第十三章 氧化还原
13.1氧化剂
13.2高级氧化
13.3高锰酸钾及其复合盐的氧化
13.4其它氧化方法
第十三章 氧化还原
13.1氧化剂
氧化剂是一种能氧化其他物质而本身被还原的物质。
非金属单质氧化剂,如 F2,O2,Cl2,Br2,I2,N2,S等；
金属的阳离子氧化剂,如 Fe3+,Ag+,Cu2+等；
弱氧化性酸,如盐酸、稀硫酸等；
强氧化性酸,如浓 H2SO4、浓 HNO3、稀 HNO3,HClO、
KMnO4,K2Cr2O7,KNO3,Na2O2,MnO2等。
既可做氧化剂又可做还原剂：例如,Na2O2,H2O2,S,SO2
等，但它们以一种性质为主,Na2O2,H2O2,S主要做氧化
剂； Fe2+,SO2主要做还原剂 。
第十三章 氧化还原
13.2高级氧化
13.2.1臭氧氧化法
1.臭氧的主要物理化学特性
臭氧的相对密度为氧的 1.5倍，在水中的溶解度比氧气大 10倍，比空
气大 25倍。
臭氧在空气中会慢慢地连续自行分解成氧气，其反应式为
（ 13-1）
由于分解时放出大量热量，故当其浓度在 25%以上时，很容易爆炸。
但一般臭氧化空气中臭氧浓度不超过 10%，因此不会发生爆炸。臭氧
在水中的分解速度比在空气中快得多,所以臭氧不易储存，需边产边用。
第十三章 氧化还原
第十三章 氧化还原
2.臭氧的制备
生产臭氧的方法大致有：无声放电法、放射法、紫外线法，等离
子射流法和电解法等。
工业上最常见的是无声放电法。
3.臭氧氧化在水处理中的应用
1),氧化无机物
臭氧能将水中的二价铁、锰氧化成三价铁及高价锰，使溶解性的
铁、锰变成固态物质，以便通过沉淀和过滤除去。
臭氧消毒系统
第十三章 氧化还原
2),氧化有机物
臭氧能够氧化许多有机物，如蛋白质、氨基酸、有机胺、链型
不饱和化合物、芳香族、木质素、腐殖质等，目前在水处理中，
采用 CODCr和 BOD5作为测定这些有机物的指标，臭氧在氧化这
些有机物的过程中，将生成一系列中间产物，这些中间产物的
CODCr和 BOD5值有的比原反应物更高。
第十三章 氧化还原
3),消毒
臭氧是非常有效的消毒剂。各种常用消毒剂的效果按以下顺序排
列：
O3>ClO2>HOCl>OCl->NHCl2>NH2Cl
臭氧杀菌效果好、速度快，而且对消灭病毒也很有效。臭氧消毒
的效果主要决定于接触设备出口处的剩余量和接触时间，其受 pH
值、水温及水中氨量的影响较小。但也有一定的选择性，如绿霉
菌、青霉菌之类对臭氧具有抗药性，需较长时间才能杀死它们。
4.臭氧氧化工艺的应用
臭氧可以用来对汽车制造厂综合废水（一级处理后的出水）进行
深度处理，且处理效果明显；臭氧对印染废水的 CODCr值去除率
不高，而对色度的去除效果显著，与传统的氯气氧化、吸附、混
凝等脱色方法相比，用臭氧脱色有着脱色程度高、无二次污染等
优点。
第十三章 氧化还原
13.2.2过氧化氢氧化法
1.过氧化氢的主要物理化学特性
纯过氧化氢是淡蓝色粘稠液体，熔点 -0.43℃,沸点 150.2℃ 。
在 0℃ 时液体的密度是 1.4649g/min，它的物理性质和水相似，它有
较高的介电常数。所以，不论纯过氧化氢或是它的水溶液都是一些
盐的离子化溶剂。过氧化氢可以任何比例与水混溶，过氧化氢也溶
解在包括醇、醚、酯等有机溶剂中。
2.过氧化氢的制备
从 1945年起，利用有机物的自动氧化过程，使氧气还原成
过氧化氢。在工业生产上有两种方法：异丙醇法和蒽醌法。
第十三章 氧化还原
3.过氧化氢在水处理中的应用
1).Fenton试剂
Fenton试剂是亚铁离子和过氧化氢的组合，该试剂作为强氧
化剂的应用已具有一百多年的历史，在精细化工、医药化工、医
药卫生、环境污染治理等方面得到广泛的应用。
2).过氧化氢单独氧化
①产品稳定，储存时每年活性氧的损失低于 1%；
②安全，没有腐蚀性，能较容易地处理液体 ;
③ 与水完全混溶，避免了溶解度的限制或排出泵产生气栓；
④无二次污染，能满足环保排放要求；
⑤氧化选择性高，特别是在适当条件下选择性更高。
第十三章 氧化还原
4.过氧化氢氧化工艺的工业应用
1).淀粉厂废水处理
2).含氰废水的处理
空气氧化处理含硫废水氧化装置
第十三章 氧化还原
13.2.3二氧化氯氧化法
1.二氧化氯的主要物理化学性质
二氧化氯是一种黄绿色气体，具有与氯相似的刺激性气味，
