环境监测：环 境 监 测

《环 境 监 测》讲义 目 录 第一章 绪论 第二章 水和废水监测 第三章 大气和废气监测 第四章 固体废物监测 第五章 土壤污染监测 第六章 生物污染监测 第七章 噪声污染监测 第八章 环境放射性监测 第九章 监测过程的质量保证 第十章 连续自动监测技术与简易监测方法 环 境 监 测 第一章 绪论 环境监测的概念 通过对影响环境质量因素的代表值的测定，确定环境质量（或污染程度）及其变化趋势。 环境监测的过程 现场调查 监测计划设计 优化布点 样品采集 运送保存 分析测试 数据处理 综合评价 第一节 环境监测的目的和分类 一、环境监测的目的：准确、及时、全面地反映环境质量现状及发展趋势，为环境管理、污染源控制、环境规划等提供科学依据。 (1)根据环境质量标准，评价环境质量。 (2)根据污染分布情况，追踪寻找污染源，为实现监督管理、控制污染提供依据。 (3)收集本底数据，积累长期监测资料，为研究环境容量、实施总量控制、目标管理、预测预报环境质量提供数据， (4)为保护人类健康、保护环境、合理使用自然资源、制订环境法规、标准、规划等服务。 二、环境监测的分类 (一)按监测目的分类 1．监视性监测(又称为例行监测或常规监测) （定期、长时间） 2．特定目的监测(又称为特例监测或应急监测) (1)污染事故监测； (2)仲裁监测 ；(3)考核验证监测 ； (4)咨询服务监测 3．研究性监测(又称科研监测) (二)按监测介质对象分类 水质监测，空气监测，土壤监测，固体废物监测，生物监测，噪声和振动监测 电磁辐射监测，放射性监测，热监测，光监测，卫生(病原体、病毒、寄生虫等)监测等 第二节 环境监测的特点和监测技术概述 一、环境监测的发展 污染监测阶段或被动监测阶段 监测化学毒物，环境分析（分析化学） 环境监测阶段，也称主动监测或目的监测阶段 有物理、生物监测，从点污染的监测发展到面污染以及区域性的监测 污染防治监测阶段或自动监测阶 自动连续监测系统，并使用了遥感、遥测手段，监测仪器用电子计算机遥控，据用有线或无线传输的方式送到监测中心控制室 二、环境污染和环境监测的特点 (一)环境污染的特点 1．时间分布性污染物的排放量和污染因素的强度随时间而变化 2．空间分布性：不同空间位置上污染物的浓度和强度分布不同 3．环境污染与污染物含量(或污染因素强度) 的关系：污染因素对环境的危害有一阈值 4．污染因素的综合效应：各种因素的综合效应 单独作用 、相加作用 、相乘作用 、桔抗作用 5．环境污染的社会评价：环境污染的社会评价是与社会制度、文明程度、技术经济发展水平、民族的风俗习惯、哲学、法律等问题有关 。 (二)环境监测的特点 1．环境监测的综合性 (1)监测手段包括化学、物理、生物、物理化学、生物化学及生物物理等一切可以表征环境质量的方法。 (2)监测对象包括空气、水体(江、河、湖、海及地下水)、土壤、固体废物、生物等客体，只有对这些客体进行综合分析，才能确切描述环境质量状况。 (3)对监测数据进行统计处理、综合分析时，需涉及该地区的自然和社会各个方面情况，因此，必须综合考虑才能正确阐明数据的内涵。 2．环境监测的连续性 3．环境监测的追踪性 三、环境技术概述 监测技术包括采样技术、测试技术和数据处理技术 (一)化学、物理技术 污染物的成分分析及其状态与结构的分析，如重量法 、容量分析 、仪器分析 等。 (二)生物技术 包括生物体内污染物含量的测定；观察生物在环境中受伤害症状；生物的生理生化反应；生物群落结构和种类变化等手段来判断环境质量。 (三)监测技术的发展 气相色谱—原于吸收光谱联用仪；遥测技术 ；大型、自动、连续监测系统 ；小型便携式、简易快速的监测技术 四、环境优先污染物和优先监测 世界上已知的化学品有700万种，进入环境的已达10万种。 优先污染物(Priority Pollutants)：经过优先选择的污染物 优先监测：对优先污染物进行的监测 优先污染物的特点： 难以降解、在环境中有一定残留水平、出现频率较高、具有生物积累性、三致物质、毒性较大以及现代已有检出方法的。 黑名单：美国： 129+43 前苏联： 1975年：无机物103+有机物（496+65）=664种 我国： 68种（其中有机物58种） 一、 环境标准的作用 —环境管理的技术基础 1、是环境保护和有关工作的目标，又是环境保护的手段。它是制订环境保护规划和计划的重要依据。 2、是判断环境质量和衡量环保工作优劣的准绳。 3、是执法的依据。 4、是组织现代化生产的重要手段和条件。 二、环境标准的分类和分级 （一）分类 环境质量标准 污染物排放标准(或污染控制标准) 环境基础标准：符号、代号、指南、程序、规范等 环境方法标准：试验、检查、分析、抽样、计算 环境标准物质标准 环保仪器和设备标准 （二）分级 国家标准 我国已有环境国家标准300多项 地方标准 三、制订环境标准的原则 (一)要有充分的科学依据 (二)技术先进、经济合理 (三)与有关标准、规范、制度协调配套 (四)积极采用或等效采用国际标准 （一）、 饮用水卫生标准 回顾历史，改善的方向； 注重水的外观、预防传染病、去除重金属、去除微量有机物 过去比较重视三致物质（致癌、致突变、致畸），近年讨论得多的是内分泌紊乱物质。 有关的内分泌紊乱物质的提出始于90年代初野生动物学者的会议上。 96年美国开始食品、饮用水中内分泌紊乱物的筛控方法研究。然后欧洲经济协力开发组织开始研究。 97年日本，定出被怀疑的物质67。包括：（1）杀虫剂、除草剂，45种；（2）工业原料，有机氯化合物；（3）副产物，如二恶英。 国际上： 有现代意义的饮用水标准是在本世纪初在美国出现―《公共卫生署饮用水水质标准》1914年，只针对细菌数量， 由此大大减少了伤寒病死亡的人数。 到1962年期间，有过修订，但主要是针对化学物质、生物学指标和感官指标 1974年通过了《安全饮用水法》（Safe drinking water act）， 1975年颁布了《国家暂行饮用水基本规则》（National Interim primary drinking water regulations）―美国饮用水水质标准上的里程碑增加了6 种有机物的限制 1979年修改《国家暂行饮用水基本规则》 1986年提出了《安全饮用水法修正案》（Safe Drinking Water Act Amendments） 《暂行规定》、《国家饮用水基本规定》（National Primary Drinking Water Regulations） 不仅规定了有机物限制浓度，而且还提出了达到该标准的最佳可行技术（Best available technology）。 以后，不断改进，增加限制有机物的种类。 美国等的情况代表了国际上先进水平水质标准的发展趋势。有机物指标的数目超过了水质指标总数的2/3，特别是消毒副产物项目的增加。 世界卫生组织美国（1994）欧共体（1980）WHO（1992） 日本（1993）  细菌学指标 无机物(包括器官） 1（1） 5 6 30（18） 20 42 2 20  有机物 氯代乙绵 芳烃 氯化苯 其他有机物 4．农药  5（4） 6 有机氯化物:1 5（5） 7 6（6） 5 多环芳烃（PAHs）:1 5(4) 6 总量指标:10 9(8) 8 36(35) 23 总量农药:1  6 6 3 1 6 5  5.消毒剂及消毒副产物 消毒剂 消毒副产物 5(2) — 包括在有机氯 23（15） 2 化物中 1 10  6.放射性 共计 2 6 — 133（98） 88 61 — 80  注：WHO标准中括弧中的数字是规定了浓度准确值的指标数。 国内情况： 1956年 制订了第1个「生活饮用水卫生标准（试行）」，16项水质指标 1976年 项目修订增加到23项 1986年 「――――」GB5749-85 共35项 1〕? 感官性指标 4项 2〕? 理化指标 14 3〕? 毒理学指标 12 4〕? 细菌学指标 3 5〕? 放射性指标 2 关于有机物指标只有6项 修订版正在报批。有机物增加到了80项。 （二）、 工业与其它用水标准 1．工业用水标准 因工艺、工业而不同。 食品、酿造及饮料业：高于生活饮用水标准 纺织、造纸工业用水：要求水质清澈 锅炉用水：杂质少 电子业：纯水 2．其它 游泳、渔业、灌溉 （三） 地表水环境质量标准 首次发布 1983年； 第1次修订 1988年； 第2次修订 1999年； GHZB1-1999，2000年1月1日起实施。 分成基本项目和特定项目，共计75项，其中基本项目31项 特定项目适用于地表水域特定污染物的控制。 以控制湖泊水库富营养化为目的的特定项目4项 以控制地表水I，II，III类水域有机化学物质为目的的特定项目40项。 水体分类： （四） 污水综合排放标准（GB8978－88） 污染物分成两类： I类（9项）：对人体健康产生长远影响，不允许稀释，一律执行严格标准 II类（20项）：长远影响小于I类 针对排放区域和新建、现有，执行不同的标准。 修订标准：GB8978－1996颁布，98年1月1日开始实施。 I类：增加到了13项 II类：增加到了56项目 仍按排放区域不同执行不同的标准。 按排放区域不同执行不同的标准。 地面水环境质量标准中的I类和II类水域，不得新建排污口 排入III类水域的污水，执行一级标准 排入IV类和V类水域的污水，执行二级标准 排入城镇下水道并进入二级污水处理厂进行生物处理的污水执行三级标准 五、大气标准 (一)大气环境质量标准(GB3095—82) 标准分为三级： 一级标准：为保护自然生态和人群健康，在长期接触情况下，不发生任何危害影响的空气质量要求。 二级标准：为保护人群健康和城市、乡村的动、植物 在长期和短期的情况下，不发生伤害的空气质量要求。 三级标准：为保护人群不发生急、慢性中毒和城市一般动、植物(敏感者除外)能正常生长的空气质量要求。 三类地区： 一类区：如国家规定的自然保护区、风景游览区、名胜古迹和疗养地等。 二类区：为城市规划中确定的居民区、商业交通居民混合区、文化区、名胜古迹和广大农村寨。 三类区：为大气污染程度比较重的城镇和工业区以及城市交通枢纽、干线等。 标准规定：一类区一般执行一级标准；二类区一般执行二级标准；三类区一般执行三级标准 “日平均”：任何一日的平均浓度不允许超过的限值。 “任何一次”：任何一次采样测定不允许超过的浓度限值。 “年日平均”：任何一年的日平均浓度均值不许超过的限值 总悬浮微粒(TSP)系指100μm以下微粒。 飘尘系指10μm以下微粒 (二)保护农作物的大气污染物最高允许浓度标准(GB9137—88) （见表1—7） “生长季乎均浓度”：任何一个生长季的日平均浓度值不许超过的限值 (三)锅炉烟尘排放标准 六、固体废物控制标准 农用污泥中污染物控制标准(GB4284—84) 农用粉煤灰中污染物控制标准(GB8173—87) 农药安全使用标准(GB4285—84) 城镇垃圾农用控制标准(GB8172—87) 有色金属工业固体废物控制标准(GB5085—85) 建材工业废渣放射性限制标准(GB6763—86)等 七、未列人标准的物质最高允许浓度的估算 (一)参考国外标准 (二)从公式估算 (三)直接做毒理试验再估算 第二章 水和废水监测 第一节 概述 一、水质监测的对象和目的 环境水体监测：包括地表水(江、河、湖、库、海水)和地下水 水污染源监测：包括生活污水、医院污水及各种废水。 (1)对进入江、河、湖泊、水库、海洋等地表水体的污染物质及渗透到地下水中的污染物质进行经常性的监测，以掌握水质现状及其发展趋势。 (2)对生产过程、生活设施及其他排放源排放的各类废水进行监视性监测，为污染源管理和排污收费提供依据。 (3)对水环境污染事故进行应急监测，为分析判断事故原因、危害及采取对策提供依据。 (4)为国家政府部门制订环境保护法规、标准和规划，全面开展环境保护管理工作提供有关数据和资料。 (5)为开展水环境质量评价、预测预报及进行环境科学研究提供基础数据和手段。 二、监测项目 监测项目依据水体功能和污染源的类型不同而异，选择环境标准中要求控制的危害大、影响范围广，并已建立可靠分析测定方法的项目 。 (一)地面水监测项目 (二)工业废水监测项目 (三)生活污水监测项目 化学需氧量、生化需氧量、悬浮物、氨氮、总氮、总磷、阴离子洗涤剂、细菌总数、大肠菌群等。 (四)医院污水监测项目 pH、 色度、浊度、悬浮物、余氯、 化学需氧量、 生化需氧量、致病菌、细菌总数、大肠菌群等。 三、水质监测分析方法 选择分析方法的原则：灵敏度能满足定量要求；方法成熟、准确；操作简便，易于普及；抗干扰能力好。 (一)国家标准分析方法：经典、准确。是环境污染纠纷法定的仲裁方法和评价其他分析方法的基准方法。 （二）统一分析方法：用于监测方法尚不够成熟的某些项目。 （三）等效方法 ：与（一）、（二）类方法的灵敏度、准确度具有可比性的分析方法。 第二节 水质监测方案的制订 一、地面水质监测方案的制订 (一)基础资料的收集 (1)水体的水文、气候、地质和地貌资料。如水位、水量、流速及流向的变化；降雨量、蒸发量 及历史上的水情；河流的宽度、深度、河床结构及地质状况；湖泊沉积物的特性、间温层分布、等深线等。 (2)水体沿岸城市分布、工业布局、污染源及其排污情况、城市给排水情况等。 (3)水体沿岸的资源现状和水资源的用途；饮用水源分布和重点水源保护区；水体流域土地功能及近期使用计划等。 (4)历年的水质资料等。 工业污染源调查 企业自然背景和社会背景 企业的基本情况和厂区布局 生产和排污工艺 能源、水源和原材料 操作情况和管理水平 污染危害 污染物治理现状和规划 生产发展规划和环境保护措施 (二)监测断面和采样点的设置 1．监测断面的设置原则 (1)有大量废水排入河流的主要居民区、工业区的上游和下游。 (2)湖泊、水库、河口的主要入口和出口。 (3)饮用水源区、水资源集中的水域、主要风景游览区、水上娱乐区及重大水力设施所在地等功能区。 (4)较大支流汇合口上游和汇合后与干流充分混合处；人海河流的河口处；受潮汐影响的河段和严重水土流失区。 (5)国际河流出入国境线的出入口处。 (6)应尽可能与水文测量断面重合，并要求交通方便，有明显岸边标志。 2．河流监测断面的设置 (1)对照断面：为了解流入监测河段前的水体水质状况而设置。一个河段一般只设一个对照断面。有主要支流时可酌情增加。 (2)控制断面：为评价、监测河段两岸污染源对水体水质影响而设置。控制断面的数目应根据城市的工业布局和排污口分布情况而定。一般设在排污口下游500—1000m处。 (3)削减断面：是指河流受纳废水和污水后，经稀释扩散和自净作用，使污染物浓度显著下降，其左、中、右三点浓度差异较小的断面，通常设在城市或工业区最后一个排污口下游1500m以外的河段上。 (4)背景断面 ：为取得水系和河流的背景监测值而设置。这种断面上的水质要求基本上未受人类活动的影响，应设在清洁河段上。 河流监测断面设置示意图 3．湖泊、水库监测断面的设置 (1)在进出湖泊、水库的河流汇合处分别设置监测断面。 (2)以各功能区(如城市和工厂的排污口、饮用水源、风景游览区、排灌站等)为中心，在其辐射线上设置弧形监测断面。 (3)在湖库中心，深、浅水区，滞流区，不同鱼类的回游产卵区，水生生物经济区等设置监测断面。 湖、库监测断面设置示意图 4．采样点位的确定 （1）对于江、河水系 确定断面上的采样垂线 当水面宽小于50m时，只设一条中泓垂线； 水面宽50—100m时，在左右近岸有明显水流处设一条垂线； 水面宽为100一1000m时，设左、中、右三条垂线 水面宽大于1500m时，至少要设置5条等距离采样垂线；较宽的河口应酌情增加垂线数。 确定采样点位置和数目 在一条垂线上，当： 水深小于或等于5m时,只在水面下0.3— 0.5m处设一个采样点； 水深5一10m时，在水面下0．3—0．5m处和河底以上约0.5m处各设一个采样点； 水深10—50m时，设三个采样点，即水面下0.3—0.5m处一点河底以上约0.5m处一点，1/2 水深处一点； 水深超过50m时，应酌情增加采样点数。 (2) 对于湖、库 监测断面上采样点位置和数目的确定方法与河流相同。如果存在间温层，应先测定不同水深处的水温、溶解氧等参数，确定成层情况后再确定垂线上采样点的位置 。间温层采样点设置示意图 (三)采样时间和采样频率的确定 (1)对于较大水系干流和中、小河流全年采样不少于6次；采样时间为丰水期、枯水期和平水期，每期采样两次。流经城市工业区、污染较重的河流、游览水域、饮用水源地全年采样不少于12次，采样时间为每月一次或视具体情况选定。底泥每年在枯水期采样一次。 (2)潮汐河流全年在丰、枯、平水期采样，每期采样两天，分别在大潮期和小潮期进行，每次应采集当天涨、退潮水样分别测定。 (3)排污渠每年采样不少于三次。 (4)设有专门监测站的湖、库，每月采样1次，全年不少于12次。其他湖泊、水库全年采样两次，枯、丰水期各1次。有废水排入、污染较重的湖、库，应酌情增加采样次数。 (5)背景断面每年采样1次。 (四)采样及监测技术的选择 根据监测对象的性质、含量范围及测定要求等因素选择适宜的采样、监测方法和技术 (五)结果表达、质量保证及实施计划 水质监测所测得的的监测数据，是描述和评价水环境质量，进行环境管理的基本依据，必须进行科学地计算和处理，并按照要求的形式在监测报告中表达出来。 质量保证概括了保证水质监测数据正确可靠的全部活动和措施。质量保证贯穿监测工作的全过程。 实施计划是实施监测方案的具体安排，要切实可行，使各环节工作有序、协调地进行。 二、地下水质监测方案的制订 地下水：储存在土壤和岩石空隙(孔隙、裂隙、溶隙)中的水 (一)调查研究和收集资料 (1)收集、汇总监测区域的水文、地质、气象等方面的有关资料和以往的监测资料。例如，地质图、剖面图、测绘图、水井的成套参数、含水层、地下水补给、径流和流向，以及温度、湿度、降水量等。 (2)调查监测区域内城市发展、工业分布、资源开发和土地利用情况，尤其是地下工程规模、应用等；了解化肥和农药的施用面积和施用量；查清污水灌溉、排污、纳污和地面水污染现状。 (3)测量或查知水位、水深，以确定采水器和泵的类型，所需费用和采样程序。 (4)在完成以上调查的基础上，确定主要污染源和污染物，并根据地区特点与地下水的主要类型把地下水分成若干个水文地质单元。 (二)采样点的设置 潜水 ：浅层地下水； 承压水 ：深层地下水 1．背景值监测点的设置 背景值采样点应设在污染区的外围不受或少受污染的地方。对于新开发区，应在引入污染源之前设背景值监测点。 2．监测井(点)的布设 主要根据污染物在地下水中的扩散形式确定。 一般监测井在液面下0.3-0.5m处采样。若有间温层或多含水层分布，可按具体情况分层采样。 (三)采样时间和采样频率的确定 (1)每年应在丰水期和枯水期分别采样测定；有条件的地方按地区特点分四季采样；已建立长期观测点的地方可按月采样监测。 (2)通常每一采样期至少采样监测1次；对饮用水源监测点，要求每一采样期采样监测两次，其间隔至少10天；对有异常情况的井点，应适当增加采样监测次数。 三、水污染源监测方案的制订 (一)采样点的设置 1．工业废水 (1)在车间或车间设备废水排放口设置采样点监测一类污染物。这类污染物主要有汞、铬、砷、铅的无机化合物，六价格的无机化合物及有机氯化合物和强致癌物质等。 (2)在工厂废水总排放口布设采样点监测二类污染物。这类污染物主要有悬浮物、硫化物、挥发酚、氰化物、有机磷化合物、石油类、铜、锌、氟的无机化合物、硝基苯类、苯胺类 (3)已有废水处理设施的工厂，在处理设施的排放口布设采样点。为了解废水处理效果，可在进出口分别设置采样点。 (4)在排污渠道上，采样点应设在渠道较直、水量稳定，上游无污水汇入的地方。 2．生活污水和医院污水 采样点设在污水总排放口。对污水处理厂，应在进、出口分别设置采样点采样监测。 (二)采样时间和频率 一般情况下，可在一个生产周期内每隔半小时或1小时采样1次，将其混合后测定污染物的平均值 。 城市排污管道：在管道出水口，可每隔l小时采样1次，连续采集8小时，也可连续采集24小时，然后将其混合制成混合样 。 《环境监测技术规范》中对向国家直接报送数据的废水排放源规定： 工业废水每年采样监测2—4次； 生活污水每年采样监测2次，春、夏季各1次； 医院污水每年采样监测4次，每季度1次。 第三节 水祥的采集和保存 一、地面水样的采集 (一)采样前的准备 (二)采样方法和采样器(或采水器) 采集表层水时，可用桶、瓶等容器直接采取。一般将其沉至水面下0.3—0.5m处采集。 采集深层水时，可使用带重锤的采样器采集。 采样器的类型 常用采样器、急流采水器、溶解氧采水器、 深层采水器、电动采水器、自动采水器、 连续自动定时采水器等 常用采样器 急流采水器和溶解氧采水器 (三)水样的的类型 1．瞬时水样 瞬时水样是指在某一时间和地点从水体中随机采集的分散水样。适宜于水质稳定的水体。 2．混合水样 混合水样是指在同一采样点于不同时间所采集的瞬时水样的混合，有时称“时间混合水样”，以与其他混合水样相区别。这种水样在观察平均浓度时非常有用，但不适用于被测组分在贮存过程中发生明显变化的水样。 3．综合水样 把不同采样点同时采集的各个瞬时水样混合后所得到的样品称综合水样。这种水样在某些情况下更具有实际意义。 二、废水样品的采集 (一)采样方法 1．浅 水 采 样：用容器直接采集 2．深层水采样 ：用专制的深层采水器采集 3．自 动 采样 ：采用自动采样器或连续自动定时采样器采集。 自动分级采样式采水器 自动混合采样式采水器 (二)废水样类型 1．瞬时废水样 2．平均废水样； 平均混合水样； 平均比例混合水样 三、地下水祥的采集 从监测井中采集水样常利用抽水机设备。 对于无抽水设备的水井，可选择适合的专用采水器采集水样。 对于自喷泉水，可在涌水口处直接采样。 对于自来水，也要先将水龙头完全打开，放水数分钟，排出管道中积存的死水后再采样。 地下水的水质比较稳定，一般采集瞬时水样，即能有较好的代表性。 四、底质(沉积物)样品的采集 底质监测的意义：记录给定水环境的污染历史，反映难降解物质的积累情况，以及水体污染的潜在危险。底质的性质对水质、水生生物有着明显的影响，是天然水是否被污染及污染程度的重要标志。 底质监测断面的设置原则与水质监测断面相同，其位置应尽可能与水质监测断面相重合 。 一般每年枯水期采样1次，必要时在丰水期增采1次。 底质样品采集量一般为 l一2kg。 采集表层底质样品一般采用挖式(抓式)采样器或锥式采样器。管式泥芯采样器用于采集柱状样品，以供监测底质中污染物质的垂直分布情况。 五、流量的测量 (一)流速仪法 式中：Q——水流量(m3／s)； ——水流断面平均流速(m／s)； S——水流断面面积(m2)。 (二)浮标法 (三)堰板法 (四)其他方法 (容积法、污水流量计等） 六、水样的运输和保存 (一)水样的运输对采集的每一个水样，都应做好记录，并在采样瓶上贴好标签 。 (1)要塞紧采样容器器口塞子，必要时用封口胶、石蜡封口(测油类的水样不能用石蜡封口)。 (2)为避免水样在运输过程中因震动、碰撞导致损失或沾污，最好将样瓶装箱，并用泡沫塑料或纸条挤紧。 (3)需冷藏的样品，应配备专门的隔热容器，放入致冷剂，将样品瓶置于其中。 (4)冬季应采取保温措施，以免冻裂样品瓶。 (二)水样的保存 常用的容器材质：硼硅玻璃、石英、聚乙烯和聚四氟乙烯。 水样的运输时间，通常以24小时作为最大允许时间 最长贮放时间一般为： 清洁水样 72h； 轻污染水样 48h； 严重污染水样 12h； 保存水样的方法 1．冷藏或冷冻法 ：抑制微生物活动，减缓物理挥发和化学反应速度。 2．加入化学试剂保存法 (1)加入生物抑制剂：如在测定氨氮、硝酸盐氮、化学需氧量的水样中加入HgCl2，可抑制生物的氧化还原作用； (2)调节pH值：测定金属离子的水样常用HNO3酸化至pH为l一2，既可防止重金属离子水解沉淀，又可避免金属被器壁吸附； (3)加入氧化剂或还原剂：如测定汞的水样需加入HNO：(至pH＜1＝和K2Cr207(0．05％)，使汞保持高价态； 注意：加入的保存剂不能干扰以后的测定；保存剂的纯度最好是优级纯的，还应作相应的空白试验，对测定结果进行校正 P34 表2—6常用水祥保存技术 第四节 水祥的预处理 一、水样的消解 当测定含有机物水样中的无机元素时，需进行消解处理。消解处理的目的是破坏有机物，溶解悬浮性固性，将各种价态的欲测元素氧化成单一高价态或转变成易于分离的无机化合物。消解后的水样应清澈、透明、无沉淀。 (一)湿式消解法 1．硝酸消解法：适用于较清洁的水样 2．硝酸—高氯酸消解法 ：可消解含难氧化有机物的水样 3．硝酸—硫酸消解法 ：可提高消解温度和消解效果 不适用于处理测定易生成难溶硫酸盐组分(如铅、钡、银)的水样 4．硫酸—磷酸消解法：磷酸能与一些金属离子如Fe3+等络合 5．硫酸—高锰酸钾消解法 ：消解测定汞的水样 6．多元消解方法：采用三元以上酸或氧化剂消解体系 ，处理测总铬的水样 7．碱分解法 ：适用于用酸体系消解水样造成易挥发组分损失时 (二)干灰化法 又称高温分解法 ，不适用于处理测定易挥发组分(如砷、汞、锦、硒、锡等)的水样。 二、富集与分离 当水样中的欲测组分含量低于分析方法的检测限时，就必须进行富集或浓缩；当有共存干扰组分时，就必须采取分离或掩蔽措施。富集和分离往往是不可分割、同时进行的。 (一)挥发和蒸发浓缩 挥发分离法是利用某些污染组分挥发度大，或者将欲测组分转变成易挥发物质，然后用惰性气体带出而达到分离的目的。（吹气分离装置） 蒸发浓缩是指在电热板上或水浴中加热水样，使水分缓慢蒸发，达到缩小水样体积， 浓缩欲测组分的目的。 （二）吹气分离装置 (三)溶剂萃取法 1．原理 溶剂萃取法是基于物质在不同的溶剂相中分配系数不同,而达到组分的富集与分离 在水相-有机相中的分配系数(K):K=有机相中被萃取物浓度/水相中被萃取物浓度 分配比(D) ：欲分离组分A在有机相中各种存在形式的总浓度 组分A在水相中各种存在形式的总浓度分配比和分配系数不同，它不是一个常数，而随被萃取物的浓度、溶液的酸度、萃取剂的浓度及萃取温度等条件而变化。 萃取率(E) 分配比(D)和萃取率(E)的关系：E（%）=100D/（D+V水/V有机） 见教材P38 2．萃取类型 (1)有机物质的萃取：分散在水相中的有机物质易被有机溶剂萃取，利用此原理可以富集分散在水样中的有机污染物质。 (2)无机物的萃取：加入一种试剂，使无机物质与水相中的离子态组分相结合，生成一种不带电、易溶于有机溶剂的物质。该试剂与有机相、水相共同构成萃取体系。 根据生成可萃取物类型的不同，可分为螯合物萃取体系、离子缔合物萃取体系、三元络合物萃取体系和协同萃取体系等。在环境监侧中，螯合物萃取体系用的较多。 (四)离子交换法 离子交换是利用离子交换剂与溶液中的离子发生交换反应进行分离的方法 。 离子交换剂可分为无机离子交换剂和有机离子交换剂 。广泛应用的是有机离子交换剂—离子交换树脂 离子交换树脂是可渗透的三维网状高分子聚合物，在网状结构的骨架上含有可电离的、或可被交换的阳离子或阴离子活性基团。 强酸性阳离子树脂含有活性基团—SO3H、—S03Na等，一般用于富集金属阳离子。 强碱性阴离子交换树脂含有—N(CH3)3+X-基团，其中 X-为OH-、Cl-、NO3-等，能在酸性、碱性和中性溶液中与强酸或弱酸阴离子交换，应用较广泛。 (五)共沉淀法 共沉淀系指溶液中一种难溶化合物在形成沉淀过程中，将共存的某些痕量组分一起载带沉淀出来的现象。是一种分离富集微量组分的手段。 1．利用吸附作用的共沉淀分离 常用的载体有Fe(OH)3、A1(OH)3、Mn(OH)2及硫化物等。也可用于吸附分离干扰物质 。 2．利用生成混晶的共沉淀分离 当欲分离微量组分及沉淀剂组分生成沉淀时，如具有相似的品格，就可能生成混晶而共同析出。 3．用有机共沉淀剂进行共沉淀分离 有机共沉淀剂的选择性较无机沉淀剂高，得到的沉淀也较纯净，并且通过灼侥可除去有机共沉淀剂，留下欲测元素。 (六)吸附法 吸附是利用多孔性的固体吸附剂将水样中一种或数种组分吸附于表面，以达到分离的目的。 常用的吸附剂有活性炭、氧化铝、分子筛、大网状树脂等。被吸附富集于吸附剂表面的污染组分，可用有机溶剂或加热解吸出来供测定。 水样的采集、保存和预处理 第五节 物理性质的检验 一、水温 水中的反应速率（化学反应、生物反应） 水中的溶解氧（9.17 mg/L ( 20 ℃ 、 1 大气压）） 现场测定、温度计、深水温度计 二、色度 真色：由水中的溶解物质和或胶体物质产生的颜色。水质分析中一般指真色 表色：由水中的溶解物质和胶体物质以及悬浮物质综合产生的颜色 测定方法： 钴比色法——规定一升水中含有相当于1mg铂和0.5mg钴时所产生的颜色为一度 稀释倍数法 分光光度法——三激励值法 饮用水规定小于15度 三、臭和味 臭、臭气强度的六级标准（见右表） 臭阈值：水样用无臭水稀释至刚能察觉的稀释倍数。＝（水样体积＋无臭稀释水体积）/水样体积 我国规定饮用水的臭阈值必须小于2 味：也可用类似臭的六级表示 四、浑浊度 浊度表现水中悬浮物对光线透过时所发生的阻碍程度。 测定： 分光光度法：将一定量的硫酸肼与6次甲基四胺聚合，生成白色高分子聚合物，以此作为浊度标准溶液 。于680nm波长处测定 。 目视法：浊光，比浊法： 规定1L蒸馏水中含1mg一定粒度的硅藻土(或白陶土)所产生的浊度为一个浊度单位，简称度。 测定范围：0－1000 （烛光浊度计25－1000， 比浊法：0－100） 浊度计测定法：散射法：NTU 测定范围：0——40 饮用水规定浊度小于3 五、水中的固体 1、水中固体物质的分类 总固体(Total Solids)：在一定的温度下将水样蒸发、烘干后剩余的固体物质总量，亦称“蒸发残渣”或“总残渣” 。 