制浆造纸原理与工程
第七章 蒸煮液的制备及蒸
煮废液的回收利用
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第一节 蒸煮液的制备
一,碱法蒸煮液的制备
烧碱法：
硫酸盐法,
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二、亚流酸盐蒸煮液的制备
1、药液组成及表示方法
（ 1）化合酸 Combined Acid-CA
凡是与盐基组成正盐 [CaSO3,MgSO3,Na2SO3,(NH4)2SO3]
即以亚硫酸盐形式存在的一部分 SO2,称为化合 SO2或化
合酸
（ 2）游离酸 Free Acid-FA使正盐进一步变成酸式盐
[Ca(HSO3)2,Mg(HSO3)2,NaHSO3,NH4HSO3]
的 SO2以及按物理作用方式溶于药液中的 SO2
（ 3）总酸 Total Acid-TA
化合酸与游离酸之和
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酸性亚硫酸盐药液
23)(HSOCa OHSO 22 ?32SOH
?? ?
323 SOHC a S O ? 22 SOOH ? OHSO 22 ?
??
2SOCaO? 22 SOOH ? 真游离 SO2
化合 SO2 游离 SO2
总 SO2
Ca(HSO3)2
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pH>4.5的亚硫酸氢盐药液
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（ 4）酸比
化合酸与游离酸之比 FACA /
1?FACA 233 )(,H S OMgM g S O
1?FACA 23 )( H S OMg
1?FACA 3223,)( SOHH S OMg
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2、亚硫酸盐药液的制备
硫黄
硫铁
矿 粉碎
焙烧
蒸煮酸
调制
酸液贮
存
炉气吸
收
炉气冷却
除尘
蒸煮
及热回收2SO
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2、亚硫酸盐药液的制备
（ 1）硫铁矿的焙烧
（ 2） SO2的吸收
KJSOOFeOF e S 3 4 0 882114 23222 ????
3222 SOHOHSO ??
OHCOH S OCaSOHC a C O 2223323 )(2 ????
OHH S OMgSOHM g O 22332 )(2 ???
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三、亚硫酸盐药液的性质
1,H2SO3的离解常数
32SOH ?? ? 3H S OH 21 107.1 ???K
（ 25℃ ）
?3HSO ?? ? 2
3SOH
82 1024.6 ???K
（ 25℃ ）
2
2
3
1 107.1][
]][[ ??? ???
SO
H S OHK
PH
HSO
H S O 10107.1
][
107.1
][
][ 22
2
3 ????? ?
?
??
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1?pH 1
2
3 107.1
][
][ ?? ??
SO
H S O 或
4.85
6.14?
2?pH
7.1][ ][
2
3 ?
?
SO
H S O
37
63?或
4?pH 1 7 0][ ][
2
3 ?
?
SO
H S O 或 58.0 42.99?
PH
HSO
H S O 10107.1
][
107.1
][
][ 22
2
3 ????? ?
?
??
当
当
当
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8
3
2
3
2 1024.6][
]][[ ?
?
??
??? H S OSOHK
PH
HH S O
SO 101024.6
][
1024.6
][
][ 88
3
2
3 ????? ?
?
?
?
?
6?pH 2
3
2
3 1024.6
][
][ ?
?
?
??H S OSO 1.94
9.5?或
8?pH 24.6
][
][
3
2
3 ?
?
?
H S O
SO 或
8.13
2.86?
10?pH
624][ ][
3
2
3 ?
?
?
H S O
SO 或
16.0
84.99?
当
当
当
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2、亚硫酸盐药液的离子浓度与 pH值
（ 1）亚硫酸盐溶液的离子浓度与 pH值的关系
HSO3-
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（ 2）亚硫酸盐溶液的 PH值随温度的上升而提高
3
34
23
23
3
)(
)(
N a H S O
H S ONH
H S OCa
H S OMg
H S OH ?
CpH
CpH
CpH
CpH
CpH
?
?
?
?
?
/016.0
/012.0
/011.0
/009.0
/006.0
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3、亚硫酸盐溶液的稳定性
（ 1）受热分解
（ 2）氧化还原
（ 3）自氧化还原
OHSOSOH 2232 ??? ?? ?
32323 )( SOHC a S OH S OCa ???
OHSO 22 ?
?
42232 22 SOHOSOH ??
OHSOC a S OOH S OCa 224223 222)(2 ????
SSOHOHSO ??? 4222 223
OHSSONaN a H S ON a H S O 242433 ????
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第二节 黑液回收
一、概述
黑液回收包括碱、石灰和热能的回收。
黑液提取 →黑液蒸发 →黑液燃烧 →绿液苛化 →石灰回收
每吨化学浆排出黑液中有固形物 1300~1400kg
70%为有机物：木素、半纤维素和纤维素降解产物
30%为无机物,NaOH,Na2S,Na2CO3,Na2SO4及有机
结合的钠，草浆黑液还有硅酸钠
1、碱回收意义
（ 1）减少污染、保护环境
（ 2）回收化学药品，降低生产成本
（ 3）回收热能，节省资源
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2、有关术语
（ 1） 绿液：黑液燃烧后流出的熔解物用稀白 液或水溶
解后的液体
绿泥：绿液澄清后沉淀的渣子
（ 2） 白液：绿液加石灰苛化后得到的澄清液
白泥：白液澄清后沉淀的渣子
（ 3） 芒硝还原率：溶融物中
（均以 NaOH或 Na2O计）
%100
422
2 ?
? SONaSNa
SNa
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（ 4） 苛化率：（均以 Na2O或 NaOH计）
（ 5） 碱回收率：经碱回收后得到的碱量（不包括补
充芒硝）占蒸煮用碱量的百分数
（ 6） 碱自给率：经碱回收后得到的碱量（包括补充
芒硝）占蒸煮用碱量的百分数
%100
32
?
