分离工程
分离工程
第七章：超临界萃取
分离工程
目录
? 超临界流体及其性质
? 超临界萃取及其应用
分离工程
什么是超临界流体
超临界流体（ SCF）
是指物质的压力和温
度同时超过其临界压
力 (Pc)和临界温度 (Tc)
时的流体。
即,T>Tc,P>Pc
分离工程
超临界流体不是液体，也不是通常状态下的气
体，是一种特定状态的流体
1、处于临界点状态的物质
可实现从液态到气态的连
续过渡，两相界面消失，
汽化热为零。
2、超过临界点的物质
（ T>Tc ），不论压力有
多大，都不会使其液化，
压力的变化只引起流体密
度的变化。
分离工程
超临界流体萃取 （ SFE,
Supercritical Fluid Extraction） 是利
用流体在临界点附近所具有的特殊
溶解性能而进行的一种化工分离过
程 。
分离工程
超临界萃取的发展
? 1879年 Hanney和 Hogarth发表了他们研
究非挥发性无机盐，如氯化钴、碘化钾、
溴化钾等在超临界乙醇中的溶解现象。
? 1905年,Buchner首先研究了萘在超临界
CO2中的溶解。接着人们研究了蒽、菲、
樟脑苯甲酸等挥发性有机物在超临界 CO2、
甲烷、乙烷、乙烯、三氟甲烷等中的溶解
现象。
分离工程
? 1955年,Todd 和 Eling提出超临界流体
用于分离的理论，同时出现了相关的专利。
? 20世纪 70年代的能源危机，使节能成为
热点。无相变的超临界流体萃取迅速发展
起来，人们期待用 SFE分离醇和水的混合
物，替代高能耗的精馏。
分离工程
? 1978年，德国建成了超临界流体萃
取咖啡因的工业化装置；
? 1979年，美国的 Kerr— McGee开发
了超临界流体处理渣油的工业化装
置。
分离工程
? 1982年, 德国建成超临界 CO2萃取 啤酒花的
大型装置, 年处理 5000吨；
? 我国在八十年代开始超临界流体萃取研究,
国家在, 八五, 期间进行产业化攻关 。
? 1994 年, 广州 南方面 粉厂 从德 国伍 德
（ UHDE） 公司进口一套萃取器为 300升的
超临界萃取装置, 生产小麦胚芽油 。 现在最
大的生产装置, 萃取器体积为 1500升 。
分离工程
纯物质的 P
r
~ ρ
r
关系图
1822年, Cagniard de la tour 首次
发现, 在一定条件下, 物质可实现
从液体到气体的连续过渡, 这就是
最早观察到的临界现象 （ 见图 ） 。
1869年, 英国皇家学院的 Thomas
Andrews 画出了 CO2 的 Pr(P/Pc)—
Tr(T/Tc)— ρr(ρ/ρc)状态图 。
超临界流体的 PVT关系
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在临界点上,
? 对于理想流体,P-V-T的关系表示如下,
PV = nRT
? 对于带压力的体系,1873年 J.D.van der Waals
给出了如下的计算式,
P
RT
V b
a
V
V P
a
b
T
Rb
c c c
?
?
?
? ? ?
2
2
3b
27
8a
27
,,
0)/(
,0)/
22 ?
?
c
c
T
T
dvPd
dvdP（
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V a n d e r W a a l s 假设物质为球形分子，且在一定的分子
距离内有吸力和斥力。方程中参数 b 为斥力，参数 a 为吸
引力。
根据他的方程判断,不论是何种气体,RT
c
/P
c
V
c
应等于
2, 6 7 。但事实上它却是个变数，在 3 ～ 4, 5 范围内变化。显
然,V a n d e r W a a l s 方程存在误差，尤其在临界点附近，其
误差较大，精度不高，实用性小，不适用于超临界流体的
平衡计算。
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为此，后人在此基础上进行了改进，其中的
S o a v e,R e d l i c h a n d K w o n g 和 P e n g a n d R o b i n s o n
的改进较为成功。
S - R - K 方程建立于 1974 年，能对高压流体进
行 P - V - T 的关系有效计算，精度大大改进，但在
汽 — 液平衡计算尚 存 在不足 。
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Soave-Redlich-Kwong方程
25.02
22
)])/(1)(176.01 0 5 7 4480.0(1[)(;4 2 7 4 8.0)(
);()( )(;0 8 6 6 4.0
)(
)(
c
c
c
c
c
c
c
TTT
P
TR
Ta
TTaTa
P
RT
b
bVV
Ta
bV
RT
P
?????
?
??
?
?
?
?
???
?
分离工程
Peng-Robinson方程
2
25.0
22
)
,
26992.054226.137464.0
)]1(1[;45724.0(
)()()(;07780.0
)()(
)(
???
??
??
???
???
?
?
?
???
?
?
?
r
c
c
c
rc
c
c
T
P
TR
Ta
TTaTa
P
RT
b
bVbbVV
Ta
bV
RT
P
分离工程
对于混合物，其混合规则为,
2/12/1
)1(
jiijij
i
ii
i j
ijji
a
bxb
axxa
?????
?
?
?
? ?