溶解固体(Dissolved Solids)：将过滤后的水样放在称至恒重的蒸发皿内蒸干，再在一定温度下烘至恒重所增加的重量。 悬浮固体(Suspended Solids, SS)：水样经过滤后留在过滤器上的固体物质，于l03一105℃烘至恒重得到的物质量。 挥发性固体(Volatile Solids)：在一定的温度（通常用600℃）下将水样蒸发、烘干后的固体灼烧而失去的重量。亦称“灼烧减重”。 固定性固体(Fixed Solids)：灼烧后残余物质的重量。 可沉固体：1L水样在一特制的锥形筒内静置1小时后所沉下的悬浮物质数量。ml/L 2、不同类型固体物质间的关系 总固体=悬浮固体(SS)+溶解固体(DS) 总固体=挥发性固体(VS)+固定性固体(FS) 悬浮固体=固定性悬浮固体(FSS)+挥发性悬浮固体(VSS) 溶解固体=固定性溶解固体(FDS)+挥发性溶解固体 (VDS) 固定性固体=固定性悬浮固体+固定性溶解固体 挥发性固体=挥发性悬浮固体+挥发性溶解固体 六、电导率 水的电导率与其所含无机酸、碱、盐的量有一定关系。常用于推测水中离子的总浓度或含盐量。也可以间接表示水中溶解性固体的多少。（μS／cm 即微西门子每厘米） 含盐量与电导率 总含盐量(总矿化度)：水中所含各种溶解性矿物盐类的总量。 总含盐量(mg/l)=∑阳离子(mg/l) +∑阴离子(mg/l) 总含盐量(毫克当量/l)=∑阳离子(毫克当量/l) =∑阴离子(毫克当量/l) 总含盐量(mg/l)=溶解固体(mg/l) +1/2HCO3- 溶解固体(mg/l)=(0.55～0.70) ×电导率(25℃ ，μS／cm ) 电导率的测定：电导仪 （注意记录温度） 水样采集后应尽快测定。如含有粗大悬浮物质、油和脂，干扰测定，应过滤或萃取除去。 第六节 金属化合物的测定 危害：有害金属侵入人的肌体后，将会使某些酶失去活性而出现不同程度的中毒症状。 毒性：汞、铅、镉、铬(Ⅵ)及其化合物是对人体健康产生长远影响的有害金属；汞、铬、砷、锡等金属的有机化合物比相应的无机化合物毒性要强得多；可溶性金属要比颗粒态金属毒性大；六价铬比三价铬毒性大等等。 分类:可过滤金属、不可过滤金属和金属总量。可过滤态系指能通过孔径0.45μm滤膜的部分。 测定方法：分光光度法、原于吸收分光光度法、阳极溶出伏安法及容量法 。 一、汞 汞及其化合物属于剧毒物质，特别是有机汞化合物。 汞污染的来源：氯碱工业、塑料工业、电池、灯泡、仪表、医院、实验室、汞矿及其冶炼厂。 危害：可通过呼吸道、消化道或皮肤被人吸收。影响正常的细胞代谢、对人体的酶系统产生特异性抑制，引起各种疾病。（日本的水俣病事件：发病1900多人，死亡300多人） 我国饮用水、地面水、灌溉用水中的汞均不得超过0.001mg/L，渔业用水不超过0.005mg/L，排放污水总汞不超过0.05mg/L。 测定方法 原子吸收法 汞原子蒸气对253.7nm的紫外光有选择性吸收。在一定浓度范围内，吸光度与汞浓度成正比。 水样经消解后，将各种形态汞转变成二价汞，再用氯化亚锡将二价汞还原为元素汞，用载气将产生的汞蒸气带入测汞仪的吸收池测定吸光度，与汞标准溶液吸光度进行比较定量。 双硫腙比色法（分光光度法） 双硫腙溶液，与汞离于生成橙色螯合物，用三氯甲烷或四氯化碳萃取，再用碱溶液洗去过量的双硫踪，485nm波长处测定吸光度，以标准曲线法定量。 二、镉 镉的毒性很强，可在人体的肝、肾等组织中蓄积，造成各脏器组织的损坏，尤以对肾脏损害最为明显。还可以导致骨质疏松和软化。 镉的主要污染源是电镀、采矿、冶炼、染料、电池和化学工业等排放的废水。 (一)原子吸收分光光度法 仪器：原子吸收分光光度计或原子吸收光谱仪。 原理：吸光度与浓度的关系服从比耳定律。因此，测定吸光度就可以求出待测元素的浓度。 定量分析方法 ：(1)标准曲线法 ； (2)标准加入法 (二)双硫腙分光光度法 在强碱性介质中，镉离子与双硫腙生成红色螯合物，用三氯甲烷苹取分离后，于518nm处测其吸光度，与标准溶液比较定量。 本方法适用于受镉污染的天然水和废水中镉的测定，测定前应对水样进行消解处理。 （三）其它方法（参见《仪器分析》）：示波极谱法； 阳极溶出伏安法（反向溶出极谱法） 三、铅 铅是可在人体和动植物组织中蓄积的有毒金属，其主要毒性效应是导致贫血、神经机能失调和肾损伤等。铅对水生生物的安全浓度为0.16mg／L。 铅的主要污染源是蓄电池、冶炼、五金、机械、涂料和电镀工业等部门的排放废水。 测定水体中铅的方法与测定银的方法相同。广泛采用原子吸收分光光度法和双硫腙分光光度法，也可以用阳极溶出伏安法和示波极谱法。 双梳腙分光光度法基于在pH8.5—9.5的氨性柠檬酸盐—氰化物的还原介质中，铅与双硫腙反应生成红色螯合物，用三氯甲烷(或四氯化碳)萃取后于510nm波长处比色测定。 该方法适用于地面水和废水中痕量铅的测定。 四、铜 铜是人体所必须的微量元素，缺铜会发生贫血、腹泄等病症，但过量摄入铜亦会产生危害。 铜对水生生物的毒性与其形态有关，游离铜离子的毒性比络合态铜大得多。 铜的主要污染源是电镀、冶炼、五金加工、矿山开采、石油化工和化学工业等部门排放的废水。 (一)二乙氨基二硫代甲酸钠萃取分光光度法 在PH为9—10的氨性溶液中，铜离子与二乙氨基二硫代甲酸钠(铜试剂，简写为DDTC)作用成摩尔比为1：2的黄棕色胶体络合物，可被四氯化碳或三氯甲烷萃取，其最大吸收波长为440nm。 当水样中含铁、锰、镍、钴等离子时 ，均可用辽DTA和柠檬酸铵掩蔽消除，铋可以通过加入氰化钠予以消除 。 当水样中含铜较高时，可加入明胶、阿拉伯胶等胶体保护剂，在水相中直接进行分光光度测定。 (二)新亚铜灵萃取分光光度法 新亚铜灵的化学名称是2，9—二甲基—1．10—菲啰啉 将水样中的二价铜离子用盐酸羟胺还原为亚铜离子。在中性或微酸性介质中，亚铜离子与新亚铜灵反应，生成摩尔比为1：2的黄色络合物，用三氯甲烷—甲醇混合溶剂萃取，于457nm波长处测定吸光度，用标准曲线法进行定量测定。该法具有灵敏度高，选择性好等优点。 在水样中和之前加入盐酸经胺和柠檬酸钠，则可消除铍的干扰。大量铬(Ⅵ)可用亚硫酸盐还原；锡(Ⅳ)等氧化性离子可用盐酸经胺还原。样品通过消解可除去氰化物、硫化物和有机化合物的干扰。适用于地面水、生活污水和工业废水中铜的测定。 五、锌 锌也是人体必不可少的有益元素，每升水含数毫克锌对人体和温血动物无害，但对鱼类和其他水生生物影响较大。锌对鱼类的安全浓度约为0.1mg/L。此外，锌对水体的自净过程有一定抑制作用。 锌的主要污染源是电镀、冶金、颜料及化工等部门的排放废水。 原子吸收分光光度法：灵敏度较高，干扰少，适用于各种水体。 双硫腙分光光度法：最大吸收波长535nm 。水中存在少量铋、镉、钴、铜、铅、汞、镍、亚锡等离于均产生干扰，采用硫代硫酸钠掩蔽和控制溶液的pH值来消除。混色法 单色法将萃取有色螯合物后的有机相先用硫代硫酸钠—乙酸钠—硝酸混合液洗涤除去部分干扰离子，再用新配制的0.04％的硫化钠洗去过量的双硫踪。适用于天然水和轻度污染的地面水中锌的测定。 六、铬 铬化合物的常见价态有三价和六价，可以互相转化 。 铬是生物体所必须的微量元素之一。铬的毒性与其存在价态有关，六价格具有强毒性，为致癌物质，并易被人体吸收而在体内蓄积。通常认为六价格的毒性比三价格大100倍。但是，对鱼类来说，三价铬化合物的毒性比六价铬大。 铬的工业污染源主要来自铬矿石加工、金属表面处理、皮革鞣制、印染、照相材料等行业的废水。 水中铬的测定方法主要有二苯碳酰二肼分光光度法、原子吸收分光光度法、硫酸亚铁铵滴定法等。分光光度法是国内外的标准方法；滴定法适用于含格量较高的水样。 (一)二苯碳酰二肼分光光度法 1．六价铬的测定 在酸性介质中，六价铬与二苯碳酰二肼(DPC)反应，生成紫红色络合物，于540nm波长处进行比色测定。 2．总铬的测定 在酸性溶液中，首先，将水样中的三价铬用高锰酸钾氧化成六价铬，过量的高锰酸钾用亚硝酸纳分解，过量的亚硝酸钠用尿素分解；然后，加入二苯碳酰二肼显色，于540nm处进行分光光度测定。其最低检测浓度同六价格。 清洁地面水可直接用高锰酸钾氧化后测定；水样中含大量有机物时，用硝酸—硫酸消解。 (二)硫酸亚铁铵滴定法 本法适用于总铬浓度大于1mg/L的废水。 原理：在酸性介质中，以银盐作催化剂，用过硫酸铵将三价铬氧化成六价铬。加少量氯化钠并煮沸，除去过量的过硫酸铵和反应中产生的氯气。以苯基代邻氨基苯甲酸作指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，至溶液呈亮绿色。 6Fe(NH4)2(SO4)2十K2Cr2O7十7H2S04＝3Fe2(SO4)2十Cr2(SO4)3 十K2SO4十6(NH4)2SO4十7H20 七、砷 元素砷毒性极低，而砷的化合物均有剧毒，三价砷化合物比其他砷化物毒性更强。砷化物容易在人体内积累，造成急性或慢性中毒。 砷污染主要来源于采矿、冶金、化工、化学制药、农药生产、玻璃、制革等工业废水。 (一)新银盐分光光度法 该方法基于用硼氢化钾在酸性溶液中产生新生态氢，将水样中无机砷还原成砷化氢(AsH3，即胂)气体，以硝酸—硝酸银—聚乙烯醇—乙醇溶液吸收，则砷化氢将吸收液中的银离子还原成单质胶态银，使溶液呈黄色，其颜色强度与生成氢化物的量成正比。该黄色溶液对400nm光有最大吸收，且吸收峰形对称。 该方法适用于地面水和地下水痕量砷的测定，其最大优点是灵敏度高(但操作条件要求较严格) 。最低检测限可达0.16ppb(As3+)，并可进行不同形态砷的分析。 (二）二乙氨基二硫代甲酸银 分光光度法 在碘化钾、酸性氯化亚锡作用下，五价砷被还原为三价砷，并与新生态氢反应，生成气态砷化氢(胂)，被吸收于二乙氨基二硫代甲酸银(AgDDC)—三乙醇胺的三氯甲烷溶液中，生成红色的胶体银，在510nm波长处，以三氯甲烷为参比测其经空白校正后的吸光度，用标准曲线法定量。 清洁水样可直接取样加硫酸后测定；含有机物的水样应用硝酸—硫酸消解。氯化亚锡和碘化钾的存在可抑制锑、铋干扰；硫化物可用乙酸铅棉吸收去除。砷化氢剧毒，整个反应应在通风橱内进行。 该方法最低检测浓度为0.007mg/L，测定上限为0.50mg/L。 八、其他金属化合物 查阅《水和废水监测分析方法》和其他水质监测资料。 第七节 非金属无机物的测定 一、 水中的酸碱物质 酸碱质子理论 1、传统的酸碱理论－－释放出H+、OH- 2、酸碱质子理论－－给出和接受质子H+ HA + B- A- + HB 酸1 碱1 碱2 酸2 HA 与 A- 和 B-与 HB称为共轭酸碱对 水溶液中物质的酸碱强弱取决于它对水分子给予和夺取质子的强弱 酸碱可以是分子、离子等形式 酸碱可以相互转化、酸碱实质上是同时存在的 酸碱反应的实质是质子在化合物之间的转移过程 质子——水合质子、H+——H3O+——H9O4+ ， OH-——H7O4- 3、水的酸碱性质指标－－pH、酸度、碱度 酸度和碱度可以同时存在 水的pH 1、pH值的概念 （1 ）pH 值是溶液中氢离子活度的负对数 pH＝-log{H+}， 也用浓度表示： pH＝-log[H+] 活度与浓度：考虑离子强度影响 （2 ）水的离子积（与温度有关） Kw＝[H+][OH-]=1 ×10-14 (25℃ 时) pH+pOH=pKW=14 当[H+]=[OH-]，pH=pOH=7, 中性溶液 （3 ）天然水的pH 二氧化碳、重碳酸盐、碳酸盐平衡系统 4.5~8.5 ，一般7.0~8.5 2、pH值测定的意义 （1 ）供水和给水处理 饮用水：6.5-8.5 锅炉用水：7-8.5 影响水的混凝、消毒、软化、脱盐、腐蚀控制等处理过程 （2 ）排水和废水处理 生活污水：7.2-7.6 工业废水进入下水道：6 －9 影响生物处理工艺 （3 ）影响有毒物质的毒性: 使重金属络合物的结构发生变化。 3、pH值的测定方法 （1）电位测定法——pH计 构成：溶液中的指示电极（玻璃电极）和参比电极（饱和甘汞电极）构成电池 原理：能斯特方程 E＝E0+0.059log{H+}＝E0-0.059pH 标准溶液校准——磷酸二氢钾＋磷酸氢二钠 温度补偿 精度：0.1pH单位 （2）比色测定法：利用常用pH指示剂， pH试纸 水的酸度 水的酸度是水中所有能与强碱相互作用的物质的总量，包括强酸、弱酸、强酸弱碱盐等 1、水中酸度来源 （1）主要的弱酸碳酸来源于二氧化碳在水中的平衡 溶于水中的二氧化碳决大多数为游离二氧化碳 水中的二氧化碳来源于大气中的二氧化碳和有机物的分解 （2）强酸来源于冶金、化工等工业废水 （3）味精等含硫废水在硫酸盐菌作用下产生硫酸 2、酸度的分类 总酸度、酚酞酸度 酚酞终点时的酸度8.3  强酸度、无机酸度、甲基橙酸度 甲基橙终点时的酸度4.4  3、酸度的测定 （1）酸碱滴定法 :用NaOH或Na2CO3 标准溶液，以酚酞作指示剂。 （2）计算法求水中游离二氧化碳含量 [CO2]＝[H+][HCO3-]/K1 （ K1=4.3×10-7） 诺模图 4、测定意义 防止酸性腐蚀－－水中二氧化碳高于15mg/L时，混凝土腐蚀 酸性废水和其它废水反应形成有害物质 废水处理的适宜酸度 影响水生生物的生长繁殖 水的碱度 水的碱度是水中所有能与强酸相互作用的物质的总量，包括强碱、弱碱、强碱弱酸盐等 1、水中碱度来源 天然水：重碳酸盐、碳酸盐、氢氧化物等 藻类吸收水中游离和化合的二氧化碳 废水中的洗涤剂、农药、化肥等含有磷酸盐 造纸、印染、化工、电镀等工业废水含有碱度 2、碱度的分类 氢氧化物碱度、碳酸盐碱度、重碳酸盐碱度 酸度碱度 酚酞终点时的酸度8.3  甲基橙碱度（总碱度） 甲基橙终点时的酸度4.4   3、碱度的测定和计算 （1）酸碱滴定法 （2）三种碱度的计算法 由总碱度、酚酞碱度测定值计算 T——总碱度 P——酚酞碱度 M——由酚酞碱度滴定至总碱度时消耗的酸量 T＝P+M M=0, 只含氢氧化物 P﹥M, 氢氧化物和碳酸盐共存 P=M, 只含碳酸盐 P﹤M, 碳酸盐和酸式碳酸盐共存 P=0, 只含酸式碳酸盐 根据碱度和pH值的测定计算 根据平衡方程式的计算 水的混凝处理——酸化后影响效果 水的软化处理——石灰苏打法 水质稳定和管道腐蚀控制 碱性工业废水的中和处理 生物处理的适宜酸碱度 二、 水中的硬度 硬度及其分类（一） 1、水的硬度：是由于能与肥皂作用生成沉淀和与水中某些阴离子化合生成水垢的两价金属离子的存在而产生的。 致硬金属离子：钙、镁和铁、锰、锶 与致硬金属离子有关的阴离子：HCO3-, CO32-,SO42-, Cl-, NO3-, SiO3- 硬度及其分类（二） 2、硬度的分类 总硬度＝钙硬度＋镁硬度 总硬度＝碳酸盐硬度（暂时硬度）＋非碳酸盐硬度（永久硬度） 碳酸盐硬度（暂时硬度）：钙镁的碳酸盐和重碳酸盐，可经煮沸除去(但碳酸盐在水中有一定溶解） 非碳酸盐硬度（永久硬度）：钙镁的硫酸盐、氯化物等，不受加热影响 3、硬度单位 mg/L CaO计 mg/L CaCO3计 度：1升水中含10mg/L CaO时所引起的硬度（我国的定义同德国度） 硬度测定的意义 1、雨水的硬度极低，地面水稍高（长江水4－7度），地下水更高 2、水质软硬的分类（见下表） 3、日常生活：消耗肥皂、产生水垢、口感不好 4、工业：锅炉内结垢、冷却水管路堵塞、产品质量 硬度的测定 总硬度测定：络合滴定法 滴定剂：EDTA（ 乙二胺四乙酸或其钠盐）的标准溶液 指示剂：EBT（ 铬黑T） 终点现象：由酒红色变为蓝色 注意事项：控制溶液的pH在10左右 （非）碳酸盐硬度的计算 S＝碳酸盐碱度＋重碳酸盐碱度（见下表） 阳离子、阴离子的假想化合顺序表 阳阴离子的假想化合顺序 阳 离 子 阴 离 子   致 硬 钙（Ca
） 镁（Mg
）  都 致 碱  都 致 硬 碳酸盐（CO
） 重碳酸盐（HCO
）  致 碱  不 致 硬 钠（Na
） 钾（K
）   硫酸盐（SO
） 氯化物（Cl
） 不 致 碱   3、图解法 三、 水中的氯离子 水中氯化物的来源 1、来源 水源流经含有氯化物的地层 水源受工业废水或生活污水的污染 近海水源受海水影响 地面水：海水倒灌（潮汐、枯水期） 地下水：海水渗透补给－－过分开采 海面上吹过来的海水夹带氯离子 水中氯化物的来源(二） 2、含量 几乎所有天然水中都含有不同数量的氯化物 一般来说：总含盐量高的水，氯离子浓度也高 水中氯化物的测定意义 1、饮用水 影响： 少量对人体无害 多了有咸味（钠离子多时易感觉） 太多超过4000mg/L影响健康 水质标准：（mg/L） 中国：不大于250 美国：不大于250 日本：不大于200 缺水国家常高达2000，将苦咸水作生活用水，未影响健康 2、工业：对锅炉、金属管道、建筑物有腐蚀作用 3、农业灌溉：不大于300mg/L，影响作物生长 4、在环境工程、水文、水利等工程实践中作示踪剂－－研究地下水动力学 水中氯化物的测定方法 1、Mohr法（银盐法或铬酸钾指示剂）－最常用方法 滴定剂：硝酸银标准溶液 指示剂：铬酸钾 终点现象：白色变成砖红色 注意事项： 水样pH 在6.3 ～10 ，最佳7 －8 。 过高pH： 产生氢氧化银沉淀 过低pH： 铬酸根变成重铬酸根。无终点现象 适量指示剂 2、硝酸汞法 滴定剂： 硝酸汞标准溶液 指示剂： 二苯偕肼（十分灵敏） 终点现象：紫色 注意事项：水样pH 在2.5 ±0.1 四、 水中的余氯和需氯量 水的氯化和消毒 1、水中的细菌和病毒 病原微生物传播疾病：伤寒、痢疾、甲肝 2 、消毒：杀灭水中的病原菌及其它有害微生物 不是杀灭一切，与灭菌不同 即使病原病微生物，也不能绝对杀灭。如芽孢病毒 方法：煮沸、氯、紫外线、臭氧、ClO2 3、水的氯化氯消毒起源于1850 年，1904 年英国正式用于给水消毒 氯药剂： 液氯（压缩氯气）； 漂白粉（Ca(OCl)Cl, 有效氯25 －35 ％液氯） 漂粉精（次氯酸钙）Ca(OCl)2，60～70％ 液氯 水处理中的水的氯化是指水的消毒或处理（作氧化剂脱出氮和色度等） 4、氯的性质 与水作用Cl2＋H2O＝HOCl＋HCl Cl2， HOCl， OCl- 的比例与H+ 有关。 杀菌作用：仅HOCl 有，或认为Cl2 ，HOCl， OCl+ 均有。 与氨作用：生成氯胺。氯胺水解可变成HOCl， 能杀菌。作用较慢，但稳定，持续时间长。氯胺消毒法。 与杂质作用：还原性物质Fe2+， Mn2+， S2- ，SO32-， 有机物等。 余氯及其分类 1、余氯 水经过氯消毒，接触一定时间后（30分钟）还应有适量的剩余氯留在水中以保证持续的杀菌作用，这中剩余的氯称为余氯 为了保证水中所有的病原细菌都能受到氯的作用而加入的过量的氯 保证饮用水安全：接触量和接触时间 2、余氯的分类 总余氯＝自由性余氯（Free CR）＋化合性余氯(Combined CR) 自由性余氯：Cl2， HOCl， OCl- 化合性余氯：氯胺化合物NH2Cl， NHCl2， NCl3 3、饮用水水质标准 接触30 分钟后：FCR 不小于0.3mg/L Cl2， 管网末端的FCR 不小于0.05mg/L Cl2 加入过多的氯产生氯嗅味和副产物，特别是与酚时，2,5 －氯酚最有嗅味。 需氯量 1、定义 需氯量＝加氯量－余氯量（单位体积水中，在一定条件下（T, t, pH）） 需氯量代表了水中那些能被氯氧化的杂质的量，如细菌、还原性有机物等 2 、用途 自来水厂的投氯量 ；污水厂出水消毒的投氯量 ；粗略反映水体受污染的程度 3、需氯量试验
Ⅰ区 加入氯全部与还原性Fe
，M n
,No
等作用，且无氯胺生成，余氯=0 消毒不可靠  Ⅱ区 生产氯胺，有余氯，但为化合性余氯 一定消毒效果   Ⅲ区 Cl，NH
比例增大，部分氯、氯胺被氧化成N
，HCl，NO
,这些不是余氯，故余氯降低，折点B以前为化合性余氯   Ⅳ区 B点后是45度线，所增加的投氯量完全经自由性氯存在 消毒效果最好   需氯量曲线：同一水样，加入不同量的氯，经过一定时间接触后测余氯 余氯的测定 1、淀粉碘量法（容量法，氧化还原法）(标准方法） Cl2+2I- I2+2Cl- I2+2 Na2S2O3 Na2S4O6+2NaI 滴定剂：Na2S2O3 标准溶液，碘 指示剂：淀粉 终点现象：蓝色消失 注意：酸性条件，pH3～4， 用醋酸调pH， 不能用HCl, H2SO4 2、联邻甲苯胺（有毒）法 酸性条件下联邻甲苯胺与氯、氯胺生成黄色化合物，用比色分析测定 3 、联邻甲苯胺、亚砷酸盐法 可分别测总余氯、自由性余氯、化合性余氯 两份水样： 加联邻甲苯胺，5～10分钟后测定为总余氯 加联邻甲苯胺，混合5秒后加亚砷酸盐以抑制化合性余氯继续与联邻甲苯胺作用，测定得到自由性余氯。 第七节 非金属无机物的测定 五、 水中的溶解气体和溶解氧 水中溶解气体的来源 1、空气的溶入 空气中的氮气78％、氧气21％在水中都有一定的溶解度 2、水中有机物质的分解 二氧化碳－－主要分解产物，一部分以气态溶于水中，一部分变成碳酸盐和重碳酸盐 氨－－含氮物质的分解产物。pH升高时有气态氨 硫化氢和甲烷－－厌氧分解产物 3、水生生物的新陈代谢－－藻类呼吸作用：氧气和二氧化碳 影响气体在水中溶解度的因素 1、气体性质 与水反应的程度越大，溶解度越大 溶解度增大：氧气、氮气、氢气→二氧化碳、二氧化硫、硫化氢→氨 2、气体的分压 Herry 定律：温度不变时，气体在溶液中的溶解度正比于该气体在液体上方的分压 C1＝αP1 α ：Herry 常数：其值等于当该气体分压为1 个大气压时在溶液中的溶解度 常见气体的Herry 常数值（查表） Dalton's 分压定律：混合气体的总压力等于各分压力之和 分压正比于该气体在混合气体中所占的体积百分数或摩尔百分数 3、温度： 温度升高，溶解度下降 4 、其它杂质，如对氧： 清水100 ％，生活污水95 ％，海水82 ％ 水中溶解氧的来源 1、水中的溶解氧是指水中的分子氧 2、来源大气中21％氧在水中的溶解，水生生物的新陈代谢等 3、影响其含量的因素（见下表） 诺模图由温度、大气压、溶解氧得出氧饱和度 水中溶解氧的测定 1、测定意义:衡量地面水体污染的一个重要指标 在废水生化处理过程中控制曝气速度：既保持好氧条件，又避免过多DO，浪费能源 DO对活性污泥和生物膜的生长及活性影响很大DO是BOD测定的基础给水水源中，DO过高 加速水处理设备（泵、管道等金属）的腐蚀。 锅炉给水：DO不大于0.05mg/L（高压）0.1mg/L（中压），除氧处理使供水带有铁味造成玷污 原因: Fe2+ 氧化成Fe3+，从而生成Fe(OH)3沉淀，造成水中的Fe2+浓度下降，平衡被破坏，使新的铁溶解 2、测溶解氧水样的采集 避免和空气接触、避免搅动 用溶解氧瓶(BOD 瓶) ，磨口塞、装满，不留气泡 河、湖、水池取水，专用取样器 最好现场测定，避免生物活动引起DO 变化 保存样品于暗处，在6 小时内测定 3、Wenkler测定法（碘量法） 实质：容量法、氧化还原法、碘量法 基本原理：氧在碱性溶液中使二价锰氧化成四价锰，而四价锰在酸溶液中使碘离子氧化成碘分子，释放出来的碘量＝水中的溶解氧量，碘用硫代硫酸钠溶液测定 普通法适用于比较清洁的水 叠氮化钠修正法用于消除亚硝酸盐的干扰 高锰酸盐修正法用于消除亚硝酸盐、铁及有机物的干扰 4、溶解氧电极法 原理： 将两个金属电极浸没在一个电解质溶液中，电极和电解质溶液装在一个用氧半透膜（仅氧和其它一些气体可以通过）包围的容器内。当外加电压时，产生电极反应产生一个扩散电流。该扩散电流在一定温度下与水中氧的浓度成正比 优点：干扰少；易于现场测定和深水测定；易于自动连续测定。 六、水中的含氮化合物 （一）氮素化合物的重要性及来源 1、氮和含氮化合物在环境中的重要性 氮气(N2)是地球大气中的主要成分(约占79%)。 氮是仅次于碳氢氧的又一生物元素 氮在环境中存在的形态复杂 　　　-Ⅲ 　 0 　Ⅰ 　 Ⅱ 　Ⅲ 　 Ⅳ 　Ⅴ 　　　NH3 　 N2 N2O NO N2O3 NO2 N2O5 ２、水中氮素化合物的主要来源 由化石燃料燃烧和汽车尾气排放的氮氧化物污染大气以及由雷电产生的 N205转而形成硝酸，受降雨淋洗而进入地面水体中； 过量使用的植物肥料(氨水、尿素、铵盐肥料、硝酸盐肥料等)通过灌溉排水进入地面水或通过土壤渗入地下水中； 动物的排泄物和动植物腐烂的分解产物进入水体中； 生活污水和某些含氮工业废水的排放而进入水体中； 水流经某些合氮的矿物层时也会溶解进入一些。 （二）氮素化合物测定的环境意义 对于探讨水源被动物性污染(如生活污水污染)的情况及目前分解的趋势有很大帮助。 有助于了解水体自净的情况：自净作用包括有机性氮素化合物逐渐转变为氨、亚硝酸盐和硝酸盐的过程。这种变化进行时，水中的致病细菌也逐渐消除。 如果水中主要是含有机氮和氨，则可认为此水新近受到污染。常有大量病原细菌 。 氮是营养元素。测定水中含氮物质的数量，可以有效地利用污水和废水中的肥料 。水体中的含氮物质过多，会使藻类大量繁殖，乃至造成水体的富营养化。是废水生化处理和脱氮处理的设计和运转所必需的。为使微生物正常地生长活动，要求被处理水中 ： BOD5：N：P=100：5：1 （三）水中氮素化合物的形式和测定方法 水中氮素化合物的不同氧化阶段分别为：有机氮、氨氮、亚硝酸盐氮和硝酸盐氮。 测定的结果都以氮(N)的毫克/升计。 1、有机氮：基耶达(Kjeldahl)法。 测定要点：将一定量体积的水样放入基(凯)氏烧瓶。调节 pH值至7：用蒸馏法除去水样中原有的氨。加入浓硫酸相催化剂(K2SO4、 HgSO4)，加热煮沸。使有机氮消化转变成氨氮。然后测定此时氨氮量。结果就是水样中的有机氮。 倘若先不除去水中原有的氨氮，而是直接加酸催化消化，使水中有机氮转变出氨氮，这样测得的结果叫“凯氏氮”，即：凯氏氮=氨氮+有机氮 2．氨氮 氨氮是水中以 NH3和NH4+形式存在的氮。它是有机氮化合物氧化分解的第一步产物，是水体受污染的一种标志。 （ 1）纳氏试剂分光光度法 在水样中加入碘化汞和碘化钾的强碱溶液(纳氏试剂)，则与氨反应生成黄棕色胶态化合物。使用410—425nm范围波长光比色定量。 （2）水杨酸—次氯酸盐分光光度法 在亚硝基铁氰化钠存在下，氨与水杨酸和次氯酸反应生成蓝色化合物，于其最大吸收波长697nm处比色定量。 （3）电极法 （4）滴定法 3、亚硝酸盐 亚硝酸盐氮(NO2-—N)是氮循环的中间产物。在氧和微生物的作用下，可被氧化成硝酸盐；在缺氧条件下也可被还原为氨。 亚硝酸盐进入人体后，可将低铁血红蛋白氧化成高铁血红蛋白，使之失去输送氧的能力。还可与仲胺类反应生成具致癌性的亚硝胺类物质。 亚硝酸盐很不稳定，一段天然水中含量不会超过0.1mg/L。 （1）N—(1—萘基)—乙二胺分光光度法 在pH值为1.8±0.3的酸性介质中，亚硝酸盐与对氨基苯磺酰胺反应，生成重氮盐，再与N—(1—萘基)—乙二胺偶联生成红色染料，于540nm处进行比色测定。 （ 2）离子色谱法 4、硝酸盐氮 硝酸盐是在有氧环境中最稳定的含氮化合物，也是含氮有机化合物经无机化作用最终阶段的分解产物。 清洁的地面水硝酸盐氮含量较低，受污染水体和一些深层地下水中含量较高。 制革、酸洗废水，某些生化处理设施的出水及农田排水中常含大量硝酸盐。 人体摄入硝酸盐后，经肠道中微生物作用转变成亚硝酸盐而呈现毒性作用。 （1）酚二磺酸分光光度法 硝酸盐在无水存在情况下与酚二磺酸反应，生成硝基二磺酸酚，于碱性溶液中又生成黄色的硝基酚二磺酸三钾盐，于 410nm处测其吸光度 。 （2）镉柱还原法 （3）戴氏合金法 （4）紫外分光光度法 5、总氮 总氮=有机氮+氨氮+亚硝酸盐氮+硝酸盐氮（式中各项均以氮(N)的毫克／升计） 一般采用分别测定有机氮和无机氮化合物(氨氮、亚硝酸盐氮和硝酸盐氮)后进行加和的方法。 硫酸钾氧化—紫外分光光度法：该方法的原理是在水样中加入碱性过硫酸钾溶液，于过热水蒸气中特大部分有机氮化合物及氨氮、亚硝酸盐氧化成硝酸盐，用前面介绍的紫外分光光度法测定硝酸盐氯含量，即为总氮含量。 含氮化合物不同测定结果的环境意义 测 定 结 果 环 境 意 义  氨氮 NO2－-N NO3－-N   — — — 清洁水或未污染的水  + — — 新近受到污染水  +  + — 污染不久的水，正在分解的水  + + + 受到污染，正在分解自净  — + + 所受到污染，已基本分解完毕  — — + 历史上曾受到污染，现在分解自净  + — + 过去受到污染，现在又正受到污染  — + — 水中NO3－反硝化成NO2－所致   七、水中的含磷化合物 （一）水中磷的存在形式与分类 磷是生物细胞新陈代谢过程中的辅酶——ATP和ADP的重要纽分。 磷也是通过生物的光合作用和分解作用而存在于磷循环之中。 正磷酸盐 ：PO43-，HPO42-，H2PO4- 缩合磷酸盐：包括焦磷酸盐， 偏磷酸盐，聚合磷酸盐。 有机磷化合物 水中的磷根据它是否能透过0.4μ的滤膜而分为溶解性磷(又称可过滤的磷)与悬浮性磷。 溶解性磷与悬浮性磷之和就是总磷。 （二）水中磷测定的环境意义 天然水中含磷量一般是不高的。通常不会超过0.1mg/L。 水中典型的总磷含量：（mg/L P） 生活污水：3~15，农田排水：0.05~1，地面水：0.01~0.04 合成洗涤剂用量的增加和有机磷农药的大量使用是水中含磷量增高的原因。 天然水中的磷浓度超过一定的限度就会引起水体的富营养化。 在废水的生化处理过程中需要一定的磷。 在锅炉给水中常用磷酸盐来作为防垢剂。 （三）水中含磷化合物的测定 第一步先将全部磷转变为溶解性的正磷酸盐； 第二步用氯化亚锡比色法或钒钼磷酸比色法测定 氯化亚锡比色法的基本原理如下： 在酸性条件下，水中的正硝酸盐与加入的钼酸铵反应生成较复杂的钼磷酸铵；加入氯化亚锡，使钼磷酸铵还原为深色的络合物(钼兰)，用690nm波长比色定量。 