现代材料测试方法
授课教师：吴海涛老师
上课班级：材专 041,042
绪 论
第一章 光学显微分析
第二章 X-射线衍射分析
第三章 电子显微分析
第四章 综合热分析
第五章 红外光谱分析
绪 论
? 一、开设课程的作用、地位
? 二、课程的主要内容
? 三、主要参考书
? 四、听课要求
? 五、考试情况
一、开设课程的作用、地位
随着科学技术的迅猛发展与市场经济的激烈竞争, 材
料科学也在不断地往前发展 。 随着材料研究的不断的深入,
众多新型材料如功能材料, 梯度功能材料, 纳米材料等被
研制出来 。 科技工作者对材料的研究也已经由过去的实验,
实验方法逐步地摸索, 试制性能合格的材料, 向按一定的
指标性能来设计材料 。 材料向着新, 高, 精, 尖的发展,
对材料的性能和产品的质量提出了越来越高的要求, 促使
材料工作者去探求材料组成, 结构, 生产工艺和性能之间
的关系, 为原材料选择, 工艺改进, 材料改性以及研制预
定性能的新材料等提供理论依据 。 材料性能和产品质量与
材料的组成和结构是密切相关的, 人们要改进材料的性能,
提高产品的质量, 必须要了解材料内部的组成和结构,
,现代材料测试方法, 就是为研究材料内部的物相组成和
结构而设置的一门专业技术基础课 。
众所周知, 材料的性能主要决定于其化学成分, 矿物
组成, 宏观结构以及微观结构 。 其中物相组成, 尤其是结
晶矿物相组成和微观结构特征是在化学成分确定后对物质
的性质起着关键性的作用 。 因为物相组成及显微结构是无
机材料生产过程和生产工艺条件的直接记录, 每个生产环
节发生的变化均在物相组成及显微结构上有所体现 。 而材
料制品的物相组成和显微结构特征, 又直接影响甚至决定
着制品的性能, 质量, 应用性状和效果 。 改变无机材料的
化学组成, 生产工艺过程和条件, 就能获得具有不同物相
组成和显微结构的制品, 制品的技术性能, 使用性能也就
不同 。 为了获得具有新技术需要的使用性能的新型材料,
可以通过物相组成和显微结构的设计, 选用合适的原料及
工艺配方, 采用特定的生产过程及工艺条件, 通过试验和
研究而获得需要的产品 。
而材料的物相组成和显微结构的获得必须通过一
定的测试方法和手段 。 所以, 我们研究, 研制新材料,
要使材料产品的性能指标, 产品质量达到我们的设计
目标, 要求, 对一些新研制材料的性能指标, 安全性
等方面的检测, 所有这些都与现代测试技术分不开 。
因此, 每一个从事材料科学研究的科技工作者, 每一
个材料的生产者都必须掌握和了解一定的材料测试方
法方面的知识, 这就是我们开设此课程的目的 。 而且
对现代材料测试方法的深入细致的研究, 必将有助于
推动材料的进一步的发展 。
课程的主要内容
第一章 光学显微分析
第二章 X射线衍射技术
第三章 电子显微分析
第四章 热分析
第五章 红外光谱分析
主要参考书
1,杨南如, 无机非金属材料测试方法, 武汉工业大学出版社
1993
2,王成国等, 材料分析测试方法, 上海交通大学出版社
1994
3,物相分析, 武汉工业大学出版社, 1994
4,王英华, X光衍射技术基础, 原子能出版社, 1993
5,邵国有, 硅酸盐岩相学, 武汉工业大学出版社, 1991
6,常铁军 等, 材料近代分析测试方法, 哈尔滨工业大学出版
社, 1999
? 晶体光学基础
? 一,光在晶体中的传播
? 1.1 光的基本性质
? 光是具有一定波长的电磁波；具有
波动性和微粒性；
? 微粒性 ——光是有无数作直线飞行
的微粒组成（基于光的直线传播）。
? 波动性 ——光是球形波的形式传播
的（反映了光运动形式）。
? 光电效应 的发现，证明了光是一物
质（即光是由具有极小能量的粒
“光子”组成的）。而波动是质的
运动形式。
? 光的波动形式 ——以正弦曲线运动，
其传播方向与振动方向相互垂直。
X射线衍射分析
引言
? 1895年 11月 5日，德国物理学家伦琴在研究阴极射线时，发现了 X
射线。
? 1912年，德国物理学家劳厄等人发现了 X射线在胆矾晶体中的衍
射现象，一方面确认了 X射线是一种电磁波，另一方面又为 X射
线研究晶体材料开辟了道路。
? 同年，英国物理学家布拉格父子首次利用 X射线衍射方法测定了
NaCl晶体的结构，开创了 X射线晶体结构分析的历史。
? X射线在近代科学和工艺上的应用主要有以下三个方面,1.X射线
透视技术。 2.X射线光谱技术。 3.X射线衍射技术。
? 利用 X射线通过晶体时会发生衍射效应这一特性来确定结晶物质
的物相的方法，称为 X射线物相分析法。
? 目前,X射线物相分析法作为鉴别物相的一种有效的手段，已在
地质、建材、土壤、冶金、石油、化工、高分子物质、药物、纺
织、食品等许多领域中得到了广泛的应用。
Achievement of RINT Siriese
0 20 40 60 80
Iron Company
Medical
Analytical Laboratry
Construction
Medical
Chemistry丒 Oil丒 High
Polimer
F o o d 丒F i b e r 丒P a p e r
Electronics
Ceramics丒 Cement
Machinary丒 Automoble
Non Ferrous Materials
Iron Company
X射线物理基础
? X射线的本质
? X射线从本质上说，和无线电波、可见光,?射线一样，
也是一种电磁波，其波长范围在 0.01—100埃之间，介
于紫外线和 ?射线之间，但没有明显的界限。
１０－１５ １０－１０ １０－５ １００ １０５
波长 （ｍ）
Ｘ 射线 可见光 微波
无线电波UV IRγ 射线
X射线的产生
? X射线产生的条件
? 能够提供足够供衍射实验使用的 X射线，目前都是以
阴极射线（即高速度的电子流轰击金属靶）的方式获
得的，所以要获得 X射线必须具备如下条件：
? 第一，产生自由电子的电子源，加热钨丝发射热电子。
第二，设置自由电子撞击的靶子，如阳极靶，用以产
生 X射线。
? 第三，施加在阴极和阳极间的高电压，用以加速自由
电子朝阳极靶方向加速运动，如高压发生器。
? 第四，将阴阳极封闭于小于 133.3?10-6Pa的高真空中，
保持两极纯洁，促使加速电子无阻挡地撞击到阳极靶
上。 X射线管是产生 X射线的源泉，高压发生器及其附
加设备给 X射线管提供稳定的光源，并可根据需要灵
活调整管压和管流。
X射线管
? X射线管有多种不同的类型，目前小功率的都使用封
闭式电子 X射线管，而大功率 X射线机则使用旋转阳极
靶的 X射线管。
-＋
X射线谱
? X射线谱指的是
X射线强度 I随
波长 λ变化的关
系曲线 。 X射线
的 强度 大小 决
定 于单 位时 间
内通过与 X射线
传 播方 向垂 直
的 单位 面积 上
的光量子数 。
? 1,连续 X射线谱
? 连续 X射线谱是由某一短波
限开始的一系列连续波长组
成 。 它具有如下的规律和特
点：
? （ 1）, 当增加 X射线管压
时, 各波长射线的相对强度
一致增高, 最大强度波长 λm
和短波限 λ0变小 。
? （ 2）, 当管压保持不变,
增加管流时, 各种波长的 X
射线相对强度一致增高,
但 λm和 λ0数值大小不变 。
? （ 3）, 当改变阳极靶元素
时, 各种波长的相对强度随
元素的原子序数的增加而增
加 。
? 2,特征 X射线谱
? 特征 X射线具有特定的波
长, 且波长取决于阳极靶
元素的原子序数, 只有当
管压超过某一特定值时才
能产生特征 X射线 。 特征 X
射线谱是叠加在连续 X射
线谱上的 。
? 特征 X射线的产生可以从
原子结构的观点得到解释 。
? 特征 X射线的相对强度是
由各能级间的跃迁几率决
定的, 另外还与跃迁前原
来壳层上的电子数多少有
关 。
? 特征 X射线的绝对强度随 X
射线管电压, 管电流的增
大而增大 。
? 特征 X射线产生的根本原
因是原子内层电子的跃迁
X射线与物质的相互作用
? 当 X射线照射到物体上时, 一部分光子由于和原子碰撞而改变了前进的方向, 造
成散射线, 另一部分光子可能被原子吸收, 产生光电效应, 再有部分光子的能
量可能在与原子碰撞过程中传递给了原子, 成为热振动能量 。
? 1,相干散射
? 2,非相干散射
? 3,二次特征辐射 （ 荧光辐射 ）
? 4,X射线的衰减
? 当 X射线穿过物质时, 由于受到散射, 光电效应等的影响, 强度会减弱, 这种现
象称为 X射线的衰减 。
? 当 X射线穿过物体时, 其强度是按指数规律下降的 。 若以 I0表示入射到物体上的
入射线束的原始强度, 而以 I表示穿过厚度为 x的匀质物体后的强度, 则有：
? I=I0e-μlx
? 式中 μl称之为线吸收系数, 它相应于单位厚度的该种物体对 X射线的吸收, 对于
一定波长的 X射线和一定的吸收体而言为常数 。 但它与吸收体的原子序数 Z,吸
收体的密度及 X射线波长 λ有关, 实验证明, μl与吸收体的密度 ρ成正比, 即：
? μl=μmρ
? 这里 μm称为质量吸收系数, 它只与吸收体的原子序数 Z以及 X射线波长有关, 而
与吸收体的密度无关, 所以有：
? I=I0e-μmρx
?吸收限的存在实际上
与光电效应有关 。
?利用吸收限两边吸收
系数相差十分悬殊的特
点, 可制作滤波片 。
?如果选用适当的材料,
使其 K 吸收限波长 λk
正好位于所用的 Kα与
Kβ线的波长之间, 则
当将此材料制成薄片放
入原 X射线束中时, 它
对 Kβ线及连续谱这些
不利成分的吸收将很大,
从而将它们大部分去掉,
而对 Kα线的吸收却很
小, 最后得到的就基本
上是单色光了 。
W h a t d o s e X - r a y d o w h e n
b e a m e d a t m a t e r i a l s
a m o r p h o u s
c r y s t a l
I n c i d e n t
X - r a y
T r a n s m i s s i o n X - r a y
F l u o r e s c e n t Ｘ - r a y
D i f f r a c t e d X - r a y
H e a t
P h o t o e l e c t r o n
Ｘ Ｒ Ｄ
Ｘ Ｒ Ｆ
M e d i c a l / N D I
E S C A / A X I S
λ ＝ λ ０
λ ＝ λ ０
λ ＞ λ ０
X射线的探测与防护
? 1,探测
? 荧光屏法
? 照相法
? 电离法
? 2,防护
X射线衍射原理
? 如果让一束连续 X射线照射到一薄片晶体上, 而在晶体后面放一黑
纸包着的照相底片来探测 X射线, 则将底片显影定影以后, 我们可
看到除了连续的背景和透射光束造成的斑点外, 还可以发现有许多
其它斑点存在 。
? 本节的主要内容是由波的干涉加强的条件出发, 推导出衍射线的方
向与点阵参数, 点阵相对于入射线的方位及 X射线波长之间的关系,
这种关系具体表现为劳厄方程式和布拉格方程式 。
? 一, 劳厄方程式
? 为了求出 X射线在晶体中的衍射方向, 我们先求出一条行列对 X射
线的衍射所遵循的方程式, 设有一条行列 I-Iˊ,
? 图中之点皆代表晶体结构中相当的质点的中心, 其结点间距为 a，
入射 X射线 S0与此行列的交角为 ?0,波长为 ?,假定在 S1方向有衍
射线, 它与行列的交角为 ?h。
? 由相邻原子所射出的次生 X射线在 S1方向上有一段行程差 （ ?）,
这段行程差可以这样求出：由 A,B引 AC,BD两线分别垂直于 BC、
AD,则：
? ?=AD-CB=ABcos?h-ABcos?0=a(cos?h-cos?0)
? 由以前可知：只有当行程差等于波长的整数倍时相邻原子所发射
出的次生 X射线才因干涉而加强, 从而产生衍射线, 也就是说衍
射线的方向应符合以下方程式：
? ?=a(cos?h-cos?0)=h ?
? b(cos?k-cos?0)=k?
? c(cos?l-cos?0)=l?
布拉格方程式
? 应用劳厄方程虽可以决定衍射线方向，但计算麻烦，很不方便,1912年英国物理
学家布拉格父子导出了一个决定衍射线方向的形式简单、使用方便的公式，常称
为布拉格公式。
? 晶体是由许多平行等距的原子面层层叠合而成的。例如：可以认为晶体是由晶面
指数（ hkl)的晶面堆垛而成的，晶面之间的距离为 dhkl（简写为 d)，如图，其中 1、
2,3…… 代表第 1,2,3…… 个原子面（晶面）。
? 晶面 1 上的情况：
? ?=PAP’-QBQ’=ABcos?-ABcos?=0
? 可见原子 A和原子不但散射波在‘反
? 射’方向是同位相的
? 由于 X射线具有相当强的穿透能力，
? 它可以穿透上万个原子面，因此，
? 我们必须各个平行的原子面间的
? ‘反射’波的相互干涉问题：
? ?=QAQ’-PAP’=SA’+A’T
? 因为 SA’=A’T=dsin?
? 所以 ? =2dsin?
? 2dsin?=n?
? ?为布拉格角,n 为衍射级数。
? 当 X射线的波长和衍射面选定以后，可能有的衍射级数 n也就确定了，它不是无限
的。对于一定波长的 X射线而言晶体中能产生衍射的晶面数是有限的。
X射线衍射束的强度
? 1、衍射束强度的表达式
? 2、结构因子、多重性因子、角因子、吸收因子、温度
因子的定义及物理意义各是怎样的？
? 3、几种基本点阵的系统消光规律怎样？
X射线衍射方法
? 根据布拉格方程，我们知道，并不是在任何情况下，晶体
都能产生衍射的，产生衍射的必要条件是入射 X射线的波
长和它的反射面的布拉格方程的要求。
? 当采用一定波长的单色 X射线来照射固定的单晶体时，则
?,?和 d值都定下来了。一般来说，它们的数值未必能满
足布拉格方程式，也即不能产生衍射现象，因此要观察到
衍射现象，必须设法连续改变 ?或 ?，以使有满足布拉格反
射条件的机会，据此可有几种不同的衍射方法。最基本的
衍射方法列表如下：
衍射方法 ? ? 实验条件
劳厄法 变 不变 连续 X射线照射固定的单晶体
转动晶体法 不变 部分变化 单色 X射线照射转动的单晶体
粉晶法照相
法 不变 变 单色 X射线照射粉晶或多晶试样
衍射仪法 不变 变 单色 X射线照射多晶体或转动的 多晶体
劳厄法和转晶法
? 劳厄法是用连续的 X射线投射到不
动的单晶体上产生衍射的一种实验
方法。所使用的试样可以是独立的
单晶体，也可以是多晶体中的粗大
晶粒。
? 劳厄法是应用最早的衍射方法，其
实验装置比较简单，通常包括光阑、
试样架和平板照相底片匣。由于晶
体不动，入射线和晶体作用后产生
的衍射线束表示了各晶面的方位，
所以此方法能够反映出晶体的取向
和对称性。
? 转晶法是用单色 X射线照射到转动
的单晶体上。比较简单的转晶相机
可以 360度旋转，转轴上装有一个可
绕三支轴旋转和沿三个方向平移的
测角头，圆桶形暗盒环绕相机的转
轴，以便记录足够的衍射斑点。由
于这种衍射花样适宜于准确测定晶
体的衍射方向和强度，因而适用于
未知晶体的结构分析。
粉晶法
? 粉晶法采用单色（特征） X射线作辐射源，被分析试样多数情况为很
细（ 10-3—10-5 cm)的粉末多晶体，故亦称为粉末法。根据需要也可以采用
多晶体的块、片、丝等作试样。衍射花样如用照相底片来记录，则称为粉
晶照相法；衍射花样如用辐射探测器接收后，再经测量电路系统放大处理
并记录和显示，这种方法称为衍射仪法。由于电子计算机和工业电视等先
进技术与 X射线衍射技术结合，使 X射线衍射仪具有高稳定、高分辨率、多
功能和全自动等性能，可以自动地给出大多数衍射实验工作结果，应用十
分普遍。本章主要介绍的就是这种方法，相比之下，粉晶照相法应用逐渐
减少。下面对粉晶照相法作简单介绍。
? 一、衍射原理
? 粉末试样或多晶体试样从 X射线衍射的观点来看，实际上相当于一个
单晶体绕空间各个方向作任意旋转的情况。因此，当一束单色 X射线照射
到试样上时，对每一族晶面（ hkl)而言，总有某些小晶体，其（ hkl)晶面族
与入射线的方位角 ?正好满足布拉格条件，而能产生反射，由于试样中小晶
粒的数目很多，满足布拉格晶面族（ hkl)也很多，它们与入射线的方位角
都是 ?，从而可以想象成为是由其中的一个晶面以入射线为轴，以衍射角
2?为半顶角的圆锥面上，不同晶面族的衍射角不同，衍射线所在的圆锥的
半顶角也就不同，各个不同晶面族的衍射线将共同构成一系列以入射线为
轴的同顶点的圆锥。正因为粉末法中衍射线分布在一系列圆锥面上，因此，
当用垂直于入射线的平板底片来记录时，得到的衍射图为一系列同心圆，
而若用围绕试样的圆桶形底片来记录时，得到的衍射图将是一系列弧线段。
? 二、德拜照相机
? 德拜照相机的组成部分包括圆筒外壳、试样架、前后光阑等，其直径一般
有 57.3mm和 114.6mm。照相底片紧贴在圆筒外壳的内壁，并用压紧装置使
底片固定不动。底片的安装方式，按圆筒底片开口处所在的位置不同，可
分为正装法、反装法和不对称法，其中不对称法可以直接测算出圆筒底片
的曲率半径，因此可以校正由于底片收缩、试样偏心以及相机半径不准确
所产生的误差，所以该方法使用较多。
? 三、衍射花样的测量和计算
? 对于低角度区,4?1/360o=S1/2T
? 亦即 ?1= 90oS1/2T
? S=2b-(a+b)=b-a
? 对于高角度区：
? （ 360o-4 ?2)/360o=S2/2T
? 亦即 ?2=90o-90oS2/2T
? S=(a’+b’)-2b’=a’-b’
? 这样就可以求得 ?，
? 根据布拉格方程式计算出相应的面网间距值 d。
X射线衍射仪
? X射线衍射仪是用射线探测器和测角仪探测衍射线的强度和位置，并将它转化
为电信号，然后借助于计算技术对数据进行自动记录、处理和分析的仪器。
技术上的进步，使衍射仪测量精度愈来愈高，数据分析和处理能力愈来愈强，
因而应用也愈来愈广。
? 衍射仪按其结构和用途，主要可分为测定粉末试样的粉末衍射仪和测定单晶
结构的四圆衍射仪，此外还有微区衍射仪和双晶衍射仪等特种衍射仪。尽管
各种类型的 X射线衍射仪各有特点，但从应用的角度出发,X射线衍射仪的一
般结构、原理、调试方法、仪器实验参数的选择以及实验和测量方法等大体
上相似的。虽然由于具体仪器不同，很难提出一套完整的关于调试、参数选
择，以及实验和测量方法的标准格式，但是根据仪器的结构原理等可以寻找
出对所有衍射仪均适用的基本原则，掌握好它有利于充分发挥仪器的性能，
提高分析可靠性。
? X射线衍射实验分析方法很多，它们都建立在如何测得真实的衍射花样信息的
基础上。尽管衍射花样可以千变万化，但是它们的基本要素只有三个：衍射
线的峰位、线形和强度。实验者的职责在于准确无误地测量衍射花样三要素，
这就要求实验者掌握衍射仪的一般结构和原理，掌握对仪器调整和选择好实
验参数的技能以及实验和测量方法。
? 原则上讲，衍射仪可以根据任何一种照相机的结构来设计，常用的粉末衍射
仪的结构是与德拜相机类似的只是用一个绕轴转动的探测器代替了照相底片。
? 仪器结构主要包括四个部分,1.X射线发生系统，用来产生稳定的 X射线光源。
2.测角仪，用来测量衍射花样三要素。 3.探测与记录系统，用来接收记录衍
射花样。 4.控制系统用来控制仪器运转、收集和打印结果。
一,X射线光源
? 1、对光源的要求
? 简单地说，对光源的基本要求是稳定，
强度大，光谱纯洁。
? 用衍射仪测量衍射花样是“非同时测量
的”，为了使测量的各衍射线可以相互
比较，要求在进行测量期间光源和各部
件性能是稳定的。
? 提高光源强度可以提高检测灵敏度、衍
射强度测量的精确度和实现快速测量。
? 管子的光谱纯洁对衍射分析很重要，光
谱不纯，轻则增加背底，重则，则增添
伪衍射峰，从而增加分析困难。
? 2、光源单色化的方法
? 衍射分析中需要单色辐射以提高衍射花
样的质量。通常采用过滤片法、弯曲晶
体单色器、脉冲高度分析器等方法，过
滤 K?射线，降低连续谱线强度。
? （ 1）、过滤片法
? （ 2）、弯曲晶体单色器
? （ 3）、脉冲高度分析器
二、测角仪
? 测角仪是衍射仪的关键部件，它的调整与使用正确与否，将直接影响到探测
到的衍射花样的质量。就是说，倘若对测角仪调整准确和使用得当，所探测
到的衍射花样即衍射线的峰位、线形和强度是真实的，否则将引起失真，为
了正确调整和使用，必须对测角仪有关问题作必要的叙述。
? 1、测角仪的结构和原理
? 工作原理：
? （ 1）、光源到试样中心的距离等于样品中心到记录点的距离，即等于测角
仪半径。
? （ 2）、光束中心和试样表面形成的角度恰好等于衍射角 2?的一半。
? 这就要求计数管窗口前的接收狭缝位于距试样中心为测角仪半径 R的圆周上，
要求计数管和试样绕测角仪轴的转动速率比值恰好是 1,2。
? 通过光源中心、试样中心和探测点的聚焦圆，其半径 l随入射角 ?的增减而改
变。
? 2、衍射仪光束的几何光学
? 发散狭缝的作用是增强衍射强度。防散射狭缝的作用是限制不必要的射线进
入射线管。接收狭缝的作用是限制衍射光束的水平发散度。索拉狭缝的作用
是限制入射光和衍射光的垂直发散度。
? 3、探测器的扫描方式
? 连续扫描：步进扫描； 跳跃步进扫描
? 4、测角仪的调整与检验
? 测角仪的调整是使用衍射仪的重要环节，是衍射仪能否正确工作的关键。调
整准确，所测试样衍射花样才不失真，否则将导致衍射强度和分辨率下降，
线形失真，峰位移动，峰背比减小。
? （ 1）、调整
? 调整的目的在于获得一个比较理想的工作条件，当选择多晶体硅粉作试样，
装在调整好的测角仪试样台进行衍射测量时，应能达到,1.衍射峰的位置有
