第五章
加脂材料化学
5.1概述
5.1.1皮革加脂的作用与目的
? 使皮革柔软、丰满、耐折、富有弹性；
? 提高抗张强度、防水性；（与铬纤维结合的加脂剂）
? 轻微的补充鞣制、填充、助染固色及减缓铬鞣剂外迁移等作用
5.1.2皮革加脂剂制备时的化学处理手段和功能性加脂剂的类型,
? 硫酸化、亚硫酸化、磷酸化、酰胺化、酯化、氯化、氯磺化、季
铵化等；
? 功能性加脂剂油润型、丝光型、耐光型、防雾型、防霉型、耐水
洗型、耐电解质型、填充型、接合型、柔软型等 。
? 5.1.3基本加脂材料
⑴天然油脂
动物油脂：牛蹄油、牛脂、羊脂、猪脂、马脂、鱼油、羊毛脂等
植物油脂有：蓖麻油、菜子油、米糠油、豆油、花生油、棕榈油
与棕榈仁油等
⑵矿物油与石蜡
? 分子组成为 CnH2n+2(5~40)正构烷烃。
? 用作皮革加脂剂的矿物油主要是石油的高沸点馏分 (N>14)，它
们是在分馏汽油和煤油之后得到的，分馏温度在 230~350℃ 范围
内即碳数为 C14~21的组分在皮革加脂剂中应用的最多。
⑶ 合成油脂
碳数为 C14~21的正构烷烃用
α— 烯烃羰基化法,α— 烯烃羧
基化法、科赫法等氧化为脂肪酸，
再与甘油或其它多元醇反应生成
的高级脂肪酸酯，或将其加工成
氯化石蜡 (低氯取代的氯化石蜡
称为合成牛蹄油 )、烷基磺酰氯
及其衍生物等。
⑷ 加脂助剂
? 表面活性剂
? 防霉剂
? 阻燃剂
? 防冻剂
? 香料等助剂
5.1.4油脂的性能指标与选择
油脂是否适合于作加脂剂，应考虑下列理化指标：
⑴皂化值 (S.V) 把完全皂化 1g油脂所需氢氧化钾的毫克数叫做该油
脂的皂化值 (saponification value)，单位为 mgKOH/g。它表征了
油脂平均相对分子量 (M)的大小，皂化值和平均相对分子量间的
关系如下所示。
M = 3 5 6 1 0 0 0S, V,
⑵ 碘值 (I.V.) 将 100g油脂所能吸收碘的克数称作碘值
(iodine value)，单位为 gI/100g，碘值的大小表示了油
脂的不饱和程度。
⑶酸值 (A.V.)中和 1g油脂所需的氢氧化钾的毫克数称作
酸值 (acid value)，单位为 mgKOH/g，用以表征油脂中
游离脂肪酸的含量。
⑷ 羟值 (OH.V.)
羟值是表征油脂中游离羟基的多少, 它是通过和乙酸
酐反应生成酯和乙酸, 再用氢氧化钾中和测定得到的 。
中和 1g油脂如此生成的乙酸所耗用的氢氧化钾的毫克
数即为羟值 (hydroxyl value)。 油脂中含有适量的羟基
有利于进行某些化学改性, 加脂剂中含有适当的羟基,
会增加加脂剂与皮革胶原纤维的结合力, 提高加脂效
果 。
⑸ 颜色和气味
要求所用油脂颜色浅淡、无异味。
⑹粘度
油脂及加脂剂的粘度是影响加脂剂的渗透性、填充性
的主要因素。
⑺熔点
油脂的熔点是指在规定的条件下脂肪完全成为清晰透
亮液体时的温度。
5.1.4加脂剂的基本组成与分类
基本组成,
? 乳液加脂所用加脂剂：中性油, 乳化剂, 助剂
? 早期乳化剂可占整个油脂的 15%；
? 现在由乳化剂含量已超过了 50%.
分类,
? 按加脂剂乳液所显示的离子的性质分类；
? 按加脂材料的来源分类：天然动植物油脂、矿物油、合成加脂剂；
? 按制备加脂剂所用的化学方法分类：硫酸化加脂剂、亚硫酸化加
脂剂、磷酸化加脂剂、酰胺化加脂剂、氯磺化加脂剂等；
? 按用途和性能分类；耐电解质加脂剂, 白色革加脂剂, 填充性加
脂剂, 耐光加脂剂, 防水加脂剂, 香性加脂剂, 阻燃加脂剂等 。
乳化剂种类和乳化能力的大小对乳液外观
有明显的影响
5.2天然油脂的化学加工品
5.2.1天然油脂的硫酸化及其产品
? 1875年, 英国的 Grum W首次制成了硫酸化蓖麻
油 。
? 1926年硫酸化蓖麻油开始用于皮革加脂 。
⑴ 生产原理及技术
反应原理：
亲电加成
酯化反应：
硫酸化油的中和：
CH CH CH OSO 2 OHCH 2H 2 SO 4+
OHC C CCH 2 SO 4+ OSO 2 OH + H 2 o
+ CH 2 OS O 2 ONaCHCH OSO 2 OHCH 2 NaOH + H 2 O
? 影响因素,用量、温度、时间、油脂的
种类。
? 工艺条件,浓硫酸 (98%)用量 10%~25%；
温度为 20℃ ~45℃ ；反应时间为 1~3小时
⑵性能及应用：
常见的硫酸化加脂剂：硫酸化蓖
麻油, 丰满鱼油, 丰满猪油, 软皮白
油, 硫酸化菜油等 。
⑶ 制备实例
①硫酸化蓖麻油
工艺路线：蓖麻油 硫酸化 盐洗两次
中和 调节含量 成品
质量指标：外观为棕黄色油状物，含油量不
小于 70%,1:9乳液的 pH值在 6.5~7.5之间，
水乳液稳定性合格。
适用：各种轻革的加脂，皮革柔软、丰满，
抗张强度和延伸率有所提高，常用于配制复
合加脂剂，也用于揩光浆、颜料膏的配制
② 硫酸化菜油加脂剂
硫酸化菜油的加脂效果较好，可单独用于皮革加脂，
也可用于配制复合加脂剂。制备原理如下：
OOC
OOCR 2
OOCR 3
CH 2
CH
CH 2
R 1
+ CH
3 OH 3
cat.
CH 2
CH
CH 2
OOCR 3
OOCR 2
O
CH 2
CH
CH 2
OOCR 3
OH
OH
+
H
+
R 1 COOCH 3
R 2 COOCH 3
2
CH CH CH OSO 2 OHCH 2H 2 SO 4+
OH H 2 SO 4+ OSO 2 OH
+ CH 2 OS O 2 ONaCHCH OSO 2 OHCH 2 NaOH
+ H 2 o
+ H 2 O
oil oil
⑷ 硫酸化技术的进展
① 酯交换技术的运用扩大了硫酸化的原料
范围，增加了加脂剂的品种
②利用硫酸化技术开发合成了一系列的功
能型加脂剂
③硫酸化工艺中的盐洗废水的污染问题
使用中和盐洗法和盐洗废液循环使用法。
5.2.2天然油脂的亚硫酸化及其产品
⑴ 反应原理
? 磺酸根 (— SO3Na)的硫原子和碳原子直
接相连接，形成的乳液对酸、碱、盐、
铬鞣液和植鞣液有特殊的稳定性，能满
足多工序分步加脂对加脂剂性能的要求。
CHCH=CH + O 2 Ca tl ys t CH CH
O
NaHSO 3
Na 2 S 2 O 5 )(
CH
OH
SO 3 Na
? 稳定性, 渗透性好, 适于深度加脂, 加脂革
柔软性好 。 磺酸根可和皮革胶原或与铬形成
配合物, 结合牢 。
? 产 品,国外有德国巴斯夫 (BASF) 公司 的
Lipoderm Liquor 2,Lipoderm Liquor SC,德
国 汤 普 勒 (Trumpler) 公 司 的 Trupon ED,
Trupon DXE等
? 国内有宁波海曙皮化厂的 YESI系列；中科院
成都有机化学研究所实验厂的 FG-W等。
⑵ 亚硫酸化加脂剂的制备
① 亚硫酸化鱼油
高碘值 鱼油的亚硫酸化 (I.V.≥160)
工艺流程 鱼油 —— 氧化, 亚硫酸
化 —— 浓缩熟化 —— 调整状态 —— 成品
质量指标 外观为棕色粘稠流体, 含
油量 ≥75%； pH值 5.5~6.5；稳定性：
10%水乳液 24h不分层, 无浮油；碘值
为 90~100。
低碘值 鱼油的亚硫酸化 (I.V.<160)
使用经改进的氧化亚硫酸化工艺：将氧化和
亚硫酸化分开进行，先对低碘值的鱼油进行
强制性氧化，再进行亚硫酸化反应。这种工
艺还适应于菜油、羊毛脂等。
工艺流程 低碘值鱼油 — 甲醇醇解 — 强制性氧
化 — 亚硫酸化 — 调 pH值 — 成品
CHCH
SO 3 N a
R
HCOOH + H 2 O 2 H 2 SO 4 HCOOO H H 2 O+
O
CHR
OH
R'C OOCH 3CH
NaH SO 3 R 'CO OCH 3CH R'COOCH
3R CH
HCOOOH
产品,具有良好的乳化、渗透及耐酸、
耐盐、耐铬液的能力，可用于浸酸、铬
鞣、复鞣、染色等工序中加脂，加脂革
柔软、丰满、有弹性，无鱼腥味。
②亚硫酸化植物油
③亚硫酸化羊毛脂
5.2.3天然油脂的氯磺化及其产品
氯磺化反应,就是有机物与氯气和二氧化硫
气体作用生成磺酰氯 (-SO2Cl)的反应，氯磺化
反应是一个自由基取代反应，要在紫外光的
照射下进行。
反应,RCH4+SO2+Cl2=RCH3SO2Cl+HCl。
加脂革具有较好的耐光、耐氧化、耐酸的性
能，适合于轻革、彩色革和白色革的加脂。
工艺流程 猪脂预处理 —— 氯磺化反应 —— 氨
化 —— 复配 —— 成品
5.2.4天然油脂的琥珀酸酯磺酸盐
? 该类天然油脂加脂剂耐酸性, 耐铬液性能好, 具有良
好的渗透性和分散纤维的能力, 分子中含有羧基, 磺
酸基, 酰胺基, 羟基等多种活性基团, 与铬鞣革纤维
结合性好, 能将其它油脂吸入皮革纤维的内部, 能保
持皮革的长久柔软, 被称之为 结合性加脂剂 。
? 从化学结构上看, 实际上是用间接方法制成了 亚硫酸
化加脂剂, 制备这类加脂剂时先用天然油脂或改性天
然油脂与顺丁烯二酸酐反应形成酯, 再用亚硫酸氢钠
与顺丁烯二酸酐部分的双键反应引入磺酸基而得到的 。
⑴ 透明油 (亚硫酸化蓖麻油 )
RCH 2 OH + O
O
O
RCH 2 OOCCH CHCOOH NaHSO 3NaOH CHCOONaRCH 2 OOCCH 2
SO 3 Na
工艺流程：蓖麻油 → 顺酐酯化 → 中和 →
磺化 → 调节 pH值 → 成品
⑵ 结合性加脂剂
? 这类产品的典型代表是 SCF结合性加脂剂，
它是由中国皮革研究所在“七,五”期间以菜
油为原料经过酰胺化、酯化、亚硫酸化等反
应而得到的，该加脂剂加脂性能优良，应用
广泛。目前结合性加脂剂的原料已从菜油发
展到其它天然油脂，如猪油、鱼油、羊毛脂、
棉籽油、豆油及合成脂肪酸等。
结合性加脂剂的制备过程如下：
工艺流程 菜油 —— 酰胺化 —— 酯化 —— 中
和 —— 亚硫酸化 —— 调配 —— 检验 —— 成品
反应及结构如下,O
O
O
CH 2 OOCCH CHCOOH
NaHSO 3
NaOH
C H 2
C H
C H 2
O
O
O
C O
C O
C O
R
R
R
+ NH
2 CH 2 CH 2 OH3
3 NHCH 2 CH 2 OHR CO
O
O
O
C H 2
C H
C H 2
+
COR NHCH 2 CH 2 OH + RC ON HCH 2
