第一章 绪论 环境化学 一、环境问题 1、环境污染：由于人为因素使环境的构成或状态发生变化，环境素质下降，从而扰乱和破坏了生态系统和人们的正常生活和生产条件。具体说，环境污染是指有害物质对大气、水质、土壤和动植物的污染，并达到致害的程度，生物界的生态系统遭到不适当的干扰和破坏，不可再生资源被滥采滥用，以及因固体废物、噪声、振动、恶臭、放射性等造成对环境的损害。造成环境污染的因素有物理的、化学的和生物的三方面，其中因化学物质引起的约占80%—90%。 2、人们对环境问题认识的发展过程 (1)20世纪60年代，人们把环境问题只当成一个污染问题，认为环境污染主要指的是城市和工农业发展带来的对大气、水质、土壤、固体废弃物和噪声的污染。对土地沙化、热带森林破坏和野生动物某些品种的频危灭绝等并未从战略上予以重视。我国当时以污染控制为中心进行环境管理，曾对改善城市和人民生活的环境质量起了重要作用，而明显不足表现在没有把环境问题与自然生态联系起来，低估了环境污染的危害性和复杂性；没有把环境污染与社会因素相联系，为能追根寻源。 (2)1972年联合国在瑞典首都斯德哥尔摩召开了人类环境会议。在这次会议中指出环境问题不仅表现在水、气、土壤等的污染已达到危险程度，而且也表现在对生态的破坏和资源的枯竭。 (3)20世纪80年代，人们对环境的认识有新的突破性发展，提出持续发展战略。并发表了题为“我们共同的未来”的长篇报告。 (4)20世纪90年代，巩固和发展了这种指导思想，形成当代主导的环境意识。通过了《里约环境与发展宣言》《21世纪议程》等重要文件。 二、环境化学 在近现代工农业发展和科技进步过程中，“化学”为人类提供了各种各样的生产和生活用品，化学科学和化学工业为现代化社会做出了重要贡献。然而与此同时，大量的有害化学物质进入地球的各个圈层后，大大降低了环境质量，直接或间接的损害人类的健康，影响生物的繁衍和生态的平衡。 在解决复杂而综合的环境问题中，环境化学就在掌握污染来源，消除和控制污染，确定环境保护决策，以及提供科学依据等多方面都起着重要作用。 1、环境化学的任务、内容与特点 任务：环境化学是一门研究有害化学物质在环境介质中的存在、化学特性、行为和效应及其控制的化学原理和方法的科学。 内容：有害物质在环境介质中存在的浓度水平和形态；潜在有害物质的来源，它们在个别环境介质中和不同介质间的环境化学行为；有害物质对环境和生态系统以及人体健康产生效应的机制和风险性；有害物质已造成影响的缓解和消除以及防止产生危害的方法和途径。 特点：从微观的原子、分子水平上，来研究宏观的环境现象与变化的化学机制及其防治途径，其核心是研究化学污染物在环境中的化学转化和效应。 2、环境化学的发展动向 环境问题和人们对它的洞察力上随着时间而变化的。环境化学研究也随着环境问题日益严峻和人们对它认识的提高，在各个领域深入发展，出现某些新的趋势。目前，国际上较为重视元素的生物地球化学循环及其相互耦合的研究；重视化学品安全评价；重视臭氧层、气候变暖等全球变化问题。我国优先考虑的环境问题中与环境化学密切相关的是：以有机物污染为主的水质污染；以大气颗粒物和二氧化硫为主的城市空气污染；工业有毒有害废弃物和城市垃圾对大气、水和土壤的污染等。并且今后一个时期我国环境保护工作的重点包括防治环境污染和保护自然生态两个方面。 环境污染物 一、环境污染物的类别 1、环境污染物：进入环境后使环境的正常组成和性质发生直接或间接有害人类的变化的物质。 大部分的环境污染物是由人类的生产和生活活动产生的。有些物质原本是生产中的有用物质，甚至是人和生物必须的营养元素，由于未充分利用而大量排放，就可能成为污染物；有的污染物进入环境后，通过物理或化学反应或在生物作用下会转变成危害更大的新污染物，也可能降解成无害物质，不同污染物同时存在时，可因拮抗或协同作用使毒性降低或增大。 环境污染物是环境化学研究的对象。 2、环境污染物按受污染物影响的环境要素可分为大气污染物、水体污染物、土壤污染物等；按污染物的形态可分为气体污染物、液体污染物和固体废物；按污染物的性质可分为化学污染物、物理污染物和生物污染物。 3、下面介绍人类社会活动不同功能产生的污染物和化学污染物。 (1)工业：工业生产对环境造成的污染主要是对自然资源的过量开采，造成多种化学元素在生态系统中的超量循环；能源和水资源的消耗于利用；生产过程中产生的“三废”。 工业生产过程中产生的污染物特点是数量大，成分复杂，毒性强。常见的有酸、碱、油、重金属、有机物、毒物、放射性等物质。还有的排放置致癌物质，如苯并芘、亚硝基化合物。一些食品、制药、制革等一些生物制品加工工业，还排放大量需氧有机物，从而产生微生物、寄生虫等。 （2）农业：农业对环境造成的污染主要是农药、化肥、农业机械等工业品，农业本身造成的水土流失和农业废弃物等。农家肥料中常含有细菌和微生物。 （3）交通运输：对环境造成的污染主要是噪声、汽油和柴油等燃料燃烧的产物排放和有毒有害物质的泄漏、清洗、扬尘和污水等。其中，石油燃烧排放的废气中含有一氧化碳、氮氧化物、碳氢化合物、铅、硫氧化物和苯并芘等。 （4）生活：生活活动也能产生物理的、化学的和生物的污染，排放“三废”。 分散取暖和炊事燃煤是城市主要的大气污染源之一。生活污水主要包括洗涤和粪便污水，它含有病菌、病毒与寄生虫等病原体。城市垃圾中含有大量废纸、玻璃、塑料、金属、动植物食品的废弃物等。 2、化学污染物（九类） （1）元素：铅、镉、铬、贡、砷等重金属和准金属、卤素、氧、黄磷等。 （2）无机物：一氧化碳、氮氧化物、卤化氢、卤间化合物、氰化物等。 （3）有机化合物和烃类：烷烃、芳烃和多环芳烃等。 （4）金属和准金属有机化合物：二苯铬等。 （5）含氧有机化合物：环氧乙烷、醇、醛等。 （6）有机氮化合物：胺、硝基甲烷、TNT等。 （7）有机卤化物：四氯化碳、芳香族卤化物等。 （8）有机硫化物：烷基硫化物、硫醇等。 （9）有机磷化物：有机磷农药、有机磷军用毒气等。 二、环境效应及其影响因素 1、环境效应：自然过程或人类的生产和生活活动会对环境造成污染和破坏，从而导致环境系统的结构和功能发生变化。 2、按环境变化的性质可分为环境物理效应、环境化学效应和环境生物效应。 1、环境物理效应：是由物理作用引起的，如：噪声、地面沉降、热岛效应、温室效应等。 2、环境化学效应：在各种环境因素影响下，物质间发生化学反应产生的环境效应。如：湖泊的酸化、土壤的盐碱化、地下水硬度升高、局部地区发生光化学烟雾、有毒有害固体废物的填埋造成地下水污染等。 3、环境生物效应：环境因素变化导致生态系统变异而产生的后果。如：大量工业废水排入江河湖海队生态系统产生毒性效应，使鱼类受害减少甚至灭绝。任意砍伐森林，造成水土流失，产生干旱、风沙灾害等。 三、环境污染物在环境各圈层的迁移转化过程简介 1、污染物的迁移：污染物在环境中所发生的空间位移及其所引起的富集、分散和消失的过程。 2、污染物的转化：污染物在环境中通过物理、化学和生物的作用改变形态或转变为另一种物质的过程。 3、污染物的迁移主要有机械迁移、物理—化学迁移和生物迁移三种方式。污染物可通过蒸发、渗透、凝聚、吸附等物理过程实现转化；也可通过光化学氧化、氧化还原、水解等化学作用实现；还可通过生物的吸附、代谢等生物作用实现转化。 （分别举例说明） 四、环境化学的地位和作用（见课本3页） 全球环境概述 全球环境包括大气圈、水圈、岩石—土壤圈和生物圈，这四个圈层就构成了一个相互作用的大系统。在这个大系统中各个圈层间不断发生着各种各样的物理、化学和生物化学反应。为了研究这些反应及反应过程，我们必须首先了解各个圈层的基本结构和性质。 大气圈 一、大气圈的结构 大气圈的层次结构通常有两种划分方法： （一）按化学组成可分为同质层和异质层。 同质层：是指从地面到80km左右的大气层。 特点：密度随高度增加而减小，成分较稳定。 异质层：是指高于80km的大气层。 特点：外来物质分散不均一，常因发生强光化学反应，产生许多带电粒子，密度较低。 （二）按大气在垂直方向上温度变化和运动特点可分为： 1、对流层：是指接近地面的一层，厚度随纬度变化而不同。 特点： （1）温度随高度的增大而减小，在地面以上2km内，还会出现逆温现象，温度随高度的增大而不变。 （2）有强烈的对流运动，由于近地面空气受地表热辐射影响向上运动，上方冷空气下降，从而形成对流运动。 （3）出现气候现象如云、雨、雪、雹等。 （4）在距离地面1km~10km间的气体被视为理想气体。 （5）出现对流层顶，温度达到最低。 2、平流层：是指对流层顶到50km的大气层，在这一层中除含有N2、O2外，还含有O3、CO、CO2、CH4等。 特点： （1）在距离地面10~40km处，存在一臭氧层。 （2）在平流层下层（10~12km左右）随高度增加，温度不变；在上层随高度增加，温度升高。O3 O2+O O3 （3）大气的运动多为平流运动。 （4）空气稀薄，透明度好。 （5）大气较稳定。 （6）距离地面50km处，温度达最高值，出现平流层顶。 3、中间层：是指平流层顶到85km处的大气。 特点： （1）空气稀薄，随高度增加，温度降低。 （2）有强烈的对流运动。 （3）距离地面85km处，温度达最低值，出现中间层顶。 4、热层：是指中间层顶到70km处的大气。 特点： （1）空气更稀薄，高度80~90km处，温度不变；90km以上，温度迅速升高。 （2）空气处于高度电离状态。由于阳光和宇宙射线作用，空气中的大部分分子发生电离。 （3）该层对无线电通信有重大意义。 5、外逸层：是指700~3000km处的大气区域。 特点： （1）空气更稀薄，温度随高度升高而升高。 （2）空气和微粒可以从该层进入宇宙。由于地心引力太小。 二、大气组分及浓度表示法 （一） 气体组分 N2、O2、CO2、H2O、He、Ne、 大气组分 Ar、CH4、H2、SO2、NO2 颗粒物 尘 埃：d﹥10μm 1、尘埃： 气溶胶：d<10μm 2、气溶胶：是指固态或液态微粒均匀分散在气体中而形成的稳定体系。 来源：天然源：火山喷发、森林火灾、流星碎屑等 人为源：硫酸盐、硝酸盐、碳氢化合物等 危害：（1）引起地面或物体表面积尘； （2）降落在金属器件上，加速器件腐蚀； （3）与大气中的SO2等形成酸雾或酸性沉降物； （4）引发感冒、支气管炎等人体疾病； （5）成为影响气候的重要因素之一。如促成雨、雾的形成，增加云层对阳光的反射能力等。 消除过程：（见复印198、199页） 大气中粒子被消除的过程语其本身大小有关，最大的粒子有相当大的沉降速度，并可用斯托克斯定律来定量描述。 例题：已知温度为273K时，空气的粘度和密度分别为170 μg cm.s和0.0013 g cm3, 求粒径d=1μm的细菌类颗粒物在空气中的沉降速度（颗粒物密度为2 g cm3）（6.4*10-4） 三、温室效应和地球暖化 最早提出温室效应的是法国数学家傅立叶，此后人们在对水、二氧化碳吸收光谱的基础上，建立了有关温室效应的基本理论。 （一）太阳和地球辐射间的能量平衡 地球表面在白天受日照后，温度升高，地面就成为一个长波辐射体。太阳、地球和大气低层的云层在各自的温度范围内可看作黑体（即能全部吸收外来电磁辐射而毫无反射和透射的理想物体）。黑体的辐射度（即每单位面积和单位时间内发射的辐射能）可用普朗克定律表示： 当辐射度对波长全微分是，就可得出累积辐射度的表达式： 该表达式为斯蒂芬—波尔茨曼辐射定律，并可用曲线来表示（如图 ），每条曲线下面的面积等于绝对黑体在一定温度下单位面积上所发生的累积辐射度。辐射度的最大值所在位置的波长可按下式确定： 根据以上理论，我们可以说，由太阳所发的是短波辐射；由地球表面所发的是长波辐射。并且由于两者温度差别太大，所以这两种辐射波实际上是不会互相重叠的。如图所示。整个太阳辐射波谱是在波长小于4微米的范围内；而整个地球辐射波谱是在4～30微米的范围内。因此4微米是区分这两种辐射的界限。但就辐射度来说，太阳辐射仅以很小的立体角投射到地球上，并且在途中很大一部分被大气层吸收、反射，所以从年平均情况来说，为地球所吸收的能量和发射的能量正好抵消（如图 ）。 （二）温室效应 大气中二氧化碳、臭氧、水蒸气、悬浮水滴和云层中冰晶以及卤代烃等微量气体能有效的吸收地面辐射中各波段譜线，随后吸收的辐射又被这些气体以相同的波长发射，一部分返回地面。这样，大气就像一个“玻璃屋顶”，屋顶与地面之间形成一个“温室”，可以对地面起保温作用。 我们已经知道，地球是一个辐射体，且可以粗略的视之为黑体。如图 。受太阳辐射输入能量后，地面温度不断升高，直到发射能量与注入能量平衡为止。达到平衡时的简化关系式为： 现在我们假设在地面之上15km处安装一个玻璃屋顶，其温度为－30℃，如图 。