2010-5-15 1
储氢材料概述
报告人,赵 平
指导教师,张华民 研究员
Fuel cell R&D center
Dalian Institute of Chemical Physics
Chinese Academy of Science
2004年 4月
Seminar I
Fuel Cell R&D CenterSeminar I
2010-5-15 2
一、绪言
氢－二十一世纪
的绿色能源
Fuel Cell R&D CenterSeminar I
2010-5-15 3
1.1能源危机与环境问题
?化石能源的有限性与人类需求的无限性－
石油、煤炭等主要能源将在未来数十年至数百年内枯竭 ！！！
（科技日报,2004年 2月 25日，第二版）
?化石能源的使用正在给地球造成巨大的生
态灾难－ 温室效应、酸雨等严重威胁地球动植物的生存！！！
?人类的出路何在？－ 新能源研究势在必行！！！
Fuel Cell R&D CenterSeminar I
2010-5-15 4
1.2 氢能开发，大势所趋
? 氢是自然界中最普遍的元素，资源无
穷无尽－ 不存在枯竭问题
? 氢的热值高，燃烧产物是水－ 零排放，无污
染, 可循环利用
? 氢能的利用途径多－ 燃烧放热或电化学发电
? 氢的储运方式多－ 气体、液体、固体或化合物
Fuel Cell R&D CenterSeminar I
2010-5-15 5
1.3 实现氢能经济的关键技术
?廉价而又高效的制氢技术
?安全高效的储氢技术－ 开发新型高效的储氢材料和安
全的储氢技术是当务之急
?车用氢气存储系统目标：
IEA,质量储氢容量 >5%; 体积容量
>50kg(H2)/m3
DOE, >6.5%,> 62kg(H2)/m3
2010-5-15 6
二、不同储氢方式的比较
气态储氢：
1) 能量密度低
2) 不太安全
液化储氢：
1) 能耗高
2) 对储罐绝热性能要求高
2010-5-15 7
二、不同储氢方式的比较
固态储氢的优势：
1) 体积储氢容量高
2) 无需高压及隔热容器
3) 安全性好，无爆炸危险
4) 可得到高纯氢，提高氢的附加值
Fuel Cell R&D CenterSeminar I
2010-5-15 8
2.1 体积比较
Fuel Cell R&D CenterSeminar I
2010-5-15 9
2.2 氢含量比较
0 1 2 3 4 5
0 1 2 3 4 5
4, 2 w t %
Carbon nanotube
(RT,10MPa 氢压)
3, 6 w t %
1, 8 w t %
1, 4 w t %
H y drog e n s t ora ge c a pa c ity (w t % )
La N i
5
H
6
TiFe H
1, 9
Mg
2
N iH
4
H y drog e n s t ora ge c a pa c ity (w t % )
p e r w e igh t
Fuel Cell R&D CenterSeminar I
2010-5-15 10
三、储氢材料技术现状
? 3.1 金属氢化物
? 3.2 配位氢化物
? 3.3 纳米材料
Fuel Cell R&D CenterSeminar I
2010-5-15 11
金属氢化物储氢特点
?反应可逆
?氢以原子形式储存，固态储氢，安全可靠
?较高的储氢体积密度
Abs.
