第一章
制冷与低温的热力学基础
第一节 制冷与低温原理的热工基础
第二节 制冷与低温工质
第三节 制冷技术与学科交叉
制
冷
原
理
与
技
术
第一节 制冷与低温原理的热工基础
? 自然界中的一切物质都具有能量，能量不
可能被创造，也不可能被消灭；但能量可以从
一种形态转变为另一种形态，且在能量的转化
过程中能量的总量保持不变。
? 能量守恒与转换定律是自然界基本规律之一。
1.1.1 制冷与低温原理的热力学基础
1.热力学第一定律
制
冷
原
理
与
技
术
?用符号 U表示，单位是焦耳 （ J）
热力学能
?1kg物质的热力学能称比热力学能
?用符号 u表示，单位是焦耳 /千克 （ J／ kg）
比热力学能
热力学能
热力学能和总能
热力状态的单值函数。
两个独立状态参数的函数 。
状态参数，与路径无关。
制
冷
原
理
与
技
术
工质的总储存能
内部储存能
外部储存能
热力学能
总能 动 能
位 能
? E－总能,Ek －动能 Ep －位能
E=U+Ek+Ep (1-2)
? 内部储存能和外部储存能的和，即热力学能与宏观
运动动能及位能的总和 。
若工质质量 m，速度 cf，重力场中高度 z
宏观动能
2
2
1
fk mcE ?
重力位能 mgzE
p ?
工质的总能
m g zmcUE f ??? 221
(1-3)
制
冷
原
理
与
技
术
能量从一个物体传递到另一个物体有 两种方式
?作功
借作功来传递能量总和物体宏观位移有关。
?传热
借传热来传递能量无需物体的宏观移动。
推动功
?因工质在开口系统中流动而传递的功。
对开口系统进行功的计算时需要考虑这种功。
推动功只有在工质移动位置时才起作用。
力学参数 cf和 z只取决于工质在参考系中的速度和高度
2.能量的传递和转化
gzcue f ??? 221
(1-4) 比总能
制
冷
原
理
与
技
术
图 1-1a所示为工质经管道进入气缸的过程。
工质状态参数 p,v,T，用 p-v图中点 C表示。
工质作用于面积 A的活塞上的力为 pA，工质流入气
缸时推动活塞移动距离,作功 pA =pV=mpv。 m表示
进入气缸的工质质量，这一份功叫做 推动功 。
1kg工质的推动功等于 pv如图中矩形面积所示。
l? l?
制
冷
原
理
与
技
术
图 1-1b所示考察开口系统和外界之间功的交换。
取一开口系统,1kg工质从截面 1-1流入该热力系，
工质带入系统的推动功 p1v1，作膨胀功由状态 1到 2，再
从截面 2-2流出，带出系统的推动功为 p2v2。
1122)( vpvppv ???
是 系统为维持工质流动所需的功,
称为流动功
制
冷
原
理
与
技
术
焓
?用符号 H表示，单位是焦耳 （ J）
?H= U+pV (1-5)
比焓
? (1-6)
pvuh ??
?用符号 h表示，单位是焦耳 /千克 （ J／ kg）
焓是一个状态参数。
焓也可以表示成另外两个独立状态参数的函数。
如,h=f(T,v) 或 h=f(p,T); h=f(p,v)
12
2
12121
hhdhhh ba ?????? ?????
(1-9)
3．焓
制
冷
原
理
与
技
术
进入系统的能量 -离开系统的能量 =系统中储存能量的增加
(1-10)
4.1 闭口系统的能量平衡
4．热力学第一定律的基本能量方程式
工质从外界吸热 Q后从状态 1变化到 2，对外作功
W。若工质宏观动能和位能的变化忽略不计，则
工质储存能的增加即为热力学能的增加 Δ U
12 UUUWQ ????? WUQ ???
(1-11)
热力学第一定律的解析式
制
冷
原
理
与
技
术
?加给工质的热量一部分用于增加工质的热
力学能储存于工质内部，余下一部分以作功
的方式传递至外界。
对微元过程,第一定律解析式的微分形式
WdUQ ?? ??
(1-12a)
对于 1 kg工质,wuq ??? (1-12b)
wduq ?? ??
(1-12c)
?式 (1-12) 对闭口系普遍适用，适用于可逆
过程也适用于不可逆过程，对工质性质也无
限制。
制
冷
原
理
与
技
术
热量 Q
热力学能变量 Δ U
功 W 代数值
系统吸热 Q+
系统对外作功 W+
系统热力学能增大 Δ U+
可逆过程 pdVW ??
?????? 21,pdVUQpdVdUQ? (1-13)
?????? 21,p d vuqp d vduq? (1-14)
完成一循环后，工质恢复原来状态
? ? 0dU
? ?? WQ ??
(1-15)
?闭口系完成一循环后，循环中与外界交换的
热量等于与外界交换的净功量
n etn et
n etn et
wq
WQ
?
?
(1-16)
制
冷
原
理
与
技
术
4.2 开口系统的能量平衡
由系统能量平衡的基本表达式有
图示开口系统,dτ 时间内，质量 的微
元工质流入截面 1-1，质量 的微元工质流出
2-2，系统从外界得到热量,对机器设备作功 。
过程完成后系统内工质质量增加 dm,系统总能增加 dECV
)( 11 dVm 体积为?
)( 22 dVm 体积为?
Q? iW?
CVi dEWdVpdEQdVpdE ?????? )( 222111 ??
(1-17)
图 1-2 开口系统流动过程中的能量平衡
制
冷
原
理
与
技
术
由 E=me,V=mv,h=u+pv,得
iffCV WmgzchmgzchdEQ ???? ???????? 11
2
1122
2
22 )2
1()
2
1(
(1-19)
稳定流动
?? ?? ????? dmdmddE o u tinCV,0
系统只有单股流体进出,
mmm qd
mq
d
mq ????
?
?
?
? 2
2
1
1
if wzgchq ???????
2
2
1 (1-21)
微量形式
if wg d zdcdhq ?? ????
2
2
1 (1-22)
当流入质量为 m的流体时，稳定流动能量方程
21
2 fiQ H m c m g z W? ? ? ? ? ? ?
21
2 fiQ d H m d c m g d z W??? ? ?
制
冷
原
理
与
技
术
工质流经压缩机时，机器对工
质做功 wc,使工质升压，工质对
外放热 q
每 kg工质需作功
)()( 12 qhhw c ???? (1-24)
膨胀过程均采用绝热过程
图 1-3 压缩机能量平衡
图 1-4 膨胀机能量平衡
5.能量方程式的应用
21 hhw i ??
(1-25)
稳定流动能量平衡方程
制
冷
原
理
与
技
术
图 1-6 喷管能量转换 图 1-5 换热器能量平衡
工质流经换热器时和外
界有热量交换而无功的
交换，动能差和位能差
也可忽略不计
1kg的工质吸热量
12 hhq ??
1kg工质动能的增加
21
2
1
2
2 )(2
1 hhcc
ff ???
工质流经喷管和扩压
管时不对设备作功,
热量交换可忽略不计
制
冷
原
理
与
技
术
?工质流过阀门时流动截面突然收缩，压力下
降，这种流动称为节流。
设流动绝热，前后两截面间的动能差和位
能差忽略，因过程无对外做功，故 节流前后的
焓相等
21 hh ?
该式只对节流前后稳定段成立，而不适合节
流过程段。
节流
制
冷
原
理
与
技
术
?研究与热现象相关的各种过程进行的方向、条
件及限度的定律
?热不能自发地、不付代价地从低温物体传到高
温物体
1.制冷循环的热力学分析
热力学循环
正向循环 热能转化为机械功
逆向循环 消耗功
?循环除了一二个不可避免的不可逆过程外其
余均为可逆过程。可逆循环是理想循环。
理想循环
2.热力学第二定律
制
冷
原
理
与
技
术
热力学第二定律涉及的温度为热力学温度 (K)
T=273.16+t (1-29)
熵 是热力学状态参数，是判别实际过程的方
向，提供过程能否实现、是否可逆的判据。
定义式
T
qds rev?? (1-30)
qrev是可逆过程的换热量,T为热源温度
可逆过程 1-2的熵增
?? ????? 212112 Tqdssss r e v?
克劳修斯积分
? Tq rev?
=0 可逆循环
＜ 0 不可逆循环
＞ 0 不可能实行的循环
制
冷
原
理
与
技
术
p,T状态下的比熵 定义为
???
Tp
TpTpTp T
qss,
、、,0000
? (1-33)
2.热源温度不变时的逆向可逆循环
——逆卡诺循环
?当高温热源和低温热源随着过程的进行温度
不变时，具有两个可逆的等温过程和两个等
熵过程组成的逆向循环。
?在相同温度范围内，它是消耗功最小的循
环，即热力学效率最高的制冷循环，因为它
没有任何不可逆损失。
制
冷
原
理
与
技
术
卡诺制冷
机 是热力
理想的等
温制冷机
制
冷
原
理
与
技
术
过程 1－ 2
压缩工质，同时放热至热
源，维持制冷剂温度恒定
过程 2－ 3
工质从热源温度 Th可逆绝
热膨胀到冷源温度 Tc
过程 3－ 4
热量从冷源转移到工质中
同时工质做功以使制冷剂
维持一定的温度
过程 4－ 1
制冷剂从冷源温度可逆
绝热压缩到热源温度
制
冷
原
理
与
技
术
制冷工质向高温热源放热量
120 sTq i ??
(1-34)
制冷工质从低温热源吸热量
120 sTq R ??
(1-35)
系统所消耗的功
1200 )( sTTqqw Rin e t ?????
(1-36)
卡诺制冷系数
R
R
in e t
c TT
T
qq
q
w
q
?
?
?
??
00
00?
(1-37)
卡诺热泵循环效率
Ri
i
n e t
i
h TT
T
qq
q
w
q
?
?
?
??
0
0
0
?
(1-38)
1?h?
热力完善度
c?
?
? ?
(1-39)
1? ?
制
冷
原
理
与
技
术
温
度
T
熵 S
图 1-10 洛伦兹循环的 T-s图
3.热源温度可变时的逆向可逆循环 —洛伦兹循环
洛伦兹循环 工作
在二个变温热源
间。
与卡诺循环不同
之处主要是 蒸发
吸热和冷却放热
均为变温过程
制
冷
原
理
与
技
术
(假设制冷过程和冷却过程传热温差均为 Δ T )
制冷量
0 0 2 3( / 2 ) ( )q T T s s? ? ? ?
排热量
1 4 2 3( / 2 ) ( ) ( / 2 ) ( )i R Rq T T s s T T s s? ? ? ? ? ? ? ?
耗功
0n e t Rw q q??
(1-40)
洛伦兹循环制冷系数
TTT
TT
w
q
R
R
n e t
i
L ???
??
??
0
)2/(
?
制
冷
原
理
与
技
术
以卡诺循环作为比较依据，第一类循环就是卡诺循
环制冷机，而第二类循环则是理想的热源驱动逆向可逆
循环 ——三热源循环。
w
q
0
??
W
Q
C O P
0
?
高温热源 T
0
( 环境 )
制冷机
w
q
a
q
0
高温热源 T
0
( 环境 )
制冷机
低温热源 T
R
( 被冷却对象 )
驱动热源
T
h
q
h
q
a
q
0
低温热源 T
R
( 被冷却对象 )
( a ) ( b )
g
q
q
0
??
