NOx的产生机理及排放控制
技术
基本内容目录
? NOx的危害及目前排放情况
? 氮氧化物的产生机理
? 煤的燃烧方式对排放的影响和降低
排放的主要措施
? 低 NOx燃烧技术
? 烟气处理降低 NOx排放技术
NOx的危害性及排放情况 (一 )
? 氮氧化物是化石燃料与空气在高温燃烧
时产生的，包括一氧化氮 (NO),二氧化
氮 (NO2)和氧化二氮 (N2O)。还有 NxOy
? 氮氧化物的危害性表现在：
? 对人体健康的直接危害。
? 参与形成光化学烟雾，形成酸雨，造成
环境污染。
? 氧化二氮是一种温室气体，会破坏臭氧
层。
NOx的危害性及排放情况 (二 )
? 光化学反应使 NO2分解为 NO和 O3,大气
中臭氧对人体健康十分有害。
? 光化学烟雾中对植物有害的成分主要为
臭氧和氮氧化合物：臭氧浓度超过
0.1ppm时便对植物产生危害。 NO2浓度达
1ppm时，某些植物便会受害。
? 氮氧化物在大气的催化反应中可形成硝
酸。
NOx的危害性及排放情况 (三 )
? 美国光化学烟雾对农业和林业的危害曾
波及 27个州。
? 1952年美国洛杉矶发生光化学烟雾，附
近农作物一夜之间严重受害； 6.5万公顷
的森林,29％严重受害,33％中等受害，
其余 38％也受轻度损害。
不同浓度的 NO2对人体健康的
影响
浓度 ( pp m ) 影 响
1.0 闻到臭味
5.0 闻到很强烈的臭味
10 - 15 眼、鼻、呼吸道受到强烈刺激
50 1 分钟内人体呼吸异常，鼻受到刺激
80 3 － 5 分钟内引起胸痛
100-1 50 人在 30 － 60 分钟就会因肺水肿死亡
200 以上 人瞬间死亡
一些大城市对空气中 NO含量的测定
NO 含量 NO
2
含量
日最大含量 0.13-0.37pp m 0.05-0.12pp m
月最小含量 0.01-0.04pp m 0.01-0.04pp m
月最大含量 0.05-0.1 1ppm 0.04-0.06pp m
年平均含量 0.03-0.07pp m 0.02-0.05pp m
NO2浓度的日变化
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
ê±? ? ( h )
NO2(ppm)
?μ áD 1
1.氮氧化物的产生机理
在氮氧化物中,NO占有 90%以上，二氧化氮
占 5%-10%，产生机理一般分为如下三种：
(a).热力型
燃烧时，空气中氮在高温下氧化产生，
其中的生成过程是一个不分支连锁反应。其生
成机理可用捷里多维奇 (Zeldovich)反应式表示。
随着反应温度 T的升高，其反应速率按指
数规律增加。当 T<1500oC时,NO的生成量很少,而
当 T>1500oC时,T每增加 100oC,反应速率增大 6-7
倍。
热力型氮氧化物生成机理
(Zeldovich反应式 )
ONOON
NNONO
NONO
???
???
???
2
2
22
22
22
2
1
2
NOONO
NOON
??
??
在高温下总生成式为
热力型 NOx的生成浓度与温度的关系 0
100
200
300
400
500
600
700
800
1600 1650 1700 1750 1800 1850 1900
?? ?è ( é? ê? ?è )
N
O
?¨?è
(
p
p
m
)
?μ áD 1
? (b).瞬时反应型 (快速型 )
? 快速型 NOx是 1971年 Fenimore通过实验发现的。
在碳氢化合物燃料燃烧在燃料过浓时，在反应
区附近会快速生成 NOx。
? 由于燃料挥发物中碳氢化合物高温分解生成的
CH自由基可以和空气中氮气反应生成 HCN和 N，
再进一步与氧气作用以极快的速度生成，其形
成时间只需要 60ms，所生成的与炉膛压力 0.5
次方成正比,与温度的关系不大。
? 上述两种氮氧化物都不占 NOx的主要部分，不
是主要来源。
快速型 NOx的费尼莫尔反应机理
CN
HCN
NCO
NO
N2
NH3
(a) CH,CH2,CH3,C2
O2
(c) O,OH
H (d)O,O2
NO,N
? (c).燃料型 NOx
? 由燃料中氮化合物在燃烧中氧化而成。
由于燃料中氮的热分解温度低于煤粉燃烧温度，
在 600－ 800oC时就会生成燃料型，它在煤粉燃
烧 NOx产物中占 60－ 80％。
? 在生成燃料型 NOx过程中，首先是含有氮的有
机化合物热裂解产生 N,CN,HCN和等中间产物
基团，然后再氧化成 NOx 。由于煤的燃烧过程
由挥发份燃烧和焦炭燃烧两个阶段组成，故燃
料型的形成也由气相氮的氧化（挥发份）和焦
炭中剩余氮的氧化（焦炭）两部分组成。
燃料中氮分解为挥发分 N和焦炭 N的
示意图
煤粒 N
挥发分 挥发分 N
焦
炭 焦炭 N
NO
N2
N2
热解温度对燃料 N转化为挥发分 N 比
例的影响
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 50 100 150 200 300 400 500 600 700 800
ê±? ? ( m s )
oó
·￠
·?