SO 3 Na
RC ON HCH 2 CH 2 OOCCH 2 CH CO ONa
5.2.5天然脂肪酸甲酯及其磺化产品
? 天然油脂与甲醇通过酯交换反应而得到的脂肪酸甲酯既可作为
加脂剂的组分用于复配加脂剂, 也可以作为原料来生产各种加
脂剂 。 目前在皮革加脂中应用较多的是菜油脂肪酸甲酯, 市场
上称之为精甲酯, 制备反应如下：
工艺过程：菜油 —— 甲醇酯交换 —— 分离出粗甘
油 —— 水洗 —— 产物
RCOOCH 2
RCOOCH 2
RCOOCH HOCH
HOCH 2
HOCH 2
+ CH 3 OH3
CH 3 ONa
RCOOCH 33 +
5.2.6天然含磷加脂剂
? 分子中含有磷酸根等活性基团，具有较强的耐酸、
耐碱、耐盐的能力，能与革纤维中的铬络合，具有
永久加脂效果 [38]。含磷加脂剂润滑性好，加脂革柔
软、丰满，具有一定的填充性，能缩小皮张的部位
差，提高革的防水性能。
? 制备含磷加脂剂主要有两种方法，一种是利用天然
含磷原料如大豆磷脂、菜油磷脂等制备含磷加脂剂；
另一种是以非含磷的天然油脂如菜油、蓖麻油、羊
毛脂等为原料，通过磷酸化改性在其结构中引入磷
酸基团 。
⑴ 天然含磷材料 —— 磷脂的性能及应用
? 今天用于皮革加脂的天然含磷材料主要为来自于植物
油精练厂的副产物 — 大豆磷脂和菜油磷脂。
? 主要磷脂的化学结构如下,
R 1 COOCH 2
R 2 COOCH
CH 2 O P
O
O -
CH 2 CH 2 N + (CH 3 ) 3O O CH 2 CH 2 N + H 3
O -
O
PO CH 2
R 2 C OOCH
R 1 C OOCH 2
O
O -
O
PO CH 2
R 2 COOCH
R 1 COOCH 2
HO OH
OH
OH
OH
注：卵磷脂 (简称 PC) 脑磷脂 (简称 PE) 肌醇磷
脂 (简称 PI)
天然磷脂改性方法
? ① 物理改性（直接复配法）
? ②磷脂的化学改性，如：
酰化 羟基化
? ③生物改性
⑵ 天然油脂的磷酸化
? 天然油脂的磷酸化就是用含有羟基的天然油
脂或改性天然油脂与磷酸化试剂反应生成磷
酸单酯或双酯, 这时的磷酸酯呈酸性, 用碱
中和后生成磷酸酯盐表面活性剂 。 如果适度
控制磷酸化的深度和中和程度, 所得到的磷
酸化产品可用于皮革加脂, 也可与其它中性
油, 磺化油, 矿物油, 乳化剂等组成性能良
好的含磷皮革加脂剂 。
① 磷酸酯类表面活性剂化学通式,
②常用的磷酸化试剂 有五氧化二磷
(P2O5)、磷酸 (H3PO4)、焦磷酸 (H3P2O7)、
三氯化磷 (PCl3)、三氯氧磷 (POCl3),其中
应用最普遍的是五氧化二磷 (P2O5)。
P
OM
RO OM
O O
ORRO P
OM
磷酸单酯盐 磷酸双酯盐
③ 磷酸化的方法,
⒈ 五氧化二磷与油脂中的羟基反应
P2O5+4ROH 2(RO)2PO(OH)+H2O
P2O5+2ROH+ H2O 2ROPO(OH)2+H2O
P2O5+3ROH ROPO(OH)2 + (RO)2PO(OH)
实际上可能还有聚磷酸酯盐生成：
P
OM
RO O
O O
OR O P
OM
O
P
OM n
⒉ 焦磷酸与羟基油脂的反应
H4P2O7+ROH ROPO(OH)2+H3PO4,
用此法可以获得单酯含量大于 90%的
产物 。
⒊ 三氯氧磷和羟基油脂的反应
④ 磷酸化油的制备
磷酸化菜油
以菜油为原料, 先与小分子的二元醇进
行酯交换反应生成具有羟基的脂肪酸酯,
与三氯氧磷反应引入活性磷酰氯基, 再
与高碳醇反应形成磷酸双酯盐 。
工艺流程：
菜油 —— 二元醇酯交换 —— 磷酰化 —— 酯
化 —— 中和
反应过程：
磷酸化羊毛脂
工艺流程：工业羊毛脂 —— 脱色脱臭 ——
用 P2O5磷酸化 —— 中和 —— 加入添加剂
RCOOCH 2
RCOOCH
RCOOCH 2
HOR 1 OH
RCOOR 1 OH
POCl 3 RCOOR
1 OP Cl
Cl
O
R'OH
O
Cl
OR'RCOOR 1 OP NaOH RCOOR 1 OP OR'
ONa
O
⑤ 磷酸化油的加脂性能
磷酸化加脂剂加脂的革有着较高的收缩
温度，较大的强度。这些足以说明磷酸
化油脂与铬鞣革纤维有着特殊、较强的
结合性力，耐光性好，加脂革色泽浅淡，
丰满性显著提高，皮革的边腹部等松软
部分填充性好。
5.3合成加脂剂
5.3.1概述
? 以石油化工所得的重油及石蜡等为基本原料加工制备的皮革加
脂剂。
? 合成加脂剂于二十世纪 40年代首先在德国开始生产应用。德国
于 1937年已在维屯建立了石蜡氧化制取合成脂肪酸的工厂，年
产脂肪酸 4000吨，在二次世界大占期间德国每年可用此生产可
食用油脂 2400吨。合成加脂剂用于皮革加脂的优点：具有耐光
性好,加脂革不会日久变黄；加脂乳液的颗粒细小，耐酸、耐盐、
耐硬水性能好，耐霉菌、细菌能力强，渗透性好，加脂透彻；
加脂革柔软，无油腻感。
? 矿物油的改性手段主要有氯化, 氯磺化, 羰基化等 。
? 在实际的皮革生产中都是将合成加脂剂、天动植物油脂加脂剂
配合起来使用。因此合成加脂剂大部分用于配制复合型加脂剂，
很少单独以加脂剂的形式出现。
5.3.2合成加脂剂的原料
⑴ 饱和烷烃
适合作为合成加脂剂用的是机油、凡士林、
石蜡这三个类型的分馏产物，其中的机油的
用量最多。
⑵氯代烷烃
皮革加脂用氯代烃类的原料是各种馏分的石
蜡烃类，固体石蜡的碳数要求在 C20~30，液体
石蜡为 C10~20。通过氯化获得含氯量在
10~40%范围内的氯化石蜡 。
⑶ 烷基磺酰氯 烷基磺酰氯 (RSO2Cl)是一种带有
活性基 -SO2Cl、与皮革纤维结合力较强的加
脂剂，被称为具有鞣性的加脂剂。
⑷合成脂肪酸及其酯 合成脂肪酸就是用石蜡
氧化制取合成脂肪酸，它是一种饱和酸，碳
链长度为 C12~C20，可与乙二醇、聚乙二醇、
甘油及醇胺类物质反应，获得具有良好加脂
效果的乙二醇酯、聚乙二醇酯、甘油脂和烷
醇酰胺 。
反应示意如下：
RCOOH HOCH 2 CH 2 OH+ RCOOCH 2 CH 2 OCOR + H 2 O2 2
22 H 2 O+RC OO (C H 2 CH 2 O)nCOR+ HO(CH 2 CH 2 O)nHRCOOH
HOCH 2
HOCH
HOCH
2
+ RCOOH
HOCH
2
HOCH
RCOOCH 2
HOCH
2
RCOOCH
RCOOCH 2
RCOOH + H
2 NCH 2 CH 2 OH RC ON HC H 2 CH 2 OH
RCOOH + HN(CH 2 CH 2 OH) 2 RC ON (C H 2 CH 2 OH) 2
+
+
H
2
O
H 2 O
? 合成脂肪酸加脂剂可以用于各种皮革的
加脂，如铬鞣革、植鞣革及毛皮。加脂
后的皮革柔软，板面丰满有弹性，无油
腻感，革的粒面和绒面均有较好的光泽，
并能提高皮革的防水性能，降低革的吸
水性。长链合成脂肪酸是一种非水溶性
软蜡状物。
5.3.3烷基磺酰氯在开发皮革加脂剂中的应用
⑴ 烷基磺酰氯
直接用烷基磺酰氯作为加脂剂时，一般要求
活性物含量较高，可高达 100%。如我国生
产的加脂剂 CM,Trumpler公司的 Resistol即
属此类。
⑵ 烷基磺酰胺
用活性物含量为 50%的烷基磺酰氯与液氨经酰胺
化反应即得烷基磺酰胺。烷基磺酰胺是烷基磺酰氯衍
生物中用量最大的一种，一般不单独使用，而是和其
它加脂材料复配成成复合型加脂剂。
上海皮革化工厂在剖析 Trumpler公司的 Trupon
SWS,Trupon EER组分的基础上研制出了 SE加脂剂，
其中就含有烷基磺酰胺。这种加脂剂乳化性能好，渗
透力强，可赋予皮革良好的柔软性而不显油腻,SE
自生产以来一直受到皮革厂的好评。此外烷基磺酰胺
还可以用来提高染色革的耐光性。
⑶ 烷基磺酸钠
烷基磺酰氯经氢氧化钠皂化即为烷基磺酸钠。
反应如下：
烷基磺酸钠在加脂剂中主要起乳化剂的作用，它对电解
质极为稳定，能使互不相溶的加脂剂组分复配在一起而
成为均相的合成或复合型加脂剂，烷基磺酸钠本身也有
一定的加脂效果。
+ + +RSO 2 Cl NaOH NaCl H 2 O2 2RSO 3 Na
⑷ 烷基磺酰胺乙酸钠
烷基磺酰胺乙酸钠是一种阴离子型加脂材料,
对油和蜡具有良好的乳化能力, 可与氯化石蜡等复配
制备合成加脂剂 。 烷基磺酰胺乙酸钠可用氯乙酸与烷
基磺酰胺经缩合反应制得：
烷基磺酰胺乙酸钠也可用下面的反应来制取,
其产率更高
RSO 2 NH 2RSO 2 Cl + H 4 Cl+ NH 32 N
RSO 2 NH 2 + ClCH 2 COOH + NaOH RSO 2 NHCH 2 COONa + NaCl + H 2 O22
+ + + +RSO 2 Cl NH 2 CH 2 COOH NaOH RSO 2 NHCH 2 COONa NaCl H 2 O2 2
⑸ 烷基磺酰胺的羟基衍生物
烷基磺酰氯同二乙醇胺或单乙醇胺反应
可生成带有 N-羟乙基的烷基磺酰胺，这
种材料可赋予皮革良好的丰满性和革面
滋润感。反应式可表示如下：
RSO 2 Cl RSO 2 N CH 2 CH 2 OH
A
+ HN
A
CH 2 CH 2 OH
- O H
A H,CH 2 CH 2 OH
⑹ α-氨基酸型烷基磺酰胺衍生物两性加脂材料
这种加脂材料使用多元胺与烷基磺酰氯
先进行胺化反应，所得酰胺化产物再同氯乙
酸缩合制得。 制备,
N a O H
RSO 2 Cl + H 2 N~~NH 2 RSO 2 NH~~NH 2 + HCl
RSO 2 Cl + H 2 N~~NH 2 RSO 2 NH~~NHO 2 SR + HCl2
RSO 2 NH~~NH 2 + ClCH 2 COOH RSO 2 NH~~NHCH 2 COONa
式中的 H2N~~NH2为多元胺，如二乙烯三胺等。
? α-氨基酸型烷基磺酰胺衍生物两性加脂
材料能显著提高皮革的丰满性和革面的
滋润、丝光感，同皮革结合牢固，耐久
性和耐光性均很好。
5.3.4几种合成加脂剂产品介绍
⑴ A-1型合成加脂剂 主要由烷基磺酰胺乙酸钠
70~75%和氯化石蜡 25~30%组成，是我国第一
代合成加脂剂，也被称作 1号合成加脂剂。
制备方法：液蜡 — 氯磺化 — 氨化 — 与一氯醋酸