图 1-11 两类制冷循环能量转换关系图
(a)以电能或机械能驱动 (b)以热能驱动
4.热源驱动的逆向可逆循环 ——三热源循环
制
冷
原
理
与
技
术
对可逆制冷机
热力系数
h
h
c
h
h
R
R
h T
TT
T
TT
TT
T
q
q 00
0
0
0 ))((
?
??
?
?
?? ??
(1-45)
1.1.2 制冷与低温的获得方法
1.焦耳汤姆逊效应
(1) 节流过程的热力学特征
通过膨胀阀时焓不变,因阀中存在摩擦阻力
损耗，所以它是个 不可逆过程，节流后熵必
定增加
制
冷
原
理
与
技
术
?节流阀、毛细管、热力膨胀阀和电子膨胀阀等
多种形式。
焦耳－汤姆逊效应
理想气体的焓值仅是温度的函数，气体节流时温
度保持不变，而实际气体的焓值是温度和压力的
函数，节流后温度一般会发生变化 。
焦耳－汤姆逊系数
hJT )
P
T(
?
?? ? (1-46)
制冷系统中的节流元件
结构简单，价格低廉，在小型制冷空调装置中应用广泛
制
冷
原
理
与
技
术
零效应的连线称为 转化曲线,如图上虚线所示。
若节流后气体温度保持不变，这样的温度称为
转化温度 。
焦耳－汤姆
逊系数就是
图上等焓线
的斜率
转化曲线上
0JT? ?
节流后升温
<0JT?
节流后降温
>0JT?图 1-12 实际气体的等焓节流膨胀
制
冷
原
理
与
技
术
进一步推导得 1
[ ( ) ]PJT
p
T
CT
??
??
?
??
(1-50)
对理想气体 =0
JT?
(2) 节流过程的物理特征
T ( ) >P
T
?? ?
?
>0JT?
节流时温度降低
T ( ) =P
T
?? ?
?
=0JT?
节流时温度不变
T ( ) <P
T
?? ?
?
<0JT?
节流时温度升高
实际气体表达式可通过实验来建立
2
00
273( ) ( )
JT a b P T? ??
(1-51) 对空气和氧
在 P＜ 15× 103kPa
制
冷
原
理
与
技
术
(3) 转化温度与转化曲线
转化温度
T
a
bR
b
i ? ?
2
1 2( )
?
(1-55)
2
223[ 2 1 ]
9
i
ab
TP
R b a
? ? ?
(1-56) 转化温度与压力的关系
在 T－ P图上为一连续曲线，称为 转化曲线
针对范德瓦尔气体的最高转化
温度
T
a
Rb
i,m a x ?
2
P ? 0 b
?
? 0
(此时 或 )
( )( )P
a
b RT? ? ?
?
?2
(1-53) 范德瓦尔 状态方程
制
冷
原
理
与
技
术
表 1-1 最大转化温度 列出了一部分气体的最高转化温度。
气体 最高转化温度 (K) 气体 最高转化温度 (K)
He4 45 CO 652
H2 205 Ar 794
Ne 250 O2 761
N2 621 CH4 939
空气 603 CO2 1500
NH3 1994
制
冷
原
理
与
技
术
2.绝热膨胀
?气体等熵膨胀时，压力的微小变化所引起的
温度变化。
微分等熵效应
( ) ( )s s P
P
TT
P C T
? ? ??
??
??
(1-58)
对理想气体 (?为绝热指数 )
1
2
1 2 1
1
[ 1 ( ) ]s
P
T T T T
P
?
?
?
? ? ? ? ?
(1-60)
制
冷
原
理
与
技
术
等熵膨胀过程的温差，随着膨胀压力比
P1/P2的增大而增大，还随初温 T1的提高而增大。
3.绝热放气
制
冷
原
理
与
技
术
(1)假定放气过程进行很慢，活塞左侧气体始终
处于平衡状态而等熵膨胀，所作功按其本身压
力计算，因而对外作功最大，温降也最大。
(2)设想阀门打开后活塞右侧气体立即从 P1降到
P2，因而当活塞左侧气体膨胀时只针对一恒定
不变压力 P2作功，对外作功最小，温降也最小。
1
2
21
1
()
P
TT
P
?
?
?
?
T
T
P
P
2
1
2
1
1 1
?
?
?
?
? ?
(1-61)
??
?
?
??
?
?
?
?
???
1
2
121 1
1
P
P
TTTT
?
?
?
(1-62)
制
冷
原
理
与
技
术
实际放气过程总是介于上述两种极限情况
之间，过程进行得越慢，愈接近等熵膨胀过程。
式 (1 - 62)
式 (1 - 60)
图 1-14 放气过程中温度与压力的变化关系
制
冷
原
理
与
技
术
分析这两种极限情况可得结论,
(1)气体绝热指数越大，则温比 T2/T1(P2/P1
一定时 )越小，温降越大，用单原子气体可
获较大温降。
(2) 随压比 P1/P2增大，温比 T2/T1减少越来
越慢，单级压比不宜过大，一般取 3到 5。
制
冷
原
理
与
技
术
4.1 热力理想等温源系统
“冷源, 指需冷却的空间
,热源, 则指制冷机放热的对象
4.低温气体制冷的热力学基础
制
冷
原
理
与
技
术
表 1-2 卡诺制冷机在 300K和低温 Tc时的性能系数 COP
冷源温度（ K） COPi=-Q0/Wnet - Wnet/Q0
111.7 0.5932 1.686
77.4 0.3477 2.876
20.3 0.07258 13.778
4.2 0.01420 70.43
1.0 0.003344 299.0
0.1 0.0003334 2,999.0
0.01 0.0000333 29,999.0
制
冷
原
理
与
技
术
4.2 热力理想等压源系统
在工质未冷凝的气体制冷机系统中，吸热
过程是变温的，而不象在卡诺制冷机中那样在
等温下吸热。这样，实际系统与卡诺系统比较
是不公平的，因为 实际系统的冷源温度不恒定 。
没有一个制冷系统的制冷系数可大于相同
温限下工作的卡诺制冷机，否则就可以制造第
二类永动机。要达到相同的制冷效应，所有实
际的制冷机都要比卡诺制冷机花费更多的功。
热力学第二定律的推论之一
制
冷
原
理
与
技
术
制冷剂在 T1和 T2
之间可逆等压
吸热，放热过
程是可逆等温
过程。
制
冷
原
理
与
技
术
对理想等压源制冷机
)()( 12120
120
hhssT
hh
W
Q
C O P
n e t
i ???
?
?
?
?
(1-66)
上式对任何工质都适用 。 对许多气体制冷机而言,
压力足够低时, 工质气体可近似为理想气体 。
对具有定压比热的理想气体
C O P
T T
T T T T T Ti
?
?
? ?
( / )
( / ) l n ( / ) ( / )
2 1
0 1 2 1 2 1
1
1
(1-70)
COP与用作制冷剂的理想气体无关。 COPi 仅与最高
冷源温度与最低冷源温度之比和热源温度与最低冷源温
度之比有关。
制
冷
原
理
与
技
术
图 1-16 理想等压源制冷机的性能系数
性
能
系
数
COP
T0是高温热源温度
T1和 T2分
别是低温
热源的最
高和最低
温度。
制
冷
原
理
与
技
术
1.1.3 制冷与低温温区的划分
1.制冷与低温温区的划分
?通过一定的方式将物体冷却到环境温度以下。
?―冷, 相对于环境温度而言，一般是指环境
温度至绝对零度。
通过 123Ｋ来分界温区
制冷温区 123K以上
低温温区 123K以下
制冷
制
冷
原
理
与
技
术
制冷的温度范
围是从环境温
度开始，一直
可达接近绝
对零度即 0Ｋ
图 1-17 低温温度范围
制
冷
原
理
与
技
术
2.制冷与低温技术的发展历史
(一 )制冷技术的发展历史
人工制冷的方法是随着工业革命而开始的。
空气制冷机的发明比蒸气压缩式制冷机稍晚。
空调技术的应用起始于 1919年。
制
冷
原
理
与
技
术
第二节 制冷与低温工质
1.2.1 制冷剂的发展、应用与选用原则
只有在工作温度范围内能够汽化和凝结的物质才有
可能作为制冷剂使用。
乙醚是最早使用的制冷剂。
1866年 威德豪森 (Windhausen)提出使用 CO2作制冷剂。
1870年 卡尔 ·林德 (Cart Linde)用 NH3作制冷剂。
1874年 拉乌尔 ·皮克特 (Raul Pictel)采用 SO2作制冷剂。
SO2和 CO2在历史上曾经是比较重要的制冷剂。
SO2毒性大，但作为重要制冷剂曾有 60年历史。
CO2在使用温度范围内压力特高，致使机器极为笨重，但
它无毒使用安全。曾在船用冷藏装置中作制冷剂达 50年
之久,1955年才被氟里昂所取代。
制
冷
原
理
与
技
术
1.热力学性质方面
2.迁移性质方面
(1) 工作温度范围内有合适的压力和压力比。
(2) 单位制冷量 q0和单位容积制冷量 qv较大。
(3) 比功 w和单位容积压缩功 wv小，循环效率高。
?蒸发压力 ≧ 大气压力
?冷凝压力不要过高
?冷凝压力与蒸发压力之比不宜过大
(4) 等熵压缩终了温度 t2不能太高，以免润滑条件恶化
或制冷剂自身在高温下分解。
(1) 粘度、密度尽量小。
(2) 导热系数大，可提高传热系数，减少传热面积。
作为制冷剂应符合的要求
制
冷
原
理
与
技
术
3.物理化学性质方面
4.其它
(1) 无毒、不燃烧、不爆炸、使用安全 。
(2) 化学稳定性和热稳定性好。
(3) 对大气环境无破坏作用。
?原料来源充足，制造工艺简单，价格便宜。
制
冷
原
理
与
技
术
1.2.2 制冷剂命名
制冷剂按其化学组成主要有三类
无机物
氟里昂
碳氢化合物
制
冷
原
理
与
技
术
字母, R‖和它后面的一组数字或字母
表示制冷剂 根据制冷剂分子组成按一定规则编写
1.无机化合物
2.氟里昂和烷烃类
?简写符号规定为 R7( )( )
括号中填入的数字是该无机物分子量的整数部分。
?简写符号规定为 R(m-1)(n+1)(x)B(z)
数值为零时省去写，同分异构体则在其最后加小写
英文字母以示区别。
正丁烷和异丁烷例外，用 R600和 R600a(或 R601)表示
编写规则
制冷剂的简写符号
制
冷
原
理
与
技
术
3.非共沸混合工质
?简写符号为 R4( )( )
括号中的数字为该工质命名的先后顺序号，从 00开始
若构成非共沸混合工质的纯物质种类相同，但成分含
量不同，则分别在最后加上大写英文字母以示区别
4.共沸混合工质
?简写符号为 R5( )( )
括号中的数字为该工质命名的先后顺序号，从 00开始
5.环烷烃、链烯烃以及它们的卤代物
?简写符号规定：环烷烃及环烷烃的卤代物用字母, RC‖
开头，链烯烃及链烯烃的卤代物用字母, R1‖开头，其
后的数字排写规则与氟里昂及烷烃类符号表示中的数字
排写规则相同。
制
冷
原
理
与
技
术
表 1-4 制冷剂符号举例
化合物名称 分子式 m,n,x,z值 简写符号
一氟三氯甲烷 CFCl3 m=1,n=0,x=1 R11
二氟二氯甲烷 CF2Cl2 m=1,n=0,x=2 R12
三氟一溴甲烷 CF3Br m=1,n=0,x=3,z=1 R13B1
二氟一氯甲烷 CHF2Cl m=1,n=1,x=2 R22
