燃煤烟气中二氧化硫的脱除
背景
? 我国是世界上唯一以煤为主要能源的国家, 煤在一次能源
中占 75%,而其中 84%以上是通过燃烧方法利用的 。 燃烧煤
产生的 SO2废气, 成为大气污染的最主要的根源 。
? SO2是酸雨的主要组分, 酸雨对水生生态系统, 农业生态系
统, 森林生态系统, 建筑物和材料以及人体健康均有不同
程度的危害, 酸雨酸性越大造成的危害越严重 。
? 2003年我国煤炭消费量为 15.8 亿吨, 二氧化硫排放量达到
2167万吨, 比 2000年增长了 8.6%。 而我国基本消除酸雨污
染所允许的最大二氧化硫排放量为,1200-1400万吨 。
? 因此, 燃煤二氧化硫的污染控制成为我国大气污染控制的
最主要任务 。
我国二氧化硫污染控制的有关法规和标准的
发展情况
? 1992年两省九市开始工业燃煤二氧化硫排污收费试点 。
? 1995年全国人大常委会第一次修订, 大气污染防治法, 。
? 1996年修订的, 大气污染防治法, 第一次提出二氧化硫排
放浓度限度 。
? 1998年两控区二氧化硫排污收费, 0.2元 /公斤 。
? 2000年修订, 大气污染防治法, 。
? 2003年 9月国家环保局和国家发改委联合印发, 关于加强燃
煤电厂二氧化硫防治工作的通知, 。
? 2003年 12月国家环保总局发布新修订的, 火电厂大气污染
物排放标准, 。
2003年 12月国家环保总局发布新修订的
,火电厂大气污染物排放标准,
脱硫方式
1 燃烧前脱硫：通过洗煤等可以减少 40%的无机硫 。
2 燃烧时脱硫：
（ 1） 型煤固硫技术：加入固硫剂氧化钙与二氧化硫
和三氧化硫生成硫酸钙 。
（ 2） 循环硫化床脱硫技术 。
3 燃烧后脱硫：即烟气脱硫。应用最为广泛的技术。
烟气脱硫
按其用水量的多少可分为湿法，干法和半干法。
1) 湿法脱硫：主要包括石灰石 -石膏法，海水脱
硫法，钠碱法，氧化镁法等。
2) 半干法脱硫：旋转喷雾干燥法，烟气循环流
化床脱硫技术，增湿灰循环脱硫技术等。
3) 干法脱硫：高能电子束法，脉冲电晕等离子
体法，吸附 -再生法等。
湿法烟气脱硫技术
1.石灰石 （ 石灰 ） — 石膏法
以石灰石或石灰浆液与烟气中 SO2反应, 脱硫
产物石膏可直接抛弃, 也可综合利用, 是世界
上使用最多的技术 。
原理：
SO2+2H2O H2SO3
H2SO3+CaCO3 CaSO3+H2O+CO2
CaSO3+2H2O +1/2O2 CaSO42H2O
该法具有脱硫反应速度快, 脱硫效率高等优点,
但存在投资和运行维护费用都很高, 脱硫产物
较难处理, 易造成二次污染, 系统复杂, 启停
不便等问题
应用：太原热电厂
图 1 太原第一热电厂的简易型烟气脱硫流程图
2.海水脱硫
原理：一般海水的 pH为 8.0-8.3,自然碱度
约为 1.2-2.5mmol/L,具有天然的酸碱缓冲能
力和吸收 SO2的能力 。
SO2+2H2O +1/2O2 SO42-+2H+
HCO3-+H+ CO2+H2O
该工艺用海水吸收烟气中的 SO2,再用空气强制氧化为
无害的硫酸盐而溶于海水中, 硫酸盐是海水中的天然
成分 。
只能局限于沿海的地区, 同时其对海水的长期影响尚
有待观察 。
应用：深圳西部电力公司 2号 300MW机组引进海水脱硫
技术, 1998年 7月投入运营 。
海水脱硫工艺流程图
3,钠碱吸收法
该法是用碱液 (NaOH或 Na2CO3)吸收了 SO2后，生成的
Na2SO3在以后的循环中起主要作用。
SO2的吸收,
