第四章 大气污染的控制与治理 第一节 颗粒污染物的分离方法 大气污染物主要来源于工业废气的排放，可以采用各种方法控制和治理废气。按废气来源分类可分为工艺生产尾气治理方法、燃料燃烧废气治理方法、汽车尾气治理方法等；按废气中污染物的物理形态可分为颗粒污染物治理(除尘)方法和气态污染物治理方法。 ? 一、颗粒污染物的物理性质 颗粒污染物的治理通常采用除尘技术。除尘技术是应用各种除尘装置捕集分离气溶胶中的固态颗粒。为了深入理解各种除尘机理，首先应了解颗粒污染物的各种物理性质，才能提高除尘的效果，正确掌握除尘系统的设计、选择和运行操作。 气溶胶中包含固体颗粒和液体颗粒。根据除尘技术的需要，这里只介绍固体颗粒的主要性质。考虑到一般工程技术中的习惯，用“粉尘”一词泛指固体颗粒。 1. 几何特性 颗粒污染物的几何特性包括粉尘的粒径、形状、比表面积等。 （1）粒径。粉尘粒子的粒径一般分为代表粒子群中各单个粒子大小的单一粒径和代表由不同大小粒子组成的粒子群的平均粒径，单位一般以μm表示。 1）单一粒径。按不同的测定方法，如投影法、筛分法、沉降法等，有不同的定义及表示方法，除尘技术中常用的粒径有： 定向粒径dF，也称菲雷特(Feret)直径，为各粒子平面投影图中同一方向上的最大投影距离。 斯托克斯粒径ds，系与被测粒子密度相同、终末沉降速度相等的球的直径。粒子雷诺数Re＜1时，按斯托克斯(Stokes)定律可得：  （4－1） 式中 μ—流体的动力粘度，Pa·s； vs—粒子在重力场中的终末沉降速度，m/s； ρp及ρ—粒子及流体的密度，kg／m3。 空气动力学粒径da，系在空气中与被测粒子的沉降速度相等的单位密度(ρp＝1g／cm3)的球的直径。单位为微米(空气)，记为μmA，计算式为，式中ρp单位为g／cm3。 分割粒径dc，也称临界粒径，为某除尘器的分级效率为50％时的粒径。 2）平均粒径。如果由形状和大小各异的粒子组成的实际粒子群与由均一的球形粒子组成的假想粒子群具有相同的某一物理性质，则称此球形粒子的直径为实际粒子群的平均粒径。平均粒径的计算方法有多种，如长度平均粒径(算术平均粒径)dl＝∑nd/∑n；体积平均粒径dv＝∑(nd3/∑n)1/3；质量平均粒径dm＝∑nd4/∑nd3等，式中d为实际粒子群中不同粒子的粒径，n为相应不同粒径的粒子个数。粒径的计算方法应根据粉尘的理化性质和装置的任务来确定。 3）粒径分布。某一粒子群中不同粒径的粒子所占比例称为粒径分布，即指粒子的分散度。粒径分布有粒数分布或质量分布，前者为粒子的个数百分数，后者用粒子的质量分数来表示。粒径分布的表示方法有表格法、图形法和函数法，常用的数学函数法有正态分布函数、对数分布函数、罗辛—拉姆勒（Rosin-Rammler）分布函数。除尘技术中多采用质量分布，通常有频率分布、频度分布以及筛上累积频率分布三种： 频率分布（相对频数）ω为粒径dp至dp＋Δdp之间的粒子质量ΔM占粉尘试样总质量M的质量分数，定义为：  （4－2） 频度分布（频率密度）f为单位粒径间隔宽度Δdp时的频率分布，取Δdp＝1μm时粒子质量占粉尘试样总质量的百分数，定义为：  （4－3） 频率分布f达到最大值时相对应的粒径dd称为众径。 筛上累积频率分布（筛上累积分布）Rs为大于某一粒径dp的全部粒子质量占粉尘试样总质量的质量分数，定义为： 　　　　　（4－4） 反之，小于某一粒径dp的全部粒子质量占粉尘试样总质量的质量分数称为筛下累计频率分布（筛下累计分布）Rx，即：  （4－5） 筛上累计分布和筛下累计分布相等(Rs＝Rx 50％)时的粒径d50称为中位径，也是除尘技术中常用的一种表示粉尘粒径分布特性的方法。 频度分布f可用微分式表示，累计分布R可用积分式表示。 以上三种粒径分布均可根据计算结果绘出频率（或频度）分布的直方图，并按照各组粒径间隔的平均粒径值，可以得到一条光滑的分布曲线。 （2）形状。大多数粒子实际上是不规则形状，在测定粒径及研究粒子在流体中的运动时，通常把粒子假定为球形，因此出现理论计算与实际现象不符。 （3）比表面积。单位体积或质量的粉尘具有的总表面积称为粉尘的比表面积，单位为m2/m3或m2/kg。比表面表示粉尘粒子群总体的细度，通常影响粉尘的润湿性和粘附性，用于研究通过粉尘层的流体阻力以及化学反应、传质、传热等现象。粉尘粒子越细，比表面积越大，其物理和化学活性越显著，通过颗粒层的流体阻力也随之增大。 2. 密度 单位体积粉尘的质量称为粉尘的密度，单位为kg/m3。粉尘在不同的产生情况和实验条件具有不同的密度值，因此粉尘的密度分为真密度和堆积密度。粉尘的真密度是指将吸附在粉尘粒子凹凸表面、内部空隙以及粒子之间的空气排除以后测得颗粒自身的密度，用符号ρp表示；堆积密度是指包括粉尘粒子内部空隙和粉体粒子之间气体空间在内的粉体密度，用符号ρb表示。粉尘的真密度与堆积密度之间存在如下关系：  （4－6） 式中，ε为空隙率，是指粉尘之间的空隙体积与包含空隙和粉体在内的总体积之比。可见，对同一种粉尘而言，ρb＜ρp。如硅酸盐水泥尘（0.7～91μm），其ρp＝3.12 kg/cm3，ρb＝1.50 kg/cm3；煤燃烧产生的飞灰粒子（0.7～5.6μm），其ρp＝2.20 kg/cm3，ρb＝1.07 kg/cm3。 对一定种类的粉尘，ρp为定值，而ρb则随ε而变化。ε值与粉尘种类、粒径、充填方式等因素有关。粉尘越细，吸附的空气就越多，则ε值愈大；在挤压或振动过程中充填，ε值减小。 粉尘的真密度应用于研究粉尘粒在废气中的运动以及除尘方式的选择，而堆积密度则用在灰斗容积或仓储的确定等方面。 3. 粘附性 粉尘粒子附着在固体表面上或它们之间相互凝聚的可能性称为粉尘的粘附性。从微观上看，粉尘之间产生的各种粘附力主要有分子力（范德华力）、毛细力和静电力(库仑力)。通常，颗粒细小、表面粗糙且形状不规则、含水量高且润湿性好、含尘浓度高和荷电量大的粉尘，其粘附力增大。此外，粉尘粘附现象还与容器壁面粗糙度、周围介质性质及粉尘的气流运动状况有关，如在光滑无可溶性和粘性物质的固体表面上和低速气流中运动的粉尘粒子不易粘附，而在气体中的尘粒粘附要比液体中强得多。 粉尘由于粘性力的的作用，在相互碰撞中会导致尘粒的凝聚变大，有助于提高对粉尘的捕集。由于电除尘器或袋式除尘器的除尘效率在很大程度上依赖于收尘极或滤料上捕集粉尘的能力，因此粘性力的影响尤为突出。但在除尘设备或含尘气流管道中，粉尘粘附在器壁上会造成装置和管道的堵塞或引起故障，需要加以防范。 4. 润湿性 粉尘粒子与液体相互附着或附着难易程度称为粉尘的润湿性。粉尘的润湿性取决于液体分子的表面张力，表面张力越小的液体对粉尘的浸润性越强。例如，水的表面张力比酒精或煤油大，其对粉尘的浸润就较差。因此，各种粉尘对液体具有不同的亲和程度，当尘粒与液滴接触时，如果能扩大接触面而相互附着的粉尘称为亲水性粉尘，反之，接触面趋于缩小而不能相互附着的粉尘则称为疏水性粉尘。 粒尘的润湿性还与粉尘的粒径大小、理化性质及所处状态等因素有关。例如，石英的亲水性好，但粉碎成粉末后亲水能力就大为降低。一般来说，小于5μm尤其是1μm以下的尘粒就难以被水润湿。这是由于细粉的比表面积大，对气体有很强的吸附作用，表面存在着一层气膜，只有当在尘粒与水滴之间以较高的相对速度运动而冲破气膜时，才会相互附着。此外，粉尘的润湿性还随液体表面张力增大而减小，随温度降低而增大，随压力升高而增强。 各种湿式技术中，粉尘的浸润性是选择除尘设备的主要依据之一。对于疏水性粉尘可加入某些浸润剂(如皂角素等)，以减少固液之间的表面张力，增加粉尘的亲水性。对于某些遇水易形成不溶于水的硬垢的粉尘，如水泥、石灰、白云石砂等，会造成设备和管道结垢或堵塞，故不宜采用湿式除尘技术。 5. 电性 粉尘的电性主要有粉尘的荷电性及比电阻。 （1）荷电性。粉尘在其产生和运动过程中，由于碰撞、摩擦、放射线照射、电晕放电以及接触带电体等原因带有一定的电荷称为粉尘的荷电性。其中，有些粉尘带负电荷，有些带正电荷，还有一些不带电荷。粉尘荷电后，某些物理性质，如凝聚性、附着性及在气体中的稳定性等将发生改变，并增加对人体的危害。粉尘随着比表面积增大、含水量减少及温度升高，其荷电量增加。 （2）比电阻。粉尘的比电阻表现粉尘的导电性能，其表示方法和金属导线相同，也用电阻率来表示，单位为Ω·cm。粉尘的比电阻除取决于它的化学成分外，还与测定条件有关，如温度、湿度以及粉尘的粒度和松散度等，仅是一种可以相互比较的表观电阻率。粉尘的比电阻包括容积比电阻和表面比电阻：容积比电阻为粉尘依靠其内部的电子或离子进行的颗粒本体的容积导电；表面比电阻为粉尘依靠其表面因吸附水分或其他化学物质而形成的化学膜进行表面导电。对于电阻率高的粉尘，在较高温度(＞200℃)时，以容积导电为主；在较低温度(＜100℃)时，表面导电占主导地位；在中间温度范围内，粉尘的比电阻是两种比电阻的合成，其值最高。比电阻是粉尘的重要特性之一，对电除尘器性能有重要影响。 6. 爆炸性 可燃物形成粉尘(如硫矿粉、煤尘等)后，由于总表面积增加，粉体的表面自由能相应增加，从而提高了粉尘的化学活性。当粉尘达到自燃温度时，在一定的条件下会转化为燃烧状态。如果在封闭空间内，可燃性悬浮粉尘的剧烈氧化燃烧会在瞬间产生大量的热量和燃烧产物，当粉尘的放热反应速度超过系统的排热速度，将在空间内造成很高的压力和温度，形成化学爆炸。可燃性粉尘的的浓度只是在一定的范围内才会发生爆炸，这一浓度称为爆炸极限。能发生爆炸的粉尘最低浓度称为爆炸下限，而其最高浓度称为爆炸上限。低于爆炸下限或高于爆炸上限时的粉尘无爆炸危险，处于两者之间的粉尘均属于爆炸危险性粉尘。除尘装置中通常只需考虑爆炸下限，因为一般粉尘的爆炸上限值很大，多数场合下难以达到。 影响粉尘自燃和爆炸的因素很多。一般颗粒细小、分散度高、惰性尘粒(不燃尘粒)少、湿度低以及含有挥发性可燃气体的粉尘，其自燃和爆炸的可能性增大。此外，有些粉尘(如镁粉、碳化钙粉尘)与水接触后会引起自然爆炸，对于这种粉尘不能采用湿式除尘方法，还有一些粉尘互相接触或混合后（如溴与磷、锌粉与镁粉）也会发生爆炸。对于有爆炸和火灾危险的粉尘，在进行除尘设计时，必须充分考虑粉尘自燃和爆炸性能，并对爆炸危险性粉尘采取必要的防范措施。 7. 安息角 粉尘通过小孔连续落到水平板上，堆积成的锥体母线与水平面小于90°的夹角称为粉尘的安息角，也叫静止角或堆积角。安息角是粉尘的动力特性之一，用于评价粉尘的流动特性。安息角愈小，粉尘的流动性愈好，多数粉尘的安息角的平均值在35°左右。一般情况，粒径大、表面光滑、接近球形、湿度低及粘性小的粉尘，其安息角减小。粉尘的安息角是设计除尘设备灰斗及管道倾斜度的主要依据。 ? 二、除尘过程机理 除尘过程的机理就是含尘气流在某种力的作用下使尘粒相对气流产生一定的位移，最终脱离气流沉降于捕集表面。粒子沉积过程受到外力、流动阻力和相互作用力的作用，后者一般忽略不计。外力一般包括重力、惯性力、离心力、静电力、磁力、热力等。主要分离机理有以下几种。 1. 重力分离 在重力场的作用下，粒子在静止流体中作自由沉降运动。假设粒子为球形，直径为dp。粒子受到重力Fw以及流体的浮升力Fb和阻力Fd的共同作用，其合力为F＝Fw―Fb―Fd，其中：  （4－7）  (4－8) 式中 ρp及ρ—粒子及流体的密度，kg／m3； Cf—流体的阻力系数； v—粒子对流体的相对运动速度，m／s； Ap—粒子垂直于气流方向的投影面积，对于球形颗粒，Ap＝πdp2/4，m2。 粒子在重力作用下，克服流体的浮升力和阻力从起始位置开始作加速下降运动，即F＞0。由于流体阻力Fd随加速沉降速度v的不断增加大而增大，当Fd增大到使合力F＝0时，加速过程结束，尘粒开始作均速下降运动。此时的尘粒沉降速度达到了恒定的最大值vs，称为终末沉降速度，简称沉降速度。由式（4－7）和(4－8)可得：  (4－9) 流体阻力系数Cf随流动状态而变化，即与粒子雷诺数Re＝vdpρ/μ有关，式中μ为流体的动力粘度，Pa·s。球形粒子Cf的研究结果如下：  (4－10) 对处于不同流动区域的粒子，将相应的Cf代入式(4－9)，得到三种流动状况下的终末沉降速度。例如，对于dp＝1～100μm的较小颗粒，一般处于层流区，其终末沉降速度为：  (4－11) 由式(4－11)可知，vs∝dp2，越细小的粉尘，其沉降速度越小，则越难以分离；含尘气流的温度增高，其密度减小而粘度增加，沉降速度减小，也不易分离。式(4－1)的斯托克斯粒径ds即由式(4－11)求解得到。 此外，颗粒形状、粒子的凝并、高浓度时颗粒之间相互作用、容器壁面等因素对颗粒的沉降也有影响。对实际工作中的非球形通常近似按球形粒子处理。 2. 离心分离 离心分离是利用旋转含尘气流产生的离心力的作用使粒子与气体分离的一种简单而重要的分离方法。它可以产生比重力大得多的分离力，因此得到广泛的应用。此外，离心力对惯性分离和虑料拦截起着重要作用。在离心力的作用下，粒子将产生垂直于切向的径向运动，最终到达壁面而从气流中分离出来。对处于斯托克斯区的球形粒子所受离心力Fc为：  (4－12) 式中 vθ—旋转半径r处气流和粒子的切向速度，m／s ； r—旋转气流流线的半径，m； 与重力分离相同，粒子沿径向运动时受到流体向心的径向阻力Fd作用，该阻力可由(4－8)和(4－10)确定：  (4－13) 式中 vr—旋转半径r处气流和粒子的向心径向速度，m／s。 当Fc＝Fd，即离心力和向心阻力平衡时，粒子的终末离心沉降速度vrs为：  (4－14) 式(4－14)与式(4－11)具有相同的形式，仅以离心加速度vθ2/r代替式(4－11)中的重力加速度g。由(4－14)可知，vrs除了与粒径和含尘气流温度有关外，还受气流的旋转速度和旋转半径的影响。气流的旋转速度越高，旋转半径越小，其终末离心沉降速度vrs越大，愈能分离细小的尘粒。 3. 惯性分离 惯性分离是使含尘气流冲击在障碍物（如挡板）上，让气流方向突然转变，尘粒则受惯性力作用与气流分离，其分离机理如图4-1所示。当含尘气流接近挡板时，流线将绕挡板急速拐弯。惯性力较大的粗粒子d1首先离开气流流线被分离出来，继续沿着曲率较小的途径向前运动，碰撞到挡板B1上而被捕集。这种分离方式不仅只存在惯性力的作用，同时还有离心力和重力的作用。当随气流携带的尘粒d2（d2＜d1）接近挡板B2时，气流方向发生改变，产生离心力而被分离下来。假设尘粒d1处气流的旋转半径为R1，切线速度为vθ，将R1替换式(4－14)中的r，即为与d12vθ2/ R1成正比的离心分离速度。可见，增加粒子直径（或质量）和切线速度（即初速），减小气流的旋转半径（或圆形捕尘体直径），离心分离作用增大，使惯性分离效果增强。 4. 截留分离 质量很小的粒子，如果没有离开流线而绕过捕尘体(如液滴、纤维等)运动时，这时只要粒子的中心处于距捕尘体不超过dp/2的流线上，就会与捕尘体接触而被截留分离，如图4－2所示。而尺寸和质量较大的粒子，由于惯性作用而离开气流流线直接碰撞到捕尘体上而被捕集则为上述的惯性碰撞分离。 研究表明，粒径dP 愈大，捕尘体直径d0愈小，截留分离效率愈高。 5. 静电分离 静电分离是利用静电力，使粉尘从气体中分离而得到净化的方法，可用于分离0.1～1.0μm之间的低速粒子。粒子的静电分离有两种形式：一种是自身带电粒子在捕尘体上发生的电力沉降，如粉尘粒子在机械加工、粉碎、筛分、输送等过程常带上电荷，当粉尘与捕尘体双方所带电荷相反，其强度足以使粒子离开其流动路线时，则有可能使它被附近的捕尘体吸引捕获。这种分离方式主要发生在洗涤器和过滤式除尘器中，液体雾化过程及滤料常带有电荷。但是，粒子或捕尘体自身所带电荷是有限的。 另一种则是含尘气流通过电晕放电的高压电场时，颗粒荷电，从而在电场力（库仑力）作用下，使荷电粒子在集尘电极上发生的电力沉降。这种分离方式主要用于电力除尘器，其除尘机理如图4－3所示。