中国科学技术大学物理系
喇曼光谱与光谱技术
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喇 曼 效 应
当光照射到物质上时会发生非弹性散射, 散
射光中除有与激发光波长相同的弹性成分 ( 瑞利
散射 ) 外, 还有比激发光波长长的和短的成分,
后一现象统称为喇曼效应 。 由分子振动, 固体中
的光学声子等元激发与激发光相互作用产生的非
弹性散射称为喇曼散射, 一般把瑞利散射和喇曼
散射合起来所形成的光谱称为喇曼光谱 。 由于喇
曼散射非常弱, 所以一直到 1928年才被印度物理
学家喇曼等所发现 。
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他们在用汞灯的单色光来照射某些液体
时, 在液体的散射光中观测到了频率低
于入射光频率的新谱线 。 在喇曼等人宣
布了他们的发现的几个月后, 苏联物理
学家兰德斯别尔格等也独立地报道了晶
体中的这种效应的存在 。
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The Nobel Prize in Physics 1930
“for his work on the scattering of light and for
the discovery of the effect named after him”
? Sir Chandrasekhara Venkata Raman
(1888 – 1970)
? Calcutta University
Calcutta,India
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喇曼频率及强度、偏振等标志着散射物质的
性质。从这些资料可以导出物质结构及物质组成
成分的知识。这就是喇曼光谱具有广泛应用的原
因。
喇曼效应起源于分子振动 (和点阵振动 )与转
动,因此从喇曼光谱中可以得到分子振动能级
(点阵振动能级 )与转动能级结构的知识。
喇曼散射强度是十分微弱的,大约为瑞利散
射的千分之一。在激光器出现之前,为了得到一
幅完善的光谱,往往很费时间。激光器的出现使
喇曼光谱学技术发生了很大的 变革。
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这是由于激光器输出的激光具有很好的单色
性, 方向性, 且强度很大, 因而它们成为获得喇
曼光谱的近乎理想的光源, 特别是连续波氩离子
激光器 。 于是喇曼光谱学的研究又变得非常活跃
了, 其研究范围也有了很大的扩展 。 除扩大了所
研究的物质的品种以外, 在研究燃烧过程, 探测
环境污染, 分析各种材料等方面喇曼光谱技术也
已成为很有用的工具 。 以下是其一些典型应用 。
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? Material checks,anorganic and organic contaminations,stress
? Corrosions products,identification of different oxides
? Carbon
? diamond - CVD and natural
? amorphous carbon
? carbon fibres
? Adsorbates on catalysts and electrode surfaces
? Forensic
? detection & identification of drugs,explosives,fabrics etc,
? Mineralogy and Gemmology
? characterisation
? inclusions
? purity
? Art
? identification of materials and paintings,(restauration!)
喇曼光谱一些典型应用
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1,喇曼光谱基本原理
喇曼效应的机制和荧光现象不同, 并不吸收
激发光, 因此不能用实际的上能级来解释, 玻恩
和黄昆用虚的上能级概念说明了喇曼效应 。 下图
是说明喇曼效应的一个简化的能级图 。
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设散射物分子原来处于基电子态, 振动能级如
图所示 。 当受到入射光照射时, 激发光与此分子的
作用引起的极化可以看作为虚的吸收, 表述为电子
跃迁到虚态 ( Virtual state), 虚能级上的电子
立即跃迁到下能级而发光, 即为散射光 。 设仍回到
初始的电子态, 则有如图所示的三种情况 。 因而散
射光中既有与入射光频率相同的谱线, 也有与入射
光频率不同的谱线, 前者称为瑞利线, 后者称为喇
曼线 。 在喇曼线中, 又把频率小于入射光频率的谱
线称为斯托克斯线, 而把频率大于入射光频率的谱
线称为反斯托克斯线 。
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(from Larry G,Anderson,University of Colorado at Denver,US)
瑞利线与喇曼线的波数差称为喇曼位移, 因此
喇曼位移是分子振动能级的直接量度 。 下图给
出的是一个喇曼光谱的示意图 。
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请注意,1),在示意图中斯托克斯线和反斯
托克斯线对称地分布于瑞利线的两侧, 这是由于
在上述两种情况下分别相应于得到或失去了一个
振动量子的能量 。 2),反斯托克斯线的强度远小
于斯托克斯线的强度, 这是由于 Boltzmann分布,
处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态
上的粒子数 。 实际上, 反斯托克斯线与斯托克斯
线的强度比满足公式,
kT
h
i
i
S t o k e s
S t o k e sA n t i e
I
I ?
??
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?
?
