多硫化钠 /溴储能电池研究进展
学生：翟云峰
专业：化学工程
导师：张华民 研究员
Seminar Ⅰ
2005.5.18
主要内容
? 储能技术的用途和分类
? 液流电池储能的优缺点
? PS-Br储能电池的组件及工作原理
? PS-Br储能电池的研究现状
? PS-Br储能电池的商业化进展
? 总结及展望
多硫化钠 /溴储能电池研究进展
储能技术的用途和分类
供
电
稳
定
电源管理
电
站
调
峰
清
洁
能
源
存
储
储能技术
化
学
储
能
机
械
储
能
超
导
磁
储
能
氧化还原液流电池
储能技术的用途和分类
液流电池储能的优缺点
? 优点：
? 输出功率 —— 大小, 储能容量 —— 储量和浓度 。 设计灵活 。
? 活性物质 —— 液体, 无固相变化, 形貌改变, 理论寿命长；
? 部件多为廉价的碳材料, 工程塑料, 寿命长, 材料来源丰富,
加工技术成熟, 易于回收；
? 可超深度放电 （ 100％ ） 而不对电池造成伤害；
? 自放电低, 关闭时, 储罐中的电解液无自放电；
? 能量效率高, 可达 75～ 80％, 操作成本低, 性价比高；
? 启动快, 充放电切换 —— 0.02秒 。
? 选址自由度大, 占地少, 系统封闭运行无污染；
? 缺点,氧化还原液流电池功率密度较低, 电解液管理困难 。
液流 电池,正负极活性物质为 液态流体氧化还原电
对 。 铁铬、全钒及 多硫化钠 /溴电池 。
液流电池系统的工作流程
氧化还原储能电池工作流程示意图
阳极电解
液储罐
阴极电解
液储罐
逆变器
循环泵
负
极
膜
电
极
电 池
充电器 充电 负载放电
正
极
循环泵
PS-Br储能电池的工作原理
PS-Br储能电池的工作原理
正极,溴化钠，
负极,多硫化钠
正极,Br2+2Na+-2e- 2NaBr
负极：
(x+1)Na2Sx+2e- 2Na++xNa2Sx+1
电池总反应为：
(x+1)Na2Sx+Br2 xNa2Sx+1+2NaBr
单电池开路电压,
1.54～ 1.61V。
充电
放电
充电
放电
充电
放电
PS-Br储能电池的组件
组件 材料 功能
电极
碳纤维布、碳毡、石墨毡、
金属网、活性碳、炭黑、
石墨
导电、容纳电解液、提供反
应区
催化
剂
NiS,Ni3S2,CoS,PbS、
CuS 加快负极反应、降低极化
隔膜 阳离子交换膜 分隔电解液、传导阳离子
双极
板
碳材料、塑料石墨复合材
料 导电、分隔电解液
为达到高效储能的目的，必需依靠一些关键组件：
PS-Br储能电池研究现状 关键部件
关键部件 研究者 材料及方法 效果
负极
Lassner等
Cooley等
Cranstone等
Timothy等
Clark等
金属网上沉积 Ni,Co,Mo硫化物
铜粉或硫酸铜溶液在电解液中形成胶
状催化物质
CuS或 Ni3S2等催化剂制备成网状多孔
催化电极
果壳类活性碳和热塑树脂
网状多孔的玻璃碳
10-20 mA/cm2,50 mV过电位
电压效率由 57%提高到 71%
40mA/cm2过电位充,400～ 600mV降
到 100mV，放,300mV降到 30mV
40 mA/cm2过电位只有 40～ 75 mV
稳定性、催化活性很好
正极 Savinell R FCathro 大比表面积碳毡炭黑加粘结剂制备碳塑电极 内阻小，耐腐蚀性较好50mA/cm2,100mV过电位，内阻小
膜
Cooley
D’agostino
Morrissey
膜的两侧分别生成银、钨、钼的不溶
性硫化物和溴化物
提高膜中不溶性盐的均匀性和饱和度
交联接枝的方法制备膜，改进聚合物
的物理性能
鎓离子置换膜中的酸基团
低电阻和高阳离子选择性
渗透性、溶胀性降低，机械性能提高
硫离子的渗透、硫沉积减少，电阻减小
双极板
Zito
Timothy
石墨和塑料热压制备双极板，嵌上电
活性材料活性碳，得到双极电极
活性碳和塑料粘结剂热压制备电极
电阻减小，目前应用
PS-Br储能电池研究现状 电解液管理
离子交换膜的选择性，加上密封、组件意外失效等，
导致两侧电解液中反应物不平衡,PH值变化、水不平衡、
硫酸盐累积、硫沉积等 (见图 )
? 电解液再平衡
存在问题
阳极的 HS-,Sx2-透过膜与溴反应, 导致放电电压下降加快, 充电过程缩短, 析氢 。
HS-+4Br2+4H2O=8Br-+SO42-+9H+ （ 1 ）
Sx+12-+(3x+4)Br2+(4x+4)H2O=(6x+8)Br-+(x+1) SO42-+(8x+8)H+ （ 2）
解决方案
Zito,缓冲室 —— 辅助电化学电池氧化缓冲室中的离子；
Morrissey：抽出 部分电解液 —— 氧化多硫离子或溴离子 —— 返回主系统；
其它：适量溴化钠加入阳极, 平衡溴离子从阴极的迁移 。
? 阴, 阳极电解液 PH控制
存在问题
溴与水反应以及 (1)(2)形成的 H+会透过膜到达阳极侧, PH下降, 形成 H2S。
解决方案
Zito：将电解水得到的 OH-补偿到阳极电解液；
Zito：正电极加入 SiO2以限制溴的酸化, 减少 H+形成；