静电分离是在针状电极和平板状电极(圆筒形)之间通过较高的直流电压，使之产生电场和发生电晕放电。针状电极称为放电电极，又称电晕电极，为负极；接地的平板状电极称为集尘极，为正极。在电场的作用下，运动的自由电子在两极之间形成了微弱电流。电压越高，电场强度越大，电晕极附近自由电子的运动速度越快。高速运动的自由电子撞击中性气体分子使之电离，产生大量正、负离子和自由电子，使极间电流(电晕电流)急剧增大，在电晕极附近发生电晕放电，形成了电晕区。正离子与针状电极立即中和消失。负离子和自由电子受电场力的作用向集尘电极移动，移动时与粉尘粒子碰撞接触而结合在一起，使尘粒荷电。带负电荷的粉尘在电场力的驱动下向集尘极转移，最后附着在集尘极上而与气流分离。 荷电量为q（C）的带电尘粒，在场强为E (V/m)的电场中受到的库仑力Fe为：  （4-15） 粒子运动时受到流体的阻力Fd可按斯托克斯公式(4－13)计算，当Fe＝Fd时，荷电粒子便达到终末沉降速度—驱进速度ves：  (4-16) ves方向与电场方向一致，垂直于集尘极表面。可见，荷电粒子的荷电量越多，电场强度越大，以及气体粘度越小，尘粒的驱进速度越大。由于电场中各点的场强不同，且粉尘的荷电量也只能得到近似的计算值，按式(4-16)计算的驱进速度，仅是粒子平均驱进速度的近似值。 以阴极为放电极形成的电晕称为阴电晕，用于工业装置中的除尘设备；反之，以阳极为放电极形成的电晕称为就叫阳电晕，一般用于含尘浓度不高的空气调节系统。 实际的除尘器中，通常结合多种除尘机理。 ? 第二节 除尘装置 一、除尘装置的性能及分类 从含尘气流中将粉尘分离出来并加以捕集的装置称为除尘装置或除尘器。 （一）除尘装置的性能 作为除尘系统中的主要组成部分，除尘器的性能直接影响整个系统的运行效果。表示除尘装置性能的主要指标有，含尘气体的处理量、除尘效率、压力损失、设备投资及运行费用、占地面积及设备可靠性和使用寿命等。其中，前2项属于技术指标，后4项属于经济指标。设计或选用除尘器时，要综合这些指标。 1. 含尘气体的处理量 为处理含尘气体能力大小的指标。一般用通过除尘器的气体体积流量Q表示，单位为m3/s或m3/h，通常为为给定量。 2. 除尘效率 除尘器的除尘效率包括总除尘效率，分级除尘效率、通过率等。 （1）总除尘效率η。设除尘器进口处的气体流量为Qi（m3/s），粉尘流量为Mi（g/s），气体含尘浓度为Ci（g/m3），相应出口处的参数分别为Qo、Mo、Co，除尘器中捕集的粉尘流量为Mc(g/s)。对粉尘流量有Mi＝Mo + Mc ，M=CQ。则同一时间内除尘器捕集的粉尘质量与进入的粉尘质量之比的质量分数即为总除尘效率η：  (4－17) 若除尘器完全密闭，稳态等温操作，则进出除尘器的气体量不变，则上式可变为：  (4－18) 通常测定除尘器进、出口的参数来计算总除尘效率。当除尘器漏气量大于进口量的20％时，应将测定的实际值换算成标准状态时的参数（0℃，1.013×105Pa），按式(4－17)计算。 （2）分级除尘效率ηd。总除尘效率是除尘器在一定运行工况下对某种特性粉尘的总捕集效果。但是，对粒径分布不同的粉尘和同一特性粉尘中不同粒径的粒子，除尘器的具有不同的除尘效率。为了正确评价除尘器对不同粒径粉尘的捕集效果，采用分级除尘效率的概念。 分级效率是指除尘器对某一粒径dp或某一粒径范围Δdp的粉尘的捕集效果。假设进入除尘器的粉尘总量Mi中，粒径dp或某一粒径范围Δdp的粉尘Mid的频率分布为ωid＝ΔMid/Mi；在被捕集的粉尘总量Mc中，粒径dp或某一粒径范围Δdp的粉尘ΔMcd的频率分布ωcd＝ΔMcd/Mc，则除尘器对粒径dp或某一粒径范围Δdp的粉尘的分级效率ηd为：  (4－19) 根据测定的除尘器的总效率，分析出的除尘器入口和捕集的粉尘粒径频率分布ωid和ωcd，即可按上式计算出分级效率。如果对式(4－19)右边分子、分母同除以Δdp，由式（4－3）的关系，粉尘的分级效率可用除尘器入口及捕集的粉尘的频度分布fid、fcd表示，即：  (4－20) 而总除尘效率从整个粒径范围的分级效率求和得到：  (4－21) 分级效率ηd与粒径dp的关系，一般以指数函数形式表示：  (4－22) 式中，α和m为由实验确定的系数。分级效率ηd随α和m值的增大而提高，α值越大，粉尘逃逸量越小；而m值愈大，表明dp对ηd的影响越大。m值一般在0.33～1.20。 （3）透过率P。一些除尘器的除尘效率非常高，可达99％以上，总效率的变化难以判断除尘效果及排放对环境效应的影响，有时用从除尘器中逃逸的粉尘质量与进入的粉尘质量之比的质量分数，即透过率P来表示：  (4－23) 如两台除尘器的除尘效率分别为99.9％和99.0％，则前者P＝0.1％，后者P＝1.0％，后者的透过率为前者的10倍。 （4）除尘器串联运行的除尘总效率。设η1，η2，…，ηn分别为第1，2，…，n级除尘器的除尘效率，则n级除尘器串联后的总除尘效率为：  (4－24) 3. 阻力 气体流经除尘器的压力损失称为除尘器阻力，是代表装置消耗能量大小的一项重要技术经济指标。通风机所耗功率与除尘器的压力损失成正比，阻力越大，风机能耗越高。除尘器的压力损失为除尘器进、出口断面上气流平均全压之差Δp，一般表示为：  (4－25) 式中 —阻力系数； ρ—气体密度，kg/m3； w0—除尘器进口气体平均流速，m/s； 除尘器的阻力主要与除尘器的结构型式，流体性质和流体速度等因素有关。 （二）除尘装置的分类 除尘器按照除尘的主要机理，习惯上可分为以下四类。 （1）机械式除尘器。它是在质量力(重力、惯性力、离心力)的作用下，使粉尘与气流分离沉降的装置，如重力沉降室、惯性分离器、旋风除尘器等。其特点是除尘效率不是很高，但结构简单、成本低廉、运行维修方便，在多级除尘系统中作为前级预除尘。 （2）过滤式除尘器。它是利用含尘气流体通过多孔滤料层或网眼物体进行分离的装置，包括颗粒层过滤器等、袋式过滤器。这类除尘器的特点是除尘效率很高，袋式除尘器的效率可高达99.9％以上，但流动阻力也很大，能耗高。 （3）电除尘器。它是以静电分离作为除尘的机理，利用高压电场使尘粒荷电，在电场力的作用下使粉尘与气流分离的装置。有干法清灰和湿法清灰两种型式。其特点是除尘效率高(特别是湿法清灰)，流动阻力小，能耗低，但消耗钢材多，投资高。 （4）湿式除尘器。它是利用含尘气流与液滴或液膜接触，使粉尘与气流分离的装置，也称湿式洗涤器，包括各种喷雾洗涤器、旋风水膜除尘器和文丘里洗涤器等。它既可用于除尘，也可用于气态污染物的吸收净化。其特点是除尘效率高，特别是对微细粉尘的捕集效果显著，但会产生污水形成二次污染，需要进行处理。 以上是按除尘器的主要除尘机理进行分类，但在实际的除尘器中，为了提高除尘效率，往往采用多种除尘机理。此外，还按除尘器是否用水而分为干式除尘器与湿式除尘器两类。 二、机械式除尘器 1. 重力沉降室 重力沉降室是利用重力沉降作用使粉尘从气流中分离的装置，如图4－4所示，图中L、H、B分别为沉降室的长、高、宽。当含尘气流进入后，由于流通面积扩大，流速下降，尘粒借本身重力作用以沉降速度vs向底部缓慢沉降，同时以气流在沉降室内的水平速度vo继续向前运动。如果气流通过沉降室的时间大于或等于尘粒从顶部沉降到底部所需的时间，即L/vo≥H /vs，则具有沉降速度为vs的尘粒能够全部沉降。 当沉降室的结构尺寸、含尘气体的性质和流量Q一定时确定后，如果粒子沉降运动处于层流区时，则可用斯托克斯式（4－11）求得沉降室能100％捕集的最小尘粒的粒径dmin为：  （4－26） 上式为理论计算式，但实际由于气流运动状况，粒子形状及浓度分布等影响，沉降效率会有所降低。显然，dmin越小，除尘效率越高。由式（4－26）可知,降低沉降室内气流速度vo，减小沉降室的高度H和增加沉降室长度L，均能提高重力沉降室的除尘效率。但是vo过小或L过长，都会使沉降体积庞大,一般取vo＝0.2～2.0 m/s。图4－5为降低H的多层重力沉降室，在室内沿水平方向设置n层隔板，其沉降高度就降为H/(n+1)。 重力沉降室的设计步骤是：首先根据粉尘的真密度和该沉降室应能捕集的最小尘粒的粒径计算出沉降速度vs，再选取室内气速vo和沉降高度H(或宽度B)，最后确定沉降室的长度L和宽度B(或高度H)。 重力沉降室一般能捕集40～50μm以上而不宜捕集20μm以下的尘粒。它的除尘效率低，一般仅为40％-70％，且设备庞大。但阻力损失小，Δp＝50～150Pa，且结构简单，投资少，使用方便，维护管理容易，适用于颗粒粗、净化密度大、磨损强的粉尘。一般作为多级净化系统的预处理。 2. 惯性除尘器 惯性除尘器是利用惯性力作用使粉尘从气流中分离的装置，其工作原理是以惯性分离为主，同时还有重力和离心力的作用。惯性除尘器一般分为回转式和碰撞式两类，阻挡物用档板、槽形条等，其结构示意图见图4－6。图中，(a)和(c) 分别为回转式和百叶窗式，其原理都是因含尘气流发生回转，尘粒靠惯性力作用后直接进入下部灰斗中。(b)和(d)均为碰撞式，当粉尘借惯性力撞击到挡板上后，惯性力消失，尘粒依靠重力作用落入灰斗。含尘气流的流速越高，方向转变角度越大，转弯次数越多，惯性除尘器的除尘效率越高。但流动阻力也相应增大，一般为300～1000Pa。由于气流转弯次数有限，并且考虑压力损失不宜过高，一般除尘效率不高。如果采用湿式惯性除尘器，即在挡板上淋水形成水膜，可以提高除尘效率。 惯性除尘器适用于非粘结性和非纤维性粉尘的去除，以免堵塞。宜用于净化密度和颗粒直径较大的金属或矿物粉尘。常用于除尘系统的第一级，捕集10～20μm以上的粗尘粒。 3. 旋风除尘器 旋风除尘器是利用旋转气流的离心力使粉尘从含尘气流中分离的装置。旋风除尘器的结构简单，运行方便，效率适中(80％～90％)，阻力约1000Pa左右，适于净化密度较大、粒度较粗（＞10μm）的非纤维性粉尘，应用最为广泛。 旋风除尘器一般由筒体和锥体，进气管和排气管及密封灰斗组成，结构如图4－7所示。由进气口切向进入的含尘气流沿筒体内壁从上向下做旋转运动，到达锥体底部的回流区后转而向上，在中心区旋转上升，最后经排气管向外排出。一般将沿外圈向下旋转的气流称为外旋流，而将中心旋转向上的气流称为内旋流，两者的旋转方向相同。由于实际气体具有粘性，外旋流是旋转向下的准自由涡流，同时有向心的径向运动；内旋流是旋转向上的强制涡流，同时有离心的径向运动。旋转气流中的尘粒依靠离心力向外移动，达到筒体内壁后在气流和重力的共同作用下，沿壁面落入灰斗。 旋风除尘器的颗粒分离机理有多种解释：①假想圆筒理论，认为内、外旋流的分界面附近有一假想圆筒，内旋流中的粒子易被排出气流带走，外旋流中的粒子易被捕集；②转圈理论，认为粒子在随气流旋转下降到底部前，如果能碰到筒壁，则认为粒子能被分离；③湍流径向返混理论，认为气体的湍流混合、对粒子的阻力、粒子反弹及二次飞扬等作用，使旋风除尘器的任一水平横截面上，未捕集的粒子迅速处于连续均匀分布。 旋转气流中的粒子受到方向相反的两个力－离心力Fc和阻力Fd的共同作用。在内外旋流的分界面上，外旋流的切向速度vθ最大，粒子在此处所受离心力Fc也最大，当Fc＞Fd，粒子移向外旋流而被捕集；Fc＜Fd，则粒子向内旋流移动而被气流带走。如果Fc＝Fd，理论上粒子应滞留在分界面上旋转。实际上由于气流处于紊流状态，假想圆筒理论从概率统计观点认为，处在这种状态的粒子有50％可能进入内旋流，另50％则可能向外壁移动，粒径为dpc的粒子群的分级除尘效率为50％，dpc称为分割粒径，可由式(4－14)得到：  (4－27) 分割粒径dpc表示旋风除尘器达到一定效率时能分离的最小粒径。显然，减小dpc可以提高除尘效率。由上式可见，切向速度vθc越高，粒子密度ρp越大，内旋流半径rc越小，则分割粒径dpc越小。影响除尘效率的主要因素有： （1）入口气流速度。入口气速增加，切向速度vθc也相应增加，dpc减小，除尘效率提高。但流速过高使得筒体内的气流运动过强，会把有些已分离下来的粉尘重新卷吸带走，除尘效率反而下降，同时除尘器的阻力会急剧上升。进口气速一般控制在12～20m/s。 （2）含尘气流性质。粉尘粒径与密度ρp增大，效率明显提高。气体温度升高，气体粘度将增大，除尘效率降低。 （3）除尘器的几何尺寸。由式(4－12)和式(4－27)可知，减小筒体和排气管直，前者使尘粒受到的离心力Fc增大，后者使内旋流半径rc减小，均能提高除尘效率。锥体长度适当增加，对提高效率有利，但是筒体高度的变化对效率影响不明显。 （4）灰斗的气密性。除尘器内旋转气流形成的涡流场使静压由筒体壁向中心逐渐下降，即使除尘器在正压下工作，锥体底部也会处于负压状态。当除尘器下部气密性差而有空气渗入，将把灰斗内的粉尘再次扬起带走，除尘效率显著下降。 旋风除尘器的阻力与其结构、气体温度和流速等因素有关，可由式（4－25）计算。其中，阻力系数一般由实验测定，也可进行估算，其值可查阅有关资料。国产主要系列型号旋风除尘器的阻力为500～1400Pa。 旋风除尘器的种类繁多，结构各异，下面简单介绍一些基本型式。按含尘气流的导入方式分为切向式（图4－7）、蜗壳式和轴流式三种（图4－8）。切向式入口管外壁与筒体相切，阻力为1000Pa左右，蜗壳式则是入口管内壁与筒体相切，后者的入口气流距筒体外壁更近，有利于提高除尘效率，并使进口处阻力减小，但除尘器体积有所增大。轴流式入口装有导流叶片使气流旋转，与前两者相比，在相同压力损失下，能处理约3倍的气体量，适用于多管旋风除尘器或处理大气量的场合。 按气流通过旋风除尘器的方式，可分为回流式（图4－7）、平流式、直流式三种。回流式广泛使用的旋风除尘器。平流式中的排气管竖直方向上开有一狭缝，气流切向进入筒体，绕排气管旋转一周后由狭缝排出除尘器。直流式中用一稳流芯棒代替平流式中的排气管，气流从上端进入，由下端排出，其内部流场无逆向内旋流，减少了尘粒的返混或再次飞扬。后两种除尘器阻力小，但效率低。 为了避免聚积在筒体顶部的细小粉尘被吸入内旋流，可在除尘器在筒体上开设旁路分离室（图4－9（a）），使在顶盖形成的上灰环从螺旋形旁室引至锥体部分，从而提高了分离效率。旋风除尘器的长锥体由于旋转半径逐渐减小，有利于粉尘分离，但底部的尘粒也易被上升的内旋流吸引携带。采用锥体倒置，锥体下部设置一圆锥形反射屏，以防止下灰环形成和灰粒飞场（图4－9（b））。大部分外旋流在反射屏上部转为内旋流，少量下旋气体和分离下来的粉尘落人灰斗，气体从屏中心孔排出。 多个旋风除尘器可以组合起来使用。串联组合的目的是提高除尘效率，并联组合使用可增大气体的处理量。除了单体并联使用以外，还可将许多小型旋风除尘器(称为旋风子，筒体直径为100～250mm)组合在一个壳体内并联使用，称多管除尘器。旋风子气流进口均为轴流式。多管除尘器的特点为布置紧凑，效率高，处理气体量更大。还可采用旋风水膜除尘器提高除尘效率。用麻石或瓷砖构筑筒体，从上部喷水，使壁面上形成一层水膜，以粘附离心分离的灰粒并流入灰斗。此除尘器效率高、阻力小，但耗水量大、污水难处理，易形成二次污染。 各种除尘器均可布置为立式、卧式和倾斜式等多种形式。 ? 三、过滤式除尘器 利用含尘气流通过滤材或滤层使粉尘分离和捕集的装置称为过滤式除尘器，一般可分表面过滤器和内部过滤器。表面过滤是采用多孔织物（棉、毛或人造纤维）等薄层滤料进行微粒的捕集，又称袋式过滤器。内部过滤则是把松散滤料(玻璃纤维、硅砂、煤粒等)填充在框架或容器内作为过滤层。 袋式除尘器是过滤式除尘器中的主要型式。它是将织物制成滤袋，当含尘气流体有穿过滤料孔隙时粉尘被拦截下来。沉积在滤袋上的粉尘通过机械振动，从滤料表面脱下来，降至在灰斗中。一般滤料网孔径为20～50μm，表面起绒的滤料网孔径为5～10μm，若用新滤袋则除尘效率较低。