第三章 水环境化学第一节 天然水的水质标准物理性质指标温度,嗅味色度 (1单位 = 1mg Pt + 0.5mg Co 颜色 /L )
浊度 (1° = 1mg白陶土 /L 所产生的浑浊度 )
悬浮物 （ 坩埚抽滤恒重法 ）
电导率 μS/cm
pH值氧化 还原电位
化学性质指标（ I）
酸度、碱度硬度重金属
Cu,Pb,Zn,Cd,Hg,Fe、
As,Cr,Tl,Ni,Be
化学性质指标（ II）
三氧和总氧溶解氧 （ DO） Dissolved Oxygen
溶解于水中的分子态氧 mg/L
化学需氧量 （ COD）
Chemical Oxygen Demand
氧化水中有机物 (或其它还原性物质 )所需化学氧化剂的量,以氧的 mg/L计 。
常用的氧化剂有：
重铬酸钾（ CODCr），主要测定污染水体；
高锰酸钾 （ CODMn），主要测定清洁水体或饮用水中的还原性物质，现常称作高锰酸钾指数。
生物需氧量 (BOD)
Biochemical oxygen demand
好气条件下水中有机物被微生物所氧化,在一定期间内所消耗的溶解氧的量单位 mg/L,BOD5称五日生物耗氧量 。
总需氧量 （ TOC）
Total Oxygen Demand
水中有机物完全氧化所需氧的量
（燃烧法）
无机碳和有机碳游离的 CO2(CO2+H2CO3)
侵蚀性的 CO2，包括碳酸盐总有机碳 (TOC)（燃烧法）
Total organic carbon
三氮
NH3-N,NO2-－ N,NO3-－ N
有机污染物挥发性酚、农药残留、洗涤剂、多环芳烃、多氯联苯等生物性质指标水中总大肠杆菌群 指能在 35℃,48h
内发酵乳糖、产酸产气的、需氧的及兼性厌氧的革兰氏阴性的无芽孢杆菌。
第二节 天然水的组成和基本特征一、天然水的组成
1,主要离子组成
Ca2+ Mg2+ H+ Na+ K+ HCO3-
CO32- OH- SO42- Cl- NO3-
总含盐量（ TDS） = [Ca2++ Mg2+ + H+ +
Na+ + K+] + [HCO3-+ CO32-+ OH- +
SO42-+Cl-+ NO3-]
水中金属离子以 M(H2O)xn+ 以及各种络合态化合物存在 。
以金属 Fe为例,在中性水体中各形态存在如下平衡,
(1)
(2)
(3)
7322 109.4]/[]][)(FeHOHFe
3232422 1023.1]/[]][)([FeHOHFe
2,水中金属离子
432 109.8]/[]][)([FeHOHFe
如果考虑到存在固体 Fe(OH)3(S),则
(4)
当 pH = 7 时,
OHFeHsOHFe 233 33)()(
333 101.9]/[][ HFe
Lm o lFe /101.9)100.1(101.9][ 18373
将这一数据代入上面的方程中，即可得到其它各形态的浓度：
[Fe(OH)2+] = 8.1× 10－ 14 mol.L-1
[Fe(OH)2+] = 4.5× 10－ 10 mol.L-1
[Fe2(OH)24+] =1.02× 10－ 23 mol.L-1
气体在水中的溶解度服从 亨利定理,即：
一种气体在液体中的溶解度正比于液体所接触的该种气体的分压 。
则溶于水的气体的量为：
[G(aq)] = KH PG
KH － 气体在一定温度下的亨利定理常数 (mol/L.Pa)
PG － 各种气体的分压 (Pa)
溶解的气体若有进一步的化学反应，如：
CO2 + H2O = H+ + HCO3-
SO2 + H2O = H+ + HSO3-
则亨利定律并不能说明进一步的化学反应。
计算示例氧在水中的溶解度,(25℃ )
PO2 = (1.0130-0.03167)× 105× 0.2095
= 0.2056× 105 （ Pa）
[O2(aq)] = KHPo2=1.26× 108× 0.2056× 105
= 2.6× 10-4 mol.L-1
氧的分子量 32,溶解度 8.32 mg.L-1 (DO)
二氧化碳在水中的溶解度,(25℃ )
Pco2 =(1.0130-0.03167)× 105× 3.14× 10-4
= 30.8 (Pa)
[CO2(aq)] = KH Pco2 = 3.34× 10-7× 30.8
= 1.028× 10-5 mol.L-
CO2在水中离解，则,[H+] = [HCO3-]
= 4.45× 10-7
[H+] =（ 1.028× 10-5× 4.45× 10-7） 1/2
= 2.14× 10-6 mol.L-1
pH = 5.67
1
2
2
][
][
K
CO
H
CO2在水中的溶解度：
[CO2] + [ HCO3-]
= 1.028× 10-5+ 2.14× 10-6
= 1.24× 10-5 mol.L-1
= 0.55 mg.L-1
水生生物直接影响水中许多物质的存在,具有代谢,摄取,转化,存储和释放等的作用 。
4．水生生物如藻类的生成和分解 (p104)
106CO2+16NO3+HPO42-+122H2O+18H++
(痕量元素 )
(respiration) R↑↓P (photosynthesis)
C106H263O110N16P + 138 O2
自养生物 —利用太阳能或化学能把简单无生命的无机物引进复杂的生命分子中,组成生命体 。
异养生物 —利用自养生物产生的有机物作为能源及合成它自身的原始物质 。
利用太阳能从无机矿物合成有机物的生物体称为生产者，水体产生生物体的能力称为生产率,生产率是由化学及物理的因素相结合而决定的。
在高生产率的水体中藻类生产旺盛，死藻的分解引起水中溶解氧水平的降低，这就是 水体的富营养化。
决定水体中生物的范围和种类的关键物质是氧,氧的缺乏使水生生物死亡,
氧的存在杀死许多厌氧细菌,因此 水中溶解氧的浓度 (DO) 是天然水体的重要参数 。
生物需氧量 （ BOD） 是水质的另一个重要参数,一个高 BOD的水体,不可能很快补充氧气,显然不利于水生生物水中的 CO2的增多可引起过量藻类的生长，因此 CO2常常是一个限制因素二、天然水的性质
1,碳酸平衡在水生生物体之间的生物化学转化中,
CO2占有独特的位置,同时对调节天然水
pH 值也起着重要作用 。
水体中可能存在的碳酸组分：
CO2,CO32-,HCO3-,H2CO3 ( H2CO3*)
水体中可能存在的碳酸平衡：
CO2 + H2O = H2CO3*
pK0 = 1.46 pKS = 2.84
H2CO3* = H+ + HCO3-
pK1 = 6.35
HCO3- = H+ + CO32-
pK2 = 10.33
分布分数：
2
3332
32
0 COH C OCOH
COH?
TC
HC O 3
1?
TC
CO?
2
3
2?
[H2CO3] = CTα 0,[HCO3-] = CTα 1，
[CO32-] = CTα 2
1
2
211
0 )][][1(
H
KK
H
K
)
][][
][(
211
2
2
aaa KKKHH
H
1
221
2
2 )
][][
1(?
K
H
KK
H
以上为封闭体系，未考虑溶解性 CO2与大气的交换,CT不变，其余各浓度变化。
12
1
1 )][
][
1(
H
K
K
H
考虑到 CO2在气液相之间的平衡
[H2CO3*] 不变 。 根据亨利定律：
[CO2(aq)] = KH Pco2
2
00
2 1
COHT PK
CO
C
开放体系
22 ][
][ 1
0
1
3 COHCOH PKH
K
PKH C O
22 2
21
0
22
3 COHCOH PK
H
KK
PKCO?
][][
][][
/
][ 1
32
3323
0
1
H
K
COH
H C O
C
COH
C
H C O
TT?
][
]][[
2
3
1 CO
HH C OK
2
21
3
32
0
2
][][
][
H
KK
CO
COH
自己推导一下！
在开放体系中,H2CO3,CO32-、
CT 随 pH 而变化,[H2CO3 *] 保持与气相平衡的数值。各组分的浓度与 CO2
的分压、溶液的 pH值有关。
lg[H2CO3*] = lg[CO2(aq)]
= lg KH + lg Pco2 = - 4.9
lg[H2CO3] = lg[CO2(aq)] + lgKS = -7.7
（ KS = [H2CO3]/[CO2(aq)] = 10-2.8）
开放体系的碳酸平衡
lg[HCO3-] = lg K1 + lg [H2CO3*] + pH
= -11.3 + pH
lg[CO32-] = lgK1 + lgK2 + lg[H2CO3*] + 2pH
= -21.6 + pH
假设只考虑雨水中的 CO2溶解：
CO2(g) + H2O = H2CO3*
平衡时 CO2形态占主要地位,H2CO3只占游离分子 1% 以下。
例：计算雨水的 pH值
1大气压,25℃ 时，可以近似看作：
[H2CO3*] ≈[CO2]
已知：
][
]][[
32
3
1?
COH
HC OH
K
][][ 321 COHCKH K1
又,[H2CO3*] = KH Pco2
[H+] =
21 P c oKK H
mol/L
677 1011.28.301034.31045.4
=
pH = 5.66
2．天然水中的碱度和酸度碱度 alkalinity
接受质子的总物质的量,包括强碱,
弱碱及强碱弱酸盐 。
测定方法：酸碱滴定,双指示剂法
H+ + OH- = H2O
H+ + CO32- = HCO3- (酚酞终点 )
H+ + HCO3- = H2CO3 (甲基橙终点 )
总碱度 = [ HCO3-] + 2[CO32-] + [ OH-] – [H+]
（ 由 H2CO3的质子条件 PBE导出
[H+] = [OH-] + [ HCO3-] + 2[CO32-]）
酚酞碱度 =[OH-]+[CO32-]-[H2CO3*]– [H+]
（ 由 HCO3-的质子条件 PBE导出
[H+] = [OH-] + [CO32-] - [H2CO3*] ）
苛性碱度 =[OH-]-[HCO3-]-2[H2CO3*]–[H+]
（ 由 CO32-的质子条件 PBE导出
[H+] = [OH-] - [ HCO3-] - 2[H2CO3*] ）
总碱度 = CT (α1+ 2α2) + KW /[H+] – [H+]
酚酞碱度 = CT (α2 - α0) + KW /[H+] – [H+]
苛性碱度 = - CT (α1+ 2α0) + KW /[H+] – [H+]
酸度 Acidity
总酸度,CO2酸度和无机酸度
（推导、表达方法同碱度）
某水体 pH=8.00,碱度 =1.00× 10-3 mol.L-1，
计算该水体中各碱度成分的浓度 。
[HCO3-] = 碱度 = 1.00× 10-3 mol.L-1,
[OH-] = 1.00× 10-6 mol.L-1
[H2CO3*]=[H+][HCO3-]/ K1 （ 1）
=1.00× 10-8× 1.00× 10-3 / 4.45× 10-7
=2.25 × 10-5 mol.L-1
例 1 (p108)
[CO32-] = K2[HCO3-] / [H+] （ 2）
= 4.69× 10-11× 1.00× 10-3 /1.00× 10-8
= 4.69 × 10-6mol.L-1
若水体 pH升高到 10.00,碱度仍保持
1.00× 10-3 mol.L-1,再计算该水体中各碱度成分的浓度 。
碱度 = [ HCO3-] + 2[CO32-] + [ OH-]( mol.L-1)
[OH-] = 1.00× 10-4 mol.L-1
例 2
1.00× 10-3 = [HCO3-] + 2[CO32-] + 1.00× 10 -4
,469.0
1000.1
1069.4
][
][
10
11
3
2
3?
HC O
CO
[CO32-] = 0.469 [HCO3-]
[HCO3-]+ 0.469 [HCO3-]× 2 = 0.0009
[HCO3-] = 4.64× 10-4 mol.L-1
[CO32-] = 2.18× 10-4 mol.L-1
对总碱度的贡献仍为 1.00× 10-3 mol.L-1
天然水 pH=7.0,碱度为 1.4 m mol.L-1,为使
pH=6.加入酸多少？
总碱度 = CT (α1+2α2) + KW /[H+] – [H+]
CT=1/（ α1+2α2） {[总碱度 ] + [H+] – [OH-]}
令 1/（ α1+ 2α2） = α (表 3－ 3）
则 CT = α[碱度 ]
例 3
查表 3-3（ p110） α1,α2,α= 1.22
CT = 1.22× 1,α= 3.25 4 = 1.71 mmol.L-1
当加强酸使 pH = 6.0，而 CT不变时
α= 3.25
碱度 = 1.71 / 3.25 = 0.526 m mol.L-1
ΔA = 1.4-0.526 = 0.874 m mol.L-1
天然水体的 pH值在 6-8 之间，是一个很好的缓冲体系，碳酸化合物是水体缓冲作用的重要因素假如仅考虑碳酸体系控制水体 pH值，在 pH < 8.3时（仅考虑碳酸的第一级离解）：
3．天然水体的缓冲能力
]
][
lg
3
32
1?