? CONaN a O H
N a O H
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3、计算示例
已知白液中活性碱的浓度为 100g/L（ Na2O计），硫化度为
25%，苛化率 80%，还原率 90%，求白液中 Na2S,NaOH、
Na2CO3,Na2SO4各为多少 g/L（分别以 Na2S,NaOH、
Na2CO3,Na2SO4 计）
解,
设
)(/5.31627825)(/25%251 0 0 222 计计 SNaLgONaLgSNa ??????
)(/8.96628075)(/75251 0 0 2 计计 N a O HLgONaLgN a O H ??????
xCONa ?32 %807575 ?? x
)(/1.32621 0 675.18)(/75.18 322 计计 CONaLgONaLgx ????
ySONa ?42设 %90
25
25 ?
? y
)(/37.6621 4 278.2)(/78.2 422 计计 SONaLgONaLgy ????
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作业：
某厂用 25m3蒸球蒸煮木片，装锅量为 170kg/ m3，
蒸煮用碱 量为 16%（ Na2O计），硫化度 25%，
从碱回收送来的白液活性碱浓度为 100g/L
（ NaOH计），硫化度 15%，苛化率 90%，还原
率 92%，试求：
白液中 Na2S,NaOH,Na2CO3和 Na2SO4 各为多
少 g/L？
每球应加入白液多少 m3?
每球应补充纯度为 93%的多少 kg？
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4、黑液的性质
（ 1）黑液的浓度
可用波美度（ Baumé—° Bé）表示
° Bé（ 15℃ ） =° Bé（ t℃ ） +0.052(t-15)
相对密度 d与 ° Bé关系 固形物含量（ Y,%）与波
美度（ X）关系 ——与浆种有关
对 14种木、竹、棉秆、草浆混合黑液
9.051.1 ?? XY
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（ 2）黑液的粘度
浓度 ↑，粘度 ↑；温度 ↑，粘度 ↓；有效碱含量 ↓，粘度 ↑
草浆黑液粘度＞木浆黑液
在相同浓度、温度下，黑液粘度大小顺序：
龙须草浆＞稻草浆＞麦草、蔗渣浆＞荻苇浆＞竹浆＞木浆
（ 3）沸点升高
黑液浓度高，黑液中无机物含量高，沸点升高就大
（ 4）起泡性
碱木素、树脂等是表面活性剂，使表面张力 ↓，起泡性 ↑
起泡性：木浆黑液＞草浆黑液
硬浆黑液＞软浆黑液
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（ 5）燃烧值
木素发热值 6000 Kcal／ kg
碳水化合物发热值 3000 Kcal／ kg
黑液中有机物与无机物之比越高，燃烧值越大
硬浆黑液＞软浆黑液
木浆黑液＞草浆黑液
（ 6）比热
随浓度增加而降低，温度升高而升高
（ 7）腐蚀性
碱性腐蚀很小，酸性腐蚀（二次蒸汽及冷凝水中酸性物质引
起的腐蚀）较大
（ 8）胶体性
黑液中有效碱含量过低时，碱木素胶体不稳定，易沉淀草浆黑
液含有水玻璃胶体，含量过高时，碱木素完全溶于黑液中呈亲
水胶体（ Na2O?nSiO2)，易导致蒸发管结垢
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二、黑液的蒸发 木浆 60～ 65%，
1、蒸发工艺流程 固形物浓度要达到：草浆 50～ 55%
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（ 1）黑液流程
顺流：
黑液 →（泵）预热器 →Ⅰ →Ⅱ →Ⅲ →Ⅳ →Ⅴ →浓
（或半浓）黑液槽
设备少，动力消耗小
温差小，传热效率低
逆流：
黑液 →（泵）预热器 →Ⅴ →（泵） Ⅳ →（泵） Ⅲ →
（泵） Ⅱ →（泵） Ⅰ →（泵）浓黑液槽
温度差较大，传热效率高
设备多，动力消耗大
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混流：
兼有顺流和逆流的优点
木浆：黑液 →预热器 →Ⅲ →Ⅳ →Ⅴ →预热器
→Ⅰ →Ⅱ →浓黑液槽
草浆：黑液 →预热器 →Ⅲ →Ⅳ →Ⅴ →预热器
→Ⅱ →Ⅰ →浓黑液槽
泵 泵
泵
泵 泵
泵
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（ 2）蒸汽流程
无论采用何种黑液流程，蒸汽流程均与效序相同
Ⅰ → Ⅱ → Ⅲ → Ⅳ → Ⅴ → 高位冷凝器
新鲜
蒸汽
预热器
二次蒸汽 二次蒸汽 二次蒸汽 二次蒸汽 二次蒸汽
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（ 3）冷凝水流程
清洁冷凝水,
预热器 冷凝水槽 → 锅炉或洗浆
工效
污冷凝水,
Ⅱ 效 Ⅲ 效 Ⅳ 效 Ⅴ 效 → 真空收
集槽 → 地沟
泵
泵
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(4)不凝缩气体
包括空气、二次蒸汽中的有机蒸汽（如甲硫醇、甲
硫醚等）
Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ
高位
冷凝器
真空泵
大气
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2、蒸发设备
（ 1）主体设备 —蒸发器（加热室、分离器组成）
短管蒸发器
长管升膜式蒸发器
板式降膜自由流蒸发器
（ 2）辅助设备
预热器 列管式预热器、
螺旋热交换器
冷凝器 表面式冷凝器（列管式）
混合式冷凝器（高位冷凝器）
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3、黑液的直接蒸发（烟气净化与黑液增浓）
从碱回收炉出来的烟气一般为 250-3000C，还带出 40-50Kg/t
浆的 Na2CO3, Na2SO4 及约 20Kg/t浆的恶臭的硫化物气体。
黑液直接接触烟气蒸发把降温、除尘与黑液增浓结合起来，
还可吸收烟气中的 SO2,SO3等。
（ 1）文丘里 —旋风分离器系统
效果：黑液浓度从 42-45%→62-65%
除尘效率 85-90%
烟气温度可降至 85-1200C
优点：结构简单、操作简便、投资少、占地少
缺点：动力消耗大，除尘效率较低，烟气含水份较高
（ 2）园盘蒸发器 —静电除尘器系统
园盘蒸发器旋转时、黑液粘附在管子上，转出液面时与高温
烟气接触蒸发，达到增浓，除尘之目的。
优点：除尘效率高（ 96～ 99%），动力消耗小
缺点：投资大，占地面积大
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1.生产流程
三、黑液的燃烧
太空
烟气除尘与
黑液增浓系统锅炉
绿液槽
溶解槽
芒硝黑液混合器
浓黑液槽
烟气
蒸气芒硝
热风
苛化工段
来稀白液
绿液送苛化工段
蒸发工段来黑液
碱炉
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2.碱回收炉
碱炉 — 黑液干燥, 燃烧放热
锅炉 — 吸热产生蒸汽
辅助系统：
供排风系统
燃油系统
芒硝系统
熔融物溶解系统
锅炉水处理系统
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3、黑液燃烧原理
可分为相互交错、不能截然分开的三个阶段
（ 1）黑液的蒸发干燥阶段
使黑液水份降到 10-15%
黑液中残碱和有机酸钠盐与烟气中 CO2,SO2和 SO3
OHCONaCON a O H 23222 ?? ???