滤袋使用一段时间后，少量尘粒被筛滤拦截，在网孔之间产生“搭桥”现象并在滤袋表面形成粉尘层后，除尘效率逐渐提高，阻力也相应增大。滤袋具有多种除尘机理，除前述的重力沉降、惯性碰撞、截留分离及带电荷粉尘的外静电作用，还有扩散作用，即微小于lμm的尘粒在气体分子的撞击下脱离流线，像气体分子一样向滤袋纤维作布朗运动，以及粉尘粒径大于滤层孔隙被拦截下来的筛滤作用。大于lμm的尘粒，主要靠惯性碰撞，小于lμm的尘粒，主要靠扩散作用。 袋式除尘器随滤料、结构的不同，除尘效率为95％～99％，阻力为800～1 500Pa，其主要组成部分如图4－10所示。滤袋多为柱状，并用构架支撑。气体由袋内流向袋外，称为正压袋；气体由袋外流入袋内，称为负压袋。滤料的性能对袋式除尘器的工作影响极大，应具有容尘量大(如表面起毛的羊毛毡)、阻力和吸湿性小、抗皱防磨、耐温耐腐、成本低及使用寿命长等特点。常用滤料分为天然滤料（棉、羊毛等）、合成纤维（涤纶、奥纶、尼龙等）和无机纤维（玻璃纤维等）三类，结构可分为编织物(平纹、斜纹和缎纹)和非编织物(毛毡)两类，应根据具体使用条件进行选择。 清灰是袋式除尘器运行的重要环节。因为随着沉积层逐渐加厚，阻力越来越大。清灰时不应破坏粉尘初层，以免效率太低。清灰方式主要机械清灰和气流清灰两种。机械清灰是利用机械传动使滤袋振动，抖落沉积在滤布上的粉尘，包括扭转抖动、水平摆动及垂直振荡等；气流清灰是利用反吹气流使滤袋迅速膨胀、收缩，使灰尘脱落，包括气环反吹、逆气流反吹及持续时间为0.1～0.2s、周期为60s的脉冲喷吹等，如图4-11所示。机械清灰的滤袋受机械力易损坏，气流清灰的滤袋磨损轻，运行可靠，适于处理高浓度含尘气体。 四、湿式除尘器 利用废气与液体(一般为水)接触，使粉尘粒子被捕集的装置称为湿式除尘器（洗涤器）。湿式除尘器结构简单、造价低、除尘效率高，可以有效地除去粒度在0.1～20μm的液滴或固体颗粒，适用于净化非纤维性和不与水发生化学反应的各种粉尘，对高温、易燃和易爆的废气净化尤为适宜。但管道设备易被腐蚀，污水和污泥需要处理，还因烟温降低而不利于烟气的排放。 惯性碰撞和拦截是湿式除尘器捕获尘粒的主要机理，其次是扩散和静电作用等。根据除尘器的不同类型，液体捕捉尘粒的形式主要有液滴、液膜及液层等。典型湿式洗涤器的型式如图4-12所示。重力喷雾洗涤器最简单的一种，通过塔内的尘粒与喷淋液体所形成的液滴之间的碰撞、拦截和凝聚等作用，使尘粒靠重力作用沉降下来。喷雾塔的阻力一般在250Pa以下，多用于净化大于50μm的尘粒，对小于10μm的尘粒捕集效率低。旋风式洗涤器主要适用于气量大和含尘浓度高的烟气，除尘效率一般可以达90％以上，最高可达98％，阻力为250～1000Pa。它有多种喷雾方式，在干式旋风分离器内部以环形方式安装一排喷嘴的为环形喷液旋风洗涤器，喷雾发生在外旋流处的尘粒上；在筒体的上部设置切向喷嘴，水雾喷向器壁，或直接向内壁供溢流水，使内壁形成一层很薄的不断向下流的水膜，而含尘气体由筒体下部切向导入旋转上升的则为旋风水膜除尘器；如果液体从旋风筒中心轴向安装的多头喷嘴喷入，径向喷出的液体与下方进入的螺旋形上升气流相遇而粘附尘粒并去除的形成中心喷雾旋风洗涤器。文丘里洗涤器由文丘里管和旋风脱水器两部分组成，常用于除尘、气体吸收和高温烟气降温。水通过文丘里管喉口周边均匀分布的若干小孔进入后，被高速的含尘气流撞击成雾状液滴，气体中尘粒与液滴凝聚成较大颗粒，然后进入脱水器被分离。它是一种高效湿式除尘器，除尘效率高达99％以上，但阻力也很高，一般为1250～9000Pa。 ? 五、电除尘器 电除尘器是利用静电分离原理使粉尘从气体中分离的装置。它能分离粒径为lμm左右的细尘粒，除尘效率高(＞99％)，阻力小(200～500Pa)，处理烟气量大(30～300m3/s)，适用于高温或腐蚀性气体，所以广泛地应用在各种工业部门。电除尘器的除尘过程分为高压电场的电晕放电，尘粒与电子和自由碰撞后的粒子荷电，粒子在电场力的作用下向集尘极运动的粒子沉降，以及粒子清除4个阶段，其分离机理前面已经讨论过。 按集尘极的形状，电除尘器可分为管式和板式2种，如图4-13所示。管式电除尘器的集尘极一般为多根并列的金属圆管或六角形管，适用于气体量较小的情况。板式电除尘器采用各种断面形状的平行钢板作集尘极，可从几平方米到几百平方米，极间均布电晕线，处理气体量很大。根据粒子荷电和集尘的空间位置，电除尘器有单区和双区两种布置方式，如图4-14所示。单区电除尘器是荷电和集尘在同一空间区域，多用于锅炉及其他工业除尘；双区电除尘器则是荷电和集尘先后在两个电场空间内进行，常用于空气调节等粉尘浓度很低的空气净化，而且使用阳极电晕。 电晕放电效果与电压有关。当电压较低时，不足以使自由电子获得高速运动的能量，因此难以撞击气体分子使之电离而实现电晕放电。当达到起晕电压U0后，一般为20kV，产生电晕放电，电晕电流I呈抛物线上升。随着电压的增大，空气电离即电晕放电的范围逐渐扩大。若电压高到一定值，一般高于60kV，达到击穿电压Us后，I急剧上升，会使两极间的空气全部电离，整个电场被击穿，发生弧光放电，电路短路，烧坏电极或供电设备。电除尘器的电晕电流与电压的关系如图图4-15所示。实践表明，负电晕电流高于同一电压下的正电晕电流，而且负电晕击穿电压高于正电晕，因此负电晕稳定性好，对除尘有利。影响电晕放电的因素有气体的成分、温度、压力和电极的形状、尺寸、积灰状况，以及粉尘特性等。 电除尘器除尘效率通常按德意希(Deutch) 捕集效率方程计算。该方程可由理论导出，推导时作了一些假定：除尘器中为的气流为湍流；通过除尘器任一横断面上的气流和尘粒浓度均匀分布；进入除尘器的尘粒即刻荷电完毕；集尘极附近所有尘粒的驱进速度相同，与气流速度相比是很小的；忽略尘粒重返气流的影响。若集尘极面积为A（m2），气体总流量为Q（m3/s），德意希捕集效率方程为：  (4－28) 式中，vp称为有效驱进速度，并不是式（4－16）中的驱进速度ves。因为德意希理论推导和ves计算式中没有考虑各种实际因素的影响，实际值低于用式(4－28)计算的捕集效率，据估计ves＝（2～10）vp，因此引入有效驱进速度的概念。vp是实际中对一定结构和运行条件的电除尘器实测η、A和Q的值后，反算出相应的驱进速度，用作设计新除尘器的基础。德意希效率公式指明了提高捕集效率的途径，在电除尘器设计和分析中被广泛应用。 影响电除尘器捕集效率的因素，主要有气体的性质和状态、粉尘特性、电极形状和尺寸及供电参数等。 （1）气体性质。对电子亲和力高的负电性气体如O2和SO2，以及与高速电子碰撞时易电离出一个氧原子的气体如CO2和HO2(蒸汽)，能很快俘获电子，形成稳定的负离子。而非负电性气体如N2，不能形成负离子。此外，电场中迁移速率较低的离子，如SO2气体离子，具有较高的击穿电压。因此，气体中有负电性和低离子迁移率的气体存在，可施加更高的电压，即更强的电场，则提高尘粒的驱进速度，即提高捕集效率。 （2）气体的工作状态。气体的压力降低或温度升高，气体密度小，分子平均自由程增大，有利于电子加速到气体电离的速度，可降低起晕电压，改善除尘器的工作性能。 （3）粉尘比电阻。粉尘正常工作的比电阻范围一般为104～2×1010Ω·cm。粉尘到达集尘极之后，会以适当的速度放出电荷。若比电阻小于104Ω·cm，带负电的尘粒到达集尘极后，会立刻放出电荷，失去极板对其产生的吸引力，容易产生粉尘的二次飞扬。若比电阻大于2×1010Ω·cm，粉尘沉积到集尘极表面后，不能完全释放电荷，易形成与集尘极电性相反的带负电的粉尘层，排斥随后到来的带电尘粒，阻止其沉积。此外，若带电粉尘层出现裂缝时，该处还会形成局部的高场强电场，使裂缝内的空气电离，产生局部电晕放电，即反电晕。电离产生的正离子要向负极(电晕极)移动，运动时与荷负电尘粒碰撞中和，使除尘效率大为降低。 气体温度与湿度对微粒比电阻有重要的影响。如锅炉飞灰，温度小于250℃范围，粉尘的比电阻随温度的升高而增加。因为低温时尘粒吸附的水蒸气多，导电性能好，故比电阻低。温度升高后，尘粒吸附的水蒸气蒸发，比电阻逐渐增加。同理，烟气含湿量增加，粉尘的比电阻下降，当温度大于250℃后，比电阻基本不受烟气含湿量的影响。 （4）粒径。dp ＞1.0μm以后，随着粒径增大，荷电量q显著增加，q的增幅大于dp的增大，因此驱进速度提高，除尘效率迅速增加。 （5）粉尘浓度。进口气体含尘浓度较低时，捕集效率随粉尘浓度增加会有所提高。但进口浓度过高，电场中的气体离子大量沉积到尘粒上，由于荷电尘粒的运动速度远比气体离子运动速度小，所以电流减弱，除尘效率下降。 （6）供电参数。通常，随着极间电压升高，电晕功率和电流急剧增大，因此除尘效率随电晕功率而增加。 电除尘器主要由放电极、集尘极、气流分布装置、清灰装置、供电设备等组成。放电极应有起晕电压低、电晕电流大等良好的放电性能，足够的机械强度和耐腐蚀性，且容易清灰。电晕线有多种形状，常见的有圆形、星形、芒刺形等，如图4-16所示。集尘极要有利于尘粒沉积，清灰方便，振打时再次飞扬少，有足够的刚性，金属消耗低(占金属总消耗量的30％～50％)，制造方便等。板式集尘极的形式如图4-17所示，一般有平板式、箱式和型板式，平板式刚度较差，清灰时二次飞扬严重；箱式目前已很少采用；型板两侧设有沟槽或档板以增大刚度，同时避免直接冲刷板面，防止二次扬尘，目前应用最多。极板的厚度为1.2～2.0mm，板间距为220～300mm。 为了提高除尘效率，要求气流均匀进入除尘器电场。一般在除尘器电场之前设置1～3块开有圆孔或方孔的气流分布孔板，也可采用格栅式分布板等。 电极清灰装置是为了避免极板上粉尘沉积较厚时电晕电流的减小，使除尘效率降低。清灰方式有干式和湿式两种。板式电除尘器常采用干式清灰，清灰是用机械撞击（跌落振打或锤击振打）或电极振动使灰尘脱离极板，振打时存在二次扬尘等问题。振打要有合适的振打强度和频率，通常在运行中调节确定。管式电除尘器常采用湿式清灰，它是利用喷雾或溢流水等方式在集尘极表面保持一层水膜，粉尘随水膜流动而冲走，避免了二次飞扬，提高除尘效率。但存在极板腐蚀和污水、污泥处理问题。 电除尘器的供电设备应能提供足够高的电压并具有足够的功率，操作稳定。目前多采用可控硅控制和火花跟踪自动调压的高压硅整流设备，可以把除尘器的功率输入稳定在可能达到的最大值，从而保持高的除尘效率。 ? 第三节 气态污染物的净化方法 气态污染物的净化，就是利用化学、物理及生物等方法，将污染物从废气中分离或转化。气态污染物的净化有多种方法，广泛采用的吸收法、吸附法、燃烧及催化转化法，其他的方法还有冷凝、生物净化、膜分离及电子辐射-化学净化等。吸收法是通过扩散方式将废气中气态污染物转移到液相，形成溶解的水合物或某种新化合物。吸附法是通过分子力作用使废气中某些组分向多孔固体介质(吸附剂)的表面聚集，以达到分离的目的。燃烧法是通过燃烧将可燃性气态污染物转变为无害物质。催化转化法是在催化剂的作用下，将废气中气态污染物化为非污染物或其他易于清除的物质。冷凝法是利用气体沸点不同，通过冷凝将气态污染物分离。生物法主要依靠微生物的生化降解作用分解污染物。膜分离法利用不同气体透过特殊薄膜的不同速度，使某种气体组分得以分离。电子辐射-化学净化法则是利用高能电子射线激活、电离、裂解废气中的各组分，从而发生氧化等一系列化学反应，将污染物转化为非污染物。 气态污染物的净化可采用一种净化方法，或多种方法联合使用。下面介绍几种主要的净化方法。 ? 一、气态污染物的吸收净化方法 吸收是利用气态污染物对某种液体的可溶性，将气态污染物（溶质）溶入液相(吸收剂或溶剂)，又称湿式净化。吸收分为物理吸收和化学吸收，前者是简单的物理溶解过程，后者在吸收过程中气体组分与吸收剂还发生化学反应。由于工业废气往往是气量大、气态污染物含量低、净化要求高，物理吸收难于满足要求，化学吸收常常成为首选的方案。 （一）气体的溶解与平衡 在一定的温度与压力下，混合气体与吸收剂接触时，混合气体中的A组分向液相迁移而被吸收，同时，液相中的A组分也会从液体逸出而被解吸，当气液之间的吸收与解吸速度相等时，达到动态平衡状态。此时吸收剂所能溶解的气体量称为平衡溶解度，它是吸收过程的极限。对于非理想溶液，吸收溶液中被吸收组分A浓度较低的情况，平衡状态时气相A组分的分压(平衡或饱和分压)与液相中A组分的浓度(平衡或饱和浓度)之间的关系可用亨利定律来描述，即：  (4－29) 式中 —组分A在气相中的平衡分压，MPa； EA—亨利系数，MPa； xA—组分A在液相中的摩尔分数。 难溶解气体的EA值较大，而易溶解气体的EA值较小。亨利系数基本不受压力的影响，但随温度的提高而增加，变化较大。亨利定律也可表示为：  (4－30) 式中 cA—组分A在液相中的溶解度，kmo1/m3； HA—溶解度系数，也称亨利系数， kmol／(MPa·m3)。 难溶气体的HA值较小，易溶气体的HA值大。亨利定律是吸收工艺计算的重要依据和定律，它说明了在一定温度和压力下溶质在两相平衡中的关系，指出传质方向和限度。其适用范围为：①常压或低压(0.5MPa以下)下的稀溶液；②溶质在气相和溶液中的分子状态相同，即液相的溶质均以分子状态存在，没有离解成离子形态或与其他物质发生化学反应。若发生了离解或者化学反应后，要对亨利定律进行修正。 （二）气液传质的基本原理 1. 双膜理论 吸收过程的实质是物质由气相转入液相的传质过程。气液间的传质理论主要有双膜理论(又称滞留膜理论)、表面更新理论和溶质渗透理论等，目前仍以双膜理论为基础来解释吸收过程机理。 双膜理论是惠特曼(Whitman) 在1923年提出的一个描述气液两相的物质传递理论，其模型如图4-18所示。它假定：①在气、液两相接触处有一随时保持平衡状态的相界面；②在气液相界面附近，分别存在一个无对流作用非常稳定的层流（滞流）薄膜，即气膜和液膜，薄膜内存在浓度梯度，物质传递主要依靠分子扩散；③薄膜外气液两相各自的主体为湍流，不存在浓度梯度，物质主要通过对流传递；④传质过程只在气液薄膜中有分子扩散阻力，相界面上和湍流主体中不存在传质阻力，因此传递速质取决于两膜的阻力大小。 传质过程是，被吸收组分从气相主体对流扩散到气膜表面，再以分子扩散通过气膜到达相界面，进入液膜后又以分子扩散通过液膜，最后通过对流扩散进入液相主体，直到气液两相完全平衡后传质停止。如果此时再增加被吸收组分的气相分压增加，或降低液相中该组分的浓度，传质继续进行。 2． 传质速率 传质速率是指被吸收气体组分在单位时间，通过相界面单位面积传递的物质量，也称为吸收速率。根据质量守恒定律，稳定条件下，通过相界面气液两侧的物质量相等。对于被吸收组分A，其传质速率为：  (4－31) 式中 NA—组分A在单位时间，通过相界面单位面积的传质速率，kmol/(m2·s)； kg、kl—分别为气膜及液膜的传质分系数，kmol/(m2·s·kPa)及m/s； pA、pAi—分别为组分A在气相主体及相界面上的分压，Pa； cAi、cA—分别为组分A在相界面上及液相主体的浓度，kmol/m3； 如果吸收气体服从亨利定律，则在平衡时根据式(4－30)，在相界面上有；在流体主体中有及，将这三个关系式代入式(4－31)中消去pAi和cAi，整理后得：  (4－32) 式中 —与液相主体中组分A浓度cA相对应的气相平衡分压，Pa； —与气相主体中的组分A分压pA相对应的液相平衡浓度，kmol/m3； Kg、Kl—分别为以气相分压差表示的气膜总传质系数及以液相浓度差表示的液膜总传质系数， kmol/(m2·s·kPa)及m/s。其倒数分别为以气相分压差表示的总阻力及以液相浓度差表示的总阻力，表示为：  (4－33)  (4－34) 可见，两个总传质系数可用气膜及液膜的传质分系数和溶解度系数表示，他们之间的关系为：Kg＝HAKl。