SO2+Na2SO3+H2O NaHSO3
SO2+Na2SO3 Na2S2O5
SO2的再生,
NaHSO3 SO2+Na2SO3+H2O
Na2S2O5 SO2+Na2SO3
4,氧化镁法
用氧化镁浆液吸收烟气中的 SO2,得到含结晶水的亚硫
酸镁和硫酸镁的固体吸收产物, 经脱水, 干燥和煅烧
还原后, 再生出氧化镁循环使用, 高浓度的 SO2气体可
用于制硫酸和硫磺 。
5,氧化锌法
用氧化锌浆液吸收烟其中的 SO2,得到亚硫酸锌和硫酸
锌的固体吸收产物, 经热分解再生出氧化锌循环使用,
得到的高浓度的 SO2气体可用于制硫酸和硫磺 。
半干法烟气脱硫技术
旋转喷雾干燥法：
原理：生石灰先经过消化变为氢氧化钙浆液, 经喷雾
装置雾化喷入烟气中 。
CaO + H2O Ca(OH)2
SO2+2H2O H2SO3
Ca(OH)2 +H2SO3 CaSO3+H2O
CaSO3+1/2O2 CaSO4
与湿法相比, 设备投资较低, 塔内不结垢, 耗能为湿
法的一半, 但系统存在磨损, 堵塞等问题 。
应用：四川白马电厂, 脱硫率达 80%以上 。
干法烟气脱流技术
1,电子束照射法 (EBA)：
原理：烟气经电子束照射后，高能电子的能量被
O2,H2O等分子吸收，产生大量高反应活性的自
由基或自由电子。
O2,H2O 2O,H,OH等
NH3,H2O,SO2,NO2 SO3,N2O5
H2SO3,HNO3 (NH3)2SO4,NH3NO3
e*
O,H,OH
NH3,H2O
应用：四川成都电厂 90MW机组
优点是能同时脱硫脱硝, 能够生成硫铵和硝铵
等化肥副产品, 反应时间短速度快, 设备投资
少 。 缺点是能耗大, 烟气辐射装置目前未达到
实用大锅炉的要求 。
2,脉冲电晕等离子体法（ PPCP）
? 脉冲电晕等离子体法是在 EBA法基础上发展起来的 。
? 该法利用脉冲电晕放电形成的非平衡等离子体中的
高能电子撞击 O2,H2O等分子形成高反应活性的自
由基或自由电子 。
? 与 EBA相比, 该法省去了昂贵的电子束加速器, 避
免了短寿命的电子枪和 X射线屏蔽等问题 。
? 1991年, 大连理工大学承担了国家重点自然科
学基金项目, 脉冲电晕等离子体活化法脱除烟
气中 SO2和 NO2的研究,, 98年纳入国家, 八五,
攻关项目, 目前已经建成一套处理烟气量为
12000-20000m3/h的烟气脱硫装置 。
? 该方法目前的研究还不充分, SO2和 NO2脱除的
化学反应动力学, 非平衡等离子体与离子自由
基密度关系还需要进一步理论与实验的研究 。
将来有希望替代 EBA法 。
SulfurAdsorbed SO
2
Flue
gas
Concentrated
SO2
H2SO4
吸附再生流程
3,活性焦炭吸附脱硫
? 吸附温度 100~200℃,吸附量 6~12g/100g，脱硫效率
一般高于 90%。在系统里加入 NH3，可同时除去 NO2，
脱除率 80%。
? 湖北松木坪电厂进行了 5000m3 /h的烟气水洗再生活性
炭脱硫中试。
? 存在问题：活性炭中碘流失是主要问题，此外设备的
腐蚀等问题未解决好。
4,CuO/r-Al2O3工艺
在 300℃ -450℃ 的 温度 范围 内, CuO 与 SO2 反应 生 成
CuSO4,CuO与 CuSO4对 SCR还原 NOx是很好的催化剂,
反应结束后, CuSO4被送去再生 。
CuO+SO2+1/2 O2 CuSO4
4/xNOx+4NH3+O2 (2/x+2)N2+6H2O
CuSO4 Cu + SO2