分离工程
超临界流体对物质有不寻常的溶解能力，其溶解能
力在通常情况下比按理想气体组分蒸汽压计算所得到的
值要大得多。例如，在 10 0a t m,1 2 ℃时萘在乙烯中的溶解
度其实测值和按理想状态的计算值比较如下,
Y Ob se r v e d
Y C a l c u l a t e d
2
1
16156
（ )
( )
?
分离工程
物质在超临界流体中的溶解度计算
假设物质溶解经历如下过程,
（ 1）溶质分子 A由其主流扩散到二相界面；
（ 2）分子 A穿过界面进入溶剂相；
（ 3）分子 A在界面上或和溶剂相内与溶剂分子
B发生缔合作用
)2.,,,,,,, (.,,,,,,,,,.,,,,,,,,,
)1.,, (.,,,,,,,,,
)()(
)()()(
sE
snss
AA
ABnBA
?
??
分离工程
式 （ 1）, （ 2） 的平衡常数可分别表示为,
合并式 （ 1） 及 （ 2） 有
,..............(5)
其平衡常数 K为,
)4...(.,,,,,,,,,.,,,,,,,,,.,,,,,,,,,/
)3..(.,,,,,,,,,],,,,,,,,,)(/[
)(^)(^
2
)(^)(^)(^
1
E
A
S
A
n
s
B
s
A
S
AB
ffk
fffk
?
?
)()()( snsE ABnBA ??
)6..(],,,,,,,,,)(/[.
)(^)(^)(^
21
n
s
B
E
A
s
AB fffkkk ??
分离工程
对于反应式 （ 1） 的广义理解为,n=0时, 意
味着无缔合反应, 仅有 A的相平衡时, K不是无
意义, 而是 K≡1。
若被萃取相中组分的摩尔浓度用 x表示, 超临
界相中组分的摩尔浓度用 y表示 。
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设 溶剂 为 1； 溶质为 2；溶质与溶剂的反应物
ABn为 3，且认为 y2很小，即溶质在超临界相中
基本上以 ABn的形式存在。则
（ 7）
令 y3=y 则 y1=(1-y) （ 8）
分逸度 可用下式表示,
)(? sif
131
3
1
?
?
??? yyy
i i
Pyf s 3)(3 ?? ??
(9)
(10) Pyf
s 1?)1()(1 ???
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将式 （ 9）, （ 10） 代入 （ 6）, 整理后得,
(11）
将溶质在系统温度压力下的纯态定为标准态,
则 （ 12）
1
321 )?/??()1(
??
?
nEn
n Pfky
y ??
0222022)(2? fxfaf E ???
又有 （ 13） dP
RTvfd 22 )( l n ?
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上式积分得,
(14)
将式（ 12）、（ 14）代入式（ 11）得
(15)
上式中 n可以是小数，因为在缔合时 n 个溶质分子可以
共用一个溶剂分子结合。
)](e x p [ *22*202 ppRTVff ??
}?
)](e x p [?
{
)1( 13
*
2
2*
2221
n
n
n p
pp
RT
Vfxk
y
y
?
?
?
? ?
??
分离工程
当 n=0时, 即溶质与溶剂不缔合, k≡1。 对于纯固体, 则
x2=1,γ2=1,且, 并假设组分 2的摩尔体积不随压力
变化, 则式 （ 15） 变为,
23 ?? ?? ?
1
3
*2*
2 }?/)]([{ e x p
??? pppfy
RT
v ?
pppp RTVs 2*22*22 /]e x p [ )( ?? ??
(16)
Ey pp s2?
)](e x p [ *2
2
*
2 PP
RT
VE ??
?
?
(17)
分离工程
对于纯固体, 其蒸汽压较低, 所以 φ2* ≈1,而在常压到
100 atm范围内 。 Poynting修正数仍不大于 2。 因此 φ2是导
致增强因子增大的主要原因 。 例如萘 -乙烯体系, 在压力
为 10 MPa时, 萘在气相的逸度系数 φ2＜＜ 1,使 增强因子
E高达 25000。
E称为增强因子, E 的物理意义为固体溶质在超临界
流体相中溶解度增大的量度, 含有 φ2*和 φ2及指数项, 指
数项称为 Poynting修正数 。
分离工程
增强因子的计算归结为溶质组分在超临界流体中逸
度系数的计算, 而逸度系数的计算需通过合适的状态
方程 。 如用 SRK方程通过计算, 得到的萘溶解度值与
实验值相当一致 。 对三元体系也能很好地吻合, 且发
现, 在低挥发性组分中加入挥发度相对较大的组分后
,低挥发性组分的溶解度提高, 在实际应用中就是加
携带剂的作用 。
分离工程
部分物质的超临界参数
流体名称 临界温度
T
c
/ ℃
临界压力
P
c
/ b a r
临界密度
ρ
c
/ g, cm
-3 分子量
二氧化碳 3 1, 1 7 3, 7 0, 4 6 8 44
笑气,N
2
O 3 6, 5 72,4 0, 4 5 7 44
氟里昂 — 1 3,CCl F
3
2 8, 8 3 8, 7 0, 5 7 8 104