如果传质方程式以总传质量MA (即组分A在t时间内通过F界面的量)来表示时，则(4－32)改写为：  (4－35) 分析上式可知，强化传质过程的因素有：①提高可吸收组分A的分压pA或降低溶液中组分A的浓度cA，均可增加传质动力；②增大传质界面F可增加质量传递，如细化喷淋的吸收液液滴以增大总传质面积；③延长气液的接触时间t，如通过控制气流速度来确定；④增大总传质系数K，即减小传质阻力，可以明显强化传质过程。 如果是HA值很大的易溶气体，由式(4－33)可见，传质总阻力几乎等于气相传质阻力，即传质阻力主要在气相，此种情况称为气膜控制，其特点是只要气相组分分压略为增加，则液相中相应的平衡浓度就会增加很多，如水对HCl、NH3的吸收；对HA值很小的难溶气体，由式(4－34)可见，传质总阻力几乎等于液相传质阻力，即传质阻力主要在液相，称为液膜控制，这种情况即使气相组分分压有较大的变化，液相的浓度变化也很小，如用水吸收CO2、O2，N2、CO、H2S等；而中等溶解度气体，气膜阻力与液膜阻力均不能忽略，称为两膜控制，如水对SO2的吸收。 当吸收过程为气膜控制时，应增大气相湍动程度；当吸收为液膜控制时，应增加液相湍流程度，均可增加传质速率。通常，使气体处于分散相，如采用孔板的板式塔，则液体流动减小液膜阻力，适用于难溶气体吸收的液膜控制过程；而使液体成为分散相，如喷淋塔将液体高度雾化喷入气相，则液滴周围流动气体的扩散阻力较小，更适合于易溶气体吸收的气膜控制过程。 （三）化学吸收 1．化学平衡与相平衡 化学吸收是指溶质被吸收时，选择溶剂中某些活性组分进行明显的化学反应，如用碱溶液吸收CO2、SO2、H2S或用各种酸溶液吸收NH3等。化学吸收过程既服从上述的气、液相平衡关系，同时也服从化学平衡关系。它的吸收速率除了与物理吸收过程中被吸收组分在气膜和液膜中的扩散速率有关外，还与化学反应速率有关。 由于化学吸收中的溶质A在溶剂中与活性组分发生化学反应，减少了溶剂中纯溶质浓度cA，增大了液相的传质动力，使得吸收速率增大。尤其对于溶剂处于停滞状态的液膜控制物理吸收过程，其传质表面基本无效，但对化学吸收可能仍然有效，相当于增加了传质表面，有利于吸收过程。同时，气液两相界面上溶质A的平衡分压大为下降，相应增大了气相的传质动力，从而提高了吸收速率。这些结论可从物质的化学平衡与溶解平衡中得到。 设被气体溶质组分A与液相溶剂中B发生化学反应，生成物质M和N，对于理想溶液有：  (4－36) 化学平衡常数为：  (4－37) 式中，cM，cN，cA，cB和m，n，a，b分别为组分M，N，A，B的浓度和计量系数。由上式可确定组分A未发生反应部分的浓度，并由亨利定律得到组分A在气相中的平衡分压：  (4－38) 由于气体组分A的一部分在溶剂中生成了化学反应产物，显然溶剂中游离A的浓度较物理吸收时低。因而在H相同时，液面上气体组分A的平衡压力低于单纯的物理吸收过程。或者说当气相分压相同时，化学吸收使组分A的溶解度增大，即化学反应提高了吸收率。常见的有以下三种化学平衡： （1）溶质与溶剂相互作用。液相中的溶质A与溶剂B相互作用生成溶剂化产物M，即，如NH3-H2O体系中生成NH40H，则M的浓度为A在溶液中的总浓度与未溶剂化的A的浓度之差，即cM＝cA,t－cA，得到化学平衡常数：  (4－39)  (4－40) 对于常压或低压下的稀溶液，如果未溶剂化的A服从亨利定律，则有：  (4－41) 在稀溶液中溶剂，cB可视作常数，K也不随浓度而变，故1+KcB可视为常数。表观上看，亨利定律仍适用，但表观溶解度系数是纯物理吸收时的1+KcB倍，即化学吸收增大了组分A在溶剂中的溶解度cA,t。 （2）溶质在溶液中离解。溶质A在溶液中的离解的反应为，如用水吸收SO2，SO2溶于水后生成H2SO3，又离解为H＋与HSO－3的过程。离解平衡常数为：  (4－42) 当溶液中没有同离子存在时，，上式变为，汽液平衡时服从亨利定律，则溶液中组分A的总浓度为：  (4－43) 可见，溶质A在溶液中离解后，其溶解度为物理溶解量与离解溶解量之和。 （3）溶质与溶剂中的活性组分作用。液相中的溶质A与溶剂中的活性组分B作用生成M，反应式为，如NaOH吸收SO2生成Na2SO4和H2O。设溶剂中B的初始浓度为cB,0，平衡转化率为R，则溶液中B的平衡浓度为cB＝ (1－R) cB,0，生成物M的平衡浓度cM＝RcB,0，化学平衡常数为：  (4－44) 上式变为，其中，A组分未发生化学反应的浓度满足亨利定律，则溶液中组分A的总浓度为cA,t＝cA＋cM，若忽略物理溶解量，则：  (4－45) 式中，ε＝KHA。由式(4－45)可见，溶质A的溶解度cA,t分别随ε和平衡分压增加而增大，但cA,t只能趋近于cB,0，而不能达到cB,0。 此外，由式(4－43)和式(4－45)还可以看出，溶质在吸收剂中的浓度与其气相分压不再是线性关系，这也是化学吸收与物理吸收在汽液平衡关系上的一个重要区别。 2. 化学吸收的传质速率 化学吸收与物理吸收相比较，气相一侧两者均可用物理吸收的传质速率方程式(4－31)表示，而化学吸收相当于增大了液相的传质动力和传质分系数，因此提高了传质速率。此时传质速率的表示有两种方法：一是采用增大的液相传质分系数kl,d，而选取与物理吸收相同的传质动力（ΔcA＝cAi－cA）；二是采用增大的传质动力（ΔcA＋δ），δ为液相发生化学反应时传质动力的增大值，而选取与物理吸收相同的传质分系数kl，即：  (4－46) 通常将α＝kl,d/kl称为增强系数，表示液相传质分系数因发生化学反应而增大的倍数。由kl,d和物理吸收时的气相传质分系数kg利用式(4－33)或(4－34)便可求出化学吸收过程的传质总系数。 （四）吸收装置 吸收装置主要是塔式容器，应满足下列基本要求：①气液接触面大，接触时间长；②气液之间扰动强烈，吸收效率高；③流动阻力小，工作稳定；④结构简单，维修方便，投资和运行维修费用低；⑤具有抗腐蚀和防堵塞能力。常用的吸收装置有填料塔、湍流塔、板式塔、喷淋塔、和文丘里吸收器等。 填料塔的基本型式如图4－19所示，气体由塔底进入向上流动，喷淋的吸收液经填料逆流向下，吸收过程在填料的湿润表面进行。填料种类很多，如拉西环、鲍尔环、鞍形、波纹填料等，通常采用陶瓷、塑料、金属等材料。填料塔直径一般不超过800mm，空塔气速一般为0.3～1.5m/s，单层填料层高度在3～5m之下，压降通常为400～600Pa/m，液气比为0.5～2.0kg/kg，液体喷淋密度在10m3/(h·m2)以上。填料塔由于结构简单、气液接触效果好，压降较小而被广泛应用。不足之处是填料容易堵塞、损失大。 板式塔内装有若干层塔板，吸收液自塔顶向下流动，并在塔板上保持一定厚度的液层，气体从塔底向上逐级穿过塔板，以鼓泡状态或喷射状态与液体相互接触，进行传质、传热及化学反应，如图4－20所示。塔板的结构形式有多种，如孔板、筛板、旋流板等，板上设有溢流堰，以保持约30mm厚度的液层。操作中合适的气液比例非常重要，气量过大，则气速过高，穿过筛孔时会以连续相通过塔板液层，形成气体短路，并增大阻力；气量过小或液流量过大，会导致液体从筛孔泄漏，降低吸收效率。筛孔孔径一般为3～8mm，开孔率为5％～15％，空塔气速为10～25m/s，穿孔气速约为4.5～12.8m/s，每层塔板的压降约为800～2000Pa。与填料塔相比，板式塔空塔速度较高，处理能力大，但压降损失也较大。 湍球塔是为了强化传质、传热过程，应用流化床技术的一种特殊填料塔。聚乙烯或聚丙烯制作的球形填料由筛板支撑，加大气速使填料处于悬浮状态。运动小球的湍动旋转和相互碰撞，使球面液膜不断更新，强化传质过程，提高了吸收效率。湍球塔的空塔气速一般为2～6m／s，静止填料层每层高度一般为0.2～0.3m，每层压降为400～1200Pa。湍流塔体积小，风速高，处理量大，吸收效率高，塔内不会堵塞。但塑料小球的湍动有返混现象，不能承受高温，磨损严重，需经常更换。 各种型式的喷淋塔也被广泛采用，基本型式如图4-12（a）所示。喷淋塔空塔气速一般为为1.5～6m/s，塔内压降为250～500Pa，液气比较小，适用于极快或快速反应的化学吸收过程。其特点是结构简单，压降低，不易堵塞，气体处理能力较大，投资费用低；但占地面积大，效率较低，常用于规模较大的锅炉烟气湿法脱硫以及作预冷却器。 ? 二、气态污染物的吸附净化方法 吸附净化是利用多孔固体表面的微孔捕集废气中的气态污染物，可用于分离水分、有机蒸气（如甲苯蒸气、氯乙烯、含汞蒸气等）、恶臭、HF、SO2 、NOx 等，尤其能有效地捕集浓度很低的气态污染物。这是因为固体表面上的分子力处于不平衡状态，表面具有过剩的力，根据热力学第二定律，凡是能够降低界面能的过程都可以自发进行，因此固体表面这种过剩的力可以捕捉、滞留周围的物质，在其表面富集。 1. 吸附现象 吸附现象也分为物理吸附和化学吸附两种。物理吸附是由固体吸附剂分子与气体分子间的静电力或范德华力引起的，两者之间不发生化学作用，是一种可逆过程。化学吸附是由于固体表面与被吸附分子间的化学键力所引起，两者之间结合牢固，不易脱附。该吸附需要一定的活化能，故又称活化吸附。 物理吸附与化学吸附的主要区别有：①吸附热。物理吸附多为放热过程，其吸附热较小(102～103 J/mo1)，与气体的液化热接近，而化学吸附的吸附热很大(＞42kJ/mo1)，与化学反应热相近；②温度。物理吸附不需要活化能，吸附与脱附速率一般不受温度的影响，进行均较快，但低温时吸附量较大，随着温度升高，被吸附质容易从固体表面脱附，利于吸附剂的再生和被吸附质的回收；而化学吸附往往需要一定的活化能，吸附与脱附速度都较小，随着温度升高，吸附和脱附速率都明显增加；③选择性。物理吸附只取决于吸附剂与吸附质之间的分子力，对不同种类的气体选择性较小，脱附也容易，而化学吸附由特定的化学反应确定，则具有较高的选择性，某种吸附剂只吸收某些特定的气体，且不易脱附；④吸附层厚度。物理吸附在低吸附压强时，一般为单分子层，当压强增大后，往往会变成多分子层，而化学吸附总是在单分子层或单原子层进行。 物理吸附与化学吸附往往同时发生，但以某一种吸附为主。如在低温下，主要是物理吸附，而在较高的温度下，就可能转为化学吸附为主。 2. 吸附的基本原理 （1）吸附平衡。在一定温度下，吸附质与吸附剂充分接触后，吸附质附着于吸附剂上的吸附速度和吸附质脱离吸附剂表面的解吸速度相等时，即吸附质在气相中的浓度与在固相吸附剂表面的浓度达到动态平衡而不再改变，称为吸附平衡。此时的吸附量和吸附质在气相中的压力 (或浓度)分别称为平衡吸附量和平衡压力(或平衡浓度)，是吸附的极限，一定温度下两者的关系可以用吸附等温方程或吸附等温曲线来描述。 （2）吸附等温方程。许多学者在大量实验的基础上提出了各种吸附理论，如朗格缪尔(Langmuir)方程、弗罗因德利希(Freundlich)方程、B.E.T方程等，但一般只能解释一种或几种吸附现象。其中，朗格缪尔等温式与许多实验现象相符合，能够解释许多实验结果，目前仍是应用最为广泛的等温式。 朗格缪尔吸附理论作如下假定：①吸附剂表面性质是均一，化学吸附过程仅在表面单分子层进行；②被吸附分子之间无作用力，相互不受影响；③气体分子在吸附剂表面上的吸附与脱附在一定条件下已处于动态平衡。据此，可推导出朗格缪尔等温式：  (4－47) 式中 θ—被吸附分子覆盖的固体表面积与固体总面积之比； G，Gm—气相平衡分压p下及单分子层覆盖满(θ＝1)时的吸附量； k—吸附平衡常数； p—吸附质气相平衡分压。 上式可见，当气相分压p很低时，kp＜＜1，则G＝Gmkp，G与p成正比；当气相分压p很高时，kp＞＞1，则G＝Gm，此时G与p无关，吸附达到饱和。 （3）吸附等温线。一定温度下吸附量与被吸附气体平衡分压之间的关系曲线还常用吸附等温线表示，如图4－21所示，可以看出SO2在硅胶上的吸附量G随分压p升高而增加，尤其在低压部分，压力的影响非常显著。目前观察到的典型吸附等温线分成5种类型，如图4－22所示，图中p0为某温度下组分的饱和蒸气压。化学吸附只有I型，与朗格谬尔公式描述相吻合，而物理吸附则有可能出现图中的5种类型之一。 ? （4）吸附速率。吸附量除受吸附平衡影响外，还与气固接触时间有关，往往取决于吸附速率。吸附过程分外扩散和内扩散两步：外扩散是气体吸附质通过固体表面气膜到达吸附剂外表面；内扩散是吸附质在吸附剂微孔中扩散，直至到达微孔深处的吸附剂表面被吸附，继而由内表面向晶格内扩散，并最终达到吸附与脱附的动态平衡。两个扩散过程均影响总的吸附速率。通常，内扩散阻力很小，可以忽略不计，而外扩散起着控制作用，则吸附速率可近似用外扩散速率表示：  (4－48) 式中 dqA —微元时间dτ内单位体积吸附剂吸附组分A的量，kg/m3； kY—外扩散传质分系数，1/s； —分别为组分A在气相中及吸附剂达到吸附平衡时A在气相中的浓度，kg/m3。 由于吸附机理复杂，kY与吸附质分子扩散系数、流动状况、流体性质、吸附剂粒径等有关，从理论上推导还有一定困难，通常采用经验公式计算。 3. 吸附剂 工业吸附剂应具备的条件为：①具有巨大内表面积、较大的吸附容量的多孔性物质；②对不同的气体分子具有很强的吸附选择性；③吸附快且再生特性良好；④具有足够的机械强度，对酸、碱、水、高温的适应性；用于物理吸附时要有化学稳定性。⑤价格低廉，来源广泛。 工业上常用的吸附剂有活性炭、硅胶、活性氧化铝、分子筛、沸石等。 （1）活性炭。活性炭是常用的吸附剂。由于它的疏水性，主要用于吸附湿空气中的有机溶剂、恶臭物质，以及烟气中的S02、NOx或其它有害气体。活性炭是由煤、石油焦、木材、果壳等各种含炭物质，在低于773K温度下炭化后再用水蒸气进行活化处理得到。它的颗粒形状有柱状、球状、粉末状等，具有比表面积大、吸附及脱附快，性能稳定，耐腐蚀等优点，但具有可燃性，使用温度一般不超过200℃。 （2）硅胶。硅胶具有很强的亲水性，它吸附的水分量可达自身质量的50％，吸湿后吸附能力下降，因此常用于含湿量较高气体的干燥脱水、烃类气体回收，以及吸附干燥后的有害废气。硅胶是将硅酸钠溶液（水玻璃）用酸处理后得到硅酸凝胶，再经水洗、干燥脱水制得的坚硬多孔的粒状无晶形氧化硅。 （3）活性氧化铝。活性氧化铝可用于气体和液体的干燥，石油气的浓缩、脱硫、脱氢，以及含氟废气的治理。含水氧化铝在严格控制的升温条件下，加热脱水便制成多孔结构的活性氧化铝，具有良好的机械强度。 （4）分子筛。分子筛被广用于废气治理中的脱硫、脱氮、含汞蒸气净化及其他有害气体的吸附。它是一种人工合成沸石，具有立方晶体的硅酸盐，属于离子型吸附剂。因其孔径整齐均匀，能选择性地吸附直径小于某个尺寸的分子，故有很强的吸附选择性。由于分子筛内表面积大，因此吸附能力较强。 通常，污染物分子较小的选用分子筛，分子较大应选用活性炭或硅胶；对无机污染物宜用活性氧化铝或硅胶，对有机蒸气或非极性分子则用活性炭。 当吸附剂达到吸附饱和后需要再生，即清除被吸附的物质，恢复吸附剂的吸附能力，以便重复使用。再生的方法一般有：①加热解吸再生（变温吸附）。等压下，一般吸附容量随温度升高而减少，故可在低温下吸附，然后在高温加热下吹扫脱附；②降压或真空解吸（变压吸附）。恒温下，吸附容量随压力降低而减少，则可采用加压吸附，减压或真空下脱附；③溶剂置换再生（变浓度吸附）。对不饱和烯烃类等某些热敏性吸附质，可以采用亲合力较强的解吸溶剂进行置换，使吸附质脱附，然后加热床层脱附解吸剂，使吸附剂再生。并利用吸附质与解吸剂之间的沸点不同，采用蒸馏的方法分离。 4. 吸附装置 吸附装置有固定床、移动床、流化床、旋转床吸附器等。其中，固定床结构简单，操作方便，使用历史最长，应用最广。立式固定床吸附器如图4－23所示，多为圆柱形立式结构，内置格板或孔板，其上放置吸附剂颗粒。废气由格板之下通入，向上从颗粒层穿过，净化后的气体由吸附器上部排出。立式固定床适用浓度高、气体量小的废气，对于浓度低、气体量大的废气可采用卧式固定床。