环境样品的采集和前处理
§ 1 环境样品的采集
§ 2 环境样品的前处理技术
一、环境样品的前处理与分离富集概述
二、样品前处理的新方法与技术
§ 1 环境样品的采集
一、环境监测的一般过程：
现场调查 监测计划设计 优化布点
样品采集 运送保存 分析测试
数据处理 综合评价等
二、样品采集
§ 2 环境样品的前处理技术
一、环境样品的前处理与分离富集概述
1、常用前处理方法
? 为什么要进行样品前处理？
* 环境样品欲测成分含量低（ ppm,ppb,ppt 级）
* 干扰
* 有些样品不能直接进样、无响应、污染测试系统
? 样品前处理的地位和方法
* 样品前处理的常用方法
* 样品前处理的目的
* 样品前处理方法评价准则
2、分离与富集的概念
分离 （ Separation）,分离是将欲测组
分从试样中单独析出, 或将几个组分一个
一个地分开, 或者根据各组分的共同性质
分成若干组 。
富集（ Preconcentration）：富集被认
为是分离的一种，即从大量试样中搜集欲
测定的少量物质至一较小体积之中，从而
提高其浓度至测定下限之上。
分离效率与分离系数
分离效率表示分离的程度,
0
A
A
A
Q
Q
R ?
A
Q —— 被分离出
A
的量 ；
0
A
Q
—— 原试样中
A
的量；
A
R
—— 分离效率。
分离系数描述被分离出
A
组分中包含又一组分
B
在
A
中占的比例：
A
B
A
A
B
B
R
R
Q
Q
Q
Q
S
a
b
??
0
0
B
Q
—— 被分离出部分中
B
的量 ；
0
B
Q
—— 原试样中
B
的量；
B
R
—— 分离效率。
A
B
S
越小，表示
B
中
A
很少，
A
与
B
分离的越彻底。
一般情况下,A
Q
接近于
0
A
Q
，所以有,B
B
B
R
Q
Q
S
a
b
??
0
二、样品前处理的
新方法与技术
1、超临界流体萃取
（ Supercritial Fluid Extraction）
原理：与通常的液 -液或液 -固萃取一样，
超临界流体萃取也是在两相之间进行的一
种萃取方法，所不同的是萃取剂不是液体，
而是超临界流体。超临界流体是介于气液
之间的一种既非气态又非液态的物态，这
种物态只能在物质的温度和压力超过临界
点时才能存在。
表 2-1 不同物态时 CO2的物理性质
Table 2-1 Physical property of CO2 at
difficult state 物 态 密度（ g/m l ） 粘度（ g/c m · s ） 扩散系数（ cm 2 /s ）
气 态
临界态（ Tc, Pc ） *
超临界态（ Tc, 6 Pc ）
液 态
1 × 10
- 3
4.7 × 10
- 1
10.0 × 10
- 1
10.0 × 10
- 3
0.9 — 3.5 × 10
- 4
3 × 10
- 4
1 × 10
- 3
3 — 24 × 10
- 3
1 — 100 × 10
- 2
70 × 10
- 5
20 × 10
- 5
0.5 — 2 × 10
- 5
超临界流体的特点：
?密度大, 容易溶解其它物质
?粘度较小, 传质速率很高
?表面张力小, 容易渗透
?压力改变会引起超临界流体对物质溶解能力
发生很大的变化
?温度改变会改变萃取能力
?加入少量溶剂也可改变对溶质的溶解能力
常用超临界萃取剂
表 2-2 常用萃取剂的临界温度与压力
流体 乙烯 二氧化碳 乙烷 氧化亚氨 丙烯 丙烷 氨 己烷 水
临界温度 ( ℃ )
临界压力 ( ba r )
9.3
50.4
31.1
73.8
32.3
48.8
36.5
72.7
91.9
46.2
96.7
42.5
132.5
112.8
234.2
30.3
37 4.2
220.5
超临界流体萃取的流程与操作
图 2-1 超临界流体萃取流程图
Fig2-1 Diagram of supercritical fluid
