海洋监测规范：海洋监测规范 第4部分：海水分析

GB 17378.4-1998 前台A 本标准是《海洋监测规范》的第4部分，是在HY 003.4-91行业标准的基础上修订而成的。本标准 是海水分析的技术规定和要求。 《海洋监测规范》包括下列部分： GB 17378.1-1998海洋监测规范第1部分：总则 GB 17378.2-1998海洋监测规范第2部分：数据处理与分析质量控制 GB 17378. 3-1998海洋监测规范第3部分：样品采集、贮存与运输 GB 17378.4-1998海洋监测规范第4部分：海水分析 GB 17378.5-1998海洋监测规范第5部分：沉积物分析 GB 17378.6-1998海洋监测规范第6部分：生物体分析 GB 17378.7-1998海洋监测规范第7部分：近海污染生态调查和生物监测 本标准附录A、附录B都是标准的附录。 本标准由国家海洋局提出。 本标准由国家海洋标准计量中心归口。 本标准由国家海洋环境监测中心负责起草。 本标准主要起草人：张春明、许昆灿、陈维岳、陈邦龙、战秀文、徐恒振。 中华人民共和国国家标准 海洋监测规范 第4部分：海水分析GB 17378．4一1998 The specification for marine monitoring Part 4：Seawater analysis 范围 本标准提供了33个海水测项的65个分析方法，并对海水分析的样品采集、贮存、运输、测定结果计 算等提供了技术规定和要求。 本标准适用于大洋，近海，港河口的污染程度不一及咸淡混合水领域，可用于海洋环境监测，常规水 质监测，近岸浅水区（(0^-5 m等深线以内）环境污染调查监测、海洋倾废、疏浚物、赤潮和海洋污染事故 的应急专项调查监测与海洋有关的海洋环境调查监测。 引用标准 下列标准所包含的条文，通过在本标准中引用而构成为本标准的条文。本标准出版时，所示版本均 为有效。所有标准都会被修订，使用本标准的各方应探讨使用下列标准最新版本的可能性。 GB 12763. 2-91海洋调查规范海洋水文观测 GB 12763.4-91海洋调查规范海洋化学要素观测 GB 17378.3-1998海洋监测规范样品采集，贮存与运输 GB 17378. 2-1998海洋监测规范数据处理与分析质量控制 ZB Y116-82颠倒温度表 定义 本标准采用下列定义。 可过滤（溶解）金属filterable (soluble) metals 未酸化水样中，能通过0. 45 pm滤膜的金属成分。 不可过滤（悬浮）金属unfilterable (suspended) metals 未酸化水样中，被0. 45 pm滤膜阻留的金属成分。 总金属total metals 水样中，可过滤金属和不可过滤金属的总和。 酸可提取金属acid extractable metals 未经过滤的水样，用热的稀无机酸处理后，溶液中金属的成分。 过滤的水样filtered water sample 除非另作说明，均指用0. 45 pm纤维滤膜过滤的水。 国家质t技术监督局1998一06一22批准1999一01一01实施 GB 17378．4一1998 4一般规定 4.1试剂、溶剂、滤膜的纯化和处理 4.1门氨水的等温扩散法纯化：将分别盛有氨水和高纯水的容器分放在玻璃干燥器隔板上或隔板下， 密闭放置。扩散时间依气温而定，大约1-v2周。 4.1.2双硫腺的提纯与配制：见6.2-3-7. 4.1.3三氯甲烷、四氯化碳的纯化：对新开封的溶剂可进行简单的处理，即每升溶剂中加200 mL盐酸 经胺溶液（0.5写），于分液漏斗中振荡洗涤弃去水相，再用纯水洗涤一次，经干燥过的滤纸过滤即可。若 为回收的废溶剂或经上述方法处理后仍不合格者，改用下法处理：将溶剂倒入蒸馏瓶至半满，加亚硫酸 钠溶液（10写）适量覆于上层，进行第一次蒸馏，再移入另一清洁的蒸馏瓶中，加入固体氧化钙进行第二 次蒸馏，弃去初馏液少许，接取馏液，贮于棕色瓶中。若溶剂为氯仿，可加1％体积的无水乙醇，增加其稳 定性。 4.1.4 0.45 t.m纤维滤膜的处理：用敷有聚乙烯膜的不锈钢镊子挟持滤膜的边缘，逐张地竖直向下浸 入0. 5 mol/L的盐酸溶液中，至少12h。用纯水冲洗至中性，密封待用。 4.2说明 4.2.，标准空白（Ao）与分析空白（Ab）的扣除 4.2.1.1当Ao = Ab（即标准系列与水样测定步骤完全一致），两者都可不必扣除，即A：不减Aa;A，不 减Ab绘制校准曲线或查读曲线，但只限同批可行；若空白值（A。及At,）十分稳定，可延用一周。 A,V：水样的吸光（信号）值； Ab：分析空白吸光值； A,：标准系列各点的吸光值，其中零浓度为标准空白Ao, 4.2门.2当A. :,I-- Ab，即标准系列的测定步骤较之水样有所省略时，则必须A-A。后绘制曲线；A，一 Ab后查读曲线。 4.2.1.3用线性回归方程计算也应按上述规定。 4.2.14原子吸收、气相色谱、电化学等测定方法，参照上述规定。 4.2.2盐误差的校正 为了减小盐误差（离子强度不同带来的误差），有些项目要求用清洁海水稀释定容标准系列；若用纯 水则必须给出校正因数，已知某些校正因数（如硅、氨）受环境和纯水影响波动较大，仍须使用者以实测 的结果作必要的校正。 4.2. 式中 3水样体积的校正 在量取测定水样之前向水样加入的试剂溶液超过1％体积时，按式（1)进行体积校正： V,V, V,＋V,二”’．．·······，·……，，··。一（1） ：V—校正后水样体积，mL; V,—原始水样体积，mL; VZ—加入试剂溶液体积，mL; V,-量取测定水样体积，mL o 4.2.4水温、盐度、水色、透明度、pH等测试方法。 4.2.5氯化物、化学需氧量、氨的次澳酸盐法等测试方法系等同采用国内外经典方法，其性能指标多数 引自原稿，未再验证。 4.2.6重复测定平行样之间的相对偏差限及天然样品加标回收率，若原方法中未作规定，按照 GB 17378.2-1998的规定。 4.3水样采集、贮存和运输 GB 17378．4一1998 海水样品采样位置的确定及时空频率的选择、采样装置、采样缆及其他设备、采样瓶的洗涤与保存、 现场采样操作、样品的贮存与运输、若干要求等详见GB 17378.30 各测项及其分析方法所需水样体积及保存方法列于表1, 表1水样体积及保存方法 │编号│测项及方法│所用采样器材质│水样现场预处理│水样用量│贮存用容器│保存温度│保存│备注 │ │ │ │ │ │ mL ├─┬───┤ ℃ │时间│ ││ │ │ │ │ │p │G │ │ │ │ │ 6 │ 汞 │玻璃 │加H,SO‘至 │100 │ │＋ │ │13d │过滤：指用 │ │6.1 │冷原子吸收│ │pH<2 │500 │ │ │ │ │0. 45 tcm滤膜过 │ │6. 2│分光光度法│ │加H,SO‘至 │200 │ │ │ │ │滤 │ │6. 3│双硫踪分光│ │pH<2 │ │ │ │ │ │P：聚乙烯塑料 │ │ │光度法 │ │加HZSO；至 │ │ │ │ │ │瓶。 │ │ │金捕集冷原│ │pH< 2 │ │ │ │ │ │G：硬质玻璃瓶。 │ │ │子吸收光度│ │加HZSO；至 │ │ │ │ │ │水样用量指一次 │ │ │法 │ │pH<2 │ │ │ │ │ │分析所用样品体 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │积； │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │采样量应乘以重 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │复测定的次数，下│ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │同 │ │ 7 │ 铜 │塑料或玻璃 │过滤加HNO3 │10 │＋│ │ │90 d│ │ │7.1 │无火焰原子│ │至pH<2 │10 │ │ │ │ │ │ │7.2 │吸收分光光│ │过滤加HNO3 │100 │ │ │ │ │ │ │7.3 │度法 │ │至pH<2 │200 │ │ │ │ │ │ │7.4 │阳极溶出伏│ │过滤加HNO, │ │ │ │ │ │ │ │ │安法 │ │至pH<2 │ │ │ │ │ │ │ │ │火焰原子吸│ │过滤加HNO, │ │ │ │ │ │ │ │ │收分光光度│ │至pH<2 │ │ │ │ │ │ │ │ │法 │ │过滤加HNO, │ │ │ │ │ │ │ │ │二乙氨基二│ │至pH<2 │ │ │ │ │ │ │ │ │硫代甲酸钠│ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │分光光度法│ │ │ │ │ │ │ │ │ │ 8 │ 铅 │玻璃或塑料 │过滤加HNO, │200 │＋│ │ │90 d│ │ │8.1 │无火焰原子│ │至pH<2 │10 │ │ │ │ │ │ │8.2 │吸收分光光│ │过滤加HNO, │400 │ │ │ │ │ │ │8.3 │度法 │ │至pH<2 │150 │ │ │ │ │ │ │8.4 │阳极溶出伏│ │过滤加HNO, │ │ │ │ │ │ │ │ │安法 │ │至pH<2 │ │ │ │ │ │ │ │ │火焰原子吸│ │过滤加HNO, │ │ │ │ │ │ │ │ │收分光光度│ │至pH<2 │ │ │ │ │ │ │ │ │法 │ │过滤加HNO, │ │ │ │ │ │ │ │ │双硫踪分光│ │至pH<2 │ │ │ │ │ │ │ │ │光度法 │ │ │ │ │ │ │ │ │ GB 17378．4一1998 表1（续） │编号│测项及方法 │所用采样器材质│水样现场预处理│水样用量│贮存用容器│保存温度│保存 │备注│ │ │ │ │ │ mL ├─┬───┤ ℃ │时间 │ ││ │ │ │ │ │p │G │ │ │ │ │ 9 │ 福 │玻璃或塑料 │过滤加HNO3 │200 │＋│ │ │90 d │ │ │9.1 │无火焰原子 │ │至pH< 2 │10 │ │ │ │ │ │ │9.2 │吸收分光光 │ │过滤加HNO3 │400 │ │ │ │ │ │ │9.3 │度法 │ │至pH< 2 │50 │ │ │ │ │ │ │9.4 │阳极溶出伏 │ │过滤加HNO, │ │ │ │ │ │ │ │ │安法 │ │至pH<2 │ │ │ │ │ │ │ │ │火焰原子吸 │ │过滤加HNO3 │ │ │ │ │ │ │ │ │收分光光度 │ │至pH<2 │ │ │ │ │ │ │ │ │法 │ │过滤加HNO, │ │ │ │ │ │ │ │ │双硫膝分光 │ │至pH<2 │ │ │ │ │ │ │ │ │光度法 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ 10│ 锌 │玻璃或塑料 │过滤加HNO, │20 │＋│ │ │90 d │ │ │10.1│火焰原子吸 │ │至pH< 2 │10 │ │ │ │ │ │ │10.2│收分光光度 │ │过滤加HNO3 │100 │ │ │ │ │ │ │10.3│法 │ │至pH<2 │ │ │ │ │ │ │ │ │阳极溶出伏 │ │过滤加HNO, │ │ │ │ │ │ │ │ │安法 │ │至pH< 2 │ │ │ │ │ │ │ │ │双硫踪分光 │ │过滤加HN03 │ │ │ │ │ │ │ │ │光度法 │ │至pH< 2 │ │ │ │ │ │ │ │ 11│ 总铬 │玻璃或塑料 │过滤加H,SO, │1 000 │ │＋ │4 │20 d │ │ │11.1│二苯碳酞二 │ │至pH<2 │ 10 │ │ │ │ │ │ │11.2│麟分光光度 │ │过滤加H,SO, │ │ │ │ │ │ │ │ │法 │ │至pH<2 │ │ │ │ │ │ │ │ │无火焰原子 │ │过滤加H,SO, │ │ │ │ │ │ │ │ │吸收分光光 │ │至pH<2 │ │ │ │ │ │ │ │ │度法 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ 12│ 砷 │玻璃或塑料 │过滤加H2SO4 │200 │＋│＋ │ │三个月│ │ │12.1│砷化氢一硝酸│ │至pH<2 │80 │ │ │ │ │ │ │12.2│银分光光度 │ │ │10 │ │ │ │ │ │ │12.3│法 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │氢化物发生 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │原子吸收分 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │光光度法 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │催化极谱法 │ │ │ │ │ │ │ │ │ GB 17378．4一1998 表1（续） │编号 │测项及方法 │所用采样器材质│水样现场预处理│水样用量│贮存用容器│保存温度│保存 │备注│ │ │ │ │ │ mL ├─┬───┤ ℃ │时间 │ ││ │ │ │ │ │p │G │ │ │ │ │ 13 │ 硒 │玻璃或塑料 │过滤加HNO, │50 │＋│＋ │ │三个月│ │ │13.1 │荧光分光光 │ │至pH<2 │500 │ │ │ │ │ │ │13.2 │度法 │ │ │ 5 │ │ │ │ │ │ │13.3 │二氨基联苯 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │胺分光光度 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │法 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │催化极谱法 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ 14 │ 油类 │玻璃或金属 │现场萃取 │500 │ │＋ │4 │10d │ │ │14.1 │环己烷萃取 │ │ │500 │ │ │ │ │ │ │14.2 │荧光分光光 │ │ │500 │ │ │ │ │ │ │14.3 │度法 │ │ │500 │ │ │ │ │ │ │14.4 │氟里昂一环己│ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │烷体系荧光 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │分光光度法 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │重量法 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │紫外分光光 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │度法 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ 15 │ 666 . DDT │玻璃或金属 │现场萃取 │500 │ │＋ │4 │10d │ │ │15.1 │气相色谱法 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ 16 │ 多氯联苯 │玻璃或金属 │现场萃取 │2 000 │ │＋ │4 │10d │ │ │16.1 │气相色谱法 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ 17 │ 狄氏剂 │玻璃或金属 │现场萃取 │2 000 │ │＋ │4 │10d │ │ │17.1 │气相色谱法 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ 18 │活性硅酸盐 │玻璃或金属 │过滤 │50 │＋│ │4 │3d │ │ │18.1 │硅钥黄法 │ │ │20 │ │ │ │ │ │ │18.2 │硅钥蓝法 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ 19 │ 硫化物 │玻璃或金属 │每升水样加 │ 2 000 │＋│＋ │ │24 h │ │ │19. 1 │亚甲基蓝分 │ │1 mL乙酸锌溶 │40^-200 │ │ │ │ │ │ │19. 2 │光光度法 │ │液（50 g/L) │ │ │ │ │ │ │ │ │离子选择电 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │极法 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ 20 │挥发性酚 │玻璃或金属 │加H2PO。至pH │200 │ │＋ │4 │24 h │ │ │20.1 │4-氨基安替 │ │<4，每升水样 │ │ │ │ │ │ │ │ │比林分光光 │ │加2 g硫酸铜 │ │ │ │ │ │ │ │ │度法 │ │(CUS0,·5H20) │ │ │ │ │ │ │ GB 17378．4一1998 表1（续） │编号 │测项及方法 │所用采样器材质 │水样现场预处理│水样用量│贮存用容器│保存温度│保存 │备注│ │ │ │ │ │ mL ├─┬───┤ ℃ │时间 │ ││ │ │ │ │ │p │G │ │ │ │ │ 21 │ 氛化物 │玻璃或金属 │加NaOH至 │500 │ │＋ │4 │24 h │ │ │21.1 │异烟酸一毗哇│ │pH12-13 │500 │ │ │ │ │ │ │21.2 │琳酮法 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │毗陡一巴比土│ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │酸分光光度 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │法 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ 24 │阴离子洗涤 │金属或玻璃 │ │100 │ │十 │ │24 h │ │ │24.1 │剂 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │亚甲基蓝分 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │光光度法 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ 25 │嗅和味 │玻璃 │ │ │ │十 │ │现场立│ │ │25.1 │感官法 │ │ │ │ │ │ │即测定│ │ │ 27 │ pH │玻璃、塑料或金属│ │50 │＋│＋ │ │现场立│ │ │27. 1 │pH计法 │ │ │10 │ │ │ │即测定│ │ │27.2 │pH比色法 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ 28 │ 悬浮物 │玻璃、塑料或金属│现场过滤 │50- │＋│＋ │ │ │ │ │28.1 │重量法 │ │ │5 000 │ │ │ │ │ │ │ 29 │ 氯化物 │玻璃、塑料或金属│ │100 │＋│＋ │ │30 d │ │ │29.1 │银量滴定法 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ 30 │ 盐度 │玻璃塑料或金属 │ │250 │＋│＋ │ │90 d │ │ │30.1 │盐度计法 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ 31 │ 浑浊度 │玻璃、塑料或金属│ │100 │＋│十 │ │ 24 h│ │ │31.1 │目视比浊法 │ │ │50 │ │ │ │若加 │ │ │31.2 │分光光度法 │ │ │100 │ │ │ │0. 5 │ │ │31.3 │浊度计法 │ │ │ │ │ │ │HgClz │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │可保存│ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ 22 d│ │ │ 32 │ 溶解氧 │玻璃或金属 │加1 mL MnC12 │50^250 │ │＋ │ │现场 │ │ │32.1 │碘量法 │ │和1 mL碱性碘 │ │ │ │ │测定 │ │ │ │ │ │化钾 │ │ │ │ │ │ │ GB 17378．4一1998 表1（完） │编号 │测项及方法 │所用采样器材质 │水样现场预处理│水样用量│贮存用容器│保存温度│保存│备注 │ │ │ │ │ │ mL ├─┬───┤ ℃ │时间│ ││ │ │ │ │ │P │G │ │ │ │ │ 33 │化学需氧量 │玻璃或金属 │ │100 │＋│＋ │ │现场│ │ │33.1 │碱性高锰酸 │ │ │ │ │ │ │测定│ │ │ │钾法 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ 34 │生化需氧量 │玻璃或金属 │ │300 │ │＋ │4 │6h │冷冻可保存48 h │ │34.1 │五日培养法 │ │ │300 │ │ │ │ │ │ │34. 2 │(BODS) │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │两日培养法 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │(BODZ ) │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ 35 │ 总有机碳 │玻璃或金属 │ │20 │ │十 │ │立即│详见31.1-8.7 │ │35.1 │过硫酸钾氧 │ │ │ │ │ │ │测定│ │ │ │化法 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │36 │无机氮 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ 37 │ 氨 │玻璃、塑料或金属│过滤 │35 │＋│＋ │ │3h │一如一20℃冷冻可│ │37.1 │靛酚蓝分光 │ │ │50 │ │ │ │ │保存7d │ │37.2 │光度法 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │次澳酸盐氧 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │化法 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ 38 │ 亚硝酸盐 │玻璃、塑料或金属│过滤 │50 │＋│十 │ │3h │ │ │38.1 │蔡乙二胺分 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │光光度法 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │39 │硝酸盐 │玻璃、塑料或金属│过滤 │ │＋│＋ │ │3h │ │ │35.1 │锡柱还原法 │ │ │50 │ │ │ │ │ │ │ │（注） │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ 36 │ 无机磷 │玻璃、塑料或金属│过滤 │50 │＋│＋ │ │立即│若不能立即测定，│ │36.1 │磷钥蓝分光 │ │ │250 │ │ │ │测定│应置于冰箱中保 │ │36. 2 │光度法 │ │ │ │ │ │ │ │存，但不能超过 │ │ │磷钥蓝一萃取│ │ │ │ │ │ │ │48 h │ │ │分光光度法 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │注：锌锡法与本方法等效使用，详见GB 12763.4-91, │ GB 17378．4一1998 5检出限 各测定方法的检出限（XN）列于表2, 表2海水分析方法检出限（XN)参考值）一览表 │编号 │测项及分析方法 │XN, wg/L │ │ 6 │汞 │1. 0 X 10-3 │ │6.1 │冷原子吸收分光光度法 │ 0.4 │ │6.2 │双硫腺分光光度法 │2. 7 X 10-3 │ │6.3 │金捕集冷原子吸收光度法 │ │ │ 7 │铜 │0.2 │ │7. 1 │无火焰原子吸收分光光度法 │0.6 │ │7.2 │阳极溶出伏安法 │1. 1 │ │7.3 │火焰原子吸收分光光度法 │0.08 │ │7. 4 │二乙氨基二硫代甲酸钠分光光度法 │ │ │ 8 │铅 │0.03 │ │8.1 │无火焰原子吸收分光光度法 │0.3 │ │8.2 │阳极溶出伏安法 │1.8 │ │8.3 │火焰原子吸收分光光度法 │1.4 │ │8.4 │双硫踪分光光度法 │ │ │ 9 │锅 │0.01 │ │9.1 │无火焰原子吸收分光光度法 │0.09 │ │9.2 │阳极溶出伏安法 │0.3 │ │9.3 │火焰原子吸收分光光度法 │3. 6 │ │9.4 │双硫腺分光光度法 │ │ │ 10 │锌 │3.1 │ │10.1 │火焰原子吸收分光光度法 │1.2 │ │10.2 │阳极溶出伏安法 │1.9 │ │10. 3 │双硫腺分光光度法 │ │ │ 11 │总铭 │0.3 │ │11.1 │二苯碳IR J阱分光光度法 │0.4 │ │11.2 │无火焰原子吸收分光光度法 │ │ │ 12 │砷 │0.4 │ │12. 1 │砷化氢一硝酸银分光光度法 │0.06 │ │12. 2 │氢化物发生原子吸收分光光度法 │1. 1 │ │12.3 │催化极谱法 │ │ │ 13 │硒 │0.2 │ │13. 1 │荧光分光光度法 │0.4 │ │13.2 │二氨基联苯胺分光光度法 │0. 1 │ │13. 3 │催化极谱法 │ │ │ 14 │油类 │ 1.0 │ │14. 1 │环己烷萃取荧光分光步度法 │ 2. 5 │ │14.2 │氟里昂一环己烷体系荧光分光光度法│2. 0 X 102 │ │14.3 │重量法 │ 3.5 │ │14.4 │紫外分光光度法 │ │ │ 15 │666 │1. OX‘“一（At)│ │15. 1 │DDT │3. 8 X l0-' │ │ │气相色谱法 │ │ │16 │多氯联苯 │ │ GB 17378．4一1998 表2（续） │编号 │测项及分析方法 │XN,Kg/L │ │16.1 │气相色谱法 │ │ │ 17 │狄氏剂 │ │ │17.1 │气相色谱法 │ │ │ 18 │活性硅酸盐 │ │ │18. 1 │硅铝黄法 │ │ │18.2 │硅相蓝法 │ │ │ 19 │硫化物‘’ │0.2 │ │19.1 │亚甲基蓝分光光度法 │3.3 │ │19.2 │离子选择电极法 │ │ │ 20 │挥发性酚 │1.1 │ │20.1 │4-氨基安替比林分光光度法 │ │ │ 21 │氰化物“， │0.5 │ │21.1 │异烟酸一毗哇琳酮分光光度法│0. 3 │ │21.2 │毗咤一巴比土酸分光光度法 │ │ │ 22 │水色 │ │ │22.1 │比色法 │ │ │ 23 │透明度 │ │ │23. 1 │目视法 │ │ │ 24 │阴离子洗涤剂 │10.0 │ │24. 1 │亚甲基蓝分光光度法 │ │ │ 25 │嗅和味 │ │ │25. 1 │感官法 │ │ │ 26 │水温 │ │ │26. 1 │表层水温表法 │ │ │26. 2 │颠倒温度表法 │ │ │ 27 │pH │ │ │27. 1 │pH计法 │ │ │27.2 │pH比色法 │ │ │ 28 │悬浮物 │ │ │28. 1 │重量法 │ │ │ 29 │氯化物 │ │ │29. 1 │银量滴定法 │ │ │ 30 │盐度 │ │ │30.1 │盐度计法 │ │ │ 31 │浑浊度 │ │ │31. 1 │目视比浊法 │ │ │31.2 │分光光度法 │ │ │31.3 │浊度计法 │ │ │ 32 │溶解氧 │ │ │32. 1 │碘量法 │ │ │ 33 │化学需氧量 │ │ │33. 1 │碱性高锰酸钾法 │ │ │ 34 │生化需氧量 │ │ │34. 1 │五日培养法（BODO │ │ │34.2 │两日培养法（BODZ ) │ │ │ 35 │总有机碳 │ │ │35. 1 │过硫酸钾氧化法 │ │ GB 17378．4一1998 表2（完） │编号 │测项及分析方法 │XN, Kg/L│ │36 │无机氮 │ │ │ 37 │氨 │ │ │37.1 │靛酚蓝分光光度法 │ │ │37.2 │次澳酸盐氧化法 │ │ │ 38 │亚硝酸盐 │ │ │38.1 │蔡乙二胺分光光度法 │ │ │ 39 │硝酸盐 │ │ │39.1 │锡柱还原法 │ │ │39. 2 │锌一锡还原法 │ │ │ 40 │无机磷 │0.2 │ │40.1 │磷铝蓝分光光度法 │ │ │40.2 │磷铝蓝萃取分光光度法│ │ │注 │ │1硫化物以S3一表示。 │ │2氰化物以CN一表示 │ 6汞 6.1冷原子吸收分光光度法 6.1.1范围和应用领域 适用于大洋、近岸及河口区海水中汞的测定。 检出限：1. 0 x 10-3 jig/L. 6.1.2方法原理 水样经硫酸一过硫酸钾消化，在还原剂氯化亚锡的作用下，汞离子被还原为金属汞，采用气一液平衡 开路吸气系统，在253. 7 nm波长测定汞原子特征吸收值。 6.1.3试剂及其配制 除非另作说明，本法所用试剂均为分析纯，水为无汞纯水或等效纯水。 6.1-3.1过硫酸钾（KZS208) 6.1-3.2无水氯化钙（CaC12 )：用于装填干燥管。 6.1-3.3低汞海水：表层海水经滤纸过滤，汞含量应低于0. 005 pg/La 6.1.3.4硝酸溶液：1十19 将50 mL硝酸（p=1. 42 g/mL）用水稀释至1 000 ml,. 6.1.3.5硫酸溶液；1十1 在搅拌下将500 mI.,硫酸（<p=1. 84 g/mL）缓慢地加到500 mL水中。 6.1.3.6硫酸溶液：0. 5 mol/L 在搅拌下将28 mL硫酸（(p=1. 84 g/mL）缓慢地加到水中，并稀释至1 L, 61.3.7盐酸溶液：1+1 将盐酸(p=1. 19 g/mL）用等体积水稀释。 6.1.3.8盐酸经胺溶液：100 g/L 称取25 g盐酸轻胺（NHZOH·HCl）溶于水中，并稀释至250 mL, 6.1.3.9氯化亚锡溶液 称取100 g氯化亚锡(SnC12）于烧杯中，加入500 mL盐酸溶液（6.1.3.7)，加热至氯化亚锡完全溶 Gs 17378．4一1998 解，冷却后盛于试剂瓶中。临用时加等体积水稀释。汞杂质高时，通入氮气除汞，直至汞含量检不出。 6.1.3.10汞标准贮备溶液：1. 00 mg/mL-Hg, 称取0. 135 4 g氯化汞（HgCl,，预先在硫酸干燥器中干燥）于10 mL烧杯中，用硝酸溶液（(6.1.3.4) 溶解，全量移入100 mL量瓶中，加硝酸溶液（6.1.3.4)稀释至刻度，混匀。盛于棕色硼硅玻璃试剂瓶中， 此溶液1. 00 mL含1. 00 mg汞，保存期为一年。 6.1.3.11汞标准中间溶液：10. 0 rLg/mL 移取1. 00 mL汞标准贮备溶液（(6.1.3.10)于100 mL量瓶中，加硝酸溶液（6.1.3.4)稀释至刻度， 混匀。此溶液1. 00 mL含10. 0 jug汞，保存期一星期。 6.1-3. 12汞标准使用溶液：0. 100 ttg/mL 移取1. 00 mL汞标准中间溶液（6.1.3.11)于100 mL量瓶中，加硫酸溶液（(6.1.3.6)稀释至刻度， 混匀。此溶液1. 00 mL含0. 100 pig汞。当日配制。 6.1.4仪器及设备 —测汞装置见图to 1一抽气泵；z一空气流量调节阀；3一含汞废气吸收器4-测汞仪；5一光吸收池；6一干燥管； 7一三通阀;8一汞蒸气发生瓶；9一空气净化装置;10一活性碳吸收器；11一气体流量计 图1冷原子吸收测汞装置 —汞蒸气发生瓶：用250 mL锥形玻璃洗瓶改制而成，截割洗瓶通气管下端，恰使管端刚离开待 测的液面； —量瓶：100 mL; —刻度吸管：0.2,0. 5,1,2,5 mL; —移液吸管：1 mL ; —试剂瓶：250,500,1 000 mL，棕色250 mL; —锥形瓶：250 mL; —一般实验室常备仪器和设备。 6.1.5分析步骤 6.1.5.1绘制标准曲线 6.1.5.1.1取6个汞蒸气发生瓶，分别加入100 mL低汞海水（(6.1.3.3), 2. 5 mL硫酸溶液 (6-1.3-5)，摇匀，用0. 2 mL刻度吸管分别移入。,0. 010,0. 020,0. 040,0. 060,0. 080 mL汞标准使用液 (6.1.3.12)，混匀。 6.1-5. 1.2将测汞系统上的三通开关（7)转至调零档，以1^-1. 5 L/min流速的空气通过光吸收池。 6.1.5.13将汞蒸气发生瓶依次连接于测汞系统中，加入2. 0 mL氯化亚锡溶液（(6.1.3.9)，塞紧瓶 塞，剧烈振摇1 min. 6.1.5.1.4调节测汞仪零点，把三通开关转至测定档，测其吸光值A, a 6.1.5.1.5将数据记入附录表A1中，吸光值A,-Ao（标准空白）为纵坐标，相应的汞量年B）为横坐标， 绘制标准曲线。 6.，．5.2水样测定 6.1.5.2.1量取100 mL水样于250 mL锥形瓶中，加2.5 mL硫酸溶液（(6. 1.3.5),0. 25 g过硫酸钾 GB 17378．4一1998 (6.1.3.1)放置在常温下消化15h以上，或加热煮沸1 min后冷却至室温（采样时也可先按计量加入上 述两种消化剂）。滴加2 mL盐酸羚胺溶液（(6. 1. 3. 8) a 6.1.5.2.2将水样转移入汞蒸气发生瓶（注意赶尽氯气！）其余按照6.1.5.1.2^6.1.5.1.4步骤测定 其吸光值AWo 6.15.2.3量取100 mL无汞纯水，按以上步骤测定分析空白值Ab，将测定数据记录表Al中。 6.1．6记录和计算 将样品测定数据记入附录表A2中，由（万，一万b=A）值查标准曲线得汞量m，或用线性回归计算m 值：m 式中： 6.1．7 A一a b，按式（2)计算水样中汞浓度。 CH：一等X‘000．．．．．．．．．．．．．·······。···……（2） CH8—水样中汞浓度，1,g/L; V—水样体积，mL ; m—水样中汞含量,1g; a—曲线截距； b—曲线斜率。 精密度和准确度 六个实验室测定同一天然海水加标样品，内含：汞l. 25 }tg/L o 相对误差：0.500o；重复性（r) ; 0. 17 fig/L; 重复性相对标准偏差：4. 80o；再现性（R) . 0. 37 ug/L；再现性相对标准偏差：9.3Y0 6.1.8注意事项 6.1.8.1汞离子在蒸馏水中极不稳定，因此，汞的标准系列应配放过滤的表层海水或2％的氯化钠溶 液中。 61.8.2氯气影响测定结果，在测定前必须除净消化样品中的氯气，否则结果偏高。 6.18.3所用器皿，均须用1+3硝酸溶液浸泡1d以上，并检查合格。 6.1.8.4用过的汞蒸气发生瓶，须用酸性高锰酸钾溶液洗涤，再用水洗净。 6．2双硫腺分光光度法 6.2.1适用范围和应用领域 适用于近岸排污口、港口及工业排污水域，含汞较高的水样，不适用于远海及大洋等低汞海水的测 定。 检出限：0. 4 ug/L o 6.2.2方法原理 汞在酸性条件下，用高锰酸钾氧化成离子汞，再用氯化亚锡将离子汞还原成原子汞蒸气。随载气进 入高锰酸钾吸收液中，再以双硫腺一四氯化碳溶液萃取。汞与双硫腺反应生成橙色赘合物，于485 nm处 测定吸光值。 6.2.3试剂及其配制 除非另作说明，本法所用试剂均为分析纯，水为无汞去离子水或等效纯水。 6.2.3.1 iT标准溶液 6.2.3.，·1汞标准贮备溶液：100. 0 lAg/mL-Hg 称取0. 135 4 g氯化汞（HgCl,，优级纯）于100 mL烧杯中，用硫酸溶液（(6-2.3-2)溶解后，全量移入 1 000 mL量瓶中，再用硫酸溶液（(6.2.3.2)稀释至标线，混匀。 6.23.1.2汞标准使用溶液：1. 00 Y.g/mL 移取1. 00 mL汞标准贮备溶液（6.2.3.1.1)于100 mL量瓶中，用硫酸溶液（(6-2.3-2)稀至标线，混 匀。 GB 17378．4一1998 6.2-3.2硫酸溶液：c (1 /2H2SO, )＝1 mol/L 量取28 mL硫酸（H,SO,,p=1. 84 g/mL，优级纯）在不断搅拌下滴加于9 mL水中，混匀。 6.2-3.3硫酸溶液：1十1 将500 mL硫酸（H2SO,, p=1. 84 g/mL，优级纯）在不断搅拌下，缓慢地倒入同体积的水中，混匀。 冷却后盛于1 000 mL试剂瓶中。 6.2-3.4高锰酸钾溶液：50 g/L 称取5g高锰酸钾（KMnO, )，溶于水中并稀至100 mL,混匀。于棕色试剂瓶中保存。 6.2-3.5吸收液 分别取10 mL硫酸溶液（6.2-3-3)和10 mL高锰酸钾溶液（6.2-3-4)混合，加水稀至100 mL,混 匀。 6.2.3.6氯化亚锡溶液 称取100 g氯化亚锡（SnC12·2H,O）于烧杯中，加入500 mL 1+1盐酸溶液，加热至氯化亚锡完全 溶解，冷却后盛于棕色试剂瓶中，于冰箱中保存。 6.2.3.7双硫踪一四氯化碳溶液 6.2-3-7.1双硫腺贮备液 称取100 mg双硫踪(C,H,N : NCSNHNHC,H,) ,溶于20 mL三氯甲烷（CHCI,）及80 mL四氯化碳 (6.2.3.11)中，滤入250 mL分液漏斗，加100 mL稀氨水（(1+50）振摇萃取，此时双硫踪生成按盐进入 水相。将下层有机相转入第二个分液漏斗，再加100 mL稀氨水（(1+50)萃取一次。弃去有机相，合并水 相。用四氯化碳(6.2.3.11)洗涤水相三次（每次30 mL)，弃去有机相。向水相中滴加1十2盐酸溶液至 水溶液呈酸性，此时双硫踪以紫黑色片状结晶析出。用250 mL四氯化碳（(6.2.3.11)分三次振荡提取， 合并有机相，再经塞有脱脂棉的分液漏斗将有机相滤入棕色试剂瓶中（弃去初流液5 mL)。加入盐酸轻 胺的硫酸溶液〔10 mL盐酸经胺溶液（(6-2. 3-8)和10 mL硫酸溶液（6.2. 3-2)的混合液〕，覆于有机相液 面上，置于冰箱中保存备用。 6.2-3-7.2双硫棕使用液：透光率T= 70Y（吸光值AZ=0. 155) 双硫腺使用液的浓度以透光率（Too）表示（规定在500 nm波长，1 cm测定池）。 配制方法及步骤： 取1. 00 mL双硫踪贮备液（6.2.3.7.1)于具塞比色管中，加四氯化碳(6.2.3.11)稀释至一定体积 (V3)，通常为10 mL，以四氯化碳(6.2.3. 11)为参比液调零点，在500 nm波长，1 cm测定池测其吸光值 (AI） 按所需使用液的浓度吸光值（A2）和所需体积（VZ）见表3所列参数计算出移取贮备液的毫升数 (V,）。 V,XA,X 1 v，今－－－－－二丫一－二－－－－．一 V3入1 表3 ·“’．·．·················……（3） │透光率│吸光值（A,) │应用领域│ │700o │0.155 │铅、汞 │ │50％ │0.301 │锌、锡 │ │30% │0.523 │镊 │ │20% │0. 699 │锡 │ │15% │0.824 │ │ 6.2-3.8盐酸9胺溶液：100 g/L 称取10g盐酸轻胺（NH20H " HCl）加水溶解，并稀释至100 mL，每次用5 mL双硫踪使用液 GB 17378．4一1998 (6. 2. 3. 7. 2)萃取数次，至有机相呈绿色为止，弃去有机相，水相盛于试剂瓶中。 6.2-3.9氨水溶液：c(NH,·H2O）二1. 0 mol/L 若需精制可选用等温扩散法提纯： 分别取500 mL氨水（NH, " H,O,p=O. 90 g/L）和500 mL去离子水分别放入烧杯中，置于同一个 空干燥器中，加盖，放置两昼夜以上，将吸收提纯后的氨水用盐酸溶液（cHCl=1. 0 mol/L）标定其浓度， 再用水稀释至1. 0 mol/L, 6.2.3.10乙二胺四乙酸二钠（(EDTA-Na2）溶液：50 g/L 称取5g乙二胺四乙酸二钠（C,oHl4Na2O8 . 2H,O )，加水溶解并稀释至100 mL。每次用5 mL双硫 腺使用液（(6-2-3.7-2)提取数次，至有机相为绿色，弃去有机相，水相盛于滴瓶中。 6.2.3.11四氯化碳(CCI,)：优级纯，或经纯化处理。 6.2.4仪器及设备 —分光光度计； —汞蒸气发生瓶；250 mL; —活芯气体采样管（包氏吸收管）,10 mL; —锥形分液漏斗：50,250,500 mL; —具塞比色管：25 mL; —短颈平底烧瓶；500 mL,24号标准口； —抽气泵； —气体流量计； —水流卿筒或医用注射器：100 mL; —可调温电炉：1 000 W ; —一般实验室常备仪器和设备。 6.2.5分析步骤 6.2-5.，样品消化 量取500 mL海水样品，置于平底烧瓶中，加入10 mL硫酸溶液（6.2.3-3),2 mL高锰酸钾溶液 (6.2.3.4)混匀。于电炉上加热升温至7 0 `C，保持20 min，然后冷却至室温。消化中若高锰酸钾颜色褪尽 需适当补加高锰酸钾溶液（6.2.3.4)至紫红色稳定不变。 6.2.5.2绘制标准曲线 6.2.5.2.1取6支具塞比色管，各加入10. 0 mL吸收液（(6-2.3-5)，分别加入汞标准使用溶液 (6-2-3.1-2)0,0.50,1. 00,2. 00,3. 00,4. 00 mL，加水补足至20 mL o 6.2-5-2.2滴加盐酸轻胺溶液（6.2.3.8)，振摇至颜色褪尽，开盖放置30 min, 6.2.5.2.3向比色管中加5. 0 mL双硫踪使用液（(6.2.3.7.2)剧烈振荡200次（过程中开盖放气一 次），静置分层，用水流哪筒（或医用注射器）吸去上层水相。再用水洗涤有机相2-3次（每次用水约 20 mL)，振荡50次即可，吸去水相。 6.2-5.2-4加入10 mL氨水溶液（6.2.3. 9）及2滴EDTA-Na,溶液(6. 2.3. 10）振荡30次，静置分层， 同上法吸去水相。再加入10 mL氨水溶液（(6. 2. 3-9)振荡30次，移入50 mL分液漏斗中。 6.2.5.2.5将有机相通过塞有脱脂棉的分液漏斗，滤入干燥的1 cm测定池中，以四氯化碳（6. 2.3. 11) 调零，于波长485 nm处测定吸光值A：和Ao（标准空白）。将数据记入附录表A1中。 6.2-5-2.6以A,-A。为纵坐标，相应的含汞微克数为横坐标，绘制标准曲线。 6.2-5.3样品测定 6.2.5.3.1向消化完的样品中，滴加盐酸经胺溶液（6.2-3-8)，使过量的高锰酸钾颜色褪去。然后按图 2接入曝气一吸收装置系统。 GB 17378．4一1998 接抽气泵 1一气体流量计；2一活芯气体采样管；3一汞蒸气发生瓶 图2曝气一吸收装置图 6.2-5-3.2取两个活芯气体采样管（包氏吸收管），各加入10 mL吸收液（6.2-3-5)，按曝气一吸收装置 示意图将气路系统接好。第一级吸收管（1)是除去载气中的汞，不必每次更换。 6.2-5-3.3向水蒸气发生瓶中加入5 mL氯化亚锡溶液（(6-2.3-6)，立即塞紧瓶塞，接通抽气泵，以 1 500 mL/min的流速曝气15 min, 6.2-5-3.4取下第二级吸收管（2)，将吸收液全量移入具塞比色管中。用总量为10 mL的水分三次洗 涤吸收管（2)，洗涤液并入比色管中。滴加盐酸轻胺溶液（(6.2.3.8)至红色褪尽后，再加入2滴（共约7- 8滴），充分振荡，开盖放置30 min. 6.2-5-3.5以下按6.2.5.2.3^6.2.5.2.5步骤测定吸光值Aw o 6.2.5.4空白测定 空白与样品同时平行测定，以无汞纯水代替样品，其消化及测定的步骤和条件与样品完全相同。测 得吸光值Ab o 6.2.6记录与计算 将测得数据记入附录表A2中，由测得的吸光值A,-A、查标准曲线或用线性回归方程计算得水样 中汞的微克数m。按式（(4）计算水样中汞的浓度。 CH：一等X‘000························……（4） 式中：CHe—水样中汞的浓度，lig/L ; m—由标准曲线查得的汞量，119 ; V—水样体积，mL o 6.2.了精密度和准确度 四个实验室测定同一天然海水加标样品，内含：汞200 Kg/L，相对误差：6.100；重复性（：）： 17 pg/L； 重复性相对标准偏差：3. 4 0o；再现性（R),36 tLg/L；再现性相对标准偏差：6.90o0 6.2.8注意事项 6.2.8.1所用玻璃仪器均须用1+9硝酸（HNO3）溶液浸泡，清洗干净备用。 6.2.8.2二价锰（Mn'+）必须洗除干净，否则影响测定。 6.2.8.3振摇（(6-2.5-2.4步骤）时强度不宜过大，并且各管振荡强度与次数尽可能一致。 6．3金捕集冷原子吸收光度法 6.3.1适用范围和应用领域 适用于大洋水、近岸海水、地面水、以及自来水超痕量汞的测定。 检出限：2. 7 X 10-3 I.g/L e 有机质、氧化性物质和其他易挥发物质，会降低或破坏金丝的捕集能力，当测定受污染较重的水体 时，须先经高倍稀释。 6.3.2方法原理 GB 17378．4一1998 样品经硫酸一过硫酸钾消化，有机汞转化为无机汞，在还原剂氯化亚锡的作用下，汞离子还原为金属 汞，汞蒸气被载气带入金捕集器与金丝生成金汞齐。加热金丝，释放汞蒸气，由载气导入测汞仪吸收池 中。在253.7 nm波长，测定汞原子特征吸光值。 6.3.3试剂及其配制 除非另作说明，本法中所用试剂均指分析纯，水均指无汞纯水或等效纯水。 6.3-3.1汞标准溶液 6.3-3-1.1汞标准贮备溶液：1. 00 mg/mL-Hg, 准确称取0. 135 4 g氯化汞（HgC12，优级纯，预先在硫酸干燥器中干燥）于10 mL烧杯中，用硝酸溶 液(6-3.3-2)溶解，全量移入100 mL棕色量瓶中，加入1. 00 mL重铬酸钾溶液（(6. 3. 3. 10)，用硝酸溶液 (6.3.3.2)稀释至标线，混匀。此溶液1. 00 mL含1. 00 mg汞。冰箱保存。 6.3.3.1.2汞标准中间溶液：10. 0 j.g/mL, 量取1. 00 mL汞标准贮备溶液(6.3.3.1.1)于100 mL量瓶中〔瓶内预先加入约50 mL硝酸溶液 (6.3.3.2))，加入1. 0 mL重铬酸钾溶液（(6.3.3.10)，用硝酸溶液（(6.3.3.2)稀释至标线，混匀。此溶液 1. 00 mL含10. 0 jig汞，冰箱保存。 6.3.3.1.3汞标准使用溶液：0.100 j.g/mL, 量取1. 00 mL汞标准中间溶液（(6-3. 3.1-2)于100 mL量瓶中〔瓶内预先加入约50 ml一硝酸溶液 (6.3.3.2)7，加入1. 0 mL重铬酸钾溶液（6.3.3.10)，用硝酸溶液（6.3-3.2）稀释至标线，混匀。此溶液 1. 00 mL含0. 100 jig汞。冰箱保存。此溶液可使用二个月。 6.3-3.2硝酸溶液：1-19, 量取50 mL硝酸（HNO,,p=1.42 g/mL，优级纯）加到950 rnL去离子水中，混匀。 6.3-3.3硫酸（H2SO,):p=1.84 g/mL，工艺超纯。 6.3.3.4过硫酸钾溶液：50 g/L, 称取5. 0 g过硫酸钾（K2S208，优级纯），溶于水并稀释至100 mL,贮存于试剂瓶中。 6.3.3.5盐酸羚胺溶液：100 g/L, 称取25. 0 g盐酸经胺（NH,OH·HCl )溶于水并稀释至250 mL,贮存于试剂瓶中。 6.3-3.6氯化亚锡溶液：100 g/L, 称取10. 0 g氯化亚锡（SnC12·2H20，优级纯），加于90 mL盐酸溶液（6.3-3.7）中，加热溶解，加盐 酸溶液(6.3.3.7)稀释至100 mL,贮存于试剂瓶中。临用现配。 6.3-3.7盐酸溶液:1+1, 量取50 mL盐酸(HCI,p=1. 19 g/mL，优级纯）缓慢倾入50 mL水中。 6.33.8无水氯化钙(CaCl2) 6.3-3.9活性炭：u型颗粒。 6.33.10重铬酸钾溶液：0. 5 g/L, 称取0.5 g重铬酸钾（K2Cr20,)，溶于水，并稀释至1 L, 6.3.4仪器及设备 —金捕集冷原子吸收测汞仪见图3, Gs 17378．4一1998 1一空气压缩机；2一气体净化装置；3一气体流量调节三通阀；4一转子流量计；5一反应瓶；s-缓冲瓶； 7一金捕集器；8一汞蒸气导入三通阀；9-测汞仪吸收池；10一尾气吸收瓶；11一记录仪；12一交流稳压器； 13一电吹风；14一金捕集器加热开关；15一调压变压器 图3金捕集冷原子吸收测汞装置 —交流稳压器：1 kVA; —气体压缩机； -10 mV长图自动平衡记录仪，走纸速度300 mm/h; —空气净化装置：使用带有气体进、出口的体积为500 mL左右的硬质玻璃瓶二个，一个装无水 氯化钙（(6-3.3-8)，另一个装活性炭（(6. 3.3. 9)。压缩空气从下口进入，通过固体试剂，由上口排出。空气 先进入装有无水氯化钙的瓶以除去空气中的水分，再进入装有活性炭的瓶以除去汞； —金捕集器：一支长150 mm，内径05^8 mm的石英管，在通仪器一端1/3处，管壁有一凹陷，以 阻挡金丝移动。石英管内装2g金丝（纯度99.99%,00.2 mm)。管外用电炉丝均匀缠绕数十圈。其电流 为6A； —金捕集加热系统：2 kVA调压变压器一台，开关一个。调压变压器输入220 V，输出40 V左右。 —转子流量计：量程300^-3 000 mL/min; —电吹风； —反应瓶：由250 mL玻璃洗瓶改装。如图4所示； 图4反应瓶 —定量吸液管：2 mL; —量瓶：100 mL ; —试剂瓶：250,500 mL; —量筒：5，50，100，250，500 mL； —玻璃三通阀； —缓冲瓶； —样品瓶：250,500 mL磨口硬质玻璃； GB 17378．4一1998 —微量进样器：100 KL; —一般实验室常备仪器和设备。 6.3.5分析步骤 6.3.5.1样品制备 现场取样后，注入样品瓶中，立即进行样品消化。每100 mL水样加入2.5 mL硫酸（(6-3.3-3)和 5. 0 mL过硫酸钾（6.3-3-4),混匀。并将样品瓶用塑料袋包装好运回实验室，放置，冷消化15h以上。此 为样品消化液Da 6.3-5.2样品测定 6.3.5.2.1移取消化液D107.5 ml,于反应瓶（5）中。 6.3-5-2.2将载气接至反应瓶（5)进气端，另一端放空，提起载气进气端至液面上方。通入载气半分钟， 排除瓶内气相部分中的酸气。 注意：切勿使样品鼓泡。 6.3-5-2.3加入2. 0 mL氯化亚锡溶液（(6.3.3.6)，迅速按图3所示接好装置。玻璃三通阀(8)转向尾 气吸收瓶（10)。转动玻璃三通阀（(3)，调载气流量为2. 0 L/min，鼓气3 min, 6.3-5-2.4取下反应瓶（5)，并连接缓冲瓶（6)和转子流量计（(4)，继续通载气半分钟，排除金捕集器中 残留水气。然后将玻璃三通阀(8)转向仪器吸收池。调载气流量0. 5 L/min，接通金捕集器加热开关，电 阻丝红热，汞蒸气释放，并被载气导入吸收池。当仪器信号达最大值（Aw）时，立即关闭加热开关。 6.3.5.2.5调载气流量回到2. 0 L/min，并打开电吹风，用冷风冷却电阻丝。准备下一次分析。 6.3-5.3绘制标准曲线 量取100 mL无汞纯水，移入反应瓶中，分别用微量进样器加入：0,0. 02,0. 04,0. 06,0. 08,0. 10 mL 汞标准使用溶液（(6.3.3.1.3)0 按6. 3.5-2-6-3.5-3.5步骤逐个测定吸收值A,。以吸收值A,-A,（标准空白）为纵坐标，相应的汞 量(fig）为横坐标，绘制标准曲线。 6．3-6记录与计算 将测定数据记入附录表A2中，由A,-A、值从工作曲线上查得或以线性回归方程计算水样中汞量 ”之， A一a b（5） 式中： 式中； 6.3.7 m—水样中汞含量+t119; A—水样吸光值Aw-Ab;。一截距； b—斜率。 。、：一等“‘000．……，，．．．．……自．……，二（6） CH8—水样中汞浓度，tlg/L; m-测得汞量，t-Ag; V—水样体积＝100 mL, 精密度和准确度 五个实验室测定同一天然海水加标样品，内含：汞1. 25 tg/L，相对误差:2. 90o；重复性（r), 0. 25 jig/L；重复性相对标准偏差：7. 2 Y；再现性（R):0.28 jg/L；再现性相对标准偏差：8.1%. 6．3.8注意事项 6.3-8.1本方法由于超痕量级分析，器皿必须按要求严格清洗。 6.3-8.2若遇到高含汞量样品，在测定该样之后，需再通电加热金丝除掉其上残留汞，以防影响下一样 GB 17378．4一1998 品的测定。测定样品时，浓度应由低到高逐次进行。 6.3-8.3金丝的保护是延长其使用寿命的关键。大量有机质和氧化性物质会破坏金丝的捕集能力。金 丝加热时间不宜过长，当吸收值达最大时，应立即关闭加热开关，同时迅速冷却金丝。 6.3-8.4若金丝捕集能力下降，可以取出金丝用200o氢氧化钠溶液浸泡一周左右；若因含氧化性物质 而引起的，可用盐酸轻胺溶液（6.3. 3-5)浸泡几天，然后用标准溶液检查其恢复情况。 6.38.5金丝置于石英管中，不要使其缠绕过紧，要呈网状丝团，长度大约5 mm与石英管壁紧贴。 6.3-8.6样品瓶及接触样品的容器，必须用1十1硝酸溶液浸泡1小时以上。 7铜 了．1无火焰原子吸收分光光度法 7. 1.1适用范围和应用领域 本方法适用于海水中痕量铜的测定。 检出限：0. 2 p.g/L o 7.1.2方法原理 在pH5-6时，水中溶解态铜与毗咯烷二硫代甲酸按(APDC）及二乙氨基二硫代甲酸钠（DDTC )鳌 合，以甲基异丁酮(MIBK )萃取分离后在铜的特征谱线处测定吸光值。 7.1.3试剂及其配制 除非另有说明，所用试剂均指分析纯，水为无铜去离子水或等效纯水。 7.13.1铜标准溶液 7.1.3.1.1铜标准贮备液：1. 000 mg/mL-Cu 称取0. 100 0 g铜粉（含量99. 99%)，置于25 mL烧杯中，加几滴水湿润，加10 mL硝酸溶液 (7.1.3.9)，于电热板上加热，蒸至近干。取下稍冷，加2 mL硝酸溶液（7.1.3.9)，微热溶解。取下冷却， 全量转入100 mL量瓶中，加水至标线，混匀。 7.1.3.1.2铜标准中间液：1. 000 p.g/mL 移取10. 0 mL铜标准贮备液（(7.1.3.1.1)，置于100 mL量瓶中，加硝酸溶液（7.1.3.10)至标线，混 匀。此溶液1 mL含铜100. 0 pig。移取1. 00 mL此溶液，置于100 mL量瓶中，加硝酸溶液（7.1.3.10）至 标线，混匀。 7.1.3.1.3铜标准使用液：20. 0 p.g/L 移取2. 00 mL铜标准中间液（(7-1. 3.1.2)，置于100 mL量瓶中，加硝酸溶液（7. 1.3. 10)至标线，混 匀。此溶液1. 00 mL含铜0. 020 0 tog o 7.1-3.2酒石酸按溶液 称取46 g酒石酸按(C,H,z06N2)，用水溶解并稀释至500 mL。用时与络合剂一起提纯。 7.1.3.3毗咯烷二硫代甲酸钱(APDC）一二乙氨基二硫代氨甲酸钠(DDTC-Na )混合液 先将APDC(C,H,ZN,S2）溶液（10 g/L）和DDTC-Na (C,H,,NS2Na·3H20）溶液（10 g/L）等体积混 合，用定性滤纸过滤后再与酒石酸按溶液（(7.1.3.2)等体积混合，于分液漏斗内，加MIBK(7.1.3.5)使 水相与MIBK的体积比约为6+1,萃取2 min。待分层后放出水相，弃去有机相。再按同样步骤萃取3 次。最后，水相用离心机分离至清后待用。当日配制。 7.13.4嗅甲酚绿指示液：1 g/L 称取0. 1 g澳甲酚绿（Cz,H,40,Br,S)，溶于100 mL乙醇(CZH,OH）溶液（7.1.3.12）中。 7.1.3.5甲基异丁基酮(MIBK,C,H,Z0)：优级纯，如果含干扰杂质，用石英亚沸蒸馏器蒸馏提纯。 7.13.6环己烷（C,H,Z)-MIBK混合液：1+4 7.1.3.7氨水（NH,·H,O:p=O. 90 g/mL)，优级纯 若次级氨水（NH,·Hz0,p=O. 90 g/mL）须用等温扩散法提纯（见6.2-3-9). GB 17378．4一1998 7.1.3.8氨水溶液（NH,·H2O : p二0. 1 mol/L) 取氨水（7.1.3.7)稀释至约0. 1 mot/Lo 7.1.3.9硝酸溶液：(HNO,，超纯）1+10 7.13.10硝酸溶液：(HNO,，超纯）1+99, 7.1.3.11盐酸溶液：(HCI，超纯）1+100 7.1.3.12乙醇溶液（C,H,OH :20+80) 7.，．4仪器及设备 —具石墨炉的原子吸收分光光度计； —石英亚沸蒸馏器； —离心机：2 500 r/min; —量瓶； —比色管：25 mL; —移液吸管:2,10 mL; —刻度吸管：5 mL; —一般实验室常备仪器和设备。 7.1.5分析步骤 7.1.5.1绘制标准曲线 7.1.5.1.1取6支25 mL比色管，分别加入。，1. 00, 2. 00, 3. 00, 4. 00, 5. 00 mL铜标准使用液 (7. 1. 3. 1. 3)，用水稀释至10 mL，系列各点含铜分别为。,2.00,4.00,6.00,8.00,10.00 fig/Lo 7.1-5-1.2加入1滴澳甲酚绿指示液（7.1.3.4)，用氨水溶液（(7.1.3.8)和盐酸溶液（7.1.3.11)调节溶 液至浅蓝色（pH5. 5士pHO. 5). 7.1.5.1.3加2 mL络合剂混合液（7.1.3.3）和1. 5 mL环己烷一MIBK混合液（7.1.3.6)，振荡2 min, 静置分层。 7.15.1.4移取20. 0 pL有机相注入石墨管中，按选定的仪器工作条件（(7.1.8.5)测定吸光值A,，将 测定数据填于表A5中。 7.1.5.1.5以测得吸光值A-A,（标准空白）为纵坐标，以相应铜的浓度（p.g/L）为横坐标，绘制标准曲 线。 7.1.5.2水样的测定 量取10. 0 mL水样置于25 mL比色管内，按分析步骤7.1.5.1.2^"7.1.5.1.4测定吸光值A。同 时取10. 0 mL与水样同步过滤，加酸固定的纯水，测定分析空白值Ab o 7.1.6记录与计算 将测定数据记入附录表A3中。由吸光值A-Ab从标准曲线上查得或用线性回归计算所测水样铜 的浓度，kg/L, 了．1.了精密度和准确度 六个实验室测定同一天然海水加标样品，内含：铜24. 4 pg/L；铅34. 1 jig/L,福4. 6 f.g/L，锌 71 tLg/L,铬56.8 ug/L；砷34. 1 p.g/L，硒9. 1 pg/L。相对误差：3.0％；重复性(r) : 3. 9 p.g/L；重复性相对 标准偏差：5.2%；再现性（R):7.5 pg/L，再现性相对标准偏差：11%0 7.1.8注意事项 7.1.8.，所用器皿、环境都必须洁净，防止沾污。 7.1.8.2若水样含铜量很低时，取样量可增至20 mL，石墨炉进样量可增至50 IiLo 7.1.8.3用氨水溶液（(7.1.3.8)盐酸溶液（(7.1.3.11)调pH至接近蓝色时，改用更稀（(1+100)的氨水 或盐酸溶液仔细调节恰使溶液刚变浅蓝色，以此确保在给定的pH范围内。 7.1.8.4萃取后的有机相若不分离，可稳定一星期。 GB 17378．4一1998 7.1-8.5不同型号仪器应自选最佳条件。 7.2阳极溶出伏安法（连续测定铜及铅、福） 7.2.1适用范围和应用领域 本法适用于盐度大于0.5的河口水和海水中溶解铜、铅和福的连续测定。 检出限：铜0. 6 t.g/L，铅0. 3 jig/L,锡0. 09 fig/L, 7.2.2方法原理 水样中铜、铅和福金属离子在极限扩散电流电位范围内，于一0. 90 V恒压电解，金属离子在悬汞电 极上还原生成汞齐。当电极电位均匀地由负向正方向扫描，电位到达可使该金属的汞齐发生氧化反应 时，富集在电极上的该金属重新氧化成离子进入溶液。根据所得到的伏安曲线连续测定铜、铅和镐的含 量。 7.2.3试剂及其配制 除非另作说明，本法所用试剂均为分析纯。 7.2-3.1水：去离子水经石英蒸馏器蒸馏或等效纯水。 7.2.3.2硝酸（HNOp=1.42 g/mL，优级纯）经亚沸石英蒸馏器纯化。 7.2-3.3硝酸溶液：1+1 硝酸（(7-2.3-2)与等体积水（(7.2.3.1)混匀。 7.2.3.4硝酸溶液：1+99 1体积硝酸（7. 2.3.2）与99体积水（7.2-3.1）混匀。 7.2.3.5汞：纯度99. 999 0 o 0 7.2-3.6铜、铅和锡：纯度均为99. 99%. 7.2-3.7铜、铅和锡标准贮备溶液：1. 00 g/L-Cu, 1. 00 g/L-Pb，1. 00 g/L-Cd。分别称取0. 200 0 g铜、 铅和锅(7-2.3-6)于3个50 mL烧杯中，用6 mL硝酸溶液（7.2-3-3)溶解后，分别全量移入3个200 mL 量瓶中，用硝酸溶液（(7-2.3-4)稀释至标线，混匀。上述铜、铅和锡标准贮备溶液的浓度均为 1. 00 mg/mL. 7.2-3.8铜、铅和锡标准中间溶液 分别移取5. 00 mL铜、铅和0. 50 mL福标准贮备溶液（(7.2.3.7)于3个50 mL量瓶中，加硝酸溶液 (7.2.3.4)稀释至标线，混匀。上述铜、铅和锡标准中间溶液的浓度分别为100,100,10. 0 reg/mL o 7.2.3.9铜、铅和福标准使用溶液 分别移取0. 500 mL铜、铅和锡标准中间溶液（7.2.3.8)于3个50 mL量瓶中，用硝酸溶液 (7-2.3-4)稀释至标线，混匀。上述铜、铅和福标准使用溶液的浓度分别为1. 00,1.00,0. 100 pg/mL。有 效期均为一星期。 7.2-3-10硝酸溶液：(HNs:p=1 mol/L)a 7.2.4仪器及设备 —多功能极谱仪； —悬汞电极，Ag/AgCl参比电极和铂金丝辅助电极； —钢瓶氮气（纯度99.9990o); — pH计； —微量吸液器：50,100 p.L; —移液吸管：5,10 mL; —量瓶：50,200 mL; —烧杯：50 mL， —亚沸石英蒸馏器； —普通石英蒸馏器； GB 17378．4一1998 —一般实验室常备仪器和设备。 7.2.5分析步骤 准确量取10. 0 mL经硝酸酸化成pH为1.5-2.0的过滤水样于电解池中，按选定的仪器参数进行 测定，记录铜、铅和锡的峰电流值。参考各元素的灵敏度，分别加入一定量的铜、铅和镐标准使用溶液后 依同法测定，记录加入标准溶液后各元素的峰电流值。 7.2.6记录与计算 将测得的数据记录于附录表A4中，水样中各重金属的浓度按式（7)计算 IPI McVMe (I‘一I )v…‘·············，······。··…（7） 式中：PM.—水样中铜、铅和福浓度，flg/L ; 1—加入标准使用溶液前该金属的峰电流值，nA; I'—加入标准使用溶液后该金属的峰电流值，nA; P'Me—标准使用溶液的浓度，pg/mL; v me—添加的标准使用溶液体积，P.L ; V—测定水样体积，mL o 7.2.7精密度和准确度 六个实验室测定同一天然海水加标样品09 rg/L，铅34. 9 Kg/L，福10. 1 p.g/L。 7.2.8 7.2.8.1 7.2.8.2 相对误差，％ 重复性（二）+kg/L 重复性相对标准偏差，％ 再现性(R)Iug/L 再现性相对标准偏差，％ 注意事项 所用器皿使用前均用1+1 ，内含：铜9. 表4 铜 4.6 2.8 11 4.8 19 铅 2.0 9.5 10 11 12 锅 3.4 6.5 2.4 硝酸溶液浸泡一星期，而后用重蒸馏水冲洗干净。 电解池在水样测定前用提纯过的1 mol/L硝酸溶液冲洗一次，再用重蒸馏水冲洗二次，电极 系统也同样处理。 7.2.8.3本方法所测定的只是水样中具有电极反应活性的金属形态。 7.2.8.4海水中铜、铅和镐的特征峰电压分别约为一0.30,-0.52,-0.72 V，其中铅和锡的特征峰电 压随盐度的变化不大，但铜的特征峰电压随盐度变化很明显，盐度为0. 5的河口水中铜的特征峰电压约 为一0. 19 V o 7.2-8.5用于酸化水样的硝酸为经亚沸石英蒸馏器重蒸馏的超纯酸，该试剂中的空白值可略而不计。 7.2.8.6各实验室均应自行以所用的极谱仪，试验本方法各金属的线性范围及灵敏度，必要时自行选 定最佳仪器参数。PAR-384型极谱仪按表5的仪器参数进行测定，铜的线性范围一般仅为0.50- 20. 00 P.g/L，而铅和镐的线性范围至少分别为0. 30^-80. 0 P.g/L和。.10.4. 00 Fig/La 表5 PAR-384型极谱仪的仪器参数 │参数│极谱技术│空白扣除键│导数键 │正切键 │峰定位键│ │取值│DPS │No │Yes │N0 │Yes │ │参数│重演键 │除氧时间 │悬汞电极 │搅拌速度│扫描速率│ │取值│2 │240 s │小汞滴 │快 │8 mV/s │ │参数│脉冲高度│起始电压 │终止电压 │电解时间│静止时间│ │取值│50 mV │一0. 900 V│一0. 100 V│240 s │30 s │ GB 17378．4一1998 7.2-8.7加标准使用溶液时，应参考加入标准溶液前的峰电流值和金属的灵敏度，选择合适体积的标 准使用溶液，尽量使加入标准溶液后峰电流值的增值与未加入标准溶液时的峰电流值相接近。必要时改 变标准使用溶液的浓度，使所加入的金属标准溶液的体积一般均不小于10. 0 pL，加入标准溶液后的总 体积一般不大于200 pL, 了．3火焰原子吸收分光光度法 7.3.1适用范围和应用领域 本方法适用于海水中痕量铜的测定。 检出限：1. 1 pg/L o 7.3.2方法原理 在pH5- 6条件下，水中溶解态铜与毗咯烷二硫代甲酸按(APDC）及二乙氨基二硫代甲酸钠 (DDTC-Na）形成鳌合物，用甲基异丁酮(MIBK）萃取富集分离后，有机相中铜在其特征吸收谱线处测 定吸光值。 7.3.3试剂及其配制 除非另作说明，本法所用试剂均为分析纯，水为无铜去离子水或等效纯水。 7.3.3.1铜标准溶液 7.3-3-1.1铜标准贮备液：1. 000 mg/mL-Cu 同7.1.3.1-10 7.3.3.1.2铜标准中间溶液：100 fLg/mL 移取10. 0 mL铜标准贮备溶液（7.3.3.1.1)于100 mL量瓶中，用硝酸溶液（7.1.3.10)稀释至标 线，混匀。 7.3-3. 1.3铜标准使用液：2. 00 pg/mL 移取2. 00 mL铜标准中间溶液（(7.3.3.1.2)于100 mL量瓶中，用硝酸溶液（7.1.3.10)稀释至标 线，混匀。 7.3.3.2滨甲酚绿指示液：1 g/L 同7.1.3.4。 7.3.33盐酸溶液：1+1，超纯。 7.3-3.4甲基异丁酮：(CH,COCH,CH (CH3 )z) (MIBK) o 7.3-3.5氨水溶液：1十10 用经等温扩散法提纯后的氨水配制。 73.3.6酒石酸按溶液:c(C,H1,N306)=1 mol/L 称取18.4 g酒石酸按(C,Hl2N206) f溶于水并稀释至100 mL，用定量滤纸过滤于试剂瓶中。 7.3-3.7毗咯烷二硫代甲酸按(APDC）一二乙氨基二硫代甲酸钠（DDTC-Na )混合溶液 20 g/L APDC溶液和20 g/L DDTC-Na溶液等体积混合，用定量滤纸过滤后与酒石酸按溶液 (7.3.3. 