假定该屋顶是一个不完全理想的黑体（即能吸收也能辐射），考虑新的能量平衡，对玻璃屋顶来说有： （三）温室气体 能吸收地表辐射并产生温室效应的大气气体，就称为温室气体。地表热以红外线形式散入大气，多数被大气中的水气吸收。只在7～13微米波段的部分，水的吸收能力很弱，而其他温室气体在此有强烈吸收带，从而引起温室效应。 （四）地球温暖化及防治对策 引起全球气温升高的原因很多，除温室效应外，还有（1）近期太阳黑子活动周期缩短，太阳输出能量增多;(2)近10年来海水对流减弱，影响地球热量和二氧化碳向海底（3）11年前发生的厄尔尼诺现象至今还在延续。 为了抑制全球气温继续上升，并且一些因素又是非人力所能及，所以人们只有将目光转向温室气体，并提出了如何从火力发电站烟气中脱除CO2的很多方法。主要包括（1）物理法，有膜分离法、用甲醇的湿式吸收法、用分子筛的干式吸附法等；（2）化学法，用NaOH吸收CO2后生成Na2CO3，再将NaOH、O2和H2、CO2，后两者可经催化合成得到新产品CH3OH；（3）物理化学法，利用电子束照射使CO2得以分解的方法。此外还有植树造林、节能和转变能源等。 水圈 一、天然水的分布 全球水和我国水的分布情况（见课本26页） 二、天然水的化学组成 天然水与淡水的区别（见课本30页） 岩石—土壤圈 一、土壤的组成 土壤是由固体、液体和气体三相共同组成的多相体系，它们的相对含量因时因地而异。 土壤矿物质 固相 土壤有机质 液相 气相 1、土壤矿物质 （1）原生矿物 主要有石英、长石类、云母类、辉石、角闪石、橄榄石、赤铁矿、磁铁矿、黄铁矿等。一般都经风化为次生矿物。 岩石化学风化分为三个历程，即氧化、水解和酸性水解。（以橄榄石为例） （2）次生矿物 主要有三类：简单盐类、三氧化物类和次生铝硅酸盐类。 （1）简单盐类：方解石（CaCO3）、白云石（ ）、石膏（ ）、泻盐（ ）、岩盐（ ）、芒硝（ ）、水氯镁石（ ）等，结构简单，常见于干旱和半干旱地土壤中。 （2）三氧化物类：针铁矿（ ）、赤铁矿（ ）、三水铝石（ ）等，结构较简单，常见于湿热的热带和亚热带地区的土壤中。 （3）次生铝硅酸盐类：在干旱和半干旱地气候条件下，风化程度低，形成伊利石；在温暖湿润或半湿润的气候条件下，形成蒙脱石；在湿热气候条件下，形成高岭石。 2、土壤有机质 土壤有机质是土壤中含碳有机化合物的总称。来源见图。 3、土壤水分 土壤水分是土壤的重要组成部分，主要来源：（1）大气降水和灌溉（2）在接近地面2—3m的地下水是上层土壤水分的重要来源（3）空气中的水蒸气遇冷凝成为土壤水分。 土壤水分并非是纯水，实际上是土壤中成分和污染物溶解形成的溶液，即土壤溶液。土壤溶液中常见的溶质有： 无机胶体：铁、铝氧化物等 无机盐类：碳酸盐、重碳酸盐、硫酸盐、氮化物、硝酸盐等 有机化合物类：腐植酸、有机酸、可溶性糖、蛋白质等 络合物类：铁铝的有机络合物等 溶解性气体：CO2、O2、N2等 4、土壤中的空气 土壤空气组成与大气基本相似，主要成分都是CO2、O2、N2。 差异：（1）土壤空气存在于相互隔离的土壤孔隙中，是一个不连续的体系； （2）CO2和O2含量上有很大差异。土壤空气中CO2含量比大气中高得多。大气中CO2含量一般为0.02—0.03％，而土壤空气中CO2含量一般为0.15—0.65％，甚至高达5％。这主要是由于生物呼吸作用和有机物分解产生。氧的含量低于大气，水蒸气的含量比大气中高得多。土壤空气中还含有少量的还原性气体，如CH4、H2、NH3等。 二、土壤的粒级分组与质地分组 1、土壤质地：由不同的粒级混合在一起所表现出来的土壤粗细状况。 2、土壤质地分类是以土壤中各粒级含量的相对百分比作标准的。各国土壤质地的分类标准也不一致，主要有国际制、美国制和前苏联制。我国根据我国土壤的特性拟定了我国土壤质地分类方案（参见课本相关内容）。 三、土壤的吸附性 土壤中两个最活跃的组分是土壤胶体和土壤微生物，它们对污染物在土壤中的迁移、转化有重要作用。土壤胶体以其巨大的比表面积和带电性，而使土壤具有吸附性。 1、土壤胶体的性质 （1）土壤胶体具有巨大的比表面和表面能：比表面是单位重量或体积物质的表面积。一定体积的物质被分割时，随着颗粒物的增多，比表面也会随之二增大。 