2009-11-10
燃煤烟气同时脱硫脱硝技术
Seminar Ⅱ
主要内容
?背景
?技术分类
?进展
?设想
?总结
背景
? 由于大量排放含有 SO2、
NOx的烟气引起的酸雨等环
境问题日益严重，解决二氧
化硫和氮氧化物污染刻不容
缓。
? 需要低成本、适合我国国情
的脱硫脱硝方法。
65-95%C
2-7%H
<25%O
<10%S
1-2%N
煤的成份
SO2
NOx
燃煤烟气特点
?气量大、浓度低、成分杂
? 100MW的发电机组，尾气量约为 4× 105
m3(STP)/h
? 常量组分：水 4% ~ 6%,O2 ~ 5%
? 微量组分,SO2 500 ~ 4000ppm
NOx ~500ppm
? 痕量组分,Hg,As等
? 粉尘
工业技术情况
? 工业化的 SO2/NOx联合脱除工艺是：
SO2--湿法石灰石 /石膏烟气脱硫 (FGD)
NOx--氨气选择性催化还原法 (SCR)
? SO2 + CaCO3 + O2 + H2O?
CaSO4 · 2H2O + CO2
? 4NO + 4NH3 + O2 ? 4N2+6H2O
脱硫脱硝技术分类
?固相吸收 /再生烟气脱硫脱硝技术
?气 /固催化脱硫脱硝技术
?高能电子活化氧化技术
?湿法同时脱硫脱硝技术
技术分类 1
?固相吸收 /再生烟气脱硫脱硝技术
?活性炭吸收脱硫脱硝工艺
?NOxSO工艺 （ Na2CO3/Al2O3球状颗粒 ）
?CuO同时脱硫脱硝工艺
活性炭脱硫脱硝工艺
? 在 吸收塔 内,2SO2 + O2 + 2H2O → 2H2SO4
6 NO + 4 NH3 → 5 N2 + 6 H2O
? 在 解吸塔 内,2H2SO4 → SO3 + H2O
2SO3 + C → 2 SO2 + CO2
NOxSO工艺示意图
NOxSO工艺
? 吸收剂,Na2CO3/Al2O3球状颗粒
SO2 ? Na2SO3 ? Na2SO4
NO ? NO2 ? 2NaNO3
? 吸收剂再生：
Na2SO4 + CH4 ? Na2O + H2S + SO2 + CO2 +
H2O
2NaNO3 ?Na2O + NO2 + NO + O2
技术分类 2
?气 /固催化同时脱硫脱硝技术
?SNRB工艺 （ 脱硫脱硝除尘 ）
?DESONOX工艺
?WSA-SNOX工艺
SNRB工艺示意图
SNRB工艺
?高温袋式反应器
?SO2脱除：钙基或钠基吸收剂以脱除
?NOx脱除：注入 NH3用 SCR法
?粉尘：用高温陶瓷纤维袋式过滤器捕集
US Department of Energy,DOE/FE-0459-2,Clean Coal Technology
Programs,Completed Projects 2003,Clean Coal Today Newsletter,
2003,(2),72
DESONOX工艺
DESONOX
? 第一层,NOx的 SCR催化剂 V2O5/TiO2
4NO + 4NH3 + O2 ? 4N2+6H2O
2NO2＋ 4NH3 + O2 ? 3N2+6H2O
? 第二层,SO2氧化催化剂 V2O5或贵金属
2SO2 + O2 + 2H2O ? 2H2SO4
WSA-SNOX工艺示意图
技术分类 3
?高能电子活化氧化技术
? 使用物理方法产成高能自由基，氧化 SO2,NOx
为酸,与氨形成盐,制得硫酸铵,硝酸铵 ;
?NO?NO2?HNO3?NH4NO3
?SO2 ?SO3?H2SO4?(NH4)2SO4
?湿法脱硫脱硝技术
? 乙二铵合钴 (Ⅱ )络合催化
乙二铵合钴 (Ⅱ )络合催化
? 催化剂,[Co(en)2]2+
? 氧化剂：烟气中的 O2（氧的浓度 2～ 11%）
? 溶液 pH值,7～ 13
? 填料塔，逆流接触
? 反应操作温度 30～ 80 oC
? NO浓度 100～ 2000ppm（ deNOx ～ 90%）
? SO2浓度 500～ 5000ppm （ deSO2 >90%）
华东理工大学 ·肖文德 ·专利号,01105698.3
乙二铵合钴 (Ⅱ )络合催化 NO
1,NO (g) 转化为 NO (aq)
? NO与 [Co(en)2]2+反应,
NO(g) + [Co(en)2]2++OH- ?[Co(en)(NO)OH] ++en
2,NO被氧化 NO2
? [Co(en)(NO)OH] + + [O] ? [Co(en)(NO2)OH] +
NO (g) ? NO (aq) ? NO2
3,在碱性溶液中,OH-会取代络合物中的 NO2：
[Co(en) (NO2)OH] + + OH- ?