准确的读数，角偏差小于 0.01度。 2.有最佳的分辨率。 3.能获得最大衍射强
度。
? （ 2）、调整完毕后必须满足的条件
? 1.发散狭缝、接收狭缝、防散射狭缝的中心线与测角仪轴线均应位于同一平
面内，且互相平行，各狭缝的中心点连线 CC'与测角仪轴 OO'垂直,CC'轴称
为测角仪水平线。
? 2.X射线管焦斑中心线与各狭缝中心线准确平行，测角仪的水平线 CC'通过焦
斑的中心，并与靶面成 ?角，一般 ?=3o—6o，以此来确定 X射线管和测角仪的
相对位置。
? 3.试样台与测角仪的零点必须重合，试样装在试样台上时，试样表面精确包
含 OO'和 CC'所确定的平面重合。
? 4.X射线管焦斑和接收狭缝到测角仪轴心的距离相等。
三、探测与记录系统
? X射线衍射仪是用探测器、定标器、计数率仪及其相应的电子线路作为探测
与记录系统来代替照相底片记录试样的衍射花样的。
? 1、探测器
? 用于 X射线衍射仪的探测器主要有盖革计数管、闪烁计数管、正比计数管和
固体探测器，其中闪烁计数管和正比计数管应用较为普遍。
? （ 1）、盖革计数管和正比计数管
? 盖革计数管和正比计数管都属于充气计数管，它们是利用 X射线能使气体电
离的特性进行工作的。
? （ 2）、闪烁计数管
? 是利用某些固体（磷光体）在 X射线照射下会发出荧光的原理制成的。把这
种荧光耦合到具有光敏阴极的光电倍增管上，光敏阴极在荧光的作用下会产
生光电子，经多级放大后就可得到毫伏级的电脉冲信号。
? （ 3）、固体探测器
? 2、脉冲高度分析器
? 它是一种特殊的电子电路，和滤波片配合使用可以扣除 K?附近以外连续光谱。
? 3、定标器
? 可对脉冲进行累计计数，用于强度的精确测量。有定时计数和定数计时两种
工作方式。
? 4、计数率仪
? 它是能连续测量计数速率变化的仪器。
四、控制系统
? 控制系统是利用电子计算机控制 X射线衍射仪测量、记录、数据
处理和打印结果的装置。
五、实验与测量方法
? 1、样品的制备方法
? 2、仪器实验工作参数的选择
? 3、测量方法
? （ 1）、衍射线峰位的测量
? 1,峰巅法； 2.切线法； 3.半高宽
中点法； 4.中线峰法； 5.重心法； 6.抛
物线拟合法。
? （ 2）、衍射线强度的测量
? 1.求积法； 2.计数法。
? （ 3）、衍射线线形的测量
? 1.半高宽法； 2.积分宽度法； 3.方差
宽度法
10 20 30 40 50 60 70
▼ － Ti
3
Al
■ － T i Al
▼ ▼
■
■
■ ■
■
■
■
■
CPS
2 θ
粉晶 X射线物相分析
? 一、粉晶 X射线定性分析
? X射线衍射线的位置决定于晶胞的形状和大小，也即决定于各晶面的面间
距，而衍射线的相对强度则决定于晶胞内原子的种类、数目及排列方式。
每种晶态物质都有其特有的成分和结构，不是前者有异，就是后者有别，
因而也就有其独特的衍射花样。
? 由于粉晶法在不同的实验条件下总能得到一系列基本不变的衍射数据，
因此借以进行物相分析的衍射数据都取自粉晶法，其方法就是将所得到
的衍射数据（或图谱）与标准物质的衍射数据或图谱进行比较，如果两
者能够吻合，这就表明样品与该标准物质是同一物相，从而便可作出鉴
定。
? 1938年左右，哈那瓦特（ Hanawalt)等就开始收集和摄取各种已知衍射花
样，将其衍射数据进行科学的整理和分类。 1942年，美国材料试验协会
（ ASTM）整理出版了卡片 1300张，称之为 ASTM卡片。 1969年起，由美国
材料试验协会和英国、法国、加拿大等国家的有关单位共同组成了名为
,粉末衍射标准联合委员会, （ JCPDS）国际机构，专门负责收集、校订
各种物质的衍射数据，将它们进行统一的分类和编号，编制成卡片出版，
这种卡片组被命名为粉末衍射卡组（ PDF）。
? 1、卡片
? 2、索引
? 1).字顺索引；
? 2).哈那瓦特索引；参照最新版本进行排序；
? 3).芬克索引；若从 d值 大小上说,d1＞ d2＞ d3＞ d4＞ d5＞ d6＞ d7＞ d8；
从 强度 上说； d2＞ d5＞ d1＞ d3＞ d6＞ d4＞ d8＞ d7
? A,d2, d3,d4,d5,d6,d7,d8,d1
? B,d5, d6,d7,d8,d1,d2,d3,d4
? C,d1,d2,d3,d4,d5,d6,d7,d8
? D,d3, d4,d5,d6,d7,d8, d1,d2
? 3.定性分析的注意事项
1） d值的数据比相对强度的数据重要。
2）低角度的衍射数据比高角度的区域的数据重要。
3）了解试样的来源，化学成分和物理特性对于做出正确的结论有帮助。
4） 在进行多相混和试样的分析时候，不能要求一次就将所有主要衍射线
都
能核对上，因为它们可能不是同一物相产生的。
5） 尽量将 x射线物相分析法与其它相分析法结合，利用偏光、电子显微镜
等手段进行配合；
6） 要确定试样中含量较少的相时，可用物理方法或化学方法进行富集浓
缩。
.某晶体粉末样品的 XRD数据如下, 请按 Hanawalt法和 Fink
法分别列出其所有可能的检索组 。
d 4.27 3.86 3.54 3.32 2.98 2.67 2.54 2.43 2.23
I/I0 10 40 8 6 100 10 90 65 8
d 2.16 2.07 1.84 1.75 1.54 1.38 1.26 1.18 1.06
I/I0 2 85 5 70 15 35 2 20 1
X射线定量分析
? 1,X射线定量分析的基本原理
X射线定量分析，就是用 X射线衍射方法测定混合物各相的质量百分
含量。其原理是：混合物中每一种物相的百分含量 xi与其衍射强度 Ii成正
比。也就是各物相的衍射线强度，随着该相含量增加而增高，但由于各物
相的吸收系数 μ 不同，因此对 X射线的吸收强度也不同，所以衍射线强度
并不严格地正比于物相含量。因而无论哪种 X射线定量相分析方法，都需
要加以修正。
衍射强度公式，详见课本 P157页；
对于多相物质。如果试样是由 n种物相组成，样品的吸收系数为 μ。
当混和物相中，某相 i的含量改变时，其混合物的吸收系数 μ也会随着改变。
令某相 I的体积分数为 fi，试样被照射的体积为单位体积 V，则 I相被照
射的体积分数为 fiV=fi。 当混合物试样中,I相的含量改变时，强度公式中
的，除了 fi与 μ外，其余各项参数均为常数，它们的体积可用 Ci表示。这样，
i相的衍射强度为：
Ii＝ Cifi/ μ,其中 μ＝ ρ μm
如果用质量分数代替体积分数：
fi＝ xiρ / ρi
Ii＝ Cixi/ ρi μm
X射线定量相分析的基本公式，它把 i相的衍射强度与该相的质量百
分含量 xi及混合物的质量吸收系数 μm联系起来了。
2、外标法（纯品标准法）
所谓外标法，就是在实验过程中，除混合物中各组分的纯样外，
不引入其它标准物质，即将混合物中某相定量衍射线的强度与该相纯物
质同一衍射线的强度相比较，所以又称纯品标准法。
根据衍射线强度的基本公式，混合物中 I相的某线强度
Ii＝ Cixi/ ρi μm
对纯 I相某线的强度则为：
（ Ii ）＝ Ci1/ ρi μmi
两式相除：
Ii/ （ Ii ） =xiμmi/ μm
混合物由质量吸收系数分别为 μm1 和 μm2的两相组成，并且互不相等。
设两相的含量分别为 x1,x2，且 x1＝ 1-x2。 混合物的质量吸收系数
μm= x1μm1 + x2μm2 ＝ x1 (μm1–μm2)＋ μm2
I1/I（ 1） 0=x1μm1 /(x1（ μm1–μm2 ） +μm2 )
如果两种物质的质量吸收系数为已知，可由上式求得 x1,从而可以
求得 x2。 如果质量吸收系数未知，则需要作图。
外标法标准曲线，原则上讲，一条标准曲线只能适用于两相混合物，
就是说待测样品得物相组成应与标准样品一样。
3、内标法
亚历山大 1948年提出了内标理论，就是在某一样品中，加入一定比
例的该样品中原来没有的纯标准物质 S（即内标物质），并以此做出标准
曲线，从而可对未知含量样品进行定量的方法称为内标法。
将待测定的 I相与基体 M（ M可以是单相，也可以是多相）以及内标
物质 S相组成一个多相混合物，若加入内标物质 S的质量分数为 Xs，则 S
相的衍射强度为：
Is＝ CsXs/ρs μm
而被测相 I的衍射线强度为：
Ii＝ CiXi’/ρiμm
? 二者之比为
Ii/Is=Cxi ‘ρs /xs ρi
式中 xi ‘表示为加入内标物质后,i相的质量分数，其 xi ‘=xi（ 1-xs）。若在
每个被测试样样品中加入的内标物质 xs保持为常数，那么
（ 1-xs） 也为常数，则
Ii/Is= Cxi（ 1-xs） ρs /xs ρi ＝ C’xi
上式为内标法的表达式。（作图）
内标物质的选择对实验结果有重要的影响，要求化学性质稳定，成
分和晶体结构简单，衍射线少而强，尽量不与其它衍射线重叠，而又尽
量靠近待测相定量相。常用的内标物质有,NaCl,MgO,SiO2,KCl…
内标法适用于多相体系，即不受试样中其它相的种类或性质的影响，
也就是说标准曲线对成分不同的试样是通用的。因此在待测样品的数目
很多，各样品的成分又变化很大，或者事先无法知道物相组成的情况下，
使用内标法最有利。
内标法的缺点，除需要绘制标准曲线外，还要在样品中加入内标物
质，而想要选择合适的内标物质，不是任何情况下都容易办到的；另一
方面，需要纯样品物质，有些物质的纯样的获得是十分困难的。
? 4.基体冲洗法（ K值法）
外标法消除系数 C的影响，内标法只克服了吸收因数 μ的困难，而
两者都需要作标准曲线。 1974年,FH钟结合内标法和外标法的优点，
提出了基体冲洗法，并引入了一个新的重要参量 K，即为参比强度，所
以又称为 K值法。
其方法实质就是在待测试样中，加入一种标准物质。其方法本质就
是在待测试样中，加入一种标准物质，即所谓的冲洗剂（或叫参比物质，
也就是内标物质），从而消除了基体效应对被测相衍射线强度的影响，
建立了被测相质量含量和衍射线强度的线性方程，不用作标准曲线，通
过数学计算就可得出结果。
xi＝ Iixa/Iaki
上式为基体冲洗法的工作方程，其中为 xa加入样品中冲洗剂（内标
物质）的质量分数（已知值）； ki为待测物质的参比强度（已求出）。
因此只需要，测出 i相及内标物质的特征衍射线强度，即可计算出在混
合样品中 i相的质量分数,i相在原始样品中的质量分数 Xi为
Xi＝ xi /1-xa
4,绝热法（自冲洗法）
绝热法是在 k值法的基础上提出的，由于 k值法需要掺入参比物质，
会增加衍射线的叠加和误差。绝热法试图不掺加参比物，直接从混合物
衍射强度分布曲线图上求出各组分的含量，因为 X射线是不能区分混合
样品中，谁是参比物，谁是被测物的。因此可以选择混合样品中的任意
物相作为参比物，这样比 k值法更为简单。
但仍使用参比强度 k值，而且样品中必须没有非晶物质。
xi＝ [ki/Ii ∑Ii/ki]-1
以上是绝热法进行定量分析的实际方程式，得到各组元对刚玉的一系
列参比强度 ki后，直接利用混合物各相 x射线衍射线强度数据 Ii，就可计
算各组元质量分数 xi。
绝热法有很多优点。首先，省去了加参比物的操作过程；其次，
避免了谱线的重叠机会；第三，由于没有参比物的稀释作用，微量相的
衍射强度不受影响，防止了检测灵敏度的下降。但是绝热法不能够替代
基体冲洗法。因为,1,基体冲洗法能预言并测定样品中存在的非晶质物
质，而绝热法不能； 2,基体冲洗法能用于测定包含未知组元的样品，只
对感兴趣的组元进行分析，而绝热法必须对样品中全部组元进行事先鉴
定并同时对全部组元进行分析。
5,无标样法
以上各种定量方法都需要直接或间接地用到纯物质。而在实践中往往
难以或无法得到所需的纯物质，或者所用的纯物质与试样中该相的纯度、
结晶程度、晶粒大小等条件不完全相同，这样就会引起误差，甚至无法
应用上述办法。无标样法就是不需要纯物质的一种方法。
6,非纯物质求 k法
该方法的特点是，不用纯物质就能求得 k值，但该法要求不同组试样
中欲测相的浓度有较大的差别。同时，不能有较多的非晶质存在，从而
限制了应用的普遍性。
7,X射线定量相分析方法比较
8,影响 x射线定量分析精度的因素及克服的方法
影响 x射线定量相分析的因素很多，概括起来主要有三个方面：
（ 1） 样品造成的误差
样品自身因素如择优取向、颗粒效应、微吸收、消光效应和洁净度的
影响，常常给分析结果带来较大的误差，克服这些影响是相当重要的。
① 择优取向
② 显微吸收
③ 颗粒效应
④ 消光效应
⑤ 结晶度与混合度
（ 2）峰背比的影响
衍射峰的净强度与背景强度比值低，会给 x射线定量分析带来较大
的误差。实践证明，要想得到 1％的精度，衍射峰的净累积计数达到
10000以上。因为强度计数的统计精确度，是由强度计数的累积数值
决定，要想得到满意精度必须提高峰背比。为此应注意以下几个方面：
① 选择大功率 x射线发生器
② x射线扫描速度适当减慢
③ 工作电压、电流、量程及计数管的选择相当重要
④ 石墨单色器的使用，为克服峰背比低提供了强度的测量精度
（ 3）仪器带来的误差
① 测角仪的误差
② 计数器
③ 仪器的稳定度
作业
? 1,X射线的本质以及产生的条件
? 2,X射线谱的定义；连续 x射线谱与特征 x 射线谱的产生原
因，以及其规律与特点
? 3,X射线与物质的作用：相干散射、非相干散射、荧光辐
射,光电效应以及俄歇电子
? 4,质量吸收系数以及吸收限的概念与物理意义
? 5,x射线的探测方法
? 6,布拉格方程与劳厄方程的推导及物理意义
? 7.x射线衍射实验方法以及相应的实验条件
? 8.x射线衍射仪对 x光源的要求、光源单色化的方法
? 9,测角仪的工作原理以及各狭缝作用
? 10,测角仪的调整要求
? 11,衍射线峰位的测量方法
? 12,哈纳瓦特与芬克索引的规则
? 13,定性物相分析的注意事项
实验一 X射线衍射技术及定性相分析
? 一、实验目的与任务
? 1、学习衍射仪的结构原理与衍射实验技术。
? 2、掌握 X射线定性相分析的基本原理和方法。
? 3、测绘一个单相矿物的衍射图，并根据衍射数据作出物相鉴定。
? 二、衍射仪的结构原理和样品衍射实验
? 三、定性相分析的原理和方法
? 四、实验和数据处理
? 分别用哈那瓦特法和芬克法写出可能的检索组
? 根据检索结果可知该矿物是
序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9
d
I
第三章 电子显微分析
概述
第一节 电子光学基础
第二节 电子与固体物质的相互作用
第三节 透射电子显微分析
第四节 扫描电子显微分析
第五节 X射线能谱分析
第六节 电子显微分析在无机非金属材
料科学中的应用
电子显微分析是利用聚焦电子束与试
样物质相互作用产生的各种物理信号，分
析试样物质的微区形貌、晶体结构和化学
组成。
包括：
用透射电子显微镜进行的透射电子显微分析
用扫描电子显微镜进行的扫描电子显微分析
用电子探针仪进行的 X射线显微分析
电子显微分析是材料科学的重要分析方
法之一，与其它的形貌、结构和化学组成分
析方法相比具有以下特点：
1) 具有在极高放大倍率下直接观察试样
的形貌、晶体结构和化学成分。
2) 为一种微区分析方法，具有很高的分
辨率，成像分辨率达到 0.2～ 0.3nm
（ TEM）, 可直接分辨原子，能进行
纳米尺度的晶体结构及化学组成分析。
3) 各种仪器日益向多功能、综合性方向
发展。
透射电子显微镜
菲利浦公司生产的
TECNAI-20
日本电子公司生产的 JEM-
2010
1、电子显微镜发展简史
1924年 L,De和 Broglie发现运动电子具有波粒二象
性。
1926年 Busch发现在轴对称的电磁场中运动的电子
有会聚现象。
二者结合导致研制电子显微镜的伟大设想。
1931年，第一台电镜在德国柏林诞生。至 1934年电
镜的分辨率可达 50nm,1939年德国西门子公司第一
台电镜投放市场，分辨率优于 10nm。
1935年克诺尔（ Knoll）提出扫描电镜的工作原理，
1938年阿登纳（ Ardenne）制造了第一台扫描电镜。
60年代后，电镜开始向高电压、高分辨率发展，
100~200kV的电镜逐渐普及,1960年，法国研制
了第一台 1MV的电镜,1970年又研制出 3MV的
电镜。
70年代后，电镜的点分辨率达 0.23nm,晶格
（线）分辨率达 0.1 nm。同时扫描电镜有了较大
的发展，普及程度逐渐超过了透射电镜。
近一、二十年，出现了联合透射、扫描，并带
有分析附件的分析电镜。电镜控制的计算机化和
制样设备的日趋完善，使电镜成为一种既观察图
象又测结构，既有显微图象又有各种谱线分析的
多功能综合性分析仪器。
80年代后，又研制出了扫描隧道电镜和
原子力显微镜等新型的显微镜。
我国自 1958年试制成功第一台电镜以来，
电镜的设计、制造和应用曾有相当规模的
发展。主要产地有北京和上海。但因某些
方面的原因，国产电镜逐渐被进口电镜取
代。
2、电镜的分类
电镜大体可划分为：
1) 透射电镜（ TEM）
2) 扫描电镜（ SEM） (ESEM)
3) 扫描透射电镜（ STEM）
4) 扫描探针显微镜（ SPM）等等
第一节 电子光学基础
电子光学是研究带电粒子（电子、离子）在电
场和磁场中运动，特别是在电场和磁场中偏转、聚
焦和成像规律的一门科学。 它与几何光学有很多相
似之处：
（ 1）几何光学是利用透镜使光线聚焦成像，而
电子光学则利用电、磁场使电子束聚焦成像，电、
磁场起着透镜的作用。
（ 2）几何光学中，利用旋转对称面作为折射面，
而电子光学系统中，是利用旋转对称的电、磁场产
生的等位面作为折射面。因此涉及的电子光学主要
是研究电子在旋转对称电、磁场中的运动规律。
( 2 )1
dz
rd
( 1 )0|r|
2
2
??
?
?
?
（ 3）电子光学可仿照几何光学把电子运动轨迹看
成射线，并由此引入一系列的集合光学参数来表征
电子透镜对于电子射线的聚焦成像作用。
但应注意电镜中的电子光学：
（ 1）是真空中的静场，即电、磁场与时间无
关，且处于真空中。
（ 2）入射的电子束轨迹必须满足离轴条件：
一、光学显微镜的局限性
光学显微镜的“分辨本领” 是表示一个光学系
统刚能清楚地分开两个物点间的最小距离，距离越
小，分辨能力越高。
阿贝根据衍射理论导出的光学透镜分辨能力的
公式：
nsina称为数值孔径，用 N,A表示。
由（ 3）式可知，透镜的分辨率 r值与 N,A成反比，
与 λ值成正比,r值越小，分辨本领越高。
( 3 ) ( n m )
n s in α
0, 6 1 λr ?
当用可见光作光源，采用组合透镜、大的孔径角、高
折射率介质浸没物镜时,N,A值可提高到 1.6。 最佳情况
的透镜分辨极限是 200nm。
要进一步提高显微镜的分辨能力，就必须用更短波长
的照明源。 X射线波长很短，在 0.05~ 10nm范围，但至
今也无法能使之有效聚焦成像。
电子束流具有波动性，且波长比可见光短得多。显然，
如果用电子束做照明源制成电子显微镜将具有更高的分辨
本领。
二、电子的波动性及其波长
1924年，德布罗意提出了运动着的微观粒子
也具有波粒二象性的假说。这个物质波的频率和
波长与能量和动量之间的关系如下：
( 5 )
( 4 ) E
?
h
P
hv
?
?
由此可得德布罗意波波长,?
( 6 )
mv
h
P
h ???
运动中的电子也必伴随着一个波 ——电子波 。
电子波长与其加速电压平方根成反比，加速电压越
高，电子波长越短。
( 8 ) 25121 5 0
2 0 V
.
VVem
h ????
当加速电压较低时,v<<c(光速 )，电子质量近
似于静止质量 m0，由（ 6）、（ 7）式整理得：
( 7 ) 221 mveVE ??
一个初速度为零的电子，在电场中从电位为
零的点受到电位为 V的作用，其获得的动能和运
动速度 v之间的关系为：
( 9 )
)109 7 8 5.01(
25.12
)
2
1(2
6
2
0
0
VV
cm
eV
Vem
h
???
?
?
??
加速电压
（ kV）
电子波长
（ nm）
加速电压
（ kV）
电子波长
（ nm）
1 0.0388 80 0.00418
10 0.0122 100 0.00370
20 0.00859 200 0.00251
30 0.00698 500 0.00142
50 0.00536 1000 0.00087
当加速电压较高时，电子运动速度增大，
电子质量也随之增大，必须用相对论进行校正,
三、电子在电磁场中的运动和电子透镜
( 1 0 )
2
m
eV
v ?
电镜中,用静电透镜作电子枪，发射电子束；用磁
透镜做会聚透镜，起成像和放大作用。 静电透镜和磁
透镜统称电子透镜,它们的结构原理由 Husch奠定的。
1,电子在静电场中的运动
电子在静电场中受到电场力的作用将产生加
速度。初速度为 0的自由电子从零电位到达 V电位
时，电子的运动速度 v为：
即加速电压的大小决定了电子运动的速度。
当电子的 初速度不为零、运动方向与电场力方
向不一致时,电场力不仅改变电子运动的能量，而
且也改变电子的运动方向。 如图 1,AB上方电位
为 V1，下方为 V2，电子通过 V1,V2的界面时，电子
的运动方向突变，电子运动的速度从 v1变为 v2。因
为电场力的方向总是指向等电位面的法线，从低电
位指向高电位，而在电位面的切线方向的作用力为 0。
也就是说在该方向的速度分量不变。 所以有：
( 1 2 )
s i n
s i n
2
2
( 1 1 )
s i n
s i n
s i ns i n
2
1
1
2
1
2
2
2
1
1
1
2
21
?
?
?
?
?
?
??
???
??
??