SHCONaOHCOSNa 232222 ?? ????
RC O O HSONaOHSORC O O N a 22 3222 ?? ????
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（ 2）黑液的热裂解及燃烧阶段
– 有机物受热裂解，挥发性热分解产物（甲醇、丙
酮、酚等）燃烧且发出大量热量
– 部分有机物炭化变成碳
– 与有机结合的钠热分解生成 Na2CO3
(3)无机物的熔融和芒硝的还原阶段
温度 950～ 10500C
KJCOSNaCSONa 02.58944 242 ??? ???
KJCOSNaCOSONa 3.1 2 044 2242 ??? ???
32CONa
也会发生分解的副反应
2232 COONaCONa ?? ?? CONaCCONa 32232 ?? ???
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4、影响黑液燃烧的因素
碱回收炉运行效率 取决于：合理的炉子结构 正确的工艺控制
（ 1）黑液性质
有机物与无机物比例 燃烧值：木浆＞草浆 硬浆＞软浆
（ 2）黑液浓度
浓度低，水量多，耗热多，产碱量低，产汽量小，过低无法燃
烧；
浓度太大，粘度高，难输送，雾化不好，易结垢；
草浆黑液入炉浓度比木浆低，温度却高些。
（ 3）喷液 要求粒度合适，流量稳定，喷液均匀
（ 4）供风 不足则产生 CO，热量损失，污染空气
大多则降低炉温，降低芒硝还原率
一次风：距炉底 0.7～ 1.0m 风压 80～ 100mmH2O
风量占总风量 50% 使垫层燃烧 供给融熔还原需热
二三次风：共占 50%（ 20,30） 风压 150～ 250mmH2O
使挥发性可燃气体均匀而完全燃烧
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（ 5）炉温 950～ 1050℃
过高 碱的飞失大
过低 产生更多的含硫还原性气体
无机物有凝固危险或流动困难
芒硝还原率低
（ 6）垫层
垫层是由干燥后高温的多孔性黑灰组成，高 1.0～ 1.5m
作用：无机物不断融熔，芒硝还原成硫化钠
有机物的热裂解气化，部分有机物炭化成元素碳
积蓄大量的热，稳定炉温
（ 7）芒硝加入量
芒硝加入是为弥补碱的损失，但对燃烧不利，可燃物比例
下降。草浆碱回收大多不加芒硝 。
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四．苛化与石灰回收
1.苛化反应
将石灰加入绿 液中使 NaCO3转化为 NaOH的过程称为苛化
反应过程中,OH-浓度增加。由于共离子作用,Ca(OH)2溶解度
下降，
Na2CO3浓度下降，由于 CO32-共离子作用,CaCO3溶解度上升
达到平衡时两者之间 [Ca2+]浓度相等
Ca(OH)2溶度积 L1=
CaCO3溶度积 L2 =
平衡常数
22 )( OHCaOHC a O ??
???? 3322 2)( C a C ON a O HCONaOHCa
22 ]][[ ?? OHCa
]][[ 232 ?? COCa
][
][
]][[
][][
2
3
2
22
3
22
2
1
?
?
??
??
