热力学在冶金中的应用
? $1 冶金平衡体系热力学分析
? 一,化合物的稳定性
1．通用方法：例比较 1000K下 Al2O3和 CaO的相对稳定性。
Al2O3（ s） +3Ca（ s） =2Al（ l） +3CaO（ s） （ 9.1-1）
111 50.2341 0 0 0 ?????? m o lkJKGG ?
2．用生成反应的标准 Gibbs自由能 进行比较：?G?
存在一个统一比较标准的问题
??
???
??
???
????
????
?
?
1
1
39.1 3 6 0
60.5 3 1
32 m o lkJG
m o lkJG
OAlf
C a Of
?
?1000K 与上面结论矛盾。
（ 1）同种类型化合物：
例如：氧化物 1mol-1氧为基准，
2Ca（ s） +O2=2CaO（ s）（ 9.1-2）
Al（ l） +O2=Al2O3（ s） （ 9.1-3）
比较碳化物稳定性,1mol碳为标准，比较氯化物稳定性，
1molCl2为标准。
（ 2）同一元素不同化合物,CaO,CaS,CaC2→1molCa
为标准。
（ 3）同中化合物生成不同复合化合物,CaO·SiO2、
3CaO·2TiO2,2CaO·B2O3→CaO 参加反应的量相同，计算
相应反应的 。
（ 4）同钟金属不同价态化合物的相对稳定性。例,VO、
V2O3,VO2,V2O5,2000K相对稳定性。
13 26.10631000 ???? m o lkJKG
14 93.9 0 61 0 0 0 ???? m o lkJKG
?G?
（ ⅰ ）以 1molO2为基准：
2V（ s） +O2=2VO（ s） （ 9.1-4）
? ? 114 20.52920001.1608 4 9 4 0 0/ ?? ??????? m o lkJKKTm o lJG ?
V（ s） +O2=V2O3（ s） （ 9.1-5）
? ? 115 20.48520004.1588 0 2 0 0 0/ ?? ??????? m o lkJKKTm o lJG ?
此基准下,2000K时 VO比 V2O3稳定。实际上在以 1molO2
为基准进行比较时，在 VO与 V2O3间存在下面反应：
（ 4） -（ 5）,V2O3（ s） + V（ s） =2VO（ s） （ 9.1-6）
? ? 00.4720007.1474000/ 116 ???????? ?? m o lkJKKTm o lJG ?
在有金属 V存在时，钒的低价氧化物比高价氧化物更稳定。
（ ⅱ ）以 1molV为基准：在组成一个体系时,V可消掉：
2VO（ s） + O2=V2O3（ s） （ 9.1-7）
? ?KTm o lJG 5.773 5 4 0 0/ 17 ????? ??
此时 VO,V2O3相对稳定性就与气相中 PO2有关了
T=2000K，可算得,PO2=4.08× 10-6Pa。
P’O2>4.08× 10-6Pa,V2O3比 VO稳定；
P’O2<4.08× 10-6Pa,VO比 V2O3稳定；
P’O2=4.08× 10-6Pa，二者平衡共存。
可见，无金属 V存在时，钒氧化物相对稳定性决定于气相实际分压。
2．用化合物的分解压进行比较：
M（ s） + O2=MxOy（ s） （ 9.1-8）
3．用化合物的位势压进行比较：
?
?
P
PRTG O 2ln??
PO2是（ 8）反应平衡氧分压。
称 为氧化物的氧势。
?P
PRT O2ln
（ 9-1）
2
2ln 2
m o l O
GG
yP
PRT yx
yx
OM
OMf
O
?
?
?
???? （ 9-2）
氧势越低，氧化物越稳定；即氧势图中越靠下面者，越稳定。
各种化合物都有相应的位势。
应注意氧化物的氧势与气相中氧势的区别。
氧化物,1molO2
22 )( )( OyxTO PsMsOMPP ? ??? ? （平） ?? P
PRT O
O 22 ln??
气相中,1molO2
))((1 '2 22 gPm ol OPP OTO ? ??? ?
?? P
PRT O
O 22
'ln' ??
?P
PRT O2'ln ——当气相中氧分压为 P’O2时气相的氧势。
两者的相对大小决定氧化物在气相中的稳定性。
二、有不同价态的化合物参加反应时的热力学分析
1．多相反应的化学平衡
（ 1） K的实际意义
有人进行如下计算：
V2O3（ s） +3C（ s） =2V（ s） +3CO（ g） （ 9.1-9）
标态下，
? ? 06.487898100/ 19 ????? ? KTm o lJG ? KT 1842? （ 1569℃ ）
因为产物不断排走,T始 只会低，不会高。
所以，只有高于 1600℃ 就会得到 V。且
?PPCO ?
? ? 65.581 0 8 0 2 2lnln 9
3
???????????????
KTRT
G
P
PK CO ?
?
从而得到：
? ? 49.81 5 6 3 5ln ??????????? KTPP CO?
（炉内平衡压力与 T有关）
这从物化计算的角度，似乎无毛病，但从冶金热力学的角度来
研究，计算出的 K及 PCO是否有实际意义，就要看产物与原始物能
否处于一个平衡体系。因只有两者同时平衡共存，
这样一个数值上的关系，体系中的量才受 K的约束；否则,K无意义。
0??G
KRTG ln??? ?
V（ s） +V2O3=3VO（ s） （ 9.1-10）
? ? 058.271100/ 110 ?????? ? KTm o lJG ?
KT 410 1079.2 ??
V（ s） +C（ s） =VC（ s） （ 9.1-11）
? ? 058.91 0 2 1 0 0/ 111 ?????? ? KTm o lJG ?
KT 411 1007.1 ??
2V（ s） +C（ s） =V2C（ s） （ 9.1-12）
? ? 035.31 4 6 4 0 0/ 112 ?????? ? KTm o lJG ?
KT 412 1037.4 ??
这三个反应特点,f=K-φ +3=3-φ =0，均零变量体系，平衡
共存温度唯一值。依, J=1，各种物质共存
的温度即 的温度，由计 算可知，均高于 10000K，
那么在我们生产能达到的温度范围内（ 1000～ 3000K）上述三
个反应始终,而不能达到 (无调节项），因此反
应始终向右进行，一直进行到某一原始物完全消耗掉，说明反
应（ 9）中的产物与原始物不能共存，计算出的 K无意义。
JRTGG ln???? ?
0???? ?GG
0??G 0??G
（ 2）凝聚相物质平衡共存特别方法
（ ⅰ ）利用相图：相邻相共存
（ ⅱ ）参阅优势图：高于 570℃,下列反应不存在平衡问题。
Fe3O4（ s） +4CO（ g） =3Fe（ s） +4CO2（ g）
（ ⅲ ）由热力学计算判断
注意：写出检验式须零变量体系，即不同价态化合物和金
属均纯凝聚相。
2．逐级转变原则
V2O5 VO2 V2O3 VO V? ? ? ?
TiO2 Ti3O5 Ti2O3 TiO Ti ? ? ? ?
>570℃, Fe2O3 Fe3O4 FeO Fe? ?
? ?
?
（ 1）热力学依据：由物质稳定性决定
（ 2）能否越级：
例 1400K，在 气氛中，用 H2还原 V2O3，产物是什么？5
10
2
2 ??
H
OH
P
P
<570℃, Fe2O3 Fe3O4 Fe；
（ a）考虑逐级转变：
V2O3（ s） +H2（ g） =2VO（ s） +H2O（ g） （ a）
? ?KTm o lJG a 2 1 0 5 81 0 6 3 0 0/ 1 ???? ??
10.58ln
2
2 ??????
?
?
???
????? m o lkJ
P
PRTGG
H
OH
aa ?
1400K，
（ b）越级反应：
V2O3（ s） +H2（ g） =VO（ s） +H2O（ g） （ b）
? ?KTm o lJG b 3.23153600/ 1 ???? ??
1400K，
10.13ln
2
2 ????
???
?
???
????? m o lkJ
P
PRTGG
H
OH
bb
?
由计算可以看出，此条件下，还原成 VO的趋势远远大于
还原成金属 V的趋势，即逐级还原的趋势大于越级还原的趋势。
所以不能越级进行。
由前面（ 9.1-10）知，（ b）中产生的 V马上与 V2O3反应生成 VO，
在 298～ 1400K温度范围内，这是一个 远小于零的自发过程，
（ V（ s） + V2O3（ s） =3VO（ s））直至 V消耗掉。
不能越级，主要是由于稳定性相邻的才能平衡共存，因此必须一
级一级的进行。
G?
综上，由于 V2O3→ VO的趋势大，依最小自由能原理，不能越
级反应，那么最后能否得到 V，就要看 VO被 H2还原的反应在给
定条件下能否自发？
VO（ s） +H2=V（ s） +H2O（ g） （ c）
? ?KTm o lJG C 2.24177200/ 1 ???? ??
1400K，
0314.9ln 1
2
2 ???
???
?
???
????? ?m o lkJ
P
PRTGG
H
OH
cc
?
所以，最终产物是 VO，而不是 V。
（ 3）逐级转变原则的使用条件：
Si（ s） +SiO2（ s） =2SiO（ g） （ d） f=K-φ +2=4-φ =1
2
2
ln' ??
?
?
???
?????
H
S i Odd
P
PRTGG ?
[V]+（ V2O3） =3（ VO） （ e）
???
?
???
?
????? 32
3
ln
OVV
VOee
aa
aRTGG ?
在某温度下，不论 是正是负，总可找到一个 PSiO或
不同浓度使,以满足三者平衡。例如反应（ d）,1873K，
PSiO=12060Pa，所以，逐级转变原则仅适用于化合物和金属均
纯凝聚相的体系，否则，不必考虑。
0??G
?G?
三、优势区图（结合 M-S-O系）
1,～ 状态图的制作。
2log SOP 2log OP
步骤：（ 1）确定体系中可能存在的化合物。
（ 2）依浓度三角形规则（直线、相对位、重心）确定
可能存在的反应。
S2（ g） +2O2=2SO2（ g） （ 1）
2SO2（ g） + O2=2SO3（ g） （ 2）
M（ s） +SO2（ g） =MS（ s） +O2（ g） （ 3）
2M（ s） +O2（ g） =2MO（ s） （ 4）
2MS（ s） +3O2=2MO（ s） +2SO2（ g） （ 5）
2MO（ s） +O2+2 SO2（ g） =2MSO4（ s） （ 6）
MS（ s） +2O2= MSO4（ s） （ 7）
MS（ s） +2MO（ s） =3M（ s） +SO2（ g） （ 8）
MS（ s） +3MSO4（ s） =4MO（ s） +4SO2（ g） （ 9）
MS（ s） +4MO（ s） =4M（ s） +MSO4（ s） （ 10）
MS（ s） +4 MO（ s） =4M（ s） +MSO2（ s） （ 11）
MS（ s） +MSO4（ s） =2M（ s） +2SO2（ g） （ 12）
MO（ s） +SO3（ g） =MSO4（ s） （ 13）
2M（ s） +S2（ g） =2MS（ s） （ 14）
（ 3）确定平衡反应，查出相应 ～ T关系，计算制定
温度下 K值，选（ 3）～（ 7）
?G?
（ 4）假定凝聚相物质 a=1，计算出个反应中气相组成间关
系（ 5），画在图中。
例：反应（ 6） 2MO（ s） +O2+2 SO2（ g） =2MSO4（ s）
? ?KTBAG ??? ?6
? ? 22
2
6
6
22
4l o g
147.19
l o g
?
?
??
?
???
?
??
?
?
????
??
?
P
P
P
Pa
a
KT
GK
SOO
MO
M S O
1?MOa 14 ?MSOa
???
?
???
???
???
?
???
?
?? P
PK
P
P OSO 22 l o g
2
1l o g
2
1l o g
6
以 ～ 优势图中，上式为一直线，斜率为,
截距,所以，可画出直线（ 6），其余几条线也是如
此方法绘制。
???
?
???
?
?P
PSO2log ??
?
?
???
?
?P
PO2log
2
1?
6log2
1 K?
3lo glo glo g 22 KPPPP OSO ?????????????????? ??
4lo glo g21 2 KPPO ?????????? ?
?
5lo glo g23lo g 22 KPPPP OSO ?????????????????? ??
2
3
6lo g21lo g21lo g 22 KPPPP OSO ?????????????????? ??
2
1?
7lo g21lo g21 2 KPPO ?????????? ?
?
直线编
号
反应式 直线关系式 直线斜
率
（ 3） M(s)+SO2(g)=MS(s)+O2(g) 1
（ 4） 2M（ s） +O2（ g） =2MO（ s）
（ 5） 2MS(s)+3O2=2MO(s)+2SO2(g)
（ 6） 2MO(s)+O2+2
SO2(g)=2MSO4(s)
（ 7） MS（ s） +2O2= MSO4（ s）
此处应明确：（ 1）直线斜率仅决定于反应式中 SO2和 O2的系
数比，与金属种类无关。如下面两反应的斜率同为 21?
2CuO（ s） +2SO2（ g） +O2=2CuSO4（ s）
Fe2O3（ s） +3SO2（ g） + O2=Fe2（ SO4） 3（ s）
2
3
（ 2）不同金属形成的同类化合物，
由于生成反应的 K不同，所以直线
截距不等。
（ 3）反应（ 4）、（ 7）与 PSO2无关，
所以斜率,均为平行于纵坐标的
直线，不同化合物直线的位置，决
定于该化合物的分解压。
?
M—S—O系优势区图
2,M-S-O图的意义：
（ 1）线：是相应反应中的二凝聚相共存的平衡线，各线上
f=3-3+2=2,f‘=1，一定温度下还有个浓度因素可变。
线上个点代表两凝聚相平衡共存的气相组成。
（ 2）点,A点，（ 3）、（ 4）、（ 5）三个反应同时平衡，
二二组合，得到反应（ B），说明在 A点对应的 PO2、
PSO2。（ 3）、（ 4）、（ 5）、（ 8）均可达到平衡，
4格反应中，仅两个独立反应（ R=n-m=5-3=2）。 A点
为反应（ 8）中三个固相与气相的平衡点,f‘=0，气相
组成为定值，它同时满足（ 3）、（ 4）、（ 5）的 PSO2。
由（ 8）计算出来，而 PO2由（ 4）定）。同理,B点，
（ 5）、（ 6）、（ 7）同时平衡，二二组合得到（ 9），
f‘=0，亦 4个反应同时平衡点。
（ 3）区,5条线将整个图分为 4个区，代表 4种物质稳定存
在的区域，称为该物质的优势区。（围绕平衡先确定谁
能稳定存在。 Q点,P点）
3．应用：
（ 1）判断某种条件下稳定存在的物质；
（ 2）判断反应能否平衡（两种物质能否平衡共存）
4．复合优势区图（迭印平衡图）
Fe-S-O与 Cu-S-O迭加图（ 700℃ ）。
湿法冶金、熔烧 工艺热力学基础。
Cu-S-O迭加图（ 700℃ ）M—S—O系优势区图
0?? ?G
???
yx OMfCOf GGyG ?????
0?? ?G
MxOy（ s） +yC（ s） ==xM（ s） +yCO（ g）
总能找到一个温度，使,等于零即为 T始 。但往往
得不到纯金属，如：
Nb2O5+5C（ s） ==2Nb（ s） +5CO（ g） （ 1）
? ?KTm o lJG 7.8 4 81 3 1 7 0 0 0/ 11 ???? ??
?$2 碳热还原过程的热力学分析
?一、碳热还原过程的特点
令 解出 T 1552℃ （ 1279℃ ）
?
在条件 1552℃ 下，? ?PP
CO ?
温度高于 1300℃ 。能否用碳还原 Nb2O5直接得到金属 Nb？
（ A） 2Nb2O5+Nb（ s） ==5NbO2（ s）（ 2）
? ?KTm o lJG 0.51 4 2 0 0 0/ 12 ????? ??