Morrisey,抽出部分溴电解液强制放电至水电解, 产生足够的 OH-后电解液返回主系统 。
PS-Br储能电池研究现状 电解液管理
? 硫酸盐脱除
存在问题
(1)(2)生成的 SO42-导致硫酸盐析出, 设备生垢, 管路堵塞, 污染膜和电极 。
解决方案
Morrissey：冷却电解液 —— 过滤, 定期补充多硫离子 。
? 水再平衡
存在问题
Na+水合离子的迁移以及库仑损失, 阳极水增多, 水分布不平衡 。
解决方案
Morrissey：反渗透装置将水从阳极电解液渗透到阴极电解液 。
? 硫沉积与电荷状态
存在问题
硫在电极上析出, 导电性降低, 活性位减少 。
解决方案
Morrissey：振荡的电场施加于溶液, 信号振幅突变 —— 充放电；
Morrissey：阳极多硫离子中硫原子数 /多硫离子负电荷数 1.8～ 2.5提高性能, 渗透量降低 。
PS-Br储能电池研究现状 电解液管理
?1984年，美国人 Remick发明，英国 Innogy公司注册商标
RegenesysTM，开发出三个系列的电堆。由电极、双极板、
阳离子膜、支撑绝缘框架叠加而成，如下图：
RegenesysTM系列电堆的组装模式
PS-Br储能电池的商业化进展
电堆
系列
电极面积
/m2
双电
极数
额定电压
/V
额定功
率 /kW
电密
/mA/cm2
功率密
/mW/cm2
S 0.11 60 90 5 50.5 74.5
L 0.21 120 180 20 52.9 78.7
XL 0.67 200 300 100 49.8 74.3
?5kW,20kW,100kW
RegenesysTM电堆 和电
堆系列参数
? 1996,Innogy在
Aberthaw电站对 1MW
储能单元进行测试，
1999,正式公布这项
电力存储技术。
PS-Br储能电池的商业化进展
存储容量 120MWh 最大功率 15MW
存储时间 10h 电堆数目 120× 100kW
占地面积 3000m2 设计寿命 15 years
储罐容积 2800m3 电解液循环量 22.7 m3/min
净能量效率 70％ 总造价 US$22,000,000
? 2000.8,Innogy在英国 建造
第一座商业规模的演示电厂，
作为 680MW燃气轮机发电厂的
电能存储系统，容量达 120MWh，
最大功率 15MW，可供 10000户
家庭一天的用电。
? 120MWh/15MW储能电厂参
数
PS-Br储能电池的商业化进展
? 2001年，
Innogy在哥伦
比亚空军基地
建造第二座 PS-
Br电池储能电
厂，规模
120MWh/12
MW，可供 24小
时的电能。
RegenesysTM在美国的商业演示电厂
PS-Br储能电池的商业化进展
PS-Br储能电池虽然进入商业化阶段, 但还有很
多关键技术需要改进 。 主要是,性能稳定的高活性
负极催化剂, 使电池的比功率达 50W/kg以上；提高
阳离子交换膜选择性, 减少阴离子渗透以降低操作
成本；凭借大规模生产使成本降至 50＄ /kWh以下 。
从长远看, 化石能源终将枯竭, 可再生清洁能源
将占很大比例 。 这些都需要储能系统的强有力支持,
开发先进高效的储能技术在当前显得尤为重要与迫
切 。 PS-Br储能电池的应用前景非常广阔 。
总结及展望
参考文献
【 1】 葛善海 等, 多硫化钠 /溴新型再生燃料电池的研究 [J],电源技术,2002,26(5):355－
358,
【 2】 葛善海 等, 多硫化钠 /溴储能电池高效电极的研究 [J],电源技术,2003,27(5):34－ 38,
【 3】 GE S Het al,Study of a high power density sodium polysulfide/ bromine
energy storage cell[J],J Appl Electrochem,2004,34(2):181－ 185,
【 4】 Remick R J,Ang P G P,Electrically rechargeable anionically active
reduction-oxidation electrical storage-supply system[P],US:4485154,1984,
【 5】 Lessner P M,Mclarnon F R,Winnick J,et al,Aqueous polysulfide flow-
through electrodes,effects of electrocatalyst and electrolyte composition
on performance[J],J Appl Electrochem,1992,22(10):927－ 934,
【 6】 Cooley G E,Male S E,Mitchell P J,et al,Method of carring out
electrochemical reactions[P],UK:2346006,2000.