??? COOHCaCO CaOHLLK
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2.影响苛化和白液澄清因素
（ 1）绿液浓度
绿液浓度提高,NaCO3电离度减小，苛化率下降，绿液浓度
过低，虽有利于苛化率提高，但白液浓度过低。
一般绿液浓度 100-120g/L(NaOH计 )。苛化率 85~90%
（ 2）绿液成分
绿液中 NaOH,Na2S,Na2SiO3,Na2SO3等对苛化有阻滞
作用，
要求绿液和稀白液中上述化合物的含量越低越好,
（ 3）苛化温度
提高温度,加快苛化反应
但温度上升,CaCO3溶解度上升,Ca(OH)2溶解度下降，苛
化率降低
一般苛化温度为 90~105℃
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（ 4）石灰用量与质量
一般过量 5-10%，过多不仅浪费，且白液澄清过滤困难
以 Ca(OH)2存在的泥渣比以 CaCO3形式存在的泥渣较难沉淀和
过滤
石灰的 CaO含量应 >70%,MgO,Al2O3越少越好，因为易形成
胶体悬浮物
（ 5）搅拌速度与时间
适当搅拌，使反应均匀
但搅拌太快或时间过长，形成的 CaCO3沉淀过细，沉降速度
下降
（ 6）白液澄清
沉淀颗粒越大，重度越大，越有利澄清
碱浓增大，粘度增大，沉降速度下降
草浆黑液硅含量高，由于 Na2SiO3胶体的影响，白泥较难沉降
3.苛化工艺流程
（ 1）间歇苛化 (已少用 ) （ 2）连续苛化
绿泥绿泥洗涤器绿液澄清槽
绿液槽
消化分离器
苛化器 （ 三台串
联 ）
白液澄清器 辅助苛化器 白泥洗涤器 沉渣搅拌槽 真空洗渣机
浓白液槽 稀白液槽 白泥到石灰回收
石
灰
绿液
送蒸煮 送燃烧工段
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4．石灰回收
回转炉
炉长 30-75m 白泥含碱量 0.5～ 1.0%
直径 1.8-2.7m 煅烧温度 1090～ 1250℃
长径比 30-40:1 停留时间 1.5～ 4 h
生产能力 22-110t/d
m o lKJCOC a OC a C O 17823 ????? ?? 煅烧
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第三节 蒸煮废液的综合利用
一、红液的综合利用
在酸性亚硫酸盐针叶木浆废液的总固形物中
木素 60—63%
糖类 22—25%
其中已糖 60—65%
戊糖 35—40%
有机酸 2—3%
灰份 10%
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1.制洒精
已糖（葡萄糖。甘露糖，果糖，半乳糖）可发酵生产洒精
2.制酵母
废液中的可发酵糖和不可发酵糖均可制酵母
3.制香兰素（香草素，香草醛） —3—甲氧基 —4—羟基苯甲醛
木素磺酸盐在碱性介质中经水解，氧化，萃取，精制而制得
木素
磺酸盐
2526126 22 COOHHCOHC ?? ?? 酶
CN a O H 0170160,
]0[
? 542 ?? PHSOH至 5.6~6 3?
?
PH
N a H C O
至
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4.木素磺酸盐（或浓缩废液）的直接利用或
改性利用
水泥减水剂
石油钻井添加剂
治金、陶瓷等工业用粘合剂
工业洗涤剂（如锅炉清洗剂）
橡胶补强剂
染料分散剂
水处理剂（絮凝剂、吸附剂、缓蚀阻垢剂）
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5、制木素磺酸钠
Ca(OH)2 H2SO4 NaCO
3木素磺酸钙 沉淀 酸化 置换
蒸发干燥
+H2SO4
Ca(L-SO3)2+Ca(OH)2 2Ca(L-SO3)(OH)↓
碱式木素磺酸钙
Ca(L-SO3)2+H2SO4
+Na2CO3
2Na(L-SO3)+CaCO3↓
木素磺酸钠既可作粘合剂，又可作分散剂
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6、制铁铬木素磺酸盐（ FeCyLS）
将红液或已发酵酒精的醪液浓缩、加热至 60～ 80℃
→加入 FeSO4（绿矾）和 NaCr2O7（红矾钠）溶液，搅拌反应
→喷雾干燥 →铁铬木素磺酸盐干粉
（ 1）在酸性条件下,Fe2+→Fe 3+
6FeSO4+Na2Cr2O7+7H2SO4→3Fe2(SO4)3+Cr2(SO4)3+Na2S
O4+7H2O
（ 2） Fe3+,Cr3+,Na+等取代木素磺酸钙中的 Ca2+
13(L-SO3)2Ca+[3Fe2(SO4)3+Cr2(SO4)3+Na2SO4]
→6(L-SO3)3Fe+2(L-SO3)3Cr+2(L-SO3)Na+13CaSO4↓
主要用途,
钻井泥浆处理剂 — 冷却、润滑钻头、运载岩屑
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7、制木质素类絮凝剂
8、制木质素类絮吸附剂
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二、黑液的综合利用
1.松节油的回收
硫酸盐木浆蒸煮放气时逸出的易挥发的有机物，主
要为蒎烯。萜烯类物质。粗松节油经精馏和漂粉处 理，
得到精制松节油。
对松木 7——12Kg松节油 /t浆
2.塔罗油（ Tall Oil）回收
粗硫酸盐皂：是木材中树脂酸和脂肪酸的皂化产物
粗塔罗油：粗硫酸盐皂加酸酸化而得
粗塔罗油分馏精制可得松香，脂肪酸，塔罗油沥青等
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3.制二甲基亚砜
???? NOS O C HCHNOS C HCH 33233
22 22 NOONO ??
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4.黑液中木素代替部分苯酚制酚醛树脂
5.废液制水泥减水剂
草浆黑液 → 蒸 发 → 磺 化 → 喷雾干燥
)128( 0 eB ?? )2825( 0 Be?
???
?
???
? ?
30:2,130
%85
0
32
C
SONa
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6、废液制肥料
亚硫酸铵废液直接作肥料
（ 1）制胡敏酸铵
加废酸搅拌至 pH1～ 2 加氨水至 pH7-8
黑液 半成品 胡敏酸铵
（ 7-8° Be）
含氮量 0.8～ 1.0%
胡敏酸铵是一种有机氮肥
既是速效肥，又是长效肥，可作追肥，也可作基肥
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（ 2）制过腐植酸磷肥
2,1
浓 黑 液
20° Be’
风干草灰
混合搅
拌
浸泡 8～ 16h
加工业硫酸 20%w/w
磷矿粉 45-50%
加热搅拌 熟化 堆放
（ 3-5min） （ 8h） 5-7d
腐殖酸磷肥
（ 3）缓释氮肥（氨氧化木素）
（ 4）鳌合微肥（木质素锌肥）
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7、黑液制硫化栗棕染料
黑液加工业硫酸，加热、搅拌、抽滤、洗
涤、烘干、粉碎
+Na2S,S,Fe
→碱木素 硫化栗棕染料
8、废液制玻璃
黑液有效碱和有机结合的碱燃烧后变成
Na2CO3，可直接用于制玻璃 。
第七章 蒸煮液的制备及蒸
煮废液的回收利用
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第一节 蒸煮液的制备
一,碱法蒸煮液的制备
烧碱法：
硫酸盐法,
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二、亚流酸盐蒸煮液的制备
1、药液组成及表示方法
（ 1）化合酸 Combined Acid-CA
凡是与盐基组成正盐 [CaSO3,MgSO3,Na2SO3,(NH4)2SO3]
即以亚硫酸盐形式存在的一部分 SO2,称为化合 SO2或化
合酸
（ 2）游离酸 Free Acid-FA使正盐进一步变成酸式盐
[Ca(HSO3)2,Mg(HSO3)2,NaHSO3,NH4HSO3]
的 SO2以及按物理作用方式溶于药液中的 SO2
（ 3）总酸 Total Acid-TA
化合酸与游离酸之和
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酸性亚硫酸盐药液
23)(HSOCa OHSO 22 ?32SOH
?? ?