? 4)(
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其中 ?是激发光的频率, ?i是振动频率, h是
Planck常数, k是 Boltzmann常数, T是绝对温度 。
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2,喇曼光谱与红外光谱
Raman散射与红外吸收方法机理不同, 所遵守的
选择定则也不同 。 两种方法可以相互补充, 这样对分
子的问题可以更周密的研究 。 下图是 Nylon 66的
Raman与红外光谱图 。
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3,喇曼光谱的实验装置
喇曼分光光度计有成套的设备, 也可以分部
件装配 。 下图为谱仪的装置示意图, 主要有激光
光源, 外光路系统及样品装置, 单色仪和探测记
录装置, 现分述如下 。
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3.1 激光光源
激光出现以前主要用低压水银灯作为光源, 目
前已很少使用 。 为了激发喇曼光谱, 对光源最主要
的要求是应当具有相当好的单色性, 即线宽要窄,
并能够在试样上给出高辐照度 。 气体激光器能满足
这些要求, 自准性能好, 并且是平面偏振的 。 各种
气体激光器可以提供许多条功率水平不同的分立波
数的激发线 。 最常用的是氩离子激光, 波长为
514.5nm和 488.0nm的谱线最强, 单频输出功率为
0.2~ 1W左右 。 也可以用氦氖激光 ( 632.8nm,约
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50mW) 。 天津港东的激光喇曼 /荧光光谱仪用的
是倍频的 YVO4:Nd激光, 波长为 532.0nm.通常所谓
具有一定波长的激光实际上是由许多波数略有差
异的纵模组成, 这些模的集合构成一个带的包迹,
其宽度决定这个激光波数的观测宽度 。 以氩离子
激光的 514.53nm( 19430cm-1) 这条线为例, 通常
它的线宽为 0.15cm-1。 如果采用腔内选模标准具后,
线宽变得极窄, 可达 0.001cm-1。 此时, 单模输出
功率约降到多模输出的二分之一 。 单模工作的激
光器对于高分辨光谱研究很重要 。
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3.2 外光路系统及样品装置
激光器之后到单色仪之前为外光路系统和试
样装置, 它的作用是为了要在试样上得到最有
效的照射, 最大限度地收集散射光, 还要适合
于作不同状态的试样在各种不同条件 ( 如高,
低温等 ) 下的测试 。
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由于喇曼散射的效率很低, 试样装置要能以
最有效的方式照射样品和聚集散射光, 它的光学
设计是非常重要的 。 通常采用聚焦激光束照射到
试样上, 以提高试样上的辐照度, 产生喇曼散射
。 一般用透镜 L1聚焦激光束, 使其最集中的区域
( 束腰处直径可达 10μm ) 照射到试样上, 试样
上的辐照度大约可增大一千倍 。 如功率密度太高
会损坏样品时, 则不用透镜 。 透镜 L2把样品上被
激光束照明的焦柱部分准确地成象在单色仪的入

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狭缝上, 以最佳的立体角聚集散射光, 并使之与
单色仪的集光立体角相匹配 。 试样室内的凹面镜
M1和 M2是用以提高散射强度的, M1把透过试样的
激光束反射回来多次通过试样, 以增强激光对试
样的激发效率 。 对于透明试样照射光的强度增大
五倍以上 。 M2则把反方向的散射光收集起来反射
回去, 可将进入单色仪的散射光的立体角增加一
倍 。 在做单晶体的喇曼散射实验时, 由于 M1和 M2
改变了散射的几何配置, 所以不用这两个反射镜

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下图是天津港东的激光喇曼 /荧光光谱仪
的外光路系统及样品装置。
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3.3 分光系统
分光系统是喇曼谱仪的核心部分, 它的主要
作用是把散射光分光并减弱杂散光 。 分光系统要
求有高的分辨率和低的杂散光, 一般用双联单色
仪 。 两个单色仪耦合起来, 色散是相加的, 可以
得到较高的分辨率 ( 约 1cm-1) 。 双联单色仪的杂
散光 ( 在 50cm-1处 ) 可以达到 10-11。 为了进一步降
低杂散光, 有时再加一个联动的第三单色仪, 此
时分辨率提高了, 但谱线强度也相应减弱 。
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3.4 探测,放大和记录系统
喇曼光谱仪的探测器为光电倍增管 。 用不同波
长的激发光, 散射光在不同的光谱区, 要选用合适
的光谱响应的光电倍增管 。 为了减少其暗电流降低
噪声, 以提高信噪比, 需用致冷器冷却光电倍增管