0?f 02 ???? ?GG （永远）
（ B） Nb（ s） +C（ s） ==NbC（ s）（ 3）
? ? 113 76.126200067.1130100/ ?? ??????? m o lkJKKTm o lJG ?
0?f
2Nb（ s） +C（ s） ==Nb2C（ s）（ 4）
? ? 114 28.170200071.111 9 3 7 0 0/ ?? ??????? m o lkJKKTm o lJG ?
综上，此反应得不到金属铌。
碳热还原的特点：
（ 1）往往得不到纯净金属；
（ 2）真空条件下，效果佳；
（ 3）,吸热反应，温度升高，有利于反应进行。0???
二、氧化铌碳热还原热力学分析
1．基本分析：
NbO（ s） +Nb2C（ s） ==3Nb（ s） +CO（ g） （ 5）
? ?KTm o lJG 1.1 8 44 9 3 6 0 0/ 15 ???? ??
05 ?? ?G, T 2681K（ 2408℃ ），,真空，温度下降。? ? ? 0)( gi?
实际生产 2000K左右，炉内真空度应多少？
0ln2000314.820001.1844 9 3 6 0 0ln55 ?????????????????????? ??? PPPPRTGG COCO
5415.7ln ???????? ?PP CO
PaP 8.53? （实际生产中 40Pa）
工艺中应注意,Nb2O5熔点 1512℃,防止熔化，开始，真空
下 1400℃ 预还原 → 熔点高 NbO→40Pa 真空缓慢升温还原，最
终炉内 1850℃ 保温至炉内无气体放出。
（ 1）检验产物金属与原始物能否共存。
（ ⅰ ）多价氧化物 → 最稳定、最难还原的氧化物；
（ ⅱ ）若生成碳化物 → 最稳定、最难还原的氧化物。
（ 2）最稳定氧化物与最稳定碳化物组成反应 → 确定工艺条件。
（ 3）检验所写反应物质能否平衡共存
2,Nb-C-O系优势区图
依相对位规则：
NbO（ s） +CO（ g） ==Nb（ s） +CO2（ g） （ a）
? ?KTm o lJG a 3.11 3 3 0 0/ 1 ???? ??
aCO
CO K
P
P
P
P lo glo glo g 2 ??
?
??
?
????
?
???
?
?
?? （ 2000K,） 40.3lo g ??aK
? ?KTm o lJG d 2.1642 4 6 6 0 0/ 1 ????? ??
dCO
CO K
P
P
P
P lo glo g2lo g 2 ??
?
??
?
????
?
???
?
?
?? （ 2000K,）
（ 2000K,）
（ 2000K,）
2Nb（ s） +2CO（ g） ==Nb2C（ s） +CO2（ g） （ b）
? ?KTm o lJG b 8.1823 6 0 6 0 0/ 1 ????? ??
bCO
CO K
P
P
P
P lo glo g2lo g 2 ??
?
??
?
????
?
?
???
?
?? 13.0lo g ??bK
2NbO（ s） +4CO（ g） ==Nb2C（ s） +CO2（ g） （ c）
? ?KTm o lJG c 2.1 8 09 4 6 0 0/ 1 ????? ??
cCO
CO K
P
P
P
P lo g
3
1lo g
3
4lo g 2 ??
?
??
?
????
?
???
?
?
?? 31.2lo g31 ??cK
Nb2C（ s） +2CO（ g） ==2NbC（ s） +CO2（ g） （ d）
14.2lo g ??dK
能否写出 Nb（ s） +CO（ g） ==NbC（ s） +CO2（ g）平衡式？
否，因为 Nb与 NbC不共存。
算出上述反应 2000K时每个反应 K及 关系，以 COCO PP lo g~lo g
2
?????????????? ?? PPPP COCO lo g~lo g 2 作图，呈直线，得到 Nb-C-O系 2000K优势区
图。由优势区图，也能得出生产铌的热力学条件。
由反应 CO（ g） +O2==CO2（ g） （ A）
知,对于（ A），
???
?
???
??
CO
CO
O P
PP 2
2
21
? ?
? ? ? ? 21
2
2
??
?
PPPP
PPK
OCO
CO
O
?
?
???
?
???
???
???
?
???
??
???
?
???
?
??? P
PK
P
P
P
P CO
O
OCO lo glo glo g
2
1lo g 22
一定温度下,KO为定值，一定氧势下,也为定值，以??
?
?
???
?
?P
PO2log
2
1
?????????????? ?? PPPP COCO lo g~lo g 2 作图，直线斜率为 1，线上氧势相等，即斜率
为 1的值 线是等氧势线。对比知，（ a）线也是等氧势线，是
得到 Nb的最高氧势线。又由
CO2（ g） +[C]==2CO（ g） （ B）
? ?? ?
CCO
COC
aPP
PPK
?? ?
?
2
CC
COCO Ka
P
P
P
P lo glo glo g2lo g 2 ???
?
??
?
????
?
?
???
?
??
一定温度下,为定值,大小表示碳势高低：CK Ca
CCC aRT ln?? ???
作图，直线斜率为 2的直线为等碳势线。所以，
（ b）线也是等碳势线，且是生成纯 Nb的最高碳势线。
?????????????? ?? PPPP COCO lo g~lo g 2
A点,Nb,Nb2C,NbO与气相四相共存，此点对应的反应即前
反应（ 5）。
NbO（ s） +Nb2C（ s） ==3Nb（ s） +CO（ g） （ 5）
? ?KTm o lJG 1.1 8 44 9 3 6 0 0/ 15 ???? ??
,2000K，,平衡 PCO为定值,A点对应之值1?f 0'?f
30.3lo g ???????? ?PP CO
PaPCO 8.50? （精确计算 ）两者基本一致。生产中选 40Pa。PaPCO 8.53?
三、氧化锌的碳热还原（火法炼锌过程热力学分析）
注意三个基本点：（ 1） R’
（ 2） P-T优势区图
（ 3）平衡组成分析技巧
R= n - m = 2
选（ 3）、（ 4）来进行分析
（ a）
1．平衡关系图
火法炼锌过程,闪锌矿 氧化焙烧 ZnO 碳还原 Zn
（ g）
ZnS（ s） + O2→ZnO （ s） +SO2（ g）
ZnO（ s） +C（ s） → CO（ g） +Zn（ g）
Zn（ g） → Zn（ l）
基本反应,2ZnO（ s） +C（ s） ＝ 2Zn（ g） +CO2（ g）（ 1）
ZnO（ s） +C（ s） ＝ Zn（ g） +CO（ g） （ 2）
直接
还原
CO2（ g） +C（ s） ＝ 2 CO（ g） （ 3）
ZnO（ s） +CO（ s） ＝ Zn（ g） +CO2（ g） （ 4） 间接还原反应
整个体系,n=5（ ZnO,Zn,C,CO,CO2）
同理,? ? ? ?
? ? ? ? 12.69740l o gl o g 24 ????? KTPP PPPPK CO COZn ?
??
? ? ? ? ? ??? PP
KT
PP ZnCO l o g12.69740l o g 2 ????（ B）
依（ A）、（ B）
作 的关系图? ?
TPP CO
1~lo g
2
?
2．平衡组成的热力学分析
由反应（ 3） ? ?
? ??
?
PP
PPK
CO
CO
2
2
3 ?
得出, （ C）
?PK
PP CO
CO ??
3
2
2
? ?? ?? ?
?
??
PP
PPPPK
CO
COZN 2
4 ?
? ?? ? ? ? 113.98916l o gl o g
2
2
3 ????
KTPP
PPK
CO
CO
?
?
CO2（ g） +C（ s） ＝ 2 CO（ g） （ 3） ZnO（ s） +CO（ s） ＝ Zn（ g） +CO2（ g） （ 4）
（ a） ? ? ? ? ? ??PP
KT
P COCOCO l o g113.98 9 1 6l o g 2 ???(A)
(b)
（ 1）精确计算
(D）
4
2 K
PP
PP
CO
COZn ?
?
?
?
能否用 条件？ F = K -φ+2 K = n – R - R’
??? iPP
22 COCOZn nnn ??
气相中：
1
12 2 ??
Zn
COCO
n
nn 1'?R
所以, 213 ???K 14 ??? ?f
T定,为定值，不能独立变动，
?P
ZnCOCO PPPP ???? 2
不能作为独立方程来用。求平衡组成，列关系是只能
将浓度限制条件用上：
?PK
PP CO
CO ??
3
2
2
(C)
ZnO中 O转化成 CO,CO2，所以，
则
一定温度，可求出 K3,K4，代入（ H）式，即得 PCO值，
再代入（ C）求出 PCO2的值。 PCO,PCO2代入（ E）得出 PZn，
因而体系总压也就能求出了。
1
122 22 ????
Zn
COCO
Zn
COCO
n
nn
P
PP
2COCOZn PPP ?? （ E）
式（ C）、（ E）代入（ D）整理得,
02 234
2
3
2
??????????????? KKPPKPP COCO ?? （ H）
（ 2）估算：高温,由（ E）,（ B）式变为
2COCO PP ?? COZn PP ?
? ? ? ? 12.69 7 4 0lo g lo g 24 ????
KT
PPK CO ?（ I）
（ I）代入（ a）
? ? ? ? ? ? 61.79328l o gl o g21l o g 43 ?????
KT
KKPP CO ? （ J）
? ? ? ? ? ? 61.79328l o gl o g21l o g 43 ?????
KT
KKPP CO ? （ J）
由（ I）、（ J）得出一定温度下
值。
2COP ZnCO PP ?
综上，反应（ 3）、（ 4）
的两条反应线交点处即为
ZnCO PP ?
COCO PP 2
如 时, 的交点 A对应?PP ?? ?PPP ZnCO 5.0??
41034.81 ???
T KT 1198?
（ 920℃ ）
即总压 105Pa下,C还原 ZnO的最低温度 ℃,920?T
2108.12 ???
CO
CO
P
P 同理，
?PP ??最低还原温度比 时升高，
? ? ? ? 12.69 7 4 0l o gl o g 24 ????
KT
PPK CO ?（ I）
压力增大对反应不利。
?PP 2?? ?PPP ZnCO ?? 交点 B
对应总压下平衡温度及 值
上述分析适用于 T<1280K。
3,Zn（ g） → Zn（ l）及产生合金情况
22 COCOZn PPP ??
0'?R
12432 ??????? ?Kf
所以只能用 *
ZnZn PP ?
（ K）
若 Zn（ g） → [Zn]Cu，反应为
ZnO（ s） +CO（ s） → Zn（ g） +CO2（ g）（ 5）
Zn
CO
CO a
P
PK ??
2
5
? ? ? ? 05.13710l o gl o gl o g 25 ?????
KT
aPPK ZnCO ?（ b）
炉内由液态 Zn产生，
22 COCOZn nnn ??
气相中
?P 仍不能随意定，与 T对应。
? ? ? ? ZnCO a
KT
PP lo g05.13 7 1 0lo g
2
????? （ M）
可画出一系列不同 的 的平行线。Zna ? ? TPP
CO
1~lo g
2
?
分别为 0.1,0.5,1.0,10 ?PPZn
(l)Zn*
此温度下，反应（ 4）（ A点）
1??PPZn PaPZn 5* 10?
PaPP Zn 5105.0 ?? ?
R点对应的温度下反应产生的 Zn（ g）
1.0?Zna ?PPCO ?
?PPZn 1.0?
Zna ZnP
1?Zna (l)Zn*（ 1） 还原产物为
与反应（ 4）的 4条线分别
交于 P,Q,R,S四点，
表示在 4个交点对应的温度下
与纯液态 平衡的气相中
R点：
不会冷凝成 Zn（ l） 。
产生的 Zn蒸气
（ 2）,与反应（ 3）交于 x点,此处 此时反应（ 4）
减小 也减小 此点对应温度 4106.81 ???T KT 1163?
（ 890℃ ） 即为生产黄铜的理论开始温度。
产生合金温度小于生成纯 Zn（ g）（ B点）的温度。
式中,m—体系元素数
m’—独立元素数
r—各元素原子间关系式个数
R’—浓度限制条件
由（ 4）式看出两种情况（ k≠m）：（ 1） R’≠0；
四、组分数的确定
1,K与 m
K = n – R - R’ (4-1)
R=n-m’ (4-2)
将上式代入
K=m’-R’ (4-3)
M’=m-r
所以,K=m-r-R’ (4-4)
(2) r≠0,化合价未发生变化的体系,r≠0
例：（ 1） CaO（ s）,H2S（ g）,CaS（ s）,H2O（ g）体系，
m=4（ Ca,O,H,S），原子个数 Ca:O:S:H=1:1:1:2或 2ACa+AH
=2AS+2AO（ 2× 2+4=2× 2+2× 2）,r=1,R’=0,K=m’=m-r=3，
R=n-m’=0。存在一个独立反应
CaO（ s） + H2S（ g） == CaS（ s） +H2O（ g）
（ 2） CaO、,CaF2,SiO2与 H2O（ g） -HF（ g） -SiF4（ g）
平衡体系,m=5（ Ca,O,H,Si,F），五钟元素原子个
数 2ACa+4ASi+AH=AF+2AO（ 2× 2+4× 2+3=7+2× 2）,r=1，
m’=4,K= m-r=4。
注意：若体系中存在两个或两个以上的原子组成的, 原子团,,
这种, 原子团, 反应前后并不能被折散，则计算这种关系时, 原
子团, 相当于一个元素。
。
CaCO3（ s） == CaO（ s） +CO2（ g）
CaO,CO2,ACaO=ACO2,m’=2
CuS（ s） +2O2== CuSO4 CuS,O2,4ACuS=AO。
综上，有单质存在，且不出现“原子团”不被破坏的体系：
K=m-R’(R’=0) → K=m, r=0,R’=0
$3 铁液中的 [C],[O]反应
一、脱碳反应作用
二、反应形式
转炉吹氧炼钢,[C]+1/2O2=CO（ g）
电炉吹氧炼钢,[C]+[O]=CO（ g）
电炉不吹氧炼钢：（ FeO） =Fe（ l） +[O]
[C]+[O]=CO（ g）
[C]+2[O]=CO2（ g） （ 2）
CO（ g） +[O]=CO2（ g） （ 3）
CO2（ g） +[C]=2CO（ g） （ 4）
R=n-m=5-3=2,K=m=3（ C,O,Fe）
通常选（ 3）、（ 4）来进行研究，由实验得到：
? ?KTm o lJG 13.911 6 6 9 0 0/ 13 ????? ??
? ?KTm o lJG 5.1 2 91 4 4 7 0 0/ 14 ???? ??
一、基本规律
（ 1） [C]+[O]=CO（ g） （ 1）
? ?KTm o lJG 37.382 2 2 0 0/ 11 ????? ??
，但 较小，弱放热反应。由 可知，
T对 K1影响不明显。
0??H H? 2ln RTHTK
P
???
?
??
?
?
?
?
此外,[C]+[O]=CO（ g） （ 1）
? ? ? ?
][%][% ][][][][1 OfCf
PP
aa
PPK
OO
CO
CO
CO
????
??（ 2）
当 PCO=Pθ 时,11 ][]][%[% ???? OC ffKOC
令 ]][%[%' OCm ?
? ?? ?
][%][%][%][%l o g
l o gl o gl o g'l o g
1
1
CeOeOeCeK
ffKm
C
O
O
O
O
C
C
C
OC
??????
????
K1,fC,fO随温度变化不大，当 fC,fO随温度变化也
不大时，碳氧浓度积
????
OC ffK
m
1
1' 常数
1580~1620℃, PCO=Pθ
（ a）低 [C]时,310)5.2~2(' ???m
（ b）当 [%C]>0.2时,[%O]很小，所以, 可略，][%OeOO ][%OeOC
（ A）式变为 （ B） ])[%(lo g'lo g
1 CeeKm OCCC ????
m’随 [%C]变化情况主要取决于,目前尚未统一。)( OCCC ee ?