【 7】 Clark D G,Turpin M C,Ian W,et al,Vitrified carbon compositions[P],
WO:0015576,2000,
【 8】 Zito R,Zinc-bromine battery with long term stability[P],UK:2132004,1984,
【 9】 Zito R,Electrochemical apparatus for energy storage and/or power delivery
comprising multi-compartment cells[P],WO:9409526,1994,
【 10】 Zito R,Electrochemical energy storage and /or power delivery cell with PH
control[P],WO:9409522,1994,
【 11】 Morrissey P J,Process for the preparation of ion exchange
membranes[P],WO:0179336,2001.
【 12】 Zito R,Process for energy storage and/or power delivery with means
for restoring electrolyte balance[P],US:5612148,1997,
【 13】 Morrissey P J,Mitchell P J,Male S E,Electrolyte rebalancing
system[P],WO:0103221,2001,
【 14】 Morrissey P J,Ward N J,Regenerative fuel cell with PH control[P],
UK:2374722,2002,
【 15】 Morrissey P J,Mitchell P J,Male S E,Process for the removal of
sulfate ions from an electrolyte[P],WO:0003448,2000,
【 16】 Morrissey P J,Mitchell P J,Szanto D A,et al,Process for operating a
regenerative fuel cell[P],WO:02071522,2002
参考文献
谢谢大家！
学生：翟云峰
专业：化学工程
导师：张华民 研究员
Seminar Ⅰ
2005.5.18
主要内容
? 储能技术的用途和分类
? 液流电池储能的优缺点
? PS-Br储能电池的组件及工作原理
? PS-Br储能电池的研究现状
? PS-Br储能电池的商业化进展
? 总结及展望
多硫化钠 /溴储能电池研究进展
储能技术的用途和分类
供
电
稳
定
电源管理
电
站
调
峰
清
洁
能
源
存
储
储能技术
化
学
储
能
机
械
储
能
超
导
磁
储
能
氧化还原液流电池
储能技术的用途和分类
液流电池储能的优缺点
? 优点：
? 输出功率 —— 大小, 储能容量 —— 储量和浓度 。 设计灵活 。
? 活性物质 —— 液体, 无固相变化, 形貌改变, 理论寿命长；
? 部件多为廉价的碳材料, 工程塑料, 寿命长, 材料来源丰富,
加工技术成熟, 易于回收；
? 可超深度放电 （ 100％ ） 而不对电池造成伤害；
? 自放电低, 关闭时, 储罐中的电解液无自放电；
? 能量效率高, 可达 75～ 80％, 操作成本低, 性价比高；
? 启动快, 充放电切换 —— 0.02秒 。
? 选址自由度大, 占地少, 系统封闭运行无污染；
? 缺点,氧化还原液流电池功率密度较低, 电解液管理困难 。
液流 电池,正负极活性物质为 液态流体氧化还原电
对 。 铁铬、全钒及 多硫化钠 /溴电池 。
液流电池系统的工作流程
氧化还原储能电池工作流程示意图
阳极电解
液储罐
阴极电解
液储罐
逆变器
循环泵
负
极
膜
电
极
电 池
充电器 充电 负载放电
正
极
循环泵
PS-Br储能电池的工作原理
PS-Br储能电池的工作原理
正极,溴化钠，
负极,多硫化钠
正极,Br2+2Na+-2e- 2NaBr
负极：
(x+1)Na2Sx+2e- 2Na++xNa2Sx+1
电池总反应为：
(x+1)Na2Sx+Br2 xNa2Sx+1+2NaBr
单电池开路电压,
1.54～ 1.61V。
充电
放电
充电
放电
充电
放电
PS-Br储能电池的组件
组件 材料 功能
电极
碳纤维布、碳毡、石墨毡、
金属网、活性碳、炭黑、
石墨
导电、容纳电解液、提供反
应区
催化
剂
NiS,Ni3S2,CoS,PbS、
CuS 加快负极反应、降低极化
隔膜 阳离子交换膜 分隔电解液、传导阳离子
双极
板
碳材料、塑料石墨复合材
料 导电、分隔电解液
为达到高效储能的目的，必需依靠一些关键组件：
PS-Br储能电池研究现状 关键部件