水 3 7 4, 3 2 2 1, 1 0, 3 2 6 18
乙烯 9, 9 5 0, 3 0, 2 2 7 28
乙烷 3 2, 2 5 4 8, 8 0, 2 0 3 30
丁烷 152 3 8, 0 0, 2 2 8 58
戊烷 196 3 3, 7 0, 2 3 2 72
氨 1 3 2, 4 11 3 0, 2 3 6 17
二氧化硫 1 5 7, 6 7 9,8 0, 5 2 5 64
丙烷 9 6, 6 4 2, 4 0, 2 1 7 44
甲醇 240 80 0, 2 7 2 32
苯 2 8 8, 9 4 8, 9 0, 3 0 2 78
甲苯 3 1 8, 5 4 1, 1 0, 2 9 2 92
乙醇 24 0,4 6 1, 4 0, 2 7 6 46
乙醚 1 9 3, 6 3 6, 8 0, 2 6 7 74
分离工程
由上表中可见,
? 大部分碳氢化合物其临界压力在 5MPa左右；
? 对低碳烃化物, 如乙烯, 乙烷等, 其临界温度近常温,
而环状的脂肪烃和芳香烃具有较高的临界温度；
? 水和氨具有较高的临界温度和压力, 这是因为极性大和
氢键的缘故；
? 二氧化碳具有温和的临界温度和相对较低的临界压力,
为最常用的超临界流体；
? 对于临界温度在 0～ 100℃ 范围的流体, 适用于提取天然
植物有效成分 。
分离工程
(1)
故压力微小变化可引起流体密度的巨大变化
(2) 扩散系数与气体相近, 密度与液体相近 。
(3) 密度随压力的变化而连续变化, 压力升高, 密度增加 。
(4) 介电常数随压力的增大而增加 。
这些性质使得超临界流体比气体有更大的溶解能力；
比液体有更快的传递速率 。
0)(;0)( 2
2
?? cc TT VPVP ????
超临界流体的特性
分离工程
超临界流体与气体、液体传递特性的比较
物性参数
气 体
常温、常压
超 临 界 流 体
T c,P c T c,4 Pc
液 体
常温、常压
密度 (g /cm
3
) 0,0 06~ 0,00 2 0,2~ 0,5 0,4~ 0,9 0,6~ 1,6
粘度 ( 10
-4
g/cm, s )
1~ 3 1~ 3 3~ 9 20~ 3 00
自扩散系数
(cm
2
/s)
0,1~ 0,4 0,7 × 10 -3 0,2 × 10 -3
(0,2~ 2) ×
10 -5
分离工程
图中,
E— S为恒温减压分离过
程
D—— P为恒压升温分离
过程
超临界 CO2萃取萘
过程
超临界萃取原理
分离工程
超临界萃取通常有四种工艺流程,
分离工程
等温降压 过程是应用最方便的
一种流程 。 流体经升压后达到
超临界状态, 到达状态点 1，
流体经换热后进入萃取器与物
料接触, 溶解溶质, 此过程压
力保持不变, 在状态点 2。 然
后萃取物料通过减压进入分离
器, 到达状态点 3,此时由于
减压而使流体的溶解能力下降,
溶质析出, 减压后的流体经压
缩后回到状态点 1,进行下一
个循环 。
等温降压过程
分离工程
等压情况下, 通过改变过程的温度也能实现溶质的萃取和分离 。 但
温度对溶质溶解度的变化比较复杂, 在转变压力以下, 温度增加溶
解能力下降；在转变压力以上, 温度下降, 溶解能力下降 。
等压变温过程
分离工程
在分离器内放置能 吸附 被萃取
物的吸附剂, 可实现等压, 等
温下的萃取和分离, 此时压缩
机只用于克服循环阻力 。 但由
于涉及到吸附剂的再生, 故此
流程适用于被萃取物较少的去
杂质过程 。
使用吸附剂的过程
分离工程
超临界流体中加入惰性气体,
如 CO2中加入氮气或氩气可降
低其溶解能力, 达到分离溶质
。 此过程为恒温, 恒压, 但牵
涉到混合气体的分离回收 。
加入惰性气体的过程
分离工程
（ 1 ）原料吸收 CO
2
，细胞壁即细胞膜和细胞壁间
的通道扩张，传质阻力下降。
（ 2 ）原料吸收溶剂的同时发生溶剂化反应，超临
界 CO
2
溶解溶质。
（ 3 ）被溶物质迁移到固体外部表面，此过程以扩
散为主。
（ 4 ）被溶解物通过外部界面，且有可能发生相的
变化。
（ 5 ）被溶解物进入超临界 CO
2
主体相并与超临界
CO
2
一起离开固体物料主体。
植物细胞超临界萃取的传质模型
分离工程
超临界流体从固定床填充的固体原料中提取有效成分的过程，类
似于固定床中脱附过程，在吸附 /脱附速率较快时，流体经过一段较短
的床层后，即达到饱和；当萃取速度快时，超临界流体经过一段较短
床层后，即达到萃取溶解饱和。
原料填装高度 H
CO 2 通过填料层示意
CO 2
CO 2 溶液
δ
分离工程
假设,
1)流体通过萃取器内填料层时为一维无返混活塞流；
2)超临界流体接触原料层后便开始溶解溶质，直到流体内溶
质饱和。
萃取过程中，溶质从固体相进入超临界流体，可以简化
成二步,1)溶质分子由其主体相内部扩散到两相界面；
2)溶质分子扩散溶解到超临界流体主流相中 。
分离工程
式中,
C*为溶质在 CO2中的饱和浓度； Ct为任一时刻的浓度；
tR为 CO2经过提取过渡层的时间； Ka为总传质系数；
a为单位原料体积传质表面积 。
根据以上的假设和简化,CO 2 主流相中溶质浓度的变化可表示为,
)( * CCKa
dt
dC
??