CuSO4 or CuO
CH4,CO,O2
烟气脱硫展望
? 目前所采用的脱硫技术大多为抛弃型, 烟气中的二氧
化硫未被利用 。
? 在对环境造成巨大影响的同时, SO2亦是生产硫酸和
一系列重要化肥的必要原料 。
? 预计 2005年, 我国合成氨需求量将达 33Mt,磷肥需求
量 10Mt。 硫酸是生产磷肥的重要原料之一, 目前的年
产量为 23Mt,相当于 15Mt的 SO2。 但我国的硫资源相
对匮乏, 为满足磷肥的增长要求, 我国近年来大量进
口硫磺 。 到 2005年, 我国进口的硫资源折合 SO2将超
过 20Mt。
? 一方面, SO2排放量大于 2000万吨 /年, 既污染了环境
又造成极大的浪费；另一方面, SO2每年需大量进口 。
因此, 如何善待 SO2,将其回收, 变废为宝, 对我国具
有十分重要的意义 。
? 吸收, 吸附再生脱硫法, 等离子体脉冲电晕放电脱硫
法等将在未来大有作为 。
参考文献和资料
1.童志权,工业废气净化与利用,北京,化学工业出版社,2001.
2.钟秦,燃煤烟气脱硫脱硝工程实例,北京化学工业出版社,
2002.
3.雷仲存,工业脱硫技术,北京化学工业出版社,2001.
4.V,Kwong,R,E,Meissner,Chemical Engineering,1995,2,74.
5.C,D,Livengoog,J,M,Markussen,Power Engineering,1994,1,
43.
6.L,M,Torrens,J,B,Platt,Power Engineering,1994,1,43.
7.J,Kaminski,Applied Energy,2003,75(3-4),165.
8.肖文德,袁渭康,中国工程科学,20002,(5),77.
谢 谢
背景
? 我国是世界上唯一以煤为主要能源的国家, 煤在一次能源
中占 75%,而其中 84%以上是通过燃烧方法利用的 。 燃烧煤
产生的 SO2废气, 成为大气污染的最主要的根源 。
? SO2是酸雨的主要组分, 酸雨对水生生态系统, 农业生态系
统, 森林生态系统, 建筑物和材料以及人体健康均有不同
程度的危害, 酸雨酸性越大造成的危害越严重 。
? 2003年我国煤炭消费量为 15.8 亿吨, 二氧化硫排放量达到
2167万吨, 比 2000年增长了 8.6%。 而我国基本消除酸雨污
染所允许的最大二氧化硫排放量为,1200-1400万吨 。
? 因此, 燃煤二氧化硫的污染控制成为我国大气污染控制的
最主要任务 。
我国二氧化硫污染控制的有关法规和标准的
发展情况
? 1992年两省九市开始工业燃煤二氧化硫排污收费试点 。
? 1995年全国人大常委会第一次修订, 大气污染防治法, 。
? 1996年修订的, 大气污染防治法, 第一次提出二氧化硫排
放浓度限度 。
? 1998年两控区二氧化硫排污收费, 0.2元 /公斤 。
? 2000年修订, 大气污染防治法, 。
? 2003年 9月国家环保局和国家发改委联合印发, 关于加强燃
煤电厂二氧化硫防治工作的通知, 。
? 2003年 12月国家环保总局发布新修订的, 火电厂大气污染
物排放标准, 。
2003年 12月国家环保总局发布新修订的
,火电厂大气污染物排放标准,
脱硫方式
1 燃烧前脱硫：通过洗煤等可以减少 40%的无机硫 。
2 燃烧时脱硫：
（ 1） 型煤固硫技术：加入固硫剂氧化钙与二氧化硫
和三氧化硫生成硫酸钙 。
（ 2） 循环硫化床脱硫技术 。
3 燃烧后脱硫：即烟气脱硫。应用最为广泛的技术。
烟气脱硫