关键部件 研究者 材料及方法 效果
负极
Lassner等
Cooley等
Cranstone等
Timothy等
Clark等
金属网上沉积 Ni,Co,Mo硫化物
铜粉或硫酸铜溶液在电解液中形成胶
状催化物质
CuS或 Ni3S2等催化剂制备成网状多孔
催化电极
果壳类活性碳和热塑树脂
网状多孔的玻璃碳
10-20 mA/cm2,50 mV过电位
电压效率由 57%提高到 71%
40mA/cm2过电位充,400～ 600mV降
到 100mV，放,300mV降到 30mV
40 mA/cm2过电位只有 40～ 75 mV
稳定性、催化活性很好
正极 Savinell R FCathro 大比表面积碳毡炭黑加粘结剂制备碳塑电极 内阻小，耐腐蚀性较好50mA/cm2,100mV过电位，内阻小
膜
Cooley
D’agostino
Morrissey
膜的两侧分别生成银、钨、钼的不溶
性硫化物和溴化物
提高膜中不溶性盐的均匀性和饱和度
交联接枝的方法制备膜，改进聚合物
的物理性能
鎓离子置换膜中的酸基团
低电阻和高阳离子选择性
渗透性、溶胀性降低，机械性能提高
硫离子的渗透、硫沉积减少，电阻减小
双极板
Zito
Timothy
石墨和塑料热压制备双极板，嵌上电
活性材料活性碳，得到双极电极
活性碳和塑料粘结剂热压制备电极
电阻减小，目前应用
PS-Br储能电池研究现状 电解液管理
离子交换膜的选择性，加上密封、组件意外失效等，
导致两侧电解液中反应物不平衡,PH值变化、水不平衡、
硫酸盐累积、硫沉积等 (见图 )
? 电解液再平衡
存在问题
阳极的 HS-,Sx2-透过膜与溴反应, 导致放电电压下降加快, 充电过程缩短, 析氢 。
HS-+4Br2+4H2O=8Br-+SO42-+9H+ （ 1 ）
Sx+12-+(3x+4)Br2+(4x+4)H2O=(6x+8)Br-+(x+1) SO42-+(8x+8)H+ （ 2）
解决方案
Zito,缓冲室 —— 辅助电化学电池氧化缓冲室中的离子；
Morrissey：抽出 部分电解液 —— 氧化多硫离子或溴离子 —— 返回主系统；
其它：适量溴化钠加入阳极, 平衡溴离子从阴极的迁移 。
? 阴, 阳极电解液 PH控制
存在问题
溴与水反应以及 (1)(2)形成的 H+会透过膜到达阳极侧, PH下降, 形成 H2S。
解决方案
Zito：将电解水得到的 OH-补偿到阳极电解液；
Zito：正电极加入 SiO2以限制溴的酸化, 减少 H+形成；
Morrisey,抽出部分溴电解液强制放电至水电解, 产生足够的 OH-后电解液返回主系统 。
PS-Br储能电池研究现状 电解液管理
? 硫酸盐脱除
存在问题
(1)(2)生成的 SO42-导致硫酸盐析出, 设备生垢, 管路堵塞, 污染膜和电极 。
解决方案
Morrissey：冷却电解液 —— 过滤, 定期补充多硫离子 。
? 水再平衡
存在问题
Na+水合离子的迁移以及库仑损失, 阳极水增多, 水分布不平衡 。
解决方案
Morrissey：反渗透装置将水从阳极电解液渗透到阴极电解液 。
? 硫沉积与电荷状态
存在问题
硫在电极上析出, 导电性降低, 活性位减少 。
解决方案
Morrissey：振荡的电场施加于溶液, 信号振幅突变 —— 充放电；
Morrissey：阳极多硫离子中硫原子数 /多硫离子负电荷数 1.8～ 2.5提高性能, 渗透量降低 。
PS-Br储能电池研究现状 电解液管理
?1984年，美国人 Remick发明，英国 Innogy公司注册商标
RegenesysTM，开发出三个系列的电堆。由电极、双极板、
阳离子膜、支撑绝缘框架叠加而成，如下图：
RegenesysTM系列电堆的组装模式
PS-Br储能电池的商业化进展
电堆
系列
电极面积
/m2
双电
极数
额定电压
/V
额定功
率 /kW
电密
/mA/cm2
功率密
/mW/cm2
S 0.11 60 90 5 50.5 74.5
L 0.21 120 180 20 52.9 78.7
XL 0.67 200 300 100 49.8 74.3
?5kW,20kW,100kW
RegenesysTM电堆 和电
堆系列参数
? 1996,Innogy在
Aberthaw电站对 1MW
储能单元进行测试，
1999,正式公布这项
电力存储技术。
PS-Br储能电池的商业化进展
存储容量 120MWh 最大功率 15MW
存储时间 10h 电堆数目 120× 100kW
占地面积 3000m2 设计寿命 15 years
储罐容积 2800m3 电解液循环量 22.7 m3/min
净能量效率 70％ 总造价 US$22,000,000
? 2000.8,Innogy在英国 建造
第一座商业规模的演示电厂，
作为 680MW燃气轮机发电厂的
电能存储系统，容量达 120MWh，
最大功率 15MW，可供 10000户
家庭一天的用电。
? 120MWh/15MW储能电厂参
数
PS-Br储能电池的商业化进展
