第四章 土壤环境化学
参考书目
环境化学 戴树桂 主编 高等教育出版社
土壤是自然环境要素的重要组成之一,
它是处于岩石圈最外面的一层疏松的部
分,具有支持植物和微生物生长繁殖的能
力, 称作 土壤圈 。
土壤还具有同化和代谢外界进入土壤的
物质能力, 所以土壤又是保护环境的重要
净化剂, 这就是土壤的两个重要的功能 。
简 介
? 土壤酸化、盐碱化,土壤污染
? 土壤沙漠化 （石漠化）
? 陆地植被破坏
? 水土流失
全球范围的土壤环境问题
我国的沙漠和沙漠化土地已达 153.3万
km2,占全国土地面积的 15.9%,其中沙
漠化土地达 33.4万 km2。 上世纪 80年代后
沙漠化面积扩大了一倍, 沙漠化地区主要
集中在西部, 华北和内蒙东部的一条连续
的弧形地带 。 卫星云图上发现, 中国西部
风沙线正大举向东入侵 。
绿色卡片
在沙漠化的过程中人为破坏的因素是
最大的危害, 由于不适当的开荒造成了内
蒙, 黑龙江, 吉林, 宁夏等地区沙漠化面
积达 26400km2。 同样由于天然植被的破
坏, 新疆, 内蒙, 甘肃等土地沙漠化的面
积达 22600 km2。 原来著名的科尔沁草原
和额尔多斯草原不得不更名为科尔沁沙地
和毛乌素沙地 。
在沙漠化过程中水土流失也很严
重, 目前我国水土流失的面积已达
150万 km2,每年土壤流失量达 50亿吨,
养分流失量相当于四, 五千吨化肥 。
? 土壤盐碱化面积扩大，我国盐碱化土壤
面积达 100万平方公里左右；
? 土壤污染物质来源广泛，包括城市废水
和固体废弃物；农药和化肥；生物残体
和排泄物；大气沉降物等。
摘自《环境污染与控制,化学工业出版社
第一节 土壤的组成和性质
一, 土壤的组成
土壤固体相 （ 土壤矿物质,
土壤有机质 ）
孔隙液相 （ 水分－溶液 ）
气相 （ 空气 ）
（ 图 4－ 1）
1．土壤矿物质
土壤矿物质是岩石经过物理和化
学风化的产物，主要元素 O,Si,Al、
Fe,C,Ca,K,Na,Mg,Ti、
N,S,P等。
原生矿物
土壤中原先存在的岩石颗粒，受到不
同程度物理和化学风化后形成的硅酸盐
（石英、长石、云母等），氧化物（ SiO2,
Al2O3,TiO2,Fe2O3）,硫化物 (FeS),磷
酸盐如氟磷灰石 Ca5(PO4)3F等。
氧化：
)()()(3
5)(
2
1
)(),(2
4442232
224
aqS i OHsS i OMgsOHOFe
OHgOsS i OFeMg
???
???
水解：
)()()(4)(2
4)(),(2
4442
2
24
aqS i OHsS i OFeaqOHaqMg
OHsS i OFeMg
???
??
??
岩石化学风化的过程
酸性水解：
)()(4)(),( 44224 aqS i OHFeMgaqHsS i OFeMg ???? ???
络合：
??
??
??
???
KOHSiaqOA l C
HaqOCsOHOAlAlSiK
2)(6)(6
20)(6)()()(
442
2
424204262
次生矿物：
由原生矿物化学风化后形成, 具有胶
体性质, 为无机胶体或粘粒, 可分为：
简单盐类
方解石, 白云石 （ CaCO3 MgCO3）,
石膏 （ CaSO4）, 泻盐 （ MgSO4）, 水氯
镁石 （ MgCl2）, 芒硝 （ Na2SO4） 等
水合氧化物
Fe2O3·H2O,Al2O3.3H2O以 及游离硅酸等
次生硅酸盐
伊利石, 蒙脱石, 高岭石等
[(OH)4 K9(AI4 Fe4 Mg4 Mg6)(Si8-y
Al9)O20]
特点：粒径小于 2μ m,风化程度较
低, 膨胀性较小, 富含钾 （ K2O）, 具有较
高的阳离子代换量, 晶格中的硅, 铝原子可
发生同晶取代, 但不显著 。
伊利石
[Al4 Si8 O20(OH)4] 为伊利石的风化产物
特点：粒径小于 1μ m,阳离子代换量
极高, 晶格中的硅, 铝原子易发生同晶
取代；但它吸收的水分植物难以利用,
不利于植物的生长 。
蒙脱石
[Al4Si4O10(OH)8] 是风化程度极高的矿物
特点：粒径较大, 为 0.1－ 5.0μ m，
膨胀性小, 阳离子代换量也低, 极少发
生同晶取代 。 透水性好但保肥能力低 。
请比较三类土壤矿物质的特性 ！
P204-205高岭石
2,土壤有机质
土壤有机质是 土壤形成的主要标志, 土
壤肥力的表现, 土壤中含碳有机物的总称
(Soil Organic Matter,SOM),包括：
活体 （ 根系, 土壤中的生物 ）
细菌, 藻类和原生动物等
非活体
非腐殖质 （ 动植物残体, 蛋白质, 糖
类, 纤维素, 树脂, 有机磷, 有机氮, 有
机酸等, 约占 10%）
腐殖质 （ 土壤中特有的有机物, 由植
物经微生物降解转化而成, 不属于有机化
学中现有的任何一类, 占 85-90%）
3．土壤水分
? 土壤溶质包括：无机胶体, 有机胶体,
无机盐类, 有机化合物, 配合物, 溶
解气体
? 土壤水分的意义,土壤水分既是植物
营养物的来源, 也是污染物向其他圈
层迁移的媒介
? 土壤水分存在的形式：
土壤颗粒表面有很强的粘附力, 土
壤颗粒吸附的水分称吸着水, 几乎不移
动, 不被植物吸收 。 外层的膜状水称内
聚水或毛细管水, 是植物生长的主要水
源 。
4．土壤空气
特性：不连续性, 存在于土粒间隙之间；
湿度更高；
O2少, CO2多, 有机质腐烂分解；
大气 土壤
O2 21% (v/v) 15%
CO2 0.03% 几 %
有还原性气体（ H2S,NH3,H2、
CH4）,厌氧 细菌和污染物等存在。
二、土壤的粒级及其理化性质
兰州地区黄土的粒级分类
粘粒 clay (<0.002mm) 27.4 (%)
粉砂粒 silt (0.02-0.002mm) 53.85
砂粒 sand(2-0.02mm) 18.75
属于粘土类粉质粘土
三、土壤的吸附性
1．土壤胶体的性质（直径 1-100nm）
土壤胶体具有极大的比表面积和表面能
蒙脱石比表面积最大 （ 600-800 m2/g）
高岭石最小 （ 7-30 m2/g）, 有机胶体比表
面积也大 （ -700 m2/g）
胶体表面分子与内部分子所处的
状态不同, 受到内外部两种不同的
引力, 因而具有多余的自由能即表
面能, 这是土壤胶体具有吸附作用
的主要原因 。 比表面积愈大, 表面
能愈大, 胶体的吸附性愈大 。
土壤胶体的电性
土壤胶体微粒一般带负电荷，形成
一个负离子层（决定电位离子层），其
外部由于电性吸引而形成一个正离子层
（反离子层或扩散层），即合称双电层。
土壤胶体的凝聚性和分散性
由于土壤胶体微粒带负电荷，胶
体粒子相互排斥，具有分散性，负电
荷越多，负的电动电位越高，分散性
越强；
另一方面土壤溶液中含有阳离子,
可以中和负电荷使胶体凝聚, 同时由于
胶体比表面能很大, 为减少表面能, 胶
体也具有相互吸引, 凝聚的趋势 。
土壤胶体的凝聚性主要取决于其电动
电位的大小和扩散层的厚度；此外, 土
壤溶液中的电解质和 pH 值也有影响 。 常
见阳离子凝聚力的强弱顺序：
???????? ??????? 3322
4 FeAlCaMgHNHKNa
2 土壤胶体的离子交换吸附
土壤胶体扩散层中的补偿离子, 可以
和溶液中相同电荷的离子以离子价为依据
作等价交换, 称离子交换 （ 或代换 ） 作
用, 包括阳离子交换吸附和阴离子交换吸
附 。
土壤胶体的阳离子交换吸附 （ 可逆过程 ）
土壤胶体微粒带负电荷，表面可吸附
阳离子，可与土壤溶液中另一些阳离子
发生交换。
???? ???? NaCaCaNa 22 22 －土壤胶体土壤胶体
土壤 （ 胶体,颗粒,SiO2/R2O3,pH等 ）
不同土壤的阳离子交换量不同：
? 不同种类的胶体的阳离子交换量顺序
有机胶体 >蒙脱石 > 水化云母 > 高
岭土 > 水合氧化铁, 铝
阳离子 (电荷数,离子半径,水化程度 )
影响阳离子交换吸附的因素
? 土壤质地越细, 阳离子交换量 越高；
? 土壤胶体中 SiO2/R2O3比值越大, 阳离
子交换量 越高；
? pH值下降, 阳离子交换量 降低 。
（ cation exchange capacity CEC）
CEC表示每千克土中阳离子的总含量,
是表示土壤吸附性质的重要指标 。
单位,厘摩尔 /每千克土 (cmol/kg)
测定：用 Ca2+作指示剂, Ba2+作萃取剂,
原子吸收分光光度法测定 。
阳离子交换量
可交换
阳离子
致酸阳离子（ Al3+,H+）
盐基阳离子
（ Ca2+,Mg2+,K+,Na+等）
盐基饱和土壤：
土壤胶体吸附的阳离子全部是盐基阳
离 子时，这种土壤称为盐基饱和土壤。
100% ??