H C O
COH
pKpH
若向水中投入 ΔB量的碱性废水
][
][lg
3
32
1 BH C O
BCOHpKHp
][
][lg
][
][lg
3
32
3
32
H C O
COH
BH C O
BCOHpHHppH
ΔB = [碱度 ][10ΔpH– 1] / ( 1 + K1 +10pH+ΔpH )
（将 [HCO3-]看作碱度,[H2CO3]作为水中游离碳酸 [CO2]）
1．有机污染物农药有机氯 ——难化学、生物降解，低水溶性，高辛醇 -水分配系数，易沉积到有机质和生物脂肪之中，如食物链积累。
有机磷 ——较易生物降解，环境中滞留时间短，溶解度大。
三、水中污染物的分布及存在形式
（ 多氯联苯 (PCBS)
化学稳定、热稳定性好，用于电器的冷却剂、绝缘材料、耐腐蚀涂料，
极难溶于水，不易分解，易溶于有机质和脂肪之中。
（ 卤代脂肪烃易挥发、地表水中易进行生物或化学降解。
醚 七种醚是 EPA优先污染物单环芳烃 挥发、光解酚类,酞酸脂类、多环芳烃、亚硝胺等
2．金属污染物
Cd,Hg,Pb,As,Cr、
Cu,Zn,Tl,Ni,Be
优先污染物,黑名单” (p117)
黄河水污染现状
记者行程 3000多公里目睹黄河污染（ 2004.9)
2004年初黄河包头段污染严重，挥发酚、氨氮等超标几十倍。污染主要来源于乌梁素总排干（内蒙境内通往黄河的主要排污渠道）的排放，而氨氮的主要来源是宁夏和包头。
内蒙古巴彦卓尔市境内的乌梁素海是黄河流域最大的淡水湖，现在每年有 5亿立方米的废水注入湖中，其中排入黄河约 0.5亿立方米。今年该河水质处于劣五类，已有 19种鱼绝种。
黄河水污染现状（ II)
在甘肃白银市东大沟排放的是白银地区冶炼厂等 8，
9家污染企业和居民生活污水，每天达 5万 m3污水进入黄河，每天还有 8千 m3酸性污水直排黄河。致使重金属超标几十至上千倍。
黄河甘肃段年排放废水量 2.37亿吨，其中生活污水达 1.41亿吨，占废水总排放量的 59.3%，黄河流经甘肃四座城市，目前只有兰州有 4座污水处理厂，
日处理能力仅 15.8万吨，致使黄河沿岸大量污水直接排入黄河请就您所关心的某一环境污染问题简述它的污染原因,现状,可能存在的危害以及有哪些治理途径和防治措施 。
一,颗粒物与水之间的迁移
1．水中的颗粒物矿物微粒和黏土矿物矿物微粒 主要指硅酸盐矿物，其中：
石英 (SiO2)、长石 (KAlSi3O8)等矿物微粒颗 粒粗、不易碎裂,缺乏粘结性。
第二节 水 中无机污染物的迁移转化黏土矿物 （云母、蒙脱石、高岭石）
主要是铝镁的硅酸盐，由其他矿物经化学风化而成,具有晶体层状结构、有粘性、具有胶体性质,可以生成稳定的聚集体。
金属水合氧化物
Al,Fe,Mn,Si等的水合氧化物，在天然水体中以无机高分子及溶胶等形式存在，在水环境中发挥重要的胶体化学作用。
所有金属水合氧化物可以结合水中微量物质,同时本身又趋于结合在矿物微粒和有机物的界面上腐殖质带负电荷的高分子弱电解质，多含有 –
COOH,–OH等。在 pH高，离子强度低条件下，羟基、羧基大多离解，负电荷相互排斥，构型伸展，亲水性强。
在 pH低、较高浓度金属离子存在下，
各官能团难以离解，高分子趋于卷缩，亲水性弱，因而趋于沉淀或凝聚。
悬浮沉积物各种环境胶体物质的聚集物，组成不固定。
其他湖泊中的藻类、污水中的细菌、病毒、
废水中的表面活性剂或油滴。
表面吸附 —物理吸附，与胶体的比表面积有关。
离子交换吸附 —物理化学吸附，水环境中一部分胶体带负电荷，吸附一部份阳离子，同时释放等量其它阴离子。属可逆反应，不受温度影响，交换吸附能力与溶质的性质、浓度、吸附剂性质有关
2．水环境中颗粒物的吸附作用专属吸附 —受化学键作用外，还受加强的憎水键,范德华力、氢键等的作用。
在水环境中：配合离子、无机高分子、有机离子,有机高分子专属吸附强烈，水合氧化物胶体对金属离子有较强的专属吸附。 氧化物表面配位吸附模式（ p124）
氧化物表面配合吸附模式吸附是指溶质在界面层浓度升高的现象，水体中颗粒物对溶质的吸附是一个动态平衡过程。
在一定的温度下，当吸附达到平衡时，
颗粒物表面上的吸附量（ G）与溶液中溶质平衡浓度 (C) 之间的关系用 吸附等温式 表达。
3、吸附等温线和等温式
H型（ Henry）等温式（直线型）
kCG?
F型（ Freundlich）等温式
nkCG
1
用对数表示：
C
n
kG lg1lglg
式中,K——分配系数
L型（ Langmuir）等温式
)/(0 CACGG
)/1)(/(/1/1 00 CGAGG
G0—单位表面上达到饱和时的最大吸量
A—常数 （ p122 图 3－ 4）
沉积物中重金属的释放（ p125）
沉积物中的重金属可能重新进入水体，
这是产生二次污染的主要原因。
碱金属和碱土金属离子可将吸附在颗粒物表面的重金属离子置换出来，这是重金属从颗粒物表面解吸的重要途径之一。
氧化还原条件的变化，使金属以水合离子解吸。
水环境 pH值的降低，导致硫酸盐和氢氧化物的溶解废水中配合剂的含量增加，和重金属形成稳定的可溶性配合物，使重金属重新进入水体，以上几种途径都有可能构成环境水体重金属的二次污染
胶体颗粒聚集的基本原理是：两颗粒在相互接近时产生几种作用力，如多分子范德华力、双电层静电斥力和水化膜阻力等，这几种作用力的综合效应使颗粒物聚集。
二、颗粒物的聚集
两个概念：
凝聚 ---- 由 电解质 促成的聚集絮凝 ---- 由 聚合物 促成的聚集天然水环境和水处理条件下主要的颗粒物聚集方式
1,压缩双电层的聚集水中电解质浓度增大而离子强度增大，
压缩扩散层，颗粒物吸引而聚集
2,专属吸附凝聚胶体颗粒专属吸附异电的离子化合态，
降低表面电位，产生电中和现象，使颗粒物聚集
3,胶体相互凝聚电荷相反的两种胶体相互吸引凝聚
4.,边对面”凝聚 （“边对边”、“面对面”）黏土矿物颗粒呈板状，板面荷负电，
边缘荷正电,各颗粒的边面之间可由静电引力结合。
5,无机高分子的絮凝
6,生物絮凝水中藻类、细菌等微小生物体具有胶体性质，带有电荷，可以发生凝聚作用。
无机高分子絮凝剂以三氯化铁、硫酸铝和碱式氯化铝等为基体制备如：聚合硫酸铁（ poly ferric sulfate，
PFS）、含硼聚硅硫酸铁、聚合硅铝酸铁等 Al2(SO4)3- CPAM（阳离子聚丙烯胺）
水处理中新型絮凝剂有机高分子絮凝剂聚多胺，聚丙烯酰胺，阳离子型
（淀粉－二甲基二烯丙基氯化铵接枝共聚物）,两性絮凝剂等。
复合型絮凝剂
1,金属氧化物和氢氧化物
n O HMSOHM nn )()(
n
SPn
OH
KM
][][?
三、沉淀和溶解
nn
SP OHMK ]][[
金属氧化物和氢氧化物的溶解度与溶液的 pH值呈线性关系。（ p132,133）
]l g [lglg
]l g [lg]l g [
HnKnK
OHnKM
WSP
SP
n
n p Hn p KpKpC WSP
2．碳酸盐（以 CaCO3为例）
封闭体系 (只考虑固相和液相，把
H2CO3*当作 不挥发酸处理 )
CT为常数,CaCO3的溶解度
CaCO3 = Ca2+ + CO32+
KSP = [Ca2+] [CO32-] = 10-8.23
2
2
3
2
][
[
T
SPSP
C
K
CO
K
Ca
2
2 lglglg]l g [
TSP CKCa
已知：
1
221
2 )
][][1(
K
H
KK
H?
CaCO3（ S）在纯水中的溶解度在纯水中溶解，溶质为,Ca2+,H2CO3*、
HCO3-,CO32-,H+ 和 OH-
[Ca2+] = [HCO3-] + [H2CO3*] + [CO32-] = CT
根据电中性原则：
[H+] + [Ca2+] = [HCO3-] + 2[CO32-] + [OH-]
当 pH > pK2 > 10.33时,α2≈1
lg[Ca2+] = 0.5 lg KSP
当 pK1< pH < pK2时
≈ K2 / [H+]
1
221
2 )
][][1(
K
H
KK
H?
则,lg[Ca2+] = 0.5lgKSP–0.5lgk2–0.5lgpH
当 pH < pK1时
≈ K1K2 / [H+]2
则 lg[Ca2+] = 0.5lgKSP – 0.5lgK1k2 –
lgpH
（图 3-14）
1
221
2 )
][][1(
K
H
KK
H?
开放体系
CaCO3暴露在含有 CO2的气相中，大气中 pCO2固定，溶液中 CO2浓度也相应固定 。
2
0
1
COHT pKC
2
0
22
3 ][ COH pKCO?
由于：
根据溶度积关系则：
（图 3-15）
22
02 ][
COH
SP
pK
K
Ca
2
0
22
3 ][ COH pKCO?
小 结难溶盐在天然水体中存在一系列沉淀－溶解平衡，各组分在一定条件下的浓度与难溶盐的溶度积和碳酸平衡有关。
1,电子活度和氧化还原电位电子活度的概念酸碱反应 pH定义为：
pH = -log(αH+)
氧化还原 pE定义为：
pE = -log(αe) αe(电子活度 )
四．氧化 -还原热力学定义,根据 H2 的半电池反应
2H+(aq)+ 2e = H2 (g)当反应的全部组分活度为 1单位，该反应的自由能变化 ΔG可定义为零。即当 H+(aq)为 1个单位活度与 H2
为 1.0130× 105 Pa (活度 1)平衡的介质中，
电子活度 α为 1，则 pE = 0.0。
氧化还原电位 E与 pE的关系
Ox + n e = Red
根据 Nernst方程，
Ox
d
nF
RT
EE
Re
l o g
3 0 3.20
反应平衡时，
平衡常数 K可表示为：
则
K
nF
RTE lg3 0 3.20?
neOx
dK Re?
n
OxK
d
e
1
Re
(25℃ )
ERTEFOx dKnepE 05 9.0 130 3.2Relgl og1l og
RT
FnE
3 0 3.2
0
RT
nFEE
3 0 3.2
)( 0?
0
0
0
059.0
1
303.2
E
RT
FEpE
(,)
根据 Nernst 方程
d
Ox
n
pEpE
Re
l o g
10
0 5 9.03 0 3.2
l o g
00 nE
RT
FnEK
0l o g pEnK?
水的氧化还原限度
边界条件：
氧化限度 1.0130× 105Pa 氧分压还原限度 1.0130× 105Pa 氢分压
氧化限度,
OHeHO 22
2
1
4
1
75.200pE
2．天然水体的 pE-pH图
HPOpEpE 4120 l o g
pE = 20.75-pH
还原限度,
22
1 HeH 00.00?pE
HpEpE l o g0 pHpE
以 Fe为例,Fe的 pE-pH图落在水的氧化 -还原限度内假定溶解性铁最大浓度为 1.0× 10-7mol/L
Fe(OH)3(S)和 Fe(OH)2(S)的边界
Fe(OH)3 (S) + H+ + e = Fe(OH)2 (S)
lgK =4.62 pE = 4.62 – pH (1)
eHK
1
pE – pH 图
Fe(OH)2(S) 和 FeOH+ 的边界
Fe(OH)2(S) + H+ = FeOH+ + H2O
K= [Fe(OH)+]/ [H+] lgK =4.6
pH = 4.6 - log[Fe(OH)+]
将 [Fe(OH)+] = 1.0× 10-7 mol/L代入,
pH = 11.6 (2)
Fe(OH)3(S) Fe2+的边界
Fe(OH)3(S) + 3H+ + e = Fe2+ + 3H2O
lgK =17.9
pE = 17.9 - 3pH - log[Fe2+]
将 [Fe2+]=1.0× 10-7 mol/L代入
pE = 24.9 - 3pH (3)
eH
FeK
3
2
Fe(OH)3(S)和 FeOH+的边界
Fe(OH)3(S) + 2H+ + e = FeOH+ + 2H2O
lgK =9.25
将 [FeOH+]以 1.0× 10-7 mol/l-1代入
pE = 16.25 - 2pH (4)
Fe3+和 Fe2+边界
Fe3++ e = Fe2＋ lgK = 13.1
（ 5）
表明与 pH 无关 。
eFe
FeK
3
2
1.13l o g1.13 2
3
Fe
FepE
23 FeFe
Fe3+和 Fe(OH)2+边界
Fe3++ H2O = Fe(OH)2+ + H+ lgK = -2.4
边界条件为 [Fe3+] = [Fe(OH)2+]
pH = 2.4 (6)
3
2
Fe
HOHFeK
Fe2+与 FeOH+边界
Fe2++ H2O = FeOH+ + H+
lgK= -8.6
pH = 8.6 (7)
2
Fe
HOHFeK
Fe2+与 Fe(OH)2+边界
Fe2++ H2O = Fe(OH)2+ + H+ + e
lgK = -15.5
pE = 15.5 - pH (8)
pHFe
F eO HpE
2
2
l o g5.15
Fe(OH)2+与 Fe(OH)3(S)的边界
Fe(OH)3(S) + 2H+ + = FeOH2+ + 2H2O
lgK = 2.4
pH = 4.7 (9)
2
2
H
F e O H
K
pE – pH 图通过计算和作图（ p142 图 3－ 17）可见：
在高 H+活度，高电子活度的酸性还原介质中,Fe2+为主要形态。
（酸性还原性介质）
高 H+活度，低电子活度的酸性氧化介质中,Fe3+为主要形态。
（酸性氧化性介质）
低酸度氧化介质,Fe(OH)3(S)为主要形态 。
碱性还原介质,Fe(OH)2(S)为主要形态 。
应用实例
水中主要氧化剂,Fe(III),Mn(IV)、
S(VI)等
还原态为,H2O,Fe(II),Mn(II)、
S(-II),有机物等
3.天然水的 pE和决定电位
决定电位：某个单体系的含量比其他体系高得多,该单体系的电位几乎等于混合体系的 pE,被视作决定电位一 般 天然 水 体溶 解氧 是,决定电位,,而有机污染物积累的厌氧体系中有机物是,决定电位,
若水中 po2 = 0.21× 105 Pa,
[H＋ ] = 1.0× 10-7 mol/L,
pE = 20.75 + lg{(po2/1.013× 105)0.25× [H+]}
= 13.58
（好氧水，有夺取电子的倾向）
计算天然水中的 pE：
若在一个有微生物作用产生 CH4及 CO2
的厌氧水中，假定 pco2 = pCH4,pH = 7.00，
相关半反应为
pEo = 2.87
pE = pEo + lg（ pCO20.125.[H+]/pCH40.125)
= 2.87 + lg[H+] = -4.13
说明是一还原环境，有提供电子的倾向。
42 8181 CHeHCO OH 241
4．无机氮化合物的氧化还原转化水中氮的形态主要是：
NH4+,NO2-,NO3-等 。
设总氮浓度为 1.00× 10-4mol/L，
水体 pH = 7.00
较低 pE时（ pE<5） 根据 pE – pH 图，
NH4+ 是主要形态 lg[NH4+] = -4.00 （ 1）
pEo=15.14
pE = 5.82 +
lg[NO2-] = -38.92 + 6pE (2)
OHNHeHNO 242 31613461
6/1
4
6/1
2
][
][
lg
NH
NO
OHNHeHNO 243 83814581
pEo=14.90
8/1
4
8/1
3
][
][
lg15.6?