沸点 11℃,凝固点 -59℃,极不稳定，在空气中浓度为 10%时
就有可能爆炸。二氧化氯易溶于水，溶解度约为氯的 5倍，在
室温 4kPa分压下溶解度为 2.9g/L。
第十三章 氧化还原
对芳烃类有机物，其降解变化可分为三个阶段：
1）反应阶段初期，首先出现苯环的羟基化合物，如邻苯二酚、对苯二酚、
对苯醌；
2）第二阶段出现的产物是苯环结构破坏后的二元酸，开始以顺丁烯二酸为
主，浓度较高，随着氧化进程逐渐深入，碳链继续断开，生成小分子的羧
酸，如草酸和甲酸，并以草酸为主；
3）第三阶段为深度氧化阶段，苯环类有机物 → 苯环烃基化 → 开环生成羧酸
→ 二氧化碳。对苯酚、邻氯苯酚、苯胺的二氧化氯催化反应出水进行液相
色谱分析来定性地确定芳烃类有机物的中间产物。
2.二氧化氯的制备
二氧化氯的制备方法主要分为两大类：化学法和隔膜电解法
1),化学法
第十三章 氧化还原
2),隔膜电解法
该工艺以食盐溶液为电解液，在电场作用下，阳极室内氯离子
在阳极失去电子不仅生成氯气，而且在中性电极的作用下，生
成二氧化氯和过氧化氢等。
3.稳定化二氧化氯的制备
稳定化二氧化氯主要是将二氧化氯气体稳定于惰性溶
液中，形成含二氧化氯有效成分浓度在 2%以上的产品。稳
定化二氧化氯的生产关键是稳定剂的选择，稳定剂主要由
碳酸盐、过碳酸盐、硼酸盐、过硼酸盐等，其中由于碳酸
盐价格便宜、来源方便，是最常用的稳定剂。
氯氧化系统 (1)
第十三章 氧化还原
4.二氧化氯在水处理中的应用
1),水的消毒剂
2),对 THM的控制
3),对水中酚类化合物的破坏
4),氧化饮用水中的铁离子和锰离子
5),在水处理其他领域内的应用
第十三章 氧化还原
13.2.4湿式氧化法
1.湿式氧化基本原理
湿式氧化法（ Wet Air Oxidation，简称 WAO）是在高温、
高压下，利用氧化剂将废水中的有机物氧化成二氧化碳和水，
从而达到去除污染物的目的。与常规方法相比，具有适用范
围广、处理效率高、极少有二次污染、氧化速率快、可回收
能量及有用物料等特点，因而受到了世界各国科研人员的广
泛重视，是一项很有发展前途的水处理方法。
湿式氧化基本流程动画
第十三章 氧化还原
2.湿式空气氧化反应动力学
3.湿式氧化的主要影响因素
1),温度
2),压力
3),反应时间
4),废水性质
4.湿式氧化工艺
(如图 13-8)
5.湿式氧化法的应用
1),处理农药废水
2),处理含酚废水
3),处理染料废水
4),处理污泥
第十三章 氧化还原
第十三章 氧化还原
13.2.5光化学氧化法
1、光化学理论
所谓光化学反应，就是在光的作用下进行的化学反应。光化学
反应需要分子吸收特定波长的电磁辐射，受激产生分子激发态，之
后才会发生化学变化到一个稳定的状态，或者变成引发热反应的中
间化学产物。利用光化学反应治理污染，包括无催化剂和有催化剂
参与的光化学氧化。
2.光催化反应器
目前对光催化反应器尚无明确分类，按照光催化剂的存在形
式，可将反应器分为悬浆液体系和负载型两大类。悬浆液体系有
分批处理型。负载型光催化反应器按其床层状态，又可分为固定
床型和流化床型两种。
第十三章 氧化还原
3.光电催化反应
光电催化反应可以看作是光催化和电催化反应的特例，
同时具有光、电催化的特点。它是在光照下在具有不同类
型（电子和离子）电导的两个导体的界面上进行的一种催
化过程。
第十三章 氧化还原
4.光化学氧化的应用
1).光催化氧化降解水中污染物
2).光催化氧化法处理气相污染物
除铁除锰工艺
第十三章 氧化还原
13.2.6超临界水氧化技术
1.基本原理
1).超临界流体
任何物质，随着温度、压力的变化，都会相应地呈现
为固态、液态和气态这三种物相状态，即所谓的物质三态。
三态之间互相转化的温度和压力值叫作三相点。
2).超临界水及其特征
如果将水的温度和压力升高到临界点（ Tc=374.3℃,
pc=22.05MPa）以上，水就会处于一种既不同于气态也
不同于液态和固态的新的流体态 —— 超临界态，该状态
的水即称之为超临界水。
3).超临界水化学反应
第十三章 氧化还原
4).超临界水氧化原理及反应机理
超临界水氧化的主要原理是利用超临界水作为介质来氧化
分解有机物。在超临界水氧化过程中，由于超临界水对有机物
和氧气都是极好的溶剂，因此有机物的氧化可以在富氧的均一