阳离子交换量
可交换性盐基总量）盐基饱和度（
土壤胶体的阴离子交换吸附
带正电荷的胶体吸附的阴离子与土
壤溶液中的阴离子交换 。 易被吸附的阴
离子是 PO43-,H2PO4-,HPO42-等, 与带
正电荷的土壤胶体中阳离子 Ca2+,Fe3+、
Al3+等结合生成难溶性化合物而被强烈吸
附 。
吸附能力很弱的阴离子 Cl-,NO3-,NO2-
等, 只有在极酸性的溶液中才被吸附 。
吸附顺序：
F- > C2O42- > 柠檬酸根 > PO43- > HCO3->
H2BO3- > Ac- > SCN- > SO42- > Cl- > NO3-
四、土壤的酸碱性
1,土壤酸度
根据土壤中 H+存在的形式，土壤酸度
可分为两类：
? 活性酸度 activity acidity（ 有效酸度 ）
土壤溶液中氢离子浓度的直接反映出
来的酸度, 通常用 pH表示 （ 通常描述土壤
性质时表示作 土壤 pH值 ） 。
? 潜性酸度 potential acidity
是由土壤胶体吸附的可代换性 H+、
Al3+离子造成的。 H+,Al3+致酸离子只
有通过离子交换作用产生 H+离子才显
示酸性，因此称潜性酸度。
根据测定潜性酸度的提取液不同，可分为
代换性酸度
水解性酸度
|土壤胶体 |-H+ + KCl → |土壤胶体 |-K+ + HCl
|土壤胶体 |-Al3++ 3KCl→| 土壤胶体 |-3K++ AlCl3
AlCl3 + H2O → Al(HO)3 + 3HCl
用过量的中性盐（ KCl,NaCl等 ) 淋洗
土壤，溶液中金属离子与土壤中 H+,Al3+
离子交换：
代换性酸度
用强碱弱酸盐淋洗土壤, 溶液中金
属离子可将土壤胶体吸附的 H+,Al3+离
子代换出来, 同时生成弱酸, 此时测定
该弱酸的酸度称水解性酸度 。
水解性酸度
（ NaAc + H2O → HAc + Na+ + OH- ）
|土壤胶体 |-Al3+,H+ + 4NaAc →
|土壤胶体 |-4Na+ + Al(OH)3 + 4HAc
代换性酸度只是水解性酸度的一部分, 因
此水解性酸度高于代换性酸度 。
活性酸度和潜性酸度二者的关系
活性酸度与潜性酸度是存在于同一
平衡体系的两种酸度, 二者可以相互转
换, 一定条件下可处于暂时平衡 。
活性酸度是土壤酸度的现实表现,
土壤胶体是 H+ Al3+的储存库, 因此潜性
酸度是活性酸度的储备 。
一般情况下, 潜性酸度远大于活
性酸度 。 二者之比在沙土中达
1000,有机质丰富的粘土中高达
上万倍 。
2．土壤碱度
土壤溶液中的 OH-离子, 主要来源于
碱金属和碱土金属的碳酸盐类, 即碳酸
盐碱度和重碳酸盐碱度的总量称为总碱
度, 可用滴定法测定 。
不同碳酸盐和重碳酸盐对碱度的贡
献不同：
CaCO3,MgCO3
难溶, 石灰性土壤 pH 7.5 - 8.5，
Na2CO3 pH >10，
NaHCO3,Ca(HCO3)2 pH 7.5 - 8.5
土壤胶体上吸附阳离子 （ Na+,K+、
Mg2+ ） 的饱和度增加, 可引起交换性阳
离子的水解作用：
土壤胶体 |-xNa+ + yH2O →
土壤胶体 |-(x-y)Na+,yH+ + yNaOH
结果在土壤溶液中产生 NaOH,使土
壤呈碱性 。 如果土壤溶液中存在大量
CO2,可生成 NaHCO3或 Na2CO3,因此
吸附 Na+多的土壤大多呈碱性 。
3,土壤的缓冲作用
土壤溶液的缓冲作用 ( pH 6.2 - 7.8）
土壤溶液中含有碳酸、硅酸、磷酸、腐
殖酸和其它有机酸及其盐类，构成很好的
缓冲体系。特别某些有机酸是两性物质，
如：蛋白质、氨基酸、胡敏酸等。
NH2 NH3Cl
R-CH + HCl R-CH
COOH COOH
NH2 NH3Cl
R-CH + NaOH R-CH + H2O
COOH COONa
有机酸的缓冲作用,
土壤胶体的缓冲作用
土壤胶体中存在有代换性阳离子
土壤胶体 |-M＋ + HCl → 土壤胶体 |-H＋ +
MCl （ 缓冲酸）
土壤胶体 |-H＋ + MCl → 土壤胶体 |-M＋ +
HCl （ 缓冲碱）
土壤胶体的数量和盐基代换量越
大，土壤的缓冲能力越强；代换量相
当时，盐基饱和度越高，土壤对酸的
缓冲能力越大；反之，盐基饱和度减
小，土壤对碱的缓冲能力增加。
有些学者认为酸性土壤中单独存在的
Al3+也起缓冲作用, 酸性土壤 （ pH<5） 中
Al(H2O)63+与碱作用, 当加入碱使土壤溶
液中 OH-继续增加时, Al3+周围水分子继
续离解 H+中和 OH-,使土壤 pH不致发生大
的变化 。
铝离子对碱的缓冲作用 p215
而且带有 OH-基的铝离子容易聚合,
聚合体愈大, 中和的碱愈多,pH > 5.5，
Al3+失去缓冲作用 。 反应如下：
OHOHOHAIOHOHAI 248222362 4])()([2])([2 ??? ??
以上原因导致 Al3+的增加,Al对土壤
的危害：三价 Al与土壤胶体结合能力强，
易排挤其它阳离子使其进入土壤溶液而遭
受淋溶损失；研究表明,土壤对植物的酸
害实际是铝害，过多的铝离子抑制植物
生长。
酸性降水对土壤酸化的影响
从土壤的类型上看
酸性土壤分布在多雨、温寒带，以灰土
为主；热带、亚热带，以氧化土为主。
中国：东北兴安岭区（土壤同北美、北欧）
长江以南川贵滇黄壤区、华中华南红壤区
从矿物质来看
红壤，以高岭土为主，高岭土颗
粒大，阳离子代换量低，对酸的缓冲
能力小，易酸化。
从地理位置上看红壤地区气温高,
有机质易分解, 土壤有机质低于北方,
有机物对酸的缓冲能力也小 。
例如：北京褐土粘粒, 阳离子交
换量 56,江西 22,广东 21,海南 5。
第二节 土壤中重金属的迁移和转化
一, 土壤中的重金属
土壤 背景值
土壤本身含有微量的金属元素, 其
中很多是作物生长必需的微量营养元素,
如 Mn,Zn,Cu等 。 不同地区土壤中重金
属的种类和含量也有很大差别 。
在研究重金属对土壤的污染时首先
要调查各地区土壤重金属含量的背景值 。
因此 土壤背景值就是指在未受污染
的情况下, 天然土壤中的金属元素的基
线含量 。
土壤背景值中含量较高的元素为：
Mn,Cr,Zn,Cu,Ni,La、
Pb,Co,As,Be,Hg,Se、
Sc,Mo (mg/kg)
重金属不被土壤微生物降解, 可在土
壤中不断积累, 也可以为生物所富集, 并
通过食物链在人体内积累, 危害人体健康
土壤中重金属污染
重金属一旦进入土壤就很难予以彻底的
清除 。 日本的, 痛痛病,, 我国沈阳郊区
张
士灌区的, 镉米, 事件等是重金属污染的
典型实例 。
重金属污染土壤的特点：
主要因素
1,土壤胶体对重金属的吸附
土壤胶体对重金属的吸附能力与金属
离子的性质及胶体的种类有关 。
同一类的土壤胶体对阳离子的吸附与
阳离子的价态有关 。
阳离子价态越高, 电荷越多, 土壤
胶体与阳离子的静电作用也越强, 吸引
力越大, 结合强度越大；而价态相同离
子的水合半径小, 吸附能力强 。
还与土壤的胶体性质有关：矿物类型,
化学组成, 阳离子交换量, 比表面积等
有关 。
土壤 有机胶体属无定形胶体，比表
面积大，吸附容量可达 150 – 700 毫克当
量 /100克土。
对金属离子的吸附顺序是：
Pb > Cu > Cd > Zn > Hg
2,金属离子的配位作用
土壤中重金属可与各种无机配体或有
机配体发生配位作用。
以 Hg为例，土壤表层中的 Hg主要以
Hg(OH)20 或 HgCl2为主，而在 Cl- 高的盐
碱土中则以 HgCl42- 为主。
重金属的这种羟基配位和氯配位的作
用, 可提高难溶重金属化合物的溶解度,
同时减弱了土壤胶体对重金属的吸附, 影
响了重金属在土壤中的迁移转化 。
又如, 腐殖酸中富里酸 - 重金属配合
物易溶于水, 能够有效地阻止了重金属难
溶盐的沉淀 。
在高氧化环境中, Eh较高, 如 V,Cr
等具有氧化还原性质的重金属常呈氧化态,
形成可溶性 钒酸盐, 铬酸盐 等具有极强的
迁移能力, 而铁, 锰相反, 形成高价难溶
性沉淀, 迁移能力很低 。
3,土壤中重金属的沉淀和溶解
土壤 pH 值是影响重金属迁移转化的
重要因素, 如：
Cd(OH)2 = Cd2+ + 2OH-
（ Ksp = 2.0× 10-14）
[Cd2+][OH-]2 = 2.0× 10-14
[Cd2+] = 2.0× 10-14/ 1.0× 10-14/ [H+]2
log[Cd2+] = 14.3 – 2pH
。
因此,[Cd2+] 随 pH 值的升高而减少
反之,pH 值下降时土壤中重金属就溶解
出来，这就是酸性土壤作物
受害的原因。
1,土壤－植物体系
土壤 -植物体系具有转化储存太阳能
为生物化学能的功能, 而微量重金属是土
壤中植物生长酶的催化剂；
又是一个强的, 活过滤器,, 当有机
体密
度高时, 生命活力旺盛, 可以经过化学降
解和生物代谢过程分解许多污染物；
三、重金属在土壤－植物体系
中的迁移及其机制
微量重金属可以促进土壤中许多物质
的生物化学转化, 但土壤受重金属污染负
荷超过它所承受的容量时, 生物产量会受
到影响 。
因此, 土壤 -植物系统通过一系列物理化学
或生物代谢过程对污染物进行吸附, 交换,
沉淀或降解作用, 使污染物分解或去毒,
从而净化和保护了环境 。
2.污染物由土壤向植物体系中的
迁移
土壤中污染物通过植物根系根毛细
胞的作用积累于植物的茎, 叶和果实部
分 。
迁移方式, 污染物通过植物体生物
膜的方式迁移, 可分为：
被动转移和主动转移两类 。
脂溶性物质从高浓度一侧向低浓度侧，
顺浓度梯度扩散，通过有类脂层屏障的生
物膜。其扩散速率与有机物的化学性质、
分子体积或在液体 pH条件下离解性有关。
被动扩散不耗能, 不需载体参与, 因
而无竞争性抑制, 特异性选择和饱和现象 。
（ p236）
被动转移
在需消耗一定的代谢能量下, 一些物
质可在低浓度侧与膜上高浓度的特异性
蛋白载体结合, 通过生物膜至高浓度侧
解离出原物质 。 这一转运称为 主动转运
所需代谢能量来自膜的三磷酸酰苷酶
分解三磷酸酰苷 (ATP) 成二磷酸 酰苷
（ ADP） 和磷酸时所释放的能量 。
主动迁移
具有竞争性抑制、特异性选择和饱和现
象。 如钾离子在细胞内外浓度分布：
[K+](细胞内 ), [K+](细胞外 )
膜内）
（磷酸蛋白）（膜外）
(?
