热分析动力学
（ Thermal Analysis Kinetics)
苏州大学 陆振荣
2003,10 上海
,…What do bread and chocolate,hair and
finger-nail clippings,coal and rubber,oint-
ments and suppositories,explosives,kidney
stones and ancient Egyptian papyri have in
common? Many interesting answers could
probably be suggested,but the connection
wanted in this context is that they all under-
go interesting and practically important
changes on heating…”
—— M.E.Brown,Introduction to Thermal
Analysis:Techniques and Applications》
引 言
What?
Why?
When?
Where?
What? — 定义和结果
什么是热分析动力学 (KCE)？
用热分析技术研究某种物理变化或化学反应 (以下统称反应 )的动力学
热分析动力学获得的信息是什么？
判断反应遵循的机理、得到反应的动力学速率参数 (活化能 E和指前因子 A等 )。
即动力学,三联体,（ kinetic triplet）
Why? — 条件和目的为什么热分析能进行动力学研究？
为什么要做动力学分析？
物理性质
（质量、能量等） 温度（ T）
过程进度 (α) 时间（ t）
WW
WW T
0
0?
α= HT / H
程序控温
T = To+βt
动力学关系热分析：在程序控温下，测量物质的物理性质与温度的关系的一类技术 (5th ICTA)
条 件目的
理论上,探讨物理变化或化学反应的机理（尤其是非均相、不等温）
生产上,提供反应器设计参数
应用上,建立过程进度、时间和温度之间的关系，可用于预测材料的使用寿命和产品的保质稳定期，评估含能材料的危险性，从而提供储存条件。此外可估计造成环境污染物质的分解情况
When? — 历史化学动力学源于 19世纪末－ 20世纪初热分析动力学始于 20世纪 30年代、盛于 50年代
（主要应评估高分子材料在航空航天应用 中的稳定性和使用寿命研究的需要）
Where? —— 理论基础等温,均相
dT/dt =β c α
不等温、非均相
Arrhenius 常数,k( T )=Aexp( -E/RT )
)()( cfTkdtdc?
)()()/1( fTkdTd?
1.回顾篇
How?
Idealized and Empirical
Kinetic Models for
Heterogeneous
Reactions
Methodology of Kinetic
Analysis
How? —— 动力学模式 (机理 )函数均相反应,f ( c） = ( 1 － c） n
非均相反应,根据控制反应速率的“瓶颈”
气体扩散
相界面反应
成核和生长
………………………………
………………………………
………………………
均相反应
(液相 /气相 )
浓度 C表示进程,
级数反应非均相反应 (固体或固气反应 )
转化率 α 表示进程引入相界面与体积之比速引率入步控骤制气体扩散相界面推进反应物界面收缩引入收缩维数一维 二维 三维成核和生长一维二维三维瞬间成核引入成核速率引入维数常见固态反应的机理函数（理想化）
1,Acceleratory (The shape of a ~T curve)
Symbol f(a) g(a)
Pn n(?)1-1/n? 1/n
E1? ln?
2,Sigmoid
Am m(1)[?ln(1)]1?1/m [-ln(1-a)]1/m
B1?(1) ln[?/(1)]
B2 (1/2)(1)[?ln(1)]?1 [?ln(1)]2
B3 (1/3)(1)[?ln(1)]?2 [?ln(1)]3
B4 (1/4)(1)[?ln(1)]?3 [?ln(1)]4
3,Deceleratory
R2 2(1)1/2 1?(1)1/2
R3 3(1)2/3 1?(1)1/3
D1 1/22
D2 [1?ln(1)]?1 (1)ln(1)+?
D3 (3/2)(1)2/3[1?(1)2/3]?1 [1?(1)1/3]2
D4 (3/2)[(1)?1/3?1]?1 1?2?/3?(1)2/3
D5 (?3/2)(1)2/3[(1)1/3?1]?1 [(1)1/3?1]2
D6 (3/2)(1)4/3[(1)?1/3?1]?1 [(1)?1/3?1]2
F1* 11n(1)
F2 (1－?) 2 1/(1－?)
F3 (1－?) 3/2 (1/1)2
F(3/2) 2(1) 3/2 (1)?1/2
F(5/2) (2/3)(1)5/2 (1)?3/2
* F1 is the same as A1
Sestak-Berggren empirical function(1971)
f (?) m (1)n
How? — 方法微分式：
积分式,
)()/e x p ()/( fRTEAdTd
tTkg )()(
0
)(/)()( fdg
dTRTEAg T
T
)/e x p ()/()(
0
T dTRTEA0 )/e x p ()/(?
1,实验数据的准备
TG：
WW
WW T
0
0?
T
W
W0
W∞
WT
DSC,α＝ HT / H
T
dH/dt
HT
H
2,热分析方法等温 (isothermal )法不等温 (non-isothermal )法 ——
按动力学方程形式,微商法积分法
按加热速率方式,单个扫描速率法
( (single scanning method)
多重扫描速率法
( (multiple scanning method)
(等转化率法,iso-conversional)
2-1 等温法,
2-1-1 模式适配法 (model-fitting method)
a) 测定几种不同 T 下 (在该温度范围内反应能发生 )
的等温 α～ t 曲线。
b) 作 α～ t /t0.5 或 α～ t /t0.9 的约化时间图 (reduced time
plot,t0.5,t0.9 分别为 α＝ 0.5或 0.9 的时间 )，与文献报道的标准图 (master plot)比较,判定最可几机理函数。
c) 根据上式计算在该温度下的 k 值，如此重复可得一组 k 1,T1； k 2,T2； … k i,Ti ； 代入由线性方程斜率 — E ; 截矩 — A
tRTEAktg )/e x p ()(
RTEAk /lnln
2-1-2 等温等转化率法
（ isothermal isoconversional method)
无需预先获得最可几机理函数（ model-free)求取活化能 E值，且可得到活化能随着反应进程的关系（ E～ α）
选定某 α值，则可从不同温度 T 的等温 α～ t 曲线中得到对应于该 α值的一组 t,T 数据，代入经两边取对数、重排后得到的因 α在定值时，等式右边前两项为常数，则由斜率可求 E。 此式亦为一旦动力学三联体都获得后，
建立时间 t,温度 T 和分解百分数 α之间关系的基础
RTEgAt /)(lnlnln ++
2-2 不等温法
2-2-1 微商法,
Kissinger-Akahira-Sunose(K-A-S)(1956)
Freeman-Carroll(1958)
Newkirk(1960)
Friedman(1964)
Achar-Brindly-Sharp(A-B-S)(1966)
Kissinger-Akahira-Sunose equation
Anal,Chem.,29(1957)1702
作多重加热速率 β下的测定，选择 TA曲线峰值对应的温度 Tp
由线性方程斜率 ——E，然后由截矩 ——A
注,1,Kissinger(1956),在最大速率处，适于 n级反应
2.Akahira-Sunose(1969),指定 α处亦可
3,Ozawa,不限于 n级反应
pp RTEEART /)/l n ()/l n (
2
Freeman-Carroll equation
J,Phys,Chem.,62(1958)394
设动力学方程微分式取对数，再用差值表示，则有：
作图，由斜率 ——E; 截矩 ——n
Anderson-Freeman equation(1961)
若取 为等值，则上式可简化为：
nf )1()(
)1l g (
)/1(
3 0 3.2)1l g (
)/l g (
T
R
EndTd
)/1( T?
)1(303.2)1l g ()/l g ( TREndTd
Newkirk equation
Anal,Chem.,32(12)(1960)1558
若 且 n = 1，则有：
取两个实验点 T1和 T2,则有：
可求得 E
nf )1()(
tk /)1ln (
)11(ln
122
1
TTR
E
k
k
Friedman equation
J,Polym,Sci,Part C,6(1964)183
作多重加热速率 β下的测定，选择等 α处斜率 —— E；截矩 ——
若则：
斜率 ——E; 截矩 —— A
RTEAfdTd /)](l n [)]/(l n [
nf )1()(
)1l n (ln)](l n [+? nAAf
)](ln [?Af
Achar-Bridly-Sharp equation
Proc.Int,Clay Conf,Jerusalem,1(1966)67
Anal,Chem,41(1969)2060
尝试不同的 f (α),由线性方程斜率 —— E
截矩 —— A
能获得最佳线性的 f (α)为最可几机理函数
( ) RT
EA
dt
d
f
ln1ln?