缩合 — 中和 — 与氯化石蜡混配 — 成品
⑵ SE系列合成加脂剂
合成加脂剂 SE是由多种合成加脂材料与助剂拼混
而成的，亦属于复合型加脂剂。
主要组分有：
? 较低碳链的石油烷烃，能渗入皮革内层；中等碳链长
度的氯化石蜡，含氯量 20%左右，与皮纤维结合力强，
使加脂革柔软丰满不油腻；
? 油酸与二元醇的合成酯，有较长的碳链，可渗入革内
或滞留表面，可赋予皮革滑爽的手感及绒面丝光效应；
? 烷基磺酸铵，阴离子表面活性剂，使油脂均匀地分散
于水中形成阴离子型乳液，促使油脂渗透；
? 斯盘型非离子表面活性剂；抗氧剂等。
5.4复合型加脂剂
5.4.1概述
皮革加脂时，总是将不同类型的加脂剂按一定的比例配伍
使用，取长补短，达到最佳的加脂效果。复合型加脂剂出现和
应用正好满足了这种需要。
所谓复合型加脂剂是指由不同类型的加脂剂混配而成的加
脂剂。复合型加脂剂也有不同的类型，如阴离子性、阳离子型、
两性粒子性、非离子型等，是今后皮革加脂剂发展的主流和方
向。软皮白油是最早应用的复合型加脂剂，它含有动物油、植
物油、矿物油等多种加脂材料，是一种典型的复合型加脂剂。
软皮白油的制备可以先分别制成各组分，再进行复配，也可先
将各种原料混合后再反应改性 [63]。软皮白油为棕色油状液体，
易乳化，渗透性好，加脂革丰满柔软、有弹性。
5.4.2阴离子型复合加脂剂
最典型的阴离子型复合加脂剂 亚硫酸化复
合型加脂剂就是以亚硫酸化油为主要成分，与其它组
分经适当调配而得的一种加脂剂，主要表现亚硫酸化
油的性能。
L-3,L-4加脂剂是一种先混合多组分的油脂，再
共同进行亚硫酸化反应改性的产品。主要方法为：将
菜油、豆油、猪油经过适度醇解，对猪油进行氯化处
理，然后将这三种改性油混合后一起进行氧化亚硫酸
化，再与其它组分复配。
5.4.3阳离子型加脂剂
由于阳离子型加脂剂的合成有一定的难度以及用量较少,
皮革用阳离子型加脂剂基本上是由阳离子型表面活性剂与矿物
油, 合成酯等组分复配而成的 。
阳离子表面活性剂是长碳链烃的季胺盐, 常用的阳离子表
面活性剂有十二烷基溴化铵 (1231),十六烷基三甲基溴化铵
(1631),十八烷基三甲基溴化铵 (1831),双长链烷基二甲基的溴
化铵 (如双 1221,双 1621,双 1821)等 。 阳离子性是由阳离子性
表面活性剂来体现的, 油脂部分依然为中性 。 为了使乳液稳定
一般还需加入非离子性表面活性剂 。
阳离子加脂剂具有耐酸、耐盐的性能，可用于分步加脂，
在浸酸、铬鞣时可加入 1~2%阳离子加脂剂，既可帮助渗透，也
有一定的加脂作用，这样做成的革柔软性好。
5.4.4两性加脂剂
(1)概述
两性加脂剂是指加脂剂中作为乳化剂的分子既
带有阳离子基团又带有阴离子基团, 由于两性加脂剂
具有低毒性, 良好的生物降解性, 极好的耐硬水和耐
高浓度电解质性, 优异的柔软平滑性和抗静电性, 一
定的杀菌性和抑酶性, 良好的乳化分散性以及可以和
所有其它类型的加脂剂 (阴离子型, 阳离子型和非离子
型 )配伍等性能, 近年来受到了人们的关注, 在数量和
品种上也有增加 。 尤其是两性加脂剂既具有好的加脂
效果, 又有良好的生态效应 (低毒性, 污染小 ),是人们
寄以厚望的的皮革加脂剂 。
皮革加脂中常用的两性加脂剂
① 天然磷脂,天然磷脂本身结构中具有两
性基团，直接复配或者化学改性都具有
两性加脂剂的特点。
② 合成的两性加脂剂,
R N
CH 3
CH 3
CH 2 COO -+ RNHCH 2 CH 2 COOH RCHCOOH
NHR
R N
CH 2 CH 2 OSO 3 H
CH 2 CH 2 OSO 3 H
甜菜碱系 β-氨基丙酸系 α-亚氨基乙酸系 硫酸酯型
+ CH
2 CH 2 CH 2 SO 3
-
R 2
R 1
NR RCOOCH 2 CH 2 CH 2 OP=O
O
O -
CH 2 CH 2 N + (CH 3 ) 3
N
C N +
CH 2
CH 2
R
CH 2 CH 2 OH
CH 2 COO -
磺酸型 磷酸酯型 咪唑啉型
(2)生产方法
国产的两性加脂剂的生产方法：
① 直接复配法,天然磷脂作为两性加脂剂较多的
是运用复配法制得的, 参看 8.2.6。
咪唑啉型两性加脂剂的生产一直采用复配的方法，
即选用咪唑啉型的两性表面活性剂与合成脂、
合成蜡、天然油脂及适量的矿物油和非离子表
面活性剂充分混合均匀后加入 40~50%的热水调
配即可得到成品。如果不用合成蜡、合成醇等
凝固点高的组分，得到的产品的流动性较好，
一般两性表面活性剂的用量为 5~8%，非离子表
面活性剂的用量由乳液的外观状态决定。
② 反应法：
用长链脂肪胺与氯乙酸, 氯乙基磺酸, 环氧乙烷,
丙烯酸酯, 丙烯腈等反应可得到两性结构的加
脂材料, 如：
C 1 2 H 2 5 N(CH 3 ) 2 + ClCH 2 COONa C 1 2 H 2 5 N
CH 3
CH 3
CH 2 COONa+ Cl -
C 1 6 H 3 1 NH 2 + CH 2 =CHCOOCH 3 C 1 6 H 3 1 NHCH 2 CH 2 COOCH 3
RCOOH + nCH 2 CH 2
O
R C O ( O C H 2 CH 2 )C a t a l y s t n OH
C 1 6 H 3 1 NH CH 2 CH 2 COOCH 3 + NaOH H 2 O+ CH 2 CH 2 C OONa C 1 6 H 3 1 NH + H 2 O
C 1 8 H 3 7 NH 2 + CH 2 =CHCN C 1 8 H 3 7 NHCH 2 CH 2 CN NaOH C 1 8 H 3 7 NHCH 2 CH 2 COONa
然后用上述的两性材料与中性油、
矿物及适量的的非离子型表面活性剂等
配制两性加脂剂。
5.4.5非离子型加脂剂
? 非离子型加脂剂的乳液不显示离子性，具有
良好的分散、渗透能力，对硬水、酸、碱、
盐都稳定，和阳离子型、阴离子型和两性离
子型加脂剂有很好的配伍性。
? 非离子型加脂剂和革纤维特别是铬鞣革的亲
和性较差，使用时要和其它类型的加脂剂配
合使用。
? 产品,德国斯托豪森公司的 Chromopol RN/W、
英国霍森公司的填充型加脂剂 Nurmul B、瑞
士山度士公司的 Derma Finish LB、宁波市海
曙皮革化工厂的 YSFE-2、江山助剂厂的 JSG-
908等。
? 制备,非离子型加脂剂可由非离子型表面活
性剂和油脂类物质混合所得或直接将天然油
脂和矿物油经乙氧基化反应制得。
? 合成脂肪酸酯、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪醇
聚氧乙烯醚、烷醇酰胺以及烷基磺酰胺和环
氧乙烷的缩合物、环氧乙烷 — 环氧丙烷的共
聚物等都可以作为非离子型加脂剂。
? 性能,具有独特的柔软作用，皮革的柔软作
用来源于皮纤维的有效分离及纤维上的极性
基团间作用力的减弱 。
5.5加脂剂的功能与结构关系
5.5.1加脂剂对柔软性能的影响
加脂剂的种类,矿物油及合成加脂剂由
于其渗透性好，加脂革柔软性能好，但
手感干枯，不滋润；天然动植物油及其
改性产物的渗透性稍差，油润感强，柔
软性也较好。
乳化剂类型,非离子型乳化剂对皮革纤
维具有特殊的柔软作用，两性离子型加
脂剂如甜菜碱和咪唑啉类等的加脂革柔
软性能也很好。
中性油,适量中性油能使加脂革具有良
好柔软性能及丰满性。
加脂方法,软革的常用方法是分步加脂，
使皮革纤维分散的更好，加脂剂在皮革
纤维间的分散更均匀、所得成革的柔软
性更理想。
5.5.2加脂剂的结合性能
? 加脂剂与皮革纤维的结合方式,
①氢键与分子间作用力；
②离子键；
③共价键；
④配位键。
氢键、范得华作用力比较弱，不耐溶剂抽提
和高温处理，只有共价键和配位键结合的加
脂剂才能被称作结合性加脂剂。
5.5.2加脂剂的结合性能
? 结合性加脂剂可使加脂革在贮存, 穿着, 使
用的过程中本身的柔软性, 丰满性, 弹性等
性能不发生变化, 且能赋予革以良好的耐水
洗, 耐干洗 (溶剂抽提 )特性 。
结合性加脂剂与革的结合方式：
1.直接与皮革纤维发生结合（烷基磺酰氯、带
有羟甲基官能团的活性加脂剂）；
2.与革结合了的鞣剂发生结合，即间接地与皮
革纤维结合［烷基磺酰胺乙酸钠、烷基磺酰
脲乙酸钠、烷醇酰胺和多元酸的酸性酯、含
有羧基的脂肪酸二乙醇酰胺己二酸单酯 (络合
型加脂剂 )］；
3.以多种方式与革结合（有机磺酸齐聚物的中
性盐、能在皮内发生缩合的结合性加脂剂）。
? 制备结合型加脂剂方法：
有氧化、磺化、氯化、酰胺化、亚
硫酸化、聚氧乙烯化等方法，目的是在
加脂物的分子中引入足够的能与革结合
的活性基团，其中以羧基和磷酸基的结
合性最好。
5.5.3 加脂剂的填充性能
? 品种,加脂剂中的中性油不同其填充性
能不同：较大分子烷烃的填充性最好，
其次是牛蹄油和羊毛脂，矿物油的填充
性最差。此外，聚合物型加脂剂也有很
好的填充性能。
? 在加脂剂的研究中发现, 脂肪醇磷酸酯,
脂肪酸酯, 环烷酸酯等都具有很好的填
充能力, 同时能改善皮革的弹性 。
? 德国 Trupon EZR加脂剂的填充性能比较突出，其中
含有脂肪酸高级醇酯、高分子烷烃、羊毛脂等。
? 国内的含磷加脂剂如 PC-4等具有很好的填充性能。
? 国外文献报道了一种聚磷酸酯的加脂填充作用显著，
化学结构示意式为：
R[O P O(CH 2 ) P ORa ] O n
O O
OX OX
式中,a为 4或 6,n为 4~12,R为 C12~18烷烃，
X为 Na,NH4或醇胺。
5.5.4 加脂剂的耐光性能
? 加脂剂的耐光性能与加脂剂的分子结构
中的双键易于氧化和形成自由基有关，
氧化的结果使其结构发生了变化，从而
显示出不必要的颜色。
? 天然油脂加脂剂要比合成加脂剂的耐光
性能差，原因是天然油脂中双键数量多，
易于氧化和形成自由基。油脂结构氧化
破坏的过程可按如下方式进行：
C C + O 2 CC
O O
+C CCCC
OOH油脂分子中的双键在光的作用下可发生双键迁移，
使加脂剂分子中的共轭双键数增加，造成加脂剂颜
色变深且易于氧化。
C C C CC CC C CCCC=CC hv
氧化作用的难易不仅受油脂分子不饱和程度的影
响，而且还取决于双键的分布情况及数目。
? 天然动植物油脂结构中含有较多的不饱