（ 1 ）
积分上式，并有 t = 0 时,C = 0; t = t
R
时,C = C t 代入，整理后得,
*)1( CeC Ra tK
t ???
? （ 2 ）
R
c
tc
t
Ka
)1l n (
?
?
?? （ 3 ）
分离工程
萃取过程影响因素
原料颗粒度、产品收率,CO
2
消耗之间关系
?压力 —— 当温度恒定时, 溶剂的溶解能力
随着压力的增加而增加 。
?温度 —— 当压力较高时, 较高的温度可获
得较高的萃取速率 。 一方面是物质的蒸汽压
随着温度的增加而增加, 另一方面, 传递速
率随温度增加而增加 。
?物料颗粒度 —— 颗粒过大, 固体内传质控
制, 萃取速率慢 。 在这种情况下, 提高压力
对萃取速率影响不明显 。 颗粒过小, 细小的
颗粒形成紧密的固体床层, 影响传质 。
?溶剂比 —— 溶剂比大, 溶剂循环量大；溶
剂比小, 萃取时间长 。
分离工程
超临界流体萃取过程的应用实例
超临界萃取装置
中药材
分离工程
钢瓶 压缩机 储气柜
过滤器
萃
取
器
分
离
器
吸收器 流量
计
泵 恒
温
器
恒
温
器
泵 分
离
器
超临界流体提取工艺流程图
分离工程
卵磷脂的提取
从蛋黄中提取的卵磷脂不 仅是良好的天然乳化剂，而且
可制成一种良好的脑保健产品，有机溶剂提取需大量的溶剂，
且有溶剂的残留，用本方法提取的卵磷脂由于没受过高温，
总磷脂的含量大于 9 5 %,卵磷脂的含量大于 6 0 % 。
原料蛋黄经过分离后得到,
（ 1 ）蛋黄油 40% 左右；
（ 2 ）卵磷脂 13% 左右；
（ 3 ）蛋白粉 47% 左 右
分离工程
丹参为常用的中药，其已知的有效成分有水溶性的丹参素和
脂溶性的丹参酮。药典上规定丹参有效成分提取须分别用乙醇和
水。以同时得到水溶性和脂溶性的有效成分。用超临界 CO 2 及
少量乙醇做夹带剂替代乙醇提取丹参酮，可以防止丹参酮因受热
氧化，其总丹参酮和丹参酮Ⅱ A 的提取率明显高乙醇提取过程，
且质量也明显提高。适当控制分离温度和压力，可以直接达到含
丹参酮Ⅱ A 50% 的产品。用其他方法是无法做到的。
丹参有效成分的提取
分离工程
桂花香料
用超临界 CO 2 提取桂花浸膏，避免因受热而引起的香气损失，
用色谱 — 质谱 — 电子计算机联用仪测定结果表明，超临界 CO 2 提取
的产品的有效成分 α, β — 紫罗兰酮等组分显著高于石油醚萃取产
品。香气较完全，天然感、新鲜感好，产品色泽好，为淡黄色，含油
量高（ 70% 以上）。
萃取压力 1 0 0 ～ 1 2 0 b a r
萃取温度 3 5 ～ 40 ℃
萃取时间 1 ～ 2 h r
分离工程
树兰浸膏为著名的天然香料之一，常用作定香剂。在
我国福建、云南一带广泛种植，传统的提取方法石油醚浸
取其产品香气不纯，收率低，产品色泽墨绿色，故使其的
利用和价格受到严重影响。
超临界 CO
2
提取：压力 1 0 0 ～ 1 5 0 b ar ；温度 33 ～ 40 ℃；
收率高达 2, 4 % （传统方法不超过 2% ），含油量高达 8 0 %
以上。产品为淡黄色，香气完全、纯真、透发性好。
树兰香料
分离工程
当归是传统的中药，其传统的提取方法为水蒸汽蒸馏法或汽油、石油醚
浸提法。水蒸汽的高温和有机物的残留使产品的质量受到限制。
用超临界流体 CO
2
提取条件,1 5, 0 M p a, 40 ℃条件下萃取 3 小时，得率 1, 5 %
S C F 法和水蒸气法提取当归油比较
项目 S C F E 法 水蒸汽法
得油率（ % ） 1, 5 0, 3 2
提取时间（ H ） 3 5
化学组分（个） 42 14
GC — MS 分析结果表明，当归中有效成分蒿本内酯含量 1 9, 8 % 。
当归
分离工程
? 设备投资较高, 高压装置和高压设备, 投资费用高,
安全要求亦高 。
? 操作费用高：超临界流体溶解度相对较低, 故需要大
量流体循环 。
? 超临界萃取过程, 处理的原料以固体物系居多, 需要
经常进行固体的装料和卸料, 连续化生产较困难 。
? 高压下萃取过程, 物性数据缺乏 。 需要对超临界流体
热力学的深入研究和基础数据的积累, 使得过程的设计
和优化得到更多的理论支持 。
超临界萃取的局限性
分离工程
分离工程
第七章：超临界萃取
分离工程
目录
? 超临界流体及其性质
? 超临界萃取及其应用
分离工程
什么是超临界流体
超临界流体（ SCF）
是指物质的压力和温
度同时超过其临界压
力 (Pc)和临界温度 (Tc)
时的流体。
即,T>Tc,P>Pc
分离工程
超临界流体不是液体，也不是通常状态下的气
体，是一种特定状态的流体
1、处于临界点状态的物质
可实现从液态到气态的连