物体表面的分子与该物体内部的分子所处的条件是不相同的。物体内部的分子在各方面都与它相同的分子相接触，受到的力是相等的，而处于表面的分子所受的力是不相等的。从而表面分子具有一定的自由能，即表面能。物质的比表面越大，表面能也越大。 （2）土壤胶体的电性：土壤胶体微粒具有双电层，微粒内部一般带负电荷，形成一个负离子层（决定电位离子层），其外部由于电性吸引，而形成一个正离子层（包括非活动性离子层和扩散层）。电动电位：在非活动性离子层与液体间的电位差（随扩散层厚度增大而增加）。 （3）土壤胶体的凝聚性和分散性：由于胶体的比表面和表面能都很大，为了减小表面能，胶体具有相互吸引、凝聚的趋势，也就是胶体的凝聚性。但在土壤溶液中，胶体常带负电荷，即具有负的电动电位，所以胶体微粒有因相同电荷而相互排斥，从而胶体微粒又表现出分散性。 影响土壤凝聚性的因素：①土壤胶体的电动电位和扩散层的厚度，例如：当土壤溶液中阳离子增多，由于土壤胶体表面负电荷被中和，从而就加强了土壤的凝聚。②与阳离子的种类和浓度有关。一般土壤溶液中常见阳离子的凝聚能力顺序如下：Na＋<K+<NH4+<H+<Mg2+<Ca2+<Al3+<Fe3+。 ③与土壤中电解质浓度和PH值有关。 2、土壤胶体的离子交换吸附 在土壤胶体双电层的扩散层中，补偿离子可以和溶液中相同电荷的离子以离子价为依据作等价交换。离子交换作用包括阳离子交换吸附作用和阴离子交换吸附作用。 (1)土壤胶体的阳离子交换吸附:土壤胶体吸附的阳离子，可与土壤溶液中的阳离子进行交换，其交换反应如下: 土壤胶体阳离子交换吸附过程除以离子价为依据进行等价交换和受质量作用定律支配外，各种阳离子交换能力的强弱，主要依赖于以下因素: a.电荷数:离子电荷数越高，阳离子交换能力越强。 b.离子半径及水化程度:同价离子中，离子半径越大，水化离子半径就越小，因而具有较强的交换能力。土壤中一些常见阳离子的交换能力顺序如下:Fe3+>Al3+>H+>Ba2+> Ca2+>Mg2+>NH4+>K+>Na+>Li+"。 土壤的可交换性阳离子有两类:一类是致酸离子，包括H＋和Al3＋";另一类是盐基离子，包括Ca2+、Mg2+、NH4+、K+、Na+等。当土壤胶体上吸附的阳离子均为盐基离子，且已达到吸附饱和时的土壤，称为盐基饱和土壤，当土壤胶体上吸附的阳离子有一部分为致酸离子，则这种土壤为盐基不饱和土壤，在土壤交换性阳离子中盐基离子所占的百分数称为盐基饱和度: 交换性盐基总量从（c mol/kg）*100% 盐基饱和度(%)＝ 阳离子交换量（c mol/kg） 土壤盐基饱和度与土壤母质、气候等因素有关。 (2)土壤胶体的阴离子交换吸附:土壤中阴离子交换吸附是指带正电荷的胶体所吸附的阴离子与溶液中阴离子的交换作用。阴离子的交换吸附比较复杂，它可与胶体微粒(如酸性条件下带正电荷的含水氧化铁、铝)或溶液中阳离子(Ca2＋、Al3＋、Fe3＋)形成难溶性沉淀而被强烈地吸附。如P043-、HPO42－与Ca2＋、Fe3＋可形成CaHPO4·2H2O、Ca3(P04)2、FePO4、AlPO4难 溶性沉淀。由于Cl-、NO－、NO2－等离子不能形成难溶盐，故它们不被或很少被土壤吸附。各种阴离子被土壤胶体吸附的顺序如下:F->草酸根>柠檬酸根>P043->硅酸根> HCO3->H2BO3->CH3COO->SCN>S042->Cl->NO3-。 四、土壤的酸碱性 由于土壤是一个复杂的体系，其中存在着各种化学和生物化学反应，因而使土壤表现出不同的酸性和碱性。根据土壤的酸度可将其划分为9个等级（参见课本45页）。 1、土壤酸度 根据土壤中H+的存在方式，土壤酸度可分为两类。 （1）活性酸度：是土壤溶液中氢离子浓度的直接反映，又称有效酸度，通常用pH值表示。 土壤溶液中氢离子的来源：主要是土壤中CO2溶于水形成的碳酸和有机物质分解产生的有机酸，以及土壤中矿物质氧化产生的无机酸，还有施用的无机肥料中残留的无机酸等。此外，由于大气污染形成的大气酸沉降，也会使土壤酸化。 （2）潜性酸度：来源是土壤胶体吸附的可代换性H+和Al3＋。当这些离子处于吸附状态时，是不显酸性的，但通过离子交换进入土壤溶液后，就可使土壤的PH值降低。