?
????
??
KA D PPPA T PKP
KPPK
3.影响重金属在土壤－植物体系中
迁移的因素
植物种类
土壤种类
土壤的酸碱性和腐殖质含量均可影
响重金属向植物体内转移的能量 。
重金属形态
如 CdSO4,Cd3(PO4)2和 CdS 三种不同形
态的镉在土壤中, 实验发现对水稻生长的
抑制与镉的溶解度有关, 此外土壤 pH值,
PE值的变化都可影响植物对重金属的吸收 。
重金属在植物体内的迁移能力 （ p218)
几种机制
1,植物根系通过改变根际化学性状, 原生
质泌溢等作用限制重金属离子的跨膜吸收 。
植物对重金属吸收可根据植物的特性和
重金属的性质分为耐性植物和非耐性植物,
耐性植物具有降低根系吸收重金属的机制 。
实验证明, 某些植物对重金属吸收能力的
降低是通过根际分泌螯合剂抑制重金属的
跨膜吸收 。
如 Zn 可以诱导细胞外膜产生分子量为
60000 – 93000 的蛋白质, 并与之键合形成
络合物, 使 Zn停留在细胞膜外 。 还可以通
过形成跨根际的氧化还原电位梯度和 pH梯
度等来抑制对重金属的吸收 。
耐性植物中重金属分布在根系细胞壁上
如耐性植物中 Zn 向植物地上部分移动的
量很少,在细胞各部分中，主要分布在细胞壁
上，以离子形式存在或与细胞壁中的纤维素
木质素结合。 由于金属离子被局限于细胞壁
上，而不能进入细胞质影响细胞内的代谢活
动，使植物对重金属表现出耐性。
2,重金属与植物的细胞壁结合
但不同植物的细胞壁对金属离子
的
结合能力不同，因此，植物细胞壁对
金
属的固定作用不是一个普遍存在的耐
受
机制。
例如,Cd70－ 90% 存在于细胞质
一般来讲，重金属过多可使植物中酶
的活性破坏，而耐性植物中某些酶的活性
可能不变，甚至增加，具有 保护酶活性的
机制 。
研究发现，耐性植物中有些酶的活性
在重金属含量增加时仍能维持正常水平，
而非耐性植物的酶的活性在重金属含量增
加时明显降低。
3.酶系统的作用
耐性植物中还发现一些酶可以被激活
从而使耐性植物在受重金属污染时保持正常
的代谢作用。
研究发现：膀胱麦瓶草体内的磷酸还原酶
硝酸还原酶、葡萄糖 6－磷酸脱氢酶、异柠
檬酸脱氢酶及苹果酸脱氢酶，在不同耐性品
种中对重金属耐性不同，特别耐性品种中硝
酸还原酶还能被激活。
1957年 Margoshes 首次从马的肾脏
中提取了一种金属结合蛋白，命名为
“金属硫蛋白”（ MT），分析发现能大
量合成 MT 的细胞对重金属有明显的抗
性，而丧失 MT 合成能力的细胞对重金
属有高度的敏感性，现已证明 MT是动物
和人体最主要的 重金属解毒剂 。
4.形成重金属硫蛋白或植物络合素
Caterlin 首次从大豆根中分离出富含
Cd 的蛋白质复合物，由于其表观分子量
和其它性质与动物体内的金属硫蛋白极为
相似，故称为类 - MT。
1985年 Crill 从经过重金属诱导的蛇
根木悬浮细胞中提取分离了一组重金属结
合肽。
其分子量和化学性质不同于动物体内
的金属硫蛋白，而将其命名为植物络合
素（ PC）。它可以被重金属 Cd,Cu,Hg、
Pb等诱导合成。
一般认为植物耐受重金属污染的
重
要机制之一是 金属结合蛋白的解毒作
用 。
即，金属结合蛋白与进入植物细胞内
的
重金属结合，使其以不具生物活性的
无
毒的螯合物形式存在，降低了金属离
五、几种重金属在土壤 -植物体系中
的积累和迁移
砷 (As)
土壤中砷的形态：水溶态, 吸附态和难
溶态前二者又称可给态砷, 可被植物吸收
吸收：有机态砷 → 被植物吸收 → 体内
降解为无机态 → 通过根系, 叶片的吸收
→ 体内集中在生长旺盛的器官
如：水稻, 根 > 茎叶 > 谷壳 > 糙米
毒性：甲基化砷 > H3AsO3> H3AsO4
微生物转化 （ p276)
AsCHA s OCH
A s O HCHOHA s OCHOHAsCH
OHA s OCHA s OHA s OH
eCH
eCH
eCHe
33
2
33
23
2
2323
2
2333
2
43
)()(
)()()()(
)(
3
3
3
? ???? ??
? ???? ??
? ???? ??? ??
?
?
?
其中，甲基供体来源于相应转移酶的辅酶 S-腺
苷甲硫氨酸，它起着传递正甲基离子的作用。
同时, 微生物还可以参加无机砷的转化：
42222 222 A sON a HOHON a A sO ?? ???? 土壤
许多微生物都可使亚砷酸盐氧化成
砷酸盐；而甲烷菌, 脱硫弧菌, 微球菌
等都还可以使砷酸盐还原成亚砷酸盐 。
存在：在 0-15米土壤表层积累，主要以
Cd3(PO4)2 和 Cd(OH)2 的形式存在。在 pH >
7的土壤中分为可给态、代换态和难溶态。
吸收：根 > 叶 > 枝 > 花, 果, 籽粒
蔬菜类叶菜中积累多, 黄瓜, 萝卜,
番茄中少,镉进入人体, 在骨骼中沉积, 使
骨骼变形, 骨痛症 。
镉 (Cd)
微生物转化：微生物特别某些特
定
菌类对镉有较好的耐受性, 可望用于
工
厂处理含镉废水 （ 富集 ）
以含铬废水（物）进入土壤，常以三
价形式存在,90%以上被土壤固定，难以
迁移。
土壤胶体强烈吸附三价铬, 随 pH的升
高吸附能力增强 。
土壤对 Cr(VI)的吸附固定能力低, 约
8.5-36.2%,进入土壤的 Cr(VI)在土壤有机
质的作用下很容易还原成三价 。
铬（ Cr)
另一方面，在 pH 6.5 - 8.5 MnO2 起催
化作用，三价铬也可以氧化成 Cr(VI)：
4Cr(OH)2+ + 3O2 + 2H2O → 4CrO 42- + 12H+
铬在作物中难以吸收和转化。
汞进入土壤后 95% 以上可被土壤持留
或固定，土壤黏土矿物和有机质强烈吸附
汞。
非微生物转化：
2Hg+ = Hg2+ + Hgo
微生物转化：
HgS（硫杆菌） → Hg 2+（抗汞菌） → Hg 0
汞 (Hg)
汞的甲基化：
在有氧或好氧条件下，微生物使
无
机汞盐转变为甲基汞，称汞的生物
甲
基化。这些微生物是利用机体内的
甲
基钴氨蛋氨酸转移酶 来实现汞的甲
?? ???? HgCHO C o BHOHHgC o BCH
31222
2
123 （水合钴氨素）
123122 2 O C o BCHR C oO C o BH F A D H ????? ?????? ?? ? 辅酶甲基四氢叶酸还原辅酶
Hg2+（甲烷形成菌） → CH 3Hg+ → CH 3-Hg-CH3
生成的甲基汞具有亲脂性，能在生物体
内积累富集，其毒性比无机汞大 100倍。烷
基汞中只有甲基、乙基和丙基汞为水俣病的
致病性物质。
可溶态的含量很低，主要以 Pb(OH)2、
PbCO3,PbSO4铅的难溶盐形式存在。
Pb2+可以置换黏土矿物上的 Ca2+，在土
壤中很少移动。
铅 (Pb)
植物吸收主要在根部，大气中的
铅
可通过叶面上的气孔进入植物体内
，
如 蓟类植物 能从大气中被动吸附高
浓
度的铅，现已确定作为 铅污染的指
第三节 土壤中农药的迁移和转化
一、土壤中农药的迁移
1,扩散
气态发生（挥发）
农药在田间中的损失主要途径是挥发,
如, 颗粒状的农药撒到干土表面上, 几小
时内几乎无损失；而将其喷雾时, 雾滴复
干的 10分钟内, 损失达 20%。
影响农药挥发的主要因素：
农药 （ 物理化学性质, 浓度, 扩散速率 ）
土壤 （ 含水量, 吸附性 ）
环境（温度、气流速度）等
非气态发生
指土壤中气 -液、气 -固界面上发生的
扩散作用。由于土壤系统复杂，扩散物质
在土壤表面可能存在吸附和解吸平衡，土
壤性质不同，有机物性质不同都影响扩散
作用。
Shearer等根据农药在土壤中的扩
散
特性提出了农药的扩散方程式
（ 见 p221）
2
2
x
c
D
t
c
vs ?