二氟甲烷 CH2F2 m=1,n=2,x=2 R32
甲烷 CH4 m=1,n=4,x=0 R50
三氟二氯乙烷 C2HF3Cl2 m=2,n=1,x=3 R123
五氟乙烷 C2HF5 m=2,n=1,x=5 R125
四氟乙烷 C2H2F4 m=2,n=2,x=4 R134a
乙烷 C2H6 m=2,n=6,x=0 R170
丙烷 C3H8 m=3,n=8,x=0 R290
制
冷
原
理
与
技
术
此外，有机氧化物、脂肪族胺用 R6开头，其后数字任选。
详细可从 表 1-5 制冷剂标准符号表示 中查出。
为简单定性判别制冷剂对臭氧层的破坏能力
将氯氟烃类物质代号中的 R改用字母 CFC
氢氯氟烃类物质代号中的 R改用字母 HCFC
氢氟烃类物质代号中的 R改用字母 HFC
碳氢化合物代号中的 R改用字母 HC，数字编号不变
制
冷
原
理
与
技
术
1.2.3 制冷剂的物理化学性质及其应用
1.安全性
(1) 毒性
虽然一些氟里昂制冷剂其毒性都较低，但在高温或
火焰作用下会分解出极毒的光气。
制
冷
原
理
与
技
术
表 1–6 制冷剂的毒性指标 给出常用制冷剂 TLVs或 AEL值
制冷剂
代 号
TLVs
或 AEL
ppm·hr
制冷剂
代 号
TLVs
或 AEL
ppm·hr
制冷剂
代 号
TLVs
或 AEL
ppm·hr
11 1000 124 500 290 1000
12 1000 125 1000 500 1000
22 1000 134a 1000 502 1000
23 1000 142b 1000 600a 1000
32 1000 143a 1000 717 1
123 10 152a 1000 718 1000
制
冷
原
理
与
技
术
(2) 燃烧性和爆炸性
?在空气中发生燃烧或爆炸的体积百分比范围。
这一范围的下限值越小，表示越易燃；下限
值相同，则范围越宽越易燃。
(3) 安全分类
表 1–8与表 1–9分别给出了 6个安全等级的划分定义和
一些制冷剂的安全分类。
2.热稳定性
制冷剂在正常运转条件下不发生裂解。在温度较高又
有油、钢铁、铜存在长时间使用会发生变质甚至热解。
爆炸极限
制
冷
原
理
与
技
术
表 1–7 一些制冷剂的易燃易爆特性
制冷剂
代 号
爆炸
极限
(容积 %)
制冷剂
代 号
爆炸
极限
(容积 %)
制冷剂
代 号
爆炸
极限
(容积 %)
11 None 124 None 290 2.3-7.3
12 None 125 None 500 None
22 None 134a None 502 None
23 None 142b 6.7-14.9 600a 1.8-8.4
32 14-31 143a 6.0-na 717 16.0-25.0
123 None 152a 3.9-16.9 718 None
注,None表示不燃烧,na表示未知。
制
冷
原
理
与
技
术
表 1–8 ASHRAE34-1992以毒性和可燃性为界限的安全分类
毒 性
可 燃 性
TLVs值确定或
一定的系数,
制冷剂体积分
数 ≥4× 10-4
TLVs值确定或
一定的系数,
制冷剂体积分
数 <4× 10-4
无火焰传播 不
燃
A1 B1
制冷剂
LFL>0.1kg/m3,
燃烧热
<19000kJ/kg
低度
可燃
性
A2 B2
制冷剂
LFL≤0.1kg/m3,
燃烧热
≥19000kJ/kg
高度
可燃
性
A3 B3
低毒性 高毒性 LFL 燃烧下限
制
冷
原
理
与
技
术
表 1–9 一些制冷剂的安全分类
制冷剂
代 号
安全
分类
制冷剂
代 号
安全
分类
制冷剂
代 号
安全
分类
11 A1 124 A1 290 A3
12 A1 125 A1 500 A1
22 A1 134a A1 502 A1
23 A1 142b A2 600a A3
32 A2 143a A2 717 B2
123 B1 152a A2 718 A1
制
冷
原
理
与
技
术
(二 )低温技术的发展历史
1908年,Onnes最先液化了氦气
1911年，超导电性首次被发现
1942年，德国 V-2武器试验成功，低温技术军事应用开始
1961年，土星 V号是首个用液氢液氧混合推进剂的飞行器
我国的低温研究工作从 20世纪 50年代开始 。 制冷与低温
技术已广泛应用于工农业各个部门及一切科学领域
(表 1-3 制冷与低温技术的应用 )
制
冷
原
理
与
技
术
3.对材料的作用
正常情况下，卤素化合物制冷剂与大多数常用金属
材料不起作用。只在某种情况例如水解作用、分解作用
等下，一些材料才会和制冷剂发生作用。
―镀铜, 现象
?当制冷剂在系统中与铜或铜合金部件接触时，铜溶
解到混合物中，当和钢或铸铁部件接触时，被溶解的
铜离子析出并沉浸在钢铁部件上形成一层铜膜。
制冷系统中应尽量避免水分存在和铜铁共用。
氨制冷机中不能用黄铜, 紫铜和其它铜合金 （ 磷
青铜除外 ）, 因为有水分时要引起腐蚀 。
氟里昂对塑料等高分子化合物会起, 膨润, 作用
(变软、膨胀和起泡 )，故在制冷系统中要选用特殊橡
胶或塑料。
制
冷
原
理
与
技
术
4.与润滑油的互溶性
对每种氟利昂存
在一个 溶解临界
温度, 即溶解曲
线最高点的温度
图 1-18 制冷剂与润滑油的溶解曲线
)
制
冷
原
理
与
技
术
制冷剂与油溶解会使润滑油变稀，影响润滑作用，且油
会被带入蒸发器中影响到传热效果。
若制冷剂与油不相溶解，可以从冷凝器或贮液器将油分
离出来，避免油带入蒸发器中降低传热效果。
常温下氟利昂与矿物润滑油溶解关系可用经验公式判别
4
2
4
3
21
1
n
n
nn
n
Z
???
?
互溶 (Z≤1/2)
部分溶解 (1/2≤Z≤2/3)
微量溶解 (Z>2/3)
制
冷
原
理
与
技
术
5.与水的溶解性
―冰堵现象,
?当温度降到 0℃ 以下时，水结成冰而堵塞节流
阀或毛细管的通道形成, 冰堵,,致使制冷机
不能正常工作。
6.泄漏性
氨 有强烈臭气，靠嗅觉易判是否泄漏。易溶于
水故不用肥皂水检漏,用酚酞试剂和试纸检漏
氟利昂 无色无臭,卤素喷灯 和 电子检漏仪 检漏
制
冷
原
理
与
技
术
表 1–10 水分在一些制冷剂中的溶解度（ 25℃ ）
制冷剂
代 号
溶解度
(质量 %)
制冷剂
代 号
溶解度
(质量 %)
制冷剂
代 号
溶解度
(质量 %)
11 0.0098 124 0.07 290 na
12 0.01 125 0.07 500 0.05
22 0.13 134a 0.11 502 0.06
23 0.15 142b 0.05 600a na
32 0.12 143a 0.08
123 0.08 152a 0.17
注,na表示没有找到可用的数据。
制
冷
原
理
与
技
术
沸点 -33.3℃,凝固点 -77.9℃
单位容积制冷量大粘性小，传热性好，流动阻力小
毒性较大，有一定的可燃性，安全分类为 B2
氨蒸气无色，具有强烈的刺激性臭味
氨液飞溅到皮肤上会引起肿胀甚至冻伤
氨系统中有水分会加剧对金属腐蚀同时减小制冷量
以任意比与水互溶但在矿物润滑油中的溶解度很小
系统中氨分离的游离氢积累至一定程度遇空气爆炸
氨液比重比矿物润滑油小，油沉积下部需定期放出
在氨制冷机中不用铜和铜合金材料 (磷青铜除外 )
1.2.4 常用制冷剂
1.无机物
氨
制
冷
原
理
与
技
术
2.氟利昂
(1) R12（二氟二氯甲烷 CF2Cl2）
沸点 -29.8℃,凝固点 -158℃ 。
无色，有较弱芳香味，毒性小，不燃不爆，安全。
系统里应严格限制含水量，一般规定不得超过 0.001%
常用温度范围内能与矿物性润滑油以任意比互溶
不腐蚀一般金属但能腐蚀镁及含镁量超过 2%铝镁合金。
对天然橡胶和塑料有膨润作用。
(2) R134a（四氟乙烷 CH2FCF3）
毒性非常低，不可燃，安全。
与矿物润滑油不相溶，但能完全溶解于多元醇酯类。
化学稳定性很好，溶水性比 R12强得多，对系统干燥
和清洁性要求更高，用与 R12不同的干燥剂。
制
冷
原
理
与
技
术
(3) R11（一氟三氯甲烷 CFCl3）
沸点 23.8℃,凝固点 -111℃ 。
毒性比 R12更小，安全。
水在 R11中的溶解能力与 R12相接近。
对金属及矿物润滑油的作用关系也与 R12大致相似。
与明火接触时，较 R12更易分解出光气。
(4) R22（二氟一氯甲烷 CHF2Cl）
沸点 -40.8℃,凝固点 -160℃ 。
毒性比 R12略大，无色无味，不燃不爆，安全。
属于 HCFC类制冷剂，也要被限制和禁止使用。
对金属与非金属的作用以及泄漏特性都与 R12相似。
化学性质不如 R12稳定，对有机物的膨润作用更强。
部分与矿物润滑油互溶 。
溶水性稍大于 R12，系统内应装设干燥器。
制
冷
原
理
与
技
术
3.碳氢化合物
(1) R600a（异丁烷 i-C4H10）
(2) R290（丙烷 C3H8）
沸点和凝固点比 R600a低，蒸气压较高和容积制
冷量比 R600a大，其他制冷特性及安全特性均与
R600a相似。
沸点 -11.73℃,凝固点 -160℃ 。
毒性非常低，在空气中可燃，应注意防火防爆。
与矿物润滑油能很好互溶，与其他物质的化学
相溶性很好，与水的溶解性很差。
制
冷
原
理
与
技
术
4.混合制冷剂
(1) 共沸制冷剂
共沸制冷剂特点,
?一定蒸发压力下蒸发时具有几乎不变的蒸发温度，而
且蒸发温度一般比组成它的单组分的蒸发温度低。
?一定蒸发温度下，共沸制冷剂单位容积制冷量比组成
它的单一制冷剂的容积制冷量要大。
?共沸制冷剂化学稳定性较组成它的单一制冷剂好。
?在全封闭和半封闭压缩机中，采用共沸制冷剂可使电
机得到更好的冷却，电机绕组温升减小。
制
冷
原
理
与
技
术
表 1–11几种共沸制冷剂的组成和沸点
代号 组分 质量成分 分子
量
沸点
(℃ )
共沸
温度
各组分的
沸点 (℃ )
R500 R12/152a 73.8/26.2 99.3 -33.5 0 -29.8/-25
R501 R22/12 84.5/15.5 93.1 -41.5 -41 -40.8/-29.8
R502 R22/115 48.8/51.2 111.6 -45.4 19 -40.8/-38
R503 R23/13 40.1/59.9 87.6 -88.0 88 -82.2/-81.5
R504 R32/115 48.2/51.8 79.2 -59.2 17 -51.2/-38
R505 R12/31 78.0/22.0 103.5 -30 115 -29.8/-9.8
R506 R31/114 55.1/44.9 93.7 -12.5 18 -9.8/3.5
R507 R125/143a 50.0/50.0 98.9 -46.7 － -48.8/-47.7
制
冷
原
理
与
