第五章 土壤环境 第一节、土壤的组成和基本性质 一、土壤的组成 土壤：是由地球陆地表面的岩石经风化发育而成。 从环境学角度看，土壤不仅是一种资源，还是人类生存环境的重要组成部分。矿物质 固相物质／ ＼有机质：动植物残体，微生 物分解和合成的有机物质 ／气相 土壤一——粒间物质 ＼液相 ／土壤动物(各类昆虫、线虫、节肢动物) 生物体 ＼土壤微生物 二、土壤的结构 是指土壤结构体的类型、数量、排列方式、 土粒：是形成土壤结构的基础，它的功能： 砂粒、砾石——骨架(粒径大小) ＼空隙(使土壤具有通透性 孔隙状况及稳定性的综合特性。 这种土粒的结构优点是：为空气和水分的进入提供了便利的通道，通过水分 给土壤带来热量。 缺点是：保水保热能力差，特别容易受到污染的危害。 粉粒：能保持一定的水分和由水带来的热量。 粘粒：吸水膨胀。失水收缩。 土粒构成了土壤结构，它的作用主要是在结构中进行物质的分解和合成 分的吸收、释放以及水分和能量的保持、传递等。 三、土壤环境的基本性质 (一)土壤环境的物理学性质对环境的影响 1、土壤孔性 土壤孔性：是指土壤孔隙数量大小的分配和比例特征。 无效孔隙：粘土中较多，砂质土壤少 土壤孔隙 毛管孔隙：毛细管孔隙(能保持对植物有效的毛细管水， 土壤供水、供肥具有重要意义。 ? 通气孔隙：空气和水分的通道，是土壤通气和透水的重要指标。 土壤孔性的作用——调节水、气、热 ＼净化污染物质(通过过滤截留、物化吸附、化学分解、 微生物降解) 2、土壤质地 就是指土壤的结构性质(砂土、粘土)影响进入环境污染物质的截留、迁移和转化。 粘土：比表面大，800-1000m2／g，表面能大，吸附力强，污染物不易迁移。 砂土：比表面小，土壤孔隙大，通透性好，吸附能力弱，污染物易迁移。 矿物粘粒的数量和汞的含量与迁移 土壤号 <0．001粘粒％ 汞含量比值    土壤汞 麦粒汞  1 13． 4 1． 00 1． 00  2 28． 4 1． 90 0． 95  3 34． 5 2． 60 0． 65  4 54。6 2． 72 痕量  ? (二)土壤环境中的胶体物质对环境的影响 1、土壤胶体：是由矿物质微粒(铝硅酸盐)腐殖质、铝、铁锰、硅和含水 氧化物组成。 无机胶体：土壤粘粒，矿物质、氧化物、水合物。氧 化物主要包括铁、铝、锰、钛、硅等的氧化物。水合物主 要有三水化铝石(A1203．3H20)，水铝石(A1203．H20)， 水赤铁矿(3Fe203．H20)．矿物质如非结晶硅(Si203．nH20)。 ? 2、土壤胶体的种类一 有机胶体：腐殖质胶体，来源于动植物残体及其分 解合成产物。 ＼无机·有机复合胶体：两种胶体之间通过引力结合而成 的。 引力一 离子间引力称为库仑引力(静电引力) ＼ 分子间引力称为范得华引力(非静电引力) 3、土壤胶体的重要性质：具有巨大的表面积与表面能；带电荷（+、-电荷）、具有吸附作用，对土壤的物理、化学性质有重大的影响；具有分散性和凝聚性。 4、土壤胶体电荷产生的原因：——表面基团解离或吸附离子而带电荷。 ＼胶体内部的电荷不平衡而表现出带电荷。 4、土壤胶体的特点 无机胶体：无机胶体多为凝胶，包被于土粒表面，具有较强的胶合力，对阳离子 吸附力弱，与磷酸根容易结合形成难溶性磷酸盐，降低了磷的有效性。 ／颗粒细小，比表面高达800-1000m2／g。 ／具有大量功能团，带多量可变电荷 有机胶体： 一具有较强的络合能力 ＼是亲水胶体，吸水性强 ? ／表面性质不是原来有机胶钵和无机胶体的总和，颗粒已由单个 粘粒复合成较大的复粒，比表面减少。 有机·无机复合体一胶体的部分交换基团在粒子复合时使用，阳离子交换量比未 复合前二者之和小。 ＼有机胶体以包被形式包裹粘粒或者进入粘粒之间，改善水、肥、气热状况。 5、土壤胶体的吸收性能 土壤具有吸持各种离子、分子、气体和悬浮体的性能称为土壤吸收性能。 物理吸收性能：也称分子吸收，是土粒吸附分子，以减少表面能的效应。 作用：这种功能保存了进入土壤有机、无机分子，并造成土壤溶液中物质的不均匀性，形成浓度差，有利于作物选择浓度吸收。 化学吸收能：也称化学固定作用，即一些可溶性盐与土壤中物质发生化学反应，生成溶解度很低的化合物。 作用：使一些养份物质固定，减少流失，也会使一些有害物质被固定、消除或减轻危害。 物理—化学吸收性能：通过离子交换从土壤中吸收异电荷离子及胶体上吸附的离子与土壤溶液中吸附的异号离散子，这种交换作用是等当量的，可逆的。 