相中进行，反应不会因相间转移而受限制。
2.超临界水氧化反应动力学
目前,超临界水氧化的动力学研究主要集中在宏观动力学。
在宏观动力学的研究中也有两种不同的方法来描述反应规律，
一是幂指数方程法，另一是反应网络法。
1).幂指数方程法
第十三章 氧化还原
3.超临界水氧化技术的工艺及装置
由于超临界水具有溶解非极性有机化合物（包括多氯联苯等）
的能力，在足够高的压力下，它与有机物和氧或空气完全互溶，
因此这些化合物可以在超临界水中均相氧化，并通过降低压力或
冷却选择性地从溶液中分离产物。
2).反应网络法
第十三章 氧化还原
第十三章 氧化还原
4.超临界水氧化技术的应用及评价
1）应用
① 酚的氧化
② 处理含硫废水
③ 多氯联苯等有机物超临界水氧化
④ 降解聚苯乙烯泡沫
⑤ 污泥的超临界水氧化
第十三章 氧化还原
2）评价
超临界水氧化技术与其他处理技术相比，具有明显的优越性：
（ 1）效率高，处理彻底，有机物在适当的温度、压力和一定的保
留时间下，能完全被氧化成二氧化碳、水、氮气以及盐类等无毒的小
分子化合物，有毒物质的清除率达 99.99%以上，符合全封闭处理要
求；
（ 2）由于 SCWO是在高温高压下进行的均相反应，反应速率快，
停留时间短（可小于 1min），所以反应器结构简洁，体积小；
（ 3）适用范围广，可以适用于各种有毒物质、废水废物的处理；
（ 4）不形成二次污染，产物清洁不需要进一步处理，且无机盐可
从水中分离出来，处理后的废水可完全回收利用；
（ 5）当有机物含量超过 2%时，就可以依靠反应过程中自身氧化
放热来维持反应所需的温度，不需要额外供给热量，如果浓度更高，
则放出更多的氧化热，这部分热能可以回收。
第十三章 氧化还原
13.2.7高级氧化技术的发展及其特点
1,高级氧化技术存在的问题及研究热点
高级氧化技术作为一门新型有效的污染治理技术，国内外尽管
已作了大量的研究，开发了不同的氧化处理工艺，然而由于研究探
索时间短，其基础理论工作还不十分完备，再加上实际污染系统的
复杂多样性，使得高级氧化技术无论在理论研究上还是实践应用上
都存在不少有待研究解决的问题。这些热点问题主要有以下几类。
1).低成本高效氧化剂及其催化剂的研发
2).高级氧化技术中催化剂的研发
3).氧化动力学与反应机理的探讨
4).强化传质的研究
5).声光电波等技术在高级氧化工艺中的应用研究
6).高级氧化工艺的开发
第十三章 氧化还原
2,高级氧化技术发展方向
在环保问题日益严峻的今天，越来越多肩负环保使
命的学者投身于污染治理技术的应用与开发中。作为污
染治理的一种有效手段，高级氧化技术发展方向更值得
人们关注。结合国内外研究现状，高级氧化技术发展方
向主要集中在以下几个方面。
1).现有氧化技术与工艺的不断完善与改进
2).各种技术的联合运用
3).运用新技术开发新的氧化工艺
第十三章 氧化还原
13.3高锰酸钾及其复合盐的氧化
13.3.1高锰酸钾的主要物理化学性质
高锰酸钾为红紫色斜方晶系，粒状或针状结晶，有金属光泽，
相对密度 2.703，溶于水成深紫红色溶液，微溶于甲醇、丙酮和
硫酸。遇乙醇、过氧化氢则分解。加热至 240℃ 以上放出氧气。
高锰酸钾是常用的强氧化剂。高锰酸钾作为氧化剂时出现
各种不同的情况，它在不同的介质中出现不同的产物，在酸性
介质中还原产物为 Mn2+，呈淡粉色；在中性介质中还原产物为
MnO2，呈棕黑色沉淀；在碱性介质中还原产物为 MnO42-，呈绿
色。这是由于在不同介质中,MnO42-都具有一定氧化性，都可
与较强的还原剂作用。
第十三章 氧化还原
13.3.2高锰酸钾的制备
1,焙烧法
第十三章 氧化还原
2,液相氧化法
第十三章 氧化还原
13.3.3高锰酸钾在水处理中的应用
高锰酸钾 预处理能有效地去除污染水中的多种有机污
染物，降低水的致突变性。此外，还能显著地控制氯化
消毒副产物，使水中有机污染物的数量和浓度均有显著
地降低，水的致突变性由阳性转变为阴性或接近阴性。
高锰酸钾预处理还可有效地降低后续氯化消毒过程
中氯仿和四氯化碳的生成量，破坏氯仿和四氯化碳的前
驱物质。
氯氧化系统 (2)
第十三章 氧化还原
13.3.4高锰酸钾氧化的工业应用
1,高锰酸钾混凝处理工艺
2,高锰酸钾复合药剂处理工艺
第十三章 氧化还原
13.4其它氧化方法