2-2-2 积分法,
动力学方程积分式
T＜ T0,α=0
温度积分 （ Temperature Integral)
为一非收敛级数，无精确解
dTeAf dg RTET
T
/
0 0)(
)( dTeA RTET /
0
)( xPRAE)(?g )/( RTEx?
)(xp
温度积分的近似表达式
Doyle近似式 (J,Appl,Polym,Sci.,6(1962） 639 )
Schlomlich展开级数（ Doyle,Nature,207(1965)290 )
经验公式（ Zsaco,J,Thermal Anal,8(1975)593)
)1(
)1(
)3)(2(
2
2
11[
)1()(?+
+
++++?+?
nx
n
xxxxx
exp nx
)2)(/()( xdxexp x )844/(16 2 + xxd
xxp 4567.0315.2)(lg )6020( x
Senum-Yang近似 （ J,Thermal Anal,11(1977) 445)
渐近展开级数 （ Zsaco,Thermal Analysis,p167,1984)
]/)([)( xxexp x
1 2 02 4 01 2 020
968818)(
234
23
++++
+++?
xxxx
xxxx?
])!1([)1()!3()!2(1)[()( 22 nnx
x
n
xx
xexp +?++
常用积分法
Horowitz-Metzger equation(1963)
Coats-Redfern equation(1964)
Flynn-Wall-Ozawa equation(1965)
Zsaco equation(1968)
Maccallum-Tanner equation(1968)
Satava-Sestak equation(1971)
Horowitz-Metzger equation
Anal,Chem.,35(10) (1963) 1464
Tr —— 能使 1－ α= 1 / e 的参考温度（一般为峰温）
θ—— T－ Tr
作 ln g(α）～ θ图，斜率 —— E
Dharwadkar-Karkhanavala 修正 （ J,Them,Anal.,
2(1969)1049)：
Ti,Tf —— 反应始、终温
2/)(ln
rRTEg
cTTRT Eg
ifr
+ ]100[)(ln 2
Coats-Redfern equation
Nature,201（ 1964） 68
设则有：
（ n = 1)
(n≠1)
RTEERTEARTg /)]21(l n [)(ln 2
nf )1()(
RT
E
E
RT
E
AR
T
]21[ln])1l n (l n [
2?
RT
E
E
RT
E
AR
Tn
n
]21[ln])1( )1(1l n [ 2
1
Flynn-Wall-Ozawa equation
Bull,Chem,Soc,Jpn.,38(1965)1881
取不同 β下曲线的等 α处之温度 T
作 lgβ～ 1/T图，由斜率 —— E
注,Ozawa(1965),在最大转化速率处
Flynn-Wall(1966),指定 α处亦可
RTERg AE /4 5 6 7.03 1 5.2)(lglg
Zsaco equation
J,Phys,Chem.,72(7)(1968)2406
令
P(x)用 Zsaco近似,B对于某反应和定 β下为常数，假设
g(α） 的形式，并选定 E(如由 F-W-O法获得），则：
—— Bi 的平均值,r ——实验数据个数； δ——标准偏差能使 δ最小者，其 g(α） 和 E为最可能者由 求得 A
BRAExpg )/l n ()(ln)(ln
r
BB ii 2)(
B
ERBA ln)ln (ln?+
Maccallum-Tanner equation
J,Eur,Polym.,4(1968)333
作 lg g(α)~ 1 / T图，由斜率 —— E
( ) 344.0 10/22.045.048.0lg)(lg+ TEERAEg
Satava-Sestak equation
Thermochim Acta,2(1971)423
选择 g(α）,作 lg g(α） ~ 1 / T 图，最佳线性者为正确之 g(α）
由斜率 —— E,
然后,由截矩 —— A
RTERAEg /4567.0315.2lg)(lg
2.思考篇
Uncertainties of
kinetic results
kinetic compensation
effect(KCE)
Simple or multi-step
reaction?
Problem —动力学结果的不确定性不等温法的优点 （ Coats-Redfern,Analyst,88(1963)906)
1,要求的实验数据较之等温法少，快速方便 ;一条非等温 TA曲线相当于多条等温 TA曲线。
2,可以用一种连续的方式研究在整个温度范围内的动力学过程。
3,严格的等温法实际上的不可行性。
4,只用一个样品，可避免样品间的误差（包括样品用量、粒度大小和形状、堆积方式等）
问题：
1,同一种样品的同一反应，有不同的动力学结果，而且超出了实验允许的误差分析范围之外。
如,CaCO3 的分解,PS 的降解等,E 值
2,当选择不同机理函数 f (α)或 g (α)代入各种动力学方法（微商法和积分法），所得到的线性都很好，造成比较上的困难。
3,即使不同的机理函数代入后线性略有不同，但是由于不同的模式函数所对应的动力学参数结果相差很大，因此依赖线性判断机理函数，而后获得动力学参数的过程就使人有“失之毫厘，差之千里”的担心。
80
100
120
140
160
a
b
c
d f
g i j
k
l m
e
h
12中不同方法处理 PS热分解 TG数据的 E值置信范围
F,Carrasco,Thermochim,Acta,213(1993)115
E
kJ/M
AND的不等温热分解反应动力学参数模式 E / kJ mol-1 lnA / min-1 γ
P4 24.5 3.9 0.9783
P3 35.1 6.9 0.9813
P2 56.2 12.7 0.9837
P2/3 182.9 46.2 0.9862
D1 246.2 62.8 0.9865
F1 139.4 35.7 0.9928
A4 29.5 5.3 0.9903
A3 41.7 9.0 0.9913
A2 66.1 15.9 0.9921
D3 269.1 67.4 0.9928
R3 131.0 32.0 0.9924
R2 127.6 31.3 0.9910
错误动力学三联体 Vs 正确动力学三联体
F(α),Eapp,Aapp f(α),E,A
Koga,et al,Thermochim,Acta,188(1991)333
αp—— 在 DSC / DTG 曲线峰温处的 α
)()(/)(')(/ ppppapp fFFfEE
)(
)(ln]
)(')(
)(')()(')([ln
p
p
pp
pppp
p
app
F
f
fF
fFFf
RT
E
A
A
+
Analysis — 分析 ……
1,动力学方程的缺陷：均相 →非均相，等温
→不等温。（ 20世纪 70－ 80年代）
2,动力学补偿效应（ Kinetic Compensation
Effect,KCE)的存在。（ 20世纪 90年代）
3,固态反应（非均相反应）本身的复杂性
(21世纪）
Kinetic Equation
Kinetic
Compensation
Effect
Complexity of
Solid Reaction
动力学补偿效应（ KCE)
…It was shown that the kinetic exponent in the
kinetic model function,the activation energy and the
preexponential factor are mutually correlated,As a
consequence of this correlation any TA curve can be
by an apparent kinetic model instead of the
appropriate one of a certain value of apparent
Arrhenius parameters …
—— N.Koga et al Netsu Sokutei,20(1993)210
baEA +?ln
KCE的分类
1,存在于同一系列的物质（如分子母体结构相同的系列衍生物）的反应动力学结果中（第一类 KCE )
2,存在于同一物质，但不同实验条件下
（如样品用量、升温速率等）的反应动力学结果中（第二类 KCE )
3,存在于同一组数据，用不同数据处理方法的动力学结果中（第三类 KCE?)