四、土壤氧化还原性 (一)、定义与特点 土壤氧化还原性是用土壤氧化还原电位这个综合指标来表示的。它的含义是：当一支能传递电子“惰性的铂电极插入土壤中时，在土壤和电极之间建立一个电位差，称为氧化还原电位(Eh)，单位是mV。 为什么会产生Eh：是由于土壤中存在氧化还原物质(02，NO-3)和还原性物质 (有机质N02一NH4，NH4一C02；低价的金属离子Fe3+一Fe2+，Mn4+一Mn2-)： 植物根系的参与：旱地作物根际内耗氧多，Eh值根际内比根际外低50—100mV： 水稻根系分泌氧，Eh值根际内高与根际外； 土壤微生物的参与：厌氧分解：有机物一C02+CH4 好氧分解：有机物一C02+H20 Eh的特点：一氧化性物质越多，Eh值越大，土壤氧化性越强烈。 ＼PH值越小，Eh值越大。 ＼PH值越大，Eh值越小，土壤还原性越强烈。 (二)、Eh对土壤环境的影响 改变离子的价态，就是通常说的变价元素，影响其迁移、转化。 变价元素的特点：一高价态离子，溶解度大，易迁移，毒性性大 ＼低价态离子，溶解度小，不易迁移，毒性小 比如，土壤中的铬有三价和六价二种形态(Cr2072-)其中六价态铬是可溶的 易被植物吸收，三价的铬是难溶的，难以被植物吸收。 Eh值越大，土壤氧化强烈，有机质含量降低，对有机污染物转化能力强； Eh值越小，还原性越强烈，置换能力小，影响有机物质的分解速度和强度。从以上二点看，Eh值对环境的影响是对污染物质转化、迁移。因此我们了解土壤氧化还原反应，对改变土壤性质，促进污染物质的转化有很需要作用。 《土壤环境学》李天杰 高教出版社 P129-130 第二节 土壤污染与自净 一、土壤污染 (一)、土壤污染的过程和概念 1、土壤污染的过程 物质、能量交换过程，其数量和速度超过了土壤自净作用的能力，导致了土壤结构的改变，程度不同，造成的后果不同。 2、土壤污染的定义 当土壤环境中所含污染物的数量超过了土壤的自净能力或当污染物在土壤环境中的积累量超过了土壤环境基准或土壤标准时，就称为土壤污染。 (二)、土壤污染的特点 1、隐蔽性或潜伏性 土壤污染是一个逐步积累的过程，不像水污染和大气污染那么样直观。印染废水污染有颜色，气味变化，工业烟囱排入大气中黑烟，黄烟，一看就清楚。比喻说，农业上大量使用化学肥料，它能够使农作物增产，经过较长一段时间后发现，它能够造成土壤板结。书上介绍的“骨痛病”就是使用了含镉废水灌溉农田，使农作物造成了镉污染，人吃了以后，产生了骨痛病，具体原因也是在事件发生10年后才知道的。 2、不可逆性和持久性 有些有机污染物很难降解，一旦污染了土壤很难根除。如多氯联苯、多环芳烃等。重金属进入土壤也是一个不可逆过程。 3、危害的严重性 污染物通过食物链危害动物和人的健康。如前面讲的“骨痛病”就是一个典型的例子。水污染也有同样的危害性。 (三)、土壤污染源 按途径分： 1、大气污染型： 主要污染物是大气中的二氧化硫、氮氧化物和颗粒物等。它们通过沉降和降雨而降到地面。大气中的二氧化硫等酸性氧化物质使雨水酸度增加，从而引起土 壤酸化，破坏土壤的结构，肥力及生态系统平衡。大气中的各种飘尘中含有重金 属，非金属等有毒有害物质及放射线散落物等多种多样物质，它们会造成土壤的 多种污染。 2、水污染型： 工业废水和生活污水的直接排放，使水系和农田受到污染。常见的污染物是 重金属、无机盐、有机物和病原体。目前我国污灌区有30多个，污灌面积约60 多万hm2．虽然污灌使植物生长获得了水分和部分营养物质，但有二个大危害；一个是有毒物质通过食物链影响人体健康；另一个是有毒物质通过渗透影响地下水源。 3、固体废弃物污染型 主要是工厂的尾矿废渣，污泥和城市垃圾等直接或间接影响土壤。直接的是废渣粉尘直接覆盖；间接的是雨水冲刷，有毒物质渗入土壤。比如锦州某工厂含Cr废渣中六价铬渗入地下，使范围达70Km’的地下水和土壤遭到污染。包头市堆放的废渣已占地2000hm’，每年还以120hm’的速度扩大，氟含量很高，使土壤中氟含量高达上万ppm。 4、农业污染型 主要是施入土壤的农药和化肥。如有机氯农药能在土壤中长期残留，并在生 物体内富集。N、P等化肥，未被植物吸收利用的部分，都在根层以下积累和转入地下水，成为潜在的环境污染物。 上述土壤污染类型是相互联系的，它们在一定的条件下，可以相互转化。