N
/
è?
á?
N
(
%
)
?μ áD 1
?μ áD 2
?μ áD 3
?μ áD 4
1200oC
1000oC
800oC
600oC
煤粉细粒对燃料 N转化为挥发分 N比
例的影响
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 50 100 150 200 300 400 500 600 700 800
ê±? ? (ms )
oó
·￠
·?
N/è
?
á?
N(%
)
120-150? ?
11￡ - 120 ??
70￡ - 100 ??
过量空气系数对燃料 N转化为挥发分
N比例的影响
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 100 200 300 400 500 600 700 800
ê±? ? (ms )
oó
·￠
·?
N/è
?
á?
N(%
)
óà ?? ?μ êy ￡? 0.6
óà ?? ?μ êy ￡? 0.8
óà ?? ?μ êy ￡? 1.2
挥发分 N中最主要的氮化合物是 HCN
和 NH3，
HCN氧化的主要反应途径为：
燃料 N 挥发分 N HCN NCO
NO
N2
N
NH
NH2
NH3
O O,OH
H
NH3氧化的主要反应途径为：
燃料 N NO挥发分 N NH3 NH2
NH
N2
O,H,OH O,H,OH O2,H,OH
NH2,NH,NNO
燃料型 NOx的转化率 CR
? 定义燃烧过程中最终生成的 NO浓 度和燃
料中氮全部转化成 NO时的浓度比为燃料
型 NOx的转化率 CR
? CR＝ 【 最终生成的 NO浓度】÷
? 【燃料全部转化成 NO的浓度】
? 试验研究表明，影响 CR的主要因素是煤
种特性以及炉内的燃烧条件。
燃料中氮含量对 NOx转化率的影响
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.5 1 1.25 1.5 1.75 2
è? á? ±è (FC /V)
CR ?μ áD 1
余气系数＝
1.2
含氮量
煤燃料比 FC/V对 NOx转化率的影响
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.5 1 1.25 1.5 1.75 2
è? á? ±è (FC/V)
CR
余气系数
=1.2
过量空气系数 对 NOx转化率的影响
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1 1.2 1.3 1.4
?y á? ?? ?? ?μ êy
CR
·? oó ·￠ ·? ?1 ?
?D oó ·￠ ·? ?1 ?
μí oó ·￠ ·? ?1 ?
NOx转化率与燃烧温度和过量空气系
数的关系
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
900 1000 1100 1200 1300 1400 1450
?? ?è (é ? ê? ?è )
CR
óà ?? ?μ êy ￡? 1.2 5
óà ?? ?μ êy ￡? 1.0
óà ?? ?μ êy ￡? 0.8 3
? 如上所述,NOx的生成和破坏规律十分复杂，
而影响 NOx转化率的因素又很多，所以对燃料
型 NOx的转化率进行理论计算非常困难；但目
前已建立数百个与 NOx生成规律及其破坏有关
的化学反应在内的数学模型。
? 日本丰桥大学在试验研究的基础上得出燃料型
NOx的转化率 CR和燃料中含氮量 N(干基 )、挥
发分含量 V(干基 )、过量空气系数 α,燃烧时的
最高温度 Tmax(oC)和燃烧时氧的浓度 RO2的经验
公式：
? CR=4.07?10-1-1.28 ?10-1N+3.34 ?10-4V2(α-1)
? +5.55?10-4 Tmax+3.50 ?10-3RO2
从热力型对、燃料型和快速型三种 NOx生成机理可
以得出抑制 NOx生成和促使破坏 NOx的途径，图中
还原气氛箭头所指即抑制和促使 NOx破坏的途径
氧化气氛
空气 N2
NOx
杂环氮化物
烃生成物
CH,CH2
烃生成物中结合的氮
氰 (HCN,CN)
氰氧化物
(OCN,HNCO)
氨类 (NH3,
NH2,NH,N)
N2O
NOx
HN2还原气氛
空气中的氮 燃料中氮的转换
NO再燃烧
Zeldovich机理
?2.煤的燃烧方式对排放的影响
和降低排放的主要措施
? 煤的燃烧方式对 NO排放的影响
? 探讨生成规律可以知道,NO的生成及破坏与以下
因素有关：
? (a).煤种特性，如煤的含氮量，挥发份含量，燃
料比 FC/V以及 V-H/V-N等。
? (b).燃烧温度。
? (c).炉膛内反应区烟气的气氛，即烟气内氧气，
氮气,NO和 CHi的含量。
? (d).燃料及燃烧产物在火焰高温区和炉膛内的停
留时间。
不同燃煤设备所生成的 NOx的原始排放值及为达到
环境保护标准所需的 NOx降低率
0
20
40
60
80
100
120
0
200 400 600 800
1000 1200 1400 1600 1800
NOx ? ·? ?μ (mg /m3 )
NOx
?μ
μí
?ê
(%)
?- o·′ 2
á′ ì? ?ˉ
?×? 1 oú ?ˉ
?? ?Y ′2
?ì ì? 3y ?ü ?1 ·? ?ˉ
ò1 ì? 3y ?ü ?1 ·? ?ˉ
举例：固态除渣煤粉炉，当要求 NOx排放值为 650mg/m3时，所需的 NOx降低率为 36％。
? 低 NOx排放主要技术措施
? 1,改变燃烧条件：包括低过量空气燃烧法，空气
分级燃烧法，燃料分级燃烧法，烟气再循环法。
? 2,炉膛喷射脱硝：包括喷氨及尿素，喷入水蒸汽，
喷入二次燃料。
? 3 烟气脱硝：
? (1)干法脱硝。 (烟气催化脱硝，电子束照射烟气
脱硝 )
? (2).湿法脱硝。
?3.低 NO燃烧技术
? 凡通过改变燃烧条件来控制燃烧关键参数, 以
抑制生成或破坏已生成的达到减少排放的技术
称为低燃烧技术 。
? 3.1 低过量空气燃烧,使燃烧过程在尽可能接
近理论空气量的条件下进行 。 但如果氧含量
（ 浓度 ） <3%时, 会使 CO浓度剧增, 使热效率
降低 。 此外, 低氧浓度会使炉膛内的某些地区
成为还原性气氛, 从而降低灰熔点引起炉壁结
渣与腐蚀 。
煤粉燃烧时一次风比例和烟气中飞灰
含碳量与 NOx含量的关系
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0,8 0,9 1 1,1 1,2 1,3 1,4
òo ′? ·? ±è ày
·é
oò
1?