? 2001年，
Innogy在哥伦
比亚空军基地
建造第二座 PS-
Br电池储能电
厂，规模
120MWh/12
MW，可供 24小
时的电能。
RegenesysTM在美国的商业演示电厂
PS-Br储能电池的商业化进展
PS-Br储能电池虽然进入商业化阶段, 但还有很
多关键技术需要改进 。 主要是,性能稳定的高活性
负极催化剂, 使电池的比功率达 50W/kg以上；提高
阳离子交换膜选择性, 减少阴离子渗透以降低操作
成本；凭借大规模生产使成本降至 50＄ /kWh以下 。
从长远看, 化石能源终将枯竭, 可再生清洁能源
将占很大比例 。 这些都需要储能系统的强有力支持,
开发先进高效的储能技术在当前显得尤为重要与迫
切 。 PS-Br储能电池的应用前景非常广阔 。
总结及展望
参考文献
【 1】 葛善海 等, 多硫化钠 /溴新型再生燃料电池的研究 [J],电源技术,2002,26(5):355－
358,
【 2】 葛善海 等, 多硫化钠 /溴储能电池高效电极的研究 [J],电源技术,2003,27(5):34－ 38,
【 3】 GE S Het al,Study of a high power density sodium polysulfide/ bromine
energy storage cell[J],J Appl Electrochem,2004,34(2):181－ 185,
【 4】 Remick R J,Ang P G P,Electrically rechargeable anionically active
reduction-oxidation electrical storage-supply system[P],US:4485154,1984,
【 5】 Lessner P M,Mclarnon F R,Winnick J,et al,Aqueous polysulfide flow-
through electrodes,effects of electrocatalyst and electrolyte composition
on performance[J],J Appl Electrochem,1992,22(10):927－ 934,
【 6】 Cooley G E,Male S E,Mitchell P J,et al,Method of carring out
electrochemical reactions[P],UK:2346006,2000.
【 7】 Clark D G,Turpin M C,Ian W,et al,Vitrified carbon compositions[P],
WO:0015576,2000,
【 8】 Zito R,Zinc-bromine battery with long term stability[P],UK:2132004,1984,
【 9】 Zito R,Electrochemical apparatus for energy storage and/or power delivery
comprising multi-compartment cells[P],WO:9409526,1994,
【 10】 Zito R,Electrochemical energy storage and /or power delivery cell with PH
control[P],WO:9409522,1994,
【 11】 Morrissey P J,Process for the preparation of ion exchange
membranes[P],WO:0179336,2001.
【 12】 Zito R,Process for energy storage and/or power delivery with means
for restoring electrolyte balance[P],US:5612148,1997,
【 13】 Morrissey P J,Mitchell P J,Male S E,Electrolyte rebalancing
system[P],WO:0103221,2001,
【 14】 Morrissey P J,Ward N J,Regenerative fuel cell with PH control[P],
UK:2374722,2002,
【 15】 Morrissey P J,Mitchell P J,Male S E,Process for the removal of
sulfate ions from an electrolyte[P],WO:0003448,2000,
【 16】 Morrissey P J,Mitchell P J,Szanto D A,et al,Process for operating a
regenerative fuel cell[P],WO:02071522,2002
参考文献
谢谢大家！
