)联立，并令 13 xxz = ，得 ( ) z z zz z + ? + + ? = ? ? ? ? ? ? ? ? + + 31 3231 13 12 13 2321 1 1 1 ln λ λλ λ λ λ λλ （ C） 现在剩下的问题是求 Wilson 参数，只要确定出 Wilson 方程中各参数，就可以求出 z 值，那么问题就得到了 解决。 Wilson 各参数由无限稀释活度系数 ∞ i r 求 ij λ 对 ji? 体系： jiiji r λλ ?+?= ∞ lnln ijjij r λλ ?+?= ∞ lnln 将已知 ij 体系的 ∞ i r 和 ∞ j r 代入上式，即可求出 ij λ 和 ji λ ， 2467.008936.02165.0 0412.17003.04109.0 323121 231312 === === λλλ λλλ 将 ij λ 代入（ C）式，试差法可求得 6615.0=z 398.06615.0 1 6615.0 3 3 30 1 3 2 =?= ? ??→?== = x x x x x z x 由此说明了，当加入第三组分的量为原溶液的 39.8%时，对原溶液 1 x 和 2 x 所有可能的组合，都能得 证 ()602.01 2112 =+≥ xxα 。 7.5 气液平衡数据的热力学一致性检验 根据以上章节的讨论，可以看到，所有的汽液平衡关联式，包括各种活度系数和组成间的关联式，都 包含有一些特定参数，而这些参数必须根据实测得汽液平衡数据加以确定，汽液平衡数据是否正确，如何 加以判断，这就是我们这一节要讨论的问题。汽液平衡数据的可靠性可用热力学方法进行检验，检验的基 本依据就是 G-D 方程。 7.5.1 Gibbs-Duhem Equation 7.5.1.1 一般形式 ()0 ,, =? ? ? ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? ∑ ii xTxP MdxdP P M dT T M 恒温、恒压时 ( ) 0= ∑ ii Mdx 7.5.1.2 由 i f ? 与 i r 表示的 G-D 方程形式 ⒈ 由 i f ? 表示的 G-D 方程形式 由前已知， i i x f ? ln 是 fln 的偏摩尔性质， i i i i i i x f M x f xf ? ln ? lnln = ? ? ? ? ? ? ? ? = ∑ () ()()0ln ? ln0 ? ln0 =??= ? ? ? ? ? ? ? ? ?=∴ ∑∑∑∑ iiii i i iii xdxfdx x f dxMdx () ()0ln 21 =+++==== ∑∑∑∑ Nii i i iii xxxdxddx x dx xxdx ΛΛΘ 0 ? ln =∴ ∑ ii fdx 方程两边同除以 1 dx 得， 0 ? ln ? ln ? ln 1 3 3 1 2 2 1 1 =+++ΛΛ dx fd x dx fd x dx fd x i 若得到溶液中组分 i 的逸度与其组成的关系式，就可以用此式来证明这个关系式是否正确。 ⒉ 由 i r 表示的 G-D 方程形式 iii i i i i i i xra x a r f f a =?== ? ? ? ? 0 () PT,,0 PT,,1 ? ? ?? 00 系统 系统 = = ? ? ? ? ? ? ? ?→? ??→? =?= ? i i i iHL ii iRL ii i i i i ii x x Kx f fx f fx f r f f xr 0 ? iiii fxrf =∴ ∑∑∑∑ ++= 0 lnlnln ? ln iiiiiiii fdxxdxrdxfdx 0ln0 ? ln0ln 0 === ∑∑∑ iiiiii fdxfdxxdxΘ 0ln =∴ ∑ ii rdx 或 0 lnlnln 1 3 3 1 2 2 1 1 1 =+++ΛΛ dx rd x dx rd x dx rd x 若已知 i rln 的表达式，就可以用此式来判断是否正确。 7.5.2 G-D eq 的应用 G-D eq 是溶液理论的基础，在溶液热力学方面， G-D eq 广泛 应用于四个方面 ： ⑴ 从理论上严格描述了溶液的热力学性质； ⑵ 对于二元均相体系，已知 1 r 与 1 ? f 的关系时，可以推得 2 r 与 2 ? f ； ⑶ 可以解释溶液中的一些规律和现象； ⑷ 进行热力学一致性检验。 下面我们着重讨论用G-D eq 进行热力学一致性检验的问题。 7.5.2.1 在恒温、恒压下， G-D eq 为： ( ) 0ln = ∑ ii rdx 对于二元体系 0 lnln 2 2 2 1 1 1 =+ dx rd x dx rd x 在恒温、恒压下，只要 ii xr ? 之间满足上式，此关系式就为正确，在实际当中，我们主要运用于相 平衡数据的热力学一致性检验。 7.5.2.2 适用于相平衡二元体系的 G-D eq 恒温时 G-D eq 为 11 2 2 1 1 1 lnln dx dP RT V dx rd x dx rd x ? =+ 恒压时 G-D eq 为 1 2 1 2 2 1 1 1 lnln dx dT RT H dx rd x dx rd x ? ?=+ 相平衡数据检验一般是基于这两个方程，下面我们分别讨论恒温、恒压下的相平衡数据热力学的一致 性检验。 ⒈积分检验法 ⑴恒温下 VLE数据热力学一致性检验 对于二元体系，恒温时 11 2 2 1 1 1 lnln dx dP RT V dx rd x dx rd x ? =+ 又 () 2211 lnlnln rxrxrx RT G Q ii E +=== ∑ Θ 恒温下，上式对 1 x 求微分，得 ? ? ? ? ? ? ? ? +++= 1 2 2 1 2 2 1 1 1 1 1 1 1 ln ln ln ln dx dx r dx rd x dx dx r dx rd xRT dx dG E 整理，得 ? ? ? ? ? ? ? ? ?++= 2 1 2 21 1 1 1 1 ln ln ln ln r dx rd xr dx rd xRT dx dG E 亦即 ? ? ? ? ? ? ? ? ? +?= 1 21 1 lnln dx dP RT V rrRT dx dG E 积分，得 ∫∫ = = ? ? ? ? ? ? ? += = = 1 0 1 12 1 1 1 1 1 0 1 ln x x G G E dx dx dP RT V r r RTdG E x E x 因为在积分两端处只是纯组分，不产生混合效应， 0 1 1 0 1 = ∫ = = E x E x G G E dG 0≠RTΘ ∴ 0ln 1 0 1 12 1 1 1 = ? ? ? ? ? ? ? + ∫ = = x x dx dx dP RT V r r 亦即 ∫∫ = = = = ? ?= 1 0 1 0 1 2 1 1 1 1 1 ln x x x x dP RT V dx r r （ 7-32） 若 P? 变化不太大，则 0??V ∴ 0ln 1 0 1 2 1 1 1 = ∫ = = x x dx r r （ 7-33） 以 2 1 ln r r 对 1 x 作图，图中，若面积 A=面积 B，那么作曲线所用到的数据就是正确的，否则就是不正 确的，完全相等是不可能的，若 02.0< + ? BA BA ，即可认为所用热力学数据是正确的。 ⑵恒压下 VLE数据热力学一致性检验 对于二元体系，恒压下 1 2 1 2 2 1 1 1 lnln dx dT RT H dx rd x dx rd x ? ?=+ 同上述推导原理相同，得 ∫∫ = = = = ? = 1 0 2 1 0 1 2 1 1 1 1 1 ln x x x x dT RT H dx r r （ 7-35） 由于混合热效应不容忽略，所以直接用这个式子来检验还有困难。但基于这一基本关系式，人们对此 式进行适当的处理，就能得到实际应用的检验式，目前公认较好的方法是 Herrington 经验检验法，检验步 骤如下： ⅰ) 由恒压下相平衡数据作 1 2 1 ln x r r ? 曲线图，量曲线下面的面积A 和B； ⅱ) 令 minmin max 150 150,100 TT T J BA BA D θ =× ? =× + ? = θ ——沸点差，若无共沸点，为两组分沸点之差，若有共沸点，则为最大沸点差。 min T ——体系最低温度，K。 ⅲ) 若D<J或（D-J）<10时，则数据认为是正确的，是符合热力学一致性检验的，否则数据将是不正确的。 目前较多采用这种方法，在这方面的探讨也很多，但还有待于进一步发展。 ⒉微分检验法（点检验法） 对二元体系 2211 lnln rxrx RT G E += （7-36） 在恒温恒压下，对 1 x 微分，得 () 1 2 2 1 1 121 1 2 2 1 2 2 1 1 1 1 1 1 1 lnln lnln ln ln ln ln dx rd x dx rd xrr dx dx r dx rd x dx dx r dx rd x dx RTGd E ++?= +++= 令 β=+ 1 2 2 1 1 1 lnln dx rd x dx rd x 则有 ( ) β+?= 21 1 lnln rr dx RTGd E （ 7-39） 由上知， 恒温时 1 dx dP RT V? =β ， 若 P? 很小，则 0,0 =?? βV 恒压时 1 dx dT RT H? ?=β ，若组分沸点差别小，无共沸点， 0=β 微分法基于（ 7-39）式，进行逐点检验，其前提条件是要用 RTG E 对 1 x 的曲线，量两端点处截距 a、 b， 然后计算出 1 r 和 2 r ，若计算出的 1 r 和 2 r 与实测数据相符合，则为正确，否则不正确。步骤如下： ⅰ) 作出 RTG E 对 1 x 的曲线； ⅱ) 作某一点（组成为 1 x ）的切线，交纵轴 a、 b 两点， () ( ) 1 1 1 dx RTGd x RT G a EE ?+= （ 7-37） ( ) 1 1 dx RTGd x RT G b EE ?= （ 7-38） 将式（ 7-36）和式（ 7-39）代入上述两式，整理得 21 12 21 , ln ln rr xrb xra ? ? ? ? ?= += β β ⅲ) 将计算出的 1 r 和 2 r 于实验值相比较。 7.5.2.3 应用举例 P 196 ，例 7-11，自看。 有关第七章的内容我们就介绍到这里，我们主要讨论了 VLE 的计算问题，也是在实际当中应用最多 的体系，本章最后一节液液平衡，课堂上不作介绍，下去以后自己看一下。 第八章 第八章 化学反应平衡 在化工生产控制和化工工艺设计中，常常需要预测某一化学反应在指定条件下能够进行到什么限度， 也就是说在一定条件下这种反应能够进行，那么这个反应的最大转化率是多少，能够得到多少产品，知道 了这些才能够预测产品的成本。化学反应的限度实际上是用平衡转化率或平衡组成来体现出来的。平衡组 成可以通过实验来测定，但实验需要较复杂的设备和较长的时间，不是任何条件下都能办到的。因此科技 工作者致力于比较快速的、通过计算来推断平衡组成的方法。简单的理想系统，例如理想气体和稀溶液中 的反应平衡组成的计算方法已经在物化中介绍过了。这里我们主要介绍非理想系统和复杂系统的化学平衡 组成的计算。 8.1 化学反应的计量关系与反应进度 在研究化学反应式，常常需要知道某一反应在某一时刻能进行到什么程度或已经进行到什么程度。表 征化学反应进展程度的变量叫“反应进度” ，在讨论反应进度之前，我们先讨论一下化学方程式的普遍化表 示式。 8.1.1 简单反应 对于单一反应，就称为简单反应，按通常的方式书写为 LMBA +→+ 对于这一反应的计量式，我们可以写成两种形式。 8.1.1.1 化学计量式 lLmMbBaA +→+ 式中： A,B,M,L——物质的分子式 a,b,m,l——化学计量系数，它们都是正数。 8.1.1.2 代数计量式 代数计量时就是把化学计量式左侧反应物的各项移到右边来。 0=++?? lLmMbBaA 通式为： 0 332211 =++++ NN AAAA υυυυ ΛΛ （ 8-1） 式中： i A ——物质分子式 i υ ——化学计量数（反应物为负，生成物为正） 如甲烷转换反应， 2432241 HCOOHCH υυυυ +?+ 其中， 3111 4321 +=+=?=?= υυυυ 从反应角度来看，反应满足各元素在反应前后相等的条件，即 0224 0 0 421 32 31 =++ =+ =+ υυυ υυ υυ H O C 这说明了当反应进行到某一时刻，物质摩尔数的变化量与其计量系数有一定关系，并已证明各物质的 摩尔数变化量与其计量系数之间的比值是相等的。 即 ε υυυυ d dndndndn N N =====ΛΛ 3 3 2 2 1 1 （ 8-2） 8.1.1.3 反应进度 定义 ε υ d dn i i = ε ——反应进度 0=ε 时， 0= i dn ，表示反应尚未开始； 1=ε 时， ii dn υ= ，表示反应已按计量式 100%完成。 由此可以写为 ευ ddn ii = （ 8-3） 这个式子就是简单反应物质的微分变化量与其反应进度间的基本关系式。 积分式 ∫∫ = ε ευ 0 0 ddn i n n i i i 亦即 0 iii nnn ?=? 或 ευ iii nn += 0 式中： 0 i n ——反应开始时组分 i 的摩尔数； i n ——反应进行到某一时刻时组分 i 的摩尔数； i n? ——反应过程中组分 i 的摩尔数的变化。 8.1.1.4 应用举例 [P203，例 8-1、 8-2] 例 8-1：对于下述反应 224 3HCOOHCH +?+ 设各物质的初始含量为 molHmolCOmolOHmolCH 5:,1:,2:,1: 224 。 试导出摩尔数 n 和摩尔 分率 i y 对 ε 的函数表达式。 解：已知 224 3HCOOHCH +?+ t=0 1 2 1 5 t=t n 1 n 2 n 3 n 4 按式（ 8-2）有 εd dndndndn === ? = ? 3121 4321 ()( ) ()( ) ()( ) ()()εε εε εε εε ε ε ε ε ε ε ε ε ε ε ε ε 2935 291 292 291 35 1 2 1 4 3 2 1 4 3 2 1 05 4 01 3 02 2 01 1 4 3 2 1 ++= ++= +?= +?= ?= += += ?= ?= ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = = ?= ?= ∑ ∫∫ ∫∫ ∫∫ ∫∫ y y y y nn n n n n ddn ddn ddn ddn i n n n n 以上我们讨论了只有一个反应时反应进度与体系各组分之间的关系，在实际当中，我们遇到的反应体 系往往是由两个或两个以上的反应同时进行的复杂体系，对于多于一个反应的复杂体系，如何用反应进度 来表示呢？下面我们就讨论这个问题。 8.1.2 复杂体系 当两个或两个以上反应同时发生时，各反应的反应进度与每个反应都有关系。考虑有 r 个独立反应， i 个物种的复杂体系。 8.1.2.1 化学反应的化学计量关系 对于复杂反应其代数计量式可表示为： 0= ∑ iij Aυ （ 8-4） i=1， 2， 3，……， N 化学物种 j=1， 2， 3，……， r 独立反应个数 式中： ij υ ——第 j 个反应第 i 个物种的化学计量系数； i A ——每个方程式包含特定的一组化学物种。 8.1.2.2 反应进度表示式 若把复杂反应中每一个反应式都看作单一的反应，那么反应进度可表示为： 11,1, ευ ddn ii = ， 22,2, ευ ddn ii = ， 33,3, ευ ddn ii = …… jjiji ddn ευ ,, = ， …… ， rriri ddn ευ ,, = 由此得到 rijiiiii dndndndndndn ,,3,2,1, ++++++= ΛΛΛΛ 亦即 rrijjiiiii ddddddn ευευευευευ ,,33,22,11, ++++++= ΛΛΛΛ 或 ∑ = = r j jjii ddn 1 , ευ （ 8-5） 这个式子就是复杂反应进度的表示式。 8.1.2.3 应用举例 例 8-3：设一体系有下数两个反应同时进行， 224 3HCOOHCH +?+ （ 1） 2224 42 HCOOHCH +?+ （ 2） 如果各物质的初始量为 molOHmolCH 4:,4: 24 ，其余的初始量为 0。