按其用水量的多少可分为湿法，干法和半干法。
1) 湿法脱硫：主要包括石灰石 -石膏法，海水脱
硫法，钠碱法，氧化镁法等。
2) 半干法脱硫：旋转喷雾干燥法，烟气循环流
化床脱硫技术，增湿灰循环脱硫技术等。
3) 干法脱硫：高能电子束法，脉冲电晕等离子
体法，吸附 -再生法等。
湿法烟气脱硫技术
1.石灰石 （ 石灰 ） — 石膏法
以石灰石或石灰浆液与烟气中 SO2反应, 脱硫
产物石膏可直接抛弃, 也可综合利用, 是世界
上使用最多的技术 。
原理：
SO2+2H2O H2SO3
H2SO3+CaCO3 CaSO3+H2O+CO2
CaSO3+2H2O +1/2O2 CaSO42H2O
该法具有脱硫反应速度快, 脱硫效率高等优点,
但存在投资和运行维护费用都很高, 脱硫产物
较难处理, 易造成二次污染, 系统复杂, 启停
不便等问题
应用：太原热电厂
图 1 太原第一热电厂的简易型烟气脱硫流程图
2.海水脱硫
原理：一般海水的 pH为 8.0-8.3,自然碱度
约为 1.2-2.5mmol/L,具有天然的酸碱缓冲能
力和吸收 SO2的能力 。
SO2+2H2O +1/2O2 SO42-+2H+
HCO3-+H+ CO2+H2O
该工艺用海水吸收烟气中的 SO2,再用空气强制氧化为
无害的硫酸盐而溶于海水中, 硫酸盐是海水中的天然
成分 。
只能局限于沿海的地区, 同时其对海水的长期影响尚
有待观察 。
应用：深圳西部电力公司 2号 300MW机组引进海水脱硫
技术, 1998年 7月投入运营 。
海水脱硫工艺流程图
3,钠碱吸收法
该法是用碱液 (NaOH或 Na2CO3)吸收了 SO2后，生成的
Na2SO3在以后的循环中起主要作用。
SO2的吸收,
SO2+Na2SO3+H2O NaHSO3
SO2+Na2SO3 Na2S2O5
SO2的再生,
NaHSO3 SO2+Na2SO3+H2O
Na2S2O5 SO2+Na2SO3
4,氧化镁法
用氧化镁浆液吸收烟气中的 SO2,得到含结晶水的亚硫
酸镁和硫酸镁的固体吸收产物, 经脱水, 干燥和煅烧
还原后, 再生出氧化镁循环使用, 高浓度的 SO2气体可
用于制硫酸和硫磺 。
5,氧化锌法
用氧化锌浆液吸收烟其中的 SO2,得到亚硫酸锌和硫酸
锌的固体吸收产物, 经热分解再生出氧化锌循环使用,
得到的高浓度的 SO2气体可用于制硫酸和硫磺 。
半干法烟气脱硫技术
旋转喷雾干燥法：
原理：生石灰先经过消化变为氢氧化钙浆液, 经喷雾
装置雾化喷入烟气中 。
CaO + H2O Ca(OH)2
SO2+2H2O H2SO3
Ca(OH)2 +H2SO3 CaSO3+H2O
CaSO3+1/2O2 CaSO4
与湿法相比, 设备投资较低, 塔内不结垢, 耗能为湿
法的一半, 但系统存在磨损, 堵塞等问题 。
应用：四川白马电厂, 脱硫率达 80%以上 。
干法烟气脱流技术
1,电子束照射法 (EBA)：
原理：烟气经电子束照射后，高能电子的能量被
O2,H2O等分子吸收，产生大量高反应活性的自
由基或自由电子。
O2,H2O 2O,H,OH等
NH3,H2O,SO2,NO2 SO3,N2O5
H2SO3,HNO3 (NH3)2SO4,NH3NO3
e*
O,H,OH
NH3,H2O
应用：四川成都电厂 90MW机组
优点是能同时脱硫脱硝, 能够生成硫铵和硝铵
等化肥副产品, 反应时间短速度快, 设备投资
少 。 缺点是能耗大, 烟气辐射装置目前未达到
实用大锅炉的要求 。
2,脉冲电晕等离子体法（ PPCP）