Des.M + x/2H
2 MHx + ?H
Fuel Cell R&D CenterSeminar I
2010-5-15 12
Position for H occupied at HSM
Hydrogen on
Tetrahedral Sites
Hydrogen on
Octahedral Sites
Fuel Cell R&D CenterSeminar I
2010-5-15 13
3.1 金属氢化物储氢
目前研制成功的：
? 稀土镧镍系
? 钛铁系
? 镁系
? 钛 /锆系
Fuel Cell R&D CenterSeminar I
2010-5-15 14
稀土镧镍系储氢合金
? 典型代表,LaNi5,荷兰 Philips实验室首先研制
? 特点：
?活化容易
?平衡压力适中且平坦，吸放氢平衡压差小
?抗杂质气体中毒性能好
?适合室温操作
? 经元素部分取代后的
MmNi3.55Co0.75Mn0.47Al0.3(Mm混合稀土，主要成分
La,Ce,Pr,Nd)广泛用于镍 /氢电池
Fuel Cell R&D CenterSeminar I
2010-5-15 15
PCT curves of LaNi5 alloy
Fuel Cell R&D CenterSeminar I
2010-5-15 16
钛铁系
典型代表,TiFe,美 Brookhaven国家实验室
首先发明
? 价格低
? 室温下可逆储放氢
? 易被氧化
? 活化困难
? 抗杂质气体中毒能力差
实际使用时需对合金进行表面改性处理
Fuel Cell R&D CenterSeminar I
2010-5-15 17
PCT curves of TiFe alloy
TiFe(40 ℃ )
Fuel Cell R&D CenterSeminar I
2010-5-15 18
TiFe alloy
Characteristics:
? two hydride phases;
? ? phase (TiFeH1.04) & ? phase (TiFeH1.95 )
? 2.13TiFeH0.10 + 1/2H2 → 2.13TiFeH 1.04
? 2.20TiFeH1.04 + 1/2H2 → 2.20TiFeH 1.95
Fuel Cell R&D CenterSeminar I
2010-5-15 19
镁系
典型代表,Mg2Ni,美 Brookhaven国家实验
室首先报道
? 储氢容量高
? 资源丰富
? 价格低廉
? 放氢温度高（ 250－ 300℃ ）
? 放氢动力学性能较差
改进方法：机械合金化－ 加 TiFe和 CaCu5球磨，或复合
jjkkl
Fuel Cell R&D CenterSeminar I
2010-5-15 20
钛 /锆系
? 具有 Laves相结构的金属间化合物
? 原子间隙由四面体构成，间隙多，有利于氢原
子的吸附
? TiMn1.5H2.5 日本松下（ 1.8％）
? Ti0.90Zr0.1Mn1.4V0.2Cr0.4
? 活性好
? 用于：氢汽车储氢、电池负极 Ovinic
Fuel Cell R&D CenterSeminar I
2010-5-15 21
3.2配位氢化物储氢
?碱金属（ Li,Na,K） 或碱土金属（ Mg、
Ca） 与第三主族元素 (B,Al)形成
?储氢容量高
?再氢化难 (LiAlH4在 TiCl3,TiCl4等催化下 180℃,
8MPa氢压下获得 5％的可逆储放氢容量 )
2010-5-15 22
金属配位氢化物的的主要性能
℃
Fuel Cell R&D CenterSeminar I
2010-5-15 23
3.3碳纳米管（ CNTs）
1991年日本 NEC公司 Iijima教授发现 CNTs
Fuel Cell R&D CenterSeminar I
2010-5-15 24
纳米碳管储氢 -美学者 Dillon1997首开先河
单壁纳米碳管束 TEM照片
多壁纳米碳管 TEM照片
Fuel Cell R&D CenterSeminar I
2010-5-15 25
纳米碳管吸附储氢：
Hydrogen storage capacities of CNTs and LaNi5 for comparison
(data deternined by IMR,RT,10MPa)
Fuel Cell R&D CenterSeminar I
2010-5-15 26
纳米碳管电化学储氢
开口多壁 MoS2纳米管及其循环伏安分析循环伏安曲线
Fuel Cell R&D CenterSeminar I
2010-5-15 27
纳米碳管电化学储氢
Fuel Cell R&D CenterSeminar I
2010-5-15 28
多壁纳米碳管电极循环充放电曲
线，经过 100充放电后 保持最大
容量的 70％
单壁纳米碳管循环充放电曲线，经过 100充
放电后 保持最大容量的 80％
