绪 论 地球科学以自然物质的组成及其各类运动形式为研究内容。地球化学是地球科学中研究物质成分的主干学科，以元素及其化学运动为研究对象，是地球科学的基础学科之一，是地球化学专业的专业基础课，利用化学的方法研究地球中元素的含量、分布及化学变化的地质科学。 一、地球科学与地球化学 1.地球科学 地球科学简称地学，是数学、物理学、化学、天文学、地学、生物学六大基础自然科学之一。地球科学以地球为研究对象，包括环绕地球周围的气体(大气圈)、地球表面的水体(水圈)、地球表面形态和固体地球本身。至于地球表面的生物体(生物圈)，由于其研究内容广、分支学科较多、且研究方法具有特殊性，因而已独立成一门专门的基础自然科学——生物学。但生物的起源与演化、生物体与生存的地球环境之间的关系也居于地球科学的研究范畴。 现代地球科学有三门基本学科：地质学、地球物理学和地球化学。此外，还包括地理学、气象学、水文学、海洋学、土壤学、环境地学等学科。 2.地球化学 1838年瑞士化学家Sch?nbein(申拜因)首次提出了“地球化学”这个名词；1842年预言：“一定要有了地球化学，才能有真正的地质科学。” 地球化学的定义：地球化学是研究地球及其子系统（含部分宇宙体）的化学组成、化学机制和化学演化的科学。 1）从研究对象来看：是地球及其子系统（地壳、地壳及其自然作用体系（岩浆作用、沉积作用、变质作用、成矿作用、表生作用、生态环境……）），目前正在向宇宙天体拓展； 2）从研究形式来看：主要是元素和同位素在自然界的化学运动形式； 3）从研究时间来看：包涵了整个地球、地壳演化和全部地质作用时期；对单个元素和同位素来讲，是研究它们的发生、不断发展及螺旋式演化的全部历史。 为此，地球化学是地质学与化学相结合的一门边缘学科，但本质上是隶属地球科学 3. 地球化学的学科属性：化学的主要任务是阐明化学元素间的结合力和结合方式、尝试合成新的化合物等；地球化学是通过应用化学理论来阐明元素的在自然界的行为，并借此探索地球的奥妙，属地球科学中的一个二级学科。 地球化学的发展大致经历两个主要阶段，一是经典地球化学阶段，着重研究元素的丰度、分布和迁移，研究的手段主要是无机化学、晶体化学和分析化学的方法；二是近代地球化学阶段．随着各项技术的发展(宇航技术、高温高压实验技术、核物理探测技术等)，地球化学的研究领域不断扩展，随着地球内部和宇宙空间发展，形成了以研究地幔为对象的深部地球化学和研究陨石、月球、宇宙尘埃化学。除研究元素外，还发展了同位素研究，建立了同位素地球化学．在研究手段上更加注意了物理化学、热力学和动力学的理论和方法，发展了各种地球化学的模式研究，形成了地球化学全面发展的新时期。 二、地球化学的基本问题 1. 地球系统中元素及同位素的组成：丰度与分配 一种化学元素在某个自然体中的重量占这个自然体的全部化学元素总重量（即自然体的总重量）的相对份额（如百分数），称为该元素在自然体中的丰度。因此，元素丰度就是化学元素在一定自然体中的相对平均含量。 同位素是具有相同原子序数的同一化学元素的两种或多种原子之一,在元素周期表上占有同一位置,化学行为几乎相同,但原子质量或质量数不同,从而其质谱行为、放射性转变和物理性质(例如在气态下的扩散本领)有所差异。同位素的表示是在该元素符号的左上角注明质量数,例如碳14，一般用14C而不用C14. 同位素在自然界中的丰度：指的是该同位素在这种元素的所有天然同位素中所占的比例。丰度的大小一般以百分数表示。人造同位素没有丰度。周期表上所列的原子量实际上是各种同位素按丰度加权的平均值，这是因为各种同位素在自然界中往往分布的比较均匀，取平均值计算比较准确。 以原子百分数表示的地壳中某种元素各同位素的相对含量。例如，氧的同位素16O、17O、18O的原子百分数即同位素丰度（%）为99.76、0.04和0.20。自然界中氟、钠、铝、……等21种元素都只有一个同位素，因此19F、23Na、27Al、……的同位素丰度为100%。某元素的同位素丰度一般是固定的，可是用非常准确的同位素分析发现，元素的同位素丰度因来源不同而有某些出入，通常有一个暂定的平均值。如10B的丰度为20.316%~19.098%，暂定平均值为20.0%，这种差异对轻元素较为明显。 同位素丰度有以下规律：①原子序数在27号以前的元素中，往往有一种同位素的丰度占绝对优势。如14N为99.64%，15N为0.36%。大于27号的元素同位素的丰度趋向平均，如锡的10种天然同位素中（112，114，115，116，117，118，119，120，122，124Sn）丰度最大的是120Sn，为32.4%。②原子序数为偶数的元素中，往往是偶数中子。 元素的分配：探讨元素在地球化学体系中（矿物）之间元素含量的变化与热力学条件的依存关系，如根据火成岩中微量元素的含量来识别岩石的大类。 2.元素的共生组合和赋存形式 具有相同或相似迁移历史和分配规律的各种元素在地质体中有规律的组合，称为元素的共生组合。不同元素的存在形式各不相同。地质内部的各种原子的结合和存在形式不是任意的、静态的，而是有条件的、变化的。它们受地质作用物理化学状态的控制，是随着地质历史的变动而变化的。 A早期处于原生还原环境的黄铜矿(独立矿物形式)。 B晚期由于O2、H2O等表生氧化环境最终氧化为可溶的CuSO4。 C从黄铜矿变为硫酸铜是环境从还原状态转化为氧化状态的指示剂。     3. 元素的迁移和循环 元素的重新组合常伴随元素的空间位移及元素在系统不同部分状态的转化，称为元素的地球化学转移，元素的分布、分配、共生组合和分散、集中等特征，实质上是自然界原子结合、转化及迁移运动的结果和表现。 地质现象： ①铜、硫矿体产在花岗闪长斑岩的裂隙带中； ②矿体上方有一个硅化（矿化）碎裂顶盖； ③在地表3线剖面进行岩石地球化学测量； ④其测定结果在矿体上方出现了Cu元素的低含量区。而在花岗闪长斑岩中却出现了高值区。 原因分析： （1）铜、硫矿体上方的硬而脆的硅化碎裂顶盖，其中裂隙发育，在地表氧化条件下（H2O、O2、CO2、有机酸.）。裂隙的原生黄铜矿等硫化物氧化分解，最终 CuFeS2氧化（H2O、O2......）→ CuSO4，CuSO4易溶于水，部分往下淋滤，（进入原生带，还原成CuS），部分向两侧不断迁移。Cu元素在表生条件下淋失了，形成现存的低值区。 （2）铜、硫矿体的围岩是花岗闪长斑岩，其浅部由于岩体中长石等矿物风化形成了高岭石等粘土矿物。取粘土矿物分析Cu的含量，高达10-3到10-4。Cu为什么富集在粘土矿物中呢？  原来粘土矿物具阳离子交换反应： 粘土—Ca2+ + Cu2+ + SO42-→粘土—Cu2+ + Ca2+ + SO42- 固 液 固 液 分析：由于Cu2+主极化能力大于Ca2+，粘土矿物吸附Cu2+的能力大于Ca2+，为此高岭土等粘土矿物吸附了大量铜离子，致使在风化闪长斑岩中形成了Cu的高值区。这是Cu的表生作用地球化学行为所致。弄清楚了引起高值区的地球化学原因后，结合其他证据，我们即可布置钻探工程（即忌将钻探工程布置在Cu的高值区），这样的研究还具有指导性找矿的实际意义。 4. 地球的历史与演化 元素和同位素的迁移活动寓于地质作用之中，地质事件对微量元素的影响有可能跨越后期作用而被保留下来，因此同位素和微量元素组成上的变异能够为揭示地质作用提供直接的证据。 1例如：白垩纪末期（6500万年前）巨大的陆生恐龙和大量的海洋浮游生物在短期内突然灭绝！是什么原因呢？ 2地球化学工作者从第三纪/白垩纪界面上1cm厚粘土中测出Ir元素突然增加了20 倍。 当时保存下来化石的氧同位素成分测定其海水温度突然上升，最高可达10℃。 3事件的宏观地质体很难寻找到了，但事件的微观踪迹（微量元素、同位素）却记录下来了。 三、地球化学的研究思路和研究方法 研究地球化学的科学思路：以化学、物理化学等基本原理为基础，以研究原子（包括元素和同位素）的行为为手段，来认识地球的组成、历史和地球化学作用过程。那就是在地质作用过程中形成宏观地质体的同时，还形成大量肉眼难以辨别的常量元素、微量元素及同位素成分组合的微观踪迹，它们包含着重要的定性和定量的地质作用信息，只要应用现代分析测试手段观察这些微观踪迹以及宏观的地球化学现象，便可深入地揭示地质作用的奥秘。 地球化学的研究方法： 1.与地质学有关的方法：对样品的布局和采样要求。 ①明确的代表性：代表某一地质作用的产物；代表某一成因的、某种产状的地质体；样品尽量避免后期作用的叠加等。 ②样品的系统性：为了从比较中说明问题，对研究对象在空间上、时间上、不同成因上的样品应构成一个系列。例如研究矿化特征，应控制采集矿体、矿化、背景段的样品；有如环境污染研究，对污染源、污染区、背景区的样品进行系统采集 ③样品的统计性：地球化学现象同其它地质现象一样具有统计性规律，要定量地描述地球化学规律必须用数理统计的方法，因为一两个样品难以有代表意义，必须由一组样品构成，一组样品的数量根据研究对象复杂程度规模大小及测试方法的难易程度而定。 2.与化学有关的方法： ①.“量”的测定，应用精密灵敏的分析测试方法，以取得元素在各种地质体中的含量值。 ②.“质”的研究，也就是元素结合形态和赋存状态的研究 ③ 地球化学作用过程物理化学条件的测定和计算。 ④ 模拟地球化学过程，进行模拟实验。 四、地球化学的发展史和发展方向 几位有重大贡献的经典地球化学家 1.克拉克(F．w．C1arke，1847—1931)，地球化学的创始人之一‘从1884年美国地质调查所成立起，克拉克即任主任化学师，1889年发表了“化学元素的dI对丰度”。他根据1091个分析数据，提出了19种元素在地壳中的平均百分含量，这是定量探讨地壳化学组成的最早尝试。1908年克拉克根据自己分析的大量数据写出了《地球化学资料》，书中发表了世界上第一份关于地完中50种元素平均含量的总结资料，此书至今仍被国际上公认为经典的地球化学著作。在以后的近20年中先后再版过5次。1924年发行的最后版本，虽然某些部分已经过时，但其主体至今仍不失为有价值的重要参考资料。1924年他祁华盛顿(H．s．washi“8t。n)合作发表的“地壳的化学组成”一文，首先提出了61种元素在地完中的平均含量。克拉克用41年的时间，采用常规的化学方法，系统地分析了世界各大洲各类岩石、水和气体的样品，致力探讨岩石圈、水圈和气圈的平均化学成分，其中很多数据是他亲手测定的。为了表彰克拉克对地球化学发展所作的贡献，俄国地球化学家菲尔斯曼提议，把地壳中化学元素的平均含量称为克拉克值。 2. 戈尔施德密，挪威人*地球化学的奠基人之一。他研究了地球化学的诸多方面，包括：地球中化学元素的迁移、组合问题，提出了元素地球化学分类．该分类至今仍是国际上公认的比较好的分类；提出了地球分圈层的假说，通过定量光谱研究了许多元素的地球化学。符别突出的是他所从事的结晶化学方面的研究：1933年他总结提出了晶体化学第一定律；1937年他首先绘制出太阳系的元素丰度曲线。在他去世以后，他的部分研究成果由苗尔编辑成专著《地球化学》‘这本书被公认为地球化学的经典著作。 3. 菲尔斯曼，俄国人。菲尔斯曼的著作很多。在1934到1939年期间，他总结丁当时积累的大量地球化学资料，写成了四卷集《地球化学》巨著。欧美学者称其为高产的著作家。1922年出版了他的《俄罗斯地球化学》，这是第一部区域地球化学著作。他对地球化学的各个领域都有论及，各种天然作用地球化学，尤其是结晶作用和生物地球化学；天然水的地球化学；个别地区的地球化学；结晶化学；地球化学作用中的能量分折等等．为使地球化学形成完整的科学体系，他不仅进行了系统面全面的理论概括，同时还是一位实践家，他最早提倡地球化学找矿方法，并于1940年写成《地球化学及矿物学找矿方法》，而且在其参与指导下找到了磷灰石矿和铜镍矿。1912年，他第一次讲授丁地球化学的大学课程。由于菲尔斯曼在地球化学发展的初期，为使原来的经验科学发展成为现代的理论科学有杰出贡献．人们自然把他誊为地球化学奠基人之一。 地球化学的定义及研究范围 本世纪二十年代B．H．维尔纳斯基(1922)给地球化学所下的定义是：“地球化学科学 地研究地壳中的化学元素，即地壳的原于，在可能范围内也研究整个地球的原子。地球化 学研究原子的历史、它们在空间上和时间上的分配和运动，以及它们在地球上的成因关 系。” 在同一时期，A．E．费尔斯曼(1922)提出了与上述十分类似的定义：“地球化学研究地壳中化学元素－原子的历史及其在自然界的各种不同的热力学与物理化学条件下的行为。” 这两个定义都强调地球化学研究地壳中元素的迁移规律和历史，只是“在可能范围内”才扩大到整个地球。然而从三十年代v．M．戈尔德施密待(1933)开始，就把地球化学的研究扩大到整个地球。例如戈氏的定义为；“地球化学的主要目的，一方面是要定量地确定地球及其各部分的成分，另一方面是要发现控制各种元素分配的规律。” 地球化学与与研究地球物质成分的矿物、岩石、矿床学和化学的关系： 地球化学 矿物学 岩石学 矿床学 化学  研究 对象 全部化学元素与同位素 原子的集合体—矿物 矿物的集合体—岩石 有用矿物的集合体—矿石、矿床 元素及化合物  研究 内容 元素在地球、地壳中演化活动的整个历史 只研究元素全部活动历史过程中的某个阶段，元素活动的某个“暂时”存在的形式 元素及化合物的化学性质及行为  研究对象所处的空间位置 地球、地壳 地球、地壳 实验室   从表中我们可以看到以下几点： （1）地球化学是地质学和化学相结合的一门边缘学科； （2）研究地壳物质成分的矿物学、岩石学、矿床学等是地球化学的物质基础，目前正在向土壤、生物、环境方向拓展； （3）化学类的基础学科（物理化学、胶体化学、化学热力学、化学动力学、量子化学等）是地球化学的理论基础； （4）目前地球化学研究的范围主要是岩石圈、水圈、生物圈和大气圈，并向深部（地幔、地核）及空间（宇宙天体）发展。   第一章 太阳系和地球系统的元素丰度 一、基本概念 1、地球化学体系 按照地球化学的观点，我们把所要研究的对象看作是一个地球化学体系，每个地球化学体系都有一定的空间范围，都处于特定的物理化学状态（C、T、P等），并且有一定的时间连续性。 这个体系可大可小。某个矿物包裹体，某矿物、某岩石可看作一个地球化学体系，某个地层、岩体、矿床（某个流域、某个城市）也是一个地球化学体系，从更大范围来讲，某一个区域、地壳、地球直至太阳系、整个宇宙都可看作为一个地球化学体系。 2、有关丰度的概念 ①丰度 一种化学元素在某个自然体中的重量占这个自然体的全部化学元素总重量（即自然体的总重量）的相对份额（如百分数），称为该元素在自然体中的丰度。因此，元素丰度就是化学元素在一定自然体中的相对平均含量。如元素的地壳丰度，元素的地球丰度，元素的太阳系丰度等。如果这个自然体占据一个较小的空间位置时，习惯上称为元素的平均含量。如花岗岩中元素的平均含量，某矿区中元素的平均含量等。 ②丰度表示法 元素丰度常用三种单位来表示，即重量单位、原子单位和相对原子单位。由于采用单位不同，元素丰度有下列三种名称： （1.重量丰度，以重量单位表示的元素丰度，常用的级序有三种：重量百分数（wt％），用于常量元素；克/吨（g/t）或ppm（parts per million，10-6），用于微量元素；毫克/吨（mg/t）或ppb（parts per billion（十亿），10-9），常用于超微量元素；微克/吨（μg/t）或ppt（parts per trillion（万亿），10-12）。 （2.原子丰度，以原子百分数（原子％）表示的某元素在全部元素的原子总数中的分数。 （3.相对丰度，常以原子数/106硅原子为单位。也有采用原子数/104硅原子或原子数/102硅原子为单位的。这种单位是取硅的原子数等于一百万个（106）原子，并以此为基数，求出其他元素相对原子数。所以，这种单位实际上就是各种元素的原子数与一百万个硅原子的比值。常用于宇宙元素丰度，所以又称为宇宙丰度单位，简称CAU.（Cosmic abundance unit）。选择硅原子作为对比标准的原因是：1）硅元素在自然界中分布相当广泛，便于对比各种自然体系的丰度值；2）硅是形成不挥发的稳定化合物的元素；3）硅在化学分析和光谱分析中，都是较易精确测定的元素。取硅原子为106时，绝大部分元素的相对原子数介于106—10-4之间。 在上述三种不同单位的元素丰度中，重量丰度是基本的，最常用的，原子丰度和相对丰度都可根据重量丰度换算取得。 此外，在讨论稀土元素或某些微量元素的地球化学问题时，还常用到一种所谓球粒陨石标准化丰度。它实际上是一种以球粒陨石作为背境值的丰度系数值。主要用来图解处理，可以构筑稀土元素丰度系数一原子序数曲线图解。构筑这种图解的目的是消除普遍存在于稀土元素中的奇偶效应，以便将微小的分异变化在图上显示出来。这种丰度表示法在微量元素地球化学中还要作详细讨论。 ③目前已建立的元素丰度体系  ④与元素丰度有关的几个名词的说明： （1.克拉克值： 是地壳中元素重量百分数的丰度值。 这是为了表彰克拉克在这方面所作的卓越贡献，由费尔斯曼提议而命名的。 （2.区域克拉克值：是指地壳以下不同构造单元中元素的丰度值。如地盾区地壳元素丰度值。 （3.丰度系数：是指某一自然体的元素丰度与另一个可作为背景的自然体的元素丰度的比值，因为丰度体系是多层次的，所以丰度系数也是多层次的，如以地球丰度为背境，则地壳中该元素的丰度系数定义为K1=地壳丰度/地球丰度。 如以地壳丰度为背境，则全球陆地地壳的该元素丰度系数定义为K2=陆地地壳丰度/地壳丰度。依次类推。当K＞1时，称为富集，当K＜1时，称为贫化。因此，丰度系数可用来指示元素的富集和贫化及其程度。 3.丰度与分布 元素在一个体系中的分布，特别是在较大体系中的分布包含两层含义：①元素的相对含量（平均含量）= “丰度”；②元素含量的不均一性（分布离散特征数、分布所服从统计模型）。体系中元素的丰度值实际上只能对这个体系里元素真实含量的一种估计，它只反映了元素分布特征的一个方面，即元素在一个体系中分布的一种集中（平均）倾向； 4. 地球化学研究中常用的含量单位 绝对含量单位 相对含量单位 T 吨 % 百分之.... ×10-2 Kg 千克 ‰ 千分之.... ×10-3 g 克 mg 毫克 (g(() 微克 ppm,(/g,(g /g,g/T, 百万分之一 ×10-6 ng 毫微克 ppb, ng/g, 十亿分之一 ×10-9 pg 微微克 ppt, pg/g 万亿分之一 ×10-12 5. 太阳系的组成 （1）.太阳系：太阳，行星，行星物体（宇宙尘、彗星、小行星），卫星。其中太阳的质量占太阳系质量的99.8％，其它占0.2％。 （2）.九大行星分类： 地球组行星也称类地行星：地球、水星、金星和火星 巨行星：木星和土星 远日行星：天王星、海王星和冥王星。 类地行星离太阳近，表面温度高，自转周期长，公转周期短且速度快，体积小，质量小，密度大，卫星少。 类木行星离太阳远，表面温度低，自转周期短，公转周期长且速度慢，体积大，质量大，密度小，卫星多。 距太阳由近到远依次是：水星、金星、地球、火星、木星、土星、天王星、海王星、冥王星。 二、元素在太阳系中的分布规律 1.估算复杂系统总体化学组成的方法： a.主体代表整体：如用太阳的组成代表太阳系的组成，岩浆岩的平均化学成分代表地壳的平均化学成分。 b.加权平均：用上、中、下地壳的组成求整体地壳的化学组成 c.拟定模型：如用陨石对比法求地球的化学组成 2.