13.4.1催化氧化
催化氧化过程主要有常温常压下的催化氧化和高温高压下的湿式催化
氧化、光催化氧化等。通过催化途径产生氧化能力极强的 OH?羟基自由基。
OH?氧化电位为 2.80V，仅次于氟的 2.87V，故它在降解废水时具有以下特
点：
① OH?是高级氧化过程的中间产物，作为引发剂诱发后面的链反应发
生，对难降解的物质的开环、断键，将难降解的污染物变成低分子或易生
物降解的物质特别适用；
② OH?几乎无选择地与废水中的任何污染物反应，直接将其氧化为 CO2、
水或盐，不会产生二次污染；
③它是一种物理 -化学处理过程，很容易控制，以满足各种处理要求；
④反应条件温和，是一种高效节能型的废水处理技术。
第十三章 氧化还原
下面主要介绍下催化氧化水处理工艺：
1,催化湿式氧化（ Catalytic Wet Air Oxidation,CWAO）
2,助加催化湿式氧化（ Promoted Catalytic Wet Air Oxidation,PCWAO）
3,催化湿式双氧水氧化（ Catalytic Wet Proxide Oxidation,CWPO）
4,催化超临界水氧化技术（ Supercritic Catalytic Wet Air Oxidation，
SCWAO）
13.4.2电化学处理技术
电化学水处理技术是使污染物在电极上发生直接电化学反应或利
用电极表面产生的强氧化性活性物种使污染物发生氧化还原转变，后
者被称为间接电化学转化。
13.4.3超声技术
超声辐射的降解途径主要是在空化效应作用下，有机物通过高温分
解或自由基反应两种历程进行。超声空化是指液体中的微小气核在超声
波的作用下被激活，它表现在泡核的振荡、生长、收缩、崩溃等一系列
动力学过程。
第十三章 氧化还原
第十三章 氧化还原
第十三章 氧化还原
第十三章 氧化还原
13.4.2电化学处理技术
电化学水处理技术是使污染物在电极上发生直接电化学反
应或利用电极表面产生的强氧化性活性物种使污染物发生氧化
还原转变，后者被称为间接电化学转化。
13.4.3超声技术
超声辐射的降解途径主要是在空化效应作用下，有机物通过
高温分解或自由基反应两种历程进行。超声空化是指液体中的微
小气核在超声波的作用下被激活，它表现在泡核的振荡、生长、
收缩、崩溃等一系列动力学过程 。
第十三章 氧化还原
13.4.4微波技术
微波在环境化学与工程中应用的报道虽不算多，但涉及的领域
较多，包括用于土壤净化，污油回收,SO2和 NOx治理，光合作用
模拟，有机污染物氧化降解和放射性废物陶化处理等。如微波加
热去除挥发性有机物与土壤净化、微波加速油水分离与污油回收、
微波促进 SO2和 NOx还原与酸气污染治理、微波诱导催化氧化与有
机污染物去除微波诱导催化还原与光合作用模拟等。
13.4.5生物氧化新技术
所谓生物氧化，是指化学物质在细胞内所进行的氧化作用，
也称细胞呼吸。生物氧化反应一般有三种形式，即加氧、脱
氢和失电子。当废水中的有机物被微生物去除时，存在两个
基本过程：①微生物耗氧以获得能量及新细胞的合成；②微
生物本身在自己的细胞组织中产生自氧化作用。
第十三章 氧化还原
13.4.6高级氧化技术的联合应用
由于高级氧化技术在处理有机污染物方面具有反应时间
相对较短、反应过程易于控制、对有机物的降解无选择性
和比较彻底等优点。但用单一的氧化处理工艺，有时不能
取得理想的效果，为此往往需要将单一的氧化工艺联合起
来，以产生高浓度的 ?OH自由基，从而提高了氧化能力，可
以将有机污染物直接氧化成无机物，或将其转化为低毒的
易生物降解的中间产物。
第十三章 氧化还原
思考题
1、请说明臭氧氧化法的原理。
2、比较二氧化氯与氯气氧化还原的优缺点。
3、以纳米 TiO2光催化降解有机磷农药为例说明光化学氧化的原理。
4、超临界水与常温常压下的水相比有哪些优点和特性？
5、试总结本章所例举的高级氧化技术与传统氧化技术相比的优缺点。
习题
1、结合所学，请举出日常使用最广泛的氧化还原剂，并比较它们的适用条
件和优缺点。
2、高锰酸钾氧化法处理污水过程中的影响因素。
3、试画出湿式氧化工艺的流程图并说明其工作过程。
4、试着以含氰废水为例说明过氧化氢处理废水的流程。
5、以本章最后所例举的其它氧化方法结合你所查阅的最新资料及研究成果，
请举出氧化技术在水处理中的最新应用进展情况。
