膜分离技术
一, 前 言
二, 几种膜分离过程的定义与分离原理
三, 浓差极化与膜污染
四, 膜分离技术应用中需注意的几个问题
五, 生物化工中膜分离技术的选择与应用
六, 超滤亲合纯化
七, 膜反应器
八, 电渗析与反渗透应用
前 言
膜分离技术是用半透膜作为选择障碍层，允许某
些组份透过而保留混和物中其他组份，从而达到分离
目的的技术总称。 压力
膜分离技术优点
★ 处理效率高，设备易于放大；
★ 可在室温或低温下操作，适宜于热敏感 物质分
离浓缩；
★ 化学与机械强度最小，减少失活；
★ 无相转变，省能；
★ 有相当好选择性，可在分离、浓缩的同时达到部
分纯化目的；
★ 选择合适膜与操作参数，可得到较高回收率；
★ 系统可密闭循环，防止外来污染；
★ 不外加化学物，透过液（酸、碱或盐溶液）可循
环使用，降低了成本，并减少对环境的污染。
膜分离技术的重要性评论
? 美国官方文件曾说 "18世纪电器改变了整个工业进程，而 20世
纪膜技术将改变整个面貌”，又说“目前没有一种技术，能
像膜技术这么广泛地被应用”。
? 国外有关专家夸大地把膜技术的发展称为“第三次工业革命”
? 日本则把膜技术作为 21世纪的基盘技术进行研究和开发。
? 在 1987年日本东京国际膜与膜过程会议上，明确指出“在 21
世纪多数工业中，膜过程扮演着战略的角色”。
? 世界著名的化工与膜专家，美国国家工程院院士，北美膜学
会会长黎念之博士在 1994年应邀访问我国化工部及所属大学
时说：“要想发展化工就必须发展膜技术”。
? 他也非常赞同国际上流行的说法“谁掌握了膜技术，谁就掌
握了化工的未来”。
发酵液中可能存在的主要成分
组 份 分子量（ D） 尺寸大小（ nm）
酵母和真菌 103 ~104
细 菌 300~104
胶 体 100~103
病 毒 30~300
蛋 白 质 104~106 2~10
多 糖 104~106 2~10
酶 104~106 2~10
抗 体 300~103 0.6~1.2
单 糖 200~400 0.8~1.0
有 机 酸 100~500 0.4~0.8
无机 离 子 10~100 0.2~0.4
各种分离法及适用范围
各种膜分离技术分离范围
膜 过 程 分离机理 分离对象 孔径（ nm）
粒子过滤 体积大小 固体粒子 >10000
微 滤 体积大小 0.05~10μ m的固体粒子 50~10000
超 滤 体积大小 1000~1000000 道尔顿 2~50
的大分子，胶体
纳 滤 溶解扩散 离子、分子量 <100的有机物 <2
反 渗 透 溶解扩散 离子、分子量 <100的有机物 <0.5
渗透蒸发 溶解扩散 离子、分子量 <100的有机物 <0.5
微滤分离原理
利用筛分原理，分离、截留直径为 0.05 ?m 到 10 ?m 大小的粒子，
即微滤膜的孔径为 0.05 ?m 到 10 ?m。采用压力为 0.05～ 0.5MPa。
水分子
离子 大分子 颗粒与胶体
超 滤 分 离 原 理
超滤的分离原理也可基本理解为筛分原理，但在有些情况下受到粒
子荷电性及其与荷电膜相互作用的影响。它可分离分子量从 1000
到 1000000 道尔顿的可溶性大分子物质，对应孔径为 20 ~500 埃
（ 0.002?m 到 0.05?m）。采用压力为 0.1~1MPa。
水分子 离子 大分子 颗粒与胶体
反 渗 透 分 离 原 理
在高于溶液渗透压的压力作用下，只有溶液中的水透过膜，而
所有溶液中大分子、小分子有机物及无机盐全被截留住。理想的
反渗透膜应被认为是无孔的，它分离的基本原理是溶解扩散（也
有毛细孔流学说）。,膜孔径”为 1 到 10埃。采用压力为 1～ 10
MPa.
