第五章
氮氧化物的生成和控制
主要内容
? 5.1 NOx的形成、分类和危害
? 5.2 温度型 NOx的生成机理
? 5.3 快速型 NOx的生成机理
? 5.4 燃料型 NOx的生成机理
? 5.5 煤燃烧时 NOx的控制机理
? 5.6 降低 NOx排放的主要技术措施
5.1 NOx的形成、分类和危害
? 在燃烧过程中生成的氮氧化物,几乎全是 NO和 NO2
通常把这两种氮的氧化物称为 NOx。
? NOx的危害
NO,2NO + O2 2NO2
NO2,红棕色有害的恶臭气体,发生 光化学反应
NO2 → NO+O
O+O2+M→ O3+M
O3+NO→ NO2 +O2
N2O,破坏大气平流层中的臭氧层
NO2和 O3浓度的日变化
三种不同生成机理的 NOx
? 燃料燃烧过程生成的 三种不同生成机理
的 NOx:
? (1)温度型 NOx(也称热机理型 NOx,
Thermal NOx)
? (2)快速型 NOx(也称瞬时 NOx,Prompt
NOx)
? (3)燃料型 NOx(Fuel NOx)
NO和 NO2的热力学平衡
? 在高温下生成 NO和 NO2的总反应式可以简写为:
? 实际上排烟中约有 90~ 95%的 NOx仍然是 NO,这
主要是由于当温度降到 1300℃ 以下时,生成 NO2
的反应速率将变得非常缓慢
NOON 222 ??
222
1 NOONO ??
5.2温度型 NOx的生成机理
? 5.2.1捷里道维奇机理,NO的生成是在存在氧原
子的条件下由以下这一组链锁反应来进行的
MOMO ??? 22
)0/314( 112 1
1
???? ??
?
Em o lKJENONON
k
k

)/165/29( 222 2
2
m o lKJEm o lKJEONONO
k
k
???? ?
?

? 按照化学反应动力学,NO的生成速率,
? N处于稳定状态,
? 因此,
? 将上市代入 NO的生成速率一式,可得,
]][[]][[]][[]][[][ 222121 ONOkONkNNOkONkdtNOd ?? ????
0][ ?dtNd
0]][[]][[]][[]][[][ 222121 ????? ?? ONOkONkNNOkONkdt Nd
][][
]][[]][[][
21
221
OkNOk
ONOkONkN
?
??
?
?
][][
][][]][][[2][
122
2
212221
NOkOk
ONOkkNOOkk
dt
NOd
?
??
?
??
? 在求解过程中作出下列假定:
a.氧气的离解反应处于平衡状态,
b.k-1[NO]<< k2 [O2]
? 最后可得 NO的浓度计算公式:
? 扩大的捷里道维奇机理还需要考虑以下反应:
OO ?221 21][][
20 OkO ?
2
1
2
e
][
N O ][2,
)e xp(1
)e xp(1
][
][
O
k
NO
NO b
e
?
??
??? =其中,?
??
??
HNOOHN
k
k
?? ?
?
3
3
5.2.2热力型 NOx的生成的影响因素
? 影响热力 NO生成量的主要因素是 温度,氧气浓
度和停留时间 。
NO生成量和温度的关系 NO的化学平衡浓度
左图,不同温度,不同停留时间,NO生成量与化学平衡浓度的关系
右图,理论燃烧温度时,NO浓度与过剩空气系数,停留时间的关系
控制热力 NO生成量的方法
? 降低 燃烧温度 水平,避免局部高温;
? 降低 氧气浓度 ;
? 使燃烧在 偏离 α=1 的条件下进行;
? 缩短 在高温区内的 停留时间 。
5.3快速型 NOx的生成机理
? 快速型 NOx,燃料燃烧时产生的含碳自由基 (CHi)等撞击
燃烧空气中的 N2分子而生成 CN(氰 ),HCN(氰化氢 ),然后 HCN
等再被氧化成 NO。
? 弗尼莫尔反应机理, 快速型 NOx生成过程由四组反应构成
? ( 1)燃料中形成的 CH,CH2,CH3,C2等自由基 通过如下反
应破坏燃烧空气中的 N2分子键,而 生成 HCN,CN等
NH C NNCH ??? 2 NHH C NNCH ??? 22
223 NHH C NNCH ??? CNNC 222 ??
弗尼莫尔反应机理
? (2)燃烧火焰中生成大量的 O,OH等原子团,它
们与上述反应生成的 HCN,CN等反应生成 NCO
? (3)NCO被进一步氧化成 NO
? (4)氨化物( NHi)和氧原子等快速反应而被氧
化成 NO
HN C OOH C N ??? 2HN C OOHH C N ???
CONOON C O ??? HCONOOHNCO ????
HNOONH ???