水中磷的测定结果可用 PO43-的毫克/升来表示，也可以用 P的毫克／升计。 l毫克P/升＝3.06毫克PO43-／升；1毫克 PO43-/升＝0.34毫克P／升。 八、水中的硫化物 1、硫化物的来源、类别及危害 来源：地下水(特别是温泉水)及生活污水常含有硫化物，其中一部分是在厌氧条件下，由于微生物的作用，使硫酸盐还原或含硫有机物分解而产生的。 焦化、造气、选矿、造纸、印染、制革等工业废水中亦含有硫化物。 类别：解性的H2S、HS-和S2-，酸溶性的金属硫化物，以及不镕性的硫化物和有机硫化物。通常所测定的硫化物系指溶解性的及酸溶性的硫化物。 危害：硫化氢毒性很大，可危害细胞色素、氧化酶，造成细胞组织缺氧，甚至危及生命；它还腐蚀金属设备和管道，并可被微生物氧化成硫酸，加剧腐蚀性，因此，是水体污染的重要指标。 2、硫化物的测定 (1)对氨基二甲基苯胺分光光度法 在含高铁离子的酸性溶液中，硫离子与对氨基二甲基苯胺反应，生成蓝色的亚甲蓝染料，颜色深度与水样中硫离子浓度成正比，于665nm波长处比色定量。 (2)碘量法 适用于测定硫化物含量大于lmg/L的水样。其原理基于水样中的硫化物与乙酸锌生成白色硫化锌沉淀，将其用酸溶解后，加入过量碘溶液，则碘与硫化物反应析出硫，用硫代硫酸钠标准溶液滴定剩余的碘，根据硫代硫酸钠溶液消耗量，间接计算硫化物的含量。 硫化物(S2-，mg／L)；公式见P78 （3）其它方法： 九、氟化物 氟是人体必需的微量元素之一，缺氟易思龋齿病。饮用水中含氟的适宜浓度为0.5一1.0mg儿(F-)。当长期饮用含氟量高于1.5mg／L的水时，则易患斑齿病。如水中含氟高于4mg/L时，则可导致氟骨病。 氟化物广泛存在于天然水中。有色冶金、钢铁和铝加工、玻璃、磷肥、电镀、陶瓷、农药等行业排放的废水和含氛矿物废水是氟化物的人为污染源。 氟化物的测定对于污染严重的生活污水和工业废水，以及含氟硼酸盐的水均要进行预蒸馏。 (一)氟离于选择电极法 氟离子选择电极是一种以氰化镧(LaF3)单品片为敏感膜的传感器。由于单晶结构对能进入晶格交换的离子有严格地限制，故有良好的选择性。 (二)氟试剂分光光度法 氟试剂即茜素络合剂(ALC)，在pH4.1的乙酸盐缓冲介质中，它与氟离子和硝酸镧反应，生成蓝色的三元络合物，颜色深度与氟离子浓度成正比，于620nm波长处比色定量。 (三)其他方法 十、氰化物 氰化物包括简单氰化物、络合氰化物和有机氰化物。简单氰化物易溶于水、毒性大；络合氰化物在水体中受pH值、水温和光照等影响离解为毒性强的简单氰化物。 氰化物进入人体后，主要与高铁细胞色素氧化酶结合，生成氰化高铁细胞色素氧化酶而失去传递氧的作用，引起组织缺氧窒息。 地面水一般不含氰化物，其主要污染源是电镀、焦化、造气、选矿、洗印、石油化工、有机玻璃制造、农药等工业废水。 1、水样的预处理 将水样在酸性介质中进行蒸馏，把能形成氰化氢的氰化物(全部简单氰化物和部分络合氰化物)蒸出，使之与干扰组分分离。 (1)向水样中加入酒石酸和硝酸锌，调节pH值为4，加热蒸馏，则简单氰化物及部分络合氰化物以氰化氢形式被蒸馏出来，用氢氧化钠溶液吸收。取此蒸馏液测得的氰化物为易释放的氰化物。 (2)向水样中加入磷酸和EDTA，在pH＜2的条件下加热蒸馏，此时可将全部简单氰化物和除钴氰络合物外的绝大部分络合氰化物以氰化氢的形式蒸馏出来，用氢氧化钠溶液吸收。取该蒸馏液测得的结果为总氰化物。 2、容量滴定法 取一定量顶蒸馏溶液，调节至pH为11以上，以试银灵作指示剂，用硝酸银标准溶液滴定，则氰离子与银离子生成银氰络合物，稍过量的银离子与试银灵反应，使溶液由黄色变为橙红色，即为终点。 氰化物化(N-，mg/L)；公式见P69 该方法适用于氰化物含量＞1mg/L的水样，测定上限为100mg/L 3、分光光度法 1．异烟酸一吡唑啉酮分光光度法 取一定量预蒸馏溶液，调节pH至中性，加入氯胺T溶液，则氰离子被氯胺T氧化生成氯化氰(CNCl)；再加入异烟酸—吡唑啉酮溶液，氯化氰与异烟酸作用，经水解生成戊烯二醛，与吡唑啉酮进行缩合反应，生成蓝色染料，在638nm波长下。进行吸光度测定。 氰化物(CN-，mg／L)；公式见P70 2．吡啶—巴比妥酸分光光度法 第八节 水中有机物质的测定 一、概述 水的有机污染是目前最大量、最经常、最普遍的水体污染。 水中的有机物质的来源 1、自然界的碳循环 碳是构成有机物的核心元素。是地壳、岩石及矿物燃料的主要成分 环境中的碳循环主要通过二氧化碳来进行 动物植物呼吸和矿物燃烧→CO2进入气圈→通过光合作用进入生物圈的植物中 6CO2 + 6H2O + 能（日光）= C6H12O6 + 6 O2↑ 糖：为植物消耗，提供能量，反应向左，二氧化碳进入气圈 被动物消耗，食物氧化，产生二氧化碳，进入气圈 动物植物死亡后：被微生物分解，碳变成二氧化碳，进入气圈 沉积，亿万年，变成矿物燃料 环境中碳的小循环（见下表） 整体构成一个大循环 水圈中除了无机碳外，还有有机碳。尽管其数量相对于整个碳循环很小，但在环境工程中有着十分重要的作用 2、水中有机物的来源 (1)自然界动植物尸体和碎片的腐败产物， (2)人类生命生活活动的排泄的和垃圾废料； (3)工业生产过程中废弃的有机原料、材料和半成品； (4)农业生产未被作物吸收的化肥、农药残物和牲畜家禽的粪便、废料。 3、水中有机物的分类 （1）天然存在的有机物：碳水化合物、蛋白质、脂肪、油大多能被微生物分解 （2）人工合成的有机物：合成洗涤剂、合成染料、有机农药多数难被生物降解，且不少有毒有害。 水中有机物质的测定方法 综合指标测定环境工程中常用综合指标来间接测定水中的有机物。因为水中的有机物质分别测定比较困难：种类繁多、组成复杂、分子量范围大、环境中的含量较低 常用的综合指标（见上表） 物理性指标 化学性指标 生物化学性指标  悬浮固体的烧灼减重 水的外观指标，如色度、嗅阈值等 ★化学需氧量COD ★耗氧量OC 总需氧量TOD 总有机碳TOC 氯仿抽提物CCE ★生化需氧量BOD  在环境工程中最普遍适用和最有重要意义的指标，带★的指标测定的要点是：在一定的条件下，水样中的有机物质经过微生物或强氧化剂的作用被氧（水中的溶解氧或外加强氧化剂的化合氧）氧化，根据所消耗的氧量来间接表示水样中有机物质含量的多少。 二、化学需氧量和耗氧量 在一定的条件下，水中的各种有机物质与外加的强氧化剂（如K2Cr2O7、KMnO4等）作用时所消耗的的氧量（强氧化剂的化合氧，而不是溶解氧）。结果一般用mg/L表示 根据所用的强氧化剂的不同，可分成： 重铬酸钾耗氧量——习惯上称化学需氧量，COD 高锰酸钾耗氧量——习惯上称耗氧量，OC，又称高锰酸钾指数 1、化学需氧量COD （1）、标准法的测定原理:在水样中加入一定量的K2Cr2O7，在一定条件（强酸性、加热回流2小时、Ag2SO4作催化剂）与水中的有机物相互作用，剩余的K2Cr2O7 用硫酸亚铁铵Fe(NH4)2(SO4)2滴定。 指示剂：试亚铁灵；终点现象：溶液颜色由黄经绿、灰兰到最后的棕红色 （2）、主要反应式 CnHaOb＋cCr2O72-＋8cH+→nCO2＋(a+8c)/2H2O＋2cCr3+ -c＝2n/3＋a/6－b/3 6Fe2+＋Cr2O72-＋14 H+→6 Fe3+＋3Cr3+＋H2O （3）、注意事项 可将水中的大部分有机物氧化，但不能氧化芳香烃 实际上代表的是水中还原性污染物：有机物、无机物NO2- 、Fe2+、S2- 、Cl- 通常污水中的有机物含量远远大于水中的无机还原物，因此可认为COD是有机污染物的指标 如果水中无机还原物的含量太大，就要设法消除干扰。如：氨基磺酸除NO2- 干扰，硫酸汞消除Cl-干扰（生成难离解的HgCl2） 测定范围：用0.25mol/L K2Cr2O7 可测定大于50mg/L的COD值，用0.025mol/L的K2Cr2O7 可测定5～50mg/L的COD值 应进行空白试验，扣除试剂和溶液中带入的误差 硫酸亚铁铵易氧化，应经常标定该标准溶液 一些改进的快速方法可以大大缩短测定时间，但必须做对照试验，且注意其适用性 可用邻苯二甲酸氢钾标准溶液检查试剂质量和操作技术。1克邻苯二甲酸氢钾的理论COD为1176mg/L。溶解0.4251g邻苯二甲酸氢钾于1L蒸馏水中，其COD值为500mg/L （4）、库仑法--COD仪 方法原理：水样以K2Cr2O7 为氧化剂，在10.2mol/L硫酸介质中回流氧化后，过量的K2Cr2O7 用电解产生的亚铁离子作为库仑滴定剂，进行库仑滴定。根据电解产生亚铁离子所消耗的电量、按照法拉第定律进行计算。 COD=(Qs-Qm)/96478*8000/V Qs, Qm分别为标定K2Cr2O7和过量K2Cr2O7 所消耗的电量，V为水样的体积(mL) 特点：简便、快速、试剂用量少、可制作成仪器，注意仪器的使用说明书、适用范围：可测定2－3 mg/L COD测定方法的比较 方法名称 原 理 特 点 适用范围（mg/L）  重铬酸钾法 用重铬酸钾在酸性溶液中加热回流2小时容量滴定 准确、费时 >50  库仑法 用重铬酸钾在10.2mol/L硫酸介质中回流氧化，库仑滴定 简便、快速 省试剂 0.05-100  紫外光度法 用重铬酸钾氧化，作紫外分光法测定 简便、省试剂 10-100  密封催化消解法 用重铬钾在密封条件下氧化，容量滴定 快速、省试剂 50-2500  2、耗氧量OC的测定 （1）测定原理： 在水中加入一定量的高锰酸钾，煮沸十分钟，使水中有机物氧化（红色） 加入草酸，使过量的高锰酸钾与草酸作用（无色） 最后用高锰酸钾反滴定多余的草酸（红色出现时为终点，自身指示剂） 根据用去的高锰酸钾量计算出耗氧量。（以mg/L计） （2）测定OC的意义：污水处理厂的运转效率、废水处理科学研究、天然水水质、估算BOD、我国《地面水环境质量标准》(GB3838-88)规定。 （3）注意事项： 此法只能将一部分不含氮的有机物（含碳的有机物）氧化，而含氮的有机物较难在此条件下氧化。因此，此法一般用于天然水、轻污染的水、一般生活污水 只是相对结果，因此一定要按照规定的条件进行（所用试剂、加入顺序、煮沸） 英国、德国、东欧、前苏联、以色列等国家的标准方法用在沸水浴上加热30分钟 我国和日本用直接煮沸10分钟 美国在1971年的第13版Standard method for the examination of water and wastewater就不用此法。 但测定OC仍有其优点：速度较快，20～30分钟（COD3小时，BOD5需5天） 水中如存在还原性无机物，如NO2- 、Fe2+、SO32- 、S2-等，也要消耗高锰酸钾。消除干扰的方法：在不加热煮沸的情况下，用高锰酸钾滴定至粉红色，测定时扣除此部分 水中的氯离子大于300mg/L采用碱性条件，避免氯离子与硫酸加热时生成盐酸，而盐酸消耗高锰酸钾。 酸性条件下，E0( MnO4- / Mn2+ )＝1.51V，而： E0( Cr2O72- / Cr3+ )＝1.36V 表明：高锰酸钾比重铬酸钾的氧化能力更强。但实际上：COD>OC 氧化条件的不同： 三、生化需氧量 1、生化需氧量的定义：在有氧的条件下，水中可分解的有机物由于好气微生物（主要是细菌）的作用而被氧化分解，变成稳定的物质，完成该过程所需要的氧量称为生化需氧量。结果用氧的mg/L表示 可分解的有机物－－指可以作为细菌食料的有机物 微生物把这些有机物作为营养来源的食料，通过自身的生命活动（氧化、呼吸、合成），“吃掉”有机物，也就是分解了这些有机物。 但有些有机物是不能被有机物分解的，如不溶性有机物、洗衣粉等 必须在好氧的条件下（水中的溶解氧，不是化合氧）在好气微生物的作用下 氧化分解： 微生物将有机物氧化分解成简单的化合物和能量 微生物又利用简单化合物和能量合成细胞，生长繁殖。 微生物体内的细胞质也要进行呼吸氧化，也会分解一些有机物质、释放能量。这种呼吸氧化称为内源呼吸。在有机物充足时不显著，但食料不足时靠此供给能量 稳定的物质－－分解的最终产物，无机化，二氧化碳、水等 消耗的氧量： 氧化“吃”进体内的有机物所需要的氧Qa，细胞质自身氧化（内源呼吸）所需要的氧Qb 生化需氧量＝Qa＋Qb 但生化需氧量不包括：不可分解的有机物；用于合成细胞质的那部分有机物。 因此生化需氧量不代表有机物的全部，低于有机物完全氧化的理论值。 2、生化需氧量的测定 （1）BOD测定的条件 基本条件：足够的氧气（溶解氧）－－加稀释水，微生物（不能有毒物抑制它）－－接种(seed)，必要的营养物质（K, Na, Ca, Mg, Fe, S, P, N) 测定温度：微生物活动与温度有关，尽可能和天然条件下有机物的生物氧化分解情况相似，统一规定，测定时的温度应保持在20±1℃（这是温带地区缓慢流动的河水的平均温度） 测定时间：生物氧化过程是一个缓慢的过程，理论上讲要无限长的时间才终结，至少大约100天左右才基本完成，实验证明：20天大约完成95～99％，BOD20，国规定：5天，约完成70～80％，BOD5 标准条件：5天，20℃。BOD5(20℃) （2）直接法测定BOD 培养前测溶解氧 另一水样在20±1℃的恒温箱内培养5天后再测溶解氧 两次溶解氧的差值即为BOD5 适用范围：BOD5小于7mg/L的较清洁水 不能用于一般生活污水、工业废水、处理厂出水 （3）稀释法测定BOD：用特别的稀释水将原水稀释后再测定。 稀释水：几乎饱和的溶解氧8～9mg/L 丰富的营养物质（FeCl3,MgSO4,CaCl2,NH4Cl,磷酸盐等） 适宜的pH6.5～8.5 必要时，投加种子微生物 稀释水本身5天培养后的DO降低不大于0.5mg/L 稀释比： 稀释试样的要求 应使稀释水样的BOD5在2～7mg/L左右 培养后的DO不小于0.5mg/L（最好3～4） 培养前DO的降低不小于2mg/L，应占原DO的40～70％ 稀释比的确定：（教材p305页表18－1） -稀释比的个数：3－4个 - 如估计BOD5为150mg/L，查表可知稀释比为2.0％，则配成1％、2％、5％、10％ -BOD5可用OC来估算（或根据其它资料） 一般生活污水的BOD5约为OC的2～4倍，或根据下表考虑稀释倍数 废 水 种 类 水质情况 稀释倍数  清洁水 OC<DO 不必稀释  被污染水 OC>DO 0.2-0.5倍OC  生活污水 无OD 0.5倍OC  纺织、印染废水 无OD 0.3-0.5倍OC  造纸废水 无OD 0.1-0.2倍OC  食品废水 无OD 0.5-1.5倍OC  稀释技术：1％以上－－直接在BOD瓶中，充满水不留气泡，虹吸、勿搅拌，加水封，5天中每天检查，1％以下－－在1升量筒中，然后转移到BOD瓶中 BOD5计算：D＝AP1＋CP2 BOD5＝(D－B)/P2 P1——稀释水用量的百分数（小数表示） P2——原水样用量的百分数（小数表示） D ——稀释水样中的有效溶解氧（mg/LO2） A ——稀释水培养5天后的溶解氧（mg/LO2） B ——稀释水样培养5天后的溶解氧（mg/LO2） C ——原水样的溶解氧（mg/LO2） BOD5测定的允许误差一般为±5％ （4）仪器测定法 利用的原理： 压差计法：测量密闭系统中由于氧量的减少而引起的气压变化，由此来测定BOD 电解法：在密封系统中氧气量的减少用电解来补给，从电解所需要的电量来求得氧的消耗量 用薄膜式溶解氧电极来求得生化过程中氧的消耗量 3、生化需氧量反应动力学 （1）有机物质好氧分解的两个阶段第一阶段： CHO有机物 → CO2 ＋ H2O ＋ 能量 CHONPS有机物 → CO2＋ H2O ＋ NH3 ＋ H2S ＋ 能量 主要是C → CO2 因此又称碳化过程 这时消耗的氧量叫碳化生化需氧量 总的碳化生化需氧量叫第一阶段生化需氧量，或完全生化需氧量。 常以La 或 BODu表示。 第二阶段：由于硝化作用所消耗的氧量称为硝化生化需氧量。以LN或NOD表示。 亚硝化细菌 硝化细菌 NH3 －－－－→ NO2- －－－－→ NO3- H2S －→ SO42- …… 我们通常所说的生化需氧量是指“碳化生化需氧量”，即第一阶段生化需氧量，不包括硝化过程所消耗的氧量。 有机物质的无机化，使碳变成二氧化碳、氮变成氨已经无机化 废水处理的要求是无机化，并不要求硝化 测定BOD时要尽量避免硝化作用的发生，硝化作用一般在第七天时才开始，硝化细菌多时导致硝化提前，可用硫脲、亚甲基兰等抑制剂。 总之，BOD5不包括：不可分解的有机物、用于合成细胞质的那部分有机物、硝化过程所消耗的氧。 （2）生物氧化动力学公式，有机物的生物氧化过程接近于单分子一级化学反应 O2 有机物 －－→ CO2 ＋ H2O ＋ 能量 （反应速度与瞬时的有机物浓度成正比） 微生物 d(La-L)/dt=K’dt （La——有机物初始浓度；L——t时有机物的剩余浓度； K’——耗氧速率常数 （1/日）） 积分可得：Xt＝La(1-10-kt) （公式1）（Xt：任何时日t的BOD(BODt); K=0.43K’） （3）耗氧速度常数 耗氧速度是废水生物处理、河流水体自净过程中的一个重要参数 k值随温度而变化。由Arrhenius公式可推出： K(T)＝k(20)θT-20 (公式2)（θ是一个温度系数，在10～30℃时可用1.047） 不同的污水水质有不同的k (k')值，一般在0.1～0.3/日 水样 K(1/日)  未处理的污水 0.15-0.28  20℃时生活污水 0.17  生化处理厂出水 0.06-0.10  轻度污染的河水 0.04-0.08   （4）完全生化需氧量，即第一阶段生化需氧量，La(BODu)不同的水质有不同的La，La也随温度而变化。 La(T)＝La(20) (0.02T+0.6) (公式3)（La(T)：T℃时的第一阶段BOD La(20)：20℃时的第一阶段BOD） 根据公式1－3可以计算在不同温度下不同天数的BOD （5）k值和La值的确定 可以通过最小二乘法、矩阵法、日差法、快速法、Thomas图解法等确定。 Thomas图解法：适于x不大于0.9La时 通过实验测定T温度时，水样不同时日的BOD1, BOD2, BOD3…… t (Days): 1 2 3 4 …… x(t) (BOD): x1 x2 x3 x4 …… 以[t/x(t)]1/3对t作图，得到一直线，其斜率为B，截距为A 则：k＝2.61B/A，La＝1/(2.3kA3) BOD、COD和OC的比较 项 目 BOD5 COD OC  定义 有氧条件下可分解有机物被微生物氧化分解所需的氧量 在一定条件下，有机物被K2Cr2O7氧化所需的氧量 在一定条件下，有机物被KMnO4氧化所的氧量  氧化动力 微生物生物氧化 强氧化剂化学氧化作用  氧源 水中分子态O2 强氧化剂中的化合态氧  测定时间 5天 3小时（半天） 1小时  被测有机物范围 不含氮有机物与含氮有机物中的碳部分 不含氮有机物与部分含氮有机物 一部分不含氮有机物  适用范围 河湖水、生活污水、一般工业废水 河湖水、生活污水、工业废水 较清洁的水  练习： 1．有一经沉淀后的城市废水，测定其 BOD5的结果如下：稀释水当天的溶解氧为9.90毫克／升，原废水（未稀释的)当天的溶解氧为3.70毫克／升，培养后稀释水的溶解氧为9.70毫克／升，培养后3％废水的溶解氧为4.50毫克／升，求此已沉淀的城市废水的BOD5。 2．某废水水样在20℃条件下培养7日得BOD为208毫克／升。(1)试计算它的5日 BOD，(2)计算其10日 BOD，（3)计算其完全生化需氧量。(假设耗氧速度常数 k=0.15／日)。 3．有一水样，它的20℃5日生化需氧量为210毫克／升。如果将同一水样在30℃温度下培养10日，其 BOD值将是多少?(假设耗氧速度常数 k（20℃）=0.23／日)。 4．某水样20℃的生化需氧量测定结果如下： 时间(日) 2 4 6 8 10 BOD(毫克／升) 11 18 22 24 26 试用图解法确定此水样的 k和 La值。如何从 k和 La位计算其BOD5值? 四、总有机碳 1、总碳(TC)＝总有机碳(TOC)＋总无机碳(IC) 2、测定原理将水样注入高温炉，在900℃温度下，以铂为催化剂，使水样燃烧气化，碳变化二氧化碳，然后一红外分析仪测定气体中二氧化碳的量，得到总碳值。 扣除无机碳，可得到TOC，以mg/L表示 水样预先加入盐酸酸化，曝气除去无机碳 在160℃下的燃烧管中燃烧，测得总无机碳 优点与缺点 优点：测定迅速，可连续、自动监测，但仪器成本贵 缺点：个别相当耐久的有机物不易被燃烧氧化，造成测定值<实际值 五、水中有机物质的其他测定方法 总需氧量（TOD） 原理：使水样通过特殊的燃烧器，在900℃温度下，以铂为催化剂，使水样中的有机物燃烧，通过测定载气（通常用氮气）中氧的减少量来表示有机物完全氧化时所需要的氧量。 能表示几乎全部的有机物燃烧时所需要的氧量 以mg/L O2计 理论需氧量ThOD（Theoretical Oxygen Demand） 根据有机物的结构式，可按化学反应式来计算出完全氧化时所需的理论氧量 如甘氨酸CH2(NH2)COOH 第一步：CH2(NH2)COOH+3/2O2→NH2+2CO2+H2O 第二步：NH3+3/2O2→HNO2+H2O，HNO2+1/2O2→HNO3 因此：ThOD＝(3/2 + 3/2 + 1/2)molO2/mol甘氨酸＝112gO2/mol甘氨酸 活性碳－氯仿抽出物CCE（Carbon Chloroform Extract） 原理：让水样通过活性碳吸附器，取出含有吸附物的碳，干燥后用氯仿－乙醇提取，再蒸馏除去提取物中的氯仿和乙醇，所得残渣重量即为CCE只是有机物的相对含量，因为活性碳不能吸附所有有机物氯仿也不能抽取全部有机物 重要有机物的分析 意义：地下水、饮用水等环境样品中有机物浓度低，用综合性指标难以反应出，但这些微量污染物大多具有三致特性（致癌、致突变、致畸）,在水处理中必须监测单个有机物. 美国根据有毒物质的生产规模、降解能力和毒性大小筛选出129中优先污染物（见下表） 分析方法：EPA标准方法 采样－－前处理－－分析（GC, HPLC, GC/MS等） 有机物综合指标相互关系图 六、挥发酚类 根据酚类能否与水蒸气一起蒸出，分为挥发酚(沸点在230℃以下)与不挥发酚。 酚属高毒物质，人体摄入一定量会出现急性中毒症状；长期饮用被酚污染的水，可引起头昏、骚痒、贫血及神经系统障碍。当水中含酚大于5mg儿时，就会使鱼中毒死亡。 酚的主要污染源是炼油、焦化、煤气发生站，木材防腐及某些化工(如酚醛树脂)等工业废水。 (一)4—氨基安替比林分光光度法 酚类化合物于pH10.0土0．2的介质中，在铁氰化钾的存在下，与4—氨基安替比林(4 -AAP)反应，生成橙红色的吲哚酚安替比林染料，在510nm波长处有最大吸收，用比色法定量。 (二)溴化滴定法 在含过量溴(由溴酸钾和溴化钾产生)的溶液中，酚与溴反应生成三溴酚，并进一步生成溴代三溴酚。剩余的溴与碘化钾作用释放出游离碘。与此同时，溴代三溴酚也与碘化钾反应置换出游离碘。用硫代硫酸钠标准溶液滴定释出的游离碘. 七、矿物油 水中的矿物油来自工业废水和生活污水。工业废水中石油类(各种烃类的混合物)污染物主要来自原油开采、加工及各种炼制油的使用部门。 矿物油漂浮在水体表面，影响空气与水体界面间的氧交换；分散于水中的油可被微生物氧化分解，消耗水中的溶解氧，使水质恶化。矿物油中还含有毒性大的芳烃类。 (一)重量法 原理：以硫酸酸化水样，用石油醚萃取矿物油，然后蒸发除去石油醚，称量残渣重，计算矿物油含量。 该法是指水中可被石油醚萃取的物质总量，可能含有较重的石油成分不能被萃取。蒸发除去溶剂时，也会造成轻质油的损失。 (二)非色散红外法 原理：石油类物质的甲基(一CH3)、亚甲基(—CH2一)在近红外区＜3.4μm)有特征吸收。 测定：先用硫酸将水样酸化，加氯化钠破乳化，再用三氯三氟乙烷萃取，萃取液经无水硫酸钠层过滤、定容，注入红外分析仪测其含量。 (三)紫外分光光度法 石油及其产品在紫外光区有特征吸收。带有苯环的芳香族化合物的主要吸收波长为250—260nm；带有共扼双键的化合物主要吸收波长为215—230nm。一般原油的两个吸收峰波长为225nm和254nm；轻质油及炼油厂的油品可选225nm。 水样用硫酸酸化，加氯化钠破乳化，然后用石油醚萃取，脱水，定容后测定。标准油用受污染地点水样石油醚萃取物。 第九节 水质污染生物监测 河流、湖泊、水库等淡水环境的生物监侧项目、频率等要求见表2—14。 （P89） 一、生物群落法 (一)指示生物 生物群落中生活着各种水生生物，如浮游生物、着生生物、底栖动物、鱼类和细苗等。它们的群落结构、种类和数量的变化能反映水质污染状况 。 浮游生物是指悬浮在水体中的生物 。 浮游动物：原生动物、轮虫、枝角类和桡足类。 浮游植物：藻类，呈单细胞、群体或丝状体的形式 水污染调查中的主要研究对象之一。 着生生物(即周丛生物)是指附着于长期浸没水中的各种基质(植物、动物、石头、人工)表面上的有机体群落。可以指示水体的污染程度，对河流水质评价效果尤佳。 底栖动物是栖息在水体底部淤泥内、石块或砾石表面及其间隙中，及附着在水生植物之间的肉眼可见的水生无脊推动物 鱼类：其状况能够全面反映水体的总体质量。 (二)监测方法 1．污水生物系统(saprobien system)法 四个污染带：多污带、α-中污带、β-中污带、寡污带。各污染带水体内存在特有的生物种群，其生物学、化学特征列于表2—15。 注重用某些生物种群评价水体污染状况，需要熟练的生物学分类知识。 工作量大，耗时多，并且有指示生物出现异常情况的现象 2．生物指数(biotic index)法 生物指数是指运用数学公式反映生物种群或群落结构的变化，以评价环境质量的数值。 （1）贝克(Beek) 生物指数 生物指数(BI)＝2nA十nB A为敏感种类，在污染状况下从未发现；
B为耐污种类，是在污染状况下才出现的动物； n：底栖大型无脊椎动物的种类。 评判：当BI值为0时，属严重污染区域； BI值为1—6时，为中等有机物污染区域； BI值为10—40时，为清洁水区。 津田松苗 ：在拟评价或监测的河段把各种底栖大型无脊椎动物尽量采到 。 BI＞30为清洁水区；BI＝15—29为较清洁水区；BI＝6一14为不清洁水区；BI＝0—5为极不清洁水区。 （2）沙农—威尔姆种类多样性指数 特点：能定量反映生物群落结构的种类、数量及群落中种类组成比例变化的信息。 理论依据：清洁水域中生物种类多，每一种的个体数少，而污染水域中生物种类少，每一种的个体数大大增加。 计算式：
=—

——种类多样性指数； N——单位面积样品中收集到的各类动物的总个数； ni——单位面积样品中第i种动物的个数； S——收集到的动物种类数。 结果：
值 ＜1.0 严重污染 1.0—3.0 中等污染 ＞3.0 清洁 硅藻指数 硅藻指数＝