… From this point of view,it seems that the method
of kinetic analysis aiming to ascertain all kinetic
parameters from only one experimental TA curve
are somewhat problematic,… We have to realize
that this problem cannot be solved even using the
most sophisticated non-linear regression algorithms
unless the kinetic models or at least one kinetic para-
meters is a priori known.…
— J.Sestak & J,Malek,Solid State Ionics,63-65(1993)245
The ICTAC kinetic project
在第 11届国际热分析和量热学会议 (ICTAC,1996,美国费城 )上,由动力学工作组 （ The Kinetic Workshop） 发起,
给各国志愿参加的 TA工作者下列数据,然后由参与者自选数据处理方法进行动力学分析：
在真空和氮气气氛中,在不同扫描速率下,分别测得的
CaCO3,NH4ClO4的热分解 α～ T曲线和数据
在真空和氮气气氛中,在不同温度的等温条件下,分别测得的 CaCO3,NH4ClO4的热分解 α～ t曲线和数据
几种不同温度的等温模拟数据和几种不同加热速率的不等温模拟数据 （ 反应机理设定为等权平行的一级反应 ）
结果与讨论 (Thermochim,Acta,355(2000)125-180)
1,同一反应在不同实验条件 (如气氛 )下，甚至同一套数据用不同处理方法所得到的动力学结果也不同。
2,单个加热速率法应该尽量避免使用，由于
KCE的存在，光凭线性优劣判断 (model-fit)
可以导致结果的不一致性。
3,无模式 (model-free)方法对于获得准确、一致的活化能和 E ～ α(或 E ~ T )关系极为有效。
4,许多表面上简单 (single),实际上却是包含了多步 (multi-step)的复杂反应，判断这一点的初步方法是考察其 E ～ α(或 E ~ T )关系。
Solution — 解决办法
1,尝试引进机理函数分数指数的形式和兼容的经验机理函数代替理想化的非均相反应机理函数。
2,多重扫描速率法（如 F-W-O,K-A-S或 Fried-man公式）
可在不知道机理函数的情况下 (model-free)求取活化能 E,摆脱 KCE的影响，因此推荐使用。
3,用等转化率法研究活化能 E随着反应进度 α的变化，
如基本保持常数，则为单步（ single-step)简单反应，
否则有可能是多步 (multi-step)复杂反应。
3.进展篇
New Ideas
New Method
New Techniques
新概念 （ new ideas)
1,只有真正的简单反应才能仅用一套（而且必须是整套）,动力学三联体,来表征。
2,许多非均相反应其实往往包含了多步反应，
故其动力学三联体往往是多步反应共同贡献的表观结果，并会随着反应进度 α 或温度 T的变化而变化。
3,等温和非等温方法处理的结果不一定相同，
因为其温度范围不同（前者常常会掩盖反应的复杂本质）；反之，两者的一致也不能作为获得正确动力学结果的充要判断条件。
新方法 （ new methods)
无模式法 （ model-free methods)
多重加热速率法等转化率法等温－等转化率法 (popescu method)
非参数法 (NPK)
非 Arrhenius 温度关系法
其它等转化率法（ isoconversional method)
50－ 60年代：
Kissinger-Akahira-Sunose equation(1956,1969)
Friedman equation(1964)
Flynn-Wall-Ozawa equation(1965)
90年代 —：
Starink equation (1996)
Vyazovkin equation (1997,2001)
Li-Tang equation(1999)
Budrugeac equation (2002)
Starink approach (Thermochim,Acta,288(1996)97)
温度积分
K-A-S法 (50≥x≥20)
F-W-O法 (60≥x≥20)
通式,（ C-取决于 s 的常数）
S=2; B=1 K-A-S 法
S=0; B=1.0518 F-W-O法
S=1; B=1 Boswell法
S=1.8; B=1.007~1.2× 10－ 5 E≈1,004 Starink 法
2/)( xxexP
xxP 4 5 6 7.03 1 5.2)(lg
CRTBET s + /)/ln (?
NL-INT & MNL-INT approach
S,Vyazovkin,J,Comput,Chem,18(1997)393,22(2001)178
NL-INL(non-linear integral )等转化率法：
测一组 n 个不同 β下的 TA 曲线，能使下式之值为最小的 E 值，即为活化能值,
MNL-INL(modified non-linear integral )等转化率法：
减小积分区间，使 E 为常数
n
i
n
ij jj
ii
TEJ
TEJE
1,
,
),(
),()(
T RTE
i dTeTEJ
i
0
/
,),(
TT RTEi dTeTEJ i/,),(
NL-DIF approach
P.Budrugeac,J,Therm,anal,Calor.,68(2002)131
NL-DIF(non-linear differential )等转化率法实验方法同前，固定某个 α值，能使下式最小值之 Eα
为活化能值：
n
i
n
ij
j
jj
i
ii
D
RT
E
dT
d
RT
E
dT
d
S
)][ e x p ()(
)][ e x p ()(
,
,
Chao-Rui Li & Tong B,Tang approach
Thermochim,Acta,325(1999)43
微分式：
积分式：
综合式：
式中,（在定 α处为常数）
则由一组 β测得的 TA曲线上取等 α处数据代入综合式,由该直线方程之斜率可以求得 E
)/e x p ()(/ RTEAfdtd
0 /0)/()(/ TT RTE dTeAfd
+0 0 )()l n ( GTdREddtd
+ 0 )(lnln)( dfAG
Popescu approach (Thermochim.Acta,285(1996)309)
“变异的,（ Variant) F-W-O法定义：
/)()(/ TkfdTd?
nm nmTT dTTkfd )()/1()(/
nm fdF mn )(/)(
n
m
T
Tmn
dTTkTI )()(
mnmn IF )/1(
αm
αn5
W
T(K)Tm Tn
αn4
αn3
αn2
αn
αn1
αm1αm2
αm3αm4
αm5
Tm1Tm2
Tm3
Tm4 Tm5 Tn5Tn4Tn3
Tn2Tn1
αm与 β1～ β5曲线交点的温度坐标为 Tm1 ~Tm5
αn与 β1～ β5曲线交点的温度坐标为 Tn1 ~Tn5
Tm与 β1～ β5曲线交点的质量坐标为 αm1 ~αm5
Tn与 β1～ β5曲线交点的质量坐标为 αn1 ~αn5
1.判断机理函数 f (α)
用各种 f (α)进行尝试，计算 Fmn1… Fmn5,由于 Imn 是常数，故 Fmn～ 1/β应为一截矩为零的直线，符合此条件者，为最可机机理函数。
2.计算 E 和 A
∵
令
n
m
n
m
T
T
RTE dTeAfd /)(/?
nm cTT RTEmnRTEmn eTTdTeH // )(
2/)( nmc TTT +?
∴
α＝ αm,α＝ αn ( Tm 1,Tn1 )… ( Tn5,Tn5 )
作 ～ 1/Tc 直线斜率 ＝ -E/R； 截矩 ＝ ln A/Fmn
优点,f (α)与 k (T)无关
cRTEmnmnmn eTTAHAF /))(/()/(
cmnmn RTEFATT /)/l n ()/l n (
)/ln ( mn TT
NPK (non-parametric kinetics) method
R.Serra,R.Nomen,J.Sempere,Thermal.Anal.52(1998)933
f’(T)不一定是 k(T)
在几个不同 β下测到的 dα/d t 的数值组成一个矩阵 (n× m); 矩阵的行对应于转化率 α1 …α n,列对应于不同温度 T1 …T m,矩阵 A的元素为于是函数 f (α) 和 f ’( T ) 可以分别表示为 a 和 b 两个列矢量。
)()('/ fTfdtd?
jiji TffA )(')(,
于是反应速率可以表为一个矩阵积的形式：
NPK法应用 singular value decomposition
(SVD)算法将矩阵 A 分解为两个矢量 a和 b,这些矢量可进一步结合考核实验所得的 dα/d t～ α和
dα/d t～ T关系进一步分析以分别确定模式函数和其它动力学参数。
注,Refer to J,Sempere et al,Thermochim,Acta,
388(2002)407-414 for detail
baA?