?
?
?
?
土壤水分的含量
Shearer 等对林丹在粉砂壤土中的扩散
研究表明：
? 干燥土壤中无扩散
? 含水 4% 总扩散系数和气态扩散系数最大
? 含水 4-20%,气态扩散系数 >50%
主要影响因素
? 含水 30% 非气态扩散系数最大
? 含水 <4% 随水分的增加, 两种扩散系数都
增加
? 含水 >4% 随水分的增加, 总扩散系数下降
? 含水 4-16% 随水分的增加, 非气体扩散系数
下降
? 含水 >16% 随水分的增加，非气体扩散系数
增加
图 4－ 9 基粒粉沙壤土中林丹的不
同转移途径
土壤吸附的影响
吸附作用是农药与土壤固相之间相互
作用的主要过程，直接影响其他过程的
发生。如土壤对除草剂 2,4－ D的化学吸
附，使其有效扩散系数降低。
土壤的紧实度
是影响土壤孔隙率和界面性质
的参数，紧实度高，土壤的充气
孔隙率降低，扩散系数也降低。
温度
温度升高, 有机物的蒸汽密度升高,
总的效应是扩散系数增大, 如林丹的扩
散系数随温度的升高而呈指数增大 。
气流速度
农药种类
2.质体流动
土壤中农药既可以溶于水, 也能悬浮
在水中, 还可能以气态存在, 或者吸附在
土壤固相上或存在于土壤有机质中, 从而
使它们与水一起发生质体流动 。
在稳定的土壤 -水流状态下, 有机物通
过多孔介质移动的一般方程为：
t
S
x
c
V
x
c
D
t
c
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?0
2
2
D—扩散系数, V0—平均孔隙水速度,
C—土壤溶液中农药的浓度, β —土
壤容量, S—吸着于土壤的农药浓度 。
二,非离子型农药与土壤有机质的
作用
1．非离子型农药在土壤 -水体系中的分配
作用
吸附作用 （ adsorption ）
过程：有机物的离子或基团从自由水
向土壤矿物的亚表面层扩散；离子或基团
以表面反应或进入双电层的扩散层的方式
为土壤矿物质吸附。
物理吸附 化学吸附
分子间范德华力 化学键相互作用力
离子键, 共价键, 配位键等 ）
不需活化能 需活化能
吸附平衡 化学反应速度
瞬间达到 慢于物理吸附
分配作用 （ partition）
有机化合物在自然环境中的主要化
学机理之一, 指水 -土壤 （ 沉积物 ） 中,
土壤有机质对有机化合物的溶解, 或称
吸附 （ sorption,uptake）, 用分配系数
Kd 来描述 。
分配作用 吸附作用
作用力 分子力 范德华力
溶解作用 和化学键力
吸附热 低吸附热 高吸附热
吸附等温线 线性 非线性
竞争作用 非竞争吸附 竞争吸附
与溶解度相关
2．土壤湿度对分配过程的影响
极性水分子和矿物质表面发生强烈的
偶极作用，使非离子性有机物很难占据矿
物表面的吸附位，因此对非离子性有机化
合物在土壤表面矿物质上的吸附起着一种
有效的抑制作用。
图 4-13 说明，在干土壤中，由于土壤表面的强烈吸附作用，使林丹和狄氏剂大
量吸附在土壤中；湿润土壤中，由于水分子的竞争作用，土壤中农药的吸附量减
少，蒸汽浓度增加。
图 4－ 14说明，随土壤
水分相对含量的增
加，吸附（分配）
作用减弱，当相对
湿度在 50％时，水
分子强烈竞争土壤
表面矿物质上的吸
附位，使吸附量降
低，分配作用占主
导地位，吸附等温
线为线性
图 4－ 15说明，干土壤中吸
附的强弱还与吸附质（农
药）的极性有关，极性大
的吸附量就大；而且分配
作用也同时发生。因此，
非离子型有机物在干土壤
中表现为强吸附（被土壤
矿物质）和高分配（被土
壤有机质）的特征,且表
面吸附作用比分配作用大
得多。（？）
三、农药在土壤中的迁移转
化
1．非生物降解
水解反应
吸附催化反应 （ 成为某些农药的主要降解
途径 ） 土壤系统中某些水解反应受黏土的催化
作用, 可能比相应的水体中要快 。
有机磷杀虫剂地亚农等硫代磷酸脂及马拉硫
磷的水解反应 （ p232）
光化学降解
农药对光的敏感程度是决定其在土壤
中的残留期长短的重要因素。
例：中国农业科学院茶叶研究所
陈宗懋研究员
,土壤中农药的光化学降解,
（ 1982年在美研究成果 ）
研究对象,5 类 35 种农药
研究方法,在光化学反应器中进行
（ 300－ 350nm）处理温度 33－ 36℃
处理过程,分别取 10,50,100μg试样,
用有机溶剂溶解后点在玻片上, 光照 1,2、
4,8,24（ 48） h,重复一次, 将二玻片用
溶剂淋洗入 10ml容量瓶中, 定容同时作空
白 （ 暗处 ） 。
结论：
不同农药的相对光解速率相差很大；
有机磷 > 氨基甲酸脂 > 三均氮类农药
> 有机氯 > 拟除虫菊类
规律：
-CH3 > -CH2CH3,非芳香族有机磷
> 芳香族有机磷
有机物浓度与降解速率呈明显
的
负相关；
不同农药的光解速率与其吸收
光
谱有关。
2．土壤微生物对农药的降解
农药在土壤中持留时间的长短, 是一
个有实际意义的问题 。 其半衰期既决定于
农药本身的特点, 也与周围的环境因子和
生物因子有关, 特别是微生物的参与 。
例如, 氯代烃农药的半衰期约 2-5年,
但在淹水的条件下土壤微生物的存在可加
快农药的分解 。
顾宗濂 （ 1986） 研究湘江流域农田土壤
微生物群体降解林丹的能力 。
结果表明, 土壤中能以林丹为唯一碳
源的细菌数为平均 36× 104/g干土, 稻田
淹水 84天, 林丹降解可达 98.4%,若不
淹水, 84天后只降解了 43.5%，
实 例
黄和鑫 （ 1985） 研究在田间积水的条
件下, 林丹的半衰期只有 60.1天,
降解速率比旱地提高了两倍多 。
以上两例都说明了土壤微生物在农
药降解中的作用
此外, 同类有机物分子结构不同,
对其降解性能影响也不同 。
如：除草剂 2,4-D（ 2,4-二氯苯氧乙酸 ）
和 2,4,5-T（ 2,4,5-三氯苯氧乙酸 ） 20
天内, 2,4,5-T几乎未被降解, 2,4-D已
降解 至剩余 10%以下 。
一般原则,
含易失去电子的取代基如,-OH、
–COOH,–NH2的芳香化合物比含易得到
电子的取代基如,- NO,-X,-SO3H的芳
香化合物易氧化代谢 。
取代顺序：
脂肪酸 > 有机磷酸盐 > 短链苯氧
基脂肪酸 > 长链苯氧基脂肪酸 >
单基取代苯氧基脂肪酸 > 三 基取
代苯氧基脂肪酸 > 硝基苯 > 氯代
烃。
3.微生物在农药转化中的作用
矿化作用
许多农药是天然化合物的类似物质,
某些微生物具有分解它们的酶系, 它们
可作为微生物的营养源而被分解成无机
物 。
生物降解都是由酶的催化完成的，
而酶与污染物质的结合是污染物能被酶
催化降解的第一个关键步骤。 这种结合
常是以污染物的某个基团的作用或空间
结构形态为前提的。
如果污染物的空间构象正好与酶活性中
心的空间形态吻合，二者在空间上就具
有了亲和力。二者结合后生成一种复合
中间产物，这种产物的存在过程就是酶
对污染物进行激活的过程。
代谢产物为羧酸衍生物马拉硫磷 绿色木霉，假单胞菌 ????? ??