（ c）当 [%C][%O]很小时,1?Cf 1?Of
1
]][%[% KP POC CO?? ?
一定温度下,K1为常数。
,PCO减小,m’减小，若 [%C]一定,[%O]减小，
真空脱氧的热力学基础。但 PCO<10132.5Pa后，再提高真空
度也不会使 m’减小，推出：
? ? 0)( gi?
MgO（ s） Mg（ g） +[O] ?
$4 钢液脱氧
一、气相真空脱氧的可能性
降低炉内 PΣ,使, [O]→ O2（ g），达到脱氧目的。)()( l
OgO ?? ?
[O]在钢液中的饱和溶解度实际就是与 FeO（ l）平衡的 [%O]sat：
? ? 7 3 4.26 3 2 0]lo g [ % ??? KTO s a t
T=1873K [%O]sat=0.23
[O]sat=1/2O2（ g）
? ? 1 2 2 5 6 31 8 7 389.21 1 7 1 5 0/ 1 KKTm o lJG ???? ??
0
][%
ln
2
1
2
?
?
?
??
?
?
????
s a t
O
O
P
P
RTGG
?
?
1?f
8707.7
1873314.8
122563
][%
ln
2
1
2
??
?
???????
??
?
?
RT
G
O
P
P
s a t
O
??
即
8707.723.0ln
2
1
2
??
?????? ?PP O
6 8 0 7.18ln 2 ????
?
?
???
?
?P
P O
PaP O 41081.72 ??? （达不到，目前 10-2Pa~10-3Pa）。
一、沉淀脱氧
1．原理,x[M]+y[O]=MxOy（ s）
2．元素的脱氧能力：
y
O
x
M
OM
aa
aK yx
][][ ?
? 1?
yxOMa
y
O
x
M aa
K
][][
1
??
脱氧常数,（ 9-1）y
OxMM aaKK ][][
1 ???
越小，此脱氧元素的脱氧能力越强，脱氧后，
残留 [O]越低。有人也写成：
MK
yx OMK ][%][%'? ——表观脱氧常数 （ 9-2）
其仅在, 时才守常。通常 与 [M]浓度
有关，只能近似看作常数。当钢液中实际
时，沉淀产生，所以此为陈当然脱氧起码的热力学条件。
实际上应是相同 [%M]下,[%O]越低，脱氧能力越强。
为了更直观比较脱氧能力，常将（ 9-1）、（ 9-2）用对
数形势表示：
1][ ?Of 1][ ?Mf MK'
Myx KOM ']'[%]'[% ?
][][ lo glo glo g OMM ayaxK ??
]lo g [ %]lo g [ %'lo g OyMxK M ??或
以 ~ 左图，呈一直线。有图可知][log Oa ][log Ma
（ 1）直线越往下，元素脱氧能力越强,Al,Ti,Cr,Mn较弱。
（ 2）直线斜率与反应方程式化学计量系数有关。
MMO Kyay
xa lo g1lo glo g
][][ ???
如,2[Al]+3[O]==Al2O3（ s） 斜率 32?
[Mn]+[O]==MnO（ s） 斜率 -1
[Si]+2[O]==SiO2（ s） 斜率 21?
由直线斜率可确定脱氧产物的组成。
3．脱氧产物组成
（ 1）研究方法
（ A）直接法
x[M]+y[O]==MxOy（ s）
（ ⅰ ）早期，急冷平衡 Fe样,→ [%O],[%M]。
（ ⅱ ） 60年代以来，固态电解质定, [%O]由分
析平衡 Fe样得到。
当 作图时，往往是曲线。 ]lo g [ %~]lo g [ % MO
][Oa
][%
][
][ O
af O
O ?
][%][%lo g ][ MeOef MOOOO ??
[%M]>0.2,[%O]较小，略去第一项：
(a)
(b)
][%lo g ][ Mef MOO ?
(c)又 0][%][%lo g ][ ??? OeMef OMMMM
所以，可假设 。 由分析平衡 Fe样得到，由
定氧得到。 由实验得到不同 [%M]下的 值，以
作图，为一直线，斜率 。确定脱氧产物
MxOy的化学式。
1?Mf ][%][ Ma M ?
][Oa ][Oa ][log Oa
]lo g[%~ M
y
x?
（ B）间接法
H2~H2O（ g）与含 [M],[O]铁液平衡。体系中肯定存在：
H2O（ g） ==[O]+H2（ g） （ 1）
][%][1
2
2 Of
P
PK
O
OH
H ???
一定温度下,K为定值。 ↑, ↑, [%O]↑, ↑,当
2
2
H
OH
P
P
O? ][%][% OM ?
mxy KOM '][%][% ?? 产生脱氧产物，发生反应：
x[M]+y[O]==MxOy（ s） （ 2）
如 1600℃, H2~H2O（ g）与含 [V],[O]铁液平衡，
x[V]+y[O]==VxOy（ s） （ 3）
此时，体系内达平衡的实际反应为：
x[V]+y H2O（ g） ==VxOy（ s） + y H2（ g）（ 4）
由实验得到。（ 4） -y（ 1） =（ 3），所以（ 3）这样
一个脱氧反应的 实际由其他反应 间接得到，所以称
为间接法。
?4G?
?3G? ?G?
??? 143 GyGG ?????
靠（ 1），控制,即控制,得到 的数值。][Oa
2
2
H
OH
P
P ][Oa
y
OH
H
xx
V P
P
VfK ?
?
?
?
???
??
?? 2
2
][%
1
4 （ A）
0][%][%lo g ??? OeVef OVVVV
1?Vf
]lo g [ %lo g1lo g 4
2
2 V
y
xK
yP
P
H
OH ??? （ B）
]lo g [ %~lo g
2
2 V
P
P
H
OH 作图，直线斜率可得到产物 VxOy。
（ 2）脱氧产物组成与氧势关系
一定温度,是常数，氧势不同，脱氧产物不同，
大体上 MxOy中 值随 变化,高,值大。但阈值常以
[%M]值表示。 如 Fe-V-O系,1600℃ [V]脱 [O]，平衡反应（ 4），
针对（ B）式：
yOxMM aaK ??
y
x O? yO?
（ A） [%V]<0.3时：
2
1??
y
x 得出 VO
2或 FeO?V2O3（钒铁尖晶石），用 x射
线结构分析为 V2O3。所以,[%V]<0.3平衡反应式为
[V]+2 H2O（ g） +1/2Fe（ l） ==1/2（ FeO?V2O3）（ s） +2 H2（ g）
（ 5）（ 5） -（ 1） × 2得：
[V]+2 [O] +1/2Fe（ l） ==1/2（ FeO?V2O3）（ s） （ 6）
（ B） [%V]>0.3时：
3
2??
y
x 得到 V2O3，结构验证符合实验体系内平衡反应为：
2[V]+3 H2O（ g） ==V2O3（ s） +3H2（ g） （ 7）
（ 1） × 3+（ 7）得：
2[V]+3 [O]==V2O3（ s） （ 8）
（ 8）式为 [%V]>0.3浓度范围内的钒脱氧反应式。
（ C） [%V]=0.3时
两直线交点处，,此时,FeO?V2O3与 V2O3共存。
,f=2,P,T一定时，体系内各相组成固定不变。（ Fe液
中 [%V]= 0.3）此条 件下，（ 1）、（ 5）、（ 6）、（ 7）、（ 8）
5个反应同时平衡,R=n-m=3，选（ 1）、（ 6）、（ 8） 3个反应
为独立反应，由反应（ 1）控制（ 6）、（ 8）两个反应的氧势，
氧势不同，产物不同，阈值 [%V] =0.3。
[%V]<0.3，脱氧产物 FeO?V2O3（ s）；
[%V]>0.3，脱氧产物 V2O3（ s）。
5 2 2.0]lo g [ % ??V
4??
三、几种脱氧元素的脱氧反应
1．基本特征：
[Mn]+（ FeO） ==（ MnO） +[Fe] （ 1）
F e OMn
Mn O
F e OMn
FeMn O
Mn O aa
a
aa
aaK
???
??
平衡实验得到的数据以 作图，呈一直线，说明,][%~ Mn
x
x
F eO
M n O
（ 1） FeO-MnO呈理想溶液状态，
Mn OMn O xa ? FeOFeO xa ?
（ 2）,,,所以1?
Mnf 0?MnMne ][% Mna Mn ?
][% Mnx
xK
F e O
M n OM n O
?? （ A）
Mn脱氧时，与反应（ 1）同时平衡的反应还有：
（ FeO） ==Fe（ l） +[O] （ 2）
FeO
O x
OK ][%? （ B）
又 （ C）1??
Mn OF eO xx
联立（ A）、（ B）、（ C）可得：
][%1][% MnK
KO
Mn O
O?? （ D）
一定温度下,,为常数，所以，, 。OK MnOK ?][% Mn ?][%O
（ 2） Mn脱氧产物形态与 [%Mn]的关系
（ A） [%Mn]低时，脱氧产物（ FeO-MnO）（ l）
[Mn]+（ FeO）（ l） ==（ MnO）（ l） +Fe（ l） （ 3）
][%3 Mnx
xK
F e O
M n O
??
? ?KTm o lJG 5.561 2 3 3 0 0/ 13 ????? ??
? ? 95.26440][%lo glo g 3 ???? KTMnx xK F e O M n O（ a）
Fe（ l） +[O]==（ FeO）（ l） （ 4）
? ? 6 0 4.26 1 5 0lo g 4 ?? KTK
（ 3） +（ 4）得,[Mn]+[O]==（ MnO）（ l） （ 5）
? ?KTm o lJG 3.10624100/ 15 ????? ??
? ? 55.51 2 5 9 0][%lo glo g ][5 ???? KTMna xK O M n O（ b）
其中,0?Mn
Oe ? ? 76.0
1750 ???
KT
e OO
(B)[%Mn]高时，脱氧产物（ FeO-MnO）（ s） ——固溶体。
标态转换，由
（ MnO）（ s） ==（ MnO）（ l） （ 6）
? ?KTm o lJG 7.214 3 9 0 0/ 16 ???? ??
（ 5） -（ 6）得,[Mn]+[O]==（ MnO）（ s） （ 7）
? ?KTm o lJG 0.1282 8 4 9 0 0/ 17 ????? ??
? ? 69.61 4 8 8 0][%lo glo g ][ )(7 ???? KTMna xK O sM n O
（ FeO）（ s） ==（ FeO）（ l） （ 8）
（ c）
? ?KTm o lJG 2.203 3 5 0 0/ 18 ???? ??
（ 3） +（ 8） -（ 6）得：
[Mn]+（ FeO）（ s） ==（ MnO）（ s） +Fe（ l） （ 9）
? ?KTm o lJG 0.581 3 3 7 0 0/ 19 ????? ??
? ? 03.36990][%lo glo g )( )(9 ???? KTMnx xK sF e O sM n O（ d）
（ C）（ FeO-MnO）（ l）与（ FeO-MnO）（ s）共存时的 [%Mn]
——阈值 两相产物共存，体系内, 温度确定，三个
相的组成全随之定。 1600℃, 3??
1?f
486.0
514.0
)(
)( ?
lF eO
lM n O
x
x
36 6.0
63 4.0
)(
)( ?
sF eO
sM n O
x
x
利用前面（ a）或（ d）都可以确定此时的 [%Mn]。
由（ a）,（ a） ? ? 95.26 4 4 0
][%
1lo g
)(
)( ???
KTMnx
x
lF e O
lM n O
1600℃,
95.218736440][%lo g-486.0 514.0lo g ??Mn
得,4 6 4 0 1.0]lo g [ % ??Mn
3 4 4.0][% ??Mn
同理由（ d）得,46377.0]lo g [ % ??Mn
3 4 4.0][% ??Mn （阈值）
结论,[%Mn]<0.344，产物（ MnO-FeO）（ l）；
[%Mn]>0.344，产物（ MnO-FeO）（ s）；
[%Mn]=0.344，两者共存。
2,Si脱氧
（ 1）阈值,1600℃, [Si%]=0.003
[Si%]<0.003，脱氧产物（ FeO-SiO2）（ l）；
[Si%]>0.003，脱氧产物（ FeO-SiO2）（ s）。
[Si%]=0.003，两者共存。
（ 2）由相图值，随温度的提高，阈值增大。
（ 3）炼钢时，熔体中 [%Si]=0.1~0.4，得到 SiO2（ s）。
脱氧反应为,[Si]+2[O]==SiO2（ s）
? ?KTm o lJG 2.2185 7 6 4 4 0/ 1 ????? ??
? ? 40.1130110lo glo g 2 ][][ ????? KTaaK OSiSi
（ 4） [%Si]<2时，, 所以,Si脱氧常数 。
通常生产中不是用纯 Si，而是用 Fe-Si（矽铁）。
12 ?? OSi ff 2]] [ %[% OSiK Si ?
例 1：计算 1600℃ 用硅铁脱氧生成纯 SiO2（ s）的脱氧常数。
为使纯钢液的氧量从 0.1%下降到 0.01%，需加入多少公斤
含硅 50%的硅铁？
解：（ 1）先求 [Si]%+2[O]%==SiO2（ s）的 ?G?
查表,Si（ l） +O2==SiO2（ s） （ 1）
? ?KTm o lJG 74.1989 4 9 6 8 0/ 11 ????? ??
Si（ l） ==[Si]% （ 2）
? ?KTm o lJG 48.251 1 9 2 4 0/ 12 ????? ??
O2==2[O]% （ 3）
? ?KTm o lJG 77.52 3 4 3 0 0/ 13 ????? ??
（ 1） -（ 2） -（ 3）得：
[Si]%+2[O]%==SiO2（ s） （ 4）
? ?KTm o lJG 99.2295 9 4 1 4 0/ 14 ????? ??
1873K,4911.10
1873314.8
187399.229594140ln 4
4 ??
??????
RT
GK ?
因为,所以12 ][ ?? OSi ff
4
22
][
4 106.3]][%[%
11 ???
?? OSiaaK OSi
52 108.2]][%[% ???? OSiK Si所以
需 Fe-Si量：（ ⅰ ）使 [O]从 0.1%下降到 0.01%，需 Fe-Si量；
（ ⅱ ）维持与残留 [O]平衡需 [Si]。
（ 2）依 [Si]+2[O]==SiO2（ s）
28 32
x Δ[O]=0.09%
0 7 9.0322809.0 ???x
与 [0.01%][O]平衡的 [%Si]：
52 108.2]][%[% ???OSi
28.0]01.0[ 108.2][% 2 5 ??? ?Si
脱氧共需 %Si,0.079+0.28=0.36
每吨钢水需硅量,1000× 0.36%=3.6kg
应加入的硅铁量,3.6÷ 50%=7.2kg
3,Al脱氧
（ 1）脱氧产物与 [%Al]的关系
（ A） [%Al]高于阈值，得到 Al2O3（ s）
脱氧反应 2[Al]+3[O]==Al2O3（ s） （ 1）
? ?KTm o lJG 7.3901 2 2 7 0 0 0/ 11 ????? ??
? ? 41.206 4 0 9 0lo glo g 32 ????? KTaaK OAlM （ A）
1600℃, （ D）
1600℃, （ B） 1432 1056.1 ?????
OAlM aaK
（ B） [%Al]低于阈值，得到 FeO?Al2O3（ s）（铝尖晶石）
脱氧反应 2[Al]+4[O]+Fe（ l） == FeO?Al2O3（ s） （ 2）
? ?KTm o lJG 0.4451 3 7 3 0 0 0/ 12 ????? ??