×100 式中： A——不耐污染的种类数； B——对有机物耐污力强的种类数； C——在污染水域内独有的种类数。 威尔姆对能耐受污染的20属藻类分别给予不同的污染指数值(见表2-16） 总污染指数 污染状况 〉20 严重污染， 15—19 中污染， 〈 15 轻污染 二、细菌学检验法 水体受到污染时，细菌大量增加。 常以检验细菌总数，特别是检验作为粪便污染的指示细菌，来间接判断水的卫生学质量。 (一)水样的采集 一般从采样到检验不宜超过2小时；在10℃以下冷藏保存不得超过6小时。 (1)采集自来水样，首先用酒精灯灼烧水龙头灭菌或用70％的酒精消毒，然后放水3分钟，再采集约为采样瓶容积的80％左右的水量。 (2)采集江、河、湖、库等水样，可将采样瓶沉入水面下10一15cm处，瓶口朝水流上游方向，使水样潜入瓶内。需要采集一定深度的水样时，用采水器采集。 (二)细菌总数的测定 细菌总数是指1mL水样在营养琼脂培养基中，于37℃经24小时培养后，所生长的细菌菌落的总数。 测定程序 ：见有关细菌计数实验指示书。 注意事项： （1）无菌操作 （2）每个水样应做两份，还应另用一个平皿只倾注营养琼脂培养基作空白对照。 （3）菌落数在100以内，按实有数字报告；若大了100时，采用两位有效数字，用 10的指数来表示。 (三)总大肠菌群的测定 大肠菌群细菌在水体中存活时间和对氯的抵抗力等与肠道致病菌相似，因此可作为粪便污染的指示菌 在某些水质条件下，大肠菌群细菌在水中能自行繁殖。 总大肠菌群是指那些能在35℃、48小时之内使乳糖发酵产酸、产气、需氧及兼性厌氧的、革兰氏阴性的无芽抱杆菌，以每升水样中所含有的大肠菌群的数目表示。 检验方法有发酵法和滤膜法。 发酵法可用于各种水祥(包括底泥)，但操作较繁琐，费时间 滤膜法操作简便、快速，但不适用于浑浊水样。因为这种水样常会把滤膜堵塞，异物也可能干扰菌种生长。 (四)其他细菌的测定 粪大肠菌群 ：将培养温度提高到44.5℃，在此条件下仍能生长并发酵乳糖产酸产气者的大肠菌群。 沙门氏菌属是常常存在于污水中的病源微生物，也是引起水传播疾病的重要来源。由于其含量很低，测定时需先用滤膜法浓缩水样，然后进行培养和平板分离。最后，再进行生物化学和血清学鉴定，确定一定体积水样中是否存在沙门氏细菌。 链球菌(通称粪链球菌)：粪便污染的指示菌，进入水体后，在水中不再自行繁殖。人粪便中大肠菌群数多于粪链球菌，而动物粪便中粪链球菌多于粪大肠菌群，在水质检验时，根据这两种菌菌数的比值不同，可以推测粪便污染的来源。 比值大于4时，则认为污染主要来自人粪；如此比值小于或等于0.7，则认为污染主要来自温血动物；如比值小于4而大于2，则为混合污染，但以人粪为主；如比值小于或等于2，而大于或等于1，则难以判定污染来源。 三、水生生物毒性试验 试验对象：鱼类、蚤类、藻类等。 鱼类毒性试验的目的：寻找某种毒物或工业废水对鱼类的半致死浓度与安全浓度，为制订水质标准和废水排放标准提供科学依据；测试水体的污染程度；检查废水处理效果和水质标准的执行情况。比较不同化学物质毒性的高低，测试不同种类鱼对毒物的相对敏感性，测试环境因素对废水毒性的影响等。试验可在实验室内进行，也可在现场进行。 急性试验是一种使受试鱼种在短时间内显示中毒反应或死亡的毒性试验。所用毒物浓度高，持续时间短，一般是4天或7一10天。其目的是在短时间内获得毒物或废水对鱼类的致死浓度范围 。 慢性试验是指在实验室中进行的低毒物浓度、长时间的毒性试验，以观察毒物与生物反应之间的关系，验证急性毒性试验结果，估算安全浓度或最大容许浓度。慢性试验更接近于自然环境的真实情况。 毒性试验方法 可分为静水式试验和流水式试验两大类。 静水式试验适用于测定和评价由相对稳定、挥发性小，且不过量耗氧的物质所造成的毒性，所需设备简单，毒物及稀释水消耗量少，但鱼类的代谢产物积累在试验水内，毒物浓度会因被代谢产物、器壁吸附等而降低。实际工作中，常采取每隔一定时间换一次试验水的方法。 流水式试验方法是连续不断地更新试验用水，适用于BOD负荷高、毒物挥发性大或不稳定的水样。试验过程中溶解氧含量充足，毒物浓度稳定，可将代谢产物连续排出，实验条件更接近于鱼类所习惯的自然生活条件。但是，这种方法需要较复杂的设备，试验水消耗量大。中、长期的慢性试验一般都采用流水式试验法。 四、其他方法 水生植物生产力的测定、生物体内残毒的测定、致突变试验 生产力的测定是通过测定水生植物中叶绿素含量、光合作用能力、固氮能力等指标的变化来反映水体的污染状况。当水体被污染后，水生植物的这种生产能力则会发生变化。 水生生物对污染物质具有积累和放大作用，用理化检验方法测定它们体内的有害物质(残毒)的含量和分布情况，可研究水体中污染物的积累、分布和转移规律。 致突变试验是利用生物对环境中致癌、致畸、致突变物质等诱变剂进行检测的一种方法。例如，Ames试验是利用鼠伤寒沙门氏茵的组氨酸营养缺陷型菌株发生回复突变的性能来检测被检物质是否具有突变性。 第十节 底质监测 底质是矿物、岩石、土壤的自然侵蚀产物，生物活动及降解有机质等过程的产物，污水排出物和河(湖)床母质等随水流迁移而沉积在水体底部的堆积物质的统称。一般不包括工厂废水沉积物及废水处理厂污泥。底质是水体的重要组成部分。 一、底质样品的制备和分解 放置时间较长，应放于-20— -40℃的冷冻柜中保存 (一)制备 1．脱水 底质中含有大量水分，不可直接在日光下曝晒或高温烘干。 常用脱水方法： 在阴凉、通风处自然风干(适于待测组分较稳定的样品)； 离心分离(适于待测组分易挥发或易发生变化的样品)； 真空冷冻干燥(适用于各种类型样品，特别是测定对光、热、空气不稳定组分的样品)； 无水硫酸钠脱水(适于测定油类等有机污染物的样品)。 2．筛分 干燥样品 玻璃棒等压散（通过20目筛） 用玛瑙研钵(或玛瑙碎样机)研磨至全部通过80一200目筛。 测定汞、砷等易挥发元素及低价铁、硫化物等时，不能用碎样机粉碎，且仅通过80目筛。 测定金属元素的试样，使用尼龙材质网筛； 测定有机物的试样，使用铜材质网筛。 对于用管式泥芯采样器采集的柱状样品，尽量不要使分层状态破坏，经干燥后，用不锈钢小刀刮去样柱表层，然后按上述表层底质方法处理。如欲了解各沉积阶段污染物质的成分和含量变化，可沿横断面截取不同部位样品分别处理和测定。 底质样品的制备和分解（3） (二)分解 1．硝酸—氢氟酸—高氯酸(或王水—氢氟酸—高氯酸)分解法 。也称全量分解法。 适用于测定底质中元素含量水平及随时间变化和空间分布的样品分解。可测定全量Cu、Pb、Zn、Cd、Ni、Cr等。 2．硝酸分解法 该方法能溶解出由于水解和悬浮物吸附而沉淀的大部分重金属，适用于了解底质受污染的状况。 3．水浸取法 称取适量样品，置于磨口锥形瓶中，加水，密塞，放在振荡器上振摇4小时，静置，用干滤纸过滤，滤液供分析测定。该方法适用于了解底质中重金属向水体释放情况的样品分解。 4．有机溶剂提取法 该方法用于处理测定有机污染组分的底质样品，如测定666、DDT等。 二、污染物质的测定 一般测定总汞、有机汞、铜、铅、锌、镉、镍、铬、砷化物、硫化物、有机氯农药、有机质等。 底质中有机质含量用重铬酸钾容量法测定。其测定原理为在加热的条件下，以过量K2Cr207—H2SO4溶液氧化底质中的有机碳，过量的 K2Cr2O7用 FeSO4标准溶液滴定。根据消耗量计算有机碳含量，再乘上一个经验系数，即为有机质含量。如果有机碳的氧化效率达不到100％，还要乘上一个校正系数。 测定底质中其他污染物质时，均以105土2℃ 烘干样品为基准表示测定结果，故底质脱水后需测定含水量。 第十一节 活性污泥性质的测定 处理污水效果好的活性污泥应具有颗粒松散，易于吸附和氧化有机物的性能，且经曝气后澄清时，泥水能迅速分离，这就要求活性污泥有良好的混凝和沉降性能。在污水处理过程中，常通过控制污泥沉降比和污泥体积指数两项指标来获取最佳效果。 活性污泥是微生物群体及它们所吸附的有机物质和无机物质的总称。微生物群体主要包括细菌、原生动物和藻类等。 一、活性污泥中的微生物 (一)细菌 在活性行泥中种类多、数量大、体积微小，具有强的吸附和分解有机物的能力。初期，游离在污水中，逐渐集合成较大的群体，如菌胶团、丝状菌等。 1．菌胶团 菌胶团是细菌及其分泌的胶质物质组成的细小颗粒，是活性污泥的主体，污泥的吸附性能、氧化分解能力及凝聚沉降等性能均与菌胶团有关。菌胶团有球形、分枝状、蘑菇形、垂丝形等 2．球衣细菌 这种细菌对碳素营养需求量较大，常因有大量碳水化合物的存在，使它们过快地繁殖引起污 泥膨胀，故分解有机物的能力强 3. 其他细菌 白硫细菌能分解含硫化台物；硫丝细菌可使污泥松散，甚至引起污泥膨胀。 (二)原生动物 原生动物为单细胞动物，体积小，结构复杂。在污水处理中，一般将有机物摄入食胞器官加以分解。 活性污泥中常见的原生动物有钟虫类、轮虫类、鞭毛虫类、游动纤毛虫类等，它们都具有净化污水的能力。 （三）藻类 藻类是一种单细胞和多细胞的微小植物，细胞内的叶绿素能进行光合作用，对污水中有机物质的分解氧化有重要意义。 二、活性污泥性质的测定 (一)污泥沉降比 将混匀的曝气池活性污泥混合液迅速倒进1000ml量筒中至满刻度，静置30分钟，则沉降污泥与所取混合液之体积比为污泥沉降比(％)，又称污泥沉降体积(SV30)，以mL/L表示。因为污泥沉降30分钟后，一般可达到或接近最大密度，所以普遍以此时间作为该指标测定的标准时间。 (二)污泥浓度 1升曝气池污泥混合液所含干污泥的重量称为污泥浓度。用重量法测定，以g／L或mg／L表示。该指标也称为悬浮物浓度(MLSS)。 (三)污泥体积指数(SVI) 污泥体积指数简称污泥指数(SI)，指曝气池污泥混合液经30min沉降后，1g干污泥所占的体积(以mL计)。 SVI＝
污泥指数反映活性污泥的松散程度和凝聚、沉降性能。污泥指数过低，说明泥粒细小、紧密，无机物多，缺乏活性和吸附能力；指数过高，说明污泥将要膨胀，或已膨胀，污泥不易沉淀，影响对污水的处理效果。 对于一般城市污水，在正常情况下，污泥指数控制在50一150为宜。对有机物含量高的工业废水，污泥指数可能远超过上列数值。 第三章 大气和废气监测 第一节 大气污染基本知识 一、大气组成与结构 大气圈：围绕地球表面厚度1000－1400Km的大气层 大气组成 大气层结构 均质大气层与非均质大气层 厚度km 特 性  均质大气层 地面到(80-100) 1、气体已充分混合，除二氧化碳和臭氧以外的其余成分几乎不随时间、空间变化（平流、对流和乱流的混合结果），可作为单一气体处理 2、占大气圈总量的99.999％  非均质大气层 (80-100)到(1000-1400) 1、只占大气圈总量的0.001％ 2、滤去太阳光的高能部分（避免生物的离子化和烧掉）  均质层结构 对流层(0-20km)、平流层(20-50km)和中层(50-80km) 对流层平均厚：12km，极地厚6－10km，赤道厚16-18km 对流层的空气量占大气圈总量的95％左右，与人类关系密切。常称为空气层。 二、大气污染的来源 大气污染：大气中一些物质的含量超过正常本底，对人体、生物、物体产生不良影响的大气状况。 污染来源 污染来源 自然污染 火山爆发、尘暴、森林火灾    人为污染 固定污染 工业烟囱、民用烟囱     工排气筒     移动源 交通运输工具：飞机、汽车、轮船     宇航运载工具：火箭     核武器、毒性武器（毒气弹）  人为污染源 (一)工业企业排放的废气 排放量最大的是以煤和石油为燃料，在燃烧过程中排放的粉尘、S02、NOx、CO、C02等，其次是工业生产过程中排放的多种有机和无机污染物质。 表3—1列出各类工业企业向大气中排放的主要污染物。 （P103） (二)家庭炉灶与取暖设备排放的废气 (三)汽车排放的废气 美国的大气污染80％来自汽车的排气 表3—2列出有代表性的汽车排气中的化学组分。 一次污染物是直接从各种污染源排放到大气中的有害物质。 二次污染物是一次污染物在大气中相互作用或它们与大气中的正常组分发生反应所产生的新污染物。这些新污染物与一次污染物的化学、物理性质完全不同，多为气镕胶，具有颗粒小、毒性一般比一次污染物大等特点。 一次污染物 → 大气作用 → 二次污染物 一次污染物：烟囱排放的SO2、NO2，汽车排放的CO2、烃等 大气作用：光化学反应等污染物之间的反应 二次污染物：SO4-、NO3-、O3、醛类等 三、大气污染物对人类的影响 一个人每次呼吸约需0.5升空气，每天呼吸空气总量约为6－12立方米，停止呼吸几分钟就可能死亡 影响人类健康的途径 通过皮肤、眼睛粘膜的表面直接接触 通过消化道系统食入含大气污染物的水、食物 通过呼吸道系统吸入被污染的空气 产生的危害取决于： 污染物的性质、成分、浓度、持续作用时间、作用部位 人体的敏感性（性别、年龄、健康状况等） 危害类型 直接危害 引起急性中毒。如1952年伦敦烟雾事件，比历年同期多死亡3000多人 诱发疾患或慢性中毒 刺激作用 产生三致效应：致癌、致畸变、致突变。如云南宣威县，民用煤烟中PAH污染，居民肺癌死亡率居全国之首 间接危害 飘尘降低大气透明度，减弱阳光照度 影响生物生长、天气、气候 影响建筑物、名胜古迹、设备器材、腐蚀玷污 一定条件下，粉尘引起爆炸 四、大气污染物的存在状态 种类繁多、形态多样、分子大小不一，性质复杂。现已知有100多种。 按存在状态分有气态（分子）状污染物和颗粒状污染物 气态状污染物 常温下以气体和蒸汽的形态存在于大气中： 碳氢化合物CH4, C2H4 碳氧化合物CO, CO2 硫化物：SO2, SO3, H2SO4, H2S 氮化物：NO, NO2, NH3 氧化剂：O3 苯、苯酚等挥发性大、熔点低的化合物――蒸汽状 特点： 以分子状态分散于大气中，能与空气任意混合 扩散速度受气流和温度影响，通常与气流速度基本相同 扩散速度与它们的比重有关，比重小的上浮，如CH4，比重大的下沉，如Hg 颗粒状污染物： 常以多分子“集合体”存在于大气中，运动时惯性大 气溶胶 以胶体状态悬浮于空气中的固体或液体微粒，是一种分散体系，其中分散介质是空气，分散相是固体或液体 烟：固体气溶胶。高温下物质通过蒸发或升华以蒸汽状进入大气，冷凝后以极微细的固体质点散布于空气中，即固体气溶胶（烟）。如铅烟、氧化锌烟等 雾：液体气溶胶。如硫酸雾 灰尘（煤尘、粉尘等）受重力作用以不同速度沉降至地面 煤尘：烧煤时的煤灰分或未燃烧煤粒。 飘尘：小于10微米，不易降落 降尘：大于10微米，很快降落 粉尘：煤、矿石等固体物料在装卸、运输、筛分、碾磨、加工、投料等机械加工过程中产生，一般大于10微米，易沉降 煤和石油燃烧排放： 85－90％气态状污染物 10－15％颗粒状污染物 颗粒状污染物粒径范围见图3—1 五、大气污染物的时空分布特点 大气污染物质具有随时间、空间变化大的特点。 大气污染物的时空分布及其浓度与污染物排放源的分布、排放量及地形、地貌、气象等条件密切相关。 气象条件如风向、风速、大气湍流、大气稳定度总在不停地改变，故污染物的稀释与扩散情况也不断地变化。 一次污染物和二次污染物浓度在一天之内也不断地变化。 污染源的类型、排放规律及污染物的性质不同，其空间分布特点也不同。 六、大气污染物浓度的表示方法 单位空气体积中某种污染物质的含量。 重量浓度：mg/m3, ug/m3 体积浓度 体积百分数：78.1%氮气，21％氧气 体积百万分率：ppm, mL/m3 体积十亿分率：ppb, uL/m3 只适用于气态状污染物，不能用于颗粒状污染物 应将不同温度和压力下的体积换算成标准状态下的体积——气体状态方程 第二节 大气污染监测方案的制订 一、监测目的 (1)通过对大气环境中主要污染物质进行定期或连续地监测，判断大气质量是否符合国家制订的大气质量标准，并为编写大气环境质量状况评价报告提供数据。 (2)为研究大气质量的变化规律和发展趋势，开展大气污染的预测预报工作提供依据。 (3)为政府部门执行有关环境保护法规，开展环境质量管理、环境科学研究及修订大气环境质量标哇提供基础资料和依据。 二、有关资料的收集 (一)污染源分布及排放情况 监测区域内的污染源类型、数量、位置、排放的主要污染物及排放量 所用原料、燃料及消耗量 (二)气象资料 监测区域的风向、风速、气温、气压、降水量、日照时间、相对湿度、温度的垂直梯度和逆温层底部高度等资料。 (三)地形资料 地形对当地的风向、风速和大气稳定情况等有影响 (四)土地利用和功能分区情况 不同功能区的污染状况是不同的 (五)人口分布及人群健康情况 三、监测项目 美国提出43种空气优先监测污染物 前苏联131种； 我国在《居住区大气中有害物质最高容许浓度》中规定了34种有害物质的限值。 四、监测网点的布设 (一)布设采样点的原则和要求 (1)采样点应设在整个监测区域的高、中、低三种不同污染物浓度的地方。 (2)在污染源比较集中，主导风向比较明显的情况下，应将污染源的下风向作为主要监测范布设较多的采样点；上风向布设少量点作为对照。 (3)工业较密集的城区和工矿区，人口密度及污染物超标地区，要适当增设采样点； (4)采样点的周围应开阔; 交通密集区的采样点应设在距人行道边缘至少1.5m远处。 (5)各采样点的设置条件要尽可能一致或标准化. (6)采样高度根据监测目的而定。研究大气污染对人体的危害，采样口应在离地面1.5~2.0m，研究大气污染对植物或器物的影响，采样口高度应与植物或器物高度相近。连续采样例行监测，采样口高度应距地面3—15m。 (二)采样点数目 根据监测范围大小、污染物的空间分布特征；人口分布及密度、气象、地形及经济条件等因素综合考虑确定。 (三)布点方法 1．功能区布点法 多用于区域性常规监测。 监测区域划分为工业区、商业区、居住区、工业和居住混合区、交通稠密区、清洁区 。 2．网格布点法 将监测区域地面划分成若干均匀网状方格，采样点设在两条直线的交点处或方格中心。若主导风向明显，下风向一般约占采样点总数的60％。对于有多个污染源，且污染源分布较均匀的地区，常采用这种布点方法。它能较好地反映污染物的空间分布；如将网格划分的足够小，则将监测结果绘制成污染物浓度空间分布图； 3．同心圆布点法 主要用于多个污染源构成污染群，且大污染源较集中的地区。先找出污染群的中心，以此为圆心在地面上画若干个同心圆，再从圆心作若干条放射线，将放射线与圆周的交点作为采样点。 4．扇形布点法 适用于孤立的高架点源，且主导风向明显的地区。以点源所在位置为顶点，主导风向为轴线，在下风向地面上划出一个扇形区作为布点范围。扇形的角度一般为45。，采样点设在扇形平面内距点源不同距离的若干弧线上。每条弧线上设3—4个采样点。 污染物最大浓度出现的位置，与源高、气象条件和地面状况密切相关。 在不计污染物本底浓度时，点源脚下的污染物速度为零，随着距离增加，很快出现浓度最大值，然后续指数规律下降。 因此，同心圆或弧线不宜等距离划分，而是靠近最大浓度值的地方密一些。 五、采样时间和采样频率 采样时间系指每次采样从开始到结束所经历的时间，也称采样时段。采样频率系指在一定时间范围内的采样次数。 增加采样时间的办法：一是增加采样频率，取多个试样测定结果的平均值为代表值。适用于人工采样测定。使用自动采样仪器进行连续自动采样 六、采样方法和仪器 根据大气污染物的存在状态、浓度、物理化学性质选用不同的采样方法和仪器 七、监测方法： 分光光度法和气相色谱法 我国的《空气和废气监测分析方法》(1990年版)包括80个监测项目，149个监测方法，并将这些方法分为国标、推荐和试行三类。 第三节 大气样品的采集方法和采样仪器 一、直接采样法（适于浓度高、测定方法灵敏），结果是瞬时浓度或短时间内的平均浓度 1、注射器（用于少量气体采集，有机蒸气样品） 2、塑料袋 CO等不活泼气体 聚四氟乙烯、聚乙烯等材料 3、采气管（先抽6－10倍采气管体积的气） 4、真空采气瓶 先抽真空（1.33kPa）、到采样点再开塞采样 采样体积不等于瓶体积，换算公式见 P115 二、浓缩采样法，适于浓度低、毒性大、方法灵敏度低 1、溶液吸收法——采气态状污染物 吸收液——水、水溶液、有机溶剂 三个条件：大的吸收率（溶解或反应）；反应产物稳定；不干扰后续分析 气泡小、上升速度慢、液柱高，采样效率高 常用吸收管――气泡吸收管、冲击式吸收管、多孔玻板吸收 2、填充柱阻流法 吸附型填充柱：硅胶、分子筛、活性炭 分配型填充柱：分配系数大的组分阻留在填充剂外涂的固定液上 反应型填充柱：发生化学反应而阻留 3、滤料阻留法 过滤材料：滤纸、滤膜等 采集对象：气溶胶颗粒物 作用原理：直接阻截、惯性碰撞、扩散沉降、静电引力和重力沉降等 。 4、低温冷凝法 采集对象：沸点较低的气态污染物质：如烯烃类、醛类等。 制冷方法：制冷剂法、半导体制冷器法 优点：效果好、采样量大、组分稳定 缺点：空气中的水蒸气、CO2、O2也会冷凝下来 5、自然积集法 作用原理：利用物质的自然重力、空气动力、和浓差扩散作用。 采集对象：降尘、硫酸盐化速率样、氟化物 （1）降尘试样采集 湿法：在圆筒形玻璃(或塑料、瓷、不锈钢)缸中加入一定量的水 。注意防干、防结冰、防微生物及藻类生长。 干法：使用标准集尘器 （2）硫酸盐化速率试样的采集 硫酸盐化速率： 排放到大气中的二氧化硫、硫化氢、硫酸蒸气等含硫污染物，经过一系列氧化演变和反应，最终形成危害更大的硫酸雾和硫酸盐雾的过程 。 二氧化铅采样法：将涂有二氧化铅糊状物的纱布绕贴在素瓷管上，制成二氧化铅采样管，将其放置在采样点上，则大气中的二氧化硫、硫酸雾等与二氯化铅反应生成硫酸铅。 碱片法：将用碳酸钾溶液浸渍过的玻璃纤维滤膜置于采样点上，则大气中的二氧化硫、硫酸雾等与碳酸盐反应生成硫酸盐而被采集。 三、采样仪器 (一)组成部分 1．收集器 ：捕集大气中欲测物质的装置。 气体吸收管(瓶)、填充柱、滤料采样夹、低温冷凝采样管 2．流量计 ：测量气体流量的仪器 孔口流量计 、转子流量计 、 限流孔 3．采样动力 手动采样动力 ：注射器、连续抽气简、双连球等 电动抽气泵 ：真空泵、刮板泵、薄膜泵及电磁泵 (二)专用采样装置 1. 大气采样器 用于采集大气中气态和蒸气态物质。 2. 颗粒物采样器 (1)总悬浮颗粒物（TSP）采样器 ： 大流量采样器：由滤料采样夹、抽气风机、流量记录仪、计时器及控制系统、壳体等组成。 中流量采样器：由采样夹、流量计、采样管及采样泵等组成 。 (2)飘尘采样器：采集飘尘(可吸入尘)使用大流量采样器。 装有分离大于10μm颗粒物的装置(称为分尘器或切割器)。 (3)个体剂量器：以反映人体实际吸入的污染物量。 四、采样效率 采样效率是指在规定的采样条件(如采样流量、污染物浓度范围、采样时间等)下所采集到的污染物量占其总量的百分数。一般要求采样效率大于90％,用标准气测采样效率. 提高采样效率的措施——采样管串联 (一)采集气态和蒸气态污染物质效率的评价方法 1．绝对比较法 ：已知浓度的标准气体： K=c1/c0×100% 2．相对比较法 ：用2—3个采样管串联： K=c1/（c1+c2+c3）×100% (二)采集颗粒物效率的评价方法 采集颗粒数效率：所采集到的颗粒物粒数占总颗粒数的百分数。 质量采样效率：所采集到的颗粒物质量占颗粒物总质量的百分数。 五、采样记录 采样记录的内容：所采集样品被测污染物的名称及编号；采样地点和采样时间，采样流量、采样体积及采样时的温度和大气压力；采样仪器、吸收液及采样时天气状况及周围情况，采样者、审核者姓名。 六、气体体积换算 第四节 气态和蒸气态污染物质的测定 一、二氧化硫的测定 （一）概述 大气中的含硫污染物有：H2S、SO2、CS2、H2SO4和各种硫酸盐。 H2S主要来源于天然释放源，是土壤、沼泽等地厌氧细菌活动的产物，易被大气中的氧氧化成SO2 SO2是硫氧化物监测的代表，是大气污染的主要指标之一。它在各种大气污染物中分布最广、影响最大。 SO2的性质：是一种无色、易溶于水、有刺激性气味的气体 。在大气中易与氧化剂作用生成SO3，进而变成H2SO4 来源：57%来自自然界，包括自然释放的H2S；43%来自人为污染。煤和石油等燃料的燃烧、含硫矿石的冶炼、硫酸等化工产品生产排放的废气。 在大气对流层中，SO2的平均浓度约为0.2ppb，而受污染的城市年平均浓度高达0.1~0.15ppm。 危害： SO2通过多种途径形成对人体有害的硫酸雾。 （1）遇水蒸气生成亚硫酸，进而被氧化成硫酸雾； （2）在阳光或空气中氧化剂的作用与催化下，氧化成吸湿性强的SO3 而形成硫酸雾。 （3）飘尘中所含的铁、锰、镁等金属成分也可以催化SO2成为SO3 （4）空气中的各种自由基也可使氧化过程加快。 能通过呼吸进入气管，对局部组织产生刺激和腐蚀作用，是诱发支气管炎等疾病的原因之一，特别是当它与烟尘等气溶胶共存时，可加重对呼吸道粘膜的损害。 与酸雨形成密切相关。 腐蚀、损坏金属、建筑、棉纺化纤、皮革、纸张、工艺品 使农作物减产、叶子变黄、落叶甚至枯死。 （二）四氯汞钾镕液吸收—盐酸副玫瑰苯胺分光光度法 国内外广泛采用的测定方法，灵敏度高、选择性好，但吸收液毒性较大。 1．原理 用氯化钾和氯化汞配制成四氯汞钾吸收液，气样中的二氧化硫用该溶液吸收，生成稳定的氯亚硫酸盐络合物，该络合物再与钾醛和盐酸副玫瑰苯胺作用，生成紫色络合物，其颜色深浅与SO2含量成正比，最大吸收波长548nm，用分光光度法测定。 甲醛缓冲溶液吸收—盐酸副玫瑰苯胺分光光度法测定： SO2被甲醛缓冲溶液吸收后，生成稳定的羟基甲磺酸加成化合物，加入氢氧化钠溶液使加成化合物分解，释放出SO2与盐酸副玫瑰苯胺反应，生成紫红色络合物，其最大吸收波长为577nm 。 2．注意事项 (1)温度、酸度、显色时间等因素影响显色反应； (2)氮氧化物、臭氧及锰、铁、铬等离子对测定有干扰。加入磷酸和乙二胺四乙酸二钠盐可消除或减小某些金属离子的干扰 (三)钍试剂分光光度法 吸收液无毒，样品采集后相当稳定，但灵敏度较低，所需采样体积大 。 1．原理 大气中的SO2用过氧化氢溶液吸收并氧化为硫酸。硫酸根离子与过量的高氯酸钡反应，生成硫酸钡沉淀，剩余钡离子与钍试剂作用生成钍试剂—钡络合物(紫红色)。最大吸收波长为520nm。 2．注意事项 (1)高氯酸钡—乙醇溶液及钍试剂溶液加入量必须准确。 (2)钍试剂能与多种金属离于(如钙、镁、铁、铝等)络合，采样装置前应安装颗粒物过滤器。所用玻璃器皿需用去离子水充分淋洗。 (四)紫外荧光法 荧光通常是指某些物质受到紫外光照射时，各自吸收了一定波长的光之后，发射出比照射光波长长的光，而当紫外光停止照射后，这种光也随之很快消失。当然，荧光现象不限于紫外光区，还有X荧光、红外荧光等。利用测荧光波长和荧光强度建立起来的定性、定量方法称为荧光分析法。 紫外荧光法测定大气中的SO2，具有选择性好、不消耗化学试剂、适用于连续自动监测等特点。 用波长190—230nm紫外光照射大气样品，则SO2吸收紫外光被激发至激发态，激发态SO2*不稳定，瞬间返回基态，发射出波峰为330nm的荧光，发射荧光强度和 SO2浓度成正比，用光电倍增管及电子测量系统测量荧光强度，即可得知大气中SO2的浓度。 荧光法测定SO2的主要干扰物质是水分和芳香烃化合物。用半透膜渗透法或反应室加热法除去水的干扰。用装有特殊吸附剂的过滤器预先除去芳香烃化合物。 （五）恒电流库仑滴定法 SO2自动监测仪 发送池是由铂丝阳极、铂网阴极、活性炭参比电极及0.3mol/L碱性碘化钾溶液组成的库仑(电解)池。 如果进入库仑池的气样中不含SO2，库仑池又无其他反应，则阳极氧化的碘离子和阴极还原的碘离子相等，即阳极电流等于阴极电流，参比电极无电流输出。如果气样中含SO2，则与溶液中的碘发生反应，由于该反应的发生，降低了流入阴极的电解液中I2的浓度，使阴极电流下降。为维持电极间氧化还原平衡，降低的电流将由参比电极流出，气样中SO2含量越大，消耗碘越多，导致阴极电流减小而通过参比电极流出的电流越大。 （六）溶液电导法 用酸性过氧化氢溶液吸收气样中的二氧化硫： SO2十 H2O2
H2SO4
2H+ 十 SO42- 所生成的硫酸，使吸收液电导率增加，其增加值决定于气样中SO2含量，故通过测量吸收液吸收SO2前后电导率的变化，就可以得知气样中SO2的浓度。 电导式SO2自动监测仪： 间歇式测量结果为采样时段的平均浓度； 连续式测量结果为不同时间的瞬时值。 仪器使用前需用标准SO2气体或标准硫酸溶液标定。 电导测量法的仪器结构比较简单，但易受温度变化、共存气体(如CO2、NO2、NH3、H2S等)的干扰。 需定期补充吸收液。 二、氮氧化物(NOχ) 的测定 （一）、氮氧化物的来源与性质 氮的氧化物有 NO、NO2、N2O、N2O3、N2O4和 N2O5等.主要以NO和NO2形式存在。 NO在大气中逐渐氧化成NO2，如果被水雾吸收，又会形成气溶胶状的亚硝酸和硝酸酸性雾滴。当氮氧化物与碳氢化合物共存于大气中时，经阳光紫外线的照射，会发生光化学反应，产生一种光化学烟雾：含有臭氧、醛类、过氧乙酰硝酸酯(PAN)等的二次污染物，毒性很强。 自然界排入大气的氮氧化物，估计每年约5亿吨，而人类生活活动排放的约为5千万吨。 人类活动产生的氮氧化物主要来源于化石燃料的燃烧、机动车排气以及某些化工生产过程(如硝酸和硫酸的制造工业、氮肥工业、石油化工、金属冶炼和半导体生产等工艺过程)。 氮氧化物对人眼、皮肤和呼吸器官有刺激作用，是导致支气管炎、哮喘病等呼吸道疾病不断增加的原因之一。二氧化氮的毒性是一氧化氮的五倍。 当二氧化氮与二氧化硫和悬浮颗粒共存时所产生功协同作用，以及由氮氧化物产生的光化学烟雾等对人体健康的影响更为严重。 (二)盐酸萘乙二胺分光光度法 ：采样和显色同时进行，操作简便，灵敏度高 。 原理 ： 用冰乙酸、对氨基苯磺酸和盐酸萘乙二胺配成吸收液采样，大气中的N02被吸收转变成亚硝酸和硝酸，在冰乙酸存在条件下，亚硝酸与对胺基苯磺酸发生重氮化反应，然后再与盐酸萘乙二胺偶合，生成玫瑰红色偶氮染料 ，540nm分光光度法测定。 NO不与吸收液发生反应，测定NOχ总量时，必须先使气样通过三氧化二铬—砂子氧化管，将NO氧化成N02后，再通入吸收液进行吸收和显色。NO含量是NOχ含量和NO2含量之差。 ▲注意事项 (1)吸收液应为无色，如显微红色，说明已被亚硝酸根污染，应检查试剂和蒸馏水的质量。 (2)吸收液长时间暴露在空气中或受日光照射，也会显色，使空白值增高，应密闭避光保存。 (3)氧化管适于相对湿度30—70％条件下使用，应经常注意是否吸湿引起板结或变成绿色而失效。 (三)化学发光法 某些化合物分子吸收化学能后，被激发到激发态，再由激发态返回至基态时，以光量子的形式释放出能量，这种化学反应称为化学发光反应，利用测量化学发光强度对物质进行分析测定的方法称为化学发光分析法。 液相化学发光多用于天然水、工业废水中有害物质的测定。 气相化学发光反应主要用于大气中NOχ、SO2、H2S、O3等气态有害物质的测定。 NO十O3 NO2*十O2 h:普朗克常数 NO2* NO2十hυ υ: 发射光子的频率 该反应的发射光谱在600—3200nm 范围内，最大发射波长为1200nm 。 以臭氧为反应剂，其它发光反应中，需要用原子氧或原子氢或需要特殊光源照射。 化学发光法(2) 发光强度 ： I=K?[NO]?[O3]/[M] I—— 发光强度 [NO] 、[O2]—— 分别为NO 和O3 的浓度； M—— 参子反应的第三种物质浓度，该反应用空气； K—— 与化学发光反应温度有关的常数。 发光强度与NO 浓度成正比 。 测定NOχ 总浓度时，需预先将NO2 转换为NO 。 特点：灵敏度高，可达ppb 级，甚至更低；选择性好，对于多种污染物质共存的大气，通过化学发光反应和发光波长的选择，可不经分离有效地进行测定；线性范围宽，通常可达5—6 个数量级。 化学发光NOχ 监测仪：可以测定大气中NO 、NO2 及其总浓度。 (四)原电池库仑滴定法 这种方法与SO2库仑滴定测定法的不同之处是库仑池不施加直流电压，而依据原电池原理工作。库仑池中有两个电极，一是活性炭阳极，二是铂网阴极，池内充0.1mol/L磷酸盐缓冲溶液(PH＝7)和0.3mol/L碘化钾溶夜。当进入库仑池的气样中含有NO2时，则与电解液中的I-反应，将其氧化成I2，而生成的I2又立即在钢网阴极上还原为I-，便产生微小电流。微电流大小与气样中NO2浓度成正比，故可根据法拉第电解定律将产生的电流换算成NO2的浓度。 缺点：NO2流经水溶液时发生歧化反应，造成电流损失，使测得的电流仅为理论值的70％。此外，仪器的维护量大，连续运行能力差。 三、一氧化碳的测定 （一）概述 有机物在燃烧过程中常会产生一氧化碳和二氧化碳，当供氧不足时以生成一氧化碳为主。 全世界 CO的排放总量约为2.2亿吨／年，是排放最多的一种污染物质。 来源：汽车排气、采暖锅炉以及炼焦、钢铁、炼油等工业废气以及火山爆发、森林火灾等 。采暖锅炉每燃烧一吨煤产生的CO可达22.7千克。 CO是一种无色、无味的有毒气体，燃烧时呈淡蓝色火焰。 危害：它容易与人体血液中的血红蛋白结合，形成碳氧血红蛋白，使血液输送氧的能力降低，造成缺氧症。中毒较轻时，会出现头痛、疲倦、恶心、头晕等感觉；中毒严重时，则会发生心悸亢进、昏睡、窒息而造成死亡。 (二)非分散红外吸收法 这种方法被广泛用于CO、CO2、CH4、SO2、NH3等气态污染物质的监测，具有测定简便、快速、不破坏被测物质和能连续自动监测等优点。 当CO、CO2等气态分子受到红外辐射(1—25μm)照射时，将吸收各自特征波长的红外光，引起分子振动能级和转动能级的跃迁，产生振动—转动吸收光谱，即红外吸收光谱。在一定气态物质浓度范围内，吸收光谱的峰值(吸光度)与气态物质浓度之间的关系符合朗伯—比尔定律，因此，测其吸光度即可确定气态物质的浓度。 CO的红外吸收峰在4.5μm附近，CO2在4.3μm附近；水蒸气在3μm和6μm附近。 在测定前用致冷或通过干燥剂的方法可除去水蒸气；用窄带光学滤光片或气体滤波室将红外辐射限制在CO吸收的窄带光范围内，可消除CO2的干扰。 非分散红外吸收法CO监测仪 (三)气相色谱法 色谱分析法又称层析分析法，是一种分离测定多组分混合物的极其有效的分析方法。它基于不同物质在相对运动的两相中具有不同的分配系数，当这些物质随流动相移动时；就在两相之间进行反复多次分配，使原来分配系数只有微小差异的各组分得到很好地分离，依次送入检测器测定，达到分离、分析各组分的目的。 用气体作为流动相时，称为气相色谱；用液体作为流动相时，称为液相色谱或液体色谱。 使用气相色谱仪来实现对多组分混合物分离和分析 色谱流出曲线，也称色谱图 ：当载气载带着各组分依次通过检测器时，检测器响应信号随时间变化的曲线 。 (四)汞置换法 汞置换法也称间接冷原子吸收法。该方法基于气样中的CO与活性氧化汞在180—200℃发生反应，置换出汞蒸气，带入冷原于吸收测汞仪测定汞的含量，再换算成CO浓度。 CO(气)十HgO(固)