和脂肪酸，以它们为主要原料所得的加
脂剂耐光性差，而合成加脂剂以饱和矿
物油为主要原料，它们的耐光性较好。
? 克服天然动植物油脂耐光性差缺点的方
法,先将天然动植物油进行氢化和氯化，
使部分双键饱和，再进行亚硫酸化、氯
磺化、酰胺化、酯化等即可得到耐光性
好的加脂剂。
5.5.5 加脂剂的防水性能
防水概念主要有三种：
? 不润湿性：防止革纤维的表面被水润湿
的性能，国外称为拒水性（ Water-
Repellency）。
? 不吸水性：防止革吸收水分和防止水在
革内渗透的性能，又称为抗水性 (Water-
Reisistance)。
? 不透水性：防止水从革的一面渗透到革
另一面的性能，国外又称为防水性
(Water-Proof)。
? 不润湿性主要指表面防水性能，宜采用涂饰
和表面加脂的工艺获得。不吸水性和不透水
性主要指革内层防水性能，宜采用专用的防
水剂与防水性加脂剂进行处理。
? 非防水性的革，遇到水时首先革面润湿，然
后水被革吸收并向革内渗透，最后水透过革
从另一面排出，这是一般水革遇到皮后的情
况，也是上述三种作用的连续过程。
为了提高皮革的防水性能，最初是用未经化
学处理的油脂、石蜡等材料处理皮革，但它
影响皮革的手感和透气性，久置后油脂易变
质或迁移而是皮革干枯易断裂。现在国内外
普遍使用疏水性加脂剂来提高皮革的防水性。
作为防水性加脂剂主要有：
⑴ 长链脂肪酸金属盐 这类化合物是目前用的最广
泛且价格较低的防水性加脂剂。它是利用其长链烃基
具有较高的拒水性，并利用化合物中金属离子同纤维
中活性基团如羧基等络合，从而产生柔软和防水效果，
但这类产品稳定性较差，不耐强碱、强酸和高温，易
水解，颜色较深会影响染色色泽。 。具有代表性的
产品其结构示意如下,
C 1 7 H 3 5 C
O
O
Cr
Cr
Cl
Cl
Cl
OH
Cl
Cl
OH
Cl
Cl
Cl
Cr
Al
O
O
CC 1 7 H 3 5
(CR产品 ) (AR产品 )
⑵ 高分子石蜡乳液
这类防水性加脂剂主要是水乳性的
合成酯和高分子烷烃类混合物, 有浆状
物与水乳液两种产品, 高分子石蜡会填
充在革纤维之间, 产生润滑与防水作用,
而且对革具有良好的丰满性 。
⑶ 含羧基的长链脂肪组化合物
天冬氨酸, 马来酸, 柠檬酸, 酒石酸, 琥珀酸等长链醇单酯或
双酯的衍生物也是非常好的防水材料 。 用柠檬酸与高级脂肪醇
酯类对轻革进行乳液加脂, 使成革具有较好的防水性能, 其结
构通式见左图；长链烯烃丁二酸衍生物也是一种防水性加脂剂,
其通式为：
R 1 OOC CH 2
R 2 OOC C OH
COOX
式中,R1=C12~22的烷
烃或烯烃； R2=R1或 X；
X=Na或 NH4。
R 1 C H =CH CH CH C O OH
R 2 CH 2 C O OH
式中,R1=烷烃； R2=H
或烷烃。
上页右图当 R2=H时, 产品称为烯基琥珀酸 （ ASA）,
由烯烃与马来酸酐合成烯基琥珀酸酐经减压蒸馏, 水解
制得 。 它属于油包水型表面活性剂, 可降低水的表面张
力, 用它处理皮革的防水性是由材料的油包水的性能决
定的, 革中的 ASA遇水时生产粘滞性的油包水型疏水胶
乳, 将纤维的间隙堵塞, 阻止水向革内渗透而起到防水
作用 。 在使用时必须用高沸点极性化合物四氢糠醛等作
扩散剂, 可以单独用来加油或与矿物油混合加油 。 应用
表明, 成革纤维分散性极好, 防水性能很强, 而且仅需
少量加油或根本不需另外加油 。 含羧基的脂肪族类化合
物应用于防水加油工序中, 一般可再用铬盐或铝盐使游
离的羧基进一步固定, 以增强加脂防水效果 。
长链的二元羧酸酯盐对铬鞣革具有鞣性、
防水性和润滑性，这种二元酸可以是壬二酸、
癸二酸、直链的含 C12~19的二元酸或更长链的
含 C19~32的直链二元羧酸，双油酸、双亚油酸
的碱金属盐或氨盐。在英国该类产品已用于
生产，有代表性的产品如 Baven D等。主要成
分为混合直链二元酸，具有氨味，呈琥珀色
澄清液体，处理后皮革的防水性持久，虽不
含油脂却足以使成革柔软丰满、耐汗并保持
透气性。
⑷ 有机硅系化合物
近几年有机硅及其改性产物作为皮革防水加
脂剂, 滑爽剂而受到了人们的广泛关注, 有
机硅防水剂主要由特定的硅油及其衍生物与
油脂类物质缩合而成, 用其处理皮革后具有
良好的疏水性, 并且使皮革保持良好的透气
性能, 且滑爽丝光感强烈 。
国外七十年代就开始研究及应用有机硅进行防
水处理, 有溶剂型和水乳型两类, 并以后者应用更为
广泛 。 目前国外许多化学公司均有系列含硅防水加脂
剂应用于皮革生产中 。 如德国 BASF公司的 Densordin
系列产品均为含硅的复合物, 美国道康宁公司的
D.C447及 D.C1109等, 经其防水处理后静态防水由
125%降至 10%~30%,可在水中浸泡 5~10天而不透水 。
动态防水测试由未处理前的 0~1000次提高到曲挠次
数为 4000~10000次甚至更高, 而曲挠 10000次相当于
在雨水中行走 16.09公里不漏水 。
国内成都有机硅研究所用有机硅材料对天然油脂
进行改性, 用于皮革防水性能优异 。
⑸ 有机氟化物
有机氟类化合物是最有效的皮革防水材
料, 经氟系化合物处理后的皮革由于在革纤
维的周围包裹形成油膜或在皮革纤维表面形
成氟树脂薄层, 从而使皮革具有防水, 防油,
抗污等特性 。 目前国外已经采用中等链长的
全氟烷基磷酸盐对手套革和服装革进行防水,
防污 。 有机氟材料对皮革纤维的防水, 防污
以及润滑效果相当明显, 但是其合成难度大,
有污染, 成本高, 目前还不能普及应用, 国
内还处于开发研究阶段 。
5.5.6 加脂剂的低雾值性能
加脂剂的低雾值性能是专门针对各
种汽车用坐垫革而言的, 汽车坐垫革是
目前市场上需求增长较快的皮革品种之
一 。 由于汽车坐垫革是在特殊环境中使
用的皮革, 因此对于汽车坐垫革的性能
有较高的要求, 其中低雾值和耐磨性最
为重要 。
? 汽车内各种装饰部件包括坐垫革中均含
有一些低沸点的化合物组分, 在一定条
件下会挥发出来, 凝结在汽车挡风玻璃
上形成一层薄雾, 导致司机的视线模糊,
这就叫起雾 。 表征起雾程度的数值称为
雾值, 雾值的大小决定着车内乘客的生
命安全程度 。 因此雾值是坐垫革的关键
指标 。
⑴ 坐垫革雾值测定方法 （重量法）
在放有待测皮块的管状仪器的管口
盖有一片新铝箔, 铝箔上放一用于密封
的橡胶环, 环上压一块玻璃片, 测试管
在 100℃ 加热 16小时, 皮块中的挥发物
凝结在铝箔上 。 根据加热前后铝箔重量
计算出雾值 R:
R=W1-W0，
W0,加热前铝箔重量 (g)；
W1,加热后铝箔的重量 (g)。
⑵ 影响雾值的主要因素
影响皮革雾值的因素很多, 原料皮
中所含的天然脂肪特别是低分子量的脂
肪酸和脂肪酸酯是导致坐垫革起雾的一
个重要原因, 除此之外是在坐垫革加工
过程中所使用的脱脂剂, 防霉剂, 杀菌
剂, 乳化剂, 加脂剂, 溶剂, 增塑剂等,
其中影响较大的是加脂剂 。
制造汽车坐垫革用量较大的加脂剂为鱼油类加脂
剂, 它能赋予成革优良的物理性能, 如美国 Atlas公
司的 Eureka400,Trumpler公司的 Truponol OST以及
BASF公司的 Lipoderm IC。 但由于鱼油的不饱和程度
高, 易被氧化, 有异味, 耐光, 耐热性能都较差 。
目前研究热点为非鱼油低雾值加脂剂的研究开发,
美国 Atlas公司已开发出 Eureka-800R,950R,975-ES、
1000等非鱼油类低雾值系列加脂剂, 它们已经广泛的
应用于坐垫革的生产中 。 磷酸化油与皮革胶原纤维结
合力很强, 能赋予皮革优异的低雾值性能；磺酸化氯
化石蜡合成加脂剂也是一类雾值很低的加脂剂, 而且
耐光, 耐热, 阻燃性能均好 。
5.5.7 加脂剂的阻燃性能
汽车用革特别是高级轿车用皮革应
有很好的阻燃性, 用于阻燃性皮革的加
脂剂一般应选 含氯量高的加脂材料, 如
氯化石蜡, 氯化烷基磺酰胺等, 含氯量
越大, 加脂革的阻燃性能越好 。 常用的
阻燃性加脂剂有德国 ZS公司的 Flacavon
TOC和庄普勒公司的 Trupon DB。
? 此外，对加脂材料的适当选择还可使加
脂剂具有补充鞣制、复鞣、丝光、助染、
防老化、芳香性、防霉、弹性等功能，
在此不再赘述。
5.6皮革加脂材料的发展趋势
5.6.1 生产加脂材料的原料
由于石油资源的日趋枯竭，可再生
的天然动植物油脂将成为加脂材料的主
要以至唯一原料来源。目前应结合我国
的实情，注重开发以资源丰富的菜油、
猪油等为原料的加脂剂，扩大品种，增
加功能，同时还应积极开展用植物油精
练厂废油渣研制优质皮革加脂剂的研究。
5.6.2加脂材料的性能
在性能上皮革加脂材料朝着复合性、
功能性的方向发展。
在性能上除满足加脂的基本要求外
尽可能的兼有其它功能，如目前具有低
雾、耐光、填充、复鞣、丝光、防水、
阻燃、加香、防酶等功能的加脂剂倍受
欢迎。在我国目前急需开发低雾值、耐
光性、填充性等功能型加脂剂，尽量做
到功能显著。
5.6.3绿色环保型 加脂材料的研制
目前皮革生产中迫切需要绿色环保型皮
革化学品, 研制绿色环保型加脂材料也是研
究的热点之一 。
绿色环保型加脂材料应符合下列条件：
生产加脂材料的原料应为绿色原料, 生产过
程中没有污染物产生, 加脂时加脂剂被吸收
干净, 废液中几乎没有残留的加脂剂, 加脂
废液中的少量残留物会自动降解, 不污染环
境, 加脂革不会对人体产生危害 。 应在加脂
剂的原料选择, 制备过程及加脂应用等方面,
注意其对环境产生的污染情况, 尽量将其减
少到最低程度 。
本章思考题
1.何谓油脂的皂化值, 碘
值和酸值？ 测定这些数值
有何意义？
2.油脂有哪些重要的化学
性质？ 利用那些性质可使
之改性制得加脂剂？
3.何谓油脂的硫酸化和亚
硫酸化？ 其作用原理是怎
样的？ 硫酸化与亚硫酸化
油脂结构和性能有何区别？
4.以制备硫酸化蓖麻油为例,
指出其硫酸化时可能发生
的反应和产物, 并写出反
应方程式 。
5.合成加脂剂有哪些类型？
生产合成加脂剂基本原理
是怎样的？ 试举例说明 。
6.什么是多性能, 复合型,
结合型加脂剂？ 为什么多
性能, 复合型, 结合型加
脂剂是皮革加脂材料的发
展方向?