Dollimore approach (Thermochim.Acta,282(1996)13）
Arrhenius (Z,Phys.,4(1889)226)
Harcourt-Esson(Phil.Trans.R.Soc.London Ser A,212(1913)187)
RTEAek /
)(1 / fedTd RTE RTEAf dTd /ln)( /ln
TT RTEi eAf dg /0 )()(
mCTk?
TmCf dTd lglg)( )/(lg +
TmBg lg)1(lg)](lg [ ++
))1(/( +? mCB?
1,判断机理函数根据以下 TA曲线的特征,
a) TG曲线上反应起始和终止温度处的转折情况 (模糊 -diffuse,还是清晰 -sharp)
b) DTG曲线峰的低,高温侧半峰宽之比值
c) 峰温处的 α值 (αmax )
T
W
T
dα/dT δlo
δhi
组别 机理函数 Ti,Tf 特征 δlo/δhi
A A2,A3,A4 Ti sharp,Tf sharp ≈ 1
B R2,R3,D1,D2,D3,D4 Ti diffuse,Tf sharp >> 1
C F1,F2,F3 Ti diffuse,Tf diffuse ≈ 1
Ti diffuse
Tf sharp
TG/DTG Curve
D2
D1
R2,D4 F1,A2,A3,A4,D3,R3 B1 F2,F3P1,E1,D1
R2 D4 F1 A2,A3,A4 D3,R3
A2
A3
A4
D3
R3
αmax
1.0-0.9 0.9-0.8 0.8-0.7 0.7-0.6 0.6-0.5 0.5-0.4
24-34 38-80Ti d,Tf s Ti d,Tf d Ti s,Tf s Ti d,Tf s
14-32
12-22
＜ 10
30-70
20-42
d-diffuse
s-sharp
第三层以下数字均为半峰宽比
2,求取 m 和 C
用 H-E的微商和积分法
3,获得 E 和 A
如?T≤2℃,则 k 和 E 可被认为在 T1,T2 处等值
1/11 )( RTEm AeCTTk
2/22 )( RTEm AeCTTk
2121 ///12 /)/( TRTTERTERTEm eeeTT Δ
TTRTTTmE /)ln( l n 2112
Malek approach
Thermochim.Acta,200(1992)257
Solid State Ionics,63-65(1993)245
1,用多重加热速率法,K-A-S,F-W-O或
Friedman方法求取活化能
2,确定动力学机理函数 f(α ）
3,计算动力学指数
4,求得指前因子 A
2.确定动力学机理函数 f(α ）
由 1所得 E值，加上实验数据，计算两个定义函数 Y(α ） 和 Z(α ）,根据前者曲线形状和后者的极值,确定 f(α ）
Y(α ） 函数
Z(α ） 函数特点,a,Y(α ） 函数的形状即为 f(α ） 的形状。
b,Z(α ） 函数对所有的动力学模式都有极值,有特征值，且基本不随 E 值变化。
p?
)/e x p ()/()( RTEdtdY
)()()/)(/)(()( gfTdtdxZ
p?
Y(α）
αM = 0
0＜ αM ＜ αp
convex
concave
linear
RO(n＜ 1）
D2
D3
D4
RO (n＞ 1）
JMA (n＜ 1）
JMA(n=1)
JMA (n＞ 1）
SB(m,n)
=0.834
=0.704
=0.776
p?
p?
p?
=0.632?p?
Z(α）
2.判断机理函数 f(α )
3,计算动力学指数
RO(n)模式
n≠0
JMA(m)模式
m＞ 1
m＜ 1
或
1/1)](11[1+ n
ppp xxn
n
)]1ln (1/[1 Mm+?
RTmEc /)]1ln (ln [
]1)1/ [ l n ()](1[ + ppp xxm
SB(m,n)模式计算 n,
计算 m,
4.求取指前因子或
MMnmP 1//
)]1(l n [ln])/l n [ (+? px nAedtd
Pnm?
pxpp eTfxA )]('/[
)(/)( fYA?
将错就错 ——F-C法的修改
J.Malek & J.Criado,Thermochim,Acta,236(1964)187
F-C法处理各种模式的 TA 数据,Ea
KCE现象表观活化能 Ea与真实活化能 E 之间的关系：
α p —— TA曲线峰值处的 α
f(α) —— 真实动力学函数（尚未知，由上式可知欲得 E,须知 f(α) ）
anf )1()(
)]1)(('/[)(/ pppaa ffEnE
各种机理函数 Ea/naE 与 αp 的关系模式 Ea/naE
JMA(m) 0.632 m
D2 0.834 1.796
D3 0.704 0.750
D4 0.776 1.178
p)/( EnE aa
mp
p
/1)1ln (1
)1ln (
+
)1ln ( p
3/1
3/1
)1(21
])1(1[3
p
p
])1(1[3 3/1p
独立测定 E
m
0.72
1.50
1.12
2.38
1.70
3.70
1
0.67
0.42
0.27
Ea / naEna 估计核实JMA(m)
D3
RO(0.67)
D4
RO(0.42)
D2
RO(0.27)
F-C法
Kim approach (Thermochim,Acta,264(1995)137）
DTG 曲线形状 动力学参数
Tp ～ β → E； E↓,Tp 位移随 β而增大
Hp(峰高 ),Tp,β 动力学参数如则
nf )1()(
)1/(2 ppp Hn R TE
npRTEp peHA )1/(/
在不同加热速率 β1,β2
])()11)(l n [ ()( 2
1
21
1
2
2
1
21
21
p
pn
p
p
pp
pp
T
T
TT
TTRE?
])(ln [)( 2
1
2
2
1
21
21
p
p
pp
pp
T
T
TT
TTR
pRTE
p
n
p
eTnR
EA
/
2
1)1(
)(?
结论：
对于单一扫描速率的 TA曲线，光凭 Tp,Hp 不足于获得动力学信息（除非 n = 1或已知）
β 是常数时,Hp ～ 1/Tp 直线斜率 — E,n
β↑,Tp↑; lnβ ～ 1/Tp 直线斜率 — E
β↑,Hp↓ ； lnβ ～ 直线斜率 ∝ 1 / E,n
Hp 随着 β 的变化可以进一步提供反应级数 n
的信息
pH
New techniques——新技术
A,Ortega,Int,J,Chem,Kinet.,34 (2002)223-226
传统 TA:由控制加热速率（等温或线性升温）
决定反应速率
SCTA,由控制反应速率决定加热方式
（ Sample Controlled Thermal Analysis/ Constrained
Rate Thermal Methods,Reading,1992）
CRTA
SCTA
SIA
CRTA（ Constrained Rate TA） — 控制转化速率热分析
J.Rouquerol [法 ]和 J,Paulik-F.Paulik[匈 ]提出：
通过控制反应所产生的气体分压使反应始终保持
SIA (Stepwise Isothermal Analysis) — 分步等温分析
O.T.Sorensen提出：先线性升温,直至反应速率达到一个预定值；然后等温运行,直至速率下降到某个下限,再线性升温 …… 。 因此整个加热方式始终在线性升温 —等温 —线性升温 —等温中振荡 。
./ c o n s tdtd
T
α
P
t t t
isothermal linear heating CRTA
产物气体分压方法：
斜率 → E； 截矩 → A
a
控制一组不同的 dα/dt测定,作等 α处的
ln(dα/dt) ~ 1/T 图，斜率 → E
温度跳跃法 （ jump tempwrature method)
使反应按预定两种速率 C1,C2进行,
在等 α处：
∴
cfAedtd RTE )(/ /
RTEcAf /)/ln ()](/1ln [
RTEAfdtd /)](ln [)/ln (
)l n (]/1/1)[/( 2112 CCTTRE
)l n ()/( 212121 CCTTTTRE
谢 谢
Thank you
（ Thermal Analysis Kinetics)
苏州大学 陆振荣
2003,10 上海
,…What do bread and chocolate,hair and
finger-nail clippings,coal and rubber,oint-
ments and suppositories,explosives,kidney
stones and ancient Egyptian papyri have in
common? Many interesting answers could
probably be suggested,but the connection
wanted in this context is that they all under-
go interesting and practically important
changes on heating…”
—— M.E.Brown,Introduction to Thermal
Analysis:Techniques and Applications》
引 言
What?