试确定 ii yn , 对 1 ε 和 2 ε 的函 数表达式。 解：对式（ 1） 1 4321 3111 εd dndndndn === ? = ? 对式（ 2） 2 5421 1421 εd dndndndn === ? = ? 21 2 5 21 21 2 21 21 1 25 214 13 212 211 0 2 0 5 0 2 0 1 0 4 0 1 0 3 0 2 0 1 4 2 0 2 0 1 3 1 227 227 24 227 3 43 24 3 43 2 25 214 13 212 211 εε ε εε εε εε εε ε εε ε εε εε ε εε ε εε εε ε εε ε εε ε ++ = ++ ?? = ++ ?? = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = = += = ??= ??= ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = += = ??= ??= ∑ ∫∫ ∫∫∫ ∫∫ ∫∫∫ ∫∫∫ y y y nn n n n n n ddn dddn ddn dddn dddn i n n n n n ΛΛ 8.3 多相体系 对于多相体系，要考虑到相同组分在不同相中所占有的摩尔量，这时候，对于多相复杂反应体系，反 应进度表示式为： ∑∑ = α α ευ j jjii ddn , （ 8-6） α ——相 为了解决平衡计算问题，我们介绍了以上内容，实际当中我们主要解决平衡问题，解决平衡组成和提高产 品收率等问题 8.2 化学平衡常数及有关计算 8.2.1 化学平衡的准则 在物理化学课程中，大家已经掌握了化学平衡的准则，在等温、等压条件下，可以用自由焓的变化来 判断过程的方向。 当 () 0 , < PT dG 时，过程自发； 当 () 0 , = PT dG 时，过程处于平衡状态； 当 () 0 , > PT dG 时，过程不自发； 由于化学反应发生的系统是多元系统，这种系统的自由焓不仅与温度、压力有关，还与系统中各组分的含 量有关，即： ( )ΛΛ,,,, 21 nnPTGG tt = ∑ = ++?=∴ N i iit dnVdPSdTdG 1 μ （ 8-10） nGG n G t nPT i t i ij = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ≠ ,, μ ευ ddn ii =Θ （ 8-3） ( ) ∑ ++?=∴ ευμ dVdPSdTdG iit （ 8-11） 因而，在恒 T、 P 下，系统的总自由焓变化与反应进度的关系为： () ( ) ∑ = ευμ ddG iiPTt , 或 () ∑ =? ? ? ? ? ? ? ? ii PT t G υμ ε , （ 8-12） 亦即：反应系统的总自由焓随着反应进度的变化率为系统中各组分化学位与其代数计量系数乘积的加和。 若以反应进度为横坐标，系统的总自由焓为纵坐标，做出总自由焓与反应进度的关系曲线，图中 A 点代表反应物的状态， B 点代表产物的状态， C 点代表平衡状态。因为在恒 T、 P 下，自发过程总是向着自 由焓降低的方向进行，而对可逆反应，不管是从反应物还是从产物开始反应，最终都会达到平衡状态，因 此平衡状态是系统中总自由焓最低的状态。由此可见，在平衡状态时有 0 , =? ? ? ? ? ? ? ? PT t G ε （ 8-9） 将式（ 8-9）代如式（ 8-13）中，得 ()0= ∑ ii υμ （ 8-13） 此式就是判断化学平衡的准则。从这个式子，只要知道系统中各组分在一定 T、 P 下的化学位，就可 以确定这个系统是否处于平衡状态。但由于化学为的值不能直接测定，因此这个关系是不能解决实际问题， 还必须把它转变为用 T、 P、 x i 等容易直接测定的状态函数表达的形式，这就要看首先设法找出化学位与这 些函数的关系。下面我们就要着重讨论这些问题。 8.2.2 °?G 与 K 间的关系 °?G ——标准自由焓 K——化学平衡常数 8.2.2.1 关系 前面我们已经讨论过，化学位与偏摩尔性质是两个独立的概念，只有当 ii G μ= 时，二者才为同一 值。 对于偏摩尔自由焓，它与活度存在有下列关系： iii aRTGG ?ln 0 += 亦即： iii aRTG ?ln 0 +=μ （ 8-14） 式中： 0 i G ——组分 i 在标准态时的自由焓。 在这里大家要注意化学平衡中的标准态与相平衡中所涉及的标准态不同，相平衡中是与系统 T、 P 时的纯 组分；而化学平衡中是在系统温度与固定压力（ 1atm）下的纯组分。将式（ 8-14）代入（ 8-13） ，得 ( ) 0?ln 0 =+ ∑ iii aRTGυ 整理可得 0?ln 0 =+ ∑∑ iiii aRTG υυ ( ) ( ) ii iiii aaaaaaa υυυυυυ υ ?ln??ln?ln?ln?ln?ln 2121 2121 Π=??=++== ∑∑ ΛΛΘ 令 i i i aK υ ?Π= （ 8-16） ∑ =°? 0 ii GG υ 0ln =+°?∴ KRTG 或 KRTG ln?=°? （ 8-17） 因为标准态是固定压力 1atm， ( )TfG =°? ()TfK =∴ 注意此处 °?G 和 G? 是两个不同的变化量： ⑴ °?G 仅是 T 的函数， G? 则是温度和压力的函数； ⑵平衡态处 G? =0，但 °?G 不一定等于 0。 8.2.2.2 °?G 的计算 标准自由焓变化的计算，在物化上大家已经学过，就其方法来说有两种，一种是由标准生成自由焓计 算，另一种由标准生成热 °?H 和标准熵 °?S 计算，我们讲义上对此又有进一步说明，下去以后自己看一 下。 8. 3 平衡常数与平衡组成之间的关系 8.2.2.3.1 气相反应 生成物和反应物均为气体的系统，就称为气相反应。 ⒈标准态 气相反应的标准态通常取系统温度和1atm 下纯组分的理想气体。 ⒉K的计算 由K定义式 i i i aK υ ?Π= （ 8-16） atmPfffa iiii 1 ? ? 00 === iii ffa ? 1 ? ? ==∴ 亦有 fi KfK i =Π= υ ? （ 8-22） 在这个式子中， i f 的单位是 atm。 ⑴非理想气体 Pyf iii φ ?? =Θ ( ) i i PyfK iiif υ υ φ ?? Π=Π=∴ （8-23） 因为 ()TfK = ，在一定温度下，K为定值，所以平衡组成随压力发生变化。 ⑵理想溶液 iiii id i fxfxf == 0 ? （L-R定则） 又 Pf ii φ=Θ Pyf ii v i φ=∴ ? ( ) ii PyfK iiif υυ φΠ=Π= ? （8-24） ⑶理想气体 当反应系统压力比较低，温度比较高时，可视为理想气体。 对理想气体 Pyf i id ii == ? 1φ () Piif KPPyK ii =Π=Π=∴ υυ （8-26） 若 ∑ = i υυ () υ υυ iif yPPyK i Π=Π= 令 yi Ky i =Π υ （8-27） 则有 υ? ?= PKK Py （8-28） ()TfK P =Θ ()PTfK y ,=∴ 对于气相反应平衡常数与平衡组成之间的关系，由于体系性质不同，而有不同的表达式，下面我们把 这些式子收集到一起，以便大家进一步掌握。 ⒊K的不同表达式 以活度表示 i ia aK υ ?Π= 以逸度表示 i if fK υ ? Π= 对非理想气体 () i PyK iif υ φ ? Π= 对理想溶液 () i PyK iif υ φΠ= 对理想气体 () i PyK if υ Π= 由以上式子，可根据体系性质选择合适的式子进行计算。 我们前边介绍了气相反应平衡常数与平衡组成之间的关系，在实际当中，我们还要遇到一些液相反应 和固相反应，对于这类体系，平衡常数和平衡组成之间又有什么关系呢？下面我们就讨论这个问题。 8.2.2.3.2 液相与固相反应 ⑴标准态 通常取系统温度和1atm下纯组分的液体或固体。 ⑵K的计算 00 ? ?? iiiii fffaaK i =Π= υ ——化学反应的标准态 相平衡中 L i L iiii ffxrf 00 ? = ——相平衡的标准态 i i i L i ii i L iii i i f f xr f fxr f f K υ υ ∏∏∏ ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? ==∴ 0 0 0 0 0 ? 若低压下（小于2atm） ，一般情况， 1 00 ? i L i ff () ∏ =∴ i ii xrK υ （8-32） 对于理想溶液 ( ) xii KxKr i === ∏ υ ,1 （8-33） 以上我们讨论了平衡常数与平衡组成之间的关系，下面我们通过一个例子进一步加深对它的理解。 8.2.2.3.3 应用举例 例 8-8： 试计算在 700K 和 30.39Mpa 下合成氨反应的平衡组成。 已知反应物为： 75%的氢气和 5%的氮气 （摩 尔分率） 。 解：⑴写出反应式，确定 i υ () () ()gNHgHgN 322 2 3 2 1 =+ 1 2 3 2 1 321 =?=?= υυυ ⑵写出K的表达式，假定气相为理想溶液 ii φφ = ? ()()( ) ( ) P K yy y P yy y PyPyPyPyK i iif φ υυυυ φφ φ φφφφ ?=? + ? ? = == ? ∏ 2 3 2 1 2 3 2 1 2 3 2 1 321 21 31 21 3 21 3 332211 （A） 已知：700K时，K=0.0091,P=30.39Mpa 平衡常数已知，计算出 i φ ，再根据 ( )εfy i = 间的关系，就可以求出平衡时的组成。 ⑶用 ε 表示 i y 和计算 i φ i φ 由普维法计算： ()BB Tr i i i ′+°= ωφ Pr ln ，把已知数据代入，可计算出 9.010.115.1 321 === φφφ 72.0 2 3 2 1 21 3 == φφ φ φ K 下面我们求 ()εfy i = 的关系式，由（8-2）式知 εd dndndn == ? = ? 12321 321 075.025.0 0 3 0 2 0 1 === nnnnn 若 moln 2= ，则 molnmoln 2 3 , 2 1 0 2 0 1 == () () ( ) () ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? = ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?= = ?= ?= ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ?= ?= ∫∫ ∫∫ ∫∫ ε ε ε ε ε ε ε ε ε ε ε ε ε ε ε ε 2 2 1 2 1 2 1 2 3 1 2 1 2 3 2 1 3 2 3 2 2 1 1 3 2 1 00 3 0 2 0 1 3 2 2 3 1 2 1 y y y n n n n ddn ddn ddn n n n 8.4 各种工艺参数对化学平衡组成的影响 8.4.1温度的影响 8.4.1.1 对 K 的影响 由物理化学可知，温度对平衡常数的影响可用范特霍夫等压方程式来表示： 2 0 ln RT H dT Kd T ? = （ 8-36） 从范特霍夫方程可以看出，对于吸热反应， ↑↑>>? KT dT Kd H T ,,0 ln ,0 0 ， 对于放热反应， ↓↑<<? KT dT Kd H T ,,0 ln ,0 0 。这与我们熟知的平衡移动原理是一 致的。 要定量的计算任意温度时的平衡常数，需要对（ 8-36）进行积分： ⑴若温度变化范围不大， 0 T H? 可看作常数，式（8-36）可写为： ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?= 1 0 1 11 ln TTR H K K T ⑵若温度变化范围较大， ()TfH T =? 0 ( ) ∫ ?+?=??= ? T T T dTCpHHCp dT Hd 0 0 0 00 0 ∫ ? = T T dT RT H K 0 2 0 ln 8.4.1.2 对平衡组成的影响 对于理想气体 fiy KPyK i υυ ? == ∏ 在 P 不变时，对 T 求导，得 dT Kd K dT dK K K dT dK P T K P T K f y f f yf P f P y ln === ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? υυ 将 Van’t Hoff eq 代入上式，得 2 0 RT H K T K T y P y ? = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 又 P e P e y P y T K T K ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ε ε Θ P y eT y P y e P y P e KRT H K KT K T ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? =? ? ? ? ? ? ? ? ∴ εεε 2 0 亦即 0 2 T y e y P e H KRT K T ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? =? ? ? ? ? ? ? ? εε 由于 00 2 > ? ? > y e y KRT K ε 所以标准焓的变化量决定着反应进行的方向，由此我们得到下述结论： 若 0 0 <? T H ， 放热反应， 0<? ? ? ? ? ? ? ? P e T ε ， 即 ↓↑ e T ε, ； 若 0 0 >? T H ， 吸热反应， 0>? ? ? ? ? ? ? ? P e T ε ， 即 ↑↑ e T ε, 。 这一结论与我们讨论温度对平衡常数的影响是完全一样的。 以上我们是针对理想气体进行讨论的，实际上，对于非理想气体的讨论同样也满足上述的结论，也就 是说上述结论对非理想体系也是适用的。 8.4.2 总压的影响 8.4.2.1 对 K 的影响 因为 υ φ PKKK yf = 或 υ φ ? = P K K K f y 当 T 不变时， f K 为常数，但 φ K 是压力的函数，故总压变化必然导致 y K 的变化。 8.4.2.2 对平衡组成的影响 对理想气体 fy KPK υ? = 在 T 不变时，对 P 求微分，得 () P K P PK PK dP dP K P K yf ff T y υυ υ υ υ υ ? = ? =?= ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? ? 1 T e T e y T y P K P K ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ε ε Θ ()υ εε υ εε ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? =? ? ? ? ? ? ? ? ∴ y e y y e y T y e T y T e dK d P K KP K KP K P （ 8-43） 由于 0,0 >> y e y dK d P K ε ，所以化学反应的计量系数决定着反应进行的方向，由此我们得到下述 结论： 若 ↓↑<? ? ? ? ? ? ? ? > e T e P P ε ε υ ,,0,0 （体积增加的反应） 若 ↑↑>? ? ? ? ? ? ? ? < e T e P P ε ε υ ,,0,0 （体积减少的反应） 这一结论对所有体系的化学反应都成立。 8.4.3 惰性气体的影响 在工业反应装置中原料气体内常常混有不参加反应的惰性气体， 如在合成氨的原料气中常有甲烷气体。 这些气体不参与反应，但对平衡组成是有影响的，有了惰性气体就会降低反应物的浓度和分压。 因为惰性气体降低了反应物的浓度和分压，所以，对 0<υ 的反应，平衡转化率下降，对 0>υ 的反 应，平衡转化率上升。 平衡转化率 =平衡时消耗的反应物的摩尔数 /原料中反应物的摩尔数 平衡产率 =平衡时转化为产物的摩尔数 /平衡时消耗的反应物的摩尔数 惰性气体对平衡组成的影响，定量值可由式（ 8-44）来表示。 