[Co(en) (OH)2] + NO2- + NO3- +H2O
? 2NO2 +2OH -? NO2- + NO3-+ H2O
4,催化剂再生
? [Co(en) (OH)2] + en ? [Co(en)2]2+ + 2OH-
5,总反应方程式为：
2NO + O2 +2OH -?NO2- + NO3-+ H2O
?总之：
? [O] 将 NO氧化 NO2
? 在碱性溶液中,NO2?NO2-+ NO3-
? en能保持 [Co(en)2]2+离子不断循环
－－ SO2：石灰 /石膏法脱除
? SO2 + Ca(OH)2 ? CaSO3 + H2O
研究趋势
? 技术上：改进 FGD和 SCR组合工艺，降低
操作费用。
? 学术上：除了化学催化的改进，采用物理
的、生物的技术。
? 高能电子活化氧化技术
? 液膜法
? 生物法
? 山西煤化所刘振宇等人对于脱硫脱硝，选用
的催化剂为：以 Al2O3、活性炭 (AC)为载体负
载各种金属氧化物 CuO,V2O5，采用的是
SCR法还原 NOx路线。
?华东理工大学肖文德等人，以 Al2O3为载
体,负载各种金属氧化物 NiO,Co3O4的
催化剂上，研究氧化 NO为 NO2的规律；
并考察 SO2对其的影响。
设想
? 多联产能源系统中分离 SO2, NOx；
? 用天然气中的 CH4,H2等还原 SO2，从产物
中得到 H2S；
? 利用 H2S来还原 NOx
希望实现,H2S + NO ? N2 + S + H2O
多联产能源系统
空 气 分 离
气 化 高 温 净 化
空 气
煤 炭
石 油
O
2
N
2
,A r
天 然 气
热 / 电 / 冷
联 产
I G C C
o r G C C
化 工 产 品
液 体 燃 料
其 他
合 成 气
变 换 反 应
水 蒸 汽
气 体 分 离
热 / 电 / 冷
联 产
燃 料
电 池
大 规 模
发 电
埋 存 干 冰 化 工
藻 类
生 长
C O
2
+ H
2
C O
2
H
2
商 业 楼 宇
住 宅
强 化 石 油 和
煤 层 气 开 采
总结
? 工业上现行的脱硫脱硝工艺
? 乙二铵合钴 (Ⅱ )络合催化 NO
? 多联产中脱硫脱硝的设想
参考文献和资料
1,钟秦，燃煤烟气脱硫脱硝工程实例,北京,化学工业出版
社,2002.
2,姚强,洁净煤技术,北京,化学工业出版社,2005.
3.Zhao Biying,Jiang De-en,Fuel,2002,81(11),1565
4,The NOXSO process,Applied Catalysis B,Environmental.
1994,5（ 1）, N7
5.Snip O C,Woods M,Korbee R,et al,Regenerative
removal of SO2 and NOx for a 150 MWe power plant in an
interconnected fluidized bed facility,Chemical Engineering
Science,1996,51（ 10）, 2021
6.Zhao Biying,Jiang De-en,Xie Youchang,Dispersion of
Na2CO3 on Al2O3 and the threshold effect in flue-gas
desulfurization,Fuel,2002,81（ 11）, 1565
3,Blumrich S,Engler B,The DESONOX/REDOX-process
for flue gas cleaning, A flue gas purification process for the
simultaneous removal of NOx and SO2 resp,CO and UHC.
Catalysis Today,1993,17（ 1）, 301
4,US Department of Energy,DOE/NETL-2000/1125.