13.1氧化剂
13.2高级氧化
13.3高锰酸钾及其复合盐的氧化
13.4其它氧化方法
第十三章 氧化还原
13.1氧化剂
氧化剂是一种能氧化其他物质而本身被还原的物质。
非金属单质氧化剂,如 F2,O2,Cl2,Br2,I2,N2,S等；
金属的阳离子氧化剂,如 Fe3+,Ag+,Cu2+等；
弱氧化性酸,如盐酸、稀硫酸等；
强氧化性酸,如浓 H2SO4、浓 HNO3、稀 HNO3,HClO、
KMnO4,K2Cr2O7,KNO3,Na2O2,MnO2等。
既可做氧化剂又可做还原剂：例如,Na2O2,H2O2,S,SO2
等，但它们以一种性质为主,Na2O2,H2O2,S主要做氧化
剂； Fe2+,SO2主要做还原剂 。
第十三章 氧化还原
13.2高级氧化
13.2.1臭氧氧化法
1.臭氧的主要物理化学特性
臭氧的相对密度为氧的 1.5倍，在水中的溶解度比氧气大 10倍，比空
气大 25倍。
臭氧在空气中会慢慢地连续自行分解成氧气，其反应式为
（ 13-1）
由于分解时放出大量热量，故当其浓度在 25%以上时，很容易爆炸。
但一般臭氧化空气中臭氧浓度不超过 10%，因此不会发生爆炸。臭氧
在水中的分解速度比在空气中快得多,所以臭氧不易储存，需边产边用。
第十三章 氧化还原
第十三章 氧化还原
2.臭氧的制备
生产臭氧的方法大致有：无声放电法、放射法、紫外线法，等离
子射流法和电解法等。
工业上最常见的是无声放电法。
3.臭氧氧化在水处理中的应用
1),氧化无机物
臭氧能将水中的二价铁、锰氧化成三价铁及高价锰，使溶解性的
铁、锰变成固态物质，以便通过沉淀和过滤除去。
臭氧消毒系统
第十三章 氧化还原
2),氧化有机物
臭氧能够氧化许多有机物，如蛋白质、氨基酸、有机胺、链型
不饱和化合物、芳香族、木质素、腐殖质等，目前在水处理中，
采用 CODCr和 BOD5作为测定这些有机物的指标，臭氧在氧化这
些有机物的过程中，将生成一系列中间产物，这些中间产物的
CODCr和 BOD5值有的比原反应物更高。
第十三章 氧化还原
3),消毒
臭氧是非常有效的消毒剂。各种常用消毒剂的效果按以下顺序排
列：
O3>ClO2>HOCl>OCl->NHCl2>NH2Cl
臭氧杀菌效果好、速度快，而且对消灭病毒也很有效。臭氧消毒
的效果主要决定于接触设备出口处的剩余量和接触时间，其受 pH
值、水温及水中氨量的影响较小。但也有一定的选择性，如绿霉
菌、青霉菌之类对臭氧具有抗药性，需较长时间才能杀死它们。
4.臭氧氧化工艺的应用
臭氧可以用来对汽车制造厂综合废水（一级处理后的出水）进行
深度处理，且处理效果明显；臭氧对印染废水的 CODCr值去除率
不高，而对色度的去除效果显著，与传统的氯气氧化、吸附、混
凝等脱色方法相比，用臭氧脱色有着脱色程度高、无二次污染等
优点。
第十三章 氧化还原
13.2.2过氧化氢氧化法
1.过氧化氢的主要物理化学特性
纯过氧化氢是淡蓝色粘稠液体，熔点 -0.43℃,沸点 150.2℃ 。
在 0℃ 时液体的密度是 1.4649g/min，它的物理性质和水相似，它有
较高的介电常数。所以，不论纯过氧化氢或是它的水溶液都是一些
盐的离子化溶剂。过氧化氢可以任何比例与水混溶，过氧化氢也溶
解在包括醇、醚、酯等有机溶剂中。
2.过氧化氢的制备
从 1945年起，利用有机物的自动氧化过程，使氧气还原成
过氧化氢。在工业生产上有两种方法：异丙醇法和蒽醌法。
第十三章 氧化还原
3.过氧化氢在水处理中的应用
1).Fenton试剂
Fenton试剂是亚铁离子和过氧化氢的组合，该试剂作为强氧
化剂的应用已具有一百多年的历史，在精细化工、医药化工、医
药卫生、环境污染治理等方面得到广泛的应用。
2).过氧化氢单独氧化
①产品稳定，储存时每年活性氧的损失低于 1%；
②安全，没有腐蚀性，能较容易地处理液体 ;
③ 与水完全混溶，避免了溶解度的限制或排出泵产生气栓；
④无二次污染，能满足环保排放要求；
⑤氧化选择性高，特别是在适当条件下选择性更高。
第十三章 氧化还原
4.过氧化氢氧化工艺的工业应用
1).淀粉厂废水处理
2).含氰废水的处理
空气氧化处理含硫废水氧化装置
第十三章 氧化还原
13.2.3二氧化氯氧化法
1.二氧化氯的主要物理化学性质
二氧化氯是一种黄绿色气体，具有与氯相似的刺激性气味，