? ? 25.2371730lo glo g 42 ????? KTaaK OAlM （ C）
1642 1098.8 ????? OAlM aaK
（ C） [%Al]等于阈值，得到 Al2O3（ s）与 FeO?Al2O3（ s）
二相共存
（ ⅰ ）热力学计算
（ 2） -（ 1）得
Al2O3（ s） + [O]+Fe（ l） == FeO?Al2O3（ s） （ 3）
? ?KTm o lJG 3.541 4 6 0 0 0/ 13 ????? ??
1600℃,
2 3 5 2.11 8 7 3147.19 1 8 7 33.541 4 6 0 0 0lo g ??? ????Oa
2][ 108.5 ???Oa 代入（ B）得：
6100.9 ???Ala
所以,Al脱氧阈值, 。2][ 108.5 ???Oa 6100.9 ???Ala
（ ⅱ ）作图法
式（ B）、（ D）两边取对数，整理得
603.4lo g32lo g ][][ ??? AlO aa
016.5lo g21lo g ][][ ??? AlO aa
（ E）
（ F）
（ E）、（ F）两式 作图，呈直线。两直线交点处,][][ lo g~lo g OAl aa
05.5lo g
24.1lo g
][
][
??
??
Al
O
a
a
6
][
2
][
109.8
108.5
?
?
??
??
Al
O
a
a
整个图分为三个区：
Ⅰ 区：饱和 FeO?Al2O3（ s）稳定存在，,
反应（ 2）正向进行。
)2(4 ][2 ][ )'( MOAl Kaa ??
Ⅱ 区：饱和 Al2O3（ s）稳定存在，,
反应（ 1）正向进行。 )1(
3 ][2 ][ )'( MOAl Kaa ??
Ⅲ 区：含 [O],[Al]得 Fe（ l），反应（ 1）、（ 2）均不能
正向进行，无脱氧反应发生。
G点,FeO?Al2O3（ s）,Al2O3（ l）、（ Fe（ l） [O][Al]（ l））
三相共存，反应（ 1）、（ 2）同时平衡。 11331 ??????? ?Kf
温度固定，三相组成均为定值，此时铁液中 [%Al],[%O]固定，
2][ 108.5 ???Oa 6][ 100.9 ???Ala
四、复合脱氧
1．优点
（ ⅰ ）产物容易上浮，钢液纯度提高。
? ? 22192 ????? ??? g
式中,—钢液粘度 —重力加速度
—脱氧产物半径 —钢液与脱氧产物密度差
? g
? ? ?21 ?? ?
Mn-SiMnO-SiO2（ l）
（ ⅱ ）脱氧常数小，脱氧能力增强
[Si]+2[O]==SiO2（ s） （ 1）
? ?KTm o lJG 2.2185 7 6 4 4 0/ 11 ????? ??
1600℃,
52 1011.2]][%[% ???? OSiK M （ A）
[Mn]+2[O]==MnO（ s） （ 2）
? ?KTm o lJG 0.1282 8 4 9 0 0/ 12 ????? ??
1600℃, （ B） 22 1057.5]][%[% ???? OMnK
M
MnO（ s） +SiO2（ s） == MnO（ s） ·SiO2（ s） （ 3）
? ?KTm o lJG 6.122 4 7 7 0/ 13 ????? ??
MnO（ s） ·SiO2（ s） == MnO（ s） ·SiO2（ l） （ 4）
? ?KTm o lJG 7.406 6 9 4 0/ 14 ???? ??
（ 1） +（ 2） +（ 3） +（ 4）得：
[Si]+[Mn]+3[O]==MnO·SiO2（ l） （ 5）
? ?KTm o lJG 1.3188 1 9 1 7 0/ 15 ????? ??
1600℃, （ C） 73 1089.5]][%][%[% ???? OMnSiK M
1600℃,单独使用 [%Si]=0.1,[%O]=0.019；单独使用
[%Mn]=0.733,[%O]=0.076；复合脱氧 [%Si]=0.1，
[%Mn]=0.733,[%O]=0.006。
2,Si-Mn复合脱氧规律
通常，在不同含 [Mn]量下,Si-Mn复合脱氧曲线不同。一定
[Mn]下，选合适的 比，可以得到液态硅酸盐。][ ][SiMn
[%Mn]=0.4条件下，阈值确定（ 1600℃ ）。
（ ⅰ ）热力学分析法
由反应（ 2）,22 1057.5]][%[% ???? OMnK
M 4.0][% ?Mn
得
21093.13][%][% ???? MnKO M
对反应（ 5），
7][2 ][][23 1089.5]][%[% ?????????? OMnOSiOMnSiM aaffOSiaaaK
由前知,2][% ?Si 12 ][][ ?? OSi ff ][%][ Mna Mn ? ][%][ Oa O ?
73 1089.5][%]][%[% ???? MnOSiK M （ C）
将, 代入（ C）式，得：4.0][% ?Mn 21093.13][% ???O
41045.5][% ???Si
代入（ 1）验证,52 1006.1]][%[% ???? OSiK
M
基本吻合。
（ ⅱ ）作图法：与前述 Al脱氧处理方法相同，针对反应
（ 1）和反应（ 5）的 取对数，在 作图，两
者结果一致。
MK 4.0][% ?Mn
21093.13][% ???O 21045.5][% ???Si
所以,4.0][% ?Mn
，产物 SiO2（ s）；41045.5][% ???Si
，产物 MnO?SiO2（ l）；41045.5][% ???Si
，两种产物共存。 21045.5][% ???Si
在另一种 [%Mn]平衡量下，又会有另一种阈值。实际生
产中，希望产生液态 MnO?SiO2（ l）。所以，复合脱氧条
件尽量控制在（ Ⅰ ）区，一般加入量高于平衡量,[Mn]高
出 0.08%左右,[Si]高出近, 比控制在 4~8。
4
1~
3
1
Si
Mn
五、扩散脱氧
1．原理
??? F eOO a)(?
][)( OO ?? ?
[O]+Fe（ l） ==（ FeO）
][O
FeOO
a
aK ?
][OF eO aa ??
2．方法
向渣中加入还原即,Fe-Si粉 —白渣 2CaO? SiO2；
碳粉 —电石渣 CaC2为主；
铝粉,Si-Ca粉等。
3．优、缺点
六、真空脱氧
[C]+[O]==CO（ g）
? ?KTm o lJG 37.382 2 2 0 0 0/ 1 ????? ??
? ? 0 0 3.21 1 6 0lo g ?? KTK
OC
CO aa PPK ?? ?
1?? KKC
)( ?PPKaa COCOC ??? （为定值）
1873K，一般冶炼条件下,1)( ??PP
CO 310)5.2~0.2(]][%[% ???OC
真空条件下,310)( ???PPCO 6100.2]] [ %[% ???OC
很容易使, 小于上述平衡值，而实现真空脱氧，Ca' Oa'
在真空度 条件下,310)( ???PPCO 1.0][% ?C 5100.2][% ???O
若,1.0][% ?Al 4105.1][% ???O 碳成了比铝还强的脱氧剂。
此外,[Si]+[O]==SiO（ g）亦然。
例 2,1600℃,加入含 [Mn]75%的 Fe-Mn和含 [Si]50%
的 Fe-Si联合脱氧，使钢液中的 [O]从 0.05%降至 0.012%，
大平衡时,12.0][% ?Si 60.0][% ?Mn
求加入两种铁合金的量各是多少？
解：为使脱氧产物是液态硅酸盐 MnO?SiO2（ l）,比应 4~8。
选 所以,Si
Mn
2.4?SiMn ][%2.4][% SiMn ?
[%O]降低,%0 3 8.0)%0 1 2.005.0(][ ???? O
依 [Si]+[Mn]+3[O]==SiO2?MnO（ l）
可得,038.0][%
55
16][%
28
32 ??? MnSi
即 038.0][%29.0][%14.1 ??? MnSi
（ a）代入上式得：
（ a）
0 3 8.0][%2.429.0][%14.1 ???? MnSi
解出,0 1 6.0][% ?Si 0 6 7.0][% ?Mn
即为除 [O]所需的 [Si],[Mn]量。
所以，复合脱氧，初始钢液中 [Si],[Mn]浓度为：
1 3 6.012.00 1 6.0][% ???Si
6 6 7.060.00 6 7.0][% ???Mn
相应加入两种铁合金的量分别为：
硅铁,0.136%× 1000÷ 50%=2.7 kg/T 钢
锰铁,0.667%× 1000÷ 75%=9.0 kg/T 钢
冶金物理化学
第九章 冶金物理化学应用
Physical Chemistry of
Metallurgy
教师：魏国 副教授
e-mail,neuweiguo@126.com
9.3 脱氧反应
铁 钢
吹氧
随 C含量的降低，钢液中溶解氧的含量会不断提高，
影响：
后序的合金化；
在钢液冷却与凝固过程发生氧化反应，造成气孔和夹杂。
氧化冶炼终了必须脱氧。
脱氧的基本方法：结合成氧化物而分离去除。
1,沉淀脱氧
9.3 脱氧反应
1,沉淀脱氧
9.3 脱氧反应
1,沉淀脱氧
?脱氧元素加入最适量；
?脱氧产物上浮；
复合脱氧
9.3 脱氧反应
1,沉淀脱氧
复合脱氧
生成熔化温度低的更复杂的复合化合物，易聚集长大而上浮。
如 Ca-Al复合脱氧剂脱氧后形成熔点低 12Ca0·A12 03，易于上浮。如
其部分地残留在钢锭中时，因其塑性和韧性高，呈球形故不易导致
钢材质量下降。
用 Mn脱氧时，易形成 MnS，尽管其熔点较高不致造成热脆现象，
但 MnS很软，在轧钢时呈条状分布，将导致横向和纵向机械性能的
不均匀，当用 Ca一 Mn一 Si复合脱氧剂时可克服上述缺点。
9.3 脱氧反应
2.扩散脱氧
优点：脱氧剂（如 Fe一 Si粉）直接加入渣中使 a FeO降低，不污染钢
液。
缺点：是氧自金属相扩散到渣，脱氧动力学条件差，脱氧过程时间
长。
9.3 脱氧反应
3.真空脱氧
提高真空度，实现脱氧。
优点：脱氧效果好。
缺点：设备复杂。
9.3 脱氧反应
4,注意
1,脱氧能力最强的元素，其 ωmin不是钢液脱氧的实际要求。
2,对同一脱氧元素，可能有不同的脱氧产物生成。
例,Al脱氧
9.3 脱氧反应
9.4 锰、硅、铝的脱氧反应
一,Mn脱氧
Mn是弱脱氧剂．其脱氧产物不能是纯 MnO,而是 MnO与 FeO的熔体。相当
于 [Mn]
高时的脱氧产物。
一般的试验研究都是测定下列反应的平衡：
9.4 锰、硅、铝的脱氧反应
对反应 [7-4-1]，公认较好的数据是：
但要利用反应（ 1）来求得 [Mn]与 [O]的平衡关系，尚须作如下处理：
9.4 锰、硅、铝的脱氧反应
MnO的熔化自由能为：
其中
将（ 4）与（ 3）结合，得：
9.4 锰、硅、铝的脱氧反应
（ 1） +（ 6） -（ 4）得
再由 FeO的熔化自由能数据：
9.4 锰、硅、铝的脱氧反应
二,Si脱氧
1600 ℃ 时,FeO与 SiO2能形成
熔体。
图 7-10 FeO-SiO2系相图
9.4 锰、硅、铝的脱氧反应
三,Al脱氧
铝是强脱氧剂。炼钢中常用它作终脱氧，并可控制晶粒。由 FeO-A1203相图。
9.4 锰、硅、铝的脱氧反应
当 W[Al]＞ (9x 10-6)%时，产物是 A1203。所以，一般情况下铝脱氧反应写为：
1600℃ 时，
W[Al]低于（ 9xI0-6）％，含氧超过 0.06%时，脱氧产物是 FeO-A1203反应为
1600℃ 时，
将（ a）、（ b）两式取对数：
将以上两式作图，如图所示。
9.4 锰、硅、铝的脱氧反应
四、复合脱氧
两种或两种以上的脱氧元素一起加入钢中脱氧，称为复合脱氧。
常用的有 Si-Mn,Si-Mn-AI,Si-Ca,Mn-AI等复合脱氧。复合脱氧
产物当然更为复杂，至少包括两种氧化物。
复合脱氧的特点是（ 1）脱氧产物复杂，熔点低，往往呈液态，
易于聚集成较大颗粒而较快地上浮。（ 2）脱氧能力比单独脱氧有
所
增强。
兹以硅 ·锰复合脱氧为例讨论其热力学规律。当 Si-Mn合金加入钢
中脱氧时，脱氧产物是 Si02-MnO-FeO熔体。此熔体中 asio2,aMnO，
aFeO均小于 1，故钢中平衡活度比单独用 Si,Mn脱氧时有所下降。
9.4 锰、硅、铝的脱氧反应
9.5 选择性还原与氧化
（ a）选择性还原
铁氧化物还原规律 CO还原
9.5 选择性还原与氧化（ a）选择性还原
（ 1） 硅
（ SiO2） 的还原,高炉渣中,1350~1400℃
(SiO2)+C＝ [Si]＋ 2CO
9.5 选择性还原与氧化
（ b）其它元素的还原
温度越高, 还原越多；
PCO大, 有利于降低 [Si]； （ 动力学因素不可忽视 ）
aSiO2大, [Si]高 。 与 SiO2存在形态有关 。
（ 1） 硅
（ SiO2） 的还原：
9.5 选择性还原与氧化
（ b）其它元素的还原
（ 1） 硅
[Si]的确定
?直接查表
?由反应的平衡常数计算
9.5 选择性还原与氧化
（ b）其它元素的还原
9.5 选择性还原与氧化
（ b）其它元素的还原
9.5 选择性还原与氧化
（ b）其它元素的还原
（ 1） 硅
（ SiO2） 的还原,>1620℃
（ 2） 锰
还原逐级进行 。
MnO2,Mn3O4,Mn2O3易被 CO还原 → MnO；
MnO只能是直接还原；
还原过程与 Si相似, 在滴落带被大量还原, 在风口下被再氧化；
(MnO) + C = [Mn] + CO
9.5 选择性还原与氧化
（ b）其它元素的还原
MnO的还原温度 FeO高, 比 SiO2低 。
9.5 选择性还原与氧化
（ b）其它元素的还原
（ 3） 钛
TiO2在高炉内的还原与 SiO2相似
9.5 选择性还原与氧化
（ b）其它元素的还原
（ 3） 钛
9.5 选择性还原与氧化
（ b）其它元素的还原
（ 4） 钒
9.5 选择性还原与氧化
（ b）其它元素的还原
（ 5） 铬
（ 6） 磷、硫 （略）
9.5 选择性还原与氧化
（ b）其它元素的还原
9.5 选择性还原与氧化（ c）选择性氧化
?不锈钢冶炼,Cr高,C低（ <0.12%）
?使用返回料：必须吹氧脱碳
去碳保铬
吹氧脱碳；
铬不氧化或少氧化。
9.5 选择性还原与氧化（ c）选择性氧化
去碳保铬
2[Cr]+3CO=Cr2O3(S)
9.5 选择性还原与氧化（ c）选择性氧化
去碳保铬
2[Cr]+3CO=Cr2O3(S) [C]+[O]=CO(g)
9.5 选择性还原与氧化（ c）选择性氧化
去碳保铬
1,升高温度；
2,降低 Pco。
9.5 选择性还原与氧化
（ c）选择性氧化
去碳保铬
1,定量计算
9.5 选择性还原与氧化
（ c）选择性氧化
去碳保铬
1,定量计算
9.5 选择性还原与氧化
（ c）选择性氧化
去铌保碳
[Nb]+O2=1/2Nb2O4(S)
[Nb]+2CO=1/2Nb2O4(S) +2[C]
1923-2005
? $1 冶金平衡体系热力学分析
? 一,化合物的稳定性
1．通用方法：例比较 1000K下 Al2O3和 CaO的相对稳定性。
Al2O3（ s） +3Ca（ s） =2Al（ l） +3CaO（ s） （ 9.1-1）
111 50.2341 0 0 0 ?????? m o lkJKGG ?
