杂化纳米复合材料
分散体系与溶胶
凝胶的结构与性质
聚合物溶胶与凝胶
杂化复合材料的制备方法
杂化复合材料的形成原理
SiO2杂化复合材料
TiO2杂化复合材料
Al2O3杂化复合材料
杂化复合材料的基本概念
杂化纳米复合材料是通过溶胶 -凝胶技
术制造的 。
溶胶 -凝胶技术是指有机或无机化合物
经过溶液, 溶胶, 凝胶固化, 再经热处理
而得到氧化物或其它化合物的方法 。
杂化复合材料的基本概念
19世纪中叶, 正硅酸乙酯水解形成的
SiO2呈玻璃态 。
20世纪 30～ 70年代, 化学家, 矿物学
家, 陶瓷学家, 玻璃学家等分别通过溶胶 -
凝胶技术制备出了各自的研究对象, 核化
学家利用溶胶 -凝胶技术制备了核燃料, 避
免了危险粉尘的产生 。
杂化复合材料的基本概念
20世纪 80年代是溶胶 -凝胶技术发展的高峰
时期, 发展了胶体溶胶 -凝胶过程, 无机聚合物
溶胶 -凝胶过程, 复合溶胶 -凝胶过程等 3种主要
溶胶 -凝胶技术, 合成了许多可工业化的溶胶 -凝
胶前驱体, 不仅有无机前驱体, 也有大量的有机
前驱体 。 主要用于制备粉体材料, 薄膜材料, 块
体材料, 纤维材料等 。
杂化复合材料的基本概念
用溶胶 -凝胶技术将有机功能分子或
聚合物掺入到无机网络中, 可克服陶瓷,
玻璃的缺陷, 有机 -无机杂化材料；
将无机组分引入到有机聚合物中, 制
备了无机 -有机基杂化材料, 可克服聚合物
易老化和热稳定性差的缺点 。
杂化复合材料的基本概念
溶胶 -凝胶综合了聚合物科学, 物理学, 物
理化学, 胶体化学, 配位化学, 金属有机化学等
有关学科的基本知识与基本理论, 逐步发展成为
一门独立的, 溶胶 -凝胶, 科学与技术 。 在纳米
复合材料的发展中, 溶胶 -凝胶技术成为有目的,
有意识自行设计, 制备和剪裁纳米复合材料的主
要方法之一 。
杂化复合材料的基本概念
要做到对复合材料超微结构的控制,
分子水平设计, 使制备的复合材料重复性
和可靠性均好, 应加强基础理论研究工作,
如前驱体化学, 溶胶 -凝胶分级团簇化, 高
聚物网络理论与凝胶化等方面的工作 。
分散体系与溶胶
分散体系是指一种或几种物质以一定
分散度分散在另一种物质中形成的体系 。
以颗粒分散状态存在的不连续相称为
分散相, 这种分散的颗粒称为分散质；分
散质在某个方向上的线度介于 1～ 100nm时,
这种分散体系, 简称胶体 。
分散体系与溶胶
溶胶的三个主要研究领域：
1,分子溶胶：又称亲液溶胶, 聚合物在溶液中
呈分子无规线团状态存在, 线团与溶剂之间
没有清晰的界面 。 溶解分散过程是一个自发
过程：此时体系中分散介质的混合熵和聚合
物分子链的构象熵的增加可使体系总自由能
降低, 整个体系是热力学稳定体系 。 分子溶
胶在纳米材料和杂化纳米复合材料的制备中
应用较广泛 。
分散体系与溶胶
2,缔合溶胶：表面活性剂分子在溶液中形
成胶束, 进而构成所谓的微乳液或液晶,
也是热力学稳定体系 。
分散体系与溶胶
3,憎溶胶：分散质与分散介质之间存在明
显界面的体系, 是由微小的固体颗粒悬
浮分散在液相中构成, 分散颗粒不停地
进行布郎运动, 属于多相热力学不稳定
体系 。
分散体系与溶胶
? 溶胶的制备 -一般条件
凝聚法：由分子或离子凝聚而成
分散法：由粉体物质分散而成
分散体系与溶胶
? 溶胶的制备的一般条件
亲液溶胶 通过加热和搅拌就可以在分
散介质中缓慢溶解而形成, 如果高分子聚
合物在分散介质中仅溶涨而不溶解, 则不
能形成溶胶, 亲液溶胶形成的条件是 分散
质在分散介质中可溶解, 分散质和分散剂
没有明显的界面 。
分散体系与溶胶
? 溶胶的制备的一般条件
缔合溶胶 的分散质是表面活性剂, 受
机械搅拌, 电分散或者超声作用在分散剂
中溶解分散达到一定程度后形成的微乳液
或者液晶体系, 其形成条件是分散质在分
散介质中仅有较小的溶解度 。
分散体系与溶胶
? 溶胶的制备的一般条件
憎液溶胶 的分散质必须是小于 100nm
的质点, 与分散介质具有一定的界面, 在
分散介质中不溶或仅有较低的溶解度 。 这
种分散质可以是分子或离子凝聚而成, 也
可以是粉体物质受外力作用机械分散而成 。
分散体系与溶胶
? 溶胶的制备 -方法
分散法,可以将纳米微粒在强力机械
作用下, 或在超声波作用下, 在有机化合
物中可以形成溶胶 。 这是因这纳米粒子表
面具有对有机化合物的亲和性, 例如, 纳
米 SiO2,在其表面效应作用下, 以其表面
的诸多羟基与杂环化合物作用而容易形成
溶胶 。 但这种溶胶很不稳定, 会很快转化
为凝胶 。
分散体系与溶胶
? 溶胶的制备 -方法
凝聚法,通过体系中各组合间的化学变化,
形成具有一定粒子大小的分散质的溶胶体系 。 在
制备纳米复合材料时, 更多的是通过分子间的化
学变化而形成溶胶, 例如, 将有机硅烷溶解在强
极性有机化合物中, 可以很快形成稳定的溶液,
如果有矿物酸的作用, 有机硅烷催化水解形成稳
定的有机硅溶胶, 目前已知的纳米复合材料前驱
溶胶还有有机钛溶胶, 有机镉溶胶 。
分散体系与溶胶
? 溶胶的性质 -光学性质
为溶胶高度分散性和不均匀性的反映 。
当光线入射到溶胶体系时, 有部分能自由通
过, 另一部分被吸收, 反射或散射 。
分散体系与溶胶
? 溶胶的性质 -光学性质
由于溶胶粒子的尺寸小于入射光的波长, 就会
产生散射, 从而出现 Tyndall效应 。 散射光的强度与
溶胶体系中的质量大小有关, 据 Rayleigh的散射定
律：光的强度与质点大小平方成正比, 故由散射光
的强度可以求得分散体系的质点大小 。 而对于溶胶
体系, 则可借此原理表征纳米粒子的分散程度和分
散稳定性 。
分散体系与溶胶
? 溶胶的性质 -光学性质
溶胶因溶质质点的性质, 结构以及聚
集状态不同, 对光的吸收也有所不同, 因
而使溶胶表现出不同的颜色 。 溶胶的颜色
是被吸收可见光的补色光 。
分散体系与溶胶
? 溶胶的性质 -光学性质
名称 吸 收 光 呈色
金溶胶 吸收 5 0 0 ～ 6 0 0 nm 的绿光 绿色的补色－红色
A g C l 均匀吸收 白色
A g Br, AgI 只吸收蓝光 黄色或深黄色
不同溶胶的呈色情况表
分散体系与溶胶
? 溶胶的性质 -光学性质
金溶胶粒径 呈色 规律
2 0 n m 红色
5 0 n m 紫色
7 0 n m 蓝色
溶胶的颜色与胶料质点大小的关系,
胶粒越小，溶胶的颜色偏向长波长的光色；
胶粒越大，溶胶的颜色偏向短波长的光色。
胶体吸收光的规律
分散体系与溶胶
? 溶胶的性质 -光学性质
银粒径 /n m 透射光 侧面光
10 ～ 20 黄 蓝
25 ～ 35 红 暗绿
35 ～ 45 红紫 绿
50 ～ 60 蓝紫 黄
70 ～ 80 蓝 棕红
银溶胶的颜色
分散体系与溶胶
? 溶胶的性质
溶胶的光学性质是比较复杂的, 与溶
胶的溶质性质, 溶胶的介质性质有关, 因
为介质的性质不仅影响光学的吸收与散射,
而且也影响溶质质点的分散, 进而影响光
学的吸收与散射 。
分散体系与溶胶
? 溶胶的性质 -电学性质
胶粒因带电而具有电动现象 。
分散体系与溶胶
? 水性介质胶粒带电的原因：
1,胶粒本身的电离, 硅溶胶在弱酸性或碱性条
件下, 因硅胶粒电离而荷负电；
2,胶粒的吸附, 胶粒可吸附水性介质中的 H+、
OH-或其它离子, 从而使胶粒带电 。 选择性
吸附体系的离子而表现出荷电性 。
3,胶粒晶格中某原子被取代而荷电, 如蒙脱土
晶格中的 Al3+可部分被 Mg2+或 Ca2+取代而荷负
电 。
分散体系与溶胶
? 溶胶的性质 -电学性质
在非水介质中, 胶粒荷电的原因比较复杂,
常与介质的介电常数及体系中含有的微量的杂质
有关 。 如：纳米 TiO2粉体在苯乙烯 /丁二烯二嵌
段共聚物 (SBS)的环烷烃和醚类溶胶中, 能够形
成多元溶胶, 介电常数较大的醚化合物 （ 四氢呋
喃, 二氧六烷等 ） 对纳米 TiO2粒子可形成溶剂化
层而荷正电性, 构成比较稳定的溶胶 。
分散体系与溶胶
? 溶胶的性质 -稳定性
由于界面原子的 Gibbs自由能比内部原
子高, 憎溶胶是热力学不稳定体系 。 若无
其它条件限制, 溶胶倾向于自发凝聚, 形
成低表面能状态 。 若上述过程可逆, 则成
为絮凝, 若不可逆, 则称为凝胶 。
分散体系与溶胶
? 溶胶的性质 -稳定性
对于热力学不稳定的溶胶, 增加体系
中粒子间结合所需克服的能垒可使之在动
力学上稳定 。
增加粒子间能垒的途径有 3个, 即胶粒
表面带有电荷, 利用空间位阻效应和利用
溶剂化效应 。
分散体系与溶胶
? 溶胶的性质 -稳定性
溶粒表面电荷来自其中晶格离子的选择性电
离, 或者选择性吸附溶剂中的离子, 金属氧化物
水溶胶, 一般优先吸附 H+或 OH-。
胶粒表面呈中性的 pH值称为等电点 (PZC)，
当 pH＞ PZC时, 胶粒表面带负电荷, 反之, 带正
电荷 。
分散体系与溶胶
? 溶胶的性质 -稳定性
带电胶粒周围的等量的反电荷开成扩散层,
相邻胶粒的扩散层重叠产生静电斥力；
胶粒间的相互作用还有分子间范德华引力
和由粒子表层价电子重叠引起的短程斥力 。 溶胶
的相对稳定性取决于斥力势能或引力势能的相对
大小 。
分散体系与溶胶
? 溶胶的性质 -稳定性
斥力势能在数值上大于引力势能, 而且足
以阻止由于布朗运动使粒子相互碰撞而粘结时,
则溶胶处于相对稳定的状态 。 当胶粒间的引力势
能在数值上大于斥力势能时, 胶粒将相互靠拢而
发生聚沉 。 调整斥力势能和引力势能的相对大小,
可以改变溶胶体系的稳定性 。
分散体系与溶胶
溶胶体系粒子势能与间距的关系
分散体系与溶胶
? 溶胶的性质 -稳定性
第一最小值：表示胶粒形成结构紧密而稳定
的聚沉物, 它对应着体系的凝胶状态；
第二最小值：表示胶粒形成较疏松的沉积物,
不稳定, 具有可逆性 。 它对应着体系的絮凝状态 。
分散体系与溶胶
? 溶胶的性质 -稳定性
胶粒间距一定时, 排斥力的减小, 如减小表面电荷
或增加扩散层中的反粒子的浓度等, 都会导致凝聚或形
成凝胶 。
空间位阻效应, 由于胶粒相互靠近, 吸附的聚合物
构象熵减少, 体系自由能增加, 故胶粒表面吸附短链聚
合物, 可提高其稳定化 。
胶粒间聚合物层重叠部分浓度增加, 产生浓压差,
使胶粒相互排斥 。
在介电常数较大的溶剂中, 胶粒表面有一溶剂化层,
使胶粒彼此难以靠近团聚, 也利于其稳定 。
凝胶的结构与性质
凝胶虽然含有大量的溶剂介质, 但不具有
流动性, 呈半固体状态, 介质存在于对应的凝胶
多孔结构中, 这种凝胶多孔结构可以是溶质形成
的, 也可以是部分溶剂介质参与溶质形成凝胶 。
通常意义的凝胶是水凝胶, 凝胶结构中, 连续相
可以是溶质, 也可以是溶剂介质, 或是双连续相 。
凝胶的结构与性质
凝胶是一种介于固体和液体之间的形态,
是由溶胶转化得到的 。 随凝胶的形成, 溶胶失去
流动性, 显示出固体的性质 （ 一定的几何外形,
弹性, 强度, 屈服值等 ）, 但从内部结构看, 却
与固体不一样, 存在固 -液 （ 或气 ） 两相, 属于
胶体分散体系, 具有液体的某些性质 。
凝胶的结构与性质
? 凝胶的类型
弹性凝胶：柔性的线型大分子所形成的凝胶, 如聚
乙烯醇, 合成的或天然的橡胶, 明胶, 琼脂等 。
刚性凝胶：大多数为无机凝胶, 如 SiO2,TiO2、
V2O5,Fe2O3等, 常以水为分散体系 。 它来源于刚性粒子
构成的网状结构, 其框架随吸收或释放溶剂介质的变化
基本无变化, 体积也没有明显的变化 。 对水溶液的吸收
无选择性, 液体只要具有润湿性, 均能被吸收 。 一旦转
变为干凝胶时, 就不再吸收介质还原为原凝胶, 更无法
形成产生此凝胶的溶胶 。 因此, 也称为不可逆凝胶 。
凝胶的结构与性质
? 凝胶的结构 -四种结构类型
凝胶的结构与性质
? 凝胶的结构 -四种结构类型
1,球形质点相互联结成串球网架, 如 SiO2,TiO2等；
2,为板状或棒状质点搭成网架, 如 V2O5凝胶, 白土凝
胶等；
3,线性大分子构成的凝胶, 骨架中部分分子链排列成
束, 构成局部有序的微晶区, 主要包括蛋白质类,
如明胶, 合成聚合物类, 如聚甲基丙烯酸甲酯溶液
等；
4,线性大分子以化学键相连而形成体型结构, 如硫化
橡胶 。
凝胶的结构与性质
? 四种凝胶结构类型的差别 -3方面
? 质点形状：显著地影响形成凝胶的所必需的
最低浓度 ；
? 质点的刚性或柔性：柔性大分子形成弹性凝
胶, 刚性质点形成非弹性凝胶；
? 质点间联结力：范德华力, 氢键, 化学键；
凝胶的结构与性质
? 凝胶的形成的两种途径
1,干凝胶, 如干琼脂 。 干明胶等, 吸收
亲和性液体膨胀成凝胶, 但此法仅限
于高分子物质；
2,溶胶或溶液在适当条件下转变成凝胶,
此过程称胶凝 。
凝胶的结构与性质
? 凝胶形成的条件：
1,溶解度降低, 分散相以, 胶体分散状
态, 析出；
2,析出的微细粒子不沉降, 但也不能自
由运动, 而是构成遍布整个体系的连
续网架结构 。
凝胶的结构与性质
? 凝胶的形成 -胶凝的影响因素
? 原料的配比, 溶剂的用量及 pH值等对胶凝有很大影响 。
? 温度：升高温度, 可加速聚合速度, 使溶胶向凝胶转
变 。
? 物质的极性：如在氢氧化钡和钛酸丁酯在极性较大的
乙醇中会加速凝胶, 而在极性较小的丁醇介质中则会
抑制胶凝, 乙二醇单甲醚对胶凝时间的影响介于这两
者之间 。
? 超声波：低频超声波抑制胶粒子的生长, 形成细粒子
构成的稳定的凝胶体系；高频超声波有助于胶体粒子
的生长和团聚, 形成不稳定凝胶体系 。
凝胶的结构与性质
? 凝胶的形成
凝胶的结构与性质
? 胶凝现象 -流变性
随着溶胶的胶凝, 体系的流动性变化很大,
溶胶失去流动行为, 逐渐获得了弹性, 屈服值
等等 。 无机物的胶凝受很多因素影响, 如固体
组分含量, 温度, 酸碱度, 介质性质等 。 达到
一定时间后, 体系的粘度突增, 表明无机物网
络完成；在聚合物存在时, 溶胶 -凝胶体系的胶
凝速度较快, 体系的粘度迅速增大, 但并非突
增 。
凝胶的结构与性质
? 胶凝现象 -流变性
凝胶的结构与性质
? 凝胶现象 -光学性质
由于质点增大, 溶胶转变为凝胶时, Tyndall
效应增强, 这是水化程度减弱的缘故 。
中压汞灯照射下, 水解制备的 TiO2溶胶和凝
胶由浅黄色变成蓝紫色, 在空气中蓝紫色又逐渐
褪色 。 胶凝过程中, 400～ 800nm的吸收峰逐渐
减弱；形成的凝胶, 光照射后, 吸收峰又增大,
但凝胶的吸收峰和溶胶的不同, 出现了几个特征
峰 。
凝胶的结构与性质
? 凝胶现象 -转变温度
胶凝过程是质点构象熵减小的过程,
质点在形成有序网络的时候, 一般需要足
够的运动动能, 因此胶凝的温度相对高一
些 。 通常在室温或更高一些温度条件下,
就可以满足胶凝过程的温度需求 。
凝胶的结构与性质
? 凝胶现象 -电学性质
从凝胶的结构可以看出, 溶质形成的
网络骨架中存在互通的毛细管空间, 介质
处于这种畅通的空间, 具有在溶胶体系中
一样的扩散性；具有电离性的介质, 存在
着良好的电导效应 。
凝胶的结构与性质
? 凝胶的性质 -触变性
触变性起源于分散体系内粒子间的相互作
用所形成的网络结构 。 受外力作用时, 网络结构
很容易变形消失；外力消失时, 它又很容易恢复 。
触变性就是切应力作用时凝胶体系网络结构的可
逆性变化 。 在胶凝过程中, 体系具有剪切稀化现
象, 最大的表现是触变性, 存在触变环 。 随着胶
凝程度的增加, 这种触变环更加明显 。
凝胶的结构与性质
? 凝胶的性质 -化学反应
由于在凝胶的有序网络结构中, 物质的扩散
途径变得弯曲, 可使扩散反应物的速度减慢 。 凝
胶交联点密度增加, 可使结构中的空隙变小, 使
反应物的运动受到更大的阻碍 。 化学反应局限在
特定的网络结构空隙中, 造成化学反应的不完全,
不均匀 。
凝胶的结构与性质
? 凝胶的性质 -化学反应
物质扩散速度的减慢, 在凝胶中无机械搅拌
和液体对流等动态现象, 有利于凝胶网络中晶体
的生长 。 网络中的空隙大小, 控制了晶体的晶粒
大小 。
合成复合材料时, 宜控制凝胶网络结构的微
细化, 无机物前驱体水解和缩合的结果, 得以保
持在纳米级晶粒水平 。
从目前纳米复合材料的制备技术水平看, 溶
胶 -凝胶技术才是达到各组成纳米级复合的技术,
这应归功于凝胶网络结构的杰出贡献 。
聚合物溶胶与凝胶
? 聚合物溶液与胶体体系
聚合物往往呈一定线团 （ 大小介于 1～
1000nm） 分布于分散体系中, 其分散体系
属于胶体体系 。
由于聚合物胶体的溶剂熵和聚合物分
子链的构象熵的增加而使体系总自由能降
低, 故聚合物溶胶为热力学稳定体系 。
聚合物溶胶与凝胶
? 聚合物溶液与胶体体系
若聚合物呈溶解分散状态, 聚合物分
子链间存在氢键, 静电作用等准化学键,
构成交联聚合物, 形成分散体系中具有一
定立体构造的骨架分子结构, 则该分散体
系属于凝胶体系 。
聚合物溶胶与凝胶
? 聚合物溶液与胶体体系
聚合物的这种交联度越大, 凝胶性质
就越明显, 凝胶的稳定性越强 。 如果聚合
物在形成溶液之前, 就是化学交联的结构,
则无法形成聚合物溶胶, 凝胶 。
聚合物溶胶与凝胶
? 聚合物溶液与普通胶体的异同点：
? 同：分散相胶粒的大小相当, 扩散速率缓慢,
都不能透过半透膜等；
? 异：聚合物能够自动溶解在溶剂中, 胶体粒
子不能；聚合物溶液是均相体系, 没有明显
界面, 属于热力学稳定体系 。 溶胶是多项体
系, 为热力学不稳定体系；聚合物溶液的粘
度比溶胶的粘度大得多；聚合物溶液的
Dyndall效应很弱而溶胶的很强等 。
聚合物溶胶与凝胶
? 由于上述异同点, 其研究内容和研究
方法也不同：
? 聚合物溶液的研究内容包括聚合物的
溶解性和溶解理论；
? 溶剂的理论选择；
? 聚合物溶液的理论模型；
? 聚合物溶液的性质和应用等 。
聚合物溶胶与凝胶
? 聚合物凝胶
三维网状结构的聚合物, 内部充满液体介
质所形成的分散体系 。 由液体和聚合物网络组成
的, 通常液体被聚合物网络封闭其中, 失去流动
性 。 与聚合物溶胶 （ 液 ） 不同, 聚合物凝胶能够