技
术
(2) 非共沸制冷剂
一定压力下溶液
加热时，首先到达饱
和液体点 A(泡点 )，再
加热到达点 B，即进入
两相区，继续加热到
点 C(露点 )时全部蒸发
完成为饱和蒸气。
泡点温度和露点温度的温差称之为 温度滑移
图 1–19 非共沸制冷剂的 T-ξ 图
制
冷
原
理
与
技
术
表 1-12 一些非共沸混合制冷剂 显示了目前应用较多的
非共沸制冷剂的种类及组成。
(3) 常用混合制冷剂的特性
沸点 -33.5℃, ODP值较高。
1) 共沸制冷剂 R500 可代替 R12用于活塞式制冷机
沸点 -45.4℃, ODP值较高。
溶水性比 R12大 1.5倍，在 82℃ 以上有较好的溶油性。
沸点 -88℃,不燃烧，无毒无腐蚀性,ODP值较高。
适用于复叠式制冷机的低温级。
沸点 -46.7℃, ODP值为零。
不溶于矿物油，但溶于聚酯类润滑油。
2) 共沸制冷剂 R502 可代替 R22用于获得低温
3) 共沸制冷剂 R503 可代替 R13使用
4) 共沸制冷剂 R507 用 R502的场合都可用 R507替代
制
冷
原
理
与
技
术
5) 非共沸制冷剂 R401A和 R401B
性能与 R12较接近。
能溶于聚醇类和聚酯类润滑油。
可作为过度性替代物
泡露点温差大，使用时最好将热交换器作成逆流形式
不能与矿物润滑油互溶，但能溶于聚酯类合成润滑油
低温工况下，容积制冷量比 R22要低得多。
不能与矿物润滑油互溶，但能溶于聚酯类合成润滑油。
泡露点温差仅 0.2℃,可称之为近共沸混合制冷剂。
具有与共沸混合制冷剂类似的优点。
不能直接用来替换 R22的制冷系统。
7) 非共沸制冷剂 R410A 两元混合制冷剂
6) 非共沸制冷剂 R407C 三元非共沸混合制冷剂
制
冷
原
理
与
技
术
1.2.5 低温液体的性质
表 1-13 大气压下一些饱和低温液体的性质
(1) 常规气体
液氮 纯净无色
具有两种稳定的同素异形体。
标准大气压下在 77.36K沸腾,63.2K凝固。
液氧 蓝色，有轻微磁性 。
在 0.1MPa大气压下在 90.18K时沸腾,54.4K时凝固。
具有三种稳定的同素异形体。
液氩 纯净无色 氩是无毒的惰性气体。
在 0.1MPa大气压下在 87.3K沸腾,83.8K凝固。
具有三种稳定的同素异形体。
液氖 纯净无色 氖是惰性气体 。
在 0.1MPa大气压下在 27.09K沸腾,24.54K凝固。
具有三种稳定的同素异形体。
制
冷
原
理
与
技
术
液氟 淡黄色，密度最大的低温液体之一 。
通常状态下沸点为 85.24K，在 0.1MPa,53.5K时,液氟凝结
成黄色固体,过冷到 45.6K时转变为白色固体。
氟有剧毒，化学性质非常活泼 。
甲烷 纯净无色，天然气的主要成分 。
在 0.1MPa大气压下在 111.7K沸腾,88.7K凝固。
液态甲烷能装在容器中大量运输。
(2) 氢
液氢无色无味，不自燃，低温液体中最轻之一。
氢与氧气或空气混合时,极易燃烧甚至爆炸。
天然氢气是两种同素异形体的混合物：氢和氘。
还存在第三种不稳定的氢的同素异形体：氚。
氢具有两种不同的分子形态, o-H2和 p-H2
制
冷
原
理
与
技
术
表 1-14 e-H2中 p-H2的含量 列出了 e-H2中 p-H2的平衡含量
随温度的关系。
温
度
(K)
20.27 30 40 50 60 70 80 90
摩
尔
含
量
0.9980 0.9702 0.8873 0.7796 0.6681 0.5588 0.4988 0.4403
温
度
(K)
100 120 140 160 180 200 250 300
摩
尔
含
量
0.3947 0.3296 0.2980 0.2796 0.2676 0.2597 0.2526 0.2507
制
冷
原
理
与
技
术
这两种不同形式的氢的区别在于组成氢分子
的粒子的相对自旋转方向不同。
制
冷
原
理
与
技
术
氘也有 o-D2和 p-D2存在，温度降低时氘中的 p-D2
向 o-D2转变而氢在温度降低时由 o-H2向 p-H2转变
(3) 氦 4
氦有两种同位素,He4 和 He3
液氦 4在其蒸气压下不会凝固。故 不存在氦的
固、液、气三相点,而其它物质都存在三相点。
LHe有两种不同液相
液氦 Ⅰ(HeI) 正常液体
液氦 Ⅱ(HeII) 超流体
制
冷
原
理
与
技
术
λ 线与蒸汽压曲线
相交的点叫 λ 点
λ 点温度为 2.172K
压力为 5.073kPa
区分两种液相的相
转变曲线叫 λ 线
压
力
固态
临 界
点
λ 点
液氦 Ⅰ
液氦 II
温 度 (K)
图 1-21 氦 4的相图
制
冷
原
理
与
技
术
?热导率随温度的下降而下降。
氦 Ⅰ
液氦 Ⅱ
?热导率非常大,在气泡生成之前热量已迅速
传到液体表面,使液体中无法生成气泡，这种
特性在自然界是独一无二。
?在特定条件下,它表现为粘度为零。
?由常流体和超流体组成的混合物,其常流体成
分和超流体成分比随温度的变化而变化。
表 1-15两流体模型中常流体在 HeⅡ 中的质量比
制
冷
原
理
与
技
术
当温度降低通
过 λ 点时，液
体比热有一个
大幅度跳跃。
图 1-22 饱和液态氦 4的比热
温 度 (K)
饱和液体的比热
KJ/
Kg·
K
制
冷
原
理
与
技
术
喷泉效应
制
冷
原
理
与
技
术
制
冷
原
理
与
技
术
(4) 氦 3
图 1-25 氦 3的相图
温 度
压
力
气态
液态
固态
临界点
制
冷
原
理
与
技
术
0.827K以下，液氦 3和液氦 4的混合物能自发分
离为两相，一种是 超流体 (富含氦 4相 ),另一
种是 常流体 (富含氦 3相 )。这种 相的分离现象
成为氦稀释制冷机的基础。
?无色无味液体,标准沸点 3.19K
?液氦 3在其蒸汽压下即使降到绝对零度也保
持为液态
制
冷
原
理
与
技
术
第三节 制冷技术与学科交叉
制冷与低温技术的学科交叉领域举例
10,火箭推力系统与高能物理
1,空气调节
2,人工环境
3,食品冷冻与冷冻干燥
4,低温生物医学技术
5,低温电子技术
6,机械设计
7,红外遥感技术
8,加工过程
9,材料回收
制
冷
原
理
与
技
术
制冷在空调中的作用
(1)干式冷却
(2)减湿冷却
(3)减湿与干式冷却混合方式
1,空气调节
图 1-26 制冷与空调的关系
制冷和空调
的关系相互
联系又独立
制
冷
原
理
与
技
术
?用人工方法构成各种人们所希望达到的环境
条件，包括地面的各种气候变化和高空宇宙及
其它特殊的要求。
2.人工环境
与制冷有关的人工环境试验有以下几种
(1) 低温环境试验
(2) 湿热试验
(3) 盐雾试验
(4) 多种气候试验
(5) 空间模拟试验
制
冷
原
理
与
技
术
根据对食品处理方式不同，食品低温处理工艺
可分 三类,
(1) 食品的冷藏与冷却
(2) 食品的冻结与冻藏
(3) 冷冻干燥
3,食品冷冻与冷冻干燥
制
冷
原
理
与
技
术
?研究低温对生物体产生的影响及应用的学科。
低温生物学
?研究温度降低对人类生命过程的影响，以及
低温技术在人类同疾病作斗争中的应用的学科。
低温医学
低温生物医学
?低温生物学和低温医学的统称。
典型应用例子
(1)细胞组织程序冷却的低温保存
(2)超快速的玻璃化低温保存方法
(3)利用低温器械使病灶细胞和组织低温损伤
而坏死的低温外科。
4,低温生物医学技术
制
冷
原
理
与
技
术
微波激射器 必须冷到液氮或液氦温度,以使放大
器元素原子的热振荡不至于严重干扰微波的吸
收与发射。
超导量子干涉器 即 SQUIDs,被用在相当灵敏的
数字式磁力计和伏安表上。
在 MHD系统、线性加速器和托克马克装置中，超
导磁体被用来产生强磁场。
5,低温电子技术
制
冷
原
理
与
技
术
运用与超导电性有关的 Meissner效应,用
磁场代替油或空气作润滑剂,可以制成无磨擦
轴承。
在船用推进系统中,无电力损失的超导电
机已获得应用。
偏差极小的超导陀螺也已经被研制出来。
时速 500km/h的低温超导磁悬浮列车已经
在日本投入试验运行。
6,机械设计
制
冷
原
理
与
技
术
采用红外光学镜头可
以拍摄热源外形，并可以对
热源进行跟踪。一些红外材
料往往工作在 120K以下的低
温下，使得热源遥感信号更
为清晰，为了拍摄高灵敏度
的信号往往需要更低的温度。
一般红外卫星需要
70-120K的低温，往往通
过斯特林制冷机、脉冲管
制冷机、辐射制冷器来实
现。
空间远红外观测则需
要 2K以下的温度，往往通
过超流氦的冷却技术来实
现。
7,红外遥感技术
制
冷
原
理
与
技
术
炼钢时氧起到某些重要的作用。
制取氨时也用到低温系统。
压力容器加工时,将预成形的圆柱体放在冷却
到液氮温度的模具中,在容器中充入高压氮气,
让其扩胀 15%,然后容器被从模具中移开并恢
复到室温。使用这个方法,材料的屈服强度能
增加 4至 5倍。
8,加工过程
制
冷
原
理
与
技
术
目前低温技术是回收钢结构轮胎中橡胶的唯一
有效的方法，这种方法采用了低温粉碎技术。
?利用材料在低温状态下的冷脆性能，对物料
进行粉粹。
低温粉碎技术
材料温度降低到一定程度，材料内部原子间距显
著减小，结合紧密的原子无退让余地，吸收外力
使其变形的能力很差，失去弹性而显示脆性。
9,材料回收
制
冷
原
理
与
技
术
所有大型的发射的飞行器均使用液氧作氧化剂。
宇宙飞船的推进也使用液氧和液氢。
观察研究大型粒子加速器产生的粒子的氢泡室
要用到液氢。
10,火箭推力系统与高能物理
LHC-CERN
27km超导磁体
过冷态超流氦冷却
制冷与低温的热力学基础
第一节 制冷与低温原理的热工基础
第二节 制冷与低温工质
第三节 制冷技术与学科交叉
制
冷
原
理
与
技
术
第一节 制冷与低温原理的热工基础
? 自然界中的一切物质都具有能量，能量不
可能被创造，也不可能被消灭；但能量可以从
一种形态转变为另一种形态，且在能量的转化
过程中能量的总量保持不变。
? 能量守恒与转换定律是自然界基本规律之一。
1.1.1 制冷与低温原理的热力学基础
1.热力学第一定律
制
冷
原
理
与
技
术
?用符号 U表示，单位是焦耳 （ J）
热力学能
?1kg物质的热力学能称比热力学能
?用符号 u表示，单位是焦耳 /千克 （ J／ kg）
比热力学能
热力学能
热力学能和总能
热力状态的单值函数。
两个独立状态参数的函数 。
状态参数，与路径无关。
制
冷
原
理
与
技
术
工质的总储存能
内部储存能
外部储存能
热力学能
总能 动 能
位 能
? E－总能,Ek －动能 Ep －位能
E=U+Ek+Ep (1-2)
? 内部储存能和外部储存能的和，即热力学能与宏观
运动动能及位能的总和 。
若工质质量 m，速度 cf，重力场中高度 z
宏观动能
2
2
1
fk mcE ?