extraction
样品管 吸收管 收集器
( 萃取 )
CO 2 钢瓶 高压泵 溶剂洗脱泵
SFC的应用
2、固相萃取
（ Solid Phase Extraction）
原理：其原理是根据样品中不同组分在
固相填料上作用力强弱不同, 使被测组分
与其它组分分离 。 主要用于环境水样及可
溶的固体环境样品, 也可用于捕集气体中
的痕量有机物及气溶胶 。 改变洗脱剂组分,
填料的种类及其它参数可以改变各组分的
作用力强度, 达到不同组分分离的目的 。
固相萃取柱及萃取操作：
图 2-2 固相萃取操作步骤
Fig.2-2 Steps in the operation of SPE
柱材料及填料：
柱材料有塑料（聚丙烯）、玻璃、不
锈钢等做成，两端均有多孔滤片，内装填
料。
填料由硅胶、聚合物,Florisi硅藻土
（硅酸镁）、氧化铝、耐火砖土等稳定性
物质再吸附或键合上活性物质组成。活性
物质有 C8,C18、苯基、环己烷基、氨基、
氰基、二醇醛等组成。
C8柱,（ 辛烷基硅烷 ）
C18柱,（ 十八烷基硅烷 ）
O S i ( C H 2 ) 7 C H 3
R
R
O S i ( C H 2 ) 1 7 C H 3
R
R
苯基柱：
氨基柱：
氰基柱：
O S i ( C H 2 ) 3
R
R
O S i ( C H 2 ) 3 N H 2
R
R
O S i ( C H 2 ) 3 C N
R
R
阳离子交换柱：
阴离子交换柱：
O S i ( C H 2 ) 3 S O 3
- H +
R
R
O S i ( C H 2 ) 3
R
R
C H 3 C l -N +
C H 3
C H 3
操作步骤：
1,将柱用适当溶剂润湿
2,加入一定体积样品
3,加入适当洗涤溶剂
4,用合适洗脱液淋洗, 收集备用
★ 固相萃取柱内介质的物质是决定萃取
成败与否的关键因素之一。
SPE的局限性：
? 柱径较窄, 限制了流速, 通常 1-10ml/min
? 填料粒径 40um左右, 若增加流速会产生动力
学效应
? 对较脏样品容易堵塞
? 容易产生缝隙
为了克服阻力大, 流速低, 易产生缝隙等
问题, 近年来出现了厚度为 1mm左右的膜过
滤片形成的盘状结构
SPE的优点：
? 快速, 特别是膜状萃取柱
? 与液 -液萃取相比, 减少了人力和溶剂
? 可用于野外采集样品的处理, 方便运输,
保存
? 应用范围广, 水, 固甚至大气
? 容易与其它技术联用
3、液膜萃取法
（ Supported Liquid Membrane）
原理：在聚四氟薄膜（或纤维纸类）上浸透了
与水互不相溶的有机溶剂，形成有机液膜，这种液
膜把水溶液分成两相，其中流动的一相（样品水溶
液）为被萃取相，静止不动的为萃取相。样品水溶
液中的离子与加入其中的某些试剂形成中性分子
（处于活化态），并通过扩散溶入有机液膜，进一
步扩散进入萃取相。一旦进入萃取相，中性分子受
萃取相中化学条件影响，又分解为离子（处于非活
化态）而无法再返回液膜中，结果使离子进入萃取
相中。
液膜萃取操作步骤
图 2-3 液膜萃取操作步骤
Fig.2-3 Steps in the operation of SLM
被 萃 取 相 （ 流 动 ）
萃 取 相 （ 静 止 ）
R C O O H
R C O O -
C H 3 O H
液 膜
水 样
R C O O M e
C H 3 O H
H +
废 液
第一步,RCOO-+ H+ RCOOH
RCOOH+OH- RCOO-+H2O
第二步：洗涤过程 （ 比如用稀酸 ）
CH3OH就会随洗涤过程进入废液。
由上述机理可知, 若使萃取成功,
应：
1） 提高被萃取物质由非活化态转化为活化态的
能力, 而使干扰物质不变成活化态 。 调节合适的 pH
值 （ 加酸, 碱 ）, 选择性地萃取 。 同时适当调节萃
取相 pH也可使进入萃取相的中性分子失去活化态,
有的仍保留活化态, 从而提高了选择性 。 应注意调