6）等体积混合，用1/6体积的MIBK (7.3.3.4 )萃取2 min。弃去有机相，水相待用（当日配制）。 7.3.4仪器及设备 —原子吸收分光光度计； —铜空心阴极灯； —空气压缩机； —钢瓶乙炔， —洁净台：（洁净级，100级）； —离心器：2 500 r/min; —锥形分液漏斗：125 mL; —具塞刻度离心管：10 mL ; GB 17378．4一1998 —刻度吸管：2,5 mL; —移液吸管：2,10 mL; —量瓶；100 mL； —一般实验室常用仪器和设备。 7.3.5分析步骤 7.3.5.1绘制工作曲线 7.3.5.1.1在锥形分液漏斗中，各加入约50 mL水，分别加入0,0. 40,0. 80,1. 20,1. 60,2. 00 mL铜标 准使用液（(7.3.3.1.3)，用水稀至100 mL，混匀。标准系列各点含铜浓度分别为0, 8.00,16.0, 24.0, 32. 0,40. 0 pg/L。 7.3.5.1.2各加入2滴嗅甲酚绿指示液（(7-3.3-2)，用氨水溶液（(7.3.3.5)和盐酸溶液（(7-3.3-3)调节 至浅蓝色（pH5. 5士0.5)。 7.35.1.3各加入10 mL APDC-DDTC混合溶液（7.3-3-7)，混匀。 7.3.5.1.4各加入4. 0 mL甲基异丁酮(7-3.3-4)，振荡萃取3 min，静置分层后，弃去水相。 7.3.5.1.5将有机相移入10 mL具塞刻度离心管中，另取1 mL甲基异丁酮(7.3.3.4)洗涤分液漏斗， 有机相并入离心管。 7.3.5.1.6加甲基异丁酮(7-3.3-4)将有机相稀释至5 mL。手持振摇，半分钟后，于离心器上离心 1 min, 7.3.5.1.7按选定的仪器工作条件（见7.3-8-2)以甲基异丁酮(7-3.3-4)调零，测定吸光值A,a 7.3.5.1.8在厘米方格纸上，以吸光值A,-A,（标准空白）为纵坐标，以铜的浓度（pg/L）为横坐标绘制 工作曲线，将测定数据填入A6中。 7.3.5.2水样的测定 7.3.5.2.1移取100 mL水样于锥形分液漏斗中，按7.3.5.1.2^7.3.5.1.7的步骤测定水样的吸光 值Awo 7.3-5-2.2量取100 mL与水样同步过滤、加酸固定的纯水，按同样步骤测定分析空白吸光值Ab o 了．I6记录与计算 将测得数据记入附录A表A2中，由吸光值A,-Ab从工作曲线上查得或用线性回归方程计算水 样含铜浓度，kg/Lo 7。I7精密度和准确度 六个实验室测定同一天然海水加标样品，内含：铜“. 4 pg/L，铅218 fg/L,镐15. 6 [.g/L，锌 468 lig/L，铬312 lg/L。相对误差：1. 9yo；重复性（r),4.9 tg/L; 重复性相对标准偏差；2.60o；再现性（R) ; 5. 1 Kg /L；再现性相对标准偏差：2.7000 7.3.8注意事项 7.3.8.1本方法所用的器皿均先用1-x-1硝酸浸泡24 h以上，使用前用二次去离子水冲洗干净，待用。 7.3.8.2不同型号的原子吸收分光光度计，自行选定仪器最佳工作条件，表6为WFD-Y：型原子吸收 分光光度计的仪器工作条件。 表6仪器工作条件 │元素│吸收波长│灯电流│狭缝│空气流量│乙炔流量│燃烧器位置│扩展倍数│ │ │ nm│ mA │mm │ L/h │ L /h │ mm│ │ │Cu │324.7 │3 │0.1 │400 │25 │10 │2 │ 7.4二乙氨基二硫代甲酸钠分光光度法 7.4.1适用范围和应用领域 适用于海水及河口水中铜的测定。色度超过20度的污水不宜直接使用本法。 Gs 17378．4一1998 检出限：0. 08 jig/L. 7.4.2方法原理 在弱碱介质中，铜与二乙氨基二硫代甲酸钠生成黄棕色络合物，以四氯化碳萃取分离后，于440 nm 处测定吸光值。 7.4.3试剂及其配制 除非另作说明，所用试剂均为分析纯，水为去离子水或等效纯水。 7.4-3.1铜标准溶液 7.4.3.1.1铜标准贮备溶液：1. 000 mg/mL-Cu 称取0. 200 0 g铜粉（纯度99. 99%)，置于50 mL烧杯中，加10 mL硝酸溶液（7.4.3.6）微热溶解， 全量转入200 mL量瓶中，加水至标线，混匀。此溶液1. 00 mL含铜1. 00 mg, 7.4.3.1.2铜标准中间溶液：100 feg/mL 移取10. 0 mL铜标准贮备溶液（(7.4.3.1.1)至100 mL量瓶中，加硝酸溶液（7.4-3-7)至标线，混 匀。 7.4-3.，．3铜标准使用溶液：10. 0 ttg/mL 移取10. 0 mL铜标准中间溶液（7.4.3.1.2)至100 mL量瓶中，加硝酸溶液（7.4-3-7)至标线，混 匀。此溶液1. 00 mL含铜10. 0 t1g. 7.4-3.2乙二胺四乙酸二钠一柠檬酸三按溶液 称取20 g柠檬酸三按C (NH, ),C,H50,〕和5g乙二胺四乙酸二钠（Nat-EDTA )，溶于水中，稀释至 100 mL，混匀。用砂芯漏斗滤去不溶物，滤液贮于试剂瓶备用。 7.4-3.3甲酚红指示液：1 mg/mL 称取0. 1 g甲酚红（C21HI805S）指示剂，溶于20 mL乙醇(7.4.3.10)，加水至100 mL，混匀，贮于棕 色滴瓶。 7.4.3.4二乙氨基二硫代甲酸钠（CSH,ONS2Na·3H20）溶液：10 g/L 称取l. 0 g二乙基二硫代氨基甲酸钠，溶于水中并稀释至100 mL，混匀。经砂芯漏斗过滤，滤液贮 于棕色瓶中，放于暗处可用两星期。 7.4-3.5四氯化碳（CCI, )。 7.4-3.6硝酸（HNO3 , p=1. 42 g/mL，优级纯）溶液：l+lo 7.4.3.7硝酸溶液：1+99, 7.4-3.8盐酸（HCI):p=1. 19 g/mL，优级纯。 7.4-3.9氨水（NH,·H2O) :,o=0. 90 g/mL，优级纯。 7.4-3-10乙醇95％(C,H,OH)。 7.4.4仪器及设备 —分光光度计； —电动振荡器； —锥形分液漏斗：250 mL; —砂芯漏斗（G4):060 mm; —一般实验室常备仪器和设备。 7.4.5分析步骤 7.4-5.1绘制标准曲线 74.5.1.1在6个250 mL锥形分液漏斗中分别加入200 mL水，依次加入。,0.10,0.20,0.30,0.40, 0. 50 mL铜标准使用溶液（7.4.3.1.3)，混匀。 7.4.5.1.2加入10 mL二乙胺四乙酸二钠一柠檬酸三铁溶液(7-4.3-2)，混匀。 7.4.5.1.3加入2滴甲酚红指示液（(7.4.3.3). GB 17378．4一1998 7.4.5.1．4 7.4.5.1．5 7-4-5.1。6 层。 用氨水（7.4-3-9)调节至溶液呈浅紫红色（PH8. 0-8. 5). 加入5 mL二乙氨基二硫代甲酸钠溶液（7.4.3.4),混匀。放置5 min, 加入10. 0 mL四氯化碳(7-4.3-5)，振摇lo s，从分液漏斗管底放气。再振摇2 min，静置分 7.4.5.1.7在分液斗管颈处塞进少量脱脂棉，将有机相滤入2 cm测定池中，在440 nn波长处，以四氯 化碳（7.4-3-5)参比调零，测定吸光值A，和空白溶液吸光值A,(零浓度），将测定数据填入。 7.4.5.1.8以吸光值（A,-A,）为纵坐标，相应的铜量（fig）为横坐标，绘制标准曲线。 7.4.5.2水样的测定 7.4.5.2.1量取200 mL水样置锥形分液漏斗中，按7.4.5.1.2^-7.4.5.1.7步骤测定吸光值AW , 7.4.5.2.2量取200 mL与水样同步过滤并加酸固定的无铜纯水，测定分析空白吸光值Abo 将测得数据记入附录A表A2中。 了．4.6记录与计算 由（A,-Ab）值查标准曲线或用线性回归法求出相应铜量（K妇，按式（8)计算结果： PC。一等X‘000二“．···········……，·……（8） 式中：Pcu—水样中铜浓度，Kg/L; m—相应铜量，Kg; V—水样体积，mL, 7.4.了精密度和准确度 六个实验室测定同一天然海水加标样品，内含：铜“. 4 p.g/L,铅476 Kg/L,福47. 6 pg/L，锌 95. 4 lcg/L,铬833 t.g/L，相对误差：0.2500；重复性（r):4.6 jig/L; 重复性相对标准偏差：2.5 0o；再现性（R):7.3 Kg/L；再现性相对标准偏差：3.90o0 7.4.8注意事项 7.4.8.1所用玻璃仪器均需先以硝酸溶液（(1+3)浸泡12h以上，然后用水洗净。 7.4.8.2脱脂棉要用硝酸溶液（(1+3)浸泡4h后，用水洗至中性，烘干。 7.4.8.3甲酚红指示液若在酸性时不呈黄色，示已失效，应重新配制。 8铅 8.1无火焰原子吸收分光光度法 8}1}1适用范围和应用领域 本方法适用海水中痕量铅的测定。 检出限：0. 03 fig/L, 8.1.2方法原理 在pH4-5介质中，铅与毗咯烷基二硫代甲酸钱(APDC）和二乙氨基二硫代甲酸钠（DDTC）形成鳌 合物，经甲基异丁酮(MIBK）一环己烷萃取分离，再以硝酸溶液反萃取，于283. 3 nm波长，测定铅的原子 吸光值。 8.1.3试剂及其配制 除非另作说明，本法所用试剂均为分析纯，水为二次去离子无铅水或等效纯水。 8.1.3.1亚沸水：二次去离子水经石英亚沸器蒸馏，流速约100 mL/h, 81.3.2硝酸（HNO,);p=1.42 g/mL. 8.1.3.3硝酸溶液：1+1 硝酸（8.1.3.2）与等体积水（8.1.3.1）混合。 8.1.3.4硝酸溶液：1+99 GB 17378．4一1998 1份硝酸（8.1.3.2）与99份水（8.1.3.1）混合。 8.1．15氨水（NH,·H2O) :c(NH,·H2O )＝6 mol/L 室温扩散法提纯。 8.1.3.6乙酸（CH,COOH).p=1.05 g/mL，优级纯。 8.1.3.7甲基异丁酮(MIBK）一环己烷混合液 将240 mLMIBK (C,H,20）和60 mL环己烷（C6H:2）在锥形分液漏斗中混合，加3 mL硝酸 (8.1.3.2)，振荡0. 5 min，用水洗涤有机相二次，弃去水相。按此重复处理3次。最后用水洗涤至水相 pH6-7，收集有机相。 8.1.3.8毗咯烷基二硫代甲酸按(APDC）一二乙氨基二硫代甲酸钠（DDTC）溶液 分别称取APDC (C,H,,NZS2）和DDTC (C,H,oNS,Na）各1. 0 g，溶于水中，经滤纸过滤后稀释至 100 mL，用MIBK一环己烷（(8.1.3.7)萃取提纯3次，每次10 mL，收集的水溶液保存于冰箱中，一周内有 效。 8.1.3.9乙酸钱溶液：量取100 mL乙酸（(8.1.3.6)于锥形分液漏斗中，用氨水（8.1.3.5)中和至pH5 0 加2 mL APDC-DDTC溶液（8.1. 3. 8), 10 mL MIBK一环己烷混合液（8.1.3.7)，振摇1 min，弃去有机 相。重复萃取提纯3次，存于试剂瓶中。 8.1.3.10嗅甲酚绿溶液：称取0.1 g澳甲酚绿，溶于100 mL(20%）乙醇中。 8.1.3.11铅标准贮备溶液：1 000 mg/L-Pb 称取0. 500 0 g金属铅（纯度99. 990o)，用硝酸溶液（(8.1.3.3）加热溶解，冷却后全量转入500 mL 量瓶中，加硝酸溶液（(8.1.3.4)稀释至标线，混匀，此溶液1. 00 mL含1. 00 mg铅。 8.1.3.12铅标准中间溶液：100 p.g/mL 移取10. 0 mL铅标准贮备液（8.1.3.11)于100 mL量瓶中，加硝酸溶液（(8.1.3.4)稀释至标线，混 匀。此溶液1. 00 mL含100 jAg铅。 8.1.3.13铅标准使用溶液：1. 00 pg/mL 称取1. 00 mL铅标准中间溶液（8.1.3.12)于100 mL量瓶中，加硝酸溶液（8.1.3.4)稀释至标线， 混匀。此溶液1. 00 mL含1. 00 ug铅。当日配制。 8.1-3-14低铅大洋海水：经0. 45 pm滤膜过滤，用硝酸（8.1.3.2)酸化至pH2o 8.1.4仪器及设备 —原子吸收分光光度计，配有氛灯背景校正器和石墨炉附件； —铅空心阴极灯； —洁净操作台或洁净单元； —微量吸液器：50,100,200,500,1 000 p.L; —移液吸管：1,10 mL; —分液漏斗：250 mL； —具塞锥形瓶； —量瓶：50,100 mI.; —烧杯：50 mL; —石英亚沸蒸馏器； —锥形分液漏斗：250,500 mL; —量瓶：500 mL; —聚乙烯瓶：10,30,50 mL; —一般实验室常备仪器和设备。 8.1.5分析步骤 8.1.5.1绘制工作曲线 GB 17378．4一1998 8.1.5.1.1分别量取200 mL经。.45 Km滤膜过滤的酸化海水（8.1.3.14)或无铅纯水于6个分液漏 斗中，分别加入0,25,50,75,100,200 ttL铅标准使用溶液(8.1.3.13)。系列点的浓度分别为：0,0.125, 0.250, 0.375 , 0.500，1. 00 p.g/L。 8.1.5.，．2向分液漏斗中加1滴澳甲酚绿溶液（(8.1.3.10)，用氨水（(8.1.3.5)调至溶液呈蓝色pH5. 5, 加1 mL乙酸按溶液（8.1.3.9)（溶液pH4-5), 2 mL APDC-DDTC溶液（8.1.3.8),15 mL MIBK一环己 烷混合液（8.1.3.7）振荡2 min，静置分层。 8.1.5.1.3将水相放入另一分液漏斗中，加0. 5 mL APDC-DDTC溶液（8.1. 3. 8), 10 mL MIBK一环己 烷混合液（8.1.3.7)振荡。．5 min，分层后弃去水相。 8.1.5.1.4合并有机相，用5 mL水（8.1.3.1)洗涤，静置分层，仔细弃尽水相。 8}1}5.1.5加0. 20 mL硝酸（8.1.3.2）于有机相中，振荡1 min，继加4. 80 mL水再振荡1 min，静置分 层，将硝酸萃取溶液集于10 mL聚乙烯瓶中。取20. 0 p.L硝酸萃取液按选定的仪器工作条件（见 8.1.8.3)测定铅的吸光值Ao 将测得的吸光值A：记入表A5中。以吸光值A,-A,（标准空白）为纵坐标，相应的铅浓度（p.g/L）为 横坐标绘制工作曲线。 8.1.5.2水样的测定 量取200 mL经0. 45 um滤膜过滤并加酸固定的水样于分液漏斗中，按8.1.5.1.2--8.1.5.1.5步 骤测定吸光值A,. 同时取200 mL无铅纯水测定分析空白吸光值Ab e 8.1.6记录与计算 将测得数据记入附录A表A3中，由A,-A、查工作曲线或以线性回归方程计算得水样中铅的浓 度（Fig/L )。 8.1.7精密度与准确度 五个实验室测定同一天然海水加标样品，内含：铅126 Pg/L；铜9. 1 fig/L,锅4. 6 tig/L，锌 71 P.g/L，铬56.8 P.g/L，砷34. 1 fig/L，硒9. 1 jig/L. 相对误差：0.5100；重复性（(r) :14 ug/L; 重复性相对标准偏差:3. 90o；再现性（R):39 Pg/L；再现性相对标准偏差:11000 8.1.8注意事项 81.8.1所用器皿均用1+3硝酸浸泡一星期以上使用前用水清洗，APDC-DDTC溶液（8.1.3.8)荡 洗，最后再用水洗净。 8.1.8.2萃取与反萃取过程中，放出溶液前须用水（(8.1.3.1)洗净锥形分液漏斗出口下端的内外管壁， 避免沾污。 8.1.8.3根据原子吸收分光光度计的型号，选定最佳仪器工作条件。表7列出PE-703型原子吸收分 光光度计工作条件。 表7 │仪器程序│温度 │斜坡升温时间 │保持时间 │氢气流量│积分时间 │ │ │TEMP │ KAMP │ HOLP │mL/min │ t │ │ │ ℃ │ s │ 5 │ │ S │ │干燥 │100 │5 │10 │300 │3 │ │灰化 │400 │5 │10 │100 │3 │ │原子化 │2 400 │0 │3 │0 │3 │ │清洗 │2 500 │1 │3 │300 │3 │ GB 17378．4一1998 8.1.8.4海水样品须用全塑采水器采集，水样应及时过滤，并用硝酸酸化水样至pHl-2，贮于聚乙烯 瓶中，再以聚乙烯薄膜袋包封样品瓶。 8.2阳极溶出伏安法 见7.2。 8.3火焰原子吸收分光光度法 8.3.1适用范围和应用领域 本法适用于近海、沿岸、河口水中铅的测定。 检出限：1. 8 tLg/L, 8.3.2方法原理 在pH4-5条件下，铅与毗咯烷基二硫代甲酸按(APDC）和二乙氨基二硫代甲酸钠（DDTC）形成鳌 合物，经甲基异丁酮(MIBK）和环己烷混合溶液萃取分离，用硝酸溶液反萃取，于217. 0 nm波长测定原 子吸光值。 8.3.3试剂及其配制 除非另作说明，本法中所用试剂均为分析纯。 8.3.3.1二次去离子无铅水：电导率＜2 X 10-6S/m o 8.3-3.2硝酸（HNO,):p=1.42 g/mL，优级纯。 8.3-3.3硝酸溶液：1+1, 硝酸（(8.3.3.2)与等体积水（8.3.3.1)混匀。 8.3-3.4硝酸溶液：1+990 8.3-3.5氨水（NH,·H2O)：等温扩散法提纯，浓度约为6 mol/L, 8.3-3.6乙酸（CH,COOH):p=1.05 g/mL,370o，优级纯。 8.3-3.7甲基异丁酮(MIBK)-环己烷混合溶液 将240 mL MIBK (C6H,20）和60 mL环己烷（C6H12）混合。 8.3.3.8毗咯烷基二硫代甲酸按(APDC）一二乙氨基二硫代甲酸钠（DDTC )混合溶液 分别称取APDC (C,H,,N,S,）和DDTC (C,H,oNSNa）各lg溶于50 mL水（8.3.3.1)，经定量滤纸 过滤，加水（8.3.3.1）稀释至100 mL。用MIBK一环己烷混合液（8. 3.3. 7）萃取3次，每次10 mL。于冰箱 内保存，一星期内使用有效。 8.3-3.9乙酸铁溶液：量取100 mL乙酸（(8.3.3.6)用氨水（(8-3.3-5)中和至pH5, 8.3-3-10铅标准贮备溶液：1 000 mg/L-Pb 同8.1-3-11。 8.3-3-11铅标准使用溶液：100 Kg/mL 移取10. 0 mL铅标准贮备溶液（(8.3.3.10)于100 mL量瓶中，用硝酸（(8.3.3.4)稀释至标线，混匀。 此溶液1. 00 mL含铅100 )ugo 8.3.4仪器及设备 —火焰原子吸收分光光度计； —铅空心阴极灯； —台式记录仪（满量程为。.5 V); —锥形分液漏斗：250,500 mL; —量瓶：25,50,100,500 mL; —聚乙烯瓶：10,30,100,500 mL; —刻度吸管:1,2 mL; —移液吸管：10 mL; —一般实验室常备仪器和设备。 GB 17378．4一1998 8.3-5.1绘制标准曲线 8.3.5.1.1取6个50 mL量瓶，分别加入。，0. 20, 0. 50, 1. 00, 1. 50, 2. 00 mL铅标准使用溶液 (8.3.3.11)，用硝酸溶液（8.3-3-4)〔使用前，加入少量的MIBK一环己烷混合液（8.3.3.7，振荡1 min，弃 去有机相。〕稀释至标线，混匀，系列各点铅的浓度分别为0,400,1 000,2 000,3 000,4 000 tg/L。按选定 的仪器工作条件（见8.3-8-4)测定铅的吸光值A,。将数据记入附录表5中。 8.35.1.2以吸光值A,-A,（标准空白）为纵坐标，相应的铅浓度为横坐标，绘制标准曲线。 8.3.5.2水样测定 8.3-5-2.1量取400 mL经0. 45 p.m滤膜过滤的酸化（pH}:--2)海水于500 mL锥形分液漏斗中，用氨 水（8. 3.3. 5）和硝酸溶液（8.3-3.4）调节pH至4^-5，加入1 mL乙酸按溶液（8.3-3-9),2 mL APDC- DDTC混合溶液（8.3.3-8),20 mL MIBK一环己烷混合液(8.3.3.7)，振荡2 min，静置分层。 8.3.5.2.2将下层的水相转入另一个500 mL锥形分液漏斗中，加入0. 5 mL APDC-DDTC混合溶液 (8.3.3.8),10 mL MIBK一环己烷混合溶液（(8-3.3-7)，振荡2 min，静置分层，弃去水相，将第二次萃取 液并入第一次萃取的有机相中。 8.3-5-2.3加10 mL水（8.3-3.1）洗涤有机相，静置约5 min，仔细弃尽水相。 8.3.5.2.4加入0. 40 mL硝酸（8.3-3-2)，振荡1 min，继加入9.6 mL水（8.3. 3. 1)，再振荡1 min，静 置分层，将硝酸反萃取液收集于10 mL聚乙烯瓶中，此为反萃取液D。按绘制标准曲线的仪器工作条件 测定吸光值Aw。同时测定分析空白Ab,测定数据记入表Al中。 8.3.6记录与计算 将测得数据记入附录A3中，由A,V - Ab查标准曲线得反萃取液D中铅浓度Cpb。按式（9)计算水样 中铅浓度： C,,V,Cpb X 10 400 ．．．．．．．．．．．·············……（9） 式中：Ppb—水样中铅浓度，Fig/L ; Cpb—反萃取液D中铅浓度，1-ig/L; VZ—反萃取液D的体积，mL ; V,—水样体积，mL, 线性回归计算水样中铅浓度： (A,一Ab）一a Ppb＝一一一飞一－－一（10） 矶 －VI 式中：a—曲线截距； b—曲线斜率。 8.3.7精密度和准确度 四个实验室测定同一天然海水加标样品，内含：铅347 ug/L；铜37. 5 jAg/L,福15. 6 tg/L，锌 469 jig/1-，铬313 tg/L。 相对误差：1. 7Y；重复性（二）:33 ptg/L; 重复性相对标准偏差：3.40o；再现性（R) :53 j.g/L；再现性相对标准偏差：5.5%. 8.3.8注意事项 83.8.1器皿必须用1+3硝酸溶液浸泡24 h以上，使用前用水（(8.3.3.1)洗净。 8.3.8.2所用试剂必须检查纯度后使用。不合要求的试剂应提纯。 8.3.8.3在萃取与反萃取过程中，溶液放出前须用水（8. 3. 3. 1)洗净锥形分液漏斗出口管下端的内外 壁，避免沾污。 8.3.84根据原子吸收分光光度计的型号，选定最佳仪器工作条件。表8为WFX-1B型原子吸收分光 光度计的仪器工作条件。 GB 17378．4一1998 表8 WFX-1B型原子吸收分光光度计工作条件 │元素 │Pb │ │吸收线波长，nm │217. 0│ │缝宽，mm │0.2 │ │灯电流，mA │1.0 │ │燃烧器高度，mm │5.5 │ │流量计读数│压缩空气│320 │ │ │乙炔 │80 │ 8.3-8.5用细玻璃棒沾微量溶液试验其pH值时，应防止沾污。 8．4双硫踪分光光度法 8.4.1适用范围和应用领域 本法适用于污染严重的河口及近岸水体中铅的测定。 样品中可能存在的干扰因素及其他金属离子，在本法规定的条件下，其影响均可消除。大量锡存在 时会干扰测定。 检出限：1. 4 Pg/L o 8.4.2方法原理 水样中的铅在pH约为9. 5的条件下与双硫腺反应，生成红色鳌合物，萃取分离后，于520 nm波长 处测定吸光值。 8.4.3试剂及其配制 除非另作说明，所用试剂均为分析纯，水为无铅水。 8.4-3.1无铅水： 将普通蒸馏水，以100^-200 mL/min的流速经活化的阳离子交换柱，贮存于聚乙烯瓶中。 检验方法：量取约50 mL水于锥形瓶中，加入5滴百里酚蓝指示液（(8.3.3.7)滴加氨水溶液 (8-4.3-8)至呈蓝绿色，加入1滴氰化钾溶液（8.4-3-6)及5 mL透光率为70％的双硫踪使用液 (8-4-3.3-2)，振荡2 min。分层后若有机相无明显红色，则表明此水可用，否则必须重新处理。 8.4-3.2铅标准溶液 8.4-3-2.1铅标准贮备溶液：1. 00 g/L-Pb 称取1. 599 g硝酸铅〔Pb (NO,),，优级纯〕于烧杯中，用少量水（(8.4.3.1)溶解后，全量移入 1 000 mL量瓶中，加入10. 0 mL硝酸（HN03,p=1. 42 g/mL，优级纯），加水（8.4-3.1）稀释至标线，混 匀。此溶液1. 00 mL含铅1. 00 mg。或用金属铅配制。 8.4.3.2.2铅标准使用溶液：4. 00 mg/L 移取1. 00 mL铅标准贮备溶液（8.4.3.2.1)于250 mL量瓶中，加水（8.4.3.1)稀释至标线，混匀。 此溶液1. 00 mL含铅4. 00 fig,（当天配制）。 8.4-3.3双硫踪一四氯化碳溶液 8.4-3-3.1双硫踪贮备溶液：500 mg/L 提纯精制详见6. 2. 3. 7条规定。 8.4.3.3.2双硫踪使用液：T=700o 见6. 2. 3. 7。 8.4-3.4盐酸9胺溶液：100 g/L e 称取10g盐酸经胺（NHZOH·HCl )，溶于水中，稀释至100 mL。如需提纯，方法如下： 移盐酸经胺溶液于分液漏斗中加入2滴百里酚蓝指示液（8.4-3-7)，滴加氨水至溶液呈蓝绿色。每 Gs 17378。4一1998 次用10 mL双硫踪使用液（(8.4.3.3.2)提取，直至有机相无明显红色，弃去有机相，于水相中滴加（(1+ 1)盐酸溶液使之呈酸性，然后加入四氯化碳（8.4.3.10)每次10 mL洗除残余的双硫踪，直至四氯化碳 层无色为止，将此液贮存于棕色试剂瓶中。 8.4-3.5柠檬酸三按溶液；500 g/L 称取50 g柠檬酸三按C (NH,) 3C6Hs07 )〕溶于水（8.4-3.1）中，并用水稀释至100 mL,贮存于聚乙烯 瓶中。此液需提纯，方法见（(8-4.3-4). 84.3.6氰化钾溶液；100 g/L 注意：氰化钾剧毒1 称取10g氰化钾（KCN)，溶于水中（预先加少量氨水使溶液呈碱性），并稀释于100 mL，贮存于试 剂瓶中。 8.4-3.7百里酚蓝指示液 称取100 mg百里酚蓝｛C,H,S0,C[C,H,CH,0HCH (CH,), ], )溶于100 mL95％乙醇中，贮存于棕色 滴瓶中。 8.4.3.8氨水溶液：1+1 若氨水不纯按下法精制：量取500 mL氨水（NH, " Hz0, p= 0. 90 g/mL）倒入除湿器中，另取 500 mL水（(8.4.3.1)分别盛于三个蒸发皿中并置于除湿器隔板上，盖严除湿器，进行等温扩散，室温下 放置48 h，收集合并蒸发器皿中氨水溶液贮存于聚乙烯瓶中。 8.4-3.9盐酸（HCI) ;p=1. 19 g/mL，优级纯。 8.4.3.10四氯化碳(CCI, )：优级纯。 8.4.4仪器及设备 —分光光度计； —锥形分液漏斗：250 mL; —棕色试剂瓶：250 mL; —聚乙烯瓶：125,5 000 mL; —玻璃纤维； —一般实验室常备仪器和设备。 8.4.5分析步骤 8.4.5.1绘制工作曲线 8.4.5.1.1取6支250 mL的锥形分液漏斗，各加入150 mL水（8.4.3.1)，再分别移入0,0.25,0.50, 1.00,1.50,2.00 mL铅标准使用溶液（8. 4. 3. 2. 2) ,混匀。 8.4.5.1.2各加入1. 0 mL柠檬酸三钱溶液（8. 4. 3. 5) ,1. 0 mL盐酸经胺溶液（8.4. 3.4）和5滴百里 酚蓝指示液（(8-4.3-7),混匀。 8.4.5.1.3滴加氨水溶液（(8.4.3.8)至溶液刚呈蓝绿色为止。 84.5.1.4各加入1. 0 mL氰化钾溶液（8.4-3-6),混匀。 8.4.5.1.5各加入10. 0 mL双硫腺使用溶液（(8.4.3.3.2)，塞好塞子，振荡2 min，静置分层。 8.4.5.1.6将空心滤纸卷（先经1+1硝酸溶液浸泡过夜，再用去离子水洗净，烘干）塞入分液漏斗管茎 内，弃去初滤液数滴。将萃取液放入1 cm测定池中，以四氯化碳（(8.4.3.10)为参比，于520 nm波长处测 定吸光值A。和A,，将测定数据记入附录表Al中，以吸光值A,-A。为纵坐标，相应的铅的微克（Fig）数 为横坐标，绘制工作曲线。 8.4-5.2样品测定 量取150 mL水样于250 mL锥形分液漏斗中，按上述分析步骤8.4.5.1.2^-8.4.5.1.6测定其吸 光值Aa,。同时测定分析空白值Abc 8.4.6记录与计算 GB 17378．4一1998 将测得的水样的数据记入附录表A2中，由A-Ab值从工作曲线上查得或以直线回归方程计算铅 的微克数m，按式（11）计算水样中铅的浓度： ppb一等X‘000························……（11） 式中：PPb—水样中铅的浓度，fig/L ; m—查得铅量，119; V—水样体积，mL o 8.4.7精密度和准确度 五个实验室测定同一天然海水加标样品，内含：铅347 Kg/L；铜95 Kg/L,锡476 p.g/L，锌 95. 4 p.g/L，铬833 p.g/L。 相对误差：5.9％重复性（(r). 31 pg/L；重复性相对标准偏差：3.200；再现性（R). 62 p.g/L；再现性相 对标准偏差：6.4%. 8.4.8注意事项 84.8.1氰化钾系剧毒试剂，操作务必十分小心，所有含氰化物的废液应加适量的10％硫代硫酸钠溶 液和30写硫酸亚铁溶液处理后方可排弃。 8.4-8.2本项目测定所用玻璃器皿应专用，每次使用前均用1+3硝酸液浸泡24 h以上，再用去离子 水冲洗干净。 9锦 9．1无火焰原子吸收分光光度法 9.1.1适用范围和应用领域 本法适用于海水中痕量锡的测定。 检出限：0. 01 pg/L o 9.1.2方法原理 在pH4^-5条件下，海水中的镐与毗咯烷二硫代甲酸按(APDC）和二乙氨基二硫代甲酸钠（DDTC ) 形成鳌合物，经甲基异丁酮(MIBK）一环己烷萃取分离，硝酸溶液反萃取，于228. 8 nm波长测定镐的原 子吸光值。 9.1.3试剂及配制 除非另作说明，本法中所用试剂均指分析纯级。 9.1.3.1水：二次去离子水或等效纯水。 9.1.3.2亚沸水：二次去离子水经石英亚沸蒸馏，流速约100 mL/ho 9.1.33硝酸（HN03):p=1.42 g/mL，超级纯。 9.1.3.4硝酸溶液：1+1 硝酸（(9.1.3.3)与等体积水（9.1.3.1)混合。 9.1.3.5硝酸溶液：1-99 1份硝酸（9.1.3.3）与99份水（9.1.3.1）混合。 91.3.6氨水溶液：约为6 mol/L 用氨水（NH,·HZO,p=O. 90 g/mL）等温扩散法提纯。 91.3.7乙酸（CH,COOH):p=1.05 g/mL，优级纯。 9.1.3.8甲基异丁酮(MIBK）一环己烷混合溶液： 将240 mL MIBK和60 mL环己烷在锥形分液漏斗中混合，加3 mL硝酸（9.1.3.3)，振荡0. 5 min, 用水（9.1.3.1)洗涤有机相两次，弃去水相，按此重复处理3次，最后用水（9.1.3.1)洗涤至水相pH6^- 7，收集有机相。 GB 17378．4一1998 9.1.39毗咯烷二硫代甲酸按(APDC）一二乙氨基二硫代甲酸钠(DDTC）溶液： 分别称取APDC(CSH,ZNZSZ）和DDTC (CSH,,NS2Na）各1. 0 g，溶于水（9.1.3.1）中，经滤纸过滤后 稀释至100 mL。用MIBK一环己烷混合溶液（(9.1.3.8)萃取三次，每次10 mL。收集的水溶液保存于冰箱 中，一周内使用有效。 9门．3.10乙酸按溶液 量取100 mL乙酸（9.1.3.7）于锥形分液漏斗中，用氨水溶液（9.1-3.6）中和至pH5。加2 mL APDC-DDTC溶液（9.1.3.9),30 mL MIBK一环己烷混合溶液（9.1.3.8)，振荡1 min，弃去有机相，重复 萃取提纯三次，存于试剂瓶中。 9.1.3.11溟甲酚绿指示溶液 称取0. 1 g澳甲酚绿溶于100 mL20％乙醇中。 9.1.3.12标准贮备溶液：1. 00 mg/mL-Cd 称取0. 500 0 g金属福（纯度99.990o)，用5 mL硝酸溶液(9.1.3.4）加热溶解，冷却后转入500 mL 量瓶中，用1+99硝酸溶液（(9.1.3.5)稀释至标线，混匀。 9.1.3.13福标准中间溶液010. 0 t.g/mL 移取1. 00 mL镐标准贮备溶液（(9.1.3.12)于100 mL容量瓶中，用硝酸溶液（9.1.3.5)稀释至标 线，混匀。 9.1.3.14标准使用溶液：0. 100 p.g/mL 移取1. 00 mL镐标准中间溶液（9.1.3.13)于100 mL量瓶中，用硝酸溶液（(9.1.3.5)稀释至标线， 混匀。当日配制。 9.1.3.15低镐大洋海水：经0. 45 tLm滤膜过滤，用硝酸（9.1.3.3）酸化至pH2, 9.1.4仪器和设备 —原子吸收分光光度计，配有氟灯背景校正器和石墨炉附件； —福空心阴极灯； —洁净操作台或洁净单元； —微量吸液管：50,100,200,500,1 000 pL; —移液吸管：1 mL; —分液漏斗：250 mL; —具塞瓶； —量瓶：50 mL； －一烧杯：50 mL; —石英亚沸蒸馏器； —锥形分液漏斗：250,500 mL; －一量瓶：100，500 ml,； —聚乙烯瓶：10,30,50 mL; —一般实验室常备仪器和设备。 9.1.5分析步骤 9}1}5}1绘制工作曲线 9}1}5}1}1分别量取200 mL经0. 45 ttm滤膜过滤的酸化海水（9.1.3.15)或无j纯水于6个分液漏 斗中，分别加入。,25,50,75,100,200 j.L福标准使用溶液（9.1.3.14)。系列各点浓度为：0,0.012 5, 0.025 0，0. 037 5，0.050 0，0. 100 p.g/L。 9.1.51.2向分液漏斗中加1滴澳甲酚绿溶液（(9.1.3.11)，用氨水溶液（(9.1.3.6)调至溶液呈蓝色 (pH5. 5)，加1. 0 mL醋酸按溶液（9.1.3.10)（溶液pH4.5),2 mL APDC DDTC溶液（9.1.3.9)，15 mL MIBK一环己烷混合溶液（9.1.3.8)，振荡2 min，静置分层。 GB 17378．4一1998 9.1.5.1.3将水相放入另一分液漏斗中，加0. 5 mL APDC-DDTC溶液（9.1. 3."9),10 mL-MIBK一环己 烷混合溶液（9.1.3.8)，振荡0. 5 min，分层后弃去水相。 9.1.5.1.4合并有机相，用5 mL亚沸水（9.1.3.2)洗涤，静置分层，仔细弃尽水相。 9.1.5.1.5加0. 20 mL硝酸（9.1.3.3）于有机相中，振荡1 min，继续加4. 80 mL亚沸水（9.1.3.2)，再 振荡1 min，静置分层，将硝酸萃取液收集于10 mL聚乙烯瓶中，移取20 KL硝酸萃取液按选定的仪器 工作条件（见9.1.8.3)测定锡的吸光值A,. 9.1.5.1.6将测得吸光值A，记入附录表A5中。以吸光值A,-Ao（标准空白）为纵坐标，相应锅浓度 (pg/L）为横坐标绘制工作曲线。 9.1.5.2水样测定 量取200 mL经0. 45 pm滤膜过滤并加酸固定的水样于分液漏斗中，按9.1.5.1.2^9.1.5.1.5步 骤测定吸光值Aw o 同时取200 mL无镐纯水或低福海水（(9.1.3.15）测定分析空白吸光值Abo 9.1.6记录与计算 将测得数据记入附录表A3中，由Aw-Ab查工作曲线得水样中福的浓度印g/L)，或用线性回归方 程计算： (Aw一Ab）一a b·…”’·················……（12） 式中：Pca—水样中镐的浓度，fig/L; a—曲线截距； b—曲线斜率。 9．1.了精密度和准确度 五个实验室测定同一天然海水加标样品，内含：锡10. 1 l.g/L；铜9. 1 P.g/L，铅34. 1 Pg/L，锌 71 j.g/L，铬56. 8 j.g/L，砷34. 1 P.g/L，硒9. 1 [ g/L。相对误差：4.900；重复性（(r): 1. 2 jAg/L；重复性相对 标准偏差：4. 20o；再现性（R):2.2 r.g/L；再现性相对标准偏差：7.9000 9.1.8注意事项 9.1.8.1所用器皿均用1+3硝酸溶液浸泡一周以上，使用前用水（9.1.3.1)清洗，APDC-DDTC溶液 (9.1.3.9）荡洗，最后再用水（9.1.3.1）洗净。 9.1.8.2萃取与反萃取过程中，放出溶液前须用亚沸水（9.1.3.2)洗净锥形分液漏斗出口下端的内外 管壁，避免沾污。 9.1.83根据原子吸收分光光度计的型号，选定最佳仪器工作条件。表9列出PE-703型原子吸收分 光光度计工作条件。 表9 P-E703型原子吸收分光光度计工作仪器条件 │仪器程序│温度 │斜坡升温时间 │保持时间 │氢气流量│积分时间c │ │ │TEMP │ RAMP │ HOLP │mL/mm │ S │ │ │ ℃ │ 5 │ S │ │ │ │干燥 │ 100 │5 │10 │300 │3一 │ │灰化 │ 400 │5 │10 │100 │3 │ │原子化 │2 400 │0 │3 │ 0 │3 │ │清洗 │2 500 │1 │3 │300 │3 │ 9.1.3.8甲基异丁酮(MIBK）一环己烷混合溶液： 将240 mL MIBK和60 mL环己烷在锥形分液漏斗中混合，加3 mL硝酸（9.1.3.3)，振荡0. 5 min T. t 1WwxIrr"I吸窿tn +"-ff 9 M- -&土‘相她．体宙省从翻”Yf.+且F W .;L‘“”””“7e4- W Ya ..L -I4rn一，，， 见7. 2条。 GB 17378．4一1998 9．3火焰原子吸收分光光度法 9．3*，适用范围和应用领域 本法适用于近海、河口水体中IiL"l的测定。 检出限：0. 09 beg/L, 9.3.2方法原理 在pH4-5条件下，海水中的锡与毗咯烷二硫代甲酸钱(APDC）和二乙氨基二硫代甲酸钠（DDTC ) 形成鳌合物，经甲基异丁酮(MIBK）和环己烷混合溶液萃取分离，用硝酸溶液反萃取，于228.8 nm波长 测定原子吸光值。 9.3.3试剂及其配制 除非另作说明，本法中所用试剂均指分析纯级。 9.3-3.1二次去离子水：电导率＜2 x 10-'S/m. 9.3.3.2硝酸（HNO,):p=1.42 g/mL，优级纯。 9.3.3.3硝酸溶液：1+1 硝酸（9.3-3.2）与等体积水（9.3-3.1）混合。 9.3-3.4硝酸溶液：1+99, 9.3.3.5氨水溶液：约为6 mol/L 氨水（NH,·H20,p=0. 90 g/mL）经等温扩散法提纯。 9.3-3.6 9.3.3.7 乙酸（CH,COOH):p=1.05 g/mL, 甲基异丁酮(MIBK）一环己烷混合溶液 将240 mL MIBK (C,H,20）和60 mL环己烷（C,H,2 )混合。 9.3-3.8毗咯烷二硫代甲酸按(APDC）一二乙氨基二硫代甲酸钠（DDTC）混合溶液 分别称取APDC (C,H,,N,S2）和DDTC(C,H,,NS,Na）各1 g,溶于50 mL水（9.3.3.1)，经定量滤纸 过滤，用水（9.3.3.1)稀释至100 mL。用MIBK一环己烷混合溶液（9.3-3.7）萃取3次，每次10 mL。于冰 箱内保存。一周内有效。 9.3.3.9乙酸按溶液 量取100 mL乙酸（9.3-3.6）用氨水溶液(9.3.3. 5）中和至pH5, 9.3.3.10标准贮备溶液：1. 00 mg/mL-Cd 同9.1.3.12。 9.3-3-11福标准使用溶液：10. 0 jeg/mL 移取1. 00 mL锡标准贮备溶液（9.3.3.10）于100 mL量瓶中，用硝酸溶液（(9-3.3-4)稀释至标线， 混匀。此溶液1. 00 mL含铜10. 0 fig. 9.3.4仪器及设备 —火焰原子吸收分光光度计； —锡空心阴极灯； —台式记录仪（满量程为。.5 V); —锥形分液漏斗：250,500 mL; —量瓶：25,50,100,500 mL; —聚乙烯瓶：10,30,100,500 mL; —刻度吸管：1,2 mL; —移液吸管：1 mL ; —一般实验室常备仪器和设备。 9.3.5分析步骤 9.3-5.1绘制标准曲线 GB 17378．4一1998 9.3-5-1.1取6个50 mL量瓶，分别加入。，0. 20, 0. 50, 1. 00, 1. 50, 2. 00 mL福标准使用溶液 (9.3.3.11)，用硝酸溶液（9.3-3-4)「使用前，加入少量的MIBK一环己烷混合溶液（9.3-3-7)，振荡 1 min，弃去有机相］，稀释至标线，混匀，系列各点锡浓度为：0,40.0,100,200,300,400 leg/L。按选定的 仪器工作条件见（9.3.8.4)测定锡的吸光值A,，将测得数据记入附录表A6中。 9.3.5.1.2以吸光值A,-Ao（标准空白）为纵坐标，相应的锡浓度年g/L）为横坐标，绘制标准曲线。 9.3.5.2水样测定 9.3-5-2.1量取400 mL经0. 45 fm滤膜过滤的酸化（pH2)水样于500 mL锥形分液漏斗中，用氨水 溶液（9.3-3.5）和硝酸溶液（9. 3.3.4）调pH至4-5，加入1. 0 mL乙酸按溶液（9.3-3-9),2. 0 mL APDC-DDTC混合溶液（9.3.3.8),20 mL MIBK一环己烷混合溶液（9.3-3-7)，振荡2 min，静置分层。 9.3.5.2.2将下层水相转入另一500 mL锥形分液漏斗中，加入0. 50 mL APDC-DDTC混合溶液 (9.3.3.8)10 mL MIBK一环己烷混合溶液（(9-3.3-7)，振荡2 min，静置分层，弃去水相，将第二次萃取液 并入第一次萃取的有机相中。 9.3-5-2.3加10 mL水（9.3-3.1）洗涤有机相，静置约5 min，仔细弃尽水相。 9.3.5.2.4加入0. 40 mL硝酸（9.3-3-2)，振荡1 min，继加入9. 60 mL水（9.3.3.1)，再振荡1分钟， 静置分层，收集下层硝酸萃取液于10 mL聚乙烯瓶中（此为反萃取液D)，按绘制标准曲线的仪器工作 条件测定吸光值Aw，同时测定分析空白Abo 9.3.6记录与计算 将测得数据记入附录表A2中，由Aw-Ab查标准曲线或用线性回归方程计算得反萃取液D中锅 的浓度Cca，按式（13）计算水样中锡的浓度： C,V z V, CCdX10 400 式中洛IOU—水样中福的浓度，Kg/L; ＿f Cca—反萃取液D中锡的浓度，pLg/L ; "'V2—反萃取液D的体积，mL ; V,—水样体积，mL, 线性回归计算水样中锡的浓度： (A，一A口一a b VZ V, ．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．…… （13） 式中：a—曲线截距； b—曲线斜率。 9．37精密度和准确度 五家实验室测定同一天然海水加标样品，内含：锡31. 6 l.g/L；铜37. 5 j.g/L，铅216 [Lg/1.，锌 469 pg/L，铬312 ug/L。 相对误差：1.900；重复性（r):3.6 t.g/L; 重复性相对标准偏差：4.100，再现性（R) : 7. 1 t.g/L；再现性相对标准偏差：8.10o. 9.3.8注意事项 9.38.1器皿均须用1+3硝酸溶液浸泡24 h以上，使用前用水（(9.3.3.1)洗净。 9.3-8.2所用试剂必须检查纯度后使用，不合要求的试剂应提纯。 9.3.8.3萃取与反萃取过程中，溶液放出前须用水（9.3.3.1)洗净锥形分液漏斗出口管下端的内外壁， 避免沾污。 9.3-8.4根据原子吸收分光光度计的型号，选定最佳仪器工作条件。表10为WFX-1B型原子吸收分 光光度计的仪器工作条件。 GB 17378．4一1998 表10 WFX-1B型原子吸收分光光度计的工作条件 │元素 │Cd │ │吸收线波长，nm │228.8 │ │缝宽，mm │0.1 │ │灯电流,MA │1.0 │ │燃烧器高度，mm │6. 6 │ │流量计读数│压缩空气│320 │ │ │乙炔 │80 │ 9.3.8.5用细玻璃棒沾微量溶液试验其pH值时，应防止沾污。 9．4双硫腺分光光度法 9.4.1适用范围和应用领域 本法适用于河口及近岸污染较严重区域水中福的分析。不适用于大洋背景值调查。 检出限：3. 6 fig/L. 样品中可产生氢氧化物沉淀的金属离子对本法有一定的干扰，增加酒石酸钾钠用量可被消除，当分 析过程中出现絮状沉淀时，可以适量增加酒石酸钾钠的用量。 9.4.2方法原理 在碱性条件下，锡离子与双硫腺反应，生成红色赘合物，该鳌合物可被四氯化碳萃取。萃取液于 518 nm波长处进行光度测定。 9.4.3试剂及其配制 除非另作说明，所用试剂均为分析纯，所用水均为无镐纯水或等效纯水。 9.4-3.1镐标准溶液 9.4.11.1标准贮备溶液：100 pg/mL-Cd 称取0. 100 0 g金属镐粉（99. 99y）于50 ml.烧杯中，用25 mL 6 mol/L硝酸溶液微热溶解后，全 量转入1 000 mL量瓶中；以水稀释至标线，混匀，盛于聚乙烯瓶中，置于冰箱保存。 9.4.31.2 A标准使用溶液：1. 00 p.g/mL 量取1. 00 mL镐标准贮备溶液（9.4.3.1.1）于100 mL量瓶中，加入1 mL盐酸（9.4.3.10)，以水稀 释至标线，混匀，临用时配制。 9.4.3.2双硫踪一四氯化碳溶液 9.4.3.2门双硫踪一四氯化碳贮备液 见6.2-3-7.1。 9.4.3.2.2双硫腺使用液I（透光率T= 200o) 见6.2.3.7.2。 9.4-3-2.3双硫粽使用液II（透光率T=50%) 见6.2. 3. 7.2。 9.4.3.3酒石酸钾钠溶液：250 g/L 称取25 g酒石酸钾钠［NaOOC(CHOH)ZCOOK·2H,O〕溶于水中稀释至100 m1.。此液需提纯。提 纯方法：于酒石酸钾钠溶液中滴加400o氢氧化钠溶液至碱性（(PH=9)，每次用约10 mL的双硫腺使用液 1，提取数次，至有机相无明显红色。弃去有机相，于水相中滴加盐酸至中性。再加四氯化碳（每次 10 mL）洗除残余的双硫踪，直至四氯化碳层无色为止。贮于试剂瓶中。 9.4-3.4盐酸9胺溶液：200 g/L 称取20 g盐酸轻胺（NH20H·HC1）溶于水中，稀释至100 mL。此液须提纯。提纯方法同9.4-3-3. 94.3.5氢氧化钠一氰化钾甲液 Gs 17378．4一1998 称取40 g氢氧化钠（NaOH）和1g氰化钾（KCN)，溶于水中稀释至100 mL。贮存于聚乙烯瓶中。可 以稳定1-2月。注意！剧毒。 9.4-3.6氢氧化钠一氰化钾乙液 称取40 g氢氧化钠（NaOH）和。. 05 g氰化钾（KCN)，溶于水中稀释至100 mL a贮存于聚乙烯瓶 中，可以稳定1-2月。注意！剧毒。 9.4-3.7酒石酸溶液：20 g/L 称取5g酒石酸（C4H,O,)，溶于水中，稀释至250 mL o 9.4-3.8四氯化碳（CC1,) o 9.4.3.9硝酸溶液：6 mol/L 量取75 mL硝酸（HN03,p=1.42 g/mL，优级纯）加水125 mL，混匀。 9.4.3.10盐酸（HCl) ;p=1. 19 g/mL，优级纯。 9.4-3-11氢氧化钠溶液：400 g/L 称取40 g氢氧化钠（NaOH，优级纯）于200 mL烧杯中，加水溶解至100 mL，盛于聚乙烯瓶中。 9.4-3-12氨水（NH3·H,O )：p=0. 90 g/mL. 9.4.4仪器及设备 —分光光度计； —移液吸管：0. 50,1. 00,2. 00,5. 00 mL; —刻度吸管：5,10 mL; —量瓶：100,1 000 mL; —锥形分液漏斗：50,125,250 mL; —量筒：25,50,100 mL; —试剂瓶：100 mL; —烧杯：50,200 mL; —棕色试剂瓶：100,250 mL; —聚乙烯瓶：100,1 000 mL; —一般实验室常备仪器和设备。 9．4.5分析步骤 9.4.5.1绘制工作曲线 9.4.5.1.1取6只125 mL的锥形分液漏斗，各加入50 mL无锡海水（一般的外海水经陈化两个月即 可），用移液吸管分别移入。,0. 50,1. 00,2.00,3.00,5. 00 mL镐标准使用溶液（9.4.3.1.2)，混匀。 9.4-5. 1.2各加入10 mL酒石酸钾钠溶液（9. 4. 3. 3), 1 mL盐酸轻胺溶液（9.4-3-4),5 mL氢氧化钠－ 氰化钾甲液（(9-4.3-5)，混匀。注意，剧毒！ 9.4-5. 1.3各加入10 mL双硫腺使用液1 (9. 4. 3. 2. 2)，振荡2 min，此步宜快速。 9.4.5.1.4将有机相放入已盛有25 mL酒石酸溶液（9.4-3-7)的相应的第二套50 mL锥形分液漏斗 中，再用2 mL四氯化碳（(9-4.3-8)洗涤第一套分液漏斗，并入第二套分液漏斗中，重复一次。 9.4.5.1.5振荡2 min，静置分层后弃去有机相。加5 mL四氯化碳(9.4.3.8)洗涤后弃去。 9.4.5.1.6于水相中加0. 25 mL盐酸9胺溶液（(9. 4. 3. 4),10 mL双硫踪使用液1 (9.4.3.2.3),5 mL 氢氧化钠一氰化钾乙液（9.4-3-6)。立即振荡1 min，静置分层。 9.4.5.1.7在分液漏斗的颈管内塞入脱脂棉。将四氯化碳层接入干燥的1 cm测定池中，弃去初流液数 滴，以四氯化碳为参比液，于578 rim波长处测定吸光值A：及标准空白吸光值Ao 0 9.4.5.1.8以吸光值A, -Ao（标准空白）为纵坐标，相应的镐量（fig）为横坐标，绘制工作曲线。 9.4-5.2水样测定 取50 mL水样，按9.4.5.1.6^9.4.5.1.7分析步骤测定其吸光值A，同时测定分析空白值Ab a GB 17378．4一1998 9．4-6记录与计算 将水样数据记入附录表A2中，由A,-A、值从工作曲线上查得水样中福(IAg）按式（15)计算： 、一等X‘000·．…‘．’．’．··········．····一，（15） 式中；Pca—水样中锡浓度，kg/L; m—查得幅量，ftg; V—水样体积，mL, 9.4.了精密度和准确度 六个实验室测定同一天然海水加标样品，内含；镐31. 6 p.g/L;铜95 jig/L，铅476 jAg/L，锌 95 p.g/L，铬833 jig/L。相对误差：2.6%；重复性（r) : 6. 7 kg/L；重复性相对标准偏差：7. 60o；再现性 (R):7.2 jig/L；再现性相对标准偏差：8.10o0 9.4.8注意事项 氰化钾系剧毒试剂，使用时务必十分小心。所有含氰化钾的废液，应加适量10％硫代硫酸钠 (Na2s,o,）和30％硫酸亚铁溶液处理后才能废弃。 10锌 10.1火焰原子吸收分光光度法 10.1.1适用范围和应用领域 本法适合于海水中痕量锌的测定。 检出限：3. 1 Pg/L o 10-1.2方法原理 在弱酸性（pH3. 5^-4. 0)条件下，锌与毗咯烷二硫代甲酸铁(APDC）及二乙氨基二硫代甲酸钠 (DDTC-Na )形成鳌合物，经甲基异丁酮(MIBK )萃取富集分离后，有机相中的锌在乙炔一空气火焰中被 原子化。在其特征吸收波长处测定原子吸光值。 10-1.3试剂及其配制 除非另有说明，本法中所用试剂均为分析纯，所用水均为二次去离子无锌水或等效纯水。 10.1.3.1锌标准溶液 10.1. 3} 1} 1锌标准贮备溶液：1. 00 mg/mL-Zn 称取0. 200 0 g光谱纯金属锌。用5 mL硝酸溶液（10.1.3.8）溶解后，全量移入200 mL量瓶中，加 水至标线，混匀。此溶液l. 00 mL含锌1. 00 Mg. 10.13.1.2锌标准中间溶液：100 p.g/mL 量取10. 0 ml.标准贮备液（10.1.3.1.1)于100 mL量瓶中，用盐酸溶液（10.1.3.5)稀释至标线，混 匀。此溶液1. 00 mL含锌100 t1g, 10.1.3.1.3锌标准使用溶液：2. 00 pg/mL 量取2. 00 mL标准中间溶液（10.1.3.1.2)于100 mL量瓶中，用盐酸溶液（10.1.3.5)稀释至标线， 混匀。此溶液1. 00 mL含锌2. 00 pg，可稳定一周。 10.1.3.2乙酸按溶液 量取57 mL冰乙酸（CH,COOH）于200 mL水中，加3滴二甲基黄指示剂溶液（10.1.3.7)，用氨水 溶液（10.1.3.4),调节溶液恰呈橙黄色（pH4)，加水稀释至1 L, 10.1.3.3络合剂混合溶液 分别称取毗咯烷基二硫代甲酸钱(APDC,C5H,2N2S2）和二乙氨基二硫代甲酸钠（DDTC, C,H,,NS, ) 各0. 25 g，溶于50 mL水中，用定量滤纸过滤后与50 mL乙酸铁溶液（10.1.3.2)混合，用甲基异丁基酮 (10.1.3.6)提纯两次，每次10 mL。水相盛子试剂瓶中（当日配制）。 GB 17378．4一1998 10.1.3.4氨水溶液：约6 mol/L 氨水（NH,·HZO,p=0. 90 g/mL）经等温扩散法提纯。 10.1.3.5盐酸溶液：1-{-99 用1份体积盐酸（HCI,p=1. 19 g/mL，超级纯），与99份体积水混匀。 10.1.3.6甲基异T基酮(MIBK) : CH,COCH,CH (CH, ), o 10.1.3.7二甲基黄指示剂溶液：0. 5 g/L 称取0. 05 g二甲基黄（CH,5N3 )溶于100 mL90％乙醇溶液中，混匀，过滤后使用。 10.1.3.8硝酸溶液：6 mol/L 移取75 mL硝酸（HNO,,p=1. 42 g/mL，优级纯）与125 mL水混匀。 10.1.4仪器及设备 —原子吸收分光光度计； —锌空心阴极灯； —空气压缩机； —钢瓶乙炔； —洁净台； —量瓶：100,200 mL; —具塞比色管：25 mL; —移液吸管:2,10 mL; —刻度吸管：2 mL; —一般实验室常备仪器和设备。 10.1.5分析步骤 10.1.5.1绘制工作曲线 10.1.5.1.1向25 mL具塞比色管中各加入。，0. 20, 0. 40, 0. 60, 0. 80, 1. 00 mL锌标准使用液 (10.1.3.1.3)，加水稀释至20 mL,混匀。 10.1.5.1.2各加1滴二甲基黄指示剂溶液（(10.1.3.7),混匀。 10门．5.，．3用氨水调溶液恰呈橙黄色（PH4) a 10.1.5.1.4各加2 mL APDC-DDTC一乙酸按络合剂混合溶液（10.1.3.3)，混匀。 10.1.5.1.5各加3. 0 mL甲基异丁酮(MIBK) (10.1.3.6)，塞紧塞子，强烈振荡萃取2 min，静置分层。 10.1.5.1.6以甲基异丁基酮(MIBK) (10. 1. 3-6)调零，按仪器测定条件测定锌的吸光值A,o 10.1.5.1.7以吸光值A,-A,（标准空白）为纵坐标，相应的锌量（K8）为横坐标，绘制工作曲线。 10.1.5.2水样中锌的测定 10.1.5.2.1量取20 mL水样于25 mL具塞比色试管中，按10.1.5.1.2～ 10.1.5.1.6步骤测定其吸 光值A- 10.1.5.2.210-1.5-2.2量取20 mL水，按同样步骤测定分析空白值Abu 10.1.6记录与计算 将测得吸光值记入附录A表A6中，由吸光值（A,-Ab）值从工作曲线上查得或用线性回归计算水 样中锌的微克数，按式（15)计算： Pz.一署X‘000···。。···················……（16） 式中：Pzn—水样中锌的浓度，fig/L; m—曲线中查得锌量，K8+ V—水样体积，mL o 10.1.7精密度和准确度 Gs 17378．4一1998 六个实验室测定同一天然海水加标样品，内含：锌282 t.g/L;铜37. 5 pg/L，铅218 t.g/L,镐 15.6 j.g/L，铬313 j.g/L。相对误差：2.80o；重复性（r),54.5 t.g/L；重复性相对标准偏差：6. 9；再现性 (R) , 74. 5 tig/L；再现性相对标准偏差：9.3%. 10.1.8注意事项 10.1.8.1本法测定所用器皿必须用1+1硝酸溶液浸泡12h以上，再用水洗净。 10.1.8.2不同型号的原子吸收分光光度计，自行选定仪器最佳工作条件。表11为WFD-Y,型原子吸 收分光光度计的仪器工作条件。 表11仪器工作条件 │元素│吸收波长│灯电流│狭缝│空气流量│乙炔流量│燃烧器位置│ │ │ nm│ mA │mm │ L /h │ L/h │ mm│ │Zn │213.8 │7 │0.1 │480 │25 │7 │ 10.2阳极溶出伏安法 10-2.1适用范围和应用领域 本法适用于盐度大于0. 5的河口水和海水中溶解锌的测定。 检出限：1. 2 jig/L. 10-2.2方法原理 水样中锌离子在一1. 30 V恒电压电解，锌离子在悬汞电极上还原生成锌汞齐。然后，将电极电位均 匀地由负向正方向扫描，当电位到达锌汞齐氧化电位时，汞齐中的锌重新氧化成离子进入溶液。根据所 得到的伏安曲线测定锌含量。 10-2.3试剂及其配制 除非另作说明，本法所用试剂均为分析纯。 10.2.3.1水：去离子水经石英蒸馏器蒸馏或等效纯水。 10.23.2硝酸（HNO3,p=1.42 g/mL，优级纯）经亚沸石英蒸馏器纯化。 102.3.3硝酸溶液：1+1 硝酸(10.2-3.2）与等体积水（10.2.3.1)混匀。 10.2-3.4硝酸溶液：1+99 1体积硝酸（6.2.3.2）与99份水（6.2. 3. 1）混匀。 10.2.3.5氨水溶液：氨水（NH,·HZO,p=O. 90 g/mL）经等温扩散法提纯。 10.2-3.6汞（Hg)：纯度99. 999 0 o 0 10.2.3.7锌（Zn)：纯度99.99000 10.2.3.8锌标准贮备溶液:1. 00 mg/mL-Zn 称取0. 200 0 g锌（10.2-3.7）于50 mL烧杯中，用6 mL硝酸溶液（10-2.3-3)溶解后，全量移入 200 ml.量瓶中，用硝酸溶液（10.2.3.4)稀释至标线，混匀。此溶液1. 00 mL含锌1. 00 mg, 10.2-3.9锌标准中间溶液：0. 100 mg/mL 移取5. 00 mL锌标准贮备溶液（10.2.3.8)于50 mL量瓶中，用水稀释至标线，混匀。此溶液 l. 00 mL含锌0. 100 mg, 10.2.3.10锌标准使用溶液；1. 00 f.g/mL 移取0. 500 mL锌标准中间溶液（10.2.3.9)于50 ml.量瓶中，用水（10.2.3.1)稀释至标线，混匀。 此溶液1. 00 mL含锌1. 00 fig。有效期3 do 10.2.4仪器及设备 —多功能极谱仪； —悬汞电极，Ag/AgCl参比电极和铂金丝辅助电极； —钢瓶，氮气：纯度99. 999%0； GB 17378．4一1998 — pH计； —微量吸液器：50,100 jiL; —移液吸管：5,10 mL; —量瓶：50,200 mL; —烧杯：50 mL； —亚沸石英蒸馏器； —普通石英蒸馏器； —一般实验室常备仪器和设备。 10-2.5分析步骤 准确量取10. 0 mL经硝酸酸化成pH为1.5-2. 0的过滤水样于电解池中，滴加氨水溶液 (10.2.3.5)，使得体系pH为6. 0-8. 0，按选定的仪器参数（见10.2.8.6)进行测定，记录锌的峰电流 值。参考本法的灵敏度，加入一定量标准使用溶液（10.2.3.10)后依同法测定，记录加入标准溶液后锌的 峰电流值。 10-2.6记录与计算 将测得的数据记入附录表A4中，水样中锌的浓度按式（17）计算 IP, z.V z. (I‘一I )v（17） 式中：Pzt,—水样中锌浓度，Kg/Ls I—加入标准使用溶液前锌的峰电流值，nA; I'—加入标准使用溶液后锌的峰电流值，nA; P, Z.—标准使用溶液的浓度，Kg/mL; Vz.—添加的标准使用溶液体积，pL; V—测定水样体积，mL o 10-2.7精密度和准确度 三个实验室测定同一天然海水加标样品，内含锌270 Kg/L;铜37. 5 Kg/L，铅218 pg/L,福 15.6 p.g/L，铬312 pg/L。相对误差：6.6%；重复性（r) :44 tkg/L；重复性相对标准偏差：5. 8 Y；再现性 (R).56 t g/L；再现性相对标准偏差：7.5Y0 10-2.8注意事项 10.2.8.1所用器皿均用1+1硝酸溶液浸泡一周而后用重蒸馏水冲洗干净。 10.2-8.2电解池在水样测定前用提纯过的1 mol/L硝酸溶液冲洗一次，再用重蒸馏水冲洗二次，电极 系统也同样处理。 10.2-8.3本法所测定的只是水样中具有电极反应活性的锌。 10.2-8.4海水、河口水中锌的特征峰电压约为一1.1 V o 10.2.8.5各实验室均得自行以所用的极谱仪，试验本法测定锌的线性范围及灵敏度，必要时自行选定 最佳仪器参数。PAR-384型极谱仪按表12的仪器参数测定，锌的线性范围至少为。.35-105 tig/Lo 表12 PAR-384型极谱仪的仪器参数 │参数│极谱技术│空白扣除键│导数键 │正切键 │峰定位键│ │取值│DPS │No │Yes │No │Yes │ │参数│重演键 │除氧时间 │悬汞电极 │搅拌速度│扫描速度│ │取值│2 │240 s │小汞滴 │J决 │8 mv/s │ │参数│脉冲高度│起始电压 │终止电压 │电解时间│静止时间│ │取值│50 mV │一1. 300 V│一0. 900 V│90 s │30 s │ Gs 17378．4一1998 10.2.8.6加标准使用溶液时，应参考加入标准溶液前锌的峰电流值和灵敏度，选择合适体积的标准使 用溶液，尽量使加入标准溶液后峰电流值的增值与未加标准溶液时的峰电流值相接近。必要时改变标准 使用溶液的浓度，使所加入锌标准溶液的体积一般为10. 0-100 IiL, 10.3双硫粽分光光度法 10.3.1适用范围和应用领域 本法适用于河口及海水中锌的测定。 检出限：1. 9 tig/Lo 10.3.2方法原理 锌离子在pH值为5的条件下，与双硫踪反应生成红色鳌合物。经四氯化碳萃取后，于538 nm波长 测定吸光值，干扰离子在给定的pH值和加入硫代硫酸钠掩蔽剂予以消除。 10.3.3试剂及其配制 除非另作说明，本法中所用试剂均为分析纯，水为无锌纯水或等效纯水。 10.3.3.1锌标准溶液 10.3.31.1锌标准贮备溶液：0. 100 0 g/L-Zn 称取0.1000g金属锌（(99.9％以上）于50 mL烧杯中，用10 mL硫酸溶液（10.3.3.2)溶解后，全量 移入1 000 mL量瓶中，加水至标线，混匀。此溶液1. 00 mL含锌0. 100 0 mg } 10.3.3.1.2锌标准使用溶液：1. 00 mg/L 称取1. 00 mL锌标准贮备溶液（10.3.3.1.1)于100 mL量瓶中，加水至标线，混匀。此溶液 1. 00 mL含锌1. 000 fig。使用前配制，当日有效。 10.3-3.2硫酸溶液：C(HZSO,)=3 mol/L 取5.6 mL硫酸（HZSO,,p=1. 84 g/mL，优级纯）缓慢地滴加于95 mL水中，混匀。 10.3.3.3双硫腺一四氯化碳溶液： 10.3.3.3.1双硫踪一四氯化碳贮备溶液 见6.2 10.3.3.3.2双硫粽一四氯化碳使用溶液：T= 500o 见6．2 10.3-3.4乙酸一乙酸钠缓冲溶液 称取136 g乙酸钠（CH,COZNa " 3H,O）于500 mL烧杯中，用400 mL水溶解，加60 ml一冰乙酸 (CH,COZH,,o=1.05 g/mL),混匀，移入500 mL锥形分液漏斗中，每次用10 mL双硫腺一四氯化碳使用 溶液（10.3.3.3.2)萃取，直至四氯化碳层保持绿色为止，加20 mL四氯化碳洗除水溶液中残留的双硫 踪，弃去有机相，加水稀释至500 mL,贮存于聚乙烯瓶中。 10.3-3.5硫代硫酸钠溶液：50 g/L 称取25 g硫代硫酸钠（Na2S203·5H20，优级纯）于500 mL烧杯中，加水溶解并稀释至500 mL,贮 存于试剂瓶中。 10.3-3.6四氯化碳(CCI, )：优级纯 若需提纯见4.1. 10.3-3.7硝酸（HN03):p=1.42 g/mL，优级纯。 10.3-3.8盐酸（HCI):p=1. 19 g/mL，优级纯。 10.3-3.9氨水（NH,·H2O):p=0.90 g/mL，优级纯。 10-3.4仪器及设备 —分光光度计， —锥形分液漏斗：250,500 mL； —棕色试剂瓶：250 mL; Gs 17378．4一1998 —聚乙烯瓶：500 mL; —一般实验室常用仪器和设备。 10-3.5分析步骤 10.3.5.1绘制标准曲线 10.3-5. 1.1取6支250 mL锥形分液漏斗，各加入100 mL去离子水。分别移入。,1.00,2.00,3.00, 4. 00,5. 00 mL锌标准使用溶液（10.3.3.1.2),混匀。 103.5.1.2分别移入5 mL乙酸一乙酸钠缓冲溶液（10.3.3.4)，混匀。再移入0. 5 mL硫代硫酸钠溶液 (10.3.3.5)，混匀。 10.3.5.1.3各移入10. 0 mL双硫腺一四氯化碳使用溶液（10-3.3-3.2)，强烈振荡4 min，静置分层。 10.3.5.1.4用滤纸（先经l+l硝酸溶液浸泡过夜。再用去离子水洗净并晾干）吸干分液漏斗管颈内壁 水分，并塞入滤纸卷，将有机相放入1 cm测定池中，用四氯化碳(10.3.3.6)调零，于538 nm波长测定吸 光值A,（标准空白）和A, a 10.3-5. 1.5将数据记入附录表Al中。以吸光值A, - A,（标准空白）为纵坐标，相应的锌微克数为横坐 标，绘制标准曲线。 10.3-5.2样品测定 10-3.5-2.1量取2份100 mL去离子水（分析空白）和2份100 mL水样，分别移入250 mL锥形分液 漏斗中。 10-3.5-2.2按10.3.5.1.2.10.3.5.1.4步骤测定水样吸光值A，分析空白吸光值Ab a 10-3.6记录与计算 将测得数据记入附录A表A2中，由Aw - Ab值，查标准曲线或以线性回归方程计算得锌的微克数 (m)，按式（18)计算水样中锌的浓度： .Oz.一等x‘000·””．．·················……（18） 式中：Pzn—水样中锌的浓度，tig/L; V—水样体积，mL ; m—由标准曲线上查得的锌量，Pga 10.37精密度和准确度 四个实验室测定同一天然海水加标样品，内含：锌469 tg/L；铜37. 5 tg/L，铅218 tg/L,锡 15. 6 Kg/L，铬312 jg/L。相对误差：7.3%；重复性（二）:100 [.g/L；重复性相对标准偏差：7.1%；再现性 (R):112 t.g/L；再现性相对标准偏差：8.000, 3.8注意事项 3.8.1本实验用器皿应专用，预先用1+1硝酸溶液浸泡24 h以上，浸泡后用去离子水洗净。 3.8.2测定吸光值应在1h内完成，萃取液和双硫踪使用液避免阳光直接照射。 3.8.3四氯化碳有毒，操作时要在通风橱内进行或在通风良好的条件下进行。 总铬 … … 八曰 ︺ 八U 八曰 ︺ 八日 U 月． ． 月． ． 月． ． d卫 ．． 月． ． 月 ．1 ， ． ． 月． ． ， ．甘 月 ． ． 11．， 二苯碳酞二脐分光光度法 -1适用范围和应用领域 本法可用于河口和近岸海水总铬的测定。 检出限：0. 3 tig/L o ．2方法原理 海水中六价铬在酸性条件下，用亚硫酸钠还原为三价铬，以氢氧化铁共沉淀富集。沉淀物溶于酸中， 在一定酸度下，用高锰酸钾将三价铬氧化为六价铬，分离铁后，六价铬离子与二苯氨基脉生成紫红色络 GB 17378．4一1998 合物，于540 nm波长测定吸光值。 11-1.3试剂及其配制 除非另作说明，本法所用试剂均为分析纯，水为二次蒸馏水或等效纯水。 11.1-3.1盐酸（HCO,p=1. 19 g/mL，优级纯。 11．1．3.2氨水（NH,·H20)：,o=0. 90 g/mL. 11．1．3.3乙醇(C,H,OH)：9500。 11.1.3.4盐酸溶液：1+1 将盐酸（11.1-3.1）与等体积水混合。 11.1-3.5硫酸溶液：C(1/2H,SO,) =4 mol/L 在搅拌下，将1体积硫酸（H2S0p=1. 84 g/mL，优级纯）慢慢加入8体积水中。 11.13.6亚硫酸钠溶液：30 g/L 称取3g无水亚硫酸钠（Na250, )，溶于水中，并稀释至100 mL，混匀。 11.1.3.7硫酸铁按溶液 称取17. 2 g硫酸铁按CNH,Fe (SO,) 2·12H20〕于烧杯中，加5 mL硫酸溶液（11.1.3.5）溶解，再加 水至100 mL,混匀。 