ì?
á?
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
?ì
??
?D
N
Ox
1?
á?
? 3.2 空气分级燃烧：
? 将燃料的燃烧过程分阶段完成。第一阶
段减少供气量到 70%--75%；第二阶段将
完全燃烧所需的其余空气通过布置在主
燃烧器上方的专门空气喷口 OFA（ Over
Fire Air）”火上风”喷入炉膛。为了保
证既能减少 排放，又能保证锅炉燃烧的
经济、可靠性，必须正确组织空气分级
燃烧过程。
煤粉炉燃烧器前墙布置时,火上
风” (OFA)喷口在炉膛上布置的示意图
“火上风”喷口
一次风煤粉
和二次风
一级燃烧区内过量空气系数、燃料中
氮含量与 NOx生成量的关系
0
100
200
300
400
500
600
1.3 1.2 1.1 1 0.9 0.8
òo ?? è? é? ?? ?y á? ?? ?? ?μ êy a1
NOx (ppm)(6% O2)
N:1.0%
N:1.15%
N:2.6%
? 3.3 燃料分级燃烧,已生成的 NO在遇到烃根和
未完全燃烧产物和时，会发生 NO的还原反应。
总反应式为：
? 利用这一原理，将 80%--85%燃料送入一级燃
烧区，在 >1条件下燃烧生成,送入一级区的燃
料称为一级燃料；其余 15%--20%则在主燃烧器
上部送入二级燃烧区，在 <1条件下形成还原性
气氛，使 还原。二级燃烧区又称再燃区。
? 3.4烟气再循环法
德国斯坦谬勒（ Steinmuller）公司 SM型低 NOx燃烧器
美国巴威公司低 NOx燃烧器
清华径向浓淡低 NOx燃烧器
哈工大径向浓淡低 NOx燃烧器
巴布科克 -日立公司 HT-NR型
低 NOx燃烧器
巴布科克 -威尔科克斯公司 XCL
型低 NOx燃烧器
德国巴威公司 DS型低 NOx燃烧器
荷兰斯托克公司 HT— NR型低
NOx燃烧器
芬兰 Fortum公司 RI-JET型低
NOx燃烧器
美国 Foster Wheeler公司 CF/SF
低 NOx燃烧器
美国 Riley Stoker公司 CCV型低
NOx燃烧器
清华大学的方案
1,一次风入口 ; 2, 多功能浓淡分流装置 ; 3, 稀相气流 ; 4,浓相气
流 ; 5,预热段 ( 漩涡室 ) ; 6, 稳燃区 ; W x,出口截面流速,
多级浓缩直流煤粉燃烧器原理图
? 4．炉膛喷射脱硝
? 实质为向炉膛喷射某种物质，可在一定温
度条件下还原已生成的一氧化氮，以降低的排
放量。包括喷水法、二次燃烧法、喷氨法。
? 4.1 喷水法反应为：
? 但一氧化氮氧化较困难，需喷入臭氧或高锰酸
钾，不现实。
? 4.2喷二次燃料：
? 即前述燃料分级燃烧，但二次燃料不会仅选择
NO反应，它还会与氧气反应，使烟气温度上升。
? 4.3 喷氨法 （尿素等氨基还原剂）
? 由于氨只和烟气中反应，而一般不和氧反应，
这种方法亦称选择性非催化剂吸收（ SNCR）法。
但不用催化剂，氨还原 NO仅在 950－ 1050这一
狭窄范围内进行，故喷氨点应选择在炉膛上部
对应位置。
? 采用炉膛喷射脱硝，喷射点必须在 950－ 1050
摄氏度之间。
? 喷入的氨与烟气良好混合是保证脱硝还原反应
充分进行、使用最少量氨达到最好效果的重要
条件。
? 若喷入的氨未充分反应，则泄漏的氨会到锅炉
炉尾部受热面，不仅使烟气飞灰容易沉积在受
热面，且烟气中氨遇到三氧化硫会生成硫酸氨
（粘性，易堵塞空气预热器，并有腐蚀危险）。
? 总之,SNCR喷氨法投资少，费用低，但适用范
围窄，要有良好的混合及反应空间、时间条件。
当要求较高的脱除率时，会造成氨泄漏过大。
选择性非催化脱硝法 (SNCR)炉墙上
多层氨喷口位置示意图
喷入氨 /尿素
燃烧器 烟气
1050oC-950oC
? 5．烟气处理降低 NOx排放技术
? 各种低燃烧技术是降低燃煤锅炉排放值最主要
亦较经济的技术。但一般只降低排放 50%左右。
据环保法对排放的要求，应低于 40%方可，故
应考虑燃烧后的烟气脱硝处理技术。
? 5.1 干法烟气脱硝
? 包括使用催化剂来促进还原反应的选择性催化
脱硝法（ SCR）、电子束照射法和同时脱硫脱
硝法。
? 烟气 SCR脱硝法采用催化剂促进氨与还原反应。
若使用钛和铁氧化物类催化剂，其反应温度为