快速型 NOx生成途径 (弗尼莫尔反应机理 )
CH4/O2/N2火焰中 HCN等浓度和温度的分布
快速型 NOx特点
? 从 NOx的 氮来源 看,快速型 NOx是由燃烧空气中
的 N2经氧化而生成的 NO,类似热力型 NOx,但
其反应机理和热力型 NOx很不相同。
? 快速型 NOx只产生于 CHi类原子团较多、氧浓度
相对较低的富燃料燃烧情况 。
? 研究表明,快速型 NOx实际上 与温度的关系并
不大,对温度的依赖性很弱。
? 一般对 不含氮的碳氢燃料在较低温度燃烧 时,
才重点考虑快速型 NOx。
5.4燃料型 NOx的生成机理
? 5.4.1弗尼莫尔提出的模型
? 从燃料 N向 NO的转换是由两个互相竞争的过程
所决定的 。
? 含有 N原子的中间生成物 I(主要是 N,CN,HCN
和 NHi等化合物) ; 含有氧原子的反应物 R( O
,OH,O2等含氧化合物)
5.4.3燃料氮的转变率
? 燃烧过程中燃料 N只有一部分转变成 NO,故把
实际生成的 NO浓度与燃料 N全部转变成 NO时的
浓度比,定义为 燃料型 NOx的转变率或燃料 N的
转变率 η N,即
( % )100][ ][
m a x
?? NO NON?
燃料 N的转变率 η N受到许多因素的影响:
? 1.燃料含 N量的影响
一般燃料 N含量越多,转变率反而降低 。
燃料型 NO转变率和燃料 N含量 n关系的试验结果:
η N= 100(1-4.58n+9.5n2-6.67n3)%
? 2.过剩空气系数的影响
随过剩空气系数降低,燃料 NO转变率一直降低
? 3.燃烧温度的影响
燃料型 NOx受温度的影响很小 。
左图:燃料含氮量对 NO的影响
右图:燃料 NO与过剩空气系数的关系
?控制燃料 NOx生成的方法主要有:
a.使用 含氮量低的燃料 ;
b.采用 燃料过浓 燃烧, 即 α< 1;
c.扩散燃烧时, 抑制燃料与空气的混
合 。
5.4.4煤燃烧时燃料 NOx的生成
燃料中氮分解为挥发分 N和焦炭 N的示意图
5.4.4.1.挥发分 NO的生成
? 当煤种挥发分增加、热解温度和加热速度提高
时,挥发分 N增加,而焦炭 N相应地减少。
? 挥发分中的氮化合物 有 NHi,CN,HCN等,其中
最主要的是 HCN和 NH3。
? 在挥发分中 HCN和 NH3所占的比例,取决于:
a.煤种及其挥发分的性质,
b.氮和碳氢化合物的结合状态等化学性质
c.燃烧条件如温度等因素。
左图:热解温度对燃料 N转化为挥发分 N比例的影响
右图:煤粉细度对燃料 N转化为挥发分 N比例的影响
1,120~ 150目,2,100~ 120目,3,70~ 100目
挥发分 N中 HCN被氧化的主要反应途径如下,
? (1)挥发分 N中的 HCN在燃烧过程中首先脱氢生成 CN,然
后 CN氧化成 NCO:
HCN+O → CN+OH CN+OH → NCO+H
? (2)生成的中间产物 NCO在氧化性气氛中直接氧化成 NO:
NCO+O → NO+CO NCO+OH → NO+CO+H
NCO在还原性气氛中反应生成 NH:
NCO+H → NH+CO
? (3)生成的中间产物 NH在氧化性气氛中氧化成 NO,成为
NO的生成源, NH+O2 → NO+OH NH+OH → NO+H 2
NH在还原性气氛中,成为 NO的还原剂,NH+NO →N 2+OH
N+NO → N2+O NH+NH → N2+H2
HCN氧化的主要反应途径
NH3氧化的主要反应途径
挥发分 N中的 NH3既可成为 NO的生成源,又可成为 NO的
还原剂,NH3被氧化的主要反应途径如下:
? ( 1) NH3首先氧化生成 NH2:
NH3+OH → NH 2+H2O NH3+O → NH 2+OH
中间产物 NH2进一步氧化生成 NH:
NH2+O → NH+OH NH 2+OH → NH+H 2O
中间产物 NH又进一步氧化,最终生成 NO:
NH+O → NO+H NH+OH → NO+H 2
? ( 2) NH与 NO反应,使 NO还原成 N2:
NH+NO → N 2+OH N+NO → N 2+O
同时,氮化合物之间进行复合反应生成 N2:
NH+NH → N 2+H2 NH+N → N 2+H
NH3氧化的主要反应途径
5.4.4.2 焦炭 NO的生成
? 焦炭 N的释放情况比较复杂 。
? 在氧化性气氛中,随过量空气的增加,焦炭 NOx
的增加量明显少于挥发分 NOx。
? 焦炭表面的还原作用以及碳和煤灰中 CaO的催
化作用,已生成的 NOx发生还原反应,使 NOx直
接减少。
CONCNO C a O 222 2 ???
OH C N CHNO ???
OHNHNO C aO 22 222 ???