象固体一样, 具有一定的形状 。 相对来讲, 对聚
合物溶液的认为比较成熟, 而对聚合物凝胶的认
识则显得不足, 有待进一步认识和深入研究 。
聚合物溶胶与凝胶
? 聚合物凝胶 -分类
? 依据聚合物交联键的性质, 可分为：
? 化学凝胶：聚合物分子通过共价键连接形
成网状结构的凝胶, 这类凝胶不能熔融 。
不能溶解, 结构非常稳定, 有时也称之为
不可逆凝胶 。
? 物理凝胶：聚合物分子通过非共价键相互
连接, 形成网状结构, 具有可逆性, 只在
受到温度等外界条件的改变, 物理作用力
就会破坏, 凝胶可重新转变为链状分子溶
解在溶剂中成为聚合物凝胶 。
聚合物溶胶与凝胶
? 聚合物凝胶 -分类
? 依据凝胶的来源, 可分为：
? 天然凝胶：如橡胶胶乳 。 琥珀胶液等液态
物质, 以及海参体, 人体皮肤等动植物的
组成部件等等 。
? 合成凝胶：合成的聚合物在一定的溶剂中
溶胀形成的, 如聚苯乙烯凝胶 。 合成橡胶
胶乳 。 聚乙烯水凝胶, 聚丙烯酰胺水凝胶
等等 。
聚合物溶胶与凝胶
?聚合物凝胶 -分类
?依据凝胶中液体的性质, 可分为：
?水凝胶：常见的也是最重要的一种凝胶 。
绝大多数的生物内存在的天然凝胶及许
多合成的聚合物凝胶均属于水凝胶；
?有机凝胶：
聚合物溶胶与凝胶
? 聚合物凝胶 -分类
? 依据凝胶中液体含量, 可分为：
? 冻胶：液体含量较高, 通常在 90%以
上 。 其骨架多数是柔性聚合物分子,
具有一定的粘弹性, 例如明胶的含水
量为 99%,琼脂冻胶水含量为 99.8%。
? 干凝胶：
聚合物溶胶与凝胶
?聚合物凝胶的组成
?主要聚合物和溶剂 （ 水和有机溶剂 ） 组成 。
?水溶性聚合物：聚丙烯酸, 聚丙烯酰胺, 聚乙
烯醇, 以及上述聚合物前驱体共聚形成的共聚
物等, 其结构特征：在主链中或侧基中常含有
常含有亲水性官能团 。
?聚合物网络可容纳自身重量数倍～数千倍的水 。
?依靠大分子的范德华力和氢键很容易形成物理
型水凝胶 。
聚合物溶胶与凝胶
? 聚合物凝胶的形成 -两种方式
? 聚合物溶液的转化, 也称胶凝作用 。
? 溶胶粉体的溶胀 。
聚合物溶胶与凝胶
? 聚合物溶液的转化
? 关键是看
聚合物溶胶与凝胶
? 聚合物凝胶 -形成
? 溶胶粉体的溶胀
聚合物溶胶与凝胶
? 聚合物凝胶的性质 -触变性
? 触变性是流变学中重要的物理性质, 是指物理
凝胶与溶胶在相互转变过程中体系表现出的内
在性质 。
? 触变性反映了物理凝胶的屈服应力, 弹性, 粘
性以及凝胶 -溶胶转变过程中的性质等, 是表
征体系可逆转变程度的重要物理量 。
? 体系的粘弹性变化反映了聚合物凝胶的触变性
质 。
聚合物溶胶与凝胶
? 聚合物凝胶的性质 -膨胀性
指凝胶在吸收溶剂后自身体积明显增大的
现象, 它可分为两个阶段：一是溶剂分子钻入凝
胶中与大分子链产生作用形成溶剂化层, 此过程
伴有快速放热现象；二是液体分子的继续渗透,
凝胶体积大增, 直到凝胶膨胀到平衡状态 。 主要
影响因素有液体的性质, 温度, 电解质及 pH值 。
聚合物溶胶与凝胶
? 聚合物凝胶的性质 -收缩性
负离子凝胶在高价阳离盐存在时, 大分子链
上的负离子之间的斥力被反电荷阳离子所屏蔽,
导致整个凝胶呈收缩状态 。 相应地, 正离子凝胶
对介质中的高价阴离子比较敏感, 在这种无机盐
存在时, 会导致凝胶收缩 。 两性凝胶在等电点时,
凝胶体积较小, 这是介质的 pH值导致大分子链
卷曲收缩进而影响凝胶体积收缩之故 。
聚合物溶胶与凝胶
? 聚合物凝胶 -胶凝的应用
已出现智能型凝胶, 诸如凝胶爬虫, 凝胶触
觉系统, 化学阀等 。 智能凝胶的外刺激敏感方式
有：温敏型, 电敏型, pH敏型, 光敏型, 盐敏
型等凝胶, 以适应不同的应用对象 。 在药物缓释
系统, 光通讯, 显示器, 驱动器, 生物催化与技
术, 选择分离, 智能织物等方面有着潜在的应用 。
聚合物溶胶与凝胶
? 聚合物凝胶 -胶凝的应用
制备纳米复合材料：以聚合物大分子作为模
板实现了对纳米材料结构和性质的调控 。 如：聚
乙二醇在以参与正硅酸乙酯的溶胶 -凝胶过程中,
限制了溶胶粒子的自身生长, 加剧了, 簇团, 的
团聚和交联, 赋予产物 SiO2纳米材料具有粒度,
结构可控, 且促使交联的簇团成为有序的环状网
络结构, 有助于制备高抗激光损伤阀值的 SiO2光
学增透膜 。
聚合物溶胶与凝胶
? 聚合物凝胶 -胶凝的应用
天然高分子材料：胶棉液用于制备纳米氧
化镁薄膜 。 硝酸镁溶于乙醇溶剂只能形成溶液,
而不能形成溶胶, 当加入一定比例的胶棉液时,
却很容易形成稳定的溶胶；造纸黑液中的木质素
和硅酸钠, 形成溶胶 -凝胶体系可作为制备纳米
微粒的前躯体, 通过控制这种溶胶凝胶体系的相
应参数, 很容易制备出粒子尺寸选择性强, 大小
均匀的氮化硅, 碳化硅纳米粉 。
杂化复合材料的制备方法
? 杂化复合材料制备方法的分类
? 依据分散介质分类：
? 水介质和醇介质中, 金属醇盐在水介
质或醇介质中, 以溶液, 溶胶, 凝胶
过程的递变形成复合材料 。
杂化复合材料的制备方法
? 杂化复合材料制备方法的分类
? 依据分散质分类
? 按前躯体组分：
? 单组分前躯体, 如硅氧烷, 金属烷氧化物；
? 复合组分前躯体, 如不同组成的硅氧烷复合,
不同组成的金属烷氧化物复合以及硅氧烷与
金属烷氧化物的混合物 。
杂化复合材料的制备方法
? 杂化复合材料制备方法的分类
? 依据分散质分类
? 从基体材料看：有单组分分散剂, 双
组分或多组分分散剂；分散剂的形式
可以是聚合物或预聚物或前躯体 。
杂化复合材料的制备方法
? 杂化复合材料制备方法的分类
? 依据原位制备形式分类
? 分散质与分散剂原位生成杂化复合材
料；分散质在聚合物中原位生成纳米
复合材料。
杂化复合材料的制备方法
? 不同分散介质时的制备方法
? 水 -金属盐形成的溶胶 -凝胶体系
? 第一步：形成的溶液很快溶胶化, 伴随着金
属离子的水解 。
溶胶制备有浓缩法和分散法两种 。 前者是在
高温下, 控制胶粒慢速成核和晶体生长；后者是
使金属粒子在室温下过量水中迅速水解 。
杂化复合材料的制备方法
? 第二步：凝胶化, 包括溶胶的脱水凝胶
化和碱性凝胶化两类过程 。 脱水凝胶化
过程中, 扩散层中的电解质浓度增加,
凝胶化能垒逐渐减小 。 碱性凝胶化过程
比较复杂, 可用下列反应式概括其化学
变化：
杂化复合材料的制备方法
其中,A-：酸根离子, 当 x＝ 1时, 形成单核聚合
物, 在 x＞ 1时, 形成缩合聚合物 。
碱性凝胶化的影响因素, 主要是 pH值 （ 受 x和 y
的影响 ）, 其次还有温度, M(H2O)z+浓
度及 A-的性质 。
杂化复合材料的制备方法
? 醇 -金属醇盐形成的体系
金属醇盐 M(OR)n可与醇类, 羰基化
合物, 水等亲核试剂反应 。 其溶胶 -凝胶过
程通常是往金属醇盐体系中加入微量水,
促使醇盐体系发生水解, 进而产生脱水缩
合反应 。 反应式如下：
杂化复合材料的制备方法
第一步 醇盐水解：
杂化复合材料的制备方法
第二步 醇盐水解物脱水缩合, 并析出醇：
杂化复合材料的制备方法
羟基与烷氧基之间也可以缩合：
杂化复合材料的制备方法
1,醇盐的水解缩合反应十分复杂, 水解和缩
合几乎是同时进行, 没有明显的溶胶形成
过程 。 在缩合过程中, 可形成线形缩聚物,
也可形成体形缩聚物 。 影响醇盐水解的因
素很多, 实际工作中, 通过正确选择适当
催化剂, 螯合剂, 温度等参数来控制水解
和缩合 。
杂化复合材料的制备方法
2,硅酸盐的水解反应, 以酸或碱为催化剂,
一般使用过量的水, 才能进行比较彻底的
水解 。 在低温下, 控制水解, 可以行到均
匀透明, 氧含量严格按化学计量的凝胶 。
杂化复合材料的制备方法
3,对于水解速度较快的金属醇盐, 容易产生沉
淀而不出现凝胶, 可通过加入金属离子的螯
合剂等手段, 遏制水解反应速度 。 如锆醇盐
的水解与缩合反应, 以乙酰丙酮或乙酰乙酸
乙酯等二羰基化合物为螯合剂, 使锆粒子与
螯合剂反应, 形成金属烷基螯合物, 将锆离
子的水解与缩合反应逐渐同步化, 最后形成
凝胶 。
杂化复合材料的制备方法
?不同分散质时的制备方法
1,硅氧烷为前驱体的分散体系
溶胶 -凝胶过程可在温和的反应条件下,
合成相区尺寸接近分子水平的新型有机 -无机
杂化材料 。 通过控制反应条件及选择适宜的反
应物可制得性能范围极为宽广的材料 。
前驱体一般是金属烷氧化物和金属盐类,
可通过它们的水解和缩合来形成无机网络 。
杂化复合材料的制备方法
如,TEOS的水解和缩合既可以在酸催化下进行,
又可以在碱催化下进行, 甚至还可以在中
性条件下进行, 而且反应容易控制, 因而
成为最为普遍采用的无机相前驱体 。 与金
属无机盐可以形成复合纳米微粒, 通过原
位有机聚合, 得到三相共存的杂化材料 。
杂化复合材料的制备方法
? 不同分散质时的制备方法
2,金属烷氧化物为前驱体的分散体系
? 除了二氧化硅粒子的前驱体的硅氧烷外, 还
有如下的反应前驱体：
? 钛酸正丁酯 （ TBT） （ TiO2）
? 正丙氧基锆 （ ZrO2）
杂化复合材料的制备方法
? TBT,水解速度太快, 易形成不均相体系, 较难获得
透明的杂化材料, 应采取一定的措施：
? 一是利用有机酸或 β-二酮如乙酰乙酸乙酯等络合剂先
与 TBT作用, 以降低其反应活性, 然后再进行溶胶 -凝
胶过程制得杂化材料；
? 二是采用在金属烷氧化合物中滴加用盐酸酸化过的醇
水混合物的方法避免在溶胶 -凝胶过程中出现沉淀；
? 三是先将有机聚合物与钛酸正乙酯 （ TET） 或 TBT按
配料比配好溶液, 然后将其置于湿度恒定在 60%的封
闭体系中, 通过这种极为缓慢的供水方式, 提供水解
所需要的水量, 从而达到控制 TET或 TBT的水解目的 。
杂化复合材料的制备方法
? 将 TBT配成适宜浓度的四氢呋喃 （ THF） 溶液,
然后在苯乙烯 -顺丁烯二酸酐共聚物的存在下
通过溶胶 -凝胶过程制得杂化材料 。
? 为使所得材料均匀透明, 利用 3-氨丙基三乙氧
基硅烷作为偶联剂打开苯乙烯 -顺丁烯二酸酐
共聚物上顺丁烯二酸酐的方法使有机相接上三
乙氧基硅基团, 与 TBT一起水解缩合可制得两
相以共价键结合的淡黄色透明的苯乙烯 -顺丁
烯二酸酐共聚物 /TiO2杂化材料 。
杂化复合材料的制备方法
? 原位合成方法
1,分散质与分散剂原位生成杂化复合材料
? 复合材料中的有机组分与无机组分在热力学
上是不相容的, 这不利于无机粒子在有机聚
合物基体中的分散, 易造成纳料粒子与有机
组分的相分离 。
? 利用无机组分溶胶 -凝胶过程中可聚合单体分
子同时进行聚合的原理, 可形成无纳米相分
离的 。 仅存在模糊界面甚至无界面的纳米复
合材料 。
杂化复合材料的制备方法
? 有机小分子开环缩合聚合反应与无机
前驱体的水解同时进行, 形成半互穿
网络 （ SIPN）, 或是以自由基聚合机
理如甲基丙烯酸甲酯, 乙烯基吡咯烷
酮, 甲基丙烯酸环氧丙酯等的聚合与
Si(OR)4水解缩聚成的 SiO2网络同步进
行, 形成杂化复合材料 。
杂化复合材料的制备方法
? 分散剂为母体, 既是有机聚合物基体又是无
机相组分的预聚体, 原位生成有机基体和无
机相组分, 进而形成杂化复合材料 。 烷氧硅
烷封端的聚氨酯的低聚物在酸性条件下进行
端基的水解和缩合, 从而完成二氧化硅纳米
粒子的原位生成和聚氨酯的再聚合, 分散剂
与分散质同时原位生成相应组分构成杂化复
合材料 。
杂化复合材料的制备方法
? 实例 1：
? 如：先用甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷
进行自由聚合, 生成链单元上带有二氧化
硅反应前驱体的大分子主链, 然后酸催化
水解和缩合, 制备透明的柔性无机 SiO2/有
机杂化凝胶膜, 或无机 TiO2/有机杂化凝胶
膜 。
? 也可用高分子反应单体与二氧化硅前驱体
（ 如 TEOS） 混合, 然后在一定的反应介质
和条件下同时生成有机相和无机相 。
杂化复合材料的制备方法
? 实例 2：
? 乙烯基吡咯烷酮属于内酰胺类化合物,
乙烯基连在吡咯烷酮的氮原子上, 从
而具有独特的性能 。
杂化复合材料的制备方法
乙烯基吡咯烷酮（ VP）及聚乙烯基吡咯烷
酮（ PVP）的结构式简式
杂化复合材料的制备方法
? 乙烯基吡咯烷酮的性质
1） 物理性质：常温下是一种无色或略
带淡黄色, 略有气味的透明液体, 可溶于
水, 还易溶于有机溶剂, 如甲醇, 丙醇,
异丙醇, 三氯甲烷, 甘油, 四氢呋喃, 乙
酸乙烯酯等, 还能溶于甲苯等芳烃类溶剂 。
这为其溶液聚合的溶剂选择提供了很大的
选择空间 。
杂化复合材料的制备方法
2） 易聚合性：在适当的引发剂作用下,
或者在光照即可发生聚合反应, 生成聚乙
烯基吡咯烷酮 。 即使没有引发剂作用, 乙
烯基吡咯烷酮在长时间储存或者运输过程
中因碰撞等因素的作用也可以生聚合 。 其
高活性为其聚合条件的选择提供了较大的
范围 。
杂化复合材料的制备方法
? 水体系乙烯基吡咯烷酮的适宜聚合条件：
溶液体系：水
单体浓度,30～ 50%
引发剂浓度,0.5～ 2.0%（ 质量分数 ）
聚合时间,4～ 5h
pH值,8～ 10
聚合温度,60～ 80℃
形成的聚合物相对分子质量：＞ 30× 104
单体残余量：＜ 0.2
杂化复合材料的制备方法
乙烯基吡咯烷酮不仅可自聚, 而且还
能与很多单体共聚, 其共聚物从水溶性到
油溶性不等, 用途各异, 这些对于指导乙
烯基吡咯烷酮参与溶胶 -凝胶技术制备杂化
复合材料是很有积极意义的 。
杂化复合材料的制备方法
3） 易水解性：乙烯基吡咯烷酮在酸性条件下
很容易水解, 生成吡 咯烷酮和 乙醛 。 如在
2.0× 10-2mol·L-1的丙烯酸溶液中, 75℃ 下相同
浓度的乙烯基吡咯烷酮的水解百分率是,5min，
20%； 10min,50%； 30min,75%。 酸性条件下
的易水解性, 为乙烯基吡咯烷酮在溶胶 -凝胶技
术中的应用提出的难题 。
杂化复合材料的制备方法
乙烯基吡咯烷酮应用中提出问题：
1,防止溶胶 -凝胶过程中无机相组分前驱体的水解给
乙烯基吡咯烷酮造成的不稳定性；
2,在碱性条件下, 实施溶胶 -凝胶体系的水解和缩聚,
乙烯基吡咯烷酮能安定存在,
3,克服无机相组分前驱体的快速水解的问题 。
很多问题通过深入研究和探索, 总是能找出问题解决办
法 。 乙烯基吡咯烷酮参与的溶胶 -凝胶技术原位生
成杂化复合材料是纳料复合材料很有前途的杂化技
术之一 。
杂化复合材料的制备方法
2,分散质在大分子分散剂中原位生成复合
材料
实例：将橡胶的纯胶硫化胶浸泡在原硅酸
四乙酯 （ TEOS） 溶液中, 溶胀到平衡
后转移到催化剂的水溶液 （ 如盐酸或正
丁胺的水溶液 ） 中, 在一定温度下进行
溶胶－凝胶反应, 反应完毕后减压干燥 。
TEOS最终在橡胶硫化胶网络中形成粒
径为 10～ 50nm的二氧化硅粒子 。
杂化复合材料的制备方法
2,分散质在大分子分散剂中原位生成复合材料
特点：复合材料中纳米粒子直径分布范围窄, 分
散均匀, 在具有同样的二氧化硅质量分数时,
其性能明显超过了沉淀二氧化硅增强的橡胶
材料, 特别是滞后生热很小 。 二氧化硅粒子
原位生成时, 会与橡胶大分子间产生, 局部
微互穿网络, 结构, 可以在粒子内捕捉一些
大分子链, 从而提高粒子与基质间的相互作
用 。
杂化复合材料的制备方法
2,分散质在大分子分散剂中原位生成复合材料
同样方法合成了丁苯橡胶 （ SBR）, 异丁基橡胶
（ IBR）, 聚二甲基氧烷 （ PDMS） 等杂化复
合材料 。
由于直接使用硫化胶, 溶胶凝胶反应从外向内进
行, 受控于扩散与渗透动力学, 这种方法更
适合于橡胶增强薄膜缺口 。
此外, 限于反应前驱体与橡胶间的相容性, 交联
网络的约束等因素, 这种纳米复合材料中的
二氧化硅的质量分数受到一定的限制 。
杂化复合材料的制备方法
2,分散质在大分子分散剂中原位生成复合材料
将具有明确结构的线形三嵌段异丁烯－苯乙烯或
多臂星形异丁烯－苯乙烯嵌段共聚物磺化,
用原硅酸四乙酯 （ TEOS） 溶胀, 生成原位
二氧化硅增强的纳米复合材料 。
类似的复合材料：
二氧化硅 /聚乙酸乙烯酯纳米复合材料
无机氧化物 /氟弹性体纳米复合材料
杂化复合材料的制备方法
2,分散质在大分子分散剂中原位生成复合
材料
将高分子基体浸没于水溶液或非水溶液中,
溶解的反应物迁移至溶胀的高分子基体
中, 被基体中的特征官能团固定, 再反
应得到相嵌在聚合物基体中的纳米粒子,
形成纳米复合材料 。
杂化复合材料的制备方法
2,分散质在大分子分散剂中原位生成复合材料
如：在含有聚丙烯酸的聚乙醇基体中, 原位合成
CdS纳米粒子, 选用 CuSO4和 Na2S的化学计
量溶液, 控制溶液的 pH值, 聚丙烯酸的酸性
基团作为 Cu2+的络合中心, S2-再与之反应
得到 CuS微晶, 反应式如下：
～～ COOCu+ ＋ Na2S → ～ COONa ＋ CuS ＋
Na+
此法适于制备不溶性的硫化物和氧化物, 且
粒子尺寸与反应物浓度关系不大, 仅决定于
基体的溶胀度 。
杂化复合材料的形成原理
?纳米微粒前驱体在聚合物中形成纳米复合材料
（ 1） 水解机理
TEOS是最早用于制备纳米复合材料的无
机的前驱体, 在聚合物存在下, 硅氧烷的水解
有其特殊性, 主要体现在硅氧烷化合物与聚合
物在溶剂中混合, 消解和缩聚各个阶段, 控制
好反应条件, 可以得到透明的复合的材料 。
杂化复合材料的形成原理
? TEOS水和缩聚的两个步骤：
1,在催化剂的作用下水解, 形成可缩聚的水
解物 （ 溶胶 ） ；
杂化复合材料的形成原理
? 除 Si元素之外, 还有 Ti,Zr,Al,B,常
见可水解化合物的是 Si(OEt)4,其它还有
CH3Si(OMe)3,Ti(OC4H9)4。
? 一般的水解反应表达形式：
杂化复合材料的形成原理
2,水解后的化合物缩聚形成凝胶 。
无机物缩聚：
杂化复合材料的形成原理
形成纳米微粒
杂化复合材料的形成原理
这种纳米微粒表面含有羟基 。 硅烷氧
基, 在聚合物前驱体或预聚体存在时, 这