NH
NO
pE (pH=7.00)
lg [NO3-] = -53.20 + 8pE (3)
pE = 6.5,NO2-是主要形态,
([NO2-]=1.00× 104 mol/L)
lg[NO2-] = -4.00 (4)
用 [NO2-]=1.00× 10-4mol/L代入 （ 1） 式,得
6/1
4
6/14
][
)1000.1(lg82.5
NH
pE
lg[NH4+] = 30.92 - 6pE (5)
OHNOeHNO 223 212121 pE
o=14.15
2/1
2
2/1
3
][
][
lg15.7
NO
NO
pE
(pH=7.00)
lg[NO3-] = -18.30 + 2pE (6)
pE > 7,NO3-是主要形态,则
lg[NO3-] = -4.00 (7)
用 [NO3-]=1.00× 10-4 mol/L代入前式,得
2/1
2
2/14
][
)1000.1(
lg15.7?
NO
pE
lg[NO2-] = 10.30 - 2pE (8)
类推,代入前式得到
8/1
4
8/14
][
)1000.1{
lg15.6
NH
pE
lg[NH4+] = 45.20 - 8pE (9)
5．无机铁的氧化还原转化天然水中的铁主要以 Fe(OH)3(S)和
Fe2+形态存在,设总溶解铁的浓度为 1.00× 10-3 mol/L
Fe3+ + e = Fe2+ pEo = 13.05
pE = 13.05 + lg ][ ][ 2
3
Fe
Fe
当 pE << pEo,则 [Fe3+] << [Fe2+],
[Fe2+] = 1.00× 10-3 mol/L (1)
lg[Fe2+] = -3
lg[Fe3+] = pE - 16.05 (2)
当 pE >> pEo,则 [Fe3+] >> [Fe2+],
[Fe3+] = 1.00× 10-3 mol/L (3)
lg[Fe3+] = -3.0
lg[Fe2+] = 10.05 – pE (4)
(见图 3-20)
6．水中有机物的氧化水中有机物通过微生物的作用，逐步降解转化成无机物。微生物利用水中的溶解氧对水中的有机物进行有氧降解，可以表示为：
{CH2O} + O2 → CO 2 + H2O
有氧降解产物为 H2O,CO2,NO3-,SO42-。
当水中有机物增多，溶解氧减少，可能发生缺氧降解，主要产物为 NH4-,H2S、
CH4等，使水质进一步恶化。
天然水体有自净能力。 (图 3-21)
五、配位作用
1.水中多数金属污染物以配合物形态存在天然水体中重要的无机配体有：
OH-,Cl-,CO32-,HCO3-,F-,S2-,CN-,NH3
有机配体情况复杂，包括动植物组织中的天然降解产物，如氨基酸、糖、腐殖质以及生活废水中的洗涤剂,NTA,EDTA等。
2．天然水体中配合作用的特点
大多数配合物稳定的存在于水中；
羟基,卤素配体的竞争配位作用,影响金属难溶盐的溶解度；
重金属离子与不同配体的配位作用,
改变其化学形态和毒性 。
（ 图 3-25,26）
腐殖质是由生物体物质在土壤、水和沉积物中转化而 成的有机高分子化合物。
分子量在 300到 30000以上。
腐 殖酸 （ Humic acid） 溶于稀碱不溶于酸分类 富里酸（ Fulvic acid） 溶于酸碱，
腐黑物 （ Humin） 不被酸碱提取 。
腐殖质的配位作用结构：含大量苯环，还含大量羧基、
醇基和酚基，随 亲水性基团含量的不同，腐殖质的水溶性不同，并且具有高分子电解质的特性，表现为酸性。
(图 3 - 24）
腐殖酸本身吸附性很强,易形成 M-
HA配合物使重金属脱离水中的沉积物；
或 M-HA配合物又被沉积物吸附,其结果影响重金属在水中的迁移 。
天然水体中重金属－腐殖酸配合物的特征配合物的生成可改变水生生物的毒性如减弱汞对浮游生物的抑制,却增强汞在鱼体中的富集；
腐殖酸与水中许多阴离子及与有机污染物的配位作用,影响无机阴离子和有机物在水体中行为 。
3,配位作用对水体环境的意义金属螯合物可吸附水中有机质,可看作水 (土 )净化剂,具有环境水体的自净作用 。
饮用水用氯气消毒时，腐殖质的存在使水中微量有机物与 Cl2易生成三卤甲烷
THMs，是公认的“三致”污染物。
腐殖质是一种光敏剂,有利于促进发生光氧化反应,使水中部分有机物经过光化学氧化反应而降解 。
有机污染物在水环境中的迁移,转化取决于有机污染物的自身性质和环境水体条件迁移转化主要方式有,吸附,挥发,
水解,光解,生物富集,生物降解等第三节 水中有机污染物的迁移转化一、分配作用（吸附与解吸）
1 分配理论吸着（ sorption）指有化合物在土壤
(沉积物 )中的吸着存在，可以用二种机理来描述有机污染物和土壤质点表面间物理化学作用的范围。
分配 作用（ partition）
吸附作用（ adsorption)
在非极性有机溶剂中,土壤矿物质对有机化合物的表面吸附作用,或干土壤矿物质对有机化合物的表面吸附作用 。 前者靠范德华力,后者是化学键力,如氢键,
离子偶极键,配位键,π键等 。
吸附作用（ adsorption）
吸附等温线非线性,并存在竞争吸附作用,有放热现象 。
Lambert 研究了农药在土壤－水间的分配,认为当土壤有机质含量在 0.5-40%
范围内 其分配系数与有机质的含量成正比
Karickhoff 研究了芳烃和氯代烃在水中沉积物中的吸着现象,发现当颗粒物大小一致时 其分配系数与有机质的含量成正相关
Chiou 进一步发现有机物的 土壤－水分配系数与溶质在水中的溶解度成反比
（ 图 3-27）
分配理论认为,土壤 （ 或沉积物 ） 对有机化合物的吸着主要是溶质的分配过程 （ 溶解 ）,即有机化合物通过溶解作用分配到土壤有机质中,并经过一定时间达到分配平衡 。
分配 作用（ partition）
颗粒物从水中吸着有机物的量,
与颗粒物中有机质的含量密切相关,
而 有机化合物在土壤有机质和水中含量的比值称为 分配系数 (Kp)。
根据上述讨论可以得出以下结论,
非离子性有机化合物可通过溶解作用分配到土壤有机质中,并经过一定时间达到分配平衡在溶质的整个溶解范围内，吸附等温线都是线性的，与表面吸附位无关，与土壤有机质的含量（ SOM）有关水 -土的分配系数与溶质 （ 有机化合物 ）
的溶解度成反比
2．标化分配系数 (Koc)
有机物在沉积物 (土壤 )与水之间的分配系数 Kp
Cw
CsKp?
Cs,Cw表示有机物在沉积物和水中的平衡浓度
WPST CCCC
Cp 表示单位溶液体积上颗粒物的浓度
( kg/L )
为了引入悬浮物的浓度,有机物在沉积物和水之间平衡时的总浓度为 CT
( μg/Kg ) 可表示为：
标化分配系数 (Koc)(II)
CT 表示单位溶液体积中颗粒物上和水中有机物质量总和，水中有机物浓度为：
WWPPT CCCKC
1?
PP
T
W CK
CC
从温度关系看，有机物在土壤中吸着时，热墒变化不大，而活性炭上吸附热墒变化大。因此认为，憎水有机物在土壤上吸着仅仅是有机物移向土壤有机质的分配机制。
标化分配系数 (Koc) (III)
根据这一认识，可以在类型各异组分复杂的土壤或沉积物之间找到表征吸着的常数，
即 标化的分配系数 Koc，以有机碳为基础的分配系数
Xoc表示沉积物中有机碳的质量分数
OC
P
OC X
K
K?
若进一步扩展到考虑颗粒物大小影响,
]
f 表示细颗粒 (d<50μm)质量分数，
Xsoc,Xfoc 分别表示粗、细颗粒组分有机碳的含量
OCfOCSOCP fXXfKK )1(2.0[
标化分配系数 (Koc) (IV)
此外，还可以进一步得到 Koc与 辛醇水分配系数 Kow以及与有机物在水中溶解度的关系。
Kow—化学物质在平衡状态时在辛醇中的浓度和水中浓度之比。（ g/ml）
Co为有机化合物在正辛醇中的初始浓度
(g/ml),Vo为正辛醇相的体积 (ml),Cw为达到平衡时有机物在水中的浓度 (g/ml)，
Vw为水相的体积。
W
OW C
CK?
WW
WWOO
OW VC
VCVCK
Kareckhoff and Chiou 等曾广泛地研究了化学物质包括脂肪烃、芳烃、芳香酸、有机氯和有机磷农药等的辛醇－水分配系数
Kow和 Koc以及有机物在水中的溶解度 Sw
的关系，得到,Koc = 0.63Kow
lgKow = 5.00 - 0.670 lg(Sw× 103/M)
(图 p163)
根据这一关系，通过已知条件可以计算有机化合物的 Kp 或 Koc。
（见 p163）
3,生物浓缩因子 (BCF)
有机毒物在生物群 -水之间的分配称为生物浓缩或生物积累。
生物浓缩因子（ KB）定义,
有机体在生物体某一器官内的浓度与水中该有机物浓度之比，用 BCF或 KB
表示 。
生物浓缩因子 (BCF) (ll)
测量技术上的麻烦,
化合物的浓度因其他过程如水解、
微生物降解、挥发等随时间而变化；
生物体中有机物的扩散速度 (慢 )以及体内有机物的代谢作用，使平衡难以到达。
但可以在控制某些条件下，用所得平衡来判断不同有机物向各种生物内浓缩的相对趋势，采用动力学方法求得。
生物浓缩因子 (BCF) (lll)
如有人测量了生物摄取有机 毒物速率常数 K1与生物释放有机毒物的速率常数 K2
BCF = K1 / K2
而且发现一些稳定的化合物在虹鳟鱼肌肉中累计 lgKB 与 lgKow有关,
lg(BCF) = 0.542 lgKow + 0.124
n=8 r=0.948
lg(BCF) = 0.980 lgKow - 0.063
n=5 r=0.991
将生物的类脂含量加以标化，两个方程的差别将减少 。
生物浓缩因子 (BCF) (lV)
同 Koc的相关性一样,lg(BCF)也与溶解度相关。根据上述方程，作者对虹鳟鱼又得到下列相关方程：
lg(BCF) = -0.802 lgSw - 0.497
n = 7 r = 0.977
上述结果是对较高等生物而言，对占水体生物量大部分的微生物也可获得类似的相关方程。
二、挥发作用（略）
挥发作用是指有机物质从溶解态转向气态的过程。挥发速率与有毒物的性质和水体特征有关有机污染物的挥发速率 及挥发速率常数 的关系：
CKtC v /
tc /
Kv
三、水解作用（简述）
有机毒物与水的反应是 X-基团与 OH-基团交换的过程：
在水体环境条件下，可能发生水解的官能团有烷基卤、酰胺、胺、氨基甲酸脂羧酸脂、环氧化物、腈、磷酸脂,磺酸脂、
硫酸脂等。
HXR O HOHRX 2
水解反应的结果改变了原有化合物的化学结构,水解产物的毒性、挥发性和生物或化学降解性均可能发生变化。
（ p169－ 170）
水解作用 (II)
水解速率水环境中有机物水解通常为一级反应，
RX的消失速率正比于 [RX]，即
Kh表示水解速率常数
][/][ RXKdtRXd h
水解速率与 pH有关,Mabey等学者将水解速率归结为由 酸性催化、碱性催化和中性过程 三个部分，因而水解速率可表示为在某一 pH条件下的准一级反应。
水解作用 (III)
则水解速率常数为
KA,KB,KN分别表示酸性、碱性催化和中性过程的二级反应水解速率常数，
可以从实验求得。
COHKKHKCKR BNAhH ][][][
H
KKKHKK WB
NAh
水解作用 (lV)
改变 pH 可得一系列 Kh，作 Kh-pH图可得三个相应的方程：
(略去 KB KN项 ) 酸性
(略去 KA KB项 ) 中性
(略去 KA KN项 ) 碱性三线相交处，得到三个 pH值 IAN,INB,IAB
pHKK Ah lglg
Nh KK lglg?
pHKKK WBh lglg
水解作用 (V)
由三式计算 KA,KB,KN
A
N
AN K
KI lg
N
WBNB KKKI l o g
A
WB
AB K
KKI l o g
2
1
水解作用 (Vl)
水解速率曲线呈 U,V型，水解过程中的三个速率常数并不总是同时出现，如当 KN=0，只出现点
如果考虑到吸附作用的影响，则水解速率常数可写为：
--- 有机化合物溶解态的分数
])[][( OHKHKKK BAWNh?
W?