固体废弃物污染型可以转化为水污染型和大气污染型，农业污染型其本身就是固体 废弃物污染型，大气污染型和水污染型 《环境科学原理》P96-97 二、土壤污染物类型 请看书本P169表5-1 三、污染物在土壤中的迁移和转化规律 物质的迁移：就是元素在土壤中的转移和再分配。 影响元素迁移的原因： 1、内在因素：包括化学键类型、负电性、原子和离子半径以及原子价。 2、外在因素：包括气候条件、有机质、地形部位、水、氧、二氧化碳、介质的pH值和Eh值以及胶体的作用。 土壤中污染物迁移的方式有五种；分别是溶解迁移、还原迁移、螯合迁移、悬粒迁移和生物迁移。 (一)有机物类 最典型的有机污染物是农药。这是一种泛指的术语，它包括除草剂、杀虫剂 和杀菌剂等。 1、土壤中农药的迁移方式 农药在土壤迁移的方式有两种以蒸汽和非蒸汽的形式进行迁移。蒸汽的形式 是通过扩散，非蒸汽的形式是通过质体流动。 2、农药在土壤中迁移转化行为 （1）吸附 农药在土壤中吸收能力的强弱与土壤粘粒及有机质的种类和数量密切相关；与土壤的代换量及影响土壤代换量的诸因素有关。据研究，土壤有机质及各种粘土矿物对农药的及吸附能力有如下趋势，即有机质>蒙脱石>蛭石>伊利石>绿泥石>高岭石。吸附的机理主要有以下几种； 离子交换 阳离子型农药易与土壤有机质和粘粒矿物上的阳离子起交换作用，这种吸附是与离子键相结合的。 配位体交换 这种吸附作用是由于吸附质子分子置换了一个或几个配位体 分子。在土壤及其组成中可进行配位体交换的通常是结合态水分子，其必要条件 是吸附质子比被置换的配位体具有更强的络合能力。 氢键结合 当吸附质和吸附剂上具有NH、OH、或O、N原子时易形成氢键，这时一种特殊类型的偶极——偶极矩作用，氢原子在两个电负性原子之间起桥梁作用，其中一个原子与之共价结合，而另一个原子以静电作用与之相连。氢键结合是非离子型极性有机分子与粘粒矿物和有机吸附的重要的作用机制。 质子化作用 农药通过质子化作用而带正电后，可借离子交换而被土壤吸附。质子化作用的中性分子来自土壤水，胶体表面上可交换的H+得到一个质子， 或得到由另一种阳离子转来的一个质子，而释放一个带正电荷的离子。 此外，还有通过范德华引力作用，疏水性结合以及冗键等作用方式对农药的吸附。 （2）降解 农药在土壤中的降解，包括光化学降解，化学降解和微生物降解等 光化学降解 指土壤表面接受太阳辐射能和紫外线等能流而引起的农药分 解作用。农药光解的研究表明，大多数农药都能发生光降解作用，而生成新的化 合物，这可能是农药变化或消失的一个重要途径。如对杀草快光解生成盐酸甲胺，对硫磷经光解形成对氧磷、对硝基酚和硫乙基对硫磷等。对于汞、砷、铅、镉和 其它元素的化合物，受到光化学作用也可分解，但它们不会转化为无毒的化合物，它们有在不同生物体内积累的危险，并可能进入食物链中。例如DDT在罕气中的光降解步骤为：P，P/-DDT在290-310nm的紫外光照射下，可转化为P，P／-DDE及P，P／-DDD。P，P／-DDE进一步光解，形成P，P/-二氯二苯甲酮及若干二、三、四氯联苯。 化学降解 化学降银以水解和氧化最为重要，水解是最重要的反应之一。如有机农药二嗪农，是酯键上的水解作用。 微生物的降解 土壤微生物对有机农药的降解起着极其重要的作用。土壤中的微生物(包括细菌、霉菌、放线菌等各种微生物)，能够通过各种生物化学作用参与分解土壤中的有机农药。由于微生物的细菌不同，破坏化学物质的机理和速度也不同，土壤中微生物对有机农药的生物化学作用主要有脱氯作用，氧化还原作用，脱烷基作用、水解作用、环裂解作用等。 脱氯作用 DDT是有机氯农药，化学性质很稳定，在土壤中残留时间很 长，在某些微生物的作用下，它可通过脱氯作用，使P，P／-DDT转变成P，P／-DDD， 或是脱去一个盐酸分子，变为P，P／-DDE；P，P/-DDT及P，P／-DDD都可进一步转化成P，P/-DDA。如在好氧条件下，产气杆菌(Aerobacter aeroenes)能脱去P，P/-DDT中HCL，形成P，P／-DDE；而在嫌气条件下，微生物能很快脱去P，P/-DDT中的氯原子，而形成P，P／-DDD。氢单胞菌和镰刀菌同时作用于DDT可以将其分解成H20、C02及HCL。 脱氨基作用 三氯苯类农药在微生物作用下易发生脱烷基作用，这种作用 并不伴随发生去毒作用。例如，二烷基胺三氮苯形成的中间产物比它本身的毒性 还要大，只有脱胺基和环破裂才转化为无毒物质。 苯环破裂作用 许多土壤细菌及真菌都能使芳香环破裂，这是环状有机物 在土壤中彻底降解的关键步骤。