如果只有一台吸附器，需经吸附－脱附－干燥冷却的循环，吸附间歇进行。一般可采用两台或更多的固定床轮换进行吸附与再生操作，当一台吸附器正在进行吸附时，另一台同时进行脱附、干燥与冷却。 当流体等速通过固定床吸附器的吸附剂时，由于吸附剂对吸附质的吸附的作用，吸附剂中吸附质的浓度随时间的延伸在床层的不同位置发生变化。通常，将流动情况下，吸附剂中吸附质浓度随床层高度的变化曲线，或气相中的吸附质浓度随床层高度的变化曲线称为吸附负荷曲线。显然，随着时间的推移，吸附负荷曲线将发生变化，如图4－24所示。图中，横坐标为床层离进口端长度，床层高度为Z，纵坐标为床层中的吸附剂负荷。当床层中无气流通过，吸附剂中具有初始浓度X0，而后吸附质由吸附开始时刻τ0以匀速u进入床层。 图4－24(a)为吸附剂经过时间τ＝τ的吸附后得到的吸附负荷曲线，又称为吸附波或传质前沿。图4－24(b)为τ＝τ+Δτ时间后，由于吸附质的不断增加，吸附波逐渐向前推移，此时吸附剂负荷可分为三个区域：①平衡区，在靠近入口处的吸附剂负荷为平衡负荷Xe，吸附已经达到饱和，这部分床层已完全丧失吸附能力；②传质区，吸附波呈S形，在X0 到Xe之间变化，是吸附传质的主要区段，其长度为Za ，Za 越短，表示传质阻力越小，则床层的利用效率越高；③未吸附区，位于床层的末端，吸附剂中仍为床层初始浓度X0，具备全部吸附能力。 图4－24(c)为τ＝τb 时，吸附波刚刚到达床层末端，若稍微再向前移动一点就会跑出床层之外，即产生所谓的“穿透现象”，称为破点，因此将吸附剂开始吸附到床层破点的时间τb称为穿透时间，此时床层已经失效，吸附质会漏出来，吸附剂需要再生。当τ≥τe，吸附波会全部移出床层外，整个床层失去吸附能力，即达到全床的吸附平衡（饱和），τe称为平衡时间。如图4－24(d)所示。 由于从床层中各部位采样分析来得到吸附负荷曲线相当不易，因为采样困难且容易破坏床层的稳定。通常分析流出气体中浓度随时间的变化，以研究床层中吸附负荷的变化，如图4－25所示。图中，横坐标为吸附时间，纵坐标为流出气体中吸附质的浓度。当τ＜τb（穿透时间），流出气体中吸附质浓度始终保持为Y0，它与吸附剂中X0浓度相平衡。随着吸附的进行，流出物中吸附质浓度将急剧上升，在τe时达到Ye，与气流体中吸附质的原始浓度Y0基本相等。在τb到τe时间内形成的S形曲线称为穿透曲线，它与吸附波相似，但方向与其相反。穿透曲线愈陡，说明传质阻力愈小、吸附速率愈快及传质区域愈短。若透过曲线为一竖直线，表明传质阻力极小，吸附速率飞快。 穿透时间表示吸附床的工作性能，可用希洛夫(Wurof)公式计算。设气体流速为u(m/s)，气体中吸附质初始浓度为Y0(kg/m3)；吸附剂平衡静活性（与Y0达吸附平衡时的平衡吸附量）为a(kg吸附质/kg吸附剂)；吸附床层截面积为A(m2)，厚度为Z(m），堆积密度为ρb(kg/m3)。假定吸附速率无穷大，即到达穿透时间τb0时，吸附床层全部达到饱和，则穿透时间内气流带入床层的吸附质的质量uAY0τb0等于床层所吸附的吸附质的质量aAZρb，由此可得理想穿透时间：  （4－49） 式中K＝aρb/uY0称为吸附层操作系数。但实际中吸附速率不是无穷大，床层存在一个传质区，有一未被利用的长度Za，因此实际穿透时间τb＜τb0，即：  （4－50） 其他类型的吸附设备可查阅有关文献资料。 ? 三、气态污染物的催化净化方法 催化净化是在催化剂作用下，将废气中气态污染物转化为无害物质排放，或者转化成其他更易除去的物质的净化方法。催化转化有催化氧化和催化还原两种。催化氧化法，如废气中的SO2在催化剂(V2O5)作用下可氧化为SO3 ，用水吸收变成硫酸而回收，再如各种含烃类、恶臭物的有机化合物的废气均可通过催化燃烧的氧化过程分解为H2O与CO2向外排放。催化还原法，如废气中的NOx在催化剂(铜铬) 作用下与NH3反应生成无害气体N2。 1. 催化作用 能够进行化学反应的分子应是具有足够能量的活化分子。处于活化状态的分子所具有的能够进行反应的最低能量与普通分子平均能量之差称为活化能。催化反应中催化剂的催化作用是，能大幅度降低分子活化能，使更多的反应分子成为活化分子，从而增大反应速度常数，加快化学反应速率。此外催化作用还具有下述特点：①催化剂在反应终了时没有发生化学结构或数量的任何变化；②改变原有的反应途径，沿着特定的反应方向进行；③特定的催化剂只能催化特定的反应，即催化剂的催化作用具有选择性。 例如，物质A和物质B在无催化剂的条件的化学反应为A+B→C，当加入催化剂K之后，改变了反应途径，其催化作用的机理可简单表示为： A＋B＋K→AK＋B→C＋2K （4－51） 可以看出催化剂先选择A反应，生成了中间产物AK，而后不稳定的AK又立即参加了第二阶段的反应，完成了全过程之后，K没有发生任何变化。 通常催化反应分为均相催化和多相催化。均相催化反应是指催化剂和反应物质都处于同一种物相中的催化过程，如液相催化反应体系，而多相催化反应中，催化剂和反应物质不处于同一物相中，如气固相催化体系，多属于非均相催化反应。在非均相催化反应中，催化作用是由于反应物分子被催化剂表面的活性中心所吸附，吸引能力特别高的活性中心使反应物分子的某些键松弛，且产生新键，从而形成多位活化络合物，起到催化作用。因此催化剂的活性与单位催化剂面积上活性中心的数目以及有效的总面积有关。 气体污染物与固体催化剂的非均相催化反应通过下列连续步骤完成：①反应物从气体主流向固体催化剂外表面扩散；②反应物向催化剂微孔内表面扩散，到达可进行吸附反应的活性中心；③反应物在催化剂内表面被吸附；④反应物在表面进行化学化应；⑤生成物从表面脱附；⑥生成物从催化剂内表面扩散到外表面；⑦生成物从催化剂外表面向气流主流扩散。其中，①、⑦称为外扩散，②、⑥称为内扩散，两种扩散都是物理过程；③、④、⑤称为表面催化过程，又称化学动力学过程，是化学过程。通常，表面化学反应阻力最大，过程进行最慢，即化学动力学过程对催化过程起控制作用。若改变反应条件，如提高反应温度，化学动力学过程控制作用减弱，扩散控制作用增强。 2. 催化剂 催化剂(或称触媒)是指能够改变化学反应速度和方向而本身又不参与反应的物质。在废气净化中，一般使用固体催化剂，它主要由活性组分、助催化剂及载体组成。活性组分是催化剂的主体，是起催化作用的最主要组分，要求活性高且化学惰性大。金属常用作气体净化催化剂，如铂(Pt)、钯(Pd)，钒（V）、铬（Cr）、锰（Mn）、铁（Fe）、钴（Co）、镍（Ni）、铜（Cu），锌（Zn）等，以及他们的氧化物等。助催化剂虽然本身无催化作用，但它与活性组分共存时却可以提高活性组分的活性、选择性，稳定性和寿命。载体是活性组分的惰性支承物。它具有较大的比表面积，有利于活性组分的催化反应，增强催化剂的机械强度和热稳定性等。常用的载体有氧化铝、硅藻土、铁矾土、氧化硅、分子筛、活性碳和金属丝等，其形状有粒状、片状、柱状、蜂窝状等。微孔结构的蜂窝状载体比表面积大、活性高、流动阻力小。通常活性物质被喷涂或浸渍于载体表面。 例如，SO2催化氧化为SO3时，催化剂的活性组分是V2O5，载体用SiO2，并加入助催化剂K2SO4或Na2O以提高催化剂的活性。催化剂的主要性能指标有： （1）活性。活性是指催化剂对反应物的转化能力，是衡量催化剂效能大小的指标，通常以一定条件下单位物量的催化剂单位时间内所得到的生成物的数量来表示。活性除了取决于催化剂本身的化学组成和结构、比表面积杂质含量等因素外，还与工作时废气的浓度、压力、温度和流速有关。 催化剂活性会随着使用时间增加而缓慢下降，即寿命缩短，主要原因有：高温下长期使用的催化剂可能出现熔结现象，使用时活性中心被粉尘覆盖或碳沉积使催化剂表面被沾污，这都减少催化剂的比表面积而使活性下降；由于存在少量或微量的、来源于催化剂生产过程中、废气中以及反应中的某些外来杂质，如砷(As)、硫、铅等，它们与活性中心有较强的亲和力，结合生成络合物不再分解，则使催化剂的活性和选择性迅速下降而产生中毒现象；由于腐蚀、磨损、蒸发等导致活性组分损耗也使催化剂活性缓慢下降。应采取针对措施避免催化剂活性迅速下降，尽可能延长其使用寿命。 （2）选择性。专门对某一种化学反应起加速作用的性能，称之为催化剂的选择性。希望一种催化剂在一定条件下只对一种特定的化学反应起加速作用。选择性愈强，则副反应愈少，原料利用率愈高。 （3）机械强度。用于固定床反应器中的催化剂要保证在操作条件下不会因上层重力挤压而粉碎，以免增加气流阻力；而在流动床中的催化剂则要有高度的耐磨性能，以免因磨损而被气流带出，使活性组分流失和管道堵塞。 （4）化学稳定性。不允许催化剂在反应条件下产生变形、分解或与通过的气体发生化合等现象。 应根据操作条件，不同种类催化剂的性能选用合适的催化剂。希望使用时具有足够的活性，较强的选择性和热、化学稳定性，并具有强的广泛的抗毒性能。 3. 催化装置 常用的气固催化装置有固定床和流化床两类催化反应器。固定床是净化气态污染物的主要催化反应器，其基本形式如图4-26所示。反应器圆筒下部装有孔板，孔板和催化剂层上部各铺厚20～300mm的石英砂，上层石英砂可以避免气流直接冲击摧化剂，下层石英砂防止细小催化剂被气流携带。预热后的气体从反应器顶部进入，经均气板均匀通过床层进行反应后由底部引出。由于反应器内没有热交换装置，除了筒壁的散热，筒体与外界无热交换，故称绝热反应器。它适用于反应过程热效应小、允许温度波动大的反应体系。一般废气中气态污染物的浓度低，故反应放热量小，因此可适用。 如果反应体系的反应热量大，可将几个单层床串联使用，但需在两个单层床之间设置换热器，或在多层单床反应器的各反应层之间加装换热器。换热器可将反应温度控制在合适的范围内。 反应气体需要外部热源进行预热后进入反应器，才能维持稳定的床层温度。如果正常运行时，反应热能全部替代外部热源预热气体，这种反应器称为自热式反应器。 固定床结构简单、造价低廉、体积小、空间利用率高、催化剂耗量少。床中静止的催化剂不易磨损、寿命长，并可严格控制气体的停留时间。但固定床传热性能差，床内温度分布不匀；催化剂更换不便。 固定床的另一种型式是径向反应器。将催化剂装载于空心圆柱状空间，反应气体沿径向流动通过催化剂床层，这样可以增大气体流通截面积，减小床层阻力。 4. 催化燃烧 催化燃烧是在催化剂作用下，利用空气使废气中气态污染物在较低的温度(250～450℃)下氧化分解的方法。直接燃烧法是将各种有机物在高温(600—800℃)下完全氧化为CO2、H2O和其他氧化物，这对于流量大、有机组分含量低的废气，不仅需要增添燃料，而且要在高温下处理，故不常用。吸附法虽然装置简单、操作容易，但吸附容量有限、吸附剂耗量高、吸附和脱附的切换使设备庞大。催化燃烧法与直接燃烧法和吸附法相比较有许多优点：① 起燃温度低。含有机物质的废气在通过催化剂床层时，能在较低温度下迅速完全氧化分解成CO2 和H2O，能耗小，甚至在有些情况下还能回收净化后废气带走的热量；②适用范围广。催化燃烧可以适用于浓度范围广、成分复杂的几乎所有含烃类有机废气及恶臭气体的治理，例如有机硫化物、氮化物、烃类、有机溶剂、酮类、醇类、醛类和脂肪酸类等，它们多来源于石化厂、制药厂、肉类和食品加工厂、制革厂及污水处理厂等；③ 基本上不产生二次污染。因为有机物氧化后分解成CO2 和H2O，且净化率一般都在95％以上，此外，低温燃烧能大量减少NOx的生成。 因此，国内外正在大力研究燃烧催化治理有机废气的装置和催化剂，已进入实用阶段。我国1972年开始催化燃烧技术的研究，在漆包机烘干炉废气治理、有机化工、印铁制罐等行业及汽车尾气治理等方面获得广泛应用。 催化燃烧的装置是一具有换热结构的催化剂反应器，废气通过已达起燃温度的催化床层，迅速发生氧化反应。催化剂和反应器与前面介绍的催化反应内容有共同的特点及类似之处，在此不再赘述。 第四节 主要气态污染物的治理技术 大气的主要气态污染物有硫化合物、含氮化合物、碳氧化合物、碳氢化物、卤素化合物、硫酸烟雾、光化学烟雾等，下面介绍其中自古主要污染物的治理技术。 ? 一、含二氧化硫废气的治理技术 大气中SO2的人为来源包括化石燃料燃烧和含硫物质的工业生产过程，其排放量约占大气中SO2总量的2／3。SO2排放量较大的工业部门有火电厂、钢铁、有色冶炼、化工、炼油、水．泥等。其中，煤炭在我国能源结构中仍占有67％的份额，燃煤排放的SO2占总排放量的80％以上，是治理SO2污染的重点。 控制SO2污染的方法有燃料脱硫、燃烧脱硫和烟气脱硫(FGD)三种。目前，烟气脱硫仍被认为是控制SO2污染最行之有效的途径，应用最广泛，其次是循环流化床燃烧脱硫，正在推广应用。其它脱硫技术尚未达到商业广泛应用的程度。 各种脱硫方法的评价指标主要有脱硫效率、初投资、运行费用、副产品处理、二次污染程度、能否同时脱硝等等。三种脱硫方法的脱硫效率从低到高依次为：原煤最低，大约为40％；燃烧脱硫差别较大，如：炉内喷钙约为50％，喷钙加尾部增湿活化可超过80％，循环流化床为90％，煤气化联合循环为95％；烟气脱硫最高，大多为95％。从初投资考虑，煤脱硫和燃烧脱硫费用相近，而烟气脱硫最高，如火电厂燃烧脱硫投资占整个电厂投资的5％～12％，烟气脱硫为15％～25％。通常脱硫效率随着投资的增加而提高。 （一）燃料脱硫 1． 原煤脱硫 原煤脱硫技术可分为物理法、化学法和微生物法。主要有下列几种。 （1）煤的洗选。洗选的目的是减少原煤中所含的硫分、灰分等杂质。目前我国广泛采用物理选煤方法，主要利用清洁煤、灰分、黄铁矿的密度、磁性、电性等不同，以除去部分灰分和无机硫。例如，利用FeS2的密度（ρ＝5）与煤的密度（ρ＝1.25）的差别进行水洗分离。该方法简单经济，但脱硫效率低。化学法是利用某些化学药品与煤中的硫反应后将硫脱除，能同时脱除无机硫和有机硫，一般用于高硫煤。例如，用碱溶液将煤浸泡后，通过微波照射，使硫化合物的化学键被打断，生成H2S与碱反应而被去除，可去除90％的无机硫和70％的有机硫。我国近几年的煤炭入选率一直在20％左右，与世界主要产煤国家的60％相差甚远。 （2）煤的气化。煤的气化是指用水蒸气、氧气或空气作气化剂将煤进行热分解，转化为H2、CO、CH4、CO2等小分子的可燃气体。硫在煤气中主要以H2S形式存在，可在吸收塔中与Na2CO3或Fe(OH)2等溶液反应脱除。由于除去了煤中的灰分与硫化物，因此煤气是一种清洁燃料，是清洁燃煤技术的发展方向之一。 （3）煤的液化。煤可用各种方法加氢制取液化油。制取过程中有机硫在加氢时转变为H2S，在去除酸性气体的环节中脱除。煤的液化可直接催化加氢或溶剂萃取，也可间接变换，即先将煤气化，再将CO和H2制成合成气，最终合成为液体碳氢化合物。但煤的液化成本较高，使其应用受到限制，发展缓慢。 （4）水煤浆。水煤浆是是把煤研磨成细微煤粉，按煤水合理的比例，加入分散剂和稳定剂配制而成，可以像燃料油一样运输、贮存和燃烧。由于水煤浆在置备过程中进行了煤的浮选净化处理，处理后可去除原煤中灰分的50％～70％，黄铁矿的40％～90％，也是一种比较清洁的燃料。 2. 燃油脱硫 原油通过常压蒸馏，分离出直馏汽油、汽油、煤油、柴油后，在塔底得到重油，重油再经减压蒸馏分油得到渣油。原油中的大部分 (80％～90％)硫分以苯环状的有机硫化物残留在重油或渣油中，对其采用加氢脱硫。脱硫方法是以钼、钴、镍等金属的氧化物作为催化剂，通过高压加氢反应，切断C-S-C化学键，以氢置换碳，反应生成H2S和烃，再从中吸收分离。 加氢脱硫有直接脱硫和间接脱硫两种工艺。直接脱硫方法是对重油加氢脱硫，脱硫效率可达75％，但需选用抗毒性较强的催化剂，因为重油中含有高分子化合物沥青及有机金属化合物钒或镍，它们在反应中会促使催化剂积碳，或有金属析出于催化剂上，使得催化剂活性降低；间接脱硫是对渣油进行加氢脱硫，脱硫率约为40％。