获取元素宇宙丰度的途径： a.直接采样 如测定岩石、各类陨石、月岩、月壤和火星样品。美国的阿波罗登月采集了月岩和月壤的样品；1997年的“探路者”号、“勇敢者”号、“机遇”号，测定了火星岩石的成分。b.光谱分析：存在局限性，有些元素产生的辐射波长小于2900，通过大气层时被吸收而观察不到；光谱产生于表面，只能代表表面成分。 c.利用宇宙飞行器分析测定星云和星际间物质及研究宇宙射线 d.由物质的物理性质与成分的对应关系推算。如对行星组成的研究。 3.陨石的化学成分 a.陨石的定义及研究意义 陨石是从星际空间降落到地球表面上来的行星物体的碎片。陨石是空间化学研究的重要对象，具有重要的研究意义： ① 它是认识宇宙天体、行星的成分、性质及其演化的最易获取、数量最大的地外物质； ② 也是认识地球的组成、内部构造和起源的主要资料来源； ③ 陨石中的60多种有机化合物是非生物合成的“前生物物质”，对探索生命前期的化学演化开拓了新的途径； ④ 可作为某些元素和同位素的标准样品（稀土元素，铅、硫同位素）。 b.陨石的分类：以陨石中金属含量为依据（见表1.2陨石的基本分类） 陨石主要是由镍-铁合金、结晶硅酸盐或两者的混合物所组成，按成份分为三类： 1）铁陨石（siderite）主要由金属Ni, Fe（占98%）和少量其他元素组成（Co, S, P, Cu, Cr, C等）。铁陨石主要由二种矿物组成，即铁纹石和镍纹石，这类陨石平均含金属98％．主要为镍铁合金，镍含量在4％一30％之间。除金属矿物外，一般还有副矿物，如陨硫铁(Frs)、磷铁镍钴矿及石墨等．这些付矿物呈小团块散布在金属中．根据矿物晶体结构和Ni／Fe比值，铁陨石一般又可划分成六而体式陨铁、八面体式陨铁和富镍中陨铁陨石三个亚类．也可根据微量元素参数法划分成13个化学群、包括11个岩浆型和2个非岩浆型两大类． 2）石陨石（aerolite）主要由硅酸盐矿物组成（橄榄石、辉石）。这类陨石可以分为两类，即决定它们是否含有球粒硅酸盐结构，分为球粒陨石和无球粒陨石。 石陨石(AeroUre)主要由硅酸盐矿物组成。根据是否含球粒可分为球粒陨石和无球粒陨石两个亚类．球粒陨石(Chondrite)是各类陨石中最常见的陨石类型．其最大特点是含有球体，具有球粒构造。球粒一般由橄榄石和斜方辉石组成，按球粒间的基质常由镍铁、陨硫铁、斜长石、橄揽石、辉石等组成。按照球粒陨石的化学和矿物组成球粒陨石可分成E群(顽火辉石球粒陨石)、O群(普通球粒陨石)和C群（碳质球粒陨石）等三大群。其中普通球粒陨石又可划分为H型（高铁的普通球粒陨石），L群（低铁群普通球粒陨石），LL群（低铁低金属普通球粒陨石）。 这些陨石大都是石质的，但也有少部分是碳质。碳质球粒陨石有一个典型的特点：含有碳的有机化合分子，并且主要由含水硅酸盐组成。它对探讨生命起源的研究和探讨太阳系元素丰度等各个方面具有特殊的意义。由于Allende碳质球粒陨石的元素丰度几乎与太阳中观察到的非挥发性元素丰度完全一致，碳质球粒陨石的化学成分已被用于估计太阳系中非挥发性元素的丰度。 3) 铁石陨石（sidrolite）由数量上大体相等的Fe、Ni和硅酸盐矿物组成（过渡类型），按两相比例可划分为：橄榄陨铁和中铁陨石，根据两相比例可进一步划分出橄榄陨铁、中陨铁、古英铁镍陨石和古铜橄榄陨铁四个亚类。 陨石的主要矿物组成：Fe、Ni合金、橄榄石、辉石等。陨石中共发现140种矿物，其中39种在地球（地壳浅部）尚未发现。如褐硫钙石CaS，陨硫铁FeS。这说明陨石是在缺水、氧的特殊物理化学环境中形成的。 c.陨石形成的假说 1) 由一个富金属的核和一个硅酸盐外层的行星体破裂后分异而来，“一个母体形成陨石” 2)不同陨石形成于不同行星母体 d.陨石中的有机质（碳质球粒陨石中发现60多种）来源 1) 在还原态的原始大气下合成 2) 太阳星云凝聚晚期由CO，H2催化合成。 e）陨石的化学成分 要计算陨石的平均化学成分必须要解决两个问题：首先要了解各种陨石的平均化学成分；其次要统计各类陨石的比例。各学者采用的方法不一致。戈尔德施密特（V.M.Goldschmidt）采用硅酸盐：镍-铁：陨硫铁=10：2：1的比例来计算陨石的平决化学成分，结果如下： 元素 O Fe Si Mg S Ni Al  % 32.30 28.80 16.30 12.30 2.12 1.57 1.38  Ca Na Cr Mn K Ti Co P  1.33 0.60 0.34 0.21 0.15 0.13 0.12 0.11  f）结论： ⑴从表中我们可以看到O、Fe、Si、Mg、S、Ni、Al、Ca是陨石的主要化学成分。?? ⑵根据对世界上众多各类陨石的研究，对陨石成分的看法还不甚一致，但以下一些基本认识是趋于公认的： ①它们来自某种曾经分异成一个富金属核和一个硅酸盐包裹层的行星体，这种天体的破裂就导致各类陨石的形成； ②石陨石与地球上的基性、超基性火山岩矿物组成和化学成分相似，铁陨石与地核的化学成分相似，陨石的母体在组成上、核结构上与地球极为相似； ③各种陨石分别形成于不同的行星母体，因为各类陨石具有不同的年龄及成分差异和氧同位素比值的不同； ④陨石的年龄与地球的年龄相近（陨石利用铅同位素求得的年龄是45.5±0.7亿年； ⑤陨石等地外物体撞击地球，将突然改变地表的生态环境诱发大量的生物灭绝，构成了地球演化史中频繁而影响深远的突变事件，为此对探讨生态环境变化、古生物演化和地层划分均具有重要意义。 4.行星的化学成分（本部分内容以自学为主） 行星表面温度较低，因而缺乏原子光谱的激发条件，这排斥了应用光谱测定其成分的可能。现在对于行星化学成分的了解都是通过间接方法获得的。因此，目前关于行星化学成分的知识还是极贫乏的。 主要掌握三个规律： 1) 内行星愈靠近太阳，它的金属含量越高； 2) 地球和金星的化学成分可能十分接近，它们有很相似的直径和平均密度； 3) 由火星和月球的平均密度来看，它们在化学成分上属同一类天体。 5.太阳系元素丰度规律 太阳是炽热气态物质的球体，其直径为1,391,000公里，质量等于1.983×1033克，相当于地球质量的333,434倍。太阳的表面温度达6000K，密度为1.41克/厘米3。有关太阳系元素的丰度估算各类学者选取太阳系的物体是不同的。有的主要是根据太阳和其它行星光谱资料及陨石物质测定；有的根据I型球粒陨石，再加上估算方法不同，得出的结果也不尽相同，表1.8列出了GERM（1998）的太阳系元素丰度（单位：原子数/106Si原子） 对于表1.8的评价： 首先这是一种估计值，是反映目前人类对太阳系的认识水平，这个估计值不可能是正确的，随着人们对太阳系以至于宇宙体系的探索的不断深入，这个估计值会不断的修正；它反映了元素在太阳系分布的总体规律，虽然还是很粗略的，但从总的方面来看，它反映了元素在太阳系分布的总体规律。 如果我们把太阳系元素丰度的各种数值先取对数，随后对应其原子序数作出曲线图（如图1.3）时，我们会发现太阳系元素丰度具有以下规律： （1）H和He是丰度最高的两种元素。这两种元素的原子几乎占了太阳中全部原子数目的98％。太阳系元素丰度递减规律：H>He>O>Ne>N>C>Si>Mg>Fe>S。 （2）原子序数较低的范围内，元素丰度随原子序数增大呈指数递减，而在原子序数较大的范围内（Z＞45）各元素丰度值很相近。 （3）奥多-哈根斯法则：原子序数为偶数的元素其丰度大大高于相邻原子序数为奇数的元素。具有偶数质量数（A）或偶数中子数（N）的核素丰度总是高于具有奇数质量数（A）或中子数（N）的核素。这一规律也称奇偶规律。 （4）质量数为4的倍数（即α粒子质量的倍数）的核素或同位素具有较高丰度。此外，还有人指出原子序数（Z）或中子数（N）为“约数”（2、8、20、50、82和126等）的核素或同位素丰度最大。例如，4He（Z=2，N=2）、16O（Z=8，N=8）、40Ca（Z=20，N=20）和140Ce（Z=58，N=82）等都具有较高的丰度。 （5）Li、Be和B具有很低的丰度，属于强亏损的元素，而O和Fe呈现明显的峰，它们是过剩元素。 深入分析：通过对上述规律的分析，人们认识到在元素丰度与原子结构之间存在着某种固定的关系。 （1）与元素的原子结构有关。原子核由质子和中子组成，其间既有核力又有库仑斥力，但中子数和核子数比例适当时，核最稳定，而具有最稳定原子核的元素一般分布最广。在原子序数（Z）小于20的轻核中，中子（N）/质子（P）＝1时，核最稳定，为此可以说明4He（Z=2，N＝2）、16O（Z=8，N=8）、40Ca（Z=20，N=20）等元素丰度较大的原因。 （2）与元素形成的整个过程有关。H和He丰度占主导地位和Li、Be和B等元素的亏损时与元素的起源和形成的整个过程等方面来分析。例如，根据恒星合成元素的假说，在恒星高温条件下，可以发生原子（H原子核）参加的热核反应，最初时刻H的“燃烧”产生He，另外在热核反应过程中Li、Be和B迅速转变为He的同位素42He，为此在太阳系中Li、Be和B等元素丰度偏低的原因可能是恒星热核反应过程中被消耗掉了。 6.太阳系元素起源 在最初某一时刻，由质子(氢的原于核)组成的气体因万有引力作用而被向一处吸引。然后，质子云发生凝聚而收缩，伴随着收缩过程就释放出大量引力位能，引起温度的升高。当温度上升到大约一百万度绝对温度时，氢原于核的聚变就能发生，并产生出氦（He）： 1H1＋1H1→1H2＋e＋＋γ 1H2＋1H1→2He3 2He3＋2He3→2He4＋21H1 在合成氦原子核的过程中不仅释放出能量，同时还释放出正电子，达就导致中子的形成，后者又产生出电子。这种最初的过程是发生在一个主序恒星中(a Main Sequence Star )。由于有能量释放，星体的收缩就暂停下来，直到其中的氢核全部耗尽为止。然后，冷却了的星体再次收缩、变热和膨胀而进入红巨星阶段，后者的核心由氦核组成，而温反达到106K。进一步的核聚变(氦—聚变)发生了，结果形成一些稳定的和不稳定的原子核。例如：32He4→6C12， 更多的氦核同这些碳核在一起发生聚变，就导致8O16、10Ne20、12Mg24的形成。继续冷却、收缩和膨胀又引起上述刚形成的那些核类的聚变，这就可产生出原子序数达26（铁)的所有元素的原子核。在这个阶段，某些元素不能形成，它们主要是Li、Be、B(在有质子参加的热核反应环境中，它们迅速站交为2He4)。到了这个时刻，恒星就已耗尽其内部的能量而变得不稳定，即进入超新星阶段。超新星可以发生强烈爆炸，将这些较重的元素抛入太阳系或宇宙空间。太阳系或宇宙元素丰度的规律的重大意义现在就明显地显示出来了。 三、地球的结构和化学成分 由于缺乏直接研究地球深部物质的方法和手段，目前人们关于地球内部结构和物质成 分的观念都是依据间接资料建立起来的，因此，这些认识基本上还是属于假说性的，而且 存在的争论很多。 1.地球的结构和各圈层的组成； 地球具有圈层结构：地壳、地幔和地核 2.地球元素丰度研究方法； 1) 陨石类比法：直接利用陨石的化学成分，经算术平均求出地球的元素丰度。 计算的假设条件：陨石在太阳系形成；陨石与小行星带的物质成分相同；陨石是已破碎了的星体碎片；产生陨石的星体，其内部结构和成分与地球类似。 采用单陨石类比法求出的地球化学成分铁的丰度明显偏低。 2) 地球模型和陨石的类比法 在一定的地球模型的基础上求出各圈层的质量及比值，然后选择陨石类型或陨石相的化学成分来代表各圈层的元素丰度，最后用质量加权平均法求整个地球的元素丰度。 3) 地球物理类比法，也称层壳模型物理类比法。采用的地球元素丰度尽可能立足于地球自身的物质成分和物性模拟实验的基础上。 3.地球元素丰度及其规律： 地球物质的90%由Fe、O、Si、Mg四种元素组成；含量大于1％的元素还有Ni、Ca、Al；S、Na、K、Cr、Co、P、Mn和Ti的含量均在0.01％～1%范围；以上共15中。 元素丰度递减规律：Fe>O> Si > Mg >Ni> Ca > Al > S >Co>Na 4.地球的形成和早期分异（埃尔萨塞假说）：原始地球形成经历一段时期后，在其内部大约几百公里深度温度达到了金属铁的熔点，游离铁发生熔融并逐渐汇聚成液态铁层。由于液态铁的密度大于硅酸盐，液态烃层就向地球的中心下沉，形成地核。在熔铁向中心不对称下沉时，导致较轻的硅酸盐发生不对称上升和遭受部分熔融，部分熔融的物质上升并形成地壳。因此地壳是三大层圈中最年轻的成员（<42亿年）。 5、地壳的化学组成 地壳分为大陆地壳、大洋地壳。大陆占地球表面积的42%，大陆地壳的的质量占整个地壳质量的79%。大陆地壳丰度是地球各层圈中研究最详细和较正确的。 大陆地壳由演化的、低密度的岩石组成，使大陆地壳高于海平面，大陆地壳的这种演化的成分在太阳系是独一无二的，使陆地生物空前繁荣。另外，大陆地壳的化学组成和演化机制是认识地球总体成分、分异演化和地球动力学过程的基本化学前提。再加之大陆地壳是人类生活和获取资源的场所，为此大陆地壳化学组成的研究自地球化学学科诞生以来一直是研究的中心问题之一。 1) 大陆地壳化学组成的研究方法 岩石平均化学组成法：用主体代表整体，他们的思路是在地壳上部16公里范围内（最高的山脉和最深海洋深度接近16公里）分布着95%的岩浆岩，5%沉积岩（4%的页岩，0.75%的砂岩，0.25%的灰岩），且沉积岩是岩浆岩派生的，因此认为岩浆岩的平均化学成分实际上可以代表地壳的平均化学成分。具体做法： ①在世界各大洲和大洋岛屿采集了5159个不同岩浆岩样品和676件沉积岩样品； ②对53种元素进行了定量的化学分析； ③其样品的数量相当于这些样品在地球表面分布面积的比例； ④计算时用算术平均求出整个地壳的平均值。 他们的工作具有重大的意义： ①开创性的工作，为地球化学发展打下了良好的基础； ②代表陆地区域岩石圈成分，其数据至今仍有参考价值。 2）其它方法：细粒碎屑沉积岩法；大陆地壳生长历史法；大陆地壳剖面法；区域大规模取样和分析；火山岩中的深部地壳包体研究法；地球物理法。 3）综合上述各种研究方法，根据目前对地壳的认识，显然具有以下的不足之处:首先采用的地壳的概念不统一，均未按照现代地壳结构模型来考虑；其次没有考虑岩石组成随深度和构造单元的变化。 4) 大陆地壳的结构和组成 ①.地壳中元素的丰度特征：地壳中元素的相对平均含量是极不均一的，丰度最大的元素是O：47%，比丰度最小的元素Rn为6x10-16相差达1017倍。相差十分悬殊。 前九种元素：O Si Al Fe Ca Na K Mg Ti 五种: 82.58% 前九种: 98.13% 前十五种元素占99.61%， 其余元素仅占0.39% 这表明：地壳中只有少数元素在数量上起决定作用，而大部分元素居从属地位。 地壳、整个地球和太阳系元素丰度排序对比： 太阳系：H>He>O> C, N > Ne > Mg, Si> Fe>S 地球： Fe>O>Mg>Si>Ni>S>Ca>Al>Co>Na 地壳： O>Si>Al>Fe>Ca>Na>K>Mg>Ti>H 与太阳系或宇宙相比，地壳和地球都明显地贫H, He, Ne, N等气体元素；而地壳与整个地球相比，则明显贫Fe和Mg，同时富集Al, K和Na。 这种差异说明什么呢？ 由宇宙化学体系形成地球的演化（核化学）过程中必然伴随着气态元素的逃逸。而地球原始的化学演化（电子化学）具体表现为较轻易熔的碱金属铝硅酸盐在地球表层富集，而较重的难熔镁、铁硅酸盐和金属铁则向深部集中。 由此可见地壳元素得丰度取决于两个方面的原因: 元素原子核的结构和稳定性；宇宙物质形成地球得整个演化过程中物质得分异。 总之，现今地壳中元素丰度特征是由元素起源直到太阳系、地球、（地壳）的形成和存在至今这一段漫长时期内元素演化历史的最终结果。 ②大陆地壳的结构特征： A大陆地壳的整体平均厚度为37km，上地壳平均厚度为12km，中地壳厚度为11km，下地壳厚度为14km； B 随温度增加，温度和压力增大、变质程度升高，不同深度的岩石对应不同的变质相， 上地壳：绿片岩相和未变质的岩石（沉积岩和花岗岩）； 中地壳：英云闪长－奥长花岗－花岗质片麻岩为主的角闪岩相岩石 下地壳：麻粒岩相岩石组成 C 大陆地壳与原始地幔相比显示出明显地富集大离子亲石元素和轻稀土元素，明显地亏损Nb和Ti并显著富集Pb，具有岛孤岩浆岩的特征。 6.地壳化学成分和元素克拉克值的地球化学意义： 1) 大陆地壳的化学组成对地幔分异的指示 大陆地壳是通过地幔部分熔融的岩浆向上侵入或喷出形成的，部分熔融形成地壳后残余的地幔部分就是现在贫化或亏损的地幔。将大陆地壳的元素丰度对原始地幔标准化后的比值可定量衡量元素的相容性。 2) 地壳元素丰度在元素地球化学行为研究中的意义（详细） A 控制元素的地球化学行为 元素的克拉克值在某种程度上影响元素参加许多化学过程的浓度，从而支配元素的地球化学行为。 例如，地壳元素丰度高的K、Na，在天然水中高浓度，在某些特殊环境中，发生过饱和作用而形成各种独立矿物（盐类矿床）；而地壳元素丰度低的Rb、 Cs，在天然水中极低浓度，达不到饱和浓度，为此不能形成各种独立矿物而呈分散状态。 B 限定自然界的矿物种类及种属 实验室条件下，化合成数十万种化合物。自然界中却只有3000多种矿物。矿物种属有限（硅酸盐25.5%； 氧化物、氢氧化物12.7%； 其他氧酸23.4%； 硫化物、硫酸盐24.7%；卤化物5.8%；自然元素4.3%；其它3.3% ）。 为什么酸性岩浆岩的造岩矿物总是长石、石英、云母、角闪石为主？因为地壳中O, Si, Al, Fe, K, Na, Ca等元素丰度最高，浓度大，容易达到形成独立矿物的条件。 C 可以为阐明地球化学省（场）特征提供标准： 例如在东秦岭地区进行区域地球化学研究表明：东秦岭是一个富Mo贫Cu的地球化学省，Mo元素区域丰度比地壳克拉克值高2.3倍，而Cu元素则低于地壳克拉克值，这样的区域地球化学背景，有利于形成Mo成矿带。 Mo地壳丰度1×10-6，东秦岭Mo区域丰度2.3×10-6， Mo的地球化学省。 又如：克山病病区中土壤有效Mo、饮水Mo含量、主食中Mo含量普遍低于地壳背景，导致人体Mo低水平。 D限制了自然体系的状态和对元素亲氧性和亲硫性的限定 实验室条件下可以对体系赋予不同物理化学状态，而自然界体系的状态受到限制，其中的一个重要的因素就是元素丰度的影响。例如，酸碱度PH值在自然界的变化范围比在实验室要窄很多，氧化还原电位也是如此。 在实验室条件下，化合物组成的剂量可以任意调配。在自然条件下，情况就不同了：在地壳O丰度高，S丰度低环境下，Ca元素显然是亲氧的；在地幔，陨石缺O富S环境，能形成CaS（褐硫钙石） E 浓度克拉克值和浓集系数 浓度克拉克值 = 某元素在某一地质体中平均含量/某元素的克拉克值 浓度克拉克值＞1 意味该元素在地质体中集中了 浓度克拉克值＜1意味该元素在地质体中分散了 区域浓度克拉克值=某元素在区域内某一地质体中平均含量/某区域元素的丰度值 浓集系数=某元素最低可采品位/某元素的克拉克值，反映了元素在地壳中倾向于集 的能力，Sb锑和Hg浓集系数分别为25000和14000，Fe的浓集系数为6，这说明 Fe成矿时只要克拉克值富集6倍即可。   第二章 元素的结合规律与赋存形式 从前一章的论述中，我们已经了解到各类陨石、陨石中的主要相(镍一铁相、硫化物和硅酸盐相)、各类岩石、矿石和矿物等都具备不同的化学成分，它们反映出自然界各元素的共生组合规律。