加脂材料化学
5.1概述
5.1.1皮革加脂的作用与目的
? 使皮革柔软、丰满、耐折、富有弹性；
? 提高抗张强度、防水性；（与铬纤维结合的加脂剂）
? 轻微的补充鞣制、填充、助染固色及减缓铬鞣剂外迁移等作用
5.1.2皮革加脂剂制备时的化学处理手段和功能性加脂剂的类型,
? 硫酸化、亚硫酸化、磷酸化、酰胺化、酯化、氯化、氯磺化、季
铵化等；
? 功能性加脂剂油润型、丝光型、耐光型、防雾型、防霉型、耐水
洗型、耐电解质型、填充型、接合型、柔软型等 。
? 5.1.3基本加脂材料
⑴天然油脂
动物油脂：牛蹄油、牛脂、羊脂、猪脂、马脂、鱼油、羊毛脂等
植物油脂有：蓖麻油、菜子油、米糠油、豆油、花生油、棕榈油
与棕榈仁油等
⑵矿物油与石蜡
? 分子组成为 CnH2n+2(5~40)正构烷烃。
? 用作皮革加脂剂的矿物油主要是石油的高沸点馏分 (N>14)，它
们是在分馏汽油和煤油之后得到的，分馏温度在 230~350℃ 范围
内即碳数为 C14~21的组分在皮革加脂剂中应用的最多。
⑶ 合成油脂
碳数为 C14~21的正构烷烃用
α— 烯烃羰基化法,α— 烯烃羧
基化法、科赫法等氧化为脂肪酸，
再与甘油或其它多元醇反应生成
的高级脂肪酸酯，或将其加工成
氯化石蜡 (低氯取代的氯化石蜡
称为合成牛蹄油 )、烷基磺酰氯
及其衍生物等。
⑷ 加脂助剂
? 表面活性剂
? 防霉剂
? 阻燃剂
? 防冻剂
? 香料等助剂
5.1.4油脂的性能指标与选择
油脂是否适合于作加脂剂，应考虑下列理化指标：
⑴皂化值 (S.V) 把完全皂化 1g油脂所需氢氧化钾的毫克数叫做该油
脂的皂化值 (saponification value)，单位为 mgKOH/g。它表征了
油脂平均相对分子量 (M)的大小，皂化值和平均相对分子量间的
关系如下所示。
M = 3 5 6 1 0 0 0S, V,
⑵ 碘值 (I.V.) 将 100g油脂所能吸收碘的克数称作碘值
(iodine value)，单位为 gI/100g，碘值的大小表示了油
脂的不饱和程度。
⑶酸值 (A.V.)中和 1g油脂所需的氢氧化钾的毫克数称作
酸值 (acid value)，单位为 mgKOH/g，用以表征油脂中
游离脂肪酸的含量。
⑷ 羟值 (OH.V.)
羟值是表征油脂中游离羟基的多少, 它是通过和乙酸
酐反应生成酯和乙酸, 再用氢氧化钾中和测定得到的 。
中和 1g油脂如此生成的乙酸所耗用的氢氧化钾的毫克
数即为羟值 (hydroxyl value)。 油脂中含有适量的羟基
有利于进行某些化学改性, 加脂剂中含有适当的羟基,
会增加加脂剂与皮革胶原纤维的结合力, 提高加脂效
果 。
⑸ 颜色和气味
要求所用油脂颜色浅淡、无异味。
⑹粘度
油脂及加脂剂的粘度是影响加脂剂的渗透性、填充性
的主要因素。
⑺熔点
油脂的熔点是指在规定的条件下脂肪完全成为清晰透
亮液体时的温度。
5.1.4加脂剂的基本组成与分类
基本组成,
? 乳液加脂所用加脂剂：中性油, 乳化剂, 助剂
? 早期乳化剂可占整个油脂的 15%；
? 现在由乳化剂含量已超过了 50%.
分类,
? 按加脂剂乳液所显示的离子的性质分类；
? 按加脂材料的来源分类：天然动植物油脂、矿物油、合成加脂剂；
? 按制备加脂剂所用的化学方法分类：硫酸化加脂剂、亚硫酸化加
脂剂、磷酸化加脂剂、酰胺化加脂剂、氯磺化加脂剂等；
? 按用途和性能分类；耐电解质加脂剂, 白色革加脂剂, 填充性加
脂剂, 耐光加脂剂, 防水加脂剂, 香性加脂剂, 阻燃加脂剂等 。
乳化剂种类和乳化能力的大小对乳液外观
有明显的影响
5.2天然油脂的化学加工品
5.2.1天然油脂的硫酸化及其产品
? 1875年, 英国的 Grum W首次制成了硫酸化蓖麻
油 。
? 1926年硫酸化蓖麻油开始用于皮革加脂 。
⑴ 生产原理及技术
反应原理：
亲电加成
酯化反应：
硫酸化油的中和：
CH CH CH OSO 2 OHCH 2H 2 SO 4+
OHC C CCH 2 SO 4+ OSO 2 OH + H 2 o
+ CH 2 OS O 2 ONaCHCH OSO 2 OHCH 2 NaOH + H 2 O
? 影响因素,用量、温度、时间、油脂的
种类。
? 工艺条件,浓硫酸 (98%)用量 10%~25%；
温度为 20℃ ~45℃ ；反应时间为 1~3小时
⑵性能及应用：
常见的硫酸化加脂剂：硫酸化蓖
麻油, 丰满鱼油, 丰满猪油, 软皮白
油, 硫酸化菜油等 。
⑶ 制备实例
①硫酸化蓖麻油
工艺路线：蓖麻油 硫酸化 盐洗两次
中和 调节含量 成品
质量指标：外观为棕黄色油状物，含油量不
小于 70%,1:9乳液的 pH值在 6.5~7.5之间，
水乳液稳定性合格。
适用：各种轻革的加脂，皮革柔软、丰满，
抗张强度和延伸率有所提高，常用于配制复
合加脂剂，也用于揩光浆、颜料膏的配制
② 硫酸化菜油加脂剂
硫酸化菜油的加脂效果较好，可单独用于皮革加脂，
也可用于配制复合加脂剂。制备原理如下：
OOC
OOCR 2
OOCR 3
CH 2
CH
CH 2
R 1
+ CH
3 OH 3
cat.
CH 2
CH
CH 2
OOCR 3
OOCR 2
O
CH 2
CH
CH 2
OOCR 3
OH
OH
+
H
+
R 1 COOCH 3
R 2 COOCH 3
2
CH CH CH OSO 2 OHCH 2H 2 SO 4+
OH H 2 SO 4+ OSO 2 OH
+ CH 2 OS O 2 ONaCHCH OSO 2 OHCH 2 NaOH
+ H 2 o
+ H 2 O
oil oil
⑷ 硫酸化技术的进展
① 酯交换技术的运用扩大了硫酸化的原料
范围，增加了加脂剂的品种
②利用硫酸化技术开发合成了一系列的功
能型加脂剂
③硫酸化工艺中的盐洗废水的污染问题
使用中和盐洗法和盐洗废液循环使用法。
5.2.2天然油脂的亚硫酸化及其产品
⑴ 反应原理
? 磺酸根 (— SO3Na)的硫原子和碳原子直
接相连接，形成的乳液对酸、碱、盐、
铬鞣液和植鞣液有特殊的稳定性，能满
足多工序分步加脂对加脂剂性能的要求。
CHCH=CH + O 2 Ca tl ys t CH CH
O
NaHSO 3
Na 2 S 2 O 5 )(
CH
OH
SO 3 Na
? 稳定性, 渗透性好, 适于深度加脂, 加脂革
柔软性好 。 磺酸根可和皮革胶原或与铬形成
配合物, 结合牢 。
? 产 品,国外有德国巴斯夫 (BASF) 公司 的
Lipoderm Liquor 2,Lipoderm Liquor SC,德
国 汤 普 勒 (Trumpler) 公 司 的 Trupon ED,
Trupon DXE等
? 国内有宁波海曙皮化厂的 YESI系列；中科院
成都有机化学研究所实验厂的 FG-W等。
⑵ 亚硫酸化加脂剂的制备
① 亚硫酸化鱼油
高碘值 鱼油的亚硫酸化 (I.V.≥160)
工艺流程 鱼油 —— 氧化, 亚硫酸
化 —— 浓缩熟化 —— 调整状态 —— 成品
质量指标 外观为棕色粘稠流体, 含
油量 ≥75%； pH值 5.5~6.5；稳定性：
10%水乳液 24h不分层, 无浮油；碘值
为 90~100。
低碘值 鱼油的亚硫酸化 (I.V.<160)
使用经改进的氧化亚硫酸化工艺：将氧化和
亚硫酸化分开进行，先对低碘值的鱼油进行
强制性氧化，再进行亚硫酸化反应。这种工
艺还适应于菜油、羊毛脂等。
工艺流程 低碘值鱼油 — 甲醇醇解 — 强制性氧
化 — 亚硫酸化 — 调 pH值 — 成品
CHCH
SO 3 N a
R
HCOOH + H 2 O 2 H 2 SO 4 HCOOO H H 2 O+
O
CHR
OH
R'C OOCH 3CH
NaH SO 3 R 'CO OCH 3CH R'COOCH
3R CH
HCOOOH
产品,具有良好的乳化、渗透及耐酸、
耐盐、耐铬液的能力，可用于浸酸、铬
鞣、复鞣、染色等工序中加脂，加脂革
柔软、丰满、有弹性，无鱼腥味。
②亚硫酸化植物油
③亚硫酸化羊毛脂
5.2.3天然油脂的氯磺化及其产品
氯磺化反应,就是有机物与氯气和二氧化硫
气体作用生成磺酰氯 (-SO2Cl)的反应，氯磺化
反应是一个自由基取代反应，要在紫外光的
照射下进行。
反应,RCH4+SO2+Cl2=RCH3SO2Cl+HCl。
加脂革具有较好的耐光、耐氧化、耐酸的性
能，适合于轻革、彩色革和白色革的加脂。
工艺流程 猪脂预处理 —— 氯磺化反应 —— 氨
化 —— 复配 —— 成品
5.2.4天然油脂的琥珀酸酯磺酸盐
? 该类天然油脂加脂剂耐酸性, 耐铬液性能好, 具有良
好的渗透性和分散纤维的能力, 分子中含有羧基, 磺
酸基, 酰胺基, 羟基等多种活性基团, 与铬鞣革纤维
结合性好, 能将其它油脂吸入皮革纤维的内部, 能保
持皮革的长久柔软, 被称之为 结合性加脂剂 。
? 从化学结构上看, 实际上是用间接方法制成了 亚硫酸
化加脂剂, 制备这类加脂剂时先用天然油脂或改性天
然油脂与顺丁烯二酸酐反应形成酯, 再用亚硫酸氢钠
与顺丁烯二酸酐部分的双键反应引入磺酸基而得到的 。
⑴ 透明油 (亚硫酸化蓖麻油 )
RCH 2 OH + O
O
O
RCH 2 OOCCH CHCOOH NaHSO 3NaOH CHCOONaRCH 2 OOCCH 2
SO 3 Na
工艺流程：蓖麻油 → 顺酐酯化 → 中和 →
磺化 → 调节 pH值 → 成品
⑵ 结合性加脂剂
? 这类产品的典型代表是 SCF结合性加脂剂，
它是由中国皮革研究所在“七,五”期间以菜
油为原料经过酰胺化、酯化、亚硫酸化等反
应而得到的，该加脂剂加脂性能优良，应用
广泛。目前结合性加脂剂的原料已从菜油发
展到其它天然油脂，如猪油、鱼油、羊毛脂、
棉籽油、豆油及合成脂肪酸等。
结合性加脂剂的制备过程如下：
工艺流程 菜油 —— 酰胺化 —— 酯化 —— 中
和 —— 亚硫酸化 —— 调配 —— 检验 —— 成品
反应及结构如下,O
O
O
CH 2 OOCCH CHCOOH
NaHSO 3
NaOH
C H 2
C H
C H 2
O
O
O
C O
C O
C O
R
R
R
+ NH
2 CH 2 CH 2 OH3
3 NHCH 2 CH 2 OHR CO
O
O
O
C H 2
C H
C H 2
+
COR NHCH 2 CH 2 OH + RC ON HCH 2