沸点 11℃,凝固点 -59℃,极不稳定，在空气中浓度为 10%时
就有可能爆炸。二氧化氯易溶于水，溶解度约为氯的 5倍，在
室温 4kPa分压下溶解度为 2.9g/L。
第十三章 氧化还原
对芳烃类有机物，其降解变化可分为三个阶段：
1）反应阶段初期，首先出现苯环的羟基化合物，如邻苯二酚、对苯二酚、
对苯醌；
2）第二阶段出现的产物是苯环结构破坏后的二元酸，开始以顺丁烯二酸为
主，浓度较高，随着氧化进程逐渐深入，碳链继续断开，生成小分子的羧
酸，如草酸和甲酸，并以草酸为主；
3）第三阶段为深度氧化阶段，苯环类有机物 → 苯环烃基化 → 开环生成羧酸
→ 二氧化碳。对苯酚、邻氯苯酚、苯胺的二氧化氯催化反应出水进行液相
色谱分析来定性地确定芳烃类有机物的中间产物。
2.二氧化氯的制备
二氧化氯的制备方法主要分为两大类：化学法和隔膜电解法
1),化学法
第十三章 氧化还原
2),隔膜电解法
该工艺以食盐溶液为电解液，在电场作用下，阳极室内氯离子
在阳极失去电子不仅生成氯气，而且在中性电极的作用下，生
成二氧化氯和过氧化氢等。
3.稳定化二氧化氯的制备
稳定化二氧化氯主要是将二氧化氯气体稳定于惰性溶
液中，形成含二氧化氯有效成分浓度在 2%以上的产品。稳
定化二氧化氯的生产关键是稳定剂的选择，稳定剂主要由
碳酸盐、过碳酸盐、硼酸盐、过硼酸盐等，其中由于碳酸
盐价格便宜、来源方便，是最常用的稳定剂。
氯氧化系统 (1)
第十三章 氧化还原
4.二氧化氯在水处理中的应用
1),水的消毒剂
2),对 THM的控制
3),对水中酚类化合物的破坏
4),氧化饮用水中的铁离子和锰离子
5),在水处理其他领域内的应用
第十三章 氧化还原
13.2.4湿式氧化法
1.湿式氧化基本原理
湿式氧化法（ Wet Air Oxidation，简称 WAO）是在高温、
高压下，利用氧化剂将废水中的有机物氧化成二氧化碳和水，
从而达到去除污染物的目的。与常规方法相比，具有适用范
围广、处理效率高、极少有二次污染、氧化速率快、可回收
能量及有用物料等特点，因而受到了世界各国科研人员的广
泛重视，是一项很有发展前途的水处理方法。
湿式氧化基本流程动画
第十三章 氧化还原
2.湿式空气氧化反应动力学
3.湿式氧化的主要影响因素
1),温度
2),压力
3),反应时间
4),废水性质
4.湿式氧化工艺
(如图 13-8)
5.湿式氧化法的应用
1),处理农药废水
2),处理含酚废水
3),处理染料废水
4),处理污泥
第十三章 氧化还原
第十三章 氧化还原
13.2.5光化学氧化法
1、光化学理论
所谓光化学反应，就是在光的作用下进行的化学反应。光化学
反应需要分子吸收特定波长的电磁辐射，受激产生分子激发态，之
后才会发生化学变化到一个稳定的状态，或者变成引发热反应的中
间化学产物。利用光化学反应治理污染，包括无催化剂和有催化剂
参与的光化学氧化。
2.光催化反应器
目前对光催化反应器尚无明确分类，按照光催化剂的存在形
式，可将反应器分为悬浆液体系和负载型两大类。悬浆液体系有
分批处理型。负载型光催化反应器按其床层状态，又可分为固定
床型和流化床型两种。
第十三章 氧化还原
3.光电催化反应
光电催化反应可以看作是光催化和电催化反应的特例，
同时具有光、电催化的特点。它是在光照下在具有不同类
型（电子和离子）电导的两个导体的界面上进行的一种催
化过程。
第十三章 氧化还原
4.光化学氧化的应用
1).光催化氧化降解水中污染物
2).光催化氧化法处理气相污染物
除铁除锰工艺
第十三章 氧化还原
13.2.6超临界水氧化技术
1.基本原理
1).超临界流体
任何物质，随着温度、压力的变化，都会相应地呈现
为固态、液态和气态这三种物相状态，即所谓的物质三态。
三态之间互相转化的温度和压力值叫作三相点。
2).超临界水及其特征
如果将水的温度和压力升高到临界点（ Tc=374.3℃,
pc=22.05MPa）以上，水就会处于一种既不同于气态也
不同于液态和固态的新的流体态 —— 超临界态，该状态
的水即称之为超临界水。
3).超临界水化学反应
第十三章 氧化还原
4).超临界水氧化原理及反应机理
超临界水氧化的主要原理是利用超临界水作为介质来氧化
分解有机物。在超临界水氧化过程中，由于超临界水对有机物
和氧气都是极好的溶剂，因此有机物的氧化可以在富氧的均一