Hg (蒸气)十CO2(气) 四、光化学氧化剂和臭氧的测定 总氧化剂是指大气中能氧化碘化钾析出碘的物质，主要包括臭氧、过氧乙酰硝酸酯和氮氧化物等。 光化学氧化剂是指除去NOχ以外的能氧化碘化钾的氧化剂 光化学氧化剂＝总氧化剂一0.269×氮氧化物 在采样后4—6h内，有26.9％的NO2与碘化钾反应。因为采样时在吸收管前安装了三氧化铬—石英砂氧化管，将NO等低价氮氧化物氧化成NO2，所以式中使用大气中NOχ总浓度。 臭氧是最强的氧化剂之一，它是大气中的氧在太阳紫外线的照射下或受雷击形成的。臭氧具有强烈的刺激性，在紫外线的作用下，参予烃类和NO2的光化学反应。同时，臭氧又是高空大气的正常组分，能强烈吸收紫外光，保护人和生物免受太阳紫外光的辐射。 (一)光化学氧化剂的测定 光化学氧化剂的测定过程是先用硼酸碘化钾分光光度法测定气样中的总氧化剂浓度，再扣除NOχ参加反应的浓度。方法灵敏、简易可行。 O3十2I-十2H+＝I2十O2十H2O 实际测定时，以硫酸酸化的碘酸钾(准确称量)—碘化钾溶液作O3标准溶液(以O3计)配制标准系列，在352nm波长处以蒸馏水为参比测其吸光度，以吸光度对相应的O3浓度绘制标准曲线，或者用最小二乘法建立标准曲线的回归方程式。然后，在同样操作条件下测定气样吸收液的吸光度 。 计算光化学氧化剂的浓度公式：光化学氧化剂（O3，mg/L）=
用碘酸钾溶液代替O3标准溶液反应如下： KIO3十5KI十3H2SO4 = 3I2十3K2SO4十3H2O (二)臭氧的测定 1．硼酸碘化钾分光光度法 该方法为用含有硫代硫酸钠的硼酸碘化钾溶液作吸收液采样，大气中的O3等氧化剂氧化碘离子为碘分子，而碘分子又立即被硫代硫酸钠还原，剩余硫代硫酸钠加入过量碘标准溶液氧化，剩余碘于352nm处以水为参比测定吸光度。同时采集零气(除去O3的空气)，并准确加入与采集大气样品相同量的碘标准溶液，氧化剩余的硫代硫酸钠，于352nm测定剩余碘的吸光度，则气样中剩余碘的吸光度减去零气样剩余碘的吸光度即为气样中O3氧化碘化钾生成碘的吸光度 。 SO2、H2S等还原性气体干扰测定，采样时应串接三氧化铬管消除。在氧化管和吸收管之间串联O3过滤器(装有粉状二氧化锰与玻璃纤维滤膜碎片)同步采集大气样品即为零气样品 样品吸收液和试剂溶液都应放在暗处保存。 2．化学发光法 罗丹明B(C28H31Cl)是一种比较好的化学发光试剂。将大气样品通入焦性没食子酸—罗丹明乙醇溶液，则焦性没食于酸被O3氧化，产生受激中间体，并迅速与罗丹明B作用，使罗丹明B被激发而发光。发光峰值波长为584nm；发光强度与O3浓度成正比 。 一氧化氮法：利用 NO与O3接触发生化学发光反应原理建立的。发光峰值波长为1200nm，测定O3浓度范围为0.001—50ppm。该反应主要用于测定NO。 乙烯法 ：O3能与乙烯发生均相化学发光反应，即气样中O3与过量乙烯反应，生成激发态甲醛，而激发态甲醛瞬间回至基态，放出光子，波长范围为300—600nm，峰值波长435nm。发光强度与O3浓度成正比 。 五、硫酸盐化速率的测定 硫酸盐化速率是指大气中含硫污染物演变为硫酸雾和硫酸盐雾的速度。 (一)二氧化铅—重量法 大气中的SO2、硫酸雾、H2S等与二氧化铅反应生成硫酸铅，用碳酸钠溶液处理，使硫酸铅转化为碳酸铅，释放出硫酸根离子，再加入BaCl2溶液，生成BaSO4沉淀，用重量法测定，结果以每日在100cm2二氧化铅面积上所含 SO3的毫克数表示 (1) PbO2采样管制备 (2)采样 (3)测定 (二)碱片—重量法 将用碳酸钾溶液浸渍的玻璃纤维滤膜曝露于大气中，碳酸钾与空气中的SO2等反应生成硫酸盐，加入BaCl2液将其转化为BaSO4沉淀，重量法测定。测定结果表示方法同二氧化铅法 (三)碱片—铬酸钡分光光度法 采样方法同碱片—重量法。在弱酸性溶液中，采样碱片中的硫酸根离子与铬酸钡悬浊液发生下列交换反应。在氨—乙醇溶液(降低硫酸钡和铬酸钡的溶解度)中，分离除去硫酸钡及过量格酸钡，反应释放出的黄色铬酸根离子浓度与硫酸根浓度成正比，故可根据颜色深浅，用分光光度法间接测定硫酸根的浓度。 （四)碱片—离子色谱法 该方法用碱片法采样，采样碱片经碳酸钠—碳酸氢钠稀溶液浸取后，获得样品溶液，注入离子色谱仪测定 。 六、总烃及非甲烷烃的测定 包括甲烷在内的碳氢化合物，称为总烃(THC)；除甲烷以外的碳氢化合物，称为非甲烷烃(NMHC)。 大气中的碳氢化合物主要是甲烷，甲烷不参予光化学反应 。 当大气严重污染时，大量增加甲烷以外的碳氢化合物。 大气中的碳氢化合物主要来自石油炼制、焦化、化工等生产过程中逸散和排放的气体及汽车排气，局部地区也来自天然气、油田气的逸散。对大气造成污染的一般是具有挥发性的碳氢化合物，它们是形成光化学烟雾的主要物质之一。 测定总烃和非甲烷烃的主要方法有：气相色谱法、光电离检测法等。 七、氟化物的测定 大气中的气态氟化物主要是氟化氢，也可能有少量氟化硅(SiF4)和氟化碳(CF4)。含氟粉尘主要是冰晶石(Na3AlF6)、萤石(CaF2)、氟化铝(AlF3)、氟化钠(NaF)及磷灰石[3Ca3(PO4)2?CaF2] 等。 氟化物污染主要来源于铝厂、冰品石和磷肥厂、用硫酸处理萤石及制造和使用氟化物、氟氢酸等部门排放或逸散的气体和粉尘。 氟化物属高毒类物质，由呼吸道进入人体，会引起粘膜刺激、中毒等症状，并能影响各组织和器官的正常生理功能。对于植物的生长也会产生危害。 (一)滤膜采样—氟离子选择电极法 用磷酸氢二钾溶液浸渍的玻璃纤维滤膜或碳酸氢钠—甘油溶液浸渍的玻璃纤维滤膜采样，则大气中的气态氟化物被吸收固定，尘态氟化物同时被阻留在滤膜上。采样后的滤膜用水或酸浸取后，用氟离子选择电极法测定。 (二)石灰滤纸采样—氟离子选择电极法 用浸渍氢氧化钙溶液的滤纸采样，则大气中的氟化物与氢氧化钙反应而被固定，用总离子强度调节剂浸取后，以离子选择电极法测定。 该方法将浸渍吸收液的滤纸自然暴露于大气中采样，不需要抽气动力，并且由于采样时间长(七天到一个月)，测定结果能较好地反映大气中氟化物平均污染水平。 八、汞的测定 汞具有较大的挥发性，属极度危害毒物，人吸入后引起中毒、危害神经系统等症状。来源于汞矿开采和冶炼、某些仪表制造、有机合成化工等生产过程排放和逸散的废气和粉尘 (一)巯基棉富集—冷原子荧光分光光度法 在微酸性介质中，用巯基棉富集大气中的汞及其化合物 。采样后，用4.0mol／L盐酸-氯化钠饱和溶液解吸汞及其化合物，经氯化亚锡还原为金属汞， 用冷原子荧光测汞仪侧定总汞的浓度。 该方法可分别测定无机汞、有机汞及总汞，灵敏度高，但操作较复杂，对试剂纯度要求严格。 (二)金膜富集—冷原子吸收分光光度法 采用金膜微粒富集管在常温下富集大气中的微量汞蒸气，生成金汞齐，再加热释放出汞，被载气带入冷原子吸收测汞仪，根据汞蒸气对253.7nm光吸收大小，用标准曲线法进行定量。该方法只能测定汞蒸气 。 九、其他污染物质的测定 表3—10列出部分其他污染物质的监测方法 详细内容可查阅有关大气污染监测参考文献。 第五节 颗粒物的测定 一、总悬浮颗粒物(TSP)的测定 ： 重量法总悬浮微粒(TSP)：d小于100微米的所有颗粒物 测定原理：用抽气动力抽取一定体积的空气通过已恒重的滤膜，则空气中的悬浮颗粒物被阻留在滤膜上，根据采样前后滤膜重量之差及采样体积，即可计算TSP的质量浓度。分为大流量采样法和中流量采样法 。 TSP（mg/m3）= W /（Qn ? t） W：阻留在滤膜上的TSP重量(mg)； Qn：标准状态下的采样流量(m3／min)； t： 采样时间(min)。 每月应用孔板校准器或标准流量计对采样器流量进行校准。 二、可吸入尘(飘尘，IP)的测定 (一)重量法 大流量法：使用带有10μm以上颗粒物切割器的大流量采样器采样 。注意定期清扫切割器内的颗粒物 。 小流量法：使用小流量采样器 。使一定体积的空气通过具有分离和捕集装置的采样器，首先将粒径大于10μm的颗粒物阻留在撞击档板的入口挡板内，飘尘则通过入口档板被捕集在预先恒重的玻璃纤维滤膜上 。用皂膜流量计校准 。 (二)压电晶体振荡法 以石英谐振器为测定飘尘的传感器 通过测量采样后两石英谐振器频率之差，即可得知飘尘浓度。 应定期清洗石英谐振器 (三)β射线吸收法 原理：将β射线通过特定物质后，其强度衰减程度与所透过的物质质量有关，而与物质的物理、化学性质无关。 β射线飘尘测定仪：它是通过测定清洁滤带(未采尘)和采尘滤带(已采尘)对β射线吸收程度的差异末测定采尘量的。 （四）飘尘粒径分布 不同粒径的数目分布 ：用光散射式粒子计数器测定。 不同粒径的重量浓度分布 ：用根据撞击捕集原理制成的采样器分级捕集不同粒径范围的颗粒物，再用重量法测定。多级喷射撞击式或安德森采样器 。 三、自然降尘的测定 ，自然降尘简称降尘 ：其粒径多在10μm以上。 (一)自然降尘量的测定 ：重量法 采样结束后，剔除集尘器中的树叶、小虫等异物，其余部分定量转移至1000mL烧杯中，加热蒸发浓缩至l0一20mL后，再转移至已恒重的磁坩埚中，用水冲洗粘附在烧杯壁上的尘粒，并入瓷坩埚中，在电热板上蒸干后，于105土5℃烘箱内烘至恒重。 （二）降尘组分分析 测定降尘中的可燃性物质、水溶性物质、非水溶性物质、灰分、pH以及硫酸盐、硝酸盐、氯化物、焦油等。 意义：分析判断污染因子、污染范围和程度等。 四、总悬浮颗粒物中主要组分的测定 (一)某些金属元素和非金属化合物的测定 颗粒物中常需测定的金属元素和非金屑化合物有铍、铬、铅、铁、铜、锌、镉、镍、钴、锑、锰、砷、硒、硫酸根、硝酸根、氯化物等。 1．样品预处理方法 (1)湿式分解法：即用酸溶解样品，或将二者共热消解样品。常用的酸有盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、高氯酸等。消解试样常用混合酸。 (2)干式灰化法：将样品放在坩埚中，置于马福炉内，在400—800℃下分解样品，然后用酸溶解灰分测定金属或非金属元素。为防止高温灰化法导致某些元素的损失，可使用低温灰化法，如高频感应激发氧灰化法等。 (3)水浸取法：用于硫酸盐、硝酸盐、氯化物、六价铬等水溶性物质的测定 。 2．测定方法 (二)有机化合物的测定 颗粒物中的有机组分很复杂，但受到普遍重视的是多环芳烃，如蒽、菲、芘等，其中不少物质具有致癌作用。 3，4—苯并芘(简称苯并(a)芘或BaP) 主要来自含碳燃料及有机物热解过程。煤炭、石油等在无氧加热裂解过程中，产生的烷烃、烯烃等经过脱氢、聚合，可产生一定数量的苯并(a)芘，并吸附在烟气飘尘上散布于大气中；香烟烟雾中也含3，4—苯并芘。 1．多环芳烃的提取方法 索氏提取器提取 ：提取苯并(a)芘选用环己烷为提取剂，将提取器置于98土1℃的水浴埚中连续回流提取8h。 真空充氮升华法提取 ： 2．多环芳烃的分离 (1)纸层析法：该方法是选用适当的溶剂，在层析滤纸上对各组分进行分离。 (2)薄层层析法：薄层层析法又称薄板层析法。它是特吸附剂如硅胶、氧化铝等均匀地铺在玻璃板上。用毛细管将样品溶液点在距下沿一定距离处，然后将其以10一20。的倾斜角放入层析缸中，使点样的一端浸入展开剂中(样点不能浸入)，加盖后进行层析。 3．苯并(a)芘的测定 (1)乙酰化滤纸层折—荧光分光光度法 ：苯并(a)芘斑点用丙酮洗脱，以荧光分光光度法测定 。 多环芳烃是具有一电子共轭体系的分子 ，以383nm波长的光激发苯并(a)芘，测定其在402、405、408nm波长处发射荧光强度(F402、F405、F408),相对荧光强度： F=F405 -（F402 + F408）/ 2 大气中的BaP（μg/m3）=（F2-F0）/（F1-F0）? M?R/Vn F2：样品斑点洗脱液相对荧光强度； F0：空白点洗脱液相对荧光强度； F1：标准样斑点洗脱液相对荧光强度； M：标准样斑点中BaP量(μg)， ． R：提取液总量和点样量之比值； Vn：标准状态下的采样体积(m3)。 (2)高压波相色谱法： 高压液相色谱(HPLC)：流动相是液体。当流经色谱柱时，受到的阻力大，需要用高压泵输送。优点：可分离、分析沸点高、热稳定性差、分子量大于400的有机化合物，并具有分离效能好、灵敏度高、测定速度快等特点。 色谱柱将试液中的BaP与其他有机组分分离后，进入荧光检测器测定。荧光检测器使用激发光波长340nm(或363nm)，发射光波长452nm(或435nm)。根据样品溶液中BaP峰面积，BaP标准峰面积及其浓度、标准状态下的采样体积计算大气颗粒物中BaP的含量。 第六节 大气降水监测 目的：了解在降雨(雪)过程中从大气中沉降到地球表面的沉降物的主要组成性质及有关组分的含量 。酸雨问题。 一、布设采样点的原则 (一)采样点数目 人口50万以上的城市布三个采样点，50万以下的城市布两个点。采样点位置要兼顾城市、农村或清洁对照区。 (二)采样地点的选择 避开排放酸、碱物质和粉尘的局地污染源、主要街道交通污染源的影响，四周应无遮挡雨、雪的高大树木或建筑物。 二、样品的采集 (一)采样器 采集雨水：使用聚乙烯塑料桶或玻璃缸（上口直径为20cm，高为20cm ） 、自动采样器。 采集雪水用上口径为40cm以上的聚乙烯塑料容器。 (二)采样方法 (1)每次降雨(雪)开始，立即将清洁的采样器放置在预定的采样点支架上，采集全过程(开始到结吏)雨(雪)样。如遇连续几天降雨(雪)，每天上午8时开始，连续采集24h为一次样。 (2)采样器应高于基础面1.2m以上。 (3)样品采集后，应贴上标签，编好号，记录采样地点、日期、采样起止时间、雨量等。 (三)水样的保存 采样后应尽快测定，或密封后放于冰箱中（不加保存剂）。 三、降水中组分的测定 (一)测定项目 Ⅰ级测点为：pH值、电导率、K+、Na+、Ca2+、Mg2+、NH4+、SO42-、N03-、Cl-。每月测定不少于一次，每月选一个或几个随机降水样品分析上述十个项目。 Ⅱ、Ⅲ级（省、市监测网络）测点视实际需要和可能决定测定项目。 (二)测定方法 1．pH值的测定 清洁的雨水一般被C02饱和，pH值在5.6—5.7之间，雨水的pH值小于该值时即为酸雨。 2．电导率的测定 快速地推测雨水中溶解物质总量。 3．硫酸根的测定 降水中的SO42-主要来自气溶胶和颗粒物中可溶性硫酸盐及气态SO2经催化氧化形成的硫酸雾，其一般浓度范围为几mg/L一100mg/L。该指标用于反映大气被含硫化合物污染状况。 4．硝酸根的测定 大气中NO2和颗粒物中的可溶性硝酸盐进入降水中形成NO3-其浓度一般在几mg/L以内，出现数十mg/L的情况较少见。该指标可反映大气被氮氧化物污染状况，也是导致降水pH值降低的因素之一。 5．氯离子的测定 氯离于是衡量大气中氯化氢导致降水pH值降低的标志，也是判断海盐粒子影响的标志，其浓度一般在几mg/L以内，但有时高达几十mg/L。 6．铵离子的测定 大气中的氨进入降水中形成铵离子，它们能中和酸雾，对抑制酸雨是有利的。然而，其随降水进入河流、湖泊后，会导致水富营养化。大气中氨的浓度冬天较低、夏天较高，一般在几mg/L以下。 7．钾、钠、钙、镁等离子的测定 降水中K+、Na+、Mg2+的浓度一般在几mg/L以下 。 Ca2+是降水中的主要阳离子之一，其浓度一般在几至数十mg/L，它对降水中酸性物质起着重要的中和作用 。 已有连续测定降水电导率、水温、pH值及K+、Na+、NO3-等离子的自动监测仪。 第七节 污染源监测 固定污染源：指烟道、烟囱及排气筒等。其排放废气中含有固态（烟尘和粉尘）、气态和气溶胶态多种有害物质。 流动污染源：指汽车、柴油机车等交通运输工具。其排放废气中也含有烟尘和某些有害物质。 一、固定污染源监测 (一)监测目的和要求 目的：排放是否达标；净化装置的性能和运行情况及污染防治措施的效果；为大气质量管理与评价提供依据。 要求：生产设备处于正常运转状态下 。 内容：排放废气中有害物质的浓度(mg/m3)；有害物质的排放量(kg/h)；废气排放量(m3/h)。 (二)采样位置和采样点布设 1．采样位置 应选在气流分布均匀稳定的平直管段上，避开弯头、变径管、三通管及阀门等易产生涡流的阻力构件。 采样断面设在阻力构件下游方向大于6倍管道直径处或上游方向大于3倍管道直径处。 2．采样点数目 (1)圆形烟道： 采样位置和采样点布设（2） (2)矩形(或方形)烟道：将烟道断面分成一定数目的等面积矩形小块，各小块中心即为采样点位置 ，矩形小面积一般不应超过0.6m2。 (3)拱形烟道： 分别按圆形和矩形烟道的布点方法确定采样点的位置及数目 。 ▲积灰部分的面积从断面内扣除 ▲尽可能地少开采样孔。一般开两个互成90°的孔，最多开四个。 (三)基本状态参数的测定 基本状态常数 ： 烟气的体积、温度和压力 1、烟气体积 烟气体积 = 采样流量× 采样时间 采样流量 = 烟道断面× 烟气流速 2 、温度的测量 直径小、温度不高的烟道 ：长杆水银温度计 直径大、温度高的烟道 ：热电偶测温毫伏计 800℃ 以下：镍铬— 康铜热电偶； 1300℃ 以下：镍铬— 镍铝热电偶； 1600℃ 以下：铂— 铂铑热电偶。 2．压力的测量 烟气的压力分为全压(Pt)、静压(Ps)和动压(Pυ) 。 静压 是单位体积气体所具有的势能，表现为气体在各个方向上作用于器壁的压力。 动压 是单位体积气体具有的动能，是使气体流动的压力。 全压 是气体在管道个流动具有的总能量。 Pt = Ps + Pυ (1) 测压管 标准皮托管 ：测全压和静压，精度 高。 测孔很小，适用于含尘量少的烟气。 S 型皮托管 ：测全压和静压，由于气体绕流的影响，测得的静压比实际值小 。 开口较大，适用于测烟尘含量较高的烟气。 (2)压力计 U形压力计：一个内装工作液体的U形玻璃管。常用的工作液体有水、乙醇、汞。 使用时，将两端或一端与测压系统连接 ： P （Pa）= ρ? g ? h h：两液面高度差(m) P （mm汞柱）= ρ? h 误差可达1—2mm水往，不适宜测量微小压力。 (3)测定方法 3．流速和流量的计算 （1）测点的烟气流速(υs) ： υs ：烟气流速(m ／s) ； KP ：皮托管校正系数； Pυ ：烟气动压(Pa) ； ρ ：烟气密度(kg ／m3) ； Rs ：烟气气体常数[J ／(kg?K)] ； Ts ：烟气绝对温度(K) ； Bs ：烟气绝对压力(Pa) 。 烟气气体常数 干烟气的气体常数 湿烟气的气体常数 （2）烟道断面上烟气平均流速计算 υs = (υ1+υ2+?-+υn)/n （3） 测量状态下的烟气流量 Qs = 3600 υs?S S：测点烟道横截面面积(m3) 标准状态下干烟气流量 ： Ps ：烟气静压(Pa) Bs ：大气压力(Pa) Xsw ：湿烟气中水蒸气的体积百分含量 (四)含湿量的测定 烟气中的水蒸气含量较高，变化范围较大。 监测方法规定以除去水蒸气后标准状态下的干烟气为基准表示烟气中有害物质的测定结果。 1．重量法 从烟道采样点抽取一定体积的烟气，使之通过装有吸收剂的吸收管，则烟气中的水蒸气被吸收剂吸收，吸收管的增重即为所采烟气中的水蒸气重量。 吸收剂：氯化钙、氧化钙、硅胶、氧化铝、五氧化二磷、过氯酸镁等。 烟气中的含湿量计算 2．冷凝法 抽取一定体积的烟气，使其通过冷凝器，根据获得的冷凝水量和从冷凝器排出烟气中的饱和水蒸气量计算烟气的含湿量。该方法测定装置是将重量法测定装置中的吸湿管换成专制的冷凝器，其他部分相同。 3．干湿球温度计法 烟气以一定流速通过干湿球温度计，根据干湿球温度计读数及有关压力计算烟气含湿量。 (五)烟尘浓度的测定 抽取一定体积烟气通过已知重量的捕尘装置，根据捕尘装置采样前后的重量差和采样体积计算烟尘的浓度。 1．等速采样法 测定烟气烟尘浓度必须采用等速采样法，即烟气进入采样嘴的速度应与采样点烟气流速相等。 采气流速大于采样点烟气流速，结果偏低。 采气流速小于采样点烟气流速，结果偏高。 (1)预测流速法 采样前先测出采样点的烟气温度、压力、含湿量，计算出烟气流速，再结合采样嘴直径计算出等速采样条件下各采样点的采样流量。采样时，通过调节流量调节阀按照计算出的流量采样。 (2)平行采样法： 将S型皮托管和采样管固定在一起插入采样点处，当与皮托管相连的微压计指示出动压后，利用预先绘制的皮托管动压和等速采样流量关系计算图立即算出等速采样流量，及时调整流速进行采样。测定流速和采样几乎同时进行 。 (3)等速管法(或压力平衡法)； 用特制的压力平衡型等速采样管采样。 2．移动采样和定点采样 (1)移动采样：为测定烟道断面上烟气中烟尘的平均浓度，用同一个尘粒捕集器在已确定的各采样点上移动采样，在各点的采样时间相同，这是目前普遍采用的方法。 (2)定点采样：为了解烟道内烟尘的分布状况和确定烟尘的平均浓度，分别在断面上每个采样点采样，即每个采样点采集一个样品。 3．采样装置 (1)预测流速法(或普通型采样管法)：由采样嘴、滤筒夹及滤筒、连接管组成 。 (2)动压平衡型等速管法：将滤筒采样管与S型皮托管平行放置、在滤筒采样管的滤筒夹后装有测量流速的孔板，用以控制等速采样。 烟尘浓度的测定（4） 4．含尘浓度计算 (1)按重量测定法要求，计算滤筒采样前后重量之差G(烟尘重量)。 (2)计算出标准状态下的采样体积：在采样装置的流量计前装有冷凝器和干燥器的情况下： 当干烟气的组成与干空气近似时 Vnd：标准状态下干烟气的采样体积(L)； PA：大气压力(Pa)； Q’：等速采样流量应达到的读数(L/min)； t：采样时间(min)； Pr：转子流量计前烟气的表压(Pa)； Tr：流量计前烟气的温度(K)； Rsd：烟气的气体常数[J／(kg·K)]； 烟尘浓度的测定（5） (3)烟尘浓度的计算 移动采样时 ：c = （G / Vnd）×106 c ：烟气中烟尘浓度(mg/m3) ； G ：测得烟尘重量(g) ； Vnd ：标准状态下干烟气体积（L ） 定点采样时： c ：烟气中烟尘平均浓度(mg/m3) ； v1 、v2 、… 、vn 各采样点烟气流速(m ／s) ； c1 、c2 、… 、cn 各采样点烟气中烟尘浓度(mg ／m3) ； S1 、S2 、… 、Sn 各采样点所代表的截面积(m2) 。 (六)烟气组分的测定 烟气组分包括主要气体组分和微量有害气体组分。 1．烟气样品的采集 在靠近烟道中心的任何一点都可采样。不需要等速采样 。 烟道气温度高、湿度大、烟尘及有害气体浓度大并具有腐蚀性，故在采样管头部装有烟尘过滤器(滤料)，采样管需要加热或保温，以防止水蒸气冷凝而引起被测组分损失。采样管多采用不锈钢材料制作。 奥氏气体分析器吸收法：用适当的吸收液吸收烟气中的欲测组分，通过测定吸收前后气样的体积变化计算欲测组分的含量。例如，用氢氧化钾溶液吸收CO2；用焦性没食子酸溶液吸收O2；用氯化亚铜氨溶液吸收CO等；还有的带有燃烧法测H2装置。依次吸收CO2、O2和CO后，剩余气体主要是N2 仪器分析法：可分别测定烟气中的组分，其准确度比奥氏气体吸收法高。例如，用红外线气体分析仪或热导式分析仪测定CO2；用磁氧分析仪或氧化钴氧量分析仪(测高温烟气)测定O2。 3．烟气中有害组分的测定 当含量较低时，可选用大气中分子态污染物质的测定方法；含量较高时，多选用化学分析法。 （七）烟尘中有害组分的测定 测定烟尘(包括气溶胶)中的有害组分时，先用烟尘采样装置将烟尘捕集在滤筒上，再用适当的预处理方法将被测组分浸取出来制备成溶液供测定。 如果测定烟尘和气体中有害组分的总量，应在烟尘采样系统中串接捕集气态组分的吸收瓶，然后将二者合并，经处理制备成样品溶液测定。 二、流动污染源监测 汽车排气是石油体系燃料在内燃机内燃烧后的产物，含有NOχ、碳氢化合物、CO等有害组分。 汽车排气中污染物的含量与其行驶状态有关，空转、加速、匀速、减速等行驶状态下排气中污染物含量均应测定。 (一)汽车怠速CO、碳氢化合物的测定 1．怠速工况的条件发动机旋转；离合器处于结合位置；油门踏板与手油门位于松开位置；变速杆应位于空档位置等。 2．测定方法 根据CO和碳氢化合物对红外光有特征吸收的原理，一般采用非色散红外气体分析仪对其进行测定。 3．排放标准(GB3842—83)： 新生产、在用及进口汽油车怠速工况下污染物排放标准。 (二)汽油车排气中NOχ的测定 在汽车尾气排气管处用取样管将废气引出(用采样泵)，经冰浴(冷凝除水)、玻璃棉过滤器 (除油尘)，抽取到100mL注射器中，然后将抽取的气样经氧化管注入冰乙酸—对氨基苯磺酸—盐酸萘乙二胺吸收显色液，显色后用分光光度法测定 。 (三)柴油车排气烟度的测定 由汽车柴油机或柴油车排出的黑烟含有多种颗粒物，其组分复杂，但主要是炭的聚合体(占85％以上)，还有少量氧、氢、灰分和多环芳烃化合物等。 烟度：使一定体积排气透过一定面积的滤纸后，滤纸被染黑的程度，用波许单位 （Rb）表示。 国家制定出了一系列排气烟度的排放标准。 1．测定原理 用一只活塞式抽气泵在规定的时间内从柴油机排气管中抽取一定体积的排气，让其通过一 定面积的白色滤纸，排气中的炭粒就附着在滤纸上，将滤纸染黑，然后用光电测量装置测量染黑滤纸的吸光度，以吸光度大小表示烟度大小。规定洁白滤纸的烟度为零，全黑滤纸的烟度为10。 Rb = 10×（1 – I / I0） I ：被测烟样滤纸反射光强度； I0 ：洁白滤纸反射光强度。 2 ．波许烟度计 第八节 大气污染生物监测法 生物监测法：通过生物(动物、植物及微生物)在环境中的分布、生长、发育状况及生理生化指标和生态系统的变化来研究环境污染情况，测定污染物毒性的一类监测方法。 特点： 确切反映污染因子对生物的危害及环境污染的综合影响； “早期诊断”作用； 对污染物具有富集作用等。 对污染因子的敏感性随生活在污染环境中时间的增长而降低，专一性差，用来进行定量测定困难，费时等。 监测大气污染的生物：动物、植物 一、植物在污染环境中的受害症状 (一) SO2污染的危害症状 使一些植物的叶脉间产生不整齐的变色斑块(俗称烟斑) 。 淡棕红色斑点 漂白斑点 叶片边缘及叶肉全部枯黄，仅留叶脉仍为绿色 。 硫酸雾危害症状则为叶片边缘光滑。受害较轻时，叶面上呈现分散的浅黄色透光斑点；受害严重时则成孔洞 。 (二) NOχ污染时危害症状 对植物构成危害的浓度要大于SO2等污染物。一般很少出现直接伤害植物的程度，但它往往与O3或SO2混合在一起显示危害症状，首先在叶片上出现密集的深绿色水浸蚀斑痕，随后这种斑痕逐渐变成淡黄色或青铜色。 植物在污染环境中的受害症状（2） (三)氟化物污染的危害症状 一般植物对氟化物气体很敏感，其危害特点是先在植物的特定部位呈现伤斑。 (四)其他污染物的危害症状 O3：老龄叶片上发现危害症状。 过氧乙酰硝酸酯：对植物的伤害经常发生在幼龄叶片的尖部及敏感老龄叶片的基部，并随所处环境温度的增高而加重伤害程度。 二、大气污染指示植物的选择 指示植物：在受到污染物的侵袭后，有明显的伤害症状、生长和形态的变化、果实或种子的变化及生产力或产量的变化等。 指示植物可选择一年生草本植物、多年生木本植物及地衣、苔藓等。 有的能同时显示几种污染物的危害 。 三、监测方法 (一)盆栽植物监侧法 先将指示植物在没有污染的环境中盆栽培植，待生长到适宜大小时，移至监测点，观测它们受害症状和程度。 (二)现场调查法 现场调查法是选择监测区域现有植物作为大气污染的指示植物。该方法需先通过调查和试验，确定现场生长的植物对有害气体的抗性等级，将其分为敏感植物、抗性中等植物和抗性较强植物三类。 1．植物群落调查法 调查现场植物群落中各种植物受害定状和程度，估测大气污染情况。 2．调查地衣和苔藓法 SO2的年平均浓度在0.015—0.105ppm范围内就可以使地衣绝迹；浓度达0.017ppm时，大多数苔药植物便不能生存。 第九节 标准气体的配制 一、标准气体的制取 挥发性较强的液态物质，可利用其挥发作用制取； 不能用挥发法制取的可使用化学反应法制取，但制取的气体常含有杂质，需用适当的方法加以净化。 