水分子
离子 大分子 颗粒与胶体
电 渗 析 分 离 原 理
阴极 阳极
料 液
阳离子交换膜阴离子交换膜
淡水
盐水 盐水
渗 透 汽化 分 离 原 理
它的基本原理是利用膜与被分离有机液体混和物中各组份的亲
合力不同而有选择地优先吸附溶解某一组份，及各组份在膜中扩散
速度不同来达到分离的目的，因此它不存在蒸馏法中的共沸点的限
制，可连续分离、浓缩，直至得到纯有机物。
水分子
醇分子
膜
浓差极化形成图解
浓 差 极 化 定 义
当溶质向膜面的流动速度与浓度梯度使溶
质向本体溶液扩散速度达到平衡时, 在膜
面附近形成一个稳定的浓度梯度区, 这一
区域称为浓度极化边界层, 这一现象称为
浓差极化 。
浓差极化特性
◆ 它是一个可逆过程。只有在膜过程运行
中产生存在，停止运行，浓差极化逐渐
消失。
◆ 它与操作条件相关, 可通过降低膜两侧
压差, 减小料液中溶质浓度, 改善膜面
流体力学条件, 来减轻浓差极化程度,
提高膜的透过流量 。
膜 污 染 定 义
膜污染是指处理物料中的微粒、胶体粒子
或溶质大分子、由于与膜存在物理化学相
互作用或机械作用而引起的在膜表面或膜
孔内吸附、沉积造成膜孔径变小或堵塞，
使膜产生透过流量与分离特性的不可逆变
化的现象。
膜 污 染 特 性
◆ 一旦料液与膜接触, 膜污染即开始；即, 由于
溶质与膜之间相互作用产生吸附, 开始改变膜
特性 。 而对于超滤, 若膜材料选择不合适, 此
影响相当大, 与初始纯水透水率相比, 可降 20%
到 40%。
◆ 操作运行开始后, 由于浓差极化产生, 尤其在
低流速, 高溶质浓度情况下, 在膜面达到或超
过溶质饱和溶解度时, 便有凝胶层形成, 导致
膜透过通量的急剧降低, 且不依赖于所加压力 。
膜分离技术应用中需注意的几个问题
? 膜材料的选择
?
? 膜结构选择
? 组件结构选择
? 溶液 pH
?
? 溶质浓度，料液流速与压力的控制
膜 材 料 选 择 （ 1）
几种聚合物滤膜对蛋白质的吸附性
聚合物种类 IgG吸附量 (mg/cm2) 牛血清蛋白吸附量 (mg/cm2) 亲疏水性
聚醚砜 /聚砜 （ UF） 1.05 203.6 疏水
再生纤维素 （ UF） 0.1-0.2 43.2-56.5 亲水
CA （ UF） 0.37 50.4 亲水
改性 PVDF （ MF） 0.04 亲水
PVDF(MF) 3.0 2.0
CA （ MF） 5.0 5.0 亲水
尼龙 （ MF） 126 31 荷电
膜 材 料 选 择 （ 2）
一些膜材料与水的接触角
膜 材 料 平衡接触角 θ 膜 材 料 平衡接触角 θ
聚乙烯 87 聚甲基丙烯酸甲酯 62
聚氯乙烯 60 尼龙 66 32
聚碳酸酯 88 聚偏氟乙烯 90
聚丙烯腈 46 丙烯腈 -氯乙烯共聚物 40-60
聚醚砜 52-65 聚丙烯 108
聚砜 40-60 再生纤维素 6-49
膜 孔 径 的 选 择 （ 1）
膜 孔 径 的 选 择 （ 2）
膜 孔 径 的 选 择 （ 3）
超滤膜截留分子量的确定
溶质特性对膜截留特性的影响
膜商品号 球 蛋 白 支链聚合物 线性聚合物
ｒ — 球蛋白（ 160000） **
血清白蛋白（ 69000）
胃蛋白酶（ 35000） 葡聚糖 250（ 236000）
细胞色素 C（ 13000） 葡聚糖 110（ 100000） 聚丙烯酸
（ 50000）
胰岛素（ 5700）
杆菌酞（ 1400） 葡聚糖 40（ 40000） 聚乙二醇
葡聚糖 10（ 10000） （ 20000）
UM10
PM10
PM30
XM50
膜结构的选择（一）
不 对 称 膜