相中进行，反应不会因相间转移而受限制。
2.超临界水氧化反应动力学
目前,超临界水氧化的动力学研究主要集中在宏观动力学。
在宏观动力学的研究中也有两种不同的方法来描述反应规律，
一是幂指数方程法，另一是反应网络法。
1).幂指数方程法
第十三章 氧化还原
3.超临界水氧化技术的工艺及装置
由于超临界水具有溶解非极性有机化合物（包括多氯联苯等）
的能力，在足够高的压力下，它与有机物和氧或空气完全互溶，
因此这些化合物可以在超临界水中均相氧化，并通过降低压力或
冷却选择性地从溶液中分离产物。
2).反应网络法
第十三章 氧化还原
第十三章 氧化还原
4.超临界水氧化技术的应用及评价
1）应用
① 酚的氧化
② 处理含硫废水
③ 多氯联苯等有机物超临界水氧化
④ 降解聚苯乙烯泡沫
⑤ 污泥的超临界水氧化
第十三章 氧化还原
2）评价
超临界水氧化技术与其他处理技术相比，具有明显的优越性：
（ 1）效率高，处理彻底，有机物在适当的温度、压力和一定的保
留时间下，能完全被氧化成二氧化碳、水、氮气以及盐类等无毒的小
分子化合物，有毒物质的清除率达 99.99%以上，符合全封闭处理要
求；
（ 2）由于 SCWO是在高温高压下进行的均相反应，反应速率快，
停留时间短（可小于 1min），所以反应器结构简洁，体积小；
（ 3）适用范围广，可以适用于各种有毒物质、废水废物的处理；
（ 4）不形成二次污染，产物清洁不需要进一步处理，且无机盐可
从水中分离出来，处理后的废水可完全回收利用；
（ 5）当有机物含量超过 2%时，就可以依靠反应过程中自身氧化
放热来维持反应所需的温度，不需要额外供给热量，如果浓度更高，
则放出更多的氧化热，这部分热能可以回收。
第十三章 氧化还原
13.2.7高级氧化技术的发展及其特点
1,高级氧化技术存在的问题及研究热点
高级氧化技术作为一门新型有效的污染治理技术，国内外尽管
已作了大量的研究，开发了不同的氧化处理工艺，然而由于研究探
索时间短，其基础理论工作还不十分完备，再加上实际污染系统的
复杂多样性，使得高级氧化技术无论在理论研究上还是实践应用上
都存在不少有待研究解决的问题。这些热点问题主要有以下几类。
1).低成本高效氧化剂及其催化剂的研发
2).高级氧化技术中催化剂的研发
3).氧化动力学与反应机理的探讨
4).强化传质的研究
5).声光电波等技术在高级氧化工艺中的应用研究
6).高级氧化工艺的开发
第十三章 氧化还原
2,高级氧化技术发展方向
在环保问题日益严峻的今天，越来越多肩负环保使
命的学者投身于污染治理技术的应用与开发中。作为污
染治理的一种有效手段，高级氧化技术发展方向更值得
人们关注。结合国内外研究现状，高级氧化技术发展方
向主要集中在以下几个方面。
1).现有氧化技术与工艺的不断完善与改进
2).各种技术的联合运用
3).运用新技术开发新的氧化工艺
第十三章 氧化还原
13.3高锰酸钾及其复合盐的氧化
13.3.1高锰酸钾的主要物理化学性质
高锰酸钾为红紫色斜方晶系，粒状或针状结晶，有金属光泽，
相对密度 2.703，溶于水成深紫红色溶液，微溶于甲醇、丙酮和
硫酸。遇乙醇、过氧化氢则分解。加热至 240℃ 以上放出氧气。
高锰酸钾是常用的强氧化剂。高锰酸钾作为氧化剂时出现
各种不同的情况，它在不同的介质中出现不同的产物，在酸性
介质中还原产物为 Mn2+，呈淡粉色；在中性介质中还原产物为
MnO2，呈棕黑色沉淀；在碱性介质中还原产物为 MnO42-，呈绿
色。这是由于在不同介质中,MnO42-都具有一定氧化性，都可
与较强的还原剂作用。
第十三章 氧化还原
13.3.2高锰酸钾的制备
1,焙烧法
第十三章 氧化还原
2,液相氧化法
第十三章 氧化还原
13.3.3高锰酸钾在水处理中的应用
高锰酸钾 预处理能有效地去除污染水中的多种有机污
染物，降低水的致突变性。此外，还能显著地控制氯化
消毒副产物，使水中有机污染物的数量和浓度均有显著
地降低，水的致突变性由阳性转变为阴性或接近阴性。
高锰酸钾预处理还可有效地降低后续氯化消毒过程
中氯仿和四氯化碳的生成量，破坏氯仿和四氯化碳的前
驱物质。
氯氧化系统 (2)
第十三章 氧化还原
13.3.4高锰酸钾氧化的工业应用
1,高锰酸钾混凝处理工艺
2,高锰酸钾复合药剂处理工艺
第十三章 氧化还原
13.4其它氧化方法
13.4.1催化氧化