在这样的基础上必然会提出以下诸问题：为什么在不同的自然对象中会出现各自独特的元素组合?为什么某些元素倾向集中于硅酸盐相中，而另外的元素则倾向富集于硫化物相或镍一铁相中？以及为什么某些元素总是互相紧密共生，而另外一些元素则很少彼此相伴出现呢?这些都涉及到元素在自然条件下的结合规律问题，并同元素及由元素组成的分子和晶体的性质紧密相关。此外还与元素的丰度有关，因为丰度约束了浓度，而化学反应又受制于浓度，元素的结合规律与赋存形式又受制于丰度。 2.1 元素的结合规律和自然体系及自然作用产物的特征 1.地球化学体系的特征 1) 温度、压力等条件的变化幅度有限 -80～1800摄氏度 0.0n～1010Pa（十万个大气压），在实验室条件下可从0 K到5×104，压力可从真空到120万个大气压。 2) 多组分的复杂体系 92种元素和354种核素，但浓度（丰度）相差悬殊，而化学反应受制于浓度，因此制约了某些化学反应的发生；此外∑阴离子＜∑阳离子，制约了某些元素的结合方式。 3) 体系是开放的，体系不断进行物质与能量交换，地球化学作用具有分阶段单向演化的特征；化学反应受动力学和热力学控制，自然作用过程具有不可逆性和不彻底性。 2. 自然过程产物的特征 1) 自然稳定的化合物和单质的种类有限；矿物总数大约7大类、200族数、3000多种。 2) 元素形成自然分类组合的化合物系列，形成特征各异的有规律的共生元素组合； 3) 自然界形成的化合物（矿物）都是不纯的，每一种矿物都构成一个成分复杂、含量变化的混合物系列。 3.元素结合规律的微观控制因素： （1）体系的组成（系统的元素丰度）：体系中各元素间存在丰度的差异，使元素间的结合有一定的倾向性。 （2）体系状态的稳定性：体系的能量愈低体系的状态愈稳定。元素结合的电负性（X）、电离势（I）、电子亲和能（E）、晶格能（U）等能量参数决定了元素结合的可能性和形成化合物的稳定性。 元素本身性质（结构）：从能量的侧面（衡量元素结合的能量参数）： a电负性（X）：用它来表示原于在分子中吸引电子的能力大小，或中性原子得失电子的难易程度。一般说来，非金属的原子夺取电子的本领大于金属元素的原子。由表2.3列出了元素的相对电负性，以Xli＝1.0和XF＝4.0；金属的电负性一般在2.0以下，非金属的电负性一般在2.0以上。电负性越大的原子，吸引电子的本领越大。 b电离能（I）：原子的第一电离能I1就是气态原子失去一个电子成为气态一价阳离子所需的能量。第二电离能就是一价阳离子再失去一个电子而成为二价阳离子所需的能量，其余类推。电离能是原子核吸引电子牢固程度或原子丢失电子难易的度量。 在周期表中，第一电离能I1，在同一周期内一般随原子序数增加而逐步增大；在同一主族元素中则是由上往下逐个降低。 电离能在很大程度上决定着元素的金属性和非金属性。一般规律是，电离能愈低，元素的金属性愈强，非金届性愈弱；反之亦然。 c电子亲和能（E)：与电离能恰好相反，元素原子的第一电子亲和能是指一个基态的气态原子得到一个电子形成气态阴离子所释放的能量。元素原子的第一电子亲合能一般都为负值，因为电子落人中性原子的核场里势能降低，体系能量减少。唯希有气体原子(ns2np6)和最外电子亚层已全充满，要加给一个电子，环境必须对体系作功，亦即吸收能量才能实现，所以第一电子亲合能为正值。所有元素原子的第二电子亲合能都为正值，因为阴离子本身是个负电场，对外加电子有排斥作用．要再加给电子时，环境也必须对体系作功。 显然，元素原子的第一电子亲合能代数值越小，原子就越容易得到电子，反之元素原子的第一电子亲合能代数值越大，原子就越难得到电子。 （3）晶体结构的稳定性：在微观上是保持晶体结构的稳定的因素，包括化学键的方向性和离子间的最紧密堆积等。宏观上是有利晶体结构的稳定的热力学条件。 从空间几何形式的侧面： a半径（原子、离子）：设想离子或分子呈球形，离子晶体中正负离子中心之间的距离是正负离子半径之和，离子中心之间的距离何以用X射线衍射测出。但原子的半径是随着外界条件（温度、压力、化学键性、原子的价态、配位模型）而改变的，因此提出了离子半径、共价半径、金属半径以及分子半径等概念。 掌握戈尔德施密特离子半径计算模型：原理是将离子晶体视为球形负离子的最紧密堆积，其中的孔隙为正离子所占据，并根据测定出的离子间距或晶格常数来确定离子半径，将F-和O2-分别定为0.133nm和0.132nm，据此来推算其它离子半径。表2.9和表2.10。 元素周期表中元素半径的总体变化规律：①同一周期，原子序数增大，离子半径减小；②同一族元素，从上到下随电子层数增加，原子半径增大。③在周期表的左上方到右下方的对角线上，离子半径相近或相等。④镧系收缩：稀土元素的离子半径从La3+的0.103nm到Lu3+的0.086nm逐步缩小，称为镧系收缩。稀土元素的化学性质形似和离子半径相近，因而紧密共生。 b配位数：原子（金属晶体）或离子（离子晶体）周围紧邻的原子或异号离子数称为配位数。配位数取决于相互结合的离子半径比率，受化学键性、共价键的数目和方向性的影响。 香浓的阴离子配位数的计算模型：化合物类型为：PApQBqYXy，其中A、B为阳离子，而X为阴离子，P、Q、Y为各离子的配位数；p、q、y为系数。 c原子和离子极化：在外电场作用下，原子或离子电子云的大小、形状发生变化的现象称为极化，当极化增强时，会引起离子键向共价键过渡，配位数减小、离子半径减小和化合物的溶解度降低等现象。 d 晶格能：相互远离的离子结合生成离子晶体时释放的能量称为晶格能，它是度量晶格稳定性的参数。电荷高、半径小、配位数大的离子，晶格能大。 （4）其它方面 a离子电位（π）：离子电位等于离子的电荷与半径之比，它决定了元素的存在形式和迁移能力，π＝Z/r，阳离子吸引价电子的能力低于H+的显碱性，以简单阳离子或氢氧化物的形式存在，而吸引价电子的能力大于H+的显酸性，在水溶液中以算根配离子的形式存在。吸引价电子的能力与H+相近的，显示两性，在酸性溶液中显示碱性，在碱性溶液中显示酸性。 按离子电位对离子进行分类： π<2.5：电价低，半径大的碱性阳离子，与H+争夺O2-的能力弱，形成简单阳离子和OH- CaO＋H2O＝Ca2+＋2OH- π＝2.5～8.0：为两性离子，与H+争夺O2-的能力弱，氧化物易与H2O形成氢氧化物沉淀， Fe2O3＋3H2O＝2Fe(OH)3 π>8:离子半径小的高价阳离子，在水溶液中夺取O2-形成配离子，溶液成酸性。 SO3＋H2O＝2H+＋SO42-，它们主要呈酸根离子形式迁移。 元素结合的物理化学条件.（宏观上：元素化合反应的能量效应） b离子的性质－价键规则：在离子体系中正负电荷总数相等，体系保持中性。在离子型化合物中，阴阳离子的总电荷相等：MamXbx，am＝bx，称为价键规则，在类质同相中表现为电价补偿法则。 元素的成键规律－电负性控制：  2.2 元素的地球化学亲和性 1.元素的地球化学亲和性：主要指阳离子在自然体系中趋向同某种阴离子化合的倾向。 地球和地壳中，阳离子的总数（种类）远远大于阴离子的总数，导致了在地球化学作用过程中阳离子对阴离子的争夺，在自然体系中元素形成阳离子的能力和所显示出的有选择性地与某种阴离子结合的特性称为元素的地球化学亲和性。它是控制元素在自然界相互结合的基本规律。 2.元素的地球化学亲和性分类： 自然体系中元素的地球化学亲和性分类主要由：亲氧性元素，亲硫性元素，和亲铁性元素。 2.1 亲铁元素（siderophile element）：铁具有这种倾向，在自然界中，特别是O，S丰度低的情况下，一些元素往往以自然金属状态存在，常常与铁共生，称之为亲铁元素。 基本特征：不易与其他元素结合，因为它们的价电子不易丢失（具有较高电离能）。它们的第一电离能往往较高： I1Au=9.2电子伏特， I1Ag=7.5电子伏特，I1Cu=7.7电子伏特 另外,周期表VIII族过渡金属元素（铂族元素）具明显亲铁性： I1Pt = 8.88电子伏特 I1Pd = 8.30电子伏特 Pt等元素在自然界往往 I1Ni = 7.61电子伏特 以金属状态出现。 I1Co = 7.81电子伏特 代表性的亲铁元素：铂族、Cu、Ag、Au、Fe、Co、Ni等。 2.2 亲氧元素（oxyphile element or lithophile element）和亲硫元素（sulfophile element or chalcophile element）： ①氧和硫的某些化学参数比较见表2.1。可知硫的电负性小于氧（Xs<Xo），而硫的原子半径大于氧（Rso>Roo）。这样，硫的外电子联系较弱，导致硫受极化程度要比氧大得多。 为此，硫倾向形成共价键（或配价键的给予体），氧倾向形成离子键（或部分共价键）。 与硫形成高度共价键的元素，称亲硫元素（具亲硫性）：能与硫结合成高度高度共价键性质的金属，具有亲硫性，代表元素有Cu、Pb、Zn、Au、Ag等。 与氧形成高度离子键的元素称亲氧元素（具亲氧性）：与氧以离子键性结合的金属为亲氧元素，代表元素有K、Na、Ca、Mg、Nb、Ta、Zr、Hf、REE等。 ②电负性和亲和性的关系：见表2.2，随相对电负性增加，亲氧性减弱，亲硫性增强。 ③化学反应制动原理：当阴离子不足时，在自然体系中各阳离子将按亲和性强弱与阴离子反应，亲和性强的阳离子将抑制亲和性弱的化学反应（这是自然界的竞争机制）。 例1.在地壳中某体系内，阴离子（S2-）不足，地壳中Fe的丰度比Mn高出两个数量级，况且Fe的亲硫性比Mn强。为此在这样的环境下，只能产生Fe的硫化物和Mn的氧化物（硅酸盐）共生现象，绝对不会发生硫锰矿和铁的氧化物共生的现象。这就是化学反应抑制原理在起作用！ 反应自由能：FeSiO3+MnS→MnSiO3+FeS ((Gr=-11.56 KJ,) 2.3 自然界元素亲和性的特点 A双重性和过渡性：自然界元素的亲和性不是绝对的，存在着双重性和过渡性。  B不同价态元素具有不同的亲和性： Fe2+, Mn2+ 低价具亲硫性，如FeS2 , MnS； Fe3+, Mn4+ 高价具亲氧性，如Fe2O3 , MnO2 3.元素地球化学分类 元素周期表实质上就是化学元素的一种自然分类，应用周期表可以系统地说明元素的原子结构与其各种物理性质和化学性质之间的关系。但是对于地球化学来说这还不够，地球化学还要求说明原子结构与元素在自然作用过程中的行为和自然组合之间的联系。这就必须在元素周期表的基础上，结合元素的自然组合及各种地球化学特征作出进一步的分类。这样的分类就称为元素的地球化学分类。现在已经有了许多种元素的地球化学分类，例如，v．M．戈尔德施密特，B．N．维尔纳斯基，A．E．费尔斯曼，A．H．查瓦里茨基都曾提出这种分类，但其中常被采用的则是戈氏和查氏分类。 3.1. Goldschmist的元素地球化学分类 戈尔德施密特的分类是以其地球的起源和内部构造的假说为基础的。他根据化学元素 的性质与其在各地圈内的分配之间的关系将元素分为四个地球化学组。 （1）亲石元素 也称亲氧元素，包括Li、Be、B、C、O、F、Na、Mg、Al、Si、P、Cl、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Br、Rb、Sr、Y、Zr、Hf、Nb、Ta、Cs、Ba、I、W、At、Fr、Ra、Ac、Th、Pa、U和镧系元素。其离子的电子构型属希有气体构型。与O、F、Cl具亲和力。主要富集在岩石圈。氧化物的生成焓大于FeO的生成焓，大部分组成氧化物、含氧岩，尤其是硅酸盐，形成大部分造岩矿物，是组成岩石的主要成分。因有人称为亲石元素。 （2）亲铜元素 又称亲硫元素，包括18种元素：S、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、Hg、Tl、Pb、Bi、Po。离子的最外层为18电子（s2p6d10）的铜型结构，氧化物的生成焓小于FeO的生成焓，与S、Se、Te具亲和力，易形成硫化物和复杂的硫化物，富集于硫化物氧化物过渡圈。 （3）亲铁元素 包括12中元素：Fe、Co、Ni、Mo、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Au。其离子最外层具有8-18电子过渡型结构，主要集中于铁镍核中。 （4）亲气元素 H、N、He、Ne、Ar、Kr、Xe、Rn均属此类，其原子的电子构型为希有气体构型（s2p6），H、N例外，主要存在于大气圈中，呈原子状态（Ar、He）或分子状态（N2、H2、H2O、CH4） 此外还有亲生物元素：C、N、H、O、P、B、Ca、Cl、Na、Si、F、Fe、Cu、Mn、Mg、Al。 3.2查瓦里斯基的元素地球化学分类 1）．氢族 只有H。 2）．希有气体 He、Ne、Ar、Kr、Xe、Rn。 3）．岩浆射气元素族（矿化剂或挥发分元素）：B、C、N、O、F、P、Cl，这些元素能形成阴离子或络阴离子，对于迁移与富集成矿元素起重要作用。 4）．造岩元素 Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Si。 5）．铁族无素 Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni。 6). 稀有元素 Sc、Y、REE (稀土元素)、Zr、Hf、Nb、Ta。 7）．放射性元素 主要是Th、U、Ra。 8）．钨钼族 Mo、W、Tc、Re。 9）．铂族 Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt。 10）．金属矿床成矿元素：Cu、Zn、Ga、Ge、Ag、Cd、In、Sn、Au、Hg、Tl（ta）、Pb。是硫化物矿床的主要成矿元素。 11). 半金属和重矿化剂：As、Se、Sb、Te、Bi、Po 12). 重卤素族：Br、I、At。 3.3.其它的元素地球化学分类 （1）主量元素与微量元素，主量元素：wB>0.1％ 微量元素：wB<0.1％ (2) 造岩元素： 造岩碱性元素：Li、Na、K、Rb、Cs、Be（两性元素）、Mg、Ca、Sr、Ba。 造岩酸性元素：Be、B、（C）、Al、Si等。 （3）稀土元素：镧系（La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 和钇（Y）。 （4）高温成矿元素：Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Re、Tc等 （5）第一过渡族：具有亲氧到亲硫的过渡性，与Fe紧密共生，在基性、超基性岩中富集。 （6）金属成矿元素：有较强的亲硫性和亲铁性，分布在周期表右下角，电负性中等至较高，矿床中主要呈硫化物、硫盐或自然金属。根据经济价值可分为： 贵金属：Ru、Rh、Pd、（Ag）、Os、Ir、Pt、Au、（Hg） 重（贱）金属：Cu、Zn、Ga、Ge、As、Cd、In、Sb、Pb、Tl、Bi； （7）阴离子族：O、S、Se、Te、F、Cl、Br、I等，为强电负性，元素间形成共价化合物，与低电负性的元素结合成离子键化合物。 （8）放射性元素Z>84，包括：Po、At、Rn、Fr、Ac、Th、Pa、U。大多数为U、Th衰变系列的中间产物。 （9）地球挥发分：H、（C）、N、（O）、He、Ne、Ar、Kr、Xe。电负性高，大部分为气体元素。 3.4.讨论： A 戈氏分类存在的问题： 亲气元素中氢与氮不应与希有气体合类，因为氢扣氮并非希有气体构型的原于；除大气圈而外，氢、氮在岩石圈、水圈、生物圈都比较重要； 亲氧元素中的氧在自然界中，尤其是成岩成矿作用中呈O2-形式出现，起阴离子作用，而绝大部分亲氧元素在成岩成矿作用中呈阳离子。作用和地位均不同。 亲铜元素存在的问题：(1)硫在成矿作用中呈阴离子，与其他元素不同； (2)铜型离子的提法是不确切的，若按离子外电子层有18电子而论．即s2p6d10，但铜在自然界中出现最多、分布最广的是Cu2+。请注意，其外电子层为s2p6d9，含有平行自旋电子，具有典型的过渡元素离子的持征； 亲铁元素，若按其外电子的数目介于8-18之间，还应包括：Ti3+，Cr3+，Mn4+，Cu2+，Au2+，Ag2+。亲氧元素包括53中元素，几乎常见元素的2/3均包括在内，划分的不细。 B查氏分类中存在的问题： 造岩元素族，将希有元素Li、Be、Rb、Cs及Sr、Ba都包括在内，不够合理。我们通常指的造岩元素为：O、Si、A1、Fe、Mg、Ca、Na、K，还有Ti、Mn、P。 将Fe、Co、Ni．Cu、Ag、Au，Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt，分别划分在三个部分，无论理论上或实践中部是不合理的。 钨与钼放在同类也有较大矛盾，在成矿作用中，钨或者呈黑钨矿，或者呈白钨矿，都是含氧盐，而钼在成矿作用中， 多数里辉钼矿，是硫化物。在主要类型岩浆岩中钼在基性岩中含量最高，而钨在酸性岩中含量最高。 4 类质同象 元素浓度达到一定程度时，能够形成独立化合物(矿物)，但在岩石圈中常常遇到呈微量(w＜0.1％)状态的元素，它们不形成自己的独立矿物，而是分散在其他元素组成的矿物晶格中。关于这种状态下的元素分配和相互结合规律，基本上是受元素类质同象或形成固溶体规律的控制。 4.1.类质同象的定义：某些物质在一定的外界条件下结晶时，晶体中的部分构造位置随机地被介质中的其它质点（原子、离子、配离子、分子）所占据，结果只引起晶格常数的微小改变，晶体的构造类型、化学键型、离子正负电荷的平衡等保持不变或相近，这一现象称为“类质同象”。 4.2.决定元素类质同象代换的基本条件 内因（晶体化学条件）： ① 化学键类型相同或相似：键性相同或相似是类质同相置换的首要条件 Cu+(0.96?) 和 Na+(0.98?) Hg2+(1.12?) 和 Ca2+ (1.06?) 以上两组离子虽然电价相同、半径相似，但化学键性不同，因而亲和性也不同。 硅酸盐造岩矿物中很少有Cu+、Hg2+的存在，在硫化物（Cu、Hg）矿物中也不易发现Na+、Ca2+？ Cu,Hg是亲硫元素，倾向于形成共价键 Na,Ca是亲氧元素，倾向于形成离子键 ③化合物的电中性原则 类质同象置换前后，应保持正负离子的电荷平衡，否则晶格将不稳定。 电价补偿的四种途径： 1）数目不等的代换： 3Mg2+(→ 2Al3+ (云母) 2）高+低代换中等离子： (Ce3++Na+ → 2Ca2+ (磷灰石) 3）成对离子代换： Pb2+ + Al3+ → K++Si4+ (钾长石) 4）正负离子同时代换: (Ce3++O2- → Ca2++F- (磷灰石) ②原子或离子半径相近（离子电价和离子类型相同的离子键化合物） 对离子电价和离子类型相同的离子键化合物，原子或离子半径相似是一个重要条件：如K+和Na＋虽然同为碱金属，但半径相差较大，两者间只能形成部分类质同象；而Na＋（0.098nm）和Ca2+（0.106nm）可发生广泛的类质同象置换。 自然界中: Si(Si4+ ,0.39?), Al(Al3+,0.57?)代换十分普遍 ( 铝硅酸盐 Si↓↓++ 和Al ↓ ↓ + 各有两个共价电子，Al-O(1.7?)与Si-O（1.61?）其键长相差6%，在架状硅酸盐矿物和链状硅酸盐矿物中两者间易发生代换。 ④ 被代换的矿物晶体构造特征 晶体结构偏离其组成离子的最紧密堆积愈远，则此结构之类质同象容量越大，且类质同象置换种类愈多。