323 SOHC a S O ? 22 SOOH ? OHSO 22 ?
??
2SOCaO? 22 SOOH ? 真游离 SO2
化合 SO2 游离 SO2
总 SO2
Ca(HSO3)2
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pH>4.5的亚硫酸氢盐药液
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（ 4）酸比
化合酸与游离酸之比 FACA /
1?FACA 233 )(,H S OMgM g S O
1?FACA 23 )( H S OMg
1?FACA 3223,)( SOHH S OMg
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2、亚硫酸盐药液的制备
硫黄
硫铁
矿 粉碎
焙烧
蒸煮酸
调制
酸液贮
存
炉气吸
收
炉气冷却
除尘
蒸煮
及热回收2SO
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2、亚硫酸盐药液的制备
（ 1）硫铁矿的焙烧
（ 2） SO2的吸收
KJSOOFeOF e S 3 4 0 882114 23222 ????
3222 SOHOHSO ??
OHCOH S OCaSOHC a C O 2223323 )(2 ????
OHH S OMgSOHM g O 22332 )(2 ???
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三、亚硫酸盐药液的性质
1,H2SO3的离解常数
32SOH ?? ? 3H S OH 21 107.1 ???K
（ 25℃ ）
?3HSO ?? ? 2
3SOH
82 1024.6 ???K
（ 25℃ ）
2
2
3
1 107.1][
]][[ ??? ???
SO
H S OHK
PH
HSO
H S O 10107.1
][
107.1
][
][ 22
2
3 ????? ?
?
??
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1?pH 1
2
3 107.1
][
][ ?? ??
SO
H S O 或
4.85
6.14?
2?pH
7.1][ ][
2
3 ?
?
SO
H S O
37
63?或
4?pH 1 7 0][ ][
2
3 ?
?
SO
H S O 或 58.0 42.99?
PH
HSO
H S O 10107.1
][
107.1
][
][ 22
2
3 ????? ?
?
??
当
当
当
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8
3
2
3
2 1024.6][
]][[ ?
?
??
??? H S OSOHK
PH
HH S O
SO 101024.6
][
1024.6
][
][ 88
3
2
3 ????? ?
?
?
?
?
6?pH 2
3
2
3 1024.6
][
][ ?
?
?
??H S OSO 1.94
9.5?或
8?pH 24.6
][
][
3
2
3 ?
?
?
H S O
SO 或
8.13
2.86?
10?pH
624][ ][
3
2
3 ?
?
?
H S O
SO 或
16.0
84.99?
当
当
当
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2、亚硫酸盐药液的离子浓度与 pH值
（ 1）亚硫酸盐溶液的离子浓度与 pH值的关系
HSO3-
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（ 2）亚硫酸盐溶液的 PH值随温度的上升而提高
3
34
23
23
3
)(
)(
N a H S O
H S ONH
H S OCa
H S OMg
H S OH ?
CpH
CpH
CpH
CpH
CpH
?
?
?
?
?
/016.0
/012.0
/011.0
/009.0
/006.0
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3、亚硫酸盐溶液的稳定性
（ 1）受热分解
（ 2）氧化还原
（ 3）自氧化还原
OHSOSOH 2232 ??? ?? ?
32323 )( SOHC a S OH S OCa ???
OHSO 22 ?
?
42232 22 SOHOSOH ??
OHSOC a S OOH S OCa 224223 222)(2 ????
SSOHOHSO ??? 4222 223
OHSSONaN a H S ON a H S O 242433 ????
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第二节 黑液回收
一、概述
黑液回收包括碱、石灰和热能的回收。
黑液提取 →黑液蒸发 →黑液燃烧 →绿液苛化 →石灰回收
每吨化学浆排出黑液中有固形物 1300~1400kg
70%为有机物：木素、半纤维素和纤维素降解产物
30%为无机物,NaOH,Na2S,Na2CO3,Na2SO4及有机
结合的钠，草浆黑液还有硅酸钠
1、碱回收意义
（ 1）减少污染、保护环境
（ 2）回收化学药品，降低生产成本
（ 3）回收热能，节省资源
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2、有关术语
（ 1） 绿液：黑液燃烧后流出的熔解物用稀白 液或水溶
解后的液体
绿泥：绿液澄清后沉淀的渣子
（ 2） 白液：绿液加石灰苛化后得到的澄清液
白泥：白液澄清后沉淀的渣子
（ 3） 芒硝还原率：溶融物中
（均以 NaOH或 Na2O计）
%100
422
2 ?
? SONaSNa
SNa
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（ 4） 苛化率：（均以 Na2O或 NaOH计）
（ 5） 碱回收率：经碱回收后得到的碱量（不包括补
充芒硝）占蒸煮用碱量的百分数
（ 6） 碱自给率：经碱回收后得到的碱量（包括补充
芒硝）占蒸煮用碱量的百分数
%100
32
?