Why?
When?
Where?
What? — 定义和结果
什么是热分析动力学 (KCE)？
用热分析技术研究某种物理变化或化学反应 (以下统称反应 )的动力学
热分析动力学获得的信息是什么？
判断反应遵循的机理、得到反应的动力学速率参数 (活化能 E和指前因子 A等 )。
即动力学,三联体,（ kinetic triplet）
Why? — 条件和目的为什么热分析能进行动力学研究？
为什么要做动力学分析？
物理性质
（质量、能量等） 温度（ T）
过程进度 (α) 时间（ t）
WW
WW T
0
0?
α= HT / H
程序控温
T = To+βt
动力学关系热分析：在程序控温下，测量物质的物理性质与温度的关系的一类技术 (5th ICTA)
条 件目的
理论上,探讨物理变化或化学反应的机理（尤其是非均相、不等温）
生产上,提供反应器设计参数
应用上,建立过程进度、时间和温度之间的关系，可用于预测材料的使用寿命和产品的保质稳定期，评估含能材料的危险性，从而提供储存条件。此外可估计造成环境污染物质的分解情况
When? — 历史化学动力学源于 19世纪末－ 20世纪初热分析动力学始于 20世纪 30年代、盛于 50年代
（主要应评估高分子材料在航空航天应用 中的稳定性和使用寿命研究的需要）
Where? —— 理论基础等温,均相
dT/dt =β c α
不等温、非均相
Arrhenius 常数,k( T )=Aexp( -E/RT )
)()( cfTkdtdc?
)()()/1( fTkdTd?
1.回顾篇
How?
Idealized and Empirical
Kinetic Models for
Heterogeneous
Reactions
Methodology of Kinetic
Analysis
How? —— 动力学模式 (机理 )函数均相反应,f ( c） = ( 1 － c） n
非均相反应,根据控制反应速率的“瓶颈”
气体扩散
相界面反应
成核和生长
………………………………
………………………………
………………………
均相反应
(液相 /气相 )
浓度 C表示进程,
级数反应非均相反应 (固体或固气反应 )
转化率 α 表示进程引入相界面与体积之比速引率入步控骤制气体扩散相界面推进反应物界面收缩引入收缩维数一维 二维 三维成核和生长一维二维三维瞬间成核引入成核速率引入维数常见固态反应的机理函数（理想化）
1,Acceleratory (The shape of a ~T curve)
Symbol f(a) g(a)
Pn n(?)1-1/n? 1/n
E1? ln?
2,Sigmoid
Am m(1)[?ln(1)]1?1/m [-ln(1-a)]1/m
B1?(1) ln[?/(1)]
B2 (1/2)(1)[?ln(1)]?1 [?ln(1)]2
B3 (1/3)(1)[?ln(1)]?2 [?ln(1)]3
B4 (1/4)(1)[?ln(1)]?3 [?ln(1)]4
3,Deceleratory
R2 2(1)1/2 1?(1)1/2
R3 3(1)2/3 1?(1)1/3
D1 1/22
D2 [1?ln(1)]?1 (1)ln(1)+?
D3 (3/2)(1)2/3[1?(1)2/3]?1 [1?(1)1/3]2
D4 (3/2)[(1)?1/3?1]?1 1?2?/3?(1)2/3
D5 (?3/2)(1)2/3[(1)1/3?1]?1 [(1)1/3?1]2
D6 (3/2)(1)4/3[(1)?1/3?1]?1 [(1)?1/3?1]2
F1* 11n(1)
F2 (1－?) 2 1/(1－?)
F3 (1－?) 3/2 (1/1)2
F(3/2) 2(1) 3/2 (1)?1/2
F(5/2) (2/3)(1)5/2 (1)?3/2
* F1 is the same as A1
Sestak-Berggren empirical function(1971)
f (?) m (1)n
How? — 方法微分式：
积分式,
)()/e x p ()/( fRTEAdTd
tTkg )()(
0
)(/)()( fdg
dTRTEAg T
T
)/e x p ()/()(
0
T dTRTEA0 )/e x p ()/(?
1,实验数据的准备
TG：
WW
WW T
0
0?
T
W
W0
W∞
WT
DSC,α＝ HT / H
T
dH/dt
HT
H
2,热分析方法等温 (isothermal )法不等温 (non-isothermal )法 ——
按动力学方程形式,微商法积分法
按加热速率方式,单个扫描速率法
( (single scanning method)
多重扫描速率法
( (multiple scanning method)
(等转化率法,iso-conversional)
2-1 等温法,
2-1-1 模式适配法 (model-fitting method)
a) 测定几种不同 T 下 (在该温度范围内反应能发生 )
的等温 α～ t 曲线。
b) 作 α～ t /t0.5 或 α～ t /t0.9 的约化时间图 (reduced time
plot,t0.5,t0.9 分别为 α＝ 0.5或 0.9 的时间 )，与文献报道的标准图 (master plot)比较,判定最可几机理函数。
c) 根据上式计算在该温度下的 k 值，如此重复可得一组 k 1,T1； k 2,T2； … k i,Ti ； 代入由线性方程斜率 — E ; 截矩 — A
tRTEAktg )/e x p ()(
RTEAk /lnln
2-1-2 等温等转化率法
（ isothermal isoconversional method)
无需预先获得最可几机理函数（ model-free)求取活化能 E值，且可得到活化能随着反应进程的关系（ E～ α）
选定某 α值，则可从不同温度 T 的等温 α～ t 曲线中得到对应于该 α值的一组 t,T 数据，代入经两边取对数、重排后得到的因 α在定值时，等式右边前两项为常数，则由斜率可求 E。 此式亦为一旦动力学三联体都获得后，
建立时间 t,温度 T 和分解百分数 α之间关系的基础
RTEgAt /)(lnlnln ++
2-2 不等温法
2-2-1 微商法,
Kissinger-Akahira-Sunose(K-A-S)(1956)
Freeman-Carroll(1958)
Newkirk(1960)
Friedman(1964)
Achar-Brindly-Sharp(A-B-S)(1966)
Kissinger-Akahira-Sunose equation
Anal,Chem.,29(1957)1702
作多重加热速率 β下的测定，选择 TA曲线峰值对应的温度 Tp
由线性方程斜率 ——E，然后由截矩 ——A
注,1,Kissinger(1956),在最大速率处，适于 n级反应
2.Akahira-Sunose(1969),指定 α处亦可
3,Ozawa,不限于 n级反应
pp RTEEART /)/l n ()/l n (
2
Freeman-Carroll equation
J,Phys,Chem.,62(1958)394
设动力学方程微分式取对数，再用差值表示，则有：
作图，由斜率 ——E; 截矩 ——n
Anderson-Freeman equation(1961)
若取 为等值，则上式可简化为：
nf )1()(
)1l g (
)/1(
3 0 3.2)1l g (
)/l g (
T
R
EndTd
)/1( T?
)1(303.2)1l g ()/l g ( TREndTd
Newkirk equation
Anal,Chem.,32(12)(1960)1558
若 且 n = 1，则有：
取两个实验点 T1和 T2,则有：
可求得 E
nf )1()(
tk /)1ln (
)11(ln
122
1
TTR
E
k
k
Friedman equation
J,Polym,Sci,Part C,6(1964)183
作多重加热速率 β下的测定，选择等 α处斜率 —— E；截矩 ——
若则：
斜率 ——E; 截矩 —— A
RTEAfdTd /)](l n [)]/(l n [
nf )1()(
)1l n (ln)](l n [+? nAAf
)](ln [?Af
Achar-Bridly-Sharp equation
Proc.Int,Clay Conf,Jerusalem,1(1966)67
Anal,Chem,41(1969)2060
尝试不同的 f (α),由线性方程斜率 —— E
截矩 —— A
能获得最佳线性的 f (α)为最可几机理函数
( ) RT
EA
dt
d
f
ln1ln?