在同一类的农药化合物中，影响其降解速度的是 这些化合物分子结构中的取代基的种类、数量、位置以及取代基团分子的大小。 当取代基的数量愈多，基团的分子愈大，就愈难分解。据研究，在苯类化合物中 由于取代基的不同，各种衍生物抗分解的序列为： 一NH3>一S04H>一OCH3>ONH3>一COOH>一OH 带有C—CL键结合的卤代化合物农药中，由于取代基的位置不同影响分解的难 易。如在苯酚类化合物中，间位上有氯原子的卤化衍生物最难分解；邻位次之， 对位卤化的最易分解。在脂肪族类化合物中，在α位置上卤化的比在β位置上卤 化的容易在微生物的作用下起脱卤反应。取代基的位置对分解速度的影响程度要 比取代基数量的影响程度要大。 酰胺、脂的水解 有机磷农药和氨基甲酸脂类农药在土壤微生物作用下， 引起酰胺和脂键发生水解，而很快被分解。如对硫磷农药等在土壤微生物的作用 下，仅几天时间就可被分解，其毒性基本消失。在使用这类农药时要注意使用过 程中的急性中毒。 土壤微生物对农药的分解与农药的结构有关，土壤微生物最容易分解脂肪烃 化合物和含羟基的芳香化合物。烃氧化的芳香化合物分解慢一些，但是仍然比那 些在苯环上不含氧、硫或氮等取代基的物质分解要快。一般是不含有这些取代基 芳香族化合物在微生物的作用下羟基化，然后进一步破坏苯核。大多数杂环化合 物同样较容易被土壤微生物破坏，仅某些杂环化合物如吡啶、苯并咪唑等分解很 慢。 进入植物体的农药，一部分可通过植物的呼吸作用从气孔中散失；一部分在 体内酶的作用下进行分解代谢；一部分在紫外光照射下进行光化学分解，在植物 体内逐渐减少。《环境科学原理》P107-109 2、影响农药在土壤环境中迁移的因素 影响农药在土壤环境中迁移的因素有内因和外因二个方面。内因是就农药本身 而言，其分子结构、电荷特性、水溶性等因素。外因是环境中的影响因素有降雨 量、淹灌条件、土壤初始含水量、土壤酸碱度、有机质含量、土壤粘土矿物粒组 成等。 (二)无机物类 在土壤环境污染中的无机物类一般指重金属。至于什么是重金属， 目前尚没 有严格统一的定义。在化学中一般指密度在4．5g／cm3以上的金属称为重金属。 而在环境污染研究中所说的重金属实际上主要是指汞、镉、铅、铬以及类金属砷 等到生物毒性显著的重元素；其次是指有一定毒性的一般重金属，如锌、铜、镍、 钴、锡等。目前最引起人们关注的是汞、镉、铅、铬、砷等。 重金属与其他许多污染物不同，它们在土壤中一般不易随水淋滤，不能被土壤微生物分解；相反地，生物钵可以富集重金属，使重金属常常在土壤环境中积累，甚至某些重金属元素在土壤中还可以转化为毒性更大的甲基化合物。另外，重金属对土壤环境的污染与水环境的污染相比，其治理的难度更大，污染危害也更大。因此，重金属污染问题受到人们的广泛和极大的关注。 重金属在土壤环境中的迁移、转化的形式复杂多样，并且往往是多种形式错 综结合。迁移形式有以下几种： 1、物理迁移 土壤溶液中的重金属离子或络离子可以随水迁移至地面水 体。而更多的是重金属可以通过多种包含于矿物颗粒内或吸附于土壤胶体表面 上，随土壤中水分的流动而被机械搬运，特别是多雨地区的坡地土壤，这种随水 冲刷的机械迁移更加突出；在干旱地区，这样的矿物颗粒或土壤胶粒可以尘土飞 扬的形式随风而被机械搬运。 2、物理化学迁移和化学迁移 (1)重金属与无机胶体的结合：重金属与土壤无机胶体的结合通常分为二种类型：一种为非专性吸附，即离子交换吸附；另一类为专性吸附，它 是由土壤胶体表面与被吸附离子间通过共价键、配位键而产生的吸附。 非专性吸附：非专性吸附又称极性吸附，这种作用的发生与土壤胶体微粒带电荷有关。因各种土壤胶体所带电荷的符号和数量不同，对重金属离子 吸附的种类和吸附交换容量也不同。 应当指出，离子从溶液中转移到胶体上是离子的吸附过程，而胶体上原来吸附的离子转移到溶液中去是离子的解吸过程，吸附和解吸的结果表现为离子相互转换，即所谓的离子交换作用。在一定的条件下，这种离子交换作用处于动态平衡之中。 专性吸附：重金属离子可被水合氧化物表面牢固地吸附。因为这些离子能进入氧化物的金属原子配位壳中，与一OH和一OH2配位基重新配位，并通过共价键或配位键结合在固体表面，这种结合称为专性吸附(亦称选择吸附)。这种吸附不一定发生在带电表面上，亦可发生在中性表面上，甚至在吸附离子带同号电荷的表面上进行。其吸附量的大小并非决定于表面电荷的多少和强弱，这是专性吸附与非专性吸附的根本区别之处。 (2)重金属与有机胶体的结合：重金属可被土壤有机胶体络合或螯合，或者吸附于有机胶体的表面。 