V
V
v
v
m
eV
v
m
eV
v
v
v
vv
则：
又因为：
或
由（ 12）式可见，电子在静电场中运动方式与
光的折射现象十分相似，并且当电子从低电位区 V1
进入高电位区时，折射角,也即电子的运动轨迹趋向
于法线。反之电子的轨迹将离开法线。
2.静电透镜
与玻璃的凸透镜可以使光线聚焦成像相似，一定
形状的等电位曲面簇 也可以使电子束聚焦成像。产
生这种旋转对称等三电位曲面簇的电极装置即为静
电透镜。它有二极式和三极式之分。 图 2为一三极式
静电透镜。
3,磁透镜
电荷在磁场中运动时会受到洛仑兹力的作用，
其表达式为：
( 1 3 ) BvqF
?????
??
电子所受洛仑兹力的大小为
所以电子在均匀磁场中运动中的受力情况及运动
轨迹可分为：
)s in ( Bvq v B ??
不受磁场的影响。电子作匀速直线运动，
，，所以洛仑兹力为的夹角为和同向，因为和）（ 00 1 BvBv ????
eB
P
eB
mv
R
R
v
mevB
Bv
evBFBv
???
?
2
2
起向心力的作用：
兹力方向，速率不变。洛仑垂直，电子运动只改变和方向与
，力的作用，大小为垂直，电子将受洛仑兹和）（
??
??
线的形式运动。使电子在磁场中以螺旋
果不受磁场的影响，其结向，而不改变大小，只改变方
。其中，，和的两个分矢量于
和垂直分解成平行于角，这时可将斜交成和
z
rrzrz
v
vvvvvvvB
BvBv
?
??????
????
??
?
si nc o s
)3(
??
旋转对称的 磁场对电子束有聚焦作用，能使电
子束聚焦成像。产生这种旋转对称非均匀磁场的线
圈装置就是磁透镜。
?目前电子显微镜中使用的是极靴磁透镜，它是在短
线圈、包壳磁透镜的基础上发展而成的。
?磁透镜的作用使入射电子束聚焦成像。几种磁透镜
的作用示意图如下：
磁透镜与静电透镜的比较：
磁透镜与静电透镜都可以作会聚透镜，但
现代所有的透射电镜除电子光源外都用磁透镜
做会聚镜，主要因为：
1、磁透镜的焦距可以做得很短，获得高的放
大倍数和较小的球差；
2、静电透镜要求过高的电压，使仪器的绝缘
问题难以解决。
四、电磁透镜的像差和理论分辨本领
要得到清晰且与物体的几何形状相似的图象，
必须有：
1) 磁场分布是严格轴对称；
2) 满足旁轴条件；
3) 电子波的波长（速度）相同。
但实际上磁透镜和玻璃透镜一样，具有很多缺
陷，并不能完全满足上述条件，因此造成像差。像
差包括,球差、色差、像散和畸变 。
1.球差
球差是一种几何误差，是镜体的不同部分对电子
的有不同的会聚能力引起的。因此从一个物点散射的
电子束经过具球差的磁透镜后物象并不会聚一点，而
分别会聚于轴向的一定距离上，如 图（ 2-9a） 。无
论像平面在什么位置，都不能得到清晰的像，而是一
个弥散圆斑。在某一位置，可获得最小的弥散圆斑，
称为球差最小弥散圆，其半径为：
( 1 5 )
( 1 4 )
3
4
1
3
4
1
?
?
sS
sSM
Cr
MCr
?
?
球差是电子显微镜的最主要的像差之一。它往往
决定显微镜的分辨本领。
2.色差
玻璃透镜对不同波长的光具有不同的焦距,磁
透镜对不同能量的电子也有不同的会聚能力,这正
是引起色差的原因。 图（ 2-9b）
其效果与球差相似，在轴向距离范围内也存在
一个最小的色差弥散圆斑，半径为 rC：
( 1 6 ) ||
E
E
Ccr C
?
? ?
Cc为透镜的色差系数，随激励磁电流增大而减小。
引起能量变化的主要原因为：
电子加速电压不稳定，引起照明电子束能量的波动。
电子与物质相互作用后，电子能量受到损失。
3.像散
像散是由于透镜磁场不是理想的旋转对称磁
场而引起的像差。主要是生产工艺、透镜污染，
使透镜磁场不完全旋转对称，而只是近似的双对
称场。这样产生在透镜的 XZ,YZ两个对称面方
向的焦距不同，使物象不能聚焦，形成弥散的椭
圆斑，最小的弥散圆斑半径为 a,图（ 2-9c）
( 1 7 ) 21 ?AA fr ??
由于这种像散发生在轴上，因此也称为轴上像散。
像散将影响电镜的分辨能力，一般电镜中都有消
像散器，可以把像散校正到容许的程度。
4,电磁透镜的分辨本领
是电磁透镜的最重要的性能指标，它受衍射效
应、球差、色差和像散等因素的影响。电磁透镜的
理论分辨本领为,
( 1 8 ) 4321 ???? sth CAr
式中 A为常数,0.4~0.5。电磁透镜的理论分
辨本领为 0.2nm。
五、电磁透镜的场深和焦深
电镜具有场深大、焦深长的特点。
所谓场深是指在不影响透镜成像分辨率的前提
下，物平面可沿透镜移动的距离。 如图所示,
( 1 9 ) 222
???
rX
tg
XD
f ???
当 r=1nm,a=10-3~10-2 rad 时,Df约为
200~ 2000nm，对于加速电压为 100kV的电子
显微镜，样品厚度一般控制在 200nm以下，在透
镜场深范围内，试样各部位都能聚焦成像 。
所谓焦深是指在不影响透镜成像分辨率的前提下，
像平面可沿透镜轴移动的距离。焦深反应了观察屏
或照相底板可在像平面上、下沿镜轴移动的距离。
( 2 0 ) 2 2
2
MDrMDi f??
?
第二节 电子与固体物质的相互作用
一,电子散射
当一束聚焦电子束沿一定方向射入试样时，在
原子库仑电场作用下，入射电子方向改变，称为散
射。原子对电子的散射可分为弹性散射和非弹性散
射。在弹性散射过程中，电子只改变方向，而能量
基本无损失。在非弹性散射过程中，电子不但改变
方向，能量也有不同程度的减少，转变为热、光、
X射线和二次电子发射。
原子对电子的散射可分为：
1,原子核对电子的弹性散射
2,原子核对电子的非弹性散射
3,核外电子对入射电子的非弹性散射
二、内层电子激发后的弛豫过程
当内层电子被运动的电子轰击脱离原子后，原
子处于高度激发状态，它将跃迁到能量较低的状态，
这种过程称为弛豫过程。它可以是辐射跃迁，即特
征 X射线；也可以是非辐射跃迁，如俄歇电子发射，
这些过程都具特征能量，可用来进行成分分析。
三、各种电子信号
在电子与固体物质相互作用过程中产生的电子
信号，除了二次电子、俄歇电子和特征能量损失电
子外，还有背散射电子、透射电子和吸收电子等。
1、背散射电子
电子射入试样后，受到原子的弹性和非弹性散
射，有一部分电子的总散射角大于 90°,重新从试
样表面逸出，称为背散射电子，这个过程称为背散
射。可分为弹性背散射、单次（多次）非弹性背散
射。通过接收电子的探测仪，可探测不同能量的电
子数目。如图所示：
扫描电镜和电子探针中应用背散射电子成像
称为背散射电子像。其分辨率较二次电子象低。
2,透射电子
当试样厚度小于入射电子的穿透深度时，电
子从另一表面射出，这样的电子称为透射电子。
TEM就是应用透射电子成像的。如果试样只
有 10~20nm的厚度，则透射电子主要由弹性散
射电子组成，成像清晰。
如果试样较厚，则透射电子有相当部分是非
弹性散射电子，能量低于 E0，且是变量，经过磁
透镜后，由于色差，影响了成像清晰度。
3、吸收电子
入射电子经过多次非弹性散射后能量损失殆尽，
不再产生其它效应，一般被试样吸收，这种电子称
为吸收电子。利用测量吸收电子产生的电流，既可
以成像，又可以获得不同元素的定性分布情况，它
被广泛用于扫描电镜和电子探针中。
综上所述，高能电子束照射在试样上将产生各
种电子及物理信号。利用这些信号可以进行成像、
衍射及微区成分分析。
五、相互作用体积与信号产生的深度和广度
1、相互作用体积
当电子射入试样后，受到原子的弹性、非弹
性散射。特别是在许多次的散射后，电子在各个
方向散射的几率相等，也即发生漫散射。由于这
种扩散过程，电子与物质的相互作用不限于电子
入射方向，而是有一定的体积范围，此体积范围
称为相互作用体积。
2,各种物理信号产生的深度和广度
俄歇电子 <1nm
二次电子 <10nm
背散射电子 >10nm
X射线 1um
第三节 透射电子显微分析
一、透射电子显微镜
1.透射电镜的结构
透射电镜主要由光学成像系统、真空系统和电
气系统三部分组成。
（ 1） 光学成像系统
?照明部分
是产生具有一定能量、足够亮度和适当小
孔径角的稳定电子束的装置，包括：
电子枪
聚光镜
（ 2）成像放大系统
–物镜
–中间镜
–投影镜
（ 3）图象观察记录部分
（ 4）样品台
?真空系统
电子显微镜镜筒必须具有高真空，这是因为：
–若镜筒中存在气体，会产生气体电离和放电现象；
–电子枪灯丝受氧化而烧断；
–高速电子与气体分子碰撞而散射，降低成像衬度
及污染样品。
电子显微镜的真空度要求在 10-4~10-6 Torr。
?电气系统
主要有灯丝电源和高压电源，使电子枪产生稳定
的高照明电子束；各个磁透镜的稳压稳流电源；电
气控制电路。
2、透射电镜的主要性能指标
（ 1）分辨率
是透射电镜的最主要的性能指标，它反应了电镜显
示亚显微组织、结构细节的能力。用两种指标表示：
?点分辨率,表示电镜所能分辨的两个点之间的最小
距离。
?线分辨率,表示电镜所能分辨的两条线之间的最小
距离。
（ 2） 放大倍数
是指电子图象对于所观察试样区的线性放大率。
（ 3）加速电压
是指电子枪的阳极相对于阴极的电压,它决定了
电子枪发射的电子的能量和波长。
使用透射电镜观察材料的组织、结构，需具备以
下两个前提：
?制备适合 TEM观察的试样,厚度 100~200nm，甚
至更薄；
?建立阐明各种电子图象的衬度理论 。
对于材料研究用的 TEM试样大致有三种类型：
经悬浮分散的超细粉末颗粒。
用一定方法减薄的材料薄膜。
用复型方法将材料表面或断口形貌复制下来的复
型膜。
二、透射电子显微像
1、质厚衬度（散射衬度）
对于无定形或非晶体试样，电子图象的衬度是
由于试样各部分的密度和厚度不同形成的，这种衬
称为质（量）厚（度）衬度（散射衬度） 。
由于样品的不均匀性，即同一样品的相邻两点，
可能有不同的样品密度、不同的样品厚度或不同的
组成，因而对入射电子有不同的散射能力。
散射角大的电子，由于光阑孔径的限制，只有
部分散射电子通过光阑参与成像，形成图象中的暗
点；相反，散射角小的电子，大部分甚至全部通过
物镜光阑参与成像，形成图象的亮点；这两方面共
同形成图象的明暗衬度，这种衬度反映了样品各点
在厚度、密度和组成上的差异，如下图。
2、复型像及复型衬度的改善
有些材料不能直接制成薄膜样品，往往采用复
型技术把材料表面复制下来，制成复型膜，在电镜
上观察。这种用复型膜形成的电子图象可称为复型
像 。
复型膜试样虽有一定的厚度差别，但由于整
个试样的密度一样，仅由厚度差别引起的衬度很
小。
可通过以一定的角度在复型膜上蒸镀一层密度
大的金属，增加试样形貌不同部位的密度差，则
能大大改善图象的衬度，使图象层次丰富，立体
感强。这种方法称为重金属投影技术。如图：
三、透射电镜制样方法
1、粉末样品制备
用超声波分散器将需要观察的粉末在溶液（不
与粉末发生作用的）中分散成悬浮液。用滴管滴几
滴在覆盖有碳加强火棉胶支持膜的电镜铜网上。待
其干燥（或用滤纸吸干）后，再蒸上一层碳膜，即
成为电镜观察用的粉末样品。如需检查粉末在支持
膜上的分散情况，可用光学显微镜进行观察。也可
把载有粉末的铜网再作一次投影操作，以增加图像
的立体感，并可根据投影, 影子, 的特征来分析粉
末颗粒的立体形状。图 2－ 36为变埃洛石与高岭石
共生）粉末的透射电镜照片。
2．薄膜样品的制备
块状材料是通过减薄的方法（需要先进行机械或
化学方法的预减薄）制备成对电子束透明的薄膜样品。
减薄的方法有超薄切片、电解抛光、化学抛光和离子
轰击等。
超薄切片方法适用于生物试样。
电解抛光减薄方法适用于金属材料。
化学抛光减薄方法适用于在化学试剂中能均匀减
薄的材料，如半导体、单晶体、氧化物等。
无机非金属材料大多数为多相、多组分的的非导
电材料，上述方法均不适用。直至 60年代初产生了离
子轰击减薄装置后，才使无机非金属材料的薄膜制备
成为可能。
将待观察的试样按预定取向切割成薄片，再经
机械减薄抛光等过程预减薄至 30～ 40um的薄膜。
把薄膜钻取或切取成尺寸为 2.5～ 3mm的小片。装
入离子轰击减薄装置进行离子轰击减薄和离子抛光。
离子轰击减薄装置的结构如图 2-37，其减薄原理是：
在高真空中，两个相对的冷阴极离子枪，提供高能
量的氩离子流，以一定角度对旋转的样品的两面进
行轰击。当轰击能量大于样品材料表层原子的结合
能时，样品表层原子受到氩离子击发而溅射、经较
长时间的连续轰击、溅射，最终样品中心部分穿孔。
穿孔后的样品在孔的边缘处极薄，对电子束是透明
的，就成为薄膜样品。图 2－ 38为离子轰击减薄方
法制备的薄膜样品
3．复型样品的制备
复型制样方法是用对电子束透明的薄膜把
材料表面或断口的形貌复制下来，常称为复型。
复型方法中用得较普遍的是碳一级复型、塑
料 —碳二级复型和萃取复型。对已经充分暴露
其组织结构和形貌的试块表面或断口，除在必
要时进行清洁外，不需作任何处理即可进行复
型，当需观察被基体包埋的第二相时，则需要
选用适当侵蚀剂和侵蚀条件侵蚀试块表面，使
第二相粒子凸出，形成浮雕，然后再进行复型。
?碳一级复型
是通过真空蒸发碳，在试
样表面沉淀形成连续碳膜而制
成的。如左图所示。
?塑料 —碳二级复型
是无机非金属材料形貌与
断口观察中最常用的一种制样
方法
?萃取复型
萃取复型既复制了试样表面的形貌，同时又把第二
相粒子粘附下来并基本上保持原来的分布状态。通过它
不仅可观察基体的形貌，直接观察第二相的形态和分布
状态，还可通过电子衍射来确定其物相。因此，革取复
型兼有复型试样的薄膜试样的优点。
在一般复型中，有时为了暴露第二相的形貌，需选
用适当的侵蚀剂溶去部分基体，使第二相料子凸出，形
成浮雕，但并不希望在复型过程中把材料本身的碎屑粘
附下来，因为这些碎屑的密度和厚度比之碳膜要大得多，
在图像中形成黑色斑块，影响形貌观察和图像质量，因
此要适当控制侵蚀程度。在实际制作塑料一碳二级复型
时，往往把第一、二次的塑料复型弃去不要，以清洁表
面。而萃取复型则有意识的通过选择适当的侵蚀剂侵蚀
试块表面，形成浮雕，用复型膜把需要观察的相（一般
是指第二相）萃取下来。
四、电子衍射
早在 1927年，戴维森（ Davisson）和革末
（ Germer）就已用电子衍射实验证实了电子的
波动性，但电子衍射的发展速度远远落后于 X射
线衍射。直到 50年代，才随着电子显微镜的发展，
把成像和衍射有机地联系起来后，为物相分析和
晶体结构分析研究开拓了新的途径。许多材料和
粘土矿物中的晶粒只有几十微米大小，有时甚至
小到几百纳米，不能用 X射线进行单个晶体的衍
射，但却可以用电子显微镜在放大几万倍的情况
下，用选区电子衍射和微束电子衍射来确定其物
相或研究这些微晶的晶体结构。另一方面，薄膜
器件和薄晶体透射电子显微术的发展显著地扩大
了电子衍射的研究和 范围,并促进了衍射理论的
进一步发展。
电子衍射几何学与 X射线衍射完全一样，都遵
循劳厄方程或布喇格方程所规定的衍射条件和几
何关系。
电子衍射与 X射线衍射的主要区别在于电子波
的波长短受物质的散射强（原子对电子的散射能
力比 X射线高一万倍）。电子波长短，决定了电
子衍射的几何特点，它使单晶的电子衍射谱和晶
体倒易点阵的二维截面完全相似，从而使晶体几
何关系的研究变得简单多了。散射强，决定了电
子衍射的光学特点：第一，衍射束强度有时几乎
与透射束相当；第二，由于散射强度高，导致电
子穿透能力有限，因而比较适用于研究微晶、表
面和薄膜晶体。
1.电子衍射基本公式和相机常数
左图为电子衍射的几何关系图，当电子束 I0
照射到试样晶面间距为 d的晶面组（ hkl），在满
足布拉格条件是，将产生衍射。
透射束和衍射束在相机底版相交得到透射斑
点 Q和衍射斑点 P，它们的距离为 R。由图可知：
λλL
λ
L λ R d
d
LR
LK
L
s i n 2
s i n22s i n2 t g
2
2tg
?
?
?
??
?
的乘积为一常数：和
值确定，速电压一定时，为衍射相机长度，当加
式。这就是电子衍射基本公
，得：代入布拉格公式
很小，所以子衍射的由于电子波长很短，电
??
???
?
?
K为相机常数。如果 K值已知，
即可由衍射斑点的 R值计算出
晶面组 d值：
RKRLd ?? ?
2、单晶电子衍射谱
单晶电子衍射得到的衍射花样是一系列
按一定几何图形配置的衍射斑点。根据厄瓦
尔德作图法，只要倒易点与球面相截就满足
布拉格条件。衍射谱就是落在厄瓦尔德球面
上所有倒易点构成的图形的投影放大像。单
晶电子衍射谱与倒易点阵一样具有几何图形
与对称性。
3,多晶电子衍射谱
多晶电子衍射谱的几何特征和粉末法的 X射线衍射谱非
常相似, 由一系列不同半径的同心圆环所组成, 图 2-47为金
的多晶电子衍射谱 。 产生这种环形花样的原因是：多晶试
样是许多取向不同的细小晶粒的集合体, 在入射电子束照
射下, 对每一颗小晶体来说, 当其面间距为 d的 {hkl}晶面簇
的晶面组符合衍射条件时, 将产生衍射束, 并在荧光屏或
照相底板上得到相应的衍射斑点 。 当有许多取向不同的小
晶粒, 其 {hkl}晶面簇的晶面组符合衍射条件时, 则形成以
入射束为轴, 2θ为半角的衍射束构成的圆锥面, 它与荧光
屏或照相底板的交线, 就是半径为 R= Lλ／ d的圆环 。 因此,
多晶衍射谱的环形花样实际上是许多取向不同的小单晶的
衍射的叠加 。 d值不同的 ｛ hkl｝ 晶面簇, 将产生不同的圆
环, 从而形成由不同半径同心圆环构成的多晶电子衍射谱 。
4、透射电镜中的电子衍射方法
物镜是透射电镜的第一级成像透镜 。 由晶体试样产生的
各级衍射束首先经物镜会聚后于物镜后焦面成第一级衍射谱 。
再经中间镜及投影镜放大后在荧光屏或照相底板上得到放大
了的电子衍射谱 。 因此透射电镜的电子衍射相机长度 （ 衍射
长度 ） L和相应的相机常数 K分别为
L = f0M’
K = λf0M’
其中 f0为物镜焦距, M’为中间镜及投影镜的总放大倍
数 。 可见 L及 K不再是固定不变的, 它们随所选用的电子衍
射方法及操作条件而改变 。 因此, 有时也称为有效相机长度
和有效相机常数 。
（ 1） 选区电子衍射
透射电镜中通常采用选区
电子衍射，就是选择特定像区
的各级衍射束成谱。选区是通
过置于物镜像平面的专用选区
光阑（或称视场光阑）来进行
的。在图 2－ 50所示的选区光
阑孔情况下，只有试样 AB区的
各级衍射束能通过选区光阑最
终在荧光屏上成谱，而 AB区外
的各级衍射束均被选区光阑挡
住而不能参与成谱。因此所得
到的衍射谱仅与试样 AB区相对
应。通过改变选区光阑孔大小，
可以改变选区大小，使衍射谱
与所造试样像区 一一对应。
（ 2）微束电子衍射
微束电子衍射是利用经
聚光镜系统会聚的、很细的
电子束对试样进行衍射。微
束电子衍射的电子束直径最
小可达 50nm，因而不需要使
用选区光阑就能得到微区电
子衍射，也不会产生衍射与
选区不相对应的情况。微束
电子衍射的光路原理如图 2－
51b
（ 3）高分辨电子衍射
电子衍射的分辨率定义为：
r为衍射斑点半径,R为衍射斑到透射斑的
距离。 r对 L或 R比值越小，分辨率越高。但在
选区衍射时，物镜后焦平面的第一级衍射谱的
分辨率为 r′/f0与荧光屏上得到的分辨率相同。
因 f0很小所以分辨率不高。若按图 2-51c所示
进行衍射，则大大提高了分辨率。
（ 4）高分散性电子衍射（小角度电子衍射）
高分散性电子衍射的目的是拉开衍射斑点
和透射斑的距离，以便于分辨和分析。原理如
图 2-51d
（ 5）会聚束电子衍射
是近十年来发展起来的一种电子衍射，它可以给出有
关晶体结构的三维信息。会聚束经试样衍射后成透射束的
明场圆盘和衍射束的暗场圆盘，这些衍射盘中的强度分布
细节 及其对称性给出晶体结构的三维信息。可用于晶体对
称性的测定，微区点阵参数的精确测定等。原理见图 2-51e，
右图为 Si（ 111）的会聚束电子衍射图。
R
r
L
r ???