? CONaN a O H
N a O H
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3、计算示例
已知白液中活性碱的浓度为 100g/L（ Na2O计），硫化度为
25%，苛化率 80%，还原率 90%，求白液中 Na2S,NaOH、
Na2CO3,Na2SO4各为多少 g/L（分别以 Na2S,NaOH、
Na2CO3,Na2SO4 计）
解,
设
)(/5.31627825)(/25%251 0 0 222 计计 SNaLgONaLgSNa ??????
)(/8.96628075)(/75251 0 0 2 计计 N a O HLgONaLgN a O H ??????
xCONa ?32 %807575 ?? x
)(/1.32621 0 675.18)(/75.18 322 计计 CONaLgONaLgx ????
ySONa ?42设 %90
25
25 ?
? y
)(/37.6621 4 278.2)(/78.2 422 计计 SONaLgONaLgy ????
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作业：
某厂用 25m3蒸球蒸煮木片，装锅量为 170kg/ m3，
蒸煮用碱 量为 16%（ Na2O计），硫化度 25%，
从碱回收送来的白液活性碱浓度为 100g/L
（ NaOH计），硫化度 15%，苛化率 90%，还原
率 92%，试求：
白液中 Na2S,NaOH,Na2CO3和 Na2SO4 各为多
少 g/L？
每球应加入白液多少 m3?
每球应补充纯度为 93%的多少 kg？
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4、黑液的性质
（ 1）黑液的浓度
可用波美度（ Baumé—° Bé）表示
° Bé（ 15℃ ） =° Bé（ t℃ ） +0.052(t-15)
相对密度 d与 ° Bé关系 固形物含量（ Y,%）与波
美度（ X）关系 ——与浆种有关
对 14种木、竹、棉秆、草浆混合黑液
9.051.1 ?? XY
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（ 2）黑液的粘度
浓度 ↑，粘度 ↑；温度 ↑，粘度 ↓；有效碱含量 ↓，粘度 ↑
草浆黑液粘度＞木浆黑液
在相同浓度、温度下，黑液粘度大小顺序：
龙须草浆＞稻草浆＞麦草、蔗渣浆＞荻苇浆＞竹浆＞木浆
（ 3）沸点升高
黑液浓度高，黑液中无机物含量高，沸点升高就大
（ 4）起泡性
碱木素、树脂等是表面活性剂，使表面张力 ↓，起泡性 ↑
起泡性：木浆黑液＞草浆黑液
硬浆黑液＞软浆黑液
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（ 5）燃烧值
木素发热值 6000 Kcal／ kg
碳水化合物发热值 3000 Kcal／ kg
黑液中有机物与无机物之比越高，燃烧值越大
硬浆黑液＞软浆黑液
木浆黑液＞草浆黑液
（ 6）比热
随浓度增加而降低，温度升高而升高
（ 7）腐蚀性
碱性腐蚀很小，酸性腐蚀（二次蒸汽及冷凝水中酸性物质引
起的腐蚀）较大
（ 8）胶体性
黑液中有效碱含量过低时，碱木素胶体不稳定，易沉淀草浆黑
液含有水玻璃胶体，含量过高时，碱木素完全溶于黑液中呈亲
水胶体（ Na2O?nSiO2)，易导致蒸发管结垢
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二、黑液的蒸发 木浆 60～ 65%，
1、蒸发工艺流程 固形物浓度要达到：草浆 50～ 55%
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（ 1）黑液流程
顺流：
黑液 →（泵）预热器 →Ⅰ →Ⅱ →Ⅲ →Ⅳ →Ⅴ →浓
（或半浓）黑液槽
设备少，动力消耗小
温差小，传热效率低
逆流：
黑液 →（泵）预热器 →Ⅴ →（泵） Ⅳ →（泵） Ⅲ →
（泵） Ⅱ →（泵） Ⅰ →（泵）浓黑液槽
温度差较大，传热效率高
设备多，动力消耗大
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混流：
兼有顺流和逆流的优点
木浆：黑液 →预热器 →Ⅲ →Ⅳ →Ⅴ →预热器
→Ⅰ →Ⅱ →浓黑液槽
草浆：黑液 →预热器 →Ⅲ →Ⅳ →Ⅴ →预热器
→Ⅱ →Ⅰ →浓黑液槽
泵 泵
泵
泵 泵
泵
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（ 2）蒸汽流程
无论采用何种黑液流程，蒸汽流程均与效序相同
Ⅰ → Ⅱ → Ⅲ → Ⅳ → Ⅴ → 高位冷凝器
新鲜
蒸汽
预热器
二次蒸汽 二次蒸汽 二次蒸汽 二次蒸汽 二次蒸汽
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（ 3）冷凝水流程
清洁冷凝水,
预热器 冷凝水槽 → 锅炉或洗浆
工效
污冷凝水,
Ⅱ 效 Ⅲ 效 Ⅳ 效 Ⅴ 效 → 真空收
集槽 → 地沟
泵
泵
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(4)不凝缩气体
包括空气、二次蒸汽中的有机蒸汽（如甲硫醇、甲
硫醚等）
Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ
高位
冷凝器
真空泵
大气
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2、蒸发设备
（ 1）主体设备 —蒸发器（加热室、分离器组成）
短管蒸发器
长管升膜式蒸发器
板式降膜自由流蒸发器
（ 2）辅助设备
预热器 列管式预热器、
螺旋热交换器
冷凝器 表面式冷凝器（列管式）
混合式冷凝器（高位冷凝器）
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3、黑液的直接蒸发（烟气净化与黑液增浓）
从碱回收炉出来的烟气一般为 250-3000C，还带出 40-50Kg/t
浆的 Na2CO3, Na2SO4 及约 20Kg/t浆的恶臭的硫化物气体。
黑液直接接触烟气蒸发把降温、除尘与黑液增浓结合起来，
还可吸收烟气中的 SO2,SO3等。
（ 1）文丘里 —旋风分离器系统
效果：黑液浓度从 42-45%→62-65%
除尘效率 85-90%
烟气温度可降至 85-1200C
优点：结构简单、操作简便、投资少、占地少
缺点：动力消耗大，除尘效率较低，烟气含水份较高
（ 2）园盘蒸发器 —静电除尘器系统
园盘蒸发器旋转时、黑液粘附在管子上，转出液面时与高温
烟气接触蒸发，达到增浓，除尘之目的。
优点：除尘效率高（ 96～ 99%），动力消耗小
缺点：投资大，占地面积大
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1.生产流程
三、黑液的燃烧
太空
烟气除尘与
黑液增浓系统锅炉
绿液槽
溶解槽
芒硝黑液混合器
浓黑液槽
烟气
蒸气芒硝
热风
苛化工段
来稀白液
绿液送苛化工段
蒸发工段来黑液
碱炉
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2.碱回收炉
碱炉 — 黑液干燥, 燃烧放热
锅炉 — 吸热产生蒸汽
辅助系统：
供排风系统
燃油系统
芒硝系统
熔融物溶解系统
锅炉水处理系统
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3、黑液燃烧原理
可分为相互交错、不能截然分开的三个阶段
（ 1）黑液的蒸发干燥阶段
使黑液水份降到 10-15%
黑液中残碱和有机酸钠盐与烟气中 CO2,SO2和 SO3
OHCONaCON a O H 23222 ?? ???