300oC至 400oC，当采用活性焦炭时，其反应温
度为 100oC至 150oC。
? 根据 CATA,反应器在锅炉尾部烟道的位置,有
三种方案,
? (1)在空气预热器前 350摄氏度位置,
? (2)在静电除尘器和空气预热器之间
? (3)布置在 FGD(湿法烟气脱硫装置 )之后
SCR喷氨法 催化剂反应器 (SCR反应
器 ) 置于空气预热器前的高尘烟气中
锅炉
静电除尘器
SCR反应器
空气预热器
NH3储罐蒸发器
去湿法烟气脱
硫系统
NH3
空气
NH3NH3+空气
? 此时,烟气中含有飞灰,二氧化硫,故反应器在
“
? 不干净, 的高尘烟气中,但此处温度在 300到
500oC之间,适用于多数 催化剂,但寿命受下列因
素影响,
? 烟气飞灰中 Na,K,Ca,Si,As会使 催化剂 中毒或
污染,
? 飞灰对 催化剂 反应器的磨损和使 催化剂 反应器
蜂窝堵塞,
? 如烟气温度升高,会使 CATA.烧结或使之再结晶
失效,
? 如烟气温度降低,氨会和三氧化硫生成硫酸氢
铵,堵塞烟道,
? 高活性 CATA.会使二氧化硫氧化成三氧化硫,
SCR喷氨法 催化剂反应器置于空气预
热器与静电除尘器之间
锅炉
静电除
尘器
SCR反应器
空气预热器
NH3储罐
蒸发器
NH3
NH3+空气
湿法烟
气脱硫
系统
空气
去烟囱
空气
SCR喷氨法 催化剂反应器 布置在
FGD(湿法烟气脱硫装置 )之后
锅炉
静电除
尘器
SCR反应器
空气预热器
NH3储罐
蒸发器
NH3
NH3+空气
湿法烟
气脱硫
系统
空气
气 /气加热器
去烟囱
空气
气 /油燃烧器或
蒸汽换热器
? 布置在静电除尘器和空气预热器之间
? 布置在 FGD(湿法烟气脱硫装置 )之后其优点显
而易见,此时可使用高活性 CATA.且结构紧凑,
其寿命较长,问题,反应器在 FGD之后,温度仅有
50-60度,故需加热升温。
? 与 SNCR一样,SCR也应注意喷氨量的控制。
? 硫化物,硝化物和粉尘联合控制工艺
? 近年来,美国巴布科克,威尔科克斯 (B&W)公
司开发了一种 SNRB技术,其特点是使用一种高
温布袋除尘器,将脱硫脱硝和除尘结合到一起,
其原理为,将钙基或钠基碱性吸收剂喷入烟气
中脱硫,将高温催化剂喷入耐高温陶瓷纤维袋
内并通过喷氨脱硝,高温脉冲喷射布袋除尘,
烟气入口
高
温
陶
瓷
纤
维
袋
清洁烟气
SOx-NOx-RoxBox(SNRB)工艺流程
喷
入
氨
喷
入
碱
? 5.2 湿 法烟气脱硝
? (1)同时脱硫脱硝的湿式系统
? -------石灰 /石膏法,采用生石灰,消石灰和微粒
碳酸钙制成吸收液,加入少量硫酸,将其 PH调制 4-
4.5,在洗涤塔内反应如下,
? Ca(OH)2+SO2---CaSO3+H2O
? CaSO3+SO2+H2O---Ca(HSO3)2
? NO+2Ca(HSO3)2+H2O---1/2N2+2CaSO4.2HO+2SO2
? NO2+2Ca(HSO3)2+2H2O---1/2N2+2CaSO4.2HO+2SO2
? --------氨 /石膏法
? (2)二氧化氯氧化吸收
? (3)臭氧氧化吸收
? NO+O3---NO2+O2 2NO+O3---N2O5
? N2O5 +H2O---2HNO3
? (4)高锰酸钾氧化吸收法
技术
基本内容目录
? NOx的危害及目前排放情况
? 氮氧化物的产生机理
? 煤的燃烧方式对排放的影响和降低
排放的主要措施
? 低 NOx燃烧技术
? 烟气处理降低 NOx排放技术
NOx的危害性及排放情况 (一 )
? 氮氧化物是化石燃料与空气在高温燃烧
时产生的，包括一氧化氮 (NO),二氧化
氮 (NO2)和氧化二氮 (N2O)。还有 NxOy
? 氮氧化物的危害性表现在：
? 对人体健康的直接危害。
? 参与形成光化学烟雾，形成酸雨，造成
环境污染。
? 氧化二氮是一种温室气体，会破坏臭氧
层。
NOx的危害性及排放情况 (二 )
? 光化学反应使 NO2分解为 NO和 O3,大气
中臭氧对人体健康十分有害。
? 光化学烟雾中对植物有害的成分主要为
臭氧和氮氧化合物：臭氧浓度超过
0.1ppm时便对植物产生危害。 NO2浓度达
1ppm时，某些植物便会受害。
? 氮氧化物在大气的催化反应中可形成硝
酸。
NOx的危害性及排放情况 (三 )