膜结构的选择（二）
对 称 膜
纤维素膜和核孔膜过滤金溶胶粒子结果比较
膜孔径 胶 体 粒 径（ μ m）
截留率（ %） 0.05（ μ m） 0.005（ μ m）
0.1μ m核孔膜 1.2 0.2
0.1μ m纤维素膜 92.0 8.2
0.4μ m核孔膜 1.3 0.2
0.45μ m纤维素膜 46.9 12.7
1.0μ m核孔膜 0.7 0.3
1.2μ m纤维素膜 46.5 26.7
3.0μ m核孔膜 0.4 0.2
5.0μ m纤维素膜 59.3 17.9
中空纤维超滤膜结构
示 意 图
内皮层中空纤维超滤膜 的 优点
★ 膜的装填密度大,组件结构紧凑。
★ 由于料液流经中空纤维内孔，所以料液分配均匀，
流速较高，有利于克服浓差极化 ;
★ 可很容易地把膜组件装入或卸出膜设备。
★ 由于内、外表面上的孔径差别较大，且无中间海绵
层 (双皮层膜有 ) 所以透过内表皮层的分子，不会
被外皮层截留，产生堵塞与吸留的可能性小。
★ 由于凝胶层形成仅发生在内表面，所以可用反冲洗
来有效地清除。
中空纤维超滤膜结构
单 内 皮 层 双 皮 层
单内皮层中空纤维超滤膜结构
各种组件优缺点比较
项 目 中空纤维 毛细管 管 式 板框式 卷 式 垫套式
结 构 自承式 自承式 有支撑管 有支撑板 有支撑网 有支撑板
活性分离层 管内 /管外 管内 /管外 管内 在外部 在外部
料液的流向 在管外环绕 从管内或 从管内流过 流道层 流道层 流道层
流动 /从管内 管外流过
流动
尺寸 内径 40-100μ m 250-2500μ m 12-24mm 要粘合 要粘合
外径 80-400μ m 400-5500μ m 13-25mm
装填密度 <10000m2/m3 <1000m2/m3 <80m2/m3 100-400m2/m3 <1000m2/m3 ∽4100m 2/m3
允许操作压力 外压 10MPa 外压 1.0 Mpa 8.0 Mpa 8.0 Mpa 8.0 Mpa 20 MPa
内压 1.5MPa 内压 0.3 MPa
应用领域 RO,GS UF,MF,GS RO,UF,MF RO,UF,ED,PV RO,NF,UF,GS RO,NF,UF,GS
优 点 装填密度高,装填密度较 料液流速高,可更换单对膜 结构简单，造 密封处少，可
单位膜面积制 高，制造费,对堵塞不敏感,片，不易污染 价低廉，装填 在高压条件下
造费用低，耐 用低 易清洗，压力,无需黏结 密度相对较高 操作，渗透边
压好 损失小,由于有进料 压力损失低，
分隔板，物料 不易污染
交换效果良好
缺 点 对堵塞很敏感 料液流速较 装填密度小,密封处多，压 渗透边流体流 装填密度相对
，有时压力损 慢，为层流 压力损失大,力损失较大,动路径较长,较小，膜必需
失大,抗压强度 能耗大 装填密度小 难以清洗，难 可焊接或可黏
较低 以清洗，膜必 结
需是可焊接或
可黏结的
浓 缩 倍 数 浓 缩 倍 数
通
量
通
量
毛 细 管 膜 膜 盒
浓缩倍数对不同结构组件通量影响
管状挤压作用图 粒径 1毫米, 在 15% 甘油水溶液中流动,
粒子浓度 5%,流道的 RE 900,粒子的 RE 225
悬浮粒子在管子中的挤压分布
不 同 隔 网 的 组 件
带刚性外壳和 ATD
的标准设计 管形隔网设计
无外壳或浓缩液
密封的设计
耐高温，带不锈钢 ATD和
透过液管的设计
溶质浓度对透水率的影响
溶液温度对透水率的影响
溶 液 pH 值 控 制
料液流速与压力的控制
Taylor 旋涡流原理
曲线流道产生旋涡流的概念图解
一, 前 言
二, 几种膜分离过程的定义与分离原理