Fuel Cell R&D CenterSeminar I
2010-5-15 29
碳纳米管电化学储氢小结
1,纯化处理后多壁纳米碳管最大放电容量为 1157mAh/g,相当
于 4.1％重量储氢容量。经过 100充放电后，其仍保持最大容
量的 70％ 。
2,单壁纳米碳管最大放电容量为 503mAh/g,相当于 1.84％重量
储氢容量。经过 100充放电后，其仍保持最大容量的 80％ 。
Fuel Cell R&D CenterSeminar I
2010-5-15 30
纳米材料储氢存在的问题：
?世界范围内所测储氢量相差太大,0.01
（ wt ） %-67 （ wt ） %,如何准确测定？
?储氢机理如何
Fuel Cell R&D CenterSeminar I
2010-5-15 31
四、结束语－ 氢能离我们还有多远？
? 氢能作为最清洁的可再生能源，近 10多年来发达国家高度重视，中
国近年来也投入巨资进行相关技术开发研究
? 氢能汽车在发达国家已示范运行，中国也正在筹划引进
? 氢能汽车商业化的障碍是成本高，高在氢气的储存
? 液氢和高压气氢不是商业化氢能汽车－ 安全性和成本
? 大多数储氢合金自重大，寿命也是个问题；自重低的镁基合金很难
常温储放氢、位氢化物的可逆储放氢等需进一步开发研究,
? 碳材料吸附储氢受到重视，但基础研究不够，能否实用化还是个问
号
氢能之路－前途光明，道路曲折！
储氢材料概述
报告人,赵 平
指导教师,张华民 研究员
Fuel cell R&D center
Dalian Institute of Chemical Physics
Chinese Academy of Science
2004年 4月
Seminar I
Fuel Cell R&D CenterSeminar I
2010-5-15 2
一、绪言
氢－二十一世纪
的绿色能源
Fuel Cell R&D CenterSeminar I
2010-5-15 3
1.1能源危机与环境问题
?化石能源的有限性与人类需求的无限性－
石油、煤炭等主要能源将在未来数十年至数百年内枯竭 ！！！
（科技日报,2004年 2月 25日，第二版）
?化石能源的使用正在给地球造成巨大的生
态灾难－ 温室效应、酸雨等严重威胁地球动植物的生存！！！
?人类的出路何在？－ 新能源研究势在必行！！！
Fuel Cell R&D CenterSeminar I
2010-5-15 4
1.2 氢能开发，大势所趋
? 氢是自然界中最普遍的元素，资源无
穷无尽－ 不存在枯竭问题
? 氢的热值高，燃烧产物是水－ 零排放，无污
染, 可循环利用
? 氢能的利用途径多－ 燃烧放热或电化学发电
? 氢的储运方式多－ 气体、液体、固体或化合物
Fuel Cell R&D CenterSeminar I
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1.3 实现氢能经济的关键技术
?廉价而又高效的制氢技术
?安全高效的储氢技术－ 开发新型高效的储氢材料和安
全的储氢技术是当务之急
?车用氢气存储系统目标：
IEA,质量储氢容量 >5%; 体积容量
>50kg(H2)/m3
DOE, >6.5%,> 62kg(H2)/m3
2010-5-15 6
二、不同储氢方式的比较
气态储氢：
1) 能量密度低
2) 不太安全
液化储氢：
1) 能耗高
2) 对储罐绝热性能要求高
2010-5-15 7
二、不同储氢方式的比较
固态储氢的优势：
1) 体积储氢容量高
2) 无需高压及隔热容器
3) 安全性好，无爆炸危险
4) 可得到高纯氢，提高氢的附加值
Fuel Cell R&D CenterSeminar I
2010-5-15 8
2.1 体积比较
Fuel Cell R&D CenterSeminar I
2010-5-15 9
2.2 氢含量比较
0 1 2 3 4 5
0 1 2 3 4 5
4, 2 w t %
Carbon nanotube
(RT,10MPa 氢压)
3, 6 w t %
1, 8 w t %
1, 4 w t %
H y drog e n s t ora ge c a pa c ity (w t % )
La N i
5
H
6
TiFe H
1, 9
Mg
2
N iH
4
H y drog e n s t ora ge c a pa c ity (w t % )
p e r w e igh t
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2010-5-15 10
三、储氢材料技术现状
? 3.1 金属氢化物
? 3.2 配位氢化物
? 3.3 纳米材料
Fuel Cell R&D CenterSeminar I
2010-5-15 11
金属氢化物储氢特点
?反应可逆
?氢以原子形式储存，固态储氢，安全可靠
?较高的储氢体积密度
Abs.