2-2-2 积分法,
动力学方程积分式
T＜ T0,α=0
温度积分 （ Temperature Integral)
为一非收敛级数，无精确解
dTeAf dg RTET
T
/
0 0)(
)( dTeA RTET /
0
)( xPRAE)(?g )/( RTEx?
)(xp
温度积分的近似表达式
Doyle近似式 (J,Appl,Polym,Sci.,6(1962） 639 )
Schlomlich展开级数（ Doyle,Nature,207(1965)290 )
经验公式（ Zsaco,J,Thermal Anal,8(1975)593)
)1(
)1(
)3)(2(
2
2
11[
)1()(?+
+
++++?+?
nx
n
xxxxx
exp nx
)2)(/()( xdxexp x )844/(16 2 + xxd
xxp 4567.0315.2)(lg )6020( x
Senum-Yang近似 （ J,Thermal Anal,11(1977) 445)
渐近展开级数 （ Zsaco,Thermal Analysis,p167,1984)
]/)([)( xxexp x
1 2 02 4 01 2 020
968818)(
234
23
++++
+++?
xxxx
xxxx?
])!1([)1()!3()!2(1)[()( 22 nnx
x
n
xx
xexp +?++
常用积分法
Horowitz-Metzger equation(1963)
Coats-Redfern equation(1964)
Flynn-Wall-Ozawa equation(1965)
Zsaco equation(1968)
Maccallum-Tanner equation(1968)
Satava-Sestak equation(1971)
Horowitz-Metzger equation
Anal,Chem.,35(10) (1963) 1464
Tr —— 能使 1－ α= 1 / e 的参考温度（一般为峰温）
θ—— T－ Tr
作 ln g(α）～ θ图，斜率 —— E
Dharwadkar-Karkhanavala 修正 （ J,Them,Anal.,
2(1969)1049)：
Ti,Tf —— 反应始、终温
2/)(ln
rRTEg
cTTRT Eg
ifr
+ ]100[)(ln 2
Coats-Redfern equation
Nature,201（ 1964） 68
设则有：
（ n = 1)
(n≠1)
RTEERTEARTg /)]21(l n [)(ln 2
nf )1()(
RT
E
E
RT
E
AR
T
]21[ln])1l n (l n [
2?
RT
E
E
RT
E
AR
Tn
n
]21[ln])1( )1(1l n [ 2
1
Flynn-Wall-Ozawa equation
Bull,Chem,Soc,Jpn.,38(1965)1881
取不同 β下曲线的等 α处之温度 T
作 lgβ～ 1/T图，由斜率 —— E
注,Ozawa(1965),在最大转化速率处
Flynn-Wall(1966),指定 α处亦可
RTERg AE /4 5 6 7.03 1 5.2)(lglg
Zsaco equation
J,Phys,Chem.,72(7)(1968)2406
令
P(x)用 Zsaco近似,B对于某反应和定 β下为常数，假设
g(α） 的形式，并选定 E(如由 F-W-O法获得），则：
—— Bi 的平均值,r ——实验数据个数； δ——标准偏差能使 δ最小者，其 g(α） 和 E为最可能者由 求得 A
BRAExpg )/l n ()(ln)(ln
r
BB ii 2)(
B
ERBA ln)ln (ln?+
Maccallum-Tanner equation
J,Eur,Polym.,4(1968)333
作 lg g(α)~ 1 / T图，由斜率 —— E
( ) 344.0 10/22.045.048.0lg)(lg+ TEERAEg
Satava-Sestak equation
Thermochim Acta,2(1971)423
选择 g(α）,作 lg g(α） ~ 1 / T 图，最佳线性者为正确之 g(α）
由斜率 —— E,
然后,由截矩 —— A
RTERAEg /4567.0315.2lg)(lg
2.思考篇
Uncertainties of
kinetic results
kinetic compensation
effect(KCE)
Simple or multi-step
reaction?
Problem —动力学结果的不确定性不等温法的优点 （ Coats-Redfern,Analyst,88(1963)906)
1,要求的实验数据较之等温法少，快速方便 ;一条非等温 TA曲线相当于多条等温 TA曲线。
2,可以用一种连续的方式研究在整个温度范围内的动力学过程。
3,严格的等温法实际上的不可行性。
4,只用一个样品，可避免样品间的误差（包括样品用量、粒度大小和形状、堆积方式等）
问题：
1,同一种样品的同一反应，有不同的动力学结果，而且超出了实验允许的误差分析范围之外。
如,CaCO3 的分解,PS 的降解等,E 值
2,当选择不同机理函数 f (α)或 g (α)代入各种动力学方法（微商法和积分法），所得到的线性都很好，造成比较上的困难。
3,即使不同的机理函数代入后线性略有不同，但是由于不同的模式函数所对应的动力学参数结果相差很大，因此依赖线性判断机理函数，而后获得动力学参数的过程就使人有“失之毫厘，差之千里”的担心。
80
100
120
140
160
a
b
c
d f
g i j
k
l m
e
h
12中不同方法处理 PS热分解 TG数据的 E值置信范围
F,Carrasco,Thermochim,Acta,213(1993)115
E
kJ/M
AND的不等温热分解反应动力学参数模式 E / kJ mol-1 lnA / min-1 γ
P4 24.5 3.9 0.9783
P3 35.1 6.9 0.9813
P2 56.2 12.7 0.9837
P2/3 182.9 46.2 0.9862
D1 246.2 62.8 0.9865
F1 139.4 35.7 0.9928
A4 29.5 5.3 0.9903
A3 41.7 9.0 0.9913
A2 66.1 15.9 0.9921
D3 269.1 67.4 0.9928
R3 131.0 32.0 0.9924
R2 127.6 31.3 0.9910
错误动力学三联体 Vs 正确动力学三联体
F(α),Eapp,Aapp f(α),E,A
Koga,et al,Thermochim,Acta,188(1991)333
αp—— 在 DSC / DTG 曲线峰温处的 α
)()(/)(')(/ ppppapp fFFfEE
)(
)(ln]
)(')(
)(')()(')([ln
p
p
pp
pppp
p
app
F
f
fF
fFFf
RT
E
A
A
+
Analysis — 分析 ……
1,动力学方程的缺陷：均相 →非均相，等温
→不等温。（ 20世纪 70－ 80年代）
2,动力学补偿效应（ Kinetic Compensation
Effect,KCE)的存在。（ 20世纪 90年代）
3,固态反应（非均相反应）本身的复杂性
(21世纪）
Kinetic Equation
Kinetic
Compensation
Effect
Complexity of
Solid Reaction
动力学补偿效应（ KCE)
…It was shown that the kinetic exponent in the
kinetic model function,the activation energy and the
preexponential factor are mutually correlated,As a
consequence of this correlation any TA curve can be
by an apparent kinetic model instead of the
appropriate one of a certain value of apparent
Arrhenius parameters …
—— N.Koga et al Netsu Sokutei,20(1993)210
baEA +?ln
KCE的分类
1,存在于同一系列的物质（如分子母体结构相同的系列衍生物）的反应动力学结果中（第一类 KCE )
2,存在于同一物质，但不同实验条件下
（如样品用量、升温速率等）的反应动力学结果中（第二类 KCE )
3,存在于同一组数据，用不同数据处理方法的动力学结果中（第三类 KCE?)