重力位能 mgzE
p ?
工质的总能
m g zmcUE f ??? 221
(1-3)
制
冷
原
理
与
技
术
能量从一个物体传递到另一个物体有 两种方式
?作功
借作功来传递能量总和物体宏观位移有关。
?传热
借传热来传递能量无需物体的宏观移动。
推动功
?因工质在开口系统中流动而传递的功。
对开口系统进行功的计算时需要考虑这种功。
推动功只有在工质移动位置时才起作用。
力学参数 cf和 z只取决于工质在参考系中的速度和高度
2.能量的传递和转化
gzcue f ??? 221
(1-4) 比总能
制
冷
原
理
与
技
术
图 1-1a所示为工质经管道进入气缸的过程。
工质状态参数 p,v,T，用 p-v图中点 C表示。
工质作用于面积 A的活塞上的力为 pA，工质流入气
缸时推动活塞移动距离,作功 pA =pV=mpv。 m表示
进入气缸的工质质量，这一份功叫做 推动功 。
1kg工质的推动功等于 pv如图中矩形面积所示。
l? l?
制
冷
原
理
与
技
术
图 1-1b所示考察开口系统和外界之间功的交换。
取一开口系统,1kg工质从截面 1-1流入该热力系，
工质带入系统的推动功 p1v1，作膨胀功由状态 1到 2，再
从截面 2-2流出，带出系统的推动功为 p2v2。
1122)( vpvppv ???
是 系统为维持工质流动所需的功,
称为流动功
制
冷
原
理
与
技
术
焓
?用符号 H表示，单位是焦耳 （ J）
?H= U+pV (1-5)
比焓
? (1-6)
pvuh ??
?用符号 h表示，单位是焦耳 /千克 （ J／ kg）
焓是一个状态参数。
焓也可以表示成另外两个独立状态参数的函数。
如,h=f(T,v) 或 h=f(p,T); h=f(p,v)
12
2
12121
hhdhhh ba ?????? ?????
(1-9)
3．焓
制
冷
原
理
与
技
术
进入系统的能量 -离开系统的能量 =系统中储存能量的增加
(1-10)
4.1 闭口系统的能量平衡
4．热力学第一定律的基本能量方程式
工质从外界吸热 Q后从状态 1变化到 2，对外作功
W。若工质宏观动能和位能的变化忽略不计，则
工质储存能的增加即为热力学能的增加 Δ U
12 UUUWQ ????? WUQ ???
(1-11)
热力学第一定律的解析式
制
冷
原
理
与
技
术
?加给工质的热量一部分用于增加工质的热
力学能储存于工质内部，余下一部分以作功
的方式传递至外界。
对微元过程,第一定律解析式的微分形式
WdUQ ?? ??
(1-12a)
对于 1 kg工质,wuq ??? (1-12b)
wduq ?? ??
(1-12c)
?式 (1-12) 对闭口系普遍适用，适用于可逆
过程也适用于不可逆过程，对工质性质也无
限制。
制
冷
原
理
与
技
术
热量 Q
热力学能变量 Δ U
功 W 代数值
系统吸热 Q+
系统对外作功 W+
系统热力学能增大 Δ U+
可逆过程 pdVW ??
?????? 21,pdVUQpdVdUQ? (1-13)
?????? 21,p d vuqp d vduq? (1-14)
完成一循环后，工质恢复原来状态
? ? 0dU
? ?? WQ ??
(1-15)
?闭口系完成一循环后，循环中与外界交换的
热量等于与外界交换的净功量
n etn et
n etn et
wq
WQ
?
?
(1-16)
制
冷
原
理
与
技
术
4.2 开口系统的能量平衡
由系统能量平衡的基本表达式有
图示开口系统,dτ 时间内，质量 的微
元工质流入截面 1-1，质量 的微元工质流出
2-2，系统从外界得到热量,对机器设备作功 。
过程完成后系统内工质质量增加 dm,系统总能增加 dECV
)( 11 dVm 体积为?
)( 22 dVm 体积为?
Q? iW?
CVi dEWdVpdEQdVpdE ?????? )( 222111 ??
(1-17)
图 1-2 开口系统流动过程中的能量平衡
制
冷
原
理
与
技
术
由 E=me,V=mv,h=u+pv,得
iffCV WmgzchmgzchdEQ ???? ???????? 11
2
1122
2
22 )2
1()
2
1(
(1-19)
稳定流动
?? ?? ????? dmdmddE o u tinCV,0
系统只有单股流体进出,
mmm qd
mq
d
mq ????
?
?
?
? 2
2
1
1
if wzgchq ???????
2
2
1 (1-21)
微量形式
if wg d zdcdhq ?? ????
2
2
1 (1-22)
当流入质量为 m的流体时，稳定流动能量方程
21
2 fiQ H m c m g z W? ? ? ? ? ? ?
21
2 fiQ d H m d c m g d z W??? ? ?
制
冷
原
理
与
技
术
工质流经压缩机时，机器对工
质做功 wc,使工质升压，工质对
外放热 q
每 kg工质需作功
)()( 12 qhhw c ???? (1-24)
膨胀过程均采用绝热过程
图 1-3 压缩机能量平衡
图 1-4 膨胀机能量平衡
5.能量方程式的应用
21 hhw i ??
(1-25)
稳定流动能量平衡方程
制
冷
原
理
与
技
术
图 1-6 喷管能量转换 图 1-5 换热器能量平衡
工质流经换热器时和外
界有热量交换而无功的
交换，动能差和位能差
也可忽略不计
1kg的工质吸热量
12 hhq ??
1kg工质动能的增加
21
2
1
2
2 )(2
1 hhcc
ff ???
工质流经喷管和扩压
管时不对设备作功,
热量交换可忽略不计
制
冷
原
理
与
技
术
?工质流过阀门时流动截面突然收缩，压力下
降，这种流动称为节流。
设流动绝热，前后两截面间的动能差和位
能差忽略，因过程无对外做功，故 节流前后的
焓相等
21 hh ?
该式只对节流前后稳定段成立，而不适合节
流过程段。
节流
制
冷
原
理
与
技
术
?研究与热现象相关的各种过程进行的方向、条
件及限度的定律
?热不能自发地、不付代价地从低温物体传到高
温物体
1.制冷循环的热力学分析
热力学循环
正向循环 热能转化为机械功
逆向循环 消耗功
?循环除了一二个不可避免的不可逆过程外其
余均为可逆过程。可逆循环是理想循环。
理想循环
2.热力学第二定律
制
冷
原
理
与
技
术
热力学第二定律涉及的温度为热力学温度 (K)
T=273.16+t (1-29)
熵 是热力学状态参数，是判别实际过程的方
向，提供过程能否实现、是否可逆的判据。
定义式
T
qds rev?? (1-30)
qrev是可逆过程的换热量,T为热源温度
可逆过程 1-2的熵增
?? ????? 212112 Tqdssss r e v?
克劳修斯积分
? Tq rev?
=0 可逆循环
＜ 0 不可逆循环
＞ 0 不可能实行的循环
制
冷
原
理
与
技
术
p,T状态下的比熵 定义为
???
Tp
TpTpTp T
qss,
、、,0000
? (1-33)
2.热源温度不变时的逆向可逆循环
——逆卡诺循环
?当高温热源和低温热源随着过程的进行温度
不变时，具有两个可逆的等温过程和两个等
熵过程组成的逆向循环。
?在相同温度范围内，它是消耗功最小的循
环，即热力学效率最高的制冷循环，因为它
没有任何不可逆损失。
制
冷
原
理
与
技
术
卡诺制冷
机 是热力
理想的等
温制冷机
制
冷
原
理
与
技
术
过程 1－ 2
压缩工质，同时放热至热
源，维持制冷剂温度恒定
过程 2－ 3
工质从热源温度 Th可逆绝
热膨胀到冷源温度 Tc
过程 3－ 4
热量从冷源转移到工质中
同时工质做功以使制冷剂
维持一定的温度
过程 4－ 1
制冷剂从冷源温度可逆
绝热压缩到热源温度
制
冷
原
理
与
技
术
制冷工质向高温热源放热量
120 sTq i ??
(1-34)
制冷工质从低温热源吸热量
120 sTq R ??
(1-35)
系统所消耗的功
1200 )( sTTqqw Rin e t ?????
(1-36)
卡诺制冷系数
R
R
in e t
c TT
T
q
w
q
?
?
?
??
00
00?
(1-37)
卡诺热泵循环效率
Ri
i
n e t
i
h TT
T
q
w
q
?
?
?
??
0
0
0
?
(1-38)
1?h?
热力完善度
c?
?
? ?
(1-39)
1? ?
制
冷
原
理
与
技
术
温
度
T
熵 S
图 1-10 洛伦兹循环的 T-s图
3.热源温度可变时的逆向可逆循环 —洛伦兹循环
洛伦兹循环 工作
在二个变温热源
间。
与卡诺循环不同
之处主要是 蒸发
吸热和冷却放热
均为变温过程
制
冷
原
理
与
技
术
(假设制冷过程和冷却过程传热温差均为 Δ T )
制冷量
0 0 2 3( / 2 ) ( )q T T s s? ? ? ?
排热量
1 4 2 3( / 2 ) ( ) ( / 2 ) ( )i R Rq T T s s T T s s? ? ? ? ? ? ? ?
耗功
0n e t Rw q q??
(1-40)
洛伦兹循环制冷系数
TTT
TT
w
q
R
R
n e t
i
L ???
??
??
0
)2/(
?
制
冷
原
理
与
技
术
以卡诺循环作为比较依据，第一类循环就是卡诺循
环制冷机，而第二类循环则是理想的热源驱动逆向可逆
循环 ——三热源循环。
w
q
0
??