6、电子衍射物相分析
衍射谱电子可用于物相分析，它有以下优点：
?分析灵敏度非常高，可分析小到几个纳
米的微晶。适用于微量试样，待定物含量
很低的物相分析
?可以得到有关晶体取向的资料。
?可得到有关物相大小、形态和分布的情
况（与形貌观察结合）
但也因注意，由于其分析灵敏度太高，
分析中会出现一些假象。
五、薄晶体电子显微像
1.衍射衬度和衍衬像
如前所述，质厚衬度理论适用于解释非晶体、复
型膜试样的电子图象。对于晶体，若要研究其内部
缺陷及界面，就要把晶体制成薄膜试样。由于试样
薄膜的厚度差不多，密度一致，薄膜对电子散射作
用大致相同，即使是多相材料也相差无几，因此不
可能以质厚衬度获得晶体中缺陷的图象。但是晶体
的衍射强度却因其内部缺陷、界面而不同，故可根
据衍射衬度成像理论来研究晶体。
所谓衍射衬度是基于晶体薄膜内各部分满足衍
射条件的程度不同而形成衬度。根据衍射衬度理论
形成的电子图象称为衍衬像。研究衍衬像的理论称
为衍衬理论。
选择衍射成像 透射电镜实验方法中，不仅可以
选择特定的像区进行电子衍射（选区电子衍射），
也可以选择一定的衍射束成像，称为选择衍射成
像。选择单光束用于晶体的衍衬像，选择多光束
用于晶体的晶格像。
图 2－ 53为选择单光束成像的光路原理，一般成像时以图
中 a的方式进行，物镜光阑套住其后焦面的中心透射斑，把其
它所有衍射斑挡住，即选择透射束（ 0级衍射束）成像。用透
射束形成的电子图像最清晰、明亮，称为明场像（ BF）。
若物镜光阑孔套住某一衍射斑（图中 b），而把中心透射
斑和其它衍射斑挡住，即选择该衍射束成像。用衍射束形成
的电子图像称为暗场像（ DF）。按图中 b的方式成像时，由
于衍射束偏离光轴，暗场像朝一个方向拉长，分辨率不高，
因此选择衍射束成暗场像时大多采用图中 c的倾斜（ 20）照明
方式，使衍射束与光轴相重。这样得到的暗场像不畸变，分
辨率高。
晶体衍射时，一般有多组晶面满足衍射条件，若转动晶体
使其某一晶面精确满足布拉格条件，而使其它晶面都偏离布
拉格条件较多，此时得到的衍射谱中心有一透射斑，另有一
很亮的衍射斑，而其余的衍射斑都很弱，这种衍射条件称为
“双光束条件”。在双光束条件下明场与暗场的像衬度互补。
衍射衬度的产生 现以单相的多晶体薄膜为例说明
如何利用衍射成像原理获得图像的衬度。若膜薄内
有两颗晶粒 A和 B，它们之间的唯一差别在于取向不
同，当强度为 I0的入射电子照射试样，若 B晶粒的某
hkl晶面组与入射电子束交成精确的布喇格角 θB，产
生衍射，则入射电子束在 B晶粒区域内经过散射之后，
将分成强度为 Ihkl的衍射束和强度为 I0—Ihkl的透射束
两部分,又设 A晶粒的各晶面组均完全不满足布喇格
条件，衍射束强度可视为零，于是透射束强度仍近
似等于入射束强度 I。如果用物镜后焦面上的物镜光
阑把 B晶粒的 hkl衍射束挡掉；只让透射束通过光阑
孔进行成像，由于 IA≈I0,IB≈I0-Ihkl，则像平面上
两颗晶粒的亮度不同，于是形成衬度。此时 A晶粒较
亮而 B晶粒较暗。
衍衬像 如果晶体试样为一厚度完全均匀、没有任
何弯曲和缺陷的完整晶体的薄膜，当其某一组晶面
（ hkl）满足布喇格条件，则该晶面组在各处满足布
喇格条件程度相同，衍射强度相同，无论用透射束
成像或衍射束成像，均看不到衬度。但如果在样品
晶体中存在缺陷，例如有一刃型位错，图 2－ 56a中
的 D处，则位错周围的晶面畸变发生歪扭，在如图所
示条件下，位错右侧晶面 B顺时针转动，位错左侧品
面 D’反时针转动，使这组晶面在样品的不同部位满
足布喇格条件的速度不同。若 D’处晶面处于精确满
足布喇格条件,B处晶面不完全满足布喇格条件，于
是 A,B,C,D’处晶面的衍射强度不同,此时无论
用透射束还是衍射束均产生衬度，得到刃型位错的
衍衬像。薄晶体刃型位错的衍衬像是一条线，用透
射束成像时，为一暗线，用衍射束成像时为一亮线。
2.相位衬度和高分辨率像
薄晶体成像除了根据衍衬原理形成的衍衬像外，
还有根据相位衬度原理形成的高分辨率像，它的研
究对象是 1nm以下的细节。高分辨率像有晶格条纹像
和结构像，如下图所示。
相位衬度 观察 1nm以下的细节，所用的薄晶体
试样厚度小于 10nm。在这样薄的试样条件下散射
衬度机制已不起作用，入射电子穿过薄试样只受轻
微的散射，不足于产生散射衬度。但是轻微散射电
子与透射电子之间存在相位差，再加上透镜失焦和
球差对相位差的影响，经物镜的会聚作用，在像平
面上发生干涉。由于样品各点的散射波与透射波的
相位差不同，在像平面上产生的干涉后的合成波也
不同，这就形成了图象上的衬度。由这种衬度形成
的图象为相位衬度像。
来自薄试样的散射电子波与透射电子波的相位
差是很微小的，要使微小的相位差转化为明显的衬
度反差，通常通过球差和散焦的作用引入一个附加
的相位移。
上图，物点 x0以 β角射入物镜光阑，由于物镜的球差
使物点不是在 I0而是在 I′0成像。由于散焦作用，在散
焦面上得到的物点像不是在 V0而是 V′0。由球差和散
焦产生的总的相位移为：
)21(2 204 ???? fC s ???
的时候，所以使：）相位移为（而最佳相位衬度发生在 212 ??n
212)2
1(2 2
0
4 ???
?
? ）（ ????? nfC
s
是获得最佳相位移的最好途径，当球基系数 Cs、电子
波波长 λ为定值 时，合理选配散焦 Δf0和入射角 β即可
达到最佳相位衬度的调节。
第四节 扫描电子显微分析
一、扫描电子显微镜
1,扫描电子显微镜的工作原理及特点
扫描电镜是用聚焦电子束在试样表面逐点扫描成像。试
样为块状或粉末颗粒，成像信号可以是二次电子、背散射
电子或吸收电子。其中二次电子是最主要的成像信号。由
电子枪发射的能量为 5～ 35keV的电子，以其交叉斑作为电
子源，经二级聚光镜及物镜的缩小形成具有一定能量、一
定束流强度和束斑直径的微细电子束，在扫描线圈驱动下，
于试样表面按一定时间、空间顺序作栅网式扫描。聚焦电
子束与试样相互作用，产生二次电子发射（以及其它物理
信号），二次电子发射量随试样表面形貌而变化。二次电
子信号被探测器收集转换成电讯号，经视频放大后输入到
显像管栅极，调制与入射电子束同步扫描的显像管亮度，
得到反映试样表面形貌的二次电子像。
扫描电镜具有以下的特点：
（ 1）可以观察直径为‘ 0～ 30mm的大块试样，
具制样方法简单。
（ 2）场深大、三百倍于光学显微镜，适用于粗
糙表面和断口的分析观察；图像富有立体感、真实
感、易于识别和解释。
（ 3）放大倍数变化范围大，一般为 15～ 200000
倍，最大可达 10～ 300000倍，对于多相、多组成的
非均匀材料便于低倍下的普查和高倍下的观察分析。
（ 4）具有相当的分辨率，一般为 3～ 6nm，最高
可达 2nm。
（ 5）可以通过电子学方法有效地控制和改善
图像的质量，如通过，调制可改善图像反差的
宽容度，使图像各部分亮暗适中。采用双放大
倍数装置或图像选择器，可在荧光屏上同时观
察不同放大倍数的图像或不同形式的图像。
（ 6）可进行多种功能的分析。与 X射线谱仪
配接，可在观察形貌的同时进行微区成分分析；
配有光学显微镜和单色仪等附件时，可观察阴
极荧光图像和进行阴极荧光光谱分析等。
（ 7）可使用加热、冷却和拉伸等样品台进
行动态试验，观察在不同环境条件下的相变及
形态变化等。
2,扫描电镜的主要
结构
电子光学系统
电子枪
聚光镜（ 第一、第
二聚光镜和物镜）
物镜光阑
扫描系统
扫描信号发生器
扫描放大控制器
扫描偏转线圈
信号探测放大系统
用闪烁体计数系统探测二次电子背散射电子等电子信号。
闪烁体上加 10kV高压
? 探测二次电子,栅网加 250V
? 探测背散射电子，栅网加 -50V
图象显示和记录系统：显象管、照相机等
真空系统,真空度高于 10-4 Torr
电源系统
3、扫描电镜主要指标
放大倍数
M=L/l
分辨本领
4．扫描电镜的场深
扫描电镜的场深是指电子束在试样上扫描
时，可获得清晰图像的深度范围。当一束微细
的电子束照射在表面粗糙的试样上时，由于电
子束有一定发散度，发散半角为 β，除了焦平面
处，电子束将展宽，设可获得清晰图像的束斑
直径为 d，由图中几何关系可得：
M
D
mmdM
d
tg
d
D
?
??
2.0
2.0
d
?
?
??
则，区分的最小距离时，即
能的大小相当于荧光屏上若
二、扫描电镜图象及其衬度
1、扫描电镜像的衬度
扫描电镜图象的衬度是信号衬度，它可定义为：
根据形成的依据，扫描电镜的衬度可分为形貌衬
度，原子序数衬度和电压衬度。
2
12
i
iiC ??
?形貌衬度
是由于试样表面形貌差异而形成的衬度。利用
对试样表面形貌变化敏感的物理信号如二次电子、
背散射电子等作为显象管的调制信号，可以得到形
貌衬度像。二次电子像的衬度是最典型的形貌衬度。
?原子序数衬度
原子序数衬度是由于试样表面物质原子序数
（或化学成分）差别而形成的衬度。利用对试样表
面原子序数（或化学成分）变化敏感的物理信号作
为显像管的调制信号，可以得到原子序数衬度图像。
背散射电子像、吸收电子像的衬度，都包含有原子
序数衬度，而特征 X射线像的衬度是原子序数衬度。
?电压衬度
电压衬度是由于试样表面电位差别而形成的
衬度。利用对试样表面电位状态敏感的信号，如
二次电子，作为显像管的调制信号，可得到电压
衬度像。
2、背散射电子像
背散射电子 是由样品反射出来的初次电子，其
主要特点是：
?能量很高，有相当部分接近入射电子能量 E0，
在试样中产生的范围大，像的分辨率低。
?背散射电子发射系数 η=IB/I0随原子序数增大而
增大。（图 2-75）
?作用体积随入射束能量增加而增大，但发射系
数变化不大。（图 2-75）
?当试样表面倾角增大时，作用体积改变，
且显著增加发射系数。
?背散射电子在试样上方有一定的角分布。
垂直入射时为余弦分布,η(φ)=η0cosφ
当试样表面倾角增大时，由于电子
有向前散射的倾向，峰值前移。因此电
子探测器必须放在适当的位置才能探测
到较高强度的电子信号。
从上述的背散射电子特点可知，背散
射电子发射系数和试样表面倾角以及试样
的原子序数二者有关，背散射电子信号中
包含了试样表面形貌和原子序数信息，像
的衬度既有形貌衬度，也有原子序数衬度，
因此，可利用背散射电子像来研究样品表
面形貌和成分分布。
背散射电子能量大，运动方向基本上不受弱电场的影
响，沿直线前进。在用单个电子探测器探测时，只能探测
到面向探测器的表面发射的背散射电子，如图 2－ 78a，所
成的像具有较重的阴影效应，使表面形貌不能得到充分显
示（图 2－ 79）。加之背散射电子像分辨率低，因此一般
不用它来观察表面形貌，而主要用来初步判断试样表面不
同原子序数成分的分布状况。采用背散射电子信号分离观
察的方法，可分别得到只反映表面形貌的形貌像和只反映
成分分布状况的成分像。如图 2-80所示。
3,二次电子 像
二次电子是被入射电子轰出的试样原子的
核外电子，其主要特点是：
（ l）能量小于 50eV，主要反映试样表面 10nm
层内的状态，成像分辨率高。
（ 2）二次电子发射系数与入射束的能量有关。
随着入射束能量增加，二次电子发射系数减小，
见表 2-6。
（ 3） 二次电子发射系数和试样表面倾角有如
下关系,δ(θ)=δ0/cosθ
（ 4）二次电子在试样上方的角分布也服从余
弦分布，但与背散射电子不同的是二次电子在
试样倾斜时仍为余弦分布，见图 2-83。
表 2-6 二次电子发射系数
能量
元素 10keV 30keV 50keV
铝 0.40 0.10 0.05
金 0.70 0.20 0.10
根据二次电子的上述特点，二次电子像主要反
映试样表面的形貌特征。像的衬度是形貌衬度，衬
度形成主要决定于试样表面相对于入射电子束的倾
角。试样表面光滑平整（无形貌特征），倾斜放置
时的二次电子发射电流比水平放置时大（见图 2－
83b,a），但仅增加像的亮度而不形成衬度；
而对于表面有一定形貌的试样（图 2－ 84），
其形貌可看成由许多不同倾斜程度的面构成的凸尖、
台阶、凹坑等细节组成，这些细节的不同部位发射
的二次电子数也不同，从而产生衬度。
由于二次电子能量小，用闪烁体探测器探测时，只要
在收集极上加 250V正电压，即可把二次电子吸引过来，见
图 2－ 78b，所以二次电子像没有明显的阴影效应。从图中
可以看出，当探测器置于试样上方时，探测器也能接收一部
分背散射电子，在这种情况下，二次电子像中也包含一部分
背散射电子信息。图 2－ 85为与图 2－ 79同一区域的二次电
子像。 二次电子像分辨率高、无明显阴影效应、场深大、
立体感强，是扫描电镜的主要成像方式，它特别适用于粗糙
表面及断口的 形貌观察,在材料科学中得到广泛的应用。
4．吸收电子像
当电子束照射在试样上时，如果不存在试样
表面的电荷积累，则进入试样的电流应等于离开
试样的电流。进入试样的电流为入射电子电流 I0，
离开试样的电流为背散射电子电流 IB，二次电子
电流 IS，透射电子电流 IT，和吸收电子电流（吸收
电流或称试样电流） IA（式 2－ 35）。对于厚试样，
IT＝ 0，则有：
I0= IB + IS + IA
在相同条件下，背散射电子发射系数 η比二次
电子发射系数 δ大得多，现假设二次电子电流 Is＝
C为一常数，则吸收电流与背散射电子电流存在互
补关系，即,IA = （ I0 -Ｃ） -IB。因此可以说吸收
电子和背散射电子反映试样相同的信息。
三、扫描电镜试样制备
1．对试样的要求
试样可以是块状或粉末颗粒，在真空中能保持稳定，
含有水分的试样应先烘干除去水分。表面受到污染的试样，
要在不破坏试样表面结构的前提下进行适当清洗，然后烘
干。新断开的断口或断面，一般不需要进行处理，以免破
坏断口或 表面的结构状态。有些试样的表面、断口需要进
行适当的侵蚀，才能暴露某些结构细节，则在侵蚀后应将
表面或断口清洗干净，然后烘干。对磁性试样要预先去磁，
以免观察时电子束受到磁场的影响。
试样大小要适合仪器专用样品座的尺寸，不能过大，
样品座尺寸各仪器不均相同，一般小的样品座为 Φ3～ 5mm，
大的样品座为 Φ30～ 50mm，以分别用来放置不同大小的试
样，样品的高度也有一定的限制，一般在 5～ 10mm左右。
2．块状试样
扫描电镜的试样制备是比较简便的。对于块状导电材
料，除了大小要适合仪器样品座尺寸外，基本上不需要进
行什么制备，用导电胶把试样粘结在样品座上，即可放在
扫描电镜中观察。对于块状的非导电或导电性较差的材料，
要先进行镀膜处理，在材料表面形成一层导电膜。以避免
电荷积累，影响图象质量。并可防止试样的热损伤。
3、粉末试样的制备
先将导电胶或双面胶纸粘结在样品座上，再均匀地把
粉末样撒在上面，用洗耳球吹去未粘住的粉末，再镀上一
层导电膜，即可上电镜观察。
4,镀膜
镀膜的方法有两种，一是真空镀膜，另一种是离子溅
射镀膜。离子溅射镀膜的原理是：在低气压系统中，气体
分子在相隔一定距离的阳极和阴极之间的强电场作用下电
离成正离子和电子，正离子飞向阴极，电子飞向阳极，二
电极间形成辉光放电，在辉光放电过程中，具有一定动量
的正离子撞击阴极，使阴极表面的原子被逐出，称为溅射，
如果阴极表面为用来镀膜的材料（靶材），需要镀膜的样
品放在作为阳极的样品台上，则被正离子轰击而溅射出来
的靶材原子沉积在试样上，形成一定厚度的镀膜层。离子
溅射镀膜与真空镀膜相比，其主要优点是：
（ 1）装置结构简单，使用方便，溅射一次只需几分钟，而
真空镀膜则要半个小时以上。
（ 2）消耗贵金属少，每次仅约几毫克。
（ 3）对同一种镀膜材料，离子溅射镀膜质量好，能形成颗
粒更细、更致密、更均匀、附着力更强的膜。
第五节 X射线能谱分析
一般的化学分析方法仅能得到分析试样的平均成分，而
在电子显微镜上却可实现与微区形貌相对应的微区分析，因
而是研究材料组织结构和元素分布状态的极为有用的分析方
法。
微区成分分析可直接使用电子探针仪进行。它专门用于
试样的成分分析，它要求试样表面必须是光滑的。但光滑的
表面对试样的形貌观察不利，所以在材料科学中最为常用的
是在扫描电镜上加装 X射线能谱仪,这样既可进行形貌观察，
又能实施成分分析。
能量色散谱仪简称能谱仪，是利用特征 X射线能量不同
来展谱而进行成分分析的仪器。
一、能谱仪的主要组成部分
由探针器、前置放大器、脉冲信号处理单元、模数转换
器、多道分析器、微型计算机及显示记录系统组成，是一套
较为复杂的电子仪器。组成结构见图 2-93。
二、能谱仪的工作原理
由试样出射的具有各种能量的 X光子相继经 Be窗射入 Si
（ Li）内，在 1区产生电子一空穴对．每产生 一对电子一空穴
对,要消耗掉 X光子 3.8eV能量，因此每一个能量为 E的入射
光子产生的电子一空穴对数目 N= E／ 3.8。 加在 Si（ Li）上的
偏压将电子一空穴对收集起来，每入射一个 X光子，探测器输
出一个微小的电荷脉冲，其高度正比于入射的 X光子能量 E、
电荷脉冲经前置放大器、信号处理单元和模数转换器处理后
以时钟脉冲形式进入多道分析器。多道分析器有一个由许多
存储单元（称为通道）组成的存储器。与 X光子能量成正比的
时钟脉冲数按大小分别进入不同存储单元、每进入一个时钟
脉冲数，存储单元记一个光子数，因此通道地址和 X光子能量
成正比，而通道的计数为 X光子数。最终得到以通道（能量）
为横坐标、通道计数（强度）为纵坐标的 X射线能量色散谱
（图 2－ 95b），并显示于显像管荧光屏上。
能谱仪图片
EDAX能谱仪
JEM能谱仪
三、能谱仪的主要性能指标
1,分析元素范围
能谱仪分析的元素范围为：
?有 Be窗口的范围为 11Na～ 92U。
?无窗或超薄窗口的为 4Be～ 92U。
2,分辨率
能谱仪的分辨率是指分开或识别相邻两个谱峰的能力，
可用能量色散谱的谱峰半高宽来衡量，也可用 ΔE/E的百分
数来表示。半高宽越小，表示能谱仪的分辨率越高。目前能
谱仪的分辨率达到 130eV左右。
3、探测极限
能谱仪能测出的元素最小百分浓度称为探测极限，与分
析的元素种类、样品的成分等有关，能谱仪的探测极限约为
0.1~0.5%。
4,X光子几何收集率
是指能谱仪接收 X光子数与源出射的 X光子的
百分比。能谱仪的 X光子几何收集率约 <2%。但
比波谱仪要高得多。
5、量子效率
量子效率是指探测器 X光子计数与进入谱仪探
测器的 x光子数的百分比，能谱仪的量子效率很高，
对 8μm铍窗,3mm厚的 Si（ Li）探测器，在 X射
线光子能量为 2 5-15keV范围，探测器的量子效率
接近 100％。
6、瞬时的 x射线谱接收范围
瞬时的 X射线接收范围是指谱仪在瞬间所能探
测到的 X射线谱的范围。能谱仪在瞬间能探测各种
能量的 X射线。
7、最小电子束斑
束流与束斑直径的 8/3次方成正比。因能
谱仪有较高的几何收集率和很高的量子效率，
在束流低到 10-11 A时仍能有足够的计数，所
以分析时的最小束斑直径可达 5nm。
8、分析速度
能谱仪的分析速度快，能在几分钟内把
能谱显示出来。
9、谱的失真
能谱分析时存在谱的失真问题。
四、分析方法及其应用
能谱分析有四种基本方法：定点定性分析、线扫
描分析、面扫描分析和定点定量分析。
要得到准确的分析结果，除了试样本身要满足实
验要求外，还要选择适宜的工作条件，如加速电压、
计数率和计数时间,X射线出射角等。
（ 1）加速电压
为了得到某一元素某一线系的 特征 X射线,入射
电子束的能量 E。必须大于该元素此线系的临界电离
激发能 Ec，并使激发产生的特征 X射线强度达到探测
器足以检测的程度，因此希望使用较高的加速电压。
但是加速电压增高，不仅使电子束在试样中的扩散范
围增加，增大了分析体积，影响分析的空间分辨率，
而且增加了试样对 X射线的吸收，影响分析的准确性。
考虑到上述两方面的因素，一般取过电压比：
V/Vc= EO／ Ec=2～ 4。对于原子序数 Z=11～ 30的
元素,K层电子的 Ec（ K）在 l～ 10keV范围，可选择
V= 10～ 25kV；对于 Z＞ 35的元素，一般都利用 Ec
不太高的 L系或 M系谱线进行分析，以便在适当的 V值
（例如低于 30kV）条件下保持较高的激发效率、较
好的空间分辨率和精度。
（ 2）计数率和计数时间
在分析时，每一次强度测量要有足够的累计计
数 N。这不仅可提高测量精度，同时要使每个谱峰
从统计角度来看都是显然可见的。一般 N需大于
105,对中等浓度元素计数率约为 103～ 104cps。计
数时间为 10～ 100s。对于能谱仪，计数率过高有增
加能谱失真的趋势，要使能谱系统在最佳分辨率情
况下工作，计数率一般保持在 2000cps以下，如总
计数率不够，可适当增加计数时间。计数率 cps主
要决定于试样状况和束流大小。对于一定的试样，
可通过调节束流大小来控制计数率。但必须注意，
束流过大不仅导致样品的污染，同时也导致镜筒的
污染，使图像分辨率下降。
1·（定点）定性分析
定点定性分析是对试样某一选定点（区域）进
行定性成分分析，以确定该点区域内存在的元素。
其原理如下：用聚焦电子束照射在需要分析的点上，
激发试样元素的特征 X射线。用谱仪探测并显示 X射
线谱，根据谱线峰值位置的波长或能量确定分析点
区域的试样中存在的元素。
能谱谱线的鉴别可以用以下两种方法：（ l）根
据经验及谱线所在的能量位置估计某一峰或几个峰
是某元素的特征 X射线峰，让能谱仪在荧光屏上显示
该元素特征 X射线标志线来核对；（ 2）当无法估计
可能是什么元素时，根据谱峰所在位置的能量查找
元素各系谱线的能量卡片或能量图来确定是什么元
素。
1 2 3 4
E n e r g y ( k e V )
0
1000
2000
3000
4000
C o u n ts
C
O
Al
Si
Au
S
Cl
Ca
Ca
Ba
1 2 3 4
E n e r g y ( k e V )
0
1000
2000
3000
C o u n ts
C
O
Al
Si
Au
S
Cl
Ca
Ca
Ba
右图为含 Ba
硫铝酸盐水
泥的水化产
物照片，右
侧的是照片
中 1,2点的
能谱成分分
析图谱
2．线扫描分析
使聚焦电子束在试样观察区内沿一选定直线（穿越粒子
或界面）进行慢扫描。能谱仪处于探测元素特征 X射线状态。
显像管射线束的横向扫描与电子束在试样上的扫描同步，用
谱仪探测到的 X射线信号强度调制显像管射线束的纵向位置
就可以得到反映该元素含量变化的特征 X射线强度沿试样扫
描线的分布。 通常将电子束扫描线，特征 X射线强度分布曲
线重叠于二次电子图像之上，可以更加直观地表明元素含量
分布与形貌、结构之间的关系。
线扫描分析对于测定元素在材料相界和晶界上的富集与
贫化是十分有效的。在有关扩散现象的研究中，能谱分析比
剥层化学分析、放射性示踪原子等方法更方便。在垂直于扩
散界面的方向上进行线扫描，可以很快显示浓度与扩散距离
的关系曲线，若以微米级逐点分析，即可相当精确地测定扩
散系数和激活性。
3、面扫描分析
聚焦电子束在试样上作二维光栅扫描，能谱仪处于能
探测元素特征 X射线状态，用输出的脉冲信号调制同步扫
描的显像管亮度，在荧光屏上得到由许多亮点组成的图像，
称为 X射线扫描像或元素面分布图像。试样每产生一个 X
光子，探测器输出一个脉冲，显像管荧光屏上就产生一个
亮点 ;若试样上某区域该元素含量多，荧光屏图像上相应区
域的亮点就密集。根据图像上亮点的疏密和分布，可确定
该元素在试样中分布情况。
0 5 10 15 20
E n e r g y ( k e V )
0
20
40
60
80
100
c p s
C
O
Mg
Al
Si
Au
K
Ca
Ca
Fe
Au
硅酸盐水泥水化 28天的
SEM图、谱及线扫描、面
扫描分析
SEMQuant results,
System resolution = 61 eV
Quantitative method,ZAF ( 4 iterations).