被代换的矿物晶体构造愈复杂、松弛（偏离最紧密堆积愈远），类质同象的可能性愈大。因为这样的晶格，一种离子代换引起的电荷或体积的差异，容易由另外一种离子来进行补偿，甚至在某些铝硅酸盐中由于有较大的空间（10 ? -1000?层间空腔），一些元素可以完全不顾体积补偿，而进行代换。 例：沸石类矿物海绵状晶格中： 2K+→ Ba2+, 2K+ →Ca2+ , 2Na+ →Ca2+ 外因：体系的物理化学条件，组分浓度，氧化还原电位等，固溶体的热力学性质。 ①组份浓度 ---“补偿类质同像” 一种熔体或溶液中如果缺乏某种组份，当从中晶出包含此种组份的矿物时，熔体或溶液中性质与之相似的其他元素就可以类质同像代换的方式加以补充。 例如： Ca5[F(PO4)3] 磷灰岩在熔浆中结晶 (CaO与P2O5浓度成比例)，如果熔体中CaO和P2O5比例失调, P2O5浓度较大而CaO含量不足时,与Ca2+相似的离子Sr、∑Ce等元素将以类质同象代换形式进入磷灰石晶格。因而磷灰石中常可聚集相当数量的稀有分散元素。 ②、氧化还原电位 若固熔体中类质同象混入物是变价元素，并且环境的氧化电位增高时，则该元素将从低价状态转变为高价状态，同时阳离子半径缩小，因而原矿物的晶格发生破坏，混入物就从寄主矿物中析出。 还原内生条件: Fe2+(0.83?), Mn2+ (0.91?) 亲密共生 氧化表生条件: Fe3+( 0.87?), Mn4+ (0.52?) 彼此分离 锰析出形成独立矿物甚至巨大矿床。 许多矿物氧化时，不但元素的电价发生改变，而且有时晶格类型也会发生转变。这种情况对于硫化物尤为常见。硫化物在氧化过程中可以从原来的原子晶格转为典型的离子晶格，因而元素的结合关系发生改变，类质同象混入物就将从寄主矿物中分离出来。 ③温度和压力 增温促进类质同象置换，降温导致混晶的分解。压力对于类质同象的影响和温度相反，但研究较少。 4.3类质同象置换法则 1）Goldschmist类质同象法则（适用于离子键化合物）（1937） ① 隐蔽法则：两个离子具有相近的半径和相同的电荷，则它们将按丰度的比例，决定它们的行为，丰度高的主量元素形成独立矿物，丰度低的微量元素进入矿物晶格，为主量元素所“隐蔽”。 K+(1.33?)主量元素在形成钾长石、石榴石等矿物中，Rb+(1.49?)以类质同像形式为K所“隐蔽”。 ② 两种离子电价相同，半径有别，半径小的离子集中于较早的矿物中，而半径较大的离子（化学键弱）将在晚阶段矿物中富集。 Mg2+ Fe2+ Mn2+ 0.78? 0.83? 0.91? 橄榄石等早期矿物 角闪石,黑云母 ③ 如果两个离子半径相近，而电荷不同，较高价的电荷离子优先进入较早结晶的矿物晶体中，称“捕获”（capture），低价的电荷离子“允许”(admit)进入晚期矿物。 例：微量元素Sc3+ (0.83?) 与Li+ (0.78?)；熔体中的主量元素 Fe2+ (0.83?)，Mg2+ (0.78?)根据戈氏法则3： 高价的Sc3+ 被早期辉石、角闪石等铁镁矿物所“捕获”(Li+ 仍在熔浆中)。Sc在基性，超基性岩中富集。低价的Li+被晚期黑云母、电气石等铁镁矿物所“允许”。所以，酸性岩、伟晶岩中Li富集。2）林伍德电负性法则（非离子键性化合物） 戈氏法则的不足之处：Zn2+(0.83?)与Mg2+(0.78?), Fe2+(0.83?)离子性质很相近，因此应该预期Zn2+将同其它具有相近半径的微量元素，如Ni2+（0.78?）和Co2+（0.82?）类似而倾向于进入镁铁硅酸盐晶格中，然而事实上Zn2+倾向于形成象硅锌矿（ZnSiO4）和异极矿Zn4[Si2O7] [OH]2 2H2O 这样的硅酸盐矿物。本世纪50年代，林伍德对戈氏法则进行了补充。 对于二个价数和离子半径相似的阳离子，具有较低电负性者将优先被结合，因为它们形成一种较强的离子键成分较多的化学键。 Zn2+ 857.7 KJ/mol 电负性高的Zn2+晚期形成自身的硅酸盐矿物 Fe2+ 774 KJ/mol Mg2+ 732 KJ/mol 4.5类质同象规律的意义 1) 阐明微量元素在各类岩浆岩中的分布以及微量元素在矿物中分配的实际规律 微量元素的地球化学行为的两种倾向： 一种倾向是选择与自身晶体化学性质相似的造岩元素以类质同像代换方式进入它们的晶格，呈分散状态--称“晶体化学分散”。另一种倾向是那些与造岩元素差别大的微量元素不利于类质同像代换，而在残余熔体中聚积。在某一阶段形成独立矿物（副矿物）或转入到岩浆期后热水溶液中富集成矿--称“残余富集”。 例：碱性岩体Be丰度（7-9）×10-6,酸性花岗岩岩体Be丰度（3-5）×10-6, 在酸性花岗岩中的伟晶岩脉中,形成Be3Al2Si6O18(绿柱石) 为什么呢?首先从Be2+的地球化学性质来分析： Be2+, R2+=0.35?, 电负性1.5，离子电位(() =5.71 ,属两性元素。在硅酸熔体中，与Be2+最接近的常量元素是Si4+, 是以[BeO4]6- 的形式对[SiO4]4-进行代换，实行这种代换需要具备两个条件： 第一， 介质呈碱性，Be2+两性元素，介质必须在碱性条件下才能以酸根的形式存在; 第二，具有高价阳离子，以补偿[BeO4]6-的类质同像代换[SiO4]4-时, 电价和能量的差异。其次，分析一下碱性岩浆的条件，Na,富K,介质是碱性，Be2+呈酸根的形式[BeO4]6- ，同时岩浆中具有较丰富的高价阳离子，Ti4+, Zr4+, REE3+等，碱性岩浆的这种条件有利于Be的类质同像代换： 在长石中:[BeO4]6- + REE3+ →[SiO4]4 - + (Na,K)+ 在辉石中: [BeO4]6- +Ti4+ → [SiO4]4 - + Mg2+ 这样,在碱性岩岩浆中Be大量进入造岩矿物晶格而分散在岩石中,不利于Be的富集,虽碱性岩中Be丰度很高,但不能集中成矿。最后，看一看酸性岩浆中的条件，富Si介质呈酸性，Be2+呈BeO、Be2+形式. 这样,不具备与[SiO4]4-类质同像代换的条件, Be无法进入造岩矿物晶格。为此,Be元素大量集中在残余熔浆中，最后在富含挥发份的花岗伟晶熔浆中成矿。 通过这个例子的剖析，清楚地反映了Be在不同的介质环境中分散和富集的倾向。2） 地球化学中的“指纹”----标型元素组合 矿物中含有大量类质同像的“杂质”，每一种矿物构成一套特征的杂质元素组合，对某一成因产状的矿物只富含某种特征类质同像组合（像人体指纹）。根据这种组合可以推断矿物形成的环境，故称标型元素组合。 例如磁铁矿包含两个类质同像系列，其矿物通式为 Fe2+Fe3+2O4 , 式中Fe2+可由Mg2+、Zn2+、 Co2+、Ni2+、Cu2+ （r= 0.78-0.91?）代换； Fe3+可由 Al3+、Cr3+、 V3+、 Mn3+、 In 3+、 Ga 3+、Ti4+、Ge4+（ r= 0.50-0.76? ）置换。不同成因的磁铁矿具有不同的标型元素组合： 基性，超基性：富Cr3+、 V3+、 Ti4+、 Mg2+、 Ni2+、 Co2+，贫Al3+； 酸性，碱性岩：富Al3+ 、Sn4+ 而贫Mg2+ ； 接触交代型酸岩：富Mg2+、Zn2+、 Cu2+ 、 Ga 3+； 沉积变质岩： Mn2+、 V3+、 Ge4+。 在十九世纪末，欧洲有一个矿业主，开铅、锌矿暴发后，转入了金融界，他在废弃矿场附近的风景优美处，盖起了一幢豪华别墅，把他的双亲及仆人接进别墅享晚年。然而没有过几年，别墅中的主人、仆人都得了一种奇怪的病，浑身上下的骨骼疼痛难忍，到了后期骨骼极为疏松，手脚稍用力，弯腰略一闪，骨骼就断裂、破碎，最后住在别墅中的人一个个在痛苦的呻吟中死去。 富翁请了许多名医未能查出病因，怀疑有人下毒，最后请了法医来鉴定，法医左查右查，终于发现病人破碎的骨骼中有一种叫镉（Cd）的元素含量异常高。这种病症当时在欧洲还是首次发现，后定名为 “骨痛病”。 废弃的矿山是铅锌矿，一般都是为PbS,ZnS硫化物矿石。其中，Zn2+, 0.83?,电负性1.6，地壳丰度70×10-6;Cd2+,0.97?, 电负性1.7, 地壳丰度0.2×10-6.两者地球化学性质极为相似，Cd往往以类质同像的形式置换闪锌矿(ZnS)中的Zn。矿石开采出经选矿后其废渣堆放在地表（其中仍有一定量的PbS,ZnS ）。在地表的强氧化环境下: ZnS+2O2 －ZnSO4, CdS+ 2O2 －CdSO4 ZnS+H2SO4 － ZnSO4 +H2S , CdS+ H2SO4 －CdSO4 +H2S ZnSO4, CdSO4溶解度大，能长期溶在水中迁移（只有在强碱性条件下，才会沉淀）。人长期饮用含有Cd2+离子的水，粮食、瓜果、蔬菜在生长过程中吸收并浓集了溶于水中的Cd2+, 人又食用了它们。 Cd2+渐渐地在人体骨骼中聚积，而导致中毒! 5.元素的赋存形式 1) 元素的赋存形式：指元素在一定的自然过程中或其演化历史的某个阶段所处的状态及与共生元素间的结合关系。包括元素的赋存状态和元素的赋存形式。 矿物内杂质聚集和赋存状态 2)元素在固相中的赋存形式 ①独立矿物：能用肉眼或能在显微镜下进行研究的矿物，颗粒大于0.001mm； ②类质同象：以原子、离子、络离子或分子为单位取代矿物晶格构造位置中的相应质点，晶格常数和晶格类型不发生明显的变化的现象，采用机械和化学的方法都不能分离。 ③超显微非结构混入物：（<0.001mm），它不占主矿物晶格位置，是独立矿物，但又不能形成可以进行矿物学研究的颗粒（其成分和性质不清），也称超显微包裹体。 ④与有机质结合的形式：元素加入到有机物中，金属有机化合物、金属有机络合物、有机胶体吸附； ⑤附相杂质：不参加主矿物晶格，在矿物表面、裂隙面等呈吸附状态； 3）.元素赋存形式的研究方法：87页 元素含量测定，显微镜法，萃取法，晶格常数测定，电子显微镜扫描， 4)元素赋存形式的研究意义 ①若元素的结合形式不同，将具有不同的化学活动性； 存在于矿物晶格中的元素或微量元素相对稳定，呈吸附状态存在有较大的活动性。 ②同一种元素的不同赋存形式，表现出不同的地球化学行为。 钼在土壤中，形成了聚多酸形式的复杂化合物，束缚了能被植物吸收的钼的活动。 ③对矿产资源的可利用性，元素的存在形式有时比元素的含量更有意义。 硅酸盐中镍的含量不能被利用，而以硫化物形式存在，具有良好的利用价值。   第三章 水－岩化学作用和水介质中元素的迁移 地壳中的元素互相结合组成各种矿物、岩石等，对于其元素的整个历史来看，只是一个暂时的片断，它是在某个物理化学条件下，元素相对稳定、相对静止的一个暂时形式。随着地壳物质的不断运动和物理化学环境的改变，这种相对稳定性将遭到破坏，元素将以各种方式发生活化转移，并以一种新的形式再相对稳定下来。元素在自然界（地壳）的这种作用就称为元素的地球化学迁移。 元素存在形式变化的过程就属于化学作用过程。元素在发生存在形式变化时若伴随发生了空间位移，就说明元素发生了迁移。 3.1 地球系统的化学作用和化学迁移 1.地球系统的化学作用类型分类： ① 水岩反应和水介质中的化学作用，大气降水与地表岩石的相互作用； ② 熔岩反应和熔浆化学作用，岩石部分熔融形成岩浆，岩浆结晶分异形成火成岩。 ③ 水气化学作用，地表水与大气中的O2和CO2的相互作用。 ④ 岩－岩化学作用，构造断裂而产生的岩石变质。 ⑤ 有机化学作用：地球表层生物参与风化作用过程，石油与天然气的形成。 2. 元素地球化学迁移的概念： 即元素从一种赋存状态转变为另一种赋存状态，并经常伴随着元素组合和分布上的变化及空间上的位移。称为元素发生了地球化学迁移。 3. 地球化学迁移的类型： （1）化学和物理化学迁移：包括物质在硅酸盐熔体、水溶液和气相中的迁移，物质迁移形 式为离子、分子或胶体。 （2）生物和生物化学迁移：物质的迁移与生物活动有关，如光合作用、固氮作用，生物还 原作用等。 （3）机械迁移：元素的存在形式没有变化，物质以岩屑、矿物碎屑等形式迁移。 4.地球化学迁移的进程： ①元素从原来的固定状态转化为活动状态，并进入迁移介质； 即发生了空间上的位移，表现为元素发生了重新分配、元素的分散和集中； ②元素在介质中发生了空间的位移，这一阶段元素的存在形式可以发生变化，但不能发生形成稳定固相的化学反应。 ③最后，元素迁移到了新的空间，由于物理化学条件的明显改变，元素在介质中的存在形式变得不稳定了，在新的环境和条件下形成新的稳定的矿物。 5.对定义的理解：“量”、“质”和“动”的关系 从定义的深入理解，我们可以将元素的地球化学迁移视为自然界元素的丰度(量)和元素赋存形式（质）与元素迁移（动）的相互作用关系，一是事实基础，另一是理论指导。 首先查明元素在不同地区、地质体、岩石和矿物的分布、分配、集中、分散及赋存形式的实际情况，是研究元素地球化学迁移的事实基础；而搞清楚元素迁移的途径、机制和物理化学条件，则又是阐明元素分布、分配、集中、分散规律的理论指导。 6.自然界元素迁移的主要特点： 是有流体相参加(气相、水溶液相、熔体相及生物相)，特别是水溶液，水溶液相在自然界对元素的迁移具有极其重要的意义： a．H2O在各地球化学体系中普遍存在，为过剩组份； b．H2O有控制环境性质的作用； c．元素与H2O反应表现出复杂的行为，影响着元素的迁移和沉淀。 7.元素迁移的标志： （1）通过矿物的组合的变化来判断：中酸性火成岩发生矽卡岩化时，原来的碳酸盐岩矿物（方解石和白云石）被新生成的硅酸盐矿物所取代，生成的蚀变矿物的化学组成与原岩有明显的差异，岩石中硅、铝的原子数增加，同时钙、镁的原子数减少。 （2）通过岩石中元素含量的系统测定和定量计算来判定：通过系统的测定和定量的计算，从而确定那些元素发生了迁移和迁移量的大小，常用的方法有等阴离子计算，等体积计算等。 （3）物理化学界面：氧化还原界面，压力释放带，温度界面、pH值界面等。 3.2 水-岩化学作用 1．水－岩化学作用的物理化学条件 a.低温水岩化学作用的物理化学条件 ① 过量水的体系：大洋占地球总面积的71％，大陆占29％，水的总量 >岩石的总量 ② 水体系中含有大量的作用剂（O2、CO2、H+、OH-），各类电解质盐类（NaKCaMg的盐），水即是作用介质，又是良好的溶剂和搬运剂。 ③低温水岩作用过程常有生物和有机质参与作用。 ④地表富氧和二氧化碳。 ⑤地表温度偏低，但温度变化迅速。 ⑥一般处于低压，通常为1～200大气压，深海成岩作用可达5000大气压。 b.高温水岩化学作用的物理化学条件（了解） 2. 水－岩化学作用的基本作用类型 a.氧化还原反应：失去电子发生氧化反应，得到电子发生还原反应 Zn＋2HCl Zn2+＋H2 （g） Zn被氧化，H+被还原 b.脱水和水解反应 水解作用的实质是水电离的H+或OH-进入矿物晶格，分别取代其中的阳离子或阴离子  钾长石 高岭石 c.水合作用 水分子整体进入矿物晶格，从而使矿物的晶格增大。  赤铁矿 水针铁矿 硬石膏 石膏 d.碳酸盐化和脱碳酸盐化反应 CaCO3 ＋ H2CO3 Ca(HCO3)2 碳酸盐化反应 CaCO3 ＋ SiO2 CaSiO3 脱碳酸盐化反应 e.阳离子交换反应 粘土－2Na+＋CaSO4 Na2SO4 ＋ 粘土－Ca2+ KAlSi3O8＋Na+＝NaAlSi3O8 ＋ K+ 钾长石 钠长石 3.地球中天然水的类型 （一）、地球中的流体 a 硅酸盐岩浆 b 以H2O为主的流体，包括：岩浆水，变质水，同生水，海水，卤水，地表水，地热水。 岩浆水：岩浆中水的含量大多数在0-6％之间，岩浆从超基性、基性到中性、酸性的演变过程中，水的平均含量有规律地升高，大陆岩浆总体水的平均含量为1.5％。 变质水：这种水来源复杂，产状多变，同位素组成变化较宽，δ18O=-16～+25‰，δD=-20～-140‰，多具混合成因特征。高温变质水与岩石达到同位素交换平衡，因此，变质热液的同位素成分指示变质环境、原岩性质和流体的来源。 同生水：与沉积岩同时生成，而后来又埋藏于岩层之中呈封存状态的地下水，亦称封存水、沉积水或埋藏水。 卤水：氯化镁水溶液。 地热水（温泉）：指大气降水经深循环加热的水。 C 以碳氢化合物为主的流体，如石油、天然气等。 （二）、.地壳中水流体相的形成 除同生水、海水和地表水以外，岩石圈的水与地壳的“去流体”的地质作用有关。 a 沉积物的去流体作用 沉积物在沉积到一定厚度时，因较大的上覆压力使沉积物中的流体从沉积物中排挤出去，集中起来形成水流体。是一种物理作用，压力和孔隙度是影响去水作用的重要因素。 b 变质作用放出流体：因变质作用，原先固定在岩石中的挥发分因变质作用而得以释放，形成变质流体， Mg(OH)2＝MgO+H2O CaCO3＋SiO2＝CaSiO3＋CO2 c 岩浆作用产生热液：岩浆上升时，温度压力下降，岩浆中所含的流体释放出来，形成岩浆热液，岩浆热液的主要成分为：Na2O－H2O－CO2体系。 （三）、水溶液中元素的搬运形式： 地壳表面，岩石风化后的产物可以被水、冰和风等所搬运，但起决定作用的搬运介质是水。在水中以溶解的形式被搬运的物质占以悬浮物形式被搬运物质的38.4－50％。地表水溶液中元素的的搬运形式： A 易容盐类－氯化物和硫酸盐：NaCl，KCl，MgCl2，CaCl2，MgSO4，CaSO4等以真溶液形式搬运。 B 碱土金属的碳酸盐（CaCO3和MgCO3）和SiO2等：碳酸盐主要呈溶解的重碳酸盐形式被搬运；SiO2主要呈真溶液和悬浮物形式搬运。 C 胶体溶液：Fe、Mn、P的化合物以及V、Cr、Ni、Co、Cu等元素，如Fe以Fe(OH)3正溶胶形式迁移，Mn以 D石英、硅酸盐和铝硅酸盐类矿物：主要以细粒悬浮物和沿底部拖曳的粗粒物方式搬运。 3.3 水-岩化学作用的影响因素 内因：体系中元素的丰度，元素的赋存形式（化合物类型和溶解度）和水溶液中的存在形式 外因：（环境因素）：体系的组成，环境的物理化学条件 1.体系组成对水岩化学作用的影响 A 活度积原理（Ksp）:难溶强电解质溶液的饱和溶液中，各组分离子浓度（活度）幂的乘积为一常数，这一常数称为活度积。  溶解平衡表达式为： 活度积原理可以确定各类溶液中元素的最大浓度及判断化合物迁移能力的大小。溶液中各离子浓度的顺序为：Ksp（S2-）>Ksp（PO43-）>Ksp（CO32-）>，Ksp（SO42-）>Ksp（Cl-）. 溶度积规则:在天然水中金属元素首先选择形成活度积最小的化合物的阴离子化合，形成沉淀。这些阴离子称为对方的沉淀剂，如S2－是大多数重金属的沉淀剂。 例：硫化物矿床的氧化带经常见到白铅矿（PbCO3）、铅矾（PbSO4），其它地方少见；而在炭质页岩、煤层中黄铁矿和方铅矿等硫化物常见。为什么呢？ 答：硫化物矿床氧化带由于原生硫化物的氧化，地下水中Pb2＋浓度很高，很容易达到沉淀PbCO3 (1.5×10－13）、PbSO4（2×10－8）的Ksp，因此，在合适的条件下很容易形成白铅矿和铅矾。 而在自然界中，由于硫化物的Ksp很小(PbS(1×10－29)、FeS（1×10－19）)，凡是只要有S2－离子的存在，一般情况都能形成黄铁矿、方铅矿等硫化物。可见在成岩水中Pb2＋、Fe2＋、Zn2＋离子浓度是很低的。 B交代作用：对于难溶化合物的饱和溶液，当溶液中出现能够形成更低活度积的其它离子时，会生成活度积更低化合物的沉淀和已沉淀原有矿物的溶解，也就是“交代作用”。 