ABI
水解作用 (Vll)
两点值得注意的是：
此处讨论的计算方法是指 浓度很低
（ <10-6mol /L），而且溶于水的那部分有机物,大多数情况下，悬浮的或油溶的有机物水解速率比溶解有机物要慢得多。
实验室测出的水解速率可引入野外实际环境进行预测，只要水环境的 pH和温度与实验室一致。如果野外测出的半衰期比实验室相差 5倍以上 (pH,t 一致 )，那么可以断定，在实际水环境中其他的过程如生物降解，光解或向颗粒物上迁移改变了化合物的实际半衰期。
光解作用是真正意义上的有机物分解过程，它不可逆的改变了有机物的分子结构。
阳光供给水环境大量能量，吸收了太阳光能的物质可将辐射能转换为热能。吸收了紫外和可见光谱一定能量的分子，可得到有效的能量进行化学反应，如光分解反应，它强烈的影响水环境中某些污染物的归趋。
四、光解作用
污染物的光解速率依赖于许多化学和环境因素，其中主要取决于太阳光的辐射。地球上记录到的太阳辐射的最短波长约为 286nm，作为环境过程，当然只关心有机物吸收大于 286nm波长的光后所产生的光解过程。
光解作用 (II)
光解过程一般可分为三类：
直接光解化合物直接吸收太阳能进行分解反应光敏化反应水体中天然有机物质（腐殖酸，微生物等），被太阳光激发，又将其激发态的能量转给化合物导致的分解反应光氧化反应水中天然物质由于接受辐射产生了自由基或纯态氧中间体，它们又与化合物作用。
化合物本身直接吸收太阳能而分解。
理论上认为，只有吸收一定辐射能的分子才能进行光化学转化，因此光化学反应的先决条件应该是 污染物的吸收光谱与太阳发射光谱在水环境中可利用的部分相适应,因此，首先必须了解水体中污染物对光子的吸收作用
1,直接光解太阳光的辐射太阳发射几乎恒定强度的辐射和光谱分布，但地球表面上的气体和颗粒物通过散射和吸收作用改变了太阳的辐射强度，
阳光与大气的相互作用又改变了太阳辐射的谱线分布。
水环境中光的吸收作用因此，辐射到水体表面的光强随波长而变，特别是近紫外部分，由于大气臭氧层吸收大部分近紫外光
（ 290- 320nm）使 光强度变化很大，
而这部分紫外光往往使许多有机物发生光解。
其次,辐射随太阳射角高度的降低而降低 （ 日中 -日落,夏 -冬,热带 -寒带 ） 。 （ p172-173）
水体中光的衰减一部分反射回大气,一部分被颗粒物,可溶物和水本身散射 。 地面接受的光应该包括 直射光和散射光 两部分 。
水体对光的吸收率在充分混合的水体中，根据朗伯定律，
单位时间吸收的光量：（光吸收速率）
导出,
（朗伯定律,透光率概念）
LA
O
O
I
IIT
LOII 101
L
OO III
10/)(
IOλ- 波长为 λ的入射光强,αλ-
吸光系数,L-光程
]/)l g [(lg OO IIITA
水体加入污染物后：
吸收系数 （ 吸光系数 ）
E为污染物的摩尔吸光系数,根据朗伯
－比耳定律 被污染物吸收的部分的吸光系数为：
CE
E C LA?
CE
CE
CE
CE
污染物在水中浓度低污染物吸收光的平均速率：
其中
j 为光强转会为与 c 单位相适应的常数
CK
j
CE
II
'
j
EI
K?
被激发 （ 吸收了光量子 ） 的分子的可能光化学途径内转换 （ A0+热 ） 内转换 (A0+热 )
荧光作用 （ A0+hv） 磷光作用 （ A0+hv）
体内直接横穿淬灭作用 (A0+Q*) 淬灭作用 (A0+Q*)
化学反应 化学反应
AhvA )(0 A
光量子产率分子被活化后,可能进行化学反应,也可能通过光辐射的形式进行,去活化,再回到基态 （ A0）,进行光化学反应的光子占吸收光子数之比称作：
体系吸收光子的摩尔数的摩尔数生成或破坏的给定物种光量子产率
直接光解的光量子产率 φ d
Iad---化合物吸收光的速率,C－化合物的浓度,对一个化合物来讲 Φd是恒定的，
与所吸收光子的波长无关，而且 Φ常常小于或等于 1。
adI
dt
dc
应考虑光被污染物吸收的平均速率和光量子产率 Φ两个方面：
（ ）
若,
则 KP表示光降解速率常数光解速率 RP(photolysis rate)
'I
CKR P CKI
KK KK P
CKR PP?
RP受下列因素影响：
环境因素 分子氧如猝灭剂（ ↗ ），
Φ(↘ )
悬浮沉积物 (↗ ) 光猝衰减 (↗ )
化学吸附、水体 pH等
除了直接光解外,光还可以用其它方法使水中有机污染物降解 。 一个光吸收分子可能将它的过剩能量转移到一个接受体分子,导致接受体反应,这种反应就是光敏化反应 。
2,敏化光解（间接光解）
例,2,5-二甲基呋喃在水中暴露于阳光中无反应，而在含有天然腐殖质的水中快速降解。（腐殖质吸收
〈 500nm的光，被激发，同时将能量转移给它 )。
应 用多相半导体材料 （ TiO2） 作为光敏化剂,
用于多种有机污染物的光敏化降解,如 二氧化钛光催化分解水：
pehvT i O 222
2
22 2
122 OHOHp 阳极
222 HHe
阴极
TiO2半导体当受到能量相当于其 半导体禁带宽度（ 3.0ev）的光的辐射时，半导体内的电子受到激发，从 价带 跃迁到导带,产生电子－空穴对，同时放出较高的能量。
在标准情况下,理论上 1.23v的电位可以使水离解,而二氧化钛的禁带宽度大于
1.23v,可以使水离解 。 同样,只要化合物的键能低于 TiO2半导体禁带宽度 （ 3.0ev）
的有机污染物,有可能进行光催化降解 。
常见的光催化降解的技术有：
掺杂过渡金属离子,稀土,银,铑
（ Re） 等纳米 TiO2
电助 TiO2光催化作用
TiO2光催化薄膜的自清洁作用 （ 道路,
隧道的照明灯,无雾,无污,高亲水性的光催化剂涂覆玻璃幕 墙等 ）
3．氧化反应（游离基反应）
天然水环境中的氧化剂：
单重态氧烷基过氧自由基 RO2
烷氧自由基羟基自由基 OH?
它们是光化学的产物，也是强氧化剂。
（ P176-177）
2
1O
RO
有机毒物在微生物 （ 酶 ） 的作用下,
进行生物降解有二种模式：生长代谢,
共代谢 。
1,生长代谢 Growth metabolism
有毒有机物作为微生物培养的唯一碳源,
使有毒有机物进行彻底的降解或矿化 。
五、生物降解作用
在生长代谢过程中微生物可以对有毒有机物进行彻底的降解或矿化，因而是解毒生长基质。去毒效应和相当快的生长基质代谢意味着与那些不能用这种方法降解的化合物相比，对环境威胁小。
天然水体中有无数细菌个体,有的细菌能降解十几种有机物,并能利用其中任何一种作为碳源和能源进行代谢,
有的细菌如甲烷菌就只能利用甲烷和甲醇这两种有机物,而某些纤维素分解菌就能利用纤维素做唯一碳源和能源 。
影响生物降解作用的因素还有环境条件,pH值，温度，盐度，溶解氧浓度，
营养物料的种类，浓度等。
此外,有机化合物的结构,物理,化学性质和生物降解有关,一般规律为：
链烃比环烃容易,直链比支链容易,不饱和比饱和烃容易；
主链上碳原子被其他元素的原子取代后,
生物氧化的阻抗一般增强,氧原子取代
（ 醚很难降解 ）,最显著,其次是硫和氮；
原子上氢被烷（芳）基取代个数越多，
取代物生物阻抗越强；
功能团的数量和性质对有机物可生物降解的能力影响很大；
某些结构坚实的高分子化合物,由于微生物及酶不能扩散到化合物内部,袭击其中最敏感的反应键使微生物降解困难 。
可用 Monod方程式来描述当化合物为唯一碳源时,化合物的降解速率：
cK
BC
Ydt
dB
Ydt
dc
S?
max
1?
当微生物种群及量确定后,通常可以用简单的一级动力学方程表示降解速率为：
CKdtdC b /
2,共代谢 Cometabolism
某些有机物不能作为微生物培养的唯一碳源,必须有另外的化合物提供微生物碳源或能源,该有机物才降解,这类降解称共代谢作用,它在难降解的有机物代谢过程中起重要作用,展示了通过几种微生物的一系列微生物共代谢作用,可使某些特殊的有机化合物降解的可能性 。
共代谢作用直接与微生物种群的多少成正比,Paris等描述了微生物催化水解反应的二级速率定律：
BCKdtdC b 2/
机理型模式 —the fate model 归趋模型研究有机污染物迁移转化的动力学机理表征化合物固有性质 （ 溶解度,蒸汽 压,辛醇－水分配系数等 ）
参数：
表征环境特征 (水流量,流速,
pH,水温,风速,细菌数,光强等 ）
第二节 有毒有机物的归趋模型研究方法化合物迁移转化过程归纳为以下几个过程：
负载过程 （ 输入过程 ） Loading processes
来源：人为排放,大气沉降,陆地径流
形态过程 speciation processes
酸碱平衡,有机酸碱 (离子,分子 ),挥发等吸着 -解吸平衡,滞留在悬浮颗粒物或沉积物 （？ ）
迁移过程 transport processes
沉淀 -溶解作用 （ 有机或无机物溶解度 ）
迁移？ 沉淀？
对流作用 水流作用使污染物进入 （ 排出 ） 特定水生生态系统
挥发作用 大气,水中浓度
沉积作用 底部沉积物的吸附 -解吸
转化过程 transformation processes
生物降解 微生物代谢改变毒性光解作用 破坏有毒有机物分子水解作用 变成简单分子 毒或无毒？
氧化还原 微生物,光催化,改变分子结构生物积累过程 bioaccumulation process
生物浓缩 通过可能的手段，摄取有机物进入生物体。
生物放大 高营养级生物以低营养级生物为食物，使生物体中有机毒物的浓度随营养级的提高而逐步增大。
研究步骤假定,从研究单个的主要迁移转化过程着手,
建立单个过程的模式,作为整体模式的基础 。
假设各单个过程使某种化合物从水环境中消失速率之和是该化合物在水环境中消失的总速率,每种过程的速率是一级反应过程,
总速率亦同 。
模式中,由于具体环境的固定特征,
表征环境的参 数可认为不变,速率方程变成为准一级方程,并假定有机物的存在不改变环境参数 。
吸着过程虽不是瞬间完成,但假定其速率远快于挥发和其他各种转化速率 。 因此,模式不适用于污染源近地,只适用于长时间大范围 。
步骤：
计算有机物因转化和挥发从水环境中消失速率
Ki表示 i过程速率常数,Ei表示 i过程环境参数
]][[ CEKRRt iii
当 Ei固定时,
KT = Kvm (挥发 ) + Kb (生物降解 ) + KP (光降解 ) + Kh (水解 )
][][ CKCKR TiT
吸着过程对有机物消失的影响有机物在颗粒物上的吸着也降低有机物在水中的浓度,吸着也应有转化过程 （ 如微生物转化代谢 ）,但在此假定无转化过程或转化很慢 （ 比溶液中慢 ）,并且吸着过程是可逆的 。
当有机物含量很低时,它在水和颗粒物之间的分配往往可以用分配系数来表示：
将上式代入,则
W
S
P C
CK?
WPST CCCC
][][ CKCKR TiT
1?
PP
TT
T CK
CKR )1(2ln
2
1 PP
T
KC
K
t
稳态时的浓度 （ 动态平衡 ）
假设,有机毒物输入水体的速率 RI,有机毒物在水环境中消失的速率 RL
当 RI = RL 时,有机毒物就达到稳态浓度
RI = RL = RT (转化,挥发消失总速率 )
+ RD (稀释 ） + RO（ 输出 ）
实例 （ p192）
美国国家环保局（ EPA）对五种邻苯二甲酸脂类物质在不同类型水环境中的迁移转化的规律的研究水体富营养化预测模型 (p186)
1,水体的富营养化问题湖泊,水库,河口,港湾等水流较缓处易发生富营养化问题 。
水体的富营养化是一种由磷,氮的化合物过多排放引起的二次污染 。 主要表现为水体中藻类的大量繁殖,严重影响了水质 。
已经知道,在适当的温度,光照和环境酸度下,天然水体中的藻类进行光合作用,合成本身的藻类原生质 。 藻类的繁殖中成为控制性因素的是无机态的氮和磷营养物 。
促进细菌等微生物的繁殖,使水体耗氧量大大增加；水层深处的藻类因呼吸作用也会大量耗氧；
沉于水底的死亡藻类因厌氧分解促进大量厌氧菌繁殖；
2,藻类的过多繁殖富氨氮的水体开始使硝化细菌繁殖,
在缺氧的情况下又转为反硝化细菌繁殖 。
结果：
先使有机体大量繁殖，然后使藻类、
植物和水生生物趋于死亡，使水体大面积腐化。这些现象可交替出现，并引起一些湖泊、水库的沉积。
雨水 雨水中硝酸盐的含量在 0.16 -
1.06 mg/L间,氨氮含量在 0.04 - 1.70
mg/L间,磷含量在 0.1mg/L至不可测 。
可见大面积的水体中氮和磷的含量相当高 。
农业排水 引入土壤中的氮磷 。
3,水中营养物质的来源城市污水 排泄物,食品污物等,污水中
50％ 的磷来自于合成洗涤剂 。 污水处理厂通过厌氧处理污泥的方法可去除 20－ 50％
的氮和大部分的磷,但是污水处理中又用到许多含氮,磷的化学试剂,如氯胺,有机电解质,无机助絮凝剂多聚磷酸钠等 。
其他来源 包括工业废水等 。
总磷 是指正磷酸盐,聚合磷酸盐,可水解磷酸盐以及有机磷的总浓度 。
总氮 是指水体中氨氮,亚硝酸氮,硝酸氮和有机氮的总浓度 。
叶绿素含量 是指水体中绿色物质的含量 。
4,湖水营养化程度
2,富营养化预测模型简化得
cVqcI
dt
dcV
PP)(
cP
V
I
dt
dc
PW
P )(?