石油脱硫已有实用的工艺，不存在技术上的困难问题。 （二）燃烧脱硫 以石灰石（CaCO3）或白云石（CaCO3·MgCO3）粉作脱硫剂，它们在燃烧过程中受热分解生成CaO、MgO，与烟气中SO2结合生成硫酸盐被排除。CaCO3在氧化性气氛中的基本脱硫反应为： CaCO3 → CaO + CO2↑ （4－52） CaO＋SO2 ＋1/2 O2 →CaSO4 （4－53） 燃烧过程脱硫包括型煤固硫、流化燃烧脱硫、炉内喷钙等技术。 1. 型煤固硫 用石灰、沥青、电石渣、造纸黑液等作固结剂，再掺入一定的粘结剂，将粉煤拼压成型即为型煤。型煤用于有炉排的炉子，如中、小型火床燃烧工业锅炉和民用炉灶。型煤燃烧时，可固硫50％～70％，减少烟尘60％，但脱硫剂利用率较低，一般为50％。 燃烧过程中，黄铁矿和有机硫被氧化为SO2，与石灰反应生成硫酸盐，则硫被固定于灰渣之中，因此同时起到脱硫、减少细煤灰飞扬及提高锅炉效率的作用。温度和反应时间是型煤固硫的主要影响因素，此时希望燃烧过程中SO2与CaO尽可能有较长的接触时间，以保证气固反应，但由于生成的SO2很快逸入燃烧室空间，与CaO接触时间过短，因此固硫率较低。 2.流化燃烧脱硫 流化燃烧脱硫是把粒径3mm左右的煤屑，煤粒和脱硫剂(＜lmm的石灰石粉)送入燃烧室，从炉底鼓风使床层处于流化状态进行燃烧和脱硫反应。燃烧时保持床层800～900℃的温度，此温度是式(4－52)和式(4－53)的最佳反应温度，因为750℃ 以下，CaCO3的分解困难；1000℃ 以上生成的CaSO4又将分解。在燃烧过程中CaCO3解成CaO，在氧化性气氛下与烟气中的SO2及O2反应生成CaSO4。 反应过程中，由于CaCO3转变CaO时使原CaCO3内的自然孔隙扩大了许多，这有利于CaSO4的生成。但是，生成的CaSO4分子体积是CaO的3倍，因此在反应一开始，就会在CaO的表面生成一层厚度约为32μm的致密CaSO4薄层，阻碍了SO 2通过该薄层向CaO颗粒内部的扩散并进行反应。可见，石灰粉越细，其利用率越高。但是，脱硫反应比燃烧反应慢，其中一些细料可能尚未进行脱硫反应就被气流带走。循环流化床锅炉（CFB）采用的飞灰复燃和缺氧燃烧技术，同时提高了钙的利用率和脱硫效率。飞灰复燃是将带走的细料重新送入燃烧室进行再循环使用，相当增加脱硫剂在炉膛的停留反应时间；缺氧燃烧形成强还原性气氛，使硫化合物生成H2S，与CaO反应成CaS，再氧化成CaSO4。由于CaS分子体积小，解决了微孔堵塞问题。CFB锅炉脱硫率较高，通常Ca/S=1.5～2.5，脱硫率为80～90％。 脱硫效率和脱硫剂的利用率取决于许多因素，如脱硫剂的颗粒度和反应性、燃烧温度、流化速度及反应物浓度等，这些因素之间又相互影响，十分复杂。为了确定达到一定的脱硫效率所需要消耗的脱硫剂量，常用钙和硫的摩尔比值Ca/S作为一个综合指标，来衡量脱硫时钙的有效利用率。研究表明，Ca/S越高，钙利用率则越低；其他条件一定时，床温在800～900℃左右脱硫率最高；当流化速度一定时，脱硫率随Ca/S摩尔比增加而提高；当Ca/S一定时，脱硫率随流化速度降低而增大。 CFB锅炉具有许多优越性，能同时脱硫、脱硝，灰渣中含有CaO和CaSO2，是硅酸盐水泥的优质混合材料。此外，CFB的燃料适应性广、燃烧效率高、负荷调节性好等。因此，循环流化床锅炉是目前发展很快，生命力很强的清洁煤燃烧技术。其缺点是，因Ca/S较高，运行费用和固体排渣量大，运行电耗高，固体颗粒对锅炉部件磨损严重等。 3. 炉内喷钙 这种方法是把干细粉或浆液状的钙基或钠基脱硫剂喷入炉膛、炉膛出口或尾部烟道等不同位置，由此得到不同的脱硫效率。一般将干石灰粉喷入炉膛，当Ca/S≥2时，脱硫率为20％～50％。由于炉膛喷钙的脱硫率和石灰石利用率低，固体废物量大，一般不用于新建锅炉。但其优点是不需要对锅炉做较大的变动，适用于原有火电厂煤粉炉的改造。为了提高脱硫率，可将炉堂燃烧脱硫与烟气脱硫联合使用，如采用烟道内干喷碳酸氢钠、天然碱等技术，或将飞灰加石灰处理成含水60％的硅酸钙，喷入烟温为100～200℃的烟道等，均可有效提高脱硫率。 （三）烟气脱硫 烟气脱硫FGD(Flue Gas Desulfurization)是目前技术最成熟，能大规模商业化应用的脱硫方式。虽然研究开发的烟气脱硫技术已有100多种，但进入实用的有十几种。商业应用中湿式洗涤工艺约占烟气脱硫装置的85％，半干式喷雾干燥法约占8.4％。由于FGD处理的烟气量大、SO2浓度低，其但投资和运行费用非常高，经济上中小型的工业锅炉难以承受，大多数应用于电站锅炉。 烟气脱硫工艺按脱硫剂和脱硫产物是固态还是液态分为干法和湿法，若脱硫剂和脱硫产物分别是液态和固态的脱硫工艺为半干法。干法用固态脱硫剂脱除废气中的SO2，气固反应速度慢，脱硫率和脱硫剂的利用率一般较低，但脱硫产物处理容易，投资一般低于传统湿法，有利于烟气的排放和扩散。湿法是用溶液吸收烟气中的SO2，气液反应传质效果好，脱硫率高，技术成熟，但脱硫产物难处理，投资较大，且烟温降低不利于排放，烟气需再次耗能加热。 按脱硫产物是否回收利用，烟气脱硫还可分为抛弃法和回收法。抛弃法是将S02转化为固体产物抛弃掉，但存在残渣污染与处理问题。回收法则由反应产物制取硫酸、硫磺、液体二氧化硫、化肥或石膏等有用物质，还可将反应后的脱硫剂再生循环使用，各种资源可以综合利用，避免产生固体废物，但再生法的费用普遍高于抛弃法，经济效益低。目前仍以采用抛弃法为主。 下面介绍一些主要的烟气脱硫方法。 1. 干法烟气脱硫 干法烟气脱硫技术包括电子束法、脉冲电晕法、荷电干粉喷射法、催化氧化法、活性炭吸附法、和流化床氧化铜法等。 （1）电子束法。电子束脱硫技术是一种物理与化学方法相结合的的高新技术。它利用电子加速器产生的等离子体氧化烟气中的SO2（NOx），并与注入的NH3反应，生成硫铵和硝铵化肥，实现脱硫、脱硝目的。在辐射场中，燃煤烟气中的主要成分O2、H2O(气)，吸收高能电子的能量，生成大量反应活性极强的活性基团和氧化性物质，如O、OH、O3、H2O。这些氧化性物质与气态污染物进行各种氧化反应，举例如下： SO2 + 2OH → H2SO4 NO + O → NO2 NO2 + OH → HNO3 生成的H2SO4和HNO3 与加入的NH3发生如下反应： H2SO4 + 2NH3 →(NH4)2SO4 HNO3 + NH3 → NH4NO3 反应生成的硫铵和硝铵气溶胶微粒带有电荷，很容易被捕集。 电子束法是1970年日本荏原(Ebara)公司首先提出的烟气脱硫技术。上个世纪80年代以来，先后在日本、美国、德国、波兰等国家进行研究并建立了中试工厂。1992～1994年，日本建造了三座小型示范厂，取得了预期的效果。目前，电子束法继续受到许多国家的关注。荏原公司在我国成都电厂90MW机组上实施了电子束脱硫示范工程。1998年1月，系统趋于正常，是当时世界上处理烟气量最大的电子束脱硫装置。 脱硫工艺流程如图4－27所示，大致由烟气冷却、加氨、电子束照射和副产品收集等几部分组成。电子在高真空的加速管里由高电压加速，然后透射过30～50μm的两片金属箔照射烟气。约130℃的排出烟气经静电除尘后，部分烟气进入喷水冷却塔降温、除尘，使烟温降到适于脱硫、脱硝的温度(～65℃)，再进入同时喷入氨气的反应器脱硫。烟气水露点通常小于60℃ ，所以冷却水在塔内完全被气化，一般不会产生需进一步处理的废水。反应器内的烟气被电子加速器产生的高能电子束照射，发生脱硫、脱硝反应，生成硫铵和硝铵。在反应器中喷水可以吸收反应产生的热量。随后经干式静电除尘器将脱硫副产品与烟气分离，净化后的烟气与未处理的烟气混合升温后送入烟囱排放。 电子束法脱硫效率≥90％，可同时脱硫脱硝，投资较低，副产物可用作肥料，无废渣排放，但运行电耗高，运行成本还受到肥料市场的直接影响。 （2）气相催化氧化法。干式气相催化氧化已实际应用于有色金属冶炼和锅炉烟气脱硫。除尘净化后的含SO2烟气进入催化转化器，在一定温度下通过催化剂作用，将SO2氧化为SO3，继而转化为硫酸加以收集。SO2的氧化反应为：  实际上，这是一个可逆放热反应，因此降低反应温度和提高反应压力有利于反应的进行。能加速SO2转化反应的催化剂很多，铂的活性最高，但价格昂贵且易中毒，一般不使用；Cr2O3、Fe2O3等金属氧化物也具有一定的活性，但使用温度过高受到限制；只有以SiO2为载体的V2O5价格便宜又不易中毒，且在最低温度下(500～550℃)活性最高，目前在硫酸生产被广泛采用。 气相催化氧化法对低SO2（含量低于2％）浓度的锅炉烟气脱硫工艺流程为，烟气在500℃左右除尘，再进入催化转化器反应，然后流经省煤器、空气预热器放热降温至230℃左右，最后进入吸收塔，用稀硫酸洗涤吸收SO3，待气体冷却到104℃，则可得到浓度为80％的硫酸。这就要求实际生产中转化反应必须分段进行。在每段中，反应是在绝热条件下进行的，反应后的气体温度必然升高，因此要将气体冷却(即除去反应热)至一定温度后，再进入下一段进行绝热反应，然后再将反应热移去，如此使转化反应和换热两个过程依次交替进行，直到达到要求的最终转化率为止。对于冶炼工业中高SO2（含量高于2％）浓度的烟气，催化反应放热量大，必须将反应热从系统中不断导出，才能保证最适宜的反应温度，因此工程上采用分段转化反应，一般分3～4段。过程是，绝热反应后的气体通过换热器（或管）冷却至一定温度，再进入下一段进行绝热反应、放热，转化反应和换热冷却两个过程依次交替进行，直到实现最终的转化率为止。 2. 半干法烟气脱硫 半干法烟气脱硫技术包括旋转喷雾干燥法、炉内喷钙增湿活化法、增湿灰循环脱硫技术等。 （1）旋转喷雾干燥法。这是美国JOY公司和丹麦NIRO公司1978年联合开发的脱硫工艺，已有超过10％的脱硫市场占有率。喷雾干燥法脱硫率一般为85％，高者可达90％以上，多用于低硫煤烟气脱硫，其工艺流程如图4－28所示。将石灰Ca(OH)2或Na2CO3等制成的浆液喷入雾化干燥反应器，雾化后的碱性液滴吸收烟气中SO2，同时烟气的热量使液滴干燥形成石膏固体颗粒，再用袋式除尘器将固体颗粒分离。Ca(OH)2吸收SO2的总反应为： Ca(OH)2＋SO2＋H2O→CaSO3·2 H2O CaSO3·2 H2O＋1/2 O2→CaSO4·2 H2O 常用的雾化装置有压力喷嘴和高速旋转(10000～50000r/min)离心雾化器两种。雾化液滴及其分布要细而均匀，喷嘴或雾化轮应耐磨、耐腐蚀、防堵塞。吸收剂除用Ca(OH)2或Na2CO3之外，石灰石、苏打粉、烧碱等也可用作吸收剂。石灰脱硫常将固体颗粒循环使用以提高吸收剂利用率，钠脱硫则一次通过吸收器即可完全反应。石灰的实际用量通常是理论计算量的2.5倍左右，循环使用可降至1.5倍，钠吸收剂利用率较高，一般为1.1倍。袋式除尘器被广泛用于喷雾干燥系统的固体捕集，因为沉积在袋上的未反应的石灰可与烟气中残余SO2反应，脱硫率占系统总脱硫率的10％～20％，滤袋可以看成一个固定床反应器。 影响脱硫率的因素有烟气温度、速度、湿度和SO2浓度等。反应器入口烟温为150℃左右，较高的入口烟温，可以增加浆液含水量，改善反应器内干燥阶段的传质条件，使脱硫率提高。出口烟温一般为80～100℃，要求比绝热饱和温度高10～30℃。出口烟温越低，则固体颗料中残留水分越多，传质条件越好，脱硫率越高。烟气进口SO2浓度越高，需要更高的Ca/S才能达到较高的脱硫率。反应器内烟气流速约1.5m/s，石灰系统的烟气停留时间为10～12s。 （2）炉内喷钙－炉后增湿活化脱硫。这是由芬兰Tampella公司和IVO公司开发的一种脱硫率较高、设备简单、投资低、能耗少的脱硫技术。其特点是除了将石灰石粉喷入炉膛中850～1150℃烟温区，完成式(4－52)和式(4－53)的反应之外，在空气预热器后增设了一个独立的活化反应器，在这里喷雾化水或蒸汽使烟气中未反应的CaO增湿活化，进行水合反应生成Ca(OH)2，接着与烟气中SO2反应生成CaSO3，部分CaSO3进一步氧化成CaSO4，总反应可表示为： CaO＋H2O＋SO2＋1/2O2→CaSO4＋H2O 烟气经过加水增湿活化和干脱硫灰再循环，可使总脱硫率达到75％以上，若将干脱硫灰加水制成灰浆喷入活化器增湿活化，可使总脱硫率超过85％。 3. 湿法烟气脱硫 已商业化或完成中试的湿法脱硫工艺包括石灰(石灰石)法、双碱法、氨吸收法、磷铵复肥法、稀硫酸吸收法、海水脱硫、氧化镁法等10多种。其中，又以湿式钙法占绝对统治地位，其优点是技术成熟、脱硫率高，Ca/S比低，操作简便，吸收剂价廉易得，副产物便于利用。 （1）石灰或石灰石法。该工艺以石灰（Ca(OH)2）或石灰石（CaCO3）浆液吸收烟气中的SO2，脱硫产物亚硫酸钙可用空气氧化为石膏回收，也可直接抛弃，脱硫率达到95％以上。吸收过程的主要反应为： CaCO3＋SO2＋1/2 H2O→CaSO3·1/2H2O＋CO2↑ Ca(OH)2＋SO2→CaSO3·1/2 H2O＋1/2H2O CaSO3·1/2 H2O＋SO2＋1/2H2O→Ca(HSO3)2 废气中的氧或送入氧化塔内的空气可将亚硫酸钙和亚硫酸氢钙氧化成石膏： 2CaSO3·1/2 H2O＋O2＋3H2O→2CaSO4·2 H2O Ca(HSO3)2＋1/2O2＋H2O→CaSO4·2 H2O＋SO2↑ 回收式石灰或石灰石脱硫工艺流程如图4－29所示。吸收塔内的吸收液与除尘后进入的烟气反应后，被送入氧化塔内制取石膏。烟道气脱硫常用的吸收塔有：湍球塔、板式塔、喷淋塔和文丘里/喷雾洗涤塔等。 石灰或石灰石的吸收效率与浆液的pH值、钙硫比、液气比、温度、石灰石粒度、浆液固体浓度、气体中S02浓度、洗涤器结构等众多因素有关，主要因素有：（a）浆液pH值。研究表明，硫酸钙的溶解度随pH值的变化比较小，而亚硫酸钙的溶解度随pH值降低则增大。当浆液的pH值低时，溶液中存在较多的亚硫酸钙，在CaCO3颗粒表面液膜中，溶解的CaCO3使液膜的pH值上升，使得亚硫酸钙在液膜中析出，沉积在CaCO3颗粒表面，抑制其与SO2的传质过程。因此，石灰的传质阻力比石灰石要小，若采用石灰石，则需要延长接触时间，增加持液量和减少石灰石粒径，以便获得相应的脱硫率。一般石灰石系统的最佳操作pH＝6，石灰系统pH＝8。；（b）液气比。由于反应中Ca2+持续地被消耗，这就需要吸收器有较大的持液量，即保证较高的液气比。显然，脱硫率随液气比增大而提高，但能耗也相应增加，当液气比大于5.3L/m3时，脱硫率平均为87％；（c）石灰石的粒度。粒度越小，表面积越大，脱硫率与石灰石的利用率越高，但石灰石的磨粉耗能越大；（d）温度。降低吸收塔中的温度，脱硫率提高。吸收塔中的温度主要受进口烟温的影响，一般进口烟温要低于35℃。 石灰(石灰石) 吸收法的主要问题是，吸收剂和生成物液桨容易在设备中结垢和堵塞，主要原因有：（a）反应生成物CaSO3·1/2H2O是一种软垢，它在石灰石系统pH≥6.2，石灰系统pH≥8.0时形成，易被人工清除，也可通过降低溶液pH值使之溶解；（b）在石灰系统中，较高pH值下烟气中CO2与Ca(OH)2生成CaCO3沉积物，当进口浆液的pH≥9时，CO2的再碳酸化作用尤为明显，但石灰石系统不存在CO2再碳酸化问题；（c）吸收塔中形成的部分亚硫酸钙和亚硫酸氢钙被烟气中残余O2氧化，最终在容器壁面和部件表面上形成很难清除的CaSO4·2H2O硬垢。最有效解决结垢的办法是采用添加剂，如氯化钙、硫酸镁、己二酸、氨等。添加剂除了有抑制结垢、堵塞作用，还能提高吸收SO2的效率。 （2）双碱法。双碱法是针对石灰或石灰石法易结垢和堵塞的问题发展的一种脱硫工艺，又称钠碱法。首先采用钠化合物(NaOH、Na2CO3或Na2SO3)溶液吸收烟气中的SO2，生成Na2SO3和NaHSO3，接着用石灰或石灰石使吸收液再生为钠溶液，并生成亚硫酸钙或硫酸钙沉淀。