例：某溶液中，〔Ca2+〕＝〔Sr2+〕＝0.1（mol/L），当逐渐加入SO42-，问先生产的沉淀是何物质，当有共沉淀生成时，〔Ca2+〕、〔Sr2+〕的浓度分别为多少，并求出这两种离子中，高浓度的离子为低浓度的离子的倍数。（Ksp（SrSO4）＝2.8×10-7，Ksp（CaSO4）＝6.1×10-5） 解：由：Ksp（SrSO4）＝〔Sr2+〕〔SO42-〕＝2.8×10-7，〔Sr2+〕＝0.1（mol/L）， 得：〔SO42-〕＝2.8×10-6， Ksp（CaSO4）＝〔Ca2+〕〔SO42-〕＝6.1×10-5，〔Ca2+〕＝0.1（mol/L） 得：〔SO42-〕＝6.1×10-4 由于生成SrSO4沉淀要求的〔SO42-〕较低，因此先生成的沉淀为SrSO4。 当溶液中〔SO42-〕的浓度为6.1×10-4时，SrSO4、CaSO4同时析出， 此时 〔Ca2+〕＝0.1（mol/L） 〔Sr2+〕＝Ksp（SrSO4）/〔SO42-〕＝2.8×10-7/6.1×10-4＝4.59×10-4， 〔Ca2+〕/〔Sr2+〕＝217 C共同离子效应：当在难溶化合物的饱和溶液中加入与该化合物有相同离子的易溶化合物时，原难溶化合物的溶解度将会降低，称为共同离子效应。（相关计算） 原溶液中：SrSO4固 → Sr2++SO42－ 当水溶液体系中出现 CO32－络阴离子时， Sr2++CO32－→SrCO3↓ 则发生了SrCO3交代SrSO4的现象。其原因是：SrSO4的Ksp（2.8×10－7）＞SrCO3的Ksp（1.6×10－9），亦称同离子效应：根据溶度积原则，当向某种难溶盐类化合物的饱和溶液中加入一种和它具有共同离子的、能形成更低溶度积的化合物离子时，则原矿物溶解，溶度积更低的矿物沉淀(SrCO3)，交代了原矿物（SrSO4）。 交代作用的方向和程度取决于溶液中沉淀剂的活度比（SO42－/CO32－）。D盐效应：当溶液中存在易溶盐类（强电解质）时，此时，随溶液中易溶电解质浓度的增大将导致其他难溶化合物溶解度增大，称为盐效应。 AgCl在KNO3溶液中的溶解度比其在纯水中的溶解度大，并且KNO3的浓度越大，AgCl的溶解度也越大，这是由于加入易溶电解质后，溶液中各种离子的总浓度增大了，增强了离子间的静电作用，在Ag+周围有更多的阴离子（主要是NO3-），形成了所谓的“离子氛”，在Cl-周围有更多的阳离子（主要是K+），也形成了离子氛，使Ag+和Cl-受到较强的牵制作用，降低了它们的有效浓度，因而在单位时间内与沉淀表面碰撞次数减少，沉淀过程变慢，溶解过程超过了沉淀过程，平衡向溶解的方向移动，当建立其新的平衡时，溶解度就增大了。 AgCl在KNO3溶液中的溶解度 C（KNO3）mol/l 0.00 0.00100 0.00500 0.0100  S（AgCl）/10-5 mol/l 1.278 1.325 1.385 1.427  不但加入不具有相同离子的电解质 补充：活度(activity)：是电解质溶液中实际上能起作用的离子浓度，通常用α表示。对于液态和固态的纯物质以及稀溶液中的溶剂(如水)，其活度均视为1。 活度αB与溶液浓度cB的关系为αΒ=γB·cB/cθ 式中γB称为溶质B的活度因子(activity factor)，cθ为标准态的浓度(即1 mol·L-1)。由于αB＜cB，故γB＜1。，溶液愈稀，离子间的距离愈大，离子间的牵制作用愈弱，离子氛和离子对出现的机会愈少，活度与浓度间的差别就愈小。离子的活度因子，是溶液中离子间作用力的反映，与溶液中的离子浓度和所带的电荷有关。 水离子强度：离子强度（ionic strength）I等于溶液中每种离子i的质量摩尔浓度（mi）乘以该离子的价数（zi）的平方所得诸项之和得一半。用公式表示为  式中mi是i离子得真实质量摩尔浓度，若是弱电解质，其真实浓度用它的浓度与电离度相乘而得。 例：若溶液中含kCl浓度为0.1mol/kg，BaCl2的浓度为0.2mol/kg，求该溶液的离子强度。  E 胶体的作用 胶体的质点大小界于10-6~10-9m之间，它有两个基本特点： ①胶体是一种多相体系，质点很细，因此具有很大的比表面积（单位体积所具有的表面积）。为此具有很大的表面能，致使它们具有很强的吸附作用； ②胶体质点带有一定电荷。相同胶体质点，由于带有同种电荷，互相排斥，而使其保持悬浮状态。为平衡胶粒电荷发生胶体对离子的吸附及离子交换作用。 胶体分类：自然界胶体分为正、负两类，负胶体相对分布更广泛。 正胶体 负胶体  Al、Fe等氢氧化物 TiO2、ZrO2、ThO2 碳酸盐 硫化物 SiO2、粘土矿物 MnO2、SnO2 自然S、As、Au、Pb  负胶体吸附溶液中的正离子，如：MnO2胶体吸附Cu、Pb、Zn、Co、Ni、Li、K、Ba、Tl等多种阳离子（沉积锰矿石中元素组合特征）；Fe2O3n+胶体则主要吸附呈酸根阴离子存在元素，如HVO42-、H2VO4-、CrO42-、PO43-、AsO43-、GeO44-等。 影响胶体物质凝聚与沉积的因素： （1）异种电荷相遇（2）电解质的作用 (3)高浓度的胶体溶液 （4）溶液的pH值 2.体系物理化学环境对水-岩化学作用的影响 A pH对元素迁移的影响  在自然界中引起溶液酸碱变化的原因有两个:①溶液的稀释; ②溶液和矿物、岩石之间发生中和反应。?pH取决于溶解于水中的物质其总的电离平衡关系中[H+][OH-]浓度.一般情况下地表pH值变化范围在4-9. 少数特殊情况下， ?酸性水:火山口湖水，海底热卤水, 硫化物矿床氧化带水 ?碱性水：干旱地区碱性土壤水。溶液pH对元素行为的影响具体表现： 1）水溶液pH值影响化合物的溶解和沉淀，导致不同元素的氢氧化物在水介质中的迁移能力不同。不同元素自溶液中沉淀的pH值不同，同一元素的不同价态离子的氢氧化物，它们的迁移能力也不同。对于Fe2+和Fe3+来说它们的氢氧化物的pH值要求不同 FeSO4+2H2O → Fe(OH)2 ↓+ 2H2SO4 (pH=5.5) Fe2(SO4)3+6H2O → 2Fe(OH)3↓+ 3H2SO4 (pH=2.48) Fe3+只能在强酸性(pH<2.48)水溶液中迁移，一旦pH值增高，Fe(OH)3将会很快沉淀下来。 SiO2 + 2OH- SiO32- + H2O 2） pH值的作用能使得自然界某些元素发生共生或分离?自然界有两种Fe帽类型：纯铁帽和铁锰帽.它们是在什么样的酸碱度水溶液条件下形成的？Mn(OH)2 沉淀的pH值为9,是碱性条件。因此,①在表生作用过程中，当水介质为偏酸性时，Mn大部分淋失，而Fe(OH)2，Fe(OH)3是稳定的，形成纯铁帽。②而当水介质呈弱碱性时，Fe、Mn氢氧化物都沉淀，而形成Fe-Mn帽。3）影响两性元素的迁移形式以上过程必需在碱性条件下才能实现。 B 氧化还原电位Eh的影响 1.环境的氧化还原电位: 电极电势的定义：电极电势是利用下列电池的电动势定义的， Pt|H2(g，100kPa)|H+｛a(H+)＝1｝‖给定电极 即由标准氢电极作为阳极，给定电极作为阴极，所组成电池的电动势定义为给定电极的电极电势，以E(电极)表示。当给定电极电势中个组分均处在各自标准态时，相应的电极电势即标准电极电势，以E⊙(电极)表示。任意温度下，氢电极的标准电极电势恒为0，即 E⊙｛H+|H2(g)｝＝0。一般给定电极总是作阴极，相应的电极反应为还原反应，所定义的电极电势为还原电极电势。E⊙(电极)为正值时，电池反应能自发进行，电池自然放电时，阴极上进行的是还原反应。E⊙(电极)为负值时，反应各组分处于还原状态时，反应不能自发进行，而逆反应能够自发进行，放电时，阴极上进行的是氧化反应。 自然环境是一个有多种元素不同价态离子共存的复杂的氧化还原反应的平衡状态。根据能斯特方程，在某个平衡状态下，有着一个电位，即环境中各种离子间氧化还原反应达到平衡时的电位。称之为环境的氧化还原电位。 自然界氧化还原环境的极限是由水的稳定场来确定： 水稳定上限： 2H2O  O2 +4H++4e Eh0=1.23V Eh0=1.23--0.059 pH, 其意义是一旦地壳中Eh0>1.23V的半反应氧化态物质出现，如果氧O3： O3 + 2H+ + 2e → H2O + O2 ↑ 将水分解放出O2，而地壳中H2O是大量的，其结果是把O3(强氧化剂)耗尽，为此水控制了地壳中氧化条件的上限,水对氧化态物质(O3)是还原剂。 ?水稳定的下限: ? H2 → 2H+ + 2e Eh0 = 0 V, Eh0 = -0.59 pH ? 其意义是, 当地壳中出现Eh0低于0.00V的半反应还原态物质时, 如Fe 则与水反应: ? Fe + H2O → Fe2+ + 2e + O2- + H2↑ ?使之氧化为Fe2+, 其结果是Fe耗尽. 因此，水对还原态物质(Fe)是氧化剂. ? H2O的稳定范围控制了地壳中元素可能的价态。?2. 氧化还原反应研究的地球化学意义：自然界氧化还原反应对变价元素的迁移、共生和沉淀有重要的控制作用。1)氧化障, 还原障：自然界氧化还原反应使元素变价，造成元素性质截然改变，导致元素原有的迁移状态在短距离内发生沉淀，这种现象称为氧化障或还原障。 ?例如：煌斑岩中大量低价离子Fe2+, Mn2+, Mg2+ ,它是一个良好的还原障.. ? U6+ + 2Fe2+ → U4+ + 2Fe3+ ? ↓ ? UO2(沥青铀矿) ?2) 环境氧化还原电位的高低,决定溶液中氧化还原进行的方向。例如：某体系的E环 = 0.5V, 且溶液为酸性，? 有Fe2+ → Fe3+ + e, ? V3+ → V4+ + e, ? 反应进行的方向如何? ?查表得知: ? Fe2+ → Fe3+ +e Eh0=0.77 比Eh环高，反应向左进行，? V3+ → V4+ +e Eh0=0.36 比Eh环低, 反应向右进行，? Fe3+ + V3+ → V4+ + Fe2+ ，为此，在以上的体系的Eh环中，Fe2+和V4+共存, 其反应的速度和完全程度取决于Eh0和Eh环的绝对值大小。3) 根据氧化态还原态比值定量估算作用的氧化还原条件 根据能斯特方程, 可计算溶液中氧化态离子和还原态离子的比例. Eh=Eh0 + 0.059/n lg ([氧化态]/[ 还原态]) (n是参加反应的离子数) 4) 根据矿物共生组合, 推断作用的氧化还原条件?利用含有变价元素的矿物及矿物组合来判断介质的氧化还原环境。Fe和S在地壳中广泛分布，它们是最常用判断氧化还原条件的示踪元素：根据矿物和矿物组合中Fe离子价态和比例，来划分介质的氧化还原环境等级:Fe2+ 还原 菱铁矿 鲕绿泥石 Fe2+ > Fe3+ 弱还原 磷绿泥石 Fe2+ ≈ Fe3+ 过渡 Fe2+ < Fe3+ 弱氧化 海绿石 Fe3+ 氧化 赤铁矿 褐铁矿S 随介质环境由强还原逐渐变至强氧化： S2- [S2]2- S0 S4+ S6+ 还原 氧化 对硫化合物(陨硫铁, 磁黄铁矿Fe1-xS)均在还原条件下形成。硫酸盐显然是在强氧化条件下形成。 注意：某些硫化物可在相当大的范围内稳定，如闪锌矿、方铅矿, 黄铜矿等，能与磁铁矿，甚至与赤铁矿紧密共生，需综合分析。 3.风化壳发育的阶段性和分带性 C．地球化学障。 1）地球化学障的定义：元素迁移过程中，物理一化学条件的急剧改变所引起的元素沉淀。如碳酸盐岩石以及富含石灰的土壤就可以起“反应”障的作用。在与迁移溶液发生反应时，它们是许多微量元素的沉淀剂。 2）按地球化学屏障的形成机制，地球化学屏障可分为：机械屏障、物理化学屏障和生物屏障。 3）物理化学屏障的主要类型： 氧化型：主要聚集的元素Fe、Mn、Co、S； 硫化氢－还原型：聚集的元素有V、Fe、Cu、Co、As、Se、Ag、Ni、Zn、Cd、Hg、Pb、U等； 硫酸盐与碳酸盐型：对Ca、Sr、Ba等元素聚集。 碱性型：Ca、Mg、Sr、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb； 酸性型：主要聚集SiO2。   第四章 地球化学热力学与地球化学动力学 4.1 热力学基础 热力学：研究热和其它形式能量相互之间转化关系的科学被称为热力学。 系统：就是被研究的对象。即被研究的物质和它们所占据的空间。 环境：系统边界以外与之相关的物质世界。 封闭系统：系统与环境之间通过边界只有能量的传递，而没有物质的传递。 敞开系统：系统通过边界之间通过边界既有物质的传递，也能以热和功的形式传递能量。 隔离系统：系统与环境之间没有物质交换，也没有能量交换。 状态函数：系统的性质不再随时间而变化，其状态就是确定的，系统状态的这些宏观性质被称为状态函数。状态函数与系统的变化途径无关。P、V、T、U等。 过程：系统由始态到终态，某些性质随时间而发生的一系列改变称为过程。 1. 热力学第一定律：能量不论是从一个物体传给另一个物体，或者从一种形式传化成另一种形式，其总量不变，这就是能量守恒（能量转化）定律。△U＝Q＋W 热（Q）：系统和环境间由于温度差引起的能量传递，这种能量传递形式称为热。非状态函数，环境向系统传热，系统吸热，Q>0；系统向环境放热，Q＜0。 功（W）：系统在广义力的作用下，产生了广义的位移时，就作了广义功，功分为体积功和非体积功。系统得到环境所作的功，W>0；系统对环境作功，W＜0。非状态函数 热力学能（U）：系统内所有微观粒子的全部能量之和称为热力学能，又称为内能。不涉及系统的整体势能和整体动能。△U＝U2-U1 状态函数 热力学第一定律的表达形式：△U＝Q＋W （封闭系统） 对隔离系统：Q=0,W=0，△U＝0；对循环系统：△U＝0, Q=-W。 焓（H）：见笔记。 2. 热力学第二定律： 克劳修斯说法：不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其它影响。 开尔文说法：不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功而不产生其它影响。 卡诺循环的热机效率为：η＝－Ｗ/Ｑ＝（Ｑ１＋Ｑ２）/Ｑ１＝（Ｔ１－Ｔ２）/Ｔ１ 卡诺定理： 熵的定义： 为系统与环境交换的可逆热 熵判据(熵增原理)：在绝热情况下，系统发生不可逆过程时，其熵值增大；系统发生可逆过程时，其熵值不变；不可能发生熵值减小的过程。 △S总=△S系统+△S环境 △S总>0　自发变化 △S总<0　非自发变化 △S总=0　平衡状态 3.Gibbs函数：由△S环境＝-△H/T，所以在一定温度和压力下（恒温恒容非体积功为零）： △S总＝△S－△H/Ｔ，其中△S和△H是系统的熵变和焓变，变形得：Ｔ△S总＝Ｔ△S－△H，令△G＝－Ｔ△S总，则：△G＝△H－Ｔ△S，该式称为Gibbs公式，Gibbs函数（自由能）定义为：G＝H－ＴS。 Gibbs函数判据：△G<0时，反应自发的；△G >0时，反应是非自发的；△G=0，反应处于平衡状态。 化学势：混合物中组分Ｂ的偏摩尔吉布斯函数GB称为Ｂ的化学势。 化学势判据：由始态发生相变化或化学变化至末态时，自发进行的方向是化学势减小的方向。 4.相平衡与相律 平衡态：在一定条件下，系统各个相的宏观性质不随时间变化，且将系统与环境隔离，系统的性质仍不改变的状态。平衡态应满足：热平衡，力平衡，相平衡，化学平衡。 相平衡定律：系统中各相的数量不会影响体系中各相的总数、各相的组成和性质之间的平衡。 相律：只受温度和压力影响的平衡系统的自由度数，等于系统的组分数减去相数再加二。 　　　　Ｆ＝Ｃ－Ｐ＋２ 质量作用定律：在达到相平衡的两相中（Ａ，Ｂ）每个组分在两个相间相互转化的分子数是相等的。 5.化学平衡 1.化学平衡等温式：△rGm=△rGm0+RTlnJp=RTln(Jp/K0) 2.温度对标准平衡常数的影响： 范特霍夫方程 ， 为定值时，积分上式得定积分： 不定积分：lnK0=-/RT+C,有多组Ｔ下的K0数据，作lnK0-１／Ｔ图可得一直线，由直线的截距和斜率可确定和Ｃ。 3.压力对化学平衡的影响  当时，p增大，必增大，表明平衡系统产物的含量增高而反应物的含量降低，即平衡向体积缩小的方向移动。 4.2　热力学在元素结合规律中的应用 1.元素地球化学亲和性的热力学控制 １）用氧化物生成自由能判断元素的亲氧、亲硫性。 规律：随氧化物的生成自由能（负值）变小，元素的亲氧性减弱、亲硫性增强； 　　　氧化物的生成自由能（负值）比FeO大的元素具亲氧性，氧化物的生成自由能（负值）比FeO小的元素具亲硫性； ２）根据含氧盐与硫化铁的反应自由能大小来判断元素的亲氧、亲硫性。 ３）根据硫化生成自由能的大小，判断元素的亲硫性的强弱。 2.矿物固溶体热力学 １）固溶体：即固体溶液，是指矿物一定结晶构造位置上离子的互相置换，而不改变整个晶体的结构及对称性等。但微观结构上如结点的形状、大小可能随成分的变化而改变。 ２）固溶体的热力学关系式：   第五章 微量元素地球化学 微量元素地球化学的发展阶段： 60年代之前，主要是了解和查明微量元素在陨石、地球各圈层因以及各类地质体中的分布、丰度及其规律。工作主要涉及上部地壳。 60一70年代，主要是利用微量元素作为一种示踪剂或指示剂，研究成岩成矿作用，如岩石类型划分，原岩恢复、成岩成矿的物质来源。 70年代以后：进入定量模式和理论发展阶段，主要利用微量元素的特殊的地球化学性质，利用热力学的有关理论，建立微量元素地球化学模型，进行定量计算。 5.1 微量元素地球化学的基本概念 1.主量元素与次要元素：研究体系中元素含量大于1%的称为主要元素或常量元素（major，common），含量在１％～0.1％称为次要元素。 2.微量元素（trace element）：又称痕量元素，通常指自然体系中含量低于0.1％的元素称为微量元素。一般情况下，在地壳中除O、Si、Al、Fe等几个丰度最大的元素外，其余均可称为微量元素。 Cast对微量元素的定义：体系中不作为任何相的主要化学组分存在的元素。 严格定义（热力学角度）：所研究体系中浓度低到可以近似地服从稀溶液定律（亨利定律）的元素为微量元素（trace）。 3.微量元素地球化学：微量元素地球化学是地球化学的一个重要分支，它研究在各种地球化学体系中微量元素的分布、分配、共生组合及演化的规律，其特色之处就是能够近似定量地解决问题，使实际资料和模型计算结合起来。 4.微量元素地球化学分类： 相容元素和不相容元素：在地球化学作用过程中，当固相（结晶相）和液相(熔体相，流体相)共有时，若微量元素易进入固相，称为相容元素(compatible element)。反之，若微量元素易进入液相，称为不相容元素(imcompatible e1ement)。 不相容元素按照离子半径和离子电荷进一步可分为大离子亲石元素(LIL)和高场强元素(HFS)。大离子亲石元素，具有较大的离子半径和较小的离子电荷，如:Kr,Rb,Sr,Ba,Cs易溶于水，离子电位小于３，化学性质活泼；高场强元素具有较小的离子半径和较高的离子电荷，如Th,Nb,Ta,Zr,Hf，不溶于水，离子电位大于3。 按元素周期表，依化学性质分类：碱金属（Li，Rb，Cs等），稀有元素（Be，Nb，Ta，Zr，Hf等），稀土元素（La，Ce，Nd），过渡族元素（Fe，Co，Ni，Cu，Zn等）。 5. 微量元素的存在状态： 自然体系(指矿物岩石)中，微量元素通常以次要组份容纳于其主要组分所形成的矿物中，主要有以下几种形式： 1)表面吸附：由于矿物表面电价不饱和，而吸附其他微量元素离子。 