Analysed elements combined with,O
( Valency,-2)
Method, Stoichiometry Normalised results.
Nos,of ions calculation based on 32 anions
per formula.
8 peaks possibly omitted,0.00,0.26,2.14,
2.62,4.50,9.70,11.44,13.32 keV
Standards,
Mg K MgO 01/12/93
Al K Al2O3 23/11/93
Si K Quartz 01/12/93
K K MAD-10 02/12/93
Ca K Wollas 23/11/93
Fe K Fe 01/12/93
Elmt Spect,Element Atomic Compound
Nos,of
Type % % % ions
Mg K ED 1.07 1.08 MgO 1.78 0.60
Al K ED 5.82 5.26 Al2O3 10.99 2.92
Si K ED 13.12 11.39 SiO2 28.07 6.33
K K ED 0.45 0.28 K2O 0.54 0.15
Ca K ED 35.96 21.88 CaO 50.31
12.16
Fe K ED 5.82 2.54 Fe2O3 8.32 1.41
O 37.77 57.58 32.00
Total 100.00 100.00 100.00
Cation sum 23.58
* = <2 Sigma
4、（定点）定量分析
能谱仪在稳定的电子束照射下得到的 X射线谱，在扣
除背景计数率后，各元素的同类特征谱线的强度值与它们
的浓度相对应。但是实际上并不是这样。见图 2-100。
Ni和 V的浓度相差一倍，谱强却相当,Cr的谱强大
于 Mn，但浓度却相反。显然，由谱线强度进行直接对
比，只能得出半定量的分析结果，误差很大。产生误差
的原因是,谱线强度除与元素含量有关外，还与试样的
化学成分，这通常称为基体效应；能谱仪对不同波长的
X射线的探测效率有所不同。 如何消除这些误差，是定
量分析要解决的问题。
（ 1）精确强度比,使用已知的标样和待测试样在
完全相同的条件下，测量同一元素的特征 X射线强
度，如不考虑基体效应，则待测试样和标样的某一
元素的浓度比就等于强度比。
（ 2） ZAF校正 获得精确强度比后，就要进行基体
效应校正。基体效应包括原子序数效应,X射线吸
收效应和荧光效应。
现代的 X射线能谱仪都带有微机，配有定量分
析软件。 X射线强度的测量,ZAF校正及定量分析
的计算都可在微机上进行。
第六节 电子显微分析在无机非金属材料科学中
的应用
前面几节介绍了电子显微镜的结构、工作原理、特点和所能进行的各
种分析，这一节就它们在粉末颗粒（主要是粘土矿物）、玻璃分相、陶瓷
材料、水泥和混凝土方面的应用作一些介绍。
一、粉末颗粒分析
应用电子显微镜对粉末颗粒的分析主要是通过电镜观察，确定粉末 颗
粒的外形轮廓、轮廓清晰度、颗粒尺寸大小和厚薄、粒度分布和聚焦或堆
叠状态等 。
用透射电镜进行分析时，可以观察分散在碳加强支持膜上的粉末颗粒
试样，也可以用复型法制得的粉末颗粒的表面复型。观察粉末颗粒试样时，
还可根据像的衬度（透明程度）来估计粉末颗粒的厚度、是空心的还是实
心的；对有二种以上物相组成的粉末颗粒，可用选区电子衍射逐个颗粒或
逐种形态确定晶体物质的物相及晶体取向；观察粉末颗粒的表面复型则还
可了解颗粒表面的细节特征。
用扫描电镜进行分析时，可观察到粉末颗粒的三维形态和聚焦或堆叠状
态，图像及照片的立体感、真实感强。但由于扫描电镜的分辨率比透射电
镜低，对细小的颗粒不易得到清晰的图像。
图 2-102为非晶态
TiO2·nH2O球的 SEM像，
可以看出球的尺寸均匀，
约 0.3μm，堆积致密。
图 2-103为粉煤灰的 SEM像，
粉煤灰的玻璃珠的尺寸很
不均匀。
图 2-104是结晶完好的高岭
石自形晶的典型形态假六
方片状。
图 2-105是白云母的 TEM图。
右图为硅藻土的 TEM复型像，图中可
见硅藻土的形状为环形，上面布满均匀
的筛状网孔。
下面 4个 SEM图是某
水泥厂的水泥颗粒
大小分布图，可通
过图象处理软件对
它们进行颗粒分析，
结果见下页。
Feature Area PERI SHAPE XORIG
YORIG
Min,2.290 5.490 0.990 0.390 0.390
Max,699.620 118.550 2.470 99.220 98.830
Mean,51.099 24.994 1.328 51.987 45.665
StdDev,89.659 19.630 0.297 31.235 29.981
[ s e c ] l n t 3
F r e q u e n c y, S H A P E
0
5
10
15
20
25
30
.,3,5,8 1, 1 1, 4 1, 6 1, 9 2, 2 2, 4
.1,4,7 1,1, 2 1, 5 1, 8 2,2, 3 2, 6
[ s e c ] l n t 3
F r e q u e n c y, X O R I G
0
5
10
15
,1 4, 6 2 9, 1 4 3, 7 5 8, 2 7 2, 8 8 7, 3 1 0 1, 9
7, 3 2 1, 8 3 6, 4 5 0, 9 6 5, 5 8 0, 9 4, 6
[ s e c ] l n t 3
X O R I G
S H A P E
0, 0
0, 5
1, 0
1, 5
2, 0
2, 5
0 20 40 60 80 100
二、玻璃分相的观察
由一个均匀的液相分离为两个互不混溶的液相区的过程，称为分相。
玻璃和釉玻璃在经历一定的热历史条件下会存在分相结构。
根据玻璃分相理论，玻璃分相存在以下几种结构形态：
（ 1）从连续相中分离出分散的球形第二相粒子，
（ 2）在三维空间互相穿插的两连续相；
（ 3）液相的多次分离，连续相或分散的第二相粒子各自再分离成两个或
两个以上的液相，形成更为复杂的结构。
尺度在微米到毫米级的玻璃分相结构，可以用光学显微镜观察；尺度
更小的分相结构则必须用电子显微镜进行观察。
透射电子显微镜由于其分辨率高，可以观察几十纳米甚至几个纳米的
分相结构。试样可以是薄膜或玻璃碎屑，也可以是复型膜。若用分析型电
镜进行观察时，还可以测定分散相和连续相的化学组成。用复型膜方法观
察时，试样要经过轻度腐蚀以暴露分相结构。
图 2-107为 25%Li2O,75%SiO2
（ mol%）玻璃经腐蚀的二级复
型透射电镜像，显示从富 Li的连
续相中分离出 纯 SiO2的球形分
散相。
图 5-29为玻璃分相的一级复型显
微图象。
三、在陶瓷材料中的应用
无论是结构陶瓷还是功能陶瓷都是结构敏感材料，它们的各项机械、
物理性能均直接受到其成分、物相组成及结构状态的控制。电子显微镜具
有高的放大倍数、高的分辨率和多种功能，不仅可用于陶瓷材料断面的形
貌观察，以了解晶粒大小、形态和结合状态以及晶相、玻璃相和气孔的分
布情况，还可进行相界、相变、晶体生长和晶体缺陷等方面的观察分析，
因此电子显微分析既适用于陶瓷材料的质量控制和提供改善性能的依据，
也是基础理论研究的重要手段。
1、表面及断面分析
图 2-42为钛酸钡陶瓷的二级复型像，
从图中可以看出晶粒结合紧密，孔隙和
玻璃相很少，有清晰的晶粒间界和晶粒
生长台阶。
图 2－ 1ll为钛酸钡陶瓷电畴结构的透射
电镜复型像。不同取向的电畴区受腐蚀时
腐蚀程度不同，形成各畴区之间凹凸不平，
使电畴结构得到显示。扫描电镜和透射电
镜对于各种铁电陶瓷和铁氧体的电畴和磁
畴的观察是很有效的。
图 2－ 112为常压烧结
氮化硅（ Si3N4）断面的扫
描电镜像。试样在 873K
NaOH中腐蚀去玻璃相。
图（ a）中多面体晶粒是 β-
Si3N4；图（ b）中既有多
面体形 β-Si3N4，还有针叶
状 α-Si3N4,说明。 α相还
没有完全转变成 β相。
2、晶界及晶界分析
图 2-113为两颗 α-Si3N4晶粒的晶格条
纹像。从图中两晶粒的（ ）晶格条
纹之间的夹角及每一晶粒晶格条纹延伸
至另一晶粒的边界，说明两晶粒之间不
存在中间相或玻璃相，构成大角度晶界。
也可用微束电子衍射来鉴别晶界区是否
存在中间相或玻璃相。
0110
四、在水泥方面的应用
水泥浆体和混凝土是一种结构材料。其强度以及物理、化学性能与
显微结构有着密切的联系。水泥浆体和混凝土是多相、多组分、多孔的
非均匀材料，其显微结构不仅复杂，而且还容易受各种因素的影响，以
普通硅酸盐水泥为例，其熟料是由 C3S,C2S,C3A和 C4AF等矿物组成，
它们的水化过程，水化机制、水化反应产物的形态和组成各不相同，即
使对于同一种纯矿物，其水化也受矿物颗粒大小、水灰比、环境条件、
养护制度和外加剂等因素的影响，从而导致显微结构的差异。
图 2-120为硅酸盐水泥熟料
的 Si,Fe面分布，说明 Si
分布在阿利特和贝利特相
内，而 Fe主要集中在它们
之间的填隙基质中。
右图为龄期 3d的钢渣水
泥浆体断面的 SEM像，
图中白色絮团状的为水
化硅酸钙凝胶，六方板
状的晶体为 Ca（ OH） 2。
2 4 6
E n e r g y ( k e V )
0
2
4
6
8
c p s
O
Mg
Al
Si
K
Ca
Ca
Fe
2 4 6
E n e r g y ( k e V )
0
2
4
6
8
10
c p s
O
Al
Si
K
Ca
Ca
Fe
右边四个
图片分别
为硅酸盐
水泥 3d龄
期的 SEM
像及定点
能谱成分
分析图谱
热分析技术
? 热分析法是所有在高温过程中测量物质热性能技术的总称。
它是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度的关
系。这里“程序控制温度”是指线性升温、线性降温、恒
温等；“物质”可指试样本身，也可指试样的反应产物；
“物理性质”可指物质的质量、温度、热量、尺寸、机械
特征、声学特征、光学特征、电学特征及磁学特征的任何
一种。
? 差热分析、差示扫描量热分析、热重分析和机械热分析是
热分析的四大支柱，用于研究物质的物理现象，如晶形转
变、融化、升华、吸附等和化学现象，如脱水、分解、氧
化、还原等，几乎在所有自然科学中得到应用。不仅可以
对物质进行定性、定量分析，而且从材料的研究和生产角
度来看，既可以为新材料的研制提供热性能数据，又可达
到指导生产、控制产品质量的目的。
? 本章着重讨论差热、热重、差示扫描量热分析和热膨胀等
几种方法和应用。
差热分析
? 差热分析是在程序控制温度
下测量物质和参比物之间的
温度差和温度关系的一种技
术。
? 一、差热分析的基本原理
? 1、差热分析仪及其测量曲
线的形成
? 差热分析仪由加热炉、
样品支持器、温差热电偶、
程序温度控制单元和记录仪
组成。试样和参比物处在加
热炉中相等温度条件下，温
差热电偶的两个热端，其一
端与试样容器相连，另一端
与参比物容器相连，温差热
电偶的冷端与记录仪表相连。
? 对比试样的加热曲线与差
热曲线可见，当试样在加热过
程中有热效应变化时，则相应
差热曲线上就形成了一个峰谷。
不同的物质由于它们的结构、
成分、相态都不一样，在加热
过程中发生物理、化学变化的
温度高低和热焓变化的大小均
不相同，因而在差热曲线上峰
谷的数目、温度、形状和大小
均不相同，这就是应用差热分
析进行物相定性、定量分析的
依据。
?2、差热分析的基本理论
?差热曲线的峰谷面积 S和反应
热效应△ H成正比，反应热效应
越大，峰谷面积越大。
?具有相同热效应的反应，传热
系数 K越小，峰谷面积越大，灵
敏度越高。
二、差热分析曲线
? 1,DTA曲线的特征
? DTA曲线是将试样和参
比物置于同一环境中以一
定速率加热或冷却，将两
者的温度差对时间或温度
作记录而得到的。 DTA曲
线的实验数据是这样表示
的，纵坐标代表温度差 ?T，
吸热过程是一个向下的峰，
放热过程是一个向上的峰。
横坐标代表时间或温度。
? 基线、峰、吸热峰、放热
峰、峰宽、峰高、峰面积、
外延起始点
?2,DTA曲线的温度测定及标定
? 国际热分析协会决定以外延起始温度表示反应的起始温度
?3,DTA曲线的影响因素
? 差热分析是一种热动态技术，在测试过程中体系的温度不断
变化，引起物质热性能变化，因此，许多因素都可影响 DTA曲
线的基线、峰形和温度。归纳起来，影响 DTA曲线的主要因素
有下列几方面：
?（ 1）、仪器方面的因素，包括加热炉的形状和尺寸，坩埚材料
及大小，热电偶的位置等。
?（ 2）、试样因素，包括试样的热容量、热导率和试样的纯度、
结晶度或离子取代以及试样的颗粒度、用量及装填密度等。
?（ 3）、实验条件，包括加热速度、气氛、压力和量程、纸速等。
通常由厂家出厂的差热仪，经过安装调试后仪器方面的因素
已稳定。这里我们侧重讨论在测试分析过程中较为切合实际的试
样以及实验条件的影响。
热容和热导率的变化
? 试样的热容和热导率的变化会引
起差热曲线的基线变化，一台性能良
好的差热仪的基线应是一条水平直线，
但试样差热曲线的基线在反应的前后
往往不会停留在同一水平上，这是由
于试样在反应前后热容或热导率变化
的缘故。
? 反应前基线低于反应后基线，表
明反应后试样的热容增大。反之，表
明反应后试样的热容减小。反应前后
热导率的变化也会引起基线有类似的
变化。
? 用不同的材料制成的试样容器，
热传导性能不一样，差热曲线的基线
倾斜程度也不相同。金属容器的热导
性能好，基线偏离小，峰谷较小。非
金属材料如高铝瓷制品容器的热传导
能力差，热容随温度变化大，基线容
易偏离；但是灵敏度高，较少的样品
就可以获得较大的差热峰谷。
试样的颗粒度、用量及装填密度
? 试样的颗粒度、用量及装填密度与试
样的热传导和热扩散性有密切的关系。
它们对差热曲线有什么影响要视研究对
象的化学过程而异。对于表面反应和受
扩散控制的反应来说，颗粒的大小、用
量的多少和装填疏密会对 DTA曲线有显
著的影响。
? 用相同质量的试样和升温速度对不同
粒度的胆矾进行研究。如图。说明颗粒
大小影响反应产物的扩散速度，过大的
颗粒和过小的颗粒都可能导致反应温度
改变，相邻峰谷合并，分辨率下降。
? 试样用量的多少与颗粒大小对 DTA曲
线有着类似的影响，试样用量多，放热
效应大，峰顶温度滞后，容易掩盖邻近
小峰谷，特别是对在反应过程中有气体
放出的热分解反应。
? 试样的装填疏密，即试样的堆积方式，
决定着试样体积的大小。在试样用量、
颗粒度相同的情况下装填疏密不同也影
响着产物的扩散速度和试样的传热快慢，
因而影响 DTA曲线的形态。
试样的结晶度、纯度与离子取代
? 有人研究了试样的结晶
度对 DTA曲线的影响。发现
结晶度不同的高岭土的脱水
吸热峰面积随样品结晶度的
减小而减小，随结晶度的增
加，峰形更尖锐。通常也不
难看出，结晶良好的矿物，
其结构水的脱水温度相应要
高些。
? 天然矿物都含有各种各
样的杂质，含有杂质的矿物
和纯矿物比较，其 DTA曲线
的形态和温度都可能不同。
? 物质中某些离子被其它离
子取代时，可使 DTA曲线的
峰谷形态和温度发生变化。
升温速度
? 升温速度的快慢对差热曲
线的基线、峰形和温度都
有明显的影响。
? 1、升温越快，导致热焓变
化越快，更多的反应将发
生在相同的时间间隔内，
峰的高度，峰顶或温差将
会变大，因而出现尖锐而
狭窄的峰。
? 2、升温速度不同明显影响
峰顶温度向高温偏移。
? 3、升温速度不同，影响相
邻峰的分辨率。较低的升
温速度使相邻峰易于分开，
而升温速度太快容易使相
邻峰谷合并。
炉内气氛
? 炉内气氛对碳酸盐、硫化物、硫酸盐
等类矿物加热过程中的行为有很大影
响，某些矿物试样在不同的气氛控制
下会得到完全不同的 DTA曲线。
? 试验表明，炉内气氛的气体与矿物试
样热分解产物一致，那么分解反应所
产生的起始、终止和峰顶温度增高。
? 通常气氛控制有两种形式：一种是静
态气氛，一般为封闭系统，随着反应
的进行，样品上空逐渐被分解出来的
气体所包围，将导致反应速度减慢，
反应温度向高温方向偏移。另一种是
动态气氛，气氛流经试样和参比物，
分解产物所产生的气体不断被动态气
氛带走，只要控制好气体的流量就能
获得重现性好的实验结果。
? 除上面讨论的诸因素影响差热曲线外，
量程、纸速的改变也可改变差热曲线
的形态。
3、差热曲线的解析
? 利用 DTA来研究物质的变化，首先要对 DTA曲线上每一个峰谷进行解释，
即根据物质在加热过程中所产生峰谷的吸热、放热性质，出峰温度和峰谷
形态来分析峰谷产生的原因。复杂的矿物通常具有比较复杂的 DTA曲线，
有时也许不能对所有峰谷作出合理的解释。但每一种化合物的 DTA曲线却
象“指纹”一样表征该化合物的特性。在进行较复杂的试样的 DTA分析时
只要结合试样来源，考虑影响 DTA曲线形态的因素，对比每一种物质的
DTA”指纹“，峰谷的原因就不难解释。
? （ 1）、矿物的脱水
? 几乎所有矿物都有脱水现象，脱水时产生吸热效应，在 DTA曲线上表现为
吸热峰，在 1000摄氏度以内都可能出现，脱水温度及峰谷形态随水的类型、
水的多少和物质的结构而异。
? 普通吸附水的脱水温度为 100-110oC。
? 存在于层状硅酸盐结构层中的层间水或胶体矿物中的胶体水在 400oC以内脱
出，但多数在 200—300oC以内脱出。
? 存在于矿物晶格中的结晶水温度可以很低，但在 500oC以内都存在，其特点
是分阶段脱水,DTA曲线上有明显的阶段脱水峰。
? 结构水一般在 450oC以上才能脱出。
? （ 2）、矿物分解放出气体 —吸热
?（ 3）、氧化反应 —放热
?（ 4）、非晶态物质转变为晶态物质 —放热
?（ 5）、晶型转变
?由低温变体向高温变体转变 —吸热，非平衡态晶体的转变 —放热。
三、差热分析的应用
? 胶凝材料水化过程的研究
? 高温材料的研究
? 类质同相矿物的研究
? 混合物中单矿物含量的测定方法
? 1、图表法
? 2、单矿物标准法
差示扫描量热分析（ DSC）
? 差示扫描量热分析是在程序控制温度下，测量输给试样和参
比物的能量差随温度或时间变化的一种技术。
? DSC与 DTA比较，在差热分析中试样发生热效应时，试样的
实际温度已不是程序升温所控制的温度（如在升温时试样由
于吸热而一度停止升温），试样本身在发生热效应时的升温
速度是非线性的。而且在发生热效应时，试样与参比物及试
样周围的环境有了较大的温差，它们之间会进行热传递，降
低了热效应测量的灵敏度和精确度。差示扫描量热分析克服
了差热分析的这个缺点，试样的吸、放热量能及时得到应有
的补偿，同时试样与参比物之间的温度始终保持相同，无温
差、无热传递，使热损失少，检测信号大。故而差示扫描量
热分析在检测灵敏度和检测精确度上都要优于差热分析。
DSC的另一个突出的特点是 DSC曲线离开基线的位移代表试
样吸热或放热的速度，是以 mJ/s为单位来记录的,DSC曲线
所包围的面积是 ?H的直接度量。
一、差示扫描量热分析的原理
? 按测量方式分功率补偿型差示扫描
量热法和热流型差示扫描量热法。
? 1、功率补偿型差示扫描量热法
? 采用零点平衡原理。试样和参比物
具有独立的加热器和传感器。即在
试样和参比物容器下各装有一组补
偿加热丝，整个仪器由两个控制系
统进行监控，其中一个控制温度，
使试样和参比物在预定速率下升温
或降温，另一个控制系统用于补偿
试样和参比物之间所产生的温差，
即当试样由于热反应而出现温差时，
通过补偿控制系统使流入补偿热丝
的电流发生变化。例如，试样吸热，
补偿系统流入试样侧热丝的电流增
大，试样放热，补偿系统流入参比
物侧热丝的电流增大，直至试样和
参比物二者的热量平衡，温差消失。
? 2、热流型差示扫描量热法
? 热流式和热通式，都是采用 DTA原
理
二、差示扫描量热曲线
? DSC曲线是在差示扫描量热测量中记录的以热流率
dH/dt为纵坐标，以温度或时间为横坐标的关系曲线。
与差热分析一样，它也是基于物质在加热过程中物理、
化学变化的同时伴随有吸热、放热现象出现。因此
DSC曲线的外貌与 DTA曲线完全一样。
三、差示扫描量热法的温度和能量校正
DSC是一种动态量热技术，在程序控制温度下，测试样
品的热流率随温度变化的函数关系。常用来定量地测定
熔点和热容，因此对 DSC仪器校正最重要有两项，一项
为温度校正，一项为能量校正。
? 1、温度校正与熔点测定
? DSC温度坐标的精确度是衡量仪器的
一项重要指标。
? 对纯物质来说，熔融是一个一级转变
的等温过程，因此在转变过程中样品
温度是不增加的。
? 2、能量校正与热焓测定
? DSC测量的是样品吸收或放出能量的
速率。纵坐标的单位是 mJ/s。在有些
测量中是直接测量这个速率的。当测
量伴随某一转变或反应的能量改变时，
需对整个 DSC峰面积对应于时间积分。
但实际的 DSC能量测量包含有仪器校
正系数、量程、记录仪扫描速率及峰
面积测量等。通常用下式来计算反应
或转变的能量：
? ?H=KAR/WS
? ?H为试样转变能量,K为仪器校正
系数
? K= ?HWS/AR
? 3、量程校正与比热的测量
四,DSC的应用
2、水泥水化过程的研究
3、反应动力学研究
热重分析（ TG）
? 在程序控制温度下，测量物
质的质量与温度关系的一种
方法。
? 热重分析包括静态法和动态
法。
? 一、热重分析的原理与仪器
? 偏斜式和零点式
? 二、热重曲线
? 热重曲线和微商热重曲线
? 热重分析实验程序
? （ 1）、试样的预处理、称量及装填
? 试样应预先磨细，过 100-300目筛及干燥。称量是热重分析最基
本的数据，应该精确，试样越少对称量的要求越高。准确称量后
的试样，装入坩埚中，其装填方式如差热分析试样的情况。
? （ 2）、升温速率的选择
? 升温速率的选择，以保证基线平稳为原则。同时试样于某温度下
的质量变化，在仪器灵敏度范围内，应以能得到质量变化明显的
热重曲线为宜。
? （ 3）、启动电源开关接通电炉电源。
? （ 4）、选定走纸速度，开动记录仪开关。
? （ 5）、实验完毕后，先关记录仪开关，再切断电源。
? 三、影响热重曲线的因素
? 1、仪器因素
? （ 1）、浮力与对流的影响
? （ 2）、挥发物冷凝的影响
? （ 3）、温度测量的影响
? 2、实验因素
? （ 1）、升温速率
? （ 2）、气氛
? （ 3）、纸速
? 3、试样因素
? 试样的用量和粒度都可影
响热重曲线
? 四、热重分析的应用
? 物质的热重曲线的每一个
平台都代表了该物质确定
的质量。因此，热重分析
方法的最大的特点就是定
量性强。
热膨胀法
? 一、热膨胀法的基本原理
? 热膨胀法就是在程序控制温度下，
测量物质的尺寸变化与温度关系
的 一种方法。
? 二、热膨胀仪及实验方法
? 热膨胀仪按照位移检测方法可分
为差动变压器检测、光电检测和
激光干涉条纹检测三种类型。
? 差动变压器检测膨胀仪是一种天
平式的膨胀仪，由加热炉系统、
温度控制系统、气氛控制系统测
量系统和记录系统组成。
? 三、热膨胀法的应用
? 热膨胀法在陶瓷材料的研究中具
有重要意义，研究和掌握陶瓷材
料的各种原材料的热膨胀性对确
定陶瓷材料合理的配方和烧成制
度是至关重要的。
综合热分析法
? 在科学研究和生产中，无论是对物质结构与性能的分析测试还是
反应过程的研究，一种热分析手段与另一种或几种热分析手段或
其他分析手段联合使用，都会收到互相补充、互相验证的效果，
从而获得更全面更可靠的信息。因此，在热分析技术中，各种单
功能的仪器倾向于综合化，这便是综合热分析法，它是指在同一
时间对同一样品使用两种或两种以上热分析手段，如 DTA-TG、
DSC-TG,DTA-TG-DTG,DSC-TG-DTG,DTA-TMA,DTS-
TG-TMA等的综合。
? 综合热分析法实验方法和曲线解释与单功能热分析法完全一样，
但在曲线解释时有一些综合基本规律可供分析参考：
? 1、产生吸热效应并伴有质量损失时，一般是物质脱水或分解，
产生放热效应并伴有质量增加时，为氧化过程。
? 2、产生吸热效应而无质量变化时，为晶型转变所致；有吸热效
应并由体积收缩时，也可能是晶型转变。
? 3、产生放热效应并有体积收缩，一般为重结晶或新物质生成。
? 4、没有明显的热效应，开始收缩或从膨胀转变为收缩时，表示
烧结开始，收缩越大，烧结进行得越剧烈。
? 由于综合热分析技术能在相同的实验条件下获得尽可能多的表征
材料特征的多种信息，因此在科研或生产中获得了广泛的应用。
? 1、热重曲线的物理意义是什么，怎么在热重曲线上求
试样质量的变化率，微商热重曲线是怎么得来的，其
物理意义如何？
? 2、影响热重曲线的因素有哪些？
? 3、热重分析的主要应用有哪些？
? 4、热膨胀分析的基本原理及实验方法如何？
? 5、热膨胀分析的主要应用有哪些？
? 6、综合热分析法的概念及应用是怎样的？
第五章 红外光谱分析
第一节 红外光谱的基本原理
光是一种电磁波，根据其波长范围的不同而被命名为各种不同性质
的光，如下图所示。其中波长在 0.75~1000μm范围的电磁波，是从可见
光区外延到微波区的一段电磁波，习惯上叫做红外光。
红外光通常用波长 λ表示，但在红外光谱中习惯用 波数 ?表示，单位
为 cm-1，两者的关系是：
）波长（）波数（ mcm ?