节被萃取相的 pH值为使被萃取的物质由非活化态转
化为活化态 。 调节萃取相的 pH值是为使被萃取的物
质由活化态转化为非活化态 。
2）选择合适的有机膜，即若萃取极性物质时应
选极性有机膜。
4、微波溶样
（ Microwave Digestion）
原理：微波溶出法是指利用微波为能量, 进行样品处
理的各种方法 。 微波溶出法主要适用于固体或半固体
样品 。 样品制备的整个过程需要经过粉碎, 与溶剂混
合, 微波辐射, 分离提取液等步骤 。 样品得到后首先
要加以粉碎以增大表面积, 便于与溶剂分子接触, 在
微波能的作用下加快溶质从样品基体中的溶出过程 。
粉碎后的样品需与合适的溶剂混合 。 而正确选择适当
的溶剂是影响到溶质回收率的关键因素之一, 通常极
性样品采用极性溶剂, 如甲醇, 水等；非极性的样品
采用非极性溶剂如正己烷等 。 有时采用混合溶剂会比
采用单一溶剂取得更为理想的效果 。
粉碎后的样品与合适的溶剂充分混合后放入
微波炉的样品穴内进行微波辐射 。 微波炉一
般选择市场上的防爆微波炉, 处理样品时使
用的频率为 2.54GHz,与家用微波炉一样,
每次处理时间不超过 30秒, 使用的功率以使
溶剂不沸腾为佳 。 辐射后的样品需立即冷却,
有时需要用冰浴, 视情况而定 。 冷却后的样
品再次用微波辐射, 反复多次以提高溶质回
收率 。 辐射完毕后的样品溶液须经离心分离
出固相残渣, 溶液经过滤后备用 。
影响微波萃取率的因素：
样品的种类、含量、溶剂的选择、基
体的水含量、微波能的大小、辐射时间的
长短等。
微波萃取法特点：
与传统的样品处理技术如索氏提取,
超声萃取相比, 微波萃取的主要特点是快
速与节能, 而且有利于萃取热不稳定的物
质, 可以避免长时间的高温引起样品分解,
有助于被萃取物质从样品基体上解析, 故
特别适合于快速处理大量的样品 。
微波萃取应用前景：
相对于其它前处理技术而言，微
波萃取法的应用远不如固相萃取法和
超临界流体萃取那么普遍。发展至今
仍是单元操作的技术，还未见与其它
分析技术在线联用的报道。
§ 1 环境样品的采集
§ 2 环境样品的前处理技术
一、环境样品的前处理与分离富集概述
二、样品前处理的新方法与技术
§ 1 环境样品的采集
一、环境监测的一般过程：
现场调查 监测计划设计 优化布点
样品采集 运送保存 分析测试
数据处理 综合评价等
二、样品采集
§ 2 环境样品的前处理技术
一、环境样品的前处理与分离富集概述
1、常用前处理方法
? 为什么要进行样品前处理？
* 环境样品欲测成分含量低（ ppm,ppb,ppt 级）
* 干扰
* 有些样品不能直接进样、无响应、污染测试系统
? 样品前处理的地位和方法
* 样品前处理的常用方法
* 样品前处理的目的
* 样品前处理方法评价准则
2、分离与富集的概念
分离 （ Separation）,分离是将欲测组
分从试样中单独析出, 或将几个组分一个
一个地分开, 或者根据各组分的共同性质
分成若干组 。
富集（ Preconcentration）：富集被认
为是分离的一种，即从大量试样中搜集欲
测定的少量物质至一较小体积之中，从而
提高其浓度至测定下限之上。
分离效率与分离系数
分离效率表示分离的程度,
0
A
A
A
Q
Q
R ?
A
Q —— 被分离出
A
的量 ；
0
A
Q
—— 原试样中
A
的量；
A
R
—— 分离效率。
分离系数描述被分离出
A
组分中包含又一组分
B
在
A
中占的比例：
A
B
A
A
B
B
R
R
Q
Q
Q
Q
S
a
b
??
0
0
B
Q
—— 被分离出部分中
B
的量 ；
0
B
Q
—— 原试样中
B
的量；
B
R
—— 分离效率。
A
B
S
越小，表示
B
中
A
很少，
A
与
B
分离的越彻底。
一般情况下,A
Q
接近于
0
A
Q
，所以有,B
B
B
R
Q
Q
S
a
b
??