? 美国光化学烟雾对农业和林业的危害曾
波及 27个州。
? 1952年美国洛杉矶发生光化学烟雾，附
近农作物一夜之间严重受害； 6.5万公顷
的森林,29％严重受害,33％中等受害，
其余 38％也受轻度损害。
不同浓度的 NO2对人体健康的
影响
浓度 ( pp m ) 影 响
1.0 闻到臭味
5.0 闻到很强烈的臭味
10 - 15 眼、鼻、呼吸道受到强烈刺激
50 1 分钟内人体呼吸异常，鼻受到刺激
80 3 － 5 分钟内引起胸痛
100-1 50 人在 30 － 60 分钟就会因肺水肿死亡
200 以上 人瞬间死亡
一些大城市对空气中 NO含量的测定
NO 含量 NO
2
含量
日最大含量 0.13-0.37pp m 0.05-0.12pp m
月最小含量 0.01-0.04pp m 0.01-0.04pp m
月最大含量 0.05-0.1 1ppm 0.04-0.06pp m
年平均含量 0.03-0.07pp m 0.02-0.05pp m
NO2浓度的日变化
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
ê±? ? ( h )
NO2(ppm)
?μ áD 1
1.氮氧化物的产生机理
在氮氧化物中,NO占有 90%以上，二氧化氮
占 5%-10%，产生机理一般分为如下三种：
(a).热力型
燃烧时，空气中氮在高温下氧化产生，
其中的生成过程是一个不分支连锁反应。其生
成机理可用捷里多维奇 (Zeldovich)反应式表示。
随着反应温度 T的升高，其反应速率按指
数规律增加。当 T<1500oC时,NO的生成量很少,而
当 T>1500oC时,T每增加 100oC,反应速率增大 6-7
倍。
热力型氮氧化物生成机理
(Zeldovich反应式 )
ONOON
NNONO
NONO
???
???
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2
2
22
22
22
2
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2
NOONO
NOON
??
??
在高温下总生成式为
热力型 NOx的生成浓度与温度的关系 0
100
200
300
400
500
600
700
800
1600 1650 1700 1750 1800 1850 1900
?? ?è ( é? ê? ?è )
N
O
?¨?è
(
p
p
m
)
?μ áD 1
? (b).瞬时反应型 (快速型 )
? 快速型 NOx是 1971年 Fenimore通过实验发现的。
在碳氢化合物燃料燃烧在燃料过浓时，在反应
区附近会快速生成 NOx。
? 由于燃料挥发物中碳氢化合物高温分解生成的
CH自由基可以和空气中氮气反应生成 HCN和 N，
再进一步与氧气作用以极快的速度生成，其形
成时间只需要 60ms，所生成的与炉膛压力 0.5
次方成正比,与温度的关系不大。
? 上述两种氮氧化物都不占 NOx的主要部分，不
是主要来源。
快速型 NOx的费尼莫尔反应机理
CN
HCN
NCO
NO
N2
NH3
(a) CH,CH2,CH3,C2
O2
(c) O,OH
H (d)O,O2
NO,N
? (c).燃料型 NOx
? 由燃料中氮化合物在燃烧中氧化而成。
由于燃料中氮的热分解温度低于煤粉燃烧温度，
在 600－ 800oC时就会生成燃料型，它在煤粉燃
烧 NOx产物中占 60－ 80％。
? 在生成燃料型 NOx过程中，首先是含有氮的有
机化合物热裂解产生 N,CN,HCN和等中间产物
基团，然后再氧化成 NOx 。由于煤的燃烧过程
由挥发份燃烧和焦炭燃烧两个阶段组成，故燃
料型的形成也由气相氮的氧化（挥发份）和焦
炭中剩余氮的氧化（焦炭）两部分组成。
燃料中氮分解为挥发分 N和焦炭 N的
示意图
煤粒 N
挥发分 挥发分 N
焦
炭 焦炭 N
NO
N2
N2
热解温度对燃料 N转化为挥发分 N 比
例的影响
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 50 100 150 200 300 400 500 600 700 800
ê±? ? ( m s )
oó
·￠
·?