OHN ??? 2C NHNO
5.4.4.3 NOx的破坏
燃煤设备烟气中 NOx的最终排放浓度,取决于
NO生成反应和 NO还原反应的综合效果。
? (1)在还原性气氛中,NO与烃( CHi)和碳发生
一系列反应,被还原成 N2
? (2)在还原性气氛中,NO与氨类( NHi)和氮原
子直接反应生成 N2
? (3)NO与 NCO和 NHi反应生成 N2O
CONCNO C a O 222 2 ??? 22 222 CONCONO C a O ???
NO再燃烧或燃料分级燃烧的技术
OHCONCHNO 2224 24 ????
NOx破坏的反应途径
5.5煤燃烧时 NOx的控制机理
? 常规的燃煤设备中,燃料型 NOx占排放 NOx总量
的 60~ 80%,热力型其次,瞬时型 NOx最少。
? 挥发分 NO是燃料 NOx的主要组成部分,它是在
燃烧初始阶段形成的。通过 改进燃烧器的设计
与运行工况来控制燃料与空气的混合程度, 从
而使挥发分 NO大大减少。
? 焦炭 NO相对于挥发分 NO而言转变率较低。 改变
燃烧器运行参数对焦炭 NOx的生成影响不大,
焦炭 NOx一般不太容易控制。
5.6 降低 NOx排放的主要技术措施
? (一)改变燃烧条件
(1)低过量空气燃烧; (2)空气分级燃烧; (3)
燃料分级燃烧; (4)烟气再循环
? (二)炉膛喷射脱硝
(1)喷氨或尿素; (2)喷入水蒸气; (3)喷入二
次燃料 (属于燃料分级燃烧 )
? (三)烟气脱硝
(1)干法烟气脱硝:①烟气催化脱硝;②电子
束照射烟气脱硝
(2)湿法烟气脱硝
5.6.1降低 NOx生成的燃烧技术
? (1)低氧燃烧技术
控制燃烧空气量,保持燃烧器的燃料空气比相对平衡。
要求炉内燃烧反应在 尽可能接近理论空气条件下 进行。
? (2)空气两级燃烧技术
将燃料的燃烧过程分段进行 。
将燃烧所需的空气量分成两级送入。 第一级燃烧区内,
燃料先在 缺氧的富燃料条件下燃烧, 抑制了 NOx在这一区
域的生成量 。
在二级燃烧区内,将燃烧用的空气的剩余部分以二次空
气输入,成为 富氧燃烧区 。
左图,NOx和排烟中氧气浓度的关系
右图:烟尘浓度和氧气浓度的关系
左图:烟气理论温度随炉膛高度变化
右图,NOx随炉膛高度变化
? (3)烟气再循环技术
把部分冷却烟气再次送到燃烧区,由于可以降
低火焰总体温度,降低氧浓度,从而减少热力
NOx的生成。
? (4)燃料再燃燃烧(燃料分级燃烧)
燃料分级送入炉膛,在燃烧区火焰的上方喷入
另外的碳氢燃料,以建立一个富燃料区使生成
的 NOx转化为 HCN,并最终得到无害的 N2。
左图:锅炉烟气再循环系统示意图
右图:再循环空气烟气混合器
燃料再燃原理示意图
一、二次风
二次燃料
“火上风”
再燃区
主燃烧区
产生 NO
x
)(
3
2
H C NNONHXNNOCH
XNNNOXH
????
???
N O
XN (N H
3
+NO +HC N)
N
2
燃烬区
一次燃料
(5)低 NOx燃烧器
? 阶段燃烧型低 NOx燃烧器,通过控制燃料与空气分段混合燃
烧,使燃烧偏离理论空气量达到降低 NOx生成的目的。
? 自身再循环型低 NOx燃烧器,把部分冷却燃烧烟气吸回,进
入燃烧器与空气混合进行燃烧,使 NOx减少。
? 浓淡型低 NOx燃烧器,使一部分燃料作过浓燃烧,另一部分
燃料作过淡燃烧,但在整体上空燃比保持不变。
? 分割火焰型低 NOx燃烧器,把一个火焰分成数个小火焰,由
于小火焰散热表面大,火焰温度降低,使热力型 NOx下降。
? 混合促进型低 NOx燃烧器,改善燃料与空气的混合,在燃烧
负荷不变的情况下,烟气在火焰面即高温区内停留时间缩
短,使 NOx的生成量降低。
空气分级混合式低 NOx燃烧器
5.6.2炉膛喷射脱硝
? 在炉膛上部喷射某种物质,能够在一定温度条
件下还原已生成的 NOx,以降低 NOx排放量。它
包括 向炉膛喷水、喷射二次燃料和喷氨 等。
? 喷水 对液体、气体燃料的燃烧可减少 NOx排放。
,但所喷射的水必须到达 火焰的最高温度带处 。
? 喷水的有效方法,将水微粒化后再喷向火焰。
? 使用 气动法将液体燃料雾化,可降低 NOx生成。
或使用 乳化油燃料 。
? 向炉膛 喷射二次燃料,即的燃料分级燃烧,