SO 3 Na
RC ON HCH 2 CH 2 OOCCH 2 CH CO ONa
5.2.5天然脂肪酸甲酯及其磺化产品
? 天然油脂与甲醇通过酯交换反应而得到的脂肪酸甲酯既可作为
加脂剂的组分用于复配加脂剂, 也可以作为原料来生产各种加
脂剂 。 目前在皮革加脂中应用较多的是菜油脂肪酸甲酯, 市场
上称之为精甲酯, 制备反应如下：
工艺过程：菜油 —— 甲醇酯交换 —— 分离出粗甘
油 —— 水洗 —— 产物
RCOOCH 2
RCOOCH 2
RCOOCH HOCH
HOCH 2
HOCH 2
+ CH 3 OH3
CH 3 ONa
RCOOCH 33 +
5.2.6天然含磷加脂剂
? 分子中含有磷酸根等活性基团，具有较强的耐酸、
耐碱、耐盐的能力，能与革纤维中的铬络合，具有
永久加脂效果 [38]。含磷加脂剂润滑性好，加脂革柔
软、丰满，具有一定的填充性，能缩小皮张的部位
差，提高革的防水性能。
? 制备含磷加脂剂主要有两种方法，一种是利用天然
含磷原料如大豆磷脂、菜油磷脂等制备含磷加脂剂；
另一种是以非含磷的天然油脂如菜油、蓖麻油、羊
毛脂等为原料，通过磷酸化改性在其结构中引入磷
酸基团 。
⑴ 天然含磷材料 —— 磷脂的性能及应用
? 今天用于皮革加脂的天然含磷材料主要为来自于植物
油精练厂的副产物 — 大豆磷脂和菜油磷脂。
? 主要磷脂的化学结构如下,
R 1 COOCH 2
R 2 COOCH
CH 2 O P
O
O -
CH 2 CH 2 N + (CH 3 ) 3O O CH 2 CH 2 N + H 3
O -
O
PO CH 2
R 2 C OOCH
R 1 C OOCH 2
O
O -
O
PO CH 2
R 2 COOCH
R 1 COOCH 2
HO OH
OH
OH
OH
注：卵磷脂 (简称 PC) 脑磷脂 (简称 PE) 肌醇磷
脂 (简称 PI)
天然磷脂改性方法
? ① 物理改性（直接复配法）
? ②磷脂的化学改性，如：
酰化 羟基化
? ③生物改性
⑵ 天然油脂的磷酸化
? 天然油脂的磷酸化就是用含有羟基的天然油
脂或改性天然油脂与磷酸化试剂反应生成磷
酸单酯或双酯, 这时的磷酸酯呈酸性, 用碱
中和后生成磷酸酯盐表面活性剂 。 如果适度
控制磷酸化的深度和中和程度, 所得到的磷
酸化产品可用于皮革加脂, 也可与其它中性
油, 磺化油, 矿物油, 乳化剂等组成性能良
好的含磷皮革加脂剂 。
① 磷酸酯类表面活性剂化学通式,
②常用的磷酸化试剂 有五氧化二磷
(P2O5)、磷酸 (H3PO4)、焦磷酸 (H3P2O7)、
三氯化磷 (PCl3)、三氯氧磷 (POCl3),其中
应用最普遍的是五氧化二磷 (P2O5)。
P
OM
RO OM
O O
ORRO P
OM
磷酸单酯盐 磷酸双酯盐
③ 磷酸化的方法,
⒈ 五氧化二磷与油脂中的羟基反应
P2O5+4ROH 2(RO)2PO(OH)+H2O
P2O5+2ROH+ H2O 2ROPO(OH)2+H2O
P2O5+3ROH ROPO(OH)2 + (RO)2PO(OH)
实际上可能还有聚磷酸酯盐生成：
P
OM
RO O
O O
OR O P
OM
O
P
OM n
⒉ 焦磷酸与羟基油脂的反应
H4P2O7+ROH ROPO(OH)2+H3PO4,
用此法可以获得单酯含量大于 90%的
产物 。
⒊ 三氯氧磷和羟基油脂的反应
④ 磷酸化油的制备
磷酸化菜油
以菜油为原料, 先与小分子的二元醇进
行酯交换反应生成具有羟基的脂肪酸酯,
与三氯氧磷反应引入活性磷酰氯基, 再
与高碳醇反应形成磷酸双酯盐 。
工艺流程：
菜油 —— 二元醇酯交换 —— 磷酰化 —— 酯
化 —— 中和
反应过程：
磷酸化羊毛脂
工艺流程：工业羊毛脂 —— 脱色脱臭 ——
用 P2O5磷酸化 —— 中和 —— 加入添加剂
RCOOCH 2
RCOOCH
RCOOCH 2
HOR 1 OH
RCOOR 1 OH
POCl 3 RCOOR
1 OP Cl
Cl
O
R'OH
O
Cl
OR'RCOOR 1 OP NaOH RCOOR 1 OP OR'
ONa
O
⑤ 磷酸化油的加脂性能
磷酸化加脂剂加脂的革有着较高的收缩
温度，较大的强度。这些足以说明磷酸
化油脂与铬鞣革纤维有着特殊、较强的
结合性力，耐光性好，加脂革色泽浅淡，
丰满性显著提高，皮革的边腹部等松软
部分填充性好。
5.3合成加脂剂
5.3.1概述
? 以石油化工所得的重油及石蜡等为基本原料加工制备的皮革加
脂剂。
? 合成加脂剂于二十世纪 40年代首先在德国开始生产应用。德国
于 1937年已在维屯建立了石蜡氧化制取合成脂肪酸的工厂，年
产脂肪酸 4000吨，在二次世界大占期间德国每年可用此生产可
食用油脂 2400吨。合成加脂剂用于皮革加脂的优点：具有耐光
性好,加脂革不会日久变黄；加脂乳液的颗粒细小，耐酸、耐盐、
耐硬水性能好，耐霉菌、细菌能力强，渗透性好，加脂透彻；
加脂革柔软，无油腻感。
? 矿物油的改性手段主要有氯化, 氯磺化, 羰基化等 。
? 在实际的皮革生产中都是将合成加脂剂、天动植物油脂加脂剂
配合起来使用。因此合成加脂剂大部分用于配制复合型加脂剂，
很少单独以加脂剂的形式出现。
5.3.2合成加脂剂的原料
⑴ 饱和烷烃
适合作为合成加脂剂用的是机油、凡士林、
石蜡这三个类型的分馏产物，其中的机油的
用量最多。
⑵氯代烷烃
皮革加脂用氯代烃类的原料是各种馏分的石
蜡烃类，固体石蜡的碳数要求在 C20~30，液体
石蜡为 C10~20。通过氯化获得含氯量在
10~40%范围内的氯化石蜡 。
⑶ 烷基磺酰氯 烷基磺酰氯 (RSO2Cl)是一种带有
活性基 -SO2Cl、与皮革纤维结合力较强的加
脂剂，被称为具有鞣性的加脂剂。
⑷合成脂肪酸及其酯 合成脂肪酸就是用石蜡
氧化制取合成脂肪酸，它是一种饱和酸，碳
链长度为 C12~C20，可与乙二醇、聚乙二醇、
甘油及醇胺类物质反应，获得具有良好加脂
效果的乙二醇酯、聚乙二醇酯、甘油脂和烷
醇酰胺 。
反应示意如下：
RCOOH HOCH 2 CH 2 OH+ RCOOCH 2 CH 2 OCOR + H 2 O2 2
22 H 2 O+RC OO (C H 2 CH 2 O)nCOR+ HO(CH 2 CH 2 O)nHRCOOH
HOCH 2
HOCH
HOCH
2
+ RCOOH
HOCH
2
HOCH
RCOOCH 2
HOCH
2
RCOOCH
RCOOCH 2
RCOOH + H
2 NCH 2 CH 2 OH RC ON HC H 2 CH 2 OH
RCOOH + HN(CH 2 CH 2 OH) 2 RC ON (C H 2 CH 2 OH) 2
+
+
H
2
O
H 2 O
? 合成脂肪酸加脂剂可以用于各种皮革的
加脂，如铬鞣革、植鞣革及毛皮。加脂
后的皮革柔软，板面丰满有弹性，无油
腻感，革的粒面和绒面均有较好的光泽，
并能提高皮革的防水性能，降低革的吸
水性。长链合成脂肪酸是一种非水溶性
软蜡状物。
5.3.3烷基磺酰氯在开发皮革加脂剂中的应用
⑴ 烷基磺酰氯
直接用烷基磺酰氯作为加脂剂时，一般要求
活性物含量较高，可高达 100%。如我国生
产的加脂剂 CM,Trumpler公司的 Resistol即
属此类。
⑵ 烷基磺酰胺
用活性物含量为 50%的烷基磺酰氯与液氨经酰胺
化反应即得烷基磺酰胺。烷基磺酰胺是烷基磺酰氯衍
生物中用量最大的一种，一般不单独使用，而是和其
它加脂材料复配成成复合型加脂剂。
上海皮革化工厂在剖析 Trumpler公司的 Trupon
SWS,Trupon EER组分的基础上研制出了 SE加脂剂，
其中就含有烷基磺酰胺。这种加脂剂乳化性能好，渗
透力强，可赋予皮革良好的柔软性而不显油腻,SE
自生产以来一直受到皮革厂的好评。此外烷基磺酰胺
还可以用来提高染色革的耐光性。
⑶ 烷基磺酸钠
烷基磺酰氯经氢氧化钠皂化即为烷基磺酸钠。
反应如下：
烷基磺酸钠在加脂剂中主要起乳化剂的作用，它对电解
质极为稳定，能使互不相溶的加脂剂组分复配在一起而
成为均相的合成或复合型加脂剂，烷基磺酸钠本身也有
一定的加脂效果。
+ + +RSO 2 Cl NaOH NaCl H 2 O2 2RSO 3 Na
⑷ 烷基磺酰胺乙酸钠
烷基磺酰胺乙酸钠是一种阴离子型加脂材料,
对油和蜡具有良好的乳化能力, 可与氯化石蜡等复配
制备合成加脂剂 。 烷基磺酰胺乙酸钠可用氯乙酸与烷
基磺酰胺经缩合反应制得：
烷基磺酰胺乙酸钠也可用下面的反应来制取,
其产率更高
RSO 2 NH 2RSO 2 Cl + H 4 Cl+ NH 32 N
RSO 2 NH 2 + ClCH 2 COOH + NaOH RSO 2 NHCH 2 COONa + NaCl + H 2 O22
+ + + +RSO 2 Cl NH 2 CH 2 COOH NaOH RSO 2 NHCH 2 COONa NaCl H 2 O2 2
⑸ 烷基磺酰胺的羟基衍生物
烷基磺酰氯同二乙醇胺或单乙醇胺反应
可生成带有 N-羟乙基的烷基磺酰胺，这
种材料可赋予皮革良好的丰满性和革面
滋润感。反应式可表示如下：
RSO 2 Cl RSO 2 N CH 2 CH 2 OH
A
+ HN
A
CH 2 CH 2 OH
- O H
A H,CH 2 CH 2 OH
⑹ α-氨基酸型烷基磺酰胺衍生物两性加脂材料
这种加脂材料使用多元胺与烷基磺酰氯
先进行胺化反应，所得酰胺化产物再同氯乙
酸缩合制得。 制备,
N a O H
RSO 2 Cl + H 2 N~~NH 2 RSO 2 NH~~NH 2 + HCl
RSO 2 Cl + H 2 N~~NH 2 RSO 2 NH~~NHO 2 SR + HCl2
RSO 2 NH~~NH 2 + ClCH 2 COOH RSO 2 NH~~NHCH 2 COONa
式中的 H2N~~NH2为多元胺，如二乙烯三胺等。
? α-氨基酸型烷基磺酰胺衍生物两性加脂
材料能显著提高皮革的丰满性和革面的
滋润、丝光感，同皮革结合牢固，耐久
性和耐光性均很好。
5.3.4几种合成加脂剂产品介绍
⑴ A-1型合成加脂剂 主要由烷基磺酰胺乙酸钠
70~75%和氯化石蜡 25~30%组成，是我国第一
代合成加脂剂，也被称作 1号合成加脂剂。
制备方法：液蜡 — 氯磺化 — 氨化 — 与一氯醋酸