些表面基团能与官能团聚合物反应 。
杂化复合材料的形成原理
? 纳米微粒前驱体水解, 缩聚的影响因素
? 催化剂
? 在酸性条件下, 以亲电取代反应机理为主；
常用的酸性催化剂有盐酸, 氢氟酸等一些不
能与金属离子产生沉淀的矿物酸；
? 在碱性条件下, 以亲核取代反应机理进行；
以有机胺为碱催化剂, 主要有正丁胺 。 仲丙
胺等 。
? 无催化剂时, 硅氧烷的水解和缩聚反应很慢 。
杂化复合材料的形成原理
? 凝胶过程所产生的无机物网络和形态强烈地
依赖于催化剂的性质, 尤其是反应体系的 pH
值 。
? 普通硅氧烷, 其水解 pH值较其缩聚时的 pH
值要高一些, 酸性催化剂对反应初期, 很容
易形成线性或像长链聚合似的水解产物, 从
而在反应体系中形成高密度, 低维数结构 。
pH值较大时, 缩聚反应速度较快, 易导致产
生团簇进而形成胶团粒子化结构, 甚至造成
粒子的聚沉 。
杂化复合材料的形成原理
? 金属离子的相对活性
若金属烷氧化合物的活性相差较大, 则易造成金
属化合物簇相分离 。 故合理选择, 控制金属
烷氧化合物化学活性的一致性, 以达到预先
设计的无机材料结构 。
金属原子水解能力与其亲和性有关, 也与其不饱
和度 （ N-Z） 有关, 这里的 N是金属原子形成
配合物时的配位数, Z是金属稳定化物的氧
化数 。
杂化复合材料的形成原理
? 金属离子的相对活性
金属原子的配位数和不饱和度
金属元素 电负性 N Z N - Z
Si 1,90 4 4 0
Sn 1,96 6 4 2
Ti 1,54 6 4 2
Zr 1,33 7 4 3
Ce 1,12 8 4 4
Al 1,61 6 3 3
杂化复合材料的形成原理
? 金属离子的相对活性
上表说明：硅亲电性和零不饱和度较低, 硅的烷
氧化合物反应活性较低 。 而其它金属原子具
有比硅高的反应活性 。 它们对湿气比较敏感,
即使没有催化剂, 只要存在少量的水, 就会
很快产生金属氧化物沉淀 。
例如：钛酸四正丁酯 （ TBT） 的水和缩聚速度比
TEOS高得多, 如果 TBT和 TEOS共水解和共
缩聚, 则在与 TEOS共水解之前, TBT已经完
全水解并产生了氧化钛沉淀 。
杂化复合材料的形成原理
? 金属离子的相对活性
金属烷氧化合物的反应活性顺序：
Zr(OR)4,Al(OR)3＞ Ti(OR)4～ Sn(OR)4＞
＞ Si(OR)4
杂化复合材料的形成原理
? 金属离子的相对活性－－防止相分离的
措施
? 使用化学添加剂：如乙二醇, 有机酸
（ 乙酸 ）, β －二羰基络合物 （ 乙酰乙
酸乙酯 ） 等, 以降低金属烷氧化合物的
水解和缩聚的速度 。 但螯合物仍保留在
反应体系中, 这会破坏最终产物的结构,
对产物造成掺杂 。
杂化复合材料的形成原理
? 金属离子的相对活性－－防止相分离的
措施
? 化学控制缩聚：控制体系水的含量, 达
到控制水解和缩聚的有效的方法, 利用
反应体系中有机酸和醇的酯化反应所产
生的水, 来缓慢地引发高活性的金属烷
氧化合物进行缓慢地水解和缩聚, 当大
部分高活性的金属烷氧化合物进行了水
解和缩聚, 再加入水促使低活性的烷氧
化合物催化水解 。
杂化复合材料的形成原理
? 金属离子的相对活性－－防止相分离的
措施
? 两步合成法：先进行低活性的烷氧化合
物的水解和缩聚, 然后再加入高活性的
烷氧化合物进行共水解和共缩聚, 从而
可有效地防止相分离 。
杂化复合材料的形成原理
? 溶胶 -凝胶的介质
利用溶胶－凝胶的介质达到全面溶解溶质,
形成稳定溶液的目的 。 常用的介质是水,
醇, 酰胺类, 酮, 卤代烃等, 它们有的
既是溶剂, 又是参与反应的组分 。
杂化复合材料的形成原理
? 溶胶 -凝胶的介质
溶剂对溶胶－凝胶过程中无机组分的近程
有序也会产生影响, 如聚四氢呋喃
（ PTMO） 金属氧化物复合材料的纳米
相的分布, 明显受溶剂的影响 。
杂化复合材料的形成原理
? 溶胶 -凝胶的介质
异丙醇为溶胶的介质, 金属氧化物的纳米相分布
比异丙醇 /N,N-二甲其酰胺 （ DMF） 共溶剂
要宽一些, 混合溶剂中 DMF用量越大, 复合
材料中的纳米相分布越窄 。
利用甲基吡咯烷酮作为悬浮介质, 纳米粉体 AlN
的凝聚程度明显地从微米尺寸减小到纳米尺
寸 。 将聚酰胺酸添加到 AlN/NMP悬胶体系中,
进一步脱凝, 快速凝固及加压塑化, 形成了
AlN/PI（ 聚酰亚胺 ） 纳米复合材料 。
杂化复合材料的形成原理
? 硅烷偶联剂
可用 RSiX3表示 。
X：能够消解的卤素或硅氧烷等, 当其水解后转
变为硅烷醇时, 可与前驱体进行共缩聚, 生
成 Si-O-Si键；
R：有机基团 。
硅烷偶联剂一端连接无机相, 一端连接有机相,
使有机相与无机相结合起来 。
传统有机材料中, 无机填料 ←→ 有机材料, 就是
要使用硅烷偶联剂 。
杂化复合材料的形成原理
常用的硅烷偶联剂
化 学 名称 商品 名 化 学 结构 式
乙 烯 基 三 乙 氧 基 硅 烷 A 15 1
H 2 C C H S i ( O C 2 H 5 ) 3
乙 烯 基 三 甲 氧 基 硅 烷 A 17 1
H 2 C C H S i ( O C H 3 ) 3
乙 烯 基 三 ( β - 甲 氧 基 乙 氧 基 ） 硅 烷 A - 172
H 2 C C H S i ( O C 2 H 4 O C H 3 ) 3
N - β （ 氨 乙 基 ） - γ - 氨 丙 基 三 甲 基 硅 烷 A - 1 120
H 2 N ( C H 2 ) 2 H N ( C H 2 ) 3 S i ( O C H 3 ) 3
γ - 氨 基 丙 基 三 乙 氧 基 硅 烷 KH - 550
H 2 N ( C H 2 ) 3 S i ( O C H 3 ) 3
γ - 环 氧 丙 氧 基 丙 基 三 甲 氧 基 硅 烷 KH - 560
H 2 C C H C H 2 O ( C H 2 ) 3 S i ( O C H 3 ) 3
O
γ - （ 甲 基 丙 烯 酰 氧 基 ） 丙 基 三 甲 基 硅 烷 KH - 570
H 2 C C ( C H 3 ) C O O ( C H 2 ) 3 S i ( O C H 3 ) 3
γ - 硫 醇 基 丙 基 三 甲 氧 基 硅 烷 KH - 580
H S ( C H 2 ) 3 S i ( O C H 3 ) 3
双 [ ( 3 - 三 乙 氧 基 硅 基 ) 丙 基 ] 四 硫 化 物 硅 - 69
( C 2 H 5 O ) 3 S i ( C H 2 ) 3 S 4 ( C H 2 ) 3 S i ( O C 2 H 5 ) 3
杂化复合材料的形成原理
? 硅烷偶联剂
A系列硅烷偶联剂, 有的含有可聚合双键, 可参
与溶胶－凝胶过程中的水解与缩聚, 以提高
纳米相无机粒子与有机基体的结合力；也可
参与有机聚合反应, 将有机基体和无机粒子
以桥架的形式紧密连接在一起 。
无机相与有机相以化学键结合, 使有机相与无机
相形成统一整体, 成为真正的有机 /无机复合
材料 。
杂化复合材料的形成原理
（ 3） 反应型聚合物 （ 齐聚体 ）
复合材料是柔软的还是坚硬的, 主要依赖于无
机相的化学结构, 无机物与有机物的组成比
例, 无机物结构的修饰改性特征等因素 。
杂化复合材料的形成原理
（ 3） 反应型聚合物 （ 齐聚体 ）
实现有机聚合物与无机相物理或化学的组合而
形成复合材料的方法：
① 带有硅烷, 硅醇或其它功能基的有机聚合物,
与金属烷氧化合物共水解和共缩聚, 形成纳米
相；
② 有机聚合物本身就具有可参与无机纳米相预
聚体缩聚的功能基团；
③ 利用可聚合的硅氧烷进行水解和缩聚, 随后
在溶胶－凝胶的第二阶段的在光化学或热化学
作用下, 参与齐聚体, 共同形成聚合物网络 。
杂化复合材料的形成原理
（ 3） 反应型聚合物 （ 齐聚体 ）
? 可参与硅烷氧化物水解缩聚反应的聚合物；
? 聚二甲基硅烷 （ PDMS） ；
? 聚四氢呋喃 （ PTMO） ；
? 聚醚酮 （ PEK） ；
? 聚恶唑啉 （ POZO） ；
? 聚酰亚胺等
特点：其末端都含有特定的官能团 。
杂化复合材料的形成原理
（ 3） 反应型聚合物 （ 齐聚体 ）
如：相对分子质量为 500～ 1700,末端含有羟基
的 PDMS可参与诸如三乙氧基硅烷水解后的缩聚
反应, 从而使有机物 PDMS与无机相 SiO2因化学
键的连接作用而具有很好的相容性 。
烷氧化合物的水解物与 PDMS共缩聚, 使金属氧
化物在体系中具有良好的分散性, 形成纳米复
合材料 。
杂化复合材料的形成原理
（ 3） 反应型聚合物 （ 齐聚体 ）
形成纳米复合材料的其它影响因素：溶胶－凝
胶体系的酸度, 聚合物的浓度, 聚合物的相
对分子质量等 。
PDMS的相对分子质量和使用量是关键因素：
PDMS用量减少, 复合材料的硬度增加, 模量
提高, 材料皱缩甚至龟裂, 无法制备薄膜铸
膜材料 。 利用相对分子质量分布窄的 PDMS并
控制其用量, 则可以制得基本无机分离的复
合材料 。
齐聚物的缺点－－易分解 。
杂化复合材料的形成原理
（ 3） 反应型聚合物 （ 齐聚体 ）
在纳米微粒前驱体的水解, 缩聚反应是地, 反应性预聚
体参与了体系的化学反应, 其过程为：
?在催化剂作用下, 纳米微粒前驱体 （ 如 TEOS） 水解,
功能性聚合物 （ 如含有硅醇基聚二甲基硅烷 PDMS） 发
生自缩聚；
?随着 TEOS的水解及硅氧烷低聚物的形成, 反应的形式
将由 TEOS单独的水解和自缩聚转变为 TEOS的水解物与
PDMS的共聚物；随着 PDMS的硅醇基的消耗减少, 反
应的形式将主要是 TEOS水解物的自缩聚 。
杂化复合材料的形成原理
（ 3） 反应型聚合物 （ 齐聚体 ）
如果聚合物为是末端活性较强的 PDMS,而是
其它末端基团活性较弱的聚合物 （ 如聚乙二
醇 ）, 则有可能使上述两个步骤发生变化,
TEOS的水解和自缩聚是反应初期的主要形式,
随后是共缩聚, 最后形成复合材料 。 聚乙二
醇很少发生自缩聚, 而主要是共缩聚 。 参与
反应的水解物是低聚物的硅羟基, 硅烷氧基
等 。
杂化复合材料的形成原理
如：
杂化复合材料的形成原理
反应式如下：
杂化复合材料的形成原理
末端为羟基的聚乙二醇也发生类似的缩聚反应：
杂化复合材料的形成原理
（ 3） 反应型聚合物 （ 齐聚体 ）
硅氧烷低聚物与有机聚合物硅醇基聚二甲基硅
烷, 烷基聚乙二醇链上的官能团缩聚反应,
形成接枝的水解低聚物 。
上述反应过程非常复杂 。 伴随着硅氧烷低聚
SiOEt的水解缩聚反应, 形成了以化学键结聚
合物大分子链的 SiO2网状结构的纳米级杂化
复合材料 。 此外还有纳米 SiO2/聚碳酸酯, 纳
米 SiO2/聚二甲基硅烷, 纳米 SiO2/聚丙烯酸酯
等杂化纳米复合材料 。
杂化复合材料的形成原理
（ 4） 惰性聚合物
大分子链末端无活性基团, 不参与溶胶－
凝胶体系的水解和缩聚的聚合物, 主要
有聚甲基丙烯酯甲酯 （ PMMA）, 聚丙
烯酸甲酯 （ PMA）, 聚甲基丙烯酸丁酯
（ PBMA） 等, 还有一些聚烯烃类聚合
物如聚苯乙烯 （ PS）, 聚乙烯 （ PE）,
聚乙烯吡咯烷酮 （ PVF） 等 。
杂化复合材料的形成原理
（ 4） 惰性聚合物
在复合材料中, 这些聚合物与无机组分不存在主
化学键作用, 而有范德华力或氢键的作用, 这
种作用足以将互不相容的两种组分达到分子水
平或纳米水平的互容程度, 形成光学上透明的
复合材料 。 在溶胶－凝胶体系中, 这类聚合物
不参与体系的反应, 仅是无机相的前驱体的水
解与自缩聚, 因此, 对烷氧化合物的水解和缩
聚的控制就显得比较简单, 特别是水解的速度
控制非常容易掌握 。
杂化复合材料的形成原理
（ 4） 惰性聚合物
不利因素, 聚合物凝胶体系的分子运动受
到聚合物长链的阻碍作用, 会使 TEOS等
烷氧化合物的水解物的自缩聚受到抑制,
造成水解物自缩聚不彻底 。 同时由于这
类聚合物的耐热性并不高, 也无法通过
高温热处理完成自缩聚, 这种反应的不
彻底性, 对纳米复合材料的性能有一定
程度的不利影响 。
杂化复合材料的形成原理
? 纳米微粒前驱体和聚合物前驱体同步形成纳米
复合材料
?氧烷化合物水解形成溶胶, 常见的可水解化合
物 有, Si(OEt)4, C(CH3)2Si(Oet)2,
CH3Si(OMe)3,Ti(OCH4H9)4等；
?水解后的化合物在聚合物前驱体中形成凝胶,
聚合物前驱体聚合与无机水解物缩聚同时进行 。
结果：有机聚合物形成连续相, 无机缩聚物形成
非连续相即无界面的纳米相, 最后获得纳米复
合材料 。
杂化复合材料的形成原理
? 纳米微粒前驱体和聚合物前驱体同步形
成纳米复合材料
有机聚合物前驱体有聚合单体是 （ 甲基 ）
丙烯酸酯类, 乙烯衍生物等, 以自由基
聚合机理进行, 形成聚合物基体 。
杂化复合材料的形成原理
(1) 自由基聚合物单体及其活性
一种单体能否转化为聚合物, 取决于转化
过程的热力学和动力学因素 。 只有当单
体和聚合物的吉布斯自由能之差 Δ G为
负值, 单体才具有聚合物的热力学可行
性；单体在一定条件下, 能以合理的聚
合速度完成聚合, 单体聚合才有动力学
可行性 。 通常大多数烯类单体都能以自
由基机理进行聚合形成聚合物 。
杂化复合材料的形成原理
(1) 自由基聚合物单体及其活性
单体的结构不同, 其聚合度有差异 。 从单
体自由基对单体本身的反应速度常数,
可以衡量出单体进行聚合时的相对快慢,
常见烯类单体进行自由基聚合时活性小
顺序：
氯乙烯＞乙酸乙烯酯＞丙烯酸甲酯＞甲基
丙烯酸甲酯＞苯乙烯 。
杂化复合材料的形成原理
(1) 自由基聚合物单体及其活性
单体的聚合活性不同, 与单体结构中的共
轭效应, 空间位阻效应, 极性效应等电
子效应和诱导效应有关, 从中可以得到
很好的解释, 这为有效地进行烯类单体
聚合, 奠定了理论基础 。
杂化复合材料的形成原理
(2) 自由基聚合机理
自由基聚合机理是聚合物形成的主要聚合
机理之一, 一般是中在引发剂 （ 如偶氮
类化合物, 过氧化物等 ）, 光辐射, 热
等条件下进行的, 根据经典的自由基聚
合机理, 它包括 3个基本阶段：链引发,
链增长, 链终止 。
杂化复合材料的形成原理
(2) 自由基聚合机理 -链引发
如：引发剂受热分解产生初级自由基，如偶
氮二异丁腈受热产生初级碳自由基。
杂化复合材料的形成原理
(2) 自由基聚合机理 -链引发
偶氮二异丁腈属于中温型引发剂, 其半衰
期为,50℃, 74h； 70℃, 4.8h； 100℃,
72min。 半衰期要比聚合反应时间短,
至少在同一个数量级 。 否则在聚合反应
结束时, 残留的引发剂对聚合物的质量
产生不良影响 。 化学引发剂的引发效率
小于 1,受热分解产生碳自由基, 即作
为初级自由基 。
杂化复合材料的形成原理
(2) 自由聚合机理 -链引发
这种自由基引发的单体形成单体自由基, 如果不考
虑存在的杂质, 一个初级自由基就能产生一个单
体碳自由基 。 这两步构成聚合的链引发阶段：
杂化复合材料的形成原理
(2) 自由基聚合机理 -链增长
一旦单体自由基积累到一定浓度时, 它将迅速
形成引发单体聚合, 在极端的时间内, 单体
一个接着一个快速形成长链自由基, 其链增
长变化步骤为：
杂化复合材料的形成原理
(2) 自由基聚合机理 -链增长
杂化复合材料的形成原理
(2)自由基聚合机理 -链增长
杂化复合材料的形成原理
(2)自由基聚合机理 -链终止
在一定的条件下, 随着单体的消耗, 体系中长
链自由基会发生偶合终止和歧化终止 。 偶合
终止使聚合物相对分子质量增加一倍, 造成
聚合物相对分子质量分布宽化；岐化终止即
其中一个自由基的 β － H转移到另一个自由
基上, 生成一个饱和的, 另一个不饱和的聚
合物 。 歧化终止的结果是长链相对分子质量
保持不变, 有利于聚合物相对分子质量分布
的窄化 。
杂化复合材料的形成原理
(2) 自由基聚合机理 -链终止
偶合终止的反应形式为：
杂化复合材料的形成原理
(2) 自由基聚合机理 -链终止
歧化终止的反应形式为：
杂化复合材料的形成原理
(3) 自由基聚合形成的聚合物
以自由基聚合机理, 通过自聚合或者共聚
合得到的聚合物, 举不胜举 。 这些聚合
物主要用作塑料, 橡胶, 纤维, 涂料,
粘合剂等领域 。
杂化复合材料的形成原理
(3) 自由基聚合形成的聚合物
聚甲基丙烯酸甲酯：由本体, 溶液, 悬浮和乳液
等多种聚合方法 。 聚甲基丙烯酸甲酯具有较高
的强度和尺寸稳定性, 特殊的光学透明性 。 良
好的耐候性, 抗冲击性 。 但热稳定性, 耐磨性
和耐溶剂性较差, 吸水率较高, 能过溶胶凝胶
技术得到聚甲基丙烯酸甲酯杂化复合材料, 既
保持了其优良的光学性能, 又提高了其耐磨性
和耐溶剂性, 是典型的杂化有机玻璃高性能光
学材料 。
杂化复合材料的形成原理
(3) 自由基聚合形成的聚合物
聚乙烯吡咯烷酮 （ PVP）,通过溶液和悬
浮聚合而得 。 PVP是水溶性聚合物, 又
能溶于大多数有机溶剂, 它具有优异的
溶解性, 化学稳定性, 成膜性 。 低毒性,
生理惰性, 粘结性以及胶体保护稳定性
性能 。 用于改性硅酸盐, 可以提高硅酸
盐材料的光学性能 。 TiO2/PVP复合材料
具有较高的维氏硬度 。
杂化复合材料的形成原理
(3) 自由基聚合形成的聚合物
聚苯乙烯：为典型的硬塑料, 有良好的电绝缘性,
光学透明性, 耐酸碱溶液, 易加工等特点, 其
不足为：易受烃类溶剂侵蚀, 因分子结构中有
活泼的苄基氢原子而使聚苯乙烯仍具有广泛的
引用领域 。 同时, 为提高聚苯乙烯的使用质量,
要加入稳定剂, 玻纤或其它添加剂改善抗溶剂
性等 。 通过苯乙烯的共聚或聚苯乙烯的橡胶共
混以扩大聚苯乙烯使用范围 。
SiO2杂化复合材料
? 概述
以聚合物前驱体或其预聚体或聚合物
的形式, 通过溶胶 -凝胶技术形成的 SiO2纳
米杂化材料比较多, 这也是溶胶 -凝胶技术
合成纳米复合材料的成功之处 。
SiO2杂化复合材料
? 目前已知的这类聚合物或齐聚物或前驱体主要有：
聚二甲基硅烷, 聚环氧丁烷, 聚环氧乙烷, 聚环