由于吸收塔内用的是溶于水的钠化合物作为吸收剂，不会结垢。然后将离开吸收塔的溶液导入一开口反应器，加入石灰或石灰石进行再生反应，再生后的钠溶液返回吸收塔重新使用。吸收反应为： Na2CO3＋SO2→Na2SO3＋CO2↑ 2NaOH＋SO2→Na2SO3＋H2O Na2SO3＋SO2＋H2O→2NaHSO3 反应器中的再生反应为： Na2SO3＋Ca(OH)2＋1/2H2O→2NaOH＋CaSO3·1/2H2O↓ 2NaHSO3＋Ca(OH)2→CaSO3·1/2H2O↓＋3/2H2O＋Na2SO3 2NaHSO3＋CaCO3→CaSO3·1/2H2O↓＋Na2SO3＋CO2↑＋1/2H2O 如果将亚硫酸钙进一步氧化，才能回收石膏。此法的脱硫率也很高，可达95％以上。缺点是吸收过程中，生成的部分Na2SO3会被烟气中残余O2氧化成不易清除的Na2SO4，使得吸收剂损耗增加和石膏质量降低。电站锅炉烟气中，大约有5％～10％的Na2SO3被氧化为Na2SO4。如果溶液中的OH-和SO2-保持足够高的浓度： Na2SO4＋Ca(OH)2＋2H2O→2NaOH＋CaSO4·2H2O 则可除去Na2SO4。若吸收塔采用稀硫酸来除去硫酸钠，这也要增加硫酸消耗： Na2SO4＋H2SO4＋2CaSO3＋4H2O→2CaSO4·2H2O＋2NaHSO3 ? 二、含氮氧化物废气的治理技术 人类活动排放的NOx中，90％以上来自燃料的燃烧排放，主要是锅炉和机动车的内燃机，其余的NOx来源于化工生产、各种硝化及硝酸处理过程等。因此，控制NOx排放的重点是对燃料燃烧过程及其排放物的治理，主要方法有改变燃烧条件和废气脱硝两种。 （一）低NOx燃烧技术 用改变燃烧条件的方法来降低NOx的排放，通称为低NOx燃烧技术，其应用最广，相对简单、经济，并且是有效的方法。根据燃烧过程中NOx的生成机理，低NOx燃烧技术降低NOx的主要途径有：选用N含量较低的燃料；减少过量空气及降低燃烧区域的氧浓度；降低燃烧温度；对热力型NOx，缩短在高温区的停留时间，而对燃料型NOx，在氧浓度较低情况下，增加可燃物在火焰前峰和反应区中的停留时间。具体的措施有：分级燃烧、再燃烧、烟气再循环和各种低NOx燃烧器等。在组织低NOx燃烧时，不仅要使NOx尽可能降低，还要避免对燃烧设备产生负面影响，应根据不同的具体情况选用不同的方法。下面主要以锅炉为对象进行讨论。 1. 分级燃烧法 将燃烧所需的空气分成两级送入，使燃烧分两级完成，燃烧室分级燃烧如图4-30所示。一级空气与燃料一起送入燃烧室，燃煤、燃油时约为所需空气总量的80％，燃气时约70％。由于燃料先在缺氧的富燃料条件下燃烧，燃烧区内的燃烧速度和温度水平降低，同时抑制了燃料型NOx和热力型NOx生成。完全燃烧所需的二级空气在燃烧器附近适当位置送入，形成贫燃料的二级燃烧区，此时虽然空气量多，但燃烧温度已经降低，NO生成量不大。分级燃烧的实质是偏离化学当量比的燃烧，NO可比常规燃烧降低20％～40％。 组织分级燃烧要同时考虑NOx控制和正常燃烧两个方面，应保证两级空气恰当的分配比例，以及炉内燃料与空气的充分混合。第一级燃烧区的空气过剩系数(1越小，该区NOx生成量越少。但(1过低，会产生大量的HCN、NH3和焦炭N，虽然有利于NO的还原，但进入(2＞1的第二级燃烧区又被氧化生成NO，最终使总的NO排放量增加。此外，(1过低或二级空气组织得不好、混合不良，还会引起不完全燃烧热损失及结渣和腐蚀的可能性增大。因此(1一般不宜低于0.7。 2. 再燃烧法 再燃烧法就是使燃料分级燃烧，如图4-31所示。各自都分两级送入的燃料与空气将燃烧分成三个区域：初燃区送入(80～85)％的一次燃料，在(＞1的氧化性气氛下进行燃烧，生成NO，CO2，H20，SO2，O2和灰分等；再燃区送入其余(15～20)％的二次燃料，在(＜1的还原性气氛下燃烧，产生的碳氢基团CH与部分NO反应形成HCN、NH3等中间产物，中间产物再与NO反应生成N2；燃尽区将二级空气送入，完成全部燃烧，同时把残余的中间产物部分还原成N2，部分氧化成NO。一般情况下，采用再燃烧法可使NO的排放浓度降低50％以上。 组织再燃烧，可以将整个燃烧室划分为三个燃烧区，也可使每个燃烧器分别形成各自的再燃烧区。二次燃料可以与一次燃料相同，如全部采用煤粉，也可以采用其他燃料，如油或气体燃料。但要求二次燃料容易着火燃烧，因为燃烧区域分为三级，使得燃料和烟气在再燃区内的停留时间相对较短。因此最理想的二次燃料是天然气，如选用煤粉，应是挥发分高的煤种，而且粒度要细。 采用再燃烧法控制NOx的生成，应尽量延长燃料在燃烧区的停留时间和减少初燃区的过剩空气；二次燃料送入位置必须合适，一般尽量靠近初燃区喷入以保证反应时间，但要防止初燃区的氧进入再燃区，对还原不利；二段燃料和二级空气均要保证充分混合，以便完全燃料。 3. 烟气再循环法 烟气再循环法从锅炉尾部抽取一部分温度较低的惰性烟气送入炉膛燃烧区，使炉内温度和氧的浓度降低，从而抑制了热力型NOx的生成。其主要原因是减少了N2和O2的高温分解，以及增强了燃烧区的还原性气氛。该法降低NOx的效果与烟气再循环率r（再循环烟气量与无再循环排烟量之比）和燃料品种有关。研究表明，当r＜（20～30％）时，NOx排放量随r增大明显减少，r大于这个范围后NOx排放量基本不再减少，而且过大的r还会因炉温太低导致脱火和燃烧不稳定，增加不完全燃烧热损失。采用此法对油、气炉效果明显，r＝(15～20)％时，采用不同燃料时NOx排放浓度下降值为：燃煤炉约5％，燃油炉(10～30)％，燃天然气炉35％。当再循环率在一定范围内，烟气再循环可增大燃烧器出口速度，加强燃料和空气混合，有助于改善燃烧，因此该法常与分级燃烧法结合使用。 4. 低NOx燃烧器 除了在燃烧室内采用上述的分级燃烧、再燃烧和烟气再循环等技术来降低NOx的浓度外，也可以将这些原理用于燃烧器，使燃烧器不仅能保证燃料着火和燃烧的需要，还能最大限度地抑制NOx的生成，这就是低NOx燃烧器。世界各国的大锅炉公司分别发展了各种类型的低NOx燃烧器，NOx降低率一般在30％～60％。 燃烧器一般分为旋流和直流两种型式。圆形旋流燃烧器通常采用空气分级燃烧技术，它分两次或多次供入空气进行分段燃烧，一次空气通入，在燃料出口附近形成富燃区，抑制了燃料NOx生成；其余空气是从燃烧器周围的一些空气喷口送入，与未燃尽燃料混合，继续燃烧并形成燃尽区。图4-32为空气分级低NOx燃煤燃烧器的工作原理，煤粉与空气分三段混合，形成三个空气过剩系数(不同的燃烧区。这类燃烧器结构复杂、阻力大，运行、维修费用高。 低NOx直流燃烧器多采用浓淡燃烧技术降低NOx的排放，称为浓淡燃烧器，其工作原理是使用上下靠得很近的燃料喷口形成偏离化学当量比的燃烧。即一部分燃料在(＜1条件下过浓燃烧，由于缺氧，燃烧温度比通常低，故燃料型NOx和热力型NOx都减少；另一部分燃料在(＞1条件下过淡燃烧，由于空气量大，使燃烧温度低，故热力型NOx降低。 实现煤粉浓淡燃烧方式的关键是，如何将一次风煤气流中的煤粉分离成浓淡两股风煤气流。四角切圆直流燃烧器多采用离心分离原理，分叉弯管是一种简单的分离器，如图4－33所示的垂直分离。煤粉气流由于离心作用向上支管浓集，于是两个喷口分别形成过浓和过淡火焰，在喷口上方还有二次风。当然也可通过分离作用，在炉膛水平方向形成中心富燃料和外围贫燃料的分区燃烧。还有其他的煤粉浓缩方法，如旋风分离浓缩，百叶窗锥形轴向浓缩及管内加装偏流导向器浓缩等。 油、气体燃烧器一般将不同的喷口分别设计成过浓和过淡燃烧，保持总的空气过剩系数不变，通常还设有再循环烟气喷口。 （二）废气脱硝 废气脱硝是NOx控制措施中最重要的方法。废气脱硝技术可分为干法和湿法两类，与NO的氧化、还原和吸附的特性有关。干法有气相还原法、分子筛或活性炭吸附法等，湿法有采用各种液体（水、酸、碱液等）的氧化吸收法。 1. 催化还原法 催化还原工艺是一种广泛用于废气脱硝的成功的技术。 （1）选择性催化还原法SCR(Selective Catalytic Reduction)。该法因其脱除NOx的效率高，一般为80％～90％，还原剂用量少，得到最广泛应用。这种方法是以氨(NH3)作为还原剂喷入废气，在较低温度和催化剂的作用下，将NOx还原成N2和H2O。所谓选择性是指NH3具有选择性，它只与NOx进行反应，而不与氧发生反应。基本的放热还原主反应如下： 8NH3＋6NO2→7N2＋12H2O 4NH3＋6NO→5N2＋6H2O 2NH3＋NO＋NO2→2N2＋3H2O SCR工艺流程如图4－34所示。影响催化脱硝的因素有： 1）反应温度。采用某种催化剂，如铜铬催化剂，当上述反应的温度改变时，可能发生一些不利于NOx还原的副反应，尤其当温度较高时。例如，发生 NH3分解为N2和H2的反应，使还原剂减少，或者NH3被O2氧化为NO的反应。这些反应发生在350℃以上，超过450℃变得激烈，温度再高，还能再生成NO2，从而使NOx的还原率下降。而在200～350℃之间，NH3与O2只生成N2和H2O，NOx的还原率随着反应温度的升高而增大。研究表明，温度低于200℃，可能生成硝酸铵(NH4 NO3)和有爆炸危险的亚硝酸铵(NH4 NO2)，严重时会堵塞管道。可见，温度对SCR工艺极为重要，应实施严格控制。SCR的最佳温度为300～400℃，这时仅有主反应能够进行。 2）催化剂。上述反应如果没有催化剂的作用，只有在很窄的高温范围内(989℃左右)进行，而采用催化剂时，其反应温度可以大幅度降低。显然，不同的催化剂具有不同的活性，因而反应温度和脱硝效果也有差异。催化剂活性强意味着选择性弱，不希望的反应如SO 2氧化为SO3的反应就强。应选择合适的催化剂和控制反应温度，使主反应速度大大超过副反应的速度，则有利于NO2的脱除。目前，大都采用非贵金属作催化剂，如Al2O3为载体的铜铬催化剂、TiO2为载体的钒钨和亚铬酸铜催化剂、氧化铁载体催化剂等，贵金属催化剂多采用铂。 3）还原剂用量。还原剂NH3的用量一般用NH3与NO2的摩尔比来衡量，不同的催化剂有不同的NH3/NOx范围。当这个比值过小时，反应不完全，NOx脱除率低。在一定范围内，脱除率随NH3/NOx值增大而上升。但NH3/NOx值过大则对脱除率无明显影响，且增加未反应氨的泄漏或排放，造成二次污染，也使还原剂耗量增加。 4）空间速度。空速标志废气在反应器内的停留时间，一般由实验确定。空速过小，催化剂和设备利用率低，空速过大，气体和催化剂的接触时间短，反应不充分，则NOx脱除率下降。 废气中氧含量以及NOx浓度对脱除率没有明显的影响。 SCR装置用于锅炉烟气脱硝有不同的布置方式，各有优缺点：（a）高灰装置，按SCR－空气预热器－电除尘器－FGD次序布置，烟气温度（300～400℃）满足反应要求, 但催化剂处于高尘烟气中，易污染中毒或失效；（b）低灰装置，按电除尘器一SCR－空气预热器一FGD次序布置，反应温度合适，但高温高效除尘困难；（c）尾部装置，按空气预热器一电除尘器－FGD－SCR次序布置，催化剂活性和利用率高、寿命长，且可自由控制反应温度，但烟气进入SCR之前需要再加热，能耗增加。 （2）非选择性催化还原法NSCR。该法是在贵金属铂、钯等催化剂作用下，反应温度为550～800℃时，用H2、CH4、CO或由它们组成的燃料气作为还原剂，将废气中的NOx还原为N2，同时，还原剂发生氧化反应生成CO2和H2O。该法NOx脱除率可达90％，但还原剂耗量大，需采用贵金属催化剂和装设热回收装置，费用高，以及还原剂发生氧化反应时导致催化剂层温度急剧升高，工艺操作复杂，因此逐渐被淘汰，多改用选择性催化还原法。 （3）选择性非催化还原法SNCR。该法是在无催化剂作用下，利用NH 3或尿素((NH 2) 2 CO) 等氨基还原剂，在950～1050℃这一狭窄的温度范围内，可选择性地还原烟气中的NOx，而基本上不与烟气中O 2 反应。SNCR技术的关键是对温度的控制。温度过高，NH3氧化为NO的量增加，导致NOx排放浓度增大，低于900℃时，NH3的反应不完全，还原剂耗量增加。烟气中O2、CO浓度增加，最佳反应温度向低温移动，且范围变窄，而S02浓度增加时，反应温度则向高温移动且范围变宽。此外，要注意NOx还原不完全时会产生有毒的N2O。 在锅炉中的相应温度区喷入还原剂，并保证与烟气良好混合，否则未充分反应的NH3遇到SO 3会生成(NH 4) 2SO 4，易造成空气预热器堵塞，并有腐蚀危险。SNCR法不需要催化剂，还原剂不与O 2反应，使催化床温度较低，避免了NSCR法的一些技术问题，但还原剂耗量大，NOx脱除率低，一般为30％～50％，有报道达60％～80％。 2. 液体吸收法 是用水或其他溶液吸收NOx的方法较多，在硝酸厂和金属表面处理行业中应用广泛。湿法工艺及设备简单、投资少，能够以硝酸盐等形式回收NOx中的氮，但由于NO极难溶于水或碱溶液，吸收效率一般不很高。可以采用氧化、还原或络合吸收的办法以提高NO的净化效果。下面作简要介绍。 （1）水吸收法。水吸收NOx时，水与NO2反应生成硝酸（HNO3）和亚硝酸（HNO2）。生成的HNO2很不稳定，快速分解后会放出部分NO。常压时NO在水中的溶解度非常低，0℃时为7.34mL/100g水，沸腾时完全逸出，它也不与水发生反应。因此常压下该法效率很低，不适用于NO占总NOx 95％的燃烧废气脱硝。提高压力（约0.1MPa）可以增加对NOx的吸收率，通常作为硝酸工厂多级废气脱硝的最后一道工序。 （2）酸吸收法。普遍采用的是稀硝酸吸收法。由于NO在12％以上硝酸中的溶解度比在水中大100倍以上，故可用硝酸吸收NOx废气。硝酸吸收NOx 以物理吸收为主，最适用于硝酸尾气处理，因为可将吸收的NOx返回原有硝酸吸收塔回收为硝酸。影响吸收效率的主要因素有：①温度。温度降低，吸收效率急剧增大。温度从38℃降至20℃，吸收率由20％升至80％；②压力。吸收率随压力升高而增大。吸收压力从0.11MPa升至0.29MPa时，吸收率由4.3％升至77.5％；③硝酸浓度。吸收率随硝酸浓度增大呈现先增加后降低的变化，即有一个最佳吸收的硝酸浓度范围。当温度为20℃～24℃时，吸收效率较高的硝酸浓度范围为15％～30％。此法具有工艺流程简单，操作稳定，可以回收NOx为硝酸，但气液比较小，酸循环量较大，能耗较高。由于我国硝酸生产吸收系统本身压力低，至今未用于硝酸尾气处理。 （3）碱液吸收法。该法的实质是酸碱中和反应。在吸收过程中，首先，NO2溶于水生成硝酸HNO3和亚硝酸HNO2；气相中的NO和NO2生成N2O3，N2O3也将溶于水而生成HNO2。然后HNO3和HNO2与碱（NaOH、Na2CO3等）发生中和反应生成硝酸钠NaNO3和亚硝酸钠NaNO2。对于不可逆的酸碱中和反应，可不考虑化学平衡，碱液吸收效率取决于吸收速度。 研究表明，对于NO2浓度在0.1％以下的低浓度气体，碱液吸收速度与NO2浓度的平方成正比。对于较高浓度的NOx气体，吸收等分子的NO和NO2比单独吸收NO2具有更大的吸收速度。因为NO＋NO2 生成的N2O2溶解度较大。当NOx的氧化度（NO2/NOx）为50％～60％ (即NO2/NO＝l～1.3)时，吸收速度最大。可采用先将NO氧化，再用碱液回收NOx以提高吸收效率。由于低浓度下NO的氧化速度非常缓慢，因此NO的氧化速度成为吸收NOx效率的决定因素。氧化方法有直接氧化和催化氧化两种，氧化剂包括液相氧化剂和气相氧化剂：液相氧化剂有HNO3、KMn4、NaClO2、NaClO、H2O2、K2Cr2O7等的水溶液；气相氧化剂有O2、O3、C12和ClO2等。硝酸氧化时成本较低，国内硝酸氧化－碱液吸收工艺已用于实际生产，其他氧化剂因成本高，国内很少采用。 