三, 浓差极化与膜污染
四, 膜分离技术应用中需注意的几个问题
五, 生物化工中膜分离技术的选择与应用
六, 超滤亲合纯化
七, 膜反应器
八, 电渗析与反渗透应用
前 言
膜分离技术是用半透膜作为选择障碍层，允许某
些组份透过而保留混和物中其他组份，从而达到分离
目的的技术总称。 压力
膜分离技术优点
★ 处理效率高，设备易于放大；
★ 可在室温或低温下操作，适宜于热敏感 物质分
离浓缩；
★ 化学与机械强度最小，减少失活；
★ 无相转变，省能；
★ 有相当好选择性，可在分离、浓缩的同时达到部
分纯化目的；
★ 选择合适膜与操作参数，可得到较高回收率；
★ 系统可密闭循环，防止外来污染；
★ 不外加化学物，透过液（酸、碱或盐溶液）可循
环使用，降低了成本，并减少对环境的污染。
膜分离技术的重要性评论
? 美国官方文件曾说 "18世纪电器改变了整个工业进程，而 20世
纪膜技术将改变整个面貌”，又说“目前没有一种技术，能
像膜技术这么广泛地被应用”。
? 国外有关专家夸大地把膜技术的发展称为“第三次工业革命”
? 日本则把膜技术作为 21世纪的基盘技术进行研究和开发。
? 在 1987年日本东京国际膜与膜过程会议上，明确指出“在 21
世纪多数工业中，膜过程扮演着战略的角色”。
? 世界著名的化工与膜专家，美国国家工程院院士，北美膜学
会会长黎念之博士在 1994年应邀访问我国化工部及所属大学
时说：“要想发展化工就必须发展膜技术”。
? 他也非常赞同国际上流行的说法“谁掌握了膜技术，谁就掌
握了化工的未来”。
发酵液中可能存在的主要成分
组 份 分子量（ D） 尺寸大小（ nm）
酵母和真菌 103 ~104
细 菌 300~104
胶 体 100~103
病 毒 30~300
蛋 白 质 104~106 2~10
多 糖 104~106 2~10
酶 104~106 2~10
抗 体 300~103 0.6~1.2
单 糖 200~400 0.8~1.0
有 机 酸 100~500 0.4~0.8
无机 离 子 10~100 0.2~0.4
各种分离法及适用范围
各种膜分离技术分离范围
膜 过 程 分离机理 分离对象 孔径（ nm）
粒子过滤 体积大小 固体粒子 >10000
微 滤 体积大小 0.05~10μ m的固体粒子 50~10000
超 滤 体积大小 1000~1000000 道尔顿 2~50
的大分子，胶体
纳 滤 溶解扩散 离子、分子量 <100的有机物 <2
反 渗 透 溶解扩散 离子、分子量 <100的有机物 <0.5
渗透蒸发 溶解扩散 离子、分子量 <100的有机物 <0.5
微滤分离原理
利用筛分原理，分离、截留直径为 0.05 ?m 到 10 ?m 大小的粒子，
即微滤膜的孔径为 0.05 ?m 到 10 ?m。采用压力为 0.05～ 0.5MPa。
水分子
离子 大分子 颗粒与胶体
超 滤 分 离 原 理
超滤的分离原理也可基本理解为筛分原理，但在有些情况下受到粒
子荷电性及其与荷电膜相互作用的影响。它可分离分子量从 1000
到 1000000 道尔顿的可溶性大分子物质，对应孔径为 20 ~500 埃
（ 0.002?m 到 0.05?m）。采用压力为 0.1~1MPa。
水分子 离子 大分子 颗粒与胶体
反 渗 透 分 离 原 理
在高于溶液渗透压的压力作用下，只有溶液中的水透过膜，而
所有溶液中大分子、小分子有机物及无机盐全被截留住。理想的
反渗透膜应被认为是无孔的，它分离的基本原理是溶解扩散（也
有毛细孔流学说）。,膜孔径”为 1 到 10埃。采用压力为 1～ 10
MPa.