氧丙烷, 聚 恶 唑 啉 （ POZO ）, 聚 甲 基 恶 唑 啉
（ PMOZO）, 聚对苯乙炔, 聚乙烯基吡咯烷酮, 聚酰
亚胺, 聚酰胺, 聚乙烯基亚胺, 聚醚酮, 环氧树脂,
聚已内酯, 聚氨脂, 聚硅酸酯, 聚碳酸酯, 聚乙烯醇,
聚乙酸乙烯酯, 聚丙烯酸, 聚丙烯酸酯, 聚甲基丙烯
酸甲酯, 聚丙烯腈, 聚苯乙烯, 聚乙烯基吡啶, 聚二
甲基丙烯酰胺, 纤维素, 乙酸纤维素, 以及聚丁二烯,
丁苯橡胶, 丁基橡胶, 硅橡胶, 丁腈橡胶 。
SiO2杂化复合材料
这些高分子物质与纳米相无机物或存
在化学作用, 或是物理作用 。 在溶胶 -凝胶
技术中一般是以水解和缩聚形成的无机相
组分增强, 改善有机基体的某些性能为目
的, 但也有利用有机组分来改善, 增强无
机基体的某些性质 。
SiO2杂化复合材料
如聚对苯乙炔 （ PPV） 在溶胶 -凝胶过
程中对逐步形成的 SiO2块体材料实施改性,
有机组分 PPV在复合材料中呈纳米级分散,
以其特有的发光性赋予复合材料良好的荧
光性质 。
SiO2杂化复合材料
1,SiO2-聚碳酸酯杂化材料
? 聚碳酸酯是一种综合性能优良的工程塑料,
透明性好, 刚度高, 耐蠕变, 尺寸稳定好,
其韧性居一般热塑性塑料之首 。 用纳米相材
料掺杂聚碳酸酯形成纳米复合聚碳酸酯, 以
使其适应高性能的要求的工作环境 。
SiO2杂化复合材料
SiO2-聚碳酸酯杂化材料实例 1：
? 以 TEOS为纳米 SiO2的前驱体, 在 PC的
CHCl3溶液中进行酸性水解和缩聚, 经
净化处理, 最后高温成型, 即得到纳米
SiO2相复合聚碳酸酯杂化材料 。
SiO2杂化复合材料
? SiO2-聚碳酸酯杂化材料特点
? 呈无色透明状态, 说明 SiO2相分散尺寸很小 。
透射电镜分析表明, SiO2 的粒径为 300～
400nm,均匀分散在聚碳酸酯连续相中 。
SiO2边界模糊, 可能是 PC与 SiO2形成了过渡
层, 纳米相 SiO2与聚碳酸酯基体具有较强的
界面作用 。
? 杂化材料的玻璃化温度有了明显的提高, 热
分解温度随纳米相 SiO2的含量增加而提高 。
SiO2杂化复合材料
? SiO2-聚碳酸酯杂化材料实例 2：
以聚碳酸酯为基材, 利用溶胶 -凝胶技
术在聚碳酸酯表面上形成一层无机涂层,
它们间具有良好的结合力, 由正面无机涂
层和有机基体构成了一种新的纳米复合材
料, 对提高聚酸酯的耐磨性有积极的贡献 。
SiO2杂化复合材料
? SiO2-聚碳酸酯杂化材料实例 3：
以钛酸四乙酯 （ 或四丁酯 ） 和硅酸乙
酯为前躯体, 以环氧或氨基硅氧烷为偶联
剂, 通过缓慢水解和缩聚, 最后在聚碳酸
酯表面上形成无机网络骨架 Si-O-Ti构成的
涂层, 几个微米厚的涂料不影响聚碳酸酯
的透明性, 仍保持高度的透明度 。
SiO2杂化复合材料
2,SiO2-聚丙烯酸酯纳米杂化材料
材料设计目标：聚丙烯酸酯是广泛用途的聚合
物材料, 如甲基丙烯酸甲酯的透明性高, 密度小,
价格低, 易于加工成型等优点, 是优秀的有机光学
材料, 但硬度低, 力学性能差, 表面易划伤, 导致
光学性能下降, 从而限制了它的使用 。
当用无机材料对其改性时, 往往因无机材料的
相分离而难以奏效 。 SiO2玻璃的结构在许多方面与
高聚物有机玻璃颇相似, 溶胶凝胶法是二者结合的
有效途径, 将有机玻璃基体中掺入无机纳米材料,
或将有机功能分子或聚合物掺入无机聚合物网络中,
便可合成具有特殊性能的无机 -有机杂化纳米复合材
料 。
SiO2杂化复合材料
要求杂化纳米复合材料具有以下特点：
① 有机分子与无机分子间以化学键键合, 具有
良好的物化性能及光学性能, 兼备无机材料
和有机材料的性质；
② 合成反应处于液相分子状态, 所得材料结构
均匀, 人们可按照预定性质, 定做, 玻璃杂
化材料；
③ 有机改性玻璃是由无机物和有机物在原子或
分子尺度上得合而成的, 其中的无机网络具
有优良的抗磨性能, 而良好的塑性则归功于
其中的有机基团 。
SiO2杂化复合材料
存在问题：
? 直接以 TEOS和甲基丙烯酸甲酯在溶剂
中水解和缩聚时, 无机 SiO2将形成大颗
粒分散相态, 造成微观上相分离, 影响
聚甲基丙烯酸甲酯的的光学透明性, 当
以硅氧烷偶联剂改进时, 可以使复合材
料的性能有所改善 。
SiO2杂化复合材料
解决办法：
? 在甲基丙烯酸甲酯和 TEOS的溶胶凝胶体系
中辅以甲基丙烯酸环氧丙酯和氨丙基三乙氧
基硅烷改性剂, 通过环氧基与氨基的化学反
应, 在无机组分和有机组分之间有了化学键
的作用, 抑制无机 SiO2纳米相的增大, 使复
合材料的透明性较有机基本基本没有降低；
热学分析所表明：因无机纳米组分的存在而
提高了复合材料的热稳定性 。
SiO2杂化复合材料
SiO2-聚丙烯酸酯纳米杂化材料应用例
? 采用溶 -凝胶法在光学塑料表面涂层, 以改善其划伤
性 。 涂层的硬度主要取决于涂层内的无机物 MeO2，
硬度值大小顺序为,Si<Zr<Ti～ Sn<Al。 扫描电镜观
察表明, 涂层与基体结合紧密, 这与偶联剂在涂层与
基体间形成的化学键有关 。 热学性质分析表明：涂层
具有比基体好得多的耐热性能 。 SiO2-Al2O3涂层具有
较高的硬度, 相对基体提高约 1倍 。 其铅笔研度从基
体的 HB提高到 5～ 6H。
SiO2杂化复合材料
3,SiO2-聚硅氧烷纳米杂化材料
? 材料特点：聚硅氧烷是一类杂原子链高分弹
性材料, 通常包括侧基为 1个的聚甲基硅氧
烷和侧基为 2个甲基的聚二甲基硅氧烷 。 其
结构呈螺旋状, 甲基在螺旋的外壁, 硅氧键
的键角接近 150°, 易发生内旋转, 同时,
甲基可绕着硅氧键轴自由旋转 。 故聚硅氧烷
具有较大的构象转变, 是高柔性材料 。
SiO2杂化复合材料
材料制备：在溶胶凝胶技术制备 SiO2玻璃态材料
时, 利用二甲基硅氧烷或甲基硅氧烷参与
硅氧烷的溶胶凝胶过程中的水解和缩聚,
形成有机 -无机杂化材料 。 将聚硅氧烷的柔
性基体引入无机 SiO2网络, 有机组分和无
机组分在连续无规的网络中以化学键结合,
兼有有机物和无机物的综合性能优势 。
SiO2杂化复合材料
材料结构：
SiO2-甲基硅氧烷杂化材料的结构简图
SiO2杂化复合材料
材料结构：
SiO2-二甲基硅氧烷杂化材料的结构简图
SiO2杂化复合材料
材料应用
? 在非氧化气氛中加热到 1000℃ 以上, 分
子发生重排, 形成块状微孔体；继续加
热到 1400℃ 时, 有机碳仍不分解, 且热
膨胀系数很小, 可作为高温隔热材料 。
SiO2杂化复合材料
材料应用
? 由于聚硅氧烷高柔顺性, 在溶胶凝胶
过程中不会因干燥而皲裂, 可以作为
涂层改善基体如聚合物, 金属表面的
物理化学性质 。
SiO2杂化复合材料
材料应用
? SiO2-聚硅氧烷纳米杂化材料也是一种非
线性光学材料, 掺杂有机激光染料 。 荧
光粉, 液晶, 热致或光致变色分子等功
能性物质, 可用于全光学通讯, 全光学
计算机及信息处理等方面 。
SiO2杂化复合材料
材料应用
? 对于均质透明的 SiO2-聚硅氧烷纳米杂
化材料, 由于在 Si-O-Si骨架的 Si原子上
存在面外 -CH3。 具有良好的透气疏水
性 。 可用于文物陈列及水产养殖业,
应用前景广阔 。
SiO2杂化复合材料
4,SiO2-橡胶纳米杂化材料
问题提出：炭黑和白炭黑是橡胶中常用的补强剂,
炭黑作补强剂时存在一些缺点：分散困难,
污染大, 制品色调单一 。 不适用于硅橡胶
等, 白炭黑补强剂也存在一些缺点：比表
面大和极性高而易二次团聚, 混炼生热大,
同时白炭黑易与硫化促进剂作用而导致橡
胶硫化滞后 。
SiO2杂化复合材料
解决思路：正常以填充法补强橡胶的同时, 发展
了在橡胶中原位生成纳米粒子来补强橡胶
的溶胶凝胶技术, 最早用于硅橡胶的增强,
增强材料的一些优点是传统方法所不能得
到的 。 在增强方法, 能够对橡胶补强剂的
结构和作用进行有效人工设计, 是填充法
不可比拟的 。
SiO2杂化复合材料
材料的三种类型
1) 硫化橡胶的原位复合：将橡胶的纯胶硫化胶
浸泡在 TEOS中, 到溶胀平衡后转移至催化
剂的水溶液 （ 盐酸或正丁胺的水溶液 ） 中,
在一定温度下进行溶胶凝胶反应, 反应完毕
后减压干燥 。 TEOS最终在硫化橡胶网络中
形成了粒径为 10～ 50nm的二氧化硅粒子 。
用此技术已制备了 SBR,Br,NBR,IIR告
示的 SiO2-橡胶复合材料 。
SiO2杂化复合材料
材料的三种类型
2) 磺化橡胶的原位复合：磺化橡胶用
TEOS溶胀, 然后通过溶胶凝胶反应生
成原位 SiO2-橡胶复合材料 。 磺化物可
以是线型三嵌段异丁烯 -苯乙烯或多臂
星形异丁烯 -苯乙烯嵌段共聚物, 氟弹
性体等类 。
SiO2杂化复合材料
材料的三种类型
3) 双组分的原位复合：以烷氧基封端的聚
氨酯的低聚物为预聚体, 在酸性条件
下进行端基的水解和缩合, 完成二氧
化硅纳米粒子的原位生成的聚氨酯的
再聚合, 进而形成 SiO2-橡胶复合材料 。
SiO2杂化复合材料
材料的结构特征
? 可以有效控制 SiO2的粒径和粒径分布, 且 SiO2在橡胶
基体中的分散非常均匀, 复合材料中很难发现常规
SiO2增强橡胶中大量存在的二次聚集体 。 硫化橡胶网
络控制原位形成的纳米 SiO2粒子网络, 并有可能形成
互穿网络 。 当减压干燥时, 两种网络收缩, 纳米质点
与橡胶分子链产生界面作用, 形成物理交联点, 增大
了橡胶的表观交联密度 。 以橡胶前驱体合成的 SiO2-橡
胶复合材料, 纳米质点与橡胶分子链存在着化学键作
用, 可避免无机相与有机相的分离, 从而实现纳米粒
子最大程度补强橡胶的目的 。
SiO2杂化复合材料
5,SiO2-聚酰亚胺复合材料
材料特点：聚酰亚胺作为一种功能材料, 在高温
状态下, 具有良好的介电性, 优良力学性能
等性质 。 已被广泛应用于航空航天及微电子
领域 。 聚酰亚胺明显的吸水性和热膨胀性限
制了其在高温和精密状态下的应用 。
SiO2杂化复合材料
解决方案：
? 有机 -无机纳米复合在提高材料的耐热
性能, 力学性能以及尺寸稳定性能等
方面都表现出了较大的优势, 不失为
进一步提高聚酰亚胺的耐热和高温尺
寸稳定性的有效手段 。
? 纳米 SiO2具有很低的热膨胀系数和较
低的吸水性, 非适合于对聚酰亚胺的
改性 。
SiO2杂化复合材料
材料制备：
? 使用可溶性聚酰亚胺前驱体进行溶胶凝
胶复合, 一般将聚酰胺酸与 TEOS溶解
在同一种溶剂中, TEOS进行催化水解
和缩聚得到凝胶体系, 随后, 将凝胶涂
覆制膜, 干燥, 热处理, 亚胺化, 即可
得到 SiO2-聚酰亚胺复合材料 。
SiO2杂化复合材料
材料性能特点：
? SiO2-聚酰亚胺复合材料随着纳米 SiO2的含量
的增加, 光学透明性逐惭降低, 热稳定增加,
力学性能先增后降 。 并在一定范围内, 表现
出同步增强增韧的效果 。 纳米粒子的引入,
对亚胺化过程没有影响 。 在聚酰亚胺与 TEOS
的溶胶中, 加入偶联剂, 则能够明显改善纳
米 SiO2粒子与聚酰亚胺基体的界面作用, 提
高复合材料的综合性能 。
SiO2杂化复合材料
机理研究
? 有机基体聚酰亚胺与无机 SiO2相在高温过程中
同时完成, 每种组分的完成程度与处理的温度
高低有密切关系；在溶胶 -凝胶过程中, 聚酰
胺酸的羧基与无机组分水解物中的硅羟基发生
化学反应, 形成连接无机相和有机基体的化学
键, 在随后的缩聚和亚胺化中不受影响, 从而
使无机相和有机基体的界面作用加强；
SiO2杂化复合材料
机理研究
? 此外, 有机基体和无机相还可能存在氢键, 极性的静
电引力等界面作用, 使复合材料的热稳定性得到加强,
热膨胀系数降低 。 主链上嵌段聚硅氧烷链段的聚酰亚
胺纳米 SiO2复合材料, 是对聚酰亚胺进一步改性的复
合材料, 通过对该复合材料的热学性质的深入研究发
现, 复合材料的分解表观活化能与纳米 SiO2的含量有
关, 纳米 SiO2含量增加, 分解表砚活化能降低, 说明
纳米 SiO2对有机聚合物具有热催化分解的作用 。
SiO2杂化复合材料
6,SiO2-环氧树脂复合材料
? 材料制备：利用环氧双酚 A和已二酸反应,
形成线性环氧聚酯前驱体, 相对分质量从
5000～ 9000g/mol不等, 在四氢呋喃中, 溶解
环氧聚酯前驱体和 TEOS,通过盐酸催化水解
和缩聚, 得到了透明性的复合材料 。
SiO2杂化复合材料
化学键特征：在室温下直接得到的复合材料, 无
机相与有机基体是通过环氧羟基和硅醇基
之间的氢键复合的；将这种复合材料在
150℃ 下热处理, 则存在氢键的醇羟基受热
失水, 转化成 C-O-Si键, 这种化学键随着
纳米相 SiO2的含量增加逐惭增加 。 无机相
与有机基体之间通过化学键作用, 形成更
加稳定的缔合材料 。
SiO2杂化复合材料
材料性能：随着 SiO2含量增加, 复合材料
的玻璃化温度, 初始分解温度都逐步提
高, 分别净提高 76.6%,10%；氢键转化
成化学键, 复合材料的拉伸强度有了明
显的提高, 依据复合材料的组成不同,
拉伸强度净提高 271%～ 323%。
SiO2杂化复合材料
7,SiO2-ABS共聚物复合材料
材料特征：商业 ABS共聚物具有良好的物
理性质和力学性能 。 当在 ABS共聚物
中掺杂非连续相无机粒子时, ABS共
聚物的力学性能会得到提高, 其它性
能会得到改进 。
SiO2杂化复合材料
材料制备：以溶胶凝胶技术在普通的 ABS共聚物中引入
无机相 SiO2粒子时, 因无机相 SiO2粒与有机基体仅存
在氢键, 很难使 ABS共聚的结构, 侧基有氰基, 主链
上有不饱和双键, 通过对 ABS共聚物的化学改性, 使
ABS能够参与溶胶 -凝胶过程中无机 SiO2粒子形成时的
化学反应, 使 ABS共聚物以化学键连接无机相 SiO2粒
子, 以防止无机相 SiO2粒子与有机 ABS基体相分离,
从而保障复合材料具有纳米杂化结构, 达到改进 ABS
共聚物的力学, 热学等良好作用 。
SiO2杂化复合材料
材料制备：为充分利用 ABS结构中的不饱和双键
和氰基的活性, 以过氧化氢氧化溶解在二甲
基亚砜溶液中的 ABS,使部分双键转化为羧
基, 部分氰基转化为酰胺基, 再加入环氧丙
氧基三甲基硅烷, 反应产生了侧基悬挂着硅
氧烷基的 ABS。 这种改性的 ABS在四氢呋喃
溶剂中, 参与 TEOS共同水解和缩聚, 形成
了有化学键连接的 SiO2-ABS共聚物复合材料 。
SiO2杂化复合材料
材料性能：未改性的 SiO2-ABS复合材料与
改性的 ABS复合材料相比, 在 SiO2含
量相等的情况下, 前者的玻璃化转变
温度提高了 12℃, 后者提高了 29℃ ；
前者的初始分解温度为 406℃, 后者为
427℃ ；后 者的拉 伸强 度净提 高了
84.2%。
SiO2杂化复合材料
材料结构：显微结构的形貌学分析表明：
改性的 ABS复合材料的无机相与基体的
界面模糊, 不清晰, 这说明化学键使两
相界面作用力增强 。 正是这种种微观的
强界面作用, 才有宏纳观的显著增强的
力学, 热学性质
TiO2杂化复合材料
1,TiO2-聚丙烯酸酯纳米杂化材料
目标：利用溶胶 -凝胶技术可以将纳米 TiO2
均匀有效地分散在聚合物基体中, 采用
特别的表面活性剂能列有效地促进纳米
TiO2粒子分散均匀 。
TiO2杂化复合材料
制备方法：以含有不饱和比键的油酸为表面活性
剂, 将 TiCl4加入到甲基丙烯酸甲酯中, 进
行水解和缩聚形成稳定的溶胶, 随后在自由
基引发剂作用下, 甲基丙烯酸甲酯聚合得到
TiO2-甲基丙烯酸甲酯杂化材料 。
TiO2杂化复合材料
油酸的功能：一方面利用分子中的双键参与甲基丙烯酸
甲酯的聚合, 另一方面以其表面活性, 包覆溶胶体
系中的 TiO2微粒 。 在复合材料中, 油酸起到了连接
无机 TiO2相与有机基体的桥梁作用, 使无机 TiO2粒子
在复合材料中粒径小, 粒子尺寸分布窄, 粒子分散
均匀 。
TiO2杂化复合材料
材料性能：复合材料中的纳米具有量子尺
寸效应 。 随着 TiCl4组分的增加, 有机
基体中的纳米 TiO2的粒径增大, 光吸
收峰发生红移 。 具有明显的抗紫外辐
射特性, 在长期的太阳光照晒中, 复
合材料的光泽度不变 。
TiO2杂化复合材料
2,TiO2-对苯乙炔纳米杂化材料
材料特点：聚对苯乙炔 （ PPV） 是高分子
电致发光材料, 合成工艺简单, 成本低
廉以及可以大屏幕显示而倍受关注 。 通
过引入特别组分, 以影响 PPV的共轭结
构, 形成的近程有序的 PPV分子结构,
以增强其发光效率, 是研究的重点 。
TiO2杂化复合材料
制备方法
? 溶胶 -凝胶技术对 PPV的掺杂, 形成无
机网络结构 /PPV共轭结构的复结构是
增强 PPV发光效率最有效方法之一 。
TiO2杂化复合材料
制备过程：将 TiCl4醇溶液水解后的 TiO2透
明胶体与 PPV的醇溶液混合, 搅拌均匀,
制膜, 惰性环境高温成膜, 即得 TiO2-
PPV纳米杂化材料 。
TiO2杂化复合材料
材料结构：
复合材料中存在凝胶网络结构, 这种网络
结构遏制了 PPV的长程有序共轭结构,
使得 PPV的有效共轭结构变短, 复合材
料的荧光强率增强 。
Al2O3聚乙烯醇缩丁醛纳米杂化材料
材料制备：报道较少, 氧化铝水解难以控制
形成超细分散相之故 。 铝醇盐与有机螯合剂形成
铝盐螯合物, 控制螯合物缓慢水解, 可以得到稳
定的水解溶胶 。 将氧化铝的水解溶胶与聚乙烯醇
缩丁醛水溶胶按比例混合, 络合陈化, 缩聚得到
有机无机溶胶, 后经干化处理, 即可得到无定型
Al2O3-聚乙烯醇缩丁醛纳米杂化材料 。
Al2O3聚乙烯醇缩丁醛纳米杂化材料
材料性能：无机相与有机基体存在着共
价键或配位键, 使复合材料具有一定的抗溶
剂性, 可以制成透明的薄膜和高弹性纤维 。
这种杂化材料经高温脱碳, 可以得到非常均
匀致密的无定型氧化铝 -碳杂化材料, 具有
较强的高温稳定性 。
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分散体系与溶胶