（高教183） ①代换性酸度：用过量中性盐（NaCl、KCL）溶液淋洗土壤，溶液中金属离子在土壤中H＋和Al3＋发生离子交换作用，而表现出来的酸度。 由土壤矿物质胶体释放出的氢粒子是很少的，只有土壤腐殖质中的腐植酸才可产生较多的氢粒子： 近代研究已经确认，代换性Al3＋是矿物质土壤中潜性酸度的主要来源。例如，红壤的潜性酸度95％以上是由代换性Al3＋产生的。 AlCl3+3H2O Al(OH)3+3HCl ②水解性酸度:用弱酸强碱盐(如醋酸钠)淋洗土壤，溶液中金属离子可以将土壤胶体吸 的H＋、Al3＋代换出来，同时生成某弱酸(醋酸)。此时，所测定出的该弱酸的酸度称为水解性酸度，其化学反应分几步进行。首先，醋酸钠水解: CH3COONa+H2O CH3COOH十Na＋十OH- 由于醋酸分子离解度很小，而NaOH可以完全离解。氢氧化钠离解后，所生成的离子浓度很高，可以代换出绝大部分吸附的H＋和Al3＋，其反应如下: 水解性酸度一般比代换性酸度高。由于中性盐所测出的代换性酸度只是水解性酸度的一部分，当土壤溶液在碱性增大时，土壤胶体上吸附的H＋较多地被代换出来，所以水解酸度较大。但在红壤和灰化土中，由于胶体中OH－根离子中和醋酸，且对醋酸分子有吸附作用，因此，水解性酸度接近于或低于代换性酸度。 ③活性酸度与潜性酸度的关系:土壤的活性酸度与潜性酸度是同一个平衡体系的两种酸度。二者可以互相转化，在一定条件下处于暂时平衡状态。土壤活性酸度是土壤酸度的根本起点和现实表现。土壤胶体是H＋和Al3十的贮存库，潜性酸度则是活性酸度的贮备。 土壤的潜性酸度往往比活性酸度大得多，二者的比例，在砂土中约为1000;在有机质丰富的粘土中则可高达5x104一1x105。 2.土壤碱度 土壤溶液中OH-离子的主要来源，是CO32－和HCO3-的碱金属(Na、K)及碱土金属(Ca、Mg)的盐类。碳酸盐碱度和重碳酸盐度的总和称为总碱度。可用中和滴定法测定。不同溶解奶 的碳酸盐和重碳酸盐对土壤碱性的贡献不同CaCO3和MgCO3的溶解度很小，在正常的CO2份分 压下，它们在土壤溶液中的浓度很低，故富含CaCO3和MgCO3的石灰性土壤呈弱碱性(pH7.5一8·5);Na2CO3、NaHCO3及Ca(HCO3)2等都是水溶性盐类，可以大量出现在土壤溶液中，使土壤溶液中的总碱度很高，从土壤PH来看，含Na2CO3的土壤，其pH值一般较高，可达I0以上，而含NaHCO3和Ca(HCO3)2的土壤，其pH值常在7.5一8.5，碱性较弱。 当土壤胶体上吸附的Na+、K＋、Mg2＋(主要是Na＋)等离子的饱和度增加到一定程度时会引起交换性阳离子的水解作用: 结果在土壤溶液中产生NaOH，使土壤呈碱性。此时Na＋离子饱和度亦称为土壤碱化度。 3、土壤的土壤缓冲性能 土壤缓冲性能是指土壤具有缓和其酸碱度发生激烈变化的能力，它可以保持土壤反应的相对稳定，为植物生长和土壤生物的活动创造比较稳定的生活环境，所以土壤的缓冲性能是土壤的重要性质之一。 (1)土壤溶液的缓冲作用:土壤溶液中含有碳酸、硅酸、磷酸、腐殖酸和其他有机酸等弱酸及其盐类，构成一个良好的缓冲体系，对酸碱具有缓冲作用。现以碳酸及其钠盐为例说明。当加入盐酸时，碳酸钠与它作用，生成中性盐和碳酸，大大抑制了土壤酸度的提高。 Na2CO3+2HCl 2NaCl+H2CO3 当加入Ca(oH)2时，碳酸与它作用，生成溶解度较小的碳酸钙，也限制了土壤碱度的变化范围。 H2CO3+Ca(OH)2 CaCO3+2H2O 土壤中的某些有机酸(如氨基酸、胡敏酸等)是两性物质，具有缓冲作用，如氨基酸含氨基和羧基可分别中和酸和碱，从而对酸和碱郡具有缓冲能力。 NH2 NH3C1 / / R一CH 十HCl R— CH \ \ COOH COOH NH2 NHz / / R— CH + NaOH R— CH +H2O \ \ COOH COONa (2)土壤胶体的缓冲作用:土壤胶体吸附有各种阳离子，其中盐基离子和氢离子能分别对酸和碱起缓冲作用。 ①对酸的缓冲作用 (以M代表盐基离子) 土壤胶体—M+HCl 土壤胶体—H+MCl ②对碱的缓冲作用 土壤胶体 —H+MOH 土壤胶体—M+H2O 土壤胶体的数量和盐基代换量越大，土壤的缓冲性能就越强。