式中,c - 湖水平均总磷浓度 mg/L,
IP－ 输入湖泊磷的浓度 g/d
PW - 水力冲刷系数 PW = q / Vd-1
Q - 出湖河道流量 m3/d,V－ 湖泊容积 m3
λP - 磷的沉降速率常数 d-1
t - 河水入湖时间 d
浊度 (1° = 1mg白陶土 /L 所产生的浑浊度 )
悬浮物 （ 坩埚抽滤恒重法 ）
电导率 μS/cm
pH值氧化 还原电位
化学性质指标（ I）
酸度、碱度硬度重金属
Cu,Pb,Zn,Cd,Hg,Fe、
As,Cr,Tl,Ni,Be
化学性质指标（ II）
三氧和总氧溶解氧 （ DO） Dissolved Oxygen
溶解于水中的分子态氧 mg/L
化学需氧量 （ COD）
Chemical Oxygen Demand
氧化水中有机物 (或其它还原性物质 )所需化学氧化剂的量,以氧的 mg/L计 。
常用的氧化剂有：
重铬酸钾（ CODCr），主要测定污染水体；
高锰酸钾 （ CODMn），主要测定清洁水体或饮用水中的还原性物质，现常称作高锰酸钾指数。
生物需氧量 (BOD)
Biochemical oxygen demand
好气条件下水中有机物被微生物所氧化,在一定期间内所消耗的溶解氧的量单位 mg/L,BOD5称五日生物耗氧量 。
总需氧量 （ TOC）
Total Oxygen Demand
水中有机物完全氧化所需氧的量
（燃烧法）
无机碳和有机碳游离的 CO2(CO2+H2CO3)
侵蚀性的 CO2，包括碳酸盐总有机碳 (TOC)（燃烧法）
Total organic carbon
三氮
NH3-N,NO2-－ N,NO3-－ N
有机污染物挥发性酚、农药残留、洗涤剂、多环芳烃、多氯联苯等生物性质指标水中总大肠杆菌群 指能在 35℃,48h
内发酵乳糖、产酸产气的、需氧的及兼性厌氧的革兰氏阴性的无芽孢杆菌。
第二节 天然水的组成和基本特征一、天然水的组成
1,主要离子组成
Ca2+ Mg2+ H+ Na+ K+ HCO3-
CO32- OH- SO42- Cl- NO3-
总含盐量（ TDS） = [Ca2++ Mg2+ + H+ +
Na+ + K+] + [HCO3-+ CO32-+ OH- +
SO42-+Cl-+ NO3-]
水中金属离子以 M(H2O)xn+ 以及各种络合态化合物存在 。
以金属 Fe为例,在中性水体中各形态存在如下平衡,
(1)
(2)
(3)
7322 109.4]/[]][)(FeHOHFe
3232422 1023.1]/[]][)([FeHOHFe
2,水中金属离子
432 109.8]/[]][)([FeHOHFe
如果考虑到存在固体 Fe(OH)3(S),则
(4)
当 pH = 7 时,
OHFeHsOHFe 233 33)()(
333 101.9]/[][ HFe
Lm o lFe /101.9)100.1(101.9][ 18373
将这一数据代入上面的方程中，即可得到其它各形态的浓度：
[Fe(OH)2+] = 8.1× 10－ 14 mol.L-1
[Fe(OH)2+] = 4.5× 10－ 10 mol.L-1
[Fe2(OH)24+] =1.02× 10－ 23 mol.L-1
气体在水中的溶解度服从 亨利定理,即：
一种气体在液体中的溶解度正比于液体所接触的该种气体的分压 。
则溶于水的气体的量为：
[G(aq)] = KH PG
KH － 气体在一定温度下的亨利定理常数 (mol/L.Pa)
PG － 各种气体的分压 (Pa)
溶解的气体若有进一步的化学反应，如：
CO2 + H2O = H+ + HCO3-
SO2 + H2O = H+ + HSO3-
则亨利定律并不能说明进一步的化学反应。
计算示例氧在水中的溶解度,(25℃ )
PO2 = (1.0130-0.03167)× 105× 0.2095
= 0.2056× 105 （ Pa）
[O2(aq)] = KHPo2=1.26× 108× 0.2056× 105
= 2.6× 10-4 mol.L-1
氧的分子量 32,溶解度 8.32 mg.L-1 (DO)
二氧化碳在水中的溶解度,(25℃ )
Pco2 =(1.0130-0.03167)× 105× 3.14× 10-4
= 30.8 (Pa)
[CO2(aq)] = KH Pco2 = 3.34× 10-7× 30.8
= 1.028× 10-5 mol.L-
CO2在水中离解，则,[H+] = [HCO3-]
= 4.45× 10-7
[H+] =（ 1.028× 10-5× 4.45× 10-7） 1/2
= 2.14× 10-6 mol.L-1
pH = 5.67
1
2
2
][
][
K
CO
H
CO2在水中的溶解度：
[CO2] + [ HCO3-]
= 1.028× 10-5+ 2.14× 10-6
= 1.24× 10-5 mol.L-1
= 0.55 mg.L-1
水生生物直接影响水中许多物质的存在,具有代谢,摄取,转化,存储和释放等的作用 。
4．水生生物如藻类的生成和分解 (p104)
106CO2+16NO3+HPO42-+122H2O+18H++
(痕量元素 )
(respiration) R↑↓P (photosynthesis)
C106H263O110N16P + 138 O2
自养生物 —利用太阳能或化学能把简单无生命的无机物引进复杂的生命分子中,组成生命体 。
异养生物 —利用自养生物产生的有机物作为能源及合成它自身的原始物质 。
利用太阳能从无机矿物合成有机物的生物体称为生产者，水体产生生物体的能力称为生产率,生产率是由化学及物理的因素相结合而决定的。
在高生产率的水体中藻类生产旺盛，死藻的分解引起水中溶解氧水平的降低，这就是 水体的富营养化。
决定水体中生物的范围和种类的关键物质是氧,氧的缺乏使水生生物死亡,
氧的存在杀死许多厌氧细菌,因此 水中溶解氧的浓度 (DO) 是天然水体的重要参数 。
生物需氧量 （ BOD） 是水质的另一个重要参数,一个高 BOD的水体,不可能很快补充氧气,显然不利于水生生物水中的 CO2的增多可引起过量藻类的生长，因此 CO2常常是一个限制因素二、天然水的性质
1,碳酸平衡在水生生物体之间的生物化学转化中,
CO2占有独特的位置,同时对调节天然水
pH 值也起着重要作用 。
水体中可能存在的碳酸组分：
CO2,CO32-,HCO3-,H2CO3 ( H2CO3*)
水体中可能存在的碳酸平衡：
CO2 + H2O = H2CO3*
pK0 = 1.46 pKS = 2.84
H2CO3* = H+ + HCO3-
pK1 = 6.35
HCO3- = H+ + CO32-
pK2 = 10.33
分布分数：
2
3332
32
0 COH C OCOH
COH?
TC
HC O 3
1?
TC
CO?
2
3
2?
[H2CO3] = CTα 0,[HCO3-] = CTα 1，
[CO32-] = CTα 2
1
2
211
0 )][][1(
H
KK
H
K
)
][][
][(
211
2
2
aaa KKKHH
H
1
221
2
2 )
][][
1(?
K
H
KK
H
以上为封闭体系，未考虑溶解性 CO2与大气的交换,CT不变，其余各浓度变化。
12
1
1 )][
][
1(
H
K
K
H
考虑到 CO2在气液相之间的平衡
[H2CO3*] 不变 。 根据亨利定律：
[CO2(aq)] = KH Pco2
2
00
2 1
COHT PK
CO
C
开放体系
22 ][
][ 1
0
1
3 COHCOH PKH
K
PKH C O
22 2
21
0
22
3 COHCOH PK
H
KK
PKCO?
][][
][][
/
][ 1
32
3323
0
1
H
K
COH
H C O
C
COH
C
H C O
TT?
][
]][[
2
3
1 CO
HH C OK
2
21
3
32
0
2
][][
][
H
KK
CO
COH
自己推导一下！
在开放体系中,H2CO3,CO32-、
CT 随 pH 而变化,[H2CO3 *] 保持与气相平衡的数值。各组分的浓度与 CO2
的分压、溶液的 pH值有关。
lg[H2CO3*] = lg[CO2(aq)]
= lg KH + lg Pco2 = - 4.9
lg[H2CO3] = lg[CO2(aq)] + lgKS = -7.7
（ KS = [H2CO3]/[CO2(aq)] = 10-2.8）
开放体系的碳酸平衡
lg[HCO3-] = lg K1 + lg [H2CO3*] + pH
= -11.3 + pH
lg[CO32-] = lgK1 + lgK2 + lg[H2CO3*] + 2pH
= -21.6 + pH
假设只考虑雨水中的 CO2溶解：
CO2(g) + H2O = H2CO3*
平衡时 CO2形态占主要地位,H2CO3只占游离分子 1% 以下。
例：计算雨水的 pH值
1大气压,25℃ 时，可以近似看作：
[H2CO3*] ≈[CO2]
已知：
][
]][[
32
3
1?
COH
HC OH
K
][][ 321 COHCKH K1
又,[H2CO3*] = KH Pco2
[H+] =
21 P c oKK H
mol/L
677 1011.28.301034.31045.4
=
pH = 5.66
2．天然水中的碱度和酸度碱度 alkalinity
接受质子的总物质的量,包括强碱,
弱碱及强碱弱酸盐 。
测定方法：酸碱滴定,双指示剂法
H+ + OH- = H2O
H+ + CO32- = HCO3- (酚酞终点 )
H+ + HCO3- = H2CO3 (甲基橙终点 )
总碱度 = [ HCO3-] + 2[CO32-] + [ OH-] – [H+]
（ 由 H2CO3的质子条件 PBE导出
[H+] = [OH-] + [ HCO3-] + 2[CO32-]）
酚酞碱度 =[OH-]+[CO32-]-[H2CO3*]– [H+]
（ 由 HCO3-的质子条件 PBE导出
[H+] = [OH-] + [CO32-] - [H2CO3*] ）
苛性碱度 =[OH-]-[HCO3-]-2[H2CO3*]–[H+]
（ 由 CO32-的质子条件 PBE导出
[H+] = [OH-] - [ HCO3-] - 2[H2CO3*] ）
总碱度 = CT (α1+ 2α2) + KW /[H+] – [H+]
酚酞碱度 = CT (α2 - α0) + KW /[H+] – [H+]
苛性碱度 = - CT (α1+ 2α0) + KW /[H+] – [H+]
酸度 Acidity
总酸度,CO2酸度和无机酸度
（推导、表达方法同碱度）
某水体 pH=8.00,碱度 =1.00× 10-3 mol.L-1，
计算该水体中各碱度成分的浓度 。
[HCO3-] = 碱度 = 1.00× 10-3 mol.L-1,
[OH-] = 1.00× 10-6 mol.L-1
[H2CO3*]=[H+][HCO3-]/ K1 （ 1）
=1.00× 10-8× 1.00× 10-3 / 4.45× 10-7
=2.25 × 10-5 mol.L-1
例 1 (p108)
[CO32-] = K2[HCO3-] / [H+] （ 2）
= 4.69× 10-11× 1.00× 10-3 /1.00× 10-8
= 4.69 × 10-6mol.L-1
若水体 pH升高到 10.00,碱度仍保持
1.00× 10-3 mol.L-1,再计算该水体中各碱度成分的浓度 。
碱度 = [ HCO3-] + 2[CO32-] + [ OH-]( mol.L-1)
[OH-] = 1.00× 10-4 mol.L-1
例 2
1.00× 10-3 = [HCO3-] + 2[CO32-] + 1.00× 10 -4
,469.0
1000.1
1069.4
][
][
10
11
3
2
3?
HC O
CO
[CO32-] = 0.469 [HCO3-]
[HCO3-]+ 0.469 [HCO3-]× 2 = 0.0009
[HCO3-] = 4.64× 10-4 mol.L-1
[CO32-] = 2.18× 10-4 mol.L-1
对总碱度的贡献仍为 1.00× 10-3 mol.L-1
天然水 pH=7.0,碱度为 1.4 m mol.L-1,为使
pH=6.加入酸多少？
总碱度 = CT (α1+2α2) + KW /[H+] – [H+]
CT=1/（ α1+2α2） {[总碱度 ] + [H+] – [OH-]}
令 1/（ α1+ 2α2） = α (表 3－ 3）
则 CT = α[碱度 ]
例 3
查表 3-3（ p110） α1,α2,α= 1.22
CT = 1.22× 1,α= 3.25 4 = 1.71 mmol.L-1
当加强酸使 pH = 6.0，而 CT不变时
α= 3.25
碱度 = 1.71 / 3.25 = 0.526 m mol.L-1
ΔA = 1.4-0.526 = 0.874 m mol.L-1
天然水体的 pH值在 6-8 之间，是一个很好的缓冲体系，碳酸化合物是水体缓冲作用的重要因素假如仅考虑碳酸体系控制水体 pH值，在 pH < 8.3时（仅考虑碳酸的第一级离解）：
3．天然水体的缓冲能力
]
][
lg
3
32
1?