凝胶的结构与性质
聚合物溶胶与凝胶
杂化复合材料的制备方法
杂化复合材料的形成原理
SiO2杂化复合材料
TiO2杂化复合材料
Al2O3杂化复合材料
杂化复合材料的基本概念
杂化纳米复合材料是通过溶胶 -凝胶技
术制造的 。
溶胶 -凝胶技术是指有机或无机化合物
经过溶液, 溶胶, 凝胶固化, 再经热处理
而得到氧化物或其它化合物的方法 。
杂化复合材料的基本概念
19世纪中叶, 正硅酸乙酯水解形成的
SiO2呈玻璃态 。
20世纪 30～ 70年代, 化学家, 矿物学
家, 陶瓷学家, 玻璃学家等分别通过溶胶 -
凝胶技术制备出了各自的研究对象, 核化
学家利用溶胶 -凝胶技术制备了核燃料, 避
免了危险粉尘的产生 。
杂化复合材料的基本概念
20世纪 80年代是溶胶 -凝胶技术发展的高峰
时期, 发展了胶体溶胶 -凝胶过程, 无机聚合物
溶胶 -凝胶过程, 复合溶胶 -凝胶过程等 3种主要
溶胶 -凝胶技术, 合成了许多可工业化的溶胶 -凝
胶前驱体, 不仅有无机前驱体, 也有大量的有机
前驱体 。 主要用于制备粉体材料, 薄膜材料, 块
体材料, 纤维材料等 。
杂化复合材料的基本概念
用溶胶 -凝胶技术将有机功能分子或
聚合物掺入到无机网络中, 可克服陶瓷,
玻璃的缺陷, 有机 -无机杂化材料；
将无机组分引入到有机聚合物中, 制
备了无机 -有机基杂化材料, 可克服聚合物
易老化和热稳定性差的缺点 。
杂化复合材料的基本概念
溶胶 -凝胶综合了聚合物科学, 物理学, 物
理化学, 胶体化学, 配位化学, 金属有机化学等
有关学科的基本知识与基本理论, 逐步发展成为
一门独立的, 溶胶 -凝胶, 科学与技术 。 在纳米
复合材料的发展中, 溶胶 -凝胶技术成为有目的,
有意识自行设计, 制备和剪裁纳米复合材料的主
要方法之一 。
杂化复合材料的基本概念
要做到对复合材料超微结构的控制,
分子水平设计, 使制备的复合材料重复性
和可靠性均好, 应加强基础理论研究工作,
如前驱体化学, 溶胶 -凝胶分级团簇化, 高
聚物网络理论与凝胶化等方面的工作 。
分散体系与溶胶
分散体系是指一种或几种物质以一定
分散度分散在另一种物质中形成的体系 。
以颗粒分散状态存在的不连续相称为
分散相, 这种分散的颗粒称为分散质；分
散质在某个方向上的线度介于 1～ 100nm时,
这种分散体系, 简称胶体 。
分散体系与溶胶
溶胶的三个主要研究领域：
1,分子溶胶：又称亲液溶胶, 聚合物在溶液中
呈分子无规线团状态存在, 线团与溶剂之间
没有清晰的界面 。 溶解分散过程是一个自发
过程：此时体系中分散介质的混合熵和聚合
物分子链的构象熵的增加可使体系总自由能
降低, 整个体系是热力学稳定体系 。 分子溶
胶在纳米材料和杂化纳米复合材料的制备中
应用较广泛 。
分散体系与溶胶
2,缔合溶胶：表面活性剂分子在溶液中形
成胶束, 进而构成所谓的微乳液或液晶,
也是热力学稳定体系 。
分散体系与溶胶
3,憎溶胶：分散质与分散介质之间存在明
显界面的体系, 是由微小的固体颗粒悬
浮分散在液相中构成, 分散颗粒不停地
进行布郎运动, 属于多相热力学不稳定
体系 。
分散体系与溶胶
? 溶胶的制备 -一般条件
凝聚法：由分子或离子凝聚而成
分散法：由粉体物质分散而成
分散体系与溶胶
? 溶胶的制备的一般条件
亲液溶胶 通过加热和搅拌就可以在分
散介质中缓慢溶解而形成, 如果高分子聚
合物在分散介质中仅溶涨而不溶解, 则不
能形成溶胶, 亲液溶胶形成的条件是 分散
质在分散介质中可溶解, 分散质和分散剂
没有明显的界面 。
分散体系与溶胶
? 溶胶的制备的一般条件
缔合溶胶 的分散质是表面活性剂, 受
机械搅拌, 电分散或者超声作用在分散剂
中溶解分散达到一定程度后形成的微乳液
或者液晶体系, 其形成条件是分散质在分
散介质中仅有较小的溶解度 。
分散体系与溶胶
? 溶胶的制备的一般条件
憎液溶胶 的分散质必须是小于 100nm
的质点, 与分散介质具有一定的界面, 在
分散介质中不溶或仅有较低的溶解度 。 这
种分散质可以是分子或离子凝聚而成, 也
可以是粉体物质受外力作用机械分散而成 。
分散体系与溶胶
? 溶胶的制备 -方法
分散法,可以将纳米微粒在强力机械
作用下, 或在超声波作用下, 在有机化合
物中可以形成溶胶 。 这是因这纳米粒子表
面具有对有机化合物的亲和性, 例如, 纳
米 SiO2,在其表面效应作用下, 以其表面
的诸多羟基与杂环化合物作用而容易形成
溶胶 。 但这种溶胶很不稳定, 会很快转化
为凝胶 。
分散体系与溶胶
? 溶胶的制备 -方法
凝聚法,通过体系中各组合间的化学变化,
形成具有一定粒子大小的分散质的溶胶体系 。 在
制备纳米复合材料时, 更多的是通过分子间的化
学变化而形成溶胶, 例如, 将有机硅烷溶解在强
极性有机化合物中, 可以很快形成稳定的溶液,
如果有矿物酸的作用, 有机硅烷催化水解形成稳
定的有机硅溶胶, 目前已知的纳米复合材料前驱
溶胶还有有机钛溶胶, 有机镉溶胶 。
分散体系与溶胶
? 溶胶的性质 -光学性质
为溶胶高度分散性和不均匀性的反映 。
当光线入射到溶胶体系时, 有部分能自由通
过, 另一部分被吸收, 反射或散射 。
分散体系与溶胶
? 溶胶的性质 -光学性质
由于溶胶粒子的尺寸小于入射光的波长, 就会
产生散射, 从而出现 Tyndall效应 。 散射光的强度与
溶胶体系中的质量大小有关, 据 Rayleigh的散射定
律：光的强度与质点大小平方成正比, 故由散射光
的强度可以求得分散体系的质点大小 。 而对于溶胶
体系, 则可借此原理表征纳米粒子的分散程度和分
散稳定性 。
分散体系与溶胶
? 溶胶的性质 -光学性质
溶胶因溶质质点的性质, 结构以及聚
集状态不同, 对光的吸收也有所不同, 因
而使溶胶表现出不同的颜色 。 溶胶的颜色
是被吸收可见光的补色光 。
分散体系与溶胶
? 溶胶的性质 -光学性质
名称 吸 收 光 呈色
金溶胶 吸收 5 0 0 ～ 6 0 0 nm 的绿光 绿色的补色－红色
A g C l 均匀吸收 白色
A g Br, AgI 只吸收蓝光 黄色或深黄色
不同溶胶的呈色情况表
分散体系与溶胶
? 溶胶的性质 -光学性质
金溶胶粒径 呈色 规律
2 0 n m 红色
5 0 n m 紫色
7 0 n m 蓝色
溶胶的颜色与胶料质点大小的关系,
胶粒越小，溶胶的颜色偏向长波长的光色；
胶粒越大，溶胶的颜色偏向短波长的光色。
胶体吸收光的规律
分散体系与溶胶
? 溶胶的性质 -光学性质
银粒径 /n m 透射光 侧面光
10 ～ 20 黄 蓝
25 ～ 35 红 暗绿
35 ～ 45 红紫 绿
50 ～ 60 蓝紫 黄
70 ～ 80 蓝 棕红
银溶胶的颜色
分散体系与溶胶
? 溶胶的性质
溶胶的光学性质是比较复杂的, 与溶
胶的溶质性质, 溶胶的介质性质有关, 因
为介质的性质不仅影响光学的吸收与散射,
而且也影响溶质质点的分散, 进而影响光
学的吸收与散射 。
分散体系与溶胶
? 溶胶的性质 -电学性质
胶粒因带电而具有电动现象 。
分散体系与溶胶
? 水性介质胶粒带电的原因：
1,胶粒本身的电离, 硅溶胶在弱酸性或碱性条
件下, 因硅胶粒电离而荷负电；
2,胶粒的吸附, 胶粒可吸附水性介质中的 H+、
OH-或其它离子, 从而使胶粒带电 。 选择性
吸附体系的离子而表现出荷电性 。
3,胶粒晶格中某原子被取代而荷电, 如蒙脱土
晶格中的 Al3+可部分被 Mg2+或 Ca2+取代而荷负
电 。
分散体系与溶胶
? 溶胶的性质 -电学性质
在非水介质中, 胶粒荷电的原因比较复杂,
常与介质的介电常数及体系中含有的微量的杂质
有关 。 如：纳米 TiO2粉体在苯乙烯 /丁二烯二嵌
段共聚物 (SBS)的环烷烃和醚类溶胶中, 能够形
成多元溶胶, 介电常数较大的醚化合物 （ 四氢呋
喃, 二氧六烷等 ） 对纳米 TiO2粒子可形成溶剂化
层而荷正电性, 构成比较稳定的溶胶 。
分散体系与溶胶
? 溶胶的性质 -稳定性
由于界面原子的 Gibbs自由能比内部原
子高, 憎溶胶是热力学不稳定体系 。 若无
其它条件限制, 溶胶倾向于自发凝聚, 形
成低表面能状态 。 若上述过程可逆, 则成
为絮凝, 若不可逆, 则称为凝胶 。
分散体系与溶胶
? 溶胶的性质 -稳定性
对于热力学不稳定的溶胶, 增加体系
中粒子间结合所需克服的能垒可使之在动
力学上稳定 。
增加粒子间能垒的途径有 3个, 即胶粒
表面带有电荷, 利用空间位阻效应和利用
溶剂化效应 。
分散体系与溶胶
? 溶胶的性质 -稳定性
溶粒表面电荷来自其中晶格离子的选择性电
离, 或者选择性吸附溶剂中的离子, 金属氧化物
水溶胶, 一般优先吸附 H+或 OH-。
胶粒表面呈中性的 pH值称为等电点 (PZC)，
当 pH＞ PZC时, 胶粒表面带负电荷, 反之, 带正
电荷 。
分散体系与溶胶
? 溶胶的性质 -稳定性
带电胶粒周围的等量的反电荷开成扩散层,
相邻胶粒的扩散层重叠产生静电斥力；
胶粒间的相互作用还有分子间范德华引力
和由粒子表层价电子重叠引起的短程斥力 。 溶胶
的相对稳定性取决于斥力势能或引力势能的相对
大小 。
分散体系与溶胶
? 溶胶的性质 -稳定性
斥力势能在数值上大于引力势能, 而且足
以阻止由于布朗运动使粒子相互碰撞而粘结时,
则溶胶处于相对稳定的状态 。 当胶粒间的引力势
能在数值上大于斥力势能时, 胶粒将相互靠拢而
发生聚沉 。 调整斥力势能和引力势能的相对大小,
可以改变溶胶体系的稳定性 。
分散体系与溶胶
溶胶体系粒子势能与间距的关系
分散体系与溶胶
? 溶胶的性质 -稳定性
第一最小值：表示胶粒形成结构紧密而稳定
的聚沉物, 它对应着体系的凝胶状态；
第二最小值：表示胶粒形成较疏松的沉积物,
不稳定, 具有可逆性 。 它对应着体系的絮凝状态 。
分散体系与溶胶
? 溶胶的性质 -稳定性
胶粒间距一定时, 排斥力的减小, 如减小表面电荷
或增加扩散层中的反粒子的浓度等, 都会导致凝聚或形
成凝胶 。
空间位阻效应, 由于胶粒相互靠近, 吸附的聚合物
构象熵减少, 体系自由能增加, 故胶粒表面吸附短链聚
合物, 可提高其稳定化 。
胶粒间聚合物层重叠部分浓度增加, 产生浓压差,
使胶粒相互排斥 。
在介电常数较大的溶剂中, 胶粒表面有一溶剂化层,
使胶粒彼此难以靠近团聚, 也利于其稳定 。
凝胶的结构与性质
凝胶虽然含有大量的溶剂介质, 但不具有
流动性, 呈半固体状态, 介质存在于对应的凝胶
多孔结构中, 这种凝胶多孔结构可以是溶质形成
的, 也可以是部分溶剂介质参与溶质形成凝胶 。
通常意义的凝胶是水凝胶, 凝胶结构中, 连续相
可以是溶质, 也可以是溶剂介质, 或是双连续相 。
凝胶的结构与性质
凝胶是一种介于固体和液体之间的形态,
是由溶胶转化得到的 。 随凝胶的形成, 溶胶失去
流动性, 显示出固体的性质 （ 一定的几何外形,
弹性, 强度, 屈服值等 ）, 但从内部结构看, 却
与固体不一样, 存在固 -液 （ 或气 ） 两相, 属于
胶体分散体系, 具有液体的某些性质 。
凝胶的结构与性质
? 凝胶的类型
弹性凝胶：柔性的线型大分子所形成的凝胶, 如聚
乙烯醇, 合成的或天然的橡胶, 明胶, 琼脂等 。
刚性凝胶：大多数为无机凝胶, 如 SiO2,TiO2、
V2O5,Fe2O3等, 常以水为分散体系 。 它来源于刚性粒子
构成的网状结构, 其框架随吸收或释放溶剂介质的变化
基本无变化, 体积也没有明显的变化 。 对水溶液的吸收
无选择性, 液体只要具有润湿性, 均能被吸收 。 一旦转
变为干凝胶时, 就不再吸收介质还原为原凝胶, 更无法
形成产生此凝胶的溶胶 。 因此, 也称为不可逆凝胶 。
凝胶的结构与性质
? 凝胶的结构 -四种结构类型
凝胶的结构与性质
? 凝胶的结构 -四种结构类型
1,球形质点相互联结成串球网架, 如 SiO2,TiO2等；
2,为板状或棒状质点搭成网架, 如 V2O5凝胶, 白土凝
胶等；
3,线性大分子构成的凝胶, 骨架中部分分子链排列成
束, 构成局部有序的微晶区, 主要包括蛋白质类,
如明胶, 合成聚合物类, 如聚甲基丙烯酸甲酯溶液
等；
4,线性大分子以化学键相连而形成体型结构, 如硫化
橡胶 。
凝胶的结构与性质
? 四种凝胶结构类型的差别 -3方面
? 质点形状：显著地影响形成凝胶的所必需的
最低浓度 ；
? 质点的刚性或柔性：柔性大分子形成弹性凝
胶, 刚性质点形成非弹性凝胶；
? 质点间联结力：范德华力, 氢键, 化学键；
凝胶的结构与性质
? 凝胶的形成的两种途径
1,干凝胶, 如干琼脂 。 干明胶等, 吸收
亲和性液体膨胀成凝胶, 但此法仅限
于高分子物质；
2,溶胶或溶液在适当条件下转变成凝胶,
此过程称胶凝 。
凝胶的结构与性质
? 凝胶形成的条件：
1,溶解度降低, 分散相以, 胶体分散状
态, 析出；
2,析出的微细粒子不沉降, 但也不能自
由运动, 而是构成遍布整个体系的连
续网架结构 。
凝胶的结构与性质
? 凝胶的形成 -胶凝的影响因素
? 原料的配比, 溶剂的用量及 pH值等对胶凝有很大影响 。
? 温度：升高温度, 可加速聚合速度, 使溶胶向凝胶转
变 。
? 物质的极性：如在氢氧化钡和钛酸丁酯在极性较大的
乙醇中会加速凝胶, 而在极性较小的丁醇介质中则会
抑制胶凝, 乙二醇单甲醚对胶凝时间的影响介于这两
者之间 。
? 超声波：低频超声波抑制胶粒子的生长, 形成细粒子
构成的稳定的凝胶体系；高频超声波有助于胶体粒子
的生长和团聚, 形成不稳定凝胶体系 。
凝胶的结构与性质
? 凝胶的形成
凝胶的结构与性质
? 胶凝现象 -流变性
随着溶胶的胶凝, 体系的流动性变化很大,
溶胶失去流动行为, 逐渐获得了弹性, 屈服值
等等 。 无机物的胶凝受很多因素影响, 如固体
组分含量, 温度, 酸碱度, 介质性质等 。 达到
一定时间后, 体系的粘度突增, 表明无机物网
络完成；在聚合物存在时, 溶胶 -凝胶体系的胶
凝速度较快, 体系的粘度迅速增大, 但并非突
增 。
凝胶的结构与性质
? 胶凝现象 -流变性
凝胶的结构与性质
? 凝胶现象 -光学性质
由于质点增大, 溶胶转变为凝胶时, Tyndall
效应增强, 这是水化程度减弱的缘故 。
中压汞灯照射下, 水解制备的 TiO2溶胶和凝
胶由浅黄色变成蓝紫色, 在空气中蓝紫色又逐渐
褪色 。 胶凝过程中, 400～ 800nm的吸收峰逐渐
减弱；形成的凝胶, 光照射后, 吸收峰又增大,
但凝胶的吸收峰和溶胶的不同, 出现了几个特征
峰 。
凝胶的结构与性质
? 凝胶现象 -转变温度
胶凝过程是质点构象熵减小的过程,
质点在形成有序网络的时候, 一般需要足
够的运动动能, 因此胶凝的温度相对高一
些 。 通常在室温或更高一些温度条件下,
就可以满足胶凝过程的温度需求 。
凝胶的结构与性质
? 凝胶现象 -电学性质
从凝胶的结构可以看出, 溶质形成的
网络骨架中存在互通的毛细管空间, 介质
处于这种畅通的空间, 具有在溶胶体系中
一样的扩散性；具有电离性的介质, 存在
着良好的电导效应 。
凝胶的结构与性质
? 凝胶的性质 -触变性
触变性起源于分散体系内粒子间的相互作
用所形成的网络结构 。 受外力作用时, 网络结构
很容易变形消失；外力消失时, 它又很容易恢复 。
触变性就是切应力作用时凝胶体系网络结构的可
逆性变化 。 在胶凝过程中, 体系具有剪切稀化现
象, 最大的表现是触变性, 存在触变环 。 随着胶
凝程度的增加, 这种触变环更加明显 。
凝胶的结构与性质
? 凝胶的性质 -化学反应
由于在凝胶的有序网络结构中, 物质的扩散
途径变得弯曲, 可使扩散反应物的速度减慢 。 凝
胶交联点密度增加, 可使结构中的空隙变小, 使
反应物的运动受到更大的阻碍 。 化学反应局限在
特定的网络结构空隙中, 造成化学反应的不完全,
不均匀 。
凝胶的结构与性质
? 凝胶的性质 -化学反应
物质扩散速度的减慢, 在凝胶中无机械搅拌
和液体对流等动态现象, 有利于凝胶网络中晶体
的生长 。 网络中的空隙大小, 控制了晶体的晶粒
大小 。
合成复合材料时, 宜控制凝胶网络结构的微
细化, 无机物前驱体水解和缩合的结果, 得以保
持在纳米级晶粒水平 。
从目前纳米复合材料的制备技术水平看, 溶
胶 -凝胶技术才是达到各组成纳米级复合的技术,
这应归功于凝胶网络结构的杰出贡献 。
聚合物溶胶与凝胶
? 聚合物溶液与胶体体系
聚合物往往呈一定线团 （ 大小介于 1～
1000nm） 分布于分散体系中, 其分散体系
属于胶体体系 。
由于聚合物胶体的溶剂熵和聚合物分
子链的构象熵的增加而使体系总自由能降
低, 故聚合物溶胶为热力学稳定体系 。
聚合物溶胶与凝胶
? 聚合物溶液与胶体体系
若聚合物呈溶解分散状态, 聚合物分
子链间存在氢键, 静电作用等准化学键,
构成交联聚合物, 形成分散体系中具有一
定立体构造的骨架分子结构, 则该分散体
系属于凝胶体系 。
聚合物溶胶与凝胶
? 聚合物溶液与胶体体系
聚合物的这种交联度越大, 凝胶性质
就越明显, 凝胶的稳定性越强 。 如果聚合
物在形成溶液之前, 就是化学交联的结构,
则无法形成聚合物溶胶, 凝胶 。
聚合物溶胶与凝胶
? 聚合物溶液与普通胶体的异同点：
? 同：分散相胶粒的大小相当, 扩散速率缓慢,
都不能透过半透膜等；
? 异：聚合物能够自动溶解在溶剂中, 胶体粒
子不能；聚合物溶液是均相体系, 没有明显
界面, 属于热力学稳定体系 。 溶胶是多项体
系, 为热力学不稳定体系；聚合物溶液的粘
度比溶胶的粘度大得多；聚合物溶液的
Dyndall效应很弱而溶胶的很强等 。
聚合物溶胶与凝胶
? 由于上述异同点, 其研究内容和研究
方法也不同：
? 聚合物溶液的研究内容包括聚合物的
溶解性和溶解理论；
? 溶剂的理论选择；
? 聚合物溶液的理论模型；
? 聚合物溶液的性质和应用等 。
聚合物溶胶与凝胶
? 聚合物凝胶
三维网状结构的聚合物, 内部充满液体介
质所形成的分散体系 。 由液体和聚合物网络组成
的, 通常液体被聚合物网络封闭其中, 失去流动
性 。 与聚合物溶胶 （ 液 ） 不同, 聚合物凝胶能够
象固体一样, 具有一定的形状 。 相对来讲, 对聚