合成的有机化合物常常不能直接被甲
微生物降解，但有另一可供碳源和能源的
辅助基质同时存在，即乙微生物可使其发
生部分降解，而经过乙微生物作用的产物
又可被甲微生物继续降解。这就是共代谢
作用，这种生物降解过程要复杂得多。
共代谢作用
除草剂 2,4,5-T难以降解, 可利用苯
酸脂而生长的细菌对其有共代谢作用 。
间 -硝基酚难以降解，但利用对硝基
酚而生长的黄杆菌可与其发生共代谢作
用降解成硝基醌。
实 例
生物化学反应
氮,生物固氮、氮化、硝化反硝化；
碳,矿化（复杂有机物分解为简单无机物）
腐殖化（矿化过程中某些中间产物缩
合成新的有机物）
硫,植物吸收 SO42- 等
脱卤、脱烃、酰胺及脂的水解、
氧化还原、环裂解、缩合等生
物
化学反应。
4.微生物转化农药的方式
去毒作用
矿化或不能完全矿化只部分降解，
甚至经共代谢作用除去个别基团也
可以变有毒为无毒 。
活化作用
经微生物作用变无毒为有毒,
或使毒性加剧：
无毒 —（ 降解 ） 中间产物有毒并持
续 。
例：
2,4-DB (2,4-二氯苯氧丁酸） →
（微生物） 2,4- D (除草剂 )
结合、复合或加成作用
使微生物代谢产物和农药结合形成
复杂的物质, 如, 氨基酸, 其他有机酸,
甲基等加在底物上, 多数物质可去毒 。
改变毒性谱
有生态意义, 一类生物有毒物
可
影响另一类, 如农药五氯苯醇 →
（ 共
代谢, 脱氯, 氧化 ） 三氯 （ 四氯 ）
化
苯酸 （ 无杀菌能力, 但可抑制水稻
后
消效作用 ----酶促去毒作用
如 2,4-DB（ 2,4-二氯苯氧丁酸 ）
→ （ 微生物酶促裂解 ） 2,4-二氯苯
酚
参考书目
环境化学 戴树桂 主编 高等教育出版社
土壤是自然环境要素的重要组成之一,
它是处于岩石圈最外面的一层疏松的部
分,具有支持植物和微生物生长繁殖的能
力, 称作 土壤圈 。
土壤还具有同化和代谢外界进入土壤的
物质能力, 所以土壤又是保护环境的重要
净化剂, 这就是土壤的两个重要的功能 。
简 介
? 土壤酸化、盐碱化,土壤污染
? 土壤沙漠化 （石漠化）
? 陆地植被破坏
? 水土流失
全球范围的土壤环境问题
我国的沙漠和沙漠化土地已达 153.3万
km2,占全国土地面积的 15.9%,其中沙
漠化土地达 33.4万 km2。 上世纪 80年代后
沙漠化面积扩大了一倍, 沙漠化地区主要
集中在西部, 华北和内蒙东部的一条连续
的弧形地带 。 卫星云图上发现, 中国西部
风沙线正大举向东入侵 。
绿色卡片
在沙漠化的过程中人为破坏的因素是
最大的危害, 由于不适当的开荒造成了内
蒙, 黑龙江, 吉林, 宁夏等地区沙漠化面
积达 26400km2。 同样由于天然植被的破
坏, 新疆, 内蒙, 甘肃等土地沙漠化的面
积达 22600 km2。 原来著名的科尔沁草原
和额尔多斯草原不得不更名为科尔沁沙地
和毛乌素沙地 。
在沙漠化过程中水土流失也很严
重, 目前我国水土流失的面积已达
150万 km2,每年土壤流失量达 50亿吨,
养分流失量相当于四, 五千吨化肥 。
? 土壤盐碱化面积扩大，我国盐碱化土壤
面积达 100万平方公里左右；
? 土壤污染物质来源广泛，包括城市废水
和固体废弃物；农药和化肥；生物残体
和排泄物；大气沉降物等。
摘自《环境污染与控制,化学工业出版社
第一节 土壤的组成和性质
一, 土壤的组成
土壤固体相 （ 土壤矿物质,
土壤有机质 ）
孔隙液相 （ 水分－溶液 ）
气相 （ 空气 ）
（ 图 4－ 1）
1．土壤矿物质
土壤矿物质是岩石经过物理和化
学风化的产物，主要元素 O,Si,Al、
Fe,C,Ca,K,Na,Mg,Ti、
N,S,P等。
原生矿物
土壤中原先存在的岩石颗粒，受到不
同程度物理和化学风化后形成的硅酸盐
（石英、长石、云母等），氧化物（ SiO2,
Al2O3,TiO2,Fe2O3）,硫化物 (FeS),磷
酸盐如氟磷灰石 Ca5(PO4)3F等。
氧化：
)()()(3
5)(
2
1
)(),(2
4442232
224
aqS i OHsS i OMgsOHOFe
OHgOsS i OFeMg
???
???
水解：
)()()(4)(2
4)(),(2
4442
2
24
aqS i OHsS i OFeaqOHaqMg
OHsS i OFeMg
???
??
??
岩石化学风化的过程
酸性水解：
)()(4)(),( 44224 aqS i OHFeMgaqHsS i OFeMg ???? ???
络合：
??
??
??
???
KOHSiaqOA l C
HaqOCsOHOAlAlSiK
2)(6)(6
20)(6)()()(
442
2
424204262
次生矿物：
由原生矿物化学风化后形成, 具有胶
体性质, 为无机胶体或粘粒, 可分为：
简单盐类
方解石, 白云石 （ CaCO3 MgCO3）,
石膏 （ CaSO4）, 泻盐 （ MgSO4）, 水氯
镁石 （ MgCl2）, 芒硝 （ Na2SO4） 等
水合氧化物
Fe2O3·H2O,Al2O3.3H2O以 及游离硅酸等
次生硅酸盐
伊利石, 蒙脱石, 高岭石等
[(OH)4 K9(AI4 Fe4 Mg4 Mg6)(Si8-y
Al9)O20]
特点：粒径小于 2μ m,风化程度较
低, 膨胀性较小, 富含钾 （ K2O）, 具有较
高的阳离子代换量, 晶格中的硅, 铝原子可
发生同晶取代, 但不显著 。
伊利石
[Al4 Si8 O20(OH)4] 为伊利石的风化产物
特点：粒径小于 1μ m,阳离子代换量
极高, 晶格中的硅, 铝原子易发生同晶
取代；但它吸收的水分植物难以利用,
不利于植物的生长 。
蒙脱石
[Al4Si4O10(OH)8] 是风化程度极高的矿物
特点：粒径较大, 为 0.1－ 5.0μ m，
膨胀性小, 阳离子代换量也低, 极少发
生同晶取代 。 透水性好但保肥能力低 。
请比较三类土壤矿物质的特性 ！
P204-205高岭石
2,土壤有机质
土壤有机质是 土壤形成的主要标志, 土
壤肥力的表现, 土壤中含碳有机物的总称
(Soil Organic Matter,SOM),包括：
活体 （ 根系, 土壤中的生物 ）
细菌, 藻类和原生动物等
非活体
非腐殖质 （ 动植物残体, 蛋白质, 糖
类, 纤维素, 树脂, 有机磷, 有机氮, 有
机酸等, 约占 10%）
腐殖质 （ 土壤中特有的有机物, 由植
物经微生物降解转化而成, 不属于有机化
学中现有的任何一类, 占 85-90%）
3．土壤水分
? 土壤溶质包括：无机胶体, 有机胶体,
无机盐类, 有机化合物, 配合物, 溶
解气体
? 土壤水分的意义,土壤水分既是植物
营养物的来源, 也是污染物向其他圈
层迁移的媒介
? 土壤水分存在的形式：
土壤颗粒表面有很强的粘附力, 土
壤颗粒吸附的水分称吸着水, 几乎不移
动, 不被植物吸收 。 外层的膜状水称内
聚水或毛细管水, 是植物生长的主要水
源 。
4．土壤空气
特性：不连续性, 存在于土粒间隙之间；
湿度更高；
O2少, CO2多, 有机质腐烂分解；
大气 土壤
O2 21% (v/v) 15%
CO2 0.03% 几 %
有还原性气体（ H2S,NH3,H2、
CH4）,厌氧 细菌和污染物等存在。
二、土壤的粒级及其理化性质
兰州地区黄土的粒级分类
粘粒 clay (<0.002mm) 27.4 (%)
粉砂粒 silt (0.02-0.002mm) 53.85
砂粒 sand(2-0.02mm) 18.75
属于粘土类粉质粘土
三、土壤的吸附性
1．土壤胶体的性质（直径 1-100nm）
土壤胶体具有极大的比表面积和表面能
蒙脱石比表面积最大 （ 600-800 m2/g）
高岭石最小 （ 7-30 m2/g）, 有机胶体比表
面积也大 （ -700 m2/g）
胶体表面分子与内部分子所处的
状态不同, 受到内外部两种不同的
引力, 因而具有多余的自由能即表
面能, 这是土壤胶体具有吸附作用
的主要原因 。 比表面积愈大, 表面
能愈大, 胶体的吸附性愈大 。
土壤胶体的电性
土壤胶体微粒一般带负电荷，形成
一个负离子层（决定电位离子层），其
外部由于电性吸引而形成一个正离子层
（反离子层或扩散层），即合称双电层。
土壤胶体的凝聚性和分散性
由于土壤胶体微粒带负电荷，胶
体粒子相互排斥，具有分散性，负电
荷越多，负的电动电位越高，分散性
越强；
另一方面土壤溶液中含有阳离子,
可以中和负电荷使胶体凝聚, 同时由于
胶体比表面能很大, 为减少表面能, 胶
体也具有相互吸引, 凝聚的趋势 。
土壤胶体的凝聚性主要取决于其电动
电位的大小和扩散层的厚度；此外, 土
壤溶液中的电解质和 pH 值也有影响 。 常
见阳离子凝聚力的强弱顺序：
???????? ??????? 3322
4 FeAlCaMgHNHKNa
2 土壤胶体的离子交换吸附
土壤胶体扩散层中的补偿离子, 可以
和溶液中相同电荷的离子以离子价为依据
作等价交换, 称离子交换 （ 或代换 ） 作
用, 包括阳离子交换吸附和阴离子交换吸
附 。
土壤胶体的阳离子交换吸附 （ 可逆过程 ）
土壤胶体微粒带负电荷，表面可吸附
阳离子，可与土壤溶液中另一些阳离子
发生交换。
???? ???? NaCaCaNa 22 22 －土壤胶体土壤胶体
土壤 （ 胶体,颗粒,SiO2/R2O3,pH等 ）
不同土壤的阳离子交换量不同：
? 不同种类的胶体的阳离子交换量顺序
有机胶体 >蒙脱石 > 水化云母 > 高
岭土 > 水合氧化铁, 铝
阳离子 (电荷数,离子半径,水化程度 )
影响阳离子交换吸附的因素
? 土壤质地越细, 阳离子交换量 越高；
? 土壤胶体中 SiO2/R2O3比值越大, 阳离
子交换量 越高；
? pH值下降, 阳离子交换量 降低 。
（ cation exchange capacity CEC）
CEC表示每千克土中阳离子的总含量,
是表示土壤吸附性质的重要指标 。
单位,厘摩尔 /每千克土 (cmol/kg)
测定：用 Ca2+作指示剂, Ba2+作萃取剂,
原子吸收分光光度法测定 。
阳离子交换量
可交换
阳离子
致酸阳离子（ Al3+,H+）
盐基阳离子
（ Ca2+,Mg2+,K+,Na+等）
盐基饱和土壤：
土壤胶体吸附的阳离子全部是盐基阳
离 子时，这种土壤称为盐基饱和土壤。
100% ??