缩合 — 中和 — 与氯化石蜡混配 — 成品
⑵ SE系列合成加脂剂
合成加脂剂 SE是由多种合成加脂材料与助剂拼混
而成的，亦属于复合型加脂剂。
主要组分有：
? 较低碳链的石油烷烃，能渗入皮革内层；中等碳链长
度的氯化石蜡，含氯量 20%左右，与皮纤维结合力强，
使加脂革柔软丰满不油腻；
? 油酸与二元醇的合成酯，有较长的碳链，可渗入革内
或滞留表面，可赋予皮革滑爽的手感及绒面丝光效应；
? 烷基磺酸铵，阴离子表面活性剂，使油脂均匀地分散
于水中形成阴离子型乳液，促使油脂渗透；
? 斯盘型非离子表面活性剂；抗氧剂等。
5.4复合型加脂剂
5.4.1概述
皮革加脂时，总是将不同类型的加脂剂按一定的比例配伍
使用，取长补短，达到最佳的加脂效果。复合型加脂剂出现和
应用正好满足了这种需要。
所谓复合型加脂剂是指由不同类型的加脂剂混配而成的加
脂剂。复合型加脂剂也有不同的类型，如阴离子性、阳离子型、
两性粒子性、非离子型等，是今后皮革加脂剂发展的主流和方
向。软皮白油是最早应用的复合型加脂剂，它含有动物油、植
物油、矿物油等多种加脂材料，是一种典型的复合型加脂剂。
软皮白油的制备可以先分别制成各组分，再进行复配，也可先
将各种原料混合后再反应改性 [63]。软皮白油为棕色油状液体，
易乳化，渗透性好，加脂革丰满柔软、有弹性。
5.4.2阴离子型复合加脂剂
最典型的阴离子型复合加脂剂 亚硫酸化复
合型加脂剂就是以亚硫酸化油为主要成分，与其它组
分经适当调配而得的一种加脂剂，主要表现亚硫酸化
油的性能。
L-3,L-4加脂剂是一种先混合多组分的油脂，再
共同进行亚硫酸化反应改性的产品。主要方法为：将
菜油、豆油、猪油经过适度醇解，对猪油进行氯化处
理，然后将这三种改性油混合后一起进行氧化亚硫酸
化，再与其它组分复配。
5.4.3阳离子型加脂剂
由于阳离子型加脂剂的合成有一定的难度以及用量较少,
皮革用阳离子型加脂剂基本上是由阳离子型表面活性剂与矿物
油, 合成酯等组分复配而成的 。
阳离子表面活性剂是长碳链烃的季胺盐, 常用的阳离子表
面活性剂有十二烷基溴化铵 (1231),十六烷基三甲基溴化铵
(1631),十八烷基三甲基溴化铵 (1831),双长链烷基二甲基的溴
化铵 (如双 1221,双 1621,双 1821)等 。 阳离子性是由阳离子性
表面活性剂来体现的, 油脂部分依然为中性 。 为了使乳液稳定
一般还需加入非离子性表面活性剂 。
阳离子加脂剂具有耐酸、耐盐的性能，可用于分步加脂，
在浸酸、铬鞣时可加入 1~2%阳离子加脂剂，既可帮助渗透，也
有一定的加脂作用，这样做成的革柔软性好。
5.4.4两性加脂剂
(1)概述
两性加脂剂是指加脂剂中作为乳化剂的分子既
带有阳离子基团又带有阴离子基团, 由于两性加脂剂
具有低毒性, 良好的生物降解性, 极好的耐硬水和耐
高浓度电解质性, 优异的柔软平滑性和抗静电性, 一
定的杀菌性和抑酶性, 良好的乳化分散性以及可以和
所有其它类型的加脂剂 (阴离子型, 阳离子型和非离子
型 )配伍等性能, 近年来受到了人们的关注, 在数量和
品种上也有增加 。 尤其是两性加脂剂既具有好的加脂
效果, 又有良好的生态效应 (低毒性, 污染小 ),是人们
寄以厚望的的皮革加脂剂 。
皮革加脂中常用的两性加脂剂
① 天然磷脂,天然磷脂本身结构中具有两
性基团，直接复配或者化学改性都具有
两性加脂剂的特点。
② 合成的两性加脂剂,
R N
CH 3
CH 3
CH 2 COO -+ RNHCH 2 CH 2 COOH RCHCOOH
NHR
R N
CH 2 CH 2 OSO 3 H
CH 2 CH 2 OSO 3 H
甜菜碱系 β-氨基丙酸系 α-亚氨基乙酸系 硫酸酯型
+ CH
2 CH 2 CH 2 SO 3
-
R 2
R 1
NR RCOOCH 2 CH 2 CH 2 OP=O
O
O -
CH 2 CH 2 N + (CH 3 ) 3
N
C N +
CH 2
CH 2
R
CH 2 CH 2 OH
CH 2 COO -
磺酸型 磷酸酯型 咪唑啉型
(2)生产方法
国产的两性加脂剂的生产方法：
① 直接复配法,天然磷脂作为两性加脂剂较多的
是运用复配法制得的, 参看 8.2.6。
咪唑啉型两性加脂剂的生产一直采用复配的方法，
即选用咪唑啉型的两性表面活性剂与合成脂、
合成蜡、天然油脂及适量的矿物油和非离子表
面活性剂充分混合均匀后加入 40~50%的热水调
配即可得到成品。如果不用合成蜡、合成醇等
凝固点高的组分，得到的产品的流动性较好，
一般两性表面活性剂的用量为 5~8%，非离子表
面活性剂的用量由乳液的外观状态决定。
② 反应法：
用长链脂肪胺与氯乙酸, 氯乙基磺酸, 环氧乙烷,
丙烯酸酯, 丙烯腈等反应可得到两性结构的加
脂材料, 如：
C 1 2 H 2 5 N(CH 3 ) 2 + ClCH 2 COONa C 1 2 H 2 5 N
CH 3
CH 3
CH 2 COONa+ Cl -
C 1 6 H 3 1 NH 2 + CH 2 =CHCOOCH 3 C 1 6 H 3 1 NHCH 2 CH 2 COOCH 3
RCOOH + nCH 2 CH 2
O
R C O ( O C H 2 CH 2 )C a t a l y s t n OH
C 1 6 H 3 1 NH CH 2 CH 2 COOCH 3 + NaOH H 2 O+ CH 2 CH 2 C OONa C 1 6 H 3 1 NH + H 2 O
C 1 8 H 3 7 NH 2 + CH 2 =CHCN C 1 8 H 3 7 NHCH 2 CH 2 CN NaOH C 1 8 H 3 7 NHCH 2 CH 2 COONa
然后用上述的两性材料与中性油、
矿物及适量的的非离子型表面活性剂等
配制两性加脂剂。
5.4.5非离子型加脂剂
? 非离子型加脂剂的乳液不显示离子性，具有
良好的分散、渗透能力，对硬水、酸、碱、
盐都稳定，和阳离子型、阴离子型和两性离
子型加脂剂有很好的配伍性。
? 非离子型加脂剂和革纤维特别是铬鞣革的亲
和性较差，使用时要和其它类型的加脂剂配
合使用。
? 产品,德国斯托豪森公司的 Chromopol RN/W、
英国霍森公司的填充型加脂剂 Nurmul B、瑞
士山度士公司的 Derma Finish LB、宁波市海
曙皮革化工厂的 YSFE-2、江山助剂厂的 JSG-
908等。
? 制备,非离子型加脂剂可由非离子型表面活
性剂和油脂类物质混合所得或直接将天然油
脂和矿物油经乙氧基化反应制得。
? 合成脂肪酸酯、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪醇
聚氧乙烯醚、烷醇酰胺以及烷基磺酰胺和环
氧乙烷的缩合物、环氧乙烷 — 环氧丙烷的共
聚物等都可以作为非离子型加脂剂。
? 性能,具有独特的柔软作用，皮革的柔软作
用来源于皮纤维的有效分离及纤维上的极性
基团间作用力的减弱 。
5.5加脂剂的功能与结构关系
5.5.1加脂剂对柔软性能的影响
加脂剂的种类,矿物油及合成加脂剂由
于其渗透性好，加脂革柔软性能好，但
手感干枯，不滋润；天然动植物油及其
改性产物的渗透性稍差，油润感强，柔
软性也较好。
乳化剂类型,非离子型乳化剂对皮革纤
维具有特殊的柔软作用，两性离子型加
脂剂如甜菜碱和咪唑啉类等的加脂革柔
软性能也很好。
中性油,适量中性油能使加脂革具有良
好柔软性能及丰满性。
加脂方法,软革的常用方法是分步加脂，
使皮革纤维分散的更好，加脂剂在皮革
纤维间的分散更均匀、所得成革的柔软
性更理想。
5.5.2加脂剂的结合性能
? 加脂剂与皮革纤维的结合方式,
①氢键与分子间作用力；
②离子键；
③共价键；
④配位键。
氢键、范得华作用力比较弱，不耐溶剂抽提
和高温处理，只有共价键和配位键结合的加
脂剂才能被称作结合性加脂剂。
5.5.2加脂剂的结合性能
? 结合性加脂剂可使加脂革在贮存, 穿着, 使
用的过程中本身的柔软性, 丰满性, 弹性等
性能不发生变化, 且能赋予革以良好的耐水
洗, 耐干洗 (溶剂抽提 )特性 。
结合性加脂剂与革的结合方式：
1.直接与皮革纤维发生结合（烷基磺酰氯、带
有羟甲基官能团的活性加脂剂）；
2.与革结合了的鞣剂发生结合，即间接地与皮
革纤维结合［烷基磺酰胺乙酸钠、烷基磺酰
脲乙酸钠、烷醇酰胺和多元酸的酸性酯、含
有羧基的脂肪酸二乙醇酰胺己二酸单酯 (络合
型加脂剂 )］；
3.以多种方式与革结合（有机磺酸齐聚物的中
性盐、能在皮内发生缩合的结合性加脂剂）。
? 制备结合型加脂剂方法：
有氧化、磺化、氯化、酰胺化、亚
硫酸化、聚氧乙烯化等方法，目的是在
加脂物的分子中引入足够的能与革结合
的活性基团，其中以羧基和磷酸基的结
合性最好。
5.5.3 加脂剂的填充性能
? 品种,加脂剂中的中性油不同其填充性
能不同：较大分子烷烃的填充性最好，
其次是牛蹄油和羊毛脂，矿物油的填充
性最差。此外，聚合物型加脂剂也有很
好的填充性能。
? 在加脂剂的研究中发现, 脂肪醇磷酸酯,
脂肪酸酯, 环烷酸酯等都具有很好的填
充能力, 同时能改善皮革的弹性 。
? 德国 Trupon EZR加脂剂的填充性能比较突出，其中
含有脂肪酸高级醇酯、高分子烷烃、羊毛脂等。
? 国内的含磷加脂剂如 PC-4等具有很好的填充性能。
? 国外文献报道了一种聚磷酸酯的加脂填充作用显著，
化学结构示意式为：
R[O P O(CH 2 ) P ORa ] O n
O O
OX OX
式中,a为 4或 6,n为 4~12,R为 C12~18烷烃，
X为 Na,NH4或醇胺。
5.5.4 加脂剂的耐光性能
? 加脂剂的耐光性能与加脂剂的分子结构
中的双键易于氧化和形成自由基有关，
氧化的结果使其结构发生了变化，从而
显示出不必要的颜色。
? 天然油脂加脂剂要比合成加脂剂的耐光
性能差，原因是天然油脂中双键数量多，
易于氧化和形成自由基。油脂结构氧化
破坏的过程可按如下方式进行：
C C + O 2 CC
O O
+C CCCC
OOH油脂分子中的双键在光的作用下可发生双键迁移，
使加脂剂分子中的共轭双键数增加，造成加脂剂颜
色变深且易于氧化。
C C C CC CC C CCCC=CC hv
氧化作用的难易不仅受油脂分子不饱和程度的影
响，而且还取决于双键的分布情况及数目。
? 天然动植物油脂结构中含有较多的不饱