水分子
离子 大分子 颗粒与胶体
电 渗 析 分 离 原 理
阴极 阳极
料 液
阳离子交换膜阴离子交换膜
淡水
盐水 盐水
渗 透 汽化 分 离 原 理
它的基本原理是利用膜与被分离有机液体混和物中各组份的亲
合力不同而有选择地优先吸附溶解某一组份，及各组份在膜中扩散
速度不同来达到分离的目的，因此它不存在蒸馏法中的共沸点的限
制，可连续分离、浓缩，直至得到纯有机物。
水分子
醇分子
膜
浓差极化形成图解
浓 差 极 化 定 义
当溶质向膜面的流动速度与浓度梯度使溶
质向本体溶液扩散速度达到平衡时, 在膜
面附近形成一个稳定的浓度梯度区, 这一
区域称为浓度极化边界层, 这一现象称为
浓差极化 。
浓差极化特性
◆ 它是一个可逆过程。只有在膜过程运行
中产生存在，停止运行，浓差极化逐渐
消失。
◆ 它与操作条件相关, 可通过降低膜两侧
压差, 减小料液中溶质浓度, 改善膜面
流体力学条件, 来减轻浓差极化程度,
提高膜的透过流量 。
膜 污 染 定 义
膜污染是指处理物料中的微粒、胶体粒子
或溶质大分子、由于与膜存在物理化学相
互作用或机械作用而引起的在膜表面或膜
孔内吸附、沉积造成膜孔径变小或堵塞，
使膜产生透过流量与分离特性的不可逆变
化的现象。
膜 污 染 特 性
◆ 一旦料液与膜接触, 膜污染即开始；即, 由于
溶质与膜之间相互作用产生吸附, 开始改变膜
特性 。 而对于超滤, 若膜材料选择不合适, 此
影响相当大, 与初始纯水透水率相比, 可降 20%
到 40%。
◆ 操作运行开始后, 由于浓差极化产生, 尤其在
低流速, 高溶质浓度情况下, 在膜面达到或超
过溶质饱和溶解度时, 便有凝胶层形成, 导致
膜透过通量的急剧降低, 且不依赖于所加压力 。
膜分离技术应用中需注意的几个问题
? 膜材料的选择
?
? 膜结构选择
? 组件结构选择
? 溶液 pH
?
? 溶质浓度，料液流速与压力的控制
膜 材 料 选 择 （ 1）
几种聚合物滤膜对蛋白质的吸附性
聚合物种类 IgG吸附量 (mg/cm2) 牛血清蛋白吸附量 (mg/cm2) 亲疏水性
聚醚砜 /聚砜 （ UF） 1.05 203.6 疏水
再生纤维素 （ UF） 0.1-0.2 43.2-56.5 亲水
CA （ UF） 0.37 50.4 亲水
改性 PVDF （ MF） 0.04 亲水
PVDF(MF) 3.0 2.0
CA （ MF） 5.0 5.0 亲水
尼龙 （ MF） 126 31 荷电
膜 材 料 选 择 （ 2）
一些膜材料与水的接触角
膜 材 料 平衡接触角 θ 膜 材 料 平衡接触角 θ
聚乙烯 87 聚甲基丙烯酸甲酯 62
聚氯乙烯 60 尼龙 66 32
聚碳酸酯 88 聚偏氟乙烯 90
聚丙烯腈 46 丙烯腈 -氯乙烯共聚物 40-60
聚醚砜 52-65 聚丙烯 108
聚砜 40-60 再生纤维素 6-49
膜 孔 径 的 选 择 （ 1）
膜 孔 径 的 选 择 （ 2）
膜 孔 径 的 选 择 （ 3）
超滤膜截留分子量的确定
溶质特性对膜截留特性的影响
膜商品号 球 蛋 白 支链聚合物 线性聚合物
ｒ — 球蛋白（ 160000） **
血清白蛋白（ 69000）
胃蛋白酶（ 35000） 葡聚糖 250（ 236000）
细胞色素 C（ 13000） 葡聚糖 110（ 100000） 聚丙烯酸
（ 50000）
胰岛素（ 5700）
杆菌酞（ 1400） 葡聚糖 40（ 40000） 聚乙二醇
葡聚糖 10（ 10000） （ 20000）
UM10
PM10
PM30
XM50
膜结构的选择（一）