阳离子交换量
可交换性盐基总量）盐基饱和度（
土壤胶体的阴离子交换吸附
带正电荷的胶体吸附的阴离子与土
壤溶液中的阴离子交换 。 易被吸附的阴
离子是 PO43-,H2PO4-,HPO42-等, 与带
正电荷的土壤胶体中阳离子 Ca2+,Fe3+、
Al3+等结合生成难溶性化合物而被强烈吸
附 。
吸附能力很弱的阴离子 Cl-,NO3-,NO2-
等, 只有在极酸性的溶液中才被吸附 。
吸附顺序：
F- > C2O42- > 柠檬酸根 > PO43- > HCO3->
H2BO3- > Ac- > SCN- > SO42- > Cl- > NO3-
四、土壤的酸碱性
1,土壤酸度
根据土壤中 H+存在的形式，土壤酸度
可分为两类：
? 活性酸度 activity acidity（ 有效酸度 ）
土壤溶液中氢离子浓度的直接反映出
来的酸度, 通常用 pH表示 （ 通常描述土壤
性质时表示作 土壤 pH值 ） 。
? 潜性酸度 potential acidity
是由土壤胶体吸附的可代换性 H+、
Al3+离子造成的。 H+,Al3+致酸离子只
有通过离子交换作用产生 H+离子才显
示酸性，因此称潜性酸度。
根据测定潜性酸度的提取液不同，可分为
代换性酸度
水解性酸度
|土壤胶体 |-H+ + KCl → |土壤胶体 |-K+ + HCl
|土壤胶体 |-Al3++ 3KCl→| 土壤胶体 |-3K++ AlCl3
AlCl3 + H2O → Al(HO)3 + 3HCl
用过量的中性盐（ KCl,NaCl等 ) 淋洗
土壤，溶液中金属离子与土壤中 H+,Al3+
离子交换：
代换性酸度
用强碱弱酸盐淋洗土壤, 溶液中金
属离子可将土壤胶体吸附的 H+,Al3+离
子代换出来, 同时生成弱酸, 此时测定
该弱酸的酸度称水解性酸度 。
水解性酸度
（ NaAc + H2O → HAc + Na+ + OH- ）
|土壤胶体 |-Al3+,H+ + 4NaAc →
|土壤胶体 |-4Na+ + Al(OH)3 + 4HAc
代换性酸度只是水解性酸度的一部分, 因
此水解性酸度高于代换性酸度 。
活性酸度和潜性酸度二者的关系
活性酸度与潜性酸度是存在于同一
平衡体系的两种酸度, 二者可以相互转
换, 一定条件下可处于暂时平衡 。
活性酸度是土壤酸度的现实表现,
土壤胶体是 H+ Al3+的储存库, 因此潜性
酸度是活性酸度的储备 。
一般情况下, 潜性酸度远大于活
性酸度 。 二者之比在沙土中达
1000,有机质丰富的粘土中高达
上万倍 。
2．土壤碱度
土壤溶液中的 OH-离子, 主要来源于
碱金属和碱土金属的碳酸盐类, 即碳酸
盐碱度和重碳酸盐碱度的总量称为总碱
度, 可用滴定法测定 。
不同碳酸盐和重碳酸盐对碱度的贡
献不同：
CaCO3,MgCO3
难溶, 石灰性土壤 pH 7.5 - 8.5，
Na2CO3 pH >10，
NaHCO3,Ca(HCO3)2 pH 7.5 - 8.5
土壤胶体上吸附阳离子 （ Na+,K+、
Mg2+ ） 的饱和度增加, 可引起交换性阳
离子的水解作用：
土壤胶体 |-xNa+ + yH2O →
土壤胶体 |-(x-y)Na+,yH+ + yNaOH
结果在土壤溶液中产生 NaOH,使土
壤呈碱性 。 如果土壤溶液中存在大量
CO2,可生成 NaHCO3或 Na2CO3,因此
吸附 Na+多的土壤大多呈碱性 。
3,土壤的缓冲作用
土壤溶液的缓冲作用 ( pH 6.2 - 7.8）
土壤溶液中含有碳酸、硅酸、磷酸、腐
殖酸和其它有机酸及其盐类，构成很好的
缓冲体系。特别某些有机酸是两性物质，
如：蛋白质、氨基酸、胡敏酸等。
NH2 NH3Cl
R-CH + HCl R-CH
COOH COOH
NH2 NH3Cl
R-CH + NaOH R-CH + H2O
COOH COONa
有机酸的缓冲作用,
土壤胶体的缓冲作用
土壤胶体中存在有代换性阳离子
土壤胶体 |-M＋ + HCl → 土壤胶体 |-H＋ +
MCl （ 缓冲酸）
土壤胶体 |-H＋ + MCl → 土壤胶体 |-M＋ +
HCl （ 缓冲碱）
土壤胶体的数量和盐基代换量越
大，土壤的缓冲能力越强；代换量相
当时，盐基饱和度越高，土壤对酸的
缓冲能力越大；反之，盐基饱和度减
小，土壤对碱的缓冲能力增加。
有些学者认为酸性土壤中单独存在的
Al3+也起缓冲作用, 酸性土壤 （ pH<5） 中
Al(H2O)63+与碱作用, 当加入碱使土壤溶
液中 OH-继续增加时, Al3+周围水分子继
续离解 H+中和 OH-,使土壤 pH不致发生大
的变化 。
铝离子对碱的缓冲作用 p215
而且带有 OH-基的铝离子容易聚合,
聚合体愈大, 中和的碱愈多,pH > 5.5，
Al3+失去缓冲作用 。 反应如下：
OHOHOHAIOHOHAI 248222362 4])()([2])([2 ??? ??
以上原因导致 Al3+的增加,Al对土壤
的危害：三价 Al与土壤胶体结合能力强，
易排挤其它阳离子使其进入土壤溶液而遭
受淋溶损失；研究表明,土壤对植物的酸
害实际是铝害，过多的铝离子抑制植物
生长。
酸性降水对土壤酸化的影响
从土壤的类型上看
酸性土壤分布在多雨、温寒带，以灰土
为主；热带、亚热带，以氧化土为主。
中国：东北兴安岭区（土壤同北美、北欧）
长江以南川贵滇黄壤区、华中华南红壤区
从矿物质来看
红壤，以高岭土为主，高岭土颗
粒大，阳离子代换量低，对酸的缓冲
能力小，易酸化。
从地理位置上看红壤地区气温高,
有机质易分解, 土壤有机质低于北方,
有机物对酸的缓冲能力也小 。
例如：北京褐土粘粒, 阳离子交
换量 56,江西 22,广东 21,海南 5。
第二节 土壤中重金属的迁移和转化
一, 土壤中的重金属
土壤 背景值
土壤本身含有微量的金属元素, 其
中很多是作物生长必需的微量营养元素,
如 Mn,Zn,Cu等 。 不同地区土壤中重金
属的种类和含量也有很大差别 。
在研究重金属对土壤的污染时首先
要调查各地区土壤重金属含量的背景值 。
因此 土壤背景值就是指在未受污染
的情况下, 天然土壤中的金属元素的基
线含量 。
土壤背景值中含量较高的元素为：
Mn,Cr,Zn,Cu,Ni,La、
Pb,Co,As,Be,Hg,Se、
Sc,Mo (mg/kg)
重金属不被土壤微生物降解, 可在土
壤中不断积累, 也可以为生物所富集, 并
通过食物链在人体内积累, 危害人体健康
土壤中重金属污染
重金属一旦进入土壤就很难予以彻底的
清除 。 日本的, 痛痛病,, 我国沈阳郊区
张
士灌区的, 镉米, 事件等是重金属污染的
典型实例 。
重金属污染土壤的特点：
主要因素
1,土壤胶体对重金属的吸附
土壤胶体对重金属的吸附能力与金属
离子的性质及胶体的种类有关 。
同一类的土壤胶体对阳离子的吸附与
阳离子的价态有关 。
阳离子价态越高, 电荷越多, 土壤
胶体与阳离子的静电作用也越强, 吸引
力越大, 结合强度越大；而价态相同离
子的水合半径小, 吸附能力强 。
还与土壤的胶体性质有关：矿物类型,
化学组成, 阳离子交换量, 比表面积等
有关 。
土壤 有机胶体属无定形胶体，比表
面积大，吸附容量可达 150 – 700 毫克当
量 /100克土。
对金属离子的吸附顺序是：
Pb > Cu > Cd > Zn > Hg
2,金属离子的配位作用
土壤中重金属可与各种无机配体或有
机配体发生配位作用。
以 Hg为例，土壤表层中的 Hg主要以
Hg(OH)20 或 HgCl2为主，而在 Cl- 高的盐
碱土中则以 HgCl42- 为主。
重金属的这种羟基配位和氯配位的作
用, 可提高难溶重金属化合物的溶解度,
同时减弱了土壤胶体对重金属的吸附, 影
响了重金属在土壤中的迁移转化 。
又如, 腐殖酸中富里酸 - 重金属配合
物易溶于水, 能够有效地阻止了重金属难
溶盐的沉淀 。
在高氧化环境中, Eh较高, 如 V,Cr
等具有氧化还原性质的重金属常呈氧化态,
形成可溶性 钒酸盐, 铬酸盐 等具有极强的
迁移能力, 而铁, 锰相反, 形成高价难溶
性沉淀, 迁移能力很低 。
3,土壤中重金属的沉淀和溶解
土壤 pH 值是影响重金属迁移转化的
重要因素, 如：
Cd(OH)2 = Cd2+ + 2OH-
（ Ksp = 2.0× 10-14）
[Cd2+][OH-]2 = 2.0× 10-14
[Cd2+] = 2.0× 10-14/ 1.0× 10-14/ [H+]2
log[Cd2+] = 14.3 – 2pH
。
因此,[Cd2+] 随 pH 值的升高而减少
反之,pH 值下降时土壤中重金属就溶解
出来，这就是酸性土壤作物
受害的原因。
1,土壤－植物体系
土壤 -植物体系具有转化储存太阳能
为生物化学能的功能, 而微量重金属是土
壤中植物生长酶的催化剂；
又是一个强的, 活过滤器,, 当有机
体密
度高时, 生命活力旺盛, 可以经过化学降
解和生物代谢过程分解许多污染物；
三、重金属在土壤－植物体系
中的迁移及其机制
微量重金属可以促进土壤中许多物质
的生物化学转化, 但土壤受重金属污染负
荷超过它所承受的容量时, 生物产量会受
到影响 。
因此, 土壤 -植物系统通过一系列物理化学
或生物代谢过程对污染物进行吸附, 交换,
沉淀或降解作用, 使污染物分解或去毒,
从而净化和保护了环境 。
2.污染物由土壤向植物体系中的
迁移
土壤中污染物通过植物根系根毛细
胞的作用积累于植物的茎, 叶和果实部
分 。
迁移方式, 污染物通过植物体生物
膜的方式迁移, 可分为：
被动转移和主动转移两类 。
脂溶性物质从高浓度一侧向低浓度侧，
顺浓度梯度扩散，通过有类脂层屏障的生
物膜。其扩散速率与有机物的化学性质、
分子体积或在液体 pH条件下离解性有关。
被动扩散不耗能, 不需载体参与, 因
而无竞争性抑制, 特异性选择和饱和现象 。
（ p236）
被动转移
在需消耗一定的代谢能量下, 一些物
质可在低浓度侧与膜上高浓度的特异性
蛋白载体结合, 通过生物膜至高浓度侧
解离出原物质 。 这一转运称为 主动转运
所需代谢能量来自膜的三磷酸酰苷酶
分解三磷酸酰苷 (ATP) 成二磷酸 酰苷
（ ADP） 和磷酸时所释放的能量 。
主动迁移
具有竞争性抑制、特异性选择和饱和现
象。 如钾离子在细胞内外浓度分布：
[K+](细胞内 ), [K+](细胞外 )
膜内）
（磷酸蛋白）（膜外）
(?