和脂肪酸，以它们为主要原料所得的加
脂剂耐光性差，而合成加脂剂以饱和矿
物油为主要原料，它们的耐光性较好。
? 克服天然动植物油脂耐光性差缺点的方
法,先将天然动植物油进行氢化和氯化，
使部分双键饱和，再进行亚硫酸化、氯
磺化、酰胺化、酯化等即可得到耐光性
好的加脂剂。
5.5.5 加脂剂的防水性能
防水概念主要有三种：
? 不润湿性：防止革纤维的表面被水润湿
的性能，国外称为拒水性（ Water-
Repellency）。
? 不吸水性：防止革吸收水分和防止水在
革内渗透的性能，又称为抗水性 (Water-
Reisistance)。
? 不透水性：防止水从革的一面渗透到革
另一面的性能，国外又称为防水性
(Water-Proof)。
? 不润湿性主要指表面防水性能，宜采用涂饰
和表面加脂的工艺获得。不吸水性和不透水
性主要指革内层防水性能，宜采用专用的防
水剂与防水性加脂剂进行处理。
? 非防水性的革，遇到水时首先革面润湿，然
后水被革吸收并向革内渗透，最后水透过革
从另一面排出，这是一般水革遇到皮后的情
况，也是上述三种作用的连续过程。
为了提高皮革的防水性能，最初是用未经化
学处理的油脂、石蜡等材料处理皮革，但它
影响皮革的手感和透气性，久置后油脂易变
质或迁移而是皮革干枯易断裂。现在国内外
普遍使用疏水性加脂剂来提高皮革的防水性。
作为防水性加脂剂主要有：
⑴ 长链脂肪酸金属盐 这类化合物是目前用的最广
泛且价格较低的防水性加脂剂。它是利用其长链烃基
具有较高的拒水性，并利用化合物中金属离子同纤维
中活性基团如羧基等络合，从而产生柔软和防水效果，
但这类产品稳定性较差，不耐强碱、强酸和高温，易
水解，颜色较深会影响染色色泽。 。具有代表性的
产品其结构示意如下,
C 1 7 H 3 5 C
O
O
Cr
Cr
Cl
Cl
Cl
OH
Cl
Cl
OH
Cl
Cl
Cl
Cr
Al
O
O
CC 1 7 H 3 5
(CR产品 ) (AR产品 )
⑵ 高分子石蜡乳液
这类防水性加脂剂主要是水乳性的
合成酯和高分子烷烃类混合物, 有浆状
物与水乳液两种产品, 高分子石蜡会填
充在革纤维之间, 产生润滑与防水作用,
而且对革具有良好的丰满性 。
⑶ 含羧基的长链脂肪组化合物
天冬氨酸, 马来酸, 柠檬酸, 酒石酸, 琥珀酸等长链醇单酯或
双酯的衍生物也是非常好的防水材料 。 用柠檬酸与高级脂肪醇
酯类对轻革进行乳液加脂, 使成革具有较好的防水性能, 其结
构通式见左图；长链烯烃丁二酸衍生物也是一种防水性加脂剂,
其通式为：
R 1 OOC CH 2
R 2 OOC C OH
COOX
式中,R1=C12~22的烷
烃或烯烃； R2=R1或 X；
X=Na或 NH4。
R 1 C H =CH CH CH C O OH
R 2 CH 2 C O OH
式中,R1=烷烃； R2=H
或烷烃。
上页右图当 R2=H时, 产品称为烯基琥珀酸 （ ASA）,
由烯烃与马来酸酐合成烯基琥珀酸酐经减压蒸馏, 水解
制得 。 它属于油包水型表面活性剂, 可降低水的表面张
力, 用它处理皮革的防水性是由材料的油包水的性能决
定的, 革中的 ASA遇水时生产粘滞性的油包水型疏水胶
乳, 将纤维的间隙堵塞, 阻止水向革内渗透而起到防水
作用 。 在使用时必须用高沸点极性化合物四氢糠醛等作
扩散剂, 可以单独用来加油或与矿物油混合加油 。 应用
表明, 成革纤维分散性极好, 防水性能很强, 而且仅需
少量加油或根本不需另外加油 。 含羧基的脂肪族类化合
物应用于防水加油工序中, 一般可再用铬盐或铝盐使游
离的羧基进一步固定, 以增强加脂防水效果 。
长链的二元羧酸酯盐对铬鞣革具有鞣性、
防水性和润滑性，这种二元酸可以是壬二酸、
癸二酸、直链的含 C12~19的二元酸或更长链的
含 C19~32的直链二元羧酸，双油酸、双亚油酸
的碱金属盐或氨盐。在英国该类产品已用于
生产，有代表性的产品如 Baven D等。主要成
分为混合直链二元酸，具有氨味，呈琥珀色
澄清液体，处理后皮革的防水性持久，虽不
含油脂却足以使成革柔软丰满、耐汗并保持
透气性。
⑷ 有机硅系化合物
近几年有机硅及其改性产物作为皮革防水加
脂剂, 滑爽剂而受到了人们的广泛关注, 有
机硅防水剂主要由特定的硅油及其衍生物与
油脂类物质缩合而成, 用其处理皮革后具有
良好的疏水性, 并且使皮革保持良好的透气
性能, 且滑爽丝光感强烈 。
国外七十年代就开始研究及应用有机硅进行防
水处理, 有溶剂型和水乳型两类, 并以后者应用更为
广泛 。 目前国外许多化学公司均有系列含硅防水加脂
剂应用于皮革生产中 。 如德国 BASF公司的 Densordin
系列产品均为含硅的复合物, 美国道康宁公司的
D.C447及 D.C1109等, 经其防水处理后静态防水由
125%降至 10%~30%,可在水中浸泡 5~10天而不透水 。
动态防水测试由未处理前的 0~1000次提高到曲挠次
数为 4000~10000次甚至更高, 而曲挠 10000次相当于
在雨水中行走 16.09公里不漏水 。
国内成都有机硅研究所用有机硅材料对天然油脂
进行改性, 用于皮革防水性能优异 。
⑸ 有机氟化物
有机氟类化合物是最有效的皮革防水材
料, 经氟系化合物处理后的皮革由于在革纤
维的周围包裹形成油膜或在皮革纤维表面形
成氟树脂薄层, 从而使皮革具有防水, 防油,
抗污等特性 。 目前国外已经采用中等链长的
全氟烷基磷酸盐对手套革和服装革进行防水,
防污 。 有机氟材料对皮革纤维的防水, 防污
以及润滑效果相当明显, 但是其合成难度大,
有污染, 成本高, 目前还不能普及应用, 国
内还处于开发研究阶段 。
5.5.6 加脂剂的低雾值性能
加脂剂的低雾值性能是专门针对各
种汽车用坐垫革而言的, 汽车坐垫革是
目前市场上需求增长较快的皮革品种之
一 。 由于汽车坐垫革是在特殊环境中使
用的皮革, 因此对于汽车坐垫革的性能
有较高的要求, 其中低雾值和耐磨性最
为重要 。
? 汽车内各种装饰部件包括坐垫革中均含
有一些低沸点的化合物组分, 在一定条
件下会挥发出来, 凝结在汽车挡风玻璃
上形成一层薄雾, 导致司机的视线模糊,
这就叫起雾 。 表征起雾程度的数值称为
雾值, 雾值的大小决定着车内乘客的生
命安全程度 。 因此雾值是坐垫革的关键
指标 。
⑴ 坐垫革雾值测定方法 （重量法）
在放有待测皮块的管状仪器的管口
盖有一片新铝箔, 铝箔上放一用于密封
的橡胶环, 环上压一块玻璃片, 测试管
在 100℃ 加热 16小时, 皮块中的挥发物
凝结在铝箔上 。 根据加热前后铝箔重量
计算出雾值 R:
R=W1-W0，
W0,加热前铝箔重量 (g)；
W1,加热后铝箔的重量 (g)。
⑵ 影响雾值的主要因素
影响皮革雾值的因素很多, 原料皮
中所含的天然脂肪特别是低分子量的脂
肪酸和脂肪酸酯是导致坐垫革起雾的一
个重要原因, 除此之外是在坐垫革加工
过程中所使用的脱脂剂, 防霉剂, 杀菌
剂, 乳化剂, 加脂剂, 溶剂, 增塑剂等,
其中影响较大的是加脂剂 。
制造汽车坐垫革用量较大的加脂剂为鱼油类加脂
剂, 它能赋予成革优良的物理性能, 如美国 Atlas公
司的 Eureka400,Trumpler公司的 Truponol OST以及
BASF公司的 Lipoderm IC。 但由于鱼油的不饱和程度
高, 易被氧化, 有异味, 耐光, 耐热性能都较差 。
目前研究热点为非鱼油低雾值加脂剂的研究开发,
美国 Atlas公司已开发出 Eureka-800R,950R,975-ES、
1000等非鱼油类低雾值系列加脂剂, 它们已经广泛的
应用于坐垫革的生产中 。 磷酸化油与皮革胶原纤维结
合力很强, 能赋予皮革优异的低雾值性能；磺酸化氯
化石蜡合成加脂剂也是一类雾值很低的加脂剂, 而且
耐光, 耐热, 阻燃性能均好 。
5.5.7 加脂剂的阻燃性能
汽车用革特别是高级轿车用皮革应
有很好的阻燃性, 用于阻燃性皮革的加
脂剂一般应选 含氯量高的加脂材料, 如
氯化石蜡, 氯化烷基磺酰胺等, 含氯量
越大, 加脂革的阻燃性能越好 。 常用的
阻燃性加脂剂有德国 ZS公司的 Flacavon
TOC和庄普勒公司的 Trupon DB。
? 此外，对加脂材料的适当选择还可使加
脂剂具有补充鞣制、复鞣、丝光、助染、
防老化、芳香性、防霉、弹性等功能，
在此不再赘述。
5.6皮革加脂材料的发展趋势
5.6.1 生产加脂材料的原料
由于石油资源的日趋枯竭，可再生
的天然动植物油脂将成为加脂材料的主
要以至唯一原料来源。目前应结合我国
的实情，注重开发以资源丰富的菜油、
猪油等为原料的加脂剂，扩大品种，增
加功能，同时还应积极开展用植物油精
练厂废油渣研制优质皮革加脂剂的研究。
5.6.2加脂材料的性能
在性能上皮革加脂材料朝着复合性、
功能性的方向发展。
在性能上除满足加脂的基本要求外
尽可能的兼有其它功能，如目前具有低
雾、耐光、填充、复鞣、丝光、防水、
阻燃、加香、防酶等功能的加脂剂倍受
欢迎。在我国目前急需开发低雾值、耐
光性、填充性等功能型加脂剂，尽量做
到功能显著。
5.6.3绿色环保型 加脂材料的研制
目前皮革生产中迫切需要绿色环保型皮
革化学品, 研制绿色环保型加脂材料也是研
究的热点之一 。
绿色环保型加脂材料应符合下列条件：
生产加脂材料的原料应为绿色原料, 生产过
程中没有污染物产生, 加脂时加脂剂被吸收
干净, 废液中几乎没有残留的加脂剂, 加脂
废液中的少量残留物会自动降解, 不污染环
境, 加脂革不会对人体产生危害 。 应在加脂
剂的原料选择, 制备过程及加脂应用等方面,
注意其对环境产生的污染情况, 尽量将其减
少到最低程度 。
本章思考题
1.何谓油脂的皂化值, 碘
值和酸值？ 测定这些数值
有何意义？
2.油脂有哪些重要的化学
性质？ 利用那些性质可使
之改性制得加脂剂？
3.何谓油脂的硫酸化和亚
硫酸化？ 其作用原理是怎
样的？ 硫酸化与亚硫酸化
油脂结构和性能有何区别？
4.以制备硫酸化蓖麻油为例,
指出其硫酸化时可能发生
的反应和产物, 并写出反
应方程式 。
5.合成加脂剂有哪些类型？
生产合成加脂剂基本原理
是怎样的？ 试举例说明 。
6.什么是多性能, 复合型,
结合型加脂剂？ 为什么多
性能, 复合型, 结合型加
脂剂是皮革加脂材料的发
展方向?