合物溶液的认为比较成熟, 而对聚合物凝胶的认
识则显得不足, 有待进一步认识和深入研究 。
聚合物溶胶与凝胶
? 聚合物凝胶 -分类
? 依据聚合物交联键的性质, 可分为：
? 化学凝胶：聚合物分子通过共价键连接形
成网状结构的凝胶, 这类凝胶不能熔融 。
不能溶解, 结构非常稳定, 有时也称之为
不可逆凝胶 。
? 物理凝胶：聚合物分子通过非共价键相互
连接, 形成网状结构, 具有可逆性, 只在
受到温度等外界条件的改变, 物理作用力
就会破坏, 凝胶可重新转变为链状分子溶
解在溶剂中成为聚合物凝胶 。
聚合物溶胶与凝胶
? 聚合物凝胶 -分类
? 依据凝胶的来源, 可分为：
? 天然凝胶：如橡胶胶乳 。 琥珀胶液等液态
物质, 以及海参体, 人体皮肤等动植物的
组成部件等等 。
? 合成凝胶：合成的聚合物在一定的溶剂中
溶胀形成的, 如聚苯乙烯凝胶 。 合成橡胶
胶乳 。 聚乙烯水凝胶, 聚丙烯酰胺水凝胶
等等 。
聚合物溶胶与凝胶
?聚合物凝胶 -分类
?依据凝胶中液体的性质, 可分为：
?水凝胶：常见的也是最重要的一种凝胶 。
绝大多数的生物内存在的天然凝胶及许
多合成的聚合物凝胶均属于水凝胶；
?有机凝胶：
聚合物溶胶与凝胶
? 聚合物凝胶 -分类
? 依据凝胶中液体含量, 可分为：
? 冻胶：液体含量较高, 通常在 90%以
上 。 其骨架多数是柔性聚合物分子,
具有一定的粘弹性, 例如明胶的含水
量为 99%,琼脂冻胶水含量为 99.8%。
? 干凝胶：
聚合物溶胶与凝胶
?聚合物凝胶的组成
?主要聚合物和溶剂 （ 水和有机溶剂 ） 组成 。
?水溶性聚合物：聚丙烯酸, 聚丙烯酰胺, 聚乙
烯醇, 以及上述聚合物前驱体共聚形成的共聚
物等, 其结构特征：在主链中或侧基中常含有
常含有亲水性官能团 。
?聚合物网络可容纳自身重量数倍～数千倍的水 。
?依靠大分子的范德华力和氢键很容易形成物理
型水凝胶 。
聚合物溶胶与凝胶
? 聚合物凝胶的形成 -两种方式
? 聚合物溶液的转化, 也称胶凝作用 。
? 溶胶粉体的溶胀 。
聚合物溶胶与凝胶
? 聚合物溶液的转化
? 关键是看
聚合物溶胶与凝胶
? 聚合物凝胶 -形成
? 溶胶粉体的溶胀
聚合物溶胶与凝胶
? 聚合物凝胶的性质 -触变性
? 触变性是流变学中重要的物理性质, 是指物理
凝胶与溶胶在相互转变过程中体系表现出的内
在性质 。
? 触变性反映了物理凝胶的屈服应力, 弹性, 粘
性以及凝胶 -溶胶转变过程中的性质等, 是表
征体系可逆转变程度的重要物理量 。
? 体系的粘弹性变化反映了聚合物凝胶的触变性
质 。
聚合物溶胶与凝胶
? 聚合物凝胶的性质 -膨胀性
指凝胶在吸收溶剂后自身体积明显增大的
现象, 它可分为两个阶段：一是溶剂分子钻入凝
胶中与大分子链产生作用形成溶剂化层, 此过程
伴有快速放热现象；二是液体分子的继续渗透,
凝胶体积大增, 直到凝胶膨胀到平衡状态 。 主要
影响因素有液体的性质, 温度, 电解质及 pH值 。
聚合物溶胶与凝胶
? 聚合物凝胶的性质 -收缩性
负离子凝胶在高价阳离盐存在时, 大分子链
上的负离子之间的斥力被反电荷阳离子所屏蔽,
导致整个凝胶呈收缩状态 。 相应地, 正离子凝胶
对介质中的高价阴离子比较敏感, 在这种无机盐
存在时, 会导致凝胶收缩 。 两性凝胶在等电点时,
凝胶体积较小, 这是介质的 pH值导致大分子链
卷曲收缩进而影响凝胶体积收缩之故 。
聚合物溶胶与凝胶
? 聚合物凝胶 -胶凝的应用
已出现智能型凝胶, 诸如凝胶爬虫, 凝胶触
觉系统, 化学阀等 。 智能凝胶的外刺激敏感方式
有：温敏型, 电敏型, pH敏型, 光敏型, 盐敏
型等凝胶, 以适应不同的应用对象 。 在药物缓释
系统, 光通讯, 显示器, 驱动器, 生物催化与技
术, 选择分离, 智能织物等方面有着潜在的应用 。
聚合物溶胶与凝胶
? 聚合物凝胶 -胶凝的应用
制备纳米复合材料：以聚合物大分子作为模
板实现了对纳米材料结构和性质的调控 。 如：聚
乙二醇在以参与正硅酸乙酯的溶胶 -凝胶过程中,
限制了溶胶粒子的自身生长, 加剧了, 簇团, 的
团聚和交联, 赋予产物 SiO2纳米材料具有粒度,
结构可控, 且促使交联的簇团成为有序的环状网
络结构, 有助于制备高抗激光损伤阀值的 SiO2光
学增透膜 。
聚合物溶胶与凝胶
? 聚合物凝胶 -胶凝的应用
天然高分子材料：胶棉液用于制备纳米氧
化镁薄膜 。 硝酸镁溶于乙醇溶剂只能形成溶液,
而不能形成溶胶, 当加入一定比例的胶棉液时,
却很容易形成稳定的溶胶；造纸黑液中的木质素
和硅酸钠, 形成溶胶 -凝胶体系可作为制备纳米
微粒的前躯体, 通过控制这种溶胶凝胶体系的相
应参数, 很容易制备出粒子尺寸选择性强, 大小
均匀的氮化硅, 碳化硅纳米粉 。
杂化复合材料的制备方法
? 杂化复合材料制备方法的分类
? 依据分散介质分类：
? 水介质和醇介质中, 金属醇盐在水介
质或醇介质中, 以溶液, 溶胶, 凝胶
过程的递变形成复合材料 。
杂化复合材料的制备方法
? 杂化复合材料制备方法的分类
? 依据分散质分类
? 按前躯体组分：
? 单组分前躯体, 如硅氧烷, 金属烷氧化物；
? 复合组分前躯体, 如不同组成的硅氧烷复合,
不同组成的金属烷氧化物复合以及硅氧烷与
金属烷氧化物的混合物 。
杂化复合材料的制备方法
? 杂化复合材料制备方法的分类
? 依据分散质分类
? 从基体材料看：有单组分分散剂, 双
组分或多组分分散剂；分散剂的形式
可以是聚合物或预聚物或前躯体 。
杂化复合材料的制备方法
? 杂化复合材料制备方法的分类
? 依据原位制备形式分类
? 分散质与分散剂原位生成杂化复合材
料；分散质在聚合物中原位生成纳米
复合材料。
杂化复合材料的制备方法
? 不同分散介质时的制备方法
? 水 -金属盐形成的溶胶 -凝胶体系
? 第一步：形成的溶液很快溶胶化, 伴随着金
属离子的水解 。
溶胶制备有浓缩法和分散法两种 。 前者是在
高温下, 控制胶粒慢速成核和晶体生长；后者是
使金属粒子在室温下过量水中迅速水解 。
杂化复合材料的制备方法
? 第二步：凝胶化, 包括溶胶的脱水凝胶
化和碱性凝胶化两类过程 。 脱水凝胶化
过程中, 扩散层中的电解质浓度增加,
凝胶化能垒逐渐减小 。 碱性凝胶化过程
比较复杂, 可用下列反应式概括其化学
变化：
杂化复合材料的制备方法
其中,A-：酸根离子, 当 x＝ 1时, 形成单核聚合
物, 在 x＞ 1时, 形成缩合聚合物 。
碱性凝胶化的影响因素, 主要是 pH值 （ 受 x和 y
的影响 ）, 其次还有温度, M(H2O)z+浓
度及 A-的性质 。
杂化复合材料的制备方法
? 醇 -金属醇盐形成的体系
金属醇盐 M(OR)n可与醇类, 羰基化
合物, 水等亲核试剂反应 。 其溶胶 -凝胶过
程通常是往金属醇盐体系中加入微量水,
促使醇盐体系发生水解, 进而产生脱水缩
合反应 。 反应式如下：
杂化复合材料的制备方法
第一步 醇盐水解：
杂化复合材料的制备方法
第二步 醇盐水解物脱水缩合, 并析出醇：
杂化复合材料的制备方法
羟基与烷氧基之间也可以缩合：
杂化复合材料的制备方法
1,醇盐的水解缩合反应十分复杂, 水解和缩
合几乎是同时进行, 没有明显的溶胶形成
过程 。 在缩合过程中, 可形成线形缩聚物,
也可形成体形缩聚物 。 影响醇盐水解的因
素很多, 实际工作中, 通过正确选择适当
催化剂, 螯合剂, 温度等参数来控制水解
和缩合 。
杂化复合材料的制备方法
2,硅酸盐的水解反应, 以酸或碱为催化剂,
一般使用过量的水, 才能进行比较彻底的
水解 。 在低温下, 控制水解, 可以行到均
匀透明, 氧含量严格按化学计量的凝胶 。
杂化复合材料的制备方法
3,对于水解速度较快的金属醇盐, 容易产生沉
淀而不出现凝胶, 可通过加入金属离子的螯
合剂等手段, 遏制水解反应速度 。 如锆醇盐
的水解与缩合反应, 以乙酰丙酮或乙酰乙酸
乙酯等二羰基化合物为螯合剂, 使锆粒子与
螯合剂反应, 形成金属烷基螯合物, 将锆离
子的水解与缩合反应逐渐同步化, 最后形成
凝胶 。
杂化复合材料的制备方法
?不同分散质时的制备方法
1,硅氧烷为前驱体的分散体系
溶胶 -凝胶过程可在温和的反应条件下,
合成相区尺寸接近分子水平的新型有机 -无机
杂化材料 。 通过控制反应条件及选择适宜的反
应物可制得性能范围极为宽广的材料 。
前驱体一般是金属烷氧化物和金属盐类,
可通过它们的水解和缩合来形成无机网络 。
杂化复合材料的制备方法
如,TEOS的水解和缩合既可以在酸催化下进行,
又可以在碱催化下进行, 甚至还可以在中
性条件下进行, 而且反应容易控制, 因而
成为最为普遍采用的无机相前驱体 。 与金
属无机盐可以形成复合纳米微粒, 通过原
位有机聚合, 得到三相共存的杂化材料 。
杂化复合材料的制备方法
? 不同分散质时的制备方法
2,金属烷氧化物为前驱体的分散体系
? 除了二氧化硅粒子的前驱体的硅氧烷外, 还
有如下的反应前驱体：
? 钛酸正丁酯 （ TBT） （ TiO2）
? 正丙氧基锆 （ ZrO2）
杂化复合材料的制备方法
? TBT,水解速度太快, 易形成不均相体系, 较难获得
透明的杂化材料, 应采取一定的措施：
? 一是利用有机酸或 β-二酮如乙酰乙酸乙酯等络合剂先
与 TBT作用, 以降低其反应活性, 然后再进行溶胶 -凝
胶过程制得杂化材料；
? 二是采用在金属烷氧化合物中滴加用盐酸酸化过的醇
水混合物的方法避免在溶胶 -凝胶过程中出现沉淀；
? 三是先将有机聚合物与钛酸正乙酯 （ TET） 或 TBT按
配料比配好溶液, 然后将其置于湿度恒定在 60%的封
闭体系中, 通过这种极为缓慢的供水方式, 提供水解
所需要的水量, 从而达到控制 TET或 TBT的水解目的 。
杂化复合材料的制备方法
? 将 TBT配成适宜浓度的四氢呋喃 （ THF） 溶液,
然后在苯乙烯 -顺丁烯二酸酐共聚物的存在下
通过溶胶 -凝胶过程制得杂化材料 。
? 为使所得材料均匀透明, 利用 3-氨丙基三乙氧
基硅烷作为偶联剂打开苯乙烯 -顺丁烯二酸酐
共聚物上顺丁烯二酸酐的方法使有机相接上三
乙氧基硅基团, 与 TBT一起水解缩合可制得两
相以共价键结合的淡黄色透明的苯乙烯 -顺丁
烯二酸酐共聚物 /TiO2杂化材料 。
杂化复合材料的制备方法
? 原位合成方法
1,分散质与分散剂原位生成杂化复合材料
? 复合材料中的有机组分与无机组分在热力学
上是不相容的, 这不利于无机粒子在有机聚
合物基体中的分散, 易造成纳料粒子与有机
组分的相分离 。
? 利用无机组分溶胶 -凝胶过程中可聚合单体分
子同时进行聚合的原理, 可形成无纳米相分
离的 。 仅存在模糊界面甚至无界面的纳米复
合材料 。
杂化复合材料的制备方法
? 有机小分子开环缩合聚合反应与无机
前驱体的水解同时进行, 形成半互穿
网络 （ SIPN）, 或是以自由基聚合机
理如甲基丙烯酸甲酯, 乙烯基吡咯烷
酮, 甲基丙烯酸环氧丙酯等的聚合与
Si(OR)4水解缩聚成的 SiO2网络同步进
行, 形成杂化复合材料 。
杂化复合材料的制备方法
? 分散剂为母体, 既是有机聚合物基体又是无
机相组分的预聚体, 原位生成有机基体和无
机相组分, 进而形成杂化复合材料 。 烷氧硅
烷封端的聚氨酯的低聚物在酸性条件下进行
端基的水解和缩合, 从而完成二氧化硅纳米
粒子的原位生成和聚氨酯的再聚合, 分散剂
与分散质同时原位生成相应组分构成杂化复
合材料 。
杂化复合材料的制备方法
? 实例 1：
? 如：先用甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷
进行自由聚合, 生成链单元上带有二氧化
硅反应前驱体的大分子主链, 然后酸催化
水解和缩合, 制备透明的柔性无机 SiO2/有
机杂化凝胶膜, 或无机 TiO2/有机杂化凝胶
膜 。
? 也可用高分子反应单体与二氧化硅前驱体
（ 如 TEOS） 混合, 然后在一定的反应介质
和条件下同时生成有机相和无机相 。
杂化复合材料的制备方法
? 实例 2：
? 乙烯基吡咯烷酮属于内酰胺类化合物,
乙烯基连在吡咯烷酮的氮原子上, 从
而具有独特的性能 。
杂化复合材料的制备方法
乙烯基吡咯烷酮（ VP）及聚乙烯基吡咯烷
酮（ PVP）的结构式简式
杂化复合材料的制备方法
? 乙烯基吡咯烷酮的性质
1） 物理性质：常温下是一种无色或略
带淡黄色, 略有气味的透明液体, 可溶于
水, 还易溶于有机溶剂, 如甲醇, 丙醇,
异丙醇, 三氯甲烷, 甘油, 四氢呋喃, 乙
酸乙烯酯等, 还能溶于甲苯等芳烃类溶剂 。
这为其溶液聚合的溶剂选择提供了很大的
选择空间 。
杂化复合材料的制备方法
2） 易聚合性：在适当的引发剂作用下,
或者在光照即可发生聚合反应, 生成聚乙
烯基吡咯烷酮 。 即使没有引发剂作用, 乙
烯基吡咯烷酮在长时间储存或者运输过程
中因碰撞等因素的作用也可以生聚合 。 其
高活性为其聚合条件的选择提供了较大的
范围 。
杂化复合材料的制备方法
? 水体系乙烯基吡咯烷酮的适宜聚合条件：
溶液体系：水
单体浓度,30～ 50%
引发剂浓度,0.5～ 2.0%（ 质量分数 ）
聚合时间,4～ 5h
pH值,8～ 10
聚合温度,60～ 80℃
形成的聚合物相对分子质量：＞ 30× 104
单体残余量：＜ 0.2
杂化复合材料的制备方法
乙烯基吡咯烷酮不仅可自聚, 而且还
能与很多单体共聚, 其共聚物从水溶性到
油溶性不等, 用途各异, 这些对于指导乙
烯基吡咯烷酮参与溶胶 -凝胶技术制备杂化
复合材料是很有积极意义的 。
杂化复合材料的制备方法
3） 易水解性：乙烯基吡咯烷酮在酸性条件下
很容易水解, 生成吡 咯烷酮和 乙醛 。 如在
2.0× 10-2mol·L-1的丙烯酸溶液中, 75℃ 下相同
浓度的乙烯基吡咯烷酮的水解百分率是,5min，
20%； 10min,50%； 30min,75%。 酸性条件下
的易水解性, 为乙烯基吡咯烷酮在溶胶 -凝胶技
术中的应用提出的难题 。
杂化复合材料的制备方法
乙烯基吡咯烷酮应用中提出问题：
1,防止溶胶 -凝胶过程中无机相组分前驱体的水解给
乙烯基吡咯烷酮造成的不稳定性；
2,在碱性条件下, 实施溶胶 -凝胶体系的水解和缩聚,
乙烯基吡咯烷酮能安定存在,
3,克服无机相组分前驱体的快速水解的问题 。
很多问题通过深入研究和探索, 总是能找出问题解决办
法 。 乙烯基吡咯烷酮参与的溶胶 -凝胶技术原位生
成杂化复合材料是纳料复合材料很有前途的杂化技
术之一 。
杂化复合材料的制备方法
2,分散质在大分子分散剂中原位生成复合
材料
实例：将橡胶的纯胶硫化胶浸泡在原硅酸
四乙酯 （ TEOS） 溶液中, 溶胀到平衡
后转移到催化剂的水溶液 （ 如盐酸或正
丁胺的水溶液 ） 中, 在一定温度下进行
溶胶－凝胶反应, 反应完毕后减压干燥 。
TEOS最终在橡胶硫化胶网络中形成粒
径为 10～ 50nm的二氧化硅粒子 。
杂化复合材料的制备方法
2,分散质在大分子分散剂中原位生成复合材料
特点：复合材料中纳米粒子直径分布范围窄, 分
散均匀, 在具有同样的二氧化硅质量分数时,
其性能明显超过了沉淀二氧化硅增强的橡胶
材料, 特别是滞后生热很小 。 二氧化硅粒子
原位生成时, 会与橡胶大分子间产生, 局部
微互穿网络, 结构, 可以在粒子内捕捉一些
大分子链, 从而提高粒子与基质间的相互作
用 。
杂化复合材料的制备方法
2,分散质在大分子分散剂中原位生成复合材料
同样方法合成了丁苯橡胶 （ SBR）, 异丁基橡胶
（ IBR）, 聚二甲基氧烷 （ PDMS） 等杂化复
合材料 。
由于直接使用硫化胶, 溶胶凝胶反应从外向内进
行, 受控于扩散与渗透动力学, 这种方法更
适合于橡胶增强薄膜缺口 。
此外, 限于反应前驱体与橡胶间的相容性, 交联
网络的约束等因素, 这种纳米复合材料中的
二氧化硅的质量分数受到一定的限制 。
杂化复合材料的制备方法
2,分散质在大分子分散剂中原位生成复合材料
将具有明确结构的线形三嵌段异丁烯－苯乙烯或
多臂星形异丁烯－苯乙烯嵌段共聚物磺化,
用原硅酸四乙酯 （ TEOS） 溶胀, 生成原位
二氧化硅增强的纳米复合材料 。
类似的复合材料：
二氧化硅 /聚乙酸乙烯酯纳米复合材料
无机氧化物 /氟弹性体纳米复合材料
杂化复合材料的制备方法
2,分散质在大分子分散剂中原位生成复合
材料
将高分子基体浸没于水溶液或非水溶液中,
溶解的反应物迁移至溶胀的高分子基体
中, 被基体中的特征官能团固定, 再反
应得到相嵌在聚合物基体中的纳米粒子,
形成纳米复合材料 。
杂化复合材料的制备方法
2,分散质在大分子分散剂中原位生成复合材料
如：在含有聚丙烯酸的聚乙醇基体中, 原位合成
CdS纳米粒子, 选用 CuSO4和 Na2S的化学计
量溶液, 控制溶液的 pH值, 聚丙烯酸的酸性
基团作为 Cu2+的络合中心, S2-再与之反应
得到 CuS微晶, 反应式如下：
～～ COOCu+ ＋ Na2S → ～ COONa ＋ CuS ＋
Na+
此法适于制备不溶性的硫化物和氧化物, 且
粒子尺寸与反应物浓度关系不大, 仅决定于
基体的溶胀度 。
杂化复合材料的形成原理
?纳米微粒前驱体在聚合物中形成纳米复合材料
（ 1） 水解机理
TEOS是最早用于制备纳米复合材料的无
机的前驱体, 在聚合物存在下, 硅氧烷的水解
有其特殊性, 主要体现在硅氧烷化合物与聚合
物在溶剂中混合, 消解和缩聚各个阶段, 控制
好反应条件, 可以得到透明的复合的材料 。
杂化复合材料的形成原理
? TEOS水和缩聚的两个步骤：
1,在催化剂的作用下水解, 形成可缩聚的水
解物 （ 溶胶 ） ；
杂化复合材料的形成原理
? 除 Si元素之外, 还有 Ti,Zr,Al,B,常
见可水解化合物的是 Si(OEt)4,其它还有
CH3Si(OMe)3,Ti(OC4H9)4。
? 一般的水解反应表达形式：
杂化复合材料的形成原理
2,水解后的化合物缩聚形成凝胶 。
无机物缩聚：
杂化复合材料的形成原理
形成纳米微粒
杂化复合材料的形成原理
这种纳米微粒表面含有羟基 。 硅烷氧
基, 在聚合物前驱体或预聚体存在时, 这