有关工艺参数对平衡组成的影响，我们就讨论到这里。在实际化工生产中，要结合生产实际，选择合 适的工艺参数，以便得到更大的产率。 8.6 反应系统的相律和杜亥姆理论 8.6.1 反应系统的相律 物化上，我们已经讨论了有关相律的问题。对于反应系统的相律可表示为： srNF ??+Π?= 2 式中： 2——代表 T,、 P 两个变量； Π——相数； N——组分数； r ——独立化学反应方程数； s ——限制条件数。 由此可见，要确定反应系统的自由度，首先要搞清楚相律表达式中每一项符号所表示的数目，而这些 数目一般是容易搞清楚的，比较难确定的是独立化学法应方程的个数。下面我们就讨论它的确定方法。 8.6.2 独立化学反应数目的确定法 确定化学反应数目的方法最基本的有四种。 8.6.2.1 消元法（原子守恒判断法） 这种方法物化上已经讲过，不再介绍。 8.6.2.2 组合法 若有三个方程式，式（ 1） +式（ 2） =式（ 3） ，那么就有 321 KKK = ，说明了独立方程的数目是 2， 其中有一个方程是不独立的。 8.6.2.3 公式法 这种方法比较简单，而且方便，具体公式如下： mNr ?= 其中： r ——独立反应数； N——组分数； m ——元素的种数。 8.6.2.4 矩阵求秩法 这种方法也常用，但必须具备线性代数知识才能用。例 8-12 就是用这种方法来确定独立反应数的，下 去自己看一下。 8.6.3Duhem 理论 他认为：对于任何封闭的反应系统，若任意两个独立的变量确定后，该系统就处于平衡状态。这就说 明了当 T、 P 固定时，整个系统的平衡状态就已确定，可以求出已知原始组成系统所对应的平衡组成。 8.7 复杂反应物系中的化学平衡 8.7.1 复杂反应系统的处理 复杂反应系统一般由一个主反应和几个其它反应构成，如课本 225 页反应（ 1） -（ 11） ，对于复杂反 应的处理一般分为四个步骤： ⒈列出系统中所有可能发生的反应； （1）-（11） ⒉挑选主要反应； 选择原则：⑴K值很小的反应可略去； （4）-（8） ⑵在特定条件下可略去一些反应： ⅰ反应速度很快，由动力学决定； ⅱ由初始组成可略去一些反应；水过量时，可略去（9）-（11） ⒊挑选独立反应；按前面介绍的四种方法 ⒋进行平衡计算。 当完成了以上处理后，确定了独立反应方程数，针对这些独立反应进行计算。复杂反应的化学反应平 衡计算原理同简单反应平衡计算相同，只是计算要复杂一些。下面我们就介绍一下计算方法。 8.7.2 等温复杂反应的化学平衡 对于等温复杂反应平衡的计算一般有两种方法：平衡常数法、总自由焓极值法。 8.7.2.1 平衡常数法（ ε 法） ⒈计算关系式 当反应达到平衡时，平衡组成的计算式为： 对简单反应 气体用此式 一般用此式 或 推出复杂反应 ? ? ? ? ? = = ????→? ? ? ? ? ? = = ∏ ∏ ∏ ∏ i ijj i ijj if i ij ij i i fK aK fK aK υ υ υ υ ? ? ? ? 根据复杂反应系统的性质可分为下述三种情况： 当复杂反应为非理想气体时 ( ) ∏ = i iij ij PyK υ φ ? 当复杂反应为理想溶液时 ( ) ∏ = i iij ij PyK υ φ 当复杂反应为理想气体时 ( ) ∏ = i ij ij PyK υ 下面我们通过一个具体例子来讨论复杂反应系统的平衡计算问题。 ⒉应用举例 例8-13解： ⑴写出所有可能的反应 () () ()3 2 2 1 1 2 1 22 2 222 COOC COOC OHOH ?+ ?+ =+ ⑵选主要方程； ⑶选独立方程； 347 =?=?= mNr ⑷进行平衡计算； 1? ? c a （c为固体） 高温低压，可按理想气体处理，理想气体平衡常数计算式为 () () () () ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = = = ? = = ? ∏ C y y K BP y y K AP yy y PyPy Py K PyK O CO O CO OH OH OH OH i ij ij 2 2 2 1 2 2 1 22 2 2 1 2 1 22 2 3 2 1 2 2 1 1 υ 据 ∑ = jiji ddn ευ ，由初始组成对上式积分，得 () 213211 ,1,15.0, 222 εεεεεε =+=???=?= COOHOH nnnn ( ) 213 5.038.3,88.1, 22 εεε ??==== ∑ iNCO nnnn n y n y NH 88.1 ,, 22 1 = ? =?ΛΛ ε 把 ( ) ji fy ε= 代入上述（A） 、(B)、(C)，整理，得 ()() ()( ) 2 1 3211 2 1 2 1 1 1 21 21 εεεε ε ???? + = Pn K ， () 2 1 321 2 1 2 2 21 2 εεε ε ??? = P K ， () 321 3 3 21 2 εεε ε ??? =K 欲求得 j ε ，还需要知道 j K 值。利用基本关系式 RT G KKRTG f f 0 0 lnln ?? =??=? 又 ( ) ( ) 反应物生成物 ∑∑ ???=? 0 , 0 , 0 ififf GGGΘ 1500K 时 () molJ GGGG OfHfOHf 16449700164497 2 1 0 , 0 , 0 , 0 1 222 ?=+??= ? ? ? ? ? ? ?+???=? 5 1 0 1 1 104.52.13 1500314.8 164497 ln ×=?= × = ? ?= K RT G K 同理求出 13 3 8 2 106,101.3 ×=×= KK 将 j K 值代入（ A） 、 (B)、 (C)三个式子中，就可以解出三个反应进度 j ε 。其它温度下的反应进度也可用同 样的方法计算，计算结果见课本。 有关平衡常数法计算复杂反应的平衡，应用于独立反应个数不太多时，还是可以的，但是当复杂反应 体系中的独立反应方程数很多时，直接来解决多个方程就显得非常复杂，在这种情况下，最好用总自由焓 极值法。 8.7.2.2 总自由焓极值法 第九章 .界 面 吸 附 两相的接触面称为 (相，界面。随两相的性质不同，界面可分为气液、气固、液液、液固和固固界面。 涉及气相的气液、气固界面通常又称为表面。界面是物体的一个特殊部分，由于受到来两相不同的作用力， 在界面上存在一些与体相不同的物理现象，如界面张力、毛细现象、润湿、吸附、界面时现象等。这些现 象不仅与催化、洗涤、乳化、脱色、防水、研磨等技术紧密相关，在化工、纺织、制药、食品加工、 ·石油 开采等工业领域得到广泛应用，而且在以光屯、材料和生物科学为代表的高新技术的发展中有着重要作用。 本章将在简要介绍界面现象的基础上，着重讨论物理吸附的规律和研究吸附平衡的热力学方法。 9.1 界面热力学基础 9.1.1 界面张力和界面自由焓 界面上的分子与体相内部的分子所处的环境不同，分子间的相互作用也不相同。以气液界面为例，液 体内部的分子，周围分子对它的作用力是相等的，彼此可以相互抵消，分子所受合力为零。处于表面层位 置的分子，周围分子作用力范围上部在气相中，下部在液相申。由于气相分子密度和相互作用比液相小得 多，所以界面分子受到的合力不等于零，而是指向液体内部。一般地说，界面上的分子受到一个垂直于界 面、指向体相内部的合力，使其有被拉人体相内部的倾向。这种倾向在宏观上表现出有一个与界面平行， 并力图使界面收缩的张力。单位长度上的张力称为界面张力，用符号 σ 表示，单位 N/m。习惯上将气液、 气固界面张力称为该液体和固体的表面张力。 界面上的分子受到指向体相内部的引力，若想增大界面面积，把内部的分子移动到界面上去，则需要 外界克服这个引力作功。因此，界面张力还可以从能量的角度出发定义为增加单位表面积所消耗的可逆功。 SR dAdW /?=σ (9-1) 式中 R W 为可逆功； S A 为相界面面积。 在等温等压下，定组成封闭体系所得上述非体积功，其值等于体系自由熔的增加，即 R dWdG ?= 合并上两式得 S dAdG σ= (9-2) 或 pT S A G , ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? =σ (9-3) 所以界面张力又称 (比 )界面自由焓，记作 )(σ G ，单位 J/m 2 。界面张力与界面自由焓是对同一事物分别从 力学和热力学角度提出的物理量，具有不同的物理意义，但数学上是等效的，量纲也相同 (J/m 2 N· m/m 2 =N/m). 9.1.2 界面热力学函数 任何界面都不是一个单纯的几何面而是两体相间的过渡区域，一般有几个分子的厚度，称为界面相。 通常热力学讨论的体系往往忽略界面部分，而界面热力学研究的着眼点恰恰是界面，因此选定的热力学体 系应是由界面相和相邻两体相构成的不均匀的多相体系。与一般体系相比，界面热力学体系增加了强度变 量 σ (界面张力 )和广度变量 S A (界面面积 );在热力学变化过程中，多了一种能量传递形式—界面功 S dAσ 。 所以，热力学第一、二定律用于界面热力学体系时表示为 iiS nddApdVTdSdU ∑ ++?= μσ （ 9-4） iiS nddAVdpTdSdH ∑ +++= μσ （ 9-5） iiS nddApdVSdTdA ∑ ++??= μσ （ 9-6） iiS nddAVdpSdTdU ∑ +++?= μσ （ 9-7）由上述表达式不难得到 iiii npT S nVT S npS S nVS S A G A A A H A U ,,,,,,,, ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? =σ 即界面张力可进一步理解为不同条件下增加单位界面面积时体系的内能增量、熔增量、自由能增量或自由 焓增量。 前几章介绍的热力学关系式同样适用于界面体系的热力学函数 )(σ G 或 σ ，例如 )()()( σσσ σ TSHG ?== （ 9-9） )( )( σ σ σ S TT G p p ?= ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? （ 9-10） 对于液体来说，体积变化可忽略，故 )()( σσ HU = 由式 （ 9-9） 、和式（ 9-10）可得 p T THU ? ? ? ? ? ? ? ? ?== σ σ σσ )()( （ 9-11） 上述诸式中， pT S A S S , )( ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = σ 是界面熵， pT S A H H , )( ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = σ 是界面焓， pT S A U U , )( ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = σ 是界面 内能。 式（ 9-10）表明从界面张力的温度系数 p T ? ? ? ? ? ? ? ?σ 可以得到界面熵值。已知一般液体的界面张力温度系数为 负值，故界面熵为正值，即等温等压下一般液体的界面扩展是熵增过程。 式（ 9-11）的右方第一项代表扩展单位界面积的可逆功 ;第二项代表 (比 )界面热 )(σ q ，其物理意义由下式可 见。在可逆过程条件下 S dATSTdSQ )(σ δ == 所以 )()( σσ σδ q T TTS dA Q pS = ? ? ? ? ? ? ? ? ?== （9-12） 即表示若过程绝热可逆，扩大单位面积，体系将由于界面热而发生冷却效应；如欲保持原来的温度，则必 须吸收相当于 )(σ q 的热量。若已知 σ 及其温度系数，可由式（ 9-11）计算 )(σ H 或 )(σ U 。 例 9-1 已知液态铁在 1535 o C 时的界面张力为 1880mN/m， 界面张力温度系数为 43.0? mN/(m· K) ， 求它的界面焓 )(σ H 解 由式(9-11)得 p T TH ? ? ? ? ? ? ? ? ?= σ σ σ )( 4.2657)43.0)(2731535(1880 =?+?= mJ/m 2 9.1.3 界面自由烩对液体的影晌 (1)弯曲液面上的附加压力 液面的弯曲特性常用曲率 R/1 表示。 过曲面上任意点 O 的一对正交法平面截该曲面得两条曲线 21 PP 、 21 QQ ，曲线 21 PP 、 21 QQ 的曲率 1 /1 R 和 2 /1 R ，的平均值即为曲面在 O 点的曲率 (见图 9-1)。 2/)/1/1(/1 21 RRR += (9-13) R，和 R，称为曲面在此点的主半径。球面的两主半径相等，其曲率就等于球半径的倒数。曲率可以是正值， 也可以是负值。通常，凸液面的曲率为正值，凹液面的曲率为负值。 由于液体存在界面张力，液体界面常常呈弯曲状，由此对液体的性质产生重要影响。其表现之一便是 弯曲液面两侧的压力不相等。此压力差值与液体的界面张力及液面的曲率有关。 设在一等温等容箱申有一界面张力为 σ 的液滴可逆地发生如下变化：液滴改变体积 1 dV ，气相体积改 变 g dV ，相应气液界面面积改变 S dA 。根据热力学原理，此过程体系的自由能不变，即 0=+??= Sllgg dAdVpdVpdA σ (9-14) 由于 g dVdV ?= 1 ，因此 ? ? ? ? ? ? =?=? dV dA ppp S gl σ (9-15) 若液滴呈半径为 R 的球形，则有 于是 R p σ2 =? (9-16) 这就是著名的 Laplace 公式，它表明弯曲液面将产生一附加压力。当液面是凸形时， p? 为正值，液体内部 压力大于外压 ;液面是凹形时， p? 为负值， 液体内部压力小于外压； 平液面时， 1 R 、 2 R 为无穷大， 0=?p ， 液面两侧压力相等。 Laplace 公式同样适用于固体表面。 (2)弯曲液面上的蒸气压 在一定温度下液体有一定的饱和蒸气压。但如果把液体分散成小液滴，那么小液滴的饱和蒸气压将与 平面液体不同。 小液滴因液面弯曲而在界面两侧产生压力差 p? ，在等温下把 lmol 水平液面的液体转变 成半径为 r 的球形小液滴，体系自由熔的变化为 r M r VpVG ρ σσ 22 · ==?=? (9-17) 式中 V 为液体摩尔体积； M 为液体分子的相对分子质量； ρ 为液体密度。此处自由焓变 化即是小液滴化学位 r μ 与平面液体化学位 μ 之差， μμ ?=? r G 。 设小液滴的蒸气压为 r p ，平面液体正常饱和蒸气压为 0 p ，并假定气相可视为理想气体，则 达气液平衡时，小液滴的化学位是 rr pRT ln 0 += μμ ，平面液体的化学位是 00 ln pRT+= μμ 。 因此 0 ln p p RTG r r =?=? μμ (9-18) 由式 (9-17)和式 (9-18)可得 rRT M p p r ρ σ2 ln 0 = (9-19) 这就是著名的 Kelvin 公式。此公式表明液滴半径越小，与之平衡的蒸气压力越大。除液滴外，固体或气体 的微小颗粒 (晶粒或气泡 )都有同样的特点。小粒晶体蒸气压增大，固体粉末熔点降低，气泡沸点升高等， 微小颗粒的这些性质在亚稳状态和新相生成方面有重大作用。 (3)毛细现象 若液体能很好润湿毛细管壁，管内的液面呈凹面。由 Laplace 方程可知凹液面下方液相压力比同样高 度的平面液体中的压力低，故液体将被压人毛细管内，直到管内上升液柱产生的静压 gh gl )( ρρ ? 与凹 液面两侧压力差 p? 相等为止。若 l ρ 为液体密度， g ρ 为液体上方的气体密度。此时有 gh R P gl )( 2 ρρ σ ?=?=?? 液体在毛细管中上升高度为 gR h gl )( 2 ρρ σ ? ?= (9-20) 式中 R 为凹液面的曲率半径，它与毛细管半径 r 的关系为 θcos r R ?= (9-21) θ 为液面与管壁所成夹角 (润湿角 )，于是式 (9-20)改写成 gr h gl )( cos2 ρρ θσ ? = (9-22) 若液体不润湿管壁 ( 0 90>θ )，则管内液体呈凸面。因凸液面下方液相压力比上方气相压 力大，为保持平衡，管内液柱下降，下降深度 h 同样可用式 (9-22)计算。 9.1.4 界面的吸附量 。 物质在界面上富集的现象称为吸附。描述吸附现象的基本物理量是界面吸附量。