续过渡，两相界面消失，
汽化热为零。
2、超过临界点的物质
（ T>Tc ），不论压力有
多大，都不会使其液化，
压力的变化只引起流体密
度的变化。
分离工程
超临界流体萃取 （ SFE,
Supercritical Fluid Extraction） 是利
用流体在临界点附近所具有的特殊
溶解性能而进行的一种化工分离过
程 。
分离工程
超临界萃取的发展
? 1879年 Hanney和 Hogarth发表了他们研
究非挥发性无机盐，如氯化钴、碘化钾、
溴化钾等在超临界乙醇中的溶解现象。
? 1905年,Buchner首先研究了萘在超临界
CO2中的溶解。接着人们研究了蒽、菲、
樟脑苯甲酸等挥发性有机物在超临界 CO2、
甲烷、乙烷、乙烯、三氟甲烷等中的溶解
现象。
分离工程
? 1955年,Todd 和 Eling提出超临界流体
用于分离的理论，同时出现了相关的专利。
? 20世纪 70年代的能源危机，使节能成为
热点。无相变的超临界流体萃取迅速发展
起来，人们期待用 SFE分离醇和水的混合
物，替代高能耗的精馏。
分离工程
? 1978年，德国建成了超临界流体萃
取咖啡因的工业化装置；
? 1979年，美国的 Kerr— McGee开发
了超临界流体处理渣油的工业化装
置。
分离工程
? 1982年, 德国建成超临界 CO2萃取 啤酒花的
大型装置, 年处理 5000吨；
? 我国在八十年代开始超临界流体萃取研究,
国家在, 八五, 期间进行产业化攻关 。
? 1994 年, 广州 南方面 粉厂 从德 国伍 德
（ UHDE） 公司进口一套萃取器为 300升的
超临界萃取装置, 生产小麦胚芽油 。 现在最
大的生产装置, 萃取器体积为 1500升 。
分离工程
纯物质的 P
r
~ ρ
r
关系图
1822年, Cagniard de la tour 首次
发现, 在一定条件下, 物质可实现
从液体到气体的连续过渡, 这就是
最早观察到的临界现象 （ 见图 ） 。
1869年, 英国皇家学院的 Thomas
Andrews 画出了 CO2 的 Pr(P/Pc)—
Tr(T/Tc)— ρr(ρ/ρc)状态图 。
超临界流体的 PVT关系
分离工程
在临界点上,
? 对于理想流体,P-V-T的关系表示如下,
PV = nRT
? 对于带压力的体系,1873年 J.D.van der Waals
给出了如下的计算式,
P
RT
V b
a
V
V P
a
b
T
Rb
c c c
?
?
?
? ? ?
2
2
3b
27
8a
27
,,
0)/(
,0)/
22 ?
?
c
c
T
T
dvPd
dvdP（
分离工程
V a n d e r W a a l s 假设物质为球形分子，且在一定的分子
距离内有吸力和斥力。方程中参数 b 为斥力，参数 a 为吸
引力。
根据他的方程判断,不论是何种气体,RT
c
/P
c
V
c
应等于
2, 6 7 。但事实上它却是个变数，在 3 ～ 4, 5 范围内变化。显
然,V a n d e r W a a l s 方程存在误差，尤其在临界点附近，其
误差较大，精度不高，实用性小，不适用于超临界流体的
平衡计算。
分离工程
为此，后人在此基础上进行了改进，其中的
S o a v e,R e d l i c h a n d K w o n g 和 P e n g a n d R o b i n s o n
的改进较为成功。
S - R - K 方程建立于 1974 年，能对高压流体进
行 P - V - T 的关系有效计算，精度大大改进，但在
汽 — 液平衡计算尚 存 在不足 。
分离工程
Soave-Redlich-Kwong方程
25.02
22
)])/(1)(176.01 0 5 7 4480.0(1[)(;4 2 7 4 8.0)(
);()( )(;0 8 6 6 4.0
)(
)(
c
c
c
c
c
c
c
TTT
P
TR
Ta
TTaTa
P
RT
b
bVV
Ta
bV
RT
P
?????
?
??
?
?
?
?
???
?
分离工程
Peng-Robinson方程
2
25.0
22
)
,
26992.054226.137464.0
)]1(1[;45724.0(
)()()(;07780.0
)()(
)(
???
??
??
???
???
?
?
?
???
?
?
?
r
c
c
c
rc
c
c
T
P
TR
Ta
TTaTa
P
RT
b
bVbbVV
Ta
bV
RT
P
分离工程
对于混合物，其混合规则为,
2/12/1
)1(
jiijij
i
ii
i j
ijji
a
bxb
axxa
?????
?
?
?
? ?