些表面基团能与官能团聚合物反应 。
杂化复合材料的形成原理
? 纳米微粒前驱体水解, 缩聚的影响因素
? 催化剂
? 在酸性条件下, 以亲电取代反应机理为主；
常用的酸性催化剂有盐酸, 氢氟酸等一些不
能与金属离子产生沉淀的矿物酸；
? 在碱性条件下, 以亲核取代反应机理进行；
以有机胺为碱催化剂, 主要有正丁胺 。 仲丙
胺等 。
? 无催化剂时, 硅氧烷的水解和缩聚反应很慢 。
杂化复合材料的形成原理
? 凝胶过程所产生的无机物网络和形态强烈地
依赖于催化剂的性质, 尤其是反应体系的 pH
值 。
? 普通硅氧烷, 其水解 pH值较其缩聚时的 pH
值要高一些, 酸性催化剂对反应初期, 很容
易形成线性或像长链聚合似的水解产物, 从
而在反应体系中形成高密度, 低维数结构 。
pH值较大时, 缩聚反应速度较快, 易导致产
生团簇进而形成胶团粒子化结构, 甚至造成
粒子的聚沉 。
杂化复合材料的形成原理
? 金属离子的相对活性
若金属烷氧化合物的活性相差较大, 则易造成金
属化合物簇相分离 。 故合理选择, 控制金属
烷氧化合物化学活性的一致性, 以达到预先
设计的无机材料结构 。
金属原子水解能力与其亲和性有关, 也与其不饱
和度 （ N-Z） 有关, 这里的 N是金属原子形成
配合物时的配位数, Z是金属稳定化物的氧
化数 。
杂化复合材料的形成原理
? 金属离子的相对活性
金属原子的配位数和不饱和度
金属元素 电负性 N Z N - Z
Si 1,90 4 4 0
Sn 1,96 6 4 2
Ti 1,54 6 4 2
Zr 1,33 7 4 3
Ce 1,12 8 4 4
Al 1,61 6 3 3
杂化复合材料的形成原理
? 金属离子的相对活性
上表说明：硅亲电性和零不饱和度较低, 硅的烷
氧化合物反应活性较低 。 而其它金属原子具
有比硅高的反应活性 。 它们对湿气比较敏感,
即使没有催化剂, 只要存在少量的水, 就会
很快产生金属氧化物沉淀 。
例如：钛酸四正丁酯 （ TBT） 的水和缩聚速度比
TEOS高得多, 如果 TBT和 TEOS共水解和共
缩聚, 则在与 TEOS共水解之前, TBT已经完
全水解并产生了氧化钛沉淀 。
杂化复合材料的形成原理
? 金属离子的相对活性
金属烷氧化合物的反应活性顺序：
Zr(OR)4,Al(OR)3＞ Ti(OR)4～ Sn(OR)4＞
＞ Si(OR)4
杂化复合材料的形成原理
? 金属离子的相对活性－－防止相分离的
措施
? 使用化学添加剂：如乙二醇, 有机酸
（ 乙酸 ）, β －二羰基络合物 （ 乙酰乙
酸乙酯 ） 等, 以降低金属烷氧化合物的
水解和缩聚的速度 。 但螯合物仍保留在
反应体系中, 这会破坏最终产物的结构,
对产物造成掺杂 。
杂化复合材料的形成原理
? 金属离子的相对活性－－防止相分离的
措施
? 化学控制缩聚：控制体系水的含量, 达
到控制水解和缩聚的有效的方法, 利用
反应体系中有机酸和醇的酯化反应所产
生的水, 来缓慢地引发高活性的金属烷
氧化合物进行缓慢地水解和缩聚, 当大
部分高活性的金属烷氧化合物进行了水
解和缩聚, 再加入水促使低活性的烷氧
化合物催化水解 。
杂化复合材料的形成原理
? 金属离子的相对活性－－防止相分离的
措施
? 两步合成法：先进行低活性的烷氧化合
物的水解和缩聚, 然后再加入高活性的
烷氧化合物进行共水解和共缩聚, 从而
可有效地防止相分离 。
杂化复合材料的形成原理
? 溶胶 -凝胶的介质
利用溶胶－凝胶的介质达到全面溶解溶质,
形成稳定溶液的目的 。 常用的介质是水,
醇, 酰胺类, 酮, 卤代烃等, 它们有的
既是溶剂, 又是参与反应的组分 。
杂化复合材料的形成原理
? 溶胶 -凝胶的介质
溶剂对溶胶－凝胶过程中无机组分的近程
有序也会产生影响, 如聚四氢呋喃
（ PTMO） 金属氧化物复合材料的纳米
相的分布, 明显受溶剂的影响 。
杂化复合材料的形成原理
? 溶胶 -凝胶的介质
异丙醇为溶胶的介质, 金属氧化物的纳米相分布
比异丙醇 /N,N-二甲其酰胺 （ DMF） 共溶剂
要宽一些, 混合溶剂中 DMF用量越大, 复合
材料中的纳米相分布越窄 。
利用甲基吡咯烷酮作为悬浮介质, 纳米粉体 AlN
的凝聚程度明显地从微米尺寸减小到纳米尺
寸 。 将聚酰胺酸添加到 AlN/NMP悬胶体系中,
进一步脱凝, 快速凝固及加压塑化, 形成了
AlN/PI（ 聚酰亚胺 ） 纳米复合材料 。
杂化复合材料的形成原理
? 硅烷偶联剂
可用 RSiX3表示 。
X：能够消解的卤素或硅氧烷等, 当其水解后转
变为硅烷醇时, 可与前驱体进行共缩聚, 生
成 Si-O-Si键；
R：有机基团 。
硅烷偶联剂一端连接无机相, 一端连接有机相,
使有机相与无机相结合起来 。
传统有机材料中, 无机填料 ←→ 有机材料, 就是
要使用硅烷偶联剂 。
杂化复合材料的形成原理
常用的硅烷偶联剂
化 学 名称 商品 名 化 学 结构 式
乙 烯 基 三 乙 氧 基 硅 烷 A 15 1
H 2 C C H S i ( O C 2 H 5 ) 3
乙 烯 基 三 甲 氧 基 硅 烷 A 17 1
H 2 C C H S i ( O C H 3 ) 3
乙 烯 基 三 ( β - 甲 氧 基 乙 氧 基 ） 硅 烷 A - 172
H 2 C C H S i ( O C 2 H 4 O C H 3 ) 3
N - β （ 氨 乙 基 ） - γ - 氨 丙 基 三 甲 基 硅 烷 A - 1 120
H 2 N ( C H 2 ) 2 H N ( C H 2 ) 3 S i ( O C H 3 ) 3
γ - 氨 基 丙 基 三 乙 氧 基 硅 烷 KH - 550
H 2 N ( C H 2 ) 3 S i ( O C H 3 ) 3
γ - 环 氧 丙 氧 基 丙 基 三 甲 氧 基 硅 烷 KH - 560
H 2 C C H C H 2 O ( C H 2 ) 3 S i ( O C H 3 ) 3
O
γ - （ 甲 基 丙 烯 酰 氧 基 ） 丙 基 三 甲 基 硅 烷 KH - 570
H 2 C C ( C H 3 ) C O O ( C H 2 ) 3 S i ( O C H 3 ) 3
γ - 硫 醇 基 丙 基 三 甲 氧 基 硅 烷 KH - 580
H S ( C H 2 ) 3 S i ( O C H 3 ) 3
双 [ ( 3 - 三 乙 氧 基 硅 基 ) 丙 基 ] 四 硫 化 物 硅 - 69
( C 2 H 5 O ) 3 S i ( C H 2 ) 3 S 4 ( C H 2 ) 3 S i ( O C 2 H 5 ) 3
杂化复合材料的形成原理
? 硅烷偶联剂
A系列硅烷偶联剂, 有的含有可聚合双键, 可参
与溶胶－凝胶过程中的水解与缩聚, 以提高
纳米相无机粒子与有机基体的结合力；也可
参与有机聚合反应, 将有机基体和无机粒子
以桥架的形式紧密连接在一起 。
无机相与有机相以化学键结合, 使有机相与无机
相形成统一整体, 成为真正的有机 /无机复合
材料 。
杂化复合材料的形成原理
（ 3） 反应型聚合物 （ 齐聚体 ）
复合材料是柔软的还是坚硬的, 主要依赖于无
机相的化学结构, 无机物与有机物的组成比
例, 无机物结构的修饰改性特征等因素 。
杂化复合材料的形成原理
（ 3） 反应型聚合物 （ 齐聚体 ）
实现有机聚合物与无机相物理或化学的组合而
形成复合材料的方法：
① 带有硅烷, 硅醇或其它功能基的有机聚合物,
与金属烷氧化合物共水解和共缩聚, 形成纳米
相；
② 有机聚合物本身就具有可参与无机纳米相预
聚体缩聚的功能基团；
③ 利用可聚合的硅氧烷进行水解和缩聚, 随后
在溶胶－凝胶的第二阶段的在光化学或热化学
作用下, 参与齐聚体, 共同形成聚合物网络 。
杂化复合材料的形成原理
（ 3） 反应型聚合物 （ 齐聚体 ）
? 可参与硅烷氧化物水解缩聚反应的聚合物；
? 聚二甲基硅烷 （ PDMS） ；
? 聚四氢呋喃 （ PTMO） ；
? 聚醚酮 （ PEK） ；
? 聚恶唑啉 （ POZO） ；
? 聚酰亚胺等
特点：其末端都含有特定的官能团 。
杂化复合材料的形成原理
（ 3） 反应型聚合物 （ 齐聚体 ）
如：相对分子质量为 500～ 1700,末端含有羟基
的 PDMS可参与诸如三乙氧基硅烷水解后的缩聚
反应, 从而使有机物 PDMS与无机相 SiO2因化学
键的连接作用而具有很好的相容性 。
烷氧化合物的水解物与 PDMS共缩聚, 使金属氧
化物在体系中具有良好的分散性, 形成纳米复
合材料 。
杂化复合材料的形成原理
（ 3） 反应型聚合物 （ 齐聚体 ）
形成纳米复合材料的其它影响因素：溶胶－凝
胶体系的酸度, 聚合物的浓度, 聚合物的相
对分子质量等 。
PDMS的相对分子质量和使用量是关键因素：
PDMS用量减少, 复合材料的硬度增加, 模量
提高, 材料皱缩甚至龟裂, 无法制备薄膜铸
膜材料 。 利用相对分子质量分布窄的 PDMS并
控制其用量, 则可以制得基本无机分离的复
合材料 。
齐聚物的缺点－－易分解 。
杂化复合材料的形成原理
（ 3） 反应型聚合物 （ 齐聚体 ）
在纳米微粒前驱体的水解, 缩聚反应是地, 反应性预聚
体参与了体系的化学反应, 其过程为：
?在催化剂作用下, 纳米微粒前驱体 （ 如 TEOS） 水解,
功能性聚合物 （ 如含有硅醇基聚二甲基硅烷 PDMS） 发
生自缩聚；
?随着 TEOS的水解及硅氧烷低聚物的形成, 反应的形式
将由 TEOS单独的水解和自缩聚转变为 TEOS的水解物与
PDMS的共聚物；随着 PDMS的硅醇基的消耗减少, 反
应的形式将主要是 TEOS水解物的自缩聚 。
杂化复合材料的形成原理
（ 3） 反应型聚合物 （ 齐聚体 ）
如果聚合物为是末端活性较强的 PDMS,而是
其它末端基团活性较弱的聚合物 （ 如聚乙二
醇 ）, 则有可能使上述两个步骤发生变化,
TEOS的水解和自缩聚是反应初期的主要形式,
随后是共缩聚, 最后形成复合材料 。 聚乙二
醇很少发生自缩聚, 而主要是共缩聚 。 参与
反应的水解物是低聚物的硅羟基, 硅烷氧基
等 。
杂化复合材料的形成原理
如：
杂化复合材料的形成原理
反应式如下：
杂化复合材料的形成原理
末端为羟基的聚乙二醇也发生类似的缩聚反应：
杂化复合材料的形成原理
（ 3） 反应型聚合物 （ 齐聚体 ）
硅氧烷低聚物与有机聚合物硅醇基聚二甲基硅
烷, 烷基聚乙二醇链上的官能团缩聚反应,
形成接枝的水解低聚物 。
上述反应过程非常复杂 。 伴随着硅氧烷低聚
SiOEt的水解缩聚反应, 形成了以化学键结聚
合物大分子链的 SiO2网状结构的纳米级杂化
复合材料 。 此外还有纳米 SiO2/聚碳酸酯, 纳
米 SiO2/聚二甲基硅烷, 纳米 SiO2/聚丙烯酸酯
等杂化纳米复合材料 。
杂化复合材料的形成原理
（ 4） 惰性聚合物
大分子链末端无活性基团, 不参与溶胶－
凝胶体系的水解和缩聚的聚合物, 主要
有聚甲基丙烯酯甲酯 （ PMMA）, 聚丙
烯酸甲酯 （ PMA）, 聚甲基丙烯酸丁酯
（ PBMA） 等, 还有一些聚烯烃类聚合
物如聚苯乙烯 （ PS）, 聚乙烯 （ PE）,
聚乙烯吡咯烷酮 （ PVF） 等 。
杂化复合材料的形成原理
（ 4） 惰性聚合物
在复合材料中, 这些聚合物与无机组分不存在主
化学键作用, 而有范德华力或氢键的作用, 这
种作用足以将互不相容的两种组分达到分子水
平或纳米水平的互容程度, 形成光学上透明的
复合材料 。 在溶胶－凝胶体系中, 这类聚合物
不参与体系的反应, 仅是无机相的前驱体的水
解与自缩聚, 因此, 对烷氧化合物的水解和缩
聚的控制就显得比较简单, 特别是水解的速度
控制非常容易掌握 。
杂化复合材料的形成原理
（ 4） 惰性聚合物
不利因素, 聚合物凝胶体系的分子运动受
到聚合物长链的阻碍作用, 会使 TEOS等
烷氧化合物的水解物的自缩聚受到抑制,
造成水解物自缩聚不彻底 。 同时由于这
类聚合物的耐热性并不高, 也无法通过
高温热处理完成自缩聚, 这种反应的不
彻底性, 对纳米复合材料的性能有一定
程度的不利影响 。
杂化复合材料的形成原理
? 纳米微粒前驱体和聚合物前驱体同步形成纳米
复合材料
?氧烷化合物水解形成溶胶, 常见的可水解化合
物 有, Si(OEt)4, C(CH3)2Si(Oet)2,
CH3Si(OMe)3,Ti(OCH4H9)4等；
?水解后的化合物在聚合物前驱体中形成凝胶,
聚合物前驱体聚合与无机水解物缩聚同时进行 。
结果：有机聚合物形成连续相, 无机缩聚物形成
非连续相即无界面的纳米相, 最后获得纳米复
合材料 。
杂化复合材料的形成原理
? 纳米微粒前驱体和聚合物前驱体同步形
成纳米复合材料
有机聚合物前驱体有聚合单体是 （ 甲基 ）
丙烯酸酯类, 乙烯衍生物等, 以自由基
聚合机理进行, 形成聚合物基体 。
杂化复合材料的形成原理
(1) 自由基聚合物单体及其活性
一种单体能否转化为聚合物, 取决于转化
过程的热力学和动力学因素 。 只有当单
体和聚合物的吉布斯自由能之差 Δ G为
负值, 单体才具有聚合物的热力学可行
性；单体在一定条件下, 能以合理的聚
合速度完成聚合, 单体聚合才有动力学
可行性 。 通常大多数烯类单体都能以自
由基机理进行聚合形成聚合物 。
杂化复合材料的形成原理
(1) 自由基聚合物单体及其活性
单体的结构不同, 其聚合度有差异 。 从单
体自由基对单体本身的反应速度常数,
可以衡量出单体进行聚合时的相对快慢,
常见烯类单体进行自由基聚合时活性小
顺序：
氯乙烯＞乙酸乙烯酯＞丙烯酸甲酯＞甲基
丙烯酸甲酯＞苯乙烯 。
杂化复合材料的形成原理
(1) 自由基聚合物单体及其活性
单体的聚合活性不同, 与单体结构中的共
轭效应, 空间位阻效应, 极性效应等电
子效应和诱导效应有关, 从中可以得到
很好的解释, 这为有效地进行烯类单体
聚合, 奠定了理论基础 。
杂化复合材料的形成原理
(2) 自由基聚合机理
自由基聚合机理是聚合物形成的主要聚合
机理之一, 一般是中在引发剂 （ 如偶氮
类化合物, 过氧化物等 ）, 光辐射, 热
等条件下进行的, 根据经典的自由基聚
合机理, 它包括 3个基本阶段：链引发,
链增长, 链终止 。
杂化复合材料的形成原理
(2) 自由基聚合机理 -链引发
如：引发剂受热分解产生初级自由基，如偶
氮二异丁腈受热产生初级碳自由基。
杂化复合材料的形成原理
(2) 自由基聚合机理 -链引发
偶氮二异丁腈属于中温型引发剂, 其半衰
期为,50℃, 74h； 70℃, 4.8h； 100℃,
72min。 半衰期要比聚合反应时间短,
至少在同一个数量级 。 否则在聚合反应
结束时, 残留的引发剂对聚合物的质量
产生不良影响 。 化学引发剂的引发效率
小于 1,受热分解产生碳自由基, 即作
为初级自由基 。
杂化复合材料的形成原理
(2) 自由聚合机理 -链引发
这种自由基引发的单体形成单体自由基, 如果不考
虑存在的杂质, 一个初级自由基就能产生一个单
体碳自由基 。 这两步构成聚合的链引发阶段：
杂化复合材料的形成原理
(2) 自由基聚合机理 -链增长
一旦单体自由基积累到一定浓度时, 它将迅速
形成引发单体聚合, 在极端的时间内, 单体
一个接着一个快速形成长链自由基, 其链增
长变化步骤为：
杂化复合材料的形成原理
(2) 自由基聚合机理 -链增长
杂化复合材料的形成原理
(2)自由基聚合机理 -链增长
杂化复合材料的形成原理
(2)自由基聚合机理 -链终止
在一定的条件下, 随着单体的消耗, 体系中长
链自由基会发生偶合终止和歧化终止 。 偶合
终止使聚合物相对分子质量增加一倍, 造成
聚合物相对分子质量分布宽化；岐化终止即
其中一个自由基的 β － H转移到另一个自由
基上, 生成一个饱和的, 另一个不饱和的聚
合物 。 歧化终止的结果是长链相对分子质量
保持不变, 有利于聚合物相对分子质量分布
的窄化 。
杂化复合材料的形成原理
(2) 自由基聚合机理 -链终止
偶合终止的反应形式为：
杂化复合材料的形成原理
(2) 自由基聚合机理 -链终止
歧化终止的反应形式为：
杂化复合材料的形成原理
(3) 自由基聚合形成的聚合物
以自由基聚合机理, 通过自聚合或者共聚
合得到的聚合物, 举不胜举 。 这些聚合
物主要用作塑料, 橡胶, 纤维, 涂料,
粘合剂等领域 。
杂化复合材料的形成原理
(3) 自由基聚合形成的聚合物
聚甲基丙烯酸甲酯：由本体, 溶液, 悬浮和乳液
等多种聚合方法 。 聚甲基丙烯酸甲酯具有较高
的强度和尺寸稳定性, 特殊的光学透明性 。 良
好的耐候性, 抗冲击性 。 但热稳定性, 耐磨性
和耐溶剂性较差, 吸水率较高, 能过溶胶凝胶
技术得到聚甲基丙烯酸甲酯杂化复合材料, 既
保持了其优良的光学性能, 又提高了其耐磨性
和耐溶剂性, 是典型的杂化有机玻璃高性能光
学材料 。
杂化复合材料的形成原理
(3) 自由基聚合形成的聚合物
聚乙烯吡咯烷酮 （ PVP）,通过溶液和悬
浮聚合而得 。 PVP是水溶性聚合物, 又
能溶于大多数有机溶剂, 它具有优异的
溶解性, 化学稳定性, 成膜性 。 低毒性,
生理惰性, 粘结性以及胶体保护稳定性
性能 。 用于改性硅酸盐, 可以提高硅酸
盐材料的光学性能 。 TiO2/PVP复合材料
具有较高的维氏硬度 。
杂化复合材料的形成原理
(3) 自由基聚合形成的聚合物
聚苯乙烯：为典型的硬塑料, 有良好的电绝缘性,
光学透明性, 耐酸碱溶液, 易加工等特点, 其
不足为：易受烃类溶剂侵蚀, 因分子结构中有
活泼的苄基氢原子而使聚苯乙烯仍具有广泛的
引用领域 。 同时, 为提高聚苯乙烯的使用质量,
要加入稳定剂, 玻纤或其它添加剂改善抗溶剂
性等 。 通过苯乙烯的共聚或聚苯乙烯的橡胶共
混以扩大聚苯乙烯使用范围 。
SiO2杂化复合材料
? 概述
以聚合物前驱体或其预聚体或聚合物
的形式, 通过溶胶 -凝胶技术形成的 SiO2纳
米杂化材料比较多, 这也是溶胶 -凝胶技术
合成纳米复合材料的成功之处 。
SiO2杂化复合材料
? 目前已知的这类聚合物或齐聚物或前驱体主要有：
聚二甲基硅烷, 聚环氧丁烷, 聚环氧乙烷, 聚环