吸附量为界面相浓度 与主体相浓度之差。定义界面相的方法有两种：一是 Guggenheim 等人发展的界面相法；另一是 Gibbs 相界 面法。 以溶剂和溶质组成的溶液为例，界面相法将均匀的 "相和 p 相间的全部过渡区定义为界面相 ( σ )[见图 9-2(a)]。相界面法将溶液相和它的蒸气相组成的体系等效为由两个均匀的体相和一个没有厚度的界面构成 的体系。图 9-2(a)中的虚线 SS'，代表 Gibbs 界面的位置。 界面相法定义界面溶质的吸附量为 ? ? ? ? ? ? ? ? ?=Γ )( 1 1 2)( 2)1(2 1 σσ n n n n A S (9-23) 式中 S A 为界面面积； 1 n 、 2 n 为溶剂和溶质在溶液中的摩尔数； )( 1 σ n 、 )( 2 σ n 为二者在界面相的摩 尔数。式 (9-23)的右边第一项表示单位面积界面相所含的溶质的量，第二项表示单位面积界面相所含溶剂在 溶液申时所拥有的溶质的量，吸附量 )1(2 Γ 即为这二者之差。 Gibbs相界面法按下式计算相界面申溶剂和溶质的摩尔量： )( )( 1 )()( 1 )( 1 )( 1 ββαασ cVcVnn +?= (9-24) )( )( 2 )()( 2 )( 2 )( 2 ββαασ cVcVnn +?= (9-25) 式中 i n 为体系中 i 组分中的物质的系数； )(α i c 、 )(β i c ，分别为各组分在两体相 α 、 β 中的摩尔 浓度； )(α V 、 )(β V 为 α 、 β 相的体积。上两式中 )( )()()( ββαα ii cVcV + 是没有吸附作用时 i 组分的数 量， 把它从总量 i n 中减去即得吸附量或过剩量。 因此这种单位面积吸附量 Sii An / )(σ =Γ 又称为界面过剩量。 由于 i Γ 的大小与界面 SS'的位置有关， SS'面上下移动时， )(α V 和 )(β V 将改变， i Γ 也会随之变化。 为消除这一不确定性，将式 (9-24)和式 (9-25)联立，并将总体积 )()( βα VVV += 代入可解得 )( 1 )( 1 )( 2 )( 2)( 11 )( 22 )( 1 )( 1 )( 2 )( 2)( 1 )( 2 )()( βα βα αα βα βα σσ cc cc VcnVcn cc cc nn ? ? ???= ? ? ? (9-26) 式 (9-26)右边已不含 )(α V 和 )(β V ，表示不再与 SS'的位置选择有关，因此 Gibbs 定义溶质的相对单位面积 吸附量为 )( 1 )( 1 )( 2 )( 2 12)1(2 βα βα cc cc ? ? Γ?Γ=Γ (9-27) 因为 SS'位置与 )1(2 Γ 无关，可任意选择，为计算方便，通常按溶剂无界面过剩的条件来确定 SS'的位置。即 选择 SS'的位置使 0 )( 1 = σ n 或 0 1 =Γ 。此时溶质的吸附量为 )0()0( 1 )( 2 12)1(2 =Γ==ΓΓ=Γ S A n σ (9-28) 图 9-2(b)、 (c)对此给出了形象的图示。 式 (9-23)和式 (9-28)都表示了界面上溶质的相对吸附量，实质上是一致的。 9.1.5 体系存在界面时的平衡判据 由体相 α 、 β 和界面相 ( σ )组成的体系的总内能为 )()()( σβα dUdUdUdU ++= (9-29) 据式 (9-4)，各相的内能可分别写成 )()()()()()()( ααααααα μ ii dndVpdSTdU ∑ ?= )()()()()()()( βββββββ μ ii dndVpdSTdU ∑ ?= 当达到平衡时，体系与外界无功、热交换，可视为孤立体系，即有 )()()( σβα dUdUdUdU ++= 0 )()()()()()( =+???= S dAdVpdVpdVpW σδ σσββαα 在平衡条件下，体系内部各相间极微量的质、能传递过程是可逆的，因此满足 0 )()()( =++= σβα dSdSdSdS 并且遵守质量守恒原理 0 )()()( =++= σβα iiii dndndndn 将上述关系式代人式 (9-29)，经整理得 )()()()()()()()()()()()( )()()()( σασβαβσασβαβ dVppdVppdSTTdSTT ?????+? 0])()[( )()()()()()( =?+?++ ∑ σασβαβ μμμμσ iiiiiiS dndndA (9-30) 在式 (9-30)中， )(β dS 、 )(σ dS 、 )(β i dn 、 )(σ i dn 冲，都是独立变量， )(β dV 、 )(σ dV 和 S dA 由于界面 存在曲率而有一定的关联。为了满足任意条件下式 (9-30)都成立，则必有以下关系 : )()()( σβα μμμ iii == (9-31) )()()( σβα TTT == (9-32) 0)()( )()()()()()( =+???? S dAdVppdVpp σ σασβαβ (9-33) 式 (9-31)~式 (9-33)就是存在界面相时的平衡判据。采用 Gibbs 相界方法， )(σ V =0，式 (9-33)可简化为 )( )()( β αβ σ dV dA pp S =? (9-34) 若相界面是一平面， 0/ )( = β dVdA S 则 )()( αβ pp = 若相界面是半径为 r 的球面， rdVdA S /2/ )( = β 则 rpp /2 )()( σ αβ =? 由此可见，平衡时每一组分在各相的化学位相等，各相的温度相等，而界面两侧的压力符合 Laplace 方程。 9.1.6 界面化学位 对于无其他有用功的一般热力学体系，组分 i 的化学位定义为 j npTii nG ,, )/( ??=μ (9-35) 其意义实际上是摩尔化学有用功。界面相除了化学有用功外 :还存在界面功。因此，根据式 (9-7) )()()()()()()( σσσσσσσ μσ iiS nddAdpVdTSdG ∑ +++?= 界面化学位 S i μ 的定义为 i inpTi S i AnG j σμμ σσσ +=??= )( ,, )()( )/( (9-36) 式中 j npTiS i nAA ,,, )( )/( σ σ ??= 是组分 i 的偏摩尔界面面积。注意不要将 S i μ 和 )(σ μ i 两个量相混淆， 前者是界面相中组分 i 的界面化学位，有 S ii nG μ σσ ∑ = )()( ；后者是界面相中组分 i 的化学位。 溶液主体相中组分化学位与组成的关系是 iii aRT ln 0 += μμ (9-37) 同理可写出界面化学位与界面相组成的关系是 )(0 ln σ μμ i S i S i aRT+= (9-38) 式中 0S i μ 为标准状态下组分 i 的界面化学位。按式 (9-36)可表示为 0 0)(00 i i S i Aσμμ σ += (9-39) 将式 (9-38)和式 (9-39)代人式 (9-36)得 ii iii AAaRT σσμμ σσσ ?++= 0 0)()(0)( ln (9-40) 与式 (9-37)比较，显然可见界面相中组分 i 的化学位中还包含了界面功的贡献。式 (9-40)将界面相中组 分的化学位与界面相其他物理化学性质联系起来，这对计算界面相的各种热力学性质是很有用的。 9.2 溶液界面吸附 上一小节在确定包含界面的热力学体系的同时，定义了溶液界面吸附量。本小节将对溶液界面吸附量 与溶液界面张力和溶液体相浓度的关系作进一步讨论。 9.2.l Gibbs 吸附公式 由界面相组分 i 的界面化学位定义可知 i ii S ii AnnG σμμ σσσσ +== ∑∑ )()()()( ( Sii An σμ σσ += ∑ )()( (9-41) 将上式微分得 SSiiii dAdAdnnddG σσμμ σσσσσ +++= ∑∑ )()()()()( (9-42) 在等温等压条件下，界面相热力学基本方程 (9-7)可简化为 )()()( σσσ μσ iiS nddAdG ∑ += (9-43) 比较式 (9-42)和式 (9-43)得 ∑ =+ 0 )()( σσ μσ iiS dndA (9-44) 若两边同除以相界面积 S A ，则上式变为 )()( )( σσ σ μμσ iii S i dd A n d ∑∑ Γ==? (9-45) 这是 Gibbs 吸附公式的原型，实际上也是界面相的 Gibbs-Duhem 方程。由于达到吸附平衡时， )()()( βασ μμμ iii == ，而 )(α μ i 、 )(β μ i 是温度、压力和体相组成的函数，因此 Gibbs 吸附公式表达了界 面相浓度、界面张力与温度、压力及体相组成的关系。采用 Gibbs 相界面方法，式 (9-45)可改写为 )( 2 )1( σ μσ i S i i dd ∑ = Γ=? (9-46) 式中 )1(i Γ 是界面相中以组分 1 为基准的 i 组分相对吸附量。对于二组分体系，则 )( 2)1(2 σ μσ dd Γ=? (9-47) 在等温条件下，将 )( 2 0 2 )( 2 )( 2 ln αασ μμμ aRT+== 代入，可得 )( 2)1(2 ln α σ aRTdd Γ=? 或 T ad d RT ? ? ? ? ? ? ? ? ?=Γ )( 2 )1(2 ln 1 α σ (9-48) 如果可以用浓度代替活度，则 TT dc d RT c ad d RT ? ? ? ? ? ? ? ? ?= ? ? ? ? ? ? ? ? ?=Γ )( 2 )( 2 )( 2 )1(2 ln 1 α α α σσ (9-49) 式 (9-48)和式 (9-49)称为 Gibbs 吸附公式。由公式可知，只要测定。随体相浓度变化数据，就可求得溶质在 界面的吸附量 )1(2 Γ 。 Gibbs吸附公式在推导时未作特别限制，因此除适用于气液界面外，对气固、液固、液液等界面原则上 也可使用。 例 9-2 25 o C 时十二烷基苯磺酸钠水溶液的细流落人比液流稍细的圆形孔中，厚度为 4 105 ? × cm 的 液流表层被刮下。 收集此液并分析， 得知其浓度为 6 105.7 ? × mol/L。 已知原液流浓度为 6 105.5 ? × mol/L， 3 102.4/ ×?=dcdσ (mN/m)/(mol/L)。请用这些数据验证 Gibbs 吸附公式。 解 实验吸附量 824366 )1(2 100.11010510)105.5105.7( ????? ×=×××××?×=Γ mol/m 2 由 Gibbs 吸附公式计算的吸附量 963 36 )1(2 1032.9)10102.4( 15.293314.8 10105.5 ?? ? ×=××? × ×× ?=Γ mol/m 2 两者相比基本一致，表明 Gibbs 吸附公式具有较好的准确性。 9.2.2 溶液的界面张力 溶液的界面张力不但与溶剂有关，而且与溶质性质和浓度有关。在一定温度下，溶液界面张力随液相 浓度变化关系可归纳为三种不同类型的曲线，如图 9-3 所示。其中曲线 1 显示了无机盐水溶液 c?σ 关系。 界面张力随浓度增加而缓慢上升，大致成直线关系。表明无机盐比水更不亲气相，在界面为负吸附。曲线 2 是低相对分子质量有机物水溶液的 c?σ 关系，界面张力随浓度增加而逐步降低。表明有机物在界面富 集，产生正吸附，便界面张力降低。曲线 3 是表面活性剂水溶液的 c?σ 关系。界面张力在浓度很低时急 剧下降，很快达到最低点，此后。的变化趋于平缓。溶质使溶剂界面张力降低的性质叫表面活性，可用 0 )/( → ? c dcdσ 的值来描述。此值大于零的溶质具有表面活性，是表面活性物质；反之为非表面活性物 质。 上述曲线称为界面张力等温线，对于二组分体系，可用如下的经验数学式表示： kc+= 0 σσ (9-50) )]1/ln(1[ 0 +?= acbσσ (9-51) 线性关系式 (9-50)适用曲线 1 及曲线 2、 3 极稀浓度区，式中 c 为溶液浓度， k 为常数。式 (9-51)是由 Szyszkowski 首先提出的经验式， 它适用于曲线 2 和曲线 3 达到最低点前的浓度区， 式中 a 、 b 是经验常数。 溶液的界面张力是重要的物性，除了用上述经验式计算外，还可利用界面化学位和界面 相 Gibbs-Duheim 方程进行关联或预测。 9.2.3 溶液界面吸附等温线和吸附等温式 在一定温度下，将溶液界面的吸附量对体相浓度 (或分压 )作图，所得曲线称为吸附等温线。具体做法 是 :在一定温度下测定不同浓度溶液的界面张力，作曲线 c?σ (见图 9-4)；沿 c?σ 曲线求出各浓度点处 曲线的斜率 dcd /σ ，然后代人 Gibbs 吸附公式 (9-49)计算出该浓度下的吸附量 )1(2 Γ ；将吸附量对浓度作 图即得吸附等温线，见图 9-5。 溶液在浓度很低时，界面张力与浓度成线性关系，有 k dc d = σ (9-52) 浓度稍大时，界面张力随浓度的变化关系偏离线性，需采用 Szyszkowski 经验式 (9-51)，即 ac b dc d + ?= 0 σσ (9-53) 上二式分别与 Gibbs 吸附公式结合得到描述吸附量与体相浓度 (或分压 )关系的吸附等温式 c RT k ?=Γ )1(2 (9-54) 和 ac c RT b + =Γ · 0 )1(2 σ (9-55) 当浓度很小时 ac << ，令 a b k 0 σ ?= ，则式 (9-55)还原为式 (9-54)。如果溶液浓度很大 ac >> ，则式 (9-55)变为 m,2 0 )1(2 Γ==Γ RT bσ (9-56) 该式表明随浓度增大，吸附量将趋向一极限值。这一极限吸附量称为饱和吸附量 m Γ 。令 m ΓΓ= /θ ， θ 反映了界面吸附的饱和程度，称为吸附饱和度，也称为覆盖度。结合式 (9-55)和式 (9-56)可得 ck ck m '1 ' + = Γ Γ =θ (9-57) 式中 ak /1'= 。 9.2.4 溶液界面吸附层状态方程 将溶剂和含表面活性物质的溶液分别注大容器的两侧，中间用一可移动的浮片和隔膜隔开。由于表面 活性物质吸附于界面，使溶液界面张力。大大低于纯溶剂的界面张力卢，因此浮片必然受到从溶液指向纯 溶剂的压力。单位长度上的这种压力称界面压或铺展压，记作 π σσπ ?= 0 (9-58) 界面压力图使溶剂的界面收缩，而使溶液的界面更为铺展。 对于非常稀的溶液，由式 (9-50)可知界面压与溶液浓度成正比，即 kc?=?= σσπ 0 上式对浓度微分得 ckdcd // πσ ?== ，将此关系代人 Gibbs 吸附公式，有 RTdc d RT c πσ =?=Γ 或 RTΓ=π (9-59) 厂是单位界面上吸附的溶质的摩尔量， 假定 m A 为 lmol 吸附分子所占的界面面积， 则 Γ= /1 m A ， 式 (9-59) 可改写为 RTA m =π (9-60) 此式与理想气体状态方程 RTpV = 相似，只是界面压『代替了气体压力 p ，摩尔界面面积 m A 代替了 气体摩尔体积 V 。这说明，稀溶液中溶质在界面层的运动状态和理想气体类似，不同之处仅在于理想气体 分子运动于三维空间，而界面层分子运动于二维平面。因此式 (9-60)叫做 二维理想气体状态方程。符合此方程的界面吸附膜叫做理想气体膜。 进一步研究发现，浓溶液的界面状态与实际气体也有相似之处。以 RTA m /π 对 π 作图，可得类似气 体压缩因子图的变化曲线。图 9-6 绘制了几个直链脂肪酸水溶液的 ππ ~/ RTA m 曲线，图中最下方的曲 线是 0 o C 时 CO 2 ，气体的压缩因子 Z 对压力 p 的曲线，可资对照。 从图中看出，浓度较大、界面压较高时， ππ ~/ RTA m 曲线大体呈线性，可表示为 ππ baRTA m +=/ 或写成 aRTbRTA m =? )(π 在吸附层中，吸附分子间存在侧向吸引或排斥的相互作用。排斥作用限制吸附分予排列的紧密程度， 导致吸附量在溶液浓度大时趋向极限值。 bRT 值可认为是一摩尔溶质分子所占界面的极限面积，称为协 面积 0 A ，即 bRTA = 0 它包括分子本身的截面积和相互间斥力使其他分子不能进入的区域。 a 是与吸附 分子侧向引力有关的常数。因此浓溶液申二维状态方程近似表达式为 aRTAA m =? )( 0 π (9-61) 由 SzyszkOwski 经验式和 Gibbs 吸附公式也可以导出一般条件下吸附层的状态方程 )/1ln( mm RT ΓΓ?Γ?=π (9-62) 该方程同样反映了吸附分子间的相互作用。 