4
1 10??
一、红外光与红外光谱
光谱工作者把红外光分为三个区域，如下表。
当用一束具有连续波长的红外光照射一物质时，如果物
质分子中原子间的振动频率恰好与红外光波段的某一振动频
率相同，则会引起共振吸收，使透过物质的红外光强度减弱。
因此，若将透过物质的红外光用单色器进行色散，就可以得
到带有暗条的谱带。如果用波长或波数作横坐标，以百分吸
收率或透过率为纵坐标，把这些谱带记录下来，就得到了该
物质的红外光谱图。
上图是用作固体样品制样糊剂的石蜡油的红外光谱图。分析人员可
以 通过红外光谱谱带的数目、位置、形状和强度的特征来获得被测物质
的结构信息。 由于红外光谱表示的是物质对某一波段红外光的吸收，因
而也叫红外吸收光谱。
红外光谱法最初是用于有机化学领域的。由于它具有“分子指纹”
的突出特点，而被广泛用于分子结构的基础研究和化学组成的研究上。
随着红外光谱仪器性能的不断提高和实验技术的不断发展，红外光谱法
作为一门有效的分析测试技术，目前已被广泛地用于化学化工、材料科
学等众多学科的研究领域。近几十年来，红外光谱法也越来越多地用于
研究无机非金属材料的结构，目前虽然还不成熟，但也有其独特之处。
特别是在水泥水化研究中得到应用。为研究胶凝材料的结构与性能提供
了有力的工具。
二、分子内部的能级
按照量子学说的观点，一束光照射物质时，物质分子的能量增加是
量子化的。所以，物质只能吸收特定能量的光，并且吸收光的波长与两
个能级之间的能量差符合下列关系：
ΔΕ=E2-E1=hc/λ=hcv
能量差 ΔΕ越大，则所吸收光的波长越短。
分子的运动可分为平动、转动、振动和分子内电子的运动。每种运
动状态都属于一定的能级。因此，分子的总能量可以表示为：
E = E0 +Et + Er + Ev + Ee
E0是分子内在的能量，不随分子运动而改变，即所谓的零点能。 Et、
Er,Ev和 Ee分别表示分子的平动、转动、振动和电子运动的能量。由
于分子平动 Et的能量只和温度的变化直接相关，在移动时不会产生光
谱。这样，与光谱有关的能量变化主要是 Er,Ev,Ee三者，每一种能
量也都是量子化的。
右图是一个双原子分子的能级
示意图，可以看出电子的能级
最大，从基态到激发态的能级
间隔 Ee = 1~20eV，分子振动能
级间隔 Ev = 0.05~1.0eV，分子
转动能级间隔 Er =0.001~0.05eV。
电子跃迁所吸收的辐射是在可
见光和紫外光区,分子转动能
级跃迁所吸收的辐射是在远红
外与微波区。 分子的振动能级
跃迁所吸收的辐射主要是在中
红外区。 绝大多数有机化合物
和无机化合物分子的振动能级跃迁而引起的吸收均出现在这个区域。 通
常所说的红外光谱就是指中红外区域形成的光谱，故也叫振动光谱,它
在结构分析和组成分析中非常重要。至于近红外区和远红外区形成的光
谱，分别叫近红外光谱与红外光谱图。近红外光谱主要用来研究分子的
化学键，远红外光谱主要用来研究晶体的晶格振动、金属有机物的金属
有机键以及分子的纯转动吸收等。
三、分子的振动光谱
1、双原子分子的谐振模型
分子中的原子或原子基团是相互做连续运动的，分子的复杂程度不同，
它们的振动方式也不同。先介绍最简单的双原子分子的振动。
量子力学证明，分子振动的总能量：
振动频率??,3,2,1,0 )21( ???? nhnE v
又根据虎克定律有,
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1
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所以是谐振子的振动频率。这里
极性双原子分子的振动满足旋律 Δn=± 1，所以振动能级变化为：
???
khE
2??
根据公式 ΔΕ=E2-E1=hc/λ=hv可以算出：
vkv ??? ??21
因此，双原子分子的振动能级从基态到第一激发态跃迁的吸收光的
频率等于谐振子的振动频率。
但实际分子不可能是谐振子，而是非谐振子。量子力学求得的非谐振子
的总能量为：
?????? 221 )()21( nh c vnh c vE v
因而计算非常复杂，也不准确。所以，复杂分子的红外吸收光谱往往
都是由经验获得的。
2、多原子分子的振动模型
多原子分子，即使是三原子组成的分子的振动比双原子分子要复
杂得多，因此其振动光谱的理论也极其复杂。
四、分子的基本振动类型、振动数目
和振动简并
实际分子以非常复杂的形式振动。但归纳起来，基本上属于两大类振动，
即伸缩振动和弯曲振动，见下表。
所谓伸缩振动是指原子沿价键方向来回运动。如果运动过程中分子的
对称性不变，则称为对称伸缩振动，反之则称为不对称伸缩振动。至于弯
曲振动，是指原子沿垂直于价键的方向运动。常常又把弯曲振动细分为变
形振动、摇摆振动和卷曲振动。
变形振动：是使分子基团键角发生变化的振动。若这种变形振动方
向垂直于分子平面，则称面外变形振动。若振动方向与分子平面平行，
则称面内变形振动。
摇摆振动：在这种弯曲振动中，基团的键角不变，只是作为一个整
体相对于分子平面摇摆。如果这种摇摆在分子平面内，则称面内摇摆振
动，如果偏离分子平面，则称面外摇摆振动。
卷曲振动：分子基因绕与基团相连分子的价键扭动。扭动时若分子
键角发生变化，则称扭曲振动，若键角不变，则称为扭转振动。
对于由 N个原子组成的分子来说，有 3N-6个基本振动形式。但是，有一
些振动形式是等效的，特别是由于分子的对称性会产生相同频率的振动，于
是相同振动频率的振动吸收发生重叠，也即发生简并。这样，使得红外光谱
中真正出现的红外吸收谱带数目大大减少。例如,[SiO4]四面体在理论上应
有 3× 5－ 6 = 9个振动，但由于有一个二重简并和两个三重简并，故只有四个
振动吸收。
应当注意的是，这种简并也会应为分子所处的环境不同而发生能级分裂，
所以有时也可以利用简并谱带的分裂来判断分子结构或原子所处的环境的变
化。
五、振动吸收的条件
对于红外光谱法来说，要产生振动吸收需要有两个条件：
（ 1） 振动的频率与红外光光谱段的某频率相等，吸收了红外光谱中这一
波长的光，可以把分子的能级从基态跃迁到激发态，这是产生红外吸收光
谱的必要条件。
（ 2） 偶极距的变化：已知分子在振动过程中，原子间的距离（键长）或
夹角（键角）会发生变化，这时可能引起分子偶极矩的变化，结果产生了
一个稳定的交变电场，它的频率等于振动的频率，这个稳定的交变电场将
和运动的具有相同频率的电磁辐射电场相互作用，从而吸收辐射能量，产
生红外光谱的吸收。
六,振动吸收的特征
1、吸收带的类型
红外光谱的吸收带，简称吸收带，有基频带、倍频带和合频带三种。
基频带是分子的振动从一个能级跃迁到相邻高一级能级产生的吸收，它是
分子的基本振动产生的吸收谱带。
倍频带是分子振动能级跃迁两个以上能级所产生的吸收谱带，出现在基
频带的 n倍处,n =2,3… 。如基频为 ν，则一级倍频为 2 ν，二级倍频为 3
ν。由于分子振动连续跃迁二级以上的几率很小，因此，倍频带的强度
很弱，约为基频带强度的 1/10，甚至更低。
合频带是两个以上的基频带波数之和或差处出选的吸收谱带，其强
度比基频带弱得多。
2、吸收带的位置及其影响因素
不同振动类型振动产生的吸收带位置不同。化学键的振动波数与化
学键的强度 成正比，而与原子的质量成反比,也就是说，基团的振动频
率取决于化学键强度和原子质量。但有时由于振动基团周围的化学环境
改变而使振动频率发生位移。例如,C—H振动基的折合质量比 C—C
振动基的小，因此,C—H伸缩振动波数高于 C－ C伸缩振动波数,C—H=
2850cm-1,C—C=1400cm-1。
影响吸收带位置的因素很多，有外在的、人为的因素，也有内在的、本
质的因素。外在的因素主要是一些机械因素，如制备样品的方法、样品所处
的物态、结晶条件、仪器系统的调节等，均能影响吸收带的位置、强度及形
状。对无机化合物来说，影响吸收带位置的内在因素归纳起来主要有以下几
种：
（ l）质量效应
对于同族元素，由于彼此质量差别较大，随着原子的质量增大，它与
同一元素形成的化学键的吸收带波数明显地减小，如表 6-3所示。
（ 2）化学键强度的影响
同一周期元素因质量差别很小，电负性差别起主导作用，电负性越大，
化学键强度越大，因而，随着电负性增大，它们与同一元素形成的化学键
的吸收波数增大，如表 6－ 3所示。又比如,[SiO4] 四面体为孤立结构时,Si
一 O键伸缩振动频率小于 1000Cm－ 1，但当［ SiO4」四面体结合时，则形成
Si—O—Si链，其伸缩振动频率就增大到 1080cm－ 1 左右，并随 【 SiO4 】 四
面体的连接程度不同而有所变化。
（ 3）物质状态的影响
物质的红外光谱因物质的状态不同而不同。在气态时，分子的距
离较远，分子间的相互作用很小。但液态或固态时，因分子间的作用
增强而使基团的振动频率降低。在固相晶格中，相互作用最大，因而
形成的吸收带比在非晶态或液态中更加尖锐，而且振动频率降低。图 6
－ 6是 SiO2的红外光谱图，非晶态 SiO2在 800cm－ 1有一宽的吸收带，而
晶态 SiO2的 800cm－ 1吸收带分裂成两个尖锐的带 800cm－ 1和 780cm － 1,
且 680cm － 1的宽弱带变得尖锐并且增强。
日本电子公司的红外分光光度计
岛津公司的红外分光光度计
一、红外分光光度计的种类及工作原理
测绘物质红外光谱的仪器是红外光谱仪，也叫红外分光光度计。
1、早先的红外光谱仪是用棱镜作色散元件的，到了 60年代，由于光栅刻划
和复制技术以及多级次光谱重叠干扰的滤光片技术的解决，出现了用光栅
代替棱镜作色散元件的第二代色散型红外光谱仪。称为色散型红外分光光
度计。
2、到 70年代时，随着电子计算机技术的飞速发展，又出现了性能更好的第
三代红外光谱仪，即基于光的相干性原理而设计的干涉型付里叶变换红外
光谱仪。
3、近几年来，由于激光技术的发展，采用激光器代替单色器，已研制成了
第四代红外光谱仪 ——激光红外光谱仪。
目前在我国广泛使用的仍以第二代红外光谱仪为主，只有少数实验室配
备了第三代红外光谱仪。这里 主要介绍色散型（图 6-7）和干涉型红外光谱
仪（图 4-13）。
其工作原理是：
第二节 红外分光光度计
自光源发出两束强度相等的红外光，分别通过样品池和参比池到达扇
形镜（又叫斩光器），这是一个半圆型的反射镜，以一定的频率匀速旋转，
使样品光路和参比光路的光交替地在入射狭缝上成像。穿过狭缝的光经过
光栅色散后，再到出射狭缝上排列成光谱带，由检测器和放大记录系统记
录成红外光谱图。
如果穿过样品槽和参比槽的光强度相等，则检测器上产生相等的光电
效应，使得只有稳定电压输出，而没有交流信号输出。但若在样品光路中
放置了样品，则由于样品的吸收破坏了两束光的平衡，检测器就有交流信
号发生，这种信号被放大后用来驱动梳状光阑（减光器），使它进入参比
光路遮挡辐射，直到参比光路的辐射强度与样品光路的辐射强度相等为止。
很明显，参比光路中梳状光阑所削弱的光强度就是样品吸收的光强度。如
果记录笔与梳状光阑作同步运动，就可直接记录下吸光度或透过率。在用
衍射光栅作分光元件的单色器 中，当衍射光栅连续转动时，到达检测器上
的红外光波数（或波长）将连续变化，因此，在连续扫描过程中就得到了
样品的整个红外光谱图。
二、红外分光光度计的组成
色散型红外光谱仪主要由五部分组成：光源。单色器，检测器，电子
放大器和记录系统，这五部分之间的排列如图 6－ 9所示。
1．光源
理想的红外光源应该是能够发射高
强度连续波长红外光的物体。高温黑体
符合这个条件。目前 对中红外区实用的
红外光源，常用比较接近黑体特性的能
斯特灯和硅碳棒。
2．单色器
单色器由狭缝、反射镜和色散元件
通过一定的方式组合而成。其功能是把
通过样品槽和参比槽进入入射狭缝的复
色光分解为单色光射到检测器上加以测
量。
3．滤光器
滤光器主要用来消除不同级次光谱线的重叠。按其作用原理，可分为
四种类型，即反射型、透射型、干涉型和散射型滤光器。
4．检测器
检测器的作用是把红外光信号变成电信号。由于
进入检测器的红外光信号很弱，因此，一般检测器需
要具备以下条件：①灵敏的红外光接收面；②对红外
光没有选择吸收；③热灵敏度高；④热容量低；⑤响
应快；⑥因电子的热振动产生的噪音小。常用的红外
光检测器有以下几种：热电偶，测热辐射计，高莱槽，
热释电检测器和光电导检测器。
5．放大器和记录系统
由于检测器产生的信号很微小，因此，必须将信号
放大，才能用机械系统记录成红外光谱。
三、红外分光光度计的操作性能及影响因素
1．分辨率
分辨率是仪器的重要性能之一，它表示仪器
分开相邻光谱波数（或波长）的能力。普通红外
分光光度计的分辨率至少应为 2cm-1或 1cm-1，更
精密的仪器，如付里叶变换光谱仪的分辨率可达
到 0.1cm-1，甚至更小。
红外分光光度计测量分辨率主要决定于狭缝
的宽度，光谱狭缝宽度愈小，仪器的分辨率愈好。
所以为提高仪器的分辨率，应尽可能使狭缝的宽
度小。
图 4-16是聚苯乙烯膜 C—H伸缩振动吸收区分辨
率与狭缝宽度的关系。由于狭缝宽不仅分辨率降低，
而且谱带形状和强度也发生变化。
2．测量准确度
仪器记录中指示样品真实透过度的准确程度是质
量的又一重要参数，它直接影响定量分析的结果，影
响测量准确度的因素除仪器本身的光学因素外，还有：
（ 1）噪音：噪音过大，吸收谱带最大强度会因“颤
动”而增大，减低记录笔的速度可以缓和噪音颤动。
（ 2）杂散光的干扰。杂散光严重时将使吸收带向短
波长（高波数）方向移动，并使吸收强度降低。杂散
光对定性和定量分析都是不利的。（ 3）仪器的动态
响应：决定动态响应的主要因素是光度计的增益大小，
增益太大，记录笔发生谐振，在吸收带产生许多“毛
刺”；增益太小，又记录不出弱的吸收带，从而不能
完全反映样品的真实结构情况，所以增益必须选择合
适。
3．扫描速度
较精确的红外分光光度计都可以连续改变或分档
改变扫描速度，最快的最慢挡之间的进度差可达数
百倍。一般红外分光光度计作 4000～ 400cm－ 1 全程
扫描时约 15min即可。
4．波数校正
波数的准确度对作物质的结构分析是最重要的参数。
引起仪器波数读数产生误差的原因很多，有仪器的原
因，如单色器各元件（尤其是棱镜）的温度变化，各
部件位置的移动以及电子系统的特性变化都会引起波
数位置的显著位移。另一引起误差的原因是人为的，
如记录纸放置的位置是否正确，空气湿度引起记录纸
的伸缩也会造成误差。由于记录纸已印好坐标（波数）
对分批购得的记录纸，都应作坐标的校正。
第三节 红外光谱的基本分析方法
一、红外光谱实验技术
固体物质大都以单晶、多晶体粉末或无定
形状态存在，一个固体物质能否用红外法来研究，
往往取决于有无合适的样品制备方法。现在制备
固体样品常用的方法有粉末法、糊状法、压片法、
薄膜法、热裂解法等多种技术，尤其前面三种用
得最多，现分别介绍如下：
1．粉末法
这种方法 是把固体样品研磨至 2um左右的细粉,悬浮
在易挥发的液体中，移至盐窗上，待溶剂挥发后即形成一
均匀薄层。
当红外光照射在样品上时，粉末粒子会产生 散射,较
大的颗粒会使入射光发生 反射,这种杂乱无章的反射降低
了样品光束到达检测器上的能量，使 谱图的基线抬高 。散
射现象在短波长区表现尤为严重，有时甚至可以使该区无
吸收谱带出现。所以为了减少散射现象，就必须把样品研
磨至直径小于入射光的波长，即必须磨至直径在 2um以下
（因为中红外光波波长是从 2um起始）。即使如此也还不
能完全避免散射现象。
2．悬浮法（糊状法）
颗粒直径小于 2um的粉末悬浮在吸收很低的糊剂中。石蜡
油一种精制过的长链烷烃，不含芳烃、烯烃和其它杂质，粘度
大、折射率高，它本身的红外谱带较简单，只有四个吸收光谱
带，即 3000～ 2850cm－ 1的饱和 C—H伸缩振动吸收,1468cm － 1
和 1379cm － 1 C—H弯曲振动吸收以及 720cm － 1处的 CH2平面摇
摆振动弱吸收。假如被测定物含饱和 C—H键，则不宜用液体石
蜡作悬浮液，可以改用六氟二烯代替石蜡作糊剂。
对于大多数固体试样，都可以使用糊状法来测定它们的红
外光谱，如果样品在研磨过程中发生分解，则不宜用糊状法。
糊状法不能用来作定量的工作，因为液体槽的厚度难以掌握。
光的散射也不易控制。有时为了避免样品的分解，在研磨时就
加入液体石蜡等悬浮剂。
3．卤化物压片法
压片法也叫碱金属卤化物锭剂法。由于碱金属卤化物（如
KCI,KBr,KI以及 CsI等）加压后变成可塑物，并在中红外区
完全透明，因而被广泛用于固体样品的制备。 一般将固体样品
l～ 3.8mg放在玛瑙研钵中，加 100～ 300.mg的 KBr或 KCl，混合
研磨均匀，使其粒度达到 2.5um以下。将磨好的混合物小心倒
入压模中，加压成型，就可得到厚约 0.8mm的透明薄片。
KBr的吸湿性较强，即使在红外灯烘烤下或在干燥箱中研
磨，也不可避免地会吸收空气中的游离水。为了除去游离水的
干扰。常在相同条件下制备另一个纯 KBr透明薄片，作为补偿，
放在参比光路中。
压片法的优点：
①没有溶剂和糊剂的干扰，能一次完整地获得样品的红外吸
收光谱。
②可以通过减小样品的粒度来减少杂散光。从而获得尖锐的
吸收带。
③只要样品能变成细粉，并且加压下不发生结构变化，都可
用压片法进行测试。
④由于薄片的厚度和样品的浓度可以精确控制，因而可用于
定量分析。
⑤压成的薄片便于保存。
值得注意的是,压片法对样品中的水分要求严格，因
为，样品含水不仅影响薄片的透明度，而且影响对化合物
的判定。因此，要尽量采用加热、冷冻或其它有效方法除
水。样品粉末的粒度对吸光度有影响，粒度越小，吸光度
越大。因此，特别是做定量分析时，要求样品粉末有均一
的分散性和尽可能小的粒度。
4．薄膜法
是红外光谱实验技术中常用的另一种固体制样
方法，根据样品的物理性质，而有不同的制备薄膜
的方法。
（ 1）剥离薄片
有些矿物如云母类是以薄层状存在，小心剥离
出厚度适当的薄片（ 10～ 150um），即可直接用于
红外光谱的测绘。有机高分子材料常常制成薄膜，作红外光谱测定时只需直接取用。
（ 2）熔融法
对于一些熔点较低，熔融时不发生分解、升华
和其它化学、物理变化的物质，例如低熔点的蜡、
沥青等，只需把少许样品放在盐窗上，用电炉或红外灯加热样品，待其熔化后直接压制成薄膜。
这一方法的实质是将样品悬浮在沸点低、对样
品的溶解度大的溶剂中，使样品完全溶解，但不与
样品发生化学变化，将溶液滴在盐片上，在室温下
待溶液挥发，再用红外灯烘烤，以除去残留溶剂，
这时就得到了薄膜，常用的溶剂有苯、丙酮等。
（ 3）溶液法
5、制样方法对红外光谱图质量的影响
在测绘红外光谱图时,样品制备的方法和技术是个关键问
题, 如果样品处理不恰当，制备方法不严格，那末，即使仪器
的性能好，操作技术熟练，也得不到满意的红外光谱图，这对
于固体样品尤为重要。以下几点是在制备样品时必须注意的。
（ 1） 样品的浓度和厚度
在作一般定性的工作时，样品的厚度均选择在 10～ 30um之
间，如样品制得过薄或浓度过低 （图 4-17B）,常常使弱的甚
至中等强度的吸收谱带显示不出来，只呈现模糊的轮廓，从而
失去了谱图的特征。
如果样品太厚或过浓，会使许多主要吸收谱带超出标尺刻
度，彼此连成一片，看不出准确的波数位置和精细结构。 图
（ 4-17 A ） 中就是样品太厚的谱。为了得到一张完整的红外光
谱图往往需要采用多种厚度的样品。
（ 2） 样品中不应含有游离水,水的存在不但干扰
试样的吸收谱面貌，而且会腐蚀吸收槽窗。同时