表3—19列出常见有害气体的制取方法。 标准气通常收集到钢瓶、玻璃容器、或塑料袋等容器中保存，因其浓度比较大，称为原料气，使用时需进行稀释配制，商品标准气都稀释成多种浓度出售。 二、标准气体配制方法 (一)静态配气法 静态配气法：把一定量的气态或蒸气态的原料气加入已知容积的容器中，再充入稀释气体，混匀制得。 标准气的浓度根据加入原料气和稀释气量及容器容积计算得知。 优点：设备简单、操作容易。 缺点：有些气体化学性质较活泼，长时间与容器壁接触可能发生化学反应，同时，容器壁也有吸附作用，故会造成配制气体浓度不准确或其浓度随放置时间而变化，特别是配制低浓度标准气，常引起较大的误差。 适用范围：活泼性较差且用量不大的标准气。 常用静态配气方法有：注射器配气法、配气瓶配气法、塑料袋配气法及高压钢瓶配气法等。 1．注射器配气法 配制少量标准气时，用100mL注射器吸取原料气，再经数次稀释制得。 2．配气瓶配气法 (1)常压配气：将20L玻璃瓶洗净、烘干，精确标定容积后，将瓶内抽成负压，用净化空气冲洗几次，再排净抽成负压，注入原料气或原料液，充净化空气至大气压力，充分摇动混匀。 主要问题：在标准气使用过程中，空气将由进气口进入瓶中，使原气体被稀释而导致浓度降低。取气量不能太大。 解决办法： 可将几个同浓度气体的配气瓶串联使用。 (2)正压法： 配气瓶由耐压玻璃制成，预先校准容积。配气时，将瓶中气体抽出，用净化空气冲洗三次，充入近于大气压力的净化空气，再用注射器注入所需体积的原料气， 继续向配气瓶内充入净化空气达一定压力(如绝对压力133kPa)，放置1h后即可使用。所配标准气略高于一个大气压 。 (3)高压配气：用钢瓶容器配制具有较高压力的标准气体。 压力配气法、流量配气法、体积配气法和重量配气法 重量配气法：最准确，被广泛应用。该方法应用高负载荷精密天平称量装入钢瓶中的气体组分重量，求出相应的体积和配气总体积，计算出标准气的浓度。 (二)动态配气法 使已知浓度的原料气与稀释气按恒定比例连续不断地进入混合器混合，从而可以连续不断地配制并供给一定浓度的标准气，两股气流的流量比即稀释倍数，根据稀释倍数计算出标准气的浓度。 优点：能提供大量标准气，而且可通过调节原料气和稀释气的流量比获得所需浓度的标准气。尤其适用于配制低浓度的标准气。 缺点：所用仪器设备较静态配气法复杂，不适合配制高浓度的标准气。 动态配气法（2） 1．连续稀释法 将原料气以恒定小流量送入混合器，被较大量的净化空气稀释，用流量计准确测量两种气体的流量 。 2．负压喷射法 原理见图3—85 3．渗透管法 渗透管是动态配气法用的一种原料气气源，主要由装原料液的小容器和渗透膜组成。气体分子在其蒸气压力作用下，通过渗透面向外扩散，单位时间内的渗透量称为渗透率。 渗透率仅与原料液的饱和蒸气压有关。改变原料液温度，即改变饱和蒸气压，或者改变稀释气体的流量，可以配制不同浓度的标准气。 渗透管的渗透率用重量法测定。 渗透管法：较精确，适用面广，可以配制多组分混合标准气 第四章 固体废物监测 固体废物是指被丢弃的固体和泥状物质，包括从废水、废气中分离出来的固体颗粒，简称废物。 来源：人类的生产和消费活动。 分类：按化学性质分：有机废物和无机废物； 按形状可分：固体和泥状的； 按危害状况分：有害废物和一般废物； 按来源分：矿业固体废物、工业固体废物、城市垃圾(包括下水道污泥)、农业废物和放射性固体废物等。 对环境影响最大的是工业有害固体废物和城市垃圾。 第一节 工业有害固体废物的定义和分类 工业有害固体废物产出量约占工业固体废物总量的10％ 。 有害废物的定义： ①引起或严重导致死亡率增加； ②引起各种疾病的增加； ③降低对疾病的抵抗力； ④在处理、贮存、运送、处置或其他管理不当时，对人体健康或环境会造成现实的或潜在的危害。 有害固体废物特性：易燃性、腐蚀性、反应性、放射性、浸出毒性、急性毒性(包括口服毒性、吸入毒性和皮肤吸收毒性)，以及其它毒性(包括生物蓄积性、刺激或过敏性、遗传变异性、水生生物毒性和传染性等)。 美国对有害废物的定义和鉴别标准如表4—l所示。 我国对有害特性的定义 ： (1)急性毒性：能引起小鼠(大鼠)在48h内死亡半数以上者。 (2)易燃性：含闪点低于60℃的液体，经摩擦或吸湿和自发的变化具有着火倾向的固体，着火时燃烧剧烈而持续，以及在管理期间会引起危险。 (3)腐蚀性：含水废物，或本身不含水但加入定量水后其浸出液的pH＜2或pH＞12.5的废物或最低温度为55℃对钢制品的腐蚀深度大于0.64cm/d的废物。 (4)反应性：当具有下列特性之一者 ：①不稳定，在无爆震时就很容易发生剧烈变化；②和水剧烈反应；③能和水形成爆炸性混合物；④和水混合会产生毒性气体、蒸汽或烟雾；⑤在有引发源或加热时能爆震或爆炸；⑥在常温、常压下易发生爆炸和爆炸性反应；⑦根据其他法规所定义的爆炸品。 (5)放射性：含有天然放射性元素的废物，比放射性大于1×10-7Ci／kg者；含有人工放射性元素的废物或者比放射性(Ci／kg)大于露天水源限制浓度的10一100倍（半衰期＞60d)者。参见 p269 (6)浸出毒性：按规定的浸出方法进行浸取，当浸出液中有一种或者一种以上有害成分的浓度超过表4—2所示鉴别标准的物质。 美国规定的浸出毒性的判定标准大约为饮用水标准的100倍，而我国的标准大约为饮用水标准的50倍。两国规定的腐蚀性标准是相同的。 第二节 固体废物样品的采集和制备 固体废物的监测包括：采样计划的设计和实施、分析方法、质量保证等方面 。 美国：“固体废物试验分析评价手册” 我国于1986年颁发了《工业固体废物有害特性试验与监测分析方法》(试行)。 一、样品的采集 (一)采样工具 固体废物的采样工具包括：尖头钢锹；钢尖镐(腰斧)；采样铲(采样器)；具盖采样桶或内衬塑料的采样袋。 (二)采样程序 (1)根据固体废物批量大小确定应采的份样(由一批废物中的一个点或一个部位，按规定量取出的样品)个数。 (2)根据固体废物的最大粒度(95％以上能通过的最小筛孔尺寸)确定份样量。 (3)根据采样方法，随机采集份样，组成总样。 (三)份样数 (四)份样量 每个份样应采的最小重量。每个份样量相对误差不大于20％采样铲容量：保证一次在一个地点或部位能取到足够数量的份样量。 液态的废物的份样量以不小于100mL的采样瓶(或采样器)所盛量。 (五)采样方法 1．现场采样 确定样品的批量，计算出采样间隔，进行流动间隔采样。 采样间隔≤批量（t）/份样数 注意事项：采第一个份样时，不准在第一间隔的起点开始，可在第一间隔内任意确定。 2．运输车及容器采样： 当车数不多于该批废物规定的份样数时，每车应采份样数按下式计算。当车数多于规定的份样数时，按表4—5选出所需最少的采样车数，然后从所选车中各随机采集—个份样。 每车应采份样数 = 规定份样数 / 车数 (小数应进为整数) 在车中，采样点应均匀分布在车厢的对角线上 对于一批若干容器盛装的废物，按表4—5选取最少容器数，并且每个容器中均随机采两个样品。 注意事项：当把一个容器作为一个批量时，就按表4—3中规定的最少份样数的1／2确定；当把2—10个容器作为一个批量时， 每个容器最少份样数 = 表4—3中规定的最少份样数 / 容器数 2．废渣堆采样法 在渣堆两侧距堆底0.5m处画第一条横线，然后每隔0.5m划一条横线；再每隔2m划一条横线的垂线，其交点做为采样点按表4—3确定的份样数，确定采样点数，在每点上从0.5—1.0m深处各随机采样一份。 二、样品的制备 (一)制样工具 制样工具包括粉碎机(破碎机)；药碾；钢锤；标准套筛；十字分样板；机械缩分器。 (二)制样要求 (1)在制样全过程中，应防止样品产生任何化学变化和污染。若制样过程中，可能对样品的性质产生显著影响，则应尽量保持原来状态。 (2)湿样品应在室温下自然干燥，使其达到适于破碎、筛分、缩分的程度。 (3)制备的样品应过筛后(筛孔为5mm)，装瓶备用。 (三)制样程序 1．粉碎：用机械或人工方法把全部样品逐级破碎，通过5mm筛孔。粉碎过程中，不可随意丢弃难于破碎的粗粒。 2．缩分 三、样品水分的测定 称取样品20g左右，测定无机物时可在105℃下干燥，恒重至±0.1g，测定水分含量。 测定有机物时应于60℃下干燥24h，确定水分含量。 四、样品的保存 制好的样品密封于容器中保存（容器应对样品不产生吸附、不使样品变质)，贴上标签备用。 特殊样品，可采取冷冻或充惰性气体等方法保存。 制备好的样品，一般有效保存期为三个月，易变质的试样不受此限制。 填好采样记录表 。 第三节 有害特性的监测方法 一、急性毒性的初筛试验 以体重18—24g的小白鼠(或200—300g大白鼠)作为实验动物，若是外购鼠，必须在本单位饲养条件下饲养7一10天，仍活泼健康者方可使用。实验前8—12h和观察期间禁食。 称取制备好的样品100g，置于500mL具磨口玻璃塞的三角瓶中，加入100mL(pH为5.8—6.3)水(固液比为1：1)，振摇3min于室温下静止浸泡24h，用中速定量滤纸过滤，滤液留待灌胃。对10只小白鼠(或大白鼠)进行一次性灌胃，每只灌浸出液0.50(或4.80)mL，记录48h内动物死亡数。 二、易燃性的试验方法 测定闪点 ： 闪点测定仪：温度计采用1号温度计（-30—+170℃)或2号温度计(100—300℃)。防护屏采用镀锌铁皮制成，高度550一650mm，宽度以适用为度，屏身内壁漆成黑色。 测定步骤：按标准要求加热试样至一定温度。停止搅拌，每升高1℃点火一次，至试样上方刚出现蓝色火焰时，立即读出温度计上的温度值，该值即为测定结果。 三、腐蚀性的试验方法 腐蚀性指通过接触能损伤生物细胞组织、或腐蚀物体而引起危害。 测定方法：一种是测定pH值，另一种是指在55.7℃以下对钢制品的腐蚀率。 pH值的测定 ： 仪器采用pH计或酸度计，最小刻度单位在0.1pH单位以下。 对含水量高、呈流态状的稀泥或浆状物料，可将电极直接插入进行pH值测量。 对粘稠状物料可离心或过滤后，测其液体的pH值； 对粉、粒、块状物料，称取制备好的样品50g(干基)，置于1L塑料瓶中，加入新鲜蒸馏水250mL，使固液比为1：5，加盖密封后，放在振荡机上(振荡频率110±10次／min，振幅40mm)于室温下，连续振荡30min，静置30min后，测上清液的pH值。 每种废物取两个平行样品测定其pH值，差值不得大于0.15 四、反应性的试验方法 五、浸出毒性试验 浸出液分析项目：汞、镉、砷、铬、铅、铜、锌、镍、锑、铍、氟化物、氰化物、硫化物、硝基苯类化合物。 浸出办法如下： 称取100g(干基)试样(无法采用干基重量的样品则先测水分加以换算)，置于浸出容积为 2L(Φ130×160)具盖广口聚乙烯瓶中，加水1L(先用氢氧化钠或盐酸调pH至5.8—6.3)。将瓶子垂直固定在水平往复振荡器上，调节振荡频率为110±10次／min，振幅40mm，在室温下振荡8h，静止16h。 通过0.45μm 滤膜过滤。滤液按各分析项目要求进行保护、测定。 第四节 生活垃圾的特性分析 一、城市垃圾及其分类 城市垃圾是指城市居民在日常生活中抛弃的固体垃圾，它主要包括：生活垃圾、零散垃圾、医院垃圾、市场垃圾、建筑垃圾和街道扫集物等，其中医院垃圾(特别是带有病原体的)和建筑垃圾应予单独处理，其他通常由环卫部门集中处理，一般称为生活垃圾。 生活垃圾是一种由多种物质组成的异质混合体。①废品类：废金属、废玻璃、废塑料橡皮、废纤维类、废纸类和砖瓦类。②厨房类：饮食废物、蔬菜废物、肉类和肉骨，我国部分城市厨房燃料用煤、煤制品、木炭的燃余物，③灰土类。 生活垃圾处理的方法大致有焚烧(包括热解、气化)、卫生填埋和堆肥。焚烧，垃圾的热值是决定性参数；堆肥需测定生物降解度、堆肥的腐熟程度；填埋，渗沥水分析和堆场周围的苍蝇密度等为监测的主要项目。 二、生活垃圾特性分析 1．垃圾采样和样品处理 从不同的垃圾产生地、储存场或堆放场采集有整体代表性的样品 。 采样量通常依据被分析的量、最大粒度和体积来确定各类垃圾样品的最低量。 G＝0.06d G——样品重量(kg)； d——垃圾的最大粒度(mm)。 样品根据情况进行粉碎、干燥再储存。其水分含量、pH值、垃圾的重量、体积、容量等应按要求测定、记录。 2．粒度的测定 筛分法：按筛目排列，依次连续摇动15分钟，转到下一号筛子，然后计算每一粒度微粒所占百分比。 3．淀粉的测定 淀粉量分析：鉴定堆肥的腐熟程度。 利用垃圾在堆肥过程中形成的淀粉碘化络合物的颜色变化与堆肥降解度的关系，当堆肥降解尚未结束时，淀粉碘化络合物呈蓝色，当降解结束即呈黄色。堆肥颜色的变化过程是深蓝、浅蓝、灰、绿、黄。 4．生物降解度的测定 在室温下对垃圾生物降解作出适当估计的COD试验方法 ： 重铬酸钾 法 5．垃圾热值的测定 热值分高热值(H0)和低热值(Hu) 垃圾中可燃物质的热值为高热值。但实际上垃圾中总含有一定量不可燃的惰性物质和水。当燃烧升温时这些惰性物和水要消耗热量，同时燃烧过程中产 生的水也以水蒸汽形式挥发而消耗热量。所以实际的热值要低很多，这一热值称为低热值。 热值的测定方法有量热计法和热耗法。 三、渗沥水分析 渗沥水是指从生活垃圾接触中渗出来的水溶液，它提取或溶出了垃圾组成中的物质。 渗沥水是填埋处理中最主要的污染源。 渗沥水的特性 ： ①成分的不稳定性，主要取决于垃圾的组成；②浓度的可变性，主要取决于填埋时间；③组成的特殊性，渗沥水是不同于生活污水的特殊污水。几乎不含油类 、氰化物、金属铬和金属汞等水质必测项目。 渗沥水分析项目 ：pH值、COD、BOD、脂肪酸、氨氮、氯、钠、镁、钾、钙、铁和锌，细菌学项目 （？）苍蝇密度 第五节 有害物质的毒理学研究方法 环境毒理学研究方法：通过用实验动物进行毒性实验，确定污染物的毒性和剂量的关系，找出毒性作用的阈剂量（或阈浓度)，为制订该物质在环境中的最高允许浓度提供资料；为防治污染提供科学依据；也是判断环境质量的一种方法。 一、实验动物的选择及毒性试验分类 (一)实验动物的选择 常用的实验动物：小鼠、大鼠、兔、豚鼠、猫、狗和猴等。鱼类有鲢鱼、草鱼和金鱼等。 不同的动物对毒物反应并不一致。 判断某物质在环境中的最高允许浓度，除了根据其毒性外，还要考虑感官性状、稳定性以及自净过程(地面水)等因素 。 实验动物所得到的毒性大小、安全浓度和半致死浓度等数据不能直接推断到人体，还要进行流行病学调查研究才能反映人体受影响情况。 (二)毒性试验分类 毒性试验可分为急性毒性试验、亚急性毒性试验、慢性毒性试验和终生试验等。 1．急性毒性试验 一次(或几次)投给实验动物较大剂量的化合物，观察在短期内(一般24小时到二周以内)中毒反应。 变化因子少，时间短、经济以及容易试验。 2．亚急性毒性试验 一般用半致死剂量的1／5—1／20，每天投毒，连续半个月到三个月左右，主要了解该毒性有否积蓄作用和耐受性。 3．慢性毒性试验 用较低剂量进行三个月到一年的投毒，观察病理、生理、生化反应以及寻找中毒诊断指标，并为制订最大允许浓度提供科学依据。 (三)污染物的毒性作用剂量 半数致死量(浓度)，简称LD50，如气体用浓度简称LC50；最小致死量(浓度)，简称MLD(MLC)；绝对致死量(浓度)，简称LD100(LC100)；最大耐受量(浓度)，简称MTD(MTC)。 半数致死量(浓度)是评价毒物毒性的主要指标之一。在鱼类、水生植物、植物毒性试验中采用半数存活浓度(或中间忍受限度，半数忍受限度等，简称TLm)。 半数致死量的计算方法 ：曲线法 按染毒方式不同，毒性试验可分为吸入染毒、皮肤染毒，经口投毒及注入投毒等。 二、吸入毒性试验 对于气体或挥发性液体，经呼吸道侵入机体而引起中毒。 (一)吸入染毒法的种类 吸入染毒法主要有静态染毒法和动态染毒法两种。还有单个口罩吸入法、喷雾染毒法和现场模拟染毒法等。 1．动态染毒法 将实验动物放在染毒柜内，连续不断地将由受检毒物和新鲜空气配制成一定浓度的混合气体通入染毒柜，并排出等量的污染空气，形成一个稳定的、动态平衡染毒环境。此法常用于慢性毒性试验。 2．静态染毒法 只适宜做急性毒性试验。在吸入染毒期间，要求氧的含量不低于19％，二氧化碳含量不超过1.7％。所以，10只小鼠的染毒柜的容积需要60L。 吸入毒性试验（2） (二)吸入染毒法的注意事项 实验动物应挑选健康、成年并同龄的动物，雌雄各半。 每组10只，取若干组用不同浓度进行试验 。求出半数致死浓度(LC50) 。 对未死动物取出后继续观察7—14天，了解恢复或发展状况。对死亡动物(必要时对末死动物)做病理形态学检验。 三、口服毒性试验 (一)口服染毒法的种类 1．饲喂法 将毒物混入动物饲料或饮用水中，为保证使动物吃完，一般在早上将毒物混在少量动物喜欢吃的饲料中，持吃完后再继续喂饲料和水。饲喂法符合自然生理条件，但剂量较难控制得精确。 2．灌胃法 此法是将毒物配制成一定浓度的液体或糊状物。对于水溶性物质可用水配制，粉状物用淀粉糊调匀。插入2.5—4.0cm即可达胃内。 注意事项 ：注射器向外抽气时，如无气体抽出说明已在胃中，即可将试验液推入小白鼠胃内；小白鼠一次注入量为体重的2—3％，最好不超过0.5mL(以1g／mL计)。 四、鱼类毒性实验 鱼类毒性实验是检测成分复杂的工业废水和废渣浸出液的综合毒性的有效方法。 (一)实验鱼的选择和驯养 实验用鱼以金鱼最适宜 ，必须是无病、健康的 。 同一实验中要求选用同一批同属、同种和同龄的金鱼，体长(不包括局部)约3cm，最大鱼的体长不超过最小鱼体长的一倍半。 在与实验条件相似的生活条件下(水温、水质等)驯养一周或10天以上 ，实验前四天最好不发生死亡现象 。正式实验的前一天应停止喂食。因为喂食会增加鱼的呼吸代谢和排泄物，影响实验液的毒性。 (二)实验准备 每种实验浓度为一组，每组至少10尾鱼。为便于观察，容器用玻璃缸，容积10L(以10尾鱼计)左右，以保证每升水中鱼重不超过2g。 1．实验液中溶解氧 温水鱼不小于4mg/L，冷水鱼不小于5mg／L。 2．实验液中的温度 一般温度高毒性大。冷水鱼的适宜温度在 12—18℃，温水鱼的适宜温度在20—28℃，同一实验中温度变化为±2℃。 3．实验液中的pH 控制在6.7—8.5之间。 实验和驯养用水是末受污染的河水和湖水。如用自来水必须经过人工曝气或自然曝气三天以上，以赶走余氯和增加溶解氧，蒸馏水与实际差距太大，不宜作实验用水。 (三)实验步骤 1．预试验(探索性试验) 选用的浓度范围可大一些，每组鱼的尾数可少一些。观察24小时(或48小时)鱼类中毒的反应和死亡情况，找出不发生死亡、全部死亡和部分死亡的浓度。 2．实验浓度设计和毒性判定 选7个浓度(至少5个)，浓度间取等对数间距，数值在对数纸上是等距离的。数值可用百分体积或mg／L表示。 实验开始的前8小时应连续观察，随时记录。如正常，开始实验，做第24小时，48小时和96小时的观察记录。 96小时内不引起实验鱼的死亡时可以认为毒性不显著。 鱼类毒性实验的TLm ： 在半对数纸上用直线内插法推导，方法是以对数坐标(纵坐标)表示试样浓度，用算术坐标(横坐标)表示实验鱼的存活百分数，然后将实验结果标在图上。 3．鱼类毒性实验结果的实际应用 鱼类毒性实验的重要目的是推导毒物的安全浓度。 应当用恒流装置进行长时间的验证实验，96小时内不发生死亡或中毒的浓度往往不能代表鱼类长期生活在被污染水体的安全或无毒浓度。 验证实验是以推导所得的安全浓度水溶液饲养实验鱼一个月或几个月，并设对照组进行比较，如发现有中毒症状，则应降低浓度再实验。 安全浓度可为制订该物质在水中最高允许浓度的依据之一，也可作为管理工业废水(成分复杂)排放的一种检定方法。 鱼类毒性实验也可作为废水处理效果的鉴定指标，即根据废水处理前后的毒性改变，确定处理效果。 五、固体废物的渗漏模型试验 固体废物长期堆放可能通过渗漏污染地下水和周围土地，应进行渗漏模型试验。 每隔一定时间测定渗漏液中有害物质的含量，然后画出时间—渗漏水中有害物浓度曲线。这一试验对研究废物堆场对周围环境影响有一定作用。 第五章 土壤污染监测 一、土壤的组成与作用 1、土壤的组成 土壤由地壳中的岩石经长期风化形成。D<2mm 土壤是环境的重要组成部分，是整个生物圈的基础 矿物质 占土壤固体部分总量的90%以上。土壤的“ 骨骼”、植物营养元素的供给源、碳酸盐类、磷酸盐类、铝硅酸盐类、铁硅酸盐类  土壤有机质 土壤形成的基础。来源有动物和植物残体，有机肥料、微生物及微生物作用形成的腐殖质等。  土壤水和空气 水来源于降水、雪、灌溉及地下水，空气以氮气、二氧化碳为主   2、土壤在环境中的作用（三大作用） 蓄 土壤是以固相物质为主的多相复杂体系。表面积巨大，能吸附各种离子和某些分子。  输移作用 土壤是植物和某些动物趋势赖以生存的地方，是营养物的主要供应地。  净化作用 存在各种土壤微生物和土壤动物，数以亿万计，能使有机污染物降解、转化。  3、土壤背景值 土壤背景值（又称土壤本底值）：指在未受或少受人类活动影响下，尚未受或少受污染和破坏的土壤中元素的含量。 《中国土壤元素背景值》 ：分析元素达60多个 二、土壤污染 1、土壤污染的特点 土壤污染：由于人类生活和生产活动所产生的对人体有害的污染物质，通过各种途径进入土壤，并不断积累，当其数量和速度超过了土壤的自净能力，引起土壤的组成、结构和功能发生变化，从而影响农作物(或植物)的正常生长和发育，甚至某些污染物质在植物体内积累，降低产量和质量，最终影响人体健康。 与大气污染和水污染相比的特点 水、气通过饮食、呼吸道直接进入人体，一旦受污染，直接影响人类健康，危害较明显，而土壤污染对人体的影响则往往是通过农作物慢慢反应的。 土壤污染的判定比较复杂 难以制定“土壤中有害物质最高允许浓度”之类的标准，与背景值对照 土壤中污染物质的含量与农作物生长发育之间的关系复杂，是否抑制？是否人食用后有危害？ 土壤一旦被污染，因波及范围广，难以期待自然净化。 土壤环境质量标准GB 15618－1995 根据土壤应用功能和保护目标，划分为三类： Ⅰ类主要适用于国家规定的自然保护区(原有背景重金属含量高的除外)、集中式生活饮用水源地、茶园、牧场和其他保护地区的土壤，土壤质量基本 保持自然背景水平。 Ⅱ类主要适用于一般农田、蔬菜地、茶园、果园、牧场等土壤，土壤质量基本上对植物和环境不造成危害和污染。 Ⅲ类主要适用于林地土壤及污染物容量较大的高背景值土壤和矿产附近等地的农田土壤(蔬菜地除外)。土壤质量基本上对植物和环境不造成危害和污染。 三级土壤标准 一级标准 为保护区域自然生态，维持自然背景的土壤环境质量的限制值。 二级标准 为保障农业生产，维护人体健康的土壤限制值。 三级标准 为保障农林业生产和植物正常生长的土壤临界值。 Ⅰ类土壤环境质量执行一级标准；Ⅱ类执行二级标准；Ⅲ类土壤环境质量执行三级标准 项目(11)：pH值、镉、汞、砷、铜、铅、铬、锌、镍、六六六、DDT 2、土壤污染源 生活污水和工业废水的任意排放，特别是灌溉农田 城市及工矿废气中大量污染物沉降到土壤 化肥、农药的使用，残留于土壤 垃圾、废渣、污泥等各种废弃物的堆积 土壤中重金属污染物移动 3、土壤中的主要污染物 无机污染物 重金属：汞、镉、铜、锌、铬等 非金属：砷、硒 放射性元素：Cs137、Sr90 其他：酸、碱、盐等  有机污染物 有机农药、酚、石油、洗涤剂、PCB（多氯联苯）  有害微生物   4、土壤监测的目的 土壤环境质量的现状调查 摸清土壤中污染物的种类、含量水平及污染物的空间分布 区域土壤环境背景值的调查 掌握土壤的自然本底值 土壤污染事故调查 分析主要污染物的种类、来源、污染程度和污染范围 污染物土地处理的动态观测 污水灌溉、污泥土地利用及固体废弃物的土地处理等的长期的监测。 5、土壤监测一般步骤 准备 布点 采样 制样 分析测试 评价以及质量保证 三、土壤样品采集 1、土壤采样的特点 样品的代表性问题 ▲水、气是流体，污染物进入后易混合，在一定范围内相对均匀； ▲土壤是固、液、气三相的混合物，固体占90％，污染物不易混合，样品具有局限性。 ▲土壤监测的采样误差大于分析误差。 2、土壤采样的布点 1) 污染调查 自然条件（气候、地形、地质） 土壤性状（类型、层次特征、污染历史等） 农业状况（土地利用、农作物种类、化肥、农药等） 污染源（大气烟囱、污水、废水、垃圾废物等） 2) 布点原则 布点方法和布点密度 不同土壤类型都要布点 由大气污染造成的，以大气源为中心，呈椭圆状或带状，长轴沿主导风向延长 由废水引起时，沿河流或干渠呈树枝或片状 由化肥、农药引起时，分布较均匀，呈面状 要在非污染区的同类土壤中布置一个或几个对照点 3) 布点方式 对角线 污水灌溉废水污染造成的土地  梅花形法 田块面积小、地形平坦、土壤均匀  棋盘形法 地形较平坦、地形完整、土壤不均匀  蛇形法 田块面积大、地形不平坦、土壤不均匀  3、土壤样品采集深度和采样量 1) 深度 一般：0－20厘米表层(或耕层)土壤 ；了解土壤污染对植物或农作物的影响，在耕层地表以下15—30厘米。 已知污染深度：沿剖面层次分层取样（表面、腐殖质、淋溶层；过滤、沉积层；母质层） 预先开挖一个1.5 × 1米的方坑，然后按要求分层取样 2) 采样量 先取1－2kg，混匀后按四分法取500－1000g 四、土壤污染监测主要项目 1、重金属和有毒非金属 Cd, Cr, Cu, Hg, Zn, Pb, As, F, CN等 2、有机污染物 DDT、六六六、酚、苯并(a)芘、三氯乙醛等 3、石油及其产品 4、一般分析方法 预处理：溶解（测金属时）、萃取（测有机物） 过滤——消解——提取——分析 消解：HNO3-H2SO4, HNO3-HClO4 结果：mg/kg (干土) 第六章 生物污染监测 生物污染监测的目的：通过对生物体内有害物质的检测，及时掌握和判断生物被污染的情况和程度，以采取措施保护和改善生物的生存环境。 第一节 污染物在生物体内的分布 一、生物污染的途径 表面附着、生物吸收和生物积累三种形式。 (一)表面附着：污染物附着在生物体表面。 附着量与植物的表面积大小、表面性质及污染物的性质、状态有关。 可因蒸发、风吹或随雨水流失而脱离植物表面。 (二)生物吸收 大气、水体和土壤中的污染物，可经生物体各器官的主动吸收和被动吸收进入生物体。 主动吸收即代谢吸收 ：逆浓度差进行。被动吸收即物理吸收 ：顺浓度差进行。 1．植物吸收 ：叶、根。 大气中的气体污染物或粉尘污染物，可以通过植物叶面的气孔吸收 。 植物通过根系从土壤或水体中吸收污染物 。 2．动物吸收：呼吸道、消化道和皮肤 。 空气中的气态毒物或悬浮颗粒物质，经呼吸道进入人体。 水和土壤中的污染物质主要通过饮用水和食物摄入，经消化道被吸收。 皮肤是保护肌体的有效屏障，但具有脂溶性的物质，如四乙基铅、有机汞化合物、有机锡化合物等，可以通过皮肤吸收后进入动物肌体。 二、污染物在生物体内的分布和蓄积 (一)污染物在植物体内的分布 从土壤和水体中吸收的污染物，一般分布规律和残留含量的顺序是：根＞茎＞叶＞穗＞壳＞种子。如水稻对铬、六六六 作物种类不同，吸收残留量分布也有不符合上述规律的。如萝卜对铬。 残留分布情况也与污染物质的性质有关。 表6—3 从大气中吸收的污染物，残留量常以叶部分布最多。表6—4 (二)污染物在动物体内的分布 (1)能溶解于体液的物质，如钠、钾、锂、氟、氯、溴等离子，在体内分布比较均匀。 (2)镧、锑、钍等三价和四价阳离子，水解后生成胶体，主要蓄积于肝或其他网状内皮系统。 (3)与骨骼亲和性较强的物质，如铅、钙、钡、锶、镭、铍等二价阳离子在骨铬中含量较高。 (4)对某一种器官具有特殊亲和性的物质，则在该种器官中蓄积较多。如碘对甲状腺，汞、铀对肾脏有特殊亲和性。 (5)脂溶性物质，如有机氯化台物(六六六、DDT等)，易蓄积于动物体内的脂肪中。 上述五种分布类型之间彼此交叉 。表6—5、6—6 三、污染物在动物体内的转化与排泄 （一）有机污染物质：除很少一部分水溶性强、分子量小的毒物可以原形排出外，绝大部分都要经过某种酶的代谢(或转化)，从而改变其毒性，增强其水溶性而易于排泄。肝、肾、胃、肠等都有生物转化功能，以肝脏最为重要。 对污染物的代谢过程 ： 第一步进行氧化、还原和水解。 第二步发生结合反应 ：使原属活性物质转化为惰性物质或解除其毒性，但也有转化为比原物质活性更强而增加其毒性的情况。 （二）无机污染物质 ：一部分参加生化代谢过程，一部分直接蓄积于细胞各部分。 （三）排泄途径：主要通过肾脏、消化道和呼吸道，也有少量随汗液、乳汁、唾液等分泌液排出，还有的在皮肤的新陈代谢过程中到达毛发而离开肌体。 第二节 生物样品的采集和制备 一、植物样品的采集和制备 (—)植物样品的采集 1、样品的代表性、典型性和适时性 代表性：采集代表一定范围污染情况的植株为样品。 典型性：所采集的植株部位要能充分反映通过监测所要了解的情况。不能将各部位样品随意混合。 适时性：在植物不同生长发育阶段，施药、施肥前后，适时采样监测。 2．布点方法 植物样品的采集和制备 3．采样方法 在每个采样小区内的采样点上，采集5一10处的植株混合组成一个代表样品。根据要求，按照植株的根、茎、叶、果、种子等不同部位分别采集，或整株采集后带回实验室再按部位分开处理。 样品经制备后，至少有20—50g干重样品。新鲜样品可按含80—90％的水分计算所需样品量。 采集根系部位样品，应尽量保持根部的完整。 水生植物，如浮萍、藻类等，应采集全株。 测定新鲜样品，应立即处理和分析。 测定干样品，则将鲜样放在干燥通风处晾干或于鼓风干燥箱中烘干。 (二)植物样品的制备 从现场带回来的植物样品称为原始样品。 果实、块根、块茎、瓜类样品，洗净后切成四块或八块，据需要量各取每块的1／8或1／16混合成平均样。 粮食、种子等经充分混匀后，平摊于清洁的玻璃板或木板上，用多点取样或四分法多次选取，得到缩分后的平均样。 