因此，砂土掺粘土及施用各种 有机肥料，都是提高土壤缓冲性能的有效措施。在代换量相等的条件下，盐基饱和度愈高，土壤对酸的缓冲能力愈大;反之，盐基饱和度愈低，土壤对碱的缓冲能力愈大。 ③铝离子对碱的缓冲作用:在pH<5的酸性土壤里，土壤溶液中Al3+有有6个水分子围绕着，当加入碱类使土壤溶液OH－增多时，Al3＋周围的6个水分子中就会有一、二个水分子离解出H＋，与加入的OH-中和，发生反应如下： 2Al（H2O）63＋ ＋2OH [Al(OH)2(H2O)8]4+ +4H2O 水分子离解出来的OH－则留在铝离子周围，这种带有OH-离子的铝离子很不稳定，它成更大的离子团，如图所示。可多达数十个铝离子相互聚合成离子团。聚合的铝离子团越大，解离出的H＋离子越多，对碱的缓冲能力就越强。 ， 在pH>5.5时，铝离子开始形成Al(OH)3沉淀，而失去缓冲能力。 一般土壤缓冲能力的大小顺序是:腐殖质土>粘土>砂土。 五、土填的氧化还原性 氧化还原反应是土壤中无机物和有机物发生迁移转化并对土壤生态系统产生重要影响的化学过程。 土壤中的主要氧化剂有;土壤中氧气、N03－离子和高价金属离子，如Fe3＋、Mn4＋、Ti4＋等。土壤中的主要还原剂有:有机质和低价金属离子。此外，土壤中植物的根系和土壤生物也是土壤发生氧化还原反应的重要参与者。主要氧化还原体系如下: 体系 氧化态 还原态 铁体系 Fe(Ⅲ) Fe(Ⅱ) 锰体系 Mn(Ⅳ) Mn(Ⅱ) 硫体系 S042－ H2S 氮体系 N03－ NO2－ N03－ N2 N03－ NH4＋ 有机碳体系 CO2 CH4 土壤氧化还原能力的大小可以用土壤的氧化还原电位来衡量，其值是以氧化态物质与还原态物质的相对浓度比为依据的。由于土壤中氧化态物质与还原态物质的组成十分复杂，因此计算土壤的实际氧化还原电位(Eh)很困难。主要以实测的土壤氧化还原电位土壤的氧化还原性。一般旱地土壤的氧化还原电位(Eh)为+400一＋70OmV;水田的Eh值在+300一-2OOmV。根据土壤的Eh值可以确定土壤中有机物和无机紊能发生的氧化还原反应和环境行为。 当土壤的Eh值>70OmV时，土壤完全处于氧化条件下，有机物质会迅速分解;当Eh值在400一70OmV时，土壤中氮素主要以NO3-形式存在;当Eh值<40OmV时，反硝化开始发生;当Eh<2OOmV时，N03-开始消失，出现大量的NH4+。当土壤渍水时，Eh值降至-1OOmV，Fe2+浓度已经超过Fe3+;Eh值再降低，<-2OOmV时，H2S大量产生，Fe2+就会变成FeS沉淀了，其迁移能力降低了。其他变价金属离子在土壤中不同氧化还原条件下的迁移转化行为与水环境相似。 生物圈 一、生态系统 按照现代生态学的观观点，生态系统就是生命系统和环境系统在特定空间的组合。在生态系统中，各种生物彼此间以及生物与非生物的环境因素之间相互作用，且不断发生物质和能量的流动。目前人类所生活的生物圈内有无数大小不同的生态系统。在一个复杂的大生态系统中又包含着无数个小生态系统。各种各样的生态系统组成了统一的整体，这就是目前人类生活的自然环境。大而言之，整个生物圈是一个生态系统；小而言之，一滴天然水珠也是一个生态系统。 二、物质的地球化学循环 地球上物质的大多数循环过程是在生物和人类出现之前就发生了的。如：河流将悬浮物和溶解物从陆地搬运入海；地球板块运动引起海洋沉积物拔升并形成新的陆地过程；大气组分的循环和渐次演化过程等。这些都可归入地球化学循环。在地球化学循环过程中，一般都是多种元素和化合物同时参与同一循环，但在实际研究过程中，常将某一元素或某一特定化合物在地球表面的迁移用一个特定的地球化学循环来描述。此外，由于迁移是连续的，物质又是守恒的，所以物质在地球圈层之间的迁移是循环往复、不见始终的（如图 所示）。（华东19） 三、物质的生物地球化学循环 将物质的地球化学循环和物质在生态系统中的循环加以综合考虑，就是物质在生物圈范围内的循环。这种循环包括地质系统、化学系统和生物系统，所以称为生物地球化学循环。稳定有序的生物地球化学循环是生态系统存在和发展的必要条件之一。可是由于人类各种不适当地活动，使这种循环已经偏离了原有的稳定性和有序性，从而导致了各种不良的后果。