11.13.8氢氧化钠溶液：400 g/L 称取40 g氢氧化钠（NaOH，优级纯），溶于水中，并稀释至100 mL o 11.1-3.9高锰酸钾溶液：50 g/L 移取5g高锰酸钾（KMn04，优级纯），溶于热水中，并稀释至100 mL o 11.1.3.10高锰酸钾溶液：10 g/L 移取5 mL高锰酸钾溶液（11.1.3.9)于25 mL滴瓶中，加20 mL水，混匀。 11.13.11二苯氨基脉（二苯碳酞二腆）溶液：2. 5 g/L 称取0. 25 g二苯氨基脉(C,3H,zN,O)，用少量丙酮(CH,COCH3 )溶解，然后用1+1丙酮溶液稀释 至100 mL，盛入棕色瓶，置冰箱中保存。 11-1.3-12铬标准贮备溶液：100 mg/1.-Cr 称取0. 282 9 g重铬酸钾（K2Crz0预先在105^110℃烘干2h，优级纯），用少量水溶解，全量移入 1 000 mL量瓶中，加水至标线，混匀。此溶液1. 00 mL含铬100 jgo 11-1.3-13铬标准使用溶液：2. 00 mg/L 移取5. 00 mL铬标准贮备溶液（11.1.3.12)于250 mL量瓶中，用水稀释至标线。此溶液1. 00 mL 含铬2. 00 ug a 11-1.3-14低铬海水：尽可能采用大洋海水。 11-1.4仪器及设备 —分光光度计； —电热板； —锥形分液漏斗：1 000 mL; —具塞比色管：50 mL; —玻璃漏斗：内径7. 5 cm; —一般实验室常备仪器和设备。 11-1.5分析步骤 11.1.5.1绘制工作曲线 111.5.1.1取6个1 000 mL锥形分液漏斗，各加入500 mL低铬海水（11.1.3.14)，再分别加入。， 0. 50,1. 50,2. 50,3. 50,5. 00 mL铬标准使用溶液（11.1.3.13), 11.1. 5.1. 2加入3 mL亚硫酸钠溶液（11-1.3-6),混匀，再加5 mL盐酸（11. 1. 3. 1),10 min内依次轮 GB 17378．4一1998 流摇动。滴加高锰酸钾溶液（11.1.3.10)至出现稳定的微红色，加1滴亚硫酸钠溶液（11. 1. 3-6)使红色 消失。加1 mL硫酸铁按溶液（11.1.3.7)，混匀。 11}1}5}1}3在不断摇动下，加入5 mL氨水（11.1.3.2)此时pH为8左右，剧烈振摇半分钟，静置至沉 淀凝聚于分液漏斗底部。 11.1.5.1.4打开分液漏斗活塞，将沉淀全部放入150 mL烧杯中（沉淀物和所带母液的总体积不超过 50 mL）加1 mL盐酸溶液（11.1.3.4)，加热溶解并浓缩至30 mL左右。 11.1.5.1.5滴加氢氧化钠溶液（11.1.3.8)至刚出现沉淀，滴加盐酸溶液（11.1.3.4)使沉淀溶解并调 至pHl，加5 mL高锰酸钾溶液（11.1.3.9)，在电热板沙浴上（90℃左右）加热15 min.氧化过程中，若试 样溶液红色消失，应补加高锰酸钾溶液（11.1.3.9)保持红色。 11}1}5.1.6滴加氢氧化钠溶液（11.1-3.8）调至pH为8，加2 mL乙醇(11.1.3.3)，在不断搅拌下煮 沸2 min，趁热用中速定量滤纸将试样溶液过滤于50 mL比色管中，用热水洗涤沉淀和烧杯内壁，洗涤 液合并于比色管中。 11.1-5. 1.7滴加硫酸溶液（11.1.3.5)于比色管中，使试样溶液呈中性后，再多加2.5 mL。冷至室温， 加1 mL二苯氨基脉溶液（11.1.3.11)，立即加水稀释至标线并混匀。静置显色10 min, 11.1}5}1}8用3 cm测定池，以水为参比，于540 nm波长测定其吸光值Ao（标准空白）和A,，将测得数 据记入附录Al中，以吸光值A,-A。为纵坐标，相应的铬量（tLB）为横坐标绘制工作曲线。 11.1. 5. 2样品测定 取1 000 mL待测水样，按绘制工作曲线11. 1. 5.1-2-11.1-5.1.8步骤［其中2,3步骤中加入盐酸 (11.1.3.1),氨水（11.1-3.2）的量均为10 mL]测定样品的吸光值A- 同时取50 mL水于150 mL烧杯中，按样品测定步骤（沉淀后，不需放置和分离）测定分析空白吸光 值Ab。 11门．6记录与计算 将测定数据记入附录表A2中，以Aw-Ab查工作曲线或用线性回归方程计算得铬的微克数。按式 (19)计算样品中总铬浓度： （19 从－ V 一－ Cr P 式中：PC,—样品中总铬浓度，lxg/L; V—水样体积，L; m—查工作曲线所得铬量，Pg- 11.1. 7精密度和准确度 六个实验室测定同一天然海水加标样品，内含：铬572 t.g/L；铜95 Kg/L，铅476 ug/L,福48 Kg/L, 锌95 Pg/L。相对误差：2.100；重复性（：）.32 Pg/L；重复性相对标准偏差：2.200；再现性（R) :38 Kg/L; 再现性相对标准偏差：2.40o0 11-1-8注意事项 11.1-8.1所用器皿先用洗涤剂洗净，再用1+3硝酸溶液浸泡2-3 d，不得使用重铬酸钾洗液，以免沾 污。 11.1.8.2六价铬与二苯氨基脉生成的络合物的稳定性随温度增加而降低，一般应在2h内测定完毕， 温度高于30℃时，应在半小时内完成测定。 11.1.8.3二苯氨基脉丙酮溶液变黄或浑浊时，应重配。 11.2无火焰原子吸收分光光度法 11.2.1适用范围和应用领域 本方法适合于海水中痕量总铬的测定。 检出限：0. 4 jug/L. GB 17378．4一1998 11.2.2方法原理 在pH3. 8士0.2的条件下，低价态铬被高锰酸钾氧化后，同二乙氨基二硫代甲酸钠（DDTC )鳌合， 用甲基异丁酮(MIBK)萃取，于铬的特征吸收波长处测定原子吸光值。 11-2.3试剂及其配制 除非另有说明，本法中所用试剂均为分析纯，所用水均为二次去离子水或等效纯水。 11.2.3.1铬标准溶液 11.2.3.1.1铬标准贮备溶液：1. 00 mg/mL-Cr 称取重铬酸钾（K,Cr,0,,99. 990o)0. 282 9 g溶于水中，全量转入100 mL量瓶中，加入1 mL硝酸 (HNO,,p=1. 42 g/mL）用水稀释到标线，此溶液1. 00 mL含铬1. 00 mg. 11.2.3.1.2铬标准中间溶液：100 p.g/mL 量取10. 0 mL铬标准贮备溶液（11.2.3.1.1)于100 mL量瓶内，用（(1+99）硝酸溶液稀释至标线， 混匀。此溶液1. 00 mL含铬100 p.g o 11.2.3.1.3铬标准使用液：0. 020 0 pg/mL 量取1. 00 mL铬标准中间溶液（11.2.3.1.2)于100 mL量瓶内，用（(1+99）硝酸溶液稀释至标线， 混匀。再移取此溶液2. 00 mL于100 mL量瓶，用硝酸溶液（(1+99)稀释至标线，混匀。此溶液1. 00 mL 含铬0. 020 0 p.ga 11.2.3.2缓冲溶液 称取50.1 g苯二甲酸氢钾（C,H,KO,，优级纯）溶于水中，加入7 mL盐酸溶液（(1 mol/L）并用水稀 释至500 mL，最后用盐酸或氨水在pH计上调pH为3.8士0.2. 11.2.3.3二乙氨基二硫代甲酸钠(DDTC）溶液：20 g/L 根据当天用量，称取适量DDTC (C5H1oNS2Na）加水溶成20 g/L溶液，临用时现配，用定性滤纸滤 去浮沫。 11.2.3.4高锰酸钾溶液：10 g/L 称取高锰酸钾（KMnO,，优级纯）)l g，溶于水并稀释至100 mL, 11.2.3.5二甲基黄乙醇溶液：10 g/L 称取1g二甲基黄（C14Hi5Ns)，溶于95写乙醇并稀释至100 mL a 11.2-3.6甲基异丁酮[MIBK, CH,COCH,CH(CH,),] 11.2.4仪器及设备 —具有石墨炉原子化器的原子吸收分光光度计； —铬空心阴极灯； —配20 I.L进样泵的自动进样器或20 uL精密微量移液器； —数字打印机或满标0.5 s台式记录仪； —钢瓶氢气； —聚四氟乙烯（或聚丙烯）杯：2 mL; —具塞比色管：25 mL; —移液吸管：2,10 mL; —石英亚沸蒸馏器； —超净工作台； —一般实验室常备仪器和设备。 11.2.5分析步骤 11.2.5门绘制工作曲线 11.2.5.1.1取6支25 mL具塞比色管，分别加入。,1. 00,2. 00,3.00,4.00,5. 00 mL铬标准使用溶液 (11-2.3-1.3）用水稀释至10 mL，此标准系列各点含铬0,2.00,4.00,6.00,8.00,10.00 jig/L. GB 17378．4一1998 11.2.5门.2加1滴二甲基黄指示液（11.2.3.5)，用稀氨水或稀盐酸调pH，使溶液呈浅橙色。 11.2.5.13加1滴高锰酸钾溶液（11.2.3.4)，在水浴上加热（控制温度在70士50C)10 min，溶液保持 微紫色。 11.2.5.1.4加入1 mL苯二甲酸氢钾缓冲溶液（(11.2.3.2)和1 mL DDTC溶液（(11.2.3.3)，混匀。 11.2.5.1.5加1. 50 mL MIBK(11. 2.3.6)萃取2 min，静置分层，移取有机相一定体积注入石墨炉，按 仪器工作条件测定吸光值A,，将测得数据记入表A5中。 11-2.5-1.6以测得吸光值A, - A,（标准空白）为纵坐标，以相应铬的浓度（r,}g/L）为横坐标，绘制工作 曲线。 们.2.5.2水样的测定 移取10. 0 mL水样于25 mL具塞比色管中，按分析步骤11. 2. 5.1. 2^11. 2. 5.1. 5测定样品吸光 值A,，同时取10 mL纯水，按同样的步骤测定分析空白的吸光值Abc 112.6记录与计算 将测得数据记入附录A表A3中，由A,-A、值于工作曲线上直接查得样品中含铬浓度（ug/L)，或 用线性回归方程计算： (A,一Ab）一a b…‘二“‘．···············……（20） 式中：iocr—水样中含铬浓度，pg/L; 。一曲线截距， b—曲线斜率。 11.2.7精密度和准确度 五个实验室测定同一天然海水加标样品，内含：铬184 p.g/L；铜9. 1 j.g/L，铅34. 1 jg/L;锅 4. 6 ug/L，锌71 pg/L，砷34. 1 f.g/L，硒91 pg/L。相对误差：1.000；重复性（：）:12. 0 ug/L；重复性相对 标准偏差：3.2%；再现性（R) :23. 0 pg/L，再现性相对标准偏差：4.5%. 11.2.8注意事项 11.2.8门本方法关键是控制pH范围，因此在调pH接近浅橙色时，必须用很稀的氨水（(1+500)，仔细 调。 11.2.8.2当水样中铬的含量很低时，取水样量可增加到20 mL，进入石墨炉的有机相可增加到50 tLo 注意：水样的萃取体积和进样体积，应与标准系列分析时完全一致。 11.2.8.3不同型号仪器可自选最佳条件。 表13 PE703配HGA-500型石墨炉原子吸收分光光度计仪器工作条件 │波 │狭 │灯│积 │进│ 氢 │干燥 │灰化 │原子化 │清洗 │ │长 │缝 │电│分 │样│ 气 ├──┬───┼───┬───┼───┬───┼───┬───┤ │nm │n】1I │流│时 │体│ 流 │温度│升／恒│温度 │升／恒│温度 │升／恒│温度 │升／恒│ │ │ │mA│间 │积│ 量 │ ℃│温／温│ ℃ │温／温│ ℃ │温／温│ ℃ │温／温│ │ │ │ │ S │pL│mL/mm │ │ s │ │ s │ │ s │ │ s │ │357.9 │0.7 │15│4 │20│10 │110 │5/10 │1 800 │10/15 │2 650 │1/6 │2 700 │1/3 │ 砷 1砷化氢一硝酸银分光光度法 1. 1适用范围和应用领域 本法适用于各类海水及地面水中砷的测定。 检出限：0. 4 Kg/Lo 1.2方法原理 ： 勺 乙 n乙 0 尸J 月． ． d． 蕊． 月 ． ． Gs 17378．4一1998 在弱酸性条件下，砷（v)经抗坏血酸预还原成砷（1），然后用硼氢化钾还原砷（皿）为砷化氢，经硝 酸银一聚乙烯醇吸收液吸收。银离子被砷化氢还原成黄色胶体银，在特征吸收波长406 nm处测其吸光 值。 12-1.3试剂及其配制 除非另作说明，本法中所用试剂均为分析纯，水为去离子水或等效纯水。 12.1.3.1砷标准溶液 注意：三氧化二砷（As203）剧毒！ 12.1.3.1.1砷标准贮备溶液：1. 000 mg/mL-As 称取0. 132 0 g三氧化二砷（As203，经105℃烘干2h，置于干燥器中保存）于25 mL烧杯中，用 10 mL氢氧化钠溶液。(NaOH) =1 mol/L，优级纯〕溶解后，加入10 mL硫酸溶液〔c(HZS0,)=1 mol/ L)，全量移入100 mL量瓶中，加水稀释至标线，混匀。此溶液1. 00 mL含砷1. 000 mg o 12.1.3.1.2砷标准中间溶液：10. 0 pg/mL 移取10. 0 mL砷标准贮备溶液（12.1.3.1.1)于100 mL量瓶中，加水稀释至标线，混匀。此溶液 1. 00 mL含砷100 Ago 移取上述溶液（浓度为100 },g/mL)10. 0 mL于100 mL量瓶中，加水稀释至标线，混匀。此溶液 1. 00 mL含砷10. 0 Ago 12.1.3.1.3砷标准使用溶液：1. 00 p.g/mL 量取砷标准中间溶液（12.1. 3.1. 2) 10. 0 mL于100 mL量瓶中，加水稀释至标线，混匀。此溶液 1. 00 mL含砷1. 00 f.go 12.1.3.2硝酸一硝酸银溶液 称取4. 07 g硝酸银（AgN03，优级纯）于100 mL烧杯中，用60 mL水溶解后，全量移入500 mL量 瓶，加10 mL硝酸（HN03,p=1. 42 g/mL，优级纯），加水稀释至标线，混匀。 12.1.3.3聚乙烯醇溶液：2.5 g/L 称取0. 5 g聚乙烯醇(PVA-200)于300 mL烧杯中，加入200 mL水，搅拌并加热至沸。待完全溶解 后，盖上表面皿保温5^10 min，冷却后转入广口瓶，贮于冰箱。可使用一周。 12.1.3.4无水乙醇(C,H,OH)：优级纯。 12.1.3.5吸收液 将硝酸一硝酸银溶液（12.1.3.2)、聚乙烯醇溶液（12.1.3.3)和无水乙醇(12.1.3.4)以1+1+25体 积比混合（先将HN03-AgNO。和PVA溶液混匀后，再加入乙醇），当日配制。 12.1. 3. 6 N,N'一二甲基甲酞胺（DMF )溶液 45 mL DMF（化学纯）和5. 0 MI.乙醇胺（C,H,NO，化学纯）混合，贮于60 mL棕色滴瓶，可保存约 一个月。 12.1.37‘乙酸铅棉花 称取10g乙酸铅「Pb (CH,000 ),·3H,0]，溶于100 mL乙酸溶液［c (CH3000H) =1 mot /L」中， 将脱脂棉（(8.10 g）在上述溶液中浸泡1h，取出晾干备用。 12.1.3.8硫酸溶液：c(H,SO,)=3 mol/L 量取20 mL硫酸(H2SO4 , p=1. 84 g/mL）慢慢地倾入100 mL水中，混匀，贮于试剂瓶。 12.1.3.9抗坏血酸溶液：100 g/L 称取25 g抗坏血酸（C,H刀6)，溶解于水并稀释至250 mL,贮于棕色试剂瓶中。 12-1.3-10硼氢化钾片剂 称取在玛瑙研钵中研细的硼氢化钾（KBH4 )，在压片机上压制成片，每片1. 0 go 12.1.3.11硝酸洗液：4 mol/L 量取120 mL硝酸（HN03,p=1. 42 g/mL）加到360 mL水中，混匀，贮于广口瓶中。 Gs 17378．4一1998 12.1.3.12中性红指示液：1 g/L 称取0. 05 g中性红指示剂，(C,,HCIN,）溶于50 mL水中，贮于试剂瓶中。 12.1.3.13氢氧化钠溶液：100 g/L 称取10g氢氧化钠（NaOH）溶于水，稀释至100 mL o 12.1.4仪器及设备 —分光光度计； —测定池：1 cm; —压片机：400 kg/cm'，压片直径1. 3 cm; —砷化氢发生一吸收装置（见图5); 140mm 日 日 喷9 1 六 j 日 日 00 1Ul 已 00 N 4一 内径0. 5mm 1-250 mL锥瓶；2-乳胶管；3一乙酸铅棉花；4一吸收管；5一二甲基甲酸胺 图5砷化氢发生一吸收装置 —量筒：50,250 mL; —试剂瓶（棕色）:125,500 mL; —量瓶：100,500 mL; —滴瓶（棕色）:60 mL; —移液吸管：10 mL; —刻度吸管：1,2,5 mL; —烧杯：25,100 mL; —玛瑙研钵：直径14. 5 cm; —广口瓶：500 mL; —一般实验室常备仪器和设备。 12.1.5分析步骤 12.1.5.1绘制工作曲线 12.1.5.1.1在6个250 mL锥形瓶中，各加入200 mL纯水后分别加入0, 0.50,1. 00,1.50, 2.00, 2. 50 mL砷标准使用溶液（12.1.3.1.3)0 12.1.5.1.2各加入2.5 mL抗坏血酸溶液（(12.1.3.9)和2.5 mL硫酸溶液（(12.1.3.8)，混匀。放置约 2 he 12.1.5.1.3吸收管内加入5. 0 mL吸收液（(12.1.3.5)如图5接好反应装置。加入1粒硼氢化钾片剂 (12.1.3.10)，立即塞紧塞子，待反应完全（约需20^30 min)。拆下导气管，插入硝酸洗液（12.1.3.11) 浸泡。 12.1.5.1.4用1 cm测定池，以吸收液（(12.1.3.5)作参比，于406 nm处测定吸光值A,. 12.1.5.1.5以吸光值A, -A,（标准空白）为纵坐标，相应的砷量（119）为横坐标，绘制工作曲线。 12.1.5.2水样的测定 GB 17378．4一1998 12.1.5.2.1量取200 mL水样于250 mL锥形瓶中，滴加几滴中性红指示液（12.1.3.12)，用氢氧化钠 溶液（12-1.3-13)或硫酸溶液（12.1.3.8)调至刚好变红。 以下按12.1.5.1.2^12.1.5.1.4步骤测定吸光值AW , 同时测定分析空白吸光值Ab, 12-1.6记录与计算 将测得数据记入记录A表Al及表A2中，由Aw-A、值从工作曲线上查得或用线性回归方程计算 水样砷量(ug)并按式（21）计算： PA。一等X‘000 式中：PA.—水样中砷的浓度，kg/L, m—查或计算得砷量，fig; V—水样体积，mL a 12.1.7精密度和准确度 六个实验室测定同一天然海水加标样品，内含：砷572 Pg/L；硒38. 1 Pg/L。相对误差：2.10o；重复 性（(r) :35 t.g/L；重复性相对标准偏差：2.2%；再现性（R) :38 kg/L；再现性相对标准偏差：2.4%. 12.1.8注意事项 12.1. 8.1 N,N‘一二甲基甲酞胺（DMF）装填时，先在导管中装入脱脂棉（不要过紧），约滴入0. 25 mL DMF溶液。DMF棉明显变红时就应调换。 12.1.8.2吸收管和导气管用前烘干。 12.1-8.3室温高时，易造成吸收不完全，反应温度最好控制在28℃以下，吸收温度最好低于20'C。夏 天应将吸收管置于水中（15^20`C）控温，可将几支吸收管插入试管架，然后将试管架放入冷水中，再按 图5安好反应装置。 12.1.8.4导气管出口离开吸收管底部的距离约0. 5 mm左右。一批水样测定时，该距离应尽量保持一 致，以免影响测定精度。＿ 12.1.8.5吸收液高度对测定结果有影响，应选用内径一致的10 mL比色管作吸收管。 12.1.8.6投入硼氢化钾片剂后，迅即塞紧塞子，可在塞子边缘采用水封法检漏。反应过程中应不时摇 动反应瓶，使反应完全。 12.2氢化物发生原子吸收分光光度法 12-2.1适用范围和应用领域 本法适用于大洋、近岸、河口水中无机砷。 检出限：0. 06 pg/L, 12-2.2方法原理 在酸性介质中，以硼氢化钾将砷（11）转化为砷化氢气体，由载气将其导入原子化器，分解生成原子 态砷，在其特征吸收波长处测定原子吸光值。 12-2.3试剂及其配制 除非另作说明，所用试剂均为分析纯，水为二次去离子水或等效纯水。 注意：三氧化二砷剧毒！ 12.2-3.1砷标准贮备液：500 j.g/mL-As 称取0. 660 2 g三氧化二砷（As2O3 ,经105'C烘2h，置于干燥器中冷却），置于50 mL烧杯中，加入 20 mL氢氧化钠溶液（12.2.3.11）溶解，转入1 000 mL量瓶中。以20 mL硫酸溶液（12.2.3.12）分三次 洗涤烧杯，洗涤液并入量瓶中，加水至标线，混匀。 12.2-3.2砷标准中间液：10. 0 j.g/mL 称取1. 00 mL砷标准贮备液（12.2.3.1)，置于50 mL量瓶中，加5 mL硫酸溶液（12.2.3.12)，加水 GB 17378．4一1998 至标线，混匀。 12.2.3.3砷标准使用液：0. 100 t.g/mL 移取1. 00 mL砷标准中间液（12.2.3.2)，置于100 mL量瓶中，加10 mL硫酸溶液（12.2.3.12)，加 水至标线，混匀。此溶液1. 00 mL含砷0. 100 fig. 12.2-3.4混合还原剂 称取5. 0 g硫脉(12.2-3.8）和3. 0 g抗坏血酸（12.2.3.9)，以水溶解，加水稀释至100 mL。当天配 用。 12.2-3.5硼氢化钾（钠）溶液：15 g/L 称取15 g硼氢化钾（12-2.3-10)，加100 mL氢氧化钠溶液（12.2.3.11）溶解，加水稀释至 1 000 mL，经双层定性滤纸抽滤后放入冰箱，可保存一周，（使用时要与室温一致）。改用硼氢化钠亦可。 12.2-3.6去砷盐酸溶液：约6 mol/L 取600 mL盐酸（12.2.3.13)置于200 mL聚乙烯广口瓶中，加400 ml.水，通过刻度吸管从溶液底 部滴入100 mL硼氢化钾溶液（12.2.3.5)，通氮气（(1. 5 L/min)3 min驱赶残余砷化氢。再重复去砷一 次。 12.2-3.7去砷盐酸海水 将100 mL盐酸（12.2.3.13）及900 mL海水加入2 000 mL广口聚乙烯瓶中，通过刻度吸管从溶液 底部滴入100 mL硼氢化钾溶液（12.2.3.5)，通氮气（1. 5 L/min) 3 min驱除残余的砷化氢。再重复去砷 一次。Ir用前每1 000 mL此种溶液中加入3.0g抗坏血酸（12.2-3.9）及5.0g硫脉(12.2.3.8)，溶后混 匀。 12.2-3.8硫脉(CH,NZS) 12.2.3.9抗坏血酸（C,H,O,) 12-2.3-10硼氢化钾（KBH, ) 12-2.3-11氢氧化钠溶液：10 g/L，贮于聚乙烯瓶 12-2.3-12硫酸溶液：5+95 取5体积硫酸（H2SOI,p=1. 84 g/mL)，缓缓地倾入95体积水中，放冷混匀。 12-2.3-13盐酸（HCI,p=1. 19 g/mL)。 12-2.4仪器设备 —原子吸收分光光度计（带氢化物原子化装置）； —布氏漏斗：瓷,060 mm; —聚乙烯瓶：200 mL,2 000 mL（广口）； —抽滤机：1 000 mL； —一般实验室常备仪器和设备； 所用器皿均需用1+6硝酸溶液浸泡2h以上，用纯水冲洗5次以上方可使用； —氢化物发生装置。 GB 17378．4一1998 1一马里奥特管；2一水槽；3-阀门；4一接水瓶；5一流速控制管；6-KBH‘瓶；7一弹簧夹；8一反应瓶；9一进液漏斗； 10-N：或A，进口；11一吸收池；12一电炉丝；13一耐火砖；14-废液瓶 图6氢化物发生装置 12-2.5分析步骤 12.2.5.1样品处理 取海水样品73 mL置于200 mL聚乙烯瓶中，加17 mL去砷盐酸溶液（12.2.3.6)及10 mL混合还 原剂（12.2.3.4)，放置15 min以上，此液为试样制备液D, 12.2-5.2仪器条件 —空心阴极灯电流3^-5 mA（因仪器和灯不同而异）； —波长；193. 7 nm; —光通带：1. 0 nm， —载气流速：600 mL/min; —加热电压（800 W炉丝）,145 Vo （注意：因外界温度和石英管新旧不同电压会有不同，以滴入硼氢化钾时，石英管两端的火焰为 1 cm左右为宜）。 12.2-5.3冲洗管路 12.2.5.3.1原子化器预热半小时 12-2.5-3.2调好氮气流速 12.2.5.3.3用量筒往反应瓶里加入15 mL去砷盐酸海水（12.2.3.7)其体积要与测定海水样品体积 相同。 12.2.5.3.4接通记录仪，松开弹簧夹，以24 mL/min流速滴加硼氢化钾溶液（12.2.3.5)。吸收峰顶刚 过，夹紧弹簧夹，关闭记录仪，放掉残液。 12. 2. 5. 3. 5 12. 2. 5. 3. 3与12-2.5-3.4两步反复操作，直至空白值稳定（以稳定的空白值为标准液的 空白值Ao) a 12.2-5.4 12.2.5.4.1 (12.2.3. 7) 12-2.5-4.2 绘制标准曲线 往反应瓶里加入0. 100 mL砷标准使用液（12-2.3-3)，加入15 mL去砷盐酸海水 同12.2.5-3.4操作。 GB 17378．4一1998 12.2.5.4.3依次分别加入。,0. 100,0. 200,0. 300,0. 400,0. 500 mL砷（11）标准使用液（12.2-3.3）及 15 mL去砷盐酸海水（12.2.3.7)，如上进行测定，将测定数据记入附录表Al中。 12-2.5-4.4以测得的各峰高A,-A,，对应。,10. 0,20. 0,30. 0,40. 0,50. 0 ng砷绘制标准曲线。 12.2-5.5水样测定 12.2.5.5.1移取15. 0 mL水样制备液D(12.2.5. 1)置反应瓶里（如样品含砷量高于3 ng/mL，则取 10. 0 mL；低于0. 5 ng/mL则取20. 0 mL o 12.2.5.5.2以12. 2.5-3.4操作测定样品的吸收峰高A,.。与样品同时测定分析空白值Ab o 12.2.6记录与计算 将测得数据记入附录表A2中，由A,-A,查标准曲线或用线性回归方程计算得砷的纳克（ng）数 m。按式（(22)计算： m－ 玖 X Vl一 矶 一一 As P 式中：PA,—海水样品中砷浓度，fig/L; V,—水样制备液D体积，mL ; VZ—原水样品体积，ML; V,—每次测定分取D液体积，mL ; m—查曲线得砷量，ngo 12-2.7精密度和准确度 五个实验室测定同一天然海水加标样品，内含砷184 Kg/L；硒38. 1 Kg/L。相对误差：1.0%；重复性 (r)：12 fg/L； 重复性相对标准偏差：3.200；再现性（R) :23 F.g/L；再现性相对标准偏差：4.5%. 12.2.8注意事项 12.2.8.，原子化器加热温度对测定结果影响极大，因此必须预热，待散热和加热达到平衡后再正式工 作。 12.2-8.2加热电压要稳定。 12.2-8.3每份样品分析间隔时间要尽量一致。 12.2-8.4测定中间对标准曲线重校一次，检查灵敏度是否有变化。 12.2-8.5硼氢化钾流速，浓度及反应液的温度，载气流速对结果均有影响，因此条件要恒定。 12.3催化极谱法 12.3.1适用范围和应用领域 本法适用于河水、各种盐度的海水中砷的测定。 检出限：1. 1 t.g/L a 12.3.2方法原理 在酸性介质中，用氯酸钾将砷（I)氧化成砷（v)，用EDTA作掩蔽剂，以被作载体与砷（v）共沉 淀，沉淀溶于硫酸后，被过氧化氢还原砷呈三价状态，砷（I）在蹄一硫酸一碘化钱介质中能得到灵敏的催 化波，其催化电流与砷的浓度呈正相关。 12.3.3试剂及其配制 除非另作说明，本法所用试剂均为分析纯，所用水为二次去离子水或等效纯水。 注意：三氧化二砷剧毒！ 氧化敏剧毒！ 12.3-3.1砷标准溶液 12.3.3.1.1砷标准贮备溶液：。．100 mg/mL As 称取。．1320g三氧化二砷（As203，基准试剂，105℃烘干2h，于干燥器中保存）于50 mL石英烧杯 GB 17378．4一1998 中，加入8 mL氢氧化钠溶液（(12.3.3.7)，搅拌至溶解，加入2 mL过氧化氢溶液（12.3. 3. 11)于电热板 上低温蒸干，加入2 mL氨水溶液(12.3. 3-8)，继续蒸干，加入30^40 mL,搅拌使盐类溶解，用6. 0 mL 硫酸溶液(12. 3. 3. 10)中和至PHl-2。全量移入1 000 mL量瓶中加水至标线，混匀。此溶液1. 00 mL 含砷100. 0 ug o 12-3.3-1.2砷标准中间溶液：10. 0 ug/mL 移取10. 0 mL砷标准贮备溶液（(12-3. 3.1-1)于100 mL量瓶中，加入1. 0 mL硫酸溶液 (12.3.3.10)，加水至标线，混匀。此溶液1. 00 mL含砷10. 0 !(g. 12.3.3.1.3砷标准使用溶液：200 ng/mL 移取2. 00 mL砷标准中间溶液（12.3.3.1.2)于100 mL量瓶中，加入。. 50 mL硫酸溶液 (12.3.3.10)，加水至标线，混匀。此溶液1. 00 mL含200 ng o 12.3.3.2蹄溶液10. 0 tug/mL 称取0. 010 g蹄粉（99. 99 0 o）于50 mL石英烧杯中，加入1 mL硝酸（HNO,,p=1. 42 g/mL）于电热 板上加热溶解，加入5 mL硫酸溶液（12.3.3.10)，加热至刚冒白烟，取下冷却，全量移入100 mL量瓶 中，加水至标线，混匀。此溶液1. 00 mL含啼100 jug，再移取此液一定体积加水稀至10. 0 ug/mL, 12.3-3.3氯酸钾溶液：10 g/L 称取1g氯酸钾（KCIO,）于100 mL量瓶中，加水稀释至标线，混匀。 12.3.3.4氧化敏溶液：1 g/L 称取100 mg氧化铁(BeO，基准试剂）于50 mL石英烧杯中，加入几滴盐酸（HCI,p=1. 18 g/mL)rw 解，移入100 mL量瓶中，加水稀释至标线，混匀。 12.3.3.5动物胶溶液:0. 1 g/L 取10 mg动物胶溶于100 mL热水中（当日配制）。 12.3-3.6碘化按溶液；2 mol/L 称取2.9 g碘化按(NH41)于10 mL具塞比色管中，加水溶解并稀释至标线，混匀。 12.3.3.7氢氧化钠溶液：1 mol/L 称取4g氢氧化钠（NaOH，优级纯）溶于水并稀释至100 mL o 12.3-3.8氨水溶液：1十1 氨水（NH,·H,O,p=O. 90 g/L）经等温扩散法提纯，约6 mol/L o 12.3.3.9 EDTA二钠溶液：50 g/L 称取5g乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na， C,oH1408NZ-Na2，优级纯）溶于水并稀释至100 mL o 12.3.3.10硫酸溶液；1+1 取硫酸（H2SOI , p=1. 84 g/mL，优级纯），缓缓地倾入相同体积的水中，冷却后混匀。 12.3.3.11过氧化氢(H,O,):300o。 12.3.4仪器及设备 —极谱仪；具有二次导数性能的示波极谱仪（(JP-2型）； —三电极系统：滴汞电极、甘汞电极、铂电极； —离心机：3 000 r/min，可调速； 一一石英电解池：5 mL; —量瓶：100,1 000 mL ; —石英烧杯：50 mL; —铝锅：直径30 cm（作水浴用）； —温度计：100 0C； —具塞比色管：10 mL; —移液吸管：10 mL; Gs 17378．4一1998 —刻度吸管：2,5 mL; —滴瓶：60 mL; —电炉,1 000 W（具石棉网）； —精密微量移液管：100,500,1 000 pL; —电热板：6 000 w（具薄石棉板）； —一般实验室常备仪器和设备。 12-3.5分析步骤 12.3.5.1绘制标准曲线 12.3.5.1.1分别移取0,0. 20,0. 40,0. 60,0. 80,1.00 mL砷标准使用溶液（12.3.3.1.3）于5 mL石英 电解池中。 12.3.5.1.2加入0. 30 mL硫酸溶液（12.3.3.10),0.50 mL啼溶液（12-3.3-2)，补加水至2. 00 mL, 混匀。 12.3.5.1.3加入0. 10 mL动物胶溶液（12. 3. 3. 5),0. 20 mL碘化按溶液（12.3.3.6)，混匀。放置半小 时后于起始电压一0. 42 V处用二次导数极谱记录砷催化波的峰电流值（A,＝波高X电流倍率）。峰电流 约一0. 62 V o 12.3.5.1.4以峰电流值I,-I,,（标准空白）作纵坐标，砷量（(ng）作横坐标绘制标准曲线。 12.3-5.2水样测定 12.3.5.2.1量取10. 0 mL海水于10 mL具塞比色管中，加入0. 10 mL硫酸溶液（12-3.3-10), 0. 50 mL氯酸钾溶液（12.3.3.3)，混匀。于85士5℃水浴中加热20 min. 12-3.5-2.2取出比色管，加入0. 50 mL-EDTA二钠溶掖(12.3.3.9), 0. 20 mL氧化铁溶液 (12.3.3.4)，以氨水溶液（12.3-3.8）调节溶液至pH9-10，剧烈振荡4 min，待沉淀澄清后，离心1 min, 吸去清液，加入5 mLpH为8的水，振荡半分钟，离心1 min，吸去清液。 12-3.5-2.3加入0. 30 mL硫酸溶液（12.3.3.10)，振荡使沉淀溶解，用少量水将溶液全量移入5 mL石 英电解池中，加入0. 10 mL过氧化氢溶液（12.3.3.11)于中温电热板上蒸至刚冒白烟，取下冷却，加入 0. 50 mL蹄溶液（12.3.3.2)，补加水至2. 00 mL。以下按12.3.5.1.3步骤操作，测得电流值I, 同时按12.3.5.2步骤取10 mL纯水测定分析空白，得电流值Ibc 12-3.6记录与计算 将测得数据记入附录表A8及A9中由I, - Ib从标准曲线中查出或用线性回归方程计算砷的量 m，按式（23)计算砷的浓度。 ．．．．．．．·················……（23 m－ V 一－ 彻 P 式中：PA.—水样中砷的浓度，leg/L; m—查得的砷量，ng; V量取水样的体积，mLo 12.3.7精密度和准确度 六个实验室测定同一天然海水加标样品，内含：砷214 jig/L；硒38. 1 Kg/L。相对误差：7. o％；重复 #(r):25 kg/L；重复性相对标准偏差：4.2%；再现性（R),41 jAg/L；再现性相对标准偏差：6.9%. 12-3.8注意事项 12-3.8门共沉淀结束后，一定要待沉淀澄清（给予充分的陈化时间）再离心分离，否则结果会偏低。 12.3-8.2加入过氧化氢的目的在于将砷（v）还原成砷（I)，在中温蒸至硫酸刚冒白烟时就取下，时间 过长由于硫酸挥发损失过量会影响峰电流值及结果不稳定。反之，若过氧化氢分解不完全，在加入碘化 按时，会析出碘而影响测定。 12.18.3 1+1硫酸及磅溶液要准确地加入，否则结果不稳定。 GB 17378．4一1998 12.38.4测定时，室温要控制在15^-30`C，并且温度要基本保持一致。低于14℃时，砷的催化波波形 不稳定，甚至不出峰。高于30℃时，峰电流值也不稳定，因此，仪器室应配有空调装置。 12.3.8.5所用器皿均用1+3硝酸溶液浸泡过夜并用水清洗干净。 13硒 13.1荧光分光光度法 13.1.1适用范围和应用领域 本法适用于海水、天然水中总硒的测定，如果样品不经酸处理，可直接测定四价硒的含量。 检出限：0. 2 fig/Lo 13.1.2方法原理 水样用高氯酸一硫酸一钥酸钠消化，再用盐酸将硒（w）还原为硒（IV ). 在酸性条件下，硒（N）与2,3一二氨基蔡反应生成有绿色荧光的4,5-苯并茎硒脑，用环己烷萃取，在 激发波长376 nm，发射波长520 nm下，进行荧光分光光度测定。 13-1.3试剂及其配制 除非另作说明，本法中所用试剂均为分析纯，水为去离子水或等效纯水。 13.13.1硒标准溶液 13.1.3.1.1 1西标准贮备溶液：400 mg/L-Se 称取。.14058二氧化硒（SeOZ，纯度99.9%）于50 mL烧杯中，用适量水溶解后，移入250 mL量 瓶中 13.1． ，加盐酸溶液（13.1.3.8）至标线，混匀。此溶液1. 00 mL含0. 400 mg硒。 3.1.2硒标准中间溶液：4. 00 t.g/mL 量取2. 50 mL贮备溶液（13.1.3.1.1）于250 mL量瓶中，加盐酸溶液（13.1-3.8）至标线，混匀。此 溶液1. 00 mL含4. 00 fAg硒。 13-1.3-1.3硒标准使用溶液：0. 100 fig/mL 量取2. 50 mL中间溶液（13-1. 3.1-2)于100 mL量瓶中，加盐酸溶液（13.1.3.8)至标线，混匀。此 溶液1. 00 mL含0. 100 t.g硒。 13.1.3.2高氯酸一硫酸钥酸钠混合溶液 称取7. 5 g铂酸钠（Na,MoO, " 7H,O）溶于150 mL水中，加入200 mL高氯酸（HC10, , p = 1. 66 g/mL）和150 mL去硒硫酸（13.1.3.3)，混匀。贮于500 mL试Pli瓶中。 13.1.3.3去硒硫酸 量取200 mL硫酸（HZSO p=1. 84 g/mL）在搅拌下，徐徐加入200 mL水中，加30 mL氢澳酸 (HBr,p=1. 38 g/mL),混匀，置沙浴上加热至冒白烟。 13.1.3.4盐酸（HCI),p=1. 19 g/mL, 13.，，3.5 EDTA-盐酸经胺混合溶液 量取100 mL EDTA（二钠）(13.1.3.5. 1), 10 mL盐酸经胺溶液（13.1-3.5-2)，加水稀释至 1 000 mL, 13.1.3.5.1 EDTA（二钠）溶液：0. 2 mol/L 称取37 g EDTA（二钠）(C,oHl4N2Na2Oa·2H,O）于250 mL烧杯中，加适量水，加热溶解，冷却后稀 释至500 mL, 13-1.3-5.2盐酸9胺溶液：100 g/L 称取10g盐酸经胺（NH,OH " HCl）于100 mL烧杯中，用水溶解后，并稀释至100 mL, 13.1.3.6甲酚红指示液：0. 4 g/L 称取40 mg甲酚红（C21HI805S）于100 mL烧杯中，加少量水及2滴氨水溶液（13.1.3.7)溶解，加水 至100 mL。 GB 17378．4一1998 13.1.3.7氨水溶液:1+1 取氨水（NH,·H,O,p=0. 90 g/mL）一定体积与等体积水混匀。 13. 1.3.8盐酸溶液：0. 1 mol/La 13.1.19 2,3二氨基蔡(DAN）溶液：1 g/L 称取400 mg DAN (C,,H,,N2）于500 mL烧杯中，加400 mL盐酸溶液（13.1.3.8）溶解，然后转入 1 000 mL锥形分液漏斗中（漏斗颈部塞有脱脂棉），在振荡器上振荡15 min使其全部溶解。加入80 mL 环己烷（13.1-3.10)再振荡5 min，静置分层后，收集水相，弃去有机相，如此反复纯化数次，直至有机相 的荧光强度降到接近纯环己烷（13.1.3.10)的荧光强度为止。将纯化后的DAN溶液贮于棕色瓶中，加 入环己烷（13.1.3.10)使其覆盖液面约1 cm厚，置于冰箱中保存，有效期一个月。 13.1-3. 10环己烷（C6Hiz ) 若有荧光杂质需重蒸馏提纯，用过的环己烷重蒸馏后可再使用。 13.1.4仪器及设备 —荧光分光光度计； —电动振荡器； —锥形分液漏斗：60,1 000 mL; —比色管：50 mL; —烧杯：50,100,250,500 mL; —量瓶：100,250,500,1 000 mL; —刻度吸管：5,10 mL; —量筒：10,50,100,250 mL； —一般实验室常备仪器和设备。 13.1.5分析步骤 13.1.5.1绘制工作曲线 13.1-5. 1.1取6个50 mL烧杯，分别加入。，0.50, 1.00, 2.00, 3.00和4. 00 mL硒标准使用溶液 (13.1.3.1. 3)，加水稀释至约10 mL，混匀。 13.1.5.1.2加5 mL混合酸溶液（13.1.3.2)，在沙浴中加热消化至冒浓白烟，至溶液变黄（约2 h)。取 下冷却至室温，溶液恢复为无色，用水稀释至约10 mL。加5 mL盐酸（13.1.3.4)，将烧杯放在沙浴表面 加热至溶液变黄为止。取下冷却至室温。 13.1.5.1.3将溶液移到50 mL比色管中，用少量水洗净烧杯，洗液并入比色管中。加5 mL EDTA混 合溶液（13. 1. 3. 5),4^5滴甲酚红指示液（13. 1. 3. 6)，用氨水溶液（13. 1. 3. 7 )或盐酸溶液（13. 1. 3-8) 调节pH为1.5-2.0（粉橙色），加3. 0 mL DAN溶液（13. 1.3. 9)，摇匀，置沸水浴中加热5分钟取下冷 却到室温。将溶液移入60 mL分液漏斗中，用少量水洗涤比色管，洗液并入分液漏斗中。加3. 0 mL环 己烷（13. 1. 3. 10)，振摇4 min，分层后弃去水相。 13-1.5-1.4将环己烷层从分液漏斗口倒入1 cm测定池中，在荧光分光光度计上，以376 nm为激发波 长，520 nm为发射波长，环己烷（13.1.3.10)为参比，测定硒的荧光强度I,，将测定数据记入附录表All 中。 13.1.5.1.5以荧光强度I,-I,（标准空白）为纵坐标，相应硒含量（!ig）为横坐标绘制工作曲线，并计算 曲线斜率b和截距a. 13.1.5.2样品测定 量取5. 00^50. 0 mL水样，于50 mL烧杯中，以下按制定工作曲线13.1. 5.1. 2.13. 1.5-1.4步骤 测定荧光强度I,V。同时测定分析空白荧光强度Ibo 13.1.6记录与计算 将测得数据记入表A10中，由Iw-Ib查工作曲线得硒的微克数（m）或用线性回归方程计算水样硒 GB 17378．4一1998 浓度： 一等X‘000（24） (I,一Ib）一a bVX 1 000························……（25 式中：pse—水样中硒浓度，jig/L; 了，—水样平均荧光强度； 了b—分析空白平均荧光强度， b—工作曲线斜率； a—工作曲线截距； V—水样体积，mL, 13.1.7精密度和准确度 六个实验室测定同一天然海水加标样品，内含硒214 p.g/L；砷214 p.g/L。相对误差：3.500；重复性 (r):2.7 p.g/L；重复性相对标准偏差：2.5%；再现性（R).4-4 pg/L；再现性相对标准偏差：4.10o0 13.，．8注意事项 13.1.8.1配制DAN溶液时应在暗处进行。 13.1.8.2在沸水浴上加热5 min后，用冷水冷却的时间控制在10 min内。否则结果会稍偏低。 13.1.8.3甲酚红指示剂有两个变色范围，当pH2-3时由红变黄，pH7. 2-8. 8时由黄变红。本方法中 调节pH为1.5-2.0时至粉橙色，pH<l. 5为桃红色。因此调pH时要注意颜色变化，必要时可用精密 pH试剂确证。 13.1.8.4玻璃器皿用硝酸溶液，浸洗2-3 d，洗净后使用。 13.1.8.5样品中硒含量低时，可增加水样体积至50 mL，对测定无影响。 13.2二氨基联苯胺分光光度法 13-2.1适用范围和应用领域 本方法适用于河口和海水中硒的测定。 检出限：0. 4 tig/L o 132.2方法原理 水样经酸性高锰酸钾消化，硒（w）用盐酸还原为硒（N)。在酸性条件下，硒(N）与3,3'一二氨基联苯 胺四盐酸盐形成黄色络合物，在pH6^-8条件下用甲苯萃取，于420 nm处进行分光光度测定。 13-2.3试剂及其配制 除非另作说明，本法所用试剂均为分析纯，水为去离子水或等效纯水。 13.2.3.1盐酸(HCI);p=1. 19 g/mL，优级纯。 13.2-3.2盐酸溶液：0. 1 mol/L 移取8.3 mL盐酸（13.2-3.1）加水稀释至1 L,混匀。 13.2.3.3氨水（NH,·H,O):p一0. 90 g/mL. 13.2-3.4无水硫酸钠（Na2S04) :500℃灼烧4 ho 13.2-3.5活性炭：20^-40目，于300'C下活化4 h, 13.2-3.6甲苯（C,Hg)：经活性炭（13.2.3.5)吸附，滤纸过滤后使用。 13.2.3.7高锰酸钾溶液：c(KMnO,)=0. 1 mol/L 称取1. 58 g高锰酸钾（KMn04 )，溶于90 mL水中，稀释至100 mL，混匀。 13.2-3.8氢氧化钠溶液：。．1 mol/L 称取2g氢氧化钠（NaOH)，溶于水中，稀释至500 mL,混匀。 13.2-3.9乙二胺四乙酸二钠溶液（EDTA-2Na) :0. 2 mol/L GB 17378．4一1998 称取74 g EDTA-2Na (C,,H,4N2Na2O8·2H,O)溶解于水中，并稀释至1L，混匀。 13.2.3.10盐酸轻胺溶液：200 g/L 称取20 g盐酸羚胺（NHZOH " HCl )，溶于水中，并稀释至100 mL，混匀。 13. 2. 3.11 3,3‘一二氨基联苯胺四盐酸盐溶液（DAB), 5 g/L 称0. 5 g DAB(C,,H,8C1,N, " 2H,O）加水溶解，若有残渣须过滤。最后用水稀释至1曲mL。当日配 制。 13.2.3.12硒标准贮备溶液：1. 00 g/L 称以0. 140 5 g二氧化硒（SeO, )溶于少量水中，全量转入100 mL量瓶中，用盐酸溶液（13-2.3-2) 稀释至标线，混匀。此溶液1. 00 mL含1. 00 mg硒。 13.2.3.13硒标准中间溶液：100 4g/m1. 移取10. 0 mL硒标准贮备溶液（13.2.3 线，混匀。此溶液1. 00 mL含100 Kg硒。 13.2.3.14硒标准使用溶液：1. 00 tLg/mL 移取1. 00 mL硒标准中间溶液（13-2.3 线，混匀。此溶液1. 00 mL含1. 00 tLg硒。 13-2.4仪器及设备 12)于100 mL量瓶中，用盐酸溶液（13.2.3.2)稀释至标 13）于100 ml，量瓶中，用盐酸溶液（13.2-3.2）稀释至标 —分光光度计：附3 cm测定池； —电热板：铺上3 cm厚细砂； —水浴锅； —离心机； —离心管：10 mL; —平底烧瓶：500,1 000 mL; —锥形分液漏斗：125 mL; —棕色试剂瓶：100 mL ; —一般实验室常备仪器和设备。 ．5分析步骤 ．5.1 ．5.1． 绘制工作曲线 (13.2.3.14) 13.2-5.1．2 取6个500 mL平底烧瓶，分别加入。,0. 50,1. 00,2. 00,3. 00,5. 00 mL硒标准使用溶液 ，加水至500 mL o n J‘ 0 ‘ 0 乙 … q ︺ q ︺ Q J 月 ． ． 月 ．． 月 ‘ 月 滴加盐酸（13.2.3. 1)至溶液pH约为2. 5，加3-5滴高锰酸钾溶液（13. 浅紫色，置于电热板上加热浓缩。加热过程中如紫色褪去，需滴加高锰酸钾溶液（13. 浅紫色。蒸至体积减少一半时，加5 mL氢氧化钠溶液（13.2.3.8)，继续蒸至近干。 2.3-7)，使溶液呈 2.3.7)使溶液保持 取下冷却，加8- 10 mL盐酸（13.2-3.1）及10 mL水，使溶液酸度为4-6 mol/Lo置于100℃砂浴上加热10 min，使硒 （班）转化为硒（1V）。 13.2-5. 1.3将溶液转入100 mL锥形瓶内，用水洗涤平底烧瓶内壁。洗涤液并入锥形瓶中，加2 mL盐 酸轻胺溶液(13-2.3-10),2 mL EDTA溶液（13-2.3-9)，于酸度计上用盐酸（13.2-3.1）或氨水 (13.2-3.3）调节溶液pHl-2，最后加水至约50 mL。加2 mL DAB(13. 2. 3. 11)，于室温下放置1小时。 用氨水（13.2.3.3)调节试样溶液为pH6-80 13.2.5.1.4将试样溶液转入125 mL分液漏斗中，加5. 00 mL甲苯（13.2-3.6）振荡1 min，静置分层 后弃去水相，有机相置于离心管内离心脱水。或经无水硫酸钠（13.2.3.4)脱水，将甲苯萃取液放入3 cm 测定池中，以甲苯(13.2.3.6)调零，于420 nm波长测定吸光值A。和A，。 13.2.＿5.1.5以吸光值A,-A,（标准空白）为纵坐标，相应硒含量<Kg）为横坐标绘制工作曲线 13.2.5.2样品测定 GB 17378．4一1998 取500 mL经0. 45 pm滤膜过滤水样于平底烧瓶内。以下按绘制工作曲线13. 2. 5. 1. 2 - 13.2.5.1.4步骤测定吸光值Aw。同时测定分析空白吸光值A6。以A,-Ab查工作曲线或以线性回归方 程计算硒的微克数（m), 132.6记录与计算 将测得数据记入附录表A2及表Al中，按式（26)计算水样中硒浓度： ．．．．．．．．················……（26 m－ V 一一 Ps 式中：P&—水样中硒浓度，Kg/L; V—水样体积，L; m—从工作曲线查得硒量，fig o 13-2.7精密度和准确度 五个实验室测定同一天然海水和加标样品，内含：硒74.6 p.g/L，砷555 pcg/L。相对误差；2.5%；重 复性（(r):13 pg/L；重复性相对标准偏差：6.2%；再现性（R) 018. 3 tLg/L；再现性相对标准偏差：8.80o0 13-2.8注意事项 13.2-8.1所用玻璃器皿均经1+1硝酸溶液浸泡2-3 d，用自来水、去离子水洗净。 13.2-8.2 DAB在空气中和光照下易分解，需避光密封保存。 132.8.3蒸发浓缩海水测定样时，其温度控制在170℃以下，以免盐类析出爆溅。 13.3催化极谱法 13-3.1适用范围和应用领域 本法适用于海水及河水中溶解态硒的测定。 检出限：0. 1 jig/Lo 13-3.2方法原理 用盐酸将硒（VI）还原成硒（IV）。在pH4. 6^-6时，以氢氧化铁作载体共沉淀硒（IV）。沉淀溶于高氯 酸中，以柠檬酸三钱,EDTA作掩蔽剂，硒( IV）被亚硫酸还原成单价硒。在氟化钱一氢氧化馁缓冲溶液中 (pH=10),Se与SO;一生成SeSO'。在碘酸钾存在下，Ses03一产生一个灵敏的硒极谱催化波。其峰电 流值随硒浓度增加而增加。 13-3.3试剂及其配制 除非另有说明，所用试剂均为分析纯，水均为二次去离子水或等效纯水。 13.3.3.1硒标准溶液 13.3.3.1.1硒标准贮备溶液：1. 000 mg/mL-Se 称取0. 100 0 g硒粉（99. 99）于50 mL烧杯中，沿杯壁缓缓地加入4 mL硝酸（13.3.3.12)，盖上 表面皿，置于电炉低温加热至硒粉溶解，全量移入100 mL量瓶中，加水至标线，混匀。此溶液1. 00 mL 含硒1. 00 mg o 13. 3.3.1. 2 iig标准中间溶液：100 ng/mI. 用移液吸管移取1. 00 mL硒标准贮备溶液（13.3.3.1.1)于100 mL量瓶中，加入1 mL盐酸（(p= 1. 19 g/mL)。加水至标线，混匀。此溶液浓度为10. 0 p.g/mL。再移取1. 00 mL此溶液置于100 mL量 瓶中，加1 mL盐酸（(p=1. 19 g/mL)，加水至标线，混匀。此溶液浓度为100 ng/mLo 13.3.3.1.3硒标准使用溶液；5. 00 ng/mL 移取5. 00 mL硒标准中II溶液（13.3.3.1.2）于100 mL量瓶中，加入1 mL盐酸（p=1. 19 g/mL), 加水至标线，混匀临用前配制。此溶液浓度为5. 0 ng/mLo 13.3-3.2铁溶液：l. 00 mg/mL 称取142. 9 mg三氧化二铁（Fe,O,）于50 mL烧杯中，加入5 mL(1+l）盐酸溶液，微热溶解，移入 100 mL量瓶中，加水至标线，混匀。此溶液含铁1. 00 mg/mLo GB 17378．4一1998 13.3-3.3亚硫酸钠溶液：50 g/L 称取5g亚硫酸钠(Na,SO,）于50 mL烧杯中，加水溶解，转入100 mL量瓶并稀释至标线，混匀。 13.3-3.4柠檬酸三按-EDTA二钠盐混合溶液 称取5g柠檬酸三钱C (NH, ),C,H50,〕和2g乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA二钠盐，Ci,Hi4N2O8Naz ，2H,O，优级纯）于50 mL烧杯中，加水溶解，全量转入100 mL量瓶并稀释至标线，混匀。 13.3-3.5碘酸钾溶液：12 g/L 称取1. 2 g碘酸钾（KI03，优级纯）于50 mL烧杯中，加水溶解，全量转入100 mL量瓶并稀释至标 线，混匀。 13.3-3.6氟化按一氢氧化按缓冲溶液（pH=10) 称取20 g氟化按(NH,F）于100 mL烧杯中，加水溶解，全量转入200 mL量瓶中，加入60 mL氢氧 化按(NH,OH,p=0. 90 g/mL，优级纯），加水稀释至标线，混匀后转入聚乙烯塑料瓶中保存。 13.3.3.7澳百里酚蓝指示液：0. 5 g/L 称取0. 025 g澳百里酚蓝（C2,H28Br205S）于60 mL滴瓶中，加入50 mL乙醇（优级纯），混匀。 13.3-3.8盐酸溶液：1+4 取1体积盐酸（HCI,p=1. 19 g/mL，优级纯）与4体积水混匀。 13.3-3.9高氯酸溶液：1+1 取1体积高氯酸（HC10 p=1.“g/mL，优级纯）与等体积水混匀。 13.3.3.10氨水溶液：1+2 取1体积氨水（NH3．H30,p=0. 90 g/mL，优级纯）与2体积水混匀。 13-3.3-11氨水溶液：1十” 取1体积氨水（NH3·H30,p=0. 90 g/mL，优级纯）与99体积水混匀。 13-3.3-12硝酸（HNO,, p=1. 42 g/mL，优级纯） 13-3.4仪器及设备 —示波极谱仪； —三电极系统：滴汞电极、甘汞电极及铂电极； —离心机：4 000 r/min，可调速； —具塞比色管：10 mL; —量瓶：100,200 mL; —烧杯：5,50,100 mL; —移液吸管：单标记，1,5 mL; —刻度吸管：2,5 mL; —滴瓶：60 mL； —铝锅：直径"30 cm（作水浴用）； —精密微量移液管：100,1 000 p.L,5 mL; —表面皿：05 cm; —比色管架； —电炉：1 000 W（配石棉网）； —电热板：6 000 W（配有薄石棉板）； —一般实验室常备仪器和设备。 13.3.5分析步骤 133.5.1绘制标准曲线 13.3.5.1.1分别移取0,0. 20,0. 40,0. 60,0. 80,1. 20 mL硒标准使用溶液（13.3.3.1.3）于5 mL烧杯 中，加入0. 30 mL高氯酸溶液（13.3.3.9)，于电热板上加热至刚冒浓白烟，取下冷却。 GB 17378．4一1998 13.1.5.1.2加入0. 50 mL柠檬酸三IM-EDTA混合溶液（13. 3. 3. 4 ) , 0. 50 mL亚硫酸钠溶液 (13.3-3.3）混匀，放置20 min, 13.3.5.1.3加入1. 0 mL氟化按一氢氧化按缓冲溶液(13.3.3.6)并混匀，加入。.50 ml,碘酸钾溶液 (13-3.3-5)，混匀后加盖放置10 min, 13.3.5.1.4于起始电位为一0. 60 V处，用导数部分记录硒催化波的峰电流I,（电流倍率x波高），峰 电位为一。。86 V, 13.3.5.1.5用峰电流值I, -I,（标准空白）作纵坐标，硒量ng作横坐标绘制标准曲线。 13.3-5.2水样测定 13.3.5.2.1量取5. 0 mL水样于10 mL具塞比色管中，加入2.2 mL盐酸（p=1. 19 g/mL)，混匀。将 比色管放入比色架中，置于铝锅中煮沸30 min，取出冷却。 13-3.5-2.2加入l. 7 mL氨水（p=0. 90 g/mL),混匀后加入0. 30 mL铁溶液（13-3.3-2)11滴澳百里 酚蓝指示液（13-3.3-7)，用氨水溶液（13.3.3.10,13.3.3.11）调节溶液至蓝色（pH=8)，滴加盐酸溶液 (13.3.3.8)至黄色，再用氨水溶液（13.3.3.11)调至溶液刚由黄变绿色。振荡4 min，放置待沉淀沉降 后，离心（(2 000 r/min)2 min，用精密微量移液管小心地吸去上层清液。加入5 mL pH4-6的水，振荡半 分钟，沉淀沉降后再离心，小心吸去上层清液。 13.3.5.2.3加入0. 50 mL盐酸溶液（13.3.3.8)溶解沉淀并移入5 mL烧杯中，比色管壁用少许水淋 洗并供入烧杯中，加入0. 40 mL高氯酸溶液（13.3.3.9)，于电热板上蒸至刚冒浓白烟，加入。. 2 mL硝 酸（13-3.3-12),蒸至刚冒浓白烟，再重复加硝酸（13. 3.3. 12）一次。用少许水吹洗杯壁并蒸至刚冒浓白 烟，取下冷却。 13-3.5-2.4以下操作按13.3.5.1.2--13.3.5.1.4步骤，测定峰电流值Iw, 同时按13. 3. 5. 2步骤测定分析空白峰电流值Ibo 13.3.6记录与计算 将测得数据记入附录表A8及表A9中，由I,,-Ib查标准曲线或用线性回归方程计算得出硒量 (m)，按下式计算；叨 －V 一－ 八 式中：pse—水样中硒的浓度，jug/L; m-查得的硒量，ng; V—量取水样的体积，mL, 13-3.7精密度和准确度 五个实验室测定同一天然海水加标样品，内含：硒23. 6 ttg/L；砷214 pg/L。相对误差：1.100；重复 性（(r) , 3.。pg/L；重复性相对标准偏差:4. 60o；再现性（R).3.4 pg/L；再现性相对标准偏差：5.2000 13-3.8注意事项 13.3.8.1本法适宜温度15^250C。若室温高于25'C，加入氟化按一氢氧化钱缓冲溶液（13.3.3.6)及碘 酸钾溶液（13.3.3.5)后，需在冷水浴中放置10 min再测定硒峰电流值，否则结果不稳。 13.3.8.2为了使结果稳定，样品加入碘酸钾溶液（13.3.3.5)后，应在半小时内测完。若样品多，应分小 批量加入底液。但标准曲线制作时不受时间影响。 13.3-8.3样品和标准溶液于电热板上加热时，要防止蒸干，为此应在低温进行，否则结果偏低。 13.3-8.4本法对所用的试剂纯度要求比较高，应尽量使用超纯或优级纯。特别值得注意的是有时不同 厂家生产的同一纯度的氨水，其空白值都有较大的差别。若遇到无低空白值的氨水时，可用优级纯的氢 氧化钠溶液代替。使用方法是，硒(vi）经盐酸还原为硒（N）以后，加1. 5 mL(17 mol/L）的氢氧化钠，然 后加铁（11）和用等温扩散提纯的稀氨水调节pH4. 6-6. 0。其他步骤同13.3-5.2 13.3.8.5做试剂空白时，可不用亚沸蒸馏水代替样品取样体积，而按分析步骤加入试剂。 GB 17378．4一1998 3.8.6所用器皿均用1+3硝酸浸泡过夜并用二次去离子水清洗干净。 油类 环己烷萃取荧光分光光度法 -1适用范围和应用领域 本法适用于大洋、近海、河口等水体中油类的测定。 本法不适于7℃以下的环境操作。 采样后，4h内萃取。有效期20 d o 检测限：6.5 lg/L o ．2方法原理 水样中油类的芳烃组分，经环己烷萃取后，在激发波长310 nm的紫外光照射下，其365 nm发射波 I J 月q 月 ！ 月 ．． 14.1 14.1 长的相对荧光强度，与可萃取油类组分含量成正比。 14-1.3试剂及其配制 除非另有说明，本法中所用试剂均为分析纯，所用水均为蒸馏水或等效纯水。 14.1-3.1活性炭：市售层析用活性炭，60目 处理方法：先用2 mol/L盐酸溶液浸泡2h，依次用自来水、去离子水或蒸馏水冲洗至中性。倾出水 分后，再用2 mol/L氢氧化钠溶液浸泡2h，同上述步骤依次冲洗，直至中性止，于100℃烘干。 活化：将烘干的活性炭，转至瓷增竭中，盖好盖子，于500℃高温炉内活化2 h, 装柱：将玻璃层析柱清洗干净后，自然干燥。于柱头先装少许玻璃毛或脱脂棉，待用。 14.1.3.2环己烷：市售环己烷（C6H,2)，经层析柱脱芳后方可使用。 脱芳处理方法：将上述处理过的活性炭，先用环己烷充分浸泡（排除活性炭内空气），边搅拌边倒入 玻璃层析柱中，避免出现气泡。将待脱芳的环己烷倾入柱中，初始流出的环己烷质量较差，注意荧光强度 待达到要求时，再以每分钟60^-100滴的流速，收集于清洁容器中。 14.1.3.3盐酸溶液：1+1 取盐酸（HCI,p=1. 19 g/mL，优级纯）一定体积与等体积蒸馏水混合。 14.1-3.4油标准贮备液：1. 00 g/L 准确称取0. 100 g统一提供指定油品于称量瓶中，加环己烷（14.1.3.2)溶解后，全量移入100 mL 量瓶中，并稀释至标线，混匀。此液1. 00 mL含油1. 00 mg, 14.1.3.5油标准使用液：100 mg/L 取5. 00 mL贮备液（14.1.3.4)于50 mL量瓶中，加环己烷（(14.1.3.2)稀释至标线，混匀。此液 1. 00 mL含油0. 100 mg 14-1.4＿仪器及设备 —荧光分光光度计及仪器条件：双光束或单光束型号不限； 激发波长310 nm，发射波长360 nm，激发和发射狭缝10 nm士1 nm，仪器的负高压及仪器增益适 度即可； —冰箱：存放样品； —玻璃层析柱：直径约为25 mm，长度900 mm; —锥形分液漏斗：800 mL,10个； —量筒：500 mL,10个； —量瓶：50,100 mL各1个； —具塞比色管：20 mL,10支； —刻度移液管：1. 0,10 mL各1支； —试剂瓶：50 mL或100 mL; GB 17378．4一1998 —称量瓶：50 mL或100 mL; —瓷增祸：100 mL或200 mL数个； —一般实验室常用仪器和设备。 14-1.5分析步骤 14.1.5.1绘制标准曲线 14.1.5.1.1分别取。,0. 10,0. 30,0. 50,0. 70,1. 00 mL油标准使用液（14.1.3.5）于6个20 mL具塞 比色管中，加环己烷（14-1.3-2)稀释至标线，混匀。此时，各管含油类浓度分别为0,0.50,1. 50,2.50, 3.50，5. 00 mg/Lo 14.1.5.1.2系列各点从低浓度向高浓度依次移入1 cm石英测定池中，按14. 1. 4. a所指仪器条件，以 溶剂作参比测定360 nm处的相对荧光强度I。和I,，以1, -1。为纵坐标，相应的浓度为横坐标，绘制标 准曲线。 14.1.5.2样品测定 14.1.5.2.1将约500 mL水样全量转入分液漏斗中，加入盐酸溶液（14.1.3.3)通常为5 mL，调pH至 4以下。 14.1.5.2.2准确加入10. 0 mL环己烷（14.1.3.2)强烈振荡2 min注意放气），静置分层。 14.1.5.2.3仔细地将下层原水放入原水样瓶中，将环己烷放入比色管中。同法再萃取一次，合并两次 萃取液，充分振荡，混匀。 测量水样体积，减去盐酸溶液用量得水样实际体积Vzo 如果不能进入下一步操作，则将环己烷萃取液封严避光贮存于5℃士2℃冰箱中，有效期20 d, 14.1.5.2.4移入1 cm石英测定池中，按（14.1.4.a）所指仪器条件测定360 nm处的荧光强度Iw。同 时取500 mL脱油水代替水样测定分析空白荧光强度，Ib由Iw-Ib查标准曲线。或用线性回归计算得浓 度610 14.1.6记录与计算 将测得数据记入附录A表All及表A10中。 按式（27）计算：叭 －玖 Q 一一 凡 式中：Q—由标准曲线查得环己烷萃取液的油浓度，mg/L; V,—萃取剂环己烷的体积，mL ; VZ—实取水样体积，ml,； Poll—油类浓度，mg/L. 14.1.7精密度 测定添加大庆原油浓度0. 21 mg/L重复性相对标准偏差1.20o. 14.1.8注意事项 14.1.8.1现场取样及实验室处理，应仔细认真，严防沾污。 14.1.8.2用过的玻璃容器，应及时用1+1硝酸溶液浸泡，洗净，烘干。 14.1.8.3判断环己烷的质量要求：经过脱芳处理的环己烷，按（14.1.4. a)仪器条件测定，荧光强度与 最大的瑞利散射峰强度比，不大于百分之二。 14.2氟里昂一环己烷体系荧光分光光度法 14-2.1适用范围和应用领域 本法适用于大洋、近海、河口等水体中油类监测。水样中的油类，经氟里昂溶剂萃取后，再蒸除氟里 昂溶剂，所得残留物用环己烷溶解，在紫外光照射下，测定相对荧光强度。 本法不受环境温度限制。 GB 17378，4一1998 采样后4h内萃取。 检出限：2.5 jig/L. 14-2.2方法原理 同14-1.2。 14-2.3试剂及其配制 除非另有说明，本法所用试剂均为分析纯，所用水均为蒸馏水或等效纯水。 14.2.3.1氟里昂F,(1,1,2一三氟,1,2,2一三氯乙烷） 将市售的氟里昂Fits于水浴65℃以下，以5 mL/min速度水浴蒸馏，弃去初馏分，取中间馏分备用。 14.2-3.2空白海水 取清洁海水用盐酸溶液（14.2.3.3)调pH至4以下，经环己烷（14.2.3.6)萃取后海水存入试剂瓶 中。 14.2-3.3盐酸溶液：1+1 取盐酸（HCI,p=1. 19 g/mL）与等体积的水混匀。 14.2-3.4标准油：统一提供。 14.2-3.5活性炭：同14.1.3.1 14.2.3.6环己烷：同14.1.3.2 14.2-3.7油标准溶液 14-2.3-7.1标准贮备溶液：1. 00 g/L 称取0. 100 g标准油（14.2.3.4)于100 mL量瓶中，用环己烷（14.2.3.6)溶解并稀至标线，混匀。此 液1. 00 mL含油1. 00 mg o 14.2.3.7.2标准使用溶液：100 mg/L 取标准贮备溶液（14. 2. 3. 7. 1) 5. 0 mL于50 mL量瓶中，用环己烷（14.2.3.6)稀释至标线，混匀。 此液1. 00 mL含油0. 100 Mg. 14.2.4仪器及设备 —荧光分光光度计及仪器条件； 同（14.1.4)； —冰箱：型号不限，存放样品； —浓缩装置； —真空干燥箱及真空抽气机； —标准口玻璃蒸馏装置； —浓缩瓶：60 mL标准口园底烧瓶〔能与蒸馏装置（1.2.4.32）配套〕，数个； —锥形分液漏斗：800 mL,10个； —具塞比色管：20 mL; —试剂瓶：50 mL, 1个； —刻度吸管：1,10 mL各1支； —量瓶：50,100 mL各1支； —玻璃层析柱：同14.1.4. c; —一般实验室常备仪器和设备。 14.2.5分析步骤 14-2.5门绘制工作曲线 14.2.5.1.1分别移取。，0. 10, 0. 30, 0. 50, 0. 70, 1. 00 mL油标准使用溶液（14-2.3-7.2）于6个 800 mL预先装有500 mL的空白海水（14.2.3.2)的瓶中，仔细摇动，充分溶解。 14-2.5-1.2加入10 mL氟里昂（14.2.3.1)，强烈振荡2 min（注意放气），静置分层。 GB 17378．4一1998 14-2.5-1.3缓慢放出下层氟里昂于浓缩瓶中，同上法再萃取一次，两次萃取液合并。 14.2.5.1.4于“℃水浴蒸尽氟里昂（每个样品约需20 min)。或用室温真空干燥法除尽氟里昂。 14.2.5.1.5向浓缩瓶中加入10. 0 mL环己烷（14.2. 3-6)，盖紧塞子，仔细摇动，混匀，使之充分溶解。 142.5.1.6系列各点依次移入1 cm石英测定池中，按（14.2.4)所指仪器条件，测得360 nm处的荧光 强度为纵坐标，相应的浓度为横坐标，绘制工作曲线。其浓度分别含油。, 1. 00, 3. 00, 5. 00, 7. 00, 10. 0 mg/L。 14.2-5.2样品测定 14.2.5.2门将约500 mL水样全量转入锥形分液漏斗中，滴加盐酸溶液（14.2.3.3)调节pH至4以 下，塞紧摇荡，混匀。以下操作按14.2.5.1.2^-14.2.5.1.5步骤进行。 14.2.5.2.2加10 mL氟里昂（14.2.3.1)，强烈振荡2 min静置分层。 14.2.5.23缓慢放出下层氟里昂于浓缩瓶中，将原水样倒回原水样瓶中，摇荡溶洗残油后，同上法再 萃取一次，合并两次萃取液。以下操作步骤按14. 2. 5.1. 4^"14. 2. 5. 1. 5步骤进行。 14.2.5.2.4将环己烷萃取液移入1 cm石英测定池中，按（14.1.4)所指仪器条件测定荧光强度。查工 作曲线或用线性回归计算得浓度Qo 如果氟里昂萃取液不能进行下一步测定，则需盛于具塞比色管，塞紧塞子，用黑纸或黑布包严，于5 士2℃冰箱中贮存。 14-2.6记录与计算 测得数据记入附录A表All及表Al0o 按式（28）计算水样中的油类浓度： （28） 从 －玖 Q 一一 Po 式中：Q—由工作曲线查得的环己烷萃取液中油浓度，mg/L; V,—环己烷萃取液定容体积，mL ; VZ—水样体积，mL ; pod—水样中油类浓度，mg/L. 14-2.7精密度 本法测定海水中油类浓度。. 