2．用生成反应的标准 Gibbs自由能 进行比较：?G?
存在一个统一比较标准的问题
??
???
??
???
????
????
?
?
1
1
39.1 3 6 0
60.5 3 1
32 m o lkJG
m o lkJG
OAlf
C a Of
?
?1000K 与上面结论矛盾。
（ 1）同种类型化合物：
例如：氧化物 1mol-1氧为基准，
2Ca（ s） +O2=2CaO（ s）（ 9.1-2）
Al（ l） +O2=Al2O3（ s） （ 9.1-3）
比较碳化物稳定性,1mol碳为标准，比较氯化物稳定性，
1molCl2为标准。
（ 2）同一元素不同化合物,CaO,CaS,CaC2→1molCa
为标准。
（ 3）同中化合物生成不同复合化合物,CaO·SiO2、
3CaO·2TiO2,2CaO·B2O3→CaO 参加反应的量相同，计算
相应反应的 。
（ 4）同钟金属不同价态化合物的相对稳定性。例,VO、
V2O3,VO2,V2O5,2000K相对稳定性。
13 26.10631000 ???? m o lkJKG
14 93.9 0 61 0 0 0 ???? m o lkJKG
?G?
（ ⅰ ）以 1molO2为基准：
2V（ s） +O2=2VO（ s） （ 9.1-4）
? ? 114 20.52920001.1608 4 9 4 0 0/ ?? ??????? m o lkJKKTm o lJG ?
V（ s） +O2=V2O3（ s） （ 9.1-5）
? ? 115 20.48520004.1588 0 2 0 0 0/ ?? ??????? m o lkJKKTm o lJG ?
此基准下,2000K时 VO比 V2O3稳定。实际上在以 1molO2
为基准进行比较时，在 VO与 V2O3间存在下面反应：
（ 4） -（ 5）,V2O3（ s） + V（ s） =2VO（ s） （ 9.1-6）
? ? 00.4720007.1474000/ 116 ???????? ?? m o lkJKKTm o lJG ?
在有金属 V存在时，钒的低价氧化物比高价氧化物更稳定。
（ ⅱ ）以 1molV为基准：在组成一个体系时,V可消掉：
2VO（ s） + O2=V2O3（ s） （ 9.1-7）
? ?KTm o lJG 5.773 5 4 0 0/ 17 ????? ??
此时 VO,V2O3相对稳定性就与气相中 PO2有关了
T=2000K，可算得,PO2=4.08× 10-6Pa。
P’O2>4.08× 10-6Pa,V2O3比 VO稳定；
P’O2<4.08× 10-6Pa,VO比 V2O3稳定；
P’O2=4.08× 10-6Pa，二者平衡共存。
可见，无金属 V存在时，钒氧化物相对稳定性决定于气相实际分压。
2．用化合物的分解压进行比较：
M（ s） + O2=MxOy（ s） （ 9.1-8）
3．用化合物的位势压进行比较：
?
?
P
PRTG O 2ln??
PO2是（ 8）反应平衡氧分压。
称 为氧化物的氧势。
?P
PRT O2ln
（ 9-1）
2
2ln 2
m o l O
GG
yP
PRT yx
yx
OM
OMf
O
?
?
?
???? （ 9-2）
氧势越低，氧化物越稳定；即氧势图中越靠下面者，越稳定。
各种化合物都有相应的位势。
应注意氧化物的氧势与气相中氧势的区别。
氧化物,1molO2
22 )( )( OyxTO PsMsOMPP ? ??? ? （平） ?? P
PRT O
O 22 ln??
气相中,1molO2
))((1 '2 22 gPm ol OPP OTO ? ??? ?
?? P
PRT O
O 22
'ln' ??
?P
PRT O2'ln ——当气相中氧分压为 P’O2时气相的氧势。
两者的相对大小决定氧化物在气相中的稳定性。
二、有不同价态的化合物参加反应时的热力学分析
1．多相反应的化学平衡
（ 1） K的实际意义
有人进行如下计算：
V2O3（ s） +3C（ s） =2V（ s） +3CO（ g） （ 9.1-9）
标态下，
? ? 06.487898100/ 19 ????? ? KTm o lJG ? KT 1842? （ 1569℃ ）
因为产物不断排走,T始 只会低，不会高。
所以，只有高于 1600℃ 就会得到 V。且
?PPCO ?
? ? 65.581 0 8 0 2 2lnln 9
3
???????????????
KTRT
G
P
PK CO ?
?
从而得到：
? ? 49.81 5 6 3 5ln ??????????? KTPP CO?
（炉内平衡压力与 T有关）
这从物化计算的角度，似乎无毛病，但从冶金热力学的角度来
研究，计算出的 K及 PCO是否有实际意义，就要看产物与原始物能
否处于一个平衡体系。因只有两者同时平衡共存，
这样一个数值上的关系，体系中的量才受 K的约束；否则,K无意义。
0??G
KRTG ln??? ?
V（ s） +V2O3=3VO（ s） （ 9.1-10）
? ? 058.271100/ 110 ?????? ? KTm o lJG ?
KT 410 1079.2 ??
V（ s） +C（ s） =VC（ s） （ 9.1-11）
? ? 058.91 0 2 1 0 0/ 111 ?????? ? KTm o lJG ?
KT 411 1007.1 ??
2V（ s） +C（ s） =V2C（ s） （ 9.1-12）
? ? 035.31 4 6 4 0 0/ 112 ?????? ? KTm o lJG ?
KT 412 1037.4 ??
这三个反应特点,f=K-φ +3=3-φ =0，均零变量体系，平衡
共存温度唯一值。依, J=1，各种物质共存
的温度即 的温度，由计 算可知，均高于 10000K，
那么在我们生产能达到的温度范围内（ 1000～ 3000K）上述三
个反应始终,而不能达到 (无调节项），因此反
应始终向右进行，一直进行到某一原始物完全消耗掉，说明反
应（ 9）中的产物与原始物不能共存，计算出的 K无意义。
JRTGG ln???? ?
0???? ?GG
0??G 0??G
（ 2）凝聚相物质平衡共存特别方法
（ ⅰ ）利用相图：相邻相共存
（ ⅱ ）参阅优势图：高于 570℃,下列反应不存在平衡问题。
Fe3O4（ s） +4CO（ g） =3Fe（ s） +4CO2（ g）
（ ⅲ ）由热力学计算判断
注意：写出检验式须零变量体系，即不同价态化合物和金
属均纯凝聚相。
2．逐级转变原则
V2O5 VO2 V2O3 VO V? ? ? ?
TiO2 Ti3O5 Ti2O3 TiO Ti ? ? ? ?
>570℃, Fe2O3 Fe3O4 FeO Fe? ?
? ?
?
（ 1）热力学依据：由物质稳定性决定
（ 2）能否越级：
例 1400K，在 气氛中，用 H2还原 V2O3，产物是什么？5
10
2
2 ??
H
OH
P
P
<570℃, Fe2O3 Fe3O4 Fe；
（ a）考虑逐级转变：
V2O3（ s） +H2（ g） =2VO（ s） +H2O（ g） （ a）
? ?KTm o lJG a 2 1 0 5 81 0 6 3 0 0/ 1 ???? ??
10.58ln
2
2 ??????
?
?
???
????? m o lkJ
P
PRTGG
H
OH
aa ?
1400K，
（ b）越级反应：
V2O3（ s） +H2（ g） =VO（ s） +H2O（ g） （ b）
? ?KTm o lJG b 3.23153600/ 1 ???? ??
1400K，
10.13ln
2
2 ????
???
?
???
????? m o lkJ
P
PRTGG
H
OH
bb
?
由计算可以看出，此条件下，还原成 VO的趋势远远大于
还原成金属 V的趋势，即逐级还原的趋势大于越级还原的趋势。
所以不能越级进行。
由前面（ 9.1-10）知，（ b）中产生的 V马上与 V2O3反应生成 VO，
在 298～ 1400K温度范围内，这是一个 远小于零的自发过程，
（ V（ s） + V2O3（ s） =3VO（ s））直至 V消耗掉。
不能越级，主要是由于稳定性相邻的才能平衡共存，因此必须一
级一级的进行。
G?
综上，由于 V2O3→ VO的趋势大，依最小自由能原理，不能越
级反应，那么最后能否得到 V，就要看 VO被 H2还原的反应在给
定条件下能否自发？
VO（ s） +H2=V（ s） +H2O（ g） （ c）
? ?KTm o lJG C 2.24177200/ 1 ???? ??
1400K，
0314.9ln 1
2
2 ???
???
?
???
????? ?m o lkJ
P
PRTGG
H
OH
cc
?
所以，最终产物是 VO，而不是 V。
（ 3）逐级转变原则的使用条件：
Si（ s） +SiO2（ s） =2SiO（ g） （ d） f=K-φ +2=4-φ =1
2
2
ln' ??
?
?
???
?????
H
S i Odd
P
PRTGG ?
[V]+（ V2O3） =3（ VO） （ e）
???
?
???
?
????? 32
3
ln
OVV
VOee
aa
aRTGG ?
在某温度下，不论 是正是负，总可找到一个 PSiO或
不同浓度使,以满足三者平衡。例如反应（ d）,1873K，
PSiO=12060Pa，所以，逐级转变原则仅适用于化合物和金属均
纯凝聚相的体系，否则，不必考虑。
0??G
?G?
三、优势区图（结合 M-S-O系）
1,～ 状态图的制作。
2log SOP 2log OP
步骤：（ 1）确定体系中可能存在的化合物。
（ 2）依浓度三角形规则（直线、相对位、重心）确定
可能存在的反应。
S2（ g） +2O2=2SO2（ g） （ 1）
2SO2（ g） + O2=2SO3（ g） （ 2）
M（ s） +SO2（ g） =MS（ s） +O2（ g） （ 3）
2M（ s） +O2（ g） =2MO（ s） （ 4）
2MS（ s） +3O2=2MO（ s） +2SO2（ g） （ 5）
2MO（ s） +O2+2 SO2（ g） =2MSO4（ s） （ 6）
MS（ s） +2O2= MSO4（ s） （ 7）
MS（ s） +2MO（ s） =3M（ s） +SO2（ g） （ 8）
MS（ s） +3MSO4（ s） =4MO（ s） +4SO2（ g） （ 9）
MS（ s） +4MO（ s） =4M（ s） +MSO4（ s） （ 10）
MS（ s） +4 MO（ s） =4M（ s） +MSO2（ s） （ 11）
MS（ s） +MSO4（ s） =2M（ s） +2SO2（ g） （ 12）
MO（ s） +SO3（ g） =MSO4（ s） （ 13）
2M（ s） +S2（ g） =2MS（ s） （ 14）
（ 3）确定平衡反应，查出相应 ～ T关系，计算制定
温度下 K值，选（ 3）～（ 7）
?G?
（ 4）假定凝聚相物质 a=1，计算出个反应中气相组成间关
系（ 5），画在图中。
例：反应（ 6） 2MO（ s） +O2+2 SO2（ g） =2MSO4（ s）
? ?KTBAG ??? ?6
? ? 22
2
6
6
22
4l o g
147.19
l o g
?
?
??
?
???
?
??
?
?
????
??
?
P
P
P
Pa
a
KT
GK
SOO
MO
M S O
1?MOa 14 ?MSOa
???
?
???
???
???
?
???
?
?? P
PK
P
P OSO 22 l o g
2
1l o g
2
1l o g
6
以 ～ 优势图中，上式为一直线，斜率为,
截距,所以，可画出直线（ 6），其余几条线也是如
此方法绘制。
???
?
???
?
?P
PSO2log ??
?
?
???
?
?P
PO2log
2
1?
6log2
1 K?
3lo glo glo g 22 KPPPP OSO ?????????????????? ??
4lo glo g21 2 KPPO ?????????? ?
?
5lo glo g23lo g 22 KPPPP OSO ?????????????????? ??
2
3
6lo g21lo g21lo g 22 KPPPP OSO ?????????????????? ??
2
1?
7lo g21lo g21 2 KPPO ?????????? ?
?
直线编
号
反应式 直线关系式 直线斜
率
（ 3） M(s)+SO2(g)=MS(s)+O2(g) 1
（ 4） 2M（ s） +O2（ g） =2MO（ s）
（ 5） 2MS(s)+3O2=2MO(s)+2SO2(g)
（ 6） 2MO(s)+O2+2
SO2(g)=2MSO4(s)
（ 7） MS（ s） +2O2= MSO4（ s）
此处应明确：（ 1）直线斜率仅决定于反应式中 SO2和 O2的系
数比，与金属种类无关。如下面两反应的斜率同为 21?
2CuO（ s） +2SO2（ g） +O2=2CuSO4（ s）
Fe2O3（ s） +3SO2（ g） + O2=Fe2（ SO4） 3（ s）
2
3
（ 2）不同金属形成的同类化合物，
由于生成反应的 K不同，所以直线
截距不等。
（ 3）反应（ 4）、（ 7）与 PSO2无关，
所以斜率,均为平行于纵坐标的
直线，不同化合物直线的位置，决
定于该化合物的分解压。
?
M—S—O系优势区图
2,M-S-O图的意义：
（ 1）线：是相应反应中的二凝聚相共存的平衡线，各线上
f=3-3+2=2,f‘=1，一定温度下还有个浓度因素可变。
线上个点代表两凝聚相平衡共存的气相组成。
（ 2）点,A点，（ 3）、（ 4）、（ 5）三个反应同时平衡，
二二组合，得到反应（ B），说明在 A点对应的 PO2、
PSO2。（ 3）、（ 4）、（ 5）、（ 8）均可达到平衡，
4格反应中，仅两个独立反应（ R=n-m=5-3=2）。 A点
为反应（ 8）中三个固相与气相的平衡点,f‘=0，气相
组成为定值，它同时满足（ 3）、（ 4）、（ 5）的 PSO2。
由（ 8）计算出来，而 PO2由（ 4）定）。同理,B点，
（ 5）、（ 6）、（ 7）同时平衡，二二组合得到（ 9），
f‘=0，亦 4个反应同时平衡点。
（ 3）区,5条线将整个图分为 4个区，代表 4种物质稳定存
在的区域，称为该物质的优势区。（围绕平衡先确定谁
能稳定存在。 Q点,P点）
3．应用：
（ 1）判断某种条件下稳定存在的物质；
（ 2）判断反应能否平衡（两种物质能否平衡共存）
4．复合优势区图（迭印平衡图）
Fe-S-O与 Cu-S-O迭加图（ 700℃ ）。
湿法冶金、熔烧 工艺热力学基础。
Cu-S-O迭加图（ 700℃ ）M—S—O系优势区图
0?? ?G
???
yx OMfCOf GGyG ?????
0?? ?G
MxOy（ s） +yC（ s） ==xM（ s） +yCO（ g）
总能找到一个温度，使,等于零即为 T始 。但往往
得不到纯金属，如：
Nb2O5+5C（ s） ==2Nb（ s） +5CO（ g） （ 1）
? ?KTm o lJG 7.8 4 81 3 1 7 0 0 0/ 11 ???? ??
?$2 碳热还原过程的热力学分析
?一、碳热还原过程的特点
令 解出 T 1552℃ （ 1279℃ ）
?
在条件 1552℃ 下，? ?PP
CO ?
温度高于 1300℃ 。能否用碳还原 Nb2O5直接得到金属 Nb？
（ A） 2Nb2O5+Nb（ s） ==5NbO2（ s）（ 2）
? ?KTm o lJG 0.51 4 2 0 0 0/ 12 ????? ??