?
????
??
KA D PPPA T PKP
KPPK
3.影响重金属在土壤－植物体系中
迁移的因素
植物种类
土壤种类
土壤的酸碱性和腐殖质含量均可影
响重金属向植物体内转移的能量 。
重金属形态
如 CdSO4,Cd3(PO4)2和 CdS 三种不同形
态的镉在土壤中, 实验发现对水稻生长的
抑制与镉的溶解度有关, 此外土壤 pH值,
PE值的变化都可影响植物对重金属的吸收 。
重金属在植物体内的迁移能力 （ p218)
几种机制
1,植物根系通过改变根际化学性状, 原生
质泌溢等作用限制重金属离子的跨膜吸收 。
植物对重金属吸收可根据植物的特性和
重金属的性质分为耐性植物和非耐性植物,
耐性植物具有降低根系吸收重金属的机制 。
实验证明, 某些植物对重金属吸收能力的
降低是通过根际分泌螯合剂抑制重金属的
跨膜吸收 。
如 Zn 可以诱导细胞外膜产生分子量为
60000 – 93000 的蛋白质, 并与之键合形成
络合物, 使 Zn停留在细胞膜外 。 还可以通
过形成跨根际的氧化还原电位梯度和 pH梯
度等来抑制对重金属的吸收 。
耐性植物中重金属分布在根系细胞壁上
如耐性植物中 Zn 向植物地上部分移动的
量很少,在细胞各部分中，主要分布在细胞壁
上，以离子形式存在或与细胞壁中的纤维素
木质素结合。 由于金属离子被局限于细胞壁
上，而不能进入细胞质影响细胞内的代谢活
动，使植物对重金属表现出耐性。
2,重金属与植物的细胞壁结合
但不同植物的细胞壁对金属离子
的
结合能力不同，因此，植物细胞壁对
金
属的固定作用不是一个普遍存在的耐
受
机制。
例如,Cd70－ 90% 存在于细胞质
一般来讲，重金属过多可使植物中酶
的活性破坏，而耐性植物中某些酶的活性
可能不变，甚至增加，具有 保护酶活性的
机制 。
研究发现，耐性植物中有些酶的活性
在重金属含量增加时仍能维持正常水平，
而非耐性植物的酶的活性在重金属含量增
加时明显降低。
3.酶系统的作用
耐性植物中还发现一些酶可以被激活
从而使耐性植物在受重金属污染时保持正常
的代谢作用。
研究发现：膀胱麦瓶草体内的磷酸还原酶
硝酸还原酶、葡萄糖 6－磷酸脱氢酶、异柠
檬酸脱氢酶及苹果酸脱氢酶，在不同耐性品
种中对重金属耐性不同，特别耐性品种中硝
酸还原酶还能被激活。
1957年 Margoshes 首次从马的肾脏
中提取了一种金属结合蛋白，命名为
“金属硫蛋白”（ MT），分析发现能大
量合成 MT 的细胞对重金属有明显的抗
性，而丧失 MT 合成能力的细胞对重金
属有高度的敏感性，现已证明 MT是动物
和人体最主要的 重金属解毒剂 。
4.形成重金属硫蛋白或植物络合素
Caterlin 首次从大豆根中分离出富含
Cd 的蛋白质复合物，由于其表观分子量
和其它性质与动物体内的金属硫蛋白极为
相似，故称为类 - MT。
1985年 Crill 从经过重金属诱导的蛇
根木悬浮细胞中提取分离了一组重金属结
合肽。
其分子量和化学性质不同于动物体内
的金属硫蛋白，而将其命名为植物络合
素（ PC）。它可以被重金属 Cd,Cu,Hg、
Pb等诱导合成。
一般认为植物耐受重金属污染的
重
要机制之一是 金属结合蛋白的解毒作
用 。
即，金属结合蛋白与进入植物细胞内
的
重金属结合，使其以不具生物活性的
无
毒的螯合物形式存在，降低了金属离
五、几种重金属在土壤 -植物体系中
的积累和迁移
砷 (As)
土壤中砷的形态：水溶态, 吸附态和难
溶态前二者又称可给态砷, 可被植物吸收
吸收：有机态砷 → 被植物吸收 → 体内
降解为无机态 → 通过根系, 叶片的吸收
→ 体内集中在生长旺盛的器官
如：水稻, 根 > 茎叶 > 谷壳 > 糙米
毒性：甲基化砷 > H3AsO3> H3AsO4
微生物转化 （ p276)
AsCHA s OCH
A s O HCHOHA s OCHOHAsCH
OHA s OCHA s OHA s OH
eCH
eCH
eCHe
33
2
33
23
2
2323
2
2333
2
43
)()(
)()()()(
)(
3
3
3
? ???? ??
? ???? ??
? ???? ??? ??
?
?
?
其中，甲基供体来源于相应转移酶的辅酶 S-腺
苷甲硫氨酸，它起着传递正甲基离子的作用。
同时, 微生物还可以参加无机砷的转化：
42222 222 A sON a HOHON a A sO ?? ???? 土壤
许多微生物都可使亚砷酸盐氧化成
砷酸盐；而甲烷菌, 脱硫弧菌, 微球菌
等都还可以使砷酸盐还原成亚砷酸盐 。
存在：在 0-15米土壤表层积累，主要以
Cd3(PO4)2 和 Cd(OH)2 的形式存在。在 pH >
7的土壤中分为可给态、代换态和难溶态。
吸收：根 > 叶 > 枝 > 花, 果, 籽粒
蔬菜类叶菜中积累多, 黄瓜, 萝卜,
番茄中少,镉进入人体, 在骨骼中沉积, 使
骨骼变形, 骨痛症 。
镉 (Cd)
微生物转化：微生物特别某些特
定
菌类对镉有较好的耐受性, 可望用于
工
厂处理含镉废水 （ 富集 ）
以含铬废水（物）进入土壤，常以三
价形式存在,90%以上被土壤固定，难以
迁移。
土壤胶体强烈吸附三价铬, 随 pH的升
高吸附能力增强 。
土壤对 Cr(VI)的吸附固定能力低, 约
8.5-36.2%,进入土壤的 Cr(VI)在土壤有机
质的作用下很容易还原成三价 。
铬（ Cr)
另一方面，在 pH 6.5 - 8.5 MnO2 起催
化作用，三价铬也可以氧化成 Cr(VI)：
4Cr(OH)2+ + 3O2 + 2H2O → 4CrO 42- + 12H+
铬在作物中难以吸收和转化。
汞进入土壤后 95% 以上可被土壤持留
或固定，土壤黏土矿物和有机质强烈吸附
汞。
非微生物转化：
2Hg+ = Hg2+ + Hgo
微生物转化：
HgS（硫杆菌） → Hg 2+（抗汞菌） → Hg 0
汞 (Hg)
汞的甲基化：
在有氧或好氧条件下，微生物使
无
机汞盐转变为甲基汞，称汞的生物
甲
基化。这些微生物是利用机体内的
甲
基钴氨蛋氨酸转移酶 来实现汞的甲
?? ???? HgCHO C o BHOHHgC o BCH
31222
2
123 （水合钴氨素）
123122 2 O C o BCHR C oO C o BH F A D H ????? ?????? ?? ? 辅酶甲基四氢叶酸还原辅酶
Hg2+（甲烷形成菌） → CH 3Hg+ → CH 3-Hg-CH3
生成的甲基汞具有亲脂性，能在生物体
内积累富集，其毒性比无机汞大 100倍。烷
基汞中只有甲基、乙基和丙基汞为水俣病的
致病性物质。
可溶态的含量很低，主要以 Pb(OH)2、
PbCO3,PbSO4铅的难溶盐形式存在。
Pb2+可以置换黏土矿物上的 Ca2+，在土
壤中很少移动。
铅 (Pb)
植物吸收主要在根部，大气中的
铅
可通过叶面上的气孔进入植物体内
，
如 蓟类植物 能从大气中被动吸附高
浓
度的铅，现已确定作为 铅污染的指
第三节 土壤中农药的迁移和转化
一、土壤中农药的迁移
1,扩散
气态发生（挥发）
农药在田间中的损失主要途径是挥发,
如, 颗粒状的农药撒到干土表面上, 几小
时内几乎无损失；而将其喷雾时, 雾滴复
干的 10分钟内, 损失达 20%。
影响农药挥发的主要因素：
农药 （ 物理化学性质, 浓度, 扩散速率 ）
土壤 （ 含水量, 吸附性 ）
环境（温度、气流速度）等
非气态发生
指土壤中气 -液、气 -固界面上发生的
扩散作用。由于土壤系统复杂，扩散物质
在土壤表面可能存在吸附和解吸平衡，土
壤性质不同，有机物性质不同都影响扩散
作用。
Shearer等根据农药在土壤中的扩
散
特性提出了农药的扩散方程式
（ 见 p221）
2
2
x
c
D
t
c
vs ?