100 mg/L时（添加内标大庆原油），重复性相对标准偏差2.6%. 14.2.8注意事项 14.2.8.1氟里昂Fits对荧光具有碎灭作用，使荧光强度降低，务必蒸除干净。 14.2.8.2其它注意事项同14.1.80 14.3重量法 14.3.1适用范围和应用领域 本方法适用于油污染较重海水中油类的测定。 采样后，4h内萃取，如在现场萃取，萃取液避光贮存于5℃士2'C冰箱内，有效期20 do 检出限：2. 0 X 102 pg/L, 14.3.2方法原理 用正己烷萃取水样中的油类组分，蒸除正己烷，称重，计算水样中含油浓度。 14.3.3试剂及其配制 除非另作说明，本法所用试剂均为分析纯，水为纯水加高锰酸钾蒸馏或等效纯水。 14.3.3.1正己烷（C6H14 ) 14.3.32硫酸溶液：1+3 在搅拌下将1体积硫酸（H2SO4 ,p=1. 84 g/mL）慢慢加入3体积水中。 14.3-3.3无水硫酸钠（Na2SO4) Gs 17378．4一1998 500℃灼烧4 h,贮于小口试剂瓶中。 14-3.3-4油标准液：5. 00 g/L 称取0. 500 g指定油品于10 mL烧杯中，加入少量正己烷（14.3.3.1)溶解，全量移入100 mL量瓶 中，加正己烷（14.3.3.1)稀释至标线，混匀。此液1. 00 mL含油5. 00 mg。置于冰箱可保存3个月。 14.3-3.5无油海水 取500 mL未受油沾污的海水，加5 mL硫酸溶液（14-3. 3-2)用正己烷（14.3.3.1)萃取两次，每次 15 mL。 14-3.4仪器及设备 —分析天平：感量0. 01 mg； —康氏振荡器； —恒温水浴锅； — KD浓缩器； —锥形分液漏斗：800 mL; —具塞比色管：25 mL; —干燥器：内盛变色硅胶； —铝箔槽：用铝箔自制，体积约2 mL。使用前于70℃水浴铝盖板上加热至恒重，于干燥器中放置 1h称重； —一般实验室常备仪器和设备。 14.3.5分析步骤 14.3.5.1校正因数测定 14.3.5.1.1取6个500 mL小口试剂瓶，分别加入500 mL无油海水（14.3-3.5）和0. 50 mL油标准液 (14.3.3.4)，摇匀，倒入锥形分液漏斗中。 14.3.5.1.2加15 mL正己烷（14.3.3.1)于锥形分液漏斗中，振荡2 min,（注意放气），静置分层，将下 层水相放入原小口试剂瓶中。用滤纸卷吸干锥形分液漏斗下端管颈内水分，正己烷萃取液放入25 mL 具塞比色管中。 14.3.5.1.3摇荡小口试剂瓶，将萃取过的水样倒回分液漏斗中，加10 mL正己烷（14.3.3.1)再萃取1 次，萃取液合并于上述比色管中。 14-3.5-1.4加2g无水硫酸钠（14.3.3.3)于正己烷萃取液中，摇动后放置30 min, 14.35.1.5将脱水的正己烷萃取液倾入K"D浓缩器中，并用少量正己烷（14.3.3. 1)洗涤含脱水剂 的具塞比色管2次，合并于K"D浓缩器中。置70^-78℃水浴中浓缩至0. 5^"1 mLo 14.3.5.1.6取下K"D浓缩器，将其中的浓缩液转入已恒重的铝箔槽中，置于70℃水浴铝盖板上蒸 干，继用1 mL正己烷（14.3. 3. 1)洗涤K"D浓缩器，并转入铝箔槽中继续蒸干，重复2^-3次。 14.3.5.1.7铝箔槽置于干燥器内1h，称重，减去铝箔槽重量得mio 同时，取500 mL无油海水（14-3.3-5)按14.3.5.1.2^-14. 3. 5. 1.7步骤测定校正空白Mb. 14.3.5.1.8校正因数按式（29)计算： K＝ml.二一竺：．·．．·．．·．．·．．·．．·……“·．．…（29） 刀之。 式中：K—校正因数； ml—萃取后油标准平均重量，Mg; MO—油标准液加入量，mg; Mb—校正空白残渣重，Mg. 14.3.5.2样品测定 将约500 mL经硫酸溶液（14-3.3-2)酸化水样摇匀，转入锥形分液漏斗中。以下按校正因数测定 Gs 17378．4一1998 14.3.5.1.2^14.3.5.1.7步骤测定油重M- 同时取25. 25. 0 mL正己烷，按14. 3. 5. 1. 4^-14. 3. 5. 1. 7步骤测定试剂空白mo 14.3.6记录与计算 将测得数据记入附录A表A12中，按式（30）计算水样中油的浓度： ”Zw一”2 K·V·‘二“．‘．········。。··……（30） 式中：poi—水体中油浓度，mg/L; mw—海水正己烷萃取液中油重，Mg; m—试剂空白残渣重，mg; K—校正因数； V—水样体积，La 14.3.7精密度和准确度 平行6次测定二组海水样品，石油含量分别为0.35和3.76 mg/L。相对标准偏差分别为8.6％和 2. 7％。 六个实验室平均回收率为860o0 14.3.8注意事项 14.3.8.1水样用小口试剂瓶直接采集时，须一次装好，不可灌满或溢出，否则应另取水样瓶重新取样。 采集的水样用5 mL 1+3硫酸溶液酸化。分析时须将瓶中水样全部倒入分液漏斗中萃取。萃取后需测 量萃取过水样的体积，扣除5 mL硫酸溶液体积，即得水样实际体积Vo 14.3-8.2用过的正己烷经重蒸馏处理，可重复使用。 14.3.8.3铝箔槽的自重应尽量小，以提高测定准确度。制作时，边缘避免纵向折痕，防止油沿痕蠕升损 失。 14.4紫外分光光度法 14-4.1适用范围和应用领域 本法适用于近海、河口水中油类的测定。 采样后4h内萃取，萃取液避光贮存于5℃士2℃冰箱内，有效期20 da 检出限：3. 5 tAg/L, 144.2方法原理 水体中油类的芳烃组分，在紫外光区有特征吸收，其吸收强度与芳烃含量成正比。水样经正己烷萃 取后，以油标准作参比，进行紫外分光光度测定。 14.4.3试剂及其配制 除非另作说明，所用试剂均为分析纯，水为自来水加高锰酸钾蒸馏或等效纯水。 14.4.3.1正己烷 市售正己烷〔CH, (CH2),CH3〕使用前于波长225 nm处，以水作参比，透光率大于90％方可使用，否 则需脱芳处理。 脱芳处理：取约,900 mL正己烷于1 000 mL小口试剂瓶中，加10 mL硫酸（14.4. 3. 3)，在康氏振荡 器上振荡1h，弃去硫酸相。重复上述操作，直至硫酸相近无色，再用蒸馏法提纯或用活性炭层析柱进行 脱芳处理，参见14. 1. 3.2。纯化后的正己烷需再检查透光率，合格后方可使用。 14.4-3.2层析活性炭 市售品需经活化处理，参见14.1.3.10 14-4.3-3硫酸（H2SO4) :p=1. 84 g/mL. 14.4.3.4硫酸溶液：1+3 在搅拌下将1体积硫酸（14.4. 3-3)慢慢加入3体积水中。 Gs 17378．4一1998 14.4.3.5油标准贮备液：5. 00 g/L 称取0. 500 g指定油品于10 mL烧杯中，加入少量正己烷（14.4.3.1)，溶解，全量移入100 mL量 瓶中，加正己烷（14.4-3.1）至标线，混匀。此液1. 00 mL含油5. 00 mg。置于冰箱中可保存3个月。 14.4.3.6油标准使用溶液：200 mg/L 移取2. 00 mL油标准贮备液（14.4.3.5)于盛有少量正己烷（14.4.3.1)的50 mL量瓶中，用正己烷 (14.4.3.1)稀释至标线，混匀。此液1. 00 mL含油200 jig.置于冰箱中保存一个月。 14.4.4仪器及设备 —紫外分光光度计； —石英测定池：1 cm; —康氏振荡器； —锥形分液漏斗：800 mL; —具塞比色管：25 mL; —移液吸管：2,5 mL; —刻度吸管：2,5 mL; —量瓶：10,50,100 mL; —一般实验室常备仪器和设备。 14-4.5分析步骤 14.4-5.1绘制标准曲线 14.4.5.1.1分别移取。,0. 25,0.50,0. 75,1.00,1.25 mL油标准使用液（14.4-3.6）于盛有少量正己 烷（14.4-3.1）的10 mL量瓶中，加正己烷（14.4-3.1）稀释至标线，混匀。其浓度分别为。,5-00,10-0, 15.0，20.0，25. 0 j.g/mL油。 14.4.5.1.2将溶液移入1 cm石英测定池中，于波长225 nm处，以正己烷（(14.4.3.1)作参比，测定吸 光值A：和Ao（标准空白）。 14.4.5.1.3以吸光值A-A。为纵坐标，相应的油浓度年g/mL）为横坐标，绘制油标准曲线。 144.5.2样品测定 14-4.5-2.1将经5 mL硫酸溶液（14.4. 3-4)酸化的水样约500 mL全部转入800 mL锥形分液漏斗 中，加5. 00 mL正己烷（14.4.3.1)于分液漏斗中，振荡2 min(注意放气），静置分层。将下层水样放入原 水样瓶中。用滤纸卷吸干锥形分液漏斗管颈内水分，正己烷萃取液放入25 mL具塞比色管中。 14-4.5-2.2振荡水样瓶，将萃取过的水样倒回原分液漏斗中，加5. 00 mL正己烷（14.4.3.1)重复萃 取一次。将下层水样放入1 000 mL量筒中，测量萃取后水样体积。萃取液合并于上述具塞比色管中。 14-4.5-2.3按油标准曲线14.4.5.1.2步骤测定吸光值Aw。同时取500 mL蒸馏水测定分析空白吸光 值Ab。 14-4.6记录与计算 将测得数据记入附录表Al及表A2中，以A,V-Ab查标准曲线得油浓度62，或用线性回归方程计 算油的浓度Q。 按式（31）计算水样中油浓度：叭 一伙 Q 一－ Po 式中：pod—水样中油浓度，mg/L; V,—正己烷萃取液体积，mL ; V,—水样体积，mL； Q—正己烷萃取液中油浓度，ug/mL e 14-4.7精密度和准确度 GB 17378．4一1998 平行6次测定三组水样，石油含量分别为14. 4,38. 9,73. 6 t.g/L；相对标准偏差分别为9. 0 , 3. 1和 1. 9%。 六个实验室用本方法做回收率实验，每升海水添加200 tAg大港原油的回收率为97士3%a 14-4.8注意事项 14.4-8.1水样用500 mL小口玻璃瓶直接采集时，须一次装好，不可灌满或溢出，否则应另取水样瓶 重新取样。采集的水样用5 mL硫酸溶液（14.4.3.4)酸化。分析时需将瓶中水样全部倒入分液漏斗中萃 取，萃取后需测量萃取过水样的体积，扣除5 mL硫酸溶液体积，即为水样实际体积。 14.4-8.2测定池易受沾污，注意保持洁净。使用前须校正测定池的误差。 14.4-8.3用过的层析活性炭经活化，可重复使用。 14.4.8.4用过的正己烷经脱芳处理，可重复使用。 14.4-8.5塑料、橡皮材料对测定有干扰，应避免使用由其制成的器件。 15 666,DDT 15.1气相色谱法 15.1.1适用范围和应用领域 本方法适用于河口、近岸海水中666,DDT的测定。 检出限：666:1.0X10-3 jg/L,DDT.3.8X10-3 f.g/L（总量）。 检出限受实验条件和色谱仪状态影响，使用者应根据具体条件实测确定。 15.12方法原理 水样中的666,DDT经正己烷萃取，净化和浓缩，用填充柱气相色谱法测定其各异构体含量。总量 为各异构体含量之和。 15-1.3试剂及其配制 除非另作说明，本法中所用试剂均为分析纯，水为市售蒸馏水加入高锰酸钾溶液至稳定的紫红色蒸 馏。再加氢氧化钠溶液呈强碱性重蒸；亦可采用活性炭一国产1300型树脂吸收柱净化。 15.1-3.1硫酸（H2SO4): p=1.84 g/mL，工艺超纯。 15.1.32无水硫酸钠（Na,SO, ) 600℃灼烧4h以上，冷却后密闭保存，有效期1个月。 15.1·3.3硫酸钠溶液：20 g/L 将20 g无水硫酸钠(15.1.3.2)溶于水中，稀释至1 000 mL, 15.1-3.4正己烷〔CH3(CHZ)4CH3]：含量大于9900 于全玻璃磨口回流蒸馏器中每1 000 mL正己烷加入1g固体氢氧化钠（NaOH)，回流4h。换上分 馏柱水浴蒸馏，收集68^-69℃馏分，弃去前5％和最后10写的馏分。 15.1．3.5苯（C,H,) 经全玻璃蒸馏器重蒸，收集80℃馏分。 15.1.3.6异辛烷〔CH, (CHZ)6CH3] 经全玻璃蒸馏器重蒸。 15.1·3.7丙酮(CH,COCH, ) 经全玻璃蒸馏器重蒸，收集38^39℃馏分。 15.1.3.8色谱担体：Gas Chrom Q, 100^ 120目。 15.1.3.9固定液：OV-17,OV-210. 15-1.3-10 666,DDT各组分标准品： a-666,8-666,r-666,8-666,o. p-DDT,p. p'-DDE,p. p'-DDT,p. p'-DDD，色谱纯。 15-1.3-11 666,DDT各组分标准贮备液 GB 17378．4一1998 分别称取1. 00 mg a-666, r-666,8-666, 4. 00 mg (3-666, p. p'-DDE, 5. 00 mg p. p'-DDD, 8. 00 mg o. p-DDT和10. 0 mg p. p'-DDT于8个10. 0 mL的量瓶中，用正己烷（15.1.3.4）或异辛烷（15.1.3.6) 印-666需先用少量苯（15.1.3.5)溶解］，溶解并稀释至标线，混匀。各标准贮备液的浓度分别为：0.100, 0.100，0.100，0.400，0.400，0. 500，0.800，1. 00 mg/mL. 15.，．3.12 666,DDT各组份混合标准使用液 分别准确移取一定体积（例如10. 0 PL）的上述标准贮备液（15-1.3-11)于同一量瓶中（例如100 mL 量瓶）用正己烷（15.1.3.4)稀释定容（或通过两次百倍稀释）最终制成混合标准使用液的浓度分别为：a- 666，0. 010 ng/pL; 7-666, 0. 010 ng/p.L; R-666，0. 040 ng/p.L; 8-666, 0. 010 ng/feL; p. p'-DDE, 0. 040 ng/ttL;o. p-DDT，0. 080 ng/pL;p. p'-DDD，0. 050 ng/p.L;p. p'-DDT，0. 100 ng/pL o 将上述混合标准使用液分装于2 mL安瓶瓶（经450'C灼烧4h以上）中封存，置冰箱内保存。每支 安瓶瓶盛0. 3-0.5 mL，临用时启封。 15-1.4仪器及设备 15.1.4.1气相色谱仪：配63N，电子捕获检测器。 15.1-4.2玻璃填充色谱柱：内径2 mm，长1. 8 ma 15-1.4-2.1色谱柱的预处理 玻璃柱用1+1的盐酸溶液浸泡过夜，用水冲净，烘干。注入lo％ (v/v）二甲基二氯硅烷的甲苯溶 液浸泡2h，弃去溶液，用氮气吹干。 15.1.4.2.2固定相制备 称取0. 080 g OV-17(15.1.3. 9）和0. 320 g OV-210(15. 1. 3. 9）于100 mL园底烧瓶内，用适量丙酮 (15.1.3.7）溶解。烧瓶与冷凝管联接，置于水浴中回流2h,稍冷后将5g预热过（1200C ,2 h）的担体Gas Chrom Q(15-1-3-8)倒入，控制丙酮液面略高于担体，在微沸下回流4h。冷却后自然晾干（不时摇动，以 防粘结）。 15.1.4.2.3填柱 将玻璃柱与固定相在120℃下预热2h，冷却。在柱的一端填上一小块玻璃毛，约5 mm，并接到真空 系统的抽滤瓶。柱的另一端接一小漏斗，在减压下边摩擦、振荡，边填柱，使固定相填充均匀。填完后取 下漏斗，并填上一小块玻璃毛。 15.1.4.2.4老化 将已填好的色谱柱一端接色谱仪注射进样口，另一端放空（检测器用氮气保护）。依次在150,180, 210℃各老化2h，最后在230℃老化16h以上。 15.1.4.2.5连接检测器 将已老化的色谱柱放空一端接入检测器，在工作条件下用氮气吹洗8 h, 注射农药混合标准使用溶液，根据其色谱图检验色谱柱的分离效果，应得到清楚分离的8种异构体 的色谱峰。 15.1.4.3全玻璃磨口回流蒸馏装置：带50 cm长的分馏柱。 15.1.4.4全玻璃蒸馏器。 15.1 . 4. 5 x-D浓缩器或带三球冷凝柱的蒸发浓缩器（图7)0 GB 17378．4一1998 二球冷凝管 浓缩瓶 0. SOmL 图7蒸发浓缩器 15.1.4.6分析天平：感量0. 01 Mg. 15.1.4.7锥形分液漏斗：800 mL a 15.1.4.8微量注射器：1,10,1001iLo 15.1.4.9定量加液器：5,10 mLo 15-1.4-10真空系统或电动吸引器。 15.1.4.11一般实验室常备仪器和设备。 15.15分析步骤 15.1.5.1萃取 量取500 mL海水样品于锥形分液漏斗中，加入10. 0 mL正己烷（15.1.3.4)，剧烈振荡2 min，静置 分层后弃去水层。 15.15.2净化 正己烷相用硫酸（15.1.3.1)净化2次，每次5 mL，剧烈振荡1 min。再用硫酸钠溶液（15.1.3.3)洗 涤2次，每次10 mL，振荡1 min。正己烷相经无水硫酸钠（(15-1.3-2)柱脱水。用10 mL正己烷 (15.1.3.4)分两次洗涤分液漏斗并经脱水柱。最后用5 mL正己烷（15.1.3.4)冲洗脱水柱。所有流经脱 水柱的正己烷均收集在浓缩瓶内。 15.15.3浓缩 将浓缩瓶装到K-D浓缩器或蒸发浓缩装置上，在，80-90℃的水浴中浓缩至3-5 mL。取下浓缩瓶， 在常温下用氮气吹拂使溶液体积小于0. 5 mL，最后用正己烷（15.1.3.4)定容至。.50 mL。若不能立即 进行色谱测定，将溶液封存在安瓶瓶内，冰箱保存。 15.1.5.4色谱测定 分别抽取相同体积的样品提取浓缩（15.1.5.3)和混合标准使用液（15.1.3.12)按选定的气相色谱 仪工作条件（条件见15.1.8.9)测量各异构体的峰高h，和ha e 同时，取10 mL正己烷（15.1.3.4)按15. 1. 5. 2. 4步骤测定试剂空白h}o 15.1.6记录与计算 将测得的标准空白和水样的有机氯农药各异构体的数据记入附录A表A13中，按式（32）计算水样 中有机氯农药各异构体的浓度。 c。（h，一hV P666,DDD一巡h,V,’”’．．’”’．．‘．．‘“‘．．‘．．‘“‘“（““’ 式中：p666,DDD—水样中有机氯农药各异构体浓度，ng/L; ‘。—标准使用溶液中该异构体的浓度，ng加L ; Gs 17378．4一1998 ha—标准使用溶液对应的异构体的色谱峰高,mm; hw—样品提取液相应的异构体的色谱峰高，mm; hb—空白中相应的异构体的色谱峰高，MM; V—提取液浓缩后定容体积，FiL; V,—水样体积，L, 水样中6“和DDT的总量为各异构体浓度之和。 15-1.7精密度和准确度 平行测定6份天然海水，有机氯农药的含量（ng/L）分别为：a-666,44. 0;7-666,6. 48;R-666,6:86; 8-666，2. 13;1666，59. 5; p. p'-DDE，0. 71;o. p-DDT，0; p. p'-DDD，15. 5; p. p'-DDT，10. 2 ; ZDDT，26. 4。 相对标准偏差（％）分别为a-666 2. 9,7-666 4. 5,R-666 5. 5,5-666 4. 7;1666 2. 7; p. p'-DDE 28, o. p- DDT 1, p. p'-DDD 8. 4,p. p'-DDT 12,7-DDT 5. 70 六个实验室验证本方法平均回收率为：7.666,8600-950o,ZDDT,780o-860o 0 15-1.8注意事项 15.1.8.1所用玻璃器皿均先用洗涤剂刷洗，自来水彻底冲洗，再用普通蒸馏水和净化蒸馏水各荡洗3 次。浓缩瓶需用500氢氧化钠一乙醇溶液浸泡过夜，用自来水彻底冲洗，普通蒸馏水洗5次，净化水洗3 次。除分液漏斗自然晾干外，其余均烘干，置于干净的柜内避尘保存。 15.1.8.2为减少微量注射器引起的误差，标准和样品均使用同一支注射器，且注射体积相同，若确实 需要采用不同体积注射，需对针头滞液量进行校正，并在计算公式中引入体积比（v标/V样）因子。若出现 满标最好将提取液稀释后进样。 15.1.8.3如果水样有机质含量较高，可增加硫酸净化次数。 15.1.8.4提取液浓缩时应保持溶液呈微沸状态，以减少损失。 151.8.5提取浓缩液最好当天进行色谱测定，试剂空白必须当天测定，否则变异很大。 15.1.8.6蒸发浓缩回收的正己烷经纯化后可反复使用。 15.1.8.7工艺超纯硫酸一般可直接使用，低于此纯度的硫酸必须用正己烷（15.1.3.4)提纯，至空白值 可以接受。 15.1.8.8 M6“和Y-DDT分别为“6和DDT各异构体含量之和，在实际工作中，往往会出现个别异 构体含量低于其检测限，出现此情况用其检出限的一半代表该异构体的含量。 15.1.8.9色谱仪的最佳工作条件需根据具体情况进行选择和调整。下述为Perkin-Elmer SIGMA-1 型气相色谱仪的工作条件： 柱温：210'C 汽化室温度：2800C 检测器温度：300'C 氮气流速：30 mL/min 进样量：2 r.L 衰减：Range 4,att. 256 15.1.8.10海水样品必须存放在全玻璃容器内，并尽快进行分析。塑料容器不适宜用于水样的贮放。 16多氮联苯 16.1气相色谱法 16.1.1适用范围和应用领域 本法适用于近岸和大洋海水中多氯联苯含量的测定。 16.1.2方法原理 海水样品通过树脂柱，多氯联苯及有机氯农药附着于树脂上。用丙酮洗脱，正己烷萃取，通过硅胶混 GB 17378．4一1998 合层析柱脱水、净化、分离，浓缩的洗脱液经氢氧化钾一甲醇溶液碱解，浓缩后进行气相色谱测定。 PCB：的分析流程图 丙酮 海水样！一1树脂柱正己烷 萃取 样品 提取液 浓缩硅胶混合 层析柱 l OmL正己烷 洗脱 洗脱液 浓缩 氢氧化钾一 甲醇碱解 16.1.3试剂及其配制 除非另作说明，本法中所用试剂为分析纯，水为普通蒸馏水通过1300( 1）型树脂柱的水或等效纯 水。 16.1.3.1国产1300( 1）型树脂（相当Ambetlite XAD-2型） 把树脂置于20^-40目筛网中，用大量自来水冲洗，除去细微悬浮颗粒与无机杂质，依次于索氏提取 器中用甲醇、丙酮、甲醇提取各24 h，用水冲净溶剂，并在水中保存。 16.1.3.2无水硫酸钠（Na,SO, ) 用正己烷（(16.1.3.8)索氏提取8h，凉干后，250℃烘4h，装在具塞磨口玻璃瓶中，于干燥器内保 存。 16.1.3.3中性氧化铝（AI,O, ) 于800℃活化4h，冷却后加入50o(W／W）的水，剧烈振摇30 min，装具塞磨口玻璃瓶中，于干燥器 内保存。保存期一个月。 16.1.3.4层析硅胶:100^-200目 450℃活化8h，密封于磨口塞玻璃瓶中，置放干燥器内保存。使用前，再经130 0C烘8 ha 16.1.3.5活性炭：粒状，色谱用 在280℃烘4h后，装具塞玻璃瓶中，置于干燥器保存。 16.1.3.6 0.7 1-,m玻璃纤维膜GF/F型 在300℃烘3h，用千净的铝箔包封，置于干燥器中。 16.1.3.7玻璃纤维 依次用10%氢氧化钠溶液与1+1盐酸溶液浸泡，去除无机杂质。用自来水冲洗至中性后，用蒸馏 水测洗。于500"C烘4h，然后用适量正己烷(16.1.3. 8)浸泡，凉干后置于玻璃瓶中保存。 16.1.3.8正己烷[CH, (CH, ) 4CH,，或沸程30-60C石油醚〕 在正己烷中加入0. 5写(W /V )颗粒氢氧化钾（KOH)，回流4h以后开始分馏，弃去5％前馏分与 10写后馏分，收集67.5^-68℃中间馏分。 16.1·3.9丙酮(CH,COCH, ) 通过活性炭柱，然后重蒸一次。 16.1.3.10甲醇(CH,OH )：重蒸。 16.1.3.11甲苯（C,H,CH, )：重蒸。 16.1．3.12乙醚(CH,CH,OCH,CH, )：重蒸。 16.1.3.13乙醚一正己烷混合溶剂：1+9 1体积乙醚(16.1.3.12）加9体积正己烷（16.1.3.8）并加入适量无水硫酸钠（16.1.3.2), 16-1.3-14固定液：OV-17,OV-210, 16-1.3-15担体：Chromosorb W HP, 80-100目（或者相当的Gas chrom Q, 100-120目）。 GB 17378．4一1998 16-1.3-16氢氧化钾（KOH)：粒状。 16-1.3-17二甲基二氯硅烷。 16-1.3-18 PCB，标准贮备溶液 分别称取12. 50 mg的PCB。和PCB。标准品，置于2个25 mL量瓶中，用正己烷（16.1.3.8)溶解并 稀释至标线，混匀。此标准贮备溶液1. 00 mL含PCB。和PCB。各0.50 mgo 16.1.3.19 PCB。标准中间溶液 分别移取100 IiL标准贮备液（16.1.3.18）于2个100 mL量瓶中，加正己烷（16.1.3.8）至标线，混 匀。此标准中间溶液1. 00 mL含PCB,和PCB,各0. 50 t.g o 16.1.3.20 PCB，标准使用溶液 分别移取5. 00 mL PCB,与PCB,标准中间溶液（16.1.3.19)，分别置于两个25 mL的量瓶中，加正 己烷（16.1.3.8）至标线，混匀。此PCB。和PCB,的标准使用液1. 00 mL各含0. 10 t.go 标准使用溶液分装于已净化的安瓶瓶中，每支约0. 5 mL。熔封后贴上标签，置于4℃冰箱，临用时 打开。 16.1.3.21 PCB, ,PCB,混合标准使用溶液： 分别移取5. 00 mL的PCB,与PCB：标准中间溶液（16.1.3.19）置于同一25 mL量瓶中，加正己烷 (16.1-3.8）至标线，混匀。此溶液1. 00 mL含0. 20 ugPCB, o 16-1.4仪器及设备 16.1.4.1气相色谱仪：带63N，电子捕获检测器。 16.1.4.2填充色谱柱：内径2 mm，长1. 8 m硬质玻璃柱。 16.1.4.2.1色谱柱的净化与硅烷化 将玻璃色谱柱用1+1盐酸溶液浸泡数小时，自来水冲净，水淋洗，烘干后，注入10％ (v/v）二甲基 二氯硅烷（16. 1. 3. 17)的甲苯（16. 1. 3. 11)溶液浸泡过夜，弃掉溶液，用氮气将柱吹干。 16.1.4.2.2涂渍固定相 称取0. 16 g OV-17(16.1.3.14）和0. 64 g OV-21006.1.3.14）加入少量丙酮(16.1-3.9）使之完全 溶解，然后转入100 mL磨口圆底烧瓶中，接冷凝管回流1h。稍冷后，加10 g预热过的担体 (16.1.3.15 )Chromosorb W, HP , 80 ti 100目（在120℃预热2 h)，控制烧瓶中丙酮的液面稍高于担体 界面，再回流4h。冷却后，将烧瓶置于热水浴上，微沸下蒸除溶剂至干，于120℃烘箱中烘4 h,置于具塞 磨口玻璃瓶中保存。 16.1.42.3装柱 把玻璃柱与固定相置于120℃烘箱预热lh，冷却后，在柱的一端填一小块细玻璃棉，约10 mm，并 与真空系统的抽滤瓶连接，柱的另一端接一个小漏斗，在减压下边摩擦、振荡，使固定相填充均匀。填完 柱后，取下漏斗，再填一小块玻璃棉。 16.1.4.2.4柱子老化 将柱的一端接在注射口上，另一端放空，（不与检测器连接，用氮气保护）。调节载气流量至约 50 mL/min。开始升温时柱温调在180'C，在4h内慢慢把柱温升到230'C，在此温度老化2448 h。若 老化时间不够，固定液易流失，影响柱子寿命。 16.1.4.25连接检测器 将老化时柱子放空的一端接入检测器，在色谱工作条件下，运转8h。注入混合标准样品，检查柱子 质量，样品各组分应能满意的分离。 16.1.4.3电动真空吸引泵。 16.1.4.4氧气阀门。 16.1.4.5高纯氮气：纯度99. 99%. 16.1-4.6微量注射器：1,10 pLo GB 17378．4一1998 16.1.4.7索氏提取器。 16.1.4.8全玻璃分馏器。 16.1-4.9蒸发浓缩器；见图8。浓缩瓶250 mL, 图8蒸发浓缩器 16-1.4-10内径30 mm X 400 mm与内径12 mm X 300 mm玻璃柱，下端具磨口玻璃活塞。 16-1.4-11内径30 mm X 60 mm与内径30 mm X 50 mm玻璃柱下端具磨口玻璃活塞。 16.1.4.12具塞刻度离心管；10 mL,25 mLa 16-1.4-13锥形分液漏斗：60 mL,1 000 mL, 16.1.4.14碱解回流装置：（图9)带100 mL锥形蒸馏瓶。 a-100 mL锥形蒸馏瓶山一内径20X300 mm分馏柱 图9碱解回流装置 16-1.4-15一般实验室常备仪器和设备。 16-1.5分析步骤 16.1.5.1富集 16.1.5.1.1在一根内径30 X 400 mm玻璃柱下端填上少量玻璃纤维，边轻敲柱壁边注入1300( 1）型 树脂（16.1.3.1)，树脂层高约10 cm，并在它的顶端再填一层玻璃纤维。加100 mL水过柱，当水的液面 到达柱层顶端时，加50 mL近于沸腾的热丙酮(16.1.3.9)，浸泡树脂层约lh。放弃丙酮，加入100 mL 水过柱，以带出残留柱中的丙酮。每支柱使用前或使用后，均需通过上述的预洗，以达到柱的净化与再 生。 16.1.5.1.2量取2L经过0. 7 tLm玻璃纤维薄膜过滤海水分两次于1L锥形分液漏斗中，在重力作用 下以最大流速过柱。待最后部份的水样到达树脂层顶端时，加入50 mL水，重复洗2遍，当液面降至树 脂层顶端时，关闭活塞。 GB 17378．4一1998 16. 1.5-1.3量取50 mL丙酮(16.1.3.9)淋洗装样的分液漏斗后，过柱。打开柱下方活塞，流下的混合 液收集于250 mL锥形接收瓶中。当丙酮液面降至柱层顶端时，关闭活塞，让丙酮浸泡树脂30 min，使氯 代烃在丙酮与树脂间达到分配平衡。 继加120 mL丙酮(16.1.3.9)，以3-4 mL/min的速度洗脱氯代烃，收集于同一接收瓶中。 16.1.5.1.4将洗脱液移入蒸发浓缩器中，用10 mL丙酮(16.1.3.9)淋洗接收瓶后并入浓缩器。在75 -80℃水浴上蒸出大部份水一丙酮混合溶液。 16.1.5.1.5留下的浓缩液（约40 mL）被转入60 mL的锥形分液漏斗，用7 mL正己烷（(16.1.3.8)分 两次淋洗浓缩瓶，合并于分液漏斗，剧烈振荡3 min，待分层后（若分层不明显加入适量的2写硫酸钠溶 液），放弃水相，正己烷相收入10 mL刻度离心管。用2 mL正己烷（16.1.3.8)分2次淋洗分液漏斗，收 集于同一离心管中。用氮气吹拂样品提取液浓缩至大约1 mLo 16.1.5.2样品提取液的脱水、净化和分离。 16.1.5.2.1在一根内径12 mm X 300 mm玻璃柱下端填入少量玻璃纤维，并加入10 mL正己烷 (16.1.3.8)，边轻敲柱壁边依次填入2g层析硅胶（16.1.3.4),1 g氧化铝（16.1.3.3),1 g无水硫酸钠 (16.1.3.2)。 16.1.5.2.2放弃柱中多余的正己烷，用滴管将样品提取液全量转入层析柱，用2 mL正己烷 (16-1.3-8)分2次淋洗离心管，同样用滴管转移到层析柱中，打开柱活塞，再放弃正己烷。 16.1.5.2.3用刻度移液管量取10^13 mL正己烷（16.1.3.8）加入柱，在柱下面置1支25 mL刻度离 心管作接收用。打开柱活塞，正己烷以1 mL/min速度淋洗层析柱，所收集的淋洗液中含有PCBs, pp'- DDE，部分op-DDT和pp'-DDT。 16.1.5.2.4所接收的淋洗液用氮气吹拂浓缩到1 mL o 16.1.5.3样品提取液的碱解 16.1.5.3.1加1 mL甲醇(16.1.3.10）与1粒氢氧化钾（16.1.3.16）于16.1.5.2.4步骤的浓缩液中。 将刻度离心管与锥形蒸馏瓶和分馏柱连接（图9)。将离心管插入220^240℃沙浴回流30 min。回流时 沙浴的加热电源应切断。 16.，．5.3.2冷却后，将碱解液转入60 mL的分液漏斗加10 mL水淋洗容器，转入分液漏斗。用4 mL 正己烷（16.1.3.8)洗回流装置，并入分液漏斗中。剧烈振摇3 min，待分层后，放弃水相，正己烷相通过5 g无水硫酸钠柱，滤入10 mL离心管中。用2 mL正己烷(16.1.3.8)淋洗分液漏斗与硫酸钠柱，并入离 心管中。 16.1.5.3.3碱解后的提取液用氮气吹拂浓缩到小于0. 5 mL，准确定容0. 50 mL留待气相色谱分析。 16.，．5.4气相色谱测定 将多氯联苯标准使用溶液（16.1.3.20)，样品提取液和pp' -DDE标准使用液（16.1.3.12)在同一色 谱条件下，分别进样相同体积，求出多氯联苯标准样各组份与p p' -DDE的保留时间的比值。同样把样品 谱图与标准样品谱图的峰形加以对照，确定两个谱图中相对于pp'-DDE保留时间比值相同的峰，以此 鉴别试样中欲测多氯联苯的组份。确定样品组份之后，分别测出样品提取液与标准使用液中PCB, , PCB：各峰的峰高。同时，按16.1.5.1^16.1.5.4步骤测定试剂空白峰高。 16-1.6记录与计算 所测色谱数据记入附录表A14中，按式（33）计算水样中多氯联苯的浓度： PPCJ3一、。一“(hw - hb)cV,h,IV z·········……（33） 式中：PPCB—水样中PCB各异构体PCB。浓度的总和，mg/L; PPCB,—水样中PCB，浓度，mg/L; hw—试样组份峰高，MM; h6—试剂空白的组份峰高，MM; GB 17378．4一1998 h.—与试样相对应组份的标准样峰高，MM; cst—对应于峰高h,,的相应组份标准溶液的浓度，ng扭L; V,—样品提取液体积，mL ; VZ—水样的体积，mL o 16.1.7精密度和准确度 分别添加PCB，标准于去除PCB，的天然海水中，使其浓度分别为25. 0 ng/L和125 ng/L。平行测 定5次，平均值分别为16. 6 ng/L,91. 2 ng/L，相对标准偏差分别为6. 6％和7.60o，平均回收率分别为 66％和73％。 16-1.8注意事项 16.1.8.1所用玻璃器皿应先用洗涤剂洗后，浸泡于热的洗涤剂水溶液或重铬酸洗液中，自来水冲净， 普通蒸馏水淋洗3遍，最后用水冲洗。于120℃烘箱烘干后，用铝箔盖住瓶口，于橱中保存。临使用前用 丙酮(16.1.3.9）洗2次，再用正己烷（16.1.3.8）洗1次。 16.1.8.2在实验室中，很难把树脂净化到分析所要求的纯度，因此，树脂经甲醇，丙酮，甲醇索提以后， 应该进行空白检验。其检验方法按照16.1.5.1.16.1.5.2的操作步骤，但不必通过海水样。 16.1.8.3 16.1.5.1^16.1.5.2的分析步骤是本方法的关键。操作时应将树脂柱与硅胶层析柱填得紧 密没有气泡。一旦出现气泡，既影响流速，也影响吸附效率。每当水或溶剂通过柱时，不要让水或溶剂的 液面低于柱层的顶端，即不要让空气进入柱层。树脂层更容易有气泡，一旦出现，可暂停操作，用玻璃棒 插入柱层将气泡赶出。 16.1.8.4若待测试样中仅含PCBs，不含有机氯农药时，16.1.5.1^-16.1.5.2步骤可以省略，将 16.1.5.2.4步骤的淋洗液直接浓缩至小于0. 5 mL，其步骤不变。 16.1.85根据色谱仪型号，选定最佳色谱条件。下列为PE-SIGMA 1型气相色谱仪的工作条件，供参 考。 柱温：210 0C； 汽化温度：280'C； 检测温度：300"C； 柱前压力：240 kPa ; 载气流速：25"30 mL/min; 衰减;Range＝4，ATT=128； 记录仪纸速与量程：5 mm/min; l mV; 进样量：5 tALo 17狄氏剂 17.1气相色谱法 17.1.1适用范围和应用领域 本法适用于近岸和大洋海水中狄氏剂含量测定。 17.1.2方法原理 海水样品通过树脂柱，溶解态的狄氏剂被截留于树脂上。用丙酮洗脱，正己烷萃取，通过硅胶混合层 析柱脱水、净化、分离，浓缩后进行气相色谱测定。 分析流程 GB 17378．4一1998 丙酮 第一淋 洗份 l OmL 正己 烷洗 脱 树 脂 样 水 海 样品 提取液 硅胶混 合层析柱14mL混 合溶剂 洗脱 第二淋 洗份 浓缩 正己烷液萃取 17-1.3试剂及其配制 除非另作说明，本法中所用试剂为分析纯，水为普通蒸馏水通过1300( 1）型树脂柱的水或等效纯 水。 17.1.3.1国产1300( 1）型树脂（相当Amberlite XAD-2型） 同17.1.3.1。 17.1.3.2无水硫酸钠（Na2S04 ) 同17.1.3.2。 17. 1.3.3中性氧化铝(A1201) 同17.1.3.3。 17. 1.3.4层析硅胶；100200目 同17.1.3.4。 17.1.3.5活性炭：粒状、色谱用 同17. 1. 3. 5。 17.1.36 0.7t-.m玻璃纤维膜GF/F M 同17.1.3.6。 17.1.37玻璃纤维 同17.1.3.7。 17.1.3.8正己烷［CH, (CH, ),CH：或沸程＝30-60'C石油醚］ 同17.1.3.8。 17.1.3.9甲醇(CH,OH)：重蒸。 17-1.3-10甲苯（C,H,CH,)：重蒸。 17-1.3-11乙醚(CH,CHZOCH,CH,)：重蒸。 17.1.3.12乙醚一正己烷混合溶剂：1+9 1体积乙醚(17.1.3.11）加9体积正己烷（17.1.3.8)，混匀，加入适量无水硫酸钠（17.1.3.2)0 17.1.3.13固定液：OV-17,OV-210（或者相当的OV-1,OV-101,SE-30等）。 17.1.3.14担体：chromosorb W HP,80-100目（或者相当的Gas chrom Q,100-120目）。 17.1.3.15氢氧化钾（KOH )：粒状。 17.1.3.16二甲基二氯硅烷 17.1.3.17狄氏剂标准贮备溶液：0. 50 u/L GB 17378．4一1998 称取5. 00 mg狄氏剂（C,,H,C1,O )置于10 mL量瓶中，用正己烷（17.1.3.8)稀释至标线并混匀。此 溶液1 mL含狄氏剂。.50 mg, 17门.3.18狄氏剂标准中间溶液：0. 25 mg/L 移取12. 5 t.L狄氏剂标准贮备液（17.1.3.17)于25 mL量瓶中，用正己烷(17.1.3.8)稀释至标线 并混匀。此溶液1 mL含狄氏剂0. 25 t.g, 17-1.3-19狄氏剂标准使用溶液：0. 050 j.g/L 移取5. 00 ptL狄氏剂标准中间溶液（17.1.3.18)于25 mL量瓶中，用正己烷（17.1.3.8)稀释至标 线并混匀。此溶液1 mL含狄氏剂0. 050 ng, 标准使用溶液分装于已净化的安瓶瓶中，每支约0. 5 mL。熔封后贴上标签，置于4℃冰箱。临用时 打开。 1.4仪器及设备 —气相色谱仪：带63 Ni电子捕获检测器； —填充色谱柱：同17.1.4.1; —电动真空吸引泵； —氧气阀门； —高纯氮气：纯度99.99 0 o； —微量注射器：1,10 tL; —索氏提取器； —全玻璃分馏器； —蒸发浓缩器：图见8。浓缩瓶250 mL; —内径30 mm X 400 mm与内径12 mm X 300 mm玻璃柱，下端具玻璃活塞； —内径30 mm X 60 mm与内径30 mm X 50 mm玻璃柱，下端具玻璃活塞； —具塞刻度离心管：10 mL,25 mL; —锥形分液漏斗：60 mL,1 000 mL; —碱解回流装置：带100 mL锥形蒸馏瓶（见图9); —内径20 mm X 300 mm分馏柱：上下端具19号标准口接头（见图8); —一般实验室常备仪器和设备。 ．5分析步骤 ．5，1富集 同16.1.5.1。 样品提取液的脱水、净化和分离。 在一根内径12 mm X 300 mm玻璃柱下端填入少量玻璃纤维，并加入10 mL正己烷 边轻敲柱壁边依次填入2g层析硅胶（17. 1. 3. 4) ,1 g氧化铝（17.1.3.3),1 g无水硫酸钠 放弃柱中的正己烷，用滴管将样品提取液定量地转入层析柱，用2 mL正己烷(17. 1.3.8) 己 O 月． ． 、J 苦 、 少 门／ 一 ． n污 ︶ 0 ‘ 1 n／ 一 0 矛﹂ ： 勺 亡 Q口 OJ ‘ ‘d l﹄口 ． ‘ CJ ： 1 1 1且 ． ﹃！ 门． 1 月． ． 月． ． 7． 7． 7． 7． 月， ． J． ． 门！ 月． ． ： 川． ． 厅了 7口 ． 飞 上 1 1 1尹1 2 、 ‘‘ 1 品es 分2次91洗离心管，同样用滴管小心把它转移到层析柱，打开柱活塞，再放弃正己烷。 17.1.5.2.3用刻度移液管量取10^-13 mL正己烷（17.1-3.8）加入柱，在柱下面置1支25 mL刻度离 心管作接收用。打开柱活塞，正己烷以1 mL/min速度淋洗层析柱，淋洗液中含有PCB。及p. p'-DDE等 杀虫剂。 17.1.5.2. 4 于第2支25 DDT。 17.1．5.2.5 用12^14 mL的乙醚一正己烷混合溶剂（17.1.3.12)以同样速度淋洗层析柱，淋洗液接收 mL刻度离心管中，此淋洗液中含有狄氏剂、BHC,p. p'-DDD、以及部分。. p-DDT与p. p'- 所接收的第二支淋洗液用氮气吹拂浓缩到小于0. 5 mL，准确定容至0. 50 mL，待气相色 Gs 17378．4一1998 谱分析。 17.1.5.3气相色谱测定 17.1.5.3.1将狄氏剂的标准使用溶液，试样提取液在同一色谱条件下分别进样相同体积，确定2个谱 图中保留时间相同的峰。 17.1.5.3.2在此基础上，取同等量的提取液与狄氏剂标准使用液，依注意事项17.1.8.1的确证实验 确认狄氏剂。 17. 1.5-3.3分别测量试样与标准样的狄氏剂峰高。同时按17.1.5.1.3^-13.1.5.3.2步骤测定分析空 白峰高。 17-1.6记录与计算 所测定色谱数据记入附录A表A13中，按式（34）计算试样中狄氏剂的浓度： (h".一hb)Xc.,XV, hs,XVZ二”‘．’．”’·············……（34） 式中：PD—水样狄氏剂含量，mg/L; h,,—试样谱峰高，mm; h,,—标准样峰高，MM; hb—分析空白峰高，mm; c—狄氏剂标准溶液浓度，r.g/mL或ng扭L; V,—样品提取液体积，mL ; VZ—海水样的体积，mL o 17门．了精密度和准确度 分别添加狄氏剂标准于去除狄氏剂的天然海水中，使其浓度分别为6. 25 ng/L和25 ng/L。平行测 定5次，平均值分别为5. 4 ng/L和22 ng/L。相对标准偏差分别为1. 7％和5.40o，平均回收率分别为 86％和88％。 17-1.8注意事项 17.1.8.1由于海水中存在多种有机化合物，保留时间相同的有机物时有所见，因而，当样品检出含狄 氏剂时，尚需进一步做确证试验。 17.1.8.1.1盐酸一乙酸醉混合物的制备：搅拌下滴加to mL乙酸醉到一个置于冰水中，内装5 mL盐 酸（HCI,p=1. 19 g/mL）的锥形烧瓶中。该溶液密闭于锥形瓶，在室温下可放30 min, 17.1.8.1.2狄氏剂的衍生物：在1个12 mL离心管中放入含有适量杀虫剂的样品提取液（本试验在 1 mL正己烷中加入含有12. 5 ng标准狄氏剂），当0. 5 mL的盐酸乙酸醉试剂加入后，用氮气吹拂浓缩 至大约0. 5 mL，摇动离心管使内容物完全湿润，后用磨口玻璃塞塞住，把内容物置于100士1℃烘箱加 热45 min，冷却至室温后加入1. 5 mL纯水，接着在搅拌下加入饱和的碳酸钠溶液，直至没有二氧化碳 气体逸出为止。加入1 mL正己烷（17.1.3.8)，摇动离心管，待分层后，上面有机相用滴管吸取，通过硅 胶（(2 g）一氧化铝（(1 g）一无水硫酸钠（(1 g）层析柱，先用13 mL正己烷（17.1.3.8)淋洗层析柱，弃掉淋洗 液。用14 mL乙醚一正己烷混合溶剂（17.1.3.12)淋洗，收集该淋洗液于离心管中，将它浓缩至。. 5 mL, 注入色谱仪，色谱条件与本方法其他测试相同。 试验参数如下： 注入色谱仪的狄氏剂标准溶液和狄氏剂与盐酸一乙酸醉反映的衍生物的保留时间分别为4. 70 min 和10. 88 min, 17.1.8.2在实验室中，很难把树脂净化到要求的纯度，因此，树脂经甲醇、丙酮、甲醇索提以后，仍需进 行空白检验。其检验方法按照17. 1. 5. 1^-17.1. 5. 2的操作步骤，但不必通过海水样。 17.1-8.3 17.1.5.1-17.1-5.2是本方法的关键步骤，操作时应将树脂柱与硅胶层析柱填得紧密没有 气泡。一旦出现气泡，既影响流速，也影响吸附效率。任何水或溶剂过柱时，其液面不得低于柱层的顶端， GB 17378．4一1998 严防空气进入柱层。树脂层更容易有气泡，一旦出现，可暂停操作，用玻璃棒插入柱层将气泡赶出。 17.1.8.4若待测试样中不仅含有狄氏剂，尚含有PCB。与其他有机氯农药。那么，本方法中17.1.5.2 ^-17.1.5.3步骤所收集的第一份淋洗液不能弃掉，留待测定PCB。与其他组分。 17.1.8.5根据色谱仪器型号选择最佳色谱条件，下列为PE-SIGMA 1型气相色谱仪的工作条件，供 参考。 柱温；210'C； 汽化温度：280'C； 检测温度：300 0C； 柱前压力：240 kPa; 载气流速：25^-30 mL/min; 衰减：Range =4 , ATT一128; 记录仪低速与量程：5 mm/min, l mV; 进样量：5 pL, 活性硅酸盐 1硅铝黄法 1.1适用范围和应用领域 O U 八0 八X U 月． ． 月 ．． 月 ． ． 本法适用于硅酸盐含量较高的海水。 18.1.2方法原理 水样中的活性硅酸盐与钥酸按一硫酸混合试剂反应，生成黄色化合物（硅钥黄），于380 nm波长测定 吸光值。 18-1.3试剂及其配制 所有试剂、溶液及纯水用塑料瓶保存，并选用含硅更低的试剂可降低空白值。本法中所用水均指无 硅蒸馏水或等效纯水。 18.1.3.1 V酸按溶液：100 g/L 称取10g钥酸按[(NH,)6M0,0N·4H20]，溶于水中并稀释至100 mL（如浑浊应过滤），贮于聚乙 烯瓶中。 18.1.32硫酸溶液：1+4 在搅拌下，将50 mL硫酸（HZSO,,p=1.84 g/mL)，缓慢加于200 mL水中，冷却，盛于试P, I]瓶中。 18.1.3.3硫酸一钥酸按混合溶液：1体积1+4硫酸溶液（18.1.3.2)与2体积钥酸按溶液（18.1.3.1) 混匀，贮于聚乙烯瓶中。有效期为一周。 18.，．3.4人工海水：盐度为28 称取25 g氯化钠（NaCI，优级纯）和8g硫酸镁（MgS04·7H,0，优级纯），溶于水，稀释至1 Lo 盐度35：称取31g氯化钠（NaCl）和10g硫酸镁(MgS04·7H,0，优级纯），溶于水，稀释至1 L, 其他盐度的人工海水可按上述比例配制。贮于聚乙烯桶中。 18.1.3.5硅标准溶液 18.1.3.5.1硅酸盐标准溶液系列（国家海洋局第二海洋研究所配制生产） 硅酸盐标准也可按下述方法自行配制，但必须定期用二所标准溶液（18.1.3.5.1)校准。 18.1.3.5.2用氟硅酸钠配制：300 mg/L-Si 将氟硅酸钠（Na2SiF6，优级纯）在105℃下烘干1h，取出置于干燥器中冷却至室温，称取2. 009 0 g 置塑料烧杯中，加入约600 mL水，用磁力搅拌至完全溶解（需半小时）全量移入1 000 mL量瓶，加水至 标线，此溶液1. 00 mL含硅300. 0 jig,贮于塑料瓶中。有效期一年。 18.1.3.5.3用二氧化硅配制 GB 17378．4一1998 硅标准贮备溶液：300 mg/L-Si 称取0. 641 8 g研细至200目二氧化硅或色层用硅胶（Si02，高纯，经1 000℃灼烧1 h)于铂增塌中， 加4g无水碳酸钠（NaIC0,）混匀。在960-1 000 0C融熔1h，冷却后用热的纯水溶解，稀释至1 000 mL, 盛于聚乙烯瓶中。此溶液1. 00 mL含硅300. 0 fig，有效期一年。 18.1.3.6硅标准使用溶液：15.。Kg/mL 取5. 00 mL硅标准贮备溶液（18.1.3.5.2或18.1.3.5.3）加水稀释至100 mL，盛于聚乙烯瓶中， 此溶液1. 00 mL含硅15. 0 tg，有效期1 d, 18.1.3.7草酸溶液：100 g/L 称取10. 0 g草酸（H,C,O,·2H,O，优级纯），溶于水并稀释至100 mL，过滤，贮于试剂瓶中。 18-1.4仪器及设备 —分光光度计； —铂钳涡； —具塞比色管：50,100 mL; —量瓶：100，500 mL； —烧杯：50,500 mL; —移液吸管：3,5,10 mL; —刻度吸管：10 mL; —聚乙烯瓶：500 mL; —试剂瓶：500 mL; —聚乙烯桶：5^20 Lo —水样瓶：1 500 mL聚乙烯瓶，初次使用前须用海水浸泡数天； —一般实验室常备仪器和设备。 18.1.5分析步骤 18.1.5.1绘制工作曲线 18.1.5.1.1向6个50 mL具塞比色管中分别移入硅标准使用溶液（(18.1.3.6),0,1.00,2.00,4.00, 6. 00,8. 00 mL，加纯水至标线。系列各点浓度依次为。,0. 30,0. 60,1.20,1.80,2.40 mg/La 18.1.5.1.2用移液吸管分别加入3 mL混合液（(18.1.3.3)，混匀。放置5 min，加2. 0 mL草酸溶液 (18.1.3.7)，混匀（至少颠倒6次）。 18.1.5.1.3显色完全且稳定时（15 min)，选380 nm波长，2 cm测定池以蒸馏水为参比测定吸光值A, 和Ao（标准空白）。 18.1.5.1.4以吸光值（A,-Ao）为纵坐标，相应硅的浓度（mg/L）为横坐标绘制工作曲线。 18.1.5.2水样测定 18.1.5.2.1量取50. 0 mL水样于50 mL具塞比色管中，同时取50 mL纯水测定分析空白。 18.1.5.2.2参照18.1.5.1.2^-18.1.5.1.3步骤测定水样吸光值A，及分析空白吸光度Abo 18.1.5.2.3如水样的硅酸盐含量较低，则改用5^10 cm光程的测定池，测定水样及标准系列的吸光 值，分别记入表A15和表Al中。 18.1.6记录与计算 将测得数据记入附录表A15中，由（A-Ab）值，查工作曲线或用线性回归方程计算得浓度值A，按 下式计算水样中活性硅酸盐浓度： 式中：Ps,—水样中活性硅酸盐的浓度，mg/L-Si; P—查工作曲线或用线性回归方程计算得硅的浓度，mg/L; f.-盐误校正因数，由表14查出。 GB 17378．4一1998 表14盐度校正人表 盐度 1.23 18-1.7精密度和准确度 精密度： 硅酸盐浓度为0. 56 mg/L，相对标准偏差：1.93000 硅酸盐浓度为2.8 mg/L，相对标准偏差：。．600, 重复性相对标准偏差为1. 70 0 o 0 准确度： 硅酸盐浓度为0. 56 mg/L，相对误差：2.17%. 硅酸盐浓度为2. 8 mg/L，相对误差：3.030o0 18-1.8注意事项 18.1.8.1工作曲线在水样测定实验室制定，工作期间每天加测一次标准溶液以检查工作曲线，并须每 个站位至少测一份空白。曲线延用的时间最多为一周。 181.8.2温度对反应速度影响较大，整个实验操作的温度变化范围应控制在士5℃以内。 18.1.8.3当试液中加混合液后，一般60 min内颜色稳定，应及时完成测定，否则，结果偏低。 18.1.8.4器皿和测定池要及时清洗，必要时可用等体积硝酸与硫酸的混合酸或铬酸洗液短时浸泡，洗 净。 18.1-8.5此方法的显色受酸度及钥酸钱浓度影响，因此要注意测定条件尽量一致。 18.1.8.6此方法受水样中离子强度的影响而造成盐误差，除用盐度校正表外，最好用接近水样盐度的 人工海水制得硅酸盐工作曲线。 18.2硅铝蓝法 18-2.1适用范围和应用领域 本法适用于硅酸盐含量较低的海水。 18-2.2方法原理 活性硅酸盐在酸性介质中与钥酸按反应，生成黄色的硅钥黄，当加入含有草酸（消除磷和砷的干扰） 的对甲替氨基苯酚一亚硫酸钠还原剂，硅钥黄被还原为硅铝蓝，于812 nm波长测定其吸光值。 18.2.3试剂及其配制 为取得最好的结果，使用硅含量更低的试剂。试剂溶液及纯水用塑料瓶保存，可降低空白值。本法 中所用水均指无硅蒸馏水或等效纯水。 18.2.3.1铝酸按（酸性）溶液 称取2. 0 g铂酸钱[(NH4)6Mo,024·4H,0]，溶于70 mL水，加6 mL盐酸（HCI,p=18 g/mL)，稀 释至100 mL（如浑浊应过滤），贮于聚乙烯瓶中。 18.2-3.2草酸溶液：100 g/L 称取10g草酸(HZCz04·2H,O，优级纯），溶于水，稀释至100 mL，过滤，贮于聚乙烯瓶中。 18.2.3.3硫酸溶液；1+3 在搅拌下，将1体积硫酸（HZSO4,p=1. 84 g/mL，优级纯）缓慢地加入至3体积水中，冷却后盛于聚 乙烯瓶中。 18.2-3.4对甲替氨基酚（硫酸盐）一亚硫酸钠溶液 称取5g对甲替氨基酚（米吐尔）[(CH,NHC,H,OH), " H,SO,],溶于240 mL水，加3g亚硫酸钠 (Na,SO,)，溶解后稀释至250 mL，过滤，贮于棕色试剂瓶中，并密封保存于冰箱中，此液可稳定一个月。 18.23.5还原剂 GB 17378．4一1998 将100 mL对甲替氨基酚一亚硫酸钠溶液（18.2-3.4）和60 mL草酸溶液（18.2-3.2）混合，加120 mL 硫酸溶液（18.2.3.3)，混匀，冷却后稀释至300 mL，贮于聚乙烯瓶中。此液临用时配制。 18.2-3.6人工海水：同18.1.3.40 18.2-3.7硅标准溶液：300 j.g/mL 同18.1.3.5。 18.2.3.8硅标准使用溶液：15. 0 p.g/mL 同18-1-3-6a 18-2.4仪器及设备 —移液吸管：15,20 mL; —棕色试剂瓶：500 mL ; —量瓶：100 mL; —同18.1-4. 18-2.5分析步骤 18.2.5.1绘制工作曲线 18.2.5.1.1取7个100 mL量瓶，分别移入。,1.00,2. 00,3.00,4. 00,5.00,6. 00 mL硅标准使用溶 液，加纯水至标线，混匀。即得一系列硅标准溶液。 18.2.5.12向7个50 mL具塞比色管中各加入3 mL钥酸按溶液（(18.2.3.1)，再分别移入20 mL上 述硅标准系列溶液（18.2.5.1.1)，每加标准溶液后，立即混匀，放置10 min，加入15 mL还原剂溶液 (18-2.3-5)，加水稀释至50 mL，混匀。系列各点的含硅量分别为。，3. 00, 6. 00, 9. 00, 12. 0,15. 0, 18. 0 tLga 18.2-5.1．33h后，用5 cm测定池，以蒸馏水为参照液，于812 nm波长处逐个测定吸光值A,。其中零 浓度为标准空白吸光值Ao 0 2.5.1.4以吸光值（A-A,）为纵坐标，相应硅的含量（FIg）为横坐标绘制工作曲线。 2.5.2水样测定 2.5.2.1加3 mL钥酸钱溶液（18.2.3.1)至50 mL具塞比色管中，移入20 mL水样与之混匀。放置 min加15 mL还原剂（18.2.3.5)，加水稀释至50 mL,混匀。 2.5-2.2参照18.2.5.1.3，测量水样的吸光值Aw o 2.5.2.3同时以20 mL纯水代替水样，参照18.2.5.1.2^18.2.5.1.3步骤，测定分析空白吸光值 2.6记录与计算 18 18 18 10 18 18 人 18 将测得数据记入附录表Al和A2中。由（A,p - Ab）值查工作曲线或用线性回归方程计算得水样中 硅含量（x)，按式（35)计算水样中活性硅酸盐的浓度： ························……（35 x－ V －－ Ps 式中：N—水样中活性硅酸盐的浓度，mg/L-Si ; x -V mL水样中含硅量，FAg; V—水样体积，mL o 18-2.7精密度和准确度 低浓度（0. 13 mg/L）相对误差4000 中等浓度（<1. 3 mg/L）和高浓度（(4. 2 mg/L）分别为2. 5％和60o0 182.8注意事项 18.2-8.1测量水样时，硅酸盐溶液的温度与制定工作曲线时硅钥蓝溶液的温度之差不得超过5'C. 本法测量时最佳温度为18^250C，当水样温度较低时，可用水浴（18^250C)e GB 17378．4一1998 18.2.8.2采集水样后立即过滤，然后贮存于冰箱中（<40C)，在24 h内分析完毕。 18.2-8.3如水样中硅酸盐含量很低，可多取水样或改用较长光程的测定池测量；如水样中硅酸盐含量 较高，则改用较短光程的测定池测量。 18.2-8.4工作曲线应在水样测定实验室制定，工作期间每天加测标准溶液，以检查曲线，并须每个站 位加测一份空白。曲线延用的时间最多为一周。 18.2-8.5此方法受水样中离子强度影响而造成盐度误差，除用盐度校正表外，最好用接近于水样盐度 的人工海水制得硅酸盐工作曲线。 18.2.8.6水中含有大量铁质、丹宁、硫化物和磷酸盐将干扰测定。加入草酸以及硫酸化可以清除磷酸 盐的干扰和减低丹宁的影响。 19硫化物 19.1亚甲基蓝分光光度法 19.1.1适用范围和应用领域 本法适用于大洋、近岸、河口水体中含硫化物浓度为10 t.g/L以下的水样。 检出限：0. 2 jg/L-S'- , 19.1.2方法原理 水样中的硫化物同盐酸反应，生成的硫化氢随氮气进入乙酸锌一乙酸钠混合溶液中被吸收。吸收液 中的硫离子在酸性条件和三价铁离子存在下，同对氨基二甲基苯胺二盐酸盐反应生成亚甲基蓝，在 650 nm波长测定其吸光值。 19.1.3试剂及其配制 除非另作说明，本法中所用试剂均为分析纯，水指去离子水或等效纯水。 19.1.3.1抗坏血酸（C,H,O,) 19.1.3.2盐酸溶液：1+2 量取333 mL盐酸（HCI,p=1. 19 g/mL）于1 000 mL烧杯中，用铝棒搅拌下，将盐酸缓缓加入667 mL水中。冷却后，盛于试剂瓶中。 19.1.3.3乙酸锌一乙酸钠混合溶液 称取50 g乙酸锌［Zn(CH3000)2·2H20〕和12. 5 g乙酸钠（CH3000Na·3H20）溶于少量水中， 稀释至1 L,混匀。如浑浊，应过滤。 19.1-3.4硫酸铁铁溶液 称取25 g硫酸铁按[Fe (NH4) (S04) 2·12H20］于250 mL烧杯中，加入水100 mL，浓硫酸（H2SO4 1 p--1. 84 g/mL)5 ml,溶解（可稍加热），加水稀释至200 mL,混匀。如浑浊，应过滤。 19.1-3.5对氨基二甲基苯胺二盐酸盐溶液 称取1g对氨基二甲基苯胺二盐酸盐[NHZC,H,N (CH,) 2 . 2HC1，化学纯］溶于700 mL水中，在不 断搅拌下，缓缓加入硫酸（H,SO p=1. 84 g/mL) 200 mL，冷却后，稀释至1 L,混匀，盛于棕色试剂瓶 中，置冰箱中保存。 19.1.3.6碘溶液：。（冬12）一。．010。mol/L’口一’一口一-11目’卜‘一、2一‘一’－－－－－－一‘一 称取10g碘化钾（KI),溶于50 mL水中，加入1. 27 g碘片（IZ)，溶解后，全量移入1 000 mL量瓶 中，稀释至标线，混匀。 19.1.3.7高锰酸钾溶液：c(1/5KMnO,)=0.01 mol/La 19.1.3.8硫酸溶液：1+3 在搅拌下，将1体积硫酸（HZSO p=1. 84 g/mL）缓缓加至3体积水中，趁热滴加高锰酸钾溶液 (19.1.3.7)至溶液显微红色不褪为止，盛于试剂瓶中。 Gs 17378．4一1998 19.1.3.9盐酸溶液：1+9 在搅拌下，将20 mL盐酸（HCI,p=1. 19 g/mL）缓缓加入180 mL水中。 19-1.3-10冰乙酸（CH,COOH ) 19-1.3-11淀粉溶液：5 g/L 称取可溶性淀粉（化学纯）lg，用少量水调成糊状，加入沸水100 mL，调匀，继续煮至透明。冷却后， 加入冰乙酸（19.1.3. 10)1 mL，稀释至200 mL，盛于试剂瓶中。 19-1.3-12碳酸钠（Na2CO,) 19-1.3-13硫代硫酸钠标准溶液：c(NaISZ0,·5H,O)=0.01 mol/L 称取25 g硫代硫酸钠（Na2SIO3·5H,O)，用刚煮沸冷却的水溶解，加入碳酸钠（19.1.3.12)约2 g, 移入棕色试剂瓶中，稀释至10L，混匀，置于阴凉处，8-10 d后标定其浓度。 浓度的标定：移取碘酸钾溶液（19.1.3.14)15. 00 mL，沿壁注入定碘烧瓶中，用少量水冲洗瓶壁，加 入。.5g碘化钾（19.1.3.15)，用刻度吸管沿壁注入1 mL硫酸溶液（19.1.3.8)，塞好瓶塞，轻摇混匀，加 少量水封口，在暗处放置2 min，轻摇旋开瓶塞，沿壁加水50 mL稀释后，在不断振摇下，用待标定的硫 代硫酸钠溶液（19.1.3.13)，滴定至溶液呈浅黄色，加入1 mL淀粉溶液（19.1.3.11)，继续滴定至蓝色 刚刚消失。记录滴定管读数。重复标定，至两次滴定极差不超过0. 05 mL为止。 按式（36）计算： c(Na,S,O,）二0. 010 0 X 15. 0 Vs····。·····。·············……（36 式中：c(Na,S,O,)—硫代硫酸钠溶液的摩尔浓度，mol/L; V,—标定所耗硫代硫酸钠溶液的体积，mL a 19.1.3.14碘酸钾标准溶液：(cl/6KI0,)=0. 010 0 mol/L 称取3. 567 g碘酸钾（KIO,) (预先在120 0C烘2h，置于干燥器中冷却），溶于水中，全量移入 1 000 mL量瓶中，稀释至标线，混匀，置于阴凉处，此液浓度为0. 100 0 mol/L，有效期为1个月。使用前 稀释至10倍。 19-1.3-15碘化钾（KI) 19.1.3.16硫化钠（Na2S·9H,O）溶液：10 g/L 19-1.3-17硫化物标准贮备溶液的制备 使用硫化氢曝气装置（图10)。向200 mL硫化钠溶液（19.1.3.16)中缓缓滴加5. 0 mL盐酸溶液 (19.1.3.2)。产生的硫化氢随氮气逸出，被500 mL乙酸锌溶液［Zn(CH,COO),·2H,O,1 g/L］吸收。将 吸收液用定量滤纸滤入棕色试剂瓶。 硫化物标准贮备溶液浓度的标定：移取硫化物标准贮备溶液20. 00 mL于250 mL碘量瓶中，依次 加入40 mL水，20. 00 mL碘溶液（19. 1. 3. 6), 10 mL盐酸溶液（19.1.3.9)，混匀。用已知浓度的硫代硫 酸钠溶液（19.1.3.13)滴定至溶液呈浅黄色，加入1 mL淀粉溶液（19.1.3.11)，继续滴定至蓝色刚刚消 失。记录滴定管读数（V,)a 重复标定，至两次滴定差不超过0. 05 mL为止。 同时移取20. 00 mL水两份，进行空白滴定，两次读数差不得超过0. 05 mL。记录读数（VZ)o 按式（37）计算硫化物标准贮备溶液中硫（S2-）的质量浓度： PSI一＝(V：一V,）X c. X 16. 04 X 1 000 20.00 式中：Psz-—硫的质量浓度，teg/mL ; V,—标定硫化物标准贮备溶液（”．1.3.17)所耗硫代硫酸钠标准溶液（19.1.3.13)的体积， mL； VZ—空白滴定所耗硫代硫酸钠标准溶液（19. 1.3.13)的体积，mL ; Gs 17378．4一1998 Cs—硫代硫酸钠标准溶液（19.1.3.13)的浓度，mol/L; 20.00—硫化物标准贮备溶液（19.1.3.17）的体积，mL o 19.1.3.18硫化物标准使用溶液：20 P.g/mL（以s，一计） 取一定量的硫化物标准贮备溶液（19.1.3.17)，将其质量浓度调整为20 t.g/mL。按式（38）计算： P3XV3 Pa ．．．．．．．．．．．·．··············一（38） 式中：V4—所取硫化物标准贮备液（19.1.3.17)体积，mL ; V3—欲配制的标准使用液（19.1.3.18)的体积，mL ; P3—标准使用液（19.1.3.18）浓度，fg/mL ; P4—标准贮备液（19.1.3.17）浓度，Fig/mL o 19-1.4仪器及设备 —硫化氢曝气装置见（图10)；餐 1一转子流量计：0. 5-3 L/mm;2-曝气瓶：2 000 mL ; 3一分液漏斗：50 mL;4一包氏吸收管：大型； 5一水浴锅;6一电炉:1 000 W;7一软木塞，或改用磨口 图10硫化氢曝气装置 —钢瓶氮气：氮气纯度99.90o; —分光光度计； —恒温水浴：大孔； —包氏吸收管：大型； —锥形分液漏斗：50,100 mL; —溶解氧滴定管：20 mL; —具塞比色管：25 mL; —定碘烧瓶：250 mL; —试剂瓶：125,250 mL；棕色1 000,10 000 mL, —砂芯漏斗："60 mm,G4, —硫化氢发生装置：见图10，改用2 000 mL曝气瓶，包氏吸收管改用500 mL筒形气体洗瓶； —一般实验室常备仪器和设备。 19-1.5分析步骤 19.1.5.1绘制标准曲线 19.1.5.1.1取6支25 mL具塞比色管，各加入10 mL乙酸锌一乙酸钠混合溶液（19.1.3.3)，分别加入 硫化物标准使用溶液（19. 1. 3. 18) 0,0. 20,0. 40,0. 60,0. 80,1. 00 mLa 19.1.5.1.2各加入5 mL对氨基二甲基苯胺二盐酸盐溶液（19-1.3-5), 1 mL硫酸铁钱溶液 (19.1.3.4),混匀。加水定容至25 mL，混匀。 标准系列各点硫离子浓度分别为。,0. 16,0. 32,0. 48,0. 64,0. 80 jig/mLa 10 min后，将溶液置入1 cm测定池中，以水参比调零，于650 nm波长测定其吸光值A，。 将数据记入附录表A-1中。未加硫化物标准使用溶液者为标准空白Ao。以A,-A。为纵坐 勺 d 月 q ： 月 ． ． 月． ． ： ‘ J 工卜 口 ： 月． ． ， ‘． ： 八廿 O J d ，． 月． ． GB 17378．4一1998 标，相应的硫（Sz-）浓度（t.g/mL）为横坐标，绘制标准曲线。 19.1.5.2样品的测定 19.1.5.2.1取水样2 000 mL（每一水样取两份）于曝气瓶中，加入2g抗坏血酸（19.1.3.1)，安装好曝 气装置。量取乙酸锌一乙酸钠混合溶液（19.1.3.3)10 mL于包氏吸收管中，安放在固定架上，与曝气瓶的 出口相接。 19.1.5.2.2取盐酸溶液（19.1.3.2)30 mL加于曝气瓶上端的锥形分液漏斗中，通氮气10 min气流 速度1 L/min)，将曝气瓶置于50^-60℃的水浴中。 19.1.5.2.3当曝气瓶内水样温度达到50-60℃后，一次加完锥形漏斗中的盐酸，及时关闭锥形漏斗 的旋塞，以免空气进入曝气瓶中。继续通氮气30 min，取下吸收管。 19.1.5.2.4加5 mL对氨基二甲基苯胺二盐酸盐溶液（19-1.3-5),l mL硫酸铁钱溶液（19.1.3.4)于 吸收管中，充分混匀，全量移入25 mL具塞比色管中，稀释至标线。 19.1.5.2.5静置10 min后，将显色液移入1 cm测定池中，用水参比调零，于650 nm波长测定其吸光 值Aw , 19.1.5.2.6以2 000 mL纯水代替水样，测定全程分析空白，得吸光值Ab o 19-1.6记录与计算 将测得数据记入附录表A2中。查标准曲线或按线性回归方程计算P1。按式（39)计算水样中硫化物 的浓度：玖 －Vl 八 一一 凡 式中：Ps—水样中硫化物的浓度，Fig/L-S2- ; 101—标准曲线上与Aw-A、值对应的硫质量浓度，jg/mL; V,—水样体积，L； Vz—吸收液定容体积，mL a 19-1.7精密度和准确度 六个实验室测定同一天然海水加标样品，内含：硫化物（以SZ-计）427 f.g/L；重复性（(r): 91 t.g/L ; 重复性相对标准偏差：7.60o；再现性（R);118 fig/L；再现性相对标准偏差：9.9%. 19.1.8注意事项 19.1-8.1水样不能立即分析时，1L水样应加入乙酸锌溶液（(I mol/L)2 mL，予以固定。 19.1.8.2对氨基二甲基苯胺二盐酸盐溶液易变质，宜在临用时配制。 19.1.8.3测定水样与绘制标准曲线，条件必须一致，重新配制试剂或室温变化超过士5℃时，要重新绘 制标准曲线。 19.1.8.4水样中CN一离子浓度达到500 mg/L时，对测定有干扰。 19.1.8.5氮气中如有微量氧，可安装洗气瓶（内装亚硫酸钠饱和溶液）予以除去。 19.2离子选择电极法 19-2.1适用范围和应用领域 适用于大洋近岸海水中硫化物的测定 检出限：3. 3 t.g/L-SZ- 19.2.2方法原理 硫离子选择电极以硫化银为敏感膜，它对银离子和硫离子均有响应，其电极电势与被测溶液中银离 子活度呈正相关。 