W
Q
C O P
0
?
高温热源 T
0
( 环境 )
制冷机
w
q
a
q
0
高温热源 T
0
( 环境 )
制冷机
低温热源 T
R
( 被冷却对象 )
驱动热源
T
h
q
h
q
a
q
0
低温热源 T
R
( 被冷却对象 )
( a ) ( b )
g
q
q
0
??
图 1-11 两类制冷循环能量转换关系图
(a)以电能或机械能驱动 (b)以热能驱动
4.热源驱动的逆向可逆循环 ——三热源循环
制
冷
原
理
与
技
术
对可逆制冷机
热力系数
h
h
c
h
h
R
R
h T
TT
T
TT
TT
T
q
q 00
0
0
0 ))((
?
??
?
?
?? ??
(1-45)
1.1.2 制冷与低温的获得方法
1.焦耳汤姆逊效应
(1) 节流过程的热力学特征
通过膨胀阀时焓不变,因阀中存在摩擦阻力
损耗，所以它是个 不可逆过程，节流后熵必
定增加
制
冷
原
理
与
技
术
?节流阀、毛细管、热力膨胀阀和电子膨胀阀等
多种形式。
焦耳－汤姆逊效应
理想气体的焓值仅是温度的函数，气体节流时温
度保持不变，而实际气体的焓值是温度和压力的
函数，节流后温度一般会发生变化 。
焦耳－汤姆逊系数
hJT )
P
T(
?
?? ? (1-46)
制冷系统中的节流元件
结构简单，价格低廉，在小型制冷空调装置中应用广泛
制
冷
原
理
与
技
术
零效应的连线称为 转化曲线,如图上虚线所示。
若节流后气体温度保持不变，这样的温度称为
转化温度 。
焦耳－汤姆
逊系数就是
图上等焓线
的斜率
转化曲线上
0JT? ?
节流后升温
<0JT?
节流后降温
>0JT?图 1-12 实际气体的等焓节流膨胀
制
冷
原
理
与
技
术
进一步推导得 1
[ ( ) ]PJT
p
T
CT
??
??
?
??
(1-50)
对理想气体 =0
JT?
(2) 节流过程的物理特征
T ( ) >P
T
?? ?
?
>0JT?
节流时温度降低
T ( ) =P
T
?? ?
?
=0JT?
节流时温度不变
T ( ) <P
T
?? ?
?
<0JT?
节流时温度升高
实际气体表达式可通过实验来建立
2
00
273( ) ( )
JT a b P T? ??
(1-51) 对空气和氧
在 P＜ 15× 103kPa
制
冷
原
理
与
技
术
(3) 转化温度与转化曲线
转化温度
T
a
bR
b
i ? ?
2
1 2( )
?
(1-55)
2
223[ 2 1 ]
9
i
ab
TP
R b a
? ? ?
(1-56) 转化温度与压力的关系
在 T－ P图上为一连续曲线，称为 转化曲线
针对范德瓦尔气体的最高转化
温度
T
a
Rb
i,m a x ?
2
P ? 0 b
?
? 0
(此时 或 )
( )( )P
a
b RT? ? ?
?
?2
(1-53) 范德瓦尔 状态方程
制
冷
原
理
与
技
术
表 1-1 最大转化温度 列出了一部分气体的最高转化温度。
气体 最高转化温度 (K) 气体 最高转化温度 (K)
He4 45 CO 652
H2 205 Ar 794
Ne 250 O2 761
N2 621 CH4 939
空气 603 CO2 1500
NH3 1994
制
冷
原
理
与
技
术
2.绝热膨胀
?气体等熵膨胀时，压力的微小变化所引起的
温度变化。
微分等熵效应
( ) ( )s s P
P
TT
P C T
? ? ??
??
??
(1-58)
对理想气体 (?为绝热指数 )
1
2
1 2 1
1
[ 1 ( ) ]s
P
T T T T
P
?
?
?
? ? ? ? ?
(1-60)
制
冷
原
理
与
技
术
等熵膨胀过程的温差，随着膨胀压力比
P1/P2的增大而增大，还随初温 T1的提高而增大。
3.绝热放气
制
冷
原
理
与
技
术
(1)假定放气过程进行很慢，活塞左侧气体始终
处于平衡状态而等熵膨胀，所作功按其本身压
力计算，因而对外作功最大，温降也最大。
(2)设想阀门打开后活塞右侧气体立即从 P1降到
P2，因而当活塞左侧气体膨胀时只针对一恒定
不变压力 P2作功，对外作功最小，温降也最小。
1
2
21
1
()
P
TT
P
?
?
?
?
T
T
P
P
2
1
2
1
1 1
?
?
?
?
? ?
(1-61)
??
?
?
??
?
?
?
?
???
1
2
121 1
1
P
P
TTTT
?
?
?
(1-62)
制
冷
原
理
与
技
术
实际放气过程总是介于上述两种极限情况
之间，过程进行得越慢，愈接近等熵膨胀过程。
式 (1 - 62)
式 (1 - 60)
图 1-14 放气过程中温度与压力的变化关系
制
冷
原
理
与
技
术
分析这两种极限情况可得结论,
(1)气体绝热指数越大，则温比 T2/T1(P2/P1
一定时 )越小，温降越大，用单原子气体可
获较大温降。
(2) 随压比 P1/P2增大，温比 T2/T1减少越来
越慢，单级压比不宜过大，一般取 3到 5。
制
冷
原
理
与
技
术
4.1 热力理想等温源系统
“冷源, 指需冷却的空间
,热源, 则指制冷机放热的对象
4.低温气体制冷的热力学基础
制
冷
原
理
与
技
术
表 1-2 卡诺制冷机在 300K和低温 Tc时的性能系数 COP
冷源温度（ K） COPi=-Q0/Wnet - Wnet/Q0
111.7 0.5932 1.686
77.4 0.3477 2.876
20.3 0.07258 13.778
4.2 0.01420 70.43
1.0 0.003344 299.0
0.1 0.0003334 2,999.0
0.01 0.0000333 29,999.0
制
冷
原
理
与
技
术
4.2 热力理想等压源系统
在工质未冷凝的气体制冷机系统中，吸热
过程是变温的，而不象在卡诺制冷机中那样在
等温下吸热。这样，实际系统与卡诺系统比较
是不公平的，因为 实际系统的冷源温度不恒定 。
没有一个制冷系统的制冷系数可大于相同
温限下工作的卡诺制冷机，否则就可以制造第
二类永动机。要达到相同的制冷效应，所有实
际的制冷机都要比卡诺制冷机花费更多的功。
热力学第二定律的推论之一
制
冷
原
理
与
技
术
制冷剂在 T1和 T2
之间可逆等压
吸热，放热过
程是可逆等温
过程。
制
冷
原
理
与
技
术
对理想等压源制冷机
)()( 12120
120
hhssT
hh
W
Q
C O P
n e t
i ???
?
?
?
?
(1-66)
上式对任何工质都适用 。 对许多气体制冷机而言,
压力足够低时, 工质气体可近似为理想气体 。
对具有定压比热的理想气体
C O P
T T
T T T T T Ti
?
?
? ?
( / )
( / ) l n ( / ) ( / )
2 1
0 1 2 1 2 1
1
1
(1-70)
COP与用作制冷剂的理想气体无关。 COPi 仅与最高
冷源温度与最低冷源温度之比和热源温度与最低冷源温
度之比有关。
制
冷
原
理
与
技
术
图 1-16 理想等压源制冷机的性能系数
性
能
系
数
COP
T0是高温热源温度
T1和 T2分
别是低温
热源的最
高和最低
温度。
制
冷
原
理
与
技
术
1.1.3 制冷与低温温区的划分
1.制冷与低温温区的划分
?通过一定的方式将物体冷却到环境温度以下。
?―冷, 相对于环境温度而言，一般是指环境
温度至绝对零度。
通过 123Ｋ来分界温区
制冷温区 123K以上
低温温区 123K以下
制冷
制
冷
原
理
与
技
术
制冷的温度范
围是从环境温
度开始，一直
可达接近绝
对零度即 0Ｋ
图 1-17 低温温度范围
制
冷
原
理
与
技
术
2.制冷与低温技术的发展历史
(一 )制冷技术的发展历史
人工制冷的方法是随着工业革命而开始的。
空气制冷机的发明比蒸气压缩式制冷机稍晚。
空调技术的应用起始于 1919年。
制
冷
原
理
与
技
术
第二节 制冷与低温工质
1.2.1 制冷剂的发展、应用与选用原则
只有在工作温度范围内能够汽化和凝结的物质才有
可能作为制冷剂使用。
乙醚是最早使用的制冷剂。
1866年 威德豪森 (Windhausen)提出使用 CO2作制冷剂。
1870年 卡尔 ·林德 (Cart Linde)用 NH3作制冷剂。
1874年 拉乌尔 ·皮克特 (Raul Pictel)采用 SO2作制冷剂。
SO2和 CO2在历史上曾经是比较重要的制冷剂。
SO2毒性大，但作为重要制冷剂曾有 60年历史。
CO2在使用温度范围内压力特高，致使机器极为笨重，但
它无毒使用安全。曾在船用冷藏装置中作制冷剂达 50年
之久,1955年才被氟里昂所取代。
制
冷
原
理
与
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术
1.热力学性质方面
2.迁移性质方面
(1) 工作温度范围内有合适的压力和压力比。
(2) 单位制冷量 q0和单位容积制冷量 qv较大。
(3) 比功 w和单位容积压缩功 wv小，循环效率高。
?蒸发压力 ≧ 大气压力
?冷凝压力不要过高
?冷凝压力与蒸发压力之比不宜过大
(4) 等熵压缩终了温度 t2不能太高，以免润滑条件恶化
或制冷剂自身在高温下分解。
(1) 粘度、密度尽量小。
(2) 导热系数大，可提高传热系数，减少传热面积。
作为制冷剂应符合的要求
制
冷
原
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与
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术
3.物理化学性质方面
4.其它
(1) 无毒、不燃烧、不爆炸、使用安全 。
(2) 化学稳定性和热稳定性好。
(3) 对大气环境无破坏作用。
?原料来源充足，制造工艺简单，价格便宜。
制
冷
原
理
与
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1.2.2 制冷剂命名
制冷剂按其化学组成主要有三类
无机物
氟里昂
碳氢化合物
制
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原
理
与
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术
字母, R‖和它后面的一组数字或字母
表示制冷剂 根据制冷剂分子组成按一定规则编写
1.无机化合物
2.氟里昂和烷烃类
?简写符号规定为 R7( )( )
括号中填入的数字是该无机物分子量的整数部分。
?简写符号规定为 R(m-1)(n+1)(x)B(z)
数值为零时省去写，同分异构体则在其最后加小写
英文字母以示区别。
正丁烷和异丁烷例外，用 R600和 R600a(或 R601)表示
编写规则
制冷剂的简写符号
制
冷
原
理
与
技
术
3.非共沸混合工质
?简写符号为 R4( )( )
括号中的数字为该工质命名的先后顺序号，从 00开始
若构成非共沸混合工质的纯物质种类相同，但成分含
量不同，则分别在最后加上大写英文字母以示区别
4.共沸混合工质
?简写符号为 R5( )( )
括号中的数字为该工质命名的先后顺序号，从 00开始
5.环烷烃、链烯烃以及它们的卤代物
?简写符号规定：环烷烃及环烷烃的卤代物用字母, RC‖
开头，链烯烃及链烯烃的卤代物用字母, R1‖开头，其
后的数字排写规则与氟里昂及烷烃类符号表示中的数字
排写规则相同。
制