… From this point of view,it seems that the method
of kinetic analysis aiming to ascertain all kinetic
parameters from only one experimental TA curve
are somewhat problematic,… We have to realize
that this problem cannot be solved even using the
most sophisticated non-linear regression algorithms
unless the kinetic models or at least one kinetic para-
meters is a priori known.…
— J.Sestak & J,Malek,Solid State Ionics,63-65(1993)245
The ICTAC kinetic project
在第 11届国际热分析和量热学会议 (ICTAC,1996,美国费城 )上,由动力学工作组 （ The Kinetic Workshop） 发起,
给各国志愿参加的 TA工作者下列数据,然后由参与者自选数据处理方法进行动力学分析：
在真空和氮气气氛中,在不同扫描速率下,分别测得的
CaCO3,NH4ClO4的热分解 α～ T曲线和数据
在真空和氮气气氛中,在不同温度的等温条件下,分别测得的 CaCO3,NH4ClO4的热分解 α～ t曲线和数据
几种不同温度的等温模拟数据和几种不同加热速率的不等温模拟数据 （ 反应机理设定为等权平行的一级反应 ）
结果与讨论 (Thermochim,Acta,355(2000)125-180)
1,同一反应在不同实验条件 (如气氛 )下，甚至同一套数据用不同处理方法所得到的动力学结果也不同。
2,单个加热速率法应该尽量避免使用，由于
KCE的存在，光凭线性优劣判断 (model-fit)
可以导致结果的不一致性。
3,无模式 (model-free)方法对于获得准确、一致的活化能和 E ～ α(或 E ~ T )关系极为有效。
4,许多表面上简单 (single),实际上却是包含了多步 (multi-step)的复杂反应，判断这一点的初步方法是考察其 E ～ α(或 E ~ T )关系。
Solution — 解决办法
1,尝试引进机理函数分数指数的形式和兼容的经验机理函数代替理想化的非均相反应机理函数。
2,多重扫描速率法（如 F-W-O,K-A-S或 Fried-man公式）
可在不知道机理函数的情况下 (model-free)求取活化能 E,摆脱 KCE的影响，因此推荐使用。
3,用等转化率法研究活化能 E随着反应进度 α的变化，
如基本保持常数，则为单步（ single-step)简单反应，
否则有可能是多步 (multi-step)复杂反应。
3.进展篇
New Ideas
New Method
New Techniques
新概念 （ new ideas)
1,只有真正的简单反应才能仅用一套（而且必须是整套）,动力学三联体,来表征。
2,许多非均相反应其实往往包含了多步反应，
故其动力学三联体往往是多步反应共同贡献的表观结果，并会随着反应进度 α 或温度 T的变化而变化。
3,等温和非等温方法处理的结果不一定相同，
因为其温度范围不同（前者常常会掩盖反应的复杂本质）；反之，两者的一致也不能作为获得正确动力学结果的充要判断条件。
新方法 （ new methods)
无模式法 （ model-free methods)
多重加热速率法等转化率法等温－等转化率法 (popescu method)
非参数法 (NPK)
非 Arrhenius 温度关系法
其它等转化率法（ isoconversional method)
50－ 60年代：
Kissinger-Akahira-Sunose equation(1956,1969)
Friedman equation(1964)
Flynn-Wall-Ozawa equation(1965)
90年代 —：
Starink equation (1996)
Vyazovkin equation (1997,2001)
Li-Tang equation(1999)
Budrugeac equation (2002)
Starink approach (Thermochim,Acta,288(1996)97)
温度积分
K-A-S法 (50≥x≥20)
F-W-O法 (60≥x≥20)
通式,（ C-取决于 s 的常数）
S=2; B=1 K-A-S 法
S=0; B=1.0518 F-W-O法
S=1; B=1 Boswell法
S=1.8; B=1.007~1.2× 10－ 5 E≈1,004 Starink 法
2/)( xxexP
xxP 4 5 6 7.03 1 5.2)(lg
CRTBET s + /)/ln (?
NL-INT & MNL-INT approach
S,Vyazovkin,J,Comput,Chem,18(1997)393,22(2001)178
NL-INL(non-linear integral )等转化率法：
测一组 n 个不同 β下的 TA 曲线，能使下式之值为最小的 E 值，即为活化能值,
MNL-INL(modified non-linear integral )等转化率法：
减小积分区间，使 E 为常数
n
i
n
ij jj
ii
TEJ
TEJE
1,
,
),(
),()(
T RTE
i dTeTEJ
i
0
/
,),(
TT RTEi dTeTEJ i/,),(
NL-DIF approach
P.Budrugeac,J,Therm,anal,Calor.,68(2002)131
NL-DIF(non-linear differential )等转化率法实验方法同前，固定某个 α值，能使下式最小值之 Eα
为活化能值：
n
i
n
ij
j
jj
i
ii
D
RT
E
dT
d
RT
E
dT
d
S
)][ e x p ()(
)][ e x p ()(
,
,
Chao-Rui Li & Tong B,Tang approach
Thermochim,Acta,325(1999)43
微分式：
积分式：
综合式：
式中,（在定 α处为常数）
则由一组 β测得的 TA曲线上取等 α处数据代入综合式,由该直线方程之斜率可以求得 E
)/e x p ()(/ RTEAfdtd
0 /0)/()(/ TT RTE dTeAfd
+0 0 )()l n ( GTdREddtd
+ 0 )(lnln)( dfAG
Popescu approach (Thermochim.Acta,285(1996)309)
“变异的,（ Variant) F-W-O法定义：
/)()(/ TkfdTd?
nm nmTT dTTkfd )()/1()(/
nm fdF mn )(/)(
n
m
T
Tmn
dTTkTI )()(
mnmn IF )/1(
αm
αn5
W
T(K)Tm Tn
αn4
αn3
αn2
αn
αn1
αm1αm2
αm3αm4
αm5
Tm1Tm2
Tm3
Tm4 Tm5 Tn5Tn4Tn3
Tn2Tn1
αm与 β1～ β5曲线交点的温度坐标为 Tm1 ~Tm5
αn与 β1～ β5曲线交点的温度坐标为 Tn1 ~Tn5
Tm与 β1～ β5曲线交点的质量坐标为 αm1 ~αm5
Tn与 β1～ β5曲线交点的质量坐标为 αn1 ~αn5
1.判断机理函数 f (α)
用各种 f (α)进行尝试，计算 Fmn1… Fmn5,由于 Imn 是常数，故 Fmn～ 1/β应为一截矩为零的直线，符合此条件者，为最可机机理函数。
2.计算 E 和 A
∵
令
n
m
n
m
T
T
RTE dTeAfd /)(/?
nm cTT RTEmnRTEmn eTTdTeH // )(
2/)( nmc TTT +?
∴
α＝ αm,α＝ αn ( Tm 1,Tn1 )… ( Tn5,Tn5 )
作 ～ 1/Tc 直线斜率 ＝ -E/R； 截矩 ＝ ln A/Fmn
优点,f (α)与 k (T)无关
cRTEmnmnmn eTTAHAF /))(/()/(
cmnmn RTEFATT /)/l n ()/l n (
)/ln ( mn TT
NPK (non-parametric kinetics) method
R.Serra,R.Nomen,J.Sempere,Thermal.Anal.52(1998)933
f’(T)不一定是 k(T)
在几个不同 β下测到的 dα/d t 的数值组成一个矩阵 (n× m); 矩阵的行对应于转化率 α1 …α n,列对应于不同温度 T1 …T m,矩阵 A的元素为于是函数 f (α) 和 f ’( T ) 可以分别表示为 a 和 b 两个列矢量。
)()('/ fTfdtd?
jiji TffA )(')(,
于是反应速率可以表为一个矩阵积的形式：
NPK法应用 singular value decomposition
(SVD)算法将矩阵 A 分解为两个矢量 a和 b,这些矢量可进一步结合考核实验所得的 dα/d t～ α和
dα/d t～ T关系进一步分析以分别确定模式函数和其它动力学参数。
注,Refer to J,Sempere et al,Thermochim,Acta,
388(2002)407-414 for detail
baA?