催化氧化过程主要有常温常压下的催化氧化和高温高压下的湿式催化
氧化、光催化氧化等。通过催化途径产生氧化能力极强的 OH?羟基自由基。
OH?氧化电位为 2.80V，仅次于氟的 2.87V，故它在降解废水时具有以下特
点：
① OH?是高级氧化过程的中间产物，作为引发剂诱发后面的链反应发
生，对难降解的物质的开环、断键，将难降解的污染物变成低分子或易生
物降解的物质特别适用；
② OH?几乎无选择地与废水中的任何污染物反应，直接将其氧化为 CO2、
水或盐，不会产生二次污染；
③它是一种物理 -化学处理过程，很容易控制，以满足各种处理要求；
④反应条件温和，是一种高效节能型的废水处理技术。
第十三章 氧化还原
下面主要介绍下催化氧化水处理工艺：
1,催化湿式氧化（ Catalytic Wet Air Oxidation,CWAO）
2,助加催化湿式氧化（ Promoted Catalytic Wet Air Oxidation,PCWAO）
3,催化湿式双氧水氧化（ Catalytic Wet Proxide Oxidation,CWPO）
4,催化超临界水氧化技术（ Supercritic Catalytic Wet Air Oxidation，
SCWAO）
13.4.2电化学处理技术
电化学水处理技术是使污染物在电极上发生直接电化学反应或利
用电极表面产生的强氧化性活性物种使污染物发生氧化还原转变，后
者被称为间接电化学转化。
13.4.3超声技术
超声辐射的降解途径主要是在空化效应作用下，有机物通过高温分
解或自由基反应两种历程进行。超声空化是指液体中的微小气核在超声
波的作用下被激活，它表现在泡核的振荡、生长、收缩、崩溃等一系列
动力学过程。
第十三章 氧化还原
第十三章 氧化还原
第十三章 氧化还原
第十三章 氧化还原
13.4.2电化学处理技术
电化学水处理技术是使污染物在电极上发生直接电化学反
应或利用电极表面产生的强氧化性活性物种使污染物发生氧化
还原转变，后者被称为间接电化学转化。
13.4.3超声技术
超声辐射的降解途径主要是在空化效应作用下，有机物通过
高温分解或自由基反应两种历程进行。超声空化是指液体中的微
小气核在超声波的作用下被激活，它表现在泡核的振荡、生长、
收缩、崩溃等一系列动力学过程 。
第十三章 氧化还原
13.4.4微波技术
微波在环境化学与工程中应用的报道虽不算多，但涉及的领域
较多，包括用于土壤净化，污油回收,SO2和 NOx治理，光合作用
模拟，有机污染物氧化降解和放射性废物陶化处理等。如微波加
热去除挥发性有机物与土壤净化、微波加速油水分离与污油回收、
微波促进 SO2和 NOx还原与酸气污染治理、微波诱导催化氧化与有
机污染物去除微波诱导催化还原与光合作用模拟等。
13.4.5生物氧化新技术
所谓生物氧化，是指化学物质在细胞内所进行的氧化作用，
也称细胞呼吸。生物氧化反应一般有三种形式，即加氧、脱
氢和失电子。当废水中的有机物被微生物去除时，存在两个
基本过程：①微生物耗氧以获得能量及新细胞的合成；②微
生物本身在自己的细胞组织中产生自氧化作用。
第十三章 氧化还原
13.4.6高级氧化技术的联合应用
由于高级氧化技术在处理有机污染物方面具有反应时间
相对较短、反应过程易于控制、对有机物的降解无选择性
和比较彻底等优点。但用单一的氧化处理工艺，有时不能
取得理想的效果，为此往往需要将单一的氧化工艺联合起
来，以产生高浓度的 ?OH自由基，从而提高了氧化能力，可
以将有机污染物直接氧化成无机物，或将其转化为低毒的
易生物降解的中间产物。
第十三章 氧化还原
思考题
1、请说明臭氧氧化法的原理。
2、比较二氧化氯与氯气氧化还原的优缺点。
3、以纳米 TiO2光催化降解有机磷农药为例说明光化学氧化的原理。
4、超临界水与常温常压下的水相比有哪些优点和特性？
5、试总结本章所例举的高级氧化技术与传统氧化技术相比的优缺点。
习题
1、结合所学，请举出日常使用最广泛的氧化还原剂，并比较它们的适用条
件和优缺点。
2、高锰酸钾氧化法处理污水过程中的影响因素。
3、试画出湿式氧化工艺的流程图并说明其工作过程。
4、试着以含氰废水为例说明过氧化氢处理废水的流程。
5、以本章最后所例举的其它氧化方法结合你所查阅的最新资料及研究成果，
请举出氧化技术在水处理中的最新应用进展情况。