例 9-3 将某种蛋白质在 20 o C 下溶于水，使界面张力下降 2 108.2 ? × mN/m，己知界面上每平方米蛋 白质单分子膜含蛋白质 6 105.7 ? × g。试求该蛋白质的相对分子质量。 解 因蛋白质分子膜很稀，可以近似看做理想气体膜，故采用式 (9-60)。 RTA m =π 因摩尔吸附面积 mMAnAA SSm // )( == σ ，其中 S A 是相界面面积， m 是实际吸附质量， M 是蛋 白质相对分子质量。因此 2 32 6 1053.6 110108.2 15.293314.8105.7 ×= ××× ××× == ?? ? S A mRT M π g/ml 该蛋白质的相对分子质量为 2 1053.6 × g。 9.3 气固吸附 气固界面的重要特性是固体对气体的吸附作用。固体界面上的原子或分子与液体界面分子相似，受到 的力是不平衡的，因此也有界面张力和界面自由烩。任何界面都有自发降低界面能的倾向；由于固体原子 或分子不能自由移动，固体界面难以收缩，只能通过降低界面张力来降低界面能，这就是固体界面产生吸 附作用的根本原因。 以固体表面质点和吸附分子间作用力的性质区分， ·吸附作用大致可分为物理吸附和化学吸附两种类 型。物理吸附是分子间力 (vanderWaals 力 )作用结果，它相当于气体分子在固体表面上凝聚。常用于脱水、 脱气、气体净化与分离等。化学吸附实质上是一种化学反应，它是发生多相催化反应的前提，在多神学科 中有广泛应用。 9.3.1 气固吸附曲线 吸附曲线主要反映固体吸附气体时，吸附量与温度、压力的关系。在一定温度下，改变气体压力测定 该压力下的平衡吸附量，作 p?Γ 曲线，此曲线称为吸附等温线 (图 9-7)。同理，压力恒定下吸附量随温度 的变化曲线称为吸附等压线 (图 9-8)。吸附量恒定下，压力随温度的变化曲线称为吸附等量线 (图 9-9)。三 类吸附曲线是相互联系的，其中任一类曲线都可以用来描述吸附作用规律，实际工作中使用最多的是吸附 等温线。 不同吸附体系的吸附等温线形状很不一样，常见的吸附等温线可分为五种基本类型，见图 9-10。图中 纵坐标是吸附量， 用单位质量吸附剂 (固体 )上吸附气体体积 (标准状态 )表示； 横坐标是相对压力 0 / pp ， 0 p 是气体在吸附温度时的饱和蒸气压冲是吸附平衡时气体的压力。 图中第Ⅰ类等温线表示单分子层吸附， -达到一定相对压力后，吸附量趋于饱和。对于微孔吸附剂意味着 将微孔填充满。等温线Ⅱ、Ⅲ表示非孔或大孔径吸附剂上的吸附。反映多层吸附或毛细孔凝结，吸附量可 认为不受限制。等温线Ⅳ、Ⅴ表示孔性吸附剂 (不是微孔或不全是微孔 )上的吸附，吸附层受孔大小限制， 当相对压力趋向 1 时，吸附量近于将各种孔填满所需吸附质的量。从吸附等温线可了解吸附剂和吸附质之 间相互作用强弱、吸附剂表面性质以及孔大小、形状和孔径分布等信息。 9.3.2 气固吸附等温方程 由于吸附等温线的复杂形状和多种形式， 至今还没有一个简单的定量理论能根据吸附剂和吸附质的已 知物理化学常数来预测吸附等温线。但是，目前从动力学、热力学或势能理论出发建立的理论模型—吸附 等温方程，结合有限的实验数据，己能较好地用于纯物质吸附计算，以及混合物吸附量和界面相组成的计 算。 通过动力学途径可推导以下的吸附等温方程。 (1)Langmuir 单分子层吸附等温式 bp bp + = 1 θ (9-63) 式中 b 是常数； p 是吸附平衡时气相压力； θ 是吸附分子在固体表面的覆盖率。若以 V 表示平衡 吸附量， m V 表示单层饱和吸附量，则 m VV /=θ ， Langmuir 方程可写成另一形式 bp bpV V m + = 1 (9-64) (2)Freundlich 吸附等温式 n kp /1 =Γ (9-65) 式中 Γ是气体吸附量； p 是气体平衡压力； k 、 n 在一定温度下对指定体系而言是常数。 一般来说，式 (9-65)适用的 θ 范围比 Langmuir 等温式要大一些。 (3)BET多分子层吸附等温式 )]/1(1)[( 00 ppcpp cp V V m ?+? = (9-66) 或者 00 · 11 )( p p cV c cVppV p mm ? += ? (9-67) 这是 BET二常数公式。 以 )(/ 0 ppVp ? 对 0 / pp 作图可得一直线， 由直线截距和斜率可求得二常数 m V 和 c 。 当吸附发生在一个有限空间，吸附剂表面只能吸附 %层而不可能达无限层，此时可得三常数的 BET 方程 1 1 )1(1 )1(1 · )1( + + ??+ +?? ? = n nn m cxxc nxxn x cx V V (9-68) 式中 0 / ppx = 。 以下将借助热力学原理，从界面状态方程出发推导相应的吸附等温方程。被吸附的气体在固体表面上若形 成二维理想气体膜，则有 RTA m =π 微分上式得 mm ARTdA ln?=π (9-69) 根据界面压定义 σσπ ?= 0 ,Gibbs 吸附公式可表示为 0)()( /lnln pfdRTadRTdd αα σπ Γ=Γ=?= (9-70) 式中 )(α f 是体相逸度； 0 p 为标准态时的压力。考虑到 Γ= /1 m A ， m ΓΓ= /θ ，联立式 ((9-69) 和式 (9-70)得 )/ln(ln 0)( pfdd α θ = 将上式积分得 )(α θ kf= 或 θ αα )()( H Kf = 如果压力很低， ，则有 kp=θ 或 θ α)( H kp = 式 (9-71)和式 (9-72)是气体吸附的 Henry 定律或 Henry 吸附等温式的 Henry 系数。各种吸附等温式在压力或 浓度趋于零时，都应符合 Henry 定律 大多数情况下，吸附气体不能看做二维理想气体，而应作实际气体处理，即符合 RTAA m =? )( 0 π 方程中包含了吸附分子真实占有面积和侧向引力作用的二项校正因素。 现在分别讨论考虑其中一项的情况。 ①忽略侧向引力作用， 1=a 。二维真实气体方程简化为 RTAA m απ =? )( 0 微分上式并与式 (4-70)，结合可得 ? ? ? ? ? ? ?? = θ θ θ θ 1 exp 1 kp (9-73) 此式称 Vo l me r 吸附等温式。当 θ 很小时， 1 1 exp ≈ ? ? ? ? ? ? ?θ θ ，则上式即为 Langmuir 单分子吸附 层等温式。 ②忽略吸附分子吸附所占面积， 。二维真实气体方程简化为 RTA m απ = 将状态方程与 Gibbs 吸附公式结合有 pdAad m lnln =? 积分后得 'ln 1 ln kp a A m +=? 因为 m A/1=Γ ，代人上式得 a kp /1 =Γ 这就是 Frebndlich 吸附等温式。 除上述二维状态方程外，还可采用其他 vanderWaals 型； Virial 型的二维状态方程来导出相应的吸附等 温式。这些方程列于表 9-1。 *9.3.3 混合气体吸附平衡 混合气体在固体表面吸附时，吸附量和界面相组成不仅与温度、压力有关，而且随气相组成的变化而 变化。下面介绍计算混合气体吸附平衡的两种方法。 (1)混合气体吸附的 Langmuir 等温式 在一定温度下，两种或两种以上的气体分子在固体表面达到吸附平衡时，利用类似单组 分吸附的方法可推导得到混合气体吸附的 Langmuir 等温式。 ∑ + = ii ii i pb pb 1 θ (9-74) 对于 A、 B 二组分混合气体，上式展开为 BBAA AA A pbpb pb ++ = 1 θ ， BBAA BB B pbpb pb ++ = 1 θ (9-75) 式中 A θ 、 B θ 为气体 A、 B 占据的界面分数； A p 、 B p 为气体 A、 B 在气相的分压； A b 、 B b 为 气体 A、 B 在固体表面的吸附常数。若以吸附量 A V 、 B V 表示，则有 BBAA AAAm A pbpb pbV V ++ = 1 , ， BBAA BBBm B pbpb pbV V ++ = 1 , (9-76) 式中 Am V , ， Bm V , 分别为 A、 B 分子单独存在时的单层饱和吸附量。 由式 (9-75)或式 (9-76)可知，两种气体混合吸附时，将互相制约。一种气体分压增加将减少另一种气体 的吸附。如果两种气体的吸附常数 b 值相差很大， b 值小的气体的存在对 b 值大的气体的吸附影响不大 ; 而 b 值大的气体的存在可使 b 值小的气体的吸附量大大降低。 (2)界面状态方程法 据相平衡原理，气固吸附达到平衡时，界面相逸度与体相逸度相等， )()( ?? ασ ii ff = 。据第 4 章内容可 知，界面相 i 组分的逸度定义为 )/ ? ln()( 0 )(0)( pfRTg iii σσ μμ += (9-77) 但是为了与二维界面状态方程一致， Hoory 和 Prausnitz 按下式定义了 i 组分的二维界面逸度 )/ ? ln( 0)( , )(0 , )( πμμ σσσ HPiHPii fRT+= (9-78) 式中取服从 Henry 定律的界面光标准态， 0 π 和 )(0 , σ μ HPi 分别光标准状态下的界面压和组分 i 的化 学位。 )( , ? σ HPi f 为二维界面逸度，其物理意义为有效的界面压。 因为 imii , /ΓΓ=θ ，对纯组分有 mi A/1=Γ=Γ ，并且对应 Henry 定律的界面状态方程为 RTA m =π ，因此据式 (9-71)， iiHi Kf θ σα · ? )( , )( = 可得对应于标准状态的体相逸度 RTKKf imiHimiiHi , 0)( ,, )( , )( /)/()( ? Γ=ΓΓ= π σσα 标准状态 (9-79) 以及相应的标准态下界面相的化学位 )/)( ? ln()( 0)(0)(0 , pfRTg iiHPi 标准状态 ασ μμ += )/ln()( , 00)( , 0 RTpKRTg imiHi Γ+= πμ σ (9-80) 将上式代人式 (9-78)得 )/ ? ln()( , 0)( , )( , 0)( RTpfKRTg imHPiiHii Γ+= σσσ μμ (9-81) 与式 (9-77)比较可得出常规逸度与二维界面逸度之间的关系 RTKff imiHHPii , )( , )( , )( /· ?? Γ= σσσ (9-82) 当达到吸附平衡时，相平衡关系式 RTKfff imiHHPiii , )( , )( , )()( /· ??? Γ== σσσα (9-83) 便可用来进行混合气的吸附平衡计算。上式中的 )( , ? σ HPi f 可模仿第四章混合物中组分逸度计算的 方法，通过下面类似的关系式计算得到 RT A RTdA A RT nx f RT S S A S nAT ii HPi S jS ππ π σσ σ ln ? ln ,, )()( )( , ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ∫ ∞ (9-84) 式中 S A 指固体吸附剂的总表面面积。 如果采用 vanderwaals 型界面状态方程 RTbAAa mm =?+ ))(/( 2 π (9-85) 以及混合规则 ijji axxa ∑∑ = )()( σσ 其中 2/1 )·( jjiiij aaa = ∑ = ii bxb )(σ 则由式 (9-84)可得 RTA xa bA b bA RTx f m j j ij m i m i HPi )( )( )( , 2 ln ? ln σ σ σ ∑ ? ? + ? = (9-86) 对于二组分体系，将式 (9-86)代人式 (9-83)可写出两个方程。在给定 T 、 p 和体相组 成 )(α i x 的条件下，解方程组得 m A 和 )(σ i x ，从而求得总吸附量 mS AAn / )( = σ 以及每一组分的吸附量 )()()( σσσ ii xnn = ，或单位面积吸附量 Sii An / )(σ =Γ 。并可作出类似气液平衡的 yx ~ 图 ( x 为界面相 组成， y 为气相组成 )。图 9-11 是乙烯 (1)-乙炔 (2)二组分混合气体在 25 o C， l atm 下分别在活性炭和硅 胶 上的吸附平衡关系。该图清晰地反映出吸附剂的选择性，活性炭能较好地吸附乙烯，而硅胶能优先吸附乙 炔。 在吸附平衡计算申， im, Γ 为纯气体单分子层饱和吸附量，需独立测定。纯组分 )( , σ iH K 、 i a 、 i b 可由 界面状态方程 (9-86)相应的吸附等温式求得。具体步骤为 :将表 9-1 中第三行右边的吸附等温式重排得 θ θ θ θ θ bRT a kp 2 ln 11 lnln ??= ? ? ? ? 利用纯物质实验数据，将 )1/()]1/(ln[ln θθθθ ????p 对 θ 作图得一直线，据直线的斜率和截距求 得 k 和 ba/ 值。 kK H /1 )( = σ ；结合 0 Ab = 可进一步求得 a 、 b 。 *9.3.4 吸附热 在等温等压条件下，吸附过程总是自发进行的，故界面自由恰变化 0<?G ；气体分子被固体表面吸 附，由原来三维空间上运动转变为在二维空间上运动，自由度减小，故 0<?S 。据热力学公式 STHG ???=? ，必然有吸附过程的 0<?H ，即气体在固体表面发生的等温吸附 总是放热过程。 吸附热分为积分吸附热和微分吸附热。 在等温、等容和恒定吸附剂表面积时，吸附 n mol 气体放出的热量为积分吸附热： S AVT i n U q ,, ? ? ? ? ? ?? = (9-87)它 反映了吸附过程中一个比较长的时间内热量变化的平均结果。 在等温、等容和恒定吸附剂表面积时，吸附剂再吸附少量气体所产生的热效应为微分吸 附热： SS AVTAVT d U n U q ,,,, ? ? ? ? ? ? ? ?? = ? ? ? ? ? ? ? ?? = θ (9-88) 它反映了吸附过程中某一瞬间的热量变化。由于固体表面不均匀性，吸附热随表面覆盖度 θ 的不同而变化， 因此在任一瞬间的如都不相同。积分吸附热实际上是各种不同覆盖度下微分吸附热的平均值。 物理吸附可看做是气体在固体表面的凝聚过程。如果过程可逆，则吸附热相当于汽化热。 平衡温度、压力与相变热的关系应符合 Clausius-clapeyron 方程，即 S A n T p RTHq , ln Γ ? ? ? ? ? ? ? ? ?=?= (9-89) 由于推导时应用了吸附量不变的条件，因此 n q 称为等量吸附热，它也是一种微分吸附热。 吸附热的大小直接反映吸附剂和被吸附分子之间的作用力性质。它不仅与温度有关，还随吸附量变化， 这一点和汽化热有显著差别。 9.4 液固吸附 9.4.1 液固界面吸附特点 由于固体表面分子对液体分子的作用力大于液体分子间的作用力，因此液固两相接触时，液体分子将 向液固界面密集，这种现象即为液固吸附。如果液体是多组分的溶液，其各组分与固体表面的吸附能力不 同，使得它们在界面的吸附量不同，从而吸附发生后液相浓度也将改变。描述液固吸附规律的吸附理论不 如气固吸附那样完整，至今仍处于初步探索阶段，这与液固界面吸附的复杂性有关。 气固吸附时，固体表面有被吸附分子覆盖的部分，也有尚无吸附分子的“空白”部分；而液固吸附时， 固体全部表面总是被溶液中各组分的分子所覆盖，吸附分子可以是溶质分子，也可以是溶剂分子。液相中， 分子间距离小，相互作用力比气体分子间作用力大得多。溶质、溶剂在固体表面的竞争吸附就是溶质、溶 剂和吸附剂三者之间相互作用的综合结果。这无疑造成液固吸附规律的复杂性。因此，现有的液固吸附等 温线的定量描述大多带有经验性。 从吸附速度看，气体扩散速度快，气体吸附平衡时间较短。液固吸附时，受到分子间作用和相对分 子质量的影响，吸附质分子在溶液中的扩散速度比气体申的要慢很多，再加上固体表面总有一层膜，吸附 分子必须通过这层膜才能被吸附，因此到达平衡往往需要较长时间。 对于多孔性固体，还需考虑孔内扩散的因素，吸附速度就更慢了。 与气固吸附相比，液固吸附的吸附量测定却较为简单。将定量固体吸附剂与一定量已知浓度的溶液充 分接触、达到吸附平衡后测定溶液浓度，便可计算出溶液中某种组分在单位质量吸附上的吸附量： m ccV ii i )( ,0 ? =Γ (9-90) 式中 m 为吸附剂质量 (g)； V 为溶液体积； i c ,0 、 i c 分别为初始浓度和平衡浓度。这种计算忽略 了溶剂和其他组分吸附的影响，所以通常称为表观吸附量。在稀溶液中表观吸附量与真实吸附量近似相等 ; 在浓溶液中，必须同时考虑溶质和溶剂的吸附。 