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表 1-4 制冷剂符号举例
化合物名称 分子式 m,n,x,z值 简写符号
一氟三氯甲烷 CFCl3 m=1,n=0,x=1 R11
二氟二氯甲烷 CF2Cl2 m=1,n=0,x=2 R12
三氟一溴甲烷 CF3Br m=1,n=0,x=3,z=1 R13B1
二氟一氯甲烷 CHF2Cl m=1,n=1,x=2 R22
二氟甲烷 CH2F2 m=1,n=2,x=2 R32
甲烷 CH4 m=1,n=4,x=0 R50
三氟二氯乙烷 C2HF3Cl2 m=2,n=1,x=3 R123
五氟乙烷 C2HF5 m=2,n=1,x=5 R125
四氟乙烷 C2H2F4 m=2,n=2,x=4 R134a
乙烷 C2H6 m=2,n=6,x=0 R170
丙烷 C3H8 m=3,n=8,x=0 R290
制
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此外，有机氧化物、脂肪族胺用 R6开头，其后数字任选。
详细可从 表 1-5 制冷剂标准符号表示 中查出。
为简单定性判别制冷剂对臭氧层的破坏能力
将氯氟烃类物质代号中的 R改用字母 CFC
氢氯氟烃类物质代号中的 R改用字母 HCFC
氢氟烃类物质代号中的 R改用字母 HFC
碳氢化合物代号中的 R改用字母 HC，数字编号不变
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1.2.3 制冷剂的物理化学性质及其应用
1.安全性
(1) 毒性
虽然一些氟里昂制冷剂其毒性都较低，但在高温或
火焰作用下会分解出极毒的光气。
制
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表 1–6 制冷剂的毒性指标 给出常用制冷剂 TLVs或 AEL值
制冷剂
代 号
TLVs
或 AEL
ppm·hr
制冷剂
代 号
TLVs
或 AEL
ppm·hr
制冷剂
代 号
TLVs
或 AEL
ppm·hr
11 1000 124 500 290 1000
12 1000 125 1000 500 1000
22 1000 134a 1000 502 1000
23 1000 142b 1000 600a 1000
32 1000 143a 1000 717 1
123 10 152a 1000 718 1000
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(2) 燃烧性和爆炸性
?在空气中发生燃烧或爆炸的体积百分比范围。
这一范围的下限值越小，表示越易燃；下限
值相同，则范围越宽越易燃。
(3) 安全分类
表 1–8与表 1–9分别给出了 6个安全等级的划分定义和
一些制冷剂的安全分类。
2.热稳定性
制冷剂在正常运转条件下不发生裂解。在温度较高又
有油、钢铁、铜存在长时间使用会发生变质甚至热解。
爆炸极限
制
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表 1–7 一些制冷剂的易燃易爆特性
制冷剂
代 号
爆炸
极限
(容积 %)
制冷剂
代 号
爆炸
极限
(容积 %)
制冷剂
代 号
爆炸
极限
(容积 %)
11 None 124 None 290 2.3-7.3
12 None 125 None 500 None
22 None 134a None 502 None
23 None 142b 6.7-14.9 600a 1.8-8.4
32 14-31 143a 6.0-na 717 16.0-25.0
123 None 152a 3.9-16.9 718 None
注,None表示不燃烧,na表示未知。
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表 1–8 ASHRAE34-1992以毒性和可燃性为界限的安全分类
毒 性
可 燃 性
TLVs值确定或
一定的系数,
制冷剂体积分
数 ≥4× 10-4
TLVs值确定或
一定的系数,
制冷剂体积分
数 <4× 10-4
无火焰传播 不
燃
A1 B1
制冷剂
LFL>0.1kg/m3,
燃烧热
<19000kJ/kg
低度
可燃
性
A2 B2
制冷剂
LFL≤0.1kg/m3,
燃烧热
≥19000kJ/kg
高度
可燃
性
A3 B3
低毒性 高毒性 LFL 燃烧下限
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表 1–9 一些制冷剂的安全分类
制冷剂
代 号
安全
分类
制冷剂
代 号
安全
分类
制冷剂
代 号
安全
分类
11 A1 124 A1 290 A3
12 A1 125 A1 500 A1
22 A1 134a A1 502 A1
23 A1 142b A2 600a A3
32 A2 143a A2 717 B2
123 B1 152a A2 718 A1
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(二 )低温技术的发展历史
1908年,Onnes最先液化了氦气
1911年，超导电性首次被发现
1942年，德国 V-2武器试验成功，低温技术军事应用开始
1961年，土星 V号是首个用液氢液氧混合推进剂的飞行器
我国的低温研究工作从 20世纪 50年代开始 。 制冷与低温
技术已广泛应用于工农业各个部门及一切科学领域
(表 1-3 制冷与低温技术的应用 )
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3.对材料的作用
正常情况下，卤素化合物制冷剂与大多数常用金属
材料不起作用。只在某种情况例如水解作用、分解作用
等下，一些材料才会和制冷剂发生作用。
―镀铜, 现象
?当制冷剂在系统中与铜或铜合金部件接触时，铜溶
解到混合物中，当和钢或铸铁部件接触时，被溶解的
铜离子析出并沉浸在钢铁部件上形成一层铜膜。
制冷系统中应尽量避免水分存在和铜铁共用。
氨制冷机中不能用黄铜, 紫铜和其它铜合金 （ 磷
青铜除外 ）, 因为有水分时要引起腐蚀 。
氟里昂对塑料等高分子化合物会起, 膨润, 作用
(变软、膨胀和起泡 )，故在制冷系统中要选用特殊橡
胶或塑料。
制
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4.与润滑油的互溶性
对每种氟利昂存
在一个 溶解临界
温度, 即溶解曲
线最高点的温度
图 1-18 制冷剂与润滑油的溶解曲线
)
制
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制冷剂与油溶解会使润滑油变稀，影响润滑作用，且油
会被带入蒸发器中影响到传热效果。
若制冷剂与油不相溶解，可以从冷凝器或贮液器将油分
离出来，避免油带入蒸发器中降低传热效果。
常温下氟利昂与矿物润滑油溶解关系可用经验公式判别
4
2
4
3
21
1
n
n
nn
n
Z
???
?
互溶 (Z≤1/2)
部分溶解 (1/2≤Z≤2/3)
微量溶解 (Z>2/3)
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5.与水的溶解性
―冰堵现象,
?当温度降到 0℃ 以下时，水结成冰而堵塞节流
阀或毛细管的通道形成, 冰堵,,致使制冷机
不能正常工作。
6.泄漏性
氨 有强烈臭气，靠嗅觉易判是否泄漏。易溶于
水故不用肥皂水检漏,用酚酞试剂和试纸检漏
氟利昂 无色无臭,卤素喷灯 和 电子检漏仪 检漏
制
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表 1–10 水分在一些制冷剂中的溶解度（ 25℃ ）
制冷剂
代 号
溶解度
(质量 %)
制冷剂
代 号
溶解度
(质量 %)
制冷剂
代 号
溶解度
(质量 %)
11 0.0098 124 0.07 290 na
12 0.01 125 0.07 500 0.05
22 0.13 134a 0.11 502 0.06
23 0.15 142b 0.05 600a na
32 0.12 143a 0.08
123 0.08 152a 0.17
注,na表示没有找到可用的数据。
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沸点 -33.3℃,凝固点 -77.9℃
单位容积制冷量大粘性小，传热性好，流动阻力小
毒性较大，有一定的可燃性，安全分类为 B2
氨蒸气无色，具有强烈的刺激性臭味
氨液飞溅到皮肤上会引起肿胀甚至冻伤
氨系统中有水分会加剧对金属腐蚀同时减小制冷量
以任意比与水互溶但在矿物润滑油中的溶解度很小
系统中氨分离的游离氢积累至一定程度遇空气爆炸
氨液比重比矿物润滑油小，油沉积下部需定期放出
在氨制冷机中不用铜和铜合金材料 (磷青铜除外 )
1.2.4 常用制冷剂
1.无机物
氨
制
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2.氟利昂
(1) R12（二氟二氯甲烷 CF2Cl2）
沸点 -29.8℃,凝固点 -158℃ 。
无色，有较弱芳香味，毒性小，不燃不爆，安全。
系统里应严格限制含水量，一般规定不得超过 0.001%
常用温度范围内能与矿物性润滑油以任意比互溶
不腐蚀一般金属但能腐蚀镁及含镁量超过 2%铝镁合金。
对天然橡胶和塑料有膨润作用。
(2) R134a（四氟乙烷 CH2FCF3）
毒性非常低，不可燃，安全。
与矿物润滑油不相溶，但能完全溶解于多元醇酯类。
化学稳定性很好，溶水性比 R12强得多，对系统干燥
和清洁性要求更高，用与 R12不同的干燥剂。
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(3) R11（一氟三氯甲烷 CFCl3）
沸点 23.8℃,凝固点 -111℃ 。
毒性比 R12更小，安全。
水在 R11中的溶解能力与 R12相接近。
对金属及矿物润滑油的作用关系也与 R12大致相似。
与明火接触时，较 R12更易分解出光气。
(4) R22（二氟一氯甲烷 CHF2Cl）
沸点 -40.8℃,凝固点 -160℃ 。
毒性比 R12略大，无色无味，不燃不爆，安全。
属于 HCFC类制冷剂，也要被限制和禁止使用。
对金属与非金属的作用以及泄漏特性都与 R12相似。
化学性质不如 R12稳定，对有机物的膨润作用更强。
部分与矿物润滑油互溶 。
溶水性稍大于 R12，系统内应装设干燥器。
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3.碳氢化合物
(1) R600a（异丁烷 i-C4H10）
(2) R290（丙烷 C3H8）
沸点和凝固点比 R600a低，蒸气压较高和容积制
冷量比 R600a大，其他制冷特性及安全特性均与
R600a相似。
沸点 -11.73℃,凝固点 -160℃ 。
毒性非常低，在空气中可燃，应注意防火防爆。
与矿物润滑油能很好互溶，与其他物质的化学
相溶性很好，与水的溶解性很差。
制
冷
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4.混合制冷剂
(1) 共沸制冷剂
共沸制冷剂特点,
?一定蒸发压力下蒸发时具有几乎不变的蒸发温度，而