? 脉冲电晕等离子体法是在 EBA法基础上发展起来的 。
? 该法利用脉冲电晕放电形成的非平衡等离子体中的
高能电子撞击 O2,H2O等分子形成高反应活性的自
由基或自由电子 。
? 与 EBA相比, 该法省去了昂贵的电子束加速器, 避
免了短寿命的电子枪和 X射线屏蔽等问题 。
? 1991年, 大连理工大学承担了国家重点自然科
学基金项目, 脉冲电晕等离子体活化法脱除烟
气中 SO2和 NO2的研究,, 98年纳入国家, 八五,
攻关项目, 目前已经建成一套处理烟气量为
12000-20000m3/h的烟气脱硫装置 。
? 该方法目前的研究还不充分, SO2和 NO2脱除的
化学反应动力学, 非平衡等离子体与离子自由
基密度关系还需要进一步理论与实验的研究 。
将来有希望替代 EBA法 。
SulfurAdsorbed SO
2
Flue
gas
Concentrated
SO2
H2SO4
吸附再生流程
3,活性焦炭吸附脱硫
? 吸附温度 100~200℃,吸附量 6~12g/100g，脱硫效率
一般高于 90%。在系统里加入 NH3，可同时除去 NO2，
脱除率 80%。
? 湖北松木坪电厂进行了 5000m3 /h的烟气水洗再生活性
炭脱硫中试。
? 存在问题：活性炭中碘流失是主要问题，此外设备的
腐蚀等问题未解决好。
4,CuO/r-Al2O3工艺
在 300℃ -450℃ 的 温度 范围 内, CuO 与 SO2 反应 生 成
CuSO4,CuO与 CuSO4对 SCR还原 NOx是很好的催化剂,
反应结束后, CuSO4被送去再生 。
CuO+SO2+1/2 O2 CuSO4
4/xNOx+4NH3+O2 (2/x+2)N2+6H2O
CuSO4 Cu + SO2
CuSO4 or CuO
CH4,CO,O2
烟气脱硫展望
? 目前所采用的脱硫技术大多为抛弃型, 烟气中的二氧
化硫未被利用 。
? 在对环境造成巨大影响的同时, SO2亦是生产硫酸和
一系列重要化肥的必要原料 。
? 预计 2005年, 我国合成氨需求量将达 33Mt,磷肥需求
量 10Mt。 硫酸是生产磷肥的重要原料之一, 目前的年
产量为 23Mt,相当于 15Mt的 SO2。 但我国的硫资源相
对匮乏, 为满足磷肥的增长要求, 我国近年来大量进
口硫磺 。 到 2005年, 我国进口的硫资源折合 SO2将超
过 20Mt。
? 一方面, SO2排放量大于 2000万吨 /年, 既污染了环境
又造成极大的浪费；另一方面, SO2每年需大量进口 。
因此, 如何善待 SO2,将其回收, 变废为宝, 对我国具
有十分重要的意义 。
? 吸收, 吸附再生脱硫法, 等离子体脉冲电晕放电脱硫
法等将在未来大有作为 。
参考文献和资料
1.童志权,工业废气净化与利用,北京,化学工业出版社,2001.
2.钟秦,燃煤烟气脱硫脱硝工程实例,北京化学工业出版社,
2002.
3.雷仲存,工业脱硫技术,北京化学工业出版社,2001.
4.V,Kwong,R,E,Meissner,Chemical Engineering,1995,2,74.
5.C,D,Livengoog,J,M,Markussen,Power Engineering,1994,1,
43.
6.L,M,Torrens,J,B,Platt,Power Engineering,1994,1,43.
7.J,Kaminski,Applied Energy,2003,75(3-4),165.
8.肖文德,袁渭康,中国工程科学,20002,(5),77.
谢 谢