Dollimore approach (Thermochim.Acta,282(1996)13）
Arrhenius (Z,Phys.,4(1889)226)
Harcourt-Esson(Phil.Trans.R.Soc.London Ser A,212(1913)187)
RTEAek /
)(1 / fedTd RTE RTEAf dTd /ln)( /ln
TT RTEi eAf dg /0 )()(
mCTk?
TmCf dTd lglg)( )/(lg +
TmBg lg)1(lg)](lg [ ++
))1(/( +? mCB?
1,判断机理函数根据以下 TA曲线的特征,
a) TG曲线上反应起始和终止温度处的转折情况 (模糊 -diffuse,还是清晰 -sharp)
b) DTG曲线峰的低,高温侧半峰宽之比值
c) 峰温处的 α值 (αmax )
T
W
T
dα/dT δlo
δhi
组别 机理函数 Ti,Tf 特征 δlo/δhi
A A2,A3,A4 Ti sharp,Tf sharp ≈ 1
B R2,R3,D1,D2,D3,D4 Ti diffuse,Tf sharp >> 1
C F1,F2,F3 Ti diffuse,Tf diffuse ≈ 1
Ti diffuse
Tf sharp
TG/DTG Curve
D2
D1
R2,D4 F1,A2,A3,A4,D3,R3 B1 F2,F3P1,E1,D1
R2 D4 F1 A2,A3,A4 D3,R3
A2
A3
A4
D3
R3
αmax
1.0-0.9 0.9-0.8 0.8-0.7 0.7-0.6 0.6-0.5 0.5-0.4
24-34 38-80Ti d,Tf s Ti d,Tf d Ti s,Tf s Ti d,Tf s
14-32
12-22
＜ 10
30-70
20-42
d-diffuse
s-sharp
第三层以下数字均为半峰宽比
2,求取 m 和 C
用 H-E的微商和积分法
3,获得 E 和 A
如?T≤2℃,则 k 和 E 可被认为在 T1,T2 处等值
1/11 )( RTEm AeCTTk
2/22 )( RTEm AeCTTk
2121 ///12 /)/( TRTTERTERTEm eeeTT Δ
TTRTTTmE /)ln( l n 2112
Malek approach
Thermochim.Acta,200(1992)257
Solid State Ionics,63-65(1993)245
1,用多重加热速率法,K-A-S,F-W-O或
Friedman方法求取活化能
2,确定动力学机理函数 f(α ）
3,计算动力学指数
4,求得指前因子 A
2.确定动力学机理函数 f(α ）
由 1所得 E值，加上实验数据，计算两个定义函数 Y(α ） 和 Z(α ）,根据前者曲线形状和后者的极值,确定 f(α ）
Y(α ） 函数
Z(α ） 函数特点,a,Y(α ） 函数的形状即为 f(α ） 的形状。
b,Z(α ） 函数对所有的动力学模式都有极值,有特征值，且基本不随 E 值变化。
p?
)/e x p ()/()( RTEdtdY
)()()/)(/)(()( gfTdtdxZ
p?
Y(α）
αM = 0
0＜ αM ＜ αp
convex
concave
linear
RO(n＜ 1）
D2
D3
D4
RO (n＞ 1）
JMA (n＜ 1）
JMA(n=1)
JMA (n＞ 1）
SB(m,n)
=0.834
=0.704
=0.776
p?
p?
p?
=0.632?p?
Z(α）
2.判断机理函数 f(α )
3,计算动力学指数
RO(n)模式
n≠0
JMA(m)模式
m＞ 1
m＜ 1
或
1/1)](11[1+ n
ppp xxn
n
)]1ln (1/[1 Mm+?
RTmEc /)]1ln (ln [
]1)1/ [ l n ()](1[ + ppp xxm
SB(m,n)模式计算 n,
计算 m,
4.求取指前因子或
MMnmP 1//
)]1(l n [ln])/l n [ (+? px nAedtd
Pnm?
pxpp eTfxA )]('/[
)(/)( fYA?
将错就错 ——F-C法的修改
J.Malek & J.Criado,Thermochim,Acta,236(1964)187
F-C法处理各种模式的 TA 数据,Ea
KCE现象表观活化能 Ea与真实活化能 E 之间的关系：
α p —— TA曲线峰值处的 α
f(α) —— 真实动力学函数（尚未知，由上式可知欲得 E,须知 f(α) ）
anf )1()(
)]1)(('/[)(/ pppaa ffEnE
各种机理函数 Ea/naE 与 αp 的关系模式 Ea/naE
JMA(m) 0.632 m
D2 0.834 1.796
D3 0.704 0.750
D4 0.776 1.178
p)/( EnE aa
mp
p
/1)1ln (1
)1ln (
+
)1ln ( p
3/1
3/1
)1(21
])1(1[3
p
p
])1(1[3 3/1p
独立测定 E
m
0.72
1.50
1.12
2.38
1.70
3.70
1
0.67
0.42
0.27
Ea / naEna 估计核实JMA(m)
D3
RO(0.67)
D4
RO(0.42)
D2
RO(0.27)
F-C法
Kim approach (Thermochim,Acta,264(1995)137）
DTG 曲线形状 动力学参数
Tp ～ β → E； E↓,Tp 位移随 β而增大
Hp(峰高 ),Tp,β 动力学参数如则
nf )1()(
)1/(2 ppp Hn R TE
npRTEp peHA )1/(/
在不同加热速率 β1,β2
])()11)(l n [ ()( 2
1
21
1
2
2
1
21
21
p
pn
p
p
pp
pp
T
T
TT
TTRE?
])(ln [)( 2
1
2
2
1
21
21
p
p
pp
pp
T
T
TT
TTR
pRTE
p
n
p
eTnR
EA
/
2
1)1(
)(?
结论：
对于单一扫描速率的 TA曲线，光凭 Tp,Hp 不足于获得动力学信息（除非 n = 1或已知）
β 是常数时,Hp ～ 1/Tp 直线斜率 — E,n
β↑,Tp↑; lnβ ～ 1/Tp 直线斜率 — E
β↑,Hp↓ ； lnβ ～ 直线斜率 ∝ 1 / E,n
Hp 随着 β 的变化可以进一步提供反应级数 n
的信息
pH
New techniques——新技术
A,Ortega,Int,J,Chem,Kinet.,34 (2002)223-226
传统 TA:由控制加热速率（等温或线性升温）
决定反应速率
SCTA,由控制反应速率决定加热方式
（ Sample Controlled Thermal Analysis/ Constrained
Rate Thermal Methods,Reading,1992）
CRTA
SCTA
SIA
CRTA（ Constrained Rate TA） — 控制转化速率热分析
J.Rouquerol [法 ]和 J,Paulik-F.Paulik[匈 ]提出：
通过控制反应所产生的气体分压使反应始终保持
SIA (Stepwise Isothermal Analysis) — 分步等温分析
O.T.Sorensen提出：先线性升温,直至反应速率达到一个预定值；然后等温运行,直至速率下降到某个下限,再线性升温 …… 。 因此整个加热方式始终在线性升温 —等温 —线性升温 —等温中振荡 。
./ c o n s tdtd
T
α
P
t t t
isothermal linear heating CRTA
产物气体分压方法：
斜率 → E； 截矩 → A
a
控制一组不同的 dα/dt测定,作等 α处的
ln(dα/dt) ~ 1/T 图，斜率 → E
温度跳跃法 （ jump tempwrature method)
使反应按预定两种速率 C1,C2进行,
在等 α处：
∴
cfAedtd RTE )(/ /
RTEcAf /)/ln ()](/1ln [
RTEAfdtd /)](ln [)/ln (
)l n (]/1/1)[/( 2112 CCTTRE
)l n ()/( 212121 CCTTTTRE
谢 谢
Thank you