对各个平均样品加工处理，制成分析样品。 1．鲜样的制备 (1)将样品用清水、去离子水洗净，晾干或拭干。 (2)将晾干的鲜样切碎、混匀，称取100g用电动高速组织捣碎机捣碎或在研钵中加石英砂研磨。 2．干样的制备 ：稳定的污染物 (1)将洗净的植物鲜样尽快放在干燥通风处风干(茎杆样品可以劈开)或放在40一60℃鼓风干燥箱中烘干。 (2)将风干或烘干的样品去除灰尘、杂物、用剪刀剪碎(或先剪碎再烘干)，再用磨碎机磨碎。 (3)将粉碎好的样品过筛。一般要求通过lmm筛孔即可，有的分析项目要求通过0.25mm的筛孔。 (4)对于测定某些金属含量的样品，应注意避免受金属器械和筛子等污染。 (三)分析结果的表示 mg／kg?干重 ，对含水量高的蔬菜、水果等，以鲜重表示计算结果 。 二、动物样品的采集和制备 (一)尿液 早晨浓度较高，可一次收集 ；也可以收集8h或24h的尿样 。 (二)血液 一般用注射器抽取10mL血样，冷藏备用。 (三)毛发和指甲 蓄积在毛发和指甲中的污染物质残留时间较长 。人发样品一般采集2—5g ，用中性洗涤剂洗涤，去离子水冲洗，最后用乙醚或丙酮洗净，室温下充分晾干后保存备用。 (四)组织和脏器 样品应放在组织捣碎机中捣碎、混匀，制成浆状鲜样备用。 (五)水产食品 样品从监测区域内水产品产地或最初集中地采集。所采品种尽可能齐全 。一般只取水产品的可食部分进行检测。 第三节 生物样品的预处理 一、消解和灰化 测定生物样品中的微量金属和非金属元素时 ，要将其大量有机物基体分解 。 (一)湿法消解 湿法消解生物样品常用的消解试剂体系有：硝酸-高氯酸、硝酸—硫酸、硫酸-过氧化氢、硫酸-高锰酸钾、硝酸—硫酸—五氧化二钒等 。 脂肪和纤维素含量高的样品 ，热消解时易产生大量泡沫 。先加硝酸，在常温下放置24h后再消解；加入防起泡剂 。 硝酸—过氧化氢消解法应用也比较普遍，用该方法消解生物样品可测定氮、磷、钾、硼、砷、氟等元素。 (二)灰化法 优点：不使用或少使用化学试剂，并可处理较大称量的样品，有利于提高测定微量元素的准确度。 缺点：灰化温度一般为450—550℃，不宜处理测定易挥发组分的样品；灰化所用时间也较长。 根据样品种类和待测组分的性质不同，选用不同材料的坩埚和灰化温度。 表6—9 促进分解，抑制某些元素挥发损失，常加适量辅助灰化剂 。如硝酸和硝酸盐、硫酸和硫酸盐 等。表6—10 样品灰化完全后，经稀硝酸或盐酸溶解供分析测定。残渣加稀盐酸煮沸，过滤，然后再将残渣用碱融法灰化。 低温灰化技术 ：高频电场激发氧灰化技术 、氧瓶燃烧法 、 氧弹法 。 二、提取和浓缩 测定农药、石油烃、酚等有机污染物 ——提取 杂质干扰和待测组分浓度低于最低检测浓度——净化和浓缩 （一）提取方法 1．振荡浸取法 蔬菜、水果、粮食等样品都可使用这种方法。 2．组织捣碎提取 该方法提取效果较好，应用较多，特别是从动植物组织中提取有机污染物质比较方便。 3．脂肪提取器提取 常用于提取生物、土壤样品中的农药、石油类、苯并(a)芘等有机污染物质。 4．直接球磨提取法 用己烷作提取剂，直接将样品在球磨机中粉碎和提取，可用于提取小麦、大麦、燕麦等粮食中的有机氯及有机磷农药。 (二)分离 1．液—液萃取法 2．层析法 3．碘化法和皂化法 碘化法：利用提取液中的脂肪、腊质等干扰物质能与浓硫酸发生磺化反应，生成极性很强的磺酸基化合物，随硫酸层分离，而达到与提取液中农药分离的目的。常用于有机氯农药的净化 ，对于易被酸分解或与之起反应的有机磷、氨基甲酸酯类农药，则不适用。 皂化法：利用油脂等能与强碱发生皂化反应，生成脂肪酸盐而将其分离的方法 。 4．低温冷冻法 不同物质在同一溶剂中的溶解度随温度不同而不同的原理进行彼此分离的。有机化合物在净化过程中不发生变化。 5．吹蒸法和液上空间法 吹蒸法又称气提法：用气体将溶解在溶液中的挥发性物质分离出来，适用于一些易挥发农药和挥发油的分离。该方法快速、简便 。 液上空间法：根据气液平衡分配的原理与气相色谱相结合，用于生物样品中挥发性组分的分离和测定技术。将样品提取液移入密闭容器中，稍提高容器的温度，经平衡一定时间后，抽取提取液上空的气体注入色谱仪分析。 (三)浓缩 有蒸馏或减压蒸馏法、K—D浓缩器浓缩法、蒸发法等 。 K—D浓缩器是一种高效浓缩仪器。加热K—D浓缩器的水浴温度一般控制在50℃以下，最高不超过80℃。 第四节 污染物的测定方法 一、常用的分析方法 (一)光谱分析法 可见—紫外分光光度法：用于测定多种农药(如有机氯、有机磷和有机硫农药)，含汞、砷、铜和酚类杀虫剂，芳香烃、共扼双键等不饱和烃，以及某些重金属(如铬、镉、铅等)和非金属(如氟、氰等)化合物等。 (二)色谱分析法 包括薄层层析法、气相色谱法、高压液相色谱法等。 气相色谱法由于配有多种检测器，提高了选择性和灵敏度，广泛用于粮食等生物样品中烃类、酚类、苯和硝基苯、胺类、多氯联苯及有机氯、有机磷农药等有机污染物的测定。 高压液相色谱法 ：灵敏度和分离效能高、选择性好 。应用于粮食、蔬菜等中的多环芳烃、酚类、异腊酸酯类和取代酯类、苯氧乙酸类等农药的测定 。 (三)电化学分析法 示波极谱法、阳极溶出伏安法等近代极谱技术可用于测定生物样品中的农药残留量和某些重金属元素。离子选择电极法可用于测定某些金属和非金属污染物。 (四)放射分析法 中子活化法测定含汞、锌、铜、砷、铅、溴等农药残留量及某些有害金属污染物，具有灵敏、特效、不破坏试样等优点 (五)联合检测技术 气相色谱—质谱(GC—MS)、气相色谱—傅立叶变换红外光谱(GC-FTIR)、液相色谱—质谱(LC—MS)等。将组分复杂的样品同时得到分离和鉴定，并可进行定量测定。其方法灵敏、快速、可靠 。 二、测定实例 (一)粮食作物中几种有害金属及类金属元素测定 粮食作物中有害金属元素的测定方法列于表6—14。 (二)植物中氰化物的测定 可用氟试剂分光光度法或离子选择电极法 。 (三)鱼组织中有机汞和无机汞的测定 巯基棉富集—冷原于吸收测定法 、气相色谱法测定甲基汞 (四)粮食中石油烃的测定 重量法、非色散红外线吸收—紫外分光光度法等 。 (五)有机氯农药的测定 用色谱法测定，可测得有机氯农药各种异构体 。 (六)作物中苯并(a)芘的测定 荧光分光光度法 第七章 噪声污染监测 第一节 声音和噪声 一、声音 受作用的空气发生振动，当振动频率在20－20000Hz时，作用于人的耳鼓膜而产生的感觉称为声音。其本质是波动，是人类认识世界、表达思想与感情、开展交流活动不可缺少的。 声音的传媒介质有空气、水和固体。 二、噪声 噪声的物理学观点：杂乱无章、难听而不协调、人们不需要、令人厌烦的声音的组合 噪声的生理学观点：凡是干扰人们工作、学习和休息的声音 噪声取决于声音的客观物理性质、人的主观感觉、生理特征、和心理特征。 三、噪声的来源及危害 第二节 声音的物理特性和量度 一、声音频率、波长、声速 频率（f）：空气质点1秒钟内来回振动的次数(Hz) 周期 （T）：振动一次所经历的时间 次声：频率低于20Hz 超声：频率高于20000Hz 波长（λ）：沿声波传播方向，振动一个周期所产生的距离 声速（c）：一秒内声波传播的距离 345m/s c = fλ 1、声功率(W) 单位时间内，声波通过垂直于传播方向某指定面积的声能量。在噪声监测中，声功率是指声源总声功率。单位为W。 2、声强(I) 单位时间内，声波通过垂直于声波传播方向单位面积的声能量。单位为W/s2。 3、声压（P） 声源振动时，空气压强比正常大气压的增强或减弱，其增值称声压。 单位：帕Pa， 1Pa＝1牛顿/m2 I = P2/ρc ρ：空气密度 c：声速 听阈：正常人刚能听到的声音的声压2x10-5 Pa 痛阈：人耳产生疼痛的声音的声压20Pa 三、分贝、声功率级、声强级和声压级 1、分贝 分贝（dB）：两个相同的物理量(例A1和A0)之比取以10为底的对数并乘以10(或20)。无量纲 。 N=10 lg（A1/A0） A0是基准量(或参考量)，A1是被量度量。被量度量和基准量之比取对数，这对数值称为被量度量的“级”。 2、声功率级 Lw = 10 lg（W/W0） Lw：声功率级(dB)； W：声功率(W)； W0：基准声功率，为10-12w。 3、声强级 LI = 10 lg（I/I0） LI：声强级(dB)； I：声强(W／m2)； I0：基准声强，为10-12W／m2。 分贝、声功率级、声强级和声压级（2） 4、声压级 人耳的声音感觉与声压大小成对数关系用声压比的对数值来表示声音的强弱。 声压级 Lp＝10 lg(p/p0)2 ＝20 log(p/p0) 声压(p)与基准声压(p0)之比再取以10为底的对数并乘以20 p0：基准声压2x10-5Pa——听阈（人耳刚能听到的最低声压）。 声压级的分贝标度 四、噪声的叠加和相减 1、噪声的叠加 声功率、声强可以代数相加 I=I1+I2 I＝p2/(c 声压不能直接相加 p=(p12+p22)1/2 Lp＝10 lg (10Lp1/10+ 10Lp2/10) 当Lp1=Lp2， Lp＝ Lp1＋10lg2≈ Lp1+3（分贝） 噪声的叠加（2） Lp=Lp1＋(Lp (Lp在0－3之间，当声压级相差20时为0 相差10分贝以上时，叠加增量可忽略不计。 多声源的叠加，只需逐次两两叠加即可，而与叠加次序无关。 2、噪声的相减 在噪声测量中扣除背景噪声 Lp2=Lp－(Lp 第三节 噪声测量仪器 一、声级计
 传声器：将声压信号转变为电信号 计权网络：模拟人耳对不同频率有不同灵敏度的听觉相应 滤波器：作频谱分析 全自动噪声监测仪，能直接显示所测的声压线分贝值。 分类：普通声级计、精密声级计 ；0型、l型、2型和3型。 快挡“F”：测量起伏不大的稳定噪声。 慢挡“S”：测量起伏超过4dB的噪声。 二、其他噪声测量仪器 1、声级频谱仪 如需进行频谱分析，通常在精密声级配用倍频程滤波器。 2、录音机 储备噪声信号。 3、记录仪 将测量的噪声声频信号随时间变化记录下来，从而对环境噪声作出准确评价，记录仪能将交变的声谱电信号作对数转换，整流后将噪声的峰值，均方根值(有效值)和平均值表示出来。 4、实时分析仪 一种数字式谱线显示仪，能把测量范围的输入信号在短时间内同时反映在一系列信号通道示屏上 。 第四节 噪声标准 1、听力保护标准 工业企业噪声卫生标准 2、机动车辆噪声控制标准82－92分贝 3、环境噪声控制标准 城市区域噪声标准GB 3096－93 工业企业厂界噪声标准GB 12348－90 适用于工厂及有可能造成噪声污染的企事业单位的边界 第五节 噪声监测 一、噪声监测布点方法 工业企业厂界噪声扰民监测 在工厂周围有敏感建筑物的厂界布点。 若厂界噪声超标较重而敏感建筑距离又近，除在厂界外布点测量，还应在居民家中测量。 城市区域环境噪声测量或达标区的环境噪声监测 在企业厂界外离声源最近处布点测量，若有多个声源，便测多个测点。 噪声监测布点方法（2） 建设项目环境保护设施验收的噪声监测 新、扩、改企业厂界噪声监测：在厂界外高声源处测试，若测试结果不超标，在厂界周围可以不考虑噪声的敏感点，采用等声级布点方法，声级间隔可选择3dB(A)(小企业)或5dB(A)(大中企业)绕厂界一周布点监测。 扩、改项目占企业的一部分：在厂界不变的条件下，在原厂界监测点上进行监测，得出扩、改项目对原企业厂界噪声的叠加值。 扩、改项目占企业的一部分，在厂界改变的条件下，除在未变厂界外噪声测点进行监测，在改变厂界外也应布点。 扩、改项目在原厂界内，但周围工厂的噪声已大于该竣工验收项目的厂界噪声值，这部分厂界噪声可以不布点测量。 噪声监测布点方法（3） 排污收费的噪声监测：在厂界外有敏感建筑区处布点，若无敏感区域，企业的噪声无测量的必要。 建筑施工场界噪声测量 在建筑施工场地边界线上选择离敏感建筑或区域最近的点作为测点，并应在测量表中标出边界线与噪声敏感区域之间的距离。 小型中低层建筑的施工场界周围100m范围内有噪声敏感区的都应测施工场界噪声。 对大型高层建筑的施工场界周围150m范围内有噪声敏感区的都应测施工场界噪声。 噪声监测布点方法（4） 测城市环境噪声——网格法（500平米） 测交通噪声——两路口之间，人行道上20厘米 测机动车噪声——距车体中心7.5米 测工厂、车间噪声——占地境界内 测机器噪声——离机体1米（小机器：10－50厘米，大机器：5－10米） 高度——距地面1.2m 第八章 环境放射性监测 第一节 基础知识 一、放射性 (一)放射性核衰变 核衰变：原子核不稳定，能自发地改变核结构。 放射性：在核衰变过程中放射出具有一定动能的带电或不带电的粒子，即α、β、γ射线的现象。 天然放射性：天然不稳定核素能自发放出射线的特性。 人工放射性：通过核反应由人工制造出来的核素的放射性 决定放射性核素性质的基本要素：放射性衰变类型、放射性活度和半衰期。 (二)放射性衰变的类型 1．α衰变 α衰变是不稳定重核(一般原子序大于82)自发放出4He核(α粒子)的过程。 226Ra → 222Rn + 4He α粒子的动能：一般在2—8MeV（百万电子伏特 ）范围内 α粒子的质量大，速度小，照射物质时易使其原子、分子发生电离或激发，但穿远能力小，只能穿过皮肤的角质层。 2．β衰变 β衰变是放射性核素放射β粒子(即快速电子)的过程，它是原子核内质子和中子发生互变的结果。 β衰变可分为负β衰变、正β衰变相电子俘获三种类型。 (1) β-衰变：β-衰变是核素中的中子转变为质子并放出一个β-粒子和中微子的过程。 β -粒子实际上是带一个单位负电荷的电子。 β射线的电子速度比α射线高10倍以上，其穿透能力较强，与物质作用时可使其原子电离，也能灼伤皮肤。 (2)β+衰变：核素中质子转变为中子并发射正电子和中微子的过程。 (3)电子俘获：不稳定的原子核俘获一个核外电子，使核中的质子转变成中子并放出一个中微子的过程。又称为K电子俘获 3．γ衰变 γ射线是原子核从较高能级跃迁到较低能级或者基态时所放射的电磁辐射。这种跃迁对原子核的原子序和原子质量数都没影响，所以称为同质异能跃迁。 某些不稳定的核素经过α或β衰变后仍处于高能状态，很快(约10-13秒)再发射出γ射线而达稳定态。 γ射线是一种波长很短的电磁波(约为0.007—0.1nm)，故穿透能力极强，它与物质作用时产生光电效应、康普顿效应、电子对生成效应等。 (三)放射性活度和半衰期 1．放射性活度(强度) 放射性活度系指单位时间内发生核衰变的数目。 A = -dN/dt = λN A ：放射性括度(s-1) 。活度单位的专门名称为贝可（Bq ）表示。 lBq ＝1s-1 。 N ：时刻的核素数； t ：间(s) ； λ： 衰变常数，表示放射性核素在单位时间内的衰变几率。 2 ．半衰期 当放射性的核素因衰变而减少到原来的一半时所需的时间称为半衰期(T1/2) 。 T1/2 =0.693/λ ( 四) 核反应 二、照射量和剂量 (一)照射量 X X = dQ/dm dQ——γ或χ射线在空气中完全被阻止时，引起质量为dm的某一体积元的空气电离所产生的带电粒子(正的或负的)的总电量值(C)。 X——照射量，单位：C/kg，与它暂时并用的专用单位是伦琴(R)，简称伦。 lR＝2.58×10-4C/kg (二)吸收剂量 D 用于表示在电离辐射与物质发生相互作用时单位质量的物质吸收电离辐射能量大小的物理量。单位：J/kg，单位的专门名称为戈瑞 （Gy） (三)剂量当量 H 在生物机体组织内所考虑的一个体积单元上吸收剂量、品质因数和所有修正因素的乘积。 H = DQN D：吸收剂量(Gy)； Q品质因素，其值决定于导致电离粒子的初始动能、种类及照射类型等(见表8—1)； N：所有其他修正因素的乘积。 剂量当量(H)的单位：J/kg；单位的专门名称：希沃特(Sv)。 外照射：指宇宙射线及地面上天然放射性核素发射的β 和γ 射线对人体的照射。内照射是指通过呼吸和消化系统进入人体内部的放射性核素造成的照射。 第二节 环境中的放射性 一、环境中放射性的来源 (一)天然放射性的来源 1．宇宙射线及其引生的放射性核素 宇宙射线：从宇宙空间射到地面来的射线 。 初级宇宙射线：从宇宙空间射到地球大气层的高能辐射 。 次级宇宙射线：初级宇宙射线进入大气层后与空气中的原子核相互碰撞，引起核反应并产生一系列其他粒子，通过这些粒子自身转变或进一步与周围物质发生作用形成的射线。 2．天然系列放射性核素：存在于地壳之中 铀系：母体238U；锕系：母体235U；钍系：母体232Th。 3．自然界中单独存在的核素 约有20种 ，具有极长的半衰期。如存在于人体中的40K(Tl/2＝1.26×109年)。 (二)人为放射性污染的来源 1．核试验及航天事故 包括大气层核试验、地下核爆炸冒顶事故及外层空间核动力航具事故等。其核裂变产物包括200多种放射性核素、核爆炸过程中产生的中子与大气、土壤、建筑材料中的核素发生核反应形成的中子活化产物以及剩余未起反应的核素 。 放射性沉降物(气溶胶)：粒径＞0.1mm ，核爆炸后一天内即可在当地降落；粒径＜25μm的气溶胶粒子，在大气平流层的滞留时间一般认为在0.3—3a之间。 2．核工业 原子能反应堆、原子能电站、核动力舰艇等。运行过程中排放含各种核裂变产物的三废排放物；事故泄漏。 3．工农业、医学、科研等部门的排放废物 4．放射性矿的开采和利用 二、放射性核素在环境中的分布 (一)在土壤和岩石中的分布 土壤和岩石中天然放射性核素的含量变动很大，主要决定于岩石层的性质及土壤的类型。 (二)在水体中的分布 一般地下水所含放射性核素高于地面水。 (三)在大气中的分布 大多数放射性核素均可出现在大气中，但主要是氡的同位素(特别是222Rn)。 大气中氡的浓度与气象条件有关，日出前浓度最高，日中较低，二者间可相差十倍以上。 (四)在动植物组织中的分布 任何动植物组织中都含有一些天然放射性核素。 三、人体中的放射性核素及其危害 通过呼吸道吸入、消化道摄入、皮肤或粘膜侵入等三种途径进入人体并在体内蓄积。 人体中的放射性核素及其危害（2） α、β、γ射线照射人体后，常引起肌体细胞分子、原子电离(称电离辐射)，使组织的某些大分子结构被破坏，如使蛋白质及核糖核酸或脱氧核糖核酸分子链断裂等而造成组织破坏。 全身大剂量外照射会严重伤害人体的各组织、器官和系统，轻者出现发病症状，重者造成死亡。致死剂量：5戈瑞； 半致死剂量：4戈瑞。 远期效应：指急性照射后若干时间或较低剂量照射后数月或数年才发生病变。 驱体效应：指导致受照射者发生白血病、白内障、癌症及寿命缩短等损伤效应。 遗传效应：指在下一代或几代后才显示损伤效应。 第三节 放射性防护标准 天然放射性本底：自然环境中的宇宙射线和天然放射性物质构成的辐射。是判定环境是否受到放射性污染的基准。 一、我国《放射防护规定》中的部分标准 (一)职业性放射性工作人员和居民每年限制剂量当量 (二)露天水源中限制浓度和放射性工作场所空气中最大容许浓度 二、其他国家和机构发布的有关环境放射性标准 第四节 放射性测量实验室和检测仪器 一、放射性测量实验室 (一)放射化学实验室 进行放射性样品的处理。 工作时穿戴防护服、手套、口罩，佩戴个人剂量监测仪等。 实验室工作人员要定期进行体格检查。 (二)放射性计测实验室 特别要考虑放射性本底问题。降低来源、数据修正。 对实验室供电电压和频率要求十分稳定，各种电子仪器应有良好接地线和进行有效的电磁屏蔽；室内最好保持恒温。 二、放射性检测仪器 检测放射性的基本原理：基于射线与物质问相互作用所产生的各种效应，包括电离、发光、热效应、化学效应和能产生次级粒子的核反应等。 最常用的检测器：三类，即电容型检测器、闪烁检测器和半导体检测器。 第五节 放射性监测 一、监测对象及内容 监测对象：①现场监测，即对放射性物质生产或应用单位内部工作区域所作的监测，②个人剂量监测，即对放射性专业工作人员或公众作内照射和外照射的剂量监测，③环境监测，即对放射性生产和应用单位外部环境，包括空气、水体、土壤、生物、固体废物等所作的监测。 主要测定的放射性核素：①α 放射性核素 ②β 放射性核素 测量内容：① 放射源强度，半衰期，射线种类及能量；② 环境和人体中放射性物质含量、放射性强度、空间照射量或电离辐射剂量。 二、放射性监测方法 定期监测的一般步骤是采样、样品预处理、样品总放射性或放射性核素的测定； 连续监测是在现场安装放射性自动监测仪器，实现采样、预处理和测定自动化。 (一)样品采集 1．放射性沉降物的采集 沉降物包括干沉降物和湿沉降物，主要来源于大气层核爆炸所产生的放射性尘埃，小部分来源于人工放射性微粒。 放射性干沉降物样品可用水盘法、粘纸法、高罐法采集。 湿沉降物系指随雨（雪)降落的沉降物。常用一种能同时对雨水中核素进行浓集的采样器。由一个承接漏斗和一根离子交换柱组成。 2．放射性气溶胶的采集 放射性气溶胶包括核爆炸产生的裂变产物，各种来源于人工放射性物质以及氡、钍射气的衰变子体等天然放射性物质。这种样品的采集常用滤料阻留采样法，其原理与大气中颗粒物的采集相同。 3．其他类型样品的采集 水体、土壤、生物样品的采集、制备和保存方法与非放射性样品所用的方法 相同。 (二)样品预处理 对样品进行预处理的目的是将样品处理成适于测量的状态，将样品的欲测核素转变成适于测量的形态并进行浓集，以及去除干扰核素。 1．衰变法 ：采样后，将其放置一段时间，让样品中一些短寿命的非欲测核素衰变除去，然后再进行放射性测量。 2．共沉淀法：加入毫克数量级与欲分离放射性核素性质相近的非放射性元素载体，则由于二者之间发生同晶共沉淀或吸附共沉淀作用，载体将放射性核素载带下来，达到分离和富集的目的。 3．灰化法 ： 对蒸干的水样或固体样品，可在瓷坩埚内于500℃马弗炉中灰化，冷却后称重，再转入测量盘中铺成薄层检测其放射性。 4. 电化学法 ：通过电解将放射性核素沉积在阴极上，或以氧化物形式沉积在阳极上。分离核素的纯度高。 5. 其他预处理方法 ：蒸馏法、有机溶剂溶解法、溶剂萃取法、离子交换法 。 样品预处理（2） ●制备成适于测量要求状态(液态、气态、固态)的样品源 蒸发法系指将样品溶液移入测量盘或承托片上，在红外灯下徐徐蒸干，制成固态薄层样品源； 悬浮法系将沉淀形式的样品用水或适当有机溶剂进行混悬，再移入测量盘用红外灯徐徐蒸干。 过滤法是将待测沉淀抽滤到已称重的滤纸上，用有机溶剂洗涤后，将沉淀连同滤纸一起移入测量盘中，置于干燥器内干燥后进行测量。 (三)环境中放射性监测 1．水样的总α放射性活度的测定 水体中常见辐射α粒子的核素有226Ra、222Rn及其衰变产物等。目前公认的水样总α 放射性浓度是0.1Bq/L 。 测定方法：取一定体积水样，过滤除去固体物质，滤波加硫酸酸化，蒸发至干，在不超过350℃ 温度下灰化。将灰化后的样品移入测量盘中并铺成均匀薄层，用闪烁检测器测量。 注意事项：在测量样品之前，先测量空测量盘的本底值和已知活度的标准样品。 2 ．水样的总β 放射性活度测量 水样中的β 射线常来自40K 、90Sr 、129I 等核素的衰变，其目前公认的安全水平为1Bq/L 。 测量步骤基本上与总α 放射性活度测量相同。检测器用低本底的盖革计数管，且以含40K 的化合物作标准源。 3．土壤中总α、β放射性活度的测量 采样：在采样点选定的范围内，沿直线每隔一定距离采集一份土壤样品，共采集4—5份。采样时用取土器或小刀取10×10cm2、深1cm的表土。 制样：除去石块、草类等杂物，在实验室内晾干或烘干，移至干净的平板上压碎，铺成1—2cm厚方块，用四分法反复缩分，直到剩余200—300g土样，再于500℃灼烧，待冷却后研细、过筛备用。 测量：称取适量制备好的土样放于测量盘中，铺成均匀的样品层，用相应的探测器分别测量α和β比放射性活度。 计算：见教材p284 4．大气中氡的测定 222Rn是226Ra的衰变产物，为一种放射性情性气体。它与空气作用时，能使之电离；因而可用电离型探测器通过测量电离电流测定其浓度；也可用闪烁探测器记录由氡衰变时所放出的α粒子计算其含量。 要点：用由干燥管、活性炭吸附管及抽气动力组成的采样器以一定流量采集空气样品，则气样中的222Rn被活性炭吸附浓集。将吸附氡的活性炭吸附管置于解吸炉中，于350℃ 进行解吸，并将解吸出来的氡导入电离室，因222Rn 与空气分子作用而使其电离，用经过226Ra 标准源校准的静电计测量产生的电离电流( 格) ，计算空气中222Rn 的含量。 5．大气中各种形态131I的测定 碘的同位素很多，除127I是天然存在的稳定性同位素外，其余都是放射性同位素。131I是裂变产物之一，它的裂变产额较高，半衰期较短，可作为反应堆中核燃料元件包壳是否保持完整状态的环境监测指标，也可以作为核爆炸后有无新鲜裂变产物的信号。 大气中的131I呈元素、化合物等各种化学形态和蒸气、气溶胶等不同状态，因此采样方法各不相同。 用γ谱仪定量测定各种化学形态的131I。 (四)个人外照射剂量 个人外照射剂量用佩戴在身体适当部位的个人剂量计测量。这是一种能对放射性辐射进行累积剂量的小型、轻便、容易使用的仪器。常用的个人剂量计有袖珍电离室、胶片剂量计、热释光体和荧光玻璃。 第九章 监测过程的质量保证 一、 质量保证的意义 保证监测数据准确可靠，使所提供的数据有规定的准确性和可比性。 二、质量保证的内容 整个监测过程的全面质量管理，包括制订计划；根据需要和可能确定监测指标及数据的质量要求；规定相应的分析监测系统。 环境监测质量控制：环境监测质量保证的一个部分。 实验室内部质量控制：实验室自我控制质量的常规程序，它能反映分析质量稳定性如何，以便及时发现分析中异常情况，随时采取相应的校正措施。 外部质量控制通常是由常规监测以外的中心监测站或其他有经验人员来执行，以便对数据质量进行独立评价，各实验室可以从中发现所存在的系统误差等问题，以便及时校正、提高监测质量。 第二节 监测实验室基础 仪器的正确使用和定期校正；玻璃仪器的选用和校正；化学试剂和溶剂的选用；溶液的配制和标定、试剂的提纯；实验室的清洁度和安全工作；分析人员的操作技术等。 一、实验用水 对于不同用途需要不同质量的水。 (一)蒸馏水 1．金属蒸馏器 ：只适用于清洗容器和配制一般试液。 2．玻璃蒸馏器 ：适用配制一般定量分析试液，不宜配制分析重金属或痕量非金属试液。 3．石英蒸馏器 ：适用于配制对痕量非金属进行分析的试液。 4．亚沸蒸馏器 ：所得蒸馏水几乎不含金属杂质(超痕量)。适用于配制除可溶性气体和挥发性物质以外的各种物质的痕量分析用试液。 (二)去离子水 金属杂质极少，适于配制痕量金属分析用的试液，因它含有微量树脂浸出物和树脂崩解微粒，所以不适于配制有机分析试液。自来水进入交换器前必须充分曝气。 (三)特殊要求的纯水 1．无氯水：加入亚硫酸钠等还原剂将水中余氯还原为氯离子，以联邻甲苯胺检查不显黄色。 2．无氨水：加入硫酸至pH＜2，使水中各种形态的氨或胺均转变成不挥发的盐类，收集馏出液即得。应注意避免实验室空气中存在的氨重新污染。 3．无二氧化碳水：(1)煮沸法：将蒸馏水或去离子水煮沸至少10分钟(水多时)，或使水量蒸发l0％以上(水少时)，加盖放冷即得。(2)吸气法：用惰性气体或纯氮通入蒸馏水或去离子水至饱和即得。 制得的无二氧化碳水应贮于以附有碱石灰管的橡皮塞盖严的瓶中。 4．元铅(重金属)水：用氢型强酸性阳离子交换树脂处理原水即得。 5．无砷水：一般蒸馏水和去离子水均能达到基本无砷的要求。进行痕量砷分析时，必须使用石英蒸馏器、石英贮水瓶、聚乙烯的树脂管。 6．无酚水：(1)加碱蒸馏法：加氢氧化钠至水的pH值＞1l，使水中的酚生成不挥发的酚钠后蒸馏即得。(2)活性碳吸附法 7．不含有机物的蒸馏水：加入少量高锰酸钾碱性溶液，使水呈紫红色，进行蒸馏即得。若蒸馏过程中红色褪去应补加高锰酸钾。 二、试剂与试液 一般浓溶液稳定性较好，稀溶液稳定性较差。 一般化学试剂分为三级：一级试剂用于精密的分析工作，在环境分析中用于配制标准溶液；二级试剂常用于配制定量分析中普通试液。如无注明环境监测所用试剂均应为二级或二级以上；三级试剂只能用于配制半定量、定性分析中试液和清洁液等。 质量高于一级品的高纯试剂(超纯试剂) ：4个9表示纯度为99.99％， 5个9表示纯度为99.999％ 等等。 三、实验室的环境条件 实验室空气中如含有固体、液体的气溶胶和污染气体，对痕量分析和超痕量分析会导致较大误差。 痕量和超痕量分析及某些高灵敏度的仪器，应在超净实验室中进行或使用。 清洁度为100号标准：空气进口必须用高效过滤器过滤。 四、实验室的管理及岗位责任制 第三节 监测数据的统计处理和结果表述 一、基本概念 (一)误差和偏差 1．真值(χi) ：在某一时刻和某一位置或状态下，某量的效应体现出客观值或实际值称为真值。 理论真值、约定真值 标准器( 包括标准物质) 的相对真值：高一级标准器的误差为低一级标准器或普通仪器误差的1/5( 或l/3—1/20) 时，则可认为前者是后者的相对真值。 2．误差及其分类 误差 ：测量值与真值不一致。任何测量结果都有误差 。 (1)系统误差（又称可测误差、恒定误差或偏倚）：指测量值的总体均值与真值之间的差别，是由测量过程中某些恒定因素造成的，在一定条件下具有重现性。原因：方法、仪器、试剂、恒定的操作人员和恒定的环境。 (2)随机误差（又称偶然误差或不可测误差）：由测定过程中各种随机因素的共同作用所造成，遵从正态分布规律。 (3)过失误差 （又称粗差）：由测量过程中犯了不应有的错误所造成，它明显地歪曲测量结果，一经发现必须及时改正。 (4)误差的表示方法： 绝对误差：测量值(x，单一测量值或多次测量的均值)与真值(χi)之差 。 相对误差：绝对误差与真值之比(常以百分数表示)。 3．偏差 偏差：个别测量值与多次测量均值之偏离。 绝对偏差(d)：测定值与均值之差。 相对偏差：绝对偏差与均值之比(常以百分数表示)。 平均偏差：绝对偏差绝对值之和的平均值。 