0?f 02 ???? ?GG （永远）
（ B） Nb（ s） +C（ s） ==NbC（ s）（ 3）
? ? 113 76.126200067.1130100/ ?? ??????? m o lkJKKTm o lJG ?
0?f
2Nb（ s） +C（ s） ==Nb2C（ s）（ 4）
? ? 114 28.170200071.111 9 3 7 0 0/ ?? ??????? m o lkJKKTm o lJG ?
综上，此反应得不到金属铌。
碳热还原的特点：
（ 1）往往得不到纯净金属；
（ 2）真空条件下，效果佳；
（ 3）,吸热反应，温度升高，有利于反应进行。0???
二、氧化铌碳热还原热力学分析
1．基本分析：
NbO（ s） +Nb2C（ s） ==3Nb（ s） +CO（ g） （ 5）
? ?KTm o lJG 1.1 8 44 9 3 6 0 0/ 15 ???? ??
05 ?? ?G, T 2681K（ 2408℃ ），,真空，温度下降。? ? ? 0)( gi?
实际生产 2000K左右，炉内真空度应多少？
0ln2000314.820001.1844 9 3 6 0 0ln55 ?????????????????????? ??? PPPPRTGG COCO
5415.7ln ???????? ?PP CO
PaP 8.53? （实际生产中 40Pa）
工艺中应注意,Nb2O5熔点 1512℃,防止熔化，开始，真空
下 1400℃ 预还原 → 熔点高 NbO→40Pa 真空缓慢升温还原，最
终炉内 1850℃ 保温至炉内无气体放出。
（ 1）检验产物金属与原始物能否共存。
（ ⅰ ）多价氧化物 → 最稳定、最难还原的氧化物；
（ ⅱ ）若生成碳化物 → 最稳定、最难还原的氧化物。
（ 2）最稳定氧化物与最稳定碳化物组成反应 → 确定工艺条件。
（ 3）检验所写反应物质能否平衡共存
2,Nb-C-O系优势区图
依相对位规则：
NbO（ s） +CO（ g） ==Nb（ s） +CO2（ g） （ a）
? ?KTm o lJG a 3.11 3 3 0 0/ 1 ???? ??
aCO
CO K
P
P
P
P lo glo glo g 2 ??
?
??
?
????
?
???
?
?
?? （ 2000K,） 40.3lo g ??aK
? ?KTm o lJG d 2.1642 4 6 6 0 0/ 1 ????? ??
dCO
CO K
P
P
P
P lo glo g2lo g 2 ??
?
??
?
????
?
???
?
?
?? （ 2000K,）
（ 2000K,）
（ 2000K,）
2Nb（ s） +2CO（ g） ==Nb2C（ s） +CO2（ g） （ b）
? ?KTm o lJG b 8.1823 6 0 6 0 0/ 1 ????? ??
bCO
CO K
P
P
P
P lo glo g2lo g 2 ??
?
??
?
????
?
?
???
?
?? 13.0lo g ??bK
2NbO（ s） +4CO（ g） ==Nb2C（ s） +CO2（ g） （ c）
? ?KTm o lJG c 2.1 8 09 4 6 0 0/ 1 ????? ??
cCO
CO K
P
P
P
P lo g
3
1lo g
3
4lo g 2 ??
?
??
?
????
?
???
?
?
?? 31.2lo g31 ??cK
Nb2C（ s） +2CO（ g） ==2NbC（ s） +CO2（ g） （ d）
14.2lo g ??dK
能否写出 Nb（ s） +CO（ g） ==NbC（ s） +CO2（ g）平衡式？
否，因为 Nb与 NbC不共存。
算出上述反应 2000K时每个反应 K及 关系，以 COCO PP lo g~lo g
2
?????????????? ?? PPPP COCO lo g~lo g 2 作图，呈直线，得到 Nb-C-O系 2000K优势区
图。由优势区图，也能得出生产铌的热力学条件。
由反应 CO（ g） +O2==CO2（ g） （ A）
知,对于（ A），
???
?
???
??
CO
CO
O P
PP 2
2
21
? ?
? ? ? ? 21
2
2
??
?
PPPP
PPK
OCO
CO
O
?
?
???
?
???
???
???
?
???
??
???
?
???
?
??? P
PK
P
P
P
P CO
O
OCO lo glo glo g
2
1lo g 22
一定温度下,KO为定值，一定氧势下,也为定值，以??
?
?
???
?
?P
PO2log
2
1
?????????????? ?? PPPP COCO lo g~lo g 2 作图，直线斜率为 1，线上氧势相等，即斜率
为 1的值 线是等氧势线。对比知，（ a）线也是等氧势线，是
得到 Nb的最高氧势线。又由
CO2（ g） +[C]==2CO（ g） （ B）
? ?? ?
CCO
COC
aPP
PPK
?? ?
?
2
CC
COCO Ka
P
P
P
P lo glo glo g2lo g 2 ???
?
??
?
????
?
?
???
?
??
一定温度下,为定值,大小表示碳势高低：CK Ca
CCC aRT ln?? ???
作图，直线斜率为 2的直线为等碳势线。所以，
（ b）线也是等碳势线，且是生成纯 Nb的最高碳势线。
?????????????? ?? PPPP COCO lo g~lo g 2
A点,Nb,Nb2C,NbO与气相四相共存，此点对应的反应即前
反应（ 5）。
NbO（ s） +Nb2C（ s） ==3Nb（ s） +CO（ g） （ 5）
? ?KTm o lJG 1.1 8 44 9 3 6 0 0/ 15 ???? ??
,2000K，,平衡 PCO为定值,A点对应之值1?f 0'?f
30.3lo g ???????? ?PP CO
PaPCO 8.50? （精确计算 ）两者基本一致。生产中选 40Pa。PaPCO 8.53?
三、氧化锌的碳热还原（火法炼锌过程热力学分析）
注意三个基本点：（ 1） R’
（ 2） P-T优势区图
（ 3）平衡组成分析技巧
R= n - m = 2
选（ 3）、（ 4）来进行分析
（ a）
1．平衡关系图
火法炼锌过程,闪锌矿 氧化焙烧 ZnO 碳还原 Zn
（ g）
ZnS（ s） + O2→ZnO （ s） +SO2（ g）
ZnO（ s） +C（ s） → CO（ g） +Zn（ g）
Zn（ g） → Zn（ l）
基本反应,2ZnO（ s） +C（ s） ＝ 2Zn（ g） +CO2（ g）（ 1）
ZnO（ s） +C（ s） ＝ Zn（ g） +CO（ g） （ 2）
直接
还原
CO2（ g） +C（ s） ＝ 2 CO（ g） （ 3）
ZnO（ s） +CO（ s） ＝ Zn（ g） +CO2（ g） （ 4） 间接还原反应
整个体系,n=5（ ZnO,Zn,C,CO,CO2）
同理,? ? ? ?
? ? ? ? 12.69740l o gl o g 24 ????? KTPP PPPPK CO COZn ?
??
? ? ? ? ? ??? PP
KT
PP ZnCO l o g12.69740l o g 2 ????（ B）
依（ A）、（ B）
作 的关系图? ?
TPP CO
1~lo g
2
?
2．平衡组成的热力学分析
由反应（ 3） ? ?
? ??
?
PP
PPK
CO
CO
2
2
3 ?
得出, （ C）
?PK
PP CO
CO ??
3
2
2
? ?? ?? ?
?
??
PP
PPPPK
CO
COZN 2
4 ?
? ?? ? ? ? 113.98916l o gl o g
2
2
3 ????
KTPP
PPK
CO
CO
?
?
CO2（ g） +C（ s） ＝ 2 CO（ g） （ 3） ZnO（ s） +CO（ s） ＝ Zn（ g） +CO2（ g） （ 4）
（ a） ? ? ? ? ? ??PP
KT
P COCOCO l o g113.98 9 1 6l o g 2 ???(A)
(b)
（ 1）精确计算
(D）
4
2 K
PP
PP
CO
COZn ?
?
?
?
能否用 条件？ F = K -φ+2 K = n – R - R’
??? iPP
22 COCOZn nnn ??
气相中：
1
12 2 ??
Zn
COCO
n
nn 1'?R
所以, 213 ???K 14 ??? ?f
T定,为定值，不能独立变动，
?P
ZnCOCO PPPP ???? 2
不能作为独立方程来用。求平衡组成，列关系是只能
将浓度限制条件用上：
?PK
PP CO
CO ??
3
2
2
(C)
ZnO中 O转化成 CO,CO2，所以，
则
一定温度，可求出 K3,K4，代入（ H）式，即得 PCO值，
再代入（ C）求出 PCO2的值。 PCO,PCO2代入（ E）得出 PZn，
因而体系总压也就能求出了。
1
122 22 ????
Zn
COCO
Zn
COCO
n
nn
P
PP
2COCOZn PPP ?? （ E）
式（ C）、（ E）代入（ D）整理得,
02 234
2
3
2
??????????????? KKPPKPP COCO ?? （ H）
（ 2）估算：高温,由（ E）,（ B）式变为
2COCO PP ?? COZn PP ?
? ? ? ? 12.69 7 4 0lo g lo g 24 ????
KT
PPK CO ?（ I）
（ I）代入（ a）
? ? ? ? ? ? 61.79328l o gl o g21l o g 43 ?????
KT
KKPP CO ? （ J）
? ? ? ? ? ? 61.79328l o gl o g21l o g 43 ?????
KT
KKPP CO ? （ J）
由（ I）、（ J）得出一定温度下
值。
2COP ZnCO PP ?
综上，反应（ 3）、（ 4）
的两条反应线交点处即为
ZnCO PP ?
COCO PP 2
如 时, 的交点 A对应?PP ?? ?PPP ZnCO 5.0??
41034.81 ???
T KT 1198?
（ 920℃ ）
即总压 105Pa下,C还原 ZnO的最低温度 ℃,920?T
2108.12 ???
CO
CO
P
P 同理，
?PP ??最低还原温度比 时升高，
? ? ? ? 12.69 7 4 0l o gl o g 24 ????
KT
PPK CO ?（ I）
压力增大对反应不利。
?PP 2?? ?PPP ZnCO ?? 交点 B
对应总压下平衡温度及 值
上述分析适用于 T<1280K。
3,Zn（ g） → Zn（ l）及产生合金情况
22 COCOZn PPP ??
0'?R
12432 ??????? ?Kf
所以只能用 *
ZnZn PP ?
（ K）
若 Zn（ g） → [Zn]Cu，反应为
ZnO（ s） +CO（ s） → Zn（ g） +CO2（ g）（ 5）
Zn
CO
CO a
P
PK ??
2
5
? ? ? ? 05.13710l o gl o gl o g 25 ?????
KT
aPPK ZnCO ?（ b）
炉内由液态 Zn产生，
22 COCOZn nnn ??
气相中
?P 仍不能随意定，与 T对应。
? ? ? ? ZnCO a
KT
PP lo g05.13 7 1 0lo g
2
????? （ M）
可画出一系列不同 的 的平行线。Zna ? ? TPP
CO
1~lo g
2
?
分别为 0.1,0.5,1.0,10 ?PPZn
(l)Zn*
此温度下，反应（ 4）（ A点）
1??PPZn PaPZn 5* 10?
PaPP Zn 5105.0 ?? ?
R点对应的温度下反应产生的 Zn（ g）
1.0?Zna ?PPCO ?
?PPZn 1.0?
Zna ZnP
1?Zna (l)Zn*（ 1） 还原产物为
与反应（ 4）的 4条线分别
交于 P,Q,R,S四点，
表示在 4个交点对应的温度下
与纯液态 平衡的气相中
R点：
不会冷凝成 Zn（ l） 。
产生的 Zn蒸气
（ 2）,与反应（ 3）交于 x点,此处 此时反应（ 4）
减小 也减小 此点对应温度 4106.81 ???T KT 1163?
（ 890℃ ） 即为生产黄铜的理论开始温度。
产生合金温度小于生成纯 Zn（ g）（ B点）的温度。
式中,m—体系元素数
m’—独立元素数
r—各元素原子间关系式个数
R’—浓度限制条件
由（ 4）式看出两种情况（ k≠m）：（ 1） R’≠0；
四、组分数的确定
1,K与 m
K = n – R - R’ (4-1)
R=n-m’ (4-2)
将上式代入
K=m’-R’ (4-3)
M’=m-r
所以,K=m-r-R’ (4-4)
(2) r≠0,化合价未发生变化的体系,r≠0
例：（ 1） CaO（ s）,H2S（ g）,CaS（ s）,H2O（ g）体系，
m=4（ Ca,O,H,S），原子个数 Ca:O:S:H=1:1:1:2或 2ACa+AH
=2AS+2AO（ 2× 2+4=2× 2+2× 2）,r=1,R’=0,K=m’=m-r=3，
R=n-m’=0。存在一个独立反应
CaO（ s） + H2S（ g） == CaS（ s） +H2O（ g）
（ 2） CaO、,CaF2,SiO2与 H2O（ g） -HF（ g） -SiF4（ g）
平衡体系,m=5（ Ca,O,H,Si,F），五钟元素原子个
数 2ACa+4ASi+AH=AF+2AO（ 2× 2+4× 2+3=7+2× 2）,r=1，
m’=4,K= m-r=4。
注意：若体系中存在两个或两个以上的原子组成的, 原子团,,
这种, 原子团, 反应前后并不能被折散，则计算这种关系时, 原
子团, 相当于一个元素。
。
CaCO3（ s） == CaO（ s） +CO2（ g）
CaO,CO2,ACaO=ACO2,m’=2
CuS（ s） +2O2== CuSO4 CuS,O2,4ACuS=AO。
综上，有单质存在，且不出现“原子团”不被破坏的体系：
K=m-R’(R’=0) → K=m, r=0,R’=0
$3 铁液中的 [C],[O]反应
一、脱碳反应作用
二、反应形式
转炉吹氧炼钢,[C]+1/2O2=CO（ g）
电炉吹氧炼钢,[C]+[O]=CO（ g）
电炉不吹氧炼钢：（ FeO） =Fe（ l） +[O]
[C]+[O]=CO（ g）
[C]+2[O]=CO2（ g） （ 2）
CO（ g） +[O]=CO2（ g） （ 3）
CO2（ g） +[C]=2CO（ g） （ 4）
R=n-m=5-3=2,K=m=3（ C,O,Fe）
通常选（ 3）、（ 4）来进行研究，由实验得到：
? ?KTm o lJG 13.911 6 6 9 0 0/ 13 ????? ??
? ?KTm o lJG 5.1 2 91 4 4 7 0 0/ 14 ???? ??
一、基本规律
（ 1） [C]+[O]=CO（ g） （ 1）
? ?KTm o lJG 37.382 2 2 0 0/ 11 ????? ??
，但 较小，弱放热反应。由 可知，
T对 K1影响不明显。
0??H H? 2ln RTHTK
P
???
?
??
?
?
?
?
此外,[C]+[O]=CO（ g） （ 1）
? ? ? ?
][%][% ][][][][1 OfCf
PP
aa
PPK
OO
CO
CO
CO
????
??（ 2）
当 PCO=Pθ 时,11 ][]][%[% ???? OC ffKOC
令 ]][%[%' OCm ?
? ?? ?
][%][%][%][%l o g
l o gl o gl o g'l o g
1
1
CeOeOeCeK
ffKm
C
O
O
O
O
C
C
C
OC
??????
????
K1,fC,fO随温度变化不大，当 fC,fO随温度变化也
不大时，碳氧浓度积
????
OC ffK
m
1
1' 常数
1580~1620℃, PCO=Pθ
（ a）低 [C]时,310)5.2~2(' ???m
（ b）当 [%C]>0.2时,[%O]很小，所以, 可略，][%OeOO ][%OeOC
（ A）式变为 （ B） ])[%(lo g'lo g
1 CeeKm OCCC ????
m’随 [%C]变化情况主要取决于,目前尚未统一。)( OCCC ee ?