SNOXTM Flue Gas Cleaning Demonstration,Project,A
DOE Assessment,2000,13
5,US Department of Energy,DOE/FE-0459-2,Clean Coal
Technology Programs,Completed Projects 2003,Clean
Coal Today Newsletter,2003,(2),72
6,Chang S G,Novel Catalytic Processes for Acid Gas
Treatment in the Natural Gas Industry and Coal-fired Power
Plants,Thirteenth U.S,- Korea Joint Workshop on Energy
and Environment,Reno,Nevada,1999,20
谢谢！
燃煤烟气同时脱硫脱硝技术
Seminar Ⅱ
主要内容
?背景
?技术分类
?进展
?设想
?总结
背景
? 由于大量排放含有 SO2、
NOx的烟气引起的酸雨等环
境问题日益严重，解决二氧
化硫和氮氧化物污染刻不容
缓。
? 需要低成本、适合我国国情
的脱硫脱硝方法。
65-95%C
2-7%H
<25%O
<10%S
1-2%N
煤的成份
SO2
NOx
燃煤烟气特点
?气量大、浓度低、成分杂
? 100MW的发电机组，尾气量约为 4× 105
m3(STP)/h
? 常量组分：水 4% ~ 6%,O2 ~ 5%
? 微量组分,SO2 500 ~ 4000ppm
NOx ~500ppm
? 痕量组分,Hg,As等
? 粉尘
工业技术情况
? 工业化的 SO2/NOx联合脱除工艺是：
SO2--湿法石灰石 /石膏烟气脱硫 (FGD)
NOx--氨气选择性催化还原法 (SCR)
? SO2 + CaCO3 + O2 + H2O?
CaSO4 · 2H2O + CO2
? 4NO + 4NH3 + O2 ? 4N2+6H2O
脱硫脱硝技术分类
?固相吸收 /再生烟气脱硫脱硝技术
?气 /固催化脱硫脱硝技术
?高能电子活化氧化技术
?湿法同时脱硫脱硝技术
技术分类 1
?固相吸收 /再生烟气脱硫脱硝技术
?活性炭吸收脱硫脱硝工艺
?NOxSO工艺 （ Na2CO3/Al2O3球状颗粒 ）
?CuO同时脱硫脱硝工艺
活性炭脱硫脱硝工艺
? 在 吸收塔 内,2SO2 + O2 + 2H2O → 2H2SO4
6 NO + 4 NH3 → 5 N2 + 6 H2O
? 在 解吸塔 内,2H2SO4 → SO3 + H2O
2SO3 + C → 2 SO2 + CO2
NOxSO工艺示意图
NOxSO工艺
? 吸收剂,Na2CO3/Al2O3球状颗粒
SO2 ? Na2SO3 ? Na2SO4
NO ? NO2 ? 2NaNO3
? 吸收剂再生：
Na2SO4 + CH4 ? Na2O + H2S + SO2 + CO2 +
H2O
2NaNO3 ?Na2O + NO2 + NO + O2
技术分类 2
?气 /固催化同时脱硫脱硝技术
?SNRB工艺 （ 脱硫脱硝除尘 ）
?DESONOX工艺
?WSA-SNOX工艺
SNRB工艺示意图
SNRB工艺
?高温袋式反应器
?SO2脱除：钙基或钠基吸收剂以脱除
?NOx脱除：注入 NH3用 SCR法
?粉尘：用高温陶瓷纤维袋式过滤器捕集
US Department of Energy,DOE/FE-0459-2,Clean Coal Technology
Programs,Completed Projects 2003,Clean Coal Today Newsletter,
2003,(2),72
DESONOX工艺
DESONOX
? 第一层,NOx的 SCR催化剂 V2O5/TiO2
4NO + 4NH3 + O2 ? 4N2+6H2O
2NO2＋ 4NH3 + O2 ? 3N2+6H2O
? 第二层,SO2氧化催化剂 V2O5或贵金属
2SO2 + O2 + 2H2O ? 2H2SO4
WSA-SNOX工艺示意图
技术分类 3
?高能电子活化氧化技术
? 使用物理方法产成高能自由基，氧化 SO2,NOx
为酸,与氨形成盐,制得硫酸铵,硝酸铵 ;
?NO?NO2?HNO3?NH4NO3
?SO2 ?SO3?H2SO4?(NH4)2SO4
?湿法脱硫脱硝技术
? 乙二铵合钴 (Ⅱ )络合催化
乙二铵合钴 (Ⅱ )络合催化
? 催化剂,[Co(en)2]2+
? 氧化剂：烟气中的 O2（氧的浓度 2～ 11%）
? 溶液 pH值,7～ 13
? 填料塔，逆流接触
? 反应操作温度 30～ 80 oC
? NO浓度 100～ 2000ppm（ deNOx ～ 90%）
? SO2浓度 500～ 5000ppm （ deSO2 >90%）
华东理工大学 ·肖文德 ·专利号,01105698.3
乙二铵合钴 (Ⅱ )络合催化 NO
1,NO (g) 转化为 NO (aq)
? NO与 [Co(en)2]2+反应,
NO(g) + [Co(en)2]2++OH- ?[Co(en)(NO)OH] ++en
2,NO被氧化 NO2
? [Co(en)(NO)OH] + + [O] ? [Co(en)(NO2)OH] +
NO (g) ? NO (aq) ? NO2
3,在碱性溶液中,OH-会取代络合物中的 NO2：
[Co(en) (NO2)OH] + + OH- ?