Des.M + x/2H
2 MHx + ?H
Fuel Cell R&D CenterSeminar I
2010-5-15 12
Position for H occupied at HSM
Hydrogen on
Tetrahedral Sites
Hydrogen on
Octahedral Sites
Fuel Cell R&D CenterSeminar I
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3.1 金属氢化物储氢
目前研制成功的：
? 稀土镧镍系
? 钛铁系
? 镁系
? 钛 /锆系
Fuel Cell R&D CenterSeminar I
2010-5-15 14
稀土镧镍系储氢合金
? 典型代表,LaNi5,荷兰 Philips实验室首先研制
? 特点：
?活化容易
?平衡压力适中且平坦，吸放氢平衡压差小
?抗杂质气体中毒性能好
?适合室温操作
? 经元素部分取代后的
MmNi3.55Co0.75Mn0.47Al0.3(Mm混合稀土，主要成分
La,Ce,Pr,Nd)广泛用于镍 /氢电池
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PCT curves of LaNi5 alloy
Fuel Cell R&D CenterSeminar I
2010-5-15 16
钛铁系
典型代表,TiFe,美 Brookhaven国家实验室
首先发明
? 价格低
? 室温下可逆储放氢
? 易被氧化
? 活化困难
? 抗杂质气体中毒能力差
实际使用时需对合金进行表面改性处理
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2010-5-15 17
PCT curves of TiFe alloy
TiFe(40 ℃ )
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TiFe alloy
Characteristics:
? two hydride phases;
? ? phase (TiFeH1.04) & ? phase (TiFeH1.95 )
? 2.13TiFeH0.10 + 1/2H2 → 2.13TiFeH 1.04
? 2.20TiFeH1.04 + 1/2H2 → 2.20TiFeH 1.95
Fuel Cell R&D CenterSeminar I
2010-5-15 19
镁系
典型代表,Mg2Ni,美 Brookhaven国家实验
室首先报道
? 储氢容量高
? 资源丰富
? 价格低廉
? 放氢温度高（ 250－ 300℃ ）
? 放氢动力学性能较差
改进方法：机械合金化－ 加 TiFe和 CaCu5球磨，或复合
jjkkl
Fuel Cell R&D CenterSeminar I
2010-5-15 20
钛 /锆系
? 具有 Laves相结构的金属间化合物
? 原子间隙由四面体构成，间隙多，有利于氢原
子的吸附
? TiMn1.5H2.5 日本松下（ 1.8％）
? Ti0.90Zr0.1Mn1.4V0.2Cr0.4
? 活性好
? 用于：氢汽车储氢、电池负极 Ovinic
Fuel Cell R&D CenterSeminar I
2010-5-15 21
3.2配位氢化物储氢
?碱金属（ Li,Na,K） 或碱土金属（ Mg、
Ca） 与第三主族元素 (B,Al)形成
?储氢容量高
?再氢化难 (LiAlH4在 TiCl3,TiCl4等催化下 180℃,
8MPa氢压下获得 5％的可逆储放氢容量 )
2010-5-15 22
金属配位氢化物的的主要性能
℃
Fuel Cell R&D CenterSeminar I
2010-5-15 23
3.3碳纳米管（ CNTs）
1991年日本 NEC公司 Iijima教授发现 CNTs
Fuel Cell R&D CenterSeminar I
2010-5-15 24
纳米碳管储氢 -美学者 Dillon1997首开先河
单壁纳米碳管束 TEM照片
多壁纳米碳管 TEM照片
Fuel Cell R&D CenterSeminar I
2010-5-15 25
纳米碳管吸附储氢：
Hydrogen storage capacities of CNTs and LaNi5 for comparison
(data deternined by IMR,RT,10MPa)
Fuel Cell R&D CenterSeminar I
2010-5-15 26
纳米碳管电化学储氢
开口多壁 MoS2纳米管及其循环伏安分析循环伏安曲线
Fuel Cell R&D CenterSeminar I
2010-5-15 27
纳米碳管电化学储氢
Fuel Cell R&D CenterSeminar I
2010-5-15 28
多壁纳米碳管电极循环充放电曲
线，经过 100充放电后 保持最大
容量的 70％
单壁纳米碳管循环充放电曲线，经过 100充
放电后 保持最大容量的 80％
Fuel Cell R&D CenterSeminar I
2010-5-15 29
碳纳米管电化学储氢小结
1,纯化处理后多壁纳米碳管最大放电容量为 1157mAh/g,相当
于 4.1％重量储氢容量。经过 100充放电后，其仍保持最大容
量的 70％ 。
2,单壁纳米碳管最大放电容量为 503mAh/g,相当于 1.84％重量
储氢容量。经过 100充放电后，其仍保持最大容量的 80％ 。
Fuel Cell R&D CenterSeminar I
2010-5-15 30
纳米材料储氢存在的问题：
?世界范围内所测储氢量相差太大,0.01
（ wt ） %-67 （ wt ） %,如何准确测定？
?储氢机理如何
Fuel Cell R&D CenterSeminar I
2010-5-15 31
四、结束语－ 氢能离我们还有多远？
? 氢能作为最清洁的可再生能源，近 10多年来发达国家高度重视，中
国近年来也投入巨资进行相关技术开发研究
? 氢能汽车在发达国家已示范运行，中国也正在筹划引进
? 氢能汽车商业化的障碍是成本高，高在氢气的储存
? 液氢和高压气氢不是商业化氢能汽车－ 安全性和成本
? 大多数储氢合金自重大，寿命也是个问题；自重低的镁基合金很难
常温储放氢、位氢化物的可逆储放氢等需进一步开发研究,
? 碳材料吸附储氢受到重视，但基础研究不够，能否实用化还是个问
号
氢能之路－前途光明，道路曲折！