N
/
è?
á?
N
(
%
)
?μ áD 1
?μ áD 2
?μ áD 3
?μ áD 4
1200oC
1000oC
800oC
600oC
煤粉细粒对燃料 N转化为挥发分 N比
例的影响
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 50 100 150 200 300 400 500 600 700 800
ê±? ? (ms )
oó
·￠
·?
N/è
?
á?
N(%
)
120-150? ?
11￡ - 120 ??
70￡ - 100 ??
过量空气系数对燃料 N转化为挥发分
N比例的影响
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 100 200 300 400 500 600 700 800
ê±? ? (ms )
oó
·￠
·?
N/è
?
á?
N(%
)
óà ?? ?μ êy ￡? 0.6
óà ?? ?μ êy ￡? 0.8
óà ?? ?μ êy ￡? 1.2
挥发分 N中最主要的氮化合物是 HCN
和 NH3，
HCN氧化的主要反应途径为：
燃料 N 挥发分 N HCN NCO
NO
N2
N
NH
NH2
NH3
O O,OH
H
NH3氧化的主要反应途径为：
燃料 N NO挥发分 N NH3 NH2
NH
N2
O,H,OH O,H,OH O2,H,OH
NH2,NH,NNO
燃料型 NOx的转化率 CR
? 定义燃烧过程中最终生成的 NO浓 度和燃
料中氮全部转化成 NO时的浓度比为燃料
型 NOx的转化率 CR
? CR＝ 【 最终生成的 NO浓度】÷
? 【燃料全部转化成 NO的浓度】
? 试验研究表明，影响 CR的主要因素是煤
种特性以及炉内的燃烧条件。
燃料中氮含量对 NOx转化率的影响
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.5 1 1.25 1.5 1.75 2
è? á? ±è (FC /V)
CR ?μ áD 1
余气系数＝
1.2
含氮量
煤燃料比 FC/V对 NOx转化率的影响
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.5 1 1.25 1.5 1.75 2
è? á? ±è (FC/V)
CR
余气系数
=1.2
过量空气系数 对 NOx转化率的影响
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1 1.2 1.3 1.4
?y á? ?? ?? ?μ êy
CR
·? oó ·￠ ·? ?1 ?
?D oó ·￠ ·? ?1 ?
μí oó ·￠ ·? ?1 ?
NOx转化率与燃烧温度和过量空气系
数的关系
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
900 1000 1100 1200 1300 1400 1450
?? ?è (é ? ê? ?è )
CR
óà ?? ?μ êy ￡? 1.2 5
óà ?? ?μ êy ￡? 1.0
óà ?? ?μ êy ￡? 0.8 3
? 如上所述,NOx的生成和破坏规律十分复杂，
而影响 NOx转化率的因素又很多，所以对燃料
型 NOx的转化率进行理论计算非常困难；但目
前已建立数百个与 NOx生成规律及其破坏有关
的化学反应在内的数学模型。
? 日本丰桥大学在试验研究的基础上得出燃料型
NOx的转化率 CR和燃料中含氮量 N(干基 )、挥
发分含量 V(干基 )、过量空气系数 α,燃烧时的
最高温度 Tmax(oC)和燃烧时氧的浓度 RO2的经验
公式：
? CR=4.07?10-1-1.28 ?10-1N+3.34 ?10-4V2(α-1)
? +5.55?10-4 Tmax+3.50 ?10-3RO2
从热力型对、燃料型和快速型三种 NOx生成机理可
以得出抑制 NOx生成和促使破坏 NOx的途径，图中
还原气氛箭头所指即抑制和促使 NOx破坏的途径
氧化气氛
空气 N2
NOx
杂环氮化物
烃生成物
CH,CH2
烃生成物中结合的氮
氰 (HCN,CN)
氰氧化物
(OCN,HNCO)
氨类 (NH3,
NH2,NH,N)
N2O
NOx
HN2还原气氛
空气中的氮 燃料中氮的转换
NO再燃烧
Zeldovich机理
?2.煤的燃烧方式对排放的影响
和降低排放的主要措施
? 煤的燃烧方式对 NO排放的影响
? 探讨生成规律可以知道,NO的生成及破坏与以下
因素有关：
? (a).煤种特性，如煤的含氮量，挥发份含量，燃
料比 FC/V以及 V-H/V-N等。
? (b).燃烧温度。
? (c).炉膛内反应区烟气的气氛，即烟气内氧气，
氮气,NO和 CHi的含量。
? (d).燃料及燃烧产物在火焰高温区和炉膛内的停
留时间。
不同燃煤设备所生成的 NOx的原始排放值及为达到
环境保护标准所需的 NOx降低率
0
20
40
60
80
100
120
0
200 400 600 800
1000 1200 1400 1600 1800
NOx ? ·? ?μ (mg /m3 )
NOx
?μ
μí
?ê
(%)
?- o·′ 2
á′ ì? ?ˉ
?×? 1 oú ?ˉ
?? ?Y ′2
?ì ì? 3y ?ü ?1 ·? ?ˉ
ò1 ì? 3y ?ü ?1 ·? ?ˉ
举例：固态除渣煤粉炉，当要求 NOx排放值为 650mg/m3时，所需的 NOx降低率为 36％。
? 低 NOx排放主要技术措施
? 1,改变燃烧条件：包括低过量空气燃烧法，空气
分级燃烧法，燃料分级燃烧法，烟气再循环法。
? 2,炉膛喷射脱硝：包括喷氨及尿素，喷入水蒸汽，
喷入二次燃料。
? 3 烟气脱硝：
? (1)干法脱硝。 (烟气催化脱硝，电子束照射烟气
脱硝 )
? (2).湿法脱硝。
?3.低 NO燃烧技术
? 凡通过改变燃烧条件来控制燃烧关键参数, 以
抑制生成或破坏已生成的达到减少排放的技术
称为低燃烧技术 。
? 3.1 低过量空气燃烧,使燃烧过程在尽可能接
近理论空气量的条件下进行 。 但如果氧含量
（ 浓度 ） <3%时, 会使 CO浓度剧增, 使热效率
降低 。 此外, 低氧浓度会使炉膛内的某些地区
成为还原性气氛, 从而降低灰熔点引起炉壁结
渣与腐蚀 。
煤粉燃烧时一次风比例和烟气中飞灰
含碳量与 NOx含量的关系
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0,8 0,9 1 1,1 1,2 1,3 1,4
òo ′? ·? ±è ày
·é
oò
1?