。 处理光电倍增管输出的电子脉冲的方法有直流放
大法, 交流放大法和光子计数法 。 当输出电流大于
10-9A时用直流放大器, 小于 10-10A时用光子计数器
。 交流放大法目前已较少采用 。
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在直流测量法中, 增大光电倍增管的响应时
间, 使其倒数大于光子到达速率, 则与各个光子对
应的脉冲不可分辨, 流向光电倍增管的负载电阻的
电流是连续的, 电流的大小与射到光电阴极的光强
成正比, 经过直流放大后, 可用笔式记录仪记录 。
光子计数器适合于探测微弱信号 。 它的计数范
围为每秒 101~ 105个脉冲, 相邻的两个脉冲的时间
间隔为 0.1s~ 10μS, 而光电倍增管内光电子脉冲
形成的时间为 0.1~ 10μS, 因此光电倍增管中所产
生的电脉冲信号是分立的 。 光子计数器就是要算出
这些脉冲数目 。 光电子脉冲和噪声脉冲在幅度大小
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和分布上都不相同, 可以利用幅度甄别器或
脉冲高度分析器部分地将二者分开, 再通过
脉冲成形电路产生等幅等脉宽的脉冲, 用电
子计数器计数, 送入计算机 。 光子计数法不
适 用于强光信号 。
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4,喇曼光谱实验中应注意的几个问题
在喇曼光谱实验中,为了得到高质量的谱图,
除了选用性能优异的谱仪外,准确地使用光谱仪,
控制和提高仪器分辨率和信噪比是很重要的。
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4.1 狭缝
出射入射和中间狭缝是喇曼光谱仪的重要部
分。入射、出射狭缝的主要功能是控制仪器分辨
率,中间狭缝主要是用来抑制杂散光。对于一个
光谱仪,即使用一绝对单色光照射狭缝,其出射
光也总有一宽度为 Δυ 的光谱分布。这主要是由
仪器光栅,光学系统的象差,零件加工及系统调
整等因素造成的,并由此决定了仪器的极限分辨
率。在实际测量中,随着狭缝宽度加大,分辨率
还要线性下降,使谱线展宽。
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4.2 孔径角的匹配
由于分辨率是光栅宽度的线性函数, 如果收
集光系统不能照明整个光栅, 则仪器分辨率将
会下降 。 自己组装光谱仪系统时更应注意这一
点, 要使收集散射光的立体角与单色仪的集光
立体角相匹配 。 实际测量中也应注意把散射光
正确地聚焦到入射狭缝上, 否则不但降低了分
辨率也影响了信号灵敏度 。
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4.3 激发功率
提高激发光强度或增加缝宽能够提高信噪比,
但在进行低波数测量时这样做常常会因增加了杂散
光而适得其反 。 一般应首先尽量降低杂散光, 例如
,适当减小狭缝宽度, 保证仪器光路准直等;然后
再考虑用重复扫描, 增加取样时间或计算机累加平
均等方法来消除激光器, 光电倍增管及电子学系统
带来的噪声 。
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4.4 激发波长
激光波长对杂散光及信噪比的影响十分显著,
当狭缝宽度不变时, 用氩激光 514.5nm比用 488.0nm
波长激发样品, 杂散光要小一到二个数量级 (
± 100cm-1范围内 ), 并且分辨率有所提高 。 这一方
面是由于长波长激光对仪器内少量灰尘或试样中缺
陷的散射弱;另一方面由于狭缝宽度一样时, 不同
波长的光由出射狭缝出射时所包含的谱带宽度不一
样 。 所以一般用长波长的激光谱线作为激发光, 对
获得高质量的谱图有利 。 伴随喇曼光谱出现的光背
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景是一种难以克服的噪声来源。强的荧光谱带
不单会淹没弱的喇曼信号,而且由于光电倍增
管的发射噪声会随入射光的平方根增加,在非
常强的荧光背景的情况下,将导致发射噪声的
涨落,从而破坏了所要测量的光谱。降低荧光
背景一般可采用纯化试样,长时间辐照试样,
改变激发波长等方法。
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天津市港东科技发展有限公司激光喇曼 /荧光光谱仪
( LRS-III 配有进口的陷波滤波片)
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产品参数、技术指标,
1) 光栅,1200L/mm
2) 相对孔径,D/F=1/5.5
3) 狭缝,
A,宽度,0-2mm连续可调
B,最大高度,20mm
C,示值精度,0.01mm
4) 接收单元:单光子计数器
5) 光源:半导体激光器,输出波长 532nm,输出功率 ≥ 40mw
6) 波长范围,300-650nm
7) 波长精度,≤ ± 0.4nm
8) 波长重复性,≤ ± 0.2nm
9) 杂散光,≤ 10-3
10)线色散倒数,2.7nm/mm
11)谱线半宽度:波长在 589nm处,狭缝高 3mm,宽 0.2mm,谱
线半宽度 ≤ 0.2nm