必须指出，土壤腐殖质等有机胶体对金属离子的吸附交换作用和络合作用是同时存在的。一般当金属离子浓度较高时，以吸附交换作用为主；而在低浓度时，以络合一螯合作用为主。当生成水溶性的络合物或螯合物时，则重金属在土壤环境中随水迁移的可能性增大。 (3)溶解和沉淀作用：是土壤重金属在土壤中迁移的重要形式，实际为各种重金属难溶电解质在土壤固相和液相之间的离子多相平衡。影响重金属在土壤中的溶解、沉淀的主要因素为土壤pH、Eh和土壤腐殖酸等。 3、生物迁移 主要指植物通过根系从土壤中吸收某些化学形态的重金属，并在植物体内积累起来。这一方面可以看用是生物对土壤重金属污染的净化；另一方面也可以看用是重金属通过土壤对作物的污染。如果这种受污染的植物残体再进入土壤，会使土壤进一步富集重金属。 除植物的吸收外，土壤微生物的吸收以及土壤动物啃食重金属含量较高的表土，也是重金属发生生物迁移的一种途径。但是，生物残体又可将重金属归还给土壤。 影响生物迁移的因素：植物根系从土壤中吸收重金属并在体内积累，受多种因素影响，其中最主要的因素有以下4种： (1)重金属在土壤环境中的总量和赋存形态：一般水溶态的简单离子、简单络离子最容易为植物秘吸收，而吸附交换态、络合态次之，难溶态则暂时不被植物吸收。由于各种赋存形态之间存在一定的平衡动态关系，一般重金属含量越高的土壤中，其水溶态、吸附交换态的含量也相对较高，因此，植物吸收的量也相对较多。 (2)土壤环境状况；土壤环境的酸、碱度、氧化还原电位，土壤胶体的种类、数量，不同的土壤类型等土壤环境状况直接影响到重金属在土壤环境中的赋存形态及其相互之间量的比例关系。因此，不同的土壤环境状况成了影响重金属生物迁移的重要因子。在土壤环境重金属污染的调控与防治中常常就是通过调节适宜的土壤pH、Eh值，增施有机胶体等措施，以抑制重金属的生物迁移，减轻对农作物的污染危害。 (3)不同作物种类； 由于不同植物种类有不同的选择吸收性能，同一种重金属在不同的植物体内累积的程度亦有所不同。 (4)伴随离子的影响：这是指由于另一种金属离子的存在而影响到植物对某种金属离子的吸收效应。例如，土壤处于氧化状态时，Zn2+的存在可促进坦物对Cd2+的吸收；但当土壤处于还原状态时，Zn2+的存在则抑制植物对Cd2+的吸收。我们把促进植物对某种重金属离子的吸收并增强重金属离子对作物的危害的效应称为协同作用；而把减小植物对某种金属离子的吸收并减弱重金属离子对作物的危害的效应称为拮抗作用。协同作用与拮抗作用又统称为交互作用。《土壤环境学》p105-112 四、土壤的自净能力 土壤环境的自净作用是指在自然因素的作用下通过土壤自身的作用，使污染物在土壤环境中的数量、浓度或毒性、活性降低的过程。 土壤环境自净作用的机理既是土壤容量的理论依据，又是选择土壤环境污染调控与防治措施的理论基础。因此，有必要进一步研究自净作用过程。按其作用机理的不同，可划分为物理净化作用、物理化学净化作用、化学净化作用和生物净化作用等四个方面。 (一)物理净化作用 土壤是一个多相的疏松多孔体，犹如天然的大过滤器。固相中的各类胶态物质一土壤胶体又具有很强的表面吸附能力。因此，进入土壤中的难溶性固体污染物可被土壤机械阻留；可溶性污染物可被土壤水分稀释，减小毒性，或被土壤固相表面吸附(指物理吸附)，但也可能随水迁移至地表水或地下水层，特别是那些呈负吸附的污染物(如硝酸盐、亚硝酸盐)，以及呈中性分子态和阴离子形态存在的某些农药等，随水迁移的可能性更大；某些污染物可挥发或转化成气态物质在土壤孔隙中迁移、扩散，以至迁移入大气。这些净化作用都是一些物理过程，因此，统称为物理净化作用。 土壤的物理净化能力与土壤孔隙、土壤质地、结构、土壤含水量、土壤温等因素有关。例如，砂性土壤的空气迁移、水迁移速率都较快，但表面吸附能力较弱。增加砂性土壤中粘粒和有机胶体的含量，可以增强土壤的表面吸附能力，以及增强土壤对固体难溶污染物的机械阻留作用；但是，土壤孔隙度减小，则空气迁移、水迁移速率下降。此外，增加土壤水分，或用清水淋洗土壤，可使污染物浓度降低，减小毒性；提高土温可使污染物挥发、解吸、扩散速度增大等。但是，物理净化作用只能使污染物在土壤中的浓度降低，而不能从整个自然环境中消除，其实质只是污染物的迁移。土壤中农药向大气的迁移，是大气中农药污染的重要来源。如果污染物大量迁移入地表水或地下水层，将造成水源的污染。