且蒸发温度一般比组成它的单组分的蒸发温度低。
?一定蒸发温度下，共沸制冷剂单位容积制冷量比组成
它的单一制冷剂的容积制冷量要大。
?共沸制冷剂化学稳定性较组成它的单一制冷剂好。
?在全封闭和半封闭压缩机中，采用共沸制冷剂可使电
机得到更好的冷却，电机绕组温升减小。
制
冷
原
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表 1–11几种共沸制冷剂的组成和沸点
代号 组分 质量成分 分子
量
沸点
(℃ )
共沸
温度
各组分的
沸点 (℃ )
R500 R12/152a 73.8/26.2 99.3 -33.5 0 -29.8/-25
R501 R22/12 84.5/15.5 93.1 -41.5 -41 -40.8/-29.8
R502 R22/115 48.8/51.2 111.6 -45.4 19 -40.8/-38
R503 R23/13 40.1/59.9 87.6 -88.0 88 -82.2/-81.5
R504 R32/115 48.2/51.8 79.2 -59.2 17 -51.2/-38
R505 R12/31 78.0/22.0 103.5 -30 115 -29.8/-9.8
R506 R31/114 55.1/44.9 93.7 -12.5 18 -9.8/3.5
R507 R125/143a 50.0/50.0 98.9 -46.7 － -48.8/-47.7
制
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(2) 非共沸制冷剂
一定压力下溶液
加热时，首先到达饱
和液体点 A(泡点 )，再
加热到达点 B，即进入
两相区，继续加热到
点 C(露点 )时全部蒸发
完成为饱和蒸气。
泡点温度和露点温度的温差称之为 温度滑移
图 1–19 非共沸制冷剂的 T-ξ 图
制
冷
原
理
与
技
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表 1-12 一些非共沸混合制冷剂 显示了目前应用较多的
非共沸制冷剂的种类及组成。
(3) 常用混合制冷剂的特性
沸点 -33.5℃, ODP值较高。
1) 共沸制冷剂 R500 可代替 R12用于活塞式制冷机
沸点 -45.4℃, ODP值较高。
溶水性比 R12大 1.5倍，在 82℃ 以上有较好的溶油性。
沸点 -88℃,不燃烧，无毒无腐蚀性,ODP值较高。
适用于复叠式制冷机的低温级。
沸点 -46.7℃, ODP值为零。
不溶于矿物油，但溶于聚酯类润滑油。
2) 共沸制冷剂 R502 可代替 R22用于获得低温
3) 共沸制冷剂 R503 可代替 R13使用
4) 共沸制冷剂 R507 用 R502的场合都可用 R507替代
制
冷
原
理
与
技
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5) 非共沸制冷剂 R401A和 R401B
性能与 R12较接近。
能溶于聚醇类和聚酯类润滑油。
可作为过度性替代物
泡露点温差大，使用时最好将热交换器作成逆流形式
不能与矿物润滑油互溶，但能溶于聚酯类合成润滑油
低温工况下，容积制冷量比 R22要低得多。
不能与矿物润滑油互溶，但能溶于聚酯类合成润滑油。
泡露点温差仅 0.2℃,可称之为近共沸混合制冷剂。
具有与共沸混合制冷剂类似的优点。
不能直接用来替换 R22的制冷系统。
7) 非共沸制冷剂 R410A 两元混合制冷剂
6) 非共沸制冷剂 R407C 三元非共沸混合制冷剂
制
冷
原
理
与
技
术
1.2.5 低温液体的性质
表 1-13 大气压下一些饱和低温液体的性质
(1) 常规气体
液氮 纯净无色
具有两种稳定的同素异形体。
标准大气压下在 77.36K沸腾,63.2K凝固。
液氧 蓝色，有轻微磁性 。
在 0.1MPa大气压下在 90.18K时沸腾,54.4K时凝固。
具有三种稳定的同素异形体。
液氩 纯净无色 氩是无毒的惰性气体。
在 0.1MPa大气压下在 87.3K沸腾,83.8K凝固。
具有三种稳定的同素异形体。
液氖 纯净无色 氖是惰性气体 。
在 0.1MPa大气压下在 27.09K沸腾,24.54K凝固。
具有三种稳定的同素异形体。
制
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液氟 淡黄色，密度最大的低温液体之一 。
通常状态下沸点为 85.24K，在 0.1MPa,53.5K时,液氟凝结
成黄色固体,过冷到 45.6K时转变为白色固体。
氟有剧毒，化学性质非常活泼 。
甲烷 纯净无色，天然气的主要成分 。
在 0.1MPa大气压下在 111.7K沸腾,88.7K凝固。
液态甲烷能装在容器中大量运输。
(2) 氢
液氢无色无味，不自燃，低温液体中最轻之一。
氢与氧气或空气混合时,极易燃烧甚至爆炸。
天然氢气是两种同素异形体的混合物：氢和氘。
还存在第三种不稳定的氢的同素异形体：氚。
氢具有两种不同的分子形态, o-H2和 p-H2
制
冷
原
理
与
技
术
表 1-14 e-H2中 p-H2的含量 列出了 e-H2中 p-H2的平衡含量
随温度的关系。
温
度
(K)
20.27 30 40 50 60 70 80 90
摩
尔
含
量
0.9980 0.9702 0.8873 0.7796 0.6681 0.5588 0.4988 0.4403
温
度
(K)
100 120 140 160 180 200 250 300
摩
尔
含
量
0.3947 0.3296 0.2980 0.2796 0.2676 0.2597 0.2526 0.2507
制
冷
原
理
与
技
术
这两种不同形式的氢的区别在于组成氢分子
的粒子的相对自旋转方向不同。
制
冷
原
理
与
技
术
氘也有 o-D2和 p-D2存在，温度降低时氘中的 p-D2
向 o-D2转变而氢在温度降低时由 o-H2向 p-H2转变
(3) 氦 4
氦有两种同位素,He4 和 He3
液氦 4在其蒸气压下不会凝固。故 不存在氦的
固、液、气三相点,而其它物质都存在三相点。
LHe有两种不同液相
液氦 Ⅰ(HeI) 正常液体
液氦 Ⅱ(HeII) 超流体
制
冷
原
理
与
技
术
λ 线与蒸汽压曲线
相交的点叫 λ 点
λ 点温度为 2.172K
压力为 5.073kPa
区分两种液相的相
转变曲线叫 λ 线
压
力
固态
临 界
点
λ 点
液氦 Ⅰ
液氦 II
温 度 (K)
图 1-21 氦 4的相图
制
冷
原
理
与
技
术
?热导率随温度的下降而下降。
氦 Ⅰ
液氦 Ⅱ
?热导率非常大,在气泡生成之前热量已迅速
传到液体表面,使液体中无法生成气泡，这种
特性在自然界是独一无二。
?在特定条件下,它表现为粘度为零。
?由常流体和超流体组成的混合物,其常流体成
分和超流体成分比随温度的变化而变化。
表 1-15两流体模型中常流体在 HeⅡ 中的质量比
制
冷
原
理
与
技
术
当温度降低通
过 λ 点时，液
体比热有一个
大幅度跳跃。
图 1-22 饱和液态氦 4的比热
温 度 (K)
饱和液体的比热
KJ/
Kg·
K
制
冷
原
理
与
技
术
喷泉效应
制
冷
原
理
与
技
术
制
冷
原
理
与
技
术
(4) 氦 3
图 1-25 氦 3的相图
温 度
压
力
气态
液态
固态
临界点
制
冷
原
理
与
技
术
0.827K以下，液氦 3和液氦 4的混合物能自发分
离为两相，一种是 超流体 (富含氦 4相 ),另一
种是 常流体 (富含氦 3相 )。这种 相的分离现象
成为氦稀释制冷机的基础。
?无色无味液体,标准沸点 3.19K
?液氦 3在其蒸汽压下即使降到绝对零度也保
持为液态
制
冷
原
理
与
技
术
第三节 制冷技术与学科交叉
制冷与低温技术的学科交叉领域举例
10,火箭推力系统与高能物理
1,空气调节
2,人工环境
3,食品冷冻与冷冻干燥
4,低温生物医学技术
5,低温电子技术
6,机械设计
7,红外遥感技术
8,加工过程
9,材料回收
制
冷
原
理
与
技
术
制冷在空调中的作用
(1)干式冷却
(2)减湿冷却
(3)减湿与干式冷却混合方式
1,空气调节
图 1-26 制冷与空调的关系
制冷和空调
的关系相互
联系又独立
制
冷
原
理
与
技
术
?用人工方法构成各种人们所希望达到的环境
条件，包括地面的各种气候变化和高空宇宙及
其它特殊的要求。
2.人工环境
与制冷有关的人工环境试验有以下几种
(1) 低温环境试验
(2) 湿热试验
(3) 盐雾试验
(4) 多种气候试验
(5) 空间模拟试验
制
冷
原
理
与
技
术
根据对食品处理方式不同，食品低温处理工艺
可分 三类,
(1) 食品的冷藏与冷却
(2) 食品的冻结与冻藏
(3) 冷冻干燥
3,食品冷冻与冷冻干燥
制
冷
原
理
与
技
术
?研究低温对生物体产生的影响及应用的学科。
低温生物学
?研究温度降低对人类生命过程的影响，以及
低温技术在人类同疾病作斗争中的应用的学科。
低温医学
低温生物医学
?低温生物学和低温医学的统称。
典型应用例子
(1)细胞组织程序冷却的低温保存
(2)超快速的玻璃化低温保存方法
(3)利用低温器械使病灶细胞和组织低温损伤
而坏死的低温外科。
4,低温生物医学技术
制
冷
原
理
与
技
术
微波激射器 必须冷到液氮或液氦温度,以使放大
器元素原子的热振荡不至于严重干扰微波的吸
收与发射。
超导量子干涉器 即 SQUIDs,被用在相当灵敏的
数字式磁力计和伏安表上。
在 MHD系统、线性加速器和托克马克装置中，超
导磁体被用来产生强磁场。
5,低温电子技术
制
冷
原
理
与
技
术
运用与超导电性有关的 Meissner效应,用
磁场代替油或空气作润滑剂,可以制成无磨擦
轴承。
在船用推进系统中,无电力损失的超导电
机已获得应用。
偏差极小的超导陀螺也已经被研制出来。
时速 500km/h的低温超导磁悬浮列车已经
在日本投入试验运行。
6,机械设计
制
冷
原
理
与
技
术
采用红外光学镜头可
以拍摄热源外形，并可以对
热源进行跟踪。一些红外材
料往往工作在 120K以下的低
温下，使得热源遥感信号更
为清晰，为了拍摄高灵敏度
的信号往往需要更低的温度。
一般红外卫星需要
70-120K的低温，往往通
过斯特林制冷机、脉冲管
制冷机、辐射制冷器来实
现。
空间远红外观测则需
要 2K以下的温度，往往通
过超流氦的冷却技术来实
现。
7,红外遥感技术
制
冷
原
理
与
技
术
炼钢时氧起到某些重要的作用。
制取氨时也用到低温系统。
压力容器加工时,将预成形的圆柱体放在冷却
到液氮温度的模具中,在容器中充入高压氮气,
让其扩胀 15%,然后容器被从模具中移开并恢
复到室温。使用这个方法,材料的屈服强度能
增加 4至 5倍。
8,加工过程
制
冷
原
理
与
技
术
目前低温技术是回收钢结构轮胎中橡胶的唯一
有效的方法，这种方法采用了低温粉碎技术。
?利用材料在低温状态下的冷脆性能，对物料
进行粉粹。
低温粉碎技术
材料温度降低到一定程度，材料内部原子间距显
著减小，结合紧密的原子无退让余地，吸收外力
使其变形的能力很差，失去弹性而显示脆性。
9,材料回收
制
冷
原
理
与
技
术
所有大型的发射的飞行器均使用液氧作氧化剂。
宇宙飞船的推进也使用液氧和液氢。
观察研究大型粒子加速器产生的粒子的氢泡室
要用到液氢。
10,火箭推力系统与高能物理
LHC-CERN
27km超导磁体
过冷态超流氦冷却