（参见课本46页） 全球系统的相互作用 太阳作用（见课本54页） 人类活动对地球的干扰（见课本55页） 第三章 化合物在环境介质间的分配 第一节 化合物在环境介质间的分配平衡 前面已经讲过，全球环境是由大气圈、水圈、岩石圈和生物圈组成，也可以说是由气、液、固三相构成。这些相我们通常称之为环境介质。 为了研究化合物在这些介质中所发生的物理化学过程，我们通常将这些介质看作是接近稳定状态的系统，从而可以采用热力学的方法来研究这些过程。当然，用这些简化模型来描述所发生的物理化学过程也是不完全符合实际的，但它毕竟为了解发生在介质中的基本的物理化学过程提供了一些非常有效的手段。 化合物进入环境后，由于其性质各不相同，彼此间相互作用一段时间后，所在环境介质中量的分布也会随之而不同，那么，化合物进入环境后，在环境介质间又是如何分布的呢？经过多年研究发现，用分配平衡理论来处理其分布的方法十分有效。 1、分配系数 分配平衡理论认为，化合物进入环境系统后，在两介质间的分布过程是一种分配过程，经过一段时间后，化合物在两介质里将达到一种平衡。平衡时，化合物在两介质中的浓度比值即为分配系数，用Kp表示。 Kp＝Ca/ Cb 2、正辛醇—水分配系数 是指有机化合物在正辛醇相和水相之间达到平衡时，化合物在两相中的浓度比值为一常数。用Kow表示。 Kow＝Co/ Cw 式中：Co、Cw—有机化合物在正辛醇相和水相中的平衡浓度 单位通常采用同一单位：重量/ 重量 或 重量/ 体积 Kow通常作为评价有机药物亲脂性的一个重要的参数。 第二节 化合物在水—悬浮物之间的分配 高教P103 根据前面讲过的两个基本的分配系数公式，可以推导出水—悬浮物之间的分配系数。仍用Kp表示。 Kp＝Cs/ Cw 式中：Co、Cw—有机化合物在悬浮物和水中的平衡浓度 为了更方便研究有机化合物在这两相中的关系，首先引入一新的概念。 1、标化分配系数（Koc） 人们通过对悬浮颗粒物从水中吸附憎水有机物的量与颗粒物中有机质含量的关系，发现有机物在悬浮颗粒物—水间的分配系数与悬浮物的有机碳含量成正相关，由此就找到了表征吸附的常数，即标化分配系数。 Koc＝Kp/ Xoc 式中：Xoc—沉积物中有机碳的质量分数 由此我们可以看出，标化分配系数是指有机碳为基础表示的分配系数，并且，Kox已经作为描述有机物在水生环境中的一个重要的过程参数。 2、悬浮物颗粒大小对Kp的影响 为了进一步研究颗粒物大小对Kp产生的影响，人们又通常将分配系数表示为： Kp＝Koc（0.21（1－f）Xoc＋fXoc） 式中： f —细颗粒的质量分数（d<50um） Xoc—粗沉积物组分的有机碳含量 Xoc—细沉积物组分的有机碳含量 3、Koc、Kow与水溶解度之间的关系 由于颗粒物对憎水有机物的吸着是一种分配机制，所以当Kp不易测得或测量值不够可靠时，可运用Koc与Kow的相关关系： Koc＝0.63Kow 人们又通过对化学物质包括脂肪烃、芳烃、有机氯和多氯联苯等的研究，得出Kow与溶解度的关系式为： lgKow=5.00-.0670lg（Sw/M *1000） 式中：Sw—有机物在水中的溶解度（mg/l） M—有机物的分子量 例1 某有机物分子量为192，溶解在含有悬浮物的水体中。若悬浮物中85％为细颗粒物，有机碳含量为5％，其余粗颗粒物有机碳含量为1％，已知该有机物在水中的溶解度为0.05mg/l，求Kp。 lgKow=5.00-.0670lg（Sw/M *1000）＝5.39 Kow＝2.46*105 Koc＝0.63Kow＝1.55*105 Kp＝Koc（0.21（1－f）Xoc＋fXoc） ＝1.55*105 （0.21（1－0.85）0.01＋0.85*0.05）＝6.63*103 习题：某水中含有300mg/l的悬浮颗粒物，其中70％为细颗粒物，有机碳含量为10％，其余粗颗粒有机碳含量为5％，已知Kow为106，求Kp（4.6*104） 第三节 化合物在大气—水之间的分配 第四节 化合物在水—生物之间的分配 第五节 化合物在大气—颗粒物之间的分配 第四章 环境介质间的化学平衡 第五章 环境中元素的化学形态 第六章 环境中的光化学过程 第七章 酸沉降的化学过程 第八章 生物体内污染物质的运动过程及毒性 第九章 有害物及放射性固体废物