银离子活度和硫离子活度由硫化银溶度积决定，即电极对SZ一的响应是通过ages的溶度积K,p间 接实现的，因而测定的电极电势值与硫离子活度的负对数呈线性关系。当标准系列溶液与被测液离子强 度相近，两者电极电势相等时其S“一浓度也相等。 Gs 17378．4一1998 加入抗坏血酸作抗氧化剂，防止s，一被溶解氧所氧化。海水中硫含量大于160 jAg/L时可直接取样 测定；小于160 jig/L时，可加入乙酸锌溶液使硫离子形成硫化锌随氢氧化锌共沉淀，再将沉淀溶解于碱 性EDTA一抗坏血酸抗氧络合溶液后进行测定。 19-2.3试剂及其配制 除非另作说明，所用试剂均为分析纯，水为去离子水或等效纯水。 19.2-3.1抗氧络合贮备溶液 分别称取40 g氢氧化钠（NaOH), 40 g乙二胺四乙酸二钠（EDTA-Na2 , C,oHN208Na2 . 2H20）至 200 mL聚乙烯烧杯中，加60 mL水（已煮沸并放冷或已通氮气除氧），溶解及冷却后稀释至200 mL，转 入聚乙烯试剂瓶中，于阴凉处保存。 19.2-3.2抗氧络合使用液 19-2.3-2.1取100 mL抗氧络合贮备溶液（19.2.3.1)，加5g抗坏血酸（C,H,O,)，加水稀释至 500 mL，盛于聚乙烯试剂瓶中（临用现配）。 19.2.3.2.2取100 mL抗氧络合贮备溶液（19.2.3.1)，加5g抗坏血酸（C,H,O, )，溶解。盛于聚乙烯 试剂瓶中（临用时现配）。 19.2-3.3氢氧化钠（NaOH)溶液：400 g/L,, 19.2-3.4乙酸锌溶液：c[Zn (CH,COO) 2·2H20]=1. 0 mol/L 称取22 g乙酸锌溶解于水并稀释至100 mL a 19.2.35饱和氯化钾溶液 称取80 g氯化钾（KCI）加水100 mL溶解，须保持有氯化钾结晶。 19.2.3.6硝酸钾溶液：c(KNO,)=0. 1 mol/L 称取1. 02 g硝酸钾（KNO,）溶于水中并稀释至100 mL, 19.2.3.7硫代硫酸钠标准溶液的配制与标定： 19.2.3.7.1硫代硫酸钠标准溶液：c(Na2S20,·5H20)=0. 1 mol/L 称取25 g硫代硫酸钠（Na2S20,·5H刀），用新煮沸并冷却的水溶解，稀释至1 000 mL，加入1g无 水碳酸钠（Na2C0,）或数粒碘化汞(H91,）以防止分解，混匀。保存于棕色瓶中。此溶液浓度约为 0. 10 mol/L, ‘。二，，““一、＿、J。‘、二，1，，。。、19-2.3-7.2重铬酸钾标准溶液：c(言K,Cr20,）一。·100“mol/L 称取4. 904 g重铬酸钾（K2Cr20,)，加水溶解，全量转入1 000 mL量瓶，加水至标线，混匀。 19.2.3.7.3硫代硫酸钠溶液（19-2.3-7.1）的标定 于250 mL碘量瓶中加入1g碘化钾（KI)及50 mL水，加入15. 00 mL重铬酸钾标准溶液 (19. 2. 3. 7. 2 )及5 ml -盐酸溶液（19-2.3-9)，于暗处静置5 min后用滴定管滴加硫代硫酸钠标准溶液 (19.2.3.7.1)至呈黄绿色，加入1 mL淀粉溶液（19.2.3.8)，继续滴定至蓝色刚刚褪去（同时呈现亮绿 色）为终点。 硫代硫酸钠标准溶液的浓度按式（40)计算； c(Na2S,0,·5H20)＝0. 100 0 X 15. 00 V·’“‘二’．．…，··········……（40） 式中：c (Na2S20,·5H20）一一硫代硫酸钠标准溶液（19-2.3-7.1）浓度，mol/L; V—滴定时用去硫代硫酸钠标准溶液（19. 2. 3. 7. 1)的体积，mL; 0.100 0-重铬酸钾标准溶液的浓度，mol/L; 15.00—重铬酸钾标准溶液体积，mL o 19.2.3.8淀粉溶液：10 g/L 称取1 g可溶性淀粉，置于200 mL烧杯中，加少许水调成糊状后，再加入100 mL沸水并煮至无色 透明。若混浊则冷却后过滤。加入少许苯甲酸（C,H602）可防腐。 GB 17378．4一1998 19.2-3.9盐酸溶液：1十1 取一定体积的盐酸（HCI,p=l.”g/mL）与等体积的水混匀。 19-2.3-10碘标准溶液：·（音12）一。·100。mol/L 称取15g碘化钾（KI）溶于50 mL水中，加入6. 345 g碘（I2)，溶解后全量转入500 ml,量瓶中，加 水至标线，混匀。贮于棕色瓶放阴凉处保存。 19.川1硫化物标准溶液：·（音Na2S·9H20）一。·200 mol/Lo 19.2.3.11.1称取5g硫化钠（Na2S " 9H20）溶于新煮沸经冷却的100 mL水中，加入1g氢氧化钠 (NaOH)，定容至200 mL。其准确浓度按下述方法标定： 移取2. 00 mL硫化钠标准溶液置碘量瓶中，依次加入50 mL水，20. 00 mL碘标准溶液 (19.2.3.10),2 mL盐酸溶液（19.2.3.9)，用已标定的硫代硫酸钠标准溶液（19.2.3.7.1)滴定至呈淡黄 色，加入1 mL淀粉溶液（19.2.3.8)，继续滴定至蓝色刚消失为终点。重复标定，两次读数差应小于 0. 03 mL a 按式（41）计算硫化钠标准溶液的浓度： ，1、，。＿，，。、N,V，一N,V 2"  1Va2J．yt12v )＝‘－－．一不井一．一—．．．．．．．．．．．．．．．．……’．……k 41 乙v3 护：·（告Na2S·9H20）一秋漪摊麒度，mol/L； N,—碘标准溶液浓度，mol/L; V,—碘标准溶液体积，mL; N,—硫代硫酸钠标准溶液浓度，mol/L; V,—硫代硫酸钠标准溶液体积，mL; V,—硫化钠标准溶液体积，mL o 19.2.3.11.2硫化物标准使用溶液：。（冬Na,S．9H,0）一。．：。。’甘一‘－一”一‘夕．“’．’月rJ”脚’～产’刁’目’协’一、2一’一‘一－一‘一／－－一一 准确移取一定量（V,mL）的硫化物标准贮备溶液（19.2.3.11 混匀。 mol/L ·1)，置于50 mL量瓶中，加水至标线， 50.0 X 0.200 ca 1)标定浓度，mol/L a （42） 式中：。二—硫化物标准贮备溶液（19.2.3.11. 19-2.4仪器及设备 —离子计或精密pH计； —硫离子选择电极； —双液界饱和甘汞电极［外充液为硝酸钾溶液（19.2.3.6)]; —电动离心机； —聚乙烯烧杯：500 mL; —聚乙烯试剂瓶：500,1 000 mL; —碘量瓶：250 mL; —滴定管：50 mL，棕色； —铁芯磁转子（被覆聚乙烯膜）； —一般实验室常备仪器和设备。 19-2.5分析步骤 19.2-5.1绘制标准曲线 19.2.5.1.1移取5. 00 mL硫化物标准使用溶液（19.2.3.11.2)置于50 mL量瓶中，加抗氧络合使用 Gs 17378．4一1998 液（19. 2. 3. 2.‘，至标线，混匀。此标准溶液浓度·（合Na2S）一0. 020 0 mol/L, 用抗氧络合使用液(19. 2. 3. 2. 1）逐级稀释配制标准系列各浓度：0, 2. 00 X 10',， 2. 00 X 10-6 , 2. 00 X10一”，2. 00 X 10一4，2. 00 X 10一“，2. 00 X 10一“mol/L。 19.2.5.1.2分别倒入50 mL烧杯中，加入铁芯磁转子，以硫离子选择电极为指示电极，甘汞电极为参 比电极，在电磁搅拌下从低浓度至高浓度测定标准系列的电势值E,。其中零浓度的电势值为Ea, 19.2.5.1.3以（E,-Eo）为纵坐标，相应浓度为横坐标，在半对数坐标纸上绘制标准曲线。 19.2-5.2水样的测定 准确量取20-40 mL水样（根据硫含量而定）至50 mL量瓶，加入10 mL抗氧络合使用液 (19.2.3.2.2)，加水至标线，混匀。按19.2.5.1.2测定其电势值（E.). 若水样中硫含量小于160 Ig/L；可改为： 量取200 mL水样至200 mL聚乙烯烧杯中，加1 mL乙酸锌溶液（(19-2.3-4)，用氢氧化钠溶液 (19.2.3.3)调pH为12左右，再搅拌片刻，静置沉淀。离心分离，弃去清液。以少量水洗沉淀2次。沉淀 用10 mL抗氧络合使用液（19.2.3.2.2)溶解后，转移至50 mL量瓶中，加水至标线，混匀。按19. 2. 5. 1.2测定其电势值（Ex)o 同时在50 mL量瓶中加入10 mL抗氧络合使用液（19.2.3.2.2)，加水至标线，混匀。按19-2.5-1.2 测定其分析空白电势值Ebo 上述测定均需平行6次，取平均值。 19-2.6记录与计算 将测得数据记入附录表A16及表A17中。 据（E二一Eb）值从标准曲线上查出相应的浓度，按式（43）计算水样中硫化物的浓度： c. X16.04 X50 VX 1护·······················……（43 式中：Ps—水样中硫化物浓度，mg/L-S'- ; cx—查标准曲线得的硫的浓度，mol/L-S，一； V—水样体积，mL; 16.04—硫的摩尔原子量。 19-2.7精密度和准确度 六个实验室测定同一天然海水加标样品，内含：硫化物（以SZ一计）344 p.g/L；重复性（(r)5.6 fLg/L; 重复性相对标准偏差：5.8%，再现性（R) : 9. 9 fig/L；再现性相对标准偏差：10000 19.2.8注意事项 19.2-8.1电极性能的好坏是决定测试结果的关键，为此对电极的使用要注意保护。 19.2-8.2当pH>13时，电极膜受腐蚀。由于在强碱性溶液中操作，所以要注意控制溶液的pH值，电 极用后要用去离子水洗净到空白值，擦干避光保存。 19.2-8.3 CN一会使电极中毒干扰测定。可加入甲醛掩蔽，加入量视CN一浓度大小而定。 20挥发性酚 20.1 4-氨基安替比林分光光度法 20.1门适用范围和应用领域 20.1.1.1本方法适用于海水及工业排污口水体中低入10 mg/L酚含量的测定。酚含量超过此值，可 用嗅化滴定法。 检出限；1. 1 y.g/La 20.1.1.2干扰物质的消除 GB 17378．4一1998 来自水体的干扰可能有分解酚的细菌、氧化及还原物质和样品的强碱性条件。在分析前除去干扰化 合物的处理步骤中可能有一部分挥发酚类被除去或损失。因此，对一些高污染海水，为消除干扰和定量 回收挥发酚类，需要较严格的操作技术。 20.1.1.2.1氧化剂：水样中的氧化剂能将酚类氧化而使结果偏低。采样后取一滴酸化了的水样于淀粉 一碘化钾试纸上，若试纸变蓝则说明水中有氧化剂。采样后应立即加入硫酸亚铁溶液或抗坏血酸溶液以 除去所有的氧化性物质。过剩的硫酸亚铁或抗坏血酸在蒸馏步骤中被除去。 20.1门.2.2油类和焦油：如水样中含有石油制品等低沸点污染物，可使蒸馏液浑浊，某些酚类化合物 还可能溶于这些物质中。采样后用分液漏斗分离出浮油，在没有硫酸铜（CuSO,）存在的条件下，先用粒 状氢氧化钠（NaOH）将pH调节至12-12.5，使酚成为酚钠，以避免萃取酚类化合物。尽快用四氯化碳 (CCI,）从水相中提出杂质（每升废水用40 mL四氯化碳萃取两次）。并将pH调到4.0(见20.1.5.1.1)0 用三氯甲烷萃取时，须用无酚水作一试剂空白，或先用1 g/L氢氧化钠溶液洗涤三氯甲烷，以除去 可能存在的酚。二氯甲烷可代替三氯甲烷，尤其在用氢氧化钠提纯三氯甲烷溶液形成乳浊液时。 20门.1.2.3硫的化合物，酸化时释放出硫化氢能干扰酚的测定，用磷酸将水样酸化至pH4. 0,短时间 搅拌曝气即可除去硫化氢及二氧化硫的干扰。然后加入足够的硫酸铜溶液（20.1.3.4.1)，使样品呈淡蓝 色或不再有硫化铜沉淀产生。然后将pH调到4.0(见20.1.5.1)。铜（II）离子抑制了生物降解，酸化保 证了铜（II）离子的存在并消除样品为强碱性时的化学变化。 20.1.1.3样品保存及处理 酚类化合物易被氧化，应在采集后4h内进行分析。否则按下述措施予保护。 20.1.1.3.1样品收集在玻璃瓶中。 20.1.1.3.2用磷酸将样品酸化到pH4. 0,（见20.1.5.1.1)以防止酚类化合物分解。 20.1.1.33向每升水样中加入2. 0 g硫酸铜（CUS0,·5H,O）抑制生物对酚的氧化作用。 20-1. 1.3.4在4℃的条件下冷藏水样，并在采样后24 h之内分析样品。 20-1.2方法原理 被蒸馏出的挥发酚类在pH10.。士0. 2和以铁氰化钾为氧化剂的溶液中，与4-氨基安替比林反应形 成有色的安替比林染料。 此染料的最大吸收波长在510 nm处，颜色在30 min内稳定，用三氯甲烷萃取，可稳定4h并能提 高灵敏度，但最大吸收波长移至460 nm o 本方法不能区别不同类型的酚，而在每份试样中各种酚类化合物的百分组成是不确定的，因此，不 能提供含有混合酚的通用标准参考物，本方法选用苯酚作为参比标准。 20.1.3试剂及其配制 除非另作说明，所用试剂均为分析纯，水为不含酚和氯的蒸馏水。 20.1.3.1无酚水 置普通蒸馏水于全玻璃蒸馏器中，加氢氧化钠至强碱性，滴入高锰酸钾（KMnO,）溶液至深紫红色， 放入少许无釉瓷片（浮石或玻璃毛细管亦可），加热蒸馏。弃去初馏份，收集无酚水于硬质玻璃瓶中，或于 每升蒸馏水中加入0. 2 g经280'C活化4h的活性炭粉末，充分振摇后用0. 45 t.m滤膜过滤。 20.1-3.2磷酸溶液 用水稀释10 mL磷酸（H,PO,,p=1. 69 g/mL）至100 mLo 20.1-3.3甲基橙指示液：2 g/La 20.1-3.4硫酸铜溶液：100 g/L 称取10g硫酸铜（CUS04·5H20）溶解于水（20.1-3.1）中并稀释至100 mLo 三氯甲烷（CHCI,）或二氯甲烷（CH,Cl2) o 20.1.3.5精制苯酚 将苯酚(C,H,OH）置于50^-70℃热水浴中溶化，小心地移入100 mL蒸馏瓶中，用包有铝箔的软木 GB 17378．4一1998 塞塞紧，其中插有一支250℃水银温度计，蒸馏瓶的支管与空气冷凝管连接，用一干燥的锥形烧瓶接受 器。如图所示。 电炉加热蒸馏，弃去带色的初馏出液，收集182184℃馏份（无色）密封避光保存。 20.1-3.6酚标准贮备溶液：1. 000 g/L 称取1. 000 g精制苯酚（20.1.3.5）溶解在水中，并稀释至1 000 mL。此液1. 00 mL含酚l. 00 mg o 通常直接称取精制的苯酚即可配标准溶液，若为非精制苯酚可按下法标定： 移取10. 00 mL待标定的酚贮备溶液，注入250 mL碘量瓶中，加入50 mL水，10. 00 mL嗅酸盐一澳 化钾溶液（20-1.3-10）及5 mL盐酸（20.1-3.11)，立即盖紧瓶塞，摇匀。避光放置5 min后用硫代硫酸钠 标准溶液（20.1.3.12)滴定，至呈淡黄色时，加入1 mL淀粉溶液（20-1.3-13)，继续滴定至蓝色刚好消 失为止，记下硫代硫酸钠标准溶液滴定体积Vz。同时用水作试剂空白滴定，消耗硫代硫酸钠标准溶液体 积为V,, 20.1.3.7酚标准贮备溶液浓度的计算（见式44): (V,一VZ) X 0. 025 0 X 15.68 X 1 000 10·········……（44） ＝(V,一VZ) X 39.21 式中：p,酚溶液浓度，jeg/mL ; V,—试剂空白消耗硫代硫酸钠溶液的毫升数，mL ; Vz酚贮备溶液消耗标准硫代硫酸钠溶液的毫升数，mL o 20.1-3.8酚标准中间溶液：10. 0 tg/mL 量取10. 0 mL（或相当于10. 0 mg酚的体积）酚标准贮备溶液（20.1.3.6)用水稀释至1 000 mL。此 溶液l. 00 mL含酚10. 0 jig。当天配制。 20.1.39酚标准使用溶液：1. 00 fg/mL 量取10. 0 mL酚标准中间溶液（20.1.3.8)，用水稀释至100 mL，此溶液为l. 00 jig/mL。临用时配 制。 20-1.3-10嗅酸盐一澳化物溶液：cl/6KBr03=0. 100 mol/L 称取2. 784 g无水澳酸钾（KBrO3）溶解于水中，加10g嗅化钾（KBr )溶解后稀释至1 000 mL o 20.1.3.11盐酸(HCI):p=1. 19 g/mL, 20.1.3.12硫代硫酸钠标准滴定液：cNa2S103=0. 025 0 mol/L 配制及标定方法参阅溶解氧的测定（32.1), 20-1.3-13淀粉溶液：10 g/L 称取1. 0 g可溶性淀粉，盛于200 mL烧杯中，加少量水调成糊状，加入100 mL沸水搅拌，冷后加 入0. 4 g氯化锌（ZnC12）或0. 1 g水杨酸（C,H,O,）防腐。 20.1.3.14缓冲溶液 称取20 g氯化铁(NH,Cl）溶解于100 mL浓氨水（NH,·H,O,p=O. 90 g/mL）中，此溶液pH为 9.8. 20-1. 3.15 4-氨基安替比林溶液：20 g/L 称取2g4-氨基安替比林〔C,H,NN(CH,)C(CH,) :C(NH2)C:O)溶于水中，并稀释至100 mL，贮于 棕色瓶中，置冰箱内，有效期一周。 20-1.3-16铁氰化钾溶液：80 g/L 称取8g铁氰化钾〔K,Fe (CN) 6〕溶于水中，并稀释至100 mL。贮于棕色瓶中，置冰箱内，可稳定一 周，颜色变深时，应重新配制。 20.1.4仪器及设备 —分光光度计； GB 17378．4一1998 —蒸馏装置：全玻璃，包括500 mL玻璃蒸馏器和蛇形冷凝管。如图11所示 月了卜！0 0回仁‘ 1-10或25 mm微量蒸馏烧瓶；2一空气冷凝管；3-250℃水银温度计；4一电炉； 5一铁架台；6一软木塞；7一三角烧瓶（收集苯酚） 图11苯酚蒸馏装置示意图 —锥形分液漏斗：250 mL; —微量蒸馏烧瓶：100 mL； —空气冷凝管（可用玻璃管自行弯制）； —水银温度计：250'C； —棕色量瓶：100 mL; —试剂瓶：125 mL棕色，500 mL（制备无酚水用）； —比色管：50 mL; —一般实验室常备仪器和设备。 20.1.5分析步骤 20. 1.5.1水样前处理 20.1.5.1.1量取200 mL水样（若酚量高可少取水样，记下体积V，加纯水（(20.1.3.1)至200 mL，置于 500 mL全玻璃蒸馏器中，用磷酸溶液（20.1.3.2)调节pH到4.0左右〔以甲基橙作指示液（20-1.3-3), 使水样由桔色变为橙红色〕。加入5 mL硫酸铜溶液（20.1.3.4.1)，放入少许无釉瓷片（浮石或玻璃毛细 管），加热。蒸出150 mL左右时，停止蒸馏，在沸腾停止后，向蒸馏瓶内加入50 mL左右水，继续蒸馏，直 到收集馏出液（D）大于或等于200 mL为止。若样品已按（20-1.1-3)所述的方法加磷酸和硫酸铜保存， 则可直接蒸馏（若水样经稀释须补加试剂20.1.3.2和20.1.3.4.1)0 20.1.5.1.2绘制标准曲线 量取酚的标准使用溶液（20. 1.3.9)0,0.50,1.00,2.00,4.00,7.00,10.00,15.00 mL，分别置于预 先盛有100 mL水的250 mL分液漏斗中，最后加水到200 mL。系列各点含酚浓度分别为。,2.50,5.00, 10.0，20.0，35.0，50. 0，75. 0 pg/L。 向各分液漏斗内加入1. 00 mL缓冲溶液（20.1-3. 14)混匀。再各加l. 0 mL 4-氨基安替比林溶液 ( 20. 1. 3. 15)，混匀加1. 0 mL铁氰化钾溶液（20.1.3.16)混匀，放置10 min。加10. 0 ml_三氯甲烷 (CHCI, )，振摇2 min，静置分层，接取三氯甲烷提取液于测定池中，在波长460 nm处，用三氯甲烷做参 比，测定吸光值（A, ) o 以吸光值A,-A,（标准空白）为纵坐标酚浓度为横坐标绘制标准曲线。 20.1-5.2水样测定 将馏出液（D) (20.1. 5. 1. 1)，全量转入250 mL分液漏斗中，按20.1.5.1.2步骤测定吸光值Aw。同 时测定全程分析空白得吸光值Ab o GB 17378.4-1998 20-1.6记录与计算 将测得数据记入附录表A1及A2中。由A,-A、查标准曲线或用线性回归方程计算水样中挥发酚 的浓度。 若是经稀释后再蒸馏的水样则按式（45）计算其含酚浓度： V, pf＝C T, v ························……（45 式中：。—查标准曲线得酚浓度，F,,g/L; V,—馏出液(D）体积，mL; V—量取水样体积，mL o 20-1.7精密度和准确度 五个实验室测定同一天然海水加标样品，内含：挥发酚10. 1 p.g/L；相对误差：4.500；重复性（(r); 0. 68 tg/L；重复性相对标准偏差：2.40o；再现性（R) .2. 1 tg/L；再现性相对标准偏差；7.3000 20.1.8注意事项 20.1.8.1将水样蒸馏，馏出液清亮，无色，从而消除浑浊和颜色的干扰，铁（I）能与铁氰酸根生成棕色 产物而干扰测定，蒸馏将排除这一干扰。 pH在8.0-10.。范围内显示的颜色都可以，但为了防止芳香胺（苯胺、甲苯胺、乙酞苯胺）的干扰， 以pH9. 8^-10. 2最合适，因为此范围内20 mg/L苯胺所产生的颜色仅相当于0. 1 mg/L酚的颜色。 20.1-8.2游离氯能氧化4-氨基安替比林，还能与酚起取代反应生成氯酚。 20.1.8.3 NH,OH-NH,CI体系的缓冲液比较稳定，由于增大了溶液NH。的浓度，可以抑制4-氨基安 替比林被氧化为安替比林红的反应。 20.1.8.4主试剂在空气中易变质而使底色加深，此外，4-氨基安替比林的纯度越高，灵敏度越高，如配 制的4-氨基安替比林溶液颜色较深时，可用活性炭处理脱色。 20.1-8.5过硫酸按C(NH,)ZSZOI〕可代替铁氰化钾〔K,Fe (CN ), )。 20.1-8.6测定酚的水样必须用全玻璃蒸馏器蒸馏，如用橡皮塞、胶皮管等联接蒸馏烧瓶及冷凝管，都 能使结果偏高和出现假阳性而产生误差。 20.1.8.7各种试剂加入的顺序很重要，不能随意更改。 20.1.8.8停止蒸馏时，须防电炉余热引起的爆沸，以免将瓶塞冲起砸碎或沾污冷凝管。 20.1.8.9比色槽在连续使用过程中，宜用氯仿荡洗，蒸发至干。 21氮化物 21.1异烟酸一pit II 4酮分光光度法 21.1.1适用范围和应用领域 本法适用于大洋、近岸、河口及工业排污口水体中氰化物的测定。 于扰测定的因素主要有氧化剂、硫化物、高浓度的碳酸盐和糖类等，消除干扰的方法见注意事项 (21. 1.8. 7)。脂肪酸不影响测定。 检出限：0. 05 pg/L-CN- a 21.1.2方法原理 蒸馏出的氰化物在中性（pH7-8)条件下，与氯胺T反应生成氯化氰，后者和异烟酸反应并经水解 生成戊烯二醛，与毗哇琳酮缩合，生成稳定的蓝色化合物，在波长639 nm处测定吸光值。 21-1.3试剂及其配制 除非另作说明，本法中所用试剂均为分析纯，水为二次蒸馏水或等效纯水。 21.1.3.1氯化钠标准溶液：0. 019 2 mol/L 取氯化钠（NaCl，优级纯）于瓷柑祸中，于高温炉450℃灼烧至无爆裂声，置干燥器中冷却至室温。准 Gs 17378.4-1998 确称取1. 122 g加水溶于1 000 mL量瓶中，并稀释至标线。密闭保存。 21.1.3.2硝酸银标准溶液 称取硝酸银（AgNO,) 3.76 g，溶于水并稀释至1 000 mL，于棕色试剂瓶贮存，此溶液每周标定一 次。 标定： 量取25. 00 mL氯化钠标准溶液（(21.1.3.1)于250 mL锥形烧瓶中，加入50 mL水，放入玻璃搅拌 子，装好滴定装置，滴入2-3滴铬酸钾指示液（21.1.3.3)，用硝酸银标准溶液（21.1.3.2)滴定，颜色由 白色变桔红色即为终点。平行二次，极差小于。.02 mL取平均值得丽，。 以75 mL水代替氯化钠溶液，按上述步骤平行测定二次，取平均数得空白值下：。按式（46）计算硝酸 银标准溶液摩尔浓度（mol/L) , CN.Cl·VNaCl 0. 019 2 X 25. 00 I AgNO。一V；二，V, 21.1.3.3铬酸钾指示液：50 g/L V4一VZ’…”······……（46 称取5g铬酸钾（K2CrO4）溶于少量水中，滴加硝酸银溶液（21.1.3.2)至红色沉淀不溶解，静置过 夜，过滤后稀释至100 mL，盛于棕色瓶中。 21.1.3.4氢氧化钠溶液：2 g/L 称取5g氢氧化钠（NaOH）加水溶解并稀释至2 500 mL，转入棕色小口试剂瓶，橡皮塞盖紧。 21.1.3.5氢氧化钠溶液：0. 01 g/L 取5 mL氢氧化钠溶液（(21.1.3.4)稀释至1 000 mL，盛于小口试剂瓶中。 21.1.3.6对二甲氨基亚节基罗丹宁（试银灵）一丙酮溶液 溶解20 mg试银灵〔(CH3)2NC,H4CH：CCONH：SS〕于100 mL丙酮(CH,COCH,）中，搅匀，转入 125 mL棕色滴瓶中。 21．1．3.7丙酮(CH,COCH, )。 21.1.3.8氯胺T溶液：10 g/L 取1g氯胺T (CH,C,H,S0,NCINa·3H,O）加水溶解并稀释至100 mL，盛于125 mL棕色试剂瓶 中，低温避光保存，有效期一周。 21-1. 19 N一二甲基甲酞胺〔DMF HCON (CH,)Z}o 21-1.3-10异烟酸一毗4琳酮溶液 称取l. 0 g毗哇琳酮CC6H,NN : C(CH,)CH,CO〕溶于40 mL N一二甲基甲酞胺（21.1.3.9）中，两液 合并于100 mL量瓶中，加水至标线。 21.1.3.11甲基橙指示液：2 g/L 称取0. 2 g甲基橙(NaS03C,H,N：NC,H,N (CH,),〕溶解于100 mL水中，转入125 mL棕色滴瓶 中。 21-1.3-12磷酸盐缓冲溶液：pH= 7 称取34. 0 g磷酸二氢钾（KH,PO,）和89.4,g磷酸氢二钠（Na,HPO,·12H,O）溶于水中并稀释至 1 000 mL,贮于小口试剂瓶中。 21.，．3.13醋酸锌溶液：100 g/L 称取50 g醋酸锌〔Zn (CH,COO )2〕加水溶解并稀释至500 mL，转入小口试剂瓶中。 21.1.3.14酒石酸溶液：200 g/L 称取100 g酒石酸〔HOOC (CHOH) 2000H〕加水溶解并稀释至500 mL，转入小口试剂瓶中。 21-1.3-15氰化钾标准贮备溶液 注意：氰化钾剧毒，须小L`操作，严禁遇酸。 称取2. 5 g氰化钾（KCN)，先用少量氢氧化钠溶液（21. 1. 3-4)溶解，全量移入1 000 mL量瓶中，再 Gs 17378.4-1998 以氢氧化钠溶液（21. 1. 3-4)稀释至标线，混匀后转入1 000 mL小口试剂瓶中，用橡皮塞盖紧。 标定： 量取25. 00 mL氰化钾标准贮备液（21-1.3-15）于250 mL锥形烧瓶中，加50 mL氢氧化钠溶液 (21.1.3.4)，放入玻璃搅拌子，滴入2-3滴试银灵指示液（21.1.3.6)，用硝酸银溶液（21.1-3.2）滴定至 白色变红色为终点，平行滴定二次极差小于0. 02 mL，取平均值得初，。 以75 mL氢氧化钠溶液（21.1.3.4)代替氰化钾溶液，按上述步骤平行测定二次，取平均值得初2c PCN cAgNO,·(V'，一V',) X 52.04 25.00 ．…。．。．．．．．．··……（47） 式中：PCN-氰化物标准贮备溶液浓度，mg/mL; cAgN0,—标定过的硝酸银溶液（21.1.3.2)的浓度，mol/L, 21-1.3-16氰化钾标准中间溶液：10. 0 tAg/mL 量取V, ml.氰化钾标准贮备溶液（21.1.3.15，计算见式48）放入200 mL量瓶中，用氢氧化钠溶液 (21.1-3.4）稀至标线，混匀。此溶液1. 00 mL含CN-10. 0 jig. V,10. 0 X 200PCN X 1 000·········……（48） 式中：PCN氰化物标准贮备溶液的浓度，mg/ml. o 21-1.3-17氰化钾标准使用溶液：1.00 jAg/mL, 量取10. 00 mL氰化钾标准中间溶液（21.1.3.16）于100 mL量瓶中，加氢氧化钠溶液（21.1.3.5) 至标线，此溶液的CN一浓度为1. 00 P.g/mL（当天配制）。 21-1.4仪器及设备 —分光光度计及配件； —高温炉； -1 000 mL全玻璃磨口蒸馏器6套（配蛇形冷凝管）； -6X600 W 6联电炉； -25 mL棕色酸式滴定管（附1 000 mL棕色瓶）； —移液吸管：10 mL,25 mL（一级）； —棕色小口试剂瓶：1 000 mL; —棕色滴瓶：125 mL; —具塞比色管：50 mL; —沸石：若干； —一般实验室常备仪器和设备。 21-1.5分析步骤 21.1.5.1绘制标准曲线 21.1.5.1.1取6支50 mL具塞比色管，分别量入氰化钾标准使用溶液（(21.1.3.17):0,0.40,0.80, 1. 60,3. 20,6.40 mL加水至25 mL,混匀。 21.1.5.1.2加入5 mL磷酸盐缓冲溶液（21.1.3.12)，混匀。 21.1.5门．3加入0. 5 mL氯胺T溶液（21.1.3.8)，混匀。 21门．5.1.4加入5 mL异烟酸一毗哇琳酮溶液（21.1.3.10),混匀。 21.1.5.1.5加水至标线，混匀，在40℃士1℃的水浴中加热15 min，取出，冷却至室温。 21门.5.1.6测定池3 cm，以水调零，于波长639 nm处测定吸光值A,，须1h内测完。 21.1.5.1.7数据记入附录表Al中，其中未加氰化钾标准使用溶液的为标准空白Ao，以A,-A。纵坐 标，相应的CN量年S）为横坐标，绘制标准曲线。 21.1.5.2水样测定 GB 17378.4-1998 21.1.5. 2. 1取500 mL混匀水样（(21.1.8.7)于1 000 mL蒸馏瓶中，依次加入7滴甲基橙指示 (21-1.3-11),20 mL乙酸锌溶液（21. 1. 3. 13), 10 mL酒石酸溶液（21.1.3.14)，如水样不红色则继续加 酒石酸溶液（21.1.3.14)直至水样保持红色，再过量5 mL o 21.1.5.2.2放入少许沸石（或几条一端熔封的玻璃毛血管），立即盖上瓶塞，接好蒸馏装置（见图12)0 1-1升全玻璃磨口蒸馏瓶；2一蛇形冷凝管；3一玻璃管；4-50 mL具塞比色管； 5-氢氧化钠吸收液；6一万用电炉；7一铁架台 图12蒸馏装置示意图 21. 1.5-2.3移取10 mL氢氧化钠溶液（(21.1.3.5)置于100 mL量瓶中（吸收液），并将冷凝管出口浸 没于吸收液中。 21.1.5.2.4开通冷却水，接通电源进行蒸馏。当馏出液接近100 mL时，停止蒸馏，取下量瓶，加水至 标线，混匀，此为溜出液Be 21.1.5.2.5量取馏出液（B)25 mL置于50 mL具塞比色管中，按21-1.5-1.2-21-1.5-1.6步骤测定 其吸光值Aw o 21.1.5.2.6量取纯水500 mL，按21-1.5-1.2-21-1.5-1.6步骤，测定分析空白吸光值Ab a 21-1.6记录与计算 将测得的吸光值记入附录表A2中。由（Aw - Ab）值从标准曲线中查得相应的CN一微克数。按式 (49）计算： 式中：JOCK—样品中氰化物的浓度，mg/L; MCN—查标准曲线或由回归方程计算得到的氰化物量，fig; V,—馏出液定容后的体积，mL ; VZ—用于测定的馏出液的体积，mL ; V—量取水样的体积，mL, 21-1.7精密度和准确度 五个实验室测定同一天然海水加标样品，内含氰化物（以CN一计）43.4 lig/L；相对误差：3. 8％；重 复性（r):2.7 Kg/L；重复性相对标准偏差：2.2%；再现性（R) :4. 6 jig/L；再现性相对标准偏差：3.80o0 21-1.8注意事项 21.1.8.1水样进行蒸馏时应防止倒吸，发现倒吸较严重时，可轻轻敲一下蒸馏器。 21.1.8.2须经常检查氯胺T(21. 1. 3. 8)是否失效，检查方法如下： 取配成的氯胺T(21. 1. 3. 8)若干毫升，加入邻甲联苯胺，若呈血红色，则游离氯(ClZ）含量充足，如 呈淡黄色，则游离氯(ClZ）不足，应重新配制。 21.1.8.3接触氰化物时务必小心，要防止喷溅在任何物体上，严禁氰化物与酸接触，不可用嘴直接吸 取氰化物溶液，若操作者手上有破伤或溃烂，必须带上胶手套保护。 GB 17378.4-1998 21.1.8.4含有氰化钾的废液应收集在装有适量硫代硫酸钠和硫酸亚铁的废液瓶中，稀释处理。 21.1.8.5 50 mL比色管和1 000 mL蒸馏器使用完毕后应浸泡在稀硝酸中。 21.1.8.6干扰因素的消除 21.1.8.6.1氧化剂 在水样的保存和处理期间，氧化剂能破坏大部分氰化物。检验方法：点一滴水样于稀盐酸浸过的 KI一淀粉试纸上，如出现蓝色斑点，可在水样中加计量的Na,S,O,晶体，搅拌均匀，重复试验，直至无蓝色 斑点出现，然后每升加。.lg过量的硫代硫酸钠晶体。 21.，．8.6.2硫化物 硫化物能迅速地把CN一转化成CNS-，特别是在高pH值的情况下，并且随氰化物一起蒸出，对比 色、滴定和电极法产生干扰。检验方法：点一滴水样于预先用醋酸盐缓冲液（pH=4)浸过的醋酸铅试纸 上，如试纸变黑，表示有硫离子，可加醋酸铅或柠檬酸秘除去。重复这一操作，直至醋酸铅试纸不再变黑。 21.1.8.6.3碳酸盐 高浓度的碳酸盐，在加酸时，可释放出较多的二氧化碳气体，影响蒸馏。而二氧化碳消耗吸收剂中的 氢氧化钠。 当采集的水样含有较高的碳酸盐（例如炼焦废水等），其碳酸盐含量较高，可使用熟石灰〔Ca (0H)2)，使pH提高至12-12.5。在沉淀生成分层后，量取上清液测定。 21. 1.8.7在水样（或经21.1.8.6所述排除干扰因素后的水样）中加氢氧化钠固体，直至pH12-12. 5 贮存于棕色玻璃瓶中。因氰化物不稳定，水样加碱固定后，亦应尽快测定。 21.2毗陡一巴比土酸分光光度法 21.2.1适用范围和应用领域 本法适用于大洋、近岸、河口和沿岸排污口水体中氰化物测定。干扰因素主要有氧化剂、硫化物、高 浓度的碳酸盐和糖类等。脂肪酸不干扰本法的测定。 检出限；0. 3 jg/L-CN- o 干扰因素的消除： 见21.1-8.6。 样品的保存： 见21.1-8.7。 21-2.2方法原理 蒸馏出的氰化物在弱酸性（(pH4. 5)条件下，与氯胺T反应生成氯化氰，后者使毗q开环，生成戊烯 二醛，再与巴比土酸反应，产生红一蓝色染料，在波长579 nm处，测定吸光值。 21.2.3试剂及其配制 除非另作说明，本法中所用试剂均为分析纯，水为二次蒸馏水或等效纯水。 21.2.3.1氯化钠标准溶液：0. 019 2 mol/L 同21.1.3.1。 21.2-3.2硝酸银标准溶液 同21.1.3.2, 21.2-3.3铬酸钾指示液：50 g/L 同21.1-3.3。 21.2-3.4氢氧化钠溶液：2 g/L 同21.1.3.4. 21.2-3.5氢氧化钠溶液：0. 01 g/L 同21.1-3.5。 21．2.3.6丙酮(CH3000H3 ) Gs 17378.4-1998 21.2.3.7对二甲氨基亚节基罗丹宁（即试银灵）一丙酮溶液 同21.1-3.6。 21.2-3.8氯胺T溶液：10 g/L 同21.1.3.8, 21.2-3.9毗吮一巴比土酸溶液 称取6克巴比土酸于100 mL量瓶中，加入30 mL毗咤(C,H,N,p=0.978 g/mL),6 mL盐酸 (HCI,p=1. 18 g/mL)，剧烈振荡至固体消失，如不溶解，可置于45℃水浴中加热，直至溶解。加水至标 线。冰箱中保存，有效期一周，若溶液出现浑浊，须重新配制。 21.2.3.10甲基橙指示液：2 g/L 同21.1.3.11。 21.2.3.11磷酸二氢钾缓冲溶液：c(KH,PO,)=1. 0 mol/L 称取136 g磷酸二氢钾（KH,PO,）溶于水中并定容到1 000 mL(pH4. 4^-4. 7)，盛于棕色试剂瓶中。 21.2.3.12乙酸锌溶液：100 g/L 同21.1.3.13。 21.2.3.13酒石酸溶液：200 g/L 同21.1.3.14。 21.2.3.14氰化钾标准贮备溶液 注意：氰化钾剧毒，小心操作，严禁遇酸。 同21.1.3.15。 21.2.3.15氰化钾标准中间溶液：10. 0 tig/mL 同21.1.3.16. 21.2.3.16氰化钾标准使用溶液：1. 00 p.g/mL 同21.1.3.17。 21.2.3.17无水乙醇(CH,CHZOH) o 21-2.4仪器及设备 —分光光度计及配件； —高温炉； — 1 000 mL全玻璃蒸馏器6套（配蛇形冷凝管）； -6X600 W六联电炉； — 25 mL棕色酸式滴定管（附有棕色试剂瓶）； —棕色小口试剂瓶：1 000 mL; —棕色滴瓶：125 mL; —具塞比色管：50 mL; —沸石：若干； —一般实验室常备仪器和设备。 21-2.5分析步骤 21.2.5.1绘制标准曲线 21.25.1.1取6支25 mL比色管分别移入氰化钾标准使用液（21-2.3-16)0,0.20,0.40,0.80,1.60, 3.20 mL，加水至25 mLa 21.2.5.1.2加入5 mL磷酸二氢钾缓冲溶液（21.2.3.11)，混匀。 21.2.5.1.3加入0. 7 mL氯胺T溶液（21.2.3.8)，混匀。 21.2.5.1.4加入5 mL毗咤一巴比土酸溶液（21.2.3.9)，混匀。 21.2.5.1.5加入1 mL无水乙醇(21.2.3.17）加水至50 mL，混匀。静置8 min，测定须在1h内完成。 Gs 17378.4-1998 21.2.5.1.6用2 cm测定池，以水为参比调零点，于波长579 nm处测吸光值A, o 21-2.5-1.7将吸光值数据记入附录表A3中。以A,-Ao,（标准空白）为纵坐标，相应的氰量（Kg）为横 坐标，绘制标准曲线。 21.2.5.2水样测定 21.2.5.2.1量取500 mL混匀水样于1 000 mL蒸馏器中，依次加入7滴甲基橙指示液（(21-2.3-10), 20 mL醋酸锌溶液（21.2.3.12),10 mL酒石酸溶液（21.2.3.13)。若水样不呈红色，则要再添加10 mL 酒石酸溶液（21.2.3.13)。直至水样保持红色，再加过量5 mL, 21-2.5-2.2放入十几颗沸石（或一端熔封玻璃毛细管）立即盖上瓶塞，接好蒸馏装置。 21.2.5.2.3量取10 mL氢氧化钠溶液（(21.2.3.5)置于100 mL量瓶中，用作吸收液，并将冷凝管出口 浸没于吸收液中。 21-2.5-2.4开通冷却水，接通电源进行蒸馏，当馏出液的体积接近100 mL时，停止蒸馏，取下量瓶并 加水至标线，混匀。此液为馏出液D, 21. 2. 5.2. 5移取馏出液（D)25 mL于比色管中，按（(21.2.5.1.2^-21.2.5.1.6)步骤测定其吸光值 Aw。 21-2.5-2.6量取500 mL纯水，按21-2.5-1.2-21-2.5-1.6步骤测定分析空白吸光值Ab a 21-2.6记录与计算 将测得的吸光值数据记入附录表A2中。由（A-Ab）值，查标准曲线或由线性回归方程计算得氰微 克数。按下式计算： PCN m CN·V, VZ·VX 1 000 式中：PCN—水样中氰化物浓度，tig/L; MCN—查标准曲线或由回归方程计算得到的氰化物量,t-1g3 V1—馏出液的定容体积，mL ; VZ—用于测定的馏出液体积，mL ; V—量取水样的体积，mL, 21-2.7精密度和准确度 六个实验室测定同一天然海水加标样品，内含氰化物（以CN一计）43.4 j.g/L；相对误差：2.7 0o；重 复性（(r):3.7 l.g/L；重复性相对标准偏差：3.1%；再现性（R):6.4 fg/L；再现性相对标准偏差：5.3Y0 21.2.8注意事项 同21.1-8.1-21.1-8.7。 22水色 海水水色是指位于透明度值一半的深度处，白色盘上所显现的海水颜色。 水色的观测只在白天进行。观测地点应选在背阳光处。观测时应避免船只排出污水的影响。 22.1比色法 水色根据水色计目测确定，水色计是由蓝色、黄色、褐色三种溶液按一定比例配成的22支不同色 级，分别密封在22支内径8 mm、长100 mm无色玻璃管内，置于敷有白色衬里两开的盒中。 22.1.1观测方法 观测透明度后，将透明度盘提到透明度值一半的水层，根据透明度盘上所呈现的海水颜色，在水色 计中找出与之最相似的色级号码，并记入水温观测记录表18中。 22-1.2注意事项 22.1.2.1观测时水色计内的玻璃管应与观测者的视线垂直。 22.1-2.2水色计必须保存在阴暗干燥处，切忌日光照射，以免褪色。每次观测结束后，应将水色计擦净 GB 17378.4-1998 并装在里红外黑的布套里。 22.1-2.3使用的水色计在6个月内至少应与标准水色计校准一次，发现褪色现象，应及时更换。作为 校准用的标准水色计（在同批出厂的水色计中，保留一盒），平时应始终装在里红外黑的布套里，并保存 在阴暗干燥处。 23透明度 海水透明度是指白色透明度盘在海水中的最大可见深度。 透明度观测只在白天进行。观测地点应选在背阳光处，观测时务须避免船只排出污水的影响。 23.1目视法 透明度用透明度盘观测。透明度盘是一块漆成白色的木质或金属圆盘，直径30 cm。盘下应拴有铅 锤（约5 kg)，盘上系有绳索。绳索上标有以米为单位的长度记号，绳索长度应根据海区透明度值大小而 定，一般可取30-50 m o 23.1.1观测方法 在主甲板的背阳光处，将透明度盘放入水中，沉至刚看不见的深度，然后再慢慢地提到隐约可见时， 读取绳索在水面的标记数值（有波浪时应分别读取绳索在波峰和波谷处的标记数值），读到一位小数，重 复二至三次，取其平均值，即为观测的透明度值，记入水温观测记录表18中。若倾角超过15,C，则应进 行深度校正（根据“海洋水文常用表”的表2)。当绳索倾角过大时，盘下的铅锤应适当加重。 观测工作应在透明度盘的垂直上方进行。 23.1.2注意事项 23.1.2.1出海前应检查透明度盘的绳索标记。新绳索使用前须经缩水处理（将绳索放在水中浸泡手拉 紧晾干），使用过程中须增加校正次数。 23.1-2.2透明度盘应保持洁白，当油漆脱落或污脏时应重新油漆。 23.1.2.3每航次观测结束后，透明度盘应用淡水冲洗。绳索须用淡水浸洗，晾干后保存。 24阴离子洗涤剂 24.1亚甲基蓝分光光度法 24.1.1适用范围和应用领域 本法适用于海水。 对有较深颜色的水样本法受干扰。 有机的硫酸盐、磺酸盐、梭酸盐、酚类以及无机的氰酸盐、硝酸盐和硫氰酸盐等引起正干扰，有机胺 类则引起负干扰。 检出限：10. 0 jig/Lo 24-1.2方法原理 阴离子洗涤剂与亚甲基蓝反应，生成蓝色的离子对化合物，用氯仿萃取后，在650 nm波长处测定 吸光值。 测定结果以直链烷基苯磺酸钠（LAS，烷基平均碳原子数为12)的表观浓度表示，实际上是测定了 亚甲基蓝活性物质（MBAS), 24-1.3试剂及其配制 除非另作说明，所用试剂均为分析纯，所用水为蒸馏水或等效纯水。 24.1.3.1直链烷基苯磺酸钠（LAS，烷基平均碳原子数为12，标准试剂）标准溶液 24.1.3.1.1贮备溶液：1. 00 mg/mL 称取100. 0 mg LAS溶于50 mL水中，全量转入100 mL量瓶，加水至标线，混匀。在冰箱内保存， 至少可稳定6个月。 GB 17378.4-1998 24.1-3. 1.2标准使用溶液：10. 0 tg/mL 量取10. 0 mL贮备溶液（(24-1. 3.1. 1)于100 mL量瓶中，加水至标线，混匀。再量取10. 0 mL此溶 液于100 mL量瓶中，加水至标线，混匀。此标准使用溶液1. 00 mL含LAS 10. 0 fig。在冰箱中保存时 可稳定7 do 24.1．3.2 24.1．3.3 氯化钠（NaCl）溶液：300 g/L 亚甲基蓝溶液 于1 000 mL烧杯中加500 mL水，加50 g磷酸二氢钠(NaHIP0a·H2O)，搅拌下缓缓加入6.8 mL 硫酸（H2SO4， p=1.84 g/mL)，加入50 mg亚甲基蓝（C,,H,,N,CIS " 3H20）指示剂，搅拌溶解，加水至 1 000 mL，混匀。转入棕色试剂瓶保存。 24.1-3.4洗涤液 于1 000 mL烧杯中加入500 mL水，加入50 g磷酸二氢钠，搅拌下缓缓加入6.8 mL硫酸，搅拌溶 解。加水至1 000 mL，混匀。 24.1-3.5酚酞指示液 称取0. 25 g酚酞(C2oHia0a）指示剂，溶于40 mL无水乙醇（C2H,OH )，加水10 mL,混匀。 24.1.3.6氢氧化钠溶液;cNaOH=1 mol/L 称取10. 0 g氢氧化钠（NaOH）溶于水并稀至250 mL，混匀。保存于聚乙烯瓶中。 24.1.3.7硫酸（H2SO4 ,,o=1. 84 g/mL）溶液：cHIS0,=0. 5 mol/Lo 24.1．3.8氯仿（CHCI, )。 24.1-3.9脱脂棉〔以丙酮(CH,COCH3）浸过后干燥〕 24-1.4仪器及设备 —分光光度计：2 cm测定池； —锥形分液漏斗：125,250 mL; — 25 mL具塞比色管； —一般实验室常备仪器及设备。 24-1.5分析步骤 24.1.5.1绘制工作曲线 24.1.5.1.1在6个250 mL锥形分液漏斗中，分别加入100,99.5,99,98,97,95 mL水，用刻度吸管分 别加入。,0. 50,1. 00,2. 00,3. 00,5. 00 mL标准使用溶液（24.1.3.1.2)，混匀。标准系列的浓度依次为 0，0.050，0.100，0.200，0. 300，0. 500 mg/La 24. 1.5.1. 2各加10 mL氯化钠溶液（24.1-3.2）和1滴酚酞指示液（24-1.3-5)，滴加氢氧化钠溶液 (24.1.3.6)至刚显红色，滴加硫酸溶液（24.1.3.7)至红色刚褪去。加10 mL亚甲基蓝溶液（24.1.3.3), 混匀。加10 mL氯仿（(24.1.3.8)，振摇半分钟（其间放气2次。振摇不要过于激烈，以免形成乳浊液）。静 置分层。倾斜转动分液漏斗让水面线扫过内壁，即可使壁上的氯仿液滴汇集到下层萃取液中。 24.1.5.1. 3在6个125 mL锥形分液漏斗中各加50 mL洗涤液（24.1.3.4)，然后将上述萃取液分别 放入。 24. 1.5-1.4在原来的250 mL锥形分液漏斗中各加10 mL氯仿（24.1.3.8)再萃取一次，萃取液分别 并入上述125 mL分液漏斗中。 24.1.5.1.5振摇125 mL锥形分液漏斗半分钟（其间放气2次），静置分层。用小玻璃棒把少许脱脂棉 塞入分液漏斗颈管内贴近活塞处，放出氯仿萃取液到25 mL比色管中。再加5 mL氯仿，振摇半分钟（不 用放气）。放出氯仿萃取液并入比色管，加氯仿（(24.1.3.8)至标线，混匀。 24.1-5. 1.6在650 nm波长处，以氯仿（24. 1.3-8)参比调零，用2 cm测定池测定萃取液的吸光值A，， Ao（标准空白吸光值）。将吸光值数据记入附录表Al中。 24.1.5.1.7以（A, -A,）为纵坐标，相应的浓度（mg/I.）为横坐标，绘制工作曲线。 GB 17378.4-1998 24.1-5.2样品的测定 量取100 mL水样，置于250 ml,锥形分液漏斗中，按24.1.5.1.2^24.1.5.1.6步骤测定吸光值 A,。 量取100 ml,水样，置于250 mL锥形分液漏斗中，按24. 1. 5. 1. 2^24. 1. 5. 1. 6步骤测定分析空白 吸光值Ab o 24-1.6记录与计算 将测得数据记入附录表A2中。据（Aw-Ab）值在工作曲线上查得水样中阴离子洗涤剂浓度（mg/ L)，亦可用工作曲线的线性回归方程计算。 24-1.7精密度和准确度 三个实验室测定同一天然海水加标样品，内含直链烷基苯磺酸钠（(LAS)0. 125 mg/L；相对误差： 2.4%；重复性（r) :0. 01 mg/L；重复性相对标准偏差：2. 7 Y；再现性（R) : 0. 016 mg/L；再现性相对标准 偏差：4.7%0 24.1.8注意事项 24.1.8.1玻璃仪器均经盐酸（或硝酸）溶液（(1+3)浸泡，用自来水冲洗后再用蒸馏水洗净。分液漏斗活 塞上的润滑脂用纸擦去，再用氯仿洗净。 24.1.8.2若萃取出现深蓝色絮状物，此絮状物不能放入盛洗涤液的分液漏中。若此漏斗颈内有水，要 用脱脂棉先行吸去。 24.1．8.3 24.1．8.4 水样应澄清，否则，应用离心分离或滤纸过滤。 采样后，当天进行测定。 25嗅和味 25.1感官法 25.1.1原水样的臭和味 取100 mL水样，置于250 mL锥形瓶中，振荡后从瓶口嗅水的气味，用适当词句描述，并按六级记 录（表14)其强度。 与此同时，取少量水放入口中，不要咽下去，尝尝水的味道，加以描述，并按六级记录（表14)强度。 原水的水味检定只适用于对人体健康无害的水样。 25.1.2原水煮沸后的臭和味 将上述锥形瓶内的水样加热至开始沸腾，立即取下锥形瓶，稍冷后嗅味和尝味。按上法用适当词句 描述其性质，并按六级记录（表15)其强度。 表15嗅和味的强度等级 │等级│强度│说明 │ │0 │无 │无任何嗅和味 │ │1 │微弱│一般人甚难察觉，但嗅、味敏感者可以发觉 │ │2 │马马│一般人刚能察觉，嗅、味敏感者已能明显察觉│ │3 │明显│能明显察觉 │ │4 │强 │沙有很明显的臭和味 │ │5 │很强│有强烈的恶臭或异味 │ 26水温 26.1表层水温表法 GB 17378.4-1998 表层水温表用于测量海洋、湖泊、河流、水库等的表层水温度，它由测量范围为一5-+400C，分度 0.2℃的玻璃水银温度表和铜制外壳组成（图13和图14), 诱17 +IN 0. 400 } 15-0 5/2 A-A砂11 5土15鼠.0 max 标度板 一 A ＋l 公的 囚 10+I00 妒犷 剩蒸 淞览 瞬 刹 0卜 1 悦 ＋1 001 1-铜帽;2一出厂编号；3一毛细管；4-铜丝；5一标度板； 6一外套管；7一鞍形托架；8一感温泡 图13 26.1.1测量方法 用表层水温表测量时应先将金属管上端的提环用绳子栓住，在离船舷。.5m以外的地方放入。～ lm水层中，待与外部的水达到热平衡之后，即感温3 min左右，迅速提出水面读数，然后将筒内的水倒 掉，把该表重新放入水中，再测量一次，将两次测量的平均值按检定规程修订后，即为表层水温的实测 值。 风浪较大时，可用水桶取水进行测量，测量时把表层水温表放入水桶内，感温1^-2 min后，将水桶 和表管中的水倒掉，重新取水，将该表再放入水桶中，感温3 min读数，然后过1 min再读数，当气温高 于水温时，把两次读数偏低的一次读数，按检定规程修订后的值，即为表层水温的实测值。反之，把两次 读数偏高的一次读数，按检定规程修订后的值，即为表层水温的实测值。 将测量的水温值记入表16中。 26.1.2注意事项 26.1.2.1测温时要避开船只排水的影响。 26.1.2.2读数时视线与表层水温表的毛细管顶端处在同一水平面，还要避免阳光的直接照射。 26.1.2.3冬季采的水不应带有冰块或雪球。 26.1-2.4水桶由不易传热的材料制成。其容量约为5^-10 Lo GB 17378.4-1998 26.1．2.5表层温度表必须按检定规程进行定期检定。 1 1 q自 连 ‘ 022 的泪 00 的 的－H 仍卜 N N－－H 的的 1 价 1一提环；2一销钉；3一开口销；4-帽头；5一表管；6-温度表；7一贮水筒 图14 Gs 17378.4-1998 表16表面温度计观测记录表 第页 │海区调查船仪器号观测日期年＿月＿日至＿月＿日 │ │序号│站号│ 站位│观测时间 │指示温度│器差│水温│观测者│校对者│ │ │ │纬度 │ s │ ℃ │ │ ℃│ │ │ │备注 │ 复校者 Gs 17378.4-1998 26.2颠倒温度表法 颠倒温度表用以测量表层以下水温。 颠倒温度表分为：测量海水温度的闭端颠倒温度表和测量海水深度及温度的开端颠倒温度表。 主、副温度表的主要规格如表17所示。 表17主副温度的主要规格 │型式 │主温度表，C │副温度表，℃ │最大使用深度，m │ │ │示值范围 │分度值│示值范围 │分度值│ │ │闭端颠倒温度表│一2^-+32 │0. 1 │一20-+50 │0. 5 │3 500 │ │ │一2-+15 │0. 05 │一20～十50│0. 5 │6 000 │ │ │0-+6 │0. 02 │一20^-+50 │0. 5 │10 000 │ │ │"0"+15^-+40 │0. 1 │一20-+50 │0.5 │2 500 │ │开端颠倒温度表│一2-+32 │0.1 │ │ │ │ │ │一2-+60 │0.2 │一20^-+50 │0.5 │ │ │ │"0"+30-+60 │0.1 │ │ │ │ │ │"0"+30～十80│0. 2 │ │ │ │ 颠倒采水器是颠倒温度表测温的必备辅助设备，其结构如图15所示。 1一释放机构；2一活门；3--钢丝绳；4一夹紧装置；5一使锤； 6一气门；7一采水筒；8一温度表架；9一水咀 图15 QCC1-2型颠倒采水器 GB 17378.4-1998 颠倒温度表的结构如图16所示。 10 n 12 引9 1兔 19士1功19士 瞬 ＋l 的囚 的 的－H 的卜 哟 690zi40E乙2 -16 一5 的 刹 的6 的 ＋I 的9 A闭端颠倒温度表B开端颠倒温度表 1一外套管;2一副温度表；3一主温度表;4一主温度表贮蓄泡；5--育枝；6一断点，7一圆环， 88一出厂编号及卡箍；9一主温度表接收泡；10-副温度表贮蓄泡；11一卡箍；12一弹簧片； 13一付温度表安全泡；14一水银槽；15一软木塞；16一开端颠倒温度表椭圆弹簧键 图16 26. 2.1 Ml量方法 26.2.1.1检查仪器设备 26.2.1.1.1颠倒采水器检查：采水器活门密封良好，弹簧松紧适宜，气门不漏气，固定夹和释放器无故 1.1.2颠倒温度表检查：要符合ZBY 116-82颠倒温度表标准的要求。 1.1.3绞车和钢丝绳的检查：绞车转动灵活，刹车和排绳器性能良好，钢丝绳不能有断股、扭折或 勺 乙 O L 障 26 26 Gs 17378.4-1998 细刺。 26.2.1.2安装 26.2.1.2.1颠倒采水器按编号顺序自左向右安置在采水器架上。 262.1.2.2挑选v。和器差相近的两只闭端温度表，装在同一采水器的温度表管内，当水深超过 200 m时，要装一只开端颠倒温度表。 26.2.1.3操作步骤 26.2.1.3.1根据调查和监测要求确定观测层次，并将各层次的采水器号、温度表号和v。值记入表18 或表19中。 26-2. 1.3.2将预测底层的采水器挂在离重锤1 m的钢丝绳上，当钢丝绳端的重锤降至海面时，将计 数器指针拨至0. 26.2.1.3.3依各水层的间距h和计数器校正系数A，查表18求得各水层的计数器示值，其式为：L= h+a。 然后根据计数器示数将预定各层的采水器相继挂在钢丝绳上，并挂好使锤。每挂一个采水器，检查 固定是否牢固，水龙头、气门是否关好。 表18计数器校正值（a)表（挂采水器用） │A │水深（m) │ │ │5 │10 │15 │20 │25 │30 │35 │40 │45 │50 │ │0.97 │+0.1 │＋0.3 │＋0-4 │+0.6 │＋0.7 │+0.9 │十1.0 │＋1. 2│＋1-3 │＋1.4 │ │0.98 │十0.1 │+0-2 │＋0. 3│＋0.4 │＋0-5 │+0.6 │＋0.7 │＋0-8 │＋0. 9│+1.0 │ │0. 99 │ 0.0 │+0.1 │+0. 1 │＋0.2 │＋0.2 │＋0.3 │＋0.3 │+0.4 │＋0.4 │十0.5 │ │1.00 │ 0.0 │ 0.0 │ 0.0 │ 0.0 │ 0.0 │ 0.0 │ 0.0 │ 0.0 │ 0.0 │ 0.0 │ │1.01 │ 0.0 │一0. 1│一0.1 │一0.2 │一0. 2│一0.3 │一0.3 │一0.4 │一0.4 │一0.5 │ │1.02 │一0. 1│一0.2 │一0. 3│一0.4 │一0.5 │一0.6 │一0. 7│一0.8 │一0.9 │一1.0 │ │1.03 │一0.1 │一0. 3│一0.4 │一0. 6│一0. 7│一0. 9│一1.0 │一1. 2│一1.3 │一1.4 │ 26-2.1-3.4在水深小于200 m的海区，悬挂采水器的钢丝绳倾角小于150时，查《海洋水文常用表》中 的表1.2，得出底层采水器所在深度。 在水深大于200 m的海区，应根据当时的钢丝绳倾斜情况，适当增加两个采水器之间的距离，使采 水器所在的实际深度尽量接近标准层深度。 26.2.1.3.5温度表感温7 min后，测量钢丝绳倾角，投下“使锤”，并将倾角和打锤时间，记入表19中， 打锤后应手触钢丝绳，默数振动次数，每个采水器振动两次，如果次数不够，用力摇动钢丝绳使“使锤”释 放。当感觉不到振动时，可依“使锤”的滑行速度，估算底层采水器的颠倒时间。 26.2.1.3.6待采水器全部颠倒后，依次提取，并逐个核对计数器示数，然后将采水器自左至右置于采 水器架上，立即读取水温，并记入表19或表20中I栏内。 26-2.1-3.7取完水样后，进行第二次读数，并记入表19或表20中II栏内。然后换人重读一次，若同一 只颠倒温度表的主温两人读数相差大于0. 02'C，应重读。 26.2.1.3.8读数完毕，要检查记录，并与深度温度计记录或相邻测站的记录进行比较分析，如属可疑， 应立即重测。 26.2.1.3.9观测结束，正置采水器，并关闭水龙头和气门。 26-2.2测量记录整理 26.2-2.1温度表的器差修正 根据主、副温度表的第二次读数，分别查主、副温度表的器差表，填入表19或表20中。 Gs 17378.4-1998 │岔│。｝中 │州 │ │｝│硬日已｝ │率 ││厘│9｝｝0 │ │ │岔│日．｝｝x │ │ │军│ ｝｝I* │ │ │慷│侧｝｝ │ │ │口│袒华眯 │ │ │｝│ai}骡 #} │ ││叹│翻 }3留 │ │ │｝│卞樱书姻 │ │ │母├───────┬┴──┬───┬───┬───┬───┬───┬───┤ │i │2} #} │ │ │ │ │ │ │ ││缀│卜，，公产业目│ │ │ │ │ │ │ ││口│TORN M; │ │ │ │ │ │ │ │ │夏├───────┼───┼───┼───┼───┼───┼───┼───┤ │'V│翟岑、。 │ │ │ │ │ │ │ │ │一├───────┼───┼───┼───┼───┼───┼───┼───┤ │侧│翼；． │ │ │ │ │ │ │ │ │期├───┬───┼─┬─┼─┬─┼─┬─┼─┬─┼─┬─┼─┬─┼─┬─┤ │I │户 │狱 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ ││例│燕 │＋ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ ││姗│催 │卜 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │划│ ├───┼─┼─┼─┼─┼─┼─┼─┼─┼─┼─┼─┼─┼─┼─┤ │摇│ │狱 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │一│ ├───┼─┼─┼─┼─┼─┼─┼─┼─┼─┼─┼─┼─┼─┼─┤ │中│ │、） │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ ││按│ │｝ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │一│ │卜 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │鹅│ ├───┼─┼─┼─┼─┼─┼─┼─┼─┼─┼─┼─┼─┼─┼─┤ │别│ │洛 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ ││照│ │＋ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │一│ │卜 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │因│ ├───┼─┼─┼─┼─┼─┼─┼─┼─┼─┼─┼─┼─┼─┼─┤ │翅│ │卜 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │翎 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │罐 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ 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│ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │姆 │ │辍 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │一 │ │狱 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │裳 │ ├────┼─┼─┼─┼─┼─┼─┼─┼─┼─┼─┼─┼─┼─┼─┼─┼─┼─┼─┼─┼─┼─┼─┼─┼─┤ │ill │ │懈 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │照 │ │ 、自毕│ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ ││一 │ │｝卜 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │因 │ │卜 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │赞 │ ├────┼─┼─┼─┼─┼─┼─┼─┼─┼─┼─┼─┼─┼─┼─┼─┼─┼─┼─┼─┼─┼─┼─┼─┼─┤ │ │ │懈一。 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ 0洛 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │斗＋ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │十节 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │卜 h │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │概： │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ 卜│ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │卜 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │绷 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │维 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │明 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │州 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │懈 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │绷 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │罐 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │蛆 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │辉 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │翻 p│蛆 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │摧 │州 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │蛆 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │挥 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │茸 u │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │侧中 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │!A 41} │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │节少 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │帐串 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │率 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │n．，口 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │戳 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │调 #} │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │Lam' M乙只 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │浑 │ │ │ │ │ │ │ │ │ 阵 一 姗 邢 唱 旧 夏 留 蝎 书 。2 邢 GB 17378.4-1998 26.2-2.2颠倒温度表的还原修正 26.2.2.2.1闭端颠倒温度表的还原修正值（k)按下式计算： (T一t) (T＋VI)．T＋Vol左＝—七1．嘴we—J 式中：T—主温度表经器差修订后的读数，℃； t—副温度表经器差修订后的读数，℃； V。—主温度表从接受泡到。℃刻度处的水银容积，℃； 告一摊辍翩树姗籽数。 26-2.2-2.2开端颠倒温度表的还原修正值（k)按下式计算： (Ta.一t，）(T'＋Vol） 刀 T＿一t'）、1＋一－二：－－－－｝ 乙n／ 式中：TW—闭端颠倒温度表经器差和还原修正后的主温度表的读数，℃； 了—开端颠倒温度表的副温度表经器差修正后的读数，℃； T'—开端颠倒温度表的主温度表经器差修正后的读数，℃； Vol—开端颠倒温度表中主温度表从接受泡到0℃处水银的容积，℃； 告一*go] afitOfA OfAfAO*RxItf* it &I*, ft. 注：玻璃的相对体膨胀系数一般为16 300，如果不为16 300的，查《海洋学水文常用表，时，要加”的修正值，其公式 为： k (n一6 300) 6 300 式中：k一一海洋水文常用表中查得的颠倒表还原修正值，C； n—颠倒温度表玻璃的相对体膨胀系数的倒数。 26-2.3观测层水温的确定 两只颠倒温度表的主温度表读数经器差和还原修正后，即为各自的实测水温，然后根据两温度表的 实测值，确定观测层的水温。 当两只颠倒温度表的温差超过0.06℃时，要查看第一次读数，而确定其认为可靠的一只颠倒温度 表值为观测层水温值。 当两只颠倒温度表的温差不超过0.06℃时，取其温度的平均值作为观测水温值。 26-2.4采水器沉放深度的确定 26.2.4.1小于200 m的水层，根据各层放出绳长L确定采水器的沉放深度。当钢丝绳倾角大于或等 于15。时，可由放出绳长和倾角查《海洋水文常用表》中的表1.2，得到采水器的实际沉放深度。 26.2-4.2大于200 m的水层，根据各层开端和闭端颠倒温度表的温差，先求得各采水器的计算深度 再经深度修正，便得沉放深度。 沉放深度按式（50)计算： 10'(T。