SHCONaOHCOSNa 232222 ?? ????
RC O O HSONaOHSORC O O N a 22 3222 ?? ????
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（ 2）黑液的热裂解及燃烧阶段
– 有机物受热裂解，挥发性热分解产物（甲醇、丙
酮、酚等）燃烧且发出大量热量
– 部分有机物炭化变成碳
– 与有机结合的钠热分解生成 Na2CO3
(3)无机物的熔融和芒硝的还原阶段
温度 950～ 10500C
KJCOSNaCSONa 02.58944 242 ??? ???
KJCOSNaCOSONa 3.1 2 044 2242 ??? ???
32CONa
也会发生分解的副反应
2232 COONaCONa ?? ?? CONaCCONa 32232 ?? ???
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4、影响黑液燃烧的因素
碱回收炉运行效率 取决于：合理的炉子结构 正确的工艺控制
（ 1）黑液性质
有机物与无机物比例 燃烧值：木浆＞草浆 硬浆＞软浆
（ 2）黑液浓度
浓度低，水量多，耗热多，产碱量低，产汽量小，过低无法燃
烧；
浓度太大，粘度高，难输送，雾化不好，易结垢；
草浆黑液入炉浓度比木浆低，温度却高些。
（ 3）喷液 要求粒度合适，流量稳定，喷液均匀
（ 4）供风 不足则产生 CO，热量损失，污染空气
大多则降低炉温，降低芒硝还原率
一次风：距炉底 0.7～ 1.0m 风压 80～ 100mmH2O
风量占总风量 50% 使垫层燃烧 供给融熔还原需热
二三次风：共占 50%（ 20,30） 风压 150～ 250mmH2O
使挥发性可燃气体均匀而完全燃烧
制浆造纸原理与工程
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（ 5）炉温 950～ 1050℃
过高 碱的飞失大
过低 产生更多的含硫还原性气体
无机物有凝固危险或流动困难
芒硝还原率低
（ 6）垫层
垫层是由干燥后高温的多孔性黑灰组成，高 1.0～ 1.5m
作用：无机物不断融熔，芒硝还原成硫化钠
有机物的热裂解气化，部分有机物炭化成元素碳
积蓄大量的热，稳定炉温
（ 7）芒硝加入量
芒硝加入是为弥补碱的损失，但对燃烧不利，可燃物比例
下降。草浆碱回收大多不加芒硝 。
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四．苛化与石灰回收
1.苛化反应
将石灰加入绿 液中使 NaCO3转化为 NaOH的过程称为苛化
反应过程中,OH-浓度增加。由于共离子作用,Ca(OH)2溶解度
下降，
Na2CO3浓度下降，由于 CO32-共离子作用,CaCO3溶解度上升
达到平衡时两者之间 [Ca2+]浓度相等
Ca(OH)2溶度积 L1=
CaCO3溶度积 L2 =
平衡常数
22 )( OHCaOHC a O ??
???? 3322 2)( C a C ON a O HCONaOHCa
22 ]][[ ?? OHCa
]][[ 232 ?? COCa
][
][
]][[
][][
2
3
2
22
3
22
2
1
?
?
??
??