不 对 称 膜
膜结构的选择（二）
对 称 膜
纤维素膜和核孔膜过滤金溶胶粒子结果比较
膜孔径 胶 体 粒 径（ μ m）
截留率（ %） 0.05（ μ m） 0.005（ μ m）
0.1μ m核孔膜 1.2 0.2
0.1μ m纤维素膜 92.0 8.2
0.4μ m核孔膜 1.3 0.2
0.45μ m纤维素膜 46.9 12.7
1.0μ m核孔膜 0.7 0.3
1.2μ m纤维素膜 46.5 26.7
3.0μ m核孔膜 0.4 0.2
5.0μ m纤维素膜 59.3 17.9
中空纤维超滤膜结构
示 意 图
内皮层中空纤维超滤膜 的 优点
★ 膜的装填密度大,组件结构紧凑。
★ 由于料液流经中空纤维内孔，所以料液分配均匀，
流速较高，有利于克服浓差极化 ;
★ 可很容易地把膜组件装入或卸出膜设备。
★ 由于内、外表面上的孔径差别较大，且无中间海绵
层 (双皮层膜有 ) 所以透过内表皮层的分子，不会
被外皮层截留，产生堵塞与吸留的可能性小。
★ 由于凝胶层形成仅发生在内表面，所以可用反冲洗
来有效地清除。
中空纤维超滤膜结构
单 内 皮 层 双 皮 层
单内皮层中空纤维超滤膜结构
各种组件优缺点比较
项 目 中空纤维 毛细管 管 式 板框式 卷 式 垫套式
结 构 自承式 自承式 有支撑管 有支撑板 有支撑网 有支撑板
活性分离层 管内 /管外 管内 /管外 管内 在外部 在外部
料液的流向 在管外环绕 从管内或 从管内流过 流道层 流道层 流道层
流动 /从管内 管外流过
流动
尺寸 内径 40-100μ m 250-2500μ m 12-24mm 要粘合 要粘合
外径 80-400μ m 400-5500μ m 13-25mm
装填密度 <10000m2/m3 <1000m2/m3 <80m2/m3 100-400m2/m3 <1000m2/m3 ∽4100m 2/m3
允许操作压力 外压 10MPa 外压 1.0 Mpa 8.0 Mpa 8.0 Mpa 8.0 Mpa 20 MPa
内压 1.5MPa 内压 0.3 MPa
应用领域 RO,GS UF,MF,GS RO,UF,MF RO,UF,ED,PV RO,NF,UF,GS RO,NF,UF,GS
优 点 装填密度高,装填密度较 料液流速高,可更换单对膜 结构简单，造 密封处少，可
单位膜面积制 高，制造费,对堵塞不敏感,片，不易污染 价低廉，装填 在高压条件下
造费用低，耐 用低 易清洗，压力,无需黏结 密度相对较高 操作，渗透边
压好 损失小,由于有进料 压力损失低，
分隔板，物料 不易污染
交换效果良好
缺 点 对堵塞很敏感 料液流速较 装填密度小,密封处多，压 渗透边流体流 装填密度相对
，有时压力损 慢，为层流 压力损失大,力损失较大,动路径较长,较小，膜必需
失大,抗压强度 能耗大 装填密度小 难以清洗，难 可焊接或可黏
较低 以清洗，膜必 结
需是可焊接或
可黏结的
浓 缩 倍 数 浓 缩 倍 数
通
量
通
量
毛 细 管 膜 膜 盒
浓缩倍数对不同结构组件通量影响
管状挤压作用图 粒径 1毫米, 在 15% 甘油水溶液中流动,
粒子浓度 5%,流道的 RE 900,粒子的 RE 225
悬浮粒子在管子中的挤压分布
不 同 隔 网 的 组 件
带刚性外壳和 ATD
的标准设计 管形隔网设计
无外壳或浓缩液
密封的设计
耐高温，带不锈钢 ATD和
透过液管的设计
溶质浓度对透水率的影响
溶液温度对透水率的影响
溶 液 pH 值 控 制
料液流速与压力的控制
Taylor 旋涡流原理
曲线流道产生旋涡流的概念图解