一Tw) P·Q·9（50 式中：T}—开端颠倒温度表的温度值，℃； Tw—闭端颠倒温度表的温度值，℃； 夕—颠倒温度表的压力系数，0C /MPa ; 万—水柱的平均密度，kg·m-3 ; GB 17378.4-1998 全。气 注：万＝止二于一，也可以查表得到。 艺 h, B—当地重力加速度，可采用参考值9.8 m·s-2, 26-2.5颠倒温度表的故障及排除 26.2.5.1不回流故障的排除：温度表复正后，如果接受泡的水银部分或全部不回流，用手轻拍温度表 或采水器，此后如果水银全部回流，温度表可继续使用，如水银未全部回流，按下述方法处理。 26.2.5.1.1手握贮蓄泡一端复正温度表，以手腕用力作900甩动，或用橡皮褪轻击接受泡一端，使水 银下落。 26.2.5.1.2如上述动作重复多次仍无效果，则把整只温度表浸在75℃的水中，10 min后取出，仍重复 26.2.5.1.1方法使水银下降，也无效果时，就将温度表贮蓄泡浸在冰水里，对接受泡加热，当水银膨胀 到最高和收缩到最低位置时，取出温度表，握住贮蓄泡一端，将其复正，并用手或橡皮褪轻击接受泡一 端，然后将温度表分别在热水和冷水里颠倒几次，以防故障重现。 26.2-5.2气体进入毛细管的排除。 26.2.5.2.1将贮蓄泡一端浸在冰水里，找出气泡所在毛细管中的位置。 26-2.5-2.2突然复正温度表，使被隔断的水银汇合，即气泡消除。否则，应重复26-2.5-2.1操作，直到 气泡消除为止。 26-2.6维护保养 26.2.6.1测量完毕，应将采水器和温度表用淡水洗净，擦干。采水器的转动部分涂上黄油，然后分别装 箱。 26.2.6.2温度表贮存时，必须贮蓄泡朝下垂直放置。 26.2-6.3温度表必须按期进行检定。 27 pH 27.1 pH计法 27.1.1适用范围和应用领域 本法适用于大洋和近岸海水pH值的测定。 水样采集后，应在6h内测定。如果加入1滴氯化汞溶液（(27.1.3.3)，盖好瓶盖，允许保存2 do 水的色度、浑浊度、胶体微粒、游离氯、氧化剂、还原剂以及较高的含盐量等于扰都较小，当pH大于 9.5时，大量的钠离子会引起很大误差，读数偏低。 27.1.2方法原理 将玻璃一甘汞电极对插入水样中，组成电池，则水样的pH与该电池的电动势（E）有如下线性关系见 式（51）： pH,＝A十 Ex2.302 6RT/F 当玻璃一甘汞电极对插入标准缓冲溶液时，则得： A＝pH Es2.302 6RT/F ”“’“‘’““‘”··…（51） ．””．”’······……（52） 在同一温度下，分别测定同一电极对在标准缓冲溶液和水样中的电动势，则水样的pH值为 pHx＝pH,＋ Ex．E,2.302 6RT /F···············……（53 式中：pH.—水样的pH值； pHs—标准缓冲溶液的pH值； Gs 17378.4-1998 Ex—玻璃一甘汞电极对插入水样的电动势； E,—玻璃一甘汞电极对插入标准缓冲溶液中的电动势； R—气体常数； F—法拉第常数； T—绝对温度Ka 27.1.3试剂及其配制 除非另作说明，所用试剂均为分析纯，水为去离子水或等效纯水。 27.1.3.1标准缓冲溶液（均用pH标准缓冲物质配制） 27.1.3.1.1苯二甲酸氢钾标准缓冲溶液：c(KHC,H,O,)=0. 05 mol/L(25℃时，pH, =4. 003) o 苯二甲酸氢钾的pH标准缓冲物质，有小塑料袋和瓶装两种，配制方法如下： a)袋装配制法； 在250 mL（或500 mL）量瓶中（根据袋中标准缓冲物质量，选择量瓶大小），按袋上的说明配制成所 需的浓度。保存于聚乙烯瓶中。 b）瓶装配制法： 称取5.10g苯二甲酸氢钾（KHC8H,0；预先在115℃士5'C，烘干2^-3 h，于干燥器中冷却），溶于水 并稀释至500 mL，混匀。保存于聚乙烯瓶中。 27. 1.3.1.2 0.025 mol/L磷酸二氢钾（KH,PO,）和0. 025 mol/I.磷酸氢二钠（Na,HPO,）混合标准缓 冲溶液（25℃时，pHs=6. 864) 磷酸二氢钾和磷酸氢二钠的pH标准缓冲物质，有小塑料袋装（混合磷酸盐）和瓶装（两种pH标准 缓冲物质分别包装）两种。配制方法如下： a)袋装配制法： 在量瓶（根据袋上说明确定量瓶大小）中按袋上说明配制成所需浓度后，保存于聚乙烯瓶中。 b）瓶装配制法： 迅速称取3. 40 g磷酸二氢钾（KH,PO,）和3.55 g磷酸氢二钠（Na,HP0, )（均预先在115士5℃烘2 -v 3 h，于干燥器中冷却）溶于蒸馏水，转入1 000 mL量瓶中，加水至标线，混匀。 27. 1. 3.1. 3 0.008 695 mol/L磷酸二氢钾（KHIP0,）和0. 030 43 mol/L磷酸氢二钠（Na,HP0,）标准 混合缓冲溶液（25℃时，pH，二7.413) 磷酸二氢钾和磷酸氢二钠两种pH标准缓冲物质分别用瓶包装，配制方法如下： 迅速称取1. 18 g磷酸二氢钾和4. 31 g磷酸氢二钠（均预先在115℃士5℃烘2^-3 h，于干燥器中冷 却），溶于水，全量移入1 000 mL量瓶中，加水至标线，混匀。保存于聚乙烯瓶中。 27.1.3.1.4硼砂标准缓冲溶液：c(Na2B40,·10H20)=0. 010 mol/L(250C时，pHs=9.182) o 硼砂的pH标准缓冲物质也有塑料袋装和瓶装两种，配制方法如下： a）袋装配制法： 在500 mL量瓶中，按袋上说明配制成所需浓度后，分装于5个100 mL聚乙烯瓶中，瓶口用石蜡熔 封。 b）瓶装配制法： 称取1. 91 g硼砂（预先在盛有蔗糖饱和溶液的干燥器中平衡两昼夜），溶于刚煮沸冷却的蒸馏水， 全量转入500 mL量瓶中，加水至标线，混匀。分装于5个100 mL聚乙烯瓶中，瓶口用石蜡熔封，有效期 为三个月，经常使用的缓冲溶液，每周更换一次。 各种标准缓冲溶液的pH值随温度的变化而变化。0-45℃的pH值列于表21中。 27.1.3.2饱和氯化钾溶液： 称取40 g氯化钾（KCl )，加100 mL水，充分搅拌后盛于试剂瓶中（此溶液应与氯化钾固体共存）。 GB 17378.4-1998 表21 0-x45℃标准缓冲物质的pH值 │温度，℃│苯二甲酸氢钾 │混合磷酸盐 │ 磷酸盐 │ 硼砂 │ │ │(27. 1. 3. 1. 1)│(27. 1. 3. 1. 2)│(27.1.3.1.3)│(27. 1. 3. 1. 4)│ │0 │4.006 │6.981 │7.534 │9. 458 │ │5 │3. 999 │6.949 │7.500 │9. 391 │ │10 │3. 996 │6. 921 │7.472 │9.330 │ │20 │3. 998 │6.879 │7.429 │9.226 │ │25 │4.003 │6.864 │7.413 │9. 182 │ │30 │4.010 │6.852 │7.400 │9. 142 │ │35 │4.019 │6. 844 │7.389 │9. 105 │ │40 │4. 029 │6. 838 │7. 380 │9.072 │ │45 │4.042 │6.834 │7. 373 │9.042 │ 27.1.3.3氯化汞溶液：25 g/L, 注意：氯化汞剧毒，小心操作。 称取2.5 g氯化汞(HgCl,)，溶于水并稀释至100 mL,混匀。盛于棕色试剂瓶中。 27-1.4仪器及设备 -pH计：精度为0.01，附玻璃电极和甘汞电极； —聚乙烯洗瓶：500 mLl个； —温度计：0^600Cl支； —烧杯：150 mL2个； —滴瓶：60 mL棕色、无色各1个； —聚乙烯瓶：100 mL5个；500 mLl个；1 000 mL2个； —广口瓶：50 mLl个； —试剂瓶：棕色100 mL,2个； —量瓶：250 mL 1个；50 mLl个；1 000 mL2个； —一般实验室常备仪器和设备。 27.1.5分析步骤 27.1.5.1仪器接通电路，预热20 min。将pH-mV选择开关置于“pH”位置。 27. 1.5.2装上烧杯架、电极夹等，将玻璃电极和甘汞电极分别固定在夹子上（甘汞电极的下端应比玻 璃电极的下端略低一些）。电极分别接入相应的插孔和接线柱上。 27.1.5. 3用水淋洗电极（甘汞电极内要有结晶的氯化钾，并将下端橡胶塞拨除），经滤纸吸干后，电极 移入定位的标准缓冲溶液中。 27.1.5.4定位 在测试样品前，要首先用标准缓冲溶液标定。选择pH值与待测溶液的pH值相近的标准缓冲溶液 作为定位溶液，如果不知被测溶液的大概范围时，选用磷酸盐标准缓冲溶液（27.1.3.1.2)。定位步骤如 下： 27.1.5.4.1使仪器温度补偿器的刻度与溶液的温度一致。 27.1.5.4.2仪器调零，使之显示于士0之间。 27.1.5.4.3按下“读数”开关，调节“定位器”，使显示读数为该温度下的pH值（由表20中查得），注意 定位时，必须使电极电位充分平衡稳定。 27-1.5-4.4定位完毕，放开读数开关“定位”旋钮就不得随意旋动，否则需重新定位。 27.1.5.5样品的测定 27.1.5.5.1移上电极，用蒸馏水淋洗电极末端经滤纸吸干，插入待测溶液，不时旋动盛溶液的烧杯，使 电极电位充分平衡。 Gs 17378. 4-1998 27-1.5-5.2使仪器“温度补偿器”的刻度与被测溶液的温度一致。 27. 1.5-5.3仪器调零，按下“读数开关”，读取被测样品的pH值，放开“读数开关”，将数据填在pH分 析记录表26中。 27.1.5.5.4如果仪器使用2^-3 h后，或者温度变化超过2℃时需重新定位。 27-1.5-5.5测定结束后，移出电极，用蒸馏水淋洗干净，将甘汞电极的橡皮塞套好，存放在电极盒内， 玻璃电极浸放在蒸馏水中。 27.1.6记录与计算 按分析记录表的要求将数据逐项填写并计算。 将实验室测得的数据换算成现场的pH值，应按式（54）进行温度和压力校正。 pH，二pH.十a(tm一t V,）一胆“·“·····”·”·”一（54） 式中：pH, pH.—分别为现场和实验室测定pH值； t，和to,—分别为现场和实验室测定的水温，（℃）； d—水样的深度，(m); a-温度校正系数； p—压力校正系数； a(tm-t,）和夕值由表21和表22中查得。 如果水样深度在500 m以内，不作压力校正，则上式简化为： pHw＝pHm＋a(tm一tw ) 表22 pH测定的温度校正值a(tm-tw）表 │(t．一t )，℃│7.5 │7. 6 │7.7 │7.8 │7. 9 │8.0 │8.1 │8.2 │8. 3 │8.4 │8. 5 │8. 6 │ │1 │0.01 │0.01 │0.01 │0.01 │0.01 │0.01 │0.01 │0.01 │0.01 │0.01│0.01 │0.01 │ │2 │0.02 │0.02 │0.02 │0.02 │0.02 │0.02 │0.02 │0.02 │0.02 │0.02│0.02 │0.02 │ │3 │0.03 │0.03 │0.03 │0. 03 │0.03 │0.03 │0.03 │0.03 │0.03 │0.03│0.03 │0.04 │ │4 │0.03 │0.03 │0.04 │0.04 │0.04 │0.04 │0.04 │0.04 │0.04 │0.05│0.05 │0.05 │ │5 │0.04 │0.04 │0.04 │0.05 │0.05 │0.05 │0.05 │0.05 │0.06 │0.06│0.06 │0.06 │ │6 │0.05 │0.05 │0.05 │0.06 │0.06 │0.06 │0.06 │0.06 │0.07 │0.07│0.07 │0.07 │ │7 │0.06 │0.06 │0.06 │0.07 │0. 07 │0.07 │0.07 │0.07 │0.08 │0.08│0.08 │0.08 │ │8 │0.07 │0.07 │0.07 │0.07 │0.08 │0.08 │0.08 │0.08 │0.09 │0.09│0.09 │0.09 │ │9 │0.07 │0.08 │0.08 │0.08 │0.09 │0.09 │0.09 │0.10 │0.10 │0.10│0.10 │0.11 │ │10 │0.08 │0.09 │0. 09 │0.09 │0. 10 │0.10 │0.10 │0.11 │0. 11 │0.11│0. 12 │0.12 │ │11 │0.09 │0.09 │0.10 │0.10 │0.11 │0.11 │0.11 │0.12 │0.12 │0.12│0. 13 │0. 13 │ │12 │0. 10 │0.10 │0. 11 │0.11 │0. 12 │0. 12 │0. 12 │0.13 │0.13 │0.14│0.14 │0.14 │ │13 │0. 11 │0.11 │0. 12 │0. 12 │0. 12 │0. 13 │0. 13 │0. 14 │0. 14 │0.15│0.15 │0. 16 │ │14 │0. 12 │0.12 │0. 13 │0. 13 │0. 13 │0. 14 │0. 14 │0. 15 │0. 15 │0.16│0. 16 │0. 17 │ │15 │0. 13 │0. 13 │0.14 │0. 14 │0.14 │0. 15 │0. 15 │0. 16 │0. 16 │0.17│0. 17 │0. 18 │ │16 │0. 13 │0.14 │0.14 │0.15 │0. 15 │0. 16 │0. 16 │0. 17 │0. 18 │0.18│0. 19 │0. 19 │ │17 │0. 14 │0. 15 │0. 15 │0.16 │0.16 │0. 17 │0. 18 │0. 18 │0. 19 │0.19│0.20 │0. 20 │ │18 │0. 14 │0. 15 │0. 16 │0. 17 │0.17 │0. 18 │0. 19 │0. 19 │0.20 │0.20│0.21 │0. 22 │ │19 │0. 15 │0. 16 │0. 17 │0. 18 │0.18 │0. 19 │0.20 │0.20 │0.21 │0.21│0.22 │0. 23 │ │20 │0. 16 │0. 17 │0.18 │0.19 │0. 19 │0.20 │0.21 │0.21 │0.22 │0.23│0.23 │0.24 │ │21 │0.17 │0. 18 │0. 19 │0.20 │0. 20 │0.21 │0.22 │0.22 │0.23 │0.24│0.24 │0. 25 │ │22 │0.18 │0. 19 │0. 20 │0.20 │0. 21 │0.22 │0.23 │0.23 │0.24 │0.25│0. 26 │0.26 │ │23 │0.19 │0.20 │0.21 │0.21 │0.22 │0.23 │0.24 │0.24 │0.25 │0.26│0. 27 │0.28 │ │24 │0.20 │0.21 │0.22 │0.22 │0.23 │0.24 │0.25 │0.25 │0.26 │0.27│0.28 │0.29 │ │25 │0.21 │0.22 │0.22 │0.23 │0. 24 │0.25 │0.26 │0.26 │0.28 │0.28│0.29 │0.30 │ GB 17378.4-1998 表23 pH测定的压力校正系数Q表 │pH. │7. 5│7.6 │7. 7│7.8 │7.9 │8.0 │8.1 │8.2 │8.3 │8.4 │ │夕X 106 │35 │31 │28 │25 │23 │22 │21 │20 │20 │20 │ 表24 pH-aH＋换算表 │v │N │｝ │N │｝ │N │｝ │N │ │0.00 │1.000 │I。·25 │0.562 │｝0.50 │0.316 │｝“·75 │0.178 │ │0.01 │0. 977│｝0.26 │0.549 │｝。’51 │0.309 │｝。’76 │0. 174│ │0.02 │0. 955│｝。‘27 │0.537 │｝。‘52 │0.302 │｝。’77 │0.170 │ │0.03 │0.933 │｝0.28 │0. 525│｝。’53 │0.295 │｝0.78 │0. 166│ │0.04 │0.912 │一。‘29 │0.513 │10.54 │0.288 │一。‘79 │0.162 │ │0.05 │0.891 │｝。‘30 │0.501 │｝。’55 │0.282 │｝。·80 │0. 158│ │0.06 │0.871 │｝。’”‘│0.490 │｝。·56 │0.275 │｝0.“‘ │0.155 │ │0.07 │0.851 │｝。‘32 │0.479 │｛。‘57 │0.269 │｝0. 82 │0. 151│ │0.08 │0.832 │｝。‘“3 │0.468 │｝。‘58 │0.263 │｝0.83 │0. 148│ │0.09 │0.813 │i。’3‘ │0.347 │一。’59 │0.257 │一。’“ │0. 144│ │0.10 │0.794 │｝。’“5 │0.447 │｝。．60 │0. 251│｝。·85 │0.141 │ │0.11 │0.776 │｝。’“6 │0.437 │｝。’”，│0.245 │｝。’86 │0.138 │ │0.12 │0.759 │｝。‘”7 │0.427 │10.62 │0.240 │｝0.87 │0.135 │ │0. 13 │0.741 │1。‘38 │0.417 │｝。’63 │0.234 │｝。·88 │0. 132│ │0. 14 │0.725 │1。’“’ │0.407 │一。’6‘ │0.229 │一0.89 │0. 129│ │0. 15 │0.709 │｝。’40 │0.398 │｝。’“5 │0.224 │｛0.90 │0. 126│ │0. 16 │0. 692│｝。’41 │0. 389│｝。‘66 │0.219 │｝”’”‘│0. 123│ │0. 17 │0.676 │｝。·42 │0.380 │｝。’67 │0.214 │｝“’”2 │0. 120│ │0.18 │0.661 │｝。·43 │0.372 │｝。·68 │0.209 │｝。’”3 │0. 117│ │0.19 │0.646 │一。’44 │0.363 │一。‘69 │0.204 │一。‘9‘ │0.115 │ │0.20 │0. 631│｝。‘45 │0.355 │｝。‘70 │0.200 │！0. 95 │0. 112│ │0. 21 │0.617 │｝。’46 │0. 347│｝。‘71 │0. 195│｝。·96 │0.110 │ │0.22 │0.603 │｝。’47 │0. 339│｛。’72 │0. 191│｝。’97 │0. 107│ │0.23 │0.589 │｛0.48 │0.331 │｝0.73 │0.186 │｝。‘98 │0.105 │ │0.24 │0.575 │｝0.49 │0.324 │｝0.74 │0. 182│｝0.99 │0. 102│ │注：表中v为pH值的小数部分，Q为pH的整数部分。由v值查表得相应的N值，代入： │ │ aH+＝N X 10-Q │ │ 即得氢离子活度 │ 例：现场水温‘=24. 360C 测定时水温t.=22. 45C tn,一t, =22. 45℃一24-36'C＝一1. 91 0C 测得pHm=8. 14 从表22中查得校正值为一0.02（因为t-GtW ) 故：pHw=8.14一0. 02=8. 12 27-1.7精密度和准确度 27.1.8注意事项 27.1.8.1仪器“读数”开关、玻璃电极插孔、甘汞电极、接线柱等必须保持干燥、洁净。 GB 17378.4-1998 27. 1.8.2出海前应检查仪器，方法如下：首先仪器用混合磷酸盐缓冲溶液（27.1.3.1.2)定位，再分别 测定硼砂缓冲溶液（(27. 1. 3. 1. 4)和苯二甲酸氢钾缓冲溶液（27. 1. 3. l. 1)的pH值，如果测定值与标准 值之差超过士0.03，应查明原因，加以纠正。常见的故障及排除方法如下： 27. 1.8.2.1因缓冲溶液变质（出现絮凝体等）引起pH值改变，应更换缓冲溶液。为防止缓冲溶液变 质，可预先在溶液中加几颗百里香酚小晶体。 27.1.8.2.2因玻璃电极钝化，使pH响应不好，可用6 mol/L盐酸或20%氟化氢钱溶液（NH,HF2）浸 洗。若仍无改善，则更换玻璃电极。 27.1.8.2.3因甘汞电极的氯化钾溶液中有气泡，导致断路或测定不稳定，应排出液柱中的气泡。并注 满氯化钾饱和溶液。 27.1.8.2.4因电极接线接触不好，或者仪器受潮仪表针不稳定，应将接线重新接好或者对仪器进行干 燥处理。 27.1.8.3测量时，电极必须浸入溶液，否则容易造成开路，损坏仪器。 27.1.8.4每批水样测定前，仪器须用磷酸盐缓冲溶液（27. 1. 3. 1. 3)定位一次，如测定值与标准值的偏 差超过士0.01，必须重新定位。 27.1.8.5玻璃电极球部很薄，切勿与硬物相碰而破碎，使用时应使甘汞电极略低于玻璃电极。 27.1.8.6新玻璃电极在使用前应在水中浸泡1-2昼夜。 27.1.8.7测定浑浊水样后，电极要立即冲洗干净。 27.1.8.8海上测定工作结束后，应将玻璃电极小心放入盒中，并将pH计的“十”，“一”极短路。 27.2 pH比色法 27.2.1适用范围和应用领域 本方法适用于海水。 27-2.2方法原理 以含有指示剂的标准缓冲溶液作标准色列，据水样显色后的颜色确定其pH值。 27-2.3试剂及其配制 除非另作说明，所用试剂均为分析纯，水为去离子水或等效纯水。 配制缓冲溶液所用的水，均应先煮沸15 min以除去co,，冷至室温后使用。 27.2.3.1磷酸二氢钾溶液：c(KHZPO4)=0. 100 mol/Lo 称取13.609 g磷酸二氢钾（KH2POI，预先在110℃烘2h，于干燥器中冷却），溶于蒸馏水中并稀释 至1 000 mL。静置4d。倾出上层清液，贮于聚乙烯瓶中。 27.2.3.2硼酸一氯化钾混合溶液： 称取6.183 g硼酸(H,BO3,预先磨碎，置干燥器中24 h) , 7. 455 g氯化钾（KCl，预先在110℃烘2 h)，溶于蒸馏水并稀释至1 000 mL o贮于聚乙烯瓶中。 27.2-3.3氢氧化钠溶液：c(NaOH）二0. 100 0 mol/L, 称取30 g氢氧化钠（NaOH)，溶于50 mL蒸馏水中，倾入100 mL聚乙烯瓶。密塞静置4d以上。小 心吸取上层清液约8 ml.，用蒸馏水稀释至1 000 mL，此溶液浓度约。. 1 mol/L。用下法标定其准确浓 度： 称取0. 450 0^-0. 550 0 g苯二甲酸氢钾（KHC,H,O,,预先在110℃烘2h，于干燥器中冷却），共称3 份，分别置于250 mL锥形瓶内，加入100 mL水溶解。加4滴酚酞指示液（27.2.3.7)，以氢氧化钠溶液 (27.2.3.3)滴定至淡红色不褪（滴定时间不宜太长，否则空气中的CO。会引起误差）。同时滴定空白溶 液。应减去此空白值。氢氧化钠溶液的准确浓度按式（55)计算： cNaOH＝m X 1 000V X 204.2．．．．．．．．．．．．···．．····……（55 式中：cNaOH-氢氧化钠溶液浓度（平均值）,mol/L; GB 17378.4-1998 m—苯二甲酸氢钾称取量，g; V—滴定用去氢氧化钠溶液体积（已减去空白值）,ML. 然后按需要稀释成0. 100 0 mol/La 27.2-3.4澳百里酚蓝指示液： 称取0.1 g澳百里酚蓝（C17 H,, OSBr,S )，置于玛瑙研钵中，加入16. 0 mL氢氧化钠溶液 (27.2.3.8)，研磨至完全溶解后，用不含CO：的水稀释至250 mL。此指示液适用的pH为6.0--7-6. 27.2-3.5酚红指示液： 称取0. 1 g酚红（C19H14OSS)，置于玛瑙研钵中，加入28.2 mL氢氧化钠溶液（27. 2. 3-8)，以下操作 同（27. 2.3.4)。此指示液适用的pH为6.8-8-4. 27.2-3.6百里酚蓝指示液： 称取0.1 g百里酚蓝（CZ, H3, O,S " HZO )，置于玛瑙研钵中，加入21. 5 mL氢氧化钠溶液 (27.2.3.8)，以后操作同（27. 2. 3. 4)。此指示液适用的pH为8.0-9-6. 27.2-3.7酚酞指示液： 称取0. 5 g酚酞(CH H1401)，溶于50 mL 95％乙醇中，再加入50 mL水，滴加氢氧化钠溶液 (27.2.3.8)至呈现极微红色。 27.2-3.8氢氧化钠溶液：cNaOH=O. 01 mol/Lo 称取0. 400 g氢氧化钠（NaOH)，加水溶解，并稀释至1 000 mL o 27-2.4仪器及设备 —安瓶瓶：内径15 mm，长约60 mm，无色中性硬质玻璃制成； — pH比色架； —量瓶：1 000 mL,2个； —玛瑙研钵和瓷研钵各1个； —锥形瓶：250 mL,5个； —比色管：内径15 mm，长60 mm，玻璃质量及壁厚均与安瓶瓶一致； —聚乙烯瓶：100 mL,1个；500 mL, 3个； —一般实验室常备仪器和设备。 27-2.5分析步骤 27.2.5.1标准色列的制备： 按下表所列的用量，将磷酸二氢钾溶液（27.2.3. 1)或硼酸一氯化钾混合液（27. 2. 3. 2 )，同氢氧化钠 溶液（27. 2. 3. 3)混合后稀释，即配成各种pH的缓冲溶液。 表25标准缓冲溶液的配制 │pH │。．100 mol/L磷酸二氢钾溶液 │0. 100 0 mol/L氢氧化钠溶液│用水稀释后的总体积│ │ │ mL │ mL │ mL │ │6.0 │50 │5. 6 │100 │ │6. 2│50 │8. 1 │100 │ │6. 4│50 │11.6 │100 │ │6.6 │50 │16.4 │100 │ │6.8 │50 │22. 4 │100 │ │7. 0│50 │29. 1 │100 │ │7.2 │50 │34. 7 │100 │ │7. 4│50 │39. 1 │100 │ │7. 6│50 │42. 4 │100 │ │7. 8│50 │44.5 │100 │ │8. 0│50 │46. 1 │100 │ GB 17378. 4-1998 表26标准缓冲溶液的配制 │pH │ 0. 1 mol/L硼酸－ │0. 100 0 mol/L氢氧化钠溶液│用水稀释后的总体积│ │ │0. 1 mol/L氯化钾混合溶液│ mL │ mL │ │ │ mL │ │ │ │8.0 │50 │3-9 │100 │ │8.2 │50 │6.0 │100 │ │8.4 │50 │8.6 │100 │ │8. 6│50 │11.8 │100 │ │8.8 │50 │15.8 │100 │ │9.0 │50 │20.8 │100 │ │9. 2│50 │26.4 │100 │ │9.4 │50 │32. 1 │100 │ │9. 6│50 │36.9 │100 │ 取10 mL配成的各缓冲溶液，分别置于各安瓶瓶中。在pH 6.0-7.6的瓶中各加0. 50 mL澳百里 酚蓝指示液（27.2.3.4)，在pH7. 0^-8. 4的瓶中各加0. 50 mL酚红指示液（27.2.3. 5)，在pH8. 0-9. 6 的瓶中各加0. 50 mL百里酚蓝指示液（27.2. 3. 6)，用喷灯迅速封口。在沸水锅内加热消毒30 min，共消 毒3次（每隔24 h 1次）。置于暗处保存。 27.2-5.2水样测定 取10 mL澄清的水样，置于比色管中，加入0. 50 mL指示液（指示液种类与标准色列相同），混合均 匀后，放入比色架（见图17)的5号孔内，再取出2支比色管，各加10 mL水样，插入1号及3号孔内。取 1支比色管加10 mL蒸馏水后插入2号孔内。从标准色列中选择与水样显色最相近的2支，插入4号及 6号孔内。从比色管前面观察，判读水样的pH值。 000 000 图17 pH比色架横截面 27-2.6记录与计算 将测得数据记入表27中。 27-2.7精密度和准确度 27-2.8注意事项 27.2.8.1标准色列可以从市场购买。色管使用期限为1-2a，过期褪色应更换。 27.2-8.2比色光源应避免灯光及阳光直射。 27.2-8.3比色管用毕须用蒸馏水冲洗，干燥后安放。 27.2-8.4指示剂在强酸、强碱性试样中（pH<2或pH>10)能产生褪色现象，比色测定样品应在3 min 内完成。 27.2-8.5标准色列管保存时，应避免阳光照射。 GB 17378.4-1998 表27 pH测定记录 （法） 海区＿调查船采水日期：年＿月＿日 仪器型号测定日期：年＿月＿日 第页 共页 │序号│站号 │层次 │时间 │旧，时，分）│测定时水温│ 测值pH, │现场水温 │ 校正项 │现场│ │ │ │ n1 │采样 │ 测定 │ t. ('C）│1｝2｝3］平均‘ │ tw(0C） │t，一，1·（才。一）｝Q｝lad│pH, │ │1 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │2 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │3 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │4 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │5 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │6 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │7 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │8 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │9 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │10 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │11 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │12 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │13 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │14 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │15 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │16 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │17 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │18 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │19 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │20 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │备注│标准遨│爱冲液丘│趁位点｝│pH： │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ 分析者计算者校对者 28悬浮物 28.1重量法 28.1.1适用范围和应用领域 本方法适用于河口、港湾和大洋水体中悬浮物质的测定。 28.1.2方法原理 一定体积的水样通过0. 45 }Cm的滤膜，称量留在滤膜上的悬浮物质的重量，计算海水中的悬浮物 质浓度。 28.1.3试剂及其配制 28-1.4仪器及设备 GB 17378. 4-1998 —取样器； 使用何种采水器，视所需水样体积和分析要求而定； —过滤器 —有机玻璃螺口过滤器：直径60 mm，适用于河口或浅海的高浓度水体； —玻璃钳式过滤器：直径47 mm，适用于低浓度水体； —真空泵：抽气量30 L/min; —量筒：250,500,1 000 mL; —滤膜：孔径0. 45 pm，直径47 mm或60 mm; —滤膜盒：直径50,63 mm； —锥形烧瓶，洗瓶，橡皮管，水桶，气压表及样品箱等； —不锈钢镊子； —一般实验室常备仪器和设备。 28.1.5分析步骤 28.1.5.1操作流程 安装过滤设备滤膜盒编号取水样 滤膜烘干（40500C） 水样滤膜称量，空白校 正膜称量 量取体积 滤膜对号放人滤膜盒 1带至现场 开真空泵 关真空泵 滤膜放入过滤器 ｝抽于 蒸馏水淋洗三次 ‘‘月抽干 取出滤膜放人原滤膜盒 红外灯下烘干 1带回实验室 烘干（40一50'C） 称量 计算浓度 28.1.5.2出航前准备 28.1.5.2.1滤膜盒洗净、烘干、编号。 28.1.5.2.2滤膜烘干（40-50'C)，恒温6-8 h后，放入硅胶干燥器，冷却6^-8 ho 28.1.5.2.3确定空白校正膜的数量（详见28-1. 5.4-3)点上色点，区别于水样滤膜。 28.1.5.2.4’滤膜称量，并把称好的滤膜放入编号的滤膜盒内。 28.1.5.3现场作业 28.1.5.3.1安装过滤设备（见图18) GB 17378.4-1998 气手表开关 真空泵 安全瓶 出水口 图18抽滤系统图 按图组装抽滤系统，过滤器装在抽滤瓶上，每个抽滤瓶由皮管连通到总管，并附各自独立的开关，可 按需要联接若干个过滤器。在真空泵与过滤器之间装一个安全瓶，积聚倒吸的海水。 抽滤的适宜压力为5X10'^-6X10'Pa，负压过大，悬浮物质颗粒嵌入滤膜微孔，妨碍过滤。为此，在 真空系统中须有压力表。 28.1.5.3. 2用不锈钢镊子把预先称重为w：的水样滤膜置于预先称重为Wb的空白校正膜的上面，放 入过滤器中，装好。 28. 1.5-3.3将水样振摇均匀，倒入量筒，量取一定体积。（视悬浮物浓度而定，大于1 000 mg/L者取 50-100 mL；小于100 mg/L时，量取1-5 L). 28.1.5.3.4开启真空泵，接通开关，将水样倒入过滤器内，量筒用蒸馏水洗净，并倒入过滤器。为了洗 掉盐份，待抽干后，再用蒸馏水淋洗悬浮物质三次，每次50 mL，再抽干。 28-1.5-3.5用不锈钢镊子取下滤膜放在原滤膜盒内，置于红外灯下低温（5 O 'C）烘干，或自然环境下风 干。盖好滤膜盒盖，按次序保存，带回实验室。 28.1.5.4室内工作 28. 1.5.4.1烘干：将滤膜放入电热恒温干燥箱内（40^500C)，恒温脱水6-8 h，取出放入硅胶干燥 器，6一8h后再称量。 28-1.5-4.2称量：选用分析天平的感量，应视悬浮物质的多少而定。小于50 mg时，用十万分之一天 平；大于50 mg时，则用万分之一天平。称量要迅速，过滤前、后两次称量，天平室的温度，湿度要基本一 致。 28-1.5-4.3滤膜空白校正 过滤时，醋酸纤维脂膜会因溶解而失重，直径60 mm膜失重1. 0^-2. 0 mg，直径47 mm膜失重0.2 -0. 5 mg。为保证结果的准确性，滤膜的空白校正试验是必不可少的。滤膜空白校正与样品测定同时进 行，当进行空白校正时用两张滤膜过滤。其中一张点上色点，作为空白校正膜，放在水样滤膜的下面。在 高浓度海区，10个样品只需作1-2份空白校正。但每个测站至少有一张空白试验膜。 28.1.6记录与计算 现场取水样和过滤过程按附录A表A12逐项记录。 按式（56）计算： Wl一WZ一△W V ．．．．．．．．．．．·····。····……（56 式中：P悬浮物质浓度，mg/L; W,悬浮物加水样滤膜重量（WZ),mg; Wz—水样滤膜重量，mg； OW—空白校正滤膜校正值，mg; V—水样体积，La 空白校正滤膜校正值计算公式（见式57) : Gs 17378.4-1998 △w一告全(wn一w、）···········。············……（57 式中：wn—过滤后空白校正滤膜重量，mg; Wb—过滤前空白校正滤膜重量，Mg; n—空白校正滤膜个数； △W应是负值。 28.1.7精密度和准确度 28.1．8注意事项 28.1.8.1水样要现场过滤、烘干、按顺序保存好。如果不能立即过滤，水样放在阴凉处，但24 h内必须 过滤完毕。 28.1.8.2各种器具必须保持干净，过滤前必须用清水洗涤干净。 28.1.8.3过滤时，为防止海水倒灌，损坏真空泵，要及时放掉废水。 28.1.8.4滤膜放入编好号的滤膜盒内，按站位顺序排列。 28.1.8.5用不锈钢镊子夹取滤膜，以免沾污。 28.1.8.6烘干样品时，必须保持周围环境清洁。样品置于红外灯下烘干时，温度不超过50 C，一般红 外灯泡与样品的距离不得小于30 cm，避免滤膜卷曲或燃烧。 29氮化物 29.1银量滴定法 应用本法测定时，嗅化物、碘化物和氰化物亦表现为定比的氯化物浓度。硫化物、硫代硫酸盐产生干 扰，可用过氧化氢予以消除。 29.1.1适用范围和应用领域 适用于海水中氯化物的测定，适用浓度范围为0. 28^-200 mg/L-Cl o 29.1.2方法原理 在中性或弱碱性溶液中，氯化物与硝酸银反应生成难溶的氯化银沉淀，以铬酸钾指示终点。当氯全 量生成氯化银时，过量的银生成红色的铬酸银。 29.1.3试剂及配制 除非另作说明，所用试剂均为分析纯，所用水为蒸馏水或等效纯水。 29.，．3.1铬酸钾指示液：50 g/L, 称取50 g铬酸钾（K,CrO, )溶于少量水中，滴加硝酸银溶液（29.1.3.3)至生成明显的红色沉淀。静 置12h后，过滤，并用水稀释至1 Lo 29.1.3.2氯化钠标准溶液：c(NaCl)=0.014 1 mol/Lo 称取824. 0 mg氯化钠（优级纯，经140'C干燥）置于烧杯中，用少量水溶解后全量转入1 000 mL量 瓶，加水至标线。此标准溶液1. 00 mL含500 tig氯。 29.1.3.3硝酸银标准滴定液：c(AgN03)=0.014 1 mol/L, 29.1.3.3.1配制：称取2.395 g硝酸银溶于水中，并稀释至1 000 mL。贮存于棕色试剂瓶中。 29-1.3-3.2标定：移取20. 00 mL氯化钠标准溶液（(29.1.3.2)至250 mL锥形瓶中，加80 mL水和 1.0mL铬酸钾指示液（29.1.3.1)用硝酸银标准液（29.1.3.3.1)滴定至带粉红的黄色。辨别终点时要保 持色调一致。再重复标定一次。 29.1.3.3.3空白值测定： 量取100 mL水，按2步骤滴定。 按式（58）计算硝酸银标准滴定液的浓度： cAgNO,＝cNaCl X 20. 0A一B························……（58 GB 17378.4-1998 式中：cAgNO,—硝酸银标准滴定液的浓度，mol/L ; cNaCl氯化钠标准溶液浓度，mol/L; A—滴定氯化钠标准液用的滴定液体积（平均值）,mL; B—空白用的滴定液体积（平均值）,ML. 29.1-3.4氢氧化铝悬浮液： 称取125 g硫酸钾铝〔AIK (SO,),·12H20〕或硫酸铁铝〔AINH, (SO,),·12H20〕溶于1L水中，加 热至60'C，然后边搅拌边缓缓加入55 mL浓氨水（NH,·H2O )。放置约1h后，转移至具塞大瓶中，加水 振摇洗涤沉淀物，放置澄清，倾出上清液。如此反复洗涤沉淀物，直到不含氯离子为止。可得悬浮液约 1 L,贮于试剂瓶中。 29.1.3.5氢氧化钠溶液：c(NaOH)=1 mol/Lo 29.1.3.6硫酸溶液：c(H2SO,)=0. 5 mol/Lo 29.1.3.7过氧化氢（H,O,) :30%。 29.，．4仪器及设备 —锥形瓶：250 ml- —滴定管：50 mL棕色。 —移液吸管：20 mL o —电磁搅拌器：350-400 r/min. 29.1.5分析步骤 29.1.5.1样品的处理：量取100 mL水样，或取适量水样稀释至100 mL。如果水样的颜色很深，加入 3 mL氢氧化铝悬浮液（29.1.3.4)混匀，令其沉淀并过滤。如果水样中含有硫化物、亚硫酸盐或硫代硫酸 盐，则加入1 mL过氧化氢(29.1.3.7)，搅拌1 min. 29.1.5.2样品的滴定：pH7-10范围内的水样可直接滴定。若水样的pH不在此范围内，用硫酸溶液 (29.1.3.6）或氢氧化钠溶液（29.1.3.5）调至pH7^-10。加入1. 0 mL铬酸钾指示液（29.1.3.1)，用硝酸 银标准滴定液（29.1.3.3)滴定至带粉红的黄色为终点。辨别终点时要保持色调为一致。 滴定100 mL的蒸馏水，确定试剂空白值。 29.1.6记录与计算 按下式计算样品中氯化物的浓度； (A一B) X cALYNO, X 35.45 X 1 000 Pc =—·····················……（59） V、口以／ 式中：pct—水样中氯化物的浓度，mg/L-Cl; A—滴定水样消耗的硝酸银标准滴定液体积，mL; B—滴定空白消耗的硝酸银标准滴定液体积，mL ; cAgNO,—硝酸银滴定液浓度，mol压； V—量取水样的体积，mLa 29.1.7精密度和准确度 29.1.8注意事项 硝酸银标准滴定液应每隔48 h一次。存放处应避免阳光直射。 GB 17378.4-1998 表28水样品氯化物分析记录（银量滴定法） 海区调查船采样日期：年＿月＿日 分析日期：年＿月＿日 第页 共页 │序号│站号 │层次 │瓶号 │ AgNO，标准液A,mL│A一B │水样含氯量│ │ │ │ nI │ │，12｝平均 │ │ mg/L │ │1 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │2 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │3 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │4 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │5 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │6 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │7 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │8 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │9 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │10 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │11 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │12 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │13 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │14 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │15 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │16 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │17 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │18 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │19 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │20 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │备注│cAgN03│二mol / │L空白B│ │一│ │检出限：│g/L │ 分析者计算者校对者 30盐度 30.1盐度计法 实验室用的盐度计分为感应式、电极式两种类型。 30.1.1适用范围和应用领域 适用于在陆地或船上实验室中测量海水样品的盐度。典型的仪器应用范围： 2《s《42，一2℃《6《35℃ 30.1.2基本原理 测量海水样品与标准海水在101 325 Pa下的电导率比Ro，再查国际海洋学常用表，得出海水样品 的实用盐度。或由式（60)计算： S =a,＋a, R了＋a3R了＋a4RzB＋a5R夏 GB 17378.4-1998 0一15，，．，n冬 州卜二－I－；井 in二( b～十b,式a 1州卜r,- (v一15)＋b,Re＋b,R矛＋bRz4RB＋b,R了）．···········……（60 式中：a。二0.008 0 a,二一0.169 2 a,=25. 385 a,＝14.094 1 a4＝7. 026 1 as＝2. 708 1 K=O. 016 2 b,=0. 000 5 b,＝一0.005 6 b2＝一0.006 6 b,“一0.037 5 b4=0.063 6 b,＝一0.014 4 Re—被测海水与实用盐度为35的标准海水在温度为B时的电导率的比值（均在101 325 Pa下）。 30.1.3试剂及其配制 标准海水。 30-1.4仪器与设备 仪器型号不限，仅以WUS型感应式盐度计为例介绍测量方法。 主要技术指标：电导率比0.07-1.2；测量准确度0.01；测量：精密度。. 003;盐度分辨率0.001；测 温电桥准确度0.50Co 30.1. 5分析步骤 30.1.5.1准备：将被测样品放置至与标准海水温差在士2℃内，以备测量。 30.1.5.2测a测盐检查 30.1.5.2.1将温盐转换开关转到测温档，将读取的温度与室温比较，其偏差在士1℃范围内，则测温桥 路正常。 30.1.5.2.2将储水杯下面的放水旋钮拧紧。将盐度已知的海水置于电导池下面的进水管处，电导池旋 塞置进水位置，打开气泵开关，用左手中指按紧储水杯上面的气孔，此时海水将缓缓注入电导池。当电导 池出水口有少许海水溢入储水杯时，即将电导池进水旋塞置关闭位置，放开手指，关闭气泵，此时电导池 内充满海水。根据实测水温，从仪器面板温度换算表上查出对应的R,值，将R,置于相应的位置。将温 盐转换开关转到测盐档，R。旋钮置于已知海水电导率比的位置，调节R,旋钮，指零表头指零，则测盐系 统正常。 30.1.5.3定标 30.1.5.3.1将标准海水缓缓充入电导池内，清洗1^-2次后，测量标准海水的温度，记入记录表内。 30.1.5.3.2从仪器面板温度换算表上查出对应的R：值，并将R：旋钮旋至此值。 30.1.5.3.3按标准海水盐度值查国际海洋学常用表I。给出电导率比Ris，根据所测温度t和电导率 比R15查海洋学常用表IIa，给出盐度修正量△S，按公式S=S未修正＋OS，求得S未修正，再从表I。查出对应 的电导比R,。此值即为所测温度t (0C）下，标准海水电导率比的定标值。 例：标准海水盐度值S=34. 544 电导池温度8=210C 由I，表查出 由II。表查 Ris＝0.988 35 t=210C, R,,=0. 98-0-99得△S＝一0.001 S未修正“S一△S=34.545 查I。表Rz,=0. 988 38 将标准海水的定标值R‘旋到电导率比的相应位置上。 30.1.5.3. 4将温盐转换开关转到测盐档，调节R,旋钮，使指零表头指零，关闭搅拌，将水放掉。如此重 复充灌调节，直到出现重复读数为止，即完成仪器定标。将R，值记入记录表内。 30.1-5.4样品测量 启动气泵，将样品水缓缓吸入电导池内，清洗1^-2次。当样品水从电导池溢水口溢出时，立即关闭 电导池进水旋塞，断开气泵电源，启动搅拌。温盐转换开关转到测湿档，测量海水样品的温度，记入记录 GB 17378.4-1998 表内。将温盐转换开关转到测盐档，调节R‘旋钮，使指零表头指零，关闭搅拌，放掉电导池的水样。若两 次测量，电导比旋钮最后一位变动小于6时，则认为两次测量是重复的，将测得的海水样品的电导率比 R‘数值记入表28内。 30.1.6记录与计算 计算实用盐度有以下两种方法： 30.1.6.1计算机处理 运用公式编制程序计算，计算结果应表示至小数点后第三位。 30.1-6.2查国际海洋学常用表 若在15℃下测得电导率比值凡s时，可由表I。内插表I6，直接得到实用盐度。 例1：在15℃时测得的电导率比为0. 954 27, 查表I。R,5=0. 954 20-S=33. 214 R,s=O. 954 30->S=33.217 8S=3X10一3 查内插表I b(8S=3X10-3) 8R X 10'= 7-0S = 2 X 10一3 则R,5=0. 95427时，实用盐度 S＝33.214＋2 X 10-”二33. 216 也可以查表I,，然后用内插法计算得实用盐度。 在温度B下测得电导率比值Ra，可查表I。和表I、确定未修正盐度S未修正，据所测电导率比值凡 和温度B,查表II。和表IIb确定修正量OS。实用盐度S=S未修正＋AS a 例2：当温度为28.6℃时，测得电导率比为0.823 540 查表I。和表I、，得S未修正二28.195 查表II。,t=28. o-AS X 103＝一40 t=29. 0-OS X 103＝一43 查表 SS X 103＝一3 St二28. 6一28.0二6X10一‘ 6tX 10=6｝ ，b + SS X 103一。｝A' S X 10'一2 修正量OS X 103＝一40一2＝一42 实用盐度S=S未．正＋邸=28. 195-0. 042二28. 153 30-1.7精密度与准确度 30-1.8注意事项 30.1.8.1 250 mL样品瓶及瓶塞必须用同一水样严格清洗3次后，再装取测试水样。使用后的样品瓶 应盛有部分海水，在下一次取样时放掉。 30.1.8.2向电导池内充灌海水样品时，要注意避免电导池内有气泡产生。若有气泡，测量读数一般会 偏小，此时应重新充灌测量。产生气泡的原因较多，主要有以下几种： 30.1.8.2.1充灌速度太快，气泡来不及逸出而附着在电导池壁上。消除方法：调节储水杯上面的调速 小螺丝，使充灌时间大于10 Sa 30.1.8.2.2电导池被脏物或油垢污染，容易附着气泡，一般情况下，可用配制的30％洗洁净溶液充灌 清洗，再用蒸馏水清洗。特别情况下，需拆下电导池壳清除油污或脏物时，应特别小心，不要损坏电导池 内的热敏电阻加热器。 30.1.8.2.3热敏电阻的密封环节有漏气处，容易引进气泡。可适当拧紧螺丝，但不宜过紧，以免损坏热 敏电阻。 GB 17378.4-1998 30-1.8-2.4进水旋塞磨损，气泡和水会同时进入电导池。可将旋塞左边有机玻璃螺母拧紧。若还不行， 可取出旋塞，将孔清洗干净，薄薄地涂上一层真空脂（不可涂得过多，以免污染电导池），装上旋塞。 30.1-8.3向电导池充灌水样时，要先把进水管内的残留水样放掉，擦干进水管，再按分析步骤中所述 程序进行。否则，残留水会污染水样。 30.1.8.4连续测量时，应用标准海水或工作副标准海水定时检验仪器，并将检测的数值填入记录表 内。间断测量时，按需要随时检验校准仪器，确保测量数据的准确可靠，并将校准的情况，记入记录表内， 以备分析参考。 30.1.8.5加热器一般在仪器调节温度补偿时使用，测量时不用。电导池无水时，严禁开加热器，以免烧 坏加热器和探头。 30.1.8.6经常注意泄放储水杯内的残水，切不可使存水接近气孔。否则，开气泵时会把水吸入气泵，损 坏气泵。 表29水样品盐度测定记录（盐度计法） │序号│站号│层次 │瓶号│测定时水温Q │电导率比Re│S未修正 │AS │实用盐度S │ │ │ │ n1│ │ ℃ │ │ │ │ │ │1 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │2 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │3 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │4 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │5 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │6 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │7 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │8 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │9 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │10 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │11 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │12 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │13 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │14 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │15 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │16 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │17 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │18 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │19 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │20 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │备注│ │ │ │ │ │查国际海 │查国际海 │S未修正十AS │ │ │ │ │ │ │ │洋学常用 │洋学常用 │ │ │ │ │ │ │ │ │表I。、Ib │表II。、IIb │ │ 分析者＿计算者＿校对者 Gs 17378.4-1998 31浑浊度 31.1目视比浊法 31.1.1适用范围和应用领域 本法适用于近海海域和大洋水浊度的测定。 本规范规定IL纯水中含高岭土1 mg的浊度为一度。 水样中具有迅速下沉的碎屑及粗大沉淀物都可被测定为浊度。不洁净的玻璃器皿和空气泡，以及扰 乱水样表面能见度的振动都能造成虚假结果。 水样保存，在取样当天测定浊度，如果不可避免要保持更长时间，将水样保存暗处可达24 h。如若 在样品中加0. 5 g/L HgCl：固定剂，可保存22 d, 31-1.2方法原理 浊度与透视度成反比关系，水样与标准系列进行透视度比测，定值。 31-1.3试剂及其配制 除非另作说明，本法中所用试剂均指分析纯，水指无浊纯水或等效纯水。 31.1.3.1无浊纯水 取蒸馏水或去离子水，通过0. 2 Km滤膜抽滤，贮于聚乙烯桶中，用过滤水淋洗聚乙烯桶二次，弃去 初滤水200 mL，最好当天制备。 31．1．3. 2 0. 2 t.m滤膜 31.1.3.3二氯化汞溶液：50 g/La 注意：二氯化汞剧毒，小心操作！ 称取5. 0 g二氯化汞（HgCl2 )溶于少量水中并稀释至100 mL，贮于棕色试剂瓶中。 31.1.3.4焦磷酸钠溶液：50 g/La 称取5. 0 g焦磷酸钠（Na4Pz07·1OHZo）于100 mL量瓶中，加水溶解并稀释至标线。 31,1.3.5高岭土（机选特号） 31.1.3.6浊度标准贮备溶液： 31.1.3.6.，将高岭土置于105℃士1'C烘箱中烘干2h，移入盛有硅胶的干燥器中，冷却30 min. 31.1.3.6.2称取高岭土3-5 g样品，置于玛瑙研体中加少量水调成稀糊状，研磨约50 min，全部转移 入1 000 mL量筒中，补加纯水到1 000 mL标线处，充分搅拌均匀后，在20℃士0.5℃下静置24 h, 31.1.3.6.3用虹吸法吸取上层800 mL悬浊液移入第二个1 000 mL量筒中，补加无浊纯水到 1 000 mL标线处，充分搅匀后，再次置于20℃士。．5℃下静放24 ho 31.1.3.6.4用虹吸法吸除上层液800 mL，留取底层200 mL悬浊液并加纯水到1 000 mL标线，然后 盛于1 000 mL棕色试剂瓶中，塞严保存。此即为浊度标准贮备液。 31.1.3.6.5浊度标准贮备液浊度的标定： 量取标准贮备液50. 0 mL于恒重（W,）的蒸发皿中，置于水浴锅上蒸干，移于105℃干燥箱中，烘干 2 h,置于硅胶干燥器中冷却30 min,称重（WZ) a 重复上述烘干、冷却、称重步骤，直到两次重量差小于0. 2 mg，按式（61)计算贮备液浊度： ‘贮（mg/mL)＝WZ(g）一W, (g) 50. 0 mLX 1 000··················……（61 此标准贮备液浊度＝浓度（mg/mL) X 1 000 31.1.3.7浊度标准中间液： 准确量取一定体积（V,mL）含有250 mg高岭土的标准贮备液（31.1.3.6)于1 000 mL量瓶中，加 入l. 0 g二氯化汞（HgC12) ,溶解后，补加无浊纯水（31.1.3.1)至标线，充分混匀，转入具橡皮塞的棕色 试剂瓶中。此标准中间液浓度为0. 25 mg/mL；浊度为250度。 GB 17378.4-1998 取标准贮备液体积计算公式（见式62) 250 mg ‘贮(mg/mL)．．．．．．．．．．．．．．．．．····……（62） 31.1.3.8浊度标准使用液： 移取40. 0 mL浊度标准中间液（31.1.3.7)于100 mL量瓶中，加入。.50 mL焦磷酸钠溶液 (31.1.3.4)，加无浊纯水（31.1-3.1）至标线，混匀。此液浊度为100度。 31-1.4仪器及设备 —具塞比色管;100 mL ; —具塞比色管架：2台； —移液吸管：5,10,15,20,50 mL; —量瓶：100,250,500,1 000 mL; —量筒：10,50,100,500,1 000 mL; —抽滤瓶：1个； —干燥器：2个； —蒸发皿：6个； —玛瑙研钵：1个； —一般实验室常备仪器和设备。 31-1.5分析步骤 31.1.5.1 0-10度标准系列： 取12支100 mL具塞比色管，分别加入浊度标准使用液（31.1.3. 8) 0, 0.50, 1. 00,2-00, 3. 00, 4. 00,5. 00,6.00,7. 00,8. 00,9. 00,10. 0 mL，再加入50. 0 mL二氯化汞（31.1.3.3)溶液，然后再加无浊 纯水（31.1.3.1）至标线，混匀。此系列浊度分别为0,0.50,1.00,2.00,3.00,4.00,5.00,6.00,7.00, 8.00，9.00，10.00, 31.1.5.2水样测定 将混匀的水样，倾入具塞比色管中至标线，立即同标准系列比较定量。0-100范围的测定，用黑色背 景，垂直目视比较而定，10度以上用黄色方格坐标纸为背景，水平透视方格线条的清晰程度而定量。 31-1.6记录与计算 将测定值记入（目视比浊法）浑浊度记录表，取两位有效读数。 一，＿，、，、，一＿、，＿＿一＿．＿＿＿、，，．，＿，＿，。、，＿＿、＿．＿＿。‘、＿．、＿＿＿．＿＿＿，、＿＿，．‘V。右水样理度超过100度，则需用尤浊纯水稀释水样笙叫侧范围，将侧足值来以稀释惜数（拼；1+1 vl 等于2倍稀释），即为原水样浊度。 31-1.7精密度和准确度 三个实验室分析了用无浊纯水配制水样，浓度分别为：7. 0 mg/L;50. 0 mg/L；重复性相对标准偏差 为3. 78％，相对误差为4.10%. 31-1.8注意事项 31.1.8.1每次量取水样或标准液时，必须将水样瓶横放，上下强烈振荡30次后，立即取出水样。 31.1.8.2玻璃试剂瓶磨口与磨口塞之间，在启瓶对磨中，可增大所盛液体的浊度。因此所用水样瓶及 试剂瓶，均应配换橡胶塞，并将胶塞置于盛纯水的烧杯中煮沸2 h, 31.1.8.3样品贮存时，每500 mL水样可加5 mL二氯化汞（31.1-3.3）即可。 31.2分光光度法 31.2.1适用范围和应用领域 本法适用于近海海域和大洋水浊度的测定。 水样中具有迅速下沉的碎屑及粗大沉淀物都可被测定为浊度。不洁净的玻璃器皿和空气泡，以及扰 Gs 17378.4-1998 乱水样表面能见度的振动，都能造成虚假结果。 水样保存，在取样当天测定浊度。如果不可避免要保持更长时间，将水样保存暗处可达24 h，若在 样品中加0. 5 g/L HgC12固定M，可保存22 d o 水样中存在有色物质，会使测得浊度偏高，可改选适当波长或取水样上清液作参比，消除颜色的干 扰。 31.2.2方法原理 透射水样的光束，可被悬浊颗粒散射和吸收而消减，光的消减量与浊度成正相关。测定透过水样光 量的消减值，与标准系列相比较而定值。 31-2.3试剂及其配制 除非另作说明，本法中所用试剂均为分析纯，水为无浊水或等效纯水。 本法所用试剂及其配制、序号与目视比浊法（31.1.3.1^31.1.3.7）相同。 31-2.4仪器与设备 —船用分光光度计； —具胶塞试剂瓶； —一般实验室常备仪器和设备。 31-2.5分析步骤 31.2.5.1绘制工作曲线 31.2.5.1.1准确量取200 mL 250度标准中间液（31.2.3.7)，移入500 mL量瓶中，加入0. 5 mL焦磷 钠酸溶液（31.2.3.4)，然后加入无浊纯水（(31.2.3.1)至标线，混匀。此液浊度为100度。 31.2.5.1.2取12支50 mL具塞比色管，分别加入100度标准液0,0. 50,1.50, 2.50, 3-50,4-50, 5.00,15.0,25.0,35.0,45.0,50.0 mL，向各管补加无浊纯水（27.2-3.1）至标线。各管浊度分别为。， 1.0，3.0，5.0，7.0，9.0，10，30，50，70，90，1000 31.2.5.1.3每次振荡混匀一管，立即倒入5 cm测定池，以无浊纯水（31.2.3.1)为参比液，于450 nm 处测定吸光值。 31.2.5.1.4依次逐个测定，以所得吸光值为纵坐标，浊度为横坐标绘制工作曲线。 31.2-5.2水样测定 31.2.5.2.1将水样振荡混匀，按31.2.5.1.3的步骤测定吸光值，查工作曲线或用线性回归方程计算 得浊度值。 31-2.5-2.2若水样浊度超过100“时，用无浊纯水稀释到曲线范围内，再测定吸光值，查工作曲线得浊 度（F)。 31．2 式中 ．6记录与计算 将测得数据记入表30及表31中。若水样经稀释按下式计算其浓度： Tu＿F X二9止三2 31．2 Tu—水样的浑浊度，度； A—无浊纯水体积，mL ; 。—原水样体积，mL; F—查工作曲线所得到的浊度值，。。 7精密度和准确度 三个实验室共同测定浊度为7. 0 mg/L,50. 0 mg/L的人工合成水样，重复性相对标准偏差6.'700 相对误差为5.1%. 31.2.8注意事项 31.2.8门在测定吸光值时，要迅速，从水样或标准样充分振匀后入测定池中算起，须在3 min内测读 GB 17378.4-1998 完毕。 31.2.8.2其他注意事项，见31.1-8. 31.3浊度计法 31.3.1适用范围和应用领域 见31-1.1条，本法与比浊法相同。 31-3.2方法原理 以一定光束照射水样，其透射光的强度与无浊纯水透射光的强度相比较而定值。 31-3.3试剂及其配制 除非另作说明，本法中所用试剂均匀分析纯，水为无浊水或等效纯水。 31.3.3.1无浊纯水： 同31.1.3.1。 表30水样品浊度测定标准曲线数据记录 （法） 仪器型号测定日期：年＿月＿日 第页 共页 │序号│加标准使用液│浊度│吸光值A，或读数 │A：一Ao │残差dA│ │ │ mL │(0) ├─┬─┬────┤ │ ││ │ │ │1 │2 │平均 │ │ │ │1 │ │ │ │ │ │ │2 │ │ │ │ │ │ │3 │ │ │ │ │ │ │4 │ │ │ │ │ │ │5 │ │ │ │ │ │ │6 │ │ │ │ │ │ │7 │ │ │ │ │ │ │8 │ │ │ │ │ │ │9 │ │ │ │ │ │ │10 │ │ │ │ │ │ │11 │ │ │ │ │ │ │12 │ │ │ │ │ │ │备注│标准使用液浊度：度定容：mL│线性回归拟标准曲线方程： │ │ │ │ A=a＋bx │ │ │ │(a= b一r=） │ │ │ │ dA,=A一（A：一Aa) │ │ │ │A由标准曲线方程算出 │ │ │ │测定波长：nm │ │ │ │测定池光程：cm │ 图附本页后测定者计算者校对者 Gs 17378.4-1998 海区 表31水样品浊度测定记录 （法） 调查船采样日期：年＿月＿日 仪器型号测定日期：年＿月＿日 第页 共页 │序号│站号│层次 │瓶号│时间旧，时，分）│吸光值A，或浊度（度） │A，一Ab │水样浊度 │ │ │ │ m │ ├──┬─────┼─┬─┬───────┤ │ （。）││ │ │ │ │采样│测定 │1 │2 │平均 │ │ │ │1 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │2 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │3 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │4 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │5 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │6 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │7 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │8 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │9 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │10 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │11 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │12 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │13 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │14 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │15 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │16 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │17 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │18 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │19 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │20 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │备注│ │ │ │ │Ab │ │｝│！． │｝ │ │ 分析者计算者校对者 31.3.32二氯化汞(HgC12)：50 g/L 同31. 