2)吸留作用：矿物生长过程中机械地包容了一些外来物质，成为显微包裹体。 3)固溶体：在通常情况下，微最元素占据晶格中的规则位置，构成置换固溶体。有时，微量元素占据晶格之间的位置，构成间隙固溶体，或者占据晶格的缺位，构成缺位固溶体。 5.2微量元素在共存相中的分配规律 地球化学过程中元素演化的实质：就是各种介质结晶时，在相关共存的各相（液—固、固—固）之间的分配过程，那么元素的分配取决于什么呢？ 我们都知道，一切自然过程均趋向于局部平衡，元素在平衡条件下，相互共存各相之间的分配取决于元素及矿物的晶体化学性质及物理化学条件。 常量元素——能形成独立矿物相，其分配受相律的控制，遵循化学计量法则。 微量元素——在自然体系中浓度极低，往往不能形成以本身为主要成分的独立矿物，因此，微量元素的分配不受相律和化学计量的限制。而服从稀溶液定律（即分配达到平衡时，元素在各相之间的化学位相等）。 1.稀溶液的性质： 溶液：广义地说，两种或两种以上物质均匀混合且彼此呈分子状态分布者都可称为溶液，溶液有固态、液态和气态。对地质体而言，多数为固态溶液，其中含量较少的部分称为溶质，含量较多的称为溶剂，具有较低成分比例的溶质称为稀溶液。在稀溶液中，溶质和溶剂的相互作用制约着溶质和溶剂的性质。 2.亨利定律：在一定温度下，稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡分压与其在溶液中的摩尔分数成正比，比例系数称为亨利系数。(pB＝kx,BxB)。19世纪70年代，Berthelot发现了微量组分在平衡共生相间的分配规律，Nernst用热力学理论证明了这一点，人们称之为能斯特分配定律，直到本世纪60年代，分配系数理论才在地质学领域应用。 3.拉乌尔定律：稀溶液中溶剂的蒸气压等于同一温度下纯溶剂的饱和蒸气压与溶液中溶剂的摩尔分数的乘积。(pA＝pA*xA)。 4.能斯特分配定律：在一定的温度、压力下，当溶质在共存的两不互溶液体间成平衡时，若形成理想稀溶液，则溶质在两液相中的质量摩尔浓度之比为一常数。 推导：溶质B在α，β两相中具有相同的分子形式，在一定的温度、压力下，B在两相中的质量摩尔浓度分别为bB（α）和bB（β），B在两相中均形成理想稀溶液，则： μB(α)= μBθ(α)+RTln{ bB(α)/bθ} μB(β)= μBθ(β)+RTln{ bB(β)/bθ} B在α，β两相达平衡时，μB(α) =μB(β)，所以，μBθ(α)+RTln{ bB(α)/bθ}＝μBθ(β)+RTln{ bB(β)/bθ} 整理得：ln{bB(α)/bB(β)}＝｛μBθ(β)－μBθ(α)｝/RT 在一定温度下μBθ(α)、μBθ(β)均有确定的值，故为常数，所以比值bB(α)/bB(β)也为常数，令KD（T，P）＝bB(α)/bB(β)=exp｛(μBθ(β)－μBθ(α))/RT｝ KD（T，P）称为分配系数。 KD（T，P）＝bB(α)/bB(β)＝{K(β)/K(α)}( aB(α)/aB(β)) aB(α),aB(β)为微量元素的活度，K(β)，K(α)为亨利常数。 5.分配系数 1) 简单分配系数：简单分配系数KD，它是能斯特定律的表征形式，在特定的温度压力、特定的体系组成情况下为一常数，和微量元素在各相中的浓度无关，简单分配系数中包含了亨利常数。 2) 复合分配系数：亦称变换分配系数，或亨德森分配系数，表达式为：Dtr/cr＝(ctr/ccr)s/(ctr/ccr)L s、L分别代表固相（晶体）和液体相（熔体），tr为微量元素，cr代表被置换的常量元素； 如对反应：　　　　　　Mg2SiO4 + Ni2SiO4= Ni2SiO4+ Mg2SiO4 橄榄石 熔体 橄榄石 熔体 其复合分配系数：DNi/Mg＝(cNi/cMg)橄榄石/(cNi/cMg)熔体＝（cNi橄榄石/ cNi熔体）/（cMg橄榄石/ cMg熔体） 既考虑了微量元素在两相中的比例，也考虑了常量元素在两相中的比例。 3)岩石的分配系数（Di）：又称为总分配系数，即矿物的简单分配系数和岩石中矿物的百分含量乘积的代数和，Di＝，即简单分配系数的加权平均值。用来表征作为矿物集合体的岩石与之成平衡的熔体间的分配系数。 6.分配常数的测定： 1)直接测定法：直接测定地质体中两平衡共存的相间的微量元素的浓度，然后按能斯特分配定律计算分配系数。如斑晶－基质法，火山岩中的斑晶代表熔体结晶过程的固相，基质代表岩浆液相。 2)实验测定法：用化学方法合成与天然成分相似的玻璃物质，或直接采用天然物质作为初始物质，使一种矿物或熔体或两种矿物间达到平衡，并使微量元素在两相中达到平衡，然后测定元素在两相中的浓度，得出分配系数。 7.影响分配系数的因素 1) 体系化学成分的影响：硅酸盐熔体中Si:O分子比率影响熔体中桥氧、非桥氧和自由氧的比例以及Si-O四面体结构团的聚合作用，从而影响硅酸盐熔体中微量元素的分配；此外，在火山岩斜长石矿物系列中，元素Eu随火山岩中斜长石中钙长石含量的增多，其分配系数减小的例子，也说明，体系的化学组成是影响微量元素分配的第一因素。其它组分如：H2O，Ca，Mg，Fe等对分配系数也产生影响，如H2O可使硅酸盐熔体SiO2的聚合度降低，导致分配系数下降。 2)温度对分配系数的影响：lnKD＝-(△H/RT)＋B 当热焓变化为常数时，分配系数的自然对数与温度的倒数成线型关系，该式反应了简单分配系数和温度之间的定量关系，可作为地质温度剂的理论依据。 3)压力对分配系数的影响： ，△V是微量元素分配的化学反应方程式中产物和反应物之间的摩尔体积之差，一般较小，因而压力对分配系数的影响没有温度那样显著；一般情况下压力和温度对分配系数的影响是相反的，在某种程度上可以抵消，通常分配系数随压力增加而增加，说明高压下微量元素不易进入熔体相。 5.3 岩浆作用过程中微量元素分配演化的定量模型 岩浆过程是指岩浆起源、形成、演化和固结成岩的一系列作用，部分熔融是形成岩浆的最重要途径，而引起岩浆成分发生变化主要是分离结晶作用、混染和混合作用。均涉及结晶固相和熔体相的共存，当分配系数大于1时，元素在固相中富集，在部分熔融时易保存在残余固相中，在分离结晶时易进入结晶相。当分配系数小于1时，正好相反。 1.岩浆形成过程中部分熔融模型： 批式熔融过程：在整个部分熔融过程中，熔体和残余固相发生连续的再平衡，直到熔体析出；或者一定质量的熔体和残余固体在它们彼此分离的最终时刻，整体上保持固/熔相的热力学平衡。  对于批式熔融，由质量平衡原理： 其中： F为熔体占母岩的分数，c0i为微量元素i在初始固相母体中浓度，cLi为i在熔体中浓度，csi是微量元素i在熔融后残余固相中的浓度，根据分配系数的定义：csi＝cLiDi，代入上式整理得：cLi/c0i＝1/[Di(1-F)+F]，对于平衡部分熔融，cLi/ c0i与Di和F的相互关系见图5.2a， 讨论： 1)分离的最终时刻，应保持整体的固/熔相的热力学平衡； 2)当F→0时，微量元素在熔体中的富集（Di＜1）或贫化（Di＞1）程度最大；当F→1时，熔体中元素的浓度与母岩中该元素的浓度趋于一致。 3)总分配系数Di＜1的元素称为不相容元素，在熔体中富集；总分配系数Di＞1的元素称为相容元素，在熔体中发生贫化。 2.不相容元素的特点和分类：1)大离子亲石元素，2)高场强元素 3.岩浆结晶过程中结晶作用模型 1)岩浆结晶的分类 平衡结晶作用：平衡分离结晶作用是指当矿物从熔体中结晶时，矿物晶体与熔体自始至终保持化学平衡，产生的矿物晶体成分均一，没有分带性。然后，形成的矿物晶体相与熔体相发生分离，可以是熔体相的上逸，亦可以是晶体相下沉。批式熔融规律也适用于平衡分离结晶作用。 分离结晶作用：矿物和熔体间只有表面平衡，包括两种情况：①微量元素在晶体中扩散的速度比熔体中慢的多，来不及取得完全平衡；②微量元素在熔体中的扩散速度比矿物中慢的多。 2)雷利分馏定律（适用于表面平衡的分离结晶作用）：cLi/c0.Li＝FDi-1，cLi为微量元素i在熔体中的浓度，c0.Li为微量元素i在原始熔体中的浓度，F为原始熔体分离结晶作用后剩余的部分，Di为微量元素i在矿物和熔体间的总分配系数。cLi/ c0i为纵坐标F为横坐标作图（5.2b）。 讨论： a）对于不相容元素（Di＜1），随F从1→0（结晶度增加），微量元素在残余岩浆熔体中富集。 b）对于相容元素，微量元素随矿物晶体不断析出，而在残余岩浆中不断贫化。 C）对于Di≈0时，cLi/c0.Li＝1/F，或cLi＝c0.Li /F，微量元素随岩浆分异结晶，其浓度不能超过原始岩浆中微量元素的浓度与结晶度（F）的比值。 5.4 稀土元素地球化学 稀土元素简称REE（rare earth element），一般在风化壳上富集，氧化物呈土状，称为稀土元素，REE的地壳丰度为0.017％。 1.稀土元素的地球化学特点：①性质相近，整体活动；②分馏作用灵敏，有良好的示踪作用；③分布广泛。④稀土元素除受岩浆熔融作用外，其它地质作用基本上不破坏它的整体组成的稳定性（应变能力强）。 2.稀土元素分类： 57La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb 71Lu 39Y 镧 铈 镨 钕 钷 钐 铕 钆 铽 镝 钬 铒 铥 镱 镥 钇 两分法：ΣCe族稀土 La—Eu轻稀土（LREE） ΣY 族稀土 Gd—Y 重稀土（HREE）Gd以后4f电子自旋方向改变。 三分法：轻稀土 La—Nd；中稀土 Sm—Ho；重稀土 Er—Lu+Y 3稀土元素的电子构型和价态 a)电子构型的特点：La外层电子构型为5d16s2，随着原子序数的增加，电子均填充在4f亚层，直道Yb将4f亚层填满，4f电子受到5s2和5p6亚层电子的屏蔽作用，不易失去。 b）REE均显示稳定的正3价态，只有Eu（4f76s2）和Yb（4f146s2）有正2价态，Ce（4f15d16s2）和Tb（4f96s2）有正四价态。 4.REE的配位和离子半径： a)随着原子序数的增加，稀土元素的原子（或离子）半径减小，称为“镧系收缩”； b)稀土元素的配位数为6～12，甚至更高，一般为7-12，较小离子半径的REE占据六次配位，但在矿物中少见。REE的配位数与离子半径的相关性：离子半径越大，占据配位数愈大的位置,反之亦然。（原因：“镧系收缩”）。 c)三价REE离子对不同电价阳离子的置换的电价补偿方式： 附加置换：REE3++Al3++CaAl2Si2O8→REEAl3SiO8+Ca2++Si4+ 产生空位：2REE3++Ca5(PO4)3OH(磷灰石) →(REE2Ca□)( PO4)3OH+3Ca2+ 添加阴离子：通过添加适当的阴离子来平衡电价。 4.稀土元素在自然界的分布： 1）沿超基性岩→基性岩→中性岩→酸性岩→碱性岩，ΣREE逐渐增加；从地幔到地壳ΣREE增加了20多倍，ΣCe/ΣY增加了三倍多；地幔、超基性岩、基性岩中ΣY占优势，随着分异，陆壳及酸性岩、碱性岩以ΣCe占优势→亲石（氧）元素。 2）地壳中，15个稀土元素在地壳中明显呈现出偶数元素高于相邻奇数元素的丰度（奇偶效应），符合奥多－哈金斯法则；ΣCe含量高于ΣY的含量。 5.稀土元素在自然界的分馏：各稀土元素结构上的差异是分馏的内在原因，具体如下， 1)晶体化学性质差异：各稀土元素的离子半径、离子电位有差别，类质同象和迁移能量不同。 2)元素碱性的差异：虽然稀土元素性质相似，但是从La、Ce→Lu，半径不断减小，离子电位（π=W/R）增大，碱性减弱，氢氧化物溶解度减小，开始沉淀时溶液的pH值由8→6，为此，介质的酸碱度能控制稀土元素的分异； 3)元素的价态： 稀土元素主要呈+3价，但某些稀土元素具有变价性，对外界氧化还原条件变化反应敏感： Ce3+ Ce4+ R1.07?→0.94? Eu3+ Eu2+ R0.98? →1.24? 由于价态变化，导致半径和酸碱性相应变化，致使与REE3+整体分离 4)形成络合物的稳定性： REE可与F-、Cl-、CO32-、PO43-、SO42-等形成络阴离子，但其稳定性各异，ΣY络离子稳定性＞ΣCe络离子稳定性，K不ΣY ＜K不Σce （K不大，在溶液中络合物不稳定，易离解），这样ΣCe矿物沉淀后，ΣY元素尚可呈络合物形式在溶液中迁移，在较晚的阶段沉淀，导致ΣCe与ΣY的分异。 5)离子被吸附的能力：离子半径小的离子比离子半径大的离子容易被吸附。 6. REE组成数据的表示 A REE组成模式图 将样品中REE的含量除以参照物中REE的含量，得到标准化数据，以原子序数为横坐标，以标准化数据的对数为纵坐标作图。 1)田－科里尔图解：标准化参照物质为球粒陨石。优点：消除了元素丰度的奇偶规律造成的REE丰度随原子序数增长的锯齿状变化。球粒陨石中轻重稀土元素不存在分馏。 2)以研究体系的某一部分作为参照物质的标准化图解：能够显示出不同矿物间的分异程度。 B 表征REE组成的参数 1)稀土元素总含量：各稀土元素含量的总和，10-6，表征分布规律。 2)轻重稀土元素的比值：ΣCe/ΣY 3)异常系数（指数）－δEu，反应Eu异常的程度，Eu属变价元素，在还原条件下呈Eu2+，此时其碱性与REE3+整体差别较大，将发生分离，造成在REE球粒陨石标准化图解中铕的位置出现“峰”或“谷”， δEu[或w(Eu)/w(Eu*)]＝w(Eu)N/[(1/2)(w(Sm)N+w(Gd)N)] w(Eu)N, w(Sm)N, w(Gd)N为球粒陨石标准化值。 5.5 微量元素地球化学示踪作用 成岩成矿物理化学条件示踪 1.微量元素地质温度剂：分配系数（KD）与体系温度的倒数呈线型关系： lnKD＝－（△H/RT）＋B 公式的适用条件：①微量元素分配达到平衡；②温度范围适当；③测量微量元素的含量要注意矿物的纯度；④分配系数受压力的影响可忽略。 2.地球历史中灾变事件的微量地球化学证据－白垩纪恐龙的灭绝   第六章 同位素地球化学 第一节 自然界同位素的基本性质及同位素地球化学 一、同位素的基本性质 1.核素与同位素 核素：由一定数量的质子(Z)和中子(N)构成的原子核，核素具有质量、电荷、能量、放射性、丰度五种主要性质。任何一个核素都可用A(质量数)=Z(质子)+N(中子)表示。 同位素：而具有相同质子数，不同数目中子数所组成的一组核素称为同位素。 2.同位素分类： 按照同位素的稳定性分类：稳定存在的时间大于1017a以上的同位素为稳定同位素，反之为放射性同位素。 稳定同位素：已知有81种元素有稳定同位素，稳定同位素共有273中，其中21中为纯元素，它们的Z<83，A<209，（但14C，40K，87Rb三种同位素除外，它们具放射性）。 21中纯元素：Be,F,Na,Al,P,Sc,Mn,Co,As,Y,Nb,Rh,I,Cs,Au,Bi,Pr,Tb,Ho,Tm,Th. 放射性同位素：其核能自发地衰变为其它核的同位素称为放射性同位素，原子序数大于83，质量数大于209的同位素都是放射性同位素；天然放射性同位素有67种，人工合成的已有1200多种。 3.稳定同位素分类： 轻稳定同位素：原子量小同位素相对差异较大△A/A>5%，同位素分馏作用造成组成的变化，反应是可逆的。 重稳定同位素：原子量大同位素相对差异较小△A/A＝0.7～1.2%，放射性同位素的衰变造成组成的变化，在地球历史的演变中是单方向进行的。 4.核素稳定性的判断法则： 对称法则：原子序数小的稳定核素中，质子数与中子数几乎相同的核素比较稳定 奥多－哈金斯法则：原子序数为偶数的核素的丰度高于原子序数为奇数的核素丰度。 表6-1 原子核中质子和中子组合的类型和它们出现的数量 Z-N 组合 稳定原子核的数量 Z-N 组合 稳定原子核的数量  偶－偶 160 偶－奇 56  奇－偶 50 奇－奇 5  二、同位素地球化学 1.同位素地球化学的定义：是地球化学的一个分支学科，研究地壳和地球中核素的形成、丰度及其在地质作用中分馏和衰变规律的科学。 2.同位素地球化学的应用领域：同位素地质年代学和稳定同位素地球化学 3.同位素地球化学解决问题的方法： 1）计时作用：每一对放射性同位素都是一只时钟，自地球形成以来它们时时刻刻地，不受干扰地走动着，这样可以测定各种地质体的年龄。 2）示踪作用：同位素成分的变化受到作用环境和作用本身的影响，为此，可利用同位素成分的变异来指示地质体形成的环境条件、机制，并能示踪物质来源。 3）测温作用：由于某些矿物同位素成分变化与其形成的温度有关，为此可用来设计各种矿物对的同位素温度计，来测定成岩成矿温度。 另外亦可用来进行资源勘查、环境监测、地质灾害防治等。 第二节 同位素地质年代学 一、自然界放射性同位素的衰变类型 (1) α衰变：重核通过放射出由两个质子和两个中子组成的α质点（即核）而转变为稳定核，原子序数减2，质量数减4。衰变反应式为： 自然界的重同位素235U、238 U、232Th等以α衰变为主。 (2) 衰变：原子核中一个中子分裂为一个质子和一个电子（质点），质点被射出核外，同时放出中微子v，质量数不变，核电核数加1，衰变的反应通式为：  (3)电子捕获：原子核自发地从K或L层电子轨道上吸取一个电子（多数为K层），与一个质子结合变成一个中子，反应式为： (4)重核裂变：重同位素自发地分裂成2或3个原子量大致相同的碎片，238U，235U，232Th等重核可发生这种裂变。 (5)γ衰变 γ射线是从原子核内部放出的一种电磁辐射，常伴随α或β射线产生，γ衰变的母体和子体是同种同位素，只是核内部能量状态不同而已，γ衰变亦可称为同质异能跃迁。 自然界的放射性衰变过程，有时只通过一次衰变就可完成，如： 有些放射性同位素的原子核要经过一系列的衰变才能转变为稳定同位素，如：238U，235U，232Th等。    二、衰变定律及同位素地质年代学基本原理 1.放射性同位素衰变的性质： 放射性同位素在原子核内部发生衰变，其结果是从一个核素转变为另一个核素；衰变是自发的、永久不息的一种恒制反应，而且衰变是按一定比例的； 衰变反应不受任何温度、压力、元素的存在形式及其物理化学条件的影响； 衰变前核素和衰变后核素的原子数，只是时间的函数。 2.同位素衰变定律：单位时间内衰变的原子数与现存放射性母体的原子数成正比，数学表达式为：-dN/dt＝λN，N为时刻t存在的母体原子数，λ为衰变速率常数，dN/dt为衰变速率， 由t＝0到t，N=N0到N积分得：ln(N/N0)=-λt，即：N=N0e-λt 半衰期（T、t1/2、单位：年）即母核衰变为其原子数一半所经历的时间。 由上式 N/N0= e-λt，N/N0=1/2，1/2= e-λt（两边取对数） -ln2=-λT，∴t1/2=0.693/λ 以D*表示由经过t（T0→T）母核衰变成的子核数，则：D*=N0—N， 把N0=N e-λt 代入得： (1) 经整理得：t=（1/λ）ln（1+（D*/N）） （2） D*/N是现存子核和母核的原子数比值，这两式是同位素年龄测定的基本公式，不同的同位素年龄测定方法都是以此为计算公式的。 3.同位素地质年代学基本公式 设t＝0时，体系中初试子体同位素为D0，则t＝t时，子体同位素的原子总数为： D=D0+D*，由 得：D=D0+ (3) 设参照同位素为DS，上式两边同除以DS，得： D/DS=(D/DS)0+ (4) D/DS代表现今的子体同位素原子数比值，(D/DS)0是样品初始同位素原子数比值，N/DS是母体同位素与参照同位素原子数比值，λ为衰变常数。 (4)同位素地质年代学的基本公式，其应用条件为： 1)应有适当的半衰期，这样才能积累起显著数量的子核，同时母核也未衰变完。如果半衰期太长，就是经过漫长的地质历史也积累不起显著数量的子核；如果半衰期太短，没有多久母核几乎衰变完了。 2)所测定同位素的衰变常数的精度能满足要求。 3)放射性同位素应具有较高的地壳丰度，在当前的技术条件下，能以足够的精度测定它和它所衰变的子体含量。 4)矿物、岩石结晶时，只含某种放射性同位素，而不含与之有蜕变关系的子体或虽含部分子体，其数量亦是可以估计的。 三、Rb-Sr法年龄测定及Sr同位素地球化学 1.Rb-Sr的天然同位素 Rb：85Rb（72.15％）87Rb（27.85％），85Rb为稳定同位素，87Rb为放射性同位素 Sr：84Sr（0.56％）86Sr（9.86％）87Sr（7.02％）88Sr（82.56％），均为稳定同位素，其中87Sr具有放射性成因。 2. Rb-Sr法测年基本原理 Rb-Sr衰变： 87Rb 87Sr＋β－＋v＋E 由衰变定律： 87Sr＝(87Sr)0+87Rb(eλt-1) 方程两边同时除以86Sr（稳定同位素）， 得测年基本公式：(87Sr/86Sr)S＝(87Sr/86Sr)0+(87Rb/86Sr)S (eλt-1) 3.Rb-Sr同位素“模式年龄”：采用假定初始(87Sr/86Sr)0比值的方法计算出来的同位素年龄称为Rb-Sr同位素“模式年龄”。 地幔、陨石、月岩（87Sr/86Sr）初=0.6999 地壳源地质体（87Sr/86Sr）初=0.7120 花岗质岩石（87Sr/86Sr）初=0.7100 4.全岩样品的Rb-Sr等时线法： 基本原理： ①一组同源样品在同一时间形成； ②母源中Sr在样品形成时，同位素已均一化，为此，样品中的初始值(87Sr/86Sr)0各处相同； ③通常情况下，由于矿物成分上的差异，各样品中Rb/Sr比值是不同的，经过时间t以后，各样品的（87Sr/86Sr)样、(87Rb/86Sr)样将呈线性关系（半衰期相同）。 ④ 自结晶以来，Rb、Sr保持封闭，没有与外界物质发生交换。 由测年基本公式：(87Sr/86Sr)S＝ (87Rb/86Sr)S (eλt-1) + (87Sr/86Sr)0 上式中当(87Sr/86Sr)0与t为常数时，(87Sr/86Sr)S与(87Rb/86Sr)S呈线型关系，从一个岩体的不同部位采取具有(87Sr/86Sr)S和(87Rb/86Sr)S不同比值的样品，只要它们代表的时间相当，并具有共同的(87Sr/86Sr)0，令：y＝(87Sr/86Sr)S，x＝(87Rb/86Sr)S ，a＝(eλt-1)， b＝(87Sr/86Sr)0，这时各个样品的分析值在以x为横坐标，y为纵坐标的图上呈线型关系，该直线称为等时线。 5.Sr同位素地球化学－重要的地球化学示踪参数(87Sr/86Sr)0： BABI值：玄武质无球粒陨石的(87Sr/86Sr)0比值为0.69897±0.00003，代表地球形成时的初始比值，以BABI表示。 壳－幔体系(87Sr/86Sr)0随时间的演化：起源于上地幔源区的玄武岩等岩石的87Sr/86Sr比值变化区间为0.702～0.706，平均为0.704。大陆地壳的硅铝质岩石在25亿年由地幔派生，现今大陆的(87Sr/86Sr)0的平均值为0.719。 四、K-Ar法及40Ar-39Ar法年龄测定 1.K-Ar的天然同位素：K:39K(93.2581%)40K(0.01167%)41K(6.73021%),40K具放射性 Ar：36Ar(0.337%),38Ar(0.063%),40Ar(99.6%)，而40Ar是由40K放射衰变形成。 40K具放射性衰变：  几率  计算年龄的方程： 式中： 变换可得： 测定时将样品分为两份：一份测定，另一份测定。 岩石体系（岩石和矿物）始终保持封闭。 样品中不存在过剩氩。 K测定：用化学方法（火焰光度计法）分析K%，按K同位素的含量计算出K40含量。 Ar40：将样品熔融，用容积法测定Ar％，然后用质谱法进行校正。并用下式求算*Ar40： *Ar40=40Ar-295.5×36Ar 其中：（尼尔值） 40Ar-39Ar法： 将样品接受快中子照射，此时被射入一个中子，放出一个质子，发生了（39Ar的半衰期为269a，测定过程中可视为常数），将样品中测得的比值代替计算样品的地质年龄。 在39K(n,p)39Ar反应中，一定数量样品所产生的39Ar除与样品中钾含量成正比外，还取决于照射时的中子通量、反应截面和照射时间，所以经照射后样品中所产生的39Ar原子数为：  由于：，两式相除得：  ：照射时间，：中子通量密度，：中子捕获截面，：对各种能量加和 令： 可得： 变换得： 。 测定方法：将一个年龄已知的标准样和被测样，同时放入反应堆内相同位置，进行照射，然后分别测定标准样和样品的(通过计算而转换)，根据标准年龄求出值，利用值计算样品的年龄。 五、Sm－Nd法年龄测定 1.基本原理：147Sm 143Nd＋α＋E Sm，Nd各有七个同位素 根据衰变定律：143Nd＝147Sm（eλt-1），考虑到初始143Nd组成，两边同除以稳定同位素144Nd，则有：(143Nd/144Nd)S＝(143Nd/144Nd)0+(47Sm/144Nd)S（eλt-1） 2. Sm－Nd法定年主要应用全岩等时线或全岩＋矿物等时线，满足的条件为： 1)所研究的样品具有同时性和同源性；2)所测样品中有较为明显的Sm/Nd比值差异；3)在样品形成后，体系保持Sm，Nd封闭。 3.讨论：1) Sm，Nd有较强的共生作用，不宜发生分离和迁移； 2)适合对古老岩石的测定（>10亿年）。 3)不适于对酸性岩石测定，适合测定陨石、月岩及地球上古老的基性和超基性岩类的年龄 六、U-Th-Pb法年龄测定 1.基本原理： U的同位素：238U（99.2739％），235U（0.7204％），234U（0.0057％），均为放射性同位素。 Th的同位素：232Th 属放射性同位素。 Pb的同位素：204Pb，206Pb，207Pb，208Pb，均为稳定同位素，其中只有204Pb为非放射性成因铅，其它三种206Pb，207Pb，208Pb均为放射性成因铅。 衰变反应和测年公式：   ①   ②   ③ 由①和②得：“207-206年龄” 2. 适用范围：1) 适合于古老地质体的年龄测定 2)适用于U,Th矿物及富含U、Th的矿物，如沥青铀矿、晶质铀矿、钍石、锆石等 3) 最适合于测定锆石 3. U-Pb一致曲线：可在一定程度上排除由于子体同位素丢失引起的测年误差。 根据238U、235U衰变反应可得： 206Pb*/238U＝ 207Pb*/235U＝ 以206Pb*/238U为纵坐标，207Pb*/235U为横坐标作图，对于给定的一个年龄值，可得出相应的原子比率，通过选取不同的年龄，求出一条U-Pb理论曲线，称为U-Pb谐和曲线或一致曲线。 4. 铅同位素地球化学 1)铅同位素组成的变化原因：由物理化学条件引起的铅同位素的分馏作用可忽略不计，引起Pb的同位素组成的变化的主要原因是放射性U、Th的衰变。 2)自然界铅同位素的分类 a 放射性成因铅： 广义：是指由238U、235U、232Th放射性衰变所产生的206Pb、207Pb、208Pb。 狭义铅：是指沥青铀矿、锆石等矿物结晶后，形成异常含量的U、Th放射性同位素，经放射性衰变所产生的206Pb、207Pb、208Pb的异常积累。 b 普通铅：是指在U/Pb、Th/Pb比值低的矿物和岩石中任何形式的铅（如方铅矿），在矿物形成后没有明显的放射性成因铅的生成，它记录了矿物形成时的铅的同位素组成。 3）放射性成因铅和普通铅的区别： 放射性成因铅同位素组成变化主要发生在矿物结晶之后，它是异常含量的U、Th衰变产物，普通铅的同位素成分的变化主要发生在矿物结晶之前，是平均U、Th含量导致的铅同位素正常增长。 七、14C法年龄测定 1.碳的同位素：12C（98.89％），13C（1.108％），14C（1.2×10-11％～10-11％） 14C生成：1n＋14N →14C＋1H 14C的衰变反应：14C→14N＋β－＋v＋E 由由同位素衰变的基本公式：A=A0e-λt 式中：A为停止交换t时间后剩下的14C量，A0刚停止交换时所含的14C量，可由现代碳求得，λ为衰变常数1.24×10-4a-1。 2.适用范围：由于碳-14含量极低，而且半衰期很长，所以用碳-14只能准确测出5～6万年以内的出土文物，对于年代更久远的出土文物，如生活在五十万年以前的周口店北京猿人，利用碳-14测年法是无法测定出来的。它是最年轻地质建造年龄的方法之一，广泛应用于考古、人类学、古气候学、海洋、气象学等方面。 八、同位素封闭温度及冷却年龄 1.封闭温度的意义：对一个地质体事件所涉及的各种同位素体系来说，并不是在矿物和岩石形成时就开始计时，而必须使温度降低到使该计时体系达到封闭状态时，即子体由于热扩散导致的丢失量可以忽略不计时，子体开始积累，这个开始计时的温度就是封闭温度，所测得的年龄称为表面年龄或冷却年龄。 2.规律：1) 具有较高封闭温度的矿物所获的年龄更接近矿物的形成年龄； 2) 由封闭温度较低的矿物所获的年龄代表矿物的冷却年龄； 3.封闭温度的估算方法：地质方法和实验方法。 第三节 稳定同位素地球化学 稳定同位素地球化学就是研究自然界稳定同位素的丰度及其变化，一些物质富集轻同位素，而另一些物质富集重同位素。同位素的分馏作用是稳定同位素丰度变化的主要原因，质量较轻的元素的同位素的相对质量差别较大，同位素分馏明显，对地质作用具有重要意义，它们主要是氢、碳、氧、硫等。 一、稳定同位素化学基本理论 1.稳定同位素分馏：轻稳定同位素的质量差异较大（△A/A>10%），在自然作用中由于质量差引起的同位素丰度的变异。同位素分馏作用有如下几种： 1)物理分馏：也称质量分馏，同位素之间由质量引起的一系列物理性质的微小差别，如密度、熔点、沸点等，使之在蒸发、凝聚、升华、扩散等自然物理过程发生轻重同位素的分异。 2)动力分馏：其实质是质量不同的同位素分子具有不同的分子振动频率和化学健强度，因轻同位素形成的键比重同位素更易破裂，这样在化学反应中轻同位素分子的反应速率高于重同位素分子。 例如：C+16O2→C16O2 平衡常数K1 C+16O18O→C16O18O 平衡常数K2 经实验测定K1/K2=1.17 3）平衡分馏：就是在化学反应中反应物和生成物之间由于物态、相态及化学键性质的变化，使轻重同位素分别富集在不同分子中而发生分异叫做平衡分馏，也称同位素交换反应。，（t=25℃） 4）生物化学分馏：生物活动和有机反应时的同位素分馏。 2.同位素丰度的表示方法 1) 同位素比值：定义为单位物质中某元素的重同位素和轻同位素的原子数之比，如陨石中硫同位素的比值为：； 设某两种物质为A，B，某元素的同位素比值为RA，RB，则同位素分馏系数为：αA-B＝RA/RB 2) 对标准样品R的绝对比率差（ΔR），ΔR=R样品－R标准； 3）样品相对于标准样品R的偏离程度的千分率：δ‰=（R样—R标）/R标×1000 =(R样/R标—1)×1000 例如对34S/32S相对于标准样品的富集程度，即以δ34S‰来表示： δ34S‰=[（（34S/32S）样/（34S/32S）标）－1]×1000 习惯上把微量（较小相对丰度）同位素放在R的分子上，这样可以从样品的δ值，直接看出它含微量同位素比标准样品是富集了，还是贫化了。 δ＞0表示34S比标准样品是富集了; δ＜0表示34S比标准样品是贫化了. 3.分馏系数：化学体系经过同位素分馏过程后，在一种化合物（或一部分馏份）中两种同位素浓度比与另一种化合物（或另一馏份）中相应同位素浓度比之间的商。假定把一个体系分成A和B两部分，N和n分别为A和B中重同位素浓度（原子分数或百分数），1-N和1-n为相应的轻同位素浓度。则：αA-B＝（N/（1-N））/（n/（1-n）），例如对于下式： 其分馏系数为：（t=25℃） （注：A为富集重同位素的物质。）有时也可以用如下的方式定义：  当αA-B>1时，表示A物质比B物质富集重同位素；当αA-B<1时，表示A物质比B物质富集轻同位素。 在自然界中，分馏系数是指两种矿物或两种物相间的同位素比值之商，通常表达式为： αA-B＝RA/RB，对RA，RB根据样品相对于标准样品R的偏离程度的千分率δ‰，可导出： RA＝（1+δA/1000）R标准，RB＝（1+δB/1000）R标准 所以：αA-B＝（1+δA/1000）/（1+δB/1000）＝（1000＋δA）/（1000＋δB） 4.103lna和△值 对理想气体同位素分馏的理论计算表明，在一定的温度范围内，同位素分馏程度的103lna值与温度T或T2有确定的函数关系。实验测定表明，大多数矿物体系或矿物－水体系，在有地质意义的温度范围内，103lna与T2成反比关系。 根据：αA-B＝（1+δA/1000）/（1+δB/1000）＝（1000＋δA）/（1000＋δB）得： αA-B-1＝（δA－δB）/（1000＋δB）和lnαA-B＝ln（1+δA/1000）－ln（1+δB/1000） 如果：δ<<1000,那么1000＋δ≈1000，ln（1+δ/1000）≈δ/1000， 所以可以将上式简化为简单的近似关系式： δA－δB≈103lna≈103（αA-B-1），定义△A-B＝δA－δB，则：△A-B≈103lna 公式的适用条件：|δ|≤10，△A-B≤10或αA-B≤1.01 4.同位素标准样品： 同位素分析资料要能够进行世界范围内的比较，就必须建立世界性的标准样品。世界标准样品的条件：在世界范围内居于该同位素成分变化的中间位置，可以做为零点；标准样品的同位素成分要均一；标准样品要有足够的数量；标准样品易于进行化学处理和同位素测定。 H、O、C、S同位素国际标准 元 素 标 准 样 缩 写  H、O 大洋水平均 SMOW  C 美国南卡罗来纳州，皮迪组的美洲箭石（已耗尽） PDB  S 美国亚利桑那州迪亚布洛峡谷铁陨石中的陨硫铁 CD  二、稳定同位素地球化学实例 1.氢氧同位素地球化学： 1)氢－氧同位素组成： 氢的同位素：1H（氕，H），2H（氘，D），3H（氚，T）氕、氚是稳定同位素，氘是放射性同位素；相对丰度为H：99.9844％和D：0.0156％，T：极微量 氧的同位素：16O，17O，18O，它们的相对丰度为：99.762％，0.038％和0.200％。 2) 氢氧的相对富集度δD和δ18O值： δD（‰）＝〔（D/H）样/（D/H）标－1〕×1000 δ18O（‰）＝〔（18O/16O）样/（18O/16O）标－1〕×1000 2.自然界中氢、氧同位素分馏 1) 蒸发－凝聚分馏： 水分子的九种同位素分子组合（不考虑痕量T）：H216O, H217O, H218O,HD16O, HD17O,HD18O, D216O, D217O, D218O。 水的同位素分子的蒸气压与分子质量成反比，因此水在蒸发过程中轻的水分子H216O比中的水分子D218O易蒸发而富集于蒸汽中，凝聚作用中重的水分子优先凝结，从而在液、气间发生氢氧同位素的物理分馏。 克雷格（Craig）线：δD＝8δ18O＋10，低纬度地区出现最重的水，高纬度出现最轻的水。 2)水－岩同位素平衡分馏： 1/2Si16O2＋H218O1/2Si18O2＋H216O，α＝1.0492，岩石富集18O，而在水中富集16O。 3)矿物晶格的化学键对氧同位素的选择：矿物的化学成分、晶体构造、形成温度、氧化状态等会影响同位素分馏的方向和分馏强度；火成岩或变质岩达到氧同位素平衡时，岩石中矿物的氧同位素的分馏次序，其中Si-O-Si键的矿物最富集18O。 4)生物分馏作用：植物的光合作用在植物中富集18O，释放的氧气富含16O。 2H216O＋C18O2→2（HC18O）n＋16O2 3.各种产状水的同位素组成 大气降水：δD＝-350‰±100‰，δ18O＝-50‰±5‰，大气降水的δD和δ18O值>0‰极少出现，仅见于低纬度靠近赤道附近的沙漠地带，而极负的δD值（<-300‰）和δ18O值（<-40‰）仅见于两极地区。 现代海水：海水的δ18O和δD值接近于零，变化范围很窄。引起海水同位索组成变化的主要原因是蒸发作用和冰融水的稀释作用。 变质水：δ18O＝-16‰±25‰，δD＝-20‰～140‰ ，通常是指区域变质作用时存在于岩石孔隙中或与岩石伴生的水。它的同位索组成只能通过矿物中包裹体的测定和同位素平衡计算的办法间接推算出。 4.氢、氧同位素地质应用： 1)氧的同位素地质温度计： 基本公式：1000lnα＝A/T2＋B 公式的应用条件：1)共生矿物相达到了同位素交换平衡；2)分馏系数较大3)参数A、B由实验测定，并有一定的温度范围。 氧同位素测温方法：外部测温法和内部测温发 外部测温法：根据矿物与水体系之间的同位素分馏系数α矿物－水和计温方程参数直接确定矿物与流体相间的平衡温度。测定矿物及与其平衡的矿物包裹体的中水的δ18O值，最好选择非含氧矿物包裹体，因为在成岩、成矿后的降温过程中，含氧矿物包裹体中的水会与矿物水发生新的同位素交换，已不能代表成岩、成矿时的同位素组成。 内部测温发：当岩浆岩或变质岩形成时，两共生矿物与一个公共流体相达到平衡，两矿物的δ18O之间存在一个平衡态差值，可由α矿物－矿物及计温方程计算出两矿物的平衡温度。 例如，某一火成岩体中石英的δ18O为12‰，与其共生的磁铁矿为6‰，它们与温度之间的关系是：1000lna石英－磁铁矿＝5.57×106T-2， 当分馏不大时：1000lna石英－磁铁矿≈δ18O石英－δ18O磁铁矿＝12－6＝6， 所以 T2＝5.57×106/6＝0.93×106 T＝965K＝692℃。 2）成矿液体的来源和矿床成因 其思路是利用氧、氢同位素成分来判断成矿溶液的来源，从而讨论有关矿床的成因问题。自然界各种产状水的氢、氧同位素组成： 原生水和岩浆水：来自地幔的与铁、镁超基性岩平衡的水称为原生水；岩浆水指的是高温硅酸盐熔体所含的水及其分异作用形成的水，因为它们处于高温环境（t＞1000℃），α→1，原生水和岩浆水的氢、氧同位素成分接近于岩石。 δ18O=+5‰~9‰， δD= -50‰~ -85‰ （以变化范围窄为特征） 非幔源岩浆水一般具有较大的同位素组成的变化范围，与原生水的共同特征是高温弱分馏。 变质水：由于来源复杂、产状多变，多具混合成因特征。因此，同位素成分变化较宽。 δ18O= -16‰~+25‰ δD= -20‰~ -140‰ 大气降水：其同位素成分变化大。δD变差范围大于δ18O，主要由物理分馏控制，沿克雷格线分布。 δ18O=+5‰~ -50‰ δD=+100‰~ -350‰ 大气降水氢、氧同位素组成，具纬度效应，即向低纬度（赤道）大洋中δ18O、δD趋向更大正值；而向高纬度（两极）雨、雪中δ18O、δD趋向更大负值。 3) 讨论有关岩石的成因问题 幔源镁、铁质岩石18O/16O与球粒陨石基本一致（2.03~2.04×10-3），其δ18O变化范围很窄(5~7‰)。这是用氧同位素来判断幔源岩石的重要证据之一。这与矿物化学键对18O同位素选择富集有关。 而花岗岩δ值较高，而且变化范围较大，主要是其成因及源区较复杂所致： “Ⅰ”型花岗岩 δ18O＜10‰ “S”型花岗岩 δ18O＞10‰。 