（ c）当 [%C][%O]很小时,1?Cf 1?Of
1
]][%[% KP POC CO?? ?
一定温度下,K1为常数。
,PCO减小,m’减小，若 [%C]一定,[%O]减小，
真空脱氧的热力学基础。但 PCO<10132.5Pa后，再提高真空
度也不会使 m’减小，推出：
? ? 0)( gi?
MgO（ s） Mg（ g） +[O] ?
$4 钢液脱氧
一、气相真空脱氧的可能性
降低炉内 PΣ,使, [O]→ O2（ g），达到脱氧目的。)()( l
OgO ?? ?
[O]在钢液中的饱和溶解度实际就是与 FeO（ l）平衡的 [%O]sat：
? ? 7 3 4.26 3 2 0]lo g [ % ??? KTO s a t
T=1873K [%O]sat=0.23
[O]sat=1/2O2（ g）
? ? 1 2 2 5 6 31 8 7 389.21 1 7 1 5 0/ 1 KKTm o lJG ???? ??
0
][%
ln
2
1
2
?
?
?
??
?
?
????
s a t
O
O
P
P
RTGG
?
?
1?f
8707.7
1873314.8
122563
][%
ln
2
1
2
??
?
???????
??
?
?
RT
G
O
P
P
s a t
O
??
即
8707.723.0ln
2
1
2
??
?????? ?PP O
6 8 0 7.18ln 2 ????
?
?
???
?
?P
P O
PaP O 41081.72 ??? （达不到，目前 10-2Pa~10-3Pa）。
一、沉淀脱氧
1．原理,x[M]+y[O]=MxOy（ s）
2．元素的脱氧能力：
y
O
x
M
OM
aa
aK yx
][][ ?
? 1?
yxOMa
y
O
x
M aa
K
][][
1
??
脱氧常数,（ 9-1）y
OxMM aaKK ][][
1 ???
越小，此脱氧元素的脱氧能力越强，脱氧后，
残留 [O]越低。有人也写成：
MK
yx OMK ][%][%'? ——表观脱氧常数 （ 9-2）
其仅在, 时才守常。通常 与 [M]浓度
有关，只能近似看作常数。当钢液中实际
时，沉淀产生，所以此为陈当然脱氧起码的热力学条件。
实际上应是相同 [%M]下,[%O]越低，脱氧能力越强。
为了更直观比较脱氧能力，常将（ 9-1）、（ 9-2）用对
数形势表示：
1][ ?Of 1][ ?Mf MK'
Myx KOM ']'[%]'[% ?
][][ lo glo glo g OMM ayaxK ??
]lo g [ %]lo g [ %'lo g OyMxK M ??或
以 ~ 左图，呈一直线。有图可知][log Oa ][log Ma
（ 1）直线越往下，元素脱氧能力越强,Al,Ti,Cr,Mn较弱。
（ 2）直线斜率与反应方程式化学计量系数有关。
MMO Kyay
xa lo g1lo glo g
][][ ???
如,2[Al]+3[O]==Al2O3（ s） 斜率 32?
[Mn]+[O]==MnO（ s） 斜率 -1
[Si]+2[O]==SiO2（ s） 斜率 21?
由直线斜率可确定脱氧产物的组成。
3．脱氧产物组成
（ 1）研究方法
（ A）直接法
x[M]+y[O]==MxOy（ s）
（ ⅰ ）早期，急冷平衡 Fe样,→ [%O],[%M]。
（ ⅱ ） 60年代以来，固态电解质定, [%O]由分
析平衡 Fe样得到。
当 作图时，往往是曲线。 ]lo g [ %~]lo g [ % MO
][Oa
][%
][
][ O
af O
O ?
][%][%lo g ][ MeOef MOOOO ??
[%M]>0.2,[%O]较小，略去第一项：
(a)
(b)
][%lo g ][ Mef MOO ?
(c)又 0][%][%lo g ][ ??? OeMef OMMMM
所以，可假设 。 由分析平衡 Fe样得到，由
定氧得到。 由实验得到不同 [%M]下的 值，以
作图，为一直线，斜率 。确定脱氧产物
MxOy的化学式。
1?Mf ][%][ Ma M ?
][Oa ][Oa ][log Oa
]lo g[%~ M
y
x?
（ B）间接法
H2~H2O（ g）与含 [M],[O]铁液平衡。体系中肯定存在：
H2O（ g） ==[O]+H2（ g） （ 1）
][%][1
2
2 Of
P
PK
O
OH
H ???
一定温度下,K为定值。 ↑, ↑, [%O]↑, ↑,当
2
2
H
OH
P
P
O? ][%][% OM ?
mxy KOM '][%][% ?? 产生脱氧产物，发生反应：
x[M]+y[O]==MxOy（ s） （ 2）
如 1600℃, H2~H2O（ g）与含 [V],[O]铁液平衡，
x[V]+y[O]==VxOy（ s） （ 3）
此时，体系内达平衡的实际反应为：
x[V]+y H2O（ g） ==VxOy（ s） + y H2（ g）（ 4）
由实验得到。（ 4） -y（ 1） =（ 3），所以（ 3）这样
一个脱氧反应的 实际由其他反应 间接得到，所以称
为间接法。
?4G?
?3G? ?G?
??? 143 GyGG ?????
靠（ 1），控制,即控制,得到 的数值。][Oa
2
2
H
OH
P
P ][Oa
y
OH
H
xx
V P
P
VfK ?
?
?
?
???
??
?? 2
2
][%
1
4 （ A）
0][%][%lo g ??? OeVef OVVVV
1?Vf
]lo g [ %lo g1lo g 4
2
2 V
y
xK
yP
P
H
OH ??? （ B）
]lo g [ %~lo g
2
2 V
P
P
H
OH 作图，直线斜率可得到产物 VxOy。
（ 2）脱氧产物组成与氧势关系
一定温度,是常数，氧势不同，脱氧产物不同，
大体上 MxOy中 值随 变化,高,值大。但阈值常以
[%M]值表示。 如 Fe-V-O系,1600℃ [V]脱 [O]，平衡反应（ 4），
针对（ B）式：
yOxMM aaK ??
y
x O? yO?
（ A） [%V]<0.3时：
2
1??
y
x 得出 VO
2或 FeO?V2O3（钒铁尖晶石），用 x射
线结构分析为 V2O3。所以,[%V]<0.3平衡反应式为
[V]+2 H2O（ g） +1/2Fe（ l） ==1/2（ FeO?V2O3）（ s） +2 H2（ g）
（ 5）（ 5） -（ 1） × 2得：
[V]+2 [O] +1/2Fe（ l） ==1/2（ FeO?V2O3）（ s） （ 6）
（ B） [%V]>0.3时：
3
2??
y
x 得到 V2O3，结构验证符合实验体系内平衡反应为：
2[V]+3 H2O（ g） ==V2O3（ s） +3H2（ g） （ 7）
（ 1） × 3+（ 7）得：
2[V]+3 [O]==V2O3（ s） （ 8）
（ 8）式为 [%V]>0.3浓度范围内的钒脱氧反应式。
（ C） [%V]=0.3时
两直线交点处，,此时,FeO?V2O3与 V2O3共存。
,f=2,P,T一定时，体系内各相组成固定不变。（ Fe液
中 [%V]= 0.3）此条 件下，（ 1）、（ 5）、（ 6）、（ 7）、（ 8）
5个反应同时平衡,R=n-m=3，选（ 1）、（ 6）、（ 8） 3个反应
为独立反应，由反应（ 1）控制（ 6）、（ 8）两个反应的氧势，
氧势不同，产物不同，阈值 [%V] =0.3。
[%V]<0.3，脱氧产物 FeO?V2O3（ s）；
[%V]>0.3，脱氧产物 V2O3（ s）。
5 2 2.0]lo g [ % ??V
4??
三、几种脱氧元素的脱氧反应
1．基本特征：
[Mn]+（ FeO） ==（ MnO） +[Fe] （ 1）
F e OMn
Mn O
F e OMn
FeMn O
Mn O aa
a
aa
aaK
???
??
平衡实验得到的数据以 作图，呈一直线，说明,][%~ Mn
x
x
F eO
M n O
（ 1） FeO-MnO呈理想溶液状态，
Mn OMn O xa ? FeOFeO xa ?
（ 2）,,,所以1?
Mnf 0?MnMne ][% Mna Mn ?
][% Mnx
xK
F e O
M n OM n O
?? （ A）
Mn脱氧时，与反应（ 1）同时平衡的反应还有：
（ FeO） ==Fe（ l） +[O] （ 2）
FeO
O x
OK ][%? （ B）
又 （ C）1??
Mn OF eO xx
联立（ A）、（ B）、（ C）可得：
][%1][% MnK
KO
Mn O
O?? （ D）
一定温度下,,为常数，所以，, 。OK MnOK ?][% Mn ?][%O
（ 2） Mn脱氧产物形态与 [%Mn]的关系
（ A） [%Mn]低时，脱氧产物（ FeO-MnO）（ l）
[Mn]+（ FeO）（ l） ==（ MnO）（ l） +Fe（ l） （ 3）
][%3 Mnx
xK
F e O
M n O
??
? ?KTm o lJG 5.561 2 3 3 0 0/ 13 ????? ??
? ? 95.26440][%lo glo g 3 ???? KTMnx xK F e O M n O（ a）
Fe（ l） +[O]==（ FeO）（ l） （ 4）
? ? 6 0 4.26 1 5 0lo g 4 ?? KTK
（ 3） +（ 4）得,[Mn]+[O]==（ MnO）（ l） （ 5）
? ?KTm o lJG 3.10624100/ 15 ????? ??
? ? 55.51 2 5 9 0][%lo glo g ][5 ???? KTMna xK O M n O（ b）
其中,0?Mn
Oe ? ? 76.0
1750 ???
KT
e OO
(B)[%Mn]高时，脱氧产物（ FeO-MnO）（ s） ——固溶体。
标态转换，由
（ MnO）（ s） ==（ MnO）（ l） （ 6）
? ?KTm o lJG 7.214 3 9 0 0/ 16 ???? ??
（ 5） -（ 6）得,[Mn]+[O]==（ MnO）（ s） （ 7）
? ?KTm o lJG 0.1282 8 4 9 0 0/ 17 ????? ??
? ? 69.61 4 8 8 0][%lo glo g ][ )(7 ???? KTMna xK O sM n O
（ FeO）（ s） ==（ FeO）（ l） （ 8）
（ c）
? ?KTm o lJG 2.203 3 5 0 0/ 18 ???? ??
（ 3） +（ 8） -（ 6）得：
[Mn]+（ FeO）（ s） ==（ MnO）（ s） +Fe（ l） （ 9）
? ?KTm o lJG 0.581 3 3 7 0 0/ 19 ????? ??
? ? 03.36990][%lo glo g )( )(9 ???? KTMnx xK sF e O sM n O（ d）
（ C）（ FeO-MnO）（ l）与（ FeO-MnO）（ s）共存时的 [%Mn]
——阈值 两相产物共存，体系内, 温度确定，三个
相的组成全随之定。 1600℃, 3??
1?f
486.0
514.0
)(
)( ?
lF eO
lM n O
x
x
36 6.0
63 4.0
)(
)( ?
sF eO
sM n O
x
x
利用前面（ a）或（ d）都可以确定此时的 [%Mn]。
由（ a）,（ a） ? ? 95.26 4 4 0
][%
1lo g
)(
)( ???
KTMnx
x
lF e O
lM n O
1600℃,
95.218736440][%lo g-486.0 514.0lo g ??Mn
得,4 6 4 0 1.0]lo g [ % ??Mn
3 4 4.0][% ??Mn
同理由（ d）得,46377.0]lo g [ % ??Mn
3 4 4.0][% ??Mn （阈值）
结论,[%Mn]<0.344，产物（ MnO-FeO）（ l）；
[%Mn]>0.344，产物（ MnO-FeO）（ s）；
[%Mn]=0.344，两者共存。
2,Si脱氧
（ 1）阈值,1600℃, [Si%]=0.003
[Si%]<0.003，脱氧产物（ FeO-SiO2）（ l）；
[Si%]>0.003，脱氧产物（ FeO-SiO2）（ s）。
[Si%]=0.003，两者共存。
（ 2）由相图值，随温度的提高，阈值增大。
（ 3）炼钢时，熔体中 [%Si]=0.1~0.4，得到 SiO2（ s）。
脱氧反应为,[Si]+2[O]==SiO2（ s）
? ?KTm o lJG 2.2185 7 6 4 4 0/ 1 ????? ??
? ? 40.1130110lo glo g 2 ][][ ????? KTaaK OSiSi
（ 4） [%Si]<2时，, 所以,Si脱氧常数 。
通常生产中不是用纯 Si，而是用 Fe-Si（矽铁）。
12 ?? OSi ff 2]] [ %[% OSiK Si ?
例 1：计算 1600℃ 用硅铁脱氧生成纯 SiO2（ s）的脱氧常数。
为使纯钢液的氧量从 0.1%下降到 0.01%，需加入多少公斤
含硅 50%的硅铁？
解：（ 1）先求 [Si]%+2[O]%==SiO2（ s）的 ?G?
查表,Si（ l） +O2==SiO2（ s） （ 1）
? ?KTm o lJG 74.1989 4 9 6 8 0/ 11 ????? ??
Si（ l） ==[Si]% （ 2）
? ?KTm o lJG 48.251 1 9 2 4 0/ 12 ????? ??
O2==2[O]% （ 3）
? ?KTm o lJG 77.52 3 4 3 0 0/ 13 ????? ??
（ 1） -（ 2） -（ 3）得：
[Si]%+2[O]%==SiO2（ s） （ 4）
? ?KTm o lJG 99.2295 9 4 1 4 0/ 14 ????? ??
1873K,4911.10
1873314.8
187399.229594140ln 4
4 ??
??????
RT
GK ?
因为,所以12 ][ ?? OSi ff
4
22
][
4 106.3]][%[%
11 ???
?? OSiaaK OSi
52 108.2]][%[% ???? OSiK Si所以
需 Fe-Si量：（ ⅰ ）使 [O]从 0.1%下降到 0.01%，需 Fe-Si量；
（ ⅱ ）维持与残留 [O]平衡需 [Si]。
（ 2）依 [Si]+2[O]==SiO2（ s）
28 32
x Δ[O]=0.09%
0 7 9.0322809.0 ???x
与 [0.01%][O]平衡的 [%Si]：
52 108.2]][%[% ???OSi
28.0]01.0[ 108.2][% 2 5 ??? ?Si
脱氧共需 %Si,0.079+0.28=0.36
每吨钢水需硅量,1000× 0.36%=3.6kg
应加入的硅铁量,3.6÷ 50%=7.2kg
3,Al脱氧
（ 1）脱氧产物与 [%Al]的关系
（ A） [%Al]高于阈值，得到 Al2O3（ s）
脱氧反应 2[Al]+3[O]==Al2O3（ s） （ 1）
? ?KTm o lJG 7.3901 2 2 7 0 0 0/ 11 ????? ??
? ? 41.206 4 0 9 0lo glo g 32 ????? KTaaK OAlM （ A）
1600℃, （ D）
1600℃, （ B） 1432 1056.1 ?????
OAlM aaK
（ B） [%Al]低于阈值，得到 FeO?Al2O3（ s）（铝尖晶石）
脱氧反应 2[Al]+4[O]+Fe（ l） == FeO?Al2O3（ s） （ 2）
? ?KTm o lJG 0.4451 3 7 3 0 0 0/ 12 ????? ??