也要注意光路中不应有 CO2，它也会干扰吸收谱的
形态。
（ 3）对于多组分的试样，在进行红外光谱测绘前 应
尽可能将组分分离（ 可以有多种方法，如化学萃取、
选择性溶解、气相色谱、重结晶等），否则谱带重
叠，以致无法解释谱图。
（ 4）样品表面反射的影响
对于一般物质，因表面反射而引起的能量损
失约为百分之几，但是在强的吸收谱带附近，因
表面反射引起的能量损失，可高达 15％以上。
二、定性分析
用红外光谱对矿物进行定性分析可以包括两个内容，一是
鉴定它究竟属何种物质，是否含有其它杂质；二是可以进一步
确定它的结构并作较深入的分析，和其它谱仪的分析一样，在
作红外光谱的定性分析时，也常常可以借鉴已有标准图谱和数
据来确定未知矿物。
1．定性分析的一般方法
（ 1）分析谱带的特征
对已得到的质量较好的谱图，首先分析所有的谱带数目，
各谱带的位置和相对强度。不必如鉴定有机化合物那样把谱带划
分成若干个区，因为无机物阴离子团的振动绝大多数在 1500
cm-1以下。但是要注意高频率振动区是否有 OH-或 H2O的存在，
以确定矿物是否含水（但是要注意吸附水）。然后再依次确定每
一个谱带的位置及相对强度。最先应注意最强的吸收谱带的位置，
而后可以用以下方法中任一种来进行分析。
（ 2）对已知物的验证
为合成某种矿物，需知它的合成纯度时，可以取另一标准矿
物分别做红外光谱加以比较或借助于已有的标准红外谱图或资料
卡查对。假如除了已对的谱带外，还存在其它的谱带，则表明其
中尚有杂质，或未反应完全的原料化合物或反应的中间物。这时
还可以进一步把标准物放在参比光路中，与待分析试样同时测定，
就得到了其它物质的光谱图，可以确定杂质属于何种物质。
（ 3）未知矿物的分析
如果待测矿物完全属未知情况，则在做红外光谱分析以前，
应对样品作必要的准备工作和对其性能的了解。例如对矿物的外
观、晶态或非晶态；矿物的化学成分（这一点很重要，因为从化
学成分可以得知待测矿物主要属于硅酸盐、铝酸盐或其它阴离子
盐的化合物，可作为进一步分析的参考依据）；矿物是否含结晶
水或其它水（可以用差热分析先进行测定，这对处理样品有指导
意义，因为红外测定必须除去吸附水）；矿物是属于纯化合物或
混合物或者是否有杂质等。如果矿物是晶态物质，也可以借助于
X射线作测定。
2．红外光谱标准谱图和有关索引书
进行红外光谱的定性分析，和 X射线分析一样，需要利
用纯物质的谱图作最后的验证，这些标准谱图比较常见的有：
（ 1）“萨特勒”（ Sadtler）标准红外光谱
（ 2）,DMS”（ Documentation of Molecular Spectroscopy）
孔卡片
（ 3） API（ American Petroleum Institute）红外光谱资料。
（ 4）（ Infrared Spectroscopy of Minerals）, 矿物的红外
光谱法,
（ 5） （ Infrared Spectroscopy of Inorganic Compounds）
,无机化合物的红外光谱,
（ 6） 考勃伦茨（ Coblentz）学会谱图集等
此外还有常用的红外光谱索引书：
目前，世界各国已经发表的标准红外光谱图和商品红外光
谱图多达 20万张以上，在这 样一个大家族中寻找我们所需要
的一员，往往费时费力。近十几年来，虽然由于电子计算机的
飞速发展，采用 IBM分类系统与电子计算机结合，达到快速检
索，但大多数实验室还只能靠索引工具书检索。常用的红外光
谱索引工具书有以下几种：
①,Molecular Formula List of Compounds Names and
References to Published Spectra”（, 已发表红外光谱的化合物
分子式、名称和参考文献索引, ）。该索引书为 ASTM所编，
列有 92000种化合物的出处，根据分子式和英文名称的字母顺
序两种方式编目。
②,An Index of Published Infrared spectra”（, 已发表红外
光谱索引）），它收集了至 1957 年发表的 10000篇文献中所讨
论的红外光谱，主要是有机物。等等
三、定量分析
1、定量分析的原理
兰柏 —比尔定律是用红外分光光度法进行定量分析的
理论基础，是由兰柏定律和比尔定律合并而成的。
根据兰柏吸收定律，在均匀介质中辐射被吸收的分数
与入射光的强度无关。如 图 6－ 11所示，设入射光强度为 I0，
入射光穿过样品槽后强度为 I，样品的厚度为 b，一束平行
单色光穿过无限小的吸收层以后，则其强度的减弱量与入
射光的强度和样品的厚度成正比，即：
IdldI ???
Kb)
I
I
l g ()
T
1
l g (A T
II
0
0
0
?????
?
?
?
或
或
其解为：
b
b
e
I
I
e
?
?
比尔研究了在吸收层厚度固定时吸光度与吸收辐射物质浓
度的关系,得到了吸光度与吸收辐射物质的浓度成正比的规律,
即：
CK
I
I ??)l g ( 0
联结两定律，即得出 兰柏 —比尔定律：
K C b
I
I
A ?? ）（ 0lg
此定律表明，吸光度与吸收物质的浓度及吸收层的厚度
成正比。若浓度 C用摩尔／升表示，厚度以厘米表示，则常数
K就是摩尔吸光系数，简称吸光系数，单位为升／（摩尔 ·厘
米）。
2、定量分析的条件选取和各参量测定
（ 1）分析波长（或波数）的选择
根据兰柏一比尔定律、考虑最大限度地减小对比尔定律
的影响，定量分析选择的分析波长（或波数）应满足以下条
件：
①所选吸收带必须是样品的特征吸收带。
②所选特征吸收带不被溶剂或其它组分的吸收带干扰。
③所选特征吸收带有足够高的强度，并且强度对定量组分
浓度的变化有足够的灵敏度。
④尽量避开水蒸气和二氧化碳的吸收区。
定量分析的精度取决于测定分析谱带透过率的精度。透过
率过大或过小，都会造成定量分析精度的下降。计算表明，透
过率在 36.8％时，其相对误差最小。但实际定量分析中，不可
能保持透过率 36.8％，而一般将透过率保持在 25％～ 50％时，
就可以获得比较满意的结果了。
（ 3）分光计操作条件的选择
红外光谱定量分析要求仪器有足够的分辨率，而分辨率主
要取决于狭缝的宽度，狭缝越窄，分辨率越高．此外，定量分
析时，要时刻保持分光计的稳定性。选择窄的狭缝，虽然提高
了分辨率但入射光能量大大减弱，势必要提高放大器的增益才
能进行测量，从而使噪音增大，造成测量稳定性的下降。实际
操作中，只能先保证到达检测器上的光有足够的能量，并降低
放大器的增益，再在此基础上尽可能减小狭缝宽度。
（ 2）最适透过率的选择
（ 4）吸光系数的测定
一般采用工作曲线的方法来求得，也就是把待测物质用同
一配剂配成各种不同浓度的样品，然后测定每个不同浓度样品在
分析波长处的吸光度。以样品浓度为横坐标，吸光度为纵坐标作
图，则可得到一条通过原点的直线。由兰柏一比尔定律可知，该
直线的斜率就是待测物质在分析波长处的吸光系数和厚度的乘积
Kb，将该斜率值除以 b即得到吸光系数 K。
（ 5）吸光度的测量
测量吸光度的方法主要有顶点强度法和积分强度法。
①顶点强度法
吸收带的最高位置（吸收带的顶点）进行吸光度的测定，因
而有较高的灵敏度。具体测定时又分为带高法和基线法。
带高法依据谱带高度与吸光度成正比的规律，直接量取谱带
高度，扣除背景作为吸光度，适合于一些形状比较对称的吸收带
的测量。
基线法主要用于测量形状不对称的吸收带的吸光度。先选
择测量谱带两侧最大透过率处的两点划切线作为基线，再由谱
带顶点作平行于纵坐标的直线，从这条直线的基线到谱带顶点
的长度即为吸光度。图 6-12中示意地给出了基线的常用画法 。
积分强度法也叫面积强度法。顶点强度法的一个弱点是不
能完全定量地反映化学结构与吸光度的关系。例如，宽的和窄
的吸收带吸收的能量是不同的，但用顶点强度法测量时，它们
可能具有同样的吸光度值。而积分强度法测量的是某一振动形
式所引起吸收的全部强度值，用公式表示如下：
?
?
?
dII
bC
B ?? 2
1
)l g (1 0
积分强度可用求积仪求吸收带的面积来表示，也可用剪下
吸收带面积的记录纸称其质量的方法来表示，但要求记录纸的
质量必须均匀。积分强度法虽可克服顶点强度法的缺点，但比
较复杂，因而实际使用也少。
② 积分强度法
3．定量分析的方法
定量分析的方法主要有标准法、吸光度比法和补偿法等。
（ l）标准法
标准法首先测定样品中所有成分的标准物质的红外光谱，由
各物质的标准红外光谱选择每一成分与其它成分吸收带不重叠的
特征吸收带作为定量分析谱带，在定量吸收带处，用已知浓度的
标准样品和未知样品比较其吸光度进行测量。采用标准法进行红
外定量分析，绝大多数是在溶液的情况下进行的。
利用一系列已知浓度的标准样品，获得组分浓度和吸光度
之间的关系曲线，即工作曲线。由于这种方法是直接和标准样品
对比测定，因而系统误差对于被测样品和标准样品是相同的。如
果没有人为误差，那么该法可以给出定量分析的最精确的结果。
同时，该法不需要求出某一定量分析谱带的吸光系数，而只要求
出样品在该分析谱带处的吸光度，即可由工作曲线求出该组分的
浓度。
（ 2）吸光度比法
假设有一个两组分的混合物，各组分有互不干扰的定量分
析谱带，由于在 一次测定中样品的厚度相同，则在同一状态
下进行两个波长的吸光度测定时，根据兰柏一比尔定律，其吸
光度之比 R可以写成
从上式可以看出，只要知道二元组分在定量分析谱带处
的吸光系数（利用标准物质或标准物质的混合物求出），就
可求出各组分的浓度。这种方法避免了精确测定样品厚度的
困难，测试结果的重复性好，比标准法简便一些，因而获得
了较普遍的应用。
RK
K
C
RK
R
C
CC
C
C
K
CK
CK
bCK
bCK
A
A
R
?
?
?
?
??
????
2
1
21
2
1
22
11
22
11
2
1
1
则
又因
第四节 红外光谱在材料研究中的应用
一、无机化合物的基团振动频率
红外光谱图中的每一个吸收谱带都对应于某化合物的质点或基团振动
的形式，而无机化合物在中红外区的吸收，主要是由阴离子（团）的晶格
振动引起的，它的吸收谱带位置与阳离子的关系较小，通常当阳离子的原
子序数增大时，阴离子团的吸收位置将向低波数方向作微小的位移。因此，
在鉴别无机化合物的红外光谱图时，主要着重于阴离子团的振动频率。
1．水的红外光谱
在进行红外光谱实验时，由于窗口材料的要求，试样必须是干燥的，
这里的水指的是化合物中以不同状态存在的水，在红外光谱图中，表现出
的吸收谱带亦有差异。
（ 1）氢氧化物中，主要是以 OH一 离子存在，无水的碱性氢氧化物中 OH一
的伸缩振动频率都在 3550～ 3720cm－ 1范围内,例如 KOH为 3678cm － 1,
NaOH在 3637cm － 1, Mg(OH)2为 3698cm － 1, Ca(OH)2为 3644cm － 1 。两
性氢氧化物中 OH一 的伸缩振动偏小，其上限在 3660cm － 1 。如 Zn(OH)2、
AI(OH)3分别为 3260和 3420cm － 1 。这里阳离子对 OH一 的伸缩振动有一定
的影响。
（ 2）水分子的 O—H振动
一个孤立的水分子有三个基本振动。但是含结晶水的离子晶体中，由
于水分子受其它阴离子团和阳离子的作用，而会影响振动频率。例如，以
简单的含水络合物 M·H2O为例，它含有六个自由度，其中三个是与水分子
内振动有关的,H2O处在不同的阳离子（ M）场中，使振动频率发生变化。
当 M是一价阳离子时水分子中 OH一 的伸缩振动频率位移的平均值 Δν为
90cm － 1,而当 M是三价阳离子时，频率位移高达 500cm － 1 。
含氧盐水合物中晶体水吸收带，可以石膏 CaSO4·2H2O可以说明它的特
点。因为石膏中的水分子在晶格中处在等介的位置上，每一个水分子与
SO42-离子的氧原子形成两个氢键。由中子衍射测量 Ow…O 核间的间隔几乎
都相等。而 O—H键长的差别却很大，所以在 CaSO4·2H2O的多晶样品 O—H
伸缩振动区
内，除有水分子的两个伸缩振动外，还有好几个分振动谱带，即 3554、
3513和 3408cm－ 1，而且在谱带的两斜线上还有几个弱的吸收台阶，石膏中
H2O的弯曲振动在 1623和 1688cm － 1两处。若石膏脱水生成半水石膏以后，
则只留下 1623cm － 1曲振动，伸缩振动减少为两个，并略向高波数移动至
3615,3560cm － 1 。
2、碳酸盐（ CO32-）的基团振动
未受微扰的碳酸离子 CO32-是平面三角形对称型，它的简正振动模式
有：
对称伸缩振动 1064cm－ 1 红外非活性（拉曼活性）
非对称伸缩振动 1415cm － 1 红外 + 拉曼活性
面内弯曲振动 680cm － 1 红外 + 拉曼活性
面外弯曲振动 879cm － 1 红外活性
但是，碳酸盐离子总是以化合物存在，自由离子的频率是很难测定的。
在硅酸盐学科领域中常见到以下碳酸盐，它们的红外光谱如下：
方解石（ CaCO3）：方解石是一轴晶三方对称，由于它的单晶比较容
易获得，所以在文献中有不少关于方解石单晶的红外光谱数据：
一些具有方解石结构的其它碳酸
盐，其阳离子是中等大小的二价元素，
如 Mg2+,Cd2+,Fe2+,Mn2+等，均
具有类似的红外光谱图（图 4—28）。
霰石：碳酸盐的二价金属
离子的离子半径较大时，
则形成霰石结构。霰石是
斜方晶系,CO32－ 可能是
非平面形的，它们的红外
光谱总体上是相仿的，只
是霰石的对称性较低，出
现的谱带较多（右图）。
图中非对称伸缩振动是十
分强而宽的谱带，并且随
阳离子质量加大而逐渐变
得更强。弯曲振动 ν２ 和 ν４
各分裂为两个小谱，其原
因有认为是 13C同位素所
引起，亦有认为是 ν4 与晶
格模式得到的差谱带。
3、无水氧化物
（ l） MO化合物 这类氧化物大部分具有 NaCI结构，所以它只有一个三重
简并的红外活性振动模式，如 MgO,NiO,CoO分别在 400,465,400cm－
1有吸收谱带。
（ 2） M2O3化合物 刚玉结构类氧化物有 AI2O3,Cr2O3,Fe2O3等它们的
振动频率低且谱带宽．在 700～ 200cm－ 1。其中 Fe2O3的振动频率低于相应
的 Cr2O3。这三种氧化物的红外光谱见图 4－ 30a，但是对于刚玉型结构的
振动却尚无较满意的解释。
（ 3） AB2O4尖晶石结构化合物 尖晶石结构的化合物在 700～ 400cm－ 1有
两个大而宽的吸收谱带，是 B—O的振动引起，最熟知的 MgAl2O4。尖晶石
红外光谱示于图 430b。
4．硫酸盐化合物
这是以 SO42—孤立四面体的阴离子团与不同的阳离子结合而成的化合
物。当 SO42—保持对称时，孤立离子团将有四种振动模式，它们的振动频
率分别是 983,1150,450,611。 cm－１ 。但 SO42—总是要与金属元素化合
的，这时就会影响各特征吸收谱带的位置。一般来说，对同族元素，
SO42—的对称振动频率随阳离子原子量的增大而减小。
石膏是硅酸盐工业中常用的原料之一，它可分为二水石膏
CaSO4·2H2O、半水石膏 CaSO4·1/2H2O和硬石膏（无水）。三者的红外光
谱有一定的差别，下表是石膏的振动频率数值。
5．硅酸盐矿物
硅酸盐矿物的结构比较复杂。以 SiO4四面体为结构单元，但它们有不
同程度的结合形式，形成了岛状硅酸盐、链状硅酸盐、层状硅酸盐及架状
硅酸盐。在这些结构中，其它的阳离子（如 Al）既可以取代 Si进入四面体，
也可以成为连接四面体的离子。下面按硅酸盐结构分别进行讨论。
（ 1）正硅酸盐
这一类硅酸盐除孤立 SiO4四面体阴离子团外，
还包括焦硅酸盐 Si2O7阴离子和其它有限硅原子数
的组群结构硅酸盐矿物。但阴离子振动却与其它
类型的硅酸盐接近。孤立的 SiO44－ 离子只有四个
振动模式，它们是 v1对称伸缩振动； v2双重简并
振动； v3三重简并不对称伸缩振动和 v4三重简并
面内弯曲振动。这四个振动中只有 v3和 v4 是红外
活性的，它们分别在 800～ 1000cm－ 1 和 550～
450cm － 1之间。孤立的 SiO4四面体 同样只是抽象
的概念，实际上并不存在，它总是处在其它阳离
子力场的作用下，破坏 SiO4四面体的对称性，并
使原来简并的谱带分裂或者使非红外活性的振动
成为红外活性而出现光谱带。所以在实际硅酸盐
矿物的红外光谱中，在 800～ 1000cm－ 1和 450～
600cm‘两个范围内出现几个吸收谱带。
需要特别说明阳
离子对 SIO4离子振动
频率的影响。一般阳
离子 M—O的振动在
400cm－ 1以下，但是
阳离子的离子半径和
质量都将影响谱带频
率的变化。离子半径
大、质量大的阳离子
（如 Ba2+）干扰的
影响小于大多数其它
二价阳离子，所以
Ba2SiO4中阴离子的
振动与 孤立的 SIO4
的振动十分接近。图
4-32是 SIO4振动随阳
离子半径的变化。可
以看出，当阳离子
半径趋至一定大小时，
频率变化不再明显。
（ 2）链状和层状硅酸盐
除正硅酸盐，其它结构类的硅酸盐矿物中,SiO4四面体都有以顶角相
连生成了 SiOSi连结方式，它可以呈线性，也可能有一定键角。拉扎雷夫
在研究 Si2O76－ 阴离子振动时，把 Si—O—Si键和末端的 Si—O键的振动分开
讨论，线性 SiOSi的对称伸缩振动在 630～ 730cm－ 1之间，而 1100～ 1170cm
－ 1是这种键的非对称振动，比正硅酸盐的振动要高许多，这主要是 SiOSi
的 Si—O键的力常数和 Si—O末端键的力常数不同，一些线性或近乎线性
的 Si—O—Si键长相对要小些。
当 SiO4四面体聚合形成复杂的长键状阴离子时，产生了以下两方面影
响：其一，消除了原来振动中的简并，谱带变得复杂，这反映了末端氧与
桥氧离子键间的差异，桥氧总是与两个 Si配位，与其它氧离子之间的键很
弱。但是非桥氧则连接 1Si和 3M。其二，在 550～ 750cm－ 1区域内出现的是
弯曲 Si—O—Si的振动新谱带。
层状硅酸盐都含有平面六方 Si—O环，如果把假六方硅氧层看成是独
立实体，由于对称性较高，理论上可推导出 12个振动模式。当然，在实际
矿物中，由于阳离子和羟基的存在，会使这些振动频率位移。层状硅酸盐
中 Si—O振动（非对称伸缩）均分裂，以高岭土为例,800～ 1200cm－ 1之间
可以存在五个谱带,915,935,1010,1033和 1169cm － 1,其它层状结构
矿物也类似，它们共同的特点是 Si—O非对称伸缩振动继续向高频率方向
位移，并大于 1100cm － 1 。
（ 3）架状结构硅酸盐
这类硅酸盐中主要存在有 Si—O—Si（或 Si－ O－ Al）和 O—Si—O键，
在 9 50～ 1200cm－ 1范围内有 Si—O—Si的非对称性振动。它一般可高达
1170cm － 1以上，不仅明显地比正硅酸盐高出许多，而且比链式或层状结
构硅酸盐也高。另一谱带在 550～ 850cm － 1为中等强度的，凡是有 SiO42－
阴离子四面体网状聚合态存在的都会在此区间有吸收谱带，至于 400～
500cm‘间的振动频率仍可归属于 O—Si—O的弯曲振动。
当 AI进入四面体以后，就将使振动产生畸变，但是它也包括在 950～
1200cm － 1和 600～ 800cm － 1范围内。已经证明，当 AI含量增加,950～
1200cm － 1的非对称伸缩振动将向低频率方向移动，所以长石类的最高振
动频率均小于石英最大振动频率。
常见的一些无机化合物基团的基本振动见表 4-8。
二、红外光谱法在硅酸盐研究中的