9.1.2 浓溶液的液固吸附 在浓溶液中，溶质和溶剂的概念是相对的，描述溶质和溶剂同时吸附的方法有复合吸附等温线和单个 吸附等温线。 (1) (1) 复合吸附等温线 二组分浓溶液的液固吸附示意图见图 9-12。吸附前。溶液中含 0 1 n 摩尔的 l 物质和 0 2 n 摩尔的 2 物质。 其摩尔分数为 0 1 x 和 0 2 x 。溶液中加入 m 克吸附剂。吸附平衡后，各组分在体相的量为 1 n 和 2 n ，在 1 克固 体表面上的吸附量为 )( 1 σ n 和 )( 2 σ n 。吸附前后各组分摩尔量的变化有如下关系： )( 11 0 1 σ mnnn += (9-91) )( 22 0 2 σ mnnn += (9-92) 以 1 x 、 2 x 表示溶液体相摩尔分数，则有 2121 // xxnn = ，将其代人上两式，整理得： 2 )( 1122 0 1 xmnxnxn σ += (9-93) 1 )( 2211 0 2 xmnxnxn σ += (9-94) 以式 (9-93)减去式 (9-94)得 1 0 22 0 11 )( 22 )( 1 )( xnxnxnxnm ?=? σσ 1 00 11 0 1 0 1 0 1 )()1( xnnxnnxn ?=???= )( 1 0 1 0 1 00 1 0 xxnxnxn ?=?= 即 1 )( 2 )( 1 )( 11 )( 22 )( 1 1 0 )( xnnnxnxn m xn σσσσσ +?=?= ? (9-95) 式中 1 0 11 xxx ?=? ，表示吸附前后液相中组分 1 的摩尔分数变化。据实验数据，以 mxn / 1 0 ? 对 1 x 作 图便是组分 1 的复合吸附等温线。当 1 0 1 xx > ， mxn / 1 0 是正值，表示组分 1 是正吸附；当 1 0 1 xx < ， l， 则组分 1 是负吸附。纯液体 1 1 0 1 == xx 。 0/ 1 0 =? mxn ，即没有吸附。显然， mxn / 1 0 ? 就是式 (9-90) 定义的表观吸附量，它与真实吸附量 )( 1 σ n 是不同的，而是 )( 1 σ n 与按体相摩尔分数 1 x 计算的吸附量之差， 即是表面过剩量。 复合吸附等温线常见有 U 形和 S 形两种类型。若二组分混合溶液是理想溶液，且吸附剂 表面是均匀的，其吸附等温线往往是 U 形的。图 9-13 分别是水软铝百自苯 -环己烷申吸附苯， 木炭自氯仿，四氯化碳中吸附氯仿。由图可见，苯是完全正吸附 ;氯仿是完全负吸附，表明其 在固体表面上的浓度小于溶液体相的浓度。 对于非理想溶液和不均匀表面常得 S 形等温线。图 9-14 是木炭从甲醇 -苯申吸附甲醇的结果。当甲醇 浓度小时，甲醇表现为正吸附，当甲醇浓度大时，甲醇表现为负吸附；甲醇浓度为中间某一值时，甲醇表 现为不吸附，整条曲线呈 S 形。 (2)单个吸附等温线 对于稀溶液，表观吸附量与真实吸附量无大差别，而对浓溶液除了知道复合等温线外，还有必要知道组 分各自的单个吸附等温线，即一定温度下， )(σ i n '随体相组成 i x 的变化曲线。 式 (9-95)包含了 )( 1 σ n 和 )( 2 σ n ，但一个方程无法求出 )( 1 σ n 和 )( 2 σ n ，因此还需建立一个新方程。若假设 ①吸附剂从溶液中和从纯蒸气申的吸附量相同；②固体表面上的吸附是单分子层的。则可以得： 2, )( 21, )( 1 mmS AnAnA σσ += (9-96) 式中 S A 是吸附剂的比表面积； im A , 是吸附 lmol 组分 i 所占的表面积。用实验可测定 1 克吸附剂在 组分 1 或 2 纯饱和蒸气中的单分子层吸附量 )*( 1 σ n 和 )*( 2 σ n ，据假设有 1, )*( 1 mS AnA σ = ， 2, )*( 2 mS AnA σ = 式 (9-96)中代人上述关系则变为 1// )*( 2 )( 2 )*( 1 )( 1 =+ σσσσ nnnn (9-97) 联立式 (9-95)和式 (9-97)可求出 )( 1 σ n 和 )( 2 σ n ，它们与一定的 1 x 、 2 x 值对应。将一系列 1 x 、 2 x 值与对应 的 )( 1 σ n 和 )( 2 σ n 值分别作图，即可得各自的吸附等温线。图 9-15 是苯 -乙醇在木炭上吸附的复合等温线 (a) 和利用上述方法得到的单个等温线 (b)。 9.4.3 稀溶液的液固吸附 稀溶液中的液固吸附现象和气相吸附有类似之处，可借用 Langmuir、 Freundlich 和 BET 等吸附等温式 来处理液相吸附结果。只是公式中的压力 p 需改为浓度 c ，相对压力 0 / pp 改为相对浓度 0 /cc ( 0 c 为饱 和溶液浓度 )。因为这些公式是 "借用 "的，公式中的常数物理意义不很明确，故只能算是经验公式。 对于二维理想溶液，溶剂和溶质分子在固体表面占有同样大小的面积，可得与气相吸附的 Langmuir 相 似的吸附等温式 bc bc + = 1 θ (9-98) 对于不均匀固体表面， b 不是常数，而是随覆盖度而变化。从而可得类似 Freundlich 的吸附等温式 n kc /1 =θ (9-99) 多分子层吸附的特点是低浓度时溶质吸附量不大；随浓度增大，吸附量略有增加；当接近饱和浓度时， 吸附量显著增加。等温线呈 S 形，可用类似 BET 吸附等温式表示 ]/)1(1)[( 00 ccBcc Bc V V m ?+? = 式中 B 是常数； V 是平衡吸附量； m V 是饱和吸附量。 例 9-4 炭从溶液中吸附某溶质可用 Langmuir 方程处理。已知极限吸附量 2.4 )( = σ m n mmo1/g，吸 附常数 8.2=b ml/mmo1。若将 5g 炭加入浓度为 0.2mol/L 的 200ml 含此溶质的溶液中 的溶液中，求吸附平衡时的溶液浓度。 解 据 Langmuir 公式知每克炭吸附溶质量 )1/( )()( bcbcnn m += σσ 5g 炭的总吸附量 )1/( )()( bcbcmnmn m += σσ 吸附前后溶质的量不变，即 cbcbcn m 2.0)1/(2.02.0 )( ++=× σ 代人已知数据得 c c c 2.0 8.21 8.2102.45 04.0 3 + + ××× = ? 整理后得 02.0734.08.2 2 =?+ cc 解方程得 167.0=c mol/L 即每克炭吸附溶质的量为 3 1032.15/)167.02.0(2.0 ? ×=? mo1/g 9.4.4 二元液固吸附平衡计算 当液固吸附达到平衡时，液相化学位与界面相化学位相等，即 )(σ μμ ii = 若取纯物质液体作标准态，且近似取 im i AA , = ，则按 (9-40)有 imiiiii AxRT , )()()(0)( ln πγμμ σσσσ ++= (9-101) 式中 iii σσπ ?= 0 是相对于纯组分 i 的界面压；讨为纯液体 0 i σ 与固体接触时的界面张力。 对于液相也可写出 由于纯液体 )(0)( σσ μμ ii = ，因此由式 (9-101)和式 (9-102)得液固吸附相平衡关系式为 )/exp( , )()( RTAxx imiiiii πγγ σσ = 式中的界面压 i π 可利用 Gibbs 吸附公式 (9-45)进行计算。对于二元体系 )( 2 )( 2 )( 1 )( 1 σσσσ μμπ dxdxdA m += (9-104) 吸附平衡时有 1 )( 1 μμ σ = ，且 11 0 11 ln γμμ xRT+= ，同时在体相有 0 2211 =+ μμ dxdx ，将这些 关系代入 代人上式得 1121 )( 2 )( 1 ln)/( γπ σσ xdxxxxRTdA m ?= (9-105) 式中 2, )( 21, )( 1 mmm AxAxA σσ += ，代入上式积分得 11 2 1)( 2 )( 1 00 1 ln 11 1 γππ σσ π xd x x xx A RTd x x m ? ? ? ? ? ? ? ? ?== ∫∫ = (9-106) 也可用同样方 如果有 )( 1 σ x 随 1 x 变化的实验数据，则可从上式积分得到 1 π 。组分 2 也可用同样方法求得。液相活度系数 1 γ 可据第 4 章介绍的活度系数关联式，从气液平衡数据独立得到。 根据已知得 i x 、 i γ 和 )(σ i x 、 i π ，通过式 (9-103)计算 )(σ γ i ，并可建立 )(σ γ i 与 )(σ i x (或 i x )的关联式 )( )()( σσ γ ii xTf ，= 。 以上共有 11 个方程。方程申的变量 i γ 、 )*(σ i n 分别从汽液平衡数据和纯组分蒸气的饱和吸附量独立求 得，其余的变量归纳列于下表： 以上共有 15 个变量。比较两表，可以发现变量与方程数相差 4 个。这意味只要指定体系中任意 4 个 变量，其他变量都可通过求解方程得到。一般情况下，固体吸附剂的比表面积 S A 是已知的，因此在一定 温度 T 、压力 p 下，知道液相平衡组成 1 x ，便可关联或预测二元液体混合物在固体界面吸附量以及界面 相组成随液相浓度的变化曲线。 第十章 物性数据估算 本章将扼要地介绍纯物质基本物性常数的估算方法。 10.1 基木物性常数估算 10.1.1 临界参数的估算 物质的临界性质是指物质处于临界态时的特性，反映其特性的常数有临界温度、临界压力、临界体积 和临界压缩因子等。在临界状态下汽相和液相的差别消失，不存在分界面，伴随有一些特殊的现象，如乳 光现象等。在临界温度以上，不管施加多大的压力，都不能使气体液化。 临界性质是物质非常重要的特性， 它们在 TVp ?? 关系的研究及其他各种物性的计算申具有重要的 意义。由于其测定难度较高，而且许多物质在高温下发生聚合或分解，至今具有临界参数值的物质不足 600 种。附录二中列出了 80 种化合物的临界数据，表中数值大部分来自实验数据。当缺乏实测数据或难以实测 的情况下，刚采用估算。 估算纯物质临界参数的方法有几十种，基团法为最通用和可靠的方法。下面介绍常用的基团贡献估算 方法。 (l)Lydersen法 12 ])(567.0[ ? ∑ ∑ ???+= TTT Tbc (10-1) 2 )34.0( ? ∑ ?+= pc Mp (10-2) ∑ ?+= Vc V 40 (10-3) 式中 T 、 p 、 V 的单位分别为 K、 atm、 cm 3 /mol； ?为基团贡献值，见表 10-1。使用该式时，需 有相对分子质量 M 和常压沸点 b T 的数据。用该法估算所得的误差为： c T 一般小于 2%，对高相对分子质 量 (>100)非极性物质可达 5%，对多个官能极性基团子，例如乙二醇等误差不确定； c p 是 c T 误差的两倍； c V 与 c p 误差相仿或许更大些。 (2)Ambrose 法 ])242.1(1[ 1? ∑ ?++= Tbc TT (10-4) 2 )339.0( ? ∑ ?+= pc Mp (10-5) ∑ ?+= Vc V 40 (10-6) 式中 T 、 p 、 V 的单位分别为 K、 bar、 cm 3 /mol； ?为基团贡献值； M 和 b T 分别为相对分子量和 常压沸点。此方法比 Lydersen 法有所改进，提出脂肪族有机氟化物的 c T 、 c p 不能用氟化物简单相加处理， 而要作为— CF 3 、— CF 2 等基团；但用该法计算支链烃及各种醇是过于繁琐。 分子质量 (3)Joback 法 12 ])(965.0584.0[ ? ∑∑ ???+= TTbc TT (10-7) 2 )0032.0113.0( ? ∑ ??+= pAc nMp (10-8) ∑ ?+= Vc V 5.17 (10-9) 式中 T 、 p 、 V 的单位分别为 K、 bar、 cm 3 /mol；各基团贡献值见表 10-2； A n 为分子中原子数； b T 为正常沸点。该法在实验数据、统计方法及基团划分上对 Lydersen 法作了改进。 (4)MXXC 法 12 )78632.107746.1573430.0( ? ∑∑ ???+= iTbc TTT (10-10) 12 )051180.028903.0047290.0(ln ? ∑ ∑ ???+= iibc ppTp (10-11) 1 )038530.675246.1489746.28(ln ? ∑ ∑ ?+?+= iibc VVTV (10-12) 式中 T 、 p 、 V 的单位分别为 K 、 atm 、 cm 3 /mol；基团贡献值 ?见文献 (《石油化工基础数 据手册 .续编》马沛生等编著，化学工业出版社， 1993.7)。 应用上述几种方法估算临界参数的误差见表 10-3。除这几种估算方法外 ，还有如用改进的 Nokay 法求烃类的 c T ， Riedel 法和 Veter 基团贡献法求 c V 等 ，本文不再介绍。 例 10-l 使用 Lydersen 法计算五氟甲苯的临界性质。已知 65.390= c T K ， 1.182=M ， c T 、 c p 的实验值分别为 566K， 3.12lMP a (30.8atm)。 解 该物质 由 6个 ( C )环、 1 个— CH 3 ，和 5个— F 基团组成 ，由表 10-1 查得 176.0)018.0)(5()020.0)(1()011.0)(6( =++=? ∑ T 271.2)224.0)(5()227.0)(1()154.0)(6( =++=? ∑ p 361)18)(5()55)(1()36)(6( =++=? ∑ T 代人式 (10-1)~式 (10-3)，得 549])176.0(176.0567.0)[65.390( 12 =?+= ? c T K 误差为 × ? 566 566549 100% = 3% =+= ?2 )271.234.0(1.182 c p 26.7atm = 2.706MPa 误差为 × ? 121.3 121.3706.2 100% = 13.3% =+= 36140 c V 401cm 3 /mo1 例 1l-2 试用 Joback 法计算甲基异丙基酮 C 5 H 10 O 的临界温度、 压力、 体积。 已知 b T =367.5K， M = 86.13， c T 、 c p 、 c V 的实验值分别为 553.4K， 38.5bar， 310cm 3 /mol。 解 该物质由 6 个— CH 3 、 l 个 CH 和 l个 C==O 基团组成，由表 1l-2 查得 ∑ ? T =(3)(0.0141)+ (1)(0.0164)+(1)(0.0380) =0.0967 ∑ ? p =(3)(-0.0012)+(1)(0.0020)+(1)(0.0031) =0.0015 298(1)(62)(1)(41)(3)(65) =++=? ∑ V A n =l6 b T = 367.5K M = 86.13 代人式 (10-7)~ 式 (10-9)得 c T = ](0.0967)0967)(0.965)(0.584(367.5)[0. 12 ? ?+ =550.2K 误差 × ? = 4.553 4.5532.550 100%= 6.0? % 2 ]0015.0)16)(0032.0(113.0[ ? ?+= c p =37.8bar 误差 = × ? 5.38 5.388.37 100%= 1.8? % 2985.17 += c V =315.5cm 3 /mo1 误差 × ? 310 3105.315 =100%=1.8% 10.1.2 正常沸点的估算 正常沸点是指压力在 l atm(0.1013MPa)下物质的沸点。附录二中列出了常用物质的正常沸点。下面介绍 正常沸点的几种估算方法。 (1)相对分子质量法 物质的沸点与相对分子质量有关。通常同系物申相对分子质量越大，则沸点越高。下式系烃类相对分 子质量与沸点的经验关系式，该式适用于碳原子在 4~17 间的化合物，误差较大。 4134.0 )(lg929.1lg MT b = (10-13) 式中 b T 为沸点， K； M 为相对分子质量。 (2)Watson 法 )94.2 77.2 exp( 18.0 18.0 ?= b b b V V T θ θ (10-14) 式中 b V 为在沸点温度 b T 下饱和液体的摩尔体积， cm 3 /mol； θ 值由下式求得 2 )(567.0 ∑∑ ???+= TT θ T ? 值见表 10-1。 (3)有机物估算法 a cTTb pbT ])(567.0[ 2 ∑ ∑ ???