ì?
á?
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
?ì
??
?D
N
Ox
1?
á?
? 3.2 空气分级燃烧：
? 将燃料的燃烧过程分阶段完成。第一阶
段减少供气量到 70%--75%；第二阶段将
完全燃烧所需的其余空气通过布置在主
燃烧器上方的专门空气喷口 OFA（ Over
Fire Air）”火上风”喷入炉膛。为了保
证既能减少 排放，又能保证锅炉燃烧的
经济、可靠性，必须正确组织空气分级
燃烧过程。
煤粉炉燃烧器前墙布置时,火上
风” (OFA)喷口在炉膛上布置的示意图
“火上风”喷口
一次风煤粉
和二次风
一级燃烧区内过量空气系数、燃料中
氮含量与 NOx生成量的关系
0
100
200
300
400
500
600
1.3 1.2 1.1 1 0.9 0.8
òo ?? è? é? ?? ?y á? ?? ?? ?μ êy a1
NOx (ppm)(6% O2)
N:1.0%
N:1.15%
N:2.6%
? 3.3 燃料分级燃烧,已生成的 NO在遇到烃根和
未完全燃烧产物和时，会发生 NO的还原反应。
总反应式为：
? 利用这一原理，将 80%--85%燃料送入一级燃
烧区，在 >1条件下燃烧生成,送入一级区的燃
料称为一级燃料；其余 15%--20%则在主燃烧器
上部送入二级燃烧区，在 <1条件下形成还原性
气氛，使 还原。二级燃烧区又称再燃区。
? 3.4烟气再循环法
德国斯坦谬勒（ Steinmuller）公司 SM型低 NOx燃烧器
美国巴威公司低 NOx燃烧器
清华径向浓淡低 NOx燃烧器
哈工大径向浓淡低 NOx燃烧器
巴布科克 -日立公司 HT-NR型
低 NOx燃烧器
巴布科克 -威尔科克斯公司 XCL
型低 NOx燃烧器
德国巴威公司 DS型低 NOx燃烧器
荷兰斯托克公司 HT— NR型低
NOx燃烧器
芬兰 Fortum公司 RI-JET型低
NOx燃烧器
美国 Foster Wheeler公司 CF/SF
低 NOx燃烧器
美国 Riley Stoker公司 CCV型低
NOx燃烧器
清华大学的方案
1,一次风入口 ; 2, 多功能浓淡分流装置 ; 3, 稀相气流 ; 4,浓相气
流 ; 5,预热段 ( 漩涡室 ) ; 6, 稳燃区 ; W x,出口截面流速,
多级浓缩直流煤粉燃烧器原理图
? 4．炉膛喷射脱硝
? 实质为向炉膛喷射某种物质，可在一定温
度条件下还原已生成的一氧化氮，以降低的排
放量。包括喷水法、二次燃烧法、喷氨法。
? 4.1 喷水法反应为：
? 但一氧化氮氧化较困难，需喷入臭氧或高锰酸
钾，不现实。
? 4.2喷二次燃料：
? 即前述燃料分级燃烧，但二次燃料不会仅选择
NO反应，它还会与氧气反应，使烟气温度上升。
? 4.3 喷氨法 （尿素等氨基还原剂）
? 由于氨只和烟气中反应，而一般不和氧反应，
这种方法亦称选择性非催化剂吸收（ SNCR）法。
但不用催化剂，氨还原 NO仅在 950－ 1050这一
狭窄范围内进行，故喷氨点应选择在炉膛上部
对应位置。
? 采用炉膛喷射脱硝，喷射点必须在 950－ 1050
摄氏度之间。
? 喷入的氨与烟气良好混合是保证脱硝还原反应
充分进行、使用最少量氨达到最好效果的重要
条件。
? 若喷入的氨未充分反应，则泄漏的氨会到锅炉
炉尾部受热面，不仅使烟气飞灰容易沉积在受
热面，且烟气中氨遇到三氧化硫会生成硫酸氨
（粘性，易堵塞空气预热器，并有腐蚀危险）。
? 总之,SNCR喷氨法投资少，费用低，但适用范
围窄，要有良好的混合及反应空间、时间条件。
当要求较高的脱除率时，会造成氨泄漏过大。
选择性非催化脱硝法 (SNCR)炉墙上
多层氨喷口位置示意图
喷入氨 /尿素
燃烧器 烟气
1050oC-950oC