0
二、样品前处理的
新方法与技术
1、超临界流体萃取
（ Supercritial Fluid Extraction）
原理：与通常的液 -液或液 -固萃取一样，
超临界流体萃取也是在两相之间进行的一
种萃取方法，所不同的是萃取剂不是液体，
而是超临界流体。超临界流体是介于气液
之间的一种既非气态又非液态的物态，这
种物态只能在物质的温度和压力超过临界
点时才能存在。
表 2-1 不同物态时 CO2的物理性质
Table 2-1 Physical property of CO2 at
difficult state 物 态 密度（ g/m l ） 粘度（ g/c m · s ） 扩散系数（ cm 2 /s ）
气 态
临界态（ Tc, Pc ） *
超临界态（ Tc, 6 Pc ）
液 态
1 × 10
- 3
4.7 × 10
- 1
10.0 × 10
- 1
10.0 × 10
- 3
0.9 — 3.5 × 10
- 4
3 × 10
- 4
1 × 10
- 3
3 — 24 × 10
- 3
1 — 100 × 10
- 2
70 × 10
- 5
20 × 10
- 5
0.5 — 2 × 10
- 5
超临界流体的特点：
?密度大, 容易溶解其它物质
?粘度较小, 传质速率很高
?表面张力小, 容易渗透
?压力改变会引起超临界流体对物质溶解能力
发生很大的变化
?温度改变会改变萃取能力
?加入少量溶剂也可改变对溶质的溶解能力
常用超临界萃取剂
表 2-2 常用萃取剂的临界温度与压力
流体 乙烯 二氧化碳 乙烷 氧化亚氨 丙烯 丙烷 氨 己烷 水
临界温度 ( ℃ )
临界压力 ( ba r )
9.3
50.4
31.1
73.8
32.3
48.8
36.5
72.7
91.9
46.2
96.7
42.5
132.5
112.8
234.2
30.3
37 4.2
220.5
超临界流体萃取的流程与操作
图 2-1 超临界流体萃取流程图
Fig2-1 Diagram of supercritical fluid
extraction
样品管 吸收管 收集器
( 萃取 )
CO 2 钢瓶 高压泵 溶剂洗脱泵
SFC的应用
2、固相萃取
（ Solid Phase Extraction）
原理：其原理是根据样品中不同组分在
固相填料上作用力强弱不同, 使被测组分
与其它组分分离 。 主要用于环境水样及可
溶的固体环境样品, 也可用于捕集气体中
的痕量有机物及气溶胶 。 改变洗脱剂组分,
填料的种类及其它参数可以改变各组分的
作用力强度, 达到不同组分分离的目的 。
固相萃取柱及萃取操作：
图 2-2 固相萃取操作步骤
Fig.2-2 Steps in the operation of SPE
柱材料及填料：
柱材料有塑料（聚丙烯）、玻璃、不
锈钢等做成，两端均有多孔滤片，内装填
料。
填料由硅胶、聚合物,Florisi硅藻土
（硅酸镁）、氧化铝、耐火砖土等稳定性
物质再吸附或键合上活性物质组成。活性
物质有 C8,C18、苯基、环己烷基、氨基、
氰基、二醇醛等组成。
C8柱,（ 辛烷基硅烷 ）
C18柱,（ 十八烷基硅烷 ）
O S i ( C H 2 ) 7 C H 3
R
R
O S i ( C H 2 ) 1 7 C H 3
R
R
苯基柱：
氨基柱：
氰基柱：
O S i ( C H 2 ) 3
R
R
O S i ( C H 2 ) 3 N H 2
R
R
O S i ( C H 2 ) 3 C N
R
R
阳离子交换柱：
阴离子交换柱：
O S i ( C H 2 ) 3 S O 3
- H +
R
R
O S i ( C H 2 ) 3
R
R
C H 3 C l -N +
C H 3
C H 3
操作步骤：
1,将柱用适当溶剂润湿
2,加入一定体积样品
3,加入适当洗涤溶剂
4,用合适洗脱液淋洗, 收集备用
★ 固相萃取柱内介质的物质是决定萃取
成败与否的关键因素之一。
SPE的局限性：
? 柱径较窄, 限制了流速, 通常 1-10ml/min