1. 3.80 31-3.4仪器及设备 —光电式浑浊度计：型号不限，仅以GDS-3型为例； —具胶塞试剂瓶； —一般实验室常备仪器和设备。 31-3.5分析步骤 31.3.5.1浊度计接通电源，将光源灯预热15^30 min, 31.3.5.2测定低浊度（(0^300）水样，用长型测定池。 31.3.5.2.1用无浊纯水作参比调零；将无浊纯水倾入测定池内，并把测定池有号码的一面对着仪器测 GB 17378.4-1998 定槽右端，盖上盖子，缓慢地旋转微调，将表针调至表盘右端零标线处，即可取出测定池。 31-3.5-2.2水样测定：将被测水样倾入测定池的标线处，然后放回仪器的测定槽内，测定池有号码的 一面对着测定槽的右端，盖上盖子，可直接读数。 31.3-5.3测定高浊度（(201000）水样，用短型测定池。 31.3.5.3.1将无浊纯水样注入高浊度测定池至标线处，然后把20度基准板对着测定池有号码一端插 入，将测定池有号码的一面对着仪器测定槽的一端，放入测定槽中间。 31-3.5-3.2盖上测定槽盖子，缓慢调节微调，将表针调至右端20度刻度值上。 31.3.5.3.3取下20度基准板，重新注入被测水样至测定池的标线，然后将水样测定池放入测定槽中 间，盖上盖子，可直接读数。 31.3-5.4当水样浑浊度超过100度时，可用无浊纯水进行稀释后，再进行测定，浊度计算见31.2-6. 31.3.6记录与计算 将测定值记入（浊度计法）浑浊度记录表30, 31.3.7精密度和准确度 六个实验室共同测定浊度为4.5 mg/L,25 mg/L的人工合成水样，重复性相对标准偏差为I. loo, 相对误差为0.70ooa 31-3.8注意事项 31.3.8.1在测定浊度时，要迅速，从水样或标样充分振匀后倒入测定池中算起，须在2 min内测读完 毕。 31.3.8.2其他注意事项见31.1.8, 32溶解氧 32.1碘量法 32.1.1适用范围和应用领域 本法适用于大洋和近岸海水及河水、河口水溶解氧的测定。 32.1.2方法原理 水样中溶解氧与氯化锰和氢氧化钠反应，生成高价锰棕色沉淀。加酸溶解后，在碘离子存在下即释 出与溶解氧含量相当的游离碘，然后用硫代硫酸钠标准溶液滴定游离碘，换算溶解氧含量。 32门．3试剂及其配制 除另有说明，所用试剂均为分析纯，水为蒸馏水或等效纯水。 32.1.3.1氯化锰溶液： 称取210 g氯化锰（MnC12·4H20)，溶于水，并稀释至500 mLa 32.1-3.2碱性碘化钾溶液： 称取250 g氢氧化钠（NaOH)，在搅拌下溶于250 mL水中，冷却后，加75 g碘化钾（KI)，稀释至 500 mL，盛于具橡皮塞的棕色试剂瓶中。 32.1-3.3硫酸溶液：1+1a 在搅拌下，将50 mL浓硫酸（H2SOa , p=1. 84 g/mL）小心地加到同体积的水中，混匀。盛于试剂瓶 中。 32.1-3.4硫代硫酸钠溶液：c(Na2S203·5H20)=0.01 mol/Lo 配制及标定见33.1.3.40 32.1.3.5淀粉溶液：5 g/La 见33.1-3.6。 32.1．3.6 32.1。3.7 碘化钾：(KI，化学纯，干燥）。 碘酸钾标准溶液：c(1/6KIO,）二0. 010 0 mol/L GB 17378.4-1998 称取3. 567 g碘酸钾（KIO,，优级纯，预先在120 0C烘2 h,置于硅胶干燥器中冷却），溶于水中，全量 移入1 000 mL量瓶中，加水至标线，混匀。置于冷暗处，有效期为一个月。使用时量取10. 00 mL加水稀 释至100 mL，此液浓度为0. 010 0 mol/L o 32-1.4仪器及设备 —水样瓶：容积125 mL左右，瓶塞为锥形，磨口要严密，容积须经校正； —玻璃管：直径5一6 mm，长12 cm; —乳胶管：直径同玻璃管，长20^30 cm; —溶解氧滴定管:25 mL，分刻度0. 05 mL; —电磁搅拌器：转速可调至150^-400 r/min; —玻璃磁转子：直径约3一5 mm，长25 mm; —锥形烧瓶：250 mL; —碘量瓶：250 mL; —量筒：100 mL， —烧杯：500,1 000 mL; —双联打气球； —试剂瓶：500 mL,5个；棕色10,2 500 ml,; —定量加液器：5 mL,4个； —移液吸管：20 mL; —一般实验室常备仪器和设备。 32-1.5分析步骤 32.1.5.1水样的固定 打开水样瓶塞，立即用定量加液器（管尖插入液面）依序注入1. 0 mL氯化锰溶液（32.1.3.1)和1.0 ml,碱性碘化钾溶液（32.1.3.2)，塞紧瓶塞（瓶内不准有气泡），按住瓶盖将瓶上下颠倒不少于20次。 32.1-5.2测定步骤 32.1.5.2.1样品固定后约lh或沉淀完全后打开瓶塞（若在水样瓶中全量滴定，则勿摇动沉淀，小心 地虹吸出上部澄清液），立即用定量加液器注入1. 0 mL硫酸溶液（32-1.3-3). 32门.5.2.2塞好瓶塞，反复颠倒样品瓶至沉淀全部溶解。 32.，．5.2.3静置5 min，小心打开溶解氧瓶塞，量取100 mL（或适量）经上述处理后的水样，移入锥形 瓶中（若全量滴定，可不移入锥形瓶），并顺瓶壁轻轻放入一个玻璃磁转子，将锥形瓶置于滴定台上。 32-1.5-2.4将已标定的硫代硫酸钠溶液（32.1.3.4)注满溶解氧滴定管，开动电磁搅拌器，进行滴定。 32-1.5-2.5待溶液呈淡黄色时，加1 mL淀粉溶液（32.1.3.5)，继续滴定至蓝色刚刚退去。 32-1.5-2.6将滴定管读数记于溶解氧分析记录表31中。 32.1.6记录与计算 a)水样中溶解氧浓度（见式63) : P（）z＝ 式中：Po.—水样中溶解氧浓度，mg/L; ‘XVXf,X8、＿‘＿＿＿ 一—一V,－一一一入土uuu···············……（63 V—滴定样品时用去硫代硫酸钠溶液体积，mL ; 。—硫代硫酸钠溶液的浓度，mol/L; V,—滴定用全部或部分固定水样的体积，mL; f＝ 积，mL； V, VZ一2，其中V2—固定水样总体积（水样瓶的容积）,mL;2为试剂（(28.1-3.1和28.1.3.2)体 GB 17378.4-1998 b）饱和度的计算 氧的饱和度（％）＝OZ/0'2 X 100 式中：OZ—测得的含氧量，mg/L; 012—现场的水温及氯度条件下，样品中氧的饱和含量，mg/La 32-1.7精密度和准确度 32.1.8注意事项 32.1.8.1滴定临近终点，速度不宜太慢，否则终点变色不敏锐。如终点前溶液显紫红色，表示淀粉溶液 变质，应重新配制。 32.1-8.2水样中含有氧化性物质可以析出碘产生正干扰，含有还原性物质消耗碘产生负干扰。 表32水样品溶解氧分析记录 （碘量法） 海区．调查船采样日期：年＿月＿日第页 分析日期：年月日共页 │序号│站号 │层次 │瓶号│容积│时间（日，时，分）│Na2S20,液V,mL │样品含溶解氧│ │ │ │ n1│ │ mL├──┬──────┼─┬─┬───┤ mg/L ││ │ │ │ │ │采样│分析 │1 │2 │平均 │ │ │1 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │2 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │3 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │4 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │5 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │6 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │7 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │8 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │9 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │10 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │11 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │12 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │13 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │14 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │15 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │16 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │17 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │18 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │19 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │20 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │备注│检出限：│ │ │ │标定│ │ │ │ │厂＝ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │/}_ │ 分析者计算者校对者 GB 17378.4-1998 33化学需氛2 33.1碱性高锰酸钾法 33.1.1适用范围和应用领域 本法适用于大洋和近岸海水及河口水化学需氧量的测定。 33-1.2方法原理 在碱性加热条件下，用已知量并且是过量的高锰酸钾，氧化海水中的需氧物质。然后在硫酸酸性条 件下，用碘化钾还原过量的高锰酸钾和二氧化锰，所生成的游离碘用硫代硫酸钠标准溶液滴定。 33.1.3试剂及其配制 除非另有说明，所用试剂均为分析纯，所用水均为蒸馏水或等效纯水。 33.，．3.1氢氧化钠溶液： 称取250 g氢氧化钠（NaOH)，溶于1 000 mL水中，盛于聚乙烯瓶中。 33.1.3.2硫酸溶液：1+30 在搅拌下，将1体积浓硫酸（H2SO,,p=1. 84 g/mL）慢慢加入3体积水中，趁热滴加高锰酸钾溶液 (33.1.3.5)，至溶液略呈微红色不褪为止，盛于试剂瓶中。 33.1.3.3碘酸钾标准溶液：c(1/6KIO,) =0. 010 0 mol/L 称取3. 567 g碘酸钾（KIO3，优级纯，预先在120℃烘2h，置于干燥器中冷却），溶于水中，全量移入 1 000 mL棕色量瓶中，稀释至标线，混匀。置于阴暗处，有效期为1个月，此溶液为。. 100 mol/L, 使用时稀释10倍，即得0. 010 0 mol/L碘酸钾标准溶液。 33.1-3.4硫代硫酸钠标准溶液：c(Na2S,O,·5H20)=0.01 mol/L 称取25 g硫代硫酸钠（Na2S20,·5H20)，用刚煮沸冷却的水溶解，加入约2g碳酸钠，移入棕色试 剂瓶中，稀释至10 L,混匀。置于阴凉处。 浓度的标定： 移取10. 00 mL碘酸钾标准溶液（33.1.3.3)，沿壁流入硫量瓶中，用少量水冲洗瓶壁，加入0. 5 g碘 化钾（33.1.3.7)，沿壁注入1. 0 mL硫酸溶液（33.1.3.2)，塞好瓶塞，轻荡混匀，加少许水封口，在暗处 放置2 min。轻轻旋开瓶塞，沿壁加入50 mL水，在不断振摇下，用硫代硫酸钠溶液（33.1.3.4)滴定至溶 液呈淡黄色，加入1 mL淀粉溶液（33.1.3.6)，继续滴定至溶液蓝色刚褪去为止。重复标定，至两次滴定 读数差小于。．05 mL为止。按式（64)计算其浓度： c(Na,S,O,)＝10. 00 X 0. 010 0VNa,S,O,（64） 式中：cNa2Sz0s—硫代硫酸钠标准溶液浓度，mol压； VNa,S,O,—硫代硫酸钠标准溶液体积，mL, 33.1.3.5高锰酸钾溶液：c(1/5KMnO4)=0. 01 mol/Lo 称取3.2 g高锰酸钾（KMnO, )，溶于200 mL水中，加热煮沸10 min，冷却，移入棕色试剂瓶中，稀 释至10L，混匀。放置7d左右，用玻璃砂芯漏斗过滤。 33.1.3.6淀粉溶液：5 9/La 称取1g可溶性淀粉，用少量水搅成糊状，加入100 mL煮沸的水，混匀，继续煮至透明。冷却后加入 1 mL乙酸，稀释至200 mL，盛于试剂瓶中。 33.1.3.7碘化钾（KI) 33-1.4仪器及设备 —溶解氧滴定管：25 mL; —定量加液器：5 mL; —移液管：2,10 mL; Gs 17378.4-1998 —碘量瓶：250 mL; —具塞三角烧瓶：250 mL; —试剂瓶：500 mL，棕色瓶2 500,10 000 mL，聚乙烯瓶1 000 mL; —量筒：100,500,1 000 mL; —滴瓶：125 mL; —玻璃砂芯漏斗：G4; —定时钟或秒表； —电磁搅拌器：转速可调至140^-150 r/min; —玻璃磁转子：直径约3一5 mm，长25 mm; —双联打气球； —圆型电热板：1 000 W ; —一般实验室常备仪器和设备。 33.1.5分析步骤 33门．5.1取100 mL水样于250 mL锥形瓶中（测平行双样，若有机物含量高，可少取水样，加蒸馏水 稀释至100 mL)。加入1 mL氢氧化钠溶液（(33.1.3.1)混匀，加10. 00 mL高锰酸钾溶液（(33.1.3.5),混 匀。 33.1-5.2于电热板上加热至沸，准确煮沸10 min(从冒出第一个气泡时开始计时）。然后迅速冷却到 室温。 33.1.5.3用定量加液器加入5 mL硫酸溶液（33.1.3.2)，加0.5g碘化钾（33.1.3.7)，混匀，在暗处放 置5 min。在不断振摇或电磁搅拌下，用已标定的硫代硫酸钠标准溶液（33.1.3.4)滴定至溶液呈淡黄 色，加入1 mL淀粉溶液（33.1.3.6)，继续滴至蓝色刚退去为止，记下滴定数V,。两平行双样滴定读数相 差不超过0. 10 mLo 另取100 mL重蒸馏水代替水样，按步骤33.1.5.1^-33.1.5.3测定分析空白滴定值V2- 33-1.6记录与计算 a）将滴定管读数（V,.V,）记入化学需氧量分析记录表32中。 b）按式（65）计算化学需氧量（COD)： COD＝c (V：一V,）X 8. 0 VX 1 000························……（65 式中：：—硫代硫酸钠的浓度，mol/L; VZ—分析空白值滴定消耗硫代硫酸钠溶液的体积，mL; V,—滴定样品时硫代硫酸钠的体积，mL; V—取水样体积，mL ; COD—水样的化学需氧量，mg/L-OZ, 33门．7精密度和准确度 33.1.8注意事项 33.1.8.1水样加热完毕，应冷却至室温，再加入硫酸和碘化钾，否则游离碘挥发而造成误差。 33.1.8.2化学需氧量的测定是在一定反应条件下试验的结果，是一个相对值，所以测定时应严格控制 条件，如试剂的用量、加入试剂的次序、加热时间及加热温度的高低，加热前溶液的总体积等都必须保持 一致。 33.1.8.3用于制备碘酸钾标准溶液的纯水和玻璃器皿须经煮沸处理，否则碘酸钾溶液易分解。 GB 17378.4一1998 表33水样品化学需氧量分析记录 （碱性高锰酸钾法） 海区调查船采样日期：年＿月＿日 分析日期：年＿月＿日 第页 共页 │序号│站号 │层次 │瓶号│时间（日，时，分）│Na2SZ0,溶液V,mL │Ve一V │化学需氧量│ │ │ │ m │ ├───┬─────┼─┬─┬────┤ │ mg/L ││ │ │ │ │采样 │分析 │1 │2 │平均 │ │ │ │1 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │2 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │3 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │4 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │5 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │6 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │7 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │8 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │9 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │10 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │11 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │12 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │13 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │14 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │15 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │16 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │17 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │18 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │19 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │20 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │备注│取样：1 │）0 mL│ │空白Vb│ │ │ │ │．标口│卡－ │ │ │检出限：│ │ │ 测定│ │ │ │ │定｝ │ │ 分析者计算者校对者 Gs 17378.4-1998 阵阵 扣 友 擎瓣软 御 裤 卞 御 宾 巾 │} 00二 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ 闷 │ │萎靡奢 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ 已 │ ├──────────┼─┼─┼──┼──┼──┼──┼──┼───┼─┼─┤ ｝｛ │ │Q │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ 洛 │ │｝ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ 舞 │ │自 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ 边8 │ ├──────────┼─┼─┼──┼──┼──┼──┼──┼───┼─┼─┤ o w OCV │ │q │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ 吃｝｝ │ │｝ │ │ 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│ │ │ │ 瞪 │ │、、│食├─┬───┼─┼─┼──┼──┼──┼──┼──┼───┼─┼─┤ 书 │ │ 00│雌│闷│鸳 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ 勿 │ │已 │ │日│除 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │屏 │ │纂├───┼─┼─┼──┼──┼──┼──┼──┼───┼─┼─┤ │ │淮·│ │终│N │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │块 │ │侧├───┼─┼─┼──┼──┼──┼──┼──┼───┼─┼─┤ │ │侣 │ │擦│，一刊│ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │琳 ├─┼─┴───┼─┼─┼──┼──┼──┼──┼──┼───┼─┼─┤ │ │奢 │扯│石 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │关├─┬───┼─┼─┼──┼──┼──┼──┼──┼───┼─┼─┤ │ │ │ │.4│刃 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │已│除 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │磊├───┼─┼─┼──┼──┼──┼──┼──┼───┼─┼─┤ ││ │ │档│N │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │侧├───┼─┼─┼──┼──┼──┼──┼──┼───┼─┼─┤ │ │ │ │擦│尸叫 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │翻 │哎 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │毕 ├─────┼─┼─┼──┼──┼──┼──┼──┼───┼─┼─┤ │ │龚 │喊 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │雌 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │}F ,i │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │"All召 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │笔， │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │竹，1才口 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │让r │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │DIP │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │督 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │中 │洲│N │亡O │，卜│盯〕│忆O │｛卜│‘X〕 │O │0 │咖坦 │ │处 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ 口｜ 叹． 份一 ﹃孩 m宾 求 ︵坦 琳 脚 口。 N血 思 嗒 映 丰 东 咽 崛 雕 长 州 泣 的 口｜ 次一 母一 ”踩 m扯 帐 ｜ 毒 徊 照 ｜ 蕊 粥 因 嫩 GB 17378.4-1998 生化需氧量 五日培养法（BODS ) ，适用范围和应用领域 月 ． 1 月 es es ： 月 弓 月 ﹃ 月口 ． q ︺ 2 ︺ Q J 本法可用于海水的生化需氧量的测定。 34-1.2方法原理 水体中有机物在微生物降解的生物化学过程中，消耗水中溶解氧。用碘量法测定培养前和后两者溶 解氧含量之差，即为生化需氧量，以氧的mg/L计。培养五夭为五日生化需氧量（(SODS) o 水中有机质越多，生物降解需氧量也越多，一般水中溶解氧有限，因此，须用氧饱和的蒸馏水稀释。 为提高测定的准确度，培养后减少的溶解氧要求占培养前溶解氧的40％ ^-70％为适宜。 34-1.3试剂及其配制 除非另作说明，本法中所用试剂均为化学纯，水为蒸馏水或等效纯水。 34.1-3.，氯化钙溶液；27.5 g/L 溶解27. 5 g氯化钙（CaCl,）于水中，稀释至1L，盛于试剂瓶中。 34.1.3.2三氯化铁溶液：0. 25 g/L 溶解。. 25 g三氯化铁（FeCl,·6H,O）于水中，稀释至1L。盛于试剂瓶中。 34.1.3.3硫酸镁溶液：22.5 g/L 溶解22.5 g硫酸镁（MgSO,·7H,O）于水中，稀释至1L。盛于试剂瓶中。 34.1-3.4磷酸盐缓冲溶液：pH;} 7. 2 溶解8. 5 g磷酸二氢钾（KHIP0,) , 21. 75 g磷酸氢二钾（K,HPO,) , 33. 4 g磷酸氢二钠（Na,HP0,· 7H,O）和1. 7 g氯化按(NH4C1）于约500 mL水中，稀释至1L。此缓冲溶液pH为7. 2，不需再作调节。 测定溶解氧所需试剂及其配制，见溶解氧测定（32.1-3.1一32-1.3-7). 34-1.4仪器及设备 —自动调温(20℃士1 0C）培养箱：不透光，以防光合作用产生溶解氧； —培养瓶：250^-300 mL特制的BOD瓶（具磨口塞和供水封用的喇叭口，见图19)，或试剂瓶。所 用培养瓶的容积均须校准，编号记录； 西 日 日 0 明1 图19 BOD瓶示意图 —大玻璃瓶：20 L; —量筒：2 000 mL； —其他仪器和设备 见“溶解氧测定”(32.1.4) —一般实验室常备仪器和设备。 34-1.5分析步骤 34.1.5.1稀释水的制备 GB 17378.4-1998 在20 L大玻璃瓶中加入一定体积的水，经过曝气后（(8^12 h)，使溶解氧接近饱和，盖严静置，备 用。使用前于每升水中加磷酸盐缓冲溶液（34.1.3.4)，硫酸镁溶液（34.1.3.3)氯化钙溶液（34.1.3.1), 三氯化铁溶液（(34.1.3.2)各1 mL，混匀。 34.1.5.2水样采集和培养 水样采集后应在6h内开始分析，若不能，则在4℃或4℃以下保存，而且不得超过24 h，并将贮存 时间和温度与分析结果一起报告。 34.1.5.2.1对未受污染海区的水样，可以直接取样。分装样品时，虹吸管的一头要插入培养瓶的底部， 慢慢放水，以免带入气泡。直接测定当天水样和经过五天培养后水样中溶解氧的差值，即为五日生化需 氧量。 34-1.5-2.2对于已受污染海区的水样，必须用稀释水稀释后再进行培养和测定。水样稀释的倍数是测 定的重要关键。稀释倍数的选择可根据培养后溶解氧的减少量而定，剩余的溶解氧至少有1 mg/L。一 般采用2000^75％的稀释量。在初次作时，可对每个水样同时作2^-3个不同的稀释倍数。 a)稀释方法：量取一定体积的水样于2 000 mL量筒中，用虹吸管引入稀释水至2 000 mL刻度，用 一插棒式混合棒（在玻璃棒的一端插入一块略小于所用量筒直径，约2 mm厚的橡皮板），小心上下搅 动，不可露出水面，以免带入空气； b)用虹吸管将稀释后的水样装入四个培养瓶中，至完全充满后轻敲瓶壁使瓶中可能混有的小汽泡 逸出，盖紧瓶塞，用水封口； 另取四个编号的培养瓶，全部装入稀释水，盖紧后用水封口，作为空白； c）将各瓶的编号按操作顺序记录在表格中，每种样品各取一瓶立即测定溶解氧，其余放入20℃士 1℃的培养箱中； d)从开始培养的时间算起，经五昼夜后，取出样品，测定其溶解氧的剩余量。 34.1-5.3溶解氧的测定及其浓度计算，见32.1.5-32.1.60 34-1.6记录与计算 a）将每种水样测定结果及时记录在表33中。 b)按式（66）计算五日生化需氧量 BOD (Di一D,）一（D,一D4) X f＝f2······················。·…（66 式中：BOD,—五日生化需氧量，mg/L; D,—样品在培养前的溶解氧，mg/L; D2-—样品在培养后的溶解氧Mg/L; D,—稀释水在培养前的溶解氧,mg/L; D,—稀释水在培养后的溶解氧,mg/L; 人—稀释水（V,）在样品（V,）中所占的比例； 九—水样（V,）在稀释水（V,）中所占的比例。 V, V,＋V, V, V,＋V, 34.1.7精密度和准确度 五个实验室，共同测定100个样品，浓度范围1. 3～ 200 mg/L-02，其重复性相对标准偏差为 2.4%。 34-1.8注意事项 34.1.8.1配制试剂和稀释水所用的蒸馏水不应含有机质、苛性碱和酸。 34.1-8.2稀释水也可以采用新鲜天然海水，稀释水应保持在20℃左右，并且在20℃培养五天后，溶解 氧的减少量应在0. 5 mg/L以下。 GB 17378.4一1998 34.1.8.3水样在培养期间，培养水瓶封口处应始终保持有水，可用纸或塑料帽盖在喇叭口上以减少培 养期间封口水的蒸发。经常检查培养箱的温度是否保持在20℃士1 0C。样品在培养期间不要见光，以防 光合作用产生溶解氧。 34.1-8.4为使测定正确，尤其对初次操作者说来，可以用标准物质进行校验。常用的标准物质有葡萄 糖和谷氨酸混合液。将葡萄糖和谷氨酸在103'C烘箱中干燥1h，精确称取葡萄糖150 mg加谷氨酸 150 mg溶解在1 000 mL蒸馏水中，其200C BOD：为200 mg/L士37 mg/L. 34.2两日培养法（BODa ) 除培养温度和培养时间外均与五日生化需氧量相同。 培养温度；30℃士0. 5 0C 培养时间：2 do 计算：BOD20 X K =BOD蛋0 式中：BODZ'—在30℃时，两日生化需养量； BODso—在20℃时5日生化需养量； K—根据各海域具体情况由实验确定的系数，建议用1.170 35总有机碳 35.1过硫酸钾氧化法 35.1.1适用范围和应用领域 本法适用于河口、近岸以及大洋海水中溶解有机碳的测定。 35-1.2方法原理 海水样品经酸化通氮气除去无机碳后，用过硫酸钾将有机碳氧化生成二氧化碳气体，用非色散红外 二氧化碳气体分析仪测定。 35.1.3试剂及其配制 除非另作说明，本法所用试剂均为分析纯，水为无碳水或等效纯水。 将蒸馏水盛于全玻璃回流装置中，并按每升水加入10 g过硫酸钾（KZSZO$）和2 mL磷酸 (35.1.3.2)，投入少许沸石，加热回流4h后，换上全玻璃磨口蒸馏接收装置，蒸出无碳水，收集中间馏 分于充满氮气的玻璃具塞瓶中。蒸馏装置需接一个内装活性碳和钠石灰的吸收管，以吸收外界进入的二 氧化碳和有机气体。 35.1.3.1高氯酸镁[Mg (C10,)21 35.1．3.2磷酸（H,PO, )，p=1. 69 g/mL 35.1.3.3过硫酸钾溶液： 称取4g经重结晶处理的过硫酸钾（KZSz08)溶于100 MI一无碳水中，加几滴磷酸（35.1.3.2)，通氮 气（35.1.3.7)除二氧化碳。临用时配制。 35.1-3.4活性碳：在氮气氛下，于700℃活化4 ho 35.1.3.5分子筛;5A, 35.1.3.6碱石棉 35.1-3.7氮气；纯度99. 999%. 35.1.3.8盐酸溶液：c(HCl)=0.5 mol/Lo 35.1.3.9盐酸轻胺溶液： 称取17.4 g盐酸轻胺（NH,OH·HCl )溶于500 ml.盐酸溶液（35. l. 3.8）中。 35.1.3.10 V笨二甲酸氢钾标准贮备溶液： 称取106.3 mg邻苯二甲酸氢钾（KHC,H,O,，先于110℃下烘干2^-3 h)，溶于水后全量转入50 mL 量瓶中，加水至标线，加少许氯化汞（HgCl,) ,混匀。置冰箱保存。此溶液1. 00 mL含碳1. 00 mg. Gs 17378.4-1998 35.1.3.11邻苯二甲酸氢钾标准使用溶液： 移取1. 00 mL标准贮备溶液（(35.1.3.10)于100 mL量瓶，加水至标线，混匀。此溶液1. 00 mL含碳 10. 0 jig。有效期一周。 35.1.4仪器及设备 —二氧化碳测定装置（见图20); —非色散红外二氧化碳气体分析仪； —玻管转子流量计：量程0^500 mL/min; —聚四氟乙烯密封通气夹具； —高温炉； —全玻璃回流蒸馏装置； —玻璃滤器； —玻璃纤维滤膜：于450℃灼烧4 h; —安瓶瓶：10 mL，于500℃灼烧4 h; —量瓶：25,50,100 mL; —刻度吸管：10 mL; —移液吸管：1 mL; —样品瓶：25 mL; —酒精喷灯； —水浴锅； —一般实验室常备仪器及设备。 1一高纯氮气钢瓶；2一压力调节阀；3一活性碳U形管；4--5A分子筛；5一碱石棉管；6一流量计； 7一不锈钢导管;8一聚四氟乙烯夹具；9一弹性胶管；10一安瓶瓶；11-盛盐酸经胺溶液洗气瓶； 12一无水高氯酸镁；13一二氧化碳分析仪；14一记录仪；15尾气流量计 图2。二氧化碳测定装置 35.1.5分析步骤 35.1.5.，绘制工作曲线 35.1.5.1.1取6个25 mL量瓶，分别加入。,1. 25, 2.50, 5.00, 7.50, 10. 0 mL标准使用溶液 (35.1.3.11)，加水至标线，混匀，加1滴磷酸（35.1.3.2)，通氮气（35.1.3.7)5 min除去二氧化碳。 35.1.5.1.2移取4. 00 mL上述溶液于10 mL安瓶瓶中，加1 mL过硫酸钾溶液（(35. 1. 3. 3)，通氮气 (200 mL/min）半分钟，立即于酒精喷灯焰上封口。于沸水浴中加热氧化2h后取出，冷却至室温。 35.1.5.1.3将安瓶瓶与聚四氟乙烯密封夹具连接（见图20)。待二氧化碳分析仪基线稳定后，用尖嘴 钳夹破安瓶瓶口，立即将不锈钢导管插入瓶底，通入氮气（200 mL/min)把二氧化碳气体带入分析仪，测 定相对读数A,。其中零浓度吸光值为标准空白Aco 35. 1.5-1.4将测得读数A记录于附录表A1中，以相对读数（A, -Ao）为纵坐标，相应碳含量（mg/L) 为横坐标，绘制工作曲线。 35.1.5.2样品测定 GB 17378.4-1998 35.1.5.2.1量取20 mL海水样品于25 mL样品瓶中，加几滴磷酸（(35.1.3.2)使水样pH值小于或等 于2，通氮气（(35.1.3.7)鼓泡5 min，除去样品中的无机碳。 5.2.2按绘制工作曲线35.1.5.1.2^35.1.5.1.3步骤测定相对读数Aw，将测得数据记入表A2 .5.2.3量取20 mL水，按同上步骤测定分析空白Abo ．6记录与计算 据（AY,-Ab）值在工作曲线上查得水样中有机碳的浓度（mg /L-C )。或用线性回归方程计算。 ．了精密度和准确度 平行测定两种浓度的海水样品，其平均碳含量分别为。.98 mg/L和3.69 mg/L，相对标准偏差分 8.1％和3.800。 方法的回收率970o0 ．8注意事项 .8.1所用玻璃器皿使用前须用硫酸一重铬酸钾洗液浸泡1^-2 d，自来水冲洗后用蒸馏水洗涤，最 ．1 0 …1 为 ：1 35 中 35 35 35 别 35 35 后用无碳水洗净。 35.1．8.2 35. 1．8.3 无碳水应在临用时制备。 无机碳的通氮管应插入液体底部；去除盛有待测溶液安瓶瓶（35.1.5.1.2;35. 1. 的通氮管口应稍高于液面。 。1.5.2.1）时，去除溶液 5.2.2)顶部空间无机碳 工作曲线标准系列溶液（35.1.5.1.1)配制和样品测定试样制备（35. 安瓶瓶封口时应将安瓶瓶口与一装有碱石棉的玻璃三通管连接，避免外部二氧化碳气体沾 测定时要保持载气流量恒定。夹安瓶瓶和插入不锈钢导管的动作应迅速，以免影响测定精密 每次测定前需更换盐酸经胺溶液和高氯酸镁，以防水气和氯气进入分析仪干扰测定。 样品采集后应立即用Whatman GF/C玻璃纤维滤膜过滤和分析。若不能立即分析，试样应 月曰 ． ‘ ︺ 卜‘ U ll 8． 8． 8． 8． 35 污 35 度 35 35 添加少许氯化汞并置于冰箱保存。 36无机氮 无机氮的化合物种类很多。本项目所指无机氮仅包括氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮的总和。 测定方法分别参见37,38,39, 37氨 37.1靛酚蓝分光光度法 37.1门适用范围和应用领域 本法适用于大洋和近岸海水及河口水。 水样经0. 45 f.m滤膜过滤后盛于聚乙烯瓶中。须从速分析，不能延迟3h以上；若样品采集后不能 立即分析，则应快速冷冻至一20'C。样品熔化后立即分析。 37-1.2方法原理 在弱碱性介质中，以亚硝酞铁氰化钠为催化剂，氨与苯酚和次氯酸盐反应生成靛酚蓝，在640 nm 处测定吸光值。 37.1.3试剂及其配制 除非另作说明，所用试剂均为分析纯，水为无氨蒸馏水或等效纯水。 37.1.3.1按标准溶液 37.1.3.1.1钱标准贮备溶液：100.。mg /L-N , GB 17378.4-1998 称取0. 471 6 g硫酸按[(NH,),SO,，预先在110℃烘1h，置于干燥器中冷却〕，溶于少量水中，全量 转入1 000 mL量瓶中，加水至标线，混匀。加1 mL三氯甲烷（CHCI, )，振摇混合。贮于棕色试剂瓶中， 冰箱内保存。此溶液1. 00 mL含氨氮100 tAg，有效期半年。 37.1.3.1.2铰标准使用溶液：10. 0 mg/L-N o 移取10. 0 mL按标准贮备液（37.1.3.1.1)置于100 mL量瓶中，加水至标线，混匀，此溶液 1. 00 mL含氨氮10. 0 fig. I在用时配制。 37.1.3.2柠檬酸钠溶液：480 g/Lo 称取240 g柠檬酸钠（Na3C6H60, " 2H20) ,溶于500 mL水中，加入20 mL氢氧化钠溶液 (37.1.3.3)，加入数粒防爆沸石，煮沸除氨直至溶液体积小于500 mL。冷却后用水稀释至500 mL。盛 于聚乙烯瓶中。此溶液长期稳定。 37.1.3.3氢氧化钠溶液：c(NaOH)=0. 50 mol/La 称取10. 0 g氢氧化钠（NaOH),溶于1 000 mL水中，加热蒸发至500 mL。盛于聚乙烯瓶中。 37.1-3.4苯酚溶液： 称取38 g苯酚(C6H,OH）和400 mg亚硝酞铁氰化钠〔Na2Fe (CN ),NO·2H20)，溶于少量水中，稀 释至1 000 mL，混匀。盛于棕色试剂瓶中，冰箱内保存。此溶液可稳定数月。 37.1.3.5硫代硫酸钠溶液：c (Na2S20,·5H20)=0. 10 mol/Lo 称取25. 0 g硫代硫酸钠（Na2S202 . 5H20)，溶于少量水中，稀释至1 000 mL。加1g碳酸钠 (Na2CO,)，混匀。转入棕色试剂瓶中保存。 37.1.3.6淀粉溶液：5 g/L, 称取1g可溶性淀粉，加少量水搅成糊状，加入100 mL沸水，搅匀，电炉上煮至透明。取下冷却后加 1 mL冰醋酸（CH,COOH )，用水稀释至200 mL。盛于试剂瓶中。 37.1.3.7次氯酸钠溶液 37.1.3.7.1次氯酸钠溶液：市售品有效氯含量不少于5.20o0 此溶液使用时必须标定： 加50 mL硫酸溶液（37.1.3.8）至100 mL锥形瓶中，加入约0. 5 g碘化钾（KI)，混匀。加1. 00 mL 次氯酸钠溶液（37.1-3. 7-1)，以硫代硫酸钠溶液（37.1.3.5)滴定至淡黄色，加入1 mL淀粉溶液 (37.1.3.6)，继续滴定至蓝色消失。记下硫代硫酸钠溶液的体积，1. 00 mL相当于3.54 mg有效氯。 37.1.3.7.2次氯酸钠使用溶液：1. 50 mg/mL有效氯。 用氢氧化钠溶液（(37.1.3.3)稀释一定量的次氯酸钠溶液（(37.1.3.7.1)，使其100 mL中含150 mg 有效氯。此溶液盛于聚乙烯瓶中置冰箱内保存，可稳定数周。 37.1.3.8硫酸溶液：c(H,S0a)=0. 5 mol/La 移取28 mL硫酸（H2SO4, p=1. 84 g/mL）缓慢地倾入水中，并稀释至1L，混匀。 37-1.4仪器及设备 —分光光度计（(5 cm测定池）； —具塞比色管：50 mL; —自动移液管：1mL3支； —一般实验室常用仪器和设备。 37.1.5分析步骤 37.1.5.1绘制标准曲线 37.1.5.1.1取6个100 mL量瓶，分别加入。，0. 30, 0. 60, 0. 90, 1. 20,1. 50 mL按标准使用溶液 (37.1.3.1.2）加纯水或无氨海水（37.1-8.2）至标线，混匀。系列各点的浓度分别为0, 0.030, 0.060, 0.090,0.12，0. 15 mg/L-N。 37.1.5.1.2移取35. 0 mL上述各点溶液，分别置于50 mL具塞比色管中。 Gs 17378.4-1998 37.1.5.1.3各加入1. 0 mL柠檬酸钠溶液（37.1.3.2)，混匀。 37.1.5.1.4各加入1. 0 mL苯酚溶液（37. 1.3.4)，混匀。 37.1.5.1.5各加入1. 0 mL次氯酸钠使用溶液（(37.1.3.7.2),混匀。放置6h以上（淡水样品放置3h 以上）。 37.1.5.1.6选640 nm波长，5 cm测定池，以水作参比溶剂，测定吸光值A,，其中0浓度为Ao 0 37.1.5.1.7以吸光值（A,-Ao）为纵坐标，氨一氮浓度（mg/L）为横坐标，绘制标准曲线。 37.1-5.2水样测定 37. 1.5-2.1移取35. 0 mL已过滤的水样，分别置于50 mL具塞比色管中。 37.1.5.2.2参照（37.1.5.1.1^37.1.5.1.6)步骤测定水样的吸光度A,. 37.1.5.2.3同时取35. 0 ml.无氨蒸馏水，分别置于50 mL具塞比色管中，按水样步骤测定分析空白 吸光度Ab o 查标准曲线或用线性回归方程计算水样中钱氮浓度mg/L. 37-1.6记录与计算 将测得数据记录于分析记录附录表A15及表Al中，并按以下不同情况计算水样氨一氮的浓度。 a)测定海水样品，若绘制标准曲线用盐度相近的无氨海水时，可由A,-Ab值查标准曲线直接得出 氨氮浓度mg/L. b）对于海水或河口区水样，若绘制标准曲线时，用无氨蒸馏水，则水样的吸光度A，扣除分析空白 吸光度A,后，还应根据所测水样的盐度乘上相应的盐误差校正系数f，即据f(A.-Ab）值查标准曲线 或用线性回归方程计算水样中氨一氮的浓度mg/Lo 表35盐误差校正系数表 │S │0.8 │11 │14 │17 │20 │23 │27 │30 │33 │36 │ │盐效应校正系数f │1.00│1. 01 │1. 02 │1.03│1.04│1.05│1.06│1. 07 │1.08│1. 09 │ 37.1.7精密度和准确度 精密度：氨一氮浓度为30,90,150 ug/L的人工合成样品，重复性相对标准偏差为1.2%.氨一氮浓度 为1 400 tig/L的人工合成样品，再现性相对标准偏差为4%. 准确度：氨一氮浓度为1 400 ug/L的人工合成样品，相对误差为2.8％0 37.1.8注意事项 37.1.8.1测定中要避免空气中的氨对水样或试剂的沾污。 37.1.8.2采集氨氮低于0. 8 ug/L的海水，用0. 45 pm滤膜过滤后贮于聚乙烯桶中，每升海水加1 mL 三氯甲烷，混合后即可作为无氨海水使用。 37.1.8.3若发现苯酚出现粉红色则必须精制。步骤如下：取适量苯酚置蒸馏瓶中，徐徐加热，用空气冷 凝管冷却，收集182^184℃馏分。精制后的苯酚为无色结晶状。在酚的蒸馏过程中要注意爆沸和火灾。 37门.8.4样品和标准溶液的显色时间保持一致，并避免阳光照射。 37.1.8.5该法重现性好，空白值低，有机氮化物不被测定，但反应慢，灵敏度略低。 37.2次嗅酸盐氧化法 37.2.1适用范围和应用领域 本法适用于大洋和近岸海水及河口水中氨一氮的测定。 水样经0. 45 Km滤膜过滤后贮于聚乙烯瓶中。分析工作不能延迟3h以上，若样品采集后不能立即 分析，则应快速冷冻至一20℃保存，样品熔化后立即分析。 本法不能用于污染较重、含有机物较多的养殖水体。 37-2.2方法原理 在碱性介质中次澳酸盐将氨氧化为亚硝酸盐，然后以重氮一偶氮分光光度法测亚硝酸盐氮的总量， GB 17378.4-1998 扣除原有亚硝酸盐氮的浓度，得氨氮的浓度。 37-2.3试剂及其配制 除非另作说明，本法所用试剂均为分析纯，水为无氨蒸馏水或等效纯水。 37.2.3.1按标准溶液 37.2.3.1.1按标准贮备溶液：100 mg/L-N 称取0. 471 6 g硫酸按C(NH4)ISO；预先在110`C下干燥1h〕溶于少量水中，全量移入1 000 mL量 瓶中，加水至标线，混匀。加1 mL三氯甲烷（CHCI, )，混匀。贮于1 000 mL棕色试剂瓶中，冰箱内保存。 此溶液1. 00 mL含氨一氮100. 0 t.g。有效期半年。 37.2.3.1.2钱标准使用溶液：10. 0 mg/L-N 移取10. 0 mL按标准贮备溶液（37.2.3.1.1)于100 mL量瓶中，加水至标线，混匀。此溶液 1. 00 mL含氯一氮10. 0 r.g，临用前配制。 37.2-3.2氢氧化钠溶液：400 g/L 称取200 g氢氧化钠（NaOH）溶于1 000 mL水中，加热蒸发至500 mL，盛于聚乙烯瓶中。 37.2-3.3盐酸溶液：1+1 将500 mL盐酸（HCI,p=1. 19 g/mL）与同体积的水混匀。 37.2-3.4澳酸钾一澳化钾贮备溶液 称取2.8 g嗅酸钾（KBrO,）和20 g澳化钾（KBr）溶于1 000 mL水中，贮于1 000 mL棕色试剂瓶 中。 37.2-3.5次澳酸钠溶液 量取1. 0 mL嗅酸钾一澳化钾贮备溶液（37.2.3.4)于250 mL聚乙烯瓶中，加49 mL水和3. 0 mL 盐酸溶液（37. 2. 3. 3)，盖紧摇匀，置于暗处。5 min后加入50 mL氢氧化钠溶液（37-2.3-2),混匀。临用 前配制。 37.2-3.6磺胺溶液：2 g/L 称取2. 0 g磺胺（NHZSO2C,H,NHz )，溶于1 000 mL盐酸溶液（37. 2. 3. 3）中，贮存于棕色试剂瓶 中。有效期为2个月。 37.2-3.7盐酸蔡乙二胺溶液：1. 0 g/L 称取0. 50 g盐酸蔡乙二胺（C,,H,NHCHZCHZNH,·2HC1)，溶于500 mL水，贮存于棕色试剂瓶中， 冰箱保存。有效期为1个月。 37-2.4仪器及设备 —船用分光光度计或其他类型分光光度计； —量瓶：200 mL,6个；100,500,1 000 mL各1个； —量筒：50,1 000 mL; —具塞锥形瓶：100 mL ; —烧杯：50,100,500,1 000 mL; —试剂瓶：1 000 mL；棕色500,1 000 mL; —聚乙烯瓶：250,500 mL; —聚乙烯洗瓶：500 mL, l个； —自动移液管：1 mL,l支；5mL2支； —刻度吸管：2,10 mL; —吸气球：1个； —玻璃棒：05 mm，长15 cm, 2支； —实验室常备仪器及设备。 37-2.5分析步骤 GB 17378.4-1998 37.2.5.1绘制工作曲线 37.2.5.1.1取6个200 mL量瓶，分别加入。，0. 20, 0. 40, 0. 80, 1. 20, 1. 60 mL按标准使用溶液 (37.2.3.1.2)，加水至标线，混匀。标准系列各点的浓度分别为。，0. 010, 0. 020, 0. 040, 0. 060, 0. 080 mg/La 37-2.5-1.2各量取50. 0 mL上述溶液，分别置于100 mL具塞锥形瓶中。 37.2.5.1.3各加入5 mL次澳酸钠溶液（37-2.3-5)，混匀，放置30 min. 37-2.5-1.4各加5 mL磺胺溶液（37.2. 3-6)，混匀，放置5 min, 37-2.5-1.5各加入1 mL盐酸蔡乙二胺溶液（37. 2.3.7)，混匀，放置15 min, 37-2.5-1.6选543 nm波长，5 cm测定池，以无氨蒸馏水作参比，测定吸光值A,，其中O浓度为Ao 37.2.5.1.7以吸光度A,-A。为纵坐标，相应的浓度（mg/L）为横坐标，绘制工作曲线。 37.2-5.2水样测定 37.2.5.2.1量取50. 0 mL已过滤的水样分别置于100 mL具塞锥形瓶中。 37-2.5-2.2参照（37.2.5.1.3^-37.2.5.1.6）步骤测定水样的吸光度Aw o 37-2.5-2.3量取5 mL刚配制的次澳酸钠溶液（37. 2.3. 5 )于100 mL具塞锥形瓶中，立即加入5 mL 磺胺溶液(37.2.3.6)，混匀。放置5 min后加50 mL水，然后加入1 mL盐酸蔡乙二胺溶液(37.2.3.7)， 15 min后测定分析空白的吸光值Ab. 37-2.6记录与计算 将测得数据和水样中原有亚硝酸盐氮的浓度（mg/L)，记附录表A2及表A1中。由Aw-A、查工作 曲线或用线性回归方程计算水样中NO,-N+NH3-N的总浓度，按式（67）计算水样中氨氮的浓度： …’．·．．··．·······……（67 式中 37.2 pN H,一N一＝N,a一pNO：一N ：pNH,-N—水样中氨氮的浓度，mg/L; N,g—查工作曲线得氨氮（包括亚硝酸盐氮）的浓度，mg/L; pN02一N—亚硝酸盐（见38.1)氮的浓度，mg/L. .7精密度和准确度 精密度：相对标准偏差为loo. 准确度：相对误差为0.4%. 。8注意事项 8.1 0 乙 n／ 一 2.8.2 2.8.3 2.8.4 7 ‘ 7 ． 7 ． ， 产． 7 ‘ 几O I J C碑 口 q j q 口 8.5 测定中要严防空气中的氨对水样、试剂和器皿的沾污。 当水温高于10℃时，氧化30 min即可，若低于10℃时，氧化时间应适当延长。 在条件许可下，最好用无氮海水绘制工作曲线。 加盐酸蔡乙二胺试剂后，必须在2h内测定完毕，并避免阳光照射。 该法氧化率较高，快速，简便，灵敏，但部分氨基酸也被测定。门了‘ 月． ． 门． ． … ，了 Q U nO 工曰6 q J C孟 J C． J 丹吸 」 延迟 38.1 亚硝酸盐 蔡乙二胺分光光度法 .1适用范围和应用领域 本法适用于海水及河口水中亚硝酸盐氮的测定。 水样可用有机玻璃或塑料采水器采集，经。.45 p.m滤膜过滤后贮于聚乙烯瓶中，应从速分析，不能 3h以上，否则须快速冷冻至一20℃保存。样品熔化后应立即分析。 ．2方法原理 在酸性介质中亚硝酸盐与磺胺进行重氮化反应，其产物再与盐酸蔡乙二胺偶合生成红色偶氮染料， 于543 nm波长测定吸光值。 大量的硫化氢干扰测定，可在加入磺胺后用氮气驱除硫化氢。 GB 17378.4-1998 38.1.3试剂及其配制 除非另作说明，所用试剂均为分析纯，水为无亚硝酸盐的二次蒸馏水或等效纯水。 38.1．3.1磺胺溶液：10 g/L 称取5g磺胺（NH,SOZC,H,NH, )，溶于350 mL盐酸溶液（1+6)，用水稀释至500 mL，盛于棕色试 剂瓶中，有效期为2个月。 38.1.3.2盐酸蔡乙二胺溶液：1 g/L 称取0. 5 g盐酸蔡乙二胺（C,,H,NHCH,CH,NH,·2HC1),溶于500 mL水中，盛于棕色试剂瓶中于 冰箱内保存，有效期为1个月。 38.1.3.3亚硝酸盐氮标准溶液： 38.1.3.3.1亚硝酸盐氮标准贮备溶液：100 jig/mL-N 称取0. 492 6 g亚硝酸钠（NaNO,）经110℃下烘干，溶于少量水中后全量转移入1 000 mL量瓶中， 加水至标线，混匀。加1 mL三氯甲烷（(CHCI,) ,混匀。贮于棕色试剂瓶中于冰箱内保存，有效期为两个 月。 38.1.3.3.2亚硝酸盐氮标准使用溶液：5. 0 jig/mL-N 移取5. 00 mL亚硝酸盐氮标准贮备溶液（(38.1.3.3.1)于100 mL量瓶中，加水至标线，混匀。临用 前配制。 38-1.4仪器及设备 —船用分光光度计或其他类型分光光度计； —量瓶：100,1 000 mL各1个； —量筒：50,500 mL各1个； —具塞比色管：50 mL（带刻度）,30个； —烧杯：100,500 mL，各1个； —试剂瓶：棕色500 mL,2个，1 000 mL, l个； —聚乙烯洗瓶：500 mL,1个； —自动移液管：1 mL,2支； —刻度吸管：1,5 mL，各1支； —吸气球：1只； —玻璃棒：直径5 mm，长15 cm,2支； —一般实验室常备仪器和设备。 38.1.5分析步骤 38.1.5.1绘制标准曲线 38.1.5.1.1取6个50 mL具塞比色管，分别加入。,0. 10,0. 20,0. 30,0. 40,0. 50 mL亚硝酸盐标准使 用溶液（38-1.3-3.2）加水至标线，混匀。标准系列各点的浓度分别为0,0.010,0.020,0.030,0-040, 0. 050 mg/La 38.1.5.1.2各加入1. 0 mL磺胺溶液（38.1.3.1)，混匀。放置5 min. 38.1.5.1.3各加入1. 0 mL盐酸蔡乙二胺溶液（38.1.3.2)握匀。放置15 min, 38.1.5.1.4选543 nm波长，5 cm测定池，以水作参比，测其吸光值A,。其中零浓度为标准空白吸光值 A,. 38.1.5.1.5以吸光值（A,-A,）为纵坐标，浓度（mg/L）为横坐标绘制标准曲线。 38.1-5.2水样的测定 38.1.5.2.1移取50. 0 mL已过滤的水样于具塞比色管中。 38.1.5.2.2参照（38-1.5-1.2-38-1. 5.1.4）步骤测量水样的吸光值Awo 38.1.5.2.3量取50. 0 mL二次去离子水，于具塞比色管中，参照上述38-1.5-1.2-38-1.5-1.4步骤 GB 17378.4-1998 测量分析空白吸光值Ab o 38.1.6记录与计算 将测得数据记录于分析记入附录表A2及表A1中，按式（68)计算 An＝A,,一Ab 由A。值查工作曲线或按式（69)计算水样中亚硝酸盐氮的浓度。 pNO,一N＝ pNO,-N—水样中亚硝酸盐氮的浓度，mg/L; A}—水样中亚硝酸盐氮的吸光值； a—标准曲线中的截距； b—标准曲线中的斜率。 7精密度和准确度 8注意事项 乃 ．．一一 式中： ．8．1 ．8.2 38.1．8.3 水样加盐酸蔡乙二胺溶液后，须在2h内测量完毕，并避免阳光照射。 温度对测定的影响不显著，但以10^,25℃内测定为宜。 标准曲线每隔一周须重制一次，当测定样品的实验条件与制定工作曲线的条件相差较大时， 月 ．1 闷． es 月 es es 月 ．． ． … O U 八6 Q U 八匕 q J 勺 J 八砚 J q 口 如更换光源或光电管、温度变化较大时，须及时重制标准曲线。 39硝酸盐 39.飞福柱还原法 39.1.1适用范围和应用领域 本法适用于大洋和近岸海水、河口水中硝酸盐氮的测定。 水样可用有机玻璃或塑料采水器采集，用0. 45 f.m滤膜过滤，贮于聚乙烯瓶中。分析工作不能延迟 3h以上，如果样品采集后不能立即分析，应快速冷冻至一20'C。样品熔化后应立即分析。 39.1.2方法原理 水样通过福还原柱，将硝酸盐定量地还原为亚硝酸盐，然后按重氮一偶氮光度法测定亚硝酸盐氮的 总量，扣除原有亚硝酸盐氮，得硝酸盐氮的含量。 39.1.3试剂及其配制 除非另作说明，本法中所用试剂均为分析纯，水为二次去离子水或等效纯水。 39.1.3.1镐屑：直径为1 mm的镐屑、福粒或海绵镐。 39.1-3.2盐酸溶液：2 mol/L 量取83.5 ml,盐酸（HCI,p=1. 19 g/mL）加水稀释至500 mL, 39.1.3.3硫酸铜溶液：10 g/L 称取10 g硫酸铜(CUSO,·5H,O）溶于水并稀释至1 000 mL,混匀。盛于试剂瓶中。 39.1.3.4 }肖酸盐标准溶液 39.1.3.4.1硝酸盐标准贮备溶液：100 j.g/mL 称取0. 721 8 g硝酸钾（KNO, )，预先在110℃下烘1h，置于干燥器中冷却，溶于少量水中，用水稀 释至1 000 mL,混匀。加1 mL三氯甲烷（(CHC1,)，混合。贮于1 000 mL棕色试剂瓶中，于冰箱内保存。 此溶液1. 00 mL含硝酸盐氮100 t.g，有效期为半年。 39.1.3.4.2硝酸盐标准使用溶液：10 t.g/mL 量取10. 0 mL硝酸钾标准贮备溶液（39.1.3.4.1)，于100 mL量瓶中，加水稀释至标线，混匀。此溶 液1. 00 mL含硝酸盐氮10. 0 tg，临用前配制。 39.1.3.5氯化按缓冲溶液 Gs 17378.4-1998 称取10 g氯化钱(NH,Cl，优级纯）溶于1 000 mL水中，用约1. 5 mL氨水（NH3 " H,O,p=0.90 g/mL）调节pH至8.5(用精密pH试纸检验）。此液用量较大，可一次配制5 Lo 39.1.3.6磺胺溶液 称取5. 0 g磺胺（NH,SO,C,H,NH,)，溶于350 mL盐酸溶液（1+6)，用水稀释至500 mL，混匀。盛 于棕色试剂瓶中，有效期为2个月。 39.1.3.7盐酸蔡乙二胺溶液 称取0. 50 g盐酸蔡乙二胺（C,,H,NHCH,NHZ·2HC1),溶于500 mL水中，混匀。盛于棕色试剂瓶 中，于冰箱内保存，有效期为1个月。 39.1.3.8活化溶液 量取14 mL硝酸盐标准贮备溶液（39. 标线，混匀，贮于试剂瓶中。 已 1.3.4.1）于1 000 mL量瓶中，加氯化铁溶液（39.1-3.5）至 内径3. 5cm 毛细管 图21还原柱 39-1.4仪器及设备 —分光光度计； —镐柱：1一6支； —支持台； —蝴蝶夹； —自由夹； —秒表：1块； —量瓶：100 mL,7个，1 000 mL,1个； —量筒：50,1 000 mL，各1个； —锥形分液漏斗：150-mL, l个； —具塞锥形烧瓶：125 mL,10个； —具塞比色管：50 mL（带刻度）,30个； —烧杯：100,500,1 000 mL，各2个； —试剂瓶：500,1 000 mL，各1个；棕色，500,1 000 mL，各2个； —聚乙烯洗瓶：500 mL, l个； —滴瓶：50 mL,l个； —自动移液管：1 mL,2支； —刻度吸管：2,10 mL，各1支； —吸气球：1个； —玻璃棒：直径5 mm，长150 mm,2支； —一般实验室常备仪器和设备。 GB 17378.4-1998 39.1.5分析步骤 39.1.5.1锡柱的制备 39.1.5.1.1镐屑镀铜：称取40 g镐屑（或镐粒）于150 mL锥形分液漏斗中，用盐酸溶液（(39.1.3.2)洗 涤，除去表面氧化层，弃去酸液，用水洗至中性，加入100 mL硫酸铜溶液（39. 1.3. 3)振摇约3 min，弃去 废液，用水洗至不含有胶体铜时为止。 39.1.5.1.2装柱：将少许玻璃纤维塞入还原柱底部并注满水，然后将镀铜的福屑(39. 1. 5. 1. 1)装入还 原柱中，在还原柱的上部也塞入少许玻璃纤维，已镀铜的锡屑要保持在水面之下以防接触空气，为此，柱 中溶液即液面，在任何操作步骤中不得低于镐屑。 39. 1.5-1.3还原柱的活化：用250 mL活化溶液（39.1.3.8)，以每分钟7^10 mL的流速通过还原柱 使之活化，然后再用氯化铁缓冲溶液（39.1.3.5)过柱洗涤3次，还原柱即可使用。 39. 1.5-1.4还原柱的保存；还原柱每次用完后，需用氯化按缓冲溶液（39.1.3.5)洗涤2次，尔后注入 氯化钱溶液（39. 1.3-5)保存。如长期不用，可注满氯化按溶液（39.1.3.5)后密封保存。 39.1.5.1.5锡柱还原率的测定 配制浓度为100 ug/L的硝酸盐氮和亚硝酸盐氮溶液（分别见38-1.3-3.1和39.1.3.4.1)硝酸盐 氮参照39. 1.5.2.2^-39. 1.5-2.6步骤测量其吸光值，其双份平均吸光值记为A(NO,）。同时测量分析 空白，其双份平均吸光值记为Ab(N03 )。亚硝酸盐氮的测定除了不通过还原柱外，其余各步骤均按硝酸 盐氮的测定步骤进行，其双份平均吸光值记为A (N02-)。同时测定空白吸光值，其双份平均值记为Ab (N02 )。按式（70）计算硝酸盐还原率Ro A(N03）一Ab (NO,） A (N02）一Ab (N02 -）x 100．’…”‘．·········……（70） 当R<95％时，还原柱须按上述39-1.5-1.2-39-1.5-1.3步骤重新进行活化或重新装柱。 39.1.5.2绘制工作曲线 39.1.5.2.1取6个100 mL量瓶，分别加入。,0. 25,0. 50,1.00,1.50,2.00 ml.硝酸盐标准使用溶液 (39.1.3.4.2)，加水至标线，混匀。标准系列溶液的硝酸盐氮浓度分别为。,0.025,0. 050,0. 100,0. 150, 0. 200 mg/L。 39-1.5-2.2分别量取50. 0 mL上述各浓度溶液（39. 1. 5. 2. 1)，于相应的125 mL具塞锥形瓶中，再各 加50. 0 mL氯化按缓冲溶液（39-1.3-5),混匀。 39.1.5.2.3将混合后的溶液（39.1.5.2.2)逐个倒入还原柱中约30 mL，以每分钟6^-8 mL的流速通 过还原柱直至溶液接近锡屑上部界面，弃去流出液。然后重复上述操作，接取25. 0 mL流出液于50 mL 带刻度的具塞比色管中，用水稀释至50. 0 mL，混匀。 39.1.5.2.4各加入1. 0 ml-磺胺溶液（39.1.3.6)，混匀，放置2 min, 39.1.5.2.5各加入1. 0 mL盐酸蔡乙二胺溶液（39.1.3.7)，混匀，放置20 min, 39.1.5.2.6于543 nm波长下（在光电比色计上，使用绿色滤波片）用5 cm测定池以二次去离子水作 参比，测其吸光值A，和Ao（标准空白）。 39.1.5.2.7以吸光值（A,-Ao）为纵坐标，浓度（mg/L）为横坐标，绘制工作曲线。 39.1.5.3水样测定 39.1.5.3.1量取50. 0 mL已过滤的水样，于125 mL具塞锥形瓶中，加入50. 0 mL氯化按缓冲溶液 (3.1.3.5)，混匀。 39.1.5.3.2照上述39.1.5.2.3-39.1.5.2.6步骤测量水样的吸光值A- 39.1.5.3.3量取50. 0 mL二次去离子水，于125 mL的具塞锥形瓶中，加入50. 0 mL氯化按缓冲溶液 (39.1.3.5)，混匀。参照上述39.1.5.2.3^39.1.5.2.6步骤测量分析空白吸光值Ab。由Aw-Ay，查工 作曲线或用线性回归方程计算得硝酸盐氮和亚硝酸盐氮浓度‘a (mg /L). 39.1.6记录与计算 GB 17378.4-1998 将测得数据‘。和水样中原有亚硝酸盐氮浓度‘NO,-N (mg/L)，记入附录表A2及Al中。 按式（71）计算水样中硝酸盐氮浓度： N03 -一N (mg/L)＝C's一cNO：一N························……（71） 39.1.7精密度和准确度 精密度：硝酸盐氮浓度为25,100,200 fLg/L的人工合成水样，重复性相对标准偏差为1.10o，硝酸 盐氮浓度为210 pg/L的人工合成水样，再现性相对标准偏差为2.4%. 准确度：硝酸盐氮浓度为210 jig/L的人工合成水样，相对误差为1.4写。 39.1.8注意事项 39.1.8.1还原柱可用蝴蝶夹固定在滴定台上，并配备可插比色管的塑料底座。在船上工作时可用自由 夹固定比色管。 39门.8.2水样通过还原柱时，液面不能低于福屑，否则会引进气泡，影响水样流速，如流速达不到要 求，可在还原柱的流出处用乳胶管连接一段细玻璃管，即可加快流速。 39.1.8.3水样加盐酸蔡乙二胺溶液后，须在2h内测量完毕，并避免阳光照射。 39.1.8.4工作曲线每隔一周须重制一次，但须每天测定一份标准溶液以核对曲线。当测定样品的实验 条件与制定工作曲线的条件相差较大时（如更换光源或光电管、温度变化较大时），须及时重制工作曲 线。 39.1.8.5水样中的悬浮物会影响水样的流速，如吸附在锡屑上能降低硝酸盐的还原率，水样要预先通 过0. 45 [Lm滤膜过滤。 39.1.8.6铁、铜或其他金属浓度过高时会降低还原效率，向水样中加入EDTA即可消除此干扰。油和 脂会覆盖锡屑的表面，用有机溶剂预先萃取水样可排除此干扰。 39. 1.8.7船用分光光度计的测定池与参比池两者之间的吸光值（A,）可能有显著差异，应在Aw及A, 中扣除。 39.1.8.8海绵锡还原柱的处理过程及其他要求，可按产品特性说明书作相应调整。 39.1.8.9锌锡法可与本法等效使用。 参见GB 12763.4-91海洋调查规范海水化学要素观测。 39.2锌一福还原法 此方法按GB 12763.4-91第八篇执行。 40无机磷 40.1磷钥蓝分光光度法 40.1.1适用范围和应用领域 本法适用于海水中活性磷酸盐的测定。 40.1.2方法原理 在酸性介质中，活性磷酸盐与铝酸按反应生成磷钥黄，用抗坏血酸还原为磷钥蓝后，于882 nm波 长测定吸光值。 40.1.3试剂及其配制 除非另作说明，所用试剂均为分析纯，水为二次蒸馏水或等效纯水。 40.1.3.1硫酸溶液：c(HIS04)=6. 0 mol/L 在搅拌下将300 mL硫酸（HIS04,p=1. 84 g/mL）缓缓加到600 mL水中。 40.1.3.2铂酸钱溶液 溶解28 g铂酸按C(NH,)IM0,02,·4H20〕于200 mL水中。溶液变混浊时，应重配。 40.1.3.3酒石酸锑钾溶液 GB 17378.4-1998 溶解6g酒石酸锑钾（C,H,KO,Sb·告H2O，于200mL水中，贮于聚乙烯瓶中。溶液变混浊时，应重 酉己。 40.1. 3. 4 it合溶液 搅拌下将45 ml,钥酸钱溶液（(40.1.3.2）加到200 mL硫酸溶液（(40.1.3.1)中，加入5 mL酒石酸锑 钾溶液（40.1.3.3),混匀。贮于棕色玻璃瓶中。溶液变混浊时，应重配。 40.1.3.5抗坏血酸溶液 溶解20 g抗坏血酸（C,H,O,）于200 mL水中，盛于棕色试剂瓶或聚乙烯瓶。在4'C避光保存，可稳 定1个月。 40.1.3.6磷酸fl,标准贮备溶液：pr=0. 300 mg/mL 称取1. 318 g磷酸二氢钾（KH,PO,，优级纯，在110 ^-115 0C烘1一2h）溶于10 mL硫酸溶液 (40.1.3.1)及少量水中，全量转入1 000 mL量瓶，加水至标线，混匀，加1 MI.三氯甲烷（CHCI, )。此溶 液1. 00 mL含0. 300 mg磷。置于阴凉处，可以稳定半年。 40. 1.3.7磷酸盐标准使用溶液：pp =3. 00 pg/mL 量取1. 00 mL磷酸盐标准贮备溶液（40.1.3.6)至100 mL量瓶中，加水至标线，混匀，加两滴三氯 甲烷（CHCI, )。此溶液1. 00 mL含3. 00 tAg磷。有效期为一周。 40.1.4仪器及设备 —分光光度计，5 cm测定池。 —量筒：10,50,100,250,500 mLo —量瓶：100，1 000 mL。 —具塞量筒：50 mL。 —刻度吸管：1,5,10 ml,. —自动加液器：1 ml- o —一般实验室常备仪器和设备。 40.1.5分析步骤 40.1.5.1绘制标准曲线 40.1.5.1.1量取磷酸盐标准使用溶液（40.1.3.7)0,0.50,1.00,2.00,3.00,4.00 mL于50 mL具塞 量筒中，加水至50 mL标线，混匀。各浓度依次为0,0. 030,0. 060,0. 120,0. 180,0. 240 mg/l-, 40.1.5.1.2各加1. 0 mL混合溶液（40. 1. 3. 