? 5．烟气处理降低 NOx排放技术
? 各种低燃烧技术是降低燃煤锅炉排放值最主要
亦较经济的技术。但一般只降低排放 50%左右。
据环保法对排放的要求，应低于 40%方可，故
应考虑燃烧后的烟气脱硝处理技术。
? 5.1 干法烟气脱硝
? 包括使用催化剂来促进还原反应的选择性催化
脱硝法（ SCR）、电子束照射法和同时脱硫脱
硝法。
? 烟气 SCR脱硝法采用催化剂促进氨与还原反应。
若使用钛和铁氧化物类催化剂，其反应温度为
300oC至 400oC，当采用活性焦炭时，其反应温
度为 100oC至 150oC。
? 根据 CATA,反应器在锅炉尾部烟道的位置,有
三种方案,
? (1)在空气预热器前 350摄氏度位置,
? (2)在静电除尘器和空气预热器之间
? (3)布置在 FGD(湿法烟气脱硫装置 )之后
SCR喷氨法 催化剂反应器 (SCR反应
器 ) 置于空气预热器前的高尘烟气中
锅炉
静电除尘器
SCR反应器
空气预热器
NH3储罐蒸发器
去湿法烟气脱
硫系统
NH3
空气
NH3NH3+空气
? 此时,烟气中含有飞灰,二氧化硫,故反应器在
“
? 不干净, 的高尘烟气中,但此处温度在 300到
500oC之间,适用于多数 催化剂,但寿命受下列因
素影响,
? 烟气飞灰中 Na,K,Ca,Si,As会使 催化剂 中毒或
污染,
? 飞灰对 催化剂 反应器的磨损和使 催化剂 反应器
蜂窝堵塞,
? 如烟气温度升高,会使 CATA.烧结或使之再结晶
失效,
? 如烟气温度降低,氨会和三氧化硫生成硫酸氢
铵,堵塞烟道,
? 高活性 CATA.会使二氧化硫氧化成三氧化硫,
SCR喷氨法 催化剂反应器置于空气预
热器与静电除尘器之间
锅炉
静电除
尘器
SCR反应器
空气预热器
NH3储罐
蒸发器
NH3
NH3+空气
湿法烟
气脱硫
系统
空气
去烟囱
空气
SCR喷氨法 催化剂反应器 布置在
FGD(湿法烟气脱硫装置 )之后
锅炉
静电除
尘器
SCR反应器
空气预热器
NH3储罐
蒸发器
NH3
NH3+空气
湿法烟
气脱硫
系统
空气
气 /气加热器
去烟囱
空气
气 /油燃烧器或
蒸汽换热器
? 布置在静电除尘器和空气预热器之间
? 布置在 FGD(湿法烟气脱硫装置 )之后其优点显
而易见,此时可使用高活性 CATA.且结构紧凑,
其寿命较长,问题,反应器在 FGD之后,温度仅有
50-60度,故需加热升温。
? 与 SNCR一样,SCR也应注意喷氨量的控制。
? 硫化物,硝化物和粉尘联合控制工艺
? 近年来,美国巴布科克,威尔科克斯 (B&W)公
司开发了一种 SNRB技术,其特点是使用一种高
温布袋除尘器,将脱硫脱硝和除尘结合到一起,
其原理为,将钙基或钠基碱性吸收剂喷入烟气
中脱硫,将高温催化剂喷入耐高温陶瓷纤维袋
内并通过喷氨脱硝,高温脉冲喷射布袋除尘,
烟气入口
高
温
陶
瓷
纤
维
袋
清洁烟气
SOx-NOx-RoxBox(SNRB)工艺流程
喷
入
氨
喷
入
碱
? 5.2 湿 法烟气脱硝
? (1)同时脱硫脱硝的湿式系统
? -------石灰 /石膏法,采用生石灰,消石灰和微粒
碳酸钙制成吸收液,加入少量硫酸,将其 PH调制 4-
4.5,在洗涤塔内反应如下,
? Ca(OH)2+SO2---CaSO3+H2O
? CaSO3+SO2+H2O---Ca(HSO3)2
? NO+2Ca(HSO3)2+H2O---1/2N2+2CaSO4.2HO+2SO2
? NO2+2Ca(HSO3)2+2H2O---1/2N2+2CaSO4.2HO+2SO2
? --------氨 /石膏法
? (2)二氧化氯氧化吸收
? (3)臭氧氧化吸收
? NO+O3---NO2+O2 2NO+O3---N2O5
? N2O5 +H2O---2HNO3
? (4)高锰酸钾氧化吸收法