分离工程
超临界流体对物质有不寻常的溶解能力，其溶解能
力在通常情况下比按理想气体组分蒸汽压计算所得到的
值要大得多。例如，在 10 0a t m,1 2 ℃时萘在乙烯中的溶解
度其实测值和按理想状态的计算值比较如下,
Y Ob se r v e d
Y C a l c u l a t e d
2
1
16156
（ )
( )
?
分离工程
物质在超临界流体中的溶解度计算
假设物质溶解经历如下过程,
（ 1）溶质分子 A由其主流扩散到二相界面；
（ 2）分子 A穿过界面进入溶剂相；
（ 3）分子 A在界面上或和溶剂相内与溶剂分子
B发生缔合作用
)2.,,,,,,, (.,,,,,,,,,.,,,,,,,,,
)1.,, (.,,,,,,,,,
)()(
)()()(
sE
snss
AA
ABnBA
?
??
分离工程
式 （ 1）, （ 2） 的平衡常数可分别表示为,
合并式 （ 1） 及 （ 2） 有
,..............(5)
其平衡常数 K为,
)4...(.,,,,,,,,,.,,,,,,,,,.,,,,,,,,,/
)3..(.,,,,,,,,,],,,,,,,,,)(/[
)(^)(^
2
)(^)(^)(^
1
E
A
S
A
n
s
B
s
A
S
AB
ffk
fffk
?
?
)()()( snsE ABnBA ??
)6..(],,,,,,,,,)(/[.
)(^)(^)(^
21
n
s
B
E
A
s
AB fffkkk ??
分离工程
对于反应式 （ 1） 的广义理解为,n=0时, 意
味着无缔合反应, 仅有 A的相平衡时, K不是无
意义, 而是 K≡1。
若被萃取相中组分的摩尔浓度用 x表示, 超临
界相中组分的摩尔浓度用 y表示 。
分离工程
设 溶剂 为 1； 溶质为 2；溶质与溶剂的反应物
ABn为 3，且认为 y2很小，即溶质在超临界相中
基本上以 ABn的形式存在。则
（ 7）
令 y3=y 则 y1=(1-y) （ 8）
分逸度 可用下式表示,
)(? sif
131
3
1
?
?
??? yyy
i i
Pyf s 3)(3 ?? ??
(9)
(10) Pyf
s 1?)1()(1 ???
分离工程
将式 （ 9）, （ 10） 代入 （ 6）, 整理后得,
(11）
将溶质在系统温度压力下的纯态定为标准态,
则 （ 12）
1
321 )?/??()1(
??
?
nEn
n Pfky
y ??
0222022)(2? fxfaf E ???
又有 （ 13） dP
RTvfd 22 )( l n ?
分离工程
上式积分得,
(14)
将式（ 12）、（ 14）代入式（ 11）得
(15)
上式中 n可以是小数，因为在缔合时 n 个溶质分子可以
共用一个溶剂分子结合。
)](e x p [ *22*202 ppRTVff ??
}?
)](e x p [?
{
)1( 13
*
2
2*
2221
n
n
n p
pp
RT
Vfxk
y
y
?
?
?
? ?
??
分离工程
当 n=0时, 即溶质与溶剂不缔合, k≡1。 对于纯固体, 则
x2=1,γ2=1,且, 并假设组分 2的摩尔体积不随压力
变化, 则式 （ 15） 变为,
23 ?? ?? ?
1
3
*2*
2 }?/)]([{ e x p
??? pppfy
RT
v ?
pppp RTVs 2*22*22 /]e x p [ )( ?? ??
(16)
Ey pp s2?
)](e x p [ *2
2
*
2 PP
RT
VE ??
?
?
(17)
分离工程
对于纯固体, 其蒸汽压较低, 所以 φ2* ≈1,而在常压到
100 atm范围内 。 Poynting修正数仍不大于 2。 因此 φ2是导
致增强因子增大的主要原因 。 例如萘 -乙烯体系, 在压力
为 10 MPa时, 萘在气相的逸度系数 φ2＜＜ 1,使 增强因子
E高达 25000。
E称为增强因子, E 的物理意义为固体溶质在超临界
流体相中溶解度增大的量度, 含有 φ2*和 φ2及指数项, 指
数项称为 Poynting修正数 。
分离工程
增强因子的计算归结为溶质组分在超临界流体中逸
度系数的计算, 而逸度系数的计算需通过合适的状态
方程 。 如用 SRK方程通过计算, 得到的萘溶解度值与
实验值相当一致 。 对三元体系也能很好地吻合, 且发
现, 在低挥发性组分中加入挥发度相对较大的组分后
,低挥发性组分的溶解度提高, 在实际应用中就是加
携带剂的作用 。
分离工程
部分物质的超临界参数
流体名称 临界温度
T
c
/ ℃
临界压力
P
c
/ b a r
临界密度
ρ
c
/ g, cm
-3 分子量
二氧化碳 3 1, 1 7 3, 7 0, 4 6 8 44
笑气,N
2
O 3 6, 5 72,4 0, 4 5 7 44
氟里昂 — 1 3,CCl F
3
2 8, 8 3 8, 7 0, 5 7 8 104
水 3 7 4, 3 2 2 1, 1 0, 3 2 6 18
乙烯 9, 9 5 0, 3 0, 2 2 7 28