[Co(en) (OH)2] + NO2- + NO3- +H2O
? 2NO2 +2OH -? NO2- + NO3-+ H2O
4,催化剂再生
? [Co(en) (OH)2] + en ? [Co(en)2]2+ + 2OH-
5,总反应方程式为：
2NO + O2 +2OH -?NO2- + NO3-+ H2O
?总之：
? [O] 将 NO氧化 NO2
? 在碱性溶液中,NO2?NO2-+ NO3-
? en能保持 [Co(en)2]2+离子不断循环
－－ SO2：石灰 /石膏法脱除
? SO2 + Ca(OH)2 ? CaSO3 + H2O
研究趋势
? 技术上：改进 FGD和 SCR组合工艺，降低
操作费用。
? 学术上：除了化学催化的改进，采用物理
的、生物的技术。
? 高能电子活化氧化技术
? 液膜法
? 生物法
? 山西煤化所刘振宇等人对于脱硫脱硝，选用
的催化剂为：以 Al2O3、活性炭 (AC)为载体负
载各种金属氧化物 CuO,V2O5，采用的是
SCR法还原 NOx路线。
?华东理工大学肖文德等人，以 Al2O3为载
体,负载各种金属氧化物 NiO,Co3O4的
催化剂上，研究氧化 NO为 NO2的规律；
并考察 SO2对其的影响。
设想
? 多联产能源系统中分离 SO2, NOx；
? 用天然气中的 CH4,H2等还原 SO2，从产物
中得到 H2S；
? 利用 H2S来还原 NOx
希望实现,H2S + NO ? N2 + S + H2O
多联产能源系统
空 气 分 离
气 化 高 温 净 化
空 气
煤 炭
石 油
O
2
N
2
,A r
天 然 气
热 / 电 / 冷
联 产
I G C C
o r G C C
化 工 产 品
液 体 燃 料
其 他
合 成 气
变 换 反 应
水 蒸 汽
气 体 分 离
热 / 电 / 冷
联 产
燃 料
电 池
大 规 模
发 电
埋 存 干 冰 化 工
藻 类
生 长
C O
2
+ H
2
C O
2
H
2
商 业 楼 宇
住 宅
强 化 石 油 和
煤 层 气 开 采
总结
? 工业上现行的脱硫脱硝工艺
? 乙二铵合钴 (Ⅱ )络合催化 NO
? 多联产中脱硫脱硝的设想
参考文献和资料
1,钟秦，燃煤烟气脱硫脱硝工程实例,北京,化学工业出版
社,2002.
2,姚强,洁净煤技术,北京,化学工业出版社,2005.
3.Zhao Biying,Jiang De-en,Fuel,2002,81(11),1565
4,The NOXSO process,Applied Catalysis B,Environmental.
1994,5（ 1）, N7
5.Snip O C,Woods M,Korbee R,et al,Regenerative
removal of SO2 and NOx for a 150 MWe power plant in an
interconnected fluidized bed facility,Chemical Engineering
Science,1996,51（ 10）, 2021
6.Zhao Biying,Jiang De-en,Xie Youchang,Dispersion of
Na2CO3 on Al2O3 and the threshold effect in flue-gas
desulfurization,Fuel,2002,81（ 11）, 1565
3,Blumrich S,Engler B,The DESONOX/REDOX-process
for flue gas cleaning, A flue gas purification process for the
simultaneous removal of NOx and SO2 resp,CO and UHC.
Catalysis Today,1993,17（ 1）, 301
4,US Department of Energy,DOE/NETL-2000/1125.
SNOXTM Flue Gas Cleaning Demonstration,Project,A
DOE Assessment,2000,13
5,US Department of Energy,DOE/FE-0459-2,Clean Coal
Technology Programs,Completed Projects 2003,Clean
Coal Today Newsletter,2003,(2),72
6,Chang S G,Novel Catalytic Processes for Acid Gas
Treatment in the Natural Gas Industry and Coal-fired Power
Plants,Thirteenth U.S,- Korea Joint Workshop on Energy
and Environment,Reno,Nevada,1999,20
谢谢！