2.硫同位素地球化学 1)硫的同位素组成与相对富集度 硫的同位素：32S（95.02％），33S（0.75％），34S（4.21％），36S（0.02％） 硫的相对富集度δ34S： δ34S（‰）＝〔（34S/32S）样/（34S/32S）标－1〕×1000 2)硫同位素的分馏作用 化学动力学分馏：H234S＋32SO42- H232S＋34SO42- 无机还原SO42-生成的H2S富集32S 生物动力分馏：在细菌的催化作用下，生成的H2S相对于硫酸盐富集32S。 平衡分馏：共生矿物间硫同位素组成出现一定的差异，S价态由低到高，δ34S值依次增加。 3)硫同位素地质温度计： 1000lnα＝A/T2＋B 对于硫同位素，B=0，由实验测出A值，便可测温。 3.碳同位素地球化学 1)碳的同位素与δ13C：12C（99.892％），13C（1.108％） δ13C＝〔（13C/12C）样/（13C/12C）标－1〕×1000 2)自然界中的碳同位素分馏： 光合作用：6CO2＋6H2O→C2H12O6+6O2 光合作用使植物优先富集12C，优先吸收12CO2，12CO2较13CO2的键易开裂。 热裂解作用：碳氢化合物的裂解产物中，轻的化合物中富集12C，重的化合物中富集13C。 同位素交换反应：13CO2＋12CO32-（液）＝12CO2＋13CO32-（液）使溶液中富集13C。 氧化还原反应：12CH4＋2H2O＝13CO2＋4H2 使CO2中富集12C。 3)碳同位素的示踪意义：确定原油的形成环境，陆相石油更加富集12C，海相石油富集13C。   第七章 岩浆化学作用 7.1岩浆的成分与性质 1.岩浆的起源：岩浆形成过程就实质来说，即是通过地幔或地壳物质的重新熔融元素发生转移的过程。自然界究竟有几种原始岩浆?它们又是如何形成的?这些都是迄今未能最终解决和存在争议的问题。岩浆岩约占地壳总体积的95％，花岗岩和玄武岩是地壳中分布最广的岩浆岩。花岗岩类岩浆主要是陆壳岩石部分熔融的产物，它们不能来源于地幔；玄武岩浆起源于上地幔不同深度和不同性质的橄榄质岩石。 2.岩浆的成分： ① 基本组分（wB>1%）：SiO2，Na2O，K2O，Al2O3，MgO，FeO，CaO； ② 次要组分（wB>1%～0.1％）：TiO2，P2O5，MnO，CO2，SO2； ③ 微量组分（wB＜0.1%）：除上列元素外的其它元素。 3.岩浆熔体结构： 聚合模型的主要内容 ① 基本结构单元Si-O四面体通过氧联结成不同的络阴离子团；熔体结构与晶体结构相似，但在三维空间不连续的多种结构单元组成的共存体。 ② 桥氧Si-O-Si、非桥氧Si-O-M和自由氧M-O-M；熔体中桥氧的比例越高，熔体的聚合程度越高。 ③阳离子的种类对硅酸盐熔体的结构的影响： 成网阳离子：位于Si-O四面体中心，在熔体中呈四次配位，具有成网、增强聚合度的作用； 变网阳离子：与非桥氧和自由氧联结的阳离子，与氧呈六次或更高次配位，位于Si(Ti)-O四面体之间，起着降低聚合程度的作用。如：Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ及Ａｌ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｋ等。 ④挥发分对熔体结构的影响 　第一类：以H2O为代表，包括H2S、HCl、HF等，起破坏桥键、降低桥氧比例的作用，降低聚合度，具有解聚作用。 第二类：以CO2为代表，包括P2O5和SO2等，溶于岩浆能够破坏非桥键、降低非桥键的数量比，使熔体的聚合度增强。 4.岩浆的性质： ①岩浆的粘度 酸性岩的粘度大于基性岩的粘度；其它阳离子（Fe、Mg、Ca等）相对增多或Si含量相对降低时，岩浆的粘度下降；压力下降或温度升高，粘度下降。 ② 岩浆的酸碱度，衡量标准：[O2-]高时岩浆的碱度强 对结晶相的晶出顺序的影响：2K+＋O2-→K2O；SiO2＋O2-→SiO32－，因此在碱性花岗岩浆中钾长石将提前结晶，可以与角闪石、辉石同时结晶， 影响元素的迁移能力：两性元素在碱性条件下可以形成成网阳离子： BeO＋3O2-→[BeO4]6-，Al2O3＋5O2-→2[AlO4]5-，为此，Be、Al可在碱性岩浆中进入硅酸盐矿物，阻止它们在晚期岩浆中富集。 ③氧化还原条件： 5.岩浆中的水分和其它挥发分 1)岩浆中的水 2)岩浆分异产生热液 7.2岩浆演化过程元素的行为 1.岩浆演化过程主量元素的行为 主量元素：Si、Al、Fe、Ca、Mg、Na、K八中元素，占岩浆质量的90％以上。 原岩熔融程度由低到高元素的熔融顺序：富含Na、K、Si、Al的矿物，它们的碱度和SiO2的含量也高；继而富含Fe、Ca、Mg的矿物开始熔融，岩浆的碱度和SiO2含量降低； 岩浆中O、Si、Al总量达70％以上，是岩浆的主体。Si4+离子具有高电荷小半径特性，与O2-通过sp3型的杂化轨道，形成内部牢固的呈四面体空间分布的共价键，氧的有效电荷等于一。[SiO4]4-四面体以公用角顶氧相连，形成三度空间联结的各种复杂络阴离子，称为“群聚态组”。 近年来，根据对硅酸盐熔体进行的电解实验等大量研究，已证明达种液态熔体只有较大的离子导电率，属于主要由离子组成的强电解质。同时，岩浆结晶过程中又广泛发育着典型的离子交换反应，如：  在“群聚态组”中，Si-O键时而；拆开又联结，群聚态组之间不断交换O2-离子，[SiO4]4-的排布形式经常变换，聚合程度随岩浆所处的物理化学条件而改变，如：  电价高低 配阴离子类型 结合的阳离子 岩石类型  高 岛状和链状 Mg2＋，Fe2+ 橄榄石，辉石  低 单链和双链 Ca、Mg、Fe 辉石和角闪石  低 层状和架状 Ca、Na、K 云母和长石  元素自岩浆中析出的顺序：Mg－Fe－Ca－Na（K）   第八章 有机地球化学 1.有机地球化学的学科属性：是地球化学的一个重要分支学科，它是地质学与有机化学、生物学互相渗透而发展起来的一门边缘学科。 2.有机化学的定义： 美国全国地球化学委员会在其编写的“地球化学发展的方向”(1973)中指出：有机地球化学研究的是宇宙中任何地方发现的有机分子的组成、分子状态、空间分布和演化历史。 傅家模认为(1981)：有机地球化学主要研究地质体与天体中有机质的组成、结构及其发生、发展与演化规律。 E.T.迪更斯将地质体中的有机质归并成两大类：成岩作用中残存的有机质和成岩作用中新生成的有机质。 有机地球化学所关心的是活有机体中进去什么，出来什么，以及它们的整个化学组成，而不 是在其内部所发生的作用。有机地理化学的主要研究对象是沉积和成岩过程中的含碳有机化合物，它的研究范围主要是地壳，包括地球外部的的三个圈层：大气圈下部、水圈和岩石圈。有机地球化学也研究地球以外物质中的有机质，特别是陨石中的碳质球粒陨石，其中已发现的有机化合物达60多种。 第一节 自然界中的有机质和元素的生物循环 1.自然界中的有机质 1) 地质体中的有机质 氨基酸：C、H、O、N，氨基酸聚合构成蛋白质，蛋白氨基酸保存在遗骸、贝壳和沉积物中。 脂类：俗称脂肪，不溶于水但溶于有机溶剂。分解产物脂肪酸主要分布在土壤、泥炭、沉积物、岩石和天然水体中。 碳水化合物：亦称糖，Cx(H2O)，简单碳水化合物溶于水。糖、淀粉、纤维素和果胶为可提供能源的碳水化合物。 色素及其衍生物：叶绿素色素－叶绿素和卟啉，叶红素－橙色素、胡萝卜素和叶黄素，黄素腕、黄色素等，沉积岩中的主要色素－金属卟啉。 木质素：植物细胞壁的主要成分之一，与碳水化合物类似。 腐殖酸与干酪根：腐殖酸－腐殖质中能溶于碱溶液的部分，干酪根－沉积物和沉积岩中的不溶性有机质，一般占沉积有机质的95％以上，又分为：腐泥型干酪根，腐殖型干酪根，腐殖－腐泥型干酪根。 2)腐殖物质 a) 腐殖物质的组成和分类 组成：C、H、O组成， 胡敏素：不溶于碱溶液而能溶于乙酰溴； 胡敏酸：在碱提取液中能被无机酸沉淀的部分； 富里酸：为碱提取液中加酸沉淀后留在溶液中的部分；胡敏酸和富里酸统称为腐殖酸。 b)腐殖酸的物理－化学性质： 1)胶体性质：表面积大、粘度高、吸附能力强，尤其具有较强的吸附金属的作用。 2)有明显的酸性：具羧基和酚羧基等酸性基团。表现在①与苛性钠中和成盐②与金属铁作用生成氢气③与醇作用成酯④能分解弱酸盐。 c）亲水性：腐殖酸的亲水程度取决于缩合程度， 3)水体中有机质的存在形式、组成与分布 a）存在形式：溶解有机质和颗粒有机质 b）组成与分布：结构复杂，常用一些综合参数表示，如总有机碳、总有机氮、溶解有机碳，总磷等表示。 2.元素的生物地球化学循环 非生物环境－生物有机体－非生物环境 1)碳的地球化学循环：二氧化碳通过光合作用生成有机碳（CHOH），通过呼吸作用、细菌分解、自然氧化、矿物燃料燃烧、煤的自燃等过程，将有机碳氧化为二氧化碳。 2)氮的地球化学循环：氮、磷、钾是植物营养的三要素；蛋白质、碳水化合物、脂肪是人和动物的三大营养物质。氮是蛋白质的主要构成元素之一。虽然空气中近四分之一的气体是氮气（N2），但它们不能被植物直接利用，必须通过化学过程或土壤固氮微生物已转化后被植物吸收并通过植物把它们转化为蛋白质和氨基酸后成为人和动物的营养物质。 3)硫的地球化学循环：大气中硫的来源：细菌排出的，化石燃料燃烧的，海洋盐分的吹扬和原生添加的。 4)氧的地球化学循环：海洋是氧的最大活动库，大气中的分子氧为第二个活动库，其次是淡水分子中的氧、CO2和土壤水分子中的氧。最大的氧的贮存库地壳岩石的氧化物。 3.有机质的同位素研究：以碳同位素为例。 4.生物标志化合物： 生物标志化合物又称为：化学化石、地球化学化石或指纹化合物，它们是含氢（有时含氧、氮和其它原子的碳的化合物。 生物标志化合物提供的信息：①不同类型碳的化合物的相对丰度；②有机物质的分子结构；③烃类、脂肪酸、腐殖酸等的同位素组成。 应用生物标志化合物解决的地质－地球化学问题： 1)指示沉积岩中有机质的来源。2)指示沉积物的成熟度。3)指示环境的氧化还原条件。 第二节 可燃类矿床有机地球化学 一、煤的有机地球化学 通常说煤炭，有的地方习惯叫石炭。但煤不是碳。煤是由古代植物遗体埋在地层下或在地壳中经过一系列非常复杂的变化而形成的。是由有机物和无机物所组成的复杂的混合物，主要含有碳元素，此外还含有少量的氢、氮、硫、氧等元素以及无机矿物质（主要含硅、铝、钙、铁等元素）。 物理性质：黑色、褐色之固体，易裂开成鳞片状、块状或粉状，韧度微弱至致密强韧，比重1.25-1.40，易磨性指数50-60。 化学性质：煤的化学性质甚为安定，耐酸、耐碱，具易燃性而产生高热量，粘结性煤具有热熔融性，可炼成焦炭，在高温高压下，加氢可使之液化或气化。 1.形成煤的母质：煤由植物遗骸所形成，主要是木质素和纤维素。木质素的结构属芳香族型，其有较强的抵抗微生物腐蚀能力；纤维素属于脂类结构，容易分解成CO2，CH4和脂肪酸。 2.泥炭的形成过程：①水溶物质的迅速分解；②纤维素化合物的缓慢分解；③微生物细胞物质的聚集。 3.煤的演变过程及其特点： 演变过程：木质，泥炭，褐煤，沥青煤，无烟煤。煤的最高级编制产物为石墨。 特点：成煤过程表现为碳的增长及相伴的氧的贫化，氢也缓慢降低，呈现还原过程的特点。 二、石油有机地球化学 1.石油的原始物质：沉积环境聚集起来的生物机体，多数石油母质在近海岸沉积。 2.原油的元素组成：碳83～87％，氢11～14％，其它元素主要为氧、氮和硫。 3.石油不是一种热力学平衡的混合物，当链烷烃和挥发分增加时，体系更接近热力学平衡。石油是在还原条件下形成的，一般在洋底停滞水的地方，厌氧细菌将有机质分解腐烂称为腐泥，腐泥被人为是石油的母质。 4.我国海相石油地球化学研究。 1)碳酸岩盐生油潜力：碳酸盐岩可以生油，并有实例可以证明。 2)碳酸盐岩生油岩地球化学特征：我国海相碳酸盐生油岩有机质丰度低而转化率高，有机质热演化程度普遍较高；碳酸盐岩中的分散有机质包括：吸附有机质、晶胞有机质和包裹体有机质三种存在形式。 3)碳酸盐岩生油岩评价：评价的关键指标是有机质的丰度。   第九章 地球的化学演化 9.1 地球的形成和早期分异 德国哲学家康德在1755年提出“星云说”。他根据当时的天文观测资料，认为宇宙中存在着原始的分散的物质微粒，这些物质微粒产生围绕中心的旋转运动，并逐渐向一个平面集中，最后中心物质形成太阳，赤道平面上的物质则形成地球等行星和其他小天体。这个“星云说”后来渐渐形成了太阳系起源学说的一种流派。 地球的形成，根据星云理论，地球原星体大约比现在重500倍，直径大约是现在的2000倍，由于重国的差异，重元素沉入物质，形成厚而重的核心，周围是轻的物质。当太阳收缩到内部产生反应时，太阳发热、发光、辐射出大量粒子，这些粒子扫射到地球表面时，把地球表面轻物质“赶跑”。于是地球就剩下那些密度大的，基本上都是固态的物质了。 还有一些假说，也有一定的道理。如有人认为地球是是太阳中甩出来的；有人认为是太阳一颗孪生伴星变成碎块后，其中有一块成为地球。这些假说，不像星云说为大家所接受。 1.地球形成的观点：一部分人主张地球由炽热的气态星云凝聚形成，令一部分人则赞成地球由冷的宇宙尘星云中固态质点星子通过吸积作用形成。但是地球上的气体较太阳或碳质球粒陨石严重亏损，这一事实，有利于地球由冷态物质－星子吸积形成的假说。而在星云吸积作用的晚期，铁熔融在重力作用下沉至地心形成地核。 2.地球发展演化的内因：地球核心与外部之间存在着存在很大的压力和温度梯度，各层圈间物质组成和能量状态又有明显差异，各层圈内物质组成和能量也不均一。 3.地球发展的外因：地球与太阳的距离，太阳的亮度，球外星体及其对地球的撞击。 4.主要的内外因：放射性元素（K、U、Th）衰变而产生的热能，重力能，地球外天体和碎块的撞击。 5.对地球演化历史认识中存在的问题：①对前寒武纪地球演化历史的认识较模糊；②对有关事实规律解释的分歧；③样品的代表性和干扰因素的排出存在争论。 9.2 地壳的形成与演化 1.壳幔相互作用：地幔部分熔融形成的岩浆构成新生地壳，地壳通过不同方式（俯冲、拆沉）回返地幔，其中一部分回返地幔的地壳物质可经部分熔融岩浆在循环进入地壳。 2.原始的地壳的成因： 三大假说：地球不均匀积吸说，撞击成壳说和地球成因说。其中地球成因说得到普遍的认同。 3.原始地壳的成分：原始地壳成分通过间接获得，主要有三种模型。 长英质岩石模型：较少有人支持。 钙长岩模型和科马提岩－玄武岩模型：有较多证据支持。 4.洋壳的形成： 中国发现最古老大洋地壳残片近日美国出版的《科学》杂志刊登了11月在美国内华达州举行的美国地质学会年会发表的关于中美科学家最近在中国华北地区发现世界上最古老大洋地壳残片的长篇科学评论。该发现以及进一步的实验研究证实，这一古老洋壳的形成年代约为距今27亿年。学术界认为，这是中美科学家获得的又一项重要发现。 早期地壳可能通过上地幔的广泛部分熔融产生科马提岩浆形成原始地壳，后被洋水所覆盖，形成洋壳。 5.陆壳的形成和早期发展 太古宙地壳发展的基础：八个方面 太古宙陆壳发展的模式：1)地球最初的50-100Ma期间，地幔发生强烈熔融，逐渐形成地核。2)早期的地壳快速地与地幔发生物质再循环，4.0-4.2Ga期间，产生应云闪厂质岩浆，并上升形成早期的陆壳；3Ga前，发生地幔拆沉，2.5Ga前，岩浆弧通过较大的碰撞合成较大的陆块，2.4-2.6Ga期间，大陆的克拉通化产生大量的花岗岩岩浆，向上侵入形成以英云闪长岩为主的上地壳。 克拉通化：下地壳和岩石圈的脱挥发分作用及壳内的熔融作用，上升的流体将大离子亲石元素和热产元素自岩石圈和下地壳迁移到上地壳。 6.地壳的化学演化 上地壳的成分：后太古宙上陆壳富碱性元素（K、Rb）和其它大离子亲石元素（La、Th、U等）也略有富集，但却贫Ni、Co、Zr和Nb。 全球沉积岩总体成分变化：沉积岩总体成分更偏镁体质。 9.3 大气圈和水圈的演化 1.大气圈和大洋的形成 地球大气圈成因的假说：积吸形成后的地球留住了残留的宇宙气体；地球外来气体，如彗星撞击带来的挥发分；由地球脱气形成。后一种假说得到了广泛的拥护。 2.早期大气圈的成分： 有证据表明：最初的大气圈可能主要由CO2、H2O和N2组成；但如果金属铁存在于地幔之中，则最初的大气圈主要由H2、CO和CH4组成；撞击诱发脱气的拥护者主张最初的大气圈主要由H2O、CO和CH4组成。但多方面的证据表明，大约在4.0Ga前，地球曾是富CO2和H2O的。 3.早期的大洋：由含CO2的低的pH值向中型pH过渡，并达到负的Eh值；地球历史早期，洋壳通过洋脊快速扩张，在洋壳和海水之间发生剧烈的相互作用，并把大量与洋壳反应后的喷气物质输入海水。 4.大气圈－海洋系统的演化 1)年轻昏暗太阳的难题：计算表明，早期太阳的亮度只是它现今亮度的25％～30％，如果地球历史中的大气圈与现今大气圈的特征相似，则地球的平均温度应该一直保持在冰点之下直到2Ga前为止，但有证据表明，在3.8Ga前地表已有洋和流动的水。 2)对年轻昏暗太阳的难题的解释：早期大气圈含有浓度比现代高得多的CO2和其它温室气体，它们通过阻止红外辐射的向外逸散使全球温度升高。 3) 二氧化碳的碳酸盐－硅酸盐循环 二氧化碳通过风化和沉淀过程进入海洋： 风化过程：CaSiO3＋2CO2＋3H2O→Ca2++2HCO3-+H4SiO4 沉淀过程：Ca2++2HCO3-→CaCO3＋CO2＋H2O 海相碳酸盐通过俯冲深埋、变质、部分熔融释放CO2，并通过火山作用再次进入大气圈， 释放CO2的变质反应：CaCO3+SiO２→CaCO3＋CO2＋H2O 5.大气圈CO2的历史 大气圈中CO2的丰度随时间而减少，可能与碳酸盐－硅酸盐循环、大气圈臭氧的增生以及进行光合作用的生物的增生有关。 6.大气圈自由氧（O2）的历史 氧的平衡：氧的生成通过光合作用和水分子在大气圈上层的分解；氧的消耗通过呼吸作用和机体的腐烂以及风化过程中有机质和硫化物等矿物氧化的消耗。 氧的历史：在2.0Ｇａ前，大气圈保持缺氧状态，其依据有５点；随后氧开始在大气圈中积累并逐渐达到现今含量的21％的水平，并在15％和35％的范围内波动。 9.4　生物圈的演化和生物地球化学循环 １．生命的起源： ２．生物地球化学作用的演化 １）早期的光合作用，2.0Ｇａ前的早前寒武纪，大气圈曾是缺氧，生命处于厌氧异养原核生物阶段和厌氧自养原核生物阶段，这一时期存在如下几种光合作用： 产生甲烷的光合作用：CH3COOH→CO2＋CH4 使硫氧化的光合作用：2H2S＋CO2→（CH2O）+2S0+H2O 2S0+3CO2+5H2O→3(CH2O)+2SO42-+4H- 产生氧的光合作用：CO2＋H2O→（CH2O）＋O2 ２）氧对生命演化的效应：氧的出现造成了大量的厌氧微生物的灭绝，并使真核生物逐渐发展起来，进而提高了氧的产量，使氧在大气圈聚集。 3.生物登陆后的地球化学作用： 9.5全球性变化 1.海相碳酸盐岩锶同位素组成的演化：其变化的特征是w(87Sr)/w(86Sr)比值在2.5Ga之后显著增长，在古生代期间出现下降，到中生代又重新上升。 2.海相沉积硫化物和硫酸盐的硫同位素组成变化：在细菌将海洋硫酸盐还原成硫化物的过程中分馏效应最大，自3.8Ｇａ至今，硫同位素成分变化的总趋势表现为硫酸盐δ34Ｓ值逐渐增长和硫化物δ34Ｓ值相应降低。 3.古气候的变化：由暖到冷，由干湿较大的波动到干湿适度的演化。 4.矿床类型随地质时代的演化：