氧丙烷, 聚 恶 唑 啉 （ POZO ）, 聚 甲 基 恶 唑 啉
（ PMOZO）, 聚对苯乙炔, 聚乙烯基吡咯烷酮, 聚酰
亚胺, 聚酰胺, 聚乙烯基亚胺, 聚醚酮, 环氧树脂,
聚已内酯, 聚氨脂, 聚硅酸酯, 聚碳酸酯, 聚乙烯醇,
聚乙酸乙烯酯, 聚丙烯酸, 聚丙烯酸酯, 聚甲基丙烯
酸甲酯, 聚丙烯腈, 聚苯乙烯, 聚乙烯基吡啶, 聚二
甲基丙烯酰胺, 纤维素, 乙酸纤维素, 以及聚丁二烯,
丁苯橡胶, 丁基橡胶, 硅橡胶, 丁腈橡胶 。
SiO2杂化复合材料
这些高分子物质与纳米相无机物或存
在化学作用, 或是物理作用 。 在溶胶 -凝胶
技术中一般是以水解和缩聚形成的无机相
组分增强, 改善有机基体的某些性能为目
的, 但也有利用有机组分来改善, 增强无
机基体的某些性质 。
SiO2杂化复合材料
如聚对苯乙炔 （ PPV） 在溶胶 -凝胶过
程中对逐步形成的 SiO2块体材料实施改性,
有机组分 PPV在复合材料中呈纳米级分散,
以其特有的发光性赋予复合材料良好的荧
光性质 。
SiO2杂化复合材料
1,SiO2-聚碳酸酯杂化材料
? 聚碳酸酯是一种综合性能优良的工程塑料,
透明性好, 刚度高, 耐蠕变, 尺寸稳定好,
其韧性居一般热塑性塑料之首 。 用纳米相材
料掺杂聚碳酸酯形成纳米复合聚碳酸酯, 以
使其适应高性能的要求的工作环境 。
SiO2杂化复合材料
SiO2-聚碳酸酯杂化材料实例 1：
? 以 TEOS为纳米 SiO2的前驱体, 在 PC的
CHCl3溶液中进行酸性水解和缩聚, 经
净化处理, 最后高温成型, 即得到纳米
SiO2相复合聚碳酸酯杂化材料 。
SiO2杂化复合材料
? SiO2-聚碳酸酯杂化材料特点
? 呈无色透明状态, 说明 SiO2相分散尺寸很小 。
透射电镜分析表明, SiO2 的粒径为 300～
400nm,均匀分散在聚碳酸酯连续相中 。
SiO2边界模糊, 可能是 PC与 SiO2形成了过渡
层, 纳米相 SiO2与聚碳酸酯基体具有较强的
界面作用 。
? 杂化材料的玻璃化温度有了明显的提高, 热
分解温度随纳米相 SiO2的含量增加而提高 。
SiO2杂化复合材料
? SiO2-聚碳酸酯杂化材料实例 2：
以聚碳酸酯为基材, 利用溶胶 -凝胶技
术在聚碳酸酯表面上形成一层无机涂层,
它们间具有良好的结合力, 由正面无机涂
层和有机基体构成了一种新的纳米复合材
料, 对提高聚酸酯的耐磨性有积极的贡献 。
SiO2杂化复合材料
? SiO2-聚碳酸酯杂化材料实例 3：
以钛酸四乙酯 （ 或四丁酯 ） 和硅酸乙
酯为前躯体, 以环氧或氨基硅氧烷为偶联
剂, 通过缓慢水解和缩聚, 最后在聚碳酸
酯表面上形成无机网络骨架 Si-O-Ti构成的
涂层, 几个微米厚的涂料不影响聚碳酸酯
的透明性, 仍保持高度的透明度 。
SiO2杂化复合材料
2,SiO2-聚丙烯酸酯纳米杂化材料
材料设计目标：聚丙烯酸酯是广泛用途的聚合
物材料, 如甲基丙烯酸甲酯的透明性高, 密度小,
价格低, 易于加工成型等优点, 是优秀的有机光学
材料, 但硬度低, 力学性能差, 表面易划伤, 导致
光学性能下降, 从而限制了它的使用 。
当用无机材料对其改性时, 往往因无机材料的
相分离而难以奏效 。 SiO2玻璃的结构在许多方面与
高聚物有机玻璃颇相似, 溶胶凝胶法是二者结合的
有效途径, 将有机玻璃基体中掺入无机纳米材料,
或将有机功能分子或聚合物掺入无机聚合物网络中,
便可合成具有特殊性能的无机 -有机杂化纳米复合材
料 。
SiO2杂化复合材料
要求杂化纳米复合材料具有以下特点：
① 有机分子与无机分子间以化学键键合, 具有
良好的物化性能及光学性能, 兼备无机材料
和有机材料的性质；
② 合成反应处于液相分子状态, 所得材料结构
均匀, 人们可按照预定性质, 定做, 玻璃杂
化材料；
③ 有机改性玻璃是由无机物和有机物在原子或
分子尺度上得合而成的, 其中的无机网络具
有优良的抗磨性能, 而良好的塑性则归功于
其中的有机基团 。
SiO2杂化复合材料
存在问题：
? 直接以 TEOS和甲基丙烯酸甲酯在溶剂
中水解和缩聚时, 无机 SiO2将形成大颗
粒分散相态, 造成微观上相分离, 影响
聚甲基丙烯酸甲酯的的光学透明性, 当
以硅氧烷偶联剂改进时, 可以使复合材
料的性能有所改善 。
SiO2杂化复合材料
解决办法：
? 在甲基丙烯酸甲酯和 TEOS的溶胶凝胶体系
中辅以甲基丙烯酸环氧丙酯和氨丙基三乙氧
基硅烷改性剂, 通过环氧基与氨基的化学反
应, 在无机组分和有机组分之间有了化学键
的作用, 抑制无机 SiO2纳米相的增大, 使复
合材料的透明性较有机基本基本没有降低；
热学分析所表明：因无机纳米组分的存在而
提高了复合材料的热稳定性 。
SiO2杂化复合材料
SiO2-聚丙烯酸酯纳米杂化材料应用例
? 采用溶 -凝胶法在光学塑料表面涂层, 以改善其划伤
性 。 涂层的硬度主要取决于涂层内的无机物 MeO2，
硬度值大小顺序为,Si<Zr<Ti～ Sn<Al。 扫描电镜观
察表明, 涂层与基体结合紧密, 这与偶联剂在涂层与
基体间形成的化学键有关 。 热学性质分析表明：涂层
具有比基体好得多的耐热性能 。 SiO2-Al2O3涂层具有
较高的硬度, 相对基体提高约 1倍 。 其铅笔研度从基
体的 HB提高到 5～ 6H。
SiO2杂化复合材料
3,SiO2-聚硅氧烷纳米杂化材料
? 材料特点：聚硅氧烷是一类杂原子链高分弹
性材料, 通常包括侧基为 1个的聚甲基硅氧
烷和侧基为 2个甲基的聚二甲基硅氧烷 。 其
结构呈螺旋状, 甲基在螺旋的外壁, 硅氧键
的键角接近 150°, 易发生内旋转, 同时,
甲基可绕着硅氧键轴自由旋转 。 故聚硅氧烷
具有较大的构象转变, 是高柔性材料 。
SiO2杂化复合材料
材料制备：在溶胶凝胶技术制备 SiO2玻璃态材料
时, 利用二甲基硅氧烷或甲基硅氧烷参与
硅氧烷的溶胶凝胶过程中的水解和缩聚,
形成有机 -无机杂化材料 。 将聚硅氧烷的柔
性基体引入无机 SiO2网络, 有机组分和无
机组分在连续无规的网络中以化学键结合,
兼有有机物和无机物的综合性能优势 。
SiO2杂化复合材料
材料结构：
SiO2-甲基硅氧烷杂化材料的结构简图
SiO2杂化复合材料
材料结构：
SiO2-二甲基硅氧烷杂化材料的结构简图
SiO2杂化复合材料
材料应用
? 在非氧化气氛中加热到 1000℃ 以上, 分
子发生重排, 形成块状微孔体；继续加
热到 1400℃ 时, 有机碳仍不分解, 且热
膨胀系数很小, 可作为高温隔热材料 。
SiO2杂化复合材料
材料应用
? 由于聚硅氧烷高柔顺性, 在溶胶凝胶
过程中不会因干燥而皲裂, 可以作为
涂层改善基体如聚合物, 金属表面的
物理化学性质 。
SiO2杂化复合材料
材料应用
? SiO2-聚硅氧烷纳米杂化材料也是一种非
线性光学材料, 掺杂有机激光染料 。 荧
光粉, 液晶, 热致或光致变色分子等功
能性物质, 可用于全光学通讯, 全光学
计算机及信息处理等方面 。
SiO2杂化复合材料
材料应用
? 对于均质透明的 SiO2-聚硅氧烷纳米杂
化材料, 由于在 Si-O-Si骨架的 Si原子上
存在面外 -CH3。 具有良好的透气疏水
性 。 可用于文物陈列及水产养殖业,
应用前景广阔 。
SiO2杂化复合材料
4,SiO2-橡胶纳米杂化材料
问题提出：炭黑和白炭黑是橡胶中常用的补强剂,
炭黑作补强剂时存在一些缺点：分散困难,
污染大, 制品色调单一 。 不适用于硅橡胶
等, 白炭黑补强剂也存在一些缺点：比表
面大和极性高而易二次团聚, 混炼生热大,
同时白炭黑易与硫化促进剂作用而导致橡
胶硫化滞后 。
SiO2杂化复合材料
解决思路：正常以填充法补强橡胶的同时, 发展
了在橡胶中原位生成纳米粒子来补强橡胶
的溶胶凝胶技术, 最早用于硅橡胶的增强,
增强材料的一些优点是传统方法所不能得
到的 。 在增强方法, 能够对橡胶补强剂的
结构和作用进行有效人工设计, 是填充法
不可比拟的 。
SiO2杂化复合材料
材料的三种类型
1) 硫化橡胶的原位复合：将橡胶的纯胶硫化胶
浸泡在 TEOS中, 到溶胀平衡后转移至催化
剂的水溶液 （ 盐酸或正丁胺的水溶液 ） 中,
在一定温度下进行溶胶凝胶反应, 反应完毕
后减压干燥 。 TEOS最终在硫化橡胶网络中
形成了粒径为 10～ 50nm的二氧化硅粒子 。
用此技术已制备了 SBR,Br,NBR,IIR告
示的 SiO2-橡胶复合材料 。
SiO2杂化复合材料
材料的三种类型
2) 磺化橡胶的原位复合：磺化橡胶用
TEOS溶胀, 然后通过溶胶凝胶反应生
成原位 SiO2-橡胶复合材料 。 磺化物可
以是线型三嵌段异丁烯 -苯乙烯或多臂
星形异丁烯 -苯乙烯嵌段共聚物, 氟弹
性体等类 。
SiO2杂化复合材料
材料的三种类型
3) 双组分的原位复合：以烷氧基封端的聚
氨酯的低聚物为预聚体, 在酸性条件
下进行端基的水解和缩合, 完成二氧
化硅纳米粒子的原位生成的聚氨酯的
再聚合, 进而形成 SiO2-橡胶复合材料 。
SiO2杂化复合材料
材料的结构特征
? 可以有效控制 SiO2的粒径和粒径分布, 且 SiO2在橡胶
基体中的分散非常均匀, 复合材料中很难发现常规
SiO2增强橡胶中大量存在的二次聚集体 。 硫化橡胶网
络控制原位形成的纳米 SiO2粒子网络, 并有可能形成
互穿网络 。 当减压干燥时, 两种网络收缩, 纳米质点
与橡胶分子链产生界面作用, 形成物理交联点, 增大
了橡胶的表观交联密度 。 以橡胶前驱体合成的 SiO2-橡
胶复合材料, 纳米质点与橡胶分子链存在着化学键作
用, 可避免无机相与有机相的分离, 从而实现纳米粒
子最大程度补强橡胶的目的 。
SiO2杂化复合材料
5,SiO2-聚酰亚胺复合材料
材料特点：聚酰亚胺作为一种功能材料, 在高温
状态下, 具有良好的介电性, 优良力学性能
等性质 。 已被广泛应用于航空航天及微电子
领域 。 聚酰亚胺明显的吸水性和热膨胀性限
制了其在高温和精密状态下的应用 。
SiO2杂化复合材料
解决方案：
? 有机 -无机纳米复合在提高材料的耐热
性能, 力学性能以及尺寸稳定性能等
方面都表现出了较大的优势, 不失为
进一步提高聚酰亚胺的耐热和高温尺
寸稳定性的有效手段 。
? 纳米 SiO2具有很低的热膨胀系数和较
低的吸水性, 非适合于对聚酰亚胺的
改性 。
SiO2杂化复合材料
材料制备：
? 使用可溶性聚酰亚胺前驱体进行溶胶凝
胶复合, 一般将聚酰胺酸与 TEOS溶解
在同一种溶剂中, TEOS进行催化水解
和缩聚得到凝胶体系, 随后, 将凝胶涂
覆制膜, 干燥, 热处理, 亚胺化, 即可
得到 SiO2-聚酰亚胺复合材料 。
SiO2杂化复合材料
材料性能特点：
? SiO2-聚酰亚胺复合材料随着纳米 SiO2的含量
的增加, 光学透明性逐惭降低, 热稳定增加,
力学性能先增后降 。 并在一定范围内, 表现
出同步增强增韧的效果 。 纳米粒子的引入,
对亚胺化过程没有影响 。 在聚酰亚胺与 TEOS
的溶胶中, 加入偶联剂, 则能够明显改善纳
米 SiO2粒子与聚酰亚胺基体的界面作用, 提
高复合材料的综合性能 。
SiO2杂化复合材料
机理研究
? 有机基体聚酰亚胺与无机 SiO2相在高温过程中
同时完成, 每种组分的完成程度与处理的温度
高低有密切关系；在溶胶 -凝胶过程中, 聚酰
胺酸的羧基与无机组分水解物中的硅羟基发生
化学反应, 形成连接无机相和有机基体的化学
键, 在随后的缩聚和亚胺化中不受影响, 从而
使无机相和有机基体的界面作用加强；
SiO2杂化复合材料
机理研究
? 此外, 有机基体和无机相还可能存在氢键, 极性的静
电引力等界面作用, 使复合材料的热稳定性得到加强,
热膨胀系数降低 。 主链上嵌段聚硅氧烷链段的聚酰亚
胺纳米 SiO2复合材料, 是对聚酰亚胺进一步改性的复
合材料, 通过对该复合材料的热学性质的深入研究发
现, 复合材料的分解表观活化能与纳米 SiO2的含量有
关, 纳米 SiO2含量增加, 分解表砚活化能降低, 说明
纳米 SiO2对有机聚合物具有热催化分解的作用 。
SiO2杂化复合材料
6,SiO2-环氧树脂复合材料
? 材料制备：利用环氧双酚 A和已二酸反应,
形成线性环氧聚酯前驱体, 相对分质量从
5000～ 9000g/mol不等, 在四氢呋喃中, 溶解
环氧聚酯前驱体和 TEOS,通过盐酸催化水解
和缩聚, 得到了透明性的复合材料 。
SiO2杂化复合材料
化学键特征：在室温下直接得到的复合材料, 无
机相与有机基体是通过环氧羟基和硅醇基
之间的氢键复合的；将这种复合材料在
150℃ 下热处理, 则存在氢键的醇羟基受热
失水, 转化成 C-O-Si键, 这种化学键随着
纳米相 SiO2的含量增加逐惭增加 。 无机相
与有机基体之间通过化学键作用, 形成更
加稳定的缔合材料 。
SiO2杂化复合材料
材料性能：随着 SiO2含量增加, 复合材料
的玻璃化温度, 初始分解温度都逐步提
高, 分别净提高 76.6%,10%；氢键转化
成化学键, 复合材料的拉伸强度有了明
显的提高, 依据复合材料的组成不同,
拉伸强度净提高 271%～ 323%。
SiO2杂化复合材料
7,SiO2-ABS共聚物复合材料
材料特征：商业 ABS共聚物具有良好的物
理性质和力学性能 。 当在 ABS共聚物
中掺杂非连续相无机粒子时, ABS共
聚物的力学性能会得到提高, 其它性
能会得到改进 。
SiO2杂化复合材料
材料制备：以溶胶凝胶技术在普通的 ABS共聚物中引入
无机相 SiO2粒子时, 因无机相 SiO2粒与有机基体仅存
在氢键, 很难使 ABS共聚的结构, 侧基有氰基, 主链
上有不饱和双键, 通过对 ABS共聚物的化学改性, 使
ABS能够参与溶胶 -凝胶过程中无机 SiO2粒子形成时的
化学反应, 使 ABS共聚物以化学键连接无机相 SiO2粒
子, 以防止无机相 SiO2粒子与有机 ABS基体相分离,
从而保障复合材料具有纳米杂化结构, 达到改进 ABS
共聚物的力学, 热学等良好作用 。
SiO2杂化复合材料
材料制备：为充分利用 ABS结构中的不饱和双键
和氰基的活性, 以过氧化氢氧化溶解在二甲
基亚砜溶液中的 ABS,使部分双键转化为羧
基, 部分氰基转化为酰胺基, 再加入环氧丙
氧基三甲基硅烷, 反应产生了侧基悬挂着硅
氧烷基的 ABS。 这种改性的 ABS在四氢呋喃
溶剂中, 参与 TEOS共同水解和缩聚, 形成
了有化学键连接的 SiO2-ABS共聚物复合材料 。
SiO2杂化复合材料
材料性能：未改性的 SiO2-ABS复合材料与
改性的 ABS复合材料相比, 在 SiO2含
量相等的情况下, 前者的玻璃化转变
温度提高了 12℃, 后者提高了 29℃ ；
前者的初始分解温度为 406℃, 后者为
427℃ ；后 者的拉 伸强 度净提 高了
84.2%。
SiO2杂化复合材料
材料结构：显微结构的形貌学分析表明：
改性的 ABS复合材料的无机相与基体的
界面模糊, 不清晰, 这说明化学键使两
相界面作用力增强 。 正是这种种微观的
强界面作用, 才有宏纳观的显著增强的
力学, 热学性质
TiO2杂化复合材料
1,TiO2-聚丙烯酸酯纳米杂化材料
目标：利用溶胶 -凝胶技术可以将纳米 TiO2
均匀有效地分散在聚合物基体中, 采用
特别的表面活性剂能列有效地促进纳米
TiO2粒子分散均匀 。
TiO2杂化复合材料
制备方法：以含有不饱和比键的油酸为表面活性
剂, 将 TiCl4加入到甲基丙烯酸甲酯中, 进
行水解和缩聚形成稳定的溶胶, 随后在自由
基引发剂作用下, 甲基丙烯酸甲酯聚合得到
TiO2-甲基丙烯酸甲酯杂化材料 。
TiO2杂化复合材料
油酸的功能：一方面利用分子中的双键参与甲基丙烯酸
甲酯的聚合, 另一方面以其表面活性, 包覆溶胶体
系中的 TiO2微粒 。 在复合材料中, 油酸起到了连接
无机 TiO2相与有机基体的桥梁作用, 使无机 TiO2粒子
在复合材料中粒径小, 粒子尺寸分布窄, 粒子分散
均匀 。
TiO2杂化复合材料
材料性能：复合材料中的纳米具有量子尺
寸效应 。 随着 TiCl4组分的增加, 有机
基体中的纳米 TiO2的粒径增大, 光吸
收峰发生红移 。 具有明显的抗紫外辐
射特性, 在长期的太阳光照晒中, 复
合材料的光泽度不变 。
TiO2杂化复合材料
2,TiO2-对苯乙炔纳米杂化材料
材料特点：聚对苯乙炔 （ PPV） 是高分子
电致发光材料, 合成工艺简单, 成本低
廉以及可以大屏幕显示而倍受关注 。 通
过引入特别组分, 以影响 PPV的共轭结
构, 形成的近程有序的 PPV分子结构,
以增强其发光效率, 是研究的重点 。
TiO2杂化复合材料
制备方法
? 溶胶 -凝胶技术对 PPV的掺杂, 形成无
机网络结构 /PPV共轭结构的复结构是
增强 PPV发光效率最有效方法之一 。
TiO2杂化复合材料
制备过程：将 TiCl4醇溶液水解后的 TiO2透
明胶体与 PPV的醇溶液混合, 搅拌均匀,
制膜, 惰性环境高温成膜, 即得 TiO2-
PPV纳米杂化材料 。
TiO2杂化复合材料
材料结构：
复合材料中存在凝胶网络结构, 这种网络
结构遏制了 PPV的长程有序共轭结构,
使得 PPV的有效共轭结构变短, 复合材
料的荧光强率增强 。
Al2O3聚乙烯醇缩丁醛纳米杂化材料
材料制备：报道较少, 氧化铝水解难以控制
形成超细分散相之故 。 铝醇盐与有机螯合剂形成
铝盐螯合物, 控制螯合物缓慢水解, 可以得到稳
定的水解溶胶 。 将氧化铝的水解溶胶与聚乙烯醇
缩丁醛水溶胶按比例混合, 络合陈化, 缩聚得到
有机无机溶胶, 后经干化处理, 即可得到无定型
Al2O3-聚乙烯醇缩丁醛纳米杂化材料 。
Al2O3聚乙烯醇缩丁醛纳米杂化材料
材料性能：无机相与有机基体存在着共
价键或配位键, 使复合材料具有一定的抗溶
剂性, 可以制成透明的薄膜和高弹性纤维 。
这种杂化材料经高温脱碳, 可以得到非常均
匀致密的无定型氧化铝 -碳杂化材料, 具有
较强的高温稳定性 。
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