同时，难溶性固体物在土壤中被机械阻留，是污染物在土壤中的累积过程，产生潜在的威胁。 (二)物理化学净化作用 所谓土壤物理化学净化作用，是指污染物的阳、阴离子与土壤胶体上原来吸于之间的离子交换吸附作用。例如： （土壤胶体）Ca2++HgCl2一(土壤胶体)Hg2++CaCl2 （土壤胶体）30H-+As043-一 (土壤胶体)As043-+30H- 此种净化作用为可逆的离子交换反应，且服从质量作用定律(同时，此种净化作用也是土壤环境缓冲作用的重要机制)。其净化能力的大小可用土壤阳离子交换量或阴离子交换量的大小来衡量。污染物的阳、阴离子被交换吸附到土壤胶体上，降低了土壤溶液中这些离子的浓(活)度，相对减轻了有害离子对植物生长的不利影响。由于一般土壤中带负电荷的胶体较多，因此，一般土壤对阳离子或带正电荷的污染物的净化能力较高。当污水中污染物离子浓度不大时，经过土 壤的物理化学净化以后，就能得到很好的净化效果。增加土壤中胶体的含量，特 别是有机胶体的含量，可以相应提高土壤的物理化学净化能力。此外，土壤pH 值增大，有利于对污染物的阳离子进行净化；相反的，则有利于对污染物阴离子 进行净化。对于不同的阳、阴离子，其相对交换能力大的，被土壤物理化学净化 但是，物理化学净化作用也只能使污染物在土壤溶液中的离子浓(活)度降低，相对地减轻危害，而并没有从根本上将污染物从土壤环境中消除。如果利用 城市污水灌溉，只是污染物从水体迁移入土体，对水体起到了很好的净化作用。然而经交换吸附到土壤胶体上污染物离子，还可以被其他相对交换能力更大的， 或浓度较大的其他离子交换下来。重新转移到土壤溶液中去，又恢复原来的毒性、 活性。所以说物理化学净化作用只是暂性的、不稳定的。同时，对土壤本身来说， 则是污染物在土壤环境中的积累过程，将产生严重的潜在威胁。 (三)化学净化作用 污染物进入土壤以后，可能发生一系列的化学反应。例如，凝聚与沉淀反应、 氧化还原反应、络合一螯合反应、酸碱中和反应、同晶置换反应、水解、分解和 化合反应，或者发生由太阳辐射能和紫外线等能流而引起的光化学降解作用等等。通过这些化学反应，或者使污染物转化成难溶性、难解离性物质，使危害程 度和毒性减小；或者分解为无毒物或营养物质，这些净化作用统称为化学净化作 土壤环境的化学净化作用反应机理很复杂，影响因素也较多，不同的污染物 有着不同的反应过程。其中特别重要的是化学降解和光化学降解作用，因为这些 降解作用可以将污染物分解为无毒物，从土壤环境中消除。而其他的化学净化作 用，如凝聚与沉淀反应、氧化还原反应、络合一螯合反应等，只是暂时降低污染 物在土壤溶液中的浓(活)度，或暂时减小活性和毒性，起到了一定的缓冲作用， 但并没有从土壤环境中消除。当土壤pH值或Eh(氧化还原电位)发生改变时，沉淀了的污染物可能双重新溶解，或氧化还原状态发生改变，又恢复原来的毒性、活性。例如： PbCO3（固）→PbCO3（水）→Pb2++CO32-2H+→CO2↑+H2O 又如：MnO2固）+4H++2e→Mn2++2H2O 已知pH为7时，该体系的电极电位为0．42V。因此当土壤Eh<0．42，Ph<7 时已经沉淀的Mn02又可重新被还原为有一定毒性的活性Mn2+。 土壤环境的化学净化能力的大小与土壤的物质组成、性质，以及污染物本身 的组成、性质有密切关系。例如，富含碳酸钙的石灰性土壤，对酸性物质的化学 净化能力很强。从污染物的本性来考虑，一般化学性质不太稳定的化合物，易在 土壤中被分解而得到净化。但是，那些性质稳定的化合物，如多氯联苯、稠环芳 烃、有机氯农药，以及塑料、橡胶等合成材料，则难以在土壤中被化学净化。重 金属在土壤中只能发生凝聚沉淀反应、氧化还原反应、络合一螯合反应、同晶转 换反应，而不能被降解。当然，发生上述反应后，重金属在土壤环境中迁移方向 可能发生改变。例如，富里酸与一般重金属形成可溶性的螯合物，则在土壤中随 土壤环境的化学净化能力与土壤环境条件有关。调节适宜的土壤pH、Eh值， 增施有机胶体，以及其他化学抑制剂，如石灰、碳酸盐、磷酸盐等，亩相应提高 土壤环境的化学净化能力。当土壤遭受轻度污染时，可以采取上述措施以减轻其危害。 另外，同时输入土壤环境的几种污染物相互之间也可能发生化学反应，从而 在土壤中沉淀、中和、络合、分解或化合等，我们把这些过程也看着是土壤环境 的化学净化。 (四)生物净化作用 土壤中存在着大量依靠有机物生活的微生物，如细菌、真菌、放线菌等，它 们有氧化分解有机物的巨大能力。