4), 1. 0 mL抗坏血酸溶液（40.1.3.5)，混匀。显色5 mtn 后，注入5 cm测定池中，以蒸馏水作参比，于882 nm波长处测定其吸光值A,。其中零浓度为标准空白 吸光值A, 40.1.5.1.3以吸光值（A,-Ao）为纵坐标，相应的磷酸盐浓度（mg/1-）为横坐标，绘制标准曲线。 40. 1.5.2水样测定 量取50 mL经0. 45 tm微孔滤膜过滤的水样至具塞量筒中，按40.1-5.1.2步骤测定吸光值A- 同时量取50 m1.水按相同步骤测定分析空白吸光值Abo 40.1.6记录与计算 据（A,, - Ah）值在标准曲线上查得水样的磷酸盐浓度（mg/L)，或用标准曲线线性回归方程计算。将 所得数据记入附录A中表A15及表A1中。 40.1.7精密度和准确度 40.1.8注意1Y项 40. 1.8.1水样采集后应马上过滤，立即测定。若不能立即测定，应置于冰箱中保存，但也应在48 h内 测定完毕。 40. 1.8.2过滤水样的微孔滤膜，需用0. 5 mol/L盐酸浸泡，临用时用水洗净。 Gs 17378.4-1998 40.1.8.3硫化物含量高于2 mg/L-S时干扰测定。此时，水样用硫酸酸化，通氮气15 min，将硫化氢驱 去，可消除干扰。 40.，．8.4磷钥蓝颜色在4h内稳定。 40.2磷钥蓝萃取分光光度法 40.2.1适用范围和应用领域 适用于测定海水中的活性磷酸盐。 检出限：0. 2 t.g/L o 40-2.2方法原理 在酸性介质中，活性磷酸盐与钥酸钱反应生成磷铝黄，以抗坏血酸还原为磷铝蓝，用醇类有机溶剂 萃取，于700 nm波长处测定吸光值。 40.2. 3试剂及其配制 除非另作说明，所用试剂均为分析纯，水为二次蒸馏水或等效纯水。 40.2.3.1硫酸溶液：1+2 在搅拌下将300 mL硫酸（H2SOI， p=1. 84 g/mL）缓缓加到600 mL水中。 40.2.3.2钥酸按溶液 溶解28 g钥酸钱C(NH,)IM0,OZ,·4H,O〕于200 mL水中。溶液变混浊时，应重配。 40.2-3.3酒石酸锑钾溶液 溶解6g酒石酸锑钾（C,H,KO,Sb·粤H,O）于：00 mL水中，贮存于聚乙烯瓶。溶液变混浊时，应重 ’曰’IJ’一0’～～～“一”‘一”一生－一‘一2一‘一J－－－－一‘J- I’～’“J %I}.J/`}I+/IYYO IH IVlX1LIJllj."J 7/1.} 配。 40．2．3．4混合溶液 搅拌下将45 mL铝酸按溶液（40．2．3. 2）加到200 mL硫酸溶液（(40.2.3.1)中，加入5 mL酒石酸锑 钾溶液（40．2．3．3），贮存于棕色玻璃瓶中。溶液变混浊时，应重配。 40．2．3．5抗坏血酸溶液 溶解20 g抗坏血酸（CsH806）于200 mL水中，贮于棕色试剂瓶或聚乙烯瓶。在4℃避光保存，可稳 定一个月。 40．2．3．6磷酸盐标准贮备溶液：pp=0. 300 mg/mL 称取1.318 g磷酸二氢钾（KHZPO,，优级纯，在110 ^- 115 0C烘1-2 h）溶于10 mL硫酸溶液 (40. 2. 3. 1）中，全量转入1 000 mL量瓶，加水至标线，混匀，加1 mL三氯甲烷（CHC13 )。此溶液 1. 00 ml一含0. 300 mg磷。 40.2-3.7磷酸盐标准使用溶液：p,=3. 00 j.g/mL 移取1. 00 mL磷酸盐标准贮备溶液（40. 2. 3. 6)于100 mL量瓶中，加水至标线，混匀，加两滴三氯 甲烷（CHCl3 )。此溶液1. 00 mL含3. 00 tg磷。有效期为一周。 40.2-3.8正己醇[CH3(CHZ)SOH] 40.2-3.9无水乙醇(CZH,OH) 40-2.4仪器及设备 —分光光度计，5 cm测定池； —量筒：10，50，100，250 mL； —量瓶：100,1 000 ML; —具塞量筒：25 mL; —刻度吸管：1,5,10 mL; —自动加液器：5 mL; —锥形分液漏斗：500 mL ; Gs 17378.4-1998 —一般实验室常备仪器和设备。 40-2.5分析步骤 40.2. 5.，绘制工作曲线 40.2.5.1.1取5个500 mL锥形分液漏斗，加入250 mL水，分别移入0,0. 25,0. 50,1. 00,2. 00 mL磷 酸盐标准使用溶液（40.2.3. 7 )。系列的相应浓度为0,3.00,6.00,12.0,24.0 pcg/L-P, 40. 2.5-1.2加5 mL混合溶液（36-2.3-4),5 mL抗坏血酸溶液（40.2. 3-5)混匀，放置10 min。加入 25. 0 mL正己醇(40.2.3.8)，振荡2 min，静置10 min，弃去水相，把有机相放入25 mL具塞量筒中，加 1. 0 mL无水乙醇(40.2.3.9)，混匀，放置5 min。将萃取液注入5 cm测定池中，以正己醇(40.2.3.8)作 参比，于700 nm波长处测定吸光值A,。其中A。为零浓度的标准空白吸光值。 40.2.5.1.3以吸光值（A,-A,）为纵坐标，相应的磷酸盐浓度（[,,g/L）为横坐标，绘制工作曲线。 40.2-5.2水样测定 量取250 mL经0. 45 f.m滤膜过滤的水样，于500 mL锥形分液漏斗中，按40-2.5-1.2步骤测定水 样吸光值Aw o 同时量取250 mL水于500 mL锥形分液漏斗中，按40-2.5-1.2步骤测定分析空白吸光值Ab o 40-2.6记录与计算 将测定数据记入附录表A15中。 据（Aw - Ab）值在工作曲线上查得水样中活性磷酸盐浓度（j.g/L-P)。亦可用工作曲线的线性回归方 程计算。 40-2.7精密度和准确度 三个实验室测定同一天然海水加标样品，相对误差：1.80o；重复性（(r) :0. 015 jAg/L；重复性相对标 准偏差：2.1 0o；再现性（R):0. 13 ug/L；再现性相对标准偏差：2.4%. 40-2.8注意事项 40.2.8.1硫化物含量大于1 mg/L-S时，对本方法有明显的影响。此时，水样酸化后，通氮气10 min, 可明显除去硫化物干扰。 40. 2. 8. 2砷酸盐含量大于0. 5 mg/L-As时，对本方法有明显的影响。通常海水中砷含量约 0. 003 mg/l--As，其影响可忽略不计。 40.2.8.3硅酸盐含量大于1. 4 mg/L-Si时，对本方法有影响。河口水和大洋深层水中硅酸盐含量常大 于l. 4 mg/L-Si，应进行校正。首先由式（72)，求出硅酸盐增加的吸光值A& A&＝F&Xps······““··“······“·…（72） 式中：Fs,—用本方法测定硅酸盐工作曲线的斜率； Ps,—水样中硅酸盐浓度，mg/L-Si。据（Aw-Ab-As,）值在测定活性磷酸盐的工作曲线上查得 其浓度。 GB 17378. 4-1998 附录A （标准的附录） 记录表 表A1水沉积物生物样品 （ 分析标准（工作）曲线数据记录 分光光度法） 第 仪器型号测定日期：年＿月＿日共 │序号│加标准│标准加│浓度 │换算成样品│吸光值A, │A：一Ao │残差 │ │ │使用液│入量 │jag/mL│浓度或含量├─┬─┬──┤ │ d, │ │ │ mL │ 拌g │ │ jag/L │1 │2 │平均│ │ │ │1 │ │ │ │ │ │ │ │ │2 │ │ │ │ │ │ │ │ │3 │ │ │ │ │ │ │ │ │4 │ │ │ │ │ │ │ │ │5 │ │ │ │ │ │ │ │ │6 │ │ │ │ │ │ │ │ │7 │ │ │ │ │ │ │ │ │8 │ │ │ │ │ │ │ │ │9 │ │ │ │ │ │ │ │ │10 │ │ │ │ │ │ │ │ │11 │ │ │ │ │ │ │ │ │12 │ │ │ │ │ │ │ │ │备注│标准使用液浓度：jag/mL定容：mL │线性回归拟合标准（工作）曲线方程：│ │ │ mol /L │ A=a+bz │ │ │ │ (a= b= r=） │ │ │ │ d．二A一（A一Ao) │ │ │ │A由标准（工作）曲线方程算出 │ │ │ │测定波长：nm测定池光程：cm │ 图附本页后测定者计算者校对者 GB 17378.4-1998 表AZ （ 水沉积物样品分析记录 分光光度法） 海区调查船采样日期：年＿月＿日 仪器型号分析日期：年＿月＿日 第页 共页 │序号│站号│层次 │瓶号│取样量│测定 │ 吸光值A，或As │Aw一Ah│样品浓度│ │ │ │ n1│ │mL或8 │分取比│1一2一 │ │或含量 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ n/I │ │1 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │2 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │3 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │4 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │5 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │6 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │7 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │8 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │9 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │10 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │11 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │12 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │13 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │14 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │15 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │16 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │17 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │18 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │19 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │20 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │备注│ │ │ │ │空白Ab│ │ │ │定容 │ml │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │检出限│ │ 分析者计算者校对者 GB 17378.4-1998 表A3水沉积物样品分析记录 （无火焰原子吸收分光光度法） 海区调查船采样日期：年＿月＿日 仪器型号分析日期：年月日 第页 共页 │序号│站号│层次 │瓶号│取样量│ 吸光值Aw或As│Aw一Ab│样品浓度或含量│ │ │ │ m │ │mL或g │112一 │ │ teg/L │ │1 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │2 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │3 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │4 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │5 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │6 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │7 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │8 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │9 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │10 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │11 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │12 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │13 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │14 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │15 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │16 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │17 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │18 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │19 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │20 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │备注│ │ │ │Ab │ │ │ │定容 │mL │ │ │ │ │ │ │进样：│ │拌L │检出限│ │ 分析者计算者校对者 GB 17378.4-1998 表A4水样品 （ 分析记录 法）页 页海区调查船 仪器型号 采样日期： 分析日期： 年＿月＿日 年＿月＿日 第 共 │序号│站号 │层次 │瓶号 │取样量│测定 │峰电流2p（格）│加标后Ip（格）│样品浓度 │ │ │ │ m │ │mL或8 │分取比│ │ │ Fag/L │ │ │ │ │ │ │ │1 │2 │1 │2 │1 │2 │平均│ │1 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │2 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │3 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │4 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │5 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │6 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │7 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │8 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │9 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │10 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │11 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │12 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │13 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │14 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │15 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │16 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │17 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │18 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │19 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │20 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │备注│添加标训│生溶液体年│只V标二 │mL │飞L； │ │检出限： │mL│ │ │ │ │ │ │添加标训│崖溶液浓上│It Pay＝│Kff／ │ │ │定容： │ │ │ │ │ │ 分析者计算者校对者 GB 17378.4-1998 表A5水沉积物生物样品分析标准（工作）曲线数据记录 （无火焰原子吸收分光光度法） 仪器型号测定日期：年 第页 共页 │序号│加标准│标准加│浓度 │换算成样品│吸光值凡 │A，一Ao │残差 │ │ │使用液│入量 │jg/mL │浓度或含量├─┬─┬──┤ │ d, │ │ │ mL │ fig │ │ Kg/L │1 │2 │平均│ │ │ │1 │ │ │ │ │ │ │ │ │2 │ │ │ │ │ │ │ │ │3 │ │ │ │ │ │ │ │ │4 │ │ │ │ │ │ │ │ │5 │ │ │ │ │ │ │ │ │6 │ │ │ │ │ │ │ │ │7 │ │ │ │ │ │ │ │ │8 │ │ │ │ │ │ │ │ │9 │ │ │ │ │ │ │ │ │10 │ │ │ │ │ │ │ │ │11 │ │ │ │ │ │ │ │ │12 │ │ │ │ │ │ │ │ │备注│标准使用液浓度：jeg/mL定容：mL │线性回归拟合标准（工作）曲线方程：│ │ │进样：IAL │ A=a+bx │ │ │ │ (a= b= r=） │ │ │ │ d, =A一（A：一Ao) │ │ │ │A由标准（工作）曲线方程算出 │ │ │ │背景扣除方式：氖灯塞曼交流塞曼 │ │ │ │温度程序： │ 图附本页后测定者计算者校对者 GB 17378.4-1998 表A6水沉积物生物样品分析标准（工作）曲线数据记录 （火焰原子吸收分光光度法） │序号│加标准│标准加│浓度 │换算成样品│吸光值A, │A一Aa │残差 │ │ │使用液│入量 │fg/mL │浓度或含量├─┬─┬──┤ │ dA │ │ │ ml │ u9 │ │ pg/L │1 │2 │平均│ │ │ │1 │ │ │ │ │ │ │ │ │2 │ │ │ │ │ │ │ │ │3 │ │ │ │ │ │ │ │ │4 │ │ │ │ │ │ │ │ │5 │ │ │ │ │ │ │ │ │6 │ │ │ │ │ │ │ │ │7 │ │ │ │ │ │ │ │ │8 │ │ │ │ │ │ │ │ │9 │ │ │ │ │ │ │ │ │10 │ │ │ │ │ │ │ │ │11 │ │ │ │ │ │ │ │ │12 │ │ │ │ │ │ │ │ │备注│标准使用液浓度：tcg/mL定容：ml, │线性回归拟合标准（工作）曲线方程：│ │ │ │ A=a＋bz │ │ │ │ (a= b= r=） │ │ │ │ dA,=A一（A：一A,) │ │ │ │A由标准（工作）曲线方程算出 │ │ │ │测定谱线：nm狭缝： │ │ │ │灯电流：mA工作方式：单／双光束 │ │ │ │空气流速：L/mm乙炔流速：L/min │ │ │ │试液提升：mL/mm │ 图附本页后测定者计算者校对者 GB 17378.4-1998 表A7生物样品分析记录 （法） 海区调查船采样日期：年＿月＿日 仪器型号分析日期：年＿月＿日 第页 共页 │序号│站号 │样品名称 │取样部位│ 取样 │峰电流，P（格） │加标后IP（格）│样品含量比Wm 00-1)│ │ │ │ │ │（干、湿）├─┬──────┼─┬─────┼─┬─┬─────┤ │ │ │ │ │ 9 │1 │2 │1 │2 │1 │2 │平均 │ │1 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │2 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │3 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │4 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │5 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │6 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │7 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │8 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │9 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │10 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │11 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │12 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │13 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │14 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │15 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │16 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │17 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │18 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │19 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │20 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │备注│添加标准p │容液体积Vo│；今nl │L │ │检出限： │mL│ │ │ │ │ │ │添加标准p │容液浓度P*│导拌S │/mL; │ │定容： │ │ │ │ │ │ 分析者计算者校对者 Gs 17378.4-1998 页 页 第 共仪器型号 表A8沉积物生物样品标准（工作）曲线数据记录 （催化极谱法） 分析日期：年＿月＿日 │序号│被测物用量│峰高│电流倍率│峰电流值I, │ │ │kg,ng │nlnl│ │（峰高X电流倍率） │ │1 │ │ │ │ │ │2 │ │ │ │ │ │3 │ │ │ │ │ │4 │ │ │ │ │ │5 │ │ │ │ │ │6 │ │ │ │ │ │7 │ │ │ │ │ │8 │ │ │ │ │ │9 │ │ │ │ │ │10 │ │ │ │ │ │备注│ │线性回归方程：y=a+bz │ │ │ │ a: b: r: │ │ │ │标准使用溶液浓度：lAg/mL, ng/mL │ │ │ │标准系列定容体积：mL │ │ │ │室温：C │ │ │ │起始电压：一V │ 图附本页后测定者计算者校对者 GB 17378.4-1998 表A9 海区＿调查船＿采样日期： 仪器型号＿分析日期： 沉积物生物样品＿分析记录 （催化极谱法） 年＿月＿日 年＿月＿日 第页 共页 │序号│站号│层次或│瓶号│样品│取样量│峰高│电流│ 峰电流值（I,) │相当于被测物的量│结果│备注│ │ │ │部位 │ │名称│mL,g │mm │倍率│（峰高X电流倍率） │ kg+ng │Kg/L│ │ │1 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │2 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │3 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │4 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │5 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │6 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │7 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │8 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │9 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │10 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │样品消化液定容体积：mL │ 分析者计算者校对者 GB 17378.4-1998 表A10水沉积物样品分析记录 （荧光分光光度法） │序号│站号│层次 │瓶号│取样量│ 吸光值Ia,或Is │I，一几 │样品浓度或含量│ │ │ │ n1│ │mL或g │1一】平均 │ │ pg/L │ │1 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │2 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │3 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │4 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │5 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │6 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │7 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │8 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │9 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │10 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │11 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │12 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │13 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │14 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │15 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │16 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │17 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │18 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │19 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │20 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │备注│ │ │ │Ib │ │ │ │定容 │mL │ │ │ │ │ │ │ │ │ │检出限 │ │ 分析者计算者校对者 GB 17378.4-1998 表All水沉积物生物样品分析标准（工作）曲线数据记录 （荧光分光光度法） 仪器型号测定日期：年＿月＿日 第页 共页 │序号│加标准│标准加│浓度 │换算成样品│荧光强度去 │I，一Io │残差 │ │ │使用液│入量 │jag/mL│浓度或含量├─┬─┬──┤ │ dl │ │ │ mL │ 产g │ │ Kg/L │1 │2 │平均│ │ │ │1 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │2 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │3 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │4 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │5 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │6 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │7 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │8 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │9 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │10 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │11 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │12 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │备注│标准使用液浓度：jAg/mL定容：mL │线性回归拟合标准（工作）曲线方程：│ │ │ │ A=a+b.x │ │ │ │(a= b= r二） │ │ │ │dI,--I一（I,一Io) │ │ │ │I由标准（工作）曲线方程算出 │ │ │ │激发波长：nm发射波长：nm │ │ │ │测定池：cm │ 图附本页后测定者计算者校对者 Gs 17378.4-1998 第 共 表A12水沉积物生物大气样品 （重量法） 海区调查船采样日期：年＿月＿日 仪器型号分析日期：年＿月＿日 分析记录 页 页 │序号│站号│层次 │瓶号│样品名称│取样量│盛皿＋ │盛皿 │测定组分│样品含量│ │ │ │ m │ │ │mL,g │测定组分│ g │ g │ │ │ │ │ │ │ │ │ g │ │ │ │ │1 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │2 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │3 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │4 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │5 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │6 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │7 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │8 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │9 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │10 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │11 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │12 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │13 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │14 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │15 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │16 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │17 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │18 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │19 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │20 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │备注│ │ │ │ │ │ │ │ │ │ 分析者计算者校对者 GB 17378.4-1998 御 友 擎 │闷 │薯二 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │、、├─────────────────────────┼──┼─┼──┼─┼──┼───┼──┼─┼─┼─┼─┤ │ 助│Q │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ 蕊│口利斗 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │闽 ├─────────────────────────┼──┼─┼──┼─┼──┼───┼──┼─┼─┼─┼─┤ │和 │、卜 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │俗 │wQ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │侧 ├─────────────────────────┼──┼─┼──┼─┼──┼───┼──┼─┼─┼─┼─┤ │舒 │、山 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │口吕│wO │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │壮 │叭甲 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ 卜 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │冬自 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │o Q │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │、＿W │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │w q} │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │霭mm10 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │．xr? │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ 叱O │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │b霭 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ ．岭 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │伪“， │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ 一姑〕 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │i to│ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ 往 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │台忠 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │昌 │鉴买 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │褪 ├─────────────────────────┼──┼─┼──┼─┼──┼───┼──┼─┼─┼─┼─┤ │弩 │、F │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │》口 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │a, C? │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │、曲 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │w Laa, A │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ 卜 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │冬口 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │1} }p │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │～‘W │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │w吕 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ <D │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │b霭 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ cc │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │气摆 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │沁 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ 呢O │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ 叼） │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ 咬心 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ 忆o │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │内《口 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │丫吧0 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │闷 │划余崔 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ 蕊│姐澎健 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │世 ├─────────────────────────┼──┼─┼──┼─┼──┼───┼──┼─┼─┼─┤ │划 │酬“ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │口、)}从二 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │口气，1、， │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │』异竿门不不 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │4马 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │闷 │塑 ;t娜 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │日 │想澎被 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │崔 ├─────────────────────────┼──┼─┼──┼─┼──┼───┼──┼─┼─┼─┤ │缓 │酬、‘ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │妊 │门、〕w今 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │口气、，1、1 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │月拍乒州门簇不 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │婆乙 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │翌』 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │澎日 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │中 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │撰 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │写， │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │m,rt口 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │】」J上） │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │中 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │姗 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │中 │尸叫│OJ│t门 │d │以勺│砚‘）│【、│00│O │三│咖州│ │贬 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ 阵一 坎 阵一 瓣 扣 裤 卞 扣 车 巾 泣｜ 叹1 圈 口｜ 吹1 珍一 ”缪 瓜车 令 ｜ ︵澳 敬 切 霉 犷 ︶ 唱 映 宾 求 买 出 撼 ＂一 口自 ＂9 99 哈 壮 鼻 彩 练 节 的工 V 邢 蜜 糊 照 因 翅 m｜ 吹1 圈 泣｜ 叹1 母 一 。踩 口世 帐 GB 17378.4-1998 和 盆 擎 御 裤 七 御 霉 求 │.a │0 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │、、、│朔 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ 助 ├─────┬───────────────┼──┼─┼─┼──┼──┼──┼──┼─┼──┼─┼─┤ │ 芝 │密 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │咧 │国。 ├───────────────┼──┼─┼─┼──┼──┼──┼──┼─┼──┼─┼─┤ │如 │；r17 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │俗 │愁翻 ├───────────────┼──┼─┼─┼──┼──┼──┼──┼─┼──┼─┼─┤ │侧 │}攀 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │袋 │盆友 ├───────────────┼──┼─┼─┼──┼──┼──┼──┼─┼──┼─┼─┤ │口吕 │huh │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │｛│ │壮 │即 ├───────────────┼──┼─┼─┼──┼──┼──┼──┼─┼──┼─┼─┤ │ │誉 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │日 │TAI │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │日 │明 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │10L 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│ │ │17 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │18 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │19 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │20 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │备注│取样： │ mL│空 │白Ab│口 │L－－ │ │ │检出限：│mg/ │L │ │ │测定分月│R比： │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ 分析者计算者校对者 GB 17378.4-1998 表A16水沉积物样品硫化物测定分析标准（工作）曲线数据记录 （硫离子选择电极法） 仪器型号测定日期：年 第页 共页 │序号│加硫化物标准溶液 │标准系列溶液 │测定值E,mV │ │ │质量浓度。。│体积，mL│质量浓度。，│Igc,│lgp │1 │2 │平均 │ │1 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │2 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │3 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │4 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │5 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │6 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │7 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │8 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │9 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │10 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │11 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │12 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │备注│Na2S标准液标定： │线性回归拟合标准（工作）曲线方程：│ │ │ │ A=a+b.z │ │ │ │ (a二b-- r=） │ │ │ │p：换算样品测定结果（以硫计算）。 │ │ │ │ 单位mg/L │ │ │ │标准系列定容：mL │ 图附本页后测定者计算者校对者 GB 17378.4-1998 表A17水沉积物样品硫化物分析记录 （硫离子选择电极法） 海区调查船采样日期：年＿月＿日 仪器型号分析日期：年＿月＿日 第页 共页 │序号│站号│层次 │瓶号│取样量│测定 │ 测定值E │lgc,2-│样品浓度或含量│ │ │ │ n1│ │mL,g │分取比│1一2一 │ │ pg/L │ │1 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │2 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │3 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │4 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │5 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │6 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │7 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │8 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │9 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │10 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │11 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │12 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │13 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │14 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │15 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │16 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │17 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │18 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │19 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │20 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │备注│ │ │ │ │ │ │ │ │定容 │mL │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │检出限│ │ 分析者计算者校对者 GB 17378.4-1998 口｜ 叹， 珍 一 二缀 口邢 幂 阵一 欢 阵一 瓣 袱 稿 瞩 拭 澎 州 m｜ 叹一 圈 泣｜ 吹1 母一 。踩 血霉 巾 袱 廿沐 擎 袱 群 霜 邢 荤 鸽 书 夏 圳 戳 班 甥 愉 廷 夔 乏 侧 邢 L一 希 衰 纠 洲 口1 串 糊 想珍 │侧八 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │留已 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │v │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │司 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │关 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │卜尸 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │吕受 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │。尸 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │护产，、、│ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │～卜n │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │．芝 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ 闷 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │蟾碗 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ 连│ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ 闷 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │窄漫 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ 闷 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ ││乐谕 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ 乙│ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │1*1泛 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │劝a │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │料毯 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │侣旨 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │咽 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │嘛 .} │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │R │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ ││扑s │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │攀 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │之闷 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │.L-Ii目谧 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │蜘盖 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │之 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │绷之 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │翻Y │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │深 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │之 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │圳闷 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │翻飞 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │深乏 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │目 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │P. │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │移之 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │,% w- │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │HIJ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │xa │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │嘛 }-} │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │璞ou │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │块已 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │侧篇 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │Jl全己） │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │粼J份 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │哟 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │刨 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │招 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │妮 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ J知门 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │爷 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │宜三 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │岔乓 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │扯毛 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ ││FK -d │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │笔＊ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │们1‘口 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │到止进 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │少 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │按 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │中 │尸叫│口q │亡佗│，寸│U') │1p│t、 │C〔 │c了7│0,-r│坦│ │4E- │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │中│ 一 因 赞 1 ︸羁 血例 照 GB 17378.4-1998 表A19水样采样记录 海区调查船采样日期：年＿月＿日 第页 共页 │序号│站号│水深│层次│采样时间 │样品项目及瓶号 │ │ │ │ n1│ m │d,h,mm ├──┬──┬───┬─┬──┬─┬─┬─┬─┤ │ │ │ │ │ │油类│666 │无机磷│汞│金属│ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │DDT │ │ │ │ │ │ │ │ │1 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │2 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │3 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │4 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │5 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │6 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │7 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │8 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │9 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │10 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │备注│采样器型号： │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ 力口│ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │表层底层 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ 固 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ 定 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ 齐d │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ 取样者记录者核对者 GB 17378.4-1998 附录B （标准的附录） 工作副标准海水的制备 工作副标准海水是一种盐度值接近35，且其值已准确标定过的清洁自然海水。可作为低精度测量 的定标标准。测量过程中用来检查盐度计工作是否正常、测量数据是否可靠。 如下制备： B1采取：用塑料桶采取远离岸边、盐度接近35的清洁海水。 B2装瓶：用洗洁净将20 000或10 000 mL细口无色玻璃瓶洗刷干净，然后装入海水，用干净的塑料棒 搅拌20^-30 min，使之均匀一致。 B3封装：海水样品表面覆盖0. 5-1 cm液体石蜡油，以防蒸发。瓶口用橡皮塞盖紧，并用玻璃管和连 接的乳胶管将海水引出，放掉管内含液体石蜡的部分海水，用弹簧夹夹住。 B4补充：工作副标准海水快用完时，可以将新的海水补充进去，搅拌均匀后，放置2h，待液体石蜡回 到表面，即可使用。 B5更换：工作副标准海水变得混浊不清或瓶内有灰尘或生物残骸沉淀时，要弃去，用洗洁净将瓶子洗 刷干净，再重新灌满封装。 B6标定：工作副标准海水封装结束后，待液体石蜡浮在表面，即可用标准海水标定其实用盐度值和电 导率比值凡5，填入标签并贴在工作副标准海水瓶上。在正式使用前或连续使用时，每3天应重新标定一 次，以确保工作副标准海水的准确可靠。