§4.6 熵 熵增加原理 一、热力学第二定律的微观意义 从微观上说，热力学第二定律是反映大量分子运动的无序程度变化的规律。 1 功热转换 功 ( 热 机械能 内能 有序运动 无序运动 可见，在功热转换的过程中，自然过程总是沿着使大量分子从有序状态向无序状态的方向进行。 2 热传导 初态：两物体温度不同，此时尚能按分子的平均动能的大小来区分两物体。 末态：两物体温度相同，此时已不能按分子的平均动能的大小来区分两物体。 这说明，由于热传导，大量分子运动的无序性增大了。 3 气体绝热自由膨胀 初态：分子占据较小空间 末态：分子占据较大空间，分子的运动状态(分子的位置分布)更加无序了。 综上可见， 一切自然过程总是沿着无序性增大的方向进行，这就是自然过程方向性的微观意义。 比喻：从守纪律状态 ( 自由散漫状态可以自动进行，相反的过程却需要加强思想教育、纪律约束。 注意：热力学第二定律是统计规律，只适用于由大量分子构成的热力学系统。 以上从概念上讨论了；状态的无序性；过程的方向性，怎样定量地描写它们是下面要解决的问题。 二、熵 熵(entropy) (以S表示)是一个重要的状态参量。 在热力学中以熵的大小 S 描述状态的无序性，以熵的变化 (S 描述过程的方向性。 下面讨论熵的引进、计算等问题。 1 克劳修斯熵等式 对于卡诺循环(是可逆循环)其效率 有 热温比：系统从每个热源吸收的热量与相应热源的温度的比值。 结论：可逆卡诺循环中,热温比总和为零。  上式说明，对任一系统，沿任意可逆循环过程一周，dQ/T 的积分为零。 2 熵 两确定状态之间的任一可逆过程的热温比的积分相等，与过程的具体情况无关。 右图为一任意可逆循环， 由上式有 由于过程是可逆的，所以有 于是可得， 结论：两状态间任一可逆过程的热温比的积分相等 这说明：在状态1、2之间， 和过程无关(注意：必须是可逆过程), 也 可以说是积分与路径无关。 3 熵的定义 力学中，根据保守力作功与路径无关，引入了一个状态量---势能。 这里根据 与可逆过程(路径)无关，也可以引入一个只由系统状态决定物 理量—熵。 其定义是：当系统由平衡态1过渡到平衡态2时，其熵的增量(以下简称“熵增”) 等于系统沿任何可逆过程由状态1到状态2（热温比）的积分， 即 称为克劳修斯熵公式。 (1865年克氏引入了熵的概念) 无限小可逆过程 克劳修斯熵公式的物理意义： 积分只和始、末态有关，和中间过程无关。 式中： S1 -- 初态熵， S2 -- 末态熵， 熵的单位： J/K (焦尔/开) 问题：可逆绝热过程，(S = ？ (答：熵增为零) 可逆循环过程，(S = ？ (答：熵增为零) 即系统经历此过程时，其熵保持不变。可逆绝热过程和可逆循环过程是等熵过程。 热力学基本关系：可逆元过程：熵增dS = (dQ/T) 可写作 dQ = TdS 由热力学第一定律有 dQ = dE + PdV 于是 (可逆过程) 此式是综合热力学第一和第二定律的微分方程。 4 熵变的计算 1）熵值： 上式积分只能定义熵的增量，要求系统在某状态的熵的数值，还需先选一基准状态，规定基准状态： S基准 = S0 (常数) 或 0 于是某状态a的熵值Sa为 2） 熵增的计算 ① 熵是状态的函数。当系统从初态至末态时，不管经历了什么过程，也不管这些过程是否可逆，熵的增量总是一定的，只决定于 始、末两态。 ② 当给定系统的始、末状态求熵增时，可任选(或说拟定)一个可逆过程来计算。 ③ 计算熵增的步骤如下： (1) 选定系统 (2) 确定状态 (始、末态及其参量) (3) 拟定过程 (可逆过程) （4）当系统分为几个部分时， 各部分的熵变之和等于系统的熵变  例4-4 一容器被一隔板分隔为体积相等的两部分，左半部充有质量为m，摩尔质量为M 的理想气体，右半部为真空。试计算将隔板抽除，经自由膨胀后，系统的熵变。 解：理想气体自由膨胀，不对外界做功，外界也 不对系统做功，A＝0；与外界没有热交换，Q＝0； 由热力学第一定律，ΔE＝0。若将Q＝0 直接代入 则得熵变为零？因为自由膨胀是不可逆过程，不能直接代入上式求解。 设想气体经历一个可逆的等温膨胀过程，使气的体积由V膨胀的2V。在这样的等温可逆过程中，dE=0, 所以 dQ=pdV 代入上式 三、熵增加原理：孤立系统中的熵永不减少 用熵的变化来描述过程的方向性 结论：孤立系统中的可逆过程，其熵不变； 孤立系统中的不可逆过程，其熵要增加。 熵增加原理成立的条件: 孤立系统或绝热过程。 孤立系统中进行的不可逆过程都是使系统的熵增加了。不可逆的数学表示就是熵增加。用熵增加原理可以判断过程的进行方向和限度。 例：理想气体自由膨胀 一摩尔理想气体从初态a(P1,V1,T1) 经某过程变到末态b(P2,V2,T2) ，求熵增。 解：设CV、CP均为常量。 (1)拟定可逆过程Ⅰ(acb) 如图， a (P1V1T1)→c (P1V2Tc)→b (P2V2T2) 等压膨胀 等容降温 ∴ 可见熵是增加的。 可得 ( mol理想气体熵公式 还可表示成S(T, P) ；S(P, V)请自己写出 (2)拟定可逆过程Ⅱ(adb)如上图，同样可得上式(请自己练习)： a (P1V1T1)→d (P2V1Td)→b (P2V2T2) 等容降温 等压膨胀 例 把1千克20(C的水放到100(C的炉子上加热，最后达100(C。水的比热是4.18(103J/kg(K ，分别求水和炉子的熵增。 解:水被炉子加热是不可逆过程 (因温差不是无限小)。 水：因水的熵增和实际怎样加热无关，所以现拟定一个可逆过程： 把水依次与温度为T1，T1+dT，T1+2dT，T1+3dT，…，T2 (每次只升高dT) 的热源接触，每次吸热dQ而达平衡，这就可使水经准静态的可逆过程而升温至T2 水的熵增加。 炉子：看作热源，它放热Q源放 = - Q水吸= - mc，且放热过程中温度T2不变，可看作是可逆过程，所以， 热源(炉子)放热，熵减少。整个系统(水与炉子)的熵增 (S = (S水 + (S炉 = (1.01(103-9.01(102)J/K> 0 整个系统熵增加。 例 焦耳实验 解：水和重物组成孤立系。功变热的过程是不可逆过程。重物下落只是机械运动状态变化，热力学参量（p,V）未变， 因此，(S重物 = 0 水温由T1升至T2，类似上例 整个孤立系统熵的增量 因为T2>T1，所以 (S >0，系统熵增加。