??? COOHCaCO CaOHLLK
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2.影响苛化和白液澄清因素
（ 1）绿液浓度
绿液浓度提高,NaCO3电离度减小，苛化率下降，绿液浓度
过低，虽有利于苛化率提高，但白液浓度过低。
一般绿液浓度 100-120g/L(NaOH计 )。苛化率 85~90%
（ 2）绿液成分
绿液中 NaOH,Na2S,Na2SiO3,Na2SO3等对苛化有阻滞
作用，
要求绿液和稀白液中上述化合物的含量越低越好,
（ 3）苛化温度
提高温度,加快苛化反应
但温度上升,CaCO3溶解度上升,Ca(OH)2溶解度下降，苛
化率降低
一般苛化温度为 90~105℃
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（ 4）石灰用量与质量
一般过量 5-10%，过多不仅浪费，且白液澄清过滤困难
以 Ca(OH)2存在的泥渣比以 CaCO3形式存在的泥渣较难沉淀和
过滤
石灰的 CaO含量应 >70%,MgO,Al2O3越少越好，因为易形成
胶体悬浮物
（ 5）搅拌速度与时间
适当搅拌，使反应均匀
但搅拌太快或时间过长，形成的 CaCO3沉淀过细，沉降速度
下降
（ 6）白液澄清
沉淀颗粒越大，重度越大，越有利澄清
碱浓增大，粘度增大，沉降速度下降
草浆黑液硅含量高，由于 Na2SiO3胶体的影响，白泥较难沉降
3.苛化工艺流程
（ 1）间歇苛化 (已少用 ) （ 2）连续苛化
绿泥绿泥洗涤器绿液澄清槽
绿液槽
消化分离器
苛化器 （ 三台串
联 ）
白液澄清器 辅助苛化器 白泥洗涤器 沉渣搅拌槽 真空洗渣机
浓白液槽 稀白液槽 白泥到石灰回收
石
灰
绿液
送蒸煮 送燃烧工段
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4．石灰回收
回转炉
炉长 30-75m 白泥含碱量 0.5～ 1.0%
直径 1.8-2.7m 煅烧温度 1090～ 1250℃
长径比 30-40:1 停留时间 1.5～ 4 h
生产能力 22-110t/d
m o lKJCOC a OC a C O 17823 ????? ?? 煅烧
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第三节 蒸煮废液的综合利用
一、红液的综合利用
在酸性亚硫酸盐针叶木浆废液的总固形物中
木素 60—63%
糖类 22—25%
其中已糖 60—65%
戊糖 35—40%
有机酸 2—3%
灰份 10%
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1.制洒精
已糖（葡萄糖。甘露糖，果糖，半乳糖）可发酵生产洒精
2.制酵母
废液中的可发酵糖和不可发酵糖均可制酵母
3.制香兰素（香草素，香草醛） —3—甲氧基 —4—羟基苯甲醛
木素磺酸盐在碱性介质中经水解，氧化，萃取，精制而制得
木素
磺酸盐
2526126 22 COOHHCOHC ?? ?? 酶
CN a O H 0170160,
]0[
? 542 ?? PHSOH至 5.6~6 3?
?
PH
N a H C O
至
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4.木素磺酸盐（或浓缩废液）的直接利用或
改性利用
水泥减水剂
石油钻井添加剂
治金、陶瓷等工业用粘合剂
工业洗涤剂（如锅炉清洗剂）
橡胶补强剂
染料分散剂
水处理剂（絮凝剂、吸附剂、缓蚀阻垢剂）
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5、制木素磺酸钠
Ca(OH)2 H2SO4 NaCO
3木素磺酸钙 沉淀 酸化 置换
蒸发干燥
+H2SO4
Ca(L-SO3)2+Ca(OH)2 2Ca(L-SO3)(OH)↓
碱式木素磺酸钙
Ca(L-SO3)2+H2SO4
+Na2CO3
2Na(L-SO3)+CaCO3↓
木素磺酸钠既可作粘合剂，又可作分散剂
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6、制铁铬木素磺酸盐（ FeCyLS）
将红液或已发酵酒精的醪液浓缩、加热至 60～ 80℃
→加入 FeSO4（绿矾）和 NaCr2O7（红矾钠）溶液，搅拌反应
→喷雾干燥 →铁铬木素磺酸盐干粉
（ 1）在酸性条件下,Fe2+→Fe 3+
6FeSO4+Na2Cr2O7+7H2SO4→3Fe2(SO4)3+Cr2(SO4)3+Na2S
O4+7H2O
（ 2） Fe3+,Cr3+,Na+等取代木素磺酸钙中的 Ca2+
13(L-SO3)2Ca+[3Fe2(SO4)3+Cr2(SO4)3+Na2SO4]
→6(L-SO3)3Fe+2(L-SO3)3Cr+2(L-SO3)Na+13CaSO4↓
主要用途,
钻井泥浆处理剂 — 冷却、润滑钻头、运载岩屑
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7、制木质素类絮凝剂
8、制木质素类絮吸附剂
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二、黑液的综合利用
1.松节油的回收
硫酸盐木浆蒸煮放气时逸出的易挥发的有机物，主
要为蒎烯。萜烯类物质。粗松节油经精馏和漂粉处 理，
得到精制松节油。
对松木 7——12Kg松节油 /t浆
2.塔罗油（ Tall Oil）回收
粗硫酸盐皂：是木材中树脂酸和脂肪酸的皂化产物
粗塔罗油：粗硫酸盐皂加酸酸化而得
粗塔罗油分馏精制可得松香，脂肪酸，塔罗油沥青等
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3.制二甲基亚砜
???? NOS O C HCHNOS C HCH 33233
22 22 NOONO ??
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4.黑液中木素代替部分苯酚制酚醛树脂
5.废液制水泥减水剂
草浆黑液 → 蒸 发 → 磺 化 → 喷雾干燥
)128( 0 eB ?? )2825( 0 Be?
???
?
???
? ?
30:2,130
%85
0
32
C
SONa
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6、废液制肥料
亚硫酸铵废液直接作肥料
（ 1）制胡敏酸铵
加废酸搅拌至 pH1～ 2 加氨水至 pH7-8
黑液 半成品 胡敏酸铵
（ 7-8° Be）
含氮量 0.8～ 1.0%
胡敏酸铵是一种有机氮肥
既是速效肥，又是长效肥，可作追肥，也可作基肥
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（ 2）制过腐植酸磷肥
2,1
浓 黑 液
20° Be’
风干草灰
混合搅
拌
浸泡 8～ 16h
加工业硫酸 20%w/w
磷矿粉 45-50%
加热搅拌 熟化 堆放
（ 3-5min） （ 8h） 5-7d
腐殖酸磷肥
（ 3）缓释氮肥（氨氧化木素）
（ 4）鳌合微肥（木质素锌肥）
制浆造纸原理与工程
7、黑液制硫化栗棕染料
黑液加工业硫酸，加热、搅拌、抽滤、洗
涤、烘干、粉碎
+Na2S,S,Fe
→碱木素 硫化栗棕染料
8、废液制玻璃
黑液有效碱和有机结合的碱燃烧后变成
Na2CO3，可直接用于制玻璃 。