当污染物进入土体后，在这些微生物体内酶或 分泌酶的催化作用下，发生各种各样的分解反应，统称为生物降解作用。这是土 壤环境自净作用中最重要的净化途径之一。土壤中天然有机物的矿质化作用，就 是生物净化过程。例如，淀粉、纤维素等糖类物质最终转变为C02和水；有机磷化合物释放出无机磷酸等。这些降解作用是维持自然系统碳循环、氮循环、磷循环等所必经的途径之一。 由于土壤中的微生物种类繁多，各种有机物在不同条件下的分解形式是多种 多样的，主要有氧化还原反应、水解、脱烃、脱卤、芳环羟基化和异构化、环破 裂等到过程，并最终转变为对生物无毒性的残留物和C02。一些无机污染物也可 在土壤微生物的参与下发生一系列化学变化，以降低活性与毒性。但是，微生物 不能净化重金属，甚至能使重金属在土体中富集，这是重金属成为土壤环境的最 危险污染物质根本原因。 土壤的生物降解作用是土壤环境自净作用的主要途径，其净化能力的大小与 土壤中微生物的种群、数量、活性，以及土壤水分、土壤温度、土壤通气性、pH 值，Eh值、适宜的C、N比等因素有关。例如，土壤30℃左右土壤通气良好，Eh值较高，土壤pH偏中性到弱碱性C、N比20：1左右，则有利于天然有机物的生物降解。相反，有机物分解不彻底，可产生大量的有毒害作用的有机酸等，这是在具体工作中必须引起注意的。 土壤的生物降解作用还与污染物本身的化学性质有关，那些性质稳定的有机 物，如有机氯农药和具有芳环结构的有机物，生物降解的速率一般较慢。 土壤环境中的污染物质，被生长在土壤中的植物所吸收、降解，并随茎叶、种子而离开土壤，或者为土壤中的蚯蚓等软体动物所食用；污水中病原菌被某些 微生物所吞食，都属于土壤环境的生物净化作用。因此，选育栽培对某种污染物 吸收降解能力特别强的植物；或应用具有特殊功能的微生物及其它生物体，也是 提高土壤环境净化能力的重要措施。上述四种土壤环境的自净作用，其过程互相 交错，其强度的总和构成了土壤环境容量的基础。尽管土壤环境具有上述多种净 化作用，而且也通过多种措施来提高土壤环境的净化能力。但是，其净化能力毕 竟是有限的。随着人类社会的不断发展，各种污染物的排放量不断增加，其他环 境要素中的污染物又可通过多种途径输入土壤环境。如果我们对土壤环境的自净 与污染这一对矛盾的对立统一关系缺乏认识，而又不重视土壤环境保护工作，那 么土壤环境污染的发生将会日趋严重，并直接威胁到人类的生活和健康。 五、土壤污染的防治 土壤污染的防治包括二个方面：一是“防”，就是采取对策防止土壤污染； 一是“治”就是对已经污染的土壤进行改良、治理。 (三)、土壤污染源的控制 防止土壤污染的原则是首先要弄清楚污染源，然后采取有效的措施切断污染 源。制定相应的法规(污染物的排放标准，如废所、粉尘、废水、污泥等废弃物 的排放标准)和监督体制，发展清洁生产等。 (四)、污染土壤的修复 土壤的修复就是对已经污染的土壤进行改良和治理。前面我们已经讲过土壤 污染物质的类型主要包括无机污染物(重金属、放射元素、酸、碱、盐)；有机 污染物(有机农药、有机洗涤剂、石油等)。 1、土壤农药污染的治理 因为农药的化学组成不同，残留物各不相同，应根据具体的情况彩相应的 治理措施。 农药进入人体的途径：农药通常是通过饮食、接触和呼吸三个途径进入人体 的。由于人类食用的各种仪器普遍受到农药污染，因此，农药通过食物进入人体 是主要途径，估计约占99％左右，其余的通过饮水和呼吸。 农药在自然界的转移，以及最终进入人体的途径见下图。 　大气 　　　　　↑↓ 农药施用→农作物→农产品(粮、油、果、菜、烟、茶)——人体 　　　　　↑↓ 土壤→畜禽—肉、油、乳、蛋 ↑↓ 地表水→浮游生物→鱼虾→水鸟 详见《环境土壤学》P159 化学农药对人体的影响：急性中毒、亚急性中毒和慢性中毒。目前广泛引 起人们注意的是农药的致癌、致畸、致突变问题。 致癌问题：近几十年来人们通过吉祥物试验，陆续发现有几十种农药有致 癌的可能性，它们是DDT、狄氏剂、灭蚁灵、杀螨特等等。 致畸问题：通过对怀孕的动物和受精的鸡胚过量接触某些农药后，其后代 发生畸形。这些农药包括西维因、灭菌丹、克菌丹、有机汞等等。污染严重的湖 泊中发现鱼类椎骨变形。 “三致”的原因，一般认为与细胞内的染色体有关。如果农药影响细胞染 色体，引起细胞恶性分裂，就有引起肿瘤的可能性；当影响到生殖细胞时就会发 生怪胎现象；如果影响到细胞体内的DNA，就能引起遗传变异。目前被怀疑对 DNA有影响的农药近百种。 