相对平均偏差：平均偏差与均值之比(常以百分数表示)。 4．标准偏差和相对标准偏差 (1)差方和(离差平方或平方和)：绝对偏差的平方之和，以S表示。 (2)样本方差：用s2或V表示： s2 =S/（n-1） (3)样本标准偏差：用s或sD表示 (4)样本相对标准偏差（变异系数）：样本标准偏差在样本均值中所占的百分数 (5)总体方差和总体标准偏差分别以σ2和σ表示。 (6)极差：一组测量值中最大值与最小值之差，表示误差范围，R (二)总体、样本和平均数 1．总体和个体 研究对象的全体称为总体，其中一个单位叫个体。 2．样本和样本容量 总体中的一部分叫样本，样本中含有个体的数目叫此样本的容量，记作n。 3．平均数 平均数代表一组变量的平均水平或集中趋势，样本观测中大多数测量值靠近平均数。 (1)算术均数 (2)几何均数 (3)中位数：将各数据按大小顺序排列，位于中间的数据。 (4)众数：一组数据中出现次数最多的一个数据。 (三)正态分布 相同条件下对同一样品测定中的随机误差，均遵从正态分布 正态分布曲线说明： (1)小误差出现的概率大于大误差，即误差的概率与误差的大小有关。 (2)大小相等，符号相反的正负误差数目近于相等，放曲线对称。 (3)出现大误差的概率很小。 (4)算术均值是可靠的数值。 对数正态分布：监测数据的对数呈正态分布 二、数据的处理和结果表述 (一)数据修约规则 五后非零则进一，五后皆零视奇偶，五前为偶应舍去，五前为奇则进一。 (二)可疑数据的取舍 离群数据：与正常数据不是来自同一分布总体，明显歪曲试验结果的测量数据。 可疑数据：尚未经检验断定其是离群数据的测量数据。可疑数据的舍取应采用统计方法判别，即离群数据的统计检验。 1．狄克逊(Dixon)检验法 2．格鲁勃斯((Grubbs)检验法 (三)监测结果的表述 1．用算术均数代表集中趋势 2．用算术均数和标准偏差表示测定结果的精密度 算术均值代表集中趋势，标准偏差表示离散程度。算术均值代表性大小与标准偏差的大小有关，即标准偏差大，算术均数代表性小，反之亦然，故而监测结果常以(χ±s) 表示 3 ．用(χ±s ，Cv) 表示结果 ：变异系数是相对值，故可在一定范围内用来比较不同水平或单位测定结果之间的变异程度。 ( 四) 均数置信区问和“t” 值 均数置信区间是考察样本均数(χ) 与总体均数(μ) 之间的关系，即以样本均数代表总体均数的可靠程度。 t 值：样本均数与总体均数之差对均数标准差的比值。 三、测量结果的统计检验 显著性检验（简称“t检验”）：用计算t值和查t表的方法来判断两均数之差是属于抽样误差的概率有多大。 当抽样误差的概率较大时，两均数的差异很可能是抽样误差所致，即两均数的差别无显著性意义；如其概率很小，即此差别属于抽样误差的可能性很小，因而差别有显著意义。 四、直线相关和回归 五、方差分折 通过分析数据，弄清和研究对象有关的各个因素对该对象是否存在影响以及影响程度和性质。 第四节 实验室质量保证 一、名词解释 (一)准确度 准确度是用一个特定的分析程序所获得的分析结果(单次测定值和重复测定值的均值)与假定的或公认的真值之间符合程度的度量。它是反映分析方法或测量系统存在的系统误差和随机误差两者的综合指标，并决定其分析结果的可靠性。用绝对误差和相对误差表示。 评价方法：第一种是用某一方法分析标准物质，据其结果确定准确度；第二种是“加标回收”法，即在样品中加入标准物质，测定其回收率，以确定准确度。 回收率=（加标试样测定值-试样测定值）/加标量×100% 加入标准物质的量应与待测物质的浓度水平接近为宜。 (二)精密度 精密度是指用一特定的分析程序在受控条件下重复分析均一样品所得测定值的一致程度，它反映分析方法或测量系统所存在随机误差的大小。极差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差都可用来表示精密度大小，较常用的是标准偏差。 1．平行性：在同一实验室中，当分析人员、分析设备和分析时间都相同。 2．重复性：在同一实验室内，当分析人员、分析设备和分析时间三因素中至少有一项不相同。 3．再现性：在不同实验室，分析人员、分析设备、甚至分析时间都不相同 。 室内精密度是指平行性和重复性的总和；而室间精密度(即再现性)，通常用分析标准溶液的方法来确定。 (三)灵敏度 灵敏度：指该方法对单位浓度或单位量的待测物质的变化所引起的响应量变化的程度，它可以用仪器的响应量或其他指示量与对应的待测物质的浓度或量之比来描述。常用标准曲线的斜率来度量灵敏度。灵敏度因实验条件而变。 (四)空白试验 指用蒸馏水代替试样的测定。空白试验所得的响应值称为空白试验值。对试验用水有一定的要求，即其中待测物质浓度应低于方法的检出限。 (五)校准曲线 校准曲线是用于描述待测物质的浓度或量与相应的测量仪器的响应量或其他指示量之间的定量关系的曲线。 工作曲线 ：绘制校准曲线的标准溶液的分析步骤与样品分析步骤完全相同。 标准曲线：绘制校准曲线的标准溶液的分析步骤与样品分析步骤相比有所省略。如省略样品的前处理。 常用校准曲线的直线部分。 (六)检测限： 定性 某一分析方法在给定的可靠程度内可以从样品中检测待测物质的最小浓度或最小量。 检测是指定性检测，即断定样品中确定存在有浓度高于空白的待测物质。 检测上限是指校准曲线直线部分的最高限点(弯曲点)相应的浓度值。 (七)测定限： 定量 测定下限（上限）：指在测定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确地定量测定待测物质的最小（大）浓度或量； 最佳测定范围又叫有效测定范围：下限到上限间的浓度范围 方法运用范围：指某一特定方法检测下限至检测上限之间的浓度范围。 二、实验室内质量控制 实验室分析人员对分析质量进行自我控制的过程。 (一)质量控制图的绘制及使用 预期值——即图中的中心线； 目标值——图中上、下警告限之间区域； 实测值的可接受范围——图中上、下控制限之间的区域； 辅助线——上、下各一线，在中心线两侧与上、下警告限之间各一半处。 1．均数控制图(χ 图) （精密度控制图 ） (1) 用同一方法在一定时间内( 例如每天分析一次平行样) 重复测定，至少累积20 个数据( 不可将20 个重复实验同时进行，或一天分析二次或二次以上) 。 (2) 计算总均值(χ) 、标准偏差(s) (3) 以测定顺序为横坐标，相应的测定值为纵坐标作图。同时作有关控制线。 中心线—— 总均值； 上、下控制限—— 按总均值±3s 值绘制； 上、下警告限—— 按总均值±2s 值绘制； 上、下辅助线—— 按总均值±s 值绘制。 (4) 将20 个数据按测定顺序点到图上。 (5)均数控制图的要求： 超出上、下控制限的数据应视为离群值予以剔除。剔除后不足20个数据时应再测补充，并重新计算绘图，直至20个数据全部落在控制限内。 落在上、下辅助线范围内的点数应约占总点数的68%。若少于50％，则分布不合适，此图不可靠。 若连续7点位于中心线同一侧，表示数据失控，此图不适用 (6)均数控制图的使用方法 每间隔适当时间，取两份平行的控制样品，随环境样品同时测定，将控制样品的测定结果依次点在控制图上，根据下列规定检验分析过程是否处于控制状态。 ①如此点在上、下警告限之间区域内，则测定过程处于控制状态，环境样品分析结果有效； ②如果此点超出上、下警告限，但仍在上、下控制限之间的区域内，提示分析质量开始变劣，可能存在“失控”倾向，应进行初步检查，并采取相应的校正措施； ③若此点落在上、下控制限之外，表示测定过程“失控”，应立即检查原因，予以纠正。环境样品应重新测定； ④如遇到7点连续上升或下降时(虽然数值在控制范围之内)，表示测定有失去控制倾向，应立即查明原因，予以纠正； ⑤即使过程处于控制状态，尚可根据相邻几次测定值的分布趋势，对分析质量可能发生的问题进行初步判断。 当控制样品测定次数累积更多以后，这些结果可以和原始结果一起重新计算总均值、标准偏差，再校正原来的控制图。 准确度控制图：直接以环境样品加标回收率测定值绘制而成 2．均数—极差控制图 3．多样控制图：以0作为中心线 (二)其他质量控制方法 1．比较实验 对同一样品采用不同的分析方法进行测定、比较结果的符合程度来估计测定准确度。必要时还可以进一步交换操作者，交换仪器设备或两者都交换。将所得结果加以比较，以检查操作稳定性和发现问题。 2．对照分析 在进行环境样品分析的同时，对标准物质或权威部门制备的合成标准样进行平行分析，将后者的测定结果与已知浓度进行比较，以控制分析准确度。 三、实验室间质量控制 实验室间质量控制的目的是检查各实验室是否存在系统误差，找出误差来源，提高监测水平，这一工作通常由某一系统的中心实验室、上级机关或权威单位负责。 考核内容：分析标准样品或统一样品；测定加标样品；测定空白平行：核查检测下限；测定标准系列，检查相关系数和计算回归方程，进行截距检验等。通过质量考核，最后由负责单位综合实验室的数据进行统计处理后作出评价。 第五节 标准分析方法和分析方法标准化 一、标准分析方法 标准分析方法又称分析方法标准，是技术标准中的一种，它是一项文件，是权威机构对某项分析所作的统一规定的技术准则和各方面共同遵守的技术依据。 二、分析方法标准化 标准是标准化活动的结果。 三、监测实验室间的协作试验 协作试验是指为了一个特定的目的和按照预定的程序所进行的合作研究活动。 用于分析方法标准化、标准物质浓度定值、实验室间分析结果争议的仲裁和分析人员技术评定等项工作。 分析方法标准化协作试验的目的，是为了确定拟作为标准的分析方法在实际应用的条件下可以达到的精密度和准确度，制定实际应用中分析误差的允许界限，以作为方法选择、质量控制和分析结果仲裁的依据。 第六节 环境标准物质 一、环境标准物质及其分类 (一)环境计量 环境计量：定量地描述环境中有害物质或物理量在不同介质中的分布及浓度(或强度)的一种计量系统。 环境化学计量是以测定大气、水体、土壤以及人和生物中有害物质为中心的化学物质测量系统； 环境物理计量是以测定噪声、振动、电磁波、放射性、热污染等为中心的物理计量系统。 (二)基体和基体效应 在环境样品中，各种污染物的含量一般在ppm或ppb级水平，而大量存在的其他物质则称为基体。 基体效应：由于基体组成不同，因物理、化学性质差异而给实际测定中带来的误差。 (三)环境标准物质 标准物质(Reference Material简称作RM)：具有一种或数种已被充分确定的性质，这些性质可以用作校准仪器或验证测量方法的物质。 （ISO定义） 具有证书的标准物质(Certified Reference Material简称CRM)这类标准物质应带有证书，在证书中应具备有关的特性值，使用和保存方法及有效期。证书由国家权威计量单位发给。 我国标准物质以BW为代号，分为国家一级标准物质，和二级标准物质(部颁标准物质) 。 环境标准物质可广泛地应用于环境监测 。传递和控制监测准确度应以标准物质为基准。 (四)环境监测的质量控制样品 标准物质：研制周期长、难度高、工作量大，价格昂贵。 质量控制样品：每个测量参数都应该有准确已知的浓度；样品可以是多参数的，能够进行多种项目的分析；样品具有一定的均匀性，稳定期应在一年以上；应防止样品从贮存容器中蒸发和泄漏。虑实际样品的浓度范围 。 多数是由人工合成的。 主要是用于控制精密度的。检查校准曲线、技术方法、仪器、分析人员等方面的工作。 二、标准物质的制备和定值 (一)标准物质制备的一般过程 固体标准物质的制备大致可以分为采样、粉碎、混匀和分装等几步。 已被选作标准物质的环境样品有飞灰、河流沉积物、土壤、煤；植物的叶、根、茎、种籽；动物的内脏、肌肉、血、尿、毛发、骨路等。 液体和气体的标准物质是用人工模拟天然样品的组成制备的 (二)稳定性和均匀性的研究和检验 均匀是标准物质第一位和最根本的要求，是保证标准物质具有空间一致性的前提。 均匀性的检验可以分为分装前的检验和分装后的检验。分装前的检验又包括混匀过程中的检查和混匀后的检查。 稳定性是标准物质的另一重要性质，是使标准物质具有时间一致性的前提。稳定性受温度、湿度、光照等环境条件的影响。 稳定性检验采用跟踪检验的办法。 (三)标准物质的分析与定值 环境标准物质的定值多采用多种分析方法，由多个实验室的协作试验来完成。 我国的环境标准物质定值步骤： (1)对一组实验数据，按Grubbs检验法弃去原始数据中的离群值后，求得该组数据的均值、标准偏差和相对标准偏差； (2)对某一元素由不同实验室和不同方法的各自测量均值视为一组等精密度测量值。采用Grubbs检验法弃去离群值后，求得总平均值及标准偏差； ” (3)用总平均值表示该元素的定值结果，用标准偏差的2倍(2s)表示测量的单次不确定度，以2s除以总平均值表示相对不确定度。 第七节 环境监测管理 一、环境监测管理的内容和原则 环境监测管理是以环境监测质量、效率为中心对环境监测系统整体进行全过程科学管理。 内容：监测技术管理、监测计划管理、监测网络管理和环境监督管理。核心内容是环境监测质量保证。 (1)准确性：测量值与真值的一致程度。 (2)精密性：均一样品重复测定多次的符合程度。 (3)完整性：取得有效益监测数据的总额满足预期计划要求的程度。 (4)代表性：监测样品在空间和时间分布上的代表程度。 (5)可比性：在监测方法、环境条件、数据表达方式等可比条件下所获数据的一致程度。 环境监测管理原则：实用、经济 二、监测的档案文件管理 监测全过程的一切文件(包括从任务来源、制订计划、布点、采样、分析…数据处理等)应按严格制度予以记录存档 对所累积的资料、数据进行整理建立数据库。 环境信息是各种环境质量状况的情报和数据的总称。环境监测是环境信息的捕获、传递、解析、综合的过程。 第八节 质量保证检查单和环境质量图 一、质量保证检查单 检查单是根据监测中各个步骤列出的表格。工作人员在工作过程中及时填写，连同样品、分析数据一起交给负责汇集、整理的人员进行处理。 检查单不仅可用来记录质量保证计划的有效性，而且能把工作人员和管理人员的注意力集中在那些可能存在着的薄弱环节上。 关键因素：它总是影响着采样结果，并且是不可补救的。 主要因素：它很可能对采样结果有不利影响，但并不总是不可补救的。 次要因素：它通常对数据没有影响，只是作为一种好的习惯作法。 二、环境质量图 环境质量图：用不同的符号、线条或颜色来表示各种环境要素的质量或各种环境单元的综合质量的分布特征和变化规律的图。既是环境质量研究的成果，又是环境质量评价结果的表示方法。 按所表示的环境质量评价项目分：单项环境质量图、单要素环境质量图和综合环境质量图等； 按区域分：城市环境质量图、工矿区环境质量图、农业区域环境质量图、旅游区域环境质量图和自然区域环境质量图； 按时间分：历史环境质量图、现状环境质量图和环境质量变化趋势图等； 按编制环境质量图的方法分：定位图、等值线图、分级统计图和网格图等。 1．等值线图 在一个区域内，根据一定密度测点的测定资料，用内插法画出等值线。表示在空间分布上连续的和渐变的环境质量，一般用来表示大气、海、湖和土壤中各种污染物的分布。 2．点的环境质量表示法 在确定的测点上，用不同形状或不同颜色的符号表示各种环境要素及与之有关的事物。 3．区域的环境质量表示法 将规定的范围，如一个间段、一个水域、一个行政区域或功能区域的某种环境要素质量、综合质量，以及可以反映环境质量的综合等级，用各种不同的符号、线条或颜色表示出来，可以清楚地看到环境质量空间变化。 4．时间变化图：用图来表示各种污染物含量在时间上变化(如日变化、季节变化等)。 5．相对频率图：当污染物浓度变化较大，常以相对频率表示某一种浓度出现机会的多少。 6．累积图：污染物在不同生物体内的累积量。在同一生物体内各部位累积量可以毒物累积图表示。 7．过程线图：在环境调查中，常需研究污染物的自净过程。如污染物从排出口随着水域距离增加的浓度变化规律。 8．相关图：相关图有很多种，如污染物含量与人体健康相关图；污染物浓度变化与环境要素间的相关图(图9—28)；污染物不同形态相关图(图9—30)；一次污染物与二次污染物相关图(图9—29)；氨氮浓度和河水黑臭天数的关系图(图9—31)。 9. 类型分区法：又称底质法。在一个区域范围内，按环境特征分区，并用不同的晕线或颜色将各分区的环境质量特征显示出来。这种方法常用于绘制环境功能分区图和环境规划图等。 10. 网格表示法：把被评价的区域分成许多正方形（或矩形）网格，并用不同的晕线或颜色将各种环境要素按评定级别在每个网格中注明数值，城市环境质量评价图常用此法。 第十章 连续自动监测技术与简易监测方法 第一节 大气污染连续自动监测系统 任务：对空气中的污染物进行连续自动的监测，获得连续的瞬时大气污染信息。 一、大气污染连续自动监测系统的组成 大气污染连续自动监测系统由一个中心站、若干个子站和信息传输系统组成。 二、子站布设及监测项目 (一)子站的布设 布点方法和设置数目决定于监测目的，监测网覆盖区域面积、人口数量及分布，污染程度、气象条件和地形地貌等因素。 子站位置的选择：(1)代表性：系指所获得的数据能反映一定地区范围空气污染物的浓度水平及其波动范围；(2)可比性：系指各子站的各种工作条件如测定方法、仪器、采样参数等应尽可能标准化、统一化，使其获得的数据彼此可比。 (3)满足仪器设备正常运转所需其他物质条件。 (二)监测项目 我国《环境监测技术规范》中，将地面大气自动监测系统的监测点分为Ⅰ类测点和Ⅱ类测点。 Ⅰ类测点除测定气温、湿度、大气压，风向、风速等五项气象参数外，规定测定的污染因子有：必测：二氧化硫、氮氧化物、一氧化碳、总悬浮颗粒物或飘尘；选测：臭氧、总碳氢化合物。 三、子站内的仪器装备 子站内设有自动采样和预处理系统、污染物自动监测仪器及其校准设备、气象测量仪器、环境微机及信息传输系统等。 采样系统可采用集中采样和单机分别采样两种方式。 校准系统包括校正污染监测仪器零点、量程的零气源和标准气气源(如标准气发生器、标准气钢瓶)、校准流量计等。在环境微机和控制器的控制下，每隔一定时间(如8小时或24小时)依次将零点气和标准气输入各监测仪器进行校准。校准完毕，环境微机给出零值和跨度值报告。 四、大气污染自动监测仪器 五、气象观测仪器 地面常规气象观测：对地面的气象要素进行观测，其观测项目有风向、风速、温度、湿度、气压、太阳辐射、雨量等。 梯度观测：在一定高度气层内观测温度、风向、风速等随高度的变化情况。 气象部门的资料：为分析大气污染趋势，研究污染物扩散迁移规律等提供了基础数据。但气象塔往往设在远离城市的郊外。 一般大气监测系统的各子站内都安装有风向、风速、气压、温度、湿度及太阳辐射等参数的自动观测仪器。 六、大气污染监测车 大气污染监测车是装备有大气污染自动监测仪器，气象参数观测仪器，计算机数据处理系统及其他辅助设备的汽车。它是一种流动监测站，也是大气环境自动监测系统的补充，可以随时开到污染事故现场或可疑点采样测定，以便及时掌握污染情况，采取有效措施。 第二节 水污染连续自动监测系统 一、水污染连续自动监测系统的组成 由一个监测中心站、若干个固定监测站(子站)和信息，数据传递系统组成。 各子站装备有采水设备、水质污染监测仪器及附属设备，水文、气象参数测量仪器，微型计算机及无线电台。 采水设备由网状过滤器、泵、送水管道和高位贮水槽等组成，通常配备两套。采水泵常使用潜水泵和吸水泵。 采水设备在微机控制下可自动进行定期清洗。清洗方式可用压缩空气压缩喷射清洁水、超声波或化学试剂清洗，视具体情况选择或结合使用。 一般用泵把被测水抽送到检测槽，传感器在检测槽内进行检测。 二、子站布设及监测项目 子站的位置、监测断面和监测点的设置原则和方法。 连续或间断自动监测的项目及其测定方法：表10—3 需与水质指标同步测量的水文、气象参数有水位、流速、潮汐、风向、风速、气温、湿度、日照量、降水量等。 主要问题：监测仪器长期运转的可靠性尚差；经常发生传感器沾污、采水器、样品流路堵塞等故障。 三、水污染连续自动监测仪器 四、水质污染监测船 水质污染收测船是一种水上流动的水质分析实验室。 可以方便地追踪寻找污染源，进行污染物扩散，迁移规律的研究；可以在大水域范围内进行物理、化学、生物、底质和水文等参数的综合测量，取得多方面的数据。 在水质行染监测船上，一般装备有水体、底质、浮游生物等采样系统或工具，固定监测站和水质分析实验室中必备的分析仪器等设备和设施。 第三节 遥感监测技术 遥感监测就是用仪器对一段距离以外的目标物或现象进行观测，是一种不直接接触目标物或现象而能收集信息，对其进行识别、分析、判断的更高自动化程度的监测手段。 作用：不需要采样而直接可以进行区域性的跟踪测量，快速进行污染源的定点定位，污染范围的核定、大气生态效应、污染物在水体、大气中的分布、扩散等变化，从而获得全面的综合信息。 主要方法：摄影、红外扫描、相关光谱和激光雷达探测。 一、摄影遥感技术 摄影机是一种遥感装置，将其安装在飞机、卫星上对目标物进行拍照摄影，可以对土地利用、植被、水体、大气污染状况等进行监测。 原理：目标物或现象对电磁波的反射特性有差异，用感光胶片感光记录就会得到不同颜色或色调的照片。 水的反射能力是最弱的。当地表水挟带大量粘土颗粒进入河道后，由于天然水与颗粒物反射电磁波能力的差异，在摄影底片上末污染区与污染区之间呈现很强的黑白反差。缺氧水其色调呈黑色或暗色；水温升高呈现淡色调异常；海面被石油污染的彩片上色调变化明显等。 正常的绿色植物在彩色红外照片上呈鲜红色，而受污染的植物呈现浅红、紫色或灰绿色等不同情况。 在大气监测中，根据颗粒物对电磁波的反射、散射特性，采用摄影遥感技术可对其分布、浓度进行监测。 二、红外扫描遥测技术 红外扫描技术：采用一定的方式将接受到的监测对象的红外辐射能转换成电信号或其他形式的能量，然后加以测量，获知红外辐射能的波长和强度，借以判断污染物种类及其含量 遥测热红外电磁波范围在4.0—5.5μm和8—14μm这两个波段。可日夜监测。 检测元件：用特殊感光材料制成 ，如半导体光敏元件。 三、相关光谱遥测技术 相关光谱技术：基于物质分子对光吸收的原理并辅以相关技术的遥测方法。可排除测定中非受检组分的干扰；可利用自然光做光源，在一些特殊场合，也可采用人工光源。 测定过程：自然光源由上而下透过受检大气层后，使之相继进入望远镜和分光器，随后穿过由一排狭缝组成的与待测气体分子吸收光谱相匹配的相关器，则从相关器透射出的光之光谱图正好相应于受检气体分子的特征吸收光谱，加以测量后，便可推知其含量。 相关光谱技术的实用对象目前还只限于一氧化氮、二氧化氮和二氧化硫。 四、激光雷达遥测技术 激光具有单色性好、方向性强和能量集中等优点，由激光原理制作的传感器灵敏度高、分辨率好、分析速度快。 激光雷达遥测环境污染物质是利用测定激光与监测对象作用后发生散射、发射、吸收等现象来实现的。 将激光雷达装置的望远镜瞄准由烟囱口冒出的烟气，对发射后经米氏散射折返并聚焦到光电倍增管窗口的激光作强度检测，就可对烟气中的烟尘量作出实时性遥测。 激光雷达可用于遥测大气中SO2、NO、CO、CO2、H2S和CH4等污染组分。可进行定性、定量分析。只适用于近距离(数百米范围内)或高浓度污染物的监测。 激光荧光技术是利用某些污染物分子受到激光照射时被激发而产生共振荧光，测量荧光的波长和强度，可作为定性、定量分析的依据。可监测大气中的NO、NO2、CO、CO2、SO2、O3等污染组分。 紫外荧光一激光遥测仪可监大气中的HO·自由基浓度，也可以监测水体中有机物污染和藻类大量繁殖情况等。 第四节 简易监测方法 一、简易比色法 用视力比较试样溶液或采样后的试纸与标准色列的颜色深度，以确定欲测组分含量的方法。 (一)溶液比色法 将一系列不同浓度待测物质的标准溶液分别置于质料相同，高度、直径和壁厚一致的平底比色管(纳氏比色管)中，加入显色剂并稀释至刻度，经混合、显色后制成标准色列(或称标准色阶)。 试样用目视方法与标准色列比较，确定试样中被测物质的浓度。特别适用于浓度很低或颜色很浅的溶液的比色测定。 在水质分析中，较清洁的地面水和地下水色度的测定、pH值的测定及某些金属离子和非金属离子的测定可采用此方法。 在大气污染监测中，使待测空气通过具有对待测物质吸收兼显色作用的吸收液，则待测物质与显色剂迅速发生显色反应，由其颜色的深度与标准色列比较进行定量。 (二)试纸比色法 1、将被测水样或气样作用于被试剂浸泡的滤纸，使试样中的待测物质与试纸上的试剂发生化学反应而产生颜色变化，与标准色列比较定量；适用于能与试剂迅速反应的物质，如大气中硫化氢、汞等气态和蒸气态有害物质及水样的pH值等； 2、先将被测水样或气样通过空白滤纸，使被测物质吸附或阻留在滤纸上，然后在滤纸上滴加或喷洒显色剂，据显色后颜色的深浅与标准色列比较定量。适用于显色反应较慢的物质和大气中的气溶胶。 表10—5列出一些试纸比色法的显色剂和颜色变化。 试纸比色法简便、快速便于携带，但测定误差大，只能作为一种半定量方法。 (三)人工标准色列 人工标准色列：人工标准溶液或人工标准色板，以代替标准溶液制成的标准色列管。 人工标准色列：按照溶液或试纸与被测物质反应所呈现的颜色，用不易退色的试剂或有色塑料制成的对应于不同被测物质浓度的色阶。前者为溶液型色列，后者为固体型色列。 二、检气管法 检气管是将用适当试剂浸泡过的多孔颗粒状载体填充于玻璃管中制成。当被测气体以一定流速通过此管时，被测组分与试剂发生显色反应，根据生成有色化合物的颜色深度或填充柱的变色长度确定被测气体的浓度。 适用于测定空气中的气态或蒸气态物质，但不适合测定形成气溶胶的物质。该方法具有现场使用简便、测定快速、便于携带并有一定准确度等优点。 ( 一) 载体的选择与处理 载体的作用：将试剂吸附于它的表面，保证流过气体中被测物质迅速与试剂发生显色反应。 载体的性质：化学惰性；质地牢固又能被破碎成一定大小的颗粒；呈白色、多孔性或表面粗糙，以便于观察显色情况。 常用的载体：硅胶、素陶瓷、活性氧化铝等。 处理方法：破碎过筛 → 硫酸— 硝酸混合液酸洗→ 蒸馏水浸泡、洗涤→110℃ 烘箱中烘干。 (二)检气管的制备 1. 试剂和载体粒度的选择 尽量选择灵敏度高，选择性好的指示剂；控制试剂的用量和载体的粒度。 增加试剂量可使变色柱长度缩短或颜色加深，而载体颗粒大，则抽气阻力小，变色柱增长，但界限不清楚；颗粒小则相反。为防止指示剂吸收水分而变质，消除干扰物质对测定的干扰，还可以加入适当的保护剂。 2．填充载体的制备 先将试剂配成一定浓度的溶液，再将适量载体置于溶液中，不断地进行搅拌，使载体表面上均匀地吸附一层试剂溶液，然后，在适当的温度(视试剂性质而定)下，用蒸发或减压蒸发的方法除去溶剂。 3．检气管的玻璃管及封装 玻璃管径要均匀，长度要一致。玻璃管用清洗液浸泡、洗净、烘干，将一端熔封；填充载体后，用玻璃棉塞紧，在氧化焰上快速熔封。 (三)检气管的标定 1．浓度标尺法 适用于对管径相同的检气管进行标定。任意选择5一10支新制成的检气管，用注射器分别抽取规定体积的5—7种不同浓度的标准气样，按规定速度分别推进或抽入检气管中，反应显色后测量各管的变色往长度，一般每种浓度重复作几次，取其平均值。以浓度对变色柱长度绘制标准曲线。根据标准曲线取整数浓度的变色柱长度制成浓度标尺。 2．标准浓度表法 大批量生产玻璃管时，管径不同，装入相同量的指示剂填充物而显色柱长度不等，此时要用标准浓度表法进行标定。 商品检气管：将待测气体的浓度标在管上，显色后可直接读出浓度。 (四)检气管的抽气装置 最常用的抽气装置是100mL注射器。需要抽取较大体积的气样时，在注射器和检气管之间接一个三通活塞，通过切换活塞，可分次抽取100mL以上的气样。还可以用抽气泵自动采样。如真空活塞抽气泵等。 目前已制出数十种有害气体的检气管，可用于测定大气和作业环境空气中有毒、有害气体，也可以测定废水中挥发性的有害物质，如将废水中的游离氰在酸性介质中转换为挥发性氢氰酸，用抽气装置抽出并带入检气管显色测定。表10—6列出部分常用的检气管。 三、环炉技术 环炉技术：将水样滴于圆形滤纸的中央，以适当的溶剂冲洗滤纸中央的微量试样，借助于滤纸的毛细管效应，利用冲洗过程中可能发生沉淀、萃取或离子交换等作用，将试样中的待测组分选择性地洗出，并通过环炉仪加热而浓集在外围，然后用适当的显色试剂显色，从而达到分离和测定的目的。 特点：一种特殊类型的点滴分析，具有设备简单，成本低廉，便于携带，并有较高灵敏度和一定准确度等优点。 (一)基本原理 环炉技术是利用纸上层析作用对欲测组分进行分离、浓缩和定性、定量的过程。 点于滤纸上的试样中各组分，由于在冲洗液(流动相)中的迁移速度不同而彼此分开，也可以利用沉淀物质在不同溶剂中溶解度的差异进行分离。 将一定体积的试样滴在滤纸上形成圆斑，经冲洗使被分离组分洗到一定直径的圆环上，比圆斑的面积缩小了若干倍，所以可达到浓缩的目的。组分彼此分离后，就可以根据各自的显色反应特征作定性分析；比较试样圆环与标准系列圆环的颜色深度确定待测组分的含量。 (二)环炉技术在环境监测中的应用 目前能用环炉法分析大气和水体中三十余种污染物质。 测定空气中微量铅的操作： 1．标准系列的制备 把滤纸放在加热环炉上，加温至95℃，将1μL铅标准溶液(0.1μg／μL)滴于滤纸中心，加入15μL 15％乙酸铵溶液(用无铅氨水调节pH＝8)，15μL 15％硫氰酸钠水溶液，然后用15μL蒸馏水和15μL 1.5％的氰化钠溶液洗涤，最后用蒸馏水将铅全部冲洗至圆环上。干燥后取下滤纸，用0.05％双硫踪四氯化碳溶液喷洒显色，置于红外灯下烘干。以同样方法制备2、4、6、8、10μL标准溶液的标准环。 2．样品的测定步骤 用直径为14mm的滤膜采集空气中的痕量铅，共采集三个气样。用打孔器切下滤膜上吸附颗粒物的部分，加1滴丙酮湿润后紧贴在环炉滤纸的中央，使之与滤纸粘接。将此滤纸放在加热的环炉上，加1滴2％硝酸，烘干后按制备标准系列的步骤进行分离和显色。