碱液吸收法广泛用于我国的NOx废气治理，其工艺流程和设备较简单，还能将NOx回收为有用的亚硝酸盐磷硝酸盐产品，但一般情况下吸收效率不高。考虑到价格、来源、不易堵塞和吸收效率等原因，碱吸收液主要采用NaOH和Na2CO3，尤以Na2CO3使用更多。但Na2CO3效果较差，因为Na2CO3吸收NOx的活性不如NaOH，而且吸收时产生的CO2将影响NO2、特别是N2O2的溶解。 ? 三、CO2排放控制及综合利用 CO2是重要的化工原料，还被广泛应用于食品冷藏保鲜、焊接保护、衰老油田提高采油率、超临界流体萃取等方面，前景十分广阔。在许多化工工艺中排放的CO2含量高，数量大，可以成为很好的CO2来源。因此，回收利用废气中的CO2不仅是环境保护的需要，也是化工生产的需要。大量化石燃料燃烧产生的烟道气，具有排放量大、CO2浓度低(10％～20％)的特点，处置或回收利用的经济效益差，这部分CO2气体的分离和利用日益受到人们的重视。含CO2废气的控制一般分为分离提纯和处置或利用两部分，目前已开发的CO2分离提纯技术有以下几种。 1. 吸收法 吸收法利用溶剂吸收废气中的CO2，然后把CO2从溶液中分离出来出来，再经压缩、冷却后待进一步处置。物理吸收与化学吸收比较，选择性较低，分离效果差。但由于吸收剂再生时可以采用闪蒸，不需要再沸器，因此能耗低。一般用于不要求全部回收CO2的废气。化学吸收的吸收剂主要有碳酸钠、碳酸钾、乙醇胺及氨等水溶液。化学吸收CO2的回收率较高，吸收剂挥发损失小，但流程中都有一个加热解吸再生过程，消耗一定能量，特别适用于系统有充分余热可以利用的场合。 2. 膜分离法 膜分离法利用CO2对某种特殊膜的渗透性能使之分离，特别适用于含CO2浓度大于20％的天然气处理，投资和运行费用只相当于胺吸收法的50％，且结构简单，操作简便。但由于膜的性能存在不稳定性，至今尚未在工业上广泛应用。此外，该技术用于燃煤锅炉烟道气，可脱除80％的CO2，但能耗占用煤能耗的50％～70％，目前经济上无法承受。 3. 纯氧/烟气再循环燃烧 此方法主要是针对烟气中浓度较低CO2分离浓缩时消耗巨大能量这一问题而提出的。电厂锅炉采用纯氧和再循环烟气混合，组织煤粉燃烧。当O2与再循环烟气之比恒定时，循环结果使烟气中CO2的体积分数高达80％～90％，然后处置或进一步提纯。该方法需要进一步研究解决的问题是，纯氧锅炉和大型空气分离制氧设备的研制，以及降低制氧的过程的能量消耗。 4. 改变煤气化联合循环 在煤气化联合循环的工艺流程中，用蒸汽(H2O)将CO转化为H2和CO2。分流后的H2进入燃气轮机燃烧，CO2送去压缩、冷却。此方法可脱除90％的CO2，但发电成本将增加30％～50％。 5. 低温分离法 利用废气中CO2与其他成分气体的不同物理性质，采用适当的压缩冷却条件，使CO2液化分离。压力较高就需要消耗较多的能量，但相应冷冻的能量消耗较少。 研究表明，上述各种分离提纯技术用于烟道气脱除CO2的经济性，纯氧/烟气再循环燃烧法能量利用最有效，能耗为总燃煤的26％～31％，而其他方法为50％左右；该法的热效率从没有脱除CO2时的35％仅降到24％～26％，其他方法降到15％左右。几种方法对CO2的回收率均达90％～100％。 目前，从废气中脱除出来的CO2，虽然有上述广泛的商业用途，但应用的数量有限，大部分仍需作进一步的适当处置，以防其重新逸入大气。可以采取的处置方法包括送入地下含水层、废弃的井矿和洞穴以及深海等。这些方法都受到地理地质条件的限制，主要是容纳空间。 送入地下含水层的CO2或是溶于封闭的地下水中，或是以高密度的CO2贮存于地质封闭区内。CO2送入超过800m深度，即以超临界高密度相存在。此方法处置费用较高。送入各种废弃的井矿或地下洞穴进行处置，方法简单，费用最低，但前提是必须有这类孔洞的存在。 深海具有最大的容纳量，是处置CO2最优场所。在3000m深度时，CO2的密度比海水还大，因而会沉入海底，扩散或沉积，直到溶解。实际上，在200m深度时，CO2的密度就较高，它与海水还会形成含水固形物CO2·6H20或CO2·8H20，其密度比液体CO2和海水都大，会继续下沉。此方法处置费用不是很高，需要研究的问题是CO2送入合适深度以及对海洋环境的长远影响。 各种处置方案费用都比从废气中分离提纯CO2费用低。只要控制l00年内 CO2不重返大气，处置费用合适，即可采用。 ? 四、燃烧过程废气的综合治理 燃烧过程的污染源，主要有固定源锅炉和活动源机动车辆。 （一）锅炉废气的综合治理 锅炉排放的烟气中，主要污染物为SO2、NOx、烟尘、CO2等。 1. 低NOx燃烧技术 可采用节4-3-2所述各种方法，在燃烧过程中控制NOx的形成。 2. SNOX联合脱硫脱硝技术 由丹麦Haldor Topsor公司开发的SNOX (Sulfur and NOx abatement) 联合脱硫脱硝技术，是将SO2氧化为SO3后制成硫酸回收，并用选择性催化还原法SCR去除NOx。此工艺可脱除95％的SO2、90％的NOx和几乎所有颗粒物，除需要用氨还原NOx外，不消耗任何其他化学品，还不产生废水、废物等二次污染物，同时还能回收硫酸，并利用余热提高锅炉效率。 300MW燃煤电厂的SNOX工艺流程如图4－35所示，净化装置在空气预热器之后。烟气流程为：烟气经空气预热器和冷却器降温至200℃后进入袋式除尘器，使含尘量降至小于10mg/m3。接着，烟气在换热器中被SO2转化器来的高温烟气加热至380℃后，进入SCR反应器，氨的选择性催化反应将脱去90％的NOx。然后，烟气在加热器中被燃料气或过热蒸汽提供的热能加热至420℃后，进入SO2转化器，使其中95％～96％的SO2氧化成SO3。最后烟气被冷却至255℃进入空冷式降膜冷凝器（WSA），再用空气冷至90～100℃，则烟气中的SO3水合物冷凝成浓度为95％硫酸回收。SNOX装置回收热能有：排烟温度低于普通锅炉，SCR催化还原反应放热及生成硫酸凝时结放热。  3. DESONOX联合脱硫脱硝技术 由德国Degussa等公司共同开发的DESONOX联合脱硫脱硝工艺，除了将烟气中的SO2转化为SO3后制成硫酸，以及用SCR除去NOx外，还能将CO及未燃烧的烃类物质氧化为CO2和水。该净化装置位于电除尘器后。160℃的烟气进入燃用天然气的燃烧器，烟气加热至反应温度（400～460℃）后进入DESONOX反应器，在反应器的第一段，NOx被还原，在反应器的第二段，SO2、CO和烃类物质被氧化。然后，富含SO3的烟气在冷凝器中冷却并与水反应生成硫酸凝结，进入洗涤器用循环硫酸吸收未反应的SO3，可使30％的硫酸浓缩到95％。此工艺脱硫脱硝效率高，没有二次污染，技术简单，投资及运行费用低，适用于老厂的改造。 4. 活性炭联合脱硫脱硝技术 反应器为两段移动床。除尘冷却后，温度为90～150℃的烟气进入第一段活性炭床层（上段），SO2被催化氧化，与水反应生成H2SO4，被活性炭吸附，脱除90％的SO2。在两段之间喷入氨，和烟气混合后进入第二段（下段），NOx被催化还原，同时进一步脱除SO2。载有H2SO4的活性炭，由反应器底部送入脱附器，加热至温度400～450℃时，吸附在活性炭上的H2SO4放出SO3，可进一步加工成硫。脱附后的活性炭被空气冷却，筛除细粉后循环使用。该工艺可脱除98％的SO2和80％的NOx。 以上介绍的各种脱硫脱硝工艺均已有商业应用。 5. 锅炉除尘 锅炉燃烧烟气中的粉尘含量高，但只要选用合适的除尘器，就能使烟尘排放符合环境标准要求。各种除尘器的除尘效率为：旋风除尘器近90％，湿式除尘器95％～99％，袋式除尘器和电除尘器均可大于99.8％，其工作原理和性能结构在节§4-1已作过详细介绍。我国工业锅炉大多数使用各种机械式除尘器，少数使用湿式除尘器；电站锅炉大部分使用电除尘器和袋式除尘器，少部分使用湿式除尘器。随着对烟尘排放浓度的限制越来越严格，除尘器的采用趋于向高效除尘器变化。在许多发达国家，电除尘器、袋式除尘器的比例很大，其余除尘器比例很小或作为多级除尘的一级除尘设备。 （二）机动车尾气的综合治理 汽车及其他机动车排放的污染物与燃料性质和燃烧方式有关。对于预混燃烧的点燃式汽油发动机主要是NOx、CO和碳氢化合物HC，而采用扩散燃烧的压燃式柴油发动机还会产生碳烟及颗粒物等。NOx是高温燃烧时的热力型，CO、HC和碳烟则是因燃烧不完全所产生。 影响污染物产生的最重要因素是燃烧时的燃空当量比φ(实际油气比/理论油气比)，汽油内燃机中NO，CO和HC的浓度与φ的变化关系如图4－36所示。发动机在接近理论空燃比或略富燃料条件下，才能保证平稳可靠。虽然污染物随着混气变贫而减少，但当空燃比约大于17时，过贫的混气就不易着火，影响发动机的稳定工作，并使大量燃料未经排放，则未燃HC急剧增大。在富燃料条件下，由于缺氧，NO减少而CO和HC增加。一般，巡航状态下采用较贫混气燃烧，则NO适中，HC和CO较少；冷发动机起动时，因系统温度低必须增加供油量，处于富燃状态，致使CO和HC浓度增大；发动机达到最大功率时在理论空燃比下工作，此时NO浓度有最大值。可见，机动车尾气的排放控制十分复杂和困难，主要是通过控制燃烧、改进发动机和尾气净化等技术来解决。 1. 分层燃烧 分层燃烧的实质是采用上述的浓淡燃烧原理，其基本结构有图4-37所示的直接喷射（如德士古公司TCP系统，福特公司PROCO系统）和副燃烧室（如本田公司CVCC系统，大众公司PCI系统）两种型式。图4-37(a)是依靠进气涡流或采用机械方式，使进入气缸内的混合气实现浓度的依次分层；图4-37(b)则是设置预燃室达到分层进气目的。在燃烧室内，空燃比为12～13.5易于点燃的浓混合气聚积在火花塞周围，以确保可靠的着火条件，而其余大部分区域充满稀混合气，使总的平均空燃比保持在18以上。汽油机工作时，火花塞首先点燃浓混合气，然后利用燃烧后产生的高温、高压和气流运动，使火焰迅即向稀混合气区域传播和扩散，从而保证稳定的燃烧。 由于采取缺氧的过浓燃烧和大空气量的过稀燃烧，分层燃烧降低了燃烧温度，使得NOx降低。贫燃区域氧量充分、混合良好，使得CO减少，HC的排放被抑制。为了进一步降低污染物的排放，分层燃烧系统通常与废气再循环和尾气净化装置配合使用。 2. 稀混合气燃烧技术 该技术用于现有汽油机的改造。它对原燃烧室的结构略作变动，改善混合气的形成和分配，实现平均空燃比在20以上的稀混合气的稳定燃烧，从而提高发动机的经济性和减少排污。一种方法是在气缸盖上增设副室，火花塞位于主燃烧室和副室的连接通道处，压缩过程中的均匀稀混合气从主燃烧室进入副室，在那里燃烧后再以火焰喷流形式喷向主燃烧室。另一种方法是在一个燃烧室内设置两个火花塞，同时点火使其燃烧，增大整体燃烧速率。 3． 控制燃烧的其他技术 控制燃烧条件的措施还有：①采用汽油喷射技术。采用喷射供油方式，尤其是电控喷射系统，可以按照发动机的运转工况精确控制混合气的空燃比，以实现发动机的低排放水平。②改进点火系统。延长火花持续时间或采用高能点火系统，增大点火能量，则可扩大着火范围以实现稀混合气稳定燃烧，有利于减少CO和HC的排放。③废气再循环。将一部分废气从排气管引入进气系统，可以降低燃烧温度，有效抑制NOx的生成。废气再循环率一般应小于(20～25)％，否则汽油机的工作性能会急剧恶化。 4． 尾气净化 由于燃料燃烧条件随汽车行驶状态的变化很大，为保证汽油机高效稳定的工作，一般都离不开对尾气的净化。尾气净化的方法有： （1）空气喷射。在排气门出口注入新鲜空气，使高温尾气中的CO和HC与空气混合而被燃烧净化。喷射的空气要适量，与混合气的浓度有关，过多会使排气冷却降温，达不到净化效果。此方法常与下面两种方法结合使用。 （2）热反应器。这是一个设置在排气管出口上促进氧化反应的绝热装置。尾气进入热反应器后，在充分有氧条件下，CO和HC生成CO2和H2O。温度在600℃以上时，净化效率很高。此方法可直接用于稀混合气。在浓混合气的条件下，向排气口喷入二次空气，可以进一步提高热反应器的净化效率。 (3)催化反应器。在有氧条件下，氧化催化反应器可以使排气中的CO及HC在较低温度(约300℃)时进行快速的氧化反应： HC＋O2→CO2＋H2O 2CO＋O2→2CO2 催化反应工艺如图4－38所示。氧化催化剂一般采用以AlO3为载体的铂、钯等贵金属或其氧化物，它不能使NOx减少，因此一般发动机在过富或过贫的空燃比条件下工作以抑制NOx的生成。贫燃条件下，排气中一般都有剩余的氧气，只需供给少量空气即可；富燃条件时，必须向排气喷入二次空气，以保证反应顺利进行。由于上述反应为放热反应，催化剂一般采用以Al2O3为载体的铂、钯等贵金属或其氧化物。当温度超过400℃时，该装置对HC和CO的净化效率可达95％～98％。但在温度低于250～300℃时，催化剂的转换效率急剧下降。 采用三元催化反应器可以对汽油机排气中的CO，HC及NOx进行综合处理。催化剂的活性成分为铑和铂，铑对NOx的还原性能最高，而铂则对CO和HC的氧化活性好。因此，铂－铑系催化剂同时具有氧化和还原作用，可以使排气中的CO和HC作为还原剂使NOx还原成N2，其本身氧化为CO2和H2O： 4NO＋CH4→2N2＋CO2＋2H2O 2NO＋2CO→2CO2＋N2 三元催化反应器的净化效率与空燃比密切相关，如图4-39所示。由图可见，当空燃比处于富燃料时，HC和CO净化效率变差，而当空燃比处于贫燃料时，则NO净化效率下降。因此，为了能同时高效净化三个成分，空燃比的允许范围较窄，要求精确控制在±0.25左右，如果配备电控燃料喷射可获得最佳的净化效果。该装置净化效果及经济性较好，但成本较高，精密控制空燃比的方法还需深入研究。 柴油机一般采用选择性催化还原系统(SCR)降低NOx。将适量的浓度为40％的尿素水溶液喷入排气管的催化反应器中，与NOx反应生成H2O和N2。在最佳反应温度300～450℃时，SCR系统可使颗粒减少50％，NOx降低(90～95)％。 5. 柴油机碳烟的净化 碳烟是柴油机在高压燃烧条件下，不完全燃烧时形成的以碳为主要成分的固态微小颗粒。可以采用以下的方法控制碳烟的排放。 （1）柴油掺水乳化。柴油中掺入水和乳化剂形成均质乳化油。在燃烧过程中，由于水分的汽化，以及水分与燃油中碳原子发生的水煤气反应会吸收大量的热量，使燃烧最高温度下降，减少NOx的生成，但CO和HC的排放有所增加。此外，水分的汽化使乳化油滴的体积急剧膨胀，产生“微爆”，促使油滴细化及其与空气的良好混合，改善了燃烧条件，从而降低了碳烟浓度。柴油掺水量一般不超过20％，以免柴油机工作性能恶化。该法受到燃油变质及有关零部件锈蚀的限制。 （2）燃料添加剂。研究表明，在燃料中加入0.5％的油溶性钡族金属添加剂，可以减少50％的碳烟浓度。因此，选用恰当的燃料添加剂，抑制碳烟效果明显。 （3）碳烟净化装置。在排气系统中装设附有催化剂的金属网净化器，排气通过时，可以利用CO和HC的氧化反应热使碳烟颗粒燃烧。 以上各种方法应谨慎组配，以免在降低NOx排放时引起HC、CO和颗粒排放的增加。 ? 复习思考题 1.???? 试述主要的除尘机理。 2.???? 除尘装置有哪些类型和性能指标？ 3.???? 试比较各类除尘器的特点。 4.???? 气态污染物有哪些净化方法？ 5.???? 何谓双膜理论？ 6.???? 推出物理吸收时气膜和液膜的总传质系数表达式，并分析如何强化吸收传质过程。 7.???? 何谓吸附平衡？吸附过程是如何进行的？ 8.???? 试分析吸附床的工作性能。 9.???? 催化反应中催化剂的催化作用是什么？ 10.? 主要的脱硫技术有哪些？ 11.? 含氮氧化物废气如何进行治理？ 12.? 处置CO2有哪些方案？ 13.? 如何减少控制机动车污染物的排放？ http://unit.xjtu.edu.cn/unit/boiler/szwang/book-ee/chp4.htm