? 填料粒径 40um左右, 若增加流速会产生动力
学效应
? 对较脏样品容易堵塞
? 容易产生缝隙
为了克服阻力大, 流速低, 易产生缝隙等
问题, 近年来出现了厚度为 1mm左右的膜过
滤片形成的盘状结构
SPE的优点：
? 快速, 特别是膜状萃取柱
? 与液 -液萃取相比, 减少了人力和溶剂
? 可用于野外采集样品的处理, 方便运输,
保存
? 应用范围广, 水, 固甚至大气
? 容易与其它技术联用
3、液膜萃取法
（ Supported Liquid Membrane）
原理：在聚四氟薄膜（或纤维纸类）上浸透了
与水互不相溶的有机溶剂，形成有机液膜，这种液
膜把水溶液分成两相，其中流动的一相（样品水溶
液）为被萃取相，静止不动的为萃取相。样品水溶
液中的离子与加入其中的某些试剂形成中性分子
（处于活化态），并通过扩散溶入有机液膜，进一
步扩散进入萃取相。一旦进入萃取相，中性分子受
萃取相中化学条件影响，又分解为离子（处于非活
化态）而无法再返回液膜中，结果使离子进入萃取
相中。
液膜萃取操作步骤
图 2-3 液膜萃取操作步骤
Fig.2-3 Steps in the operation of SLM
被 萃 取 相 （ 流 动 ）
萃 取 相 （ 静 止 ）
R C O O H
R C O O -
C H 3 O H
液 膜
水 样
R C O O M e
C H 3 O H
H +
废 液
第一步,RCOO-+ H+ RCOOH
RCOOH+OH- RCOO-+H2O
第二步：洗涤过程 （ 比如用稀酸 ）
CH3OH就会随洗涤过程进入废液。
由上述机理可知, 若使萃取成功,
应：
1） 提高被萃取物质由非活化态转化为活化态的
能力, 而使干扰物质不变成活化态 。 调节合适的 pH
值 （ 加酸, 碱 ）, 选择性地萃取 。 同时适当调节萃
取相 pH也可使进入萃取相的中性分子失去活化态,
有的仍保留活化态, 从而提高了选择性 。 应注意调
节被萃取相的 pH值为使被萃取的物质由非活化态转
化为活化态 。 调节萃取相的 pH值是为使被萃取的物
质由活化态转化为非活化态 。
2）选择合适的有机膜，即若萃取极性物质时应
选极性有机膜。
4、微波溶样
（ Microwave Digestion）
原理：微波溶出法是指利用微波为能量, 进行样品处
理的各种方法 。 微波溶出法主要适用于固体或半固体
样品 。 样品制备的整个过程需要经过粉碎, 与溶剂混
合, 微波辐射, 分离提取液等步骤 。 样品得到后首先
要加以粉碎以增大表面积, 便于与溶剂分子接触, 在
微波能的作用下加快溶质从样品基体中的溶出过程 。
粉碎后的样品需与合适的溶剂混合 。 而正确选择适当
的溶剂是影响到溶质回收率的关键因素之一, 通常极
性样品采用极性溶剂, 如甲醇, 水等；非极性的样品
采用非极性溶剂如正己烷等 。 有时采用混合溶剂会比
采用单一溶剂取得更为理想的效果 。
粉碎后的样品与合适的溶剂充分混合后放入
微波炉的样品穴内进行微波辐射 。 微波炉一
般选择市场上的防爆微波炉, 处理样品时使
用的频率为 2.54GHz,与家用微波炉一样,
每次处理时间不超过 30秒, 使用的功率以使
溶剂不沸腾为佳 。 辐射后的样品需立即冷却,
有时需要用冰浴, 视情况而定 。 冷却后的样
品再次用微波辐射, 反复多次以提高溶质回
收率 。 辐射完毕后的样品溶液须经离心分离
出固相残渣, 溶液经过滤后备用 。
影响微波萃取率的因素：
样品的种类、含量、溶剂的选择、基
体的水含量、微波能的大小、辐射时间的
长短等。
微波萃取法特点：
与传统的样品处理技术如索氏提取,
超声萃取相比, 微波萃取的主要特点是快
速与节能, 而且有利于萃取热不稳定的物
质, 可以避免长时间的高温引起样品分解,
有助于被萃取物质从样品基体上解析, 故
特别适合于快速处理大量的样品 。
微波萃取应用前景：
相对于其它前处理技术而言，微
波萃取法的应用远不如固相萃取法和
超临界流体萃取那么普遍。发展至今
仍是单元操作的技术，还未见与其它
分析技术在线联用的报道。