乙烷 3 2, 2 5 4 8, 8 0, 2 0 3 30
丁烷 152 3 8, 0 0, 2 2 8 58
戊烷 196 3 3, 7 0, 2 3 2 72
氨 1 3 2, 4 11 3 0, 2 3 6 17
二氧化硫 1 5 7, 6 7 9,8 0, 5 2 5 64
丙烷 9 6, 6 4 2, 4 0, 2 1 7 44
甲醇 240 80 0, 2 7 2 32
苯 2 8 8, 9 4 8, 9 0, 3 0 2 78
甲苯 3 1 8, 5 4 1, 1 0, 2 9 2 92
乙醇 24 0,4 6 1, 4 0, 2 7 6 46
乙醚 1 9 3, 6 3 6, 8 0, 2 6 7 74
分离工程
由上表中可见,
? 大部分碳氢化合物其临界压力在 5MPa左右；
? 对低碳烃化物, 如乙烯, 乙烷等, 其临界温度近常温,
而环状的脂肪烃和芳香烃具有较高的临界温度；
? 水和氨具有较高的临界温度和压力, 这是因为极性大和
氢键的缘故；
? 二氧化碳具有温和的临界温度和相对较低的临界压力,
为最常用的超临界流体；
? 对于临界温度在 0～ 100℃ 范围的流体, 适用于提取天然
植物有效成分 。
分离工程
(1)
故压力微小变化可引起流体密度的巨大变化
(2) 扩散系数与气体相近, 密度与液体相近 。
(3) 密度随压力的变化而连续变化, 压力升高, 密度增加 。
(4) 介电常数随压力的增大而增加 。
这些性质使得超临界流体比气体有更大的溶解能力；
比液体有更快的传递速率 。
0)(;0)( 2
2
?? cc TT VPVP ????
超临界流体的特性
分离工程
超临界流体与气体、液体传递特性的比较
物性参数
气 体
常温、常压
超 临 界 流 体
T c,P c T c,4 Pc
液 体
常温、常压
密度 (g /cm
3
) 0,0 06~ 0,00 2 0,2~ 0,5 0,4~ 0,9 0,6~ 1,6
粘度 ( 10
-4
g/cm, s )
1~ 3 1~ 3 3~ 9 20~ 3 00
自扩散系数
(cm
2
/s)
0,1~ 0,4 0,7 × 10 -3 0,2 × 10 -3
(0,2~ 2) ×
10 -5
分离工程
图中,
E— S为恒温减压分离过
程
D—— P为恒压升温分离
过程
超临界 CO2萃取萘
过程
超临界萃取原理
分离工程
超临界萃取通常有四种工艺流程,
分离工程
等温降压 过程是应用最方便的
一种流程 。 流体经升压后达到
超临界状态, 到达状态点 1，
流体经换热后进入萃取器与物
料接触, 溶解溶质, 此过程压
力保持不变, 在状态点 2。 然
后萃取物料通过减压进入分离
器, 到达状态点 3,此时由于
减压而使流体的溶解能力下降,
溶质析出, 减压后的流体经压
缩后回到状态点 1,进行下一
个循环 。
等温降压过程
分离工程
等压情况下, 通过改变过程的温度也能实现溶质的萃取和分离 。 但
温度对溶质溶解度的变化比较复杂, 在转变压力以下, 温度增加溶
解能力下降；在转变压力以上, 温度下降, 溶解能力下降 。
等压变温过程
分离工程
在分离器内放置能 吸附 被萃取
物的吸附剂, 可实现等压, 等
温下的萃取和分离, 此时压缩
机只用于克服循环阻力 。 但由
于涉及到吸附剂的再生, 故此
流程适用于被萃取物较少的去
杂质过程 。
使用吸附剂的过程
分离工程
超临界流体中加入惰性气体,
如 CO2中加入氮气或氩气可降
低其溶解能力, 达到分离溶质
。 此过程为恒温, 恒压, 但牵
涉到混合气体的分离回收 。
加入惰性气体的过程
分离工程
（ 1 ）原料吸收 CO
2
，细胞壁即细胞膜和细胞壁间
的通道扩张，传质阻力下降。
（ 2 ）原料吸收溶剂的同时发生溶剂化反应，超临
界 CO
2
溶解溶质。
（ 3 ）被溶物质迁移到固体外部表面，此过程以扩
散为主。
（ 4 ）被溶解物通过外部界面，且有可能发生相的
变化。
（ 5 ）被溶解物进入超临界 CO
2
主体相并与超临界
CO
2
一起离开固体物料主体。
植物细胞超临界萃取的传质模型
分离工程
超临界流体从固定床填充的固体原料中提取有效成分的过程，类
似于固定床中脱附过程，在吸附 /脱附速率较快时，流体经过一段较短
的床层后，即达到饱和；当萃取速度快时，超临界流体经过一段较短
床层后，即达到萃取溶解饱和。
原料填装高度 H
CO 2 通过填料层示意
CO 2
CO 2 溶液
δ
分离工程
假设,
1)流体通过萃取器内填料层时为一维无返混活塞流；
2)超临界流体接触原料层后便开始溶解溶质，直到流体内溶
质饱和。
萃取过程中，溶质从固体相进入超临界流体，可以简化
成二步,1)溶质分子由其主体相内部扩散到两相界面；
2)溶质分子扩散溶解到超临界流体主流相中 。
分离工程
式中,
C*为溶质在 CO2中的饱和浓度； Ct为任一时刻的浓度；
tR为 CO2经过提取过渡层的时间； Ka为总传质系数；
a为单位原料体积传质表面积 。
根据以上的假设和简化,CO 2 主流相中溶质浓度的变化可表示为,
)( * CCKa
dt
dC
??