?
?
?
?
土壤水分的含量
Shearer 等对林丹在粉砂壤土中的扩散
研究表明：
? 干燥土壤中无扩散
? 含水 4% 总扩散系数和气态扩散系数最大
? 含水 4-20%,气态扩散系数 >50%
主要影响因素
? 含水 30% 非气态扩散系数最大
? 含水 <4% 随水分的增加, 两种扩散系数都
增加
? 含水 >4% 随水分的增加, 总扩散系数下降
? 含水 4-16% 随水分的增加, 非气体扩散系数
下降
? 含水 >16% 随水分的增加，非气体扩散系数
增加
图 4－ 9 基粒粉沙壤土中林丹的不
同转移途径
土壤吸附的影响
吸附作用是农药与土壤固相之间相互
作用的主要过程，直接影响其他过程的
发生。如土壤对除草剂 2,4－ D的化学吸
附，使其有效扩散系数降低。
土壤的紧实度
是影响土壤孔隙率和界面性质
的参数，紧实度高，土壤的充气
孔隙率降低，扩散系数也降低。
温度
温度升高, 有机物的蒸汽密度升高,
总的效应是扩散系数增大, 如林丹的扩
散系数随温度的升高而呈指数增大 。
气流速度
农药种类
2.质体流动
土壤中农药既可以溶于水, 也能悬浮
在水中, 还可能以气态存在, 或者吸附在
土壤固相上或存在于土壤有机质中, 从而
使它们与水一起发生质体流动 。
在稳定的土壤 -水流状态下, 有机物通
过多孔介质移动的一般方程为：
t
S
x
c
V
x
c
D
t
c
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?0
2
2
D—扩散系数, V0—平均孔隙水速度,
C—土壤溶液中农药的浓度, β —土
壤容量, S—吸着于土壤的农药浓度 。
二,非离子型农药与土壤有机质的
作用
1．非离子型农药在土壤 -水体系中的分配
作用
吸附作用 （ adsorption ）
过程：有机物的离子或基团从自由水
向土壤矿物的亚表面层扩散；离子或基团
以表面反应或进入双电层的扩散层的方式
为土壤矿物质吸附。
物理吸附 化学吸附
分子间范德华力 化学键相互作用力
离子键, 共价键, 配位键等 ）
不需活化能 需活化能
吸附平衡 化学反应速度
瞬间达到 慢于物理吸附
分配作用 （ partition）
有机化合物在自然环境中的主要化
学机理之一, 指水 -土壤 （ 沉积物 ） 中,
土壤有机质对有机化合物的溶解, 或称
吸附 （ sorption,uptake）, 用分配系数
Kd 来描述 。
分配作用 吸附作用
作用力 分子力 范德华力
溶解作用 和化学键力
吸附热 低吸附热 高吸附热
吸附等温线 线性 非线性
竞争作用 非竞争吸附 竞争吸附
与溶解度相关
2．土壤湿度对分配过程的影响
极性水分子和矿物质表面发生强烈的
偶极作用，使非离子性有机物很难占据矿
物表面的吸附位，因此对非离子性有机化
合物在土壤表面矿物质上的吸附起着一种
有效的抑制作用。
图 4-13 说明，在干土壤中，由于土壤表面的强烈吸附作用，使林丹和狄氏剂大
量吸附在土壤中；湿润土壤中，由于水分子的竞争作用，土壤中农药的吸附量减
少，蒸汽浓度增加。
图 4－ 14说明，随土壤
水分相对含量的增
加，吸附（分配）
作用减弱，当相对
湿度在 50％时，水
分子强烈竞争土壤
表面矿物质上的吸
附位，使吸附量降
低，分配作用占主
导地位，吸附等温
线为线性
图 4－ 15说明，干土壤中吸
附的强弱还与吸附质（农
药）的极性有关，极性大
的吸附量就大；而且分配
作用也同时发生。因此，
非离子型有机物在干土壤
中表现为强吸附（被土壤
矿物质）和高分配（被土
壤有机质）的特征,且表
面吸附作用比分配作用大
得多。（？）
三、农药在土壤中的迁移转
化
1．非生物降解
水解反应
吸附催化反应 （ 成为某些农药的主要降解
途径 ） 土壤系统中某些水解反应受黏土的催化
作用, 可能比相应的水体中要快 。
有机磷杀虫剂地亚农等硫代磷酸脂及马拉硫
磷的水解反应 （ p232）
光化学降解
农药对光的敏感程度是决定其在土壤
中的残留期长短的重要因素。
例：中国农业科学院茶叶研究所
陈宗懋研究员
,土壤中农药的光化学降解,
（ 1982年在美研究成果 ）
研究对象,5 类 35 种农药
研究方法,在光化学反应器中进行
（ 300－ 350nm）处理温度 33－ 36℃
处理过程,分别取 10,50,100μg试样,
用有机溶剂溶解后点在玻片上, 光照 1,2、
4,8,24（ 48） h,重复一次, 将二玻片用
溶剂淋洗入 10ml容量瓶中, 定容同时作空
白 （ 暗处 ） 。
结论：
不同农药的相对光解速率相差很大；
有机磷 > 氨基甲酸脂 > 三均氮类农药
> 有机氯 > 拟除虫菊类
规律：
-CH3 > -CH2CH3,非芳香族有机磷
> 芳香族有机磷
有机物浓度与降解速率呈明显
的
负相关；
不同农药的光解速率与其吸收
光
谱有关。
2．土壤微生物对农药的降解
农药在土壤中持留时间的长短, 是一
个有实际意义的问题 。 其半衰期既决定于
农药本身的特点, 也与周围的环境因子和
生物因子有关, 特别是微生物的参与 。
例如, 氯代烃农药的半衰期约 2-5年,
但在淹水的条件下土壤微生物的存在可加
快农药的分解 。
顾宗濂 （ 1986） 研究湘江流域农田土壤
微生物群体降解林丹的能力 。
结果表明, 土壤中能以林丹为唯一碳
源的细菌数为平均 36× 104/g干土, 稻田
淹水 84天, 林丹降解可达 98.4%,若不
淹水, 84天后只降解了 43.5%，
实 例
黄和鑫 （ 1985） 研究在田间积水的条
件下, 林丹的半衰期只有 60.1天,
降解速率比旱地提高了两倍多 。
以上两例都说明了土壤微生物在农
药降解中的作用
此外, 同类有机物分子结构不同,
对其降解性能影响也不同 。
如：除草剂 2,4-D（ 2,4-二氯苯氧乙酸 ）
和 2,4,5-T（ 2,4,5-三氯苯氧乙酸 ） 20
天内, 2,4,5-T几乎未被降解, 2,4-D已
降解 至剩余 10%以下 。
一般原则,
含易失去电子的取代基如,-OH、
–COOH,–NH2的芳香化合物比含易得到
电子的取代基如,- NO,-X,-SO3H的芳
香化合物易氧化代谢 。
取代顺序：
脂肪酸 > 有机磷酸盐 > 短链苯氧
基脂肪酸 > 长链苯氧基脂肪酸 >
单基取代苯氧基脂肪酸 > 三 基取
代苯氧基脂肪酸 > 硝基苯 > 氯代
烃。
3.微生物在农药转化中的作用
矿化作用
许多农药是天然化合物的类似物质,
某些微生物具有分解它们的酶系, 它们
可作为微生物的营养源而被分解成无机
物 。
生物降解都是由酶的催化完成的，
而酶与污染物质的结合是污染物能被酶
催化降解的第一个关键步骤。 这种结合
常是以污染物的某个基团的作用或空间
结构形态为前提的。
如果污染物的空间构象正好与酶活性中
心的空间形态吻合，二者在空间上就具
有了亲和力。二者结合后生成一种复合
中间产物，这种产物的存在过程就是酶
对污染物进行激活的过程。
代谢产物为羧酸衍生物马拉硫磷 绿色木霉，假单胞菌 ????? ??
合成的有机化合物常常不能直接被甲
微生物降解，但有另一可供碳源和能源的
辅助基质同时存在，即乙微生物可使其发
生部分降解，而经过乙微生物作用的产物
又可被甲微生物继续降解。这就是共代谢
作用，这种生物降解过程要复杂得多。
共代谢作用
除草剂 2,4,5-T难以降解, 可利用苯
酸脂而生长的细菌对其有共代谢作用 。
间 -硝基酚难以降解，但利用对硝基
酚而生长的黄杆菌可与其发生共代谢作
用降解成硝基醌。
实 例
生物化学反应
氮,生物固氮、氮化、硝化反硝化；
碳,矿化（复杂有机物分解为简单无机物）
腐殖化（矿化过程中某些中间产物缩
合成新的有机物）
硫,植物吸收 SO42- 等
脱卤、脱烃、酰胺及脂的水解、
氧化还原、环裂解、缩合等生
物
化学反应。
4.微生物转化农药的方式
去毒作用
矿化或不能完全矿化只部分降解，
甚至经共代谢作用除去个别基团也
可以变有毒为无毒 。
活化作用
经微生物作用变无毒为有毒,
或使毒性加剧：
无毒 —（ 降解 ） 中间产物有毒并持
续 。
例：
2,4-DB (2,4-二氯苯氧丁酸） →
（微生物） 2,4- D (除草剂 )
结合、复合或加成作用
使微生物代谢产物和农药结合形成
复杂的物质, 如, 氨基酸, 其他有机酸,
甲基等加在底物上, 多数物质可去毒 。
改变毒性谱
有生态意义, 一类生物有毒物
可
影响另一类, 如农药五氯苯醇 →
（ 共
代谢, 脱氯, 氧化 ） 三氯 （ 四氯 ）
化
苯酸 （ 无杀菌能力, 但可抑制水稻
后
消效作用 ----酶促去毒作用
如 2,4-DB（ 2,4-二氯苯氧丁酸 ）
→ （ 微生物酶促裂解 ） 2,4-二氯苯
酚