生物修复 生物修复是利用各种天然生物过程而发展起来的一种现场处 理各种环境污染的技术。 土壤生物修复，从广义上讲，是指利用土壤中各种生物——植物、土壤动物 和微生物吸收、结合、转化土壤中的污染物，使污染物的浓度降低至可接受的水 平，将污染物转化成无害物质的过程。 从狭义上讲，是指利用微生物的作用，将土壤中的有机污染物降解为无害的 无机物(C02和H20)的过程。有机物的生物修复主要包括两种：一是利用某些土壤微生物对有机物的降解，接种驯养高效微生物， 以达到减轻污染的目的，这是用于治理土壤有机物污染的最根本的途径。二是利用某些植物对有机物的超量积累来去除污染物，净化土壤。这一类的植物修复技术有以下几种： 植物提取：植物吸收、富集土壤中的重金属元素后，将植物进行收获和妥善处理，达到治理土壤重金属污染的目的。如油菜、杨树、苎麻等主要用于去除Pb、Cd。 植物转化（过滤）：将特定的植物种植在重金属污染的水体中，利用植物庞大的根系和巨大的表面积过滤、吸收、富集水体中的重金属元素后，将植物收获进行妥善处理，达到治理的目的。如向日葵，各种水生植物（宽叶香莆等）、印度芥菜，去除N、P、K、Pb。 植物挥发：通过植物的吸收，促进某种重金属转移为可挥发的形态，挥发也土壤和植物表面。如水稻、花椰菜，卷心菜，胡罗卜和一些水生植物，具有吸收和挥发土壤和水中硒的能力。硒的挥发主要是由毒性较强的无机硒转为基本无毒的二甲基硒。 2、重金属污染土壤的治理 重金属污染的来源主要是工业废水的不合理的排放造成的，最好的办法只能 从源头抓起。治理重金属污染土壤，主要机理有两种：一是将重金属形态改变为 固定态，使其迁移性和生物有效性降低；二是用各种方法将重金属从土壤中去除。 施用改良剂 施用改良剂是批向土壤中施加化学物质，以降低重金属的活 性，减少重金属向植物体内的迁移，即控制重金属进入食物链，这在重金属轻度 污染的土壤上使用是有效的。常用的改良剂有石灰、碳酸钙、磷酸盐等，促进还 原作用的有机物质有堆肥、鸡粪等。 施用石灰或碳酸钙以提高土壤pH值，可促使Cd、Cu、Hg、Zn等形成氢氧 化物沉淀或碳酸盐结合态沉淀。例如，当土壤pH>6．5时汞就能形成氢氧化物和 碳酸盐沉淀；铜在土壤pH>5-7时其活性最小。 向土壤中施用促进还原作用的有机物，不仅可以提供营养元素，还可以改良 土壤性质，同时可促使重金属以硫化物的形式沉淀。它的机理是使金属离子的化 合价降低；与土壤中的重金属离子形成络合物、螯合物，降低其毒性。 客土法、换土法和水洗法 客土法是在被污染的土壤上复盖上非污染土壤；换土法是部分或全部挖除污染土壤而抑上非污染土壤。水洗法是采用清水灌 溉稀释或洗去重金属离子，使重金属离子或迁移至较深土层，以减少表土中重金 属离子的浓度：或者将含重金属离子的水排出田外。实践证明是有效，但难度相 当大。 电化法、热解吸法 电化法是美国路易斯安那州立大学研究出的一种净化 土壤污染的新方法。该法是在饱和的粘土中插入石墨电极，通过低强度直流电 (1-5mA)后，金属阳离子流向阴极，然后采取措施回收。热解吸法是采取加热的方式，针对某些挥发性强的重金属，从土地壤中解吸出来，然后加以利用。如 汞。 生物修复 包括微生物的植物的作用。目前研究最多的是植物。例如，羊 齿铁角蕨属植物，对土壤中的镉的吸收率可达10％；黄颔蛇草对重金属的吸收量 六、污水土地处理系统 它是指利用生态工程原理，将污水通过土壤-生物系统，利用土地生态系统 的自净能力，去除污水中营养万分和有机污染物，达到净化和综合利用的目的。 按照污水的处理方式，将污水土地处理系统分为慢速灌溉(慢速渗滤处理)、 快速渗滤、表面径流和人工湿地等4种类型。 慢速灌溉 将预处理过的污水喷洒到植物地，污水垂直和水平通过土壤渗 滤得到净化。 快速渗滤 将预处理过的污水被间歇性施用于浅渗滤槽或渗滤池，污水在 那里渗滤进周围的土壤。 表面径流 通常是将预处理过的污水间歇性施用于仔细分段、长有植物的 坡地顶部。它最大的难度是它必须具有一定的坡度，但坡度又不能太大。 人工湿地 人工造就一个湿地环境。其构造为在一定的长宽比以及底面坡 度的洼地中按一定的坡度填充一定的规格中填料(如土壤、碎石、砂等)形成填 料床，在床表面种植具有处理性能好、成活率高、抗水性强的水生植物(如芦苇、 香蒲等)构成一个湿地生态系统。 　 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