H C O
COH
pKpH
若向水中投入 ΔB量的碱性废水
][
][lg
3
32
1 BH C O
BCOHpKHp
][
][lg
][
][lg
3
32
3
32
H C O
COH
BH C O
BCOHpHHppH
ΔB = [碱度 ][10ΔpH– 1] / ( 1 + K1 +10pH+ΔpH )
（将 [HCO3-]看作碱度,[H2CO3]作为水中游离碳酸 [CO2]）
1．有机污染物农药有机氯 ——难化学、生物降解，低水溶性，高辛醇 -水分配系数，易沉积到有机质和生物脂肪之中，如食物链积累。
有机磷 ——较易生物降解，环境中滞留时间短，溶解度大。
三、水中污染物的分布及存在形式
（ 多氯联苯 (PCBS)
化学稳定、热稳定性好，用于电器的冷却剂、绝缘材料、耐腐蚀涂料，
极难溶于水，不易分解，易溶于有机质和脂肪之中。
（ 卤代脂肪烃易挥发、地表水中易进行生物或化学降解。
醚 七种醚是 EPA优先污染物单环芳烃 挥发、光解酚类,酞酸脂类、多环芳烃、亚硝胺等
2．金属污染物
Cd,Hg,Pb,As,Cr、
Cu,Zn,Tl,Ni,Be
优先污染物,黑名单” (p117)
黄河水污染现状
记者行程 3000多公里目睹黄河污染（ 2004.9)
2004年初黄河包头段污染严重，挥发酚、氨氮等超标几十倍。污染主要来源于乌梁素总排干（内蒙境内通往黄河的主要排污渠道）的排放，而氨氮的主要来源是宁夏和包头。
内蒙古巴彦卓尔市境内的乌梁素海是黄河流域最大的淡水湖，现在每年有 5亿立方米的废水注入湖中，其中排入黄河约 0.5亿立方米。今年该河水质处于劣五类，已有 19种鱼绝种。
黄河水污染现状（ II)
在甘肃白银市东大沟排放的是白银地区冶炼厂等 8，
9家污染企业和居民生活污水，每天达 5万 m3污水进入黄河，每天还有 8千 m3酸性污水直排黄河。致使重金属超标几十至上千倍。
黄河甘肃段年排放废水量 2.37亿吨，其中生活污水达 1.41亿吨，占废水总排放量的 59.3%，黄河流经甘肃四座城市，目前只有兰州有 4座污水处理厂，
日处理能力仅 15.8万吨，致使黄河沿岸大量污水直接排入黄河请就您所关心的某一环境污染问题简述它的污染原因,现状,可能存在的危害以及有哪些治理途径和防治措施 。
一,颗粒物与水之间的迁移
1．水中的颗粒物矿物微粒和黏土矿物矿物微粒 主要指硅酸盐矿物，其中：
石英 (SiO2)、长石 (KAlSi3O8)等矿物微粒颗 粒粗、不易碎裂,缺乏粘结性。
第二节 水 中无机污染物的迁移转化黏土矿物 （云母、蒙脱石、高岭石）
主要是铝镁的硅酸盐，由其他矿物经化学风化而成,具有晶体层状结构、有粘性、具有胶体性质,可以生成稳定的聚集体。
金属水合氧化物
Al,Fe,Mn,Si等的水合氧化物，在天然水体中以无机高分子及溶胶等形式存在，在水环境中发挥重要的胶体化学作用。
所有金属水合氧化物可以结合水中微量物质,同时本身又趋于结合在矿物微粒和有机物的界面上腐殖质带负电荷的高分子弱电解质，多含有 –
COOH,–OH等。在 pH高，离子强度低条件下，羟基、羧基大多离解，负电荷相互排斥，构型伸展，亲水性强。
在 pH低、较高浓度金属离子存在下，
各官能团难以离解，高分子趋于卷缩，亲水性弱，因而趋于沉淀或凝聚。
悬浮沉积物各种环境胶体物质的聚集物，组成不固定。
其他湖泊中的藻类、污水中的细菌、病毒、
废水中的表面活性剂或油滴。
表面吸附 —物理吸附，与胶体的比表面积有关。
离子交换吸附 —物理化学吸附，水环境中一部分胶体带负电荷，吸附一部份阳离子，同时释放等量其它阴离子。属可逆反应，不受温度影响，交换吸附能力与溶质的性质、浓度、吸附剂性质有关
2．水环境中颗粒物的吸附作用专属吸附 —受化学键作用外，还受加强的憎水键,范德华力、氢键等的作用。
在水环境中：配合离子、无机高分子、有机离子,有机高分子专属吸附强烈，水合氧化物胶体对金属离子有较强的专属吸附。 氧化物表面配位吸附模式（ p124）
氧化物表面配合吸附模式吸附是指溶质在界面层浓度升高的现象，水体中颗粒物对溶质的吸附是一个动态平衡过程。
在一定的温度下，当吸附达到平衡时，
颗粒物表面上的吸附量（ G）与溶液中溶质平衡浓度 (C) 之间的关系用 吸附等温式 表达。
3、吸附等温线和等温式
H型（ Henry）等温式（直线型）
kCG?
F型（ Freundlich）等温式
nkCG
1
用对数表示：
C
n
kG lg1lglg
式中,K——分配系数
L型（ Langmuir）等温式
)/(0 CACGG
)/1)(/(/1/1 00 CGAGG
G0—单位表面上达到饱和时的最大吸量
A—常数 （ p122 图 3－ 4）
沉积物中重金属的释放（ p125）
沉积物中的重金属可能重新进入水体，
这是产生二次污染的主要原因。
碱金属和碱土金属离子可将吸附在颗粒物表面的重金属离子置换出来，这是重金属从颗粒物表面解吸的重要途径之一。
氧化还原条件的变化，使金属以水合离子解吸。
水环境 pH值的降低，导致硫酸盐和氢氧化物的溶解废水中配合剂的含量增加，和重金属形成稳定的可溶性配合物，使重金属重新进入水体，以上几种途径都有可能构成环境水体重金属的二次污染
胶体颗粒聚集的基本原理是：两颗粒在相互接近时产生几种作用力，如多分子范德华力、双电层静电斥力和水化膜阻力等，这几种作用力的综合效应使颗粒物聚集。
二、颗粒物的聚集
两个概念：
凝聚 ---- 由 电解质 促成的聚集絮凝 ---- 由 聚合物 促成的聚集天然水环境和水处理条件下主要的颗粒物聚集方式
1,压缩双电层的聚集水中电解质浓度增大而离子强度增大，
压缩扩散层，颗粒物吸引而聚集
2,专属吸附凝聚胶体颗粒专属吸附异电的离子化合态，
降低表面电位，产生电中和现象，使颗粒物聚集
3,胶体相互凝聚电荷相反的两种胶体相互吸引凝聚
4.,边对面”凝聚 （“边对边”、“面对面”）黏土矿物颗粒呈板状，板面荷负电，
边缘荷正电,各颗粒的边面之间可由静电引力结合。
5,无机高分子的絮凝
6,生物絮凝水中藻类、细菌等微小生物体具有胶体性质，带有电荷，可以发生凝聚作用。
无机高分子絮凝剂以三氯化铁、硫酸铝和碱式氯化铝等为基体制备如：聚合硫酸铁（ poly ferric sulfate，
PFS）、含硼聚硅硫酸铁、聚合硅铝酸铁等 Al2(SO4)3- CPAM（阳离子聚丙烯胺）
水处理中新型絮凝剂有机高分子絮凝剂聚多胺，聚丙烯酰胺，阳离子型
（淀粉－二甲基二烯丙基氯化铵接枝共聚物）,两性絮凝剂等。
复合型絮凝剂
1,金属氧化物和氢氧化物
n O HMSOHM nn )()(
n
SPn
OH
KM
][][?
三、沉淀和溶解
nn
SP OHMK ]][[
金属氧化物和氢氧化物的溶解度与溶液的 pH值呈线性关系。（ p132,133）
]l g [lglg
]l g [lg]l g [
HnKnK
OHnKM
WSP
SP
n
n p Hn p KpKpC WSP
2．碳酸盐（以 CaCO3为例）
封闭体系 (只考虑固相和液相，把
H2CO3*当作 不挥发酸处理 )
CT为常数,CaCO3的溶解度
CaCO3 = Ca2+ + CO32+
KSP = [Ca2+] [CO32-] = 10-8.23
2
2
3
2
][
[
T
SPSP
C
K
CO
K
Ca
2
2 lglglg]l g [
TSP CKCa
已知：
1
221
2 )
][][1(
K
H
KK
H?
CaCO3（ S）在纯水中的溶解度在纯水中溶解，溶质为,Ca2+,H2CO3*、
HCO3-,CO32-,H+ 和 OH-
[Ca2+] = [HCO3-] + [H2CO3*] + [CO32-] = CT
根据电中性原则：
[H+] + [Ca2+] = [HCO3-] + 2[CO32-] + [OH-]
当 pH > pK2 > 10.33时,α2≈1
lg[Ca2+] = 0.5 lg KSP
当 pK1< pH < pK2时
≈ K2 / [H+]
1
221
2 )
][][1(
K
H
KK
H?
则,lg[Ca2+] = 0.5lgKSP–0.5lgk2–0.5lgpH
当 pH < pK1时
≈ K1K2 / [H+]2
则 lg[Ca2+] = 0.5lgKSP – 0.5lgK1k2 –
lgpH
（图 3-14）
1
221
2 )
][][1(
K
H
KK
H?
开放体系
CaCO3暴露在含有 CO2的气相中，大气中 pCO2固定，溶液中 CO2浓度也相应固定 。
2
0
1
COHT pKC
2
0
22
3 ][ COH pKCO?
由于：
根据溶度积关系则：
（图 3-15）
22
02 ][
COH
SP
pK
K
Ca
2
0
22
3 ][ COH pKCO?
小 结难溶盐在天然水体中存在一系列沉淀－溶解平衡，各组分在一定条件下的浓度与难溶盐的溶度积和碳酸平衡有关。
1,电子活度和氧化还原电位电子活度的概念酸碱反应 pH定义为：
pH = -log(αH+)
氧化还原 pE定义为：
pE = -log(αe) αe(电子活度 )
四．氧化 -还原热力学定义,根据 H2 的半电池反应
2H+(aq)+ 2e = H2 (g)当反应的全部组分活度为 1单位，该反应的自由能变化 ΔG可定义为零。即当 H+(aq)为 1个单位活度与 H2
为 1.0130× 105 Pa (活度 1)平衡的介质中，
电子活度 α为 1，则 pE = 0.0。
氧化还原电位 E与 pE的关系
Ox + n e = Red
根据 Nernst方程，
Ox
d
nF
RT
EE
Re
l o g
3 0 3.20
反应平衡时，
平衡常数 K可表示为：
则
K
nF
RTE lg3 0 3.20?
neOx
dK Re?
n
OxK
d
e
1
Re
(25℃ )
ERTEFOx dKnepE 05 9.0 130 3.2Relgl og1l og
RT
FnE
3 0 3.2
0
RT
nFEE
3 0 3.2
)( 0?
0
0
0
059.0
1
303.2
E
RT
FEpE
(,)
根据 Nernst 方程
d
Ox
n
pEpE
Re
l o g
10
0 5 9.03 0 3.2
l o g
00 nE
RT
FnEK
0l o g pEnK?
水的氧化还原限度
边界条件：
氧化限度 1.0130× 105Pa 氧分压还原限度 1.0130× 105Pa 氢分压
氧化限度,
OHeHO 22
2
1
4
1
75.200pE
2．天然水体的 pE-pH图
HPOpEpE 4120 l o g
pE = 20.75-pH
还原限度,
22
1 HeH 00.00?pE
HpEpE l o g0 pHpE
以 Fe为例,Fe的 pE-pH图落在水的氧化 -还原限度内假定溶解性铁最大浓度为 1.0× 10-7mol/L
Fe(OH)3(S)和 Fe(OH)2(S)的边界
Fe(OH)3 (S) + H+ + e = Fe(OH)2 (S)
lgK =4.62 pE = 4.62 – pH (1)
eHK
1
pE – pH 图
Fe(OH)2(S) 和 FeOH+ 的边界
Fe(OH)2(S) + H+ = FeOH+ + H2O
K= [Fe(OH)+]/ [H+] lgK =4.6
pH = 4.6 - log[Fe(OH)+]
将 [Fe(OH)+] = 1.0× 10-7 mol/L代入,
pH = 11.6 (2)
Fe(OH)3(S) Fe2+的边界
Fe(OH)3(S) + 3H+ + e = Fe2+ + 3H2O
lgK =17.9
pE = 17.9 - 3pH - log[Fe2+]
将 [Fe2+]=1.0× 10-7 mol/L代入
pE = 24.9 - 3pH (3)
eH
FeK
3
2
Fe(OH)3(S)和 FeOH+的边界
Fe(OH)3(S) + 2H+ + e = FeOH+ + 2H2O
lgK =9.25
将 [FeOH+]以 1.0× 10-7 mol/l-1代入
pE = 16.25 - 2pH (4)
Fe3+和 Fe2+边界
Fe3++ e = Fe2＋ lgK = 13.1
（ 5）
表明与 pH 无关 。
eFe
FeK
3
2
1.13l o g1.13 2
3
Fe
FepE
23 FeFe
Fe3+和 Fe(OH)2+边界
Fe3++ H2O = Fe(OH)2+ + H+ lgK = -2.4
边界条件为 [Fe3+] = [Fe(OH)2+]
pH = 2.4 (6)
3
2
Fe
HOHFeK
Fe2+与 FeOH+边界
Fe2++ H2O = FeOH+ + H+
lgK= -8.6
pH = 8.6 (7)
2
Fe
HOHFeK
Fe2+与 Fe(OH)2+边界
Fe2++ H2O = Fe(OH)2+ + H+ + e
lgK = -15.5
pE = 15.5 - pH (8)
pHFe
F eO HpE
2
2
l o g5.15
Fe(OH)2+与 Fe(OH)3(S)的边界
Fe(OH)3(S) + 2H+ + = FeOH2+ + 2H2O
lgK = 2.4
pH = 4.7 (9)
2
2
H
F e O H
K
pE – pH 图通过计算和作图（ p142 图 3－ 17）可见：
在高 H+活度，高电子活度的酸性还原介质中,Fe2+为主要形态。
（酸性还原性介质）
高 H+活度，低电子活度的酸性氧化介质中,Fe3+为主要形态。
（酸性氧化性介质）
低酸度氧化介质,Fe(OH)3(S)为主要形态 。
碱性还原介质,Fe(OH)2(S)为主要形态 。
应用实例
水中主要氧化剂,Fe(III),Mn(IV)、
S(VI)等
还原态为,H2O,Fe(II),Mn(II)、
S(-II),有机物等
3.天然水的 pE和决定电位
决定电位：某个单体系的含量比其他体系高得多,该单体系的电位几乎等于混合体系的 pE,被视作决定电位一 般 天然 水 体溶 解氧 是,决定电位,,而有机污染物积累的厌氧体系中有机物是,决定电位,
若水中 po2 = 0.21× 105 Pa,
[H＋ ] = 1.0× 10-7 mol/L,
pE = 20.75 + lg{(po2/1.013× 105)0.25× [H+]}
= 13.58
（好氧水，有夺取电子的倾向）
计算天然水中的 pE：
若在一个有微生物作用产生 CH4及 CO2
的厌氧水中，假定 pco2 = pCH4,pH = 7.00，
相关半反应为
pEo = 2.87
pE = pEo + lg（ pCO20.125.[H+]/pCH40.125)
= 2.87 + lg[H+] = -4.13
说明是一还原环境，有提供电子的倾向。
42 8181 CHeHCO OH 241
4．无机氮化合物的氧化还原转化水中氮的形态主要是：
NH4+,NO2-,NO3-等 。
设总氮浓度为 1.00× 10-4mol/L，
水体 pH = 7.00
较低 pE时（ pE<5） 根据 pE – pH 图，
NH4+ 是主要形态 lg[NH4+] = -4.00 （ 1）
pEo=15.14
pE = 5.82 +
lg[NO2-] = -38.92 + 6pE (2)
OHNHeHNO 242 31613461
6/1
4
6/1
2
][
][
lg
NH
NO
OHNHeHNO 243 83814581
pEo=14.90
8/1
4
8/1
3
][
][
lg15.6?