（ 1 ）
积分上式，并有 t = 0 时,C = 0; t = t
R
时,C = C t 代入，整理后得,
*)1( CeC Ra tK
t ???
? （ 2 ）
R
c
tc
t
Ka
)1l n (
?
?
?? （ 3 ）
分离工程
萃取过程影响因素
原料颗粒度、产品收率,CO
2
消耗之间关系
?压力 —— 当温度恒定时, 溶剂的溶解能力
随着压力的增加而增加 。
?温度 —— 当压力较高时, 较高的温度可获
得较高的萃取速率 。 一方面是物质的蒸汽压
随着温度的增加而增加, 另一方面, 传递速
率随温度增加而增加 。
?物料颗粒度 —— 颗粒过大, 固体内传质控
制, 萃取速率慢 。 在这种情况下, 提高压力
对萃取速率影响不明显 。 颗粒过小, 细小的
颗粒形成紧密的固体床层, 影响传质 。
?溶剂比 —— 溶剂比大, 溶剂循环量大；溶
剂比小, 萃取时间长 。
分离工程
超临界流体萃取过程的应用实例
超临界萃取装置
中药材
分离工程
钢瓶 压缩机 储气柜
过滤器
萃
取
器
分
离
器
吸收器 流量
计
泵 恒
温
器
恒
温
器
泵 分
离
器
超临界流体提取工艺流程图
分离工程
卵磷脂的提取
从蛋黄中提取的卵磷脂不 仅是良好的天然乳化剂，而且
可制成一种良好的脑保健产品，有机溶剂提取需大量的溶剂，
且有溶剂的残留，用本方法提取的卵磷脂由于没受过高温，
总磷脂的含量大于 9 5 %,卵磷脂的含量大于 6 0 % 。
原料蛋黄经过分离后得到,
（ 1 ）蛋黄油 40% 左右；
（ 2 ）卵磷脂 13% 左右；
（ 3 ）蛋白粉 47% 左 右
分离工程
丹参为常用的中药，其已知的有效成分有水溶性的丹参素和
脂溶性的丹参酮。药典上规定丹参有效成分提取须分别用乙醇和
水。以同时得到水溶性和脂溶性的有效成分。用超临界 CO 2 及
少量乙醇做夹带剂替代乙醇提取丹参酮，可以防止丹参酮因受热
氧化，其总丹参酮和丹参酮Ⅱ A 的提取率明显高乙醇提取过程，
且质量也明显提高。适当控制分离温度和压力，可以直接达到含
丹参酮Ⅱ A 50% 的产品。用其他方法是无法做到的。
丹参有效成分的提取
分离工程
桂花香料
用超临界 CO 2 提取桂花浸膏，避免因受热而引起的香气损失，
用色谱 — 质谱 — 电子计算机联用仪测定结果表明，超临界 CO 2 提取
的产品的有效成分 α, β — 紫罗兰酮等组分显著高于石油醚萃取产
品。香气较完全，天然感、新鲜感好，产品色泽好，为淡黄色，含油
量高（ 70% 以上）。
萃取压力 1 0 0 ～ 1 2 0 b a r
萃取温度 3 5 ～ 40 ℃
萃取时间 1 ～ 2 h r
分离工程
树兰浸膏为著名的天然香料之一，常用作定香剂。在
我国福建、云南一带广泛种植，传统的提取方法石油醚浸
取其产品香气不纯，收率低，产品色泽墨绿色，故使其的
利用和价格受到严重影响。
超临界 CO
2
提取：压力 1 0 0 ～ 1 5 0 b ar ；温度 33 ～ 40 ℃；
收率高达 2, 4 % （传统方法不超过 2% ），含油量高达 8 0 %
以上。产品为淡黄色，香气完全、纯真、透发性好。
树兰香料
分离工程
当归是传统的中药，其传统的提取方法为水蒸汽蒸馏法或汽油、石油醚
浸提法。水蒸汽的高温和有机物的残留使产品的质量受到限制。
用超临界流体 CO
2
提取条件,1 5, 0 M p a, 40 ℃条件下萃取 3 小时，得率 1, 5 %
S C F 法和水蒸气法提取当归油比较
项目 S C F E 法 水蒸汽法
得油率（ % ） 1, 5 0, 3 2
提取时间（ H ） 3 5
化学组分（个） 42 14
GC — MS 分析结果表明，当归中有效成分蒿本内酯含量 1 9, 8 % 。
当归
分离工程
? 设备投资较高, 高压装置和高压设备, 投资费用高,
安全要求亦高 。
? 操作费用高：超临界流体溶解度相对较低, 故需要大
量流体循环 。
? 超临界萃取过程, 处理的原料以固体物系居多, 需要
经常进行固体的装料和卸料, 连续化生产较困难 。
? 高压下萃取过程, 物性数据缺乏 。 需要对超临界流体
热力学的深入研究和基础数据的积累, 使得过程的设计
和优化得到更多的理论支持 。
超临界萃取的局限性
分离工程