+= (10-15) 式中 b T 、 c p 的单位分别为 K、 atm； a 、 b 值见表 10-4 和表 10-5；基团贡献增量 T ? 见表 10-1。 (4)Joback法 该法适用性比上述三种方法更为广泛，所用估算式如下： ∑ ?+= bb T 198 (10-16) 式中 b T 正常沸点， K； ∑ ? b 为各种基团贡献值之和，其值见表 10-2。 Reid 等使用该法对 438 个 有机物进行计算，其平均绝对误差是 12.9K，相对误差绝对平均值是 3.6%。 例 10-3 已知 1-乙氧基丙烷 C 5 H 12 0 的 c p =3.253MPa(32.1atm)，试求其正常沸点 b T 。 实验值为 335K。 解 该物质由 2 个— CH 3 、 3 个— CH 2 —和 1 个— O—基团组成。由表 10-1 查得 ∑ ? T =(2)(0.20)+3)(0.20)+1)(0.21)=0.21 由表 10-4 和表 10-5 查得 a =0.8 b =5C+l2H+O=(5)(1.02)+(12)(1.95)+3.00 =31.5 据式 (10-15) a cTTb pbT ])(567.0[ 2 ∑ ∑ ???+= =31.5[0.567+0.121-0.121] 2 ](32.1) 0.8 =339K 误差 = × ? 335 335339 100%=1.2% 例 10-4 试估算 3-甲基 -1-丁硫醇的正常沸点。实验值为 393K。 解 该物质由 2 个— CH 3 、 2 个 CH 2 、 1 个 CH 和 1 个— SH 基团组成，由表 10-2 查得 ∑ ? b =(2)(23.58)+(2)(22.88)+(1)(21.74)+(1)(63.56) =178.2 据式 (10-16) ∑ ?+= bb T 198 =198+178.2=376.2K 误差 = × ? 393 3932.376 100%= 3.4? % 正常沸点的估算除用相对分子质量法、 Watson 法、 Joback 法外，还可用由 Kinney 从结构式推算沸点 得出的沸点数 (B. P. N)法，本节不作介绍。 10.1.3 偏心因子的估算 偏心因子 ω 的定义在第二章中已作介绍 000.1)7.0(lg ?=?= rr Tpω (2-37) 式中 r p 是指 7.0= r T 时物质的对比蒸气压。 在热力学计算中。常作为三参数或多参数对应状态法中的第三参数，用作对分子形状和极性复杂性 的度量，表示分子的偏心程度或非球形程度，球形非极性分子气体的 ω 值为零，随着分子结构的复杂程度 和极性的增加 ω 亦增加。偏心因子的关联式只限用于正常流体，对于 H 2 、 He、 Ne 或强极性及氢键流体， 则不可使用偏心因子的关联式。 ω 值一般小于 l，大部分在 0~0.4 之间。附录二列出了常用物质的 ω 值，这些数值多数是根据 c T 、 c p 的准确的实验值或计算值及 7.0= r T 时的蒸汽压数据而得。 当查不到 ω 值时，可以用下述方法估算： (l) Ednister法 1lg 17 3 ? ? = c p θ θ ω (10-17) 式中 c p 为临界压力， atm； cb TT /=θ ； b T 为正常沸点， K； c T 为临界温度， K。 (2) Lee-Kesler 法 β α ω = (10-18) 61 169347.0ln38862.109648.697214.5ln θθθα ?++??= ? c p 61 43577.0ln4721.136875.152518.15 θθθβ +??= ? 式中 c p 的单位及 θ 的定义均与式 (10-17)相同。 (3) 从临界压缩因子 c Z 求 ω ω080.0291.0 ?= c Z (10-19) 该式简单，但不可靠 。 ω 的估算除上述几种方法，还可从 Riedel 因子 c α 、 Nath 法和 Watanasirl 等方法求得 ω ， 本节不作介绍。 例 10-5 试求乙苯的偏心因子。文献值为 0.301。 解 从附录二查出 b T =409.3 K c T = 617.1K c p = 3.607MPa (35.6atm) 663.0 1.617 3.409 === c b T T θ 据 Edmister 式 308.016.35lg 663.01 663.0 7 3 =? ? =ω 若用 Lee-Kesler 式 ++??= ?1 )663.0)(09648.6(97214.56.35lnα 848.0)663.0)(169347.0(663.0ln38862.1 6 ?=? +??= ? 663.0ln4721.13)663.0)(6875.15(2518.15 1 β 84.2)663.0)(43577.0( 6 ?= 299.0 84.2 848.0 = ? ? == β α ω 计算值与文献值比较 ， Edmister法与 Lee-Kesler 法估算的误差分别为 2.3%、 0.66%。 10.2 流体蒸汽压的估算 蒸汽压是物质的基础热力学数据，化工工程计算中十分重要，故本节介绍纯组分液体蒸汽压的一些估 算方法： (1) Clausius-Claperon 方程 V V V V ZpRT H VT H dT dp ? ? = ? ? = )/( 2 (10-20) 或 V V ZR H Td pd ? ? ?= )/1( ln (l1-21) 式中 p 为蒸汽压； V H? 为蒸发潜热； V Z? 为饱和蒸汽压缩因子与饱和液体压缩因子之差 。 该方程是一个十分重要的方程，大部分蒸汽压方程是从此式积分得出的 。 (2) Clapeyron 方程 若假定式 (10-21)中 V ZRH ?? / 为与温度无关的常数，积分式 (10-21)，并令积分常数为 A ，则得 Clapeyron 方程 T B Ap ?=ln (10-22) 式中 V ZRHB ??= / 。 使用正常沸点 p =latm=l.01325bar， b TT = 和临界点 c pp = ， c TT = 的条件来确定式中的常数 A 和 B ，得两参数的蒸汽压对比态关联式 ? ? ? ? ? ? ? ? ?= r r T hp 1 1ln (10-23) br c br T p Th ? = 1 )01325.1/ln( (10-24) 式中 c p 单位为 bar。 (3)三参数关联式 三参数关联式中比较成功的是 Pitzer 展开式，其表达式为 : )()(ln )1()0( rrr TfTfp ω+= (10-25) 式中 )0( f 、 )1( f 已被制成数据表， Lee 和 Kesler 将 )0( f 、 )1( f 表示成如下的解析式 6)0( 169347.0ln28862.1 09648.6 92714.5 rr r TT T f +??= (10-26) 6)1( 43577.0ln4721.13 6875.15 2581.15 rr r TT T f +??= (10-27) 偏心因子 ω 可从附录二中查得，但如缺乏数据而需要计算时，用式 (10-18)为好。 在正常沸点和临界温度之间，式 (10-25)的误差通常为 1%~2%，而在正常沸点以下，误差为百分之几。 (4) Antoine方程 " Antoine 对式 (10-22)提出简单的改迸 CT B Ap + ?=ln (10-28) 式中 p 为蒸汽压， bar； T 为绝对温度， K。 当 →C 0 时，式 (10-28)变为 Clapeyron 方程。式中常数 A、 B 和 C 为 Antoine 常数，其值可由不同 温度下的蒸汽压数据回归而求得，从附录二中可以查到常用物质的 Antoine 常数，但在使用时要注意所标 明的适用温度范围。 (5)Gomez-Thodos 方程 )1(1 1 ln 7 ?+ ? ? ? ? ? ? ? ? ?= r m r r T T p γβ (10-29) βγ bah+= (10-29a) 1 /11 7 ? ? = br br T T a (10-29b) 1 /11 7 ? ? = br m br T T b (10-29c) h 用式 (10-24)计算，不同种类化合物的 m 、 β 、 γ 的求取方法不同，对非极性化合物 * 35.25.2 )/44.2272exp( 8126.3 )038.0exp( 79.221 26700.4 ?++??= hhh β (10-29d) )74826.0exp( 5217.8 )089315.0exp(78425.0 h m ?= (10-29e) 式中 * ? 除 He( * ? =0.41815)， H 2 ( * ? =0.19904)Ne( * ? =0.02319)外，其他物质 * ? =0。 对非氢键型极性化合物 (包括 NH 3 和 CH 3 COOH)： 166.0 466.0 c Tm = (10-29f) )10462.7exp(08594.0 4 c T ? ×=γ (10-29g) 对氢键型化合物 (水和醇 )： 72.029.0 0052.0 c TMm = (10-29h) )108.9exp( 464.2 6 c MT M ? ×=γ (10-29i) 式中 M 为物质的相对分子质量 。 对这两类极性化合物， β 由式 (10-29a)求得。 即 b ah b ?= γ β (10-29j) (6) Riedel 方程 6 lnln DTTC T B Ap +++= (10-30j) 写成对应态方程得： 6 lnln rr r r DTTC T B Ap ++?= + + + (10-31) 式中 QA 35?= + (10-31a) QB 36?= + (10-31b) c QC α+= + 42 (10-31c) QD ?= + (10-31d) )758.3(0838.0 c Q α?= (10-31e) brb cb c T p ln0838.0 ln315.0 ? + = ψ ψ α (10-31f) 6 ln42 36 35 brbr br b TT T ?++?=ψ (10-31g) (7) Riedel-Plank-Miller 方程 其原形与式 (10-30)的 Riedel 方程非常相似 。 3 ln DTCT T B Ap +++= (10-32) 写成对应态方程得 32 )1)(3(1[ln rrr r r TTkT T G p ?++??= (10-33) 式中 hG 4605.04835.0 += (10-33a) br c br T p Th ? = 1 )01325.1/ln( (10-24) 2 )1)(3( )1(/ brbr br TT TGh k ?+ +? = (10-33b) 使用该方程所需要的物性数据是 c T 、 c p 与 c V ，可在附录二中查到 。 计算蒸汽压的方程很多 ，如 Thek-Stiel 式、 Vetere 式、 Frost-Kalkwarf-Thodos 式等本文不再作介绍。 前面所述的几个方程，其计算精度相近，平均误差接近 2%，计算中需要临界参数与正常沸点。若临界参数 未知，而又难以估算时可采用基团贡献法，如 UNIFAC 法。鉴于同类物质有一定的规律，近年来，有人提 出用两种参照物质的方法，但该法对 ω 值要求很高，且选用不同的参照物质或参照物质的蒸汽压求取的方 法不同，则其计算结果将不同。 例 10-6 使用式 (10-23)和式 (10-25)计算 347.2K 和 460K 时乙苯的蒸汽压。实验值分别是 0.0133MPa 和 0.3325MPa。 解 从附录二查得： b T = 409.3K c T = 617.1K c p = 36.07bar ω =0.301 使用式 (10-23)，先由 br T = 409.3/617.1= 0.663 及式 (10-24)确定 h 028.7 663.01 )01325.1/07.36ln( 663.0 = ? =h 因此 )1(028.7ln 1? ?= rr Tp 使用式 (10-25)，而 ω =0.301 则 )(301.0)(ln )1()0( rrr TfTfp += 两种方法计算结果如下： 例 10-7 使用 Antoine 方程计算 293.15K 时丙烯脂的蒸汽压。实验值是 0.107bar。 解 从附录二查得丙烯脂的 Antoine 方程常数 A = 9.3051 B = 2782.21 ?=C 51.15 192.2 15.5115.293 21.2782 3051.9ln ?= ? ?=p 112.0=p bar 误差 = × ? 117.0 117.0112.0 100% = 3.4? % 例 10-8 使用 Gomez-Thodos 方程计算 450K 时异丙醇的蒸汽压。实验值是 16.16bar。 解 从附录二查得异丙醇 M =60.096 b T = 355.4K c T = 508.3K = c p 47.6bar 699.0 3.508 4.355 === c b br T T T 由式 (10-24)得 940.8 699.01 )01325.1/6.47ln( = ? =h 由式 (10-29h)和式 (10-29i)得 515.1)3.508()096.60(0052.0 72.029.0 ==m 0553.0)]3.508)(096.60)(108.9exp[( 096.60 464.2 6 =×= ? γ 由式 (10-29b)、式 (10-29c)和式 (10-29j)得 469.0 1)699.0( 699.0/11 7 = ? ? =a 784.0 1)699.0( )699.0/(11 7 515.1 = ? ? =b 278.5 784.0 )940.8)(469.0( 784.0/0553.0 ?=?=β 所求蒸汽压温度为 450K 时， r T = 450/508.3= 0.885，将上述计算所得参数值代人式 (10-29)求得 105.1]1)885.0)[(0553.0(1 )885.0( 1 278.5ln 7 ?=?+ ? ? ? ? ? ? ??= r p 77.15)105.1exp(6.47 =?=p bar 误差 = × ? 16.16 16.1677.15 100% = 4.2? % 例 10-9 用 Riedel-Plank-Mil1er 方程重复例 l1-6 计算 。 解 乙苯的 c p =36.07bar br T = 0.663 例 10-6 的计算 h = 7.028 由式 (10-33a)和式 (10-33b) 720.3)028.7)(4605.0(4835.0 =+=G 544.0 )663.01)(663.03( )663.01(720.3/028.7 2 = ?+ +? =k 代人式 (10-33) 32 )1)(3(544.01[ 720.3 ln rrr r r TTT T p ?++??= 所以 ，在温度为 347.2K 和 460K 时之蒸汽压为「仇 10.3 热 化 学 性 质 估 算 10.3.1 气体热容的估算 热容数据常用的是定压热容 p C 与定容热容 V C 。由于难以做到定容，因此定容热容比较难以实测， 并且在实用 申总是用到定压热容，因而本节只介绍 p C 的求算。知道 p C 后，根据下列热力学的关系式即 可换算成 V C 。 TppV Vp V p T V T T V T p TCC ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? =? 2 (10-34) (1) 理想气体的热容 ① TC p ? * 关联式 32* DTCTBTAC p +++= (10-35) 关联式中常数 A、 B 、 C 和 D可在手册中查得，若查不到时，可根据实测的 TC p ? 数据回归而得 或从光谱数据应用统计力学方法计算得到。 马沛生等用最小二乘法、由电子计算机算出 435 种物质的式 (10-35)四常数的关联结果，平均误差为 0.160%。 ② 基团贡献法。 当缺乏实测数据时，可利用基团贡献法根据基团的种类数目、键来求取 * p C 。表 10-6 列出了各种键 在 25 o C(298K) 下对 * p C 的增量。将表 10-6 中各种键的下对 * p C 值相加即得纯物质在 298K 时的 * p C 值。 ∑ = = n i pip CC 1 ** 298 J/(mol· K) (10-36) 基于基团贡献概念的估算方法很多城口 Rihani-Doraiswamy(RD)、 Joback、 Benson、 Thinh 和许志宏等 方法，有关这些本节不作介绍。 (2)真实气体热容 在同一温度和组成了，实际气体的热容与理想气体的热容有如下关系： ppp CCC ?+= * (10-37) 式中 p C? 为剩余热容，其值由恒压和恒组成了焓差的偏微商确定。 pp HH T C )( * ? ? ? =? ，组成 亦可由图 10-1 普遍化热容差图查得。 据 LeebKesler 法 )1()0(* )()( ppppp CCCCC ?+?=?=? ω (10-38) 式中简单流体贡献 )0( )( p C? 、余项函数 )1( )( p C? 分别列于表 10-7 及表 10-8。若将式 (10-38)及表 10-7、表 10-8 用于混合物时应使用 Lee-Kesler 所推荐的混合规则来求取虚拟临界 参数。 例 10-l0 试计算在 373K 和 l0.13MPa(l00atm)下 CO 2 气体的热容。已知 CO 2 理想气 体在 373K 时的 * p C 值为 40.60J/(mol· K)(9.7cal/(mol· K))。 解 从附录二查得 c T =304.2K c p =7.376Mpa=72.8atm 所以 23.1 2.304 373 == r T 37.1 376.7 3.101 == r p 从图 10-1 查得当 23.1= r T ， 37.1= r p 时 * pp CC ? =8.5cal/(mol· K) 则得 p C =8.5+9.7=18.2cal/(mol· K)=76.2J/(mol· K) 10.3.2 液体热容的估算 液体在使用中有三种热容： pL C 、 L C σ 以及 Lsta C , 。 pL C 表不为恒压厂随温度变化的焙变化； L C σ 显示 为在饱和液体状态下随温度变化的焓变化； Lsta C , 指出为在温度变化的情况下为保持饱和液体状态所需的 能量。三种热容之间的关系可用下式来表示： L LLsta Lp LpL L L dT dp VC dT dp T V TVC dT dH C σ σ σ σ σ σ ? ? ? ? ? ? += ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?+== , (10-39) 式中 下标 Lσ 表示饱和液态。 在通常情况卜实测的饱和液体热容是 Lsta C , ，而推算求得的是 pL C 或 L C σ 以下两近似式，可用于 pL C 、 L C σ 、 Lsta C , 间的换算。 )9.171.20exp( ?= ? r LpL T R CC σ (10-40) )385.8655.8exp( , ?= ? r LstaL T R CC σ (10-41) 它们适用于 < r T 0.99。在 < r T 0.8 时，可认为 pL C 、 L C σ 和 Lsta C , 在数值上是相同的。 pL C 或 L C σ 的推算方法有：基团贡献法，如 Chueh-Swanson、 Shaw、 Missenard 法等；对应状态法， 如 Rowlinson-Bondi、 Sternling-Brown、 Yuan-Stiel 法等；一些其他估算方法，如 Watson 法。本节介绍 Chueh-Swanson 法及 Rowlinson-Bondi 法。 (l) Chueh-Swanson 基 团 贡献法 该法用来求取 20 o C 下的定压热容 pL C ，精度较好，在绝大部分情况下误差不超过 2%~3%。 ∑ = pLpL CC (10-42) 表 10-9 列出了 20 o C 下各基团对液体的摩尔热容贡献值。 (2)Rowlinson-Bondi 对应状态法 该法由 Rowlinson 提出并由 Bondi 修改，其形式为： ])1(742.1)1(2.2511.17[25.0)1(45.045.1 113/11 * ??? ?+?++?+= ? rrrr ppL TTTT R CC ω (10-43) 例 10-10 使用 Chueh-Swanson 基团贡献法计算 20 o C 的 1， 4-戊二烯液体热容。已知 20 o C 的文献值 pL C 为 147J/(mol· K)。 解 据表 10-9 及注释得 pL C =(2)(21.8)+(2)(21.3)+30.4+10.5+18.8=146J/(mol· K) 误差为 0.68%。 例 10-l2 使用 Rowlinson-Bondi 对应状态法计算顺式 -2-丁烯液体在 349.8K 下的热容。 已知 L C σ 的文献值是 152.7J/(mo「· K」 ， * p C 为 91.00J/(mol· K)。 解 由附录二查得顺式 -2-丁烯 c T =435.6K ω =0.202 则 803.0 6.435 8.349 === c r T T T 据式 (10-43) )803.0)(25.0()803.01(45.045.1 1 * +?+= ? ? R CC ppL ])803.01(742.1)803.0()803.01(2.2511.17[ 113/1 ?? ?+?+ r =5.97 得 9197.597.5 * +=+= RCRC ppL J/(mol· K) 由式 (10-40) ]9.17)803.0)(1.20exp[()9.171.20exp( ?=?= ? r LpL T R CC σ =0.172 L C σ = 91)172.097.5(314.8172.0 +?=? RC pL =139.2 J/(mol· K) 误差为 8.8? %。 10.3.3 蒸发潜热的估算 蒸发潜热也称蒸发焓，用 V H? 表示，它是在相同温度下饱和蒸汽的焰与饱和液体焓的差。 蒸发潜热由两部分构成，即 )()( LgVLgVV ZZRTUVVpUH ?+?=?+?=? VV ZRTU ?+?= (l1-44) 式中 V U? 是蒸发内能，由于液体分子间存在吸引力，逸出的分子能量高于平均能量，因此留在液 体内的分子平均能量将降低，为了保持温度不变，就必须加人能量，这就是蒸发内能； )( Lg VVp ? 是蒸 发过程申对气相所做的功，这是由于在蒸发中，如果压力保持不变，蒸汽体积将增加。 Clausius:Clapeyron 方程将 V H? 与蒸汽压 -温度曲线的斜率关联了起来，因此， AH"的许 多计算方法都与它有关。其他方法则以对比状态定律为基础。下面介绍蒸发潜热的一些计算 方法。 (1)由 Clausius-Clapeyron 方程和实验蒸汽压数据计算 V H? 式 (10-20)可直接用来从蒸汽压数据得到 dTdp / ，从而求出 V H? 。例如，使用 Douglass-Avakina 微分法是比较方便的。该法将相同温度间隔下的蒸汽压数据列成表，以便于计算。具体计算方程为： ? ? ? ? ? ? ? ? ??=? ∑∑ TT VV pnnp VTH δδ 216 7 1512 397 3 (10-45) 式中 n 为整数，取点的数目 ( 3~3 +? )； T δ 为温度间隔； p 为各点的蒸汽压， mmHg； V H? 为 七个点的中点，即 n =0 处对应温度下的蒸发潜热。 (2)Watson式 n r r VV T T HH ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?=? 1 2 12 1 1 (10-46) 式中 1V H? 是某温度 1 T 、的已知蒸发焓，对应的对比温度为 1r T 、 2V H? 是所求温度 2 T (对比温度 r T 2 )下的未知蒸发焓； n 值一般为 0.375 或 0.38， Silverberg 和 Wenzel 提出 n 随物质而变的不同取值，在 44 个流体中，物质最小值为 0.237(仲氢 )，最大值为 0. 89(乙醛 )，平均为 0.378。 Watson 将 n 定为 0.38，通 常可满足工程计算的需要。 (3)由蒸汽压方程计算 V H? 将式 (10-20)写成对比形式 ) 1 ()(ln cVc V r T d ZRT H pd ? ?? = (10-47) 定义无因次群 ψ 为： )/1( )(ln c r Vc V Td pd ZRT H ? ? ? =ψ (10-48) 对前面所讨论的各种蒸汽压方程进行微分，可得 ψ 的各种表达式，从而可以用来计算 V H? 。各种方程的 必的表达式列于表 10-10，使用时要注意各种参数的定义与原蒸汽压方程一致。 (4)对应状态法计算 V H? 使用式 (10-24)、 式 (10-49)~式 (10-53)计算 V H? 时需使用 c T 、 c p 和 ω ， 因此也是对应状态法。 Pitzer 等提出，与计算压缩因子相类似， V H? 也可以用 T 、 r T 和 ω 以一个展开式相关联。即 )1()0( VV V SS T H ?+?= ? ω (10-54) 式中 )0( V S? 和 )1( V S? 以熵单位表示，例如 J/(mol· K)，它们仅为 r T 的 函数。该式乘以 RT r / ，得 )1()0( VV r c V SS R T RT H ?+?= ? ω (10-55) 因此， cV RTH /? 仅是 ω 和 r T 的函数。 Pitzer 等将 )0( V S? 函数和 )1( V S? 函数作成表， Carruth 和 Kobayashi 又将这种表的范围扩大到较低的对比温度，根据这些表作出了图 10-2。对于近似计算，在 0.6< r T <1.0 范围内，关联的解析表达式可写为 456.0354.0 )1(95.10)1(08.7 rr c V TT RT H ?+?= ? ω (10-56) 例 10-13 已知水的蒸汽压数据如下，试计算 303K 时的蒸发潜热 V H? 。实验值是 43752J/mol (10452cal/mo1)。 解 按 Douglass-Avakian 微分法，取温度间隔为 5K ，在 =T 288K 时， 3?=n ， =p 1705Pa(12.79mmHg)；在 =T 293K 时， 2?=n ， =p 2338Pa (17.54mmHg )；……；在 =T 318K 时， 3+=n ， =p 9582Pa (71.88mmHg )。 所以 36160= ∑ np Pa 255432 3 = ∑ pn Pa 又 p RTZ V 2 V VT ? =? 作近似计算，取 V Z? =l 则 p RT 2 V VT =? 将上式代入式 (10-45)，得 ? ? ? ? ? ? ? ? ?=? ∑∑ TT V pnnp p RT H δδ 216 7 1512 397 3 2 43725)16561899( 43752 )303)(314.8( 2 =?= J/mol 误差 = %07.0%100 43752 4375243725 ?=× ? 例 1l-14 用 Pitzer 等的对应状态法分别求算 444.2K 的正辛烷， 321K 的丙醛的蒸发焓。文献值分别 为 30365J/mo1 和 28280J/mo1。 解 计算结果列于下表，其中 cV RTH /? 。据式 (10-56)计算，式中 R =8.314J/(mol· K)。 (5)正常沸点下的蒸发潜热计算 前面介绍的计算蒸发潜热的方法都可以用来计算正常沸点下的 V H? ，此时 b TT = ， =p latm= l.01325bar= 0.101325MPa。下面将介绍儿个特殊的计算方法 。 ① Giacalone 方程。 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?=? br c brVbVb T p TZRTH 1 )01325.1/ln( (10-57) 式中 Vb Z? = 1。 该方程的误差一般为偏高百分之几，为了得到较高精度，最好采用下面介绍 的其他修正式 。 ② Riedel 法 。 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? =? br c brcVb T p TRTH 930.0 )013.1ln 093.1 (10-58) 该式的误差几乎都小于 2% 。 ③ Chen 法 。 该法采用式 (10-55)及 Pitzer 等提出的蒸汽压关联的相似表示式， 将偏心因子从式中消去， 得出 V H? 、 r p 和 r T ，的关系式，当用于正常沸点时 ? ? ? ? ? ? ? ? ? +? =? br cbr brbrcVb T pT TTRTH 07.1 ln555.1958.3978.3 (10-59) 通过对 169 种物质的检验，该式的平均误差为 2.1% 。 ④ Vetere 法。 ? ? ? ? ? ? ? ? +? +? =? ?? 21 15075.037306.037691.0 89584.069431.0ln4343.0 brcbr brc brbrcVb TpT Tp TTRTH (10-60) 该式精度较高，误差通常小于 2% 。 以上诸式中 T ， K； p ， bar (l0 5 Pa)。表 10-10 列出了上述四种方法的计算误差，供参考。 例 10-15 试计算丙醛在正常沸点下的蒸发潜热。实验值为 28280J/mo1。 解 由 附录二查得 b T = 32lK c T = 496K c p = 47.6bar 因此 647.0496/321/ === cbbr TTT Giacalone 法： 用式 (10-57)，并设 Vb Z? =1.0 ? ? ? ? ? ? ? ? =? 647.0930.0 )013.16.47(ln 647.0)496)(314.8( Vb H =29100 J/mol 误差 %9.2%100 28280 2828029100 =× ? = Riedel 法： 用式 (10-58) ? ? ? ? ? ? ? ? =? 647.0930.0 )013.16.47(ln 647.0)496)(314.8)(093.1( Vb H =29370 J/mol 误差 %8.3%100 28280 2828029370 =× ? = chen 法： 用式 (10-59) 647.007.1 ]6.47ln555.1958.3)647.0)(978.3)[(647.0)(496)(314.8( ? +? =? Vb H =29160 J/mol 误差 %1.3%100 28280 2828029160 =× ? = Vetere 法： 用式 (10-60) 21 )647.0()6.47)(15075.0()647.0)(37306.0(37691.0 )647.0)(89584.0(69431.06.47ln4343.0 )647.0)(496)(314.8( ?? +? +? =? Vb H =29140 J/mol 误差 %0.3%100 28280 2828029140 =× ? = 正常沸点下 V H? 的计算除上面介绍的四种方法外，还可用 Procopio 和 Su 方程式、 Trou-ton 法、列线 图法等。 10.4 数据的评估 化工数据量很大，如美国化学文摘每年收集 100 多万篇化学、化工文献中约有十万篇文献提供了数据。 由于测定方法、技术的不同，参数控制精度、原料纯度、所使用的温标或相对原子质量的不同均会引起数 据值的差异，如甲烷的临界数据测定文献值约有 30 多套。因此，必须遵循一定的规则对数据进行评估，才 能得到较为可靠的推荐值。 评估数据遵循的主要规则如下 : ①选用经典的实验方法获得的数据。同时要注意有些物性项目在不同条件下有不同的经典方法，例如 不同压力下蒸汽压的适宜测定方法差异很大。 ②采用近期的实验 (或评选 )数据。通常，新的数据意味着新的测定方法、技术及设备，有着更高的物 料纯度。 ③宜采用经过评估的数据 ;善于使用数据手册或综述性数据文献 ;优先使用高知名度的测定者或实验室 的数据。 ④注意实验测定、分析方法的可靠性及精度，实验数据的重复性及作者公布的测定误差。 对于每一类化工数据在使用以上评估规则时还需要具体化，但基本原则是相似的。如马沛生等为了 准确地表达临界数据的可靠性和一致性，按测定重复次数、互相一致性和测定年代给推荐值一个质量码 (QC)。质量码分为 8 级： aa、 a、 b、 c、 d、 e、 f、 g。当临界参数进行过 6 次以上测定，其中至少有 2~3 次 是近十几年测定的，测定结果很一致， c T 相差在 0.7K 以内， c p 相差在 0.05MPa 以内， c d 在 0.006g/cm' 以内其数据的质量码为 aa 级，例如甲烷的临界数据推荐值是 aa 级数据。