NH
NO
pE (pH=7.00)
lg [NO3-] = -53.20 + 8pE (3)
pE = 6.5,NO2-是主要形态,
([NO2-]=1.00× 104 mol/L)
lg[NO2-] = -4.00 (4)
用 [NO2-]=1.00× 10-4mol/L代入 （ 1） 式,得
6/1
4
6/14
][
)1000.1(lg82.5
NH
pE
lg[NH4+] = 30.92 - 6pE (5)
OHNOeHNO 223 212121 pE
o=14.15
2/1
2
2/1
3
][
][
lg15.7
NO
NO
pE
(pH=7.00)
lg[NO3-] = -18.30 + 2pE (6)
pE > 7,NO3-是主要形态,则
lg[NO3-] = -4.00 (7)
用 [NO3-]=1.00× 10-4 mol/L代入前式,得
2/1
2
2/14
][
)1000.1(
lg15.7?
NO
pE
lg[NO2-] = 10.30 - 2pE (8)
类推,代入前式得到
8/1
4
8/14
][
)1000.1{
lg15.6
NH
pE
lg[NH4+] = 45.20 - 8pE (9)
5．无机铁的氧化还原转化天然水中的铁主要以 Fe(OH)3(S)和
Fe2+形态存在,设总溶解铁的浓度为 1.00× 10-3 mol/L
Fe3+ + e = Fe2+ pEo = 13.05
pE = 13.05 + lg ][ ][ 2
3
Fe
Fe
当 pE << pEo,则 [Fe3+] << [Fe2+],
[Fe2+] = 1.00× 10-3 mol/L (1)
lg[Fe2+] = -3
lg[Fe3+] = pE - 16.05 (2)
当 pE >> pEo,则 [Fe3+] >> [Fe2+],
[Fe3+] = 1.00× 10-3 mol/L (3)
lg[Fe3+] = -3.0
lg[Fe2+] = 10.05 – pE (4)
(见图 3-20)
6．水中有机物的氧化水中有机物通过微生物的作用，逐步降解转化成无机物。微生物利用水中的溶解氧对水中的有机物进行有氧降解，可以表示为：
{CH2O} + O2 → CO 2 + H2O
有氧降解产物为 H2O,CO2,NO3-,SO42-。
当水中有机物增多，溶解氧减少，可能发生缺氧降解，主要产物为 NH4-,H2S、
CH4等，使水质进一步恶化。
天然水体有自净能力。 (图 3-21)
五、配位作用
1.水中多数金属污染物以配合物形态存在天然水体中重要的无机配体有：
OH-,Cl-,CO32-,HCO3-,F-,S2-,CN-,NH3
有机配体情况复杂，包括动植物组织中的天然降解产物，如氨基酸、糖、腐殖质以及生活废水中的洗涤剂,NTA,EDTA等。
2．天然水体中配合作用的特点
大多数配合物稳定的存在于水中；
羟基,卤素配体的竞争配位作用,影响金属难溶盐的溶解度；
重金属离子与不同配体的配位作用,
改变其化学形态和毒性 。
（ 图 3-25,26）
腐殖质是由生物体物质在土壤、水和沉积物中转化而 成的有机高分子化合物。
分子量在 300到 30000以上。
腐 殖酸 （ Humic acid） 溶于稀碱不溶于酸分类 富里酸（ Fulvic acid） 溶于酸碱，
腐黑物 （ Humin） 不被酸碱提取 。
腐殖质的配位作用结构：含大量苯环，还含大量羧基、
醇基和酚基，随 亲水性基团含量的不同，腐殖质的水溶性不同，并且具有高分子电解质的特性，表现为酸性。
(图 3 - 24）
腐殖酸本身吸附性很强,易形成 M-
HA配合物使重金属脱离水中的沉积物；
或 M-HA配合物又被沉积物吸附,其结果影响重金属在水中的迁移 。
天然水体中重金属－腐殖酸配合物的特征配合物的生成可改变水生生物的毒性如减弱汞对浮游生物的抑制,却增强汞在鱼体中的富集；
腐殖酸与水中许多阴离子及与有机污染物的配位作用,影响无机阴离子和有机物在水体中行为 。
3,配位作用对水体环境的意义金属螯合物可吸附水中有机质,可看作水 (土 )净化剂,具有环境水体的自净作用 。
饮用水用氯气消毒时，腐殖质的存在使水中微量有机物与 Cl2易生成三卤甲烷
THMs，是公认的“三致”污染物。
腐殖质是一种光敏剂,有利于促进发生光氧化反应,使水中部分有机物经过光化学氧化反应而降解 。
有机污染物在水环境中的迁移,转化取决于有机污染物的自身性质和环境水体条件迁移转化主要方式有,吸附,挥发,
水解,光解,生物富集,生物降解等第三节 水中有机污染物的迁移转化一、分配作用（吸附与解吸）
1 分配理论吸着（ sorption）指有化合物在土壤
(沉积物 )中的吸着存在，可以用二种机理来描述有机污染物和土壤质点表面间物理化学作用的范围。
分配 作用（ partition）
吸附作用（ adsorption)
在非极性有机溶剂中,土壤矿物质对有机化合物的表面吸附作用,或干土壤矿物质对有机化合物的表面吸附作用 。 前者靠范德华力,后者是化学键力,如氢键,
离子偶极键,配位键,π键等 。
吸附作用（ adsorption）
吸附等温线非线性,并存在竞争吸附作用,有放热现象 。
Lambert 研究了农药在土壤－水间的分配,认为当土壤有机质含量在 0.5-40%
范围内 其分配系数与有机质的含量成正比
Karickhoff 研究了芳烃和氯代烃在水中沉积物中的吸着现象,发现当颗粒物大小一致时 其分配系数与有机质的含量成正相关
Chiou 进一步发现有机物的 土壤－水分配系数与溶质在水中的溶解度成反比
（ 图 3-27）
分配理论认为,土壤 （ 或沉积物 ） 对有机化合物的吸着主要是溶质的分配过程 （ 溶解 ）,即有机化合物通过溶解作用分配到土壤有机质中,并经过一定时间达到分配平衡 。
分配 作用（ partition）
颗粒物从水中吸着有机物的量,
与颗粒物中有机质的含量密切相关,
而 有机化合物在土壤有机质和水中含量的比值称为 分配系数 (Kp)。
根据上述讨论可以得出以下结论,
非离子性有机化合物可通过溶解作用分配到土壤有机质中,并经过一定时间达到分配平衡在溶质的整个溶解范围内，吸附等温线都是线性的，与表面吸附位无关，与土壤有机质的含量（ SOM）有关水 -土的分配系数与溶质 （ 有机化合物 ）
的溶解度成反比
2．标化分配系数 (Koc)
有机物在沉积物 (土壤 )与水之间的分配系数 Kp
Cw
CsKp?
Cs,Cw表示有机物在沉积物和水中的平衡浓度
WPST CCCC
Cp 表示单位溶液体积上颗粒物的浓度
( kg/L )
为了引入悬浮物的浓度,有机物在沉积物和水之间平衡时的总浓度为 CT
( μg/Kg ) 可表示为：
标化分配系数 (Koc)(II)
CT 表示单位溶液体积中颗粒物上和水中有机物质量总和，水中有机物浓度为：
WWPPT CCCKC
1?
PP
T
W CK
CC
从温度关系看，有机物在土壤中吸着时，热墒变化不大，而活性炭上吸附热墒变化大。因此认为，憎水有机物在土壤上吸着仅仅是有机物移向土壤有机质的分配机制。
标化分配系数 (Koc) (III)
根据这一认识，可以在类型各异组分复杂的土壤或沉积物之间找到表征吸着的常数，
即 标化的分配系数 Koc，以有机碳为基础的分配系数
Xoc表示沉积物中有机碳的质量分数
OC
P
OC X
K
K?
若进一步扩展到考虑颗粒物大小影响,
]
f 表示细颗粒 (d<50μm)质量分数，
Xsoc,Xfoc 分别表示粗、细颗粒组分有机碳的含量
OCfOCSOCP fXXfKK )1(2.0[
标化分配系数 (Koc) (IV)
此外，还可以进一步得到 Koc与 辛醇水分配系数 Kow以及与有机物在水中溶解度的关系。
Kow—化学物质在平衡状态时在辛醇中的浓度和水中浓度之比。（ g/ml）
Co为有机化合物在正辛醇中的初始浓度
(g/ml),Vo为正辛醇相的体积 (ml),Cw为达到平衡时有机物在水中的浓度 (g/ml)，
Vw为水相的体积。
W
OW C
CK?
WW
WWOO
OW VC
VCVCK
Kareckhoff and Chiou 等曾广泛地研究了化学物质包括脂肪烃、芳烃、芳香酸、有机氯和有机磷农药等的辛醇－水分配系数
Kow和 Koc以及有机物在水中的溶解度 Sw
的关系，得到,Koc = 0.63Kow
lgKow = 5.00 - 0.670 lg(Sw× 103/M)
(图 p163)
根据这一关系，通过已知条件可以计算有机化合物的 Kp 或 Koc。
（见 p163）
3,生物浓缩因子 (BCF)
有机毒物在生物群 -水之间的分配称为生物浓缩或生物积累。
生物浓缩因子（ KB）定义,
有机体在生物体某一器官内的浓度与水中该有机物浓度之比，用 BCF或 KB
表示 。
生物浓缩因子 (BCF) (ll)
测量技术上的麻烦,
化合物的浓度因其他过程如水解、
微生物降解、挥发等随时间而变化；
生物体中有机物的扩散速度 (慢 )以及体内有机物的代谢作用，使平衡难以到达。
但可以在控制某些条件下，用所得平衡来判断不同有机物向各种生物内浓缩的相对趋势，采用动力学方法求得。
生物浓缩因子 (BCF) (lll)
如有人测量了生物摄取有机 毒物速率常数 K1与生物释放有机毒物的速率常数 K2
BCF = K1 / K2
而且发现一些稳定的化合物在虹鳟鱼肌肉中累计 lgKB 与 lgKow有关,
lg(BCF) = 0.542 lgKow + 0.124
n=8 r=0.948
lg(BCF) = 0.980 lgKow - 0.063
n=5 r=0.991
将生物的类脂含量加以标化，两个方程的差别将减少 。
生物浓缩因子 (BCF) (lV)
同 Koc的相关性一样,lg(BCF)也与溶解度相关。根据上述方程，作者对虹鳟鱼又得到下列相关方程：
lg(BCF) = -0.802 lgSw - 0.497
n = 7 r = 0.977
上述结果是对较高等生物而言，对占水体生物量大部分的微生物也可获得类似的相关方程。
二、挥发作用（略）
挥发作用是指有机物质从溶解态转向气态的过程。挥发速率与有毒物的性质和水体特征有关有机污染物的挥发速率 及挥发速率常数 的关系：
CKtC v /
tc /
Kv
三、水解作用（简述）
有机毒物与水的反应是 X-基团与 OH-基团交换的过程：
在水体环境条件下，可能发生水解的官能团有烷基卤、酰胺、胺、氨基甲酸脂羧酸脂、环氧化物、腈、磷酸脂,磺酸脂、
硫酸脂等。
HXR O HOHRX 2
水解反应的结果改变了原有化合物的化学结构,水解产物的毒性、挥发性和生物或化学降解性均可能发生变化。
（ p169－ 170）
水解作用 (II)
水解速率水环境中有机物水解通常为一级反应，
RX的消失速率正比于 [RX]，即
Kh表示水解速率常数
][/][ RXKdtRXd h
水解速率与 pH有关,Mabey等学者将水解速率归结为由 酸性催化、碱性催化和中性过程 三个部分，因而水解速率可表示为在某一 pH条件下的准一级反应。
水解作用 (III)
则水解速率常数为
KA,KB,KN分别表示酸性、碱性催化和中性过程的二级反应水解速率常数，
可以从实验求得。
COHKKHKCKR BNAhH ][][][
H
KKKHKK WB
NAh
水解作用 (lV)
改变 pH 可得一系列 Kh，作 Kh-pH图可得三个相应的方程：
(略去 KB KN项 ) 酸性
(略去 KA KB项 ) 中性
(略去 KA KN项 ) 碱性三线相交处，得到三个 pH值 IAN,INB,IAB
pHKK Ah lglg
Nh KK lglg?
pHKKK WBh lglg
水解作用 (V)
由三式计算 KA,KB,KN
A
N
AN K
KI lg
N
WBNB KKKI l o g
A
WB
AB K
KKI l o g
2
1
水解作用 (Vl)
水解速率曲线呈 U,V型，水解过程中的三个速率常数并不总是同时出现，如当 KN=0，只出现点
如果考虑到吸附作用的影响，则水解速率常数可写为：
--- 有机化合物溶解态的分数
])[][( OHKHKKK BAWNh?
W?