? ? 25.2371730lo glo g 42 ????? KTaaK OAlM （ C）
1642 1098.8 ????? OAlM aaK
（ C） [%Al]等于阈值，得到 Al2O3（ s）与 FeO?Al2O3（ s）
二相共存
（ ⅰ ）热力学计算
（ 2） -（ 1）得
Al2O3（ s） + [O]+Fe（ l） == FeO?Al2O3（ s） （ 3）
? ?KTm o lJG 3.541 4 6 0 0 0/ 13 ????? ??
1600℃,
2 3 5 2.11 8 7 3147.19 1 8 7 33.541 4 6 0 0 0lo g ??? ????Oa
2][ 108.5 ???Oa 代入（ B）得：
6100.9 ???Ala
所以,Al脱氧阈值, 。2][ 108.5 ???Oa 6100.9 ???Ala
（ ⅱ ）作图法
式（ B）、（ D）两边取对数，整理得
603.4lo g32lo g ][][ ??? AlO aa
016.5lo g21lo g ][][ ??? AlO aa
（ E）
（ F）
（ E）、（ F）两式 作图，呈直线。两直线交点处,][][ lo g~lo g OAl aa
05.5lo g
24.1lo g
][
][
??
??
Al
O
a
a
6
][
2
][
109.8
108.5
?
?
??
??
Al
O
a
a
整个图分为三个区：
Ⅰ 区：饱和 FeO?Al2O3（ s）稳定存在，,
反应（ 2）正向进行。
)2(4 ][2 ][ )'( MOAl Kaa ??
Ⅱ 区：饱和 Al2O3（ s）稳定存在，,
反应（ 1）正向进行。 )1(
3 ][2 ][ )'( MOAl Kaa ??
Ⅲ 区：含 [O],[Al]得 Fe（ l），反应（ 1）、（ 2）均不能
正向进行，无脱氧反应发生。
G点,FeO?Al2O3（ s）,Al2O3（ l）、（ Fe（ l） [O][Al]（ l））
三相共存，反应（ 1）、（ 2）同时平衡。 11331 ??????? ?Kf
温度固定，三相组成均为定值，此时铁液中 [%Al],[%O]固定，
2][ 108.5 ???Oa 6][ 100.9 ???Ala
四、复合脱氧
1．优点
（ ⅰ ）产物容易上浮，钢液纯度提高。
? ? 22192 ????? ??? g
式中,—钢液粘度 —重力加速度
—脱氧产物半径 —钢液与脱氧产物密度差
? g
? ? ?21 ?? ?
Mn-SiMnO-SiO2（ l）
（ ⅱ ）脱氧常数小，脱氧能力增强
[Si]+2[O]==SiO2（ s） （ 1）
? ?KTm o lJG 2.2185 7 6 4 4 0/ 11 ????? ??
1600℃,
52 1011.2]][%[% ???? OSiK M （ A）
[Mn]+2[O]==MnO（ s） （ 2）
? ?KTm o lJG 0.1282 8 4 9 0 0/ 12 ????? ??
1600℃, （ B） 22 1057.5]][%[% ???? OMnK
M
MnO（ s） +SiO2（ s） == MnO（ s） ·SiO2（ s） （ 3）
? ?KTm o lJG 6.122 4 7 7 0/ 13 ????? ??
MnO（ s） ·SiO2（ s） == MnO（ s） ·SiO2（ l） （ 4）
? ?KTm o lJG 7.406 6 9 4 0/ 14 ???? ??
（ 1） +（ 2） +（ 3） +（ 4）得：
[Si]+[Mn]+3[O]==MnO·SiO2（ l） （ 5）
? ?KTm o lJG 1.3188 1 9 1 7 0/ 15 ????? ??
1600℃, （ C） 73 1089.5]][%][%[% ???? OMnSiK M
1600℃,单独使用 [%Si]=0.1,[%O]=0.019；单独使用
[%Mn]=0.733,[%O]=0.076；复合脱氧 [%Si]=0.1，
[%Mn]=0.733,[%O]=0.006。
2,Si-Mn复合脱氧规律
通常，在不同含 [Mn]量下,Si-Mn复合脱氧曲线不同。一定
[Mn]下，选合适的 比，可以得到液态硅酸盐。][ ][SiMn
[%Mn]=0.4条件下，阈值确定（ 1600℃ ）。
（ ⅰ ）热力学分析法
由反应（ 2）,22 1057.5]][%[% ???? OMnK
M 4.0][% ?Mn
得
21093.13][%][% ???? MnKO M
对反应（ 5），
7][2 ][][23 1089.5]][%[% ?????????? OMnOSiOMnSiM aaffOSiaaaK
由前知,2][% ?Si 12 ][][ ?? OSi ff ][%][ Mna Mn ? ][%][ Oa O ?
73 1089.5][%]][%[% ???? MnOSiK M （ C）
将, 代入（ C）式，得：4.0][% ?Mn 21093.13][% ???O
41045.5][% ???Si
代入（ 1）验证,52 1006.1]][%[% ???? OSiK
M
基本吻合。
（ ⅱ ）作图法：与前述 Al脱氧处理方法相同，针对反应
（ 1）和反应（ 5）的 取对数，在 作图，两
者结果一致。
MK 4.0][% ?Mn
21093.13][% ???O 21045.5][% ???Si
所以,4.0][% ?Mn
，产物 SiO2（ s）；41045.5][% ???Si
，产物 MnO?SiO2（ l）；41045.5][% ???Si
，两种产物共存。 21045.5][% ???Si
在另一种 [%Mn]平衡量下，又会有另一种阈值。实际生
产中，希望产生液态 MnO?SiO2（ l）。所以，复合脱氧条
件尽量控制在（ Ⅰ ）区，一般加入量高于平衡量,[Mn]高
出 0.08%左右,[Si]高出近, 比控制在 4~8。
4
1~
3
1
Si
Mn
五、扩散脱氧
1．原理
??? F eOO a)(?
][)( OO ?? ?
[O]+Fe（ l） ==（ FeO）
][O
FeOO
a
aK ?
][OF eO aa ??
2．方法
向渣中加入还原即,Fe-Si粉 —白渣 2CaO? SiO2；
碳粉 —电石渣 CaC2为主；
铝粉,Si-Ca粉等。
3．优、缺点
六、真空脱氧
[C]+[O]==CO（ g）
? ?KTm o lJG 37.382 2 2 0 0 0/ 1 ????? ??
? ? 0 0 3.21 1 6 0lo g ?? KTK
OC
CO aa PPK ?? ?
1?? KKC
)( ?PPKaa COCOC ??? （为定值）
1873K，一般冶炼条件下,1)( ??PP
CO 310)5.2~0.2(]][%[% ???OC
真空条件下,310)( ???PPCO 6100.2]] [ %[% ???OC
很容易使, 小于上述平衡值，而实现真空脱氧，Ca' Oa'
在真空度 条件下,310)( ???PPCO 1.0][% ?C 5100.2][% ???O
若,1.0][% ?Al 4105.1][% ???O 碳成了比铝还强的脱氧剂。
此外,[Si]+[O]==SiO（ g）亦然。
例 2,1600℃,加入含 [Mn]75%的 Fe-Mn和含 [Si]50%
的 Fe-Si联合脱氧，使钢液中的 [O]从 0.05%降至 0.012%，
大平衡时,12.0][% ?Si 60.0][% ?Mn
求加入两种铁合金的量各是多少？
解：为使脱氧产物是液态硅酸盐 MnO?SiO2（ l）,比应 4~8。
选 所以,Si
Mn
2.4?SiMn ][%2.4][% SiMn ?
[%O]降低,%0 3 8.0)%0 1 2.005.0(][ ???? O
依 [Si]+[Mn]+3[O]==SiO2?MnO（ l）
可得,038.0][%
55
16][%
28
32 ??? MnSi
即 038.0][%29.0][%14.1 ??? MnSi
（ a）代入上式得：
（ a）
0 3 8.0][%2.429.0][%14.1 ???? MnSi
解出,0 1 6.0][% ?Si 0 6 7.0][% ?Mn
即为除 [O]所需的 [Si],[Mn]量。
所以，复合脱氧，初始钢液中 [Si],[Mn]浓度为：
1 3 6.012.00 1 6.0][% ???Si
6 6 7.060.00 6 7.0][% ???Mn
相应加入两种铁合金的量分别为：
硅铁,0.136%× 1000÷ 50%=2.7 kg/T 钢
锰铁,0.667%× 1000÷ 75%=9.0 kg/T 钢
冶金物理化学
第九章 冶金物理化学应用
Physical Chemistry of
Metallurgy
教师：魏国 副教授
e-mail,neuweiguo@126.com
9.3 脱氧反应
铁 钢
吹氧
随 C含量的降低，钢液中溶解氧的含量会不断提高，
影响：
后序的合金化；
在钢液冷却与凝固过程发生氧化反应，造成气孔和夹杂。
氧化冶炼终了必须脱氧。
脱氧的基本方法：结合成氧化物而分离去除。
1,沉淀脱氧
9.3 脱氧反应
1,沉淀脱氧
9.3 脱氧反应
1,沉淀脱氧
?脱氧元素加入最适量；
?脱氧产物上浮；
复合脱氧
9.3 脱氧反应
1,沉淀脱氧
复合脱氧
生成熔化温度低的更复杂的复合化合物，易聚集长大而上浮。
如 Ca-Al复合脱氧剂脱氧后形成熔点低 12Ca0·A12 03，易于上浮。如
其部分地残留在钢锭中时，因其塑性和韧性高，呈球形故不易导致
钢材质量下降。
用 Mn脱氧时，易形成 MnS，尽管其熔点较高不致造成热脆现象，
但 MnS很软，在轧钢时呈条状分布，将导致横向和纵向机械性能的
不均匀，当用 Ca一 Mn一 Si复合脱氧剂时可克服上述缺点。
9.3 脱氧反应
2.扩散脱氧
优点：脱氧剂（如 Fe一 Si粉）直接加入渣中使 a FeO降低，不污染钢
液。
缺点：是氧自金属相扩散到渣，脱氧动力学条件差，脱氧过程时间
长。
9.3 脱氧反应
3.真空脱氧
提高真空度，实现脱氧。
优点：脱氧效果好。
缺点：设备复杂。
9.3 脱氧反应
4,注意
1,脱氧能力最强的元素，其 ωmin不是钢液脱氧的实际要求。
2,对同一脱氧元素，可能有不同的脱氧产物生成。
例,Al脱氧
9.3 脱氧反应
9.4 锰、硅、铝的脱氧反应
一,Mn脱氧
Mn是弱脱氧剂．其脱氧产物不能是纯 MnO,而是 MnO与 FeO的熔体。相当
于 [Mn]
高时的脱氧产物。
一般的试验研究都是测定下列反应的平衡：
9.4 锰、硅、铝的脱氧反应
对反应 [7-4-1]，公认较好的数据是：
但要利用反应（ 1）来求得 [Mn]与 [O]的平衡关系，尚须作如下处理：
9.4 锰、硅、铝的脱氧反应
MnO的熔化自由能为：
其中
将（ 4）与（ 3）结合，得：
9.4 锰、硅、铝的脱氧反应
（ 1） +（ 6） -（ 4）得
再由 FeO的熔化自由能数据：
9.4 锰、硅、铝的脱氧反应
二,Si脱氧
1600 ℃ 时,FeO与 SiO2能形成
熔体。
图 7-10 FeO-SiO2系相图
9.4 锰、硅、铝的脱氧反应
三,Al脱氧
铝是强脱氧剂。炼钢中常用它作终脱氧，并可控制晶粒。由 FeO-A1203相图。
9.4 锰、硅、铝的脱氧反应
当 W[Al]＞ (9x 10-6)%时，产物是 A1203。所以，一般情况下铝脱氧反应写为：
1600℃ 时，
W[Al]低于（ 9xI0-6）％，含氧超过 0.06%时，脱氧产物是 FeO-A1203反应为
1600℃ 时，
将（ a）、（ b）两式取对数：
将以上两式作图，如图所示。
9.4 锰、硅、铝的脱氧反应
四、复合脱氧
两种或两种以上的脱氧元素一起加入钢中脱氧，称为复合脱氧。
常用的有 Si-Mn,Si-Mn-AI,Si-Ca,Mn-AI等复合脱氧。复合脱氧
产物当然更为复杂，至少包括两种氧化物。
复合脱氧的特点是（ 1）脱氧产物复杂，熔点低，往往呈液态，
易于聚集成较大颗粒而较快地上浮。（ 2）脱氧能力比单独脱氧有
所
增强。
兹以硅 ·锰复合脱氧为例讨论其热力学规律。当 Si-Mn合金加入钢
中脱氧时，脱氧产物是 Si02-MnO-FeO熔体。此熔体中 asio2,aMnO，
aFeO均小于 1，故钢中平衡活度比单独用 Si,Mn脱氧时有所下降。
9.4 锰、硅、铝的脱氧反应
9.5 选择性还原与氧化
（ a）选择性还原
铁氧化物还原规律 CO还原
9.5 选择性还原与氧化（ a）选择性还原
（ 1） 硅
（ SiO2） 的还原,高炉渣中,1350~1400℃
(SiO2)+C＝ [Si]＋ 2CO
9.5 选择性还原与氧化
（ b）其它元素的还原
温度越高, 还原越多；
PCO大, 有利于降低 [Si]； （ 动力学因素不可忽视 ）
aSiO2大, [Si]高 。 与 SiO2存在形态有关 。
（ 1） 硅
（ SiO2） 的还原：
9.5 选择性还原与氧化
（ b）其它元素的还原
（ 1） 硅
[Si]的确定
?直接查表
?由反应的平衡常数计算
9.5 选择性还原与氧化
（ b）其它元素的还原
9.5 选择性还原与氧化
（ b）其它元素的还原
9.5 选择性还原与氧化
（ b）其它元素的还原
（ 1） 硅
（ SiO2） 的还原,>1620℃
（ 2） 锰
还原逐级进行 。
MnO2,Mn3O4,Mn2O3易被 CO还原 → MnO；
MnO只能是直接还原；
还原过程与 Si相似, 在滴落带被大量还原, 在风口下被再氧化；
(MnO) + C = [Mn] + CO
9.5 选择性还原与氧化
（ b）其它元素的还原
MnO的还原温度 FeO高, 比 SiO2低 。
9.5 选择性还原与氧化
（ b）其它元素的还原
（ 3） 钛
TiO2在高炉内的还原与 SiO2相似
9.5 选择性还原与氧化
（ b）其它元素的还原
（ 3） 钛
9.5 选择性还原与氧化
（ b）其它元素的还原
（ 4） 钒
9.5 选择性还原与氧化
（ b）其它元素的还原
（ 5） 铬
（ 6） 磷、硫 （略）
9.5 选择性还原与氧化
（ b）其它元素的还原
9.5 选择性还原与氧化（ c）选择性氧化
?不锈钢冶炼,Cr高,C低（ <0.12%）
?使用返回料：必须吹氧脱碳
去碳保铬
吹氧脱碳；
铬不氧化或少氧化。
9.5 选择性还原与氧化（ c）选择性氧化
去碳保铬
2[Cr]+3CO=Cr2O3(S)
9.5 选择性还原与氧化（ c）选择性氧化
去碳保铬
2[Cr]+3CO=Cr2O3(S) [C]+[O]=CO(g)
9.5 选择性还原与氧化（ c）选择性氧化
去碳保铬
1,升高温度；
2,降低 Pco。
9.5 选择性还原与氧化
（ c）选择性氧化
去碳保铬
1,定量计算
9.5 选择性还原与氧化
（ c）选择性氧化
去碳保铬
1,定量计算
9.5 选择性还原与氧化
（ c）选择性氧化
去铌保碳
[Nb]+O2=1/2Nb2O4(S)
[Nb]+2CO=1/2Nb2O4(S) +2[C]
1923-2005