ABI
水解作用 (Vll)
两点值得注意的是：
此处讨论的计算方法是指 浓度很低
（ <10-6mol /L），而且溶于水的那部分有机物,大多数情况下，悬浮的或油溶的有机物水解速率比溶解有机物要慢得多。
实验室测出的水解速率可引入野外实际环境进行预测，只要水环境的 pH和温度与实验室一致。如果野外测出的半衰期比实验室相差 5倍以上 (pH,t 一致 )，那么可以断定，在实际水环境中其他的过程如生物降解，光解或向颗粒物上迁移改变了化合物的实际半衰期。
光解作用是真正意义上的有机物分解过程，它不可逆的改变了有机物的分子结构。
阳光供给水环境大量能量，吸收了太阳光能的物质可将辐射能转换为热能。吸收了紫外和可见光谱一定能量的分子，可得到有效的能量进行化学反应，如光分解反应，它强烈的影响水环境中某些污染物的归趋。
四、光解作用
污染物的光解速率依赖于许多化学和环境因素，其中主要取决于太阳光的辐射。地球上记录到的太阳辐射的最短波长约为 286nm，作为环境过程，当然只关心有机物吸收大于 286nm波长的光后所产生的光解过程。
光解作用 (II)
光解过程一般可分为三类：
直接光解化合物直接吸收太阳能进行分解反应光敏化反应水体中天然有机物质（腐殖酸，微生物等），被太阳光激发，又将其激发态的能量转给化合物导致的分解反应光氧化反应水中天然物质由于接受辐射产生了自由基或纯态氧中间体，它们又与化合物作用。
化合物本身直接吸收太阳能而分解。
理论上认为，只有吸收一定辐射能的分子才能进行光化学转化，因此光化学反应的先决条件应该是 污染物的吸收光谱与太阳发射光谱在水环境中可利用的部分相适应,因此，首先必须了解水体中污染物对光子的吸收作用
1,直接光解太阳光的辐射太阳发射几乎恒定强度的辐射和光谱分布，但地球表面上的气体和颗粒物通过散射和吸收作用改变了太阳的辐射强度，
阳光与大气的相互作用又改变了太阳辐射的谱线分布。
水环境中光的吸收作用因此，辐射到水体表面的光强随波长而变，特别是近紫外部分，由于大气臭氧层吸收大部分近紫外光
（ 290- 320nm）使 光强度变化很大，
而这部分紫外光往往使许多有机物发生光解。
其次,辐射随太阳射角高度的降低而降低 （ 日中 -日落,夏 -冬,热带 -寒带 ） 。 （ p172-173）
水体中光的衰减一部分反射回大气,一部分被颗粒物,可溶物和水本身散射 。 地面接受的光应该包括 直射光和散射光 两部分 。
水体对光的吸收率在充分混合的水体中，根据朗伯定律，
单位时间吸收的光量：（光吸收速率）
导出,
（朗伯定律,透光率概念）
LA
O
O
I
IIT
LOII 101
L
OO III
10/)(
IOλ- 波长为 λ的入射光强,αλ-
吸光系数,L-光程
]/)l g [(lg OO IIITA
水体加入污染物后：
吸收系数 （ 吸光系数 ）
E为污染物的摩尔吸光系数,根据朗伯
－比耳定律 被污染物吸收的部分的吸光系数为：
CE
E C LA?
CE
CE
CE
CE
污染物在水中浓度低污染物吸收光的平均速率：
其中
j 为光强转会为与 c 单位相适应的常数
CK
j
CE
II
'
j
EI
K?
被激发 （ 吸收了光量子 ） 的分子的可能光化学途径内转换 （ A0+热 ） 内转换 (A0+热 )
荧光作用 （ A0+hv） 磷光作用 （ A0+hv）
体内直接横穿淬灭作用 (A0+Q*) 淬灭作用 (A0+Q*)
化学反应 化学反应
AhvA )(0 A
光量子产率分子被活化后,可能进行化学反应,也可能通过光辐射的形式进行,去活化,再回到基态 （ A0）,进行光化学反应的光子占吸收光子数之比称作：
体系吸收光子的摩尔数的摩尔数生成或破坏的给定物种光量子产率
直接光解的光量子产率 φ d
Iad---化合物吸收光的速率,C－化合物的浓度,对一个化合物来讲 Φd是恒定的，
与所吸收光子的波长无关，而且 Φ常常小于或等于 1。
adI
dt
dc
应考虑光被污染物吸收的平均速率和光量子产率 Φ两个方面：
（ ）
若,
则 KP表示光降解速率常数光解速率 RP(photolysis rate)
'I
CKR P CKI
KK KK P
CKR PP?
RP受下列因素影响：
环境因素 分子氧如猝灭剂（ ↗ ），
Φ(↘ )
悬浮沉积物 (↗ ) 光猝衰减 (↗ )
化学吸附、水体 pH等
除了直接光解外,光还可以用其它方法使水中有机污染物降解 。 一个光吸收分子可能将它的过剩能量转移到一个接受体分子,导致接受体反应,这种反应就是光敏化反应 。
2,敏化光解（间接光解）
例,2,5-二甲基呋喃在水中暴露于阳光中无反应，而在含有天然腐殖质的水中快速降解。（腐殖质吸收
〈 500nm的光，被激发，同时将能量转移给它 )。
应 用多相半导体材料 （ TiO2） 作为光敏化剂,
用于多种有机污染物的光敏化降解,如 二氧化钛光催化分解水：
pehvT i O 222
2
22 2
122 OHOHp 阳极
222 HHe
阴极
TiO2半导体当受到能量相当于其 半导体禁带宽度（ 3.0ev）的光的辐射时，半导体内的电子受到激发，从 价带 跃迁到导带,产生电子－空穴对，同时放出较高的能量。
在标准情况下,理论上 1.23v的电位可以使水离解,而二氧化钛的禁带宽度大于
1.23v,可以使水离解 。 同样,只要化合物的键能低于 TiO2半导体禁带宽度 （ 3.0ev）
的有机污染物,有可能进行光催化降解 。
常见的光催化降解的技术有：
掺杂过渡金属离子,稀土,银,铑
（ Re） 等纳米 TiO2
电助 TiO2光催化作用
TiO2光催化薄膜的自清洁作用 （ 道路,
隧道的照明灯,无雾,无污,高亲水性的光催化剂涂覆玻璃幕 墙等 ）
3．氧化反应（游离基反应）
天然水环境中的氧化剂：
单重态氧烷基过氧自由基 RO2
烷氧自由基羟基自由基 OH?
它们是光化学的产物，也是强氧化剂。
（ P176-177）
2
1O
RO
有机毒物在微生物 （ 酶 ） 的作用下,
进行生物降解有二种模式：生长代谢,
共代谢 。
1,生长代谢 Growth metabolism
有毒有机物作为微生物培养的唯一碳源,
使有毒有机物进行彻底的降解或矿化 。
五、生物降解作用
在生长代谢过程中微生物可以对有毒有机物进行彻底的降解或矿化，因而是解毒生长基质。去毒效应和相当快的生长基质代谢意味着与那些不能用这种方法降解的化合物相比，对环境威胁小。
天然水体中有无数细菌个体,有的细菌能降解十几种有机物,并能利用其中任何一种作为碳源和能源进行代谢,
有的细菌如甲烷菌就只能利用甲烷和甲醇这两种有机物,而某些纤维素分解菌就能利用纤维素做唯一碳源和能源 。
影响生物降解作用的因素还有环境条件,pH值，温度，盐度，溶解氧浓度，
营养物料的种类，浓度等。
此外,有机化合物的结构,物理,化学性质和生物降解有关,一般规律为：
链烃比环烃容易,直链比支链容易,不饱和比饱和烃容易；
主链上碳原子被其他元素的原子取代后,
生物氧化的阻抗一般增强,氧原子取代
（ 醚很难降解 ）,最显著,其次是硫和氮；
原子上氢被烷（芳）基取代个数越多，
取代物生物阻抗越强；
功能团的数量和性质对有机物可生物降解的能力影响很大；
某些结构坚实的高分子化合物,由于微生物及酶不能扩散到化合物内部,袭击其中最敏感的反应键使微生物降解困难 。
可用 Monod方程式来描述当化合物为唯一碳源时,化合物的降解速率：
cK
BC
Ydt
dB
Ydt
dc
S?
max
1?
当微生物种群及量确定后,通常可以用简单的一级动力学方程表示降解速率为：
CKdtdC b /
2,共代谢 Cometabolism
某些有机物不能作为微生物培养的唯一碳源,必须有另外的化合物提供微生物碳源或能源,该有机物才降解,这类降解称共代谢作用,它在难降解的有机物代谢过程中起重要作用,展示了通过几种微生物的一系列微生物共代谢作用,可使某些特殊的有机化合物降解的可能性 。
共代谢作用直接与微生物种群的多少成正比,Paris等描述了微生物催化水解反应的二级速率定律：
BCKdtdC b 2/
机理型模式 —the fate model 归趋模型研究有机污染物迁移转化的动力学机理表征化合物固有性质 （ 溶解度,蒸汽 压,辛醇－水分配系数等 ）
参数：
表征环境特征 (水流量,流速,
pH,水温,风速,细菌数,光强等 ）
第二节 有毒有机物的归趋模型研究方法化合物迁移转化过程归纳为以下几个过程：
负载过程 （ 输入过程 ） Loading processes
来源：人为排放,大气沉降,陆地径流
形态过程 speciation processes
酸碱平衡,有机酸碱 (离子,分子 ),挥发等吸着 -解吸平衡,滞留在悬浮颗粒物或沉积物 （？ ）
迁移过程 transport processes
沉淀 -溶解作用 （ 有机或无机物溶解度 ）
迁移？ 沉淀？
对流作用 水流作用使污染物进入 （ 排出 ） 特定水生生态系统
挥发作用 大气,水中浓度
沉积作用 底部沉积物的吸附 -解吸
转化过程 transformation processes
生物降解 微生物代谢改变毒性光解作用 破坏有毒有机物分子水解作用 变成简单分子 毒或无毒？
氧化还原 微生物,光催化,改变分子结构生物积累过程 bioaccumulation process
生物浓缩 通过可能的手段，摄取有机物进入生物体。
生物放大 高营养级生物以低营养级生物为食物，使生物体中有机毒物的浓度随营养级的提高而逐步增大。
研究步骤假定,从研究单个的主要迁移转化过程着手,
建立单个过程的模式,作为整体模式的基础 。
假设各单个过程使某种化合物从水环境中消失速率之和是该化合物在水环境中消失的总速率,每种过程的速率是一级反应过程,
总速率亦同 。
模式中,由于具体环境的固定特征,
表征环境的参 数可认为不变,速率方程变成为准一级方程,并假定有机物的存在不改变环境参数 。
吸着过程虽不是瞬间完成,但假定其速率远快于挥发和其他各种转化速率 。 因此,模式不适用于污染源近地,只适用于长时间大范围 。
步骤：
计算有机物因转化和挥发从水环境中消失速率
Ki表示 i过程速率常数,Ei表示 i过程环境参数
]][[ CEKRRt iii
当 Ei固定时,
KT = Kvm (挥发 ) + Kb (生物降解 ) + KP (光降解 ) + Kh (水解 )
][][ CKCKR TiT
吸着过程对有机物消失的影响有机物在颗粒物上的吸着也降低有机物在水中的浓度,吸着也应有转化过程 （ 如微生物转化代谢 ）,但在此假定无转化过程或转化很慢 （ 比溶液中慢 ）,并且吸着过程是可逆的 。
当有机物含量很低时,它在水和颗粒物之间的分配往往可以用分配系数来表示：
将上式代入,则
W
S
P C
CK?
WPST CCCC
][][ CKCKR TiT
1?
PP
TT
T CK
CKR )1(2ln
2
1 PP
T
KC
K
t
稳态时的浓度 （ 动态平衡 ）
假设,有机毒物输入水体的速率 RI,有机毒物在水环境中消失的速率 RL
当 RI = RL 时,有机毒物就达到稳态浓度
RI = RL = RT (转化,挥发消失总速率 )
+ RD (稀释 ） + RO（ 输出 ）
实例 （ p192）
美国国家环保局（ EPA）对五种邻苯二甲酸脂类物质在不同类型水环境中的迁移转化的规律的研究水体富营养化预测模型 (p186)
1,水体的富营养化问题湖泊,水库,河口,港湾等水流较缓处易发生富营养化问题 。
水体的富营养化是一种由磷,氮的化合物过多排放引起的二次污染 。 主要表现为水体中藻类的大量繁殖,严重影响了水质 。
已经知道,在适当的温度,光照和环境酸度下,天然水体中的藻类进行光合作用,合成本身的藻类原生质 。 藻类的繁殖中成为控制性因素的是无机态的氮和磷营养物 。
促进细菌等微生物的繁殖,使水体耗氧量大大增加；水层深处的藻类因呼吸作用也会大量耗氧；
沉于水底的死亡藻类因厌氧分解促进大量厌氧菌繁殖；
2,藻类的过多繁殖富氨氮的水体开始使硝化细菌繁殖,
在缺氧的情况下又转为反硝化细菌繁殖 。
结果：
先使有机体大量繁殖，然后使藻类、
植物和水生生物趋于死亡，使水体大面积腐化。这些现象可交替出现，并引起一些湖泊、水库的沉积。
雨水 雨水中硝酸盐的含量在 0.16 -
1.06 mg/L间,氨氮含量在 0.04 - 1.70
mg/L间,磷含量在 0.1mg/L至不可测 。
可见大面积的水体中氮和磷的含量相当高 。
农业排水 引入土壤中的氮磷 。
3,水中营养物质的来源城市污水 排泄物,食品污物等,污水中
50％ 的磷来自于合成洗涤剂 。 污水处理厂通过厌氧处理污泥的方法可去除 20－ 50％
的氮和大部分的磷,但是污水处理中又用到许多含氮,磷的化学试剂,如氯胺,有机电解质,无机助絮凝剂多聚磷酸钠等 。
其他来源 包括工业废水等 。
总磷 是指正磷酸盐,聚合磷酸盐,可水解磷酸盐以及有机磷的总浓度 。
总氮 是指水体中氨氮,亚硝酸氮,硝酸氮和有机氮的总浓度 。
叶绿素含量 是指水体中绿色物质的含量 。
4,湖水营养化程度
2,富营养化预测模型简化得
cVqcI
dt
dcV
PP)(
cP
V
I
dt
dc
PW
P )(?
式中,c - 湖水平均总磷浓度 mg/L,
IP－ 输入湖泊磷的浓度 g/d
PW - 水力冲刷系数 PW = q / Vd-1
Q - 出湖河道流量 m3/d,V－ 湖泊容积 m3
λP - 磷的沉降速率常数 d-1
t - 河水入湖时间 d