应用
1、水泥的红外光
谱研究
（ 1） 水泥熟料
波特兰水泥
熟料主要是无水
的钙硅酸盐和铝
酸盐矿物，四种
主要的熟料矿物
是：①阿利特或
硅酸三钙（ C3S），
②贝利特或硅酸
二钙（ C2S）③铝
酸三钙（ C3A）和
④铁相（ C4AF）。
这些主晶相的红
外光谱特征如图 4-
39所示。
C3S 在 800~1000cm-1范围有宽的吸收带是阿利特的特征。在水泥熟料
中,C3S的晶格中含有 Na2O,K2O等杂质而使阿利特稳定存在。纯 C3S的吸
收带比阿利特的尖锐。
（ 2）水泥的水化
普通硅酸盐水泥的主要水化产物是水化
硅酸钙、氢氧化钙、钙矾石以及单硫酸盐等。
图 6－ 18是普通波特兰水泥水化过程的红外
光谱。波特兰水泥中的硅酸盐、硫酸盐和水
的红外光谱吸收带波数的变化反映了它的水
化过程。在未水化的波特兰水泥中，可以很
容易地鉴别属于 C3S的 925和 525cm－ 1吸收带、
C2S C2S的晶格中含有外来离子时，就成为贝
利特而稳定存在。外来离子的存在对贝利特的红
外光谱影响较小。
C3A C3A具有立方晶系结构,Al在 C3A中
的配位数为 4，即以 AlO4四面体的形式存在。由
于 AlO4比 SiO4的对称性更低，振动基本没有简并。
C3A主要的吸收带在 800cm－ 1附近。
属于石膏中的 SO4离子的 1120和 1145cm－ 1吸
收带以及属于石膏中 H2O的 1623,1688、
3410和 3555cm－ 1吸收带。随着水化的进行，
谱带发生变化,1120cm－ 1谱带的变化表明
了钙矾石的逐步形成过程。水化 16h,24h
之后,925cm－ 1谱带逐渐向高波数方向位移
到 970cm－ 1，表明了 C-S-H相的形成。而硫
酸盐和水在 1100,1600和 3200～ 3600cm － 1
附近吸收带波数的类似变化，则反映了水
泥浆体中钙矾石向单硫酸盐的转化。
在石膏转化为钙矾石以及进一步转化
为单硫酸盐的过程中，硫酸盐和水的吸收
带都发生了变化，图 6－ 19显示了这些变化
的细节，在 1100cm－ l处的吸收带归属于
SO42－ 离子的不对称仲缩振动，在石膏中，
这个谱带分裂为 1120和 1145cm－ 1两个吸收
带，但当钙矾石形成时，又只有 1120 cm － 1
这个单一吸收带了，而钙矾石转化为单硫
酸盐后，该谱带又分裂为 1100和 1170cm － 1
两个吸收带。
2,高岭土及其相关矿物
图 4-44a是高岭石及
其加热过程中脱水产物
的红外光谱，可以看到，
脱水引起了红外光谱一
系列的变化，所有与水
有关的吸收带逐渐消失，
而属于 Si—O键和 Al—O
伸缩振动的 1000～
1100cm－ 1宽谱带则向高
波数方向位移，随着加
热温度的升高，在 500cm
－ 1处出现了宽谱带，并
持续向高波数方向位移。
1000和 1200℃ 的两条红
外光谱反映了莫来石从
AI—Si尖晶石中逐渐形
成的过程。
3、蛇纹石及其相关矿物
图 4－ 44是不同温度下
蛇纹石及其脱水产物的
红外光谱,Si—O键的
伸缩振动在 900－
1100cm—1之间的谱带
是分裂的，但当脱水量
达到约 50％时，这种分
裂现象就消失了，加
600℃ 以后，属于 Mg—
O—H振动的相对尖锐
的 300和 430cm－ 1谱带
逐渐消失，同时，晶格
有序程度逐渐降低，在
640℃ 时，镁瞰榄石的
强谱带开始出现，最后
得到了结晶完好的镁橄
榄石和顽火辉石的红外
光谱。
红外光谱分析部分
1,分子的总能量包括那几部分？ 能级间隔各有何特征？各
与什么样的电 磁波相对应？
2．多原子分子中振动的基本类型？分子中可能有的振动数目
是多少？
3,伸缩振动与弯曲振动的频率哪个高些？
4,为什么会发生振动的简并？对红外光谱有何影响？
5,产生红外吸收的条件是什么？为什么？
6,名词：选律、基频、泛音带
7,红外光谱图具有那些方面的特征？
8,红外光谱数与分子振动自由度数目有何关系？
9,影响谱带位置（位移）的因素有那些？说明其影响规
律和原因 。
10,影响谱带强度的因素有那些？说明其影响规律和原因。
11,红外分光光度计的操作性能及影响因素有那些？
12 影响红外光谱图质量的试样因素有那些？如何影响？
13 固体样品的制备 —卤化物压片法
14 对矿物进行红外光谱定性分析的一般方法
授课教师：吴海涛老师
上课班级：材专 041,042
绪 论
第一章 光学显微分析
第二章 X-射线衍射分析
第三章 电子显微分析
第四章 综合热分析
第五章 红外光谱分析
绪 论
? 一、开设课程的作用、地位
? 二、课程的主要内容
? 三、主要参考书
? 四、听课要求
? 五、考试情况
一、开设课程的作用、地位
随着科学技术的迅猛发展与市场经济的激烈竞争, 材
料科学也在不断地往前发展 。 随着材料研究的不断的深入,
众多新型材料如功能材料, 梯度功能材料, 纳米材料等被
研制出来 。 科技工作者对材料的研究也已经由过去的实验,
实验方法逐步地摸索, 试制性能合格的材料, 向按一定的
指标性能来设计材料 。 材料向着新, 高, 精, 尖的发展,
对材料的性能和产品的质量提出了越来越高的要求, 促使
材料工作者去探求材料组成, 结构, 生产工艺和性能之间
的关系, 为原材料选择, 工艺改进, 材料改性以及研制预
定性能的新材料等提供理论依据 。 材料性能和产品质量与
材料的组成和结构是密切相关的, 人们要改进材料的性能,
提高产品的质量, 必须要了解材料内部的组成和结构,
,现代材料测试方法, 就是为研究材料内部的物相组成和
结构而设置的一门专业技术基础课 。
众所周知, 材料的性能主要决定于其化学成分, 矿物
组成, 宏观结构以及微观结构 。 其中物相组成, 尤其是结
晶矿物相组成和微观结构特征是在化学成分确定后对物质
的性质起着关键性的作用 。 因为物相组成及显微结构是无
机材料生产过程和生产工艺条件的直接记录, 每个生产环
节发生的变化均在物相组成及显微结构上有所体现 。 而材
料制品的物相组成和显微结构特征, 又直接影响甚至决定
着制品的性能, 质量, 应用性状和效果 。 改变无机材料的
化学组成, 生产工艺过程和条件, 就能获得具有不同物相
组成和显微结构的制品, 制品的技术性能, 使用性能也就
不同 。 为了获得具有新技术需要的使用性能的新型材料,
可以通过物相组成和显微结构的设计, 选用合适的原料及
工艺配方, 采用特定的生产过程及工艺条件, 通过试验和
研究而获得需要的产品 。
而材料的物相组成和显微结构的获得必须通过一
定的测试方法和手段 。 所以, 我们研究, 研制新材料,
要使材料产品的性能指标, 产品质量达到我们的设计
目标, 要求, 对一些新研制材料的性能指标, 安全性
等方面的检测, 所有这些都与现代测试技术分不开 。
因此, 每一个从事材料科学研究的科技工作者, 每一
个材料的生产者都必须掌握和了解一定的材料测试方
法方面的知识, 这就是我们开设此课程的目的 。 而且
对现代材料测试方法的深入细致的研究, 必将有助于
推动材料的进一步的发展 。
课程的主要内容
第一章 光学显微分析
第二章 X射线衍射技术
第三章 电子显微分析
第四章 热分析
第五章 红外光谱分析
主要参考书
1,杨南如, 无机非金属材料测试方法, 武汉工业大学出版社
1993
2,王成国等, 材料分析测试方法, 上海交通大学出版社
1994
3,物相分析, 武汉工业大学出版社, 1994
4,王英华, X光衍射技术基础, 原子能出版社, 1993
5,邵国有, 硅酸盐岩相学, 武汉工业大学出版社, 1991
6,常铁军 等, 材料近代分析测试方法, 哈尔滨工业大学出版
社, 1999
? 晶体光学基础
? 一,光在晶体中的传播
? 1.1 光的基本性质
? 光是具有一定波长的电磁波；具有
波动性和微粒性；
? 微粒性 ——光是有无数作直线飞行
的微粒组成（基于光的直线传播）。
? 波动性 ——光是球形波的形式传播
的（反映了光运动形式）。
? 光电效应 的发现，证明了光是一物
质（即光是由具有极小能量的粒
“光子”组成的）。而波动是质的
运动形式。
? 光的波动形式 ——以正弦曲线运动，
其传播方向与振动方向相互垂直。
X射线衍射分析
引言
? 1895年 11月 5日，德国物理学家伦琴在研究阴极射线时，发现了 X
射线。
? 1912年，德国物理学家劳厄等人发现了 X射线在胆矾晶体中的衍
射现象，一方面确认了 X射线是一种电磁波，另一方面又为 X射
线研究晶体材料开辟了道路。
? 同年，英国物理学家布拉格父子首次利用 X射线衍射方法测定了
NaCl晶体的结构，开创了 X射线晶体结构分析的历史。
? X射线在近代科学和工艺上的应用主要有以下三个方面,1.X射线
透视技术。 2.X射线光谱技术。 3.X射线衍射技术。
? 利用 X射线通过晶体时会发生衍射效应这一特性来确定结晶物质
的物相的方法，称为 X射线物相分析法。
? 目前,X射线物相分析法作为鉴别物相的一种有效的手段，已在
地质、建材、土壤、冶金、石油、化工、高分子物质、药物、纺
织、食品等许多领域中得到了广泛的应用。
Achievement of RINT Siriese
0 20 40 60 80
Iron Company
Medical
Analytical Laboratry
Construction
Medical
Chemistry丒 Oil丒 High
Polimer
F o o d 丒F i b e r 丒P a p e r
Electronics
Ceramics丒 Cement
Machinary丒 Automoble
Non Ferrous Materials
Iron Company
X射线物理基础
? X射线的本质
? X射线从本质上说，和无线电波、可见光,?射线一样，
也是一种电磁波，其波长范围在 0.01—100埃之间，介
于紫外线和 ?射线之间，但没有明显的界限。
１０－１５ １０－１０ １０－５ １００ １０５
波长 （ｍ）
Ｘ 射线 可见光 微波
无线电波UV IRγ 射线
X射线的产生
? X射线产生的条件
? 能够提供足够供衍射实验使用的 X射线，目前都是以
阴极射线（即高速度的电子流轰击金属靶）的方式获
得的，所以要获得 X射线必须具备如下条件：
? 第一，产生自由电子的电子源，加热钨丝发射热电子。
第二，设置自由电子撞击的靶子，如阳极靶，用以产
生 X射线。
? 第三，施加在阴极和阳极间的高电压，用以加速自由
电子朝阳极靶方向加速运动，如高压发生器。
? 第四，将阴阳极封闭于小于 133.3?10-6Pa的高真空中，
保持两极纯洁，促使加速电子无阻挡地撞击到阳极靶
上。 X射线管是产生 X射线的源泉，高压发生器及其附
加设备给 X射线管提供稳定的光源，并可根据需要灵
活调整管压和管流。
X射线管
? X射线管有多种不同的类型，目前小功率的都使用封
闭式电子 X射线管，而大功率 X射线机则使用旋转阳极
靶的 X射线管。
-＋
X射线谱
? X射线谱指的是
X射线强度 I随
波长 λ变化的关
系曲线 。 X射线
的 强度 大小 决
定 于单 位时 间
内通过与 X射线
传 播方 向垂 直
的 单位 面积 上
的光量子数 。
? 1,连续 X射线谱
? 连续 X射线谱是由某一短波
限开始的一系列连续波长组
成 。 它具有如下的规律和特
点：
? （ 1）, 当增加 X射线管压
时, 各波长射线的相对强度
一致增高, 最大强度波长 λm
和短波限 λ0变小 。
? （ 2）, 当管压保持不变,
增加管流时, 各种波长的 X
射线相对强度一致增高,
但 λm和 λ0数值大小不变 。
? （ 3）, 当改变阳极靶元素
时, 各种波长的相对强度随
元素的原子序数的增加而增
加 。
? 2,特征 X射线谱
? 特征 X射线具有特定的波
长, 且波长取决于阳极靶
元素的原子序数, 只有当
管压超过某一特定值时才
能产生特征 X射线 。 特征 X
射线谱是叠加在连续 X射
线谱上的 。
? 特征 X射线的产生可以从
原子结构的观点得到解释 。
? 特征 X射线的相对强度是
由各能级间的跃迁几率决
定的, 另外还与跃迁前原
来壳层上的电子数多少有
关 。
? 特征 X射线的绝对强度随 X
射线管电压, 管电流的增
大而增大 。
? 特征 X射线产生的根本原
因是原子内层电子的跃迁
X射线与物质的相互作用
? 当 X射线照射到物体上时, 一部分光子由于和原子碰撞而改变了前进的方向, 造
成散射线, 另一部分光子可能被原子吸收, 产生光电效应, 再有部分光子的能
量可能在与原子碰撞过程中传递给了原子, 成为热振动能量 。
? 1,相干散射
? 2,非相干散射
? 3,二次特征辐射 （ 荧光辐射 ）
? 4,X射线的衰减
? 当 X射线穿过物质时, 由于受到散射, 光电效应等的影响, 强度会减弱, 这种现
象称为 X射线的衰减 。
? 当 X射线穿过物体时, 其强度是按指数规律下降的 。 若以 I0表示入射到物体上的
入射线束的原始强度, 而以 I表示穿过厚度为 x的匀质物体后的强度, 则有：
? I=I0e-μlx
? 式中 μl称之为线吸收系数, 它相应于单位厚度的该种物体对 X射线的吸收, 对于
一定波长的 X射线和一定的吸收体而言为常数 。 但它与吸收体的原子序数 Z,吸
收体的密度及 X射线波长 λ有关, 实验证明, μl与吸收体的密度 ρ成正比, 即：
? μl=μmρ
? 这里 μm称为质量吸收系数, 它只与吸收体的原子序数 Z以及 X射线波长有关, 而
与吸收体的密度无关, 所以有：
? I=I0e-μmρx
?吸收限的存在实际上
与光电效应有关 。
?利用吸收限两边吸收
系数相差十分悬殊的特
点, 可制作滤波片 。
?如果选用适当的材料,
使其 K 吸收限波长 λk
正好位于所用的 Kα与
Kβ线的波长之间, 则
当将此材料制成薄片放
入原 X射线束中时, 它
对 Kβ线及连续谱这些
不利成分的吸收将很大,
从而将它们大部分去掉,
而对 Kα线的吸收却很
小, 最后得到的就基本
上是单色光了 。
W h a t d o s e X - r a y d o w h e n
b e a m e d a t m a t e r i a l s
a m o r p h o u s
c r y s t a l
I n c i d e n t
X - r a y
T r a n s m i s s i o n X - r a y
F l u o r e s c e n t Ｘ - r a y
D i f f r a c t e d X - r a y
H e a t
P h o t o e l e c t r o n
Ｘ Ｒ Ｄ
Ｘ Ｒ Ｆ
M e d i c a l / N D I
E S C A / A X I S
λ ＝ λ ０
λ ＝ λ ０
λ ＞ λ ０
X射线的探测与防护
? 1,探测
? 荧光屏法
? 照相法
? 电离法
? 2,防护
X射线衍射原理
? 如果让一束连续 X射线照射到一薄片晶体上, 而在晶体后面放一黑
纸包着的照相底片来探测 X射线, 则将底片显影定影以后, 我们可
看到除了连续的背景和透射光束造成的斑点外, 还可以发现有许多
其它斑点存在 。
? 本节的主要内容是由波的干涉加强的条件出发, 推导出衍射线的方
向与点阵参数, 点阵相对于入射线的方位及 X射线波长之间的关系,
这种关系具体表现为劳厄方程式和布拉格方程式 。
? 一, 劳厄方程式
? 为了求出 X射线在晶体中的衍射方向, 我们先求出一条行列对 X射
线的衍射所遵循的方程式, 设有一条行列 I-Iˊ,
? 图中之点皆代表晶体结构中相当的质点的中心, 其结点间距为 a，
入射 X射线 S0与此行列的交角为 ?0,波长为 ?,假定在 S1方向有衍
射线, 它与行列的交角为 ?h。
? 由相邻原子所射出的次生 X射线在 S1方向上有一段行程差 （ ?）,
这段行程差可以这样求出：由 A,B引 AC,BD两线分别垂直于 BC、
AD,则：
? ?=AD-CB=ABcos?h-ABcos?0=a(cos?h-cos?0)
? 由以前可知：只有当行程差等于波长的整数倍时相邻原子所发射
出的次生 X射线才因干涉而加强, 从而产生衍射线, 也就是说衍
射线的方向应符合以下方程式：
? ?=a(cos?h-cos?0)=h ?
? b(cos?k-cos?0)=k?
? c(cos?l-cos?0)=l?
布拉格方程式
? 应用劳厄方程虽可以决定衍射线方向，但计算麻烦，很不方便,1912年英国物理
学家布拉格父子导出了一个决定衍射线方向的形式简单、使用方便的公式，常称
为布拉格公式。
? 晶体是由许多平行等距的原子面层层叠合而成的。例如：可以认为晶体是由晶面
指数（ hkl)的晶面堆垛而成的，晶面之间的距离为 dhkl（简写为 d)，如图，其中 1、
2,3…… 代表第 1,2,3…… 个原子面（晶面）。
? 晶面 1 上的情况：
? ?=PAP’-QBQ’=ABcos?-ABcos?=0
? 可见原子 A和原子不但散射波在‘反
? 射’方向是同位相的
? 由于 X射线具有相当强的穿透能力，
? 它可以穿透上万个原子面，因此，
? 我们必须各个平行的原子面间的
? ‘反射’波的相互干涉问题：
? ?=QAQ’-PAP’=SA’+A’T
? 因为 SA’=A’T=dsin?
? 所以 ? =2dsin?
? 2dsin?=n?
? ?为布拉格角,n 为衍射级数。
? 当 X射线的波长和衍射面选定以后，可能有的衍射级数 n也就确定了，它不是无限
的。对于一定波长的 X射线而言晶体中能产生衍射的晶面数是有限的。
X射线衍射束的强度
? 1、衍射束强度的表达式
? 2、结构因子、多重性因子、角因子、吸收因子、温度
因子的定义及物理意义各是怎样的？
? 3、几种基本点阵的系统消光规律怎样？
X射线衍射方法
? 根据布拉格方程，我们知道，并不是在任何情况下，晶体
都能产生衍射的，产生衍射的必要条件是入射 X射线的波
长和它的反射面的布拉格方程的要求。
? 当采用一定波长的单色 X射线来照射固定的单晶体时，则
?,?和 d值都定下来了。一般来说，它们的数值未必能满
足布拉格方程式，也即不能产生衍射现象，因此要观察到
衍射现象，必须设法连续改变 ?或 ?，以使有满足布拉格反
射条件的机会，据此可有几种不同的衍射方法。最基本的
衍射方法列表如下：
衍射方法 ? ? 实验条件
劳厄法 变 不变 连续 X射线照射固定的单晶体
转动晶体法 不变 部分变化 单色 X射线照射转动的单晶体
粉晶法照相
法 不变 变 单色 X射线照射粉晶或多晶试样
衍射仪法 不变 变 单色 X射线照射多晶体或转动的 多晶体
劳厄法和转晶法
? 劳厄法是用连续的 X射线投射到不
动的单晶体上产生衍射的一种实验
方法。所使用的试样可以是独立的
单晶体，也可以是多晶体中的粗大
晶粒。
? 劳厄法是应用最早的衍射方法，其
实验装置比较简单，通常包括光阑、
试样架和平板照相底片匣。由于晶
体不动，入射线和晶体作用后产生
的衍射线束表示了各晶面的方位，
所以此方法能够反映出晶体的取向
和对称性。
? 转晶法是用单色 X射线照射到转动
的单晶体上。比较简单的转晶相机
可以 360度旋转，转轴上装有一个可
绕三支轴旋转和沿三个方向平移的
测角头，圆桶形暗盒环绕相机的转
轴，以便记录足够的衍射斑点。由
于这种衍射花样适宜于准确测定晶
体的衍射方向和强度，因而适用于
未知晶体的结构分析。
粉晶法
? 粉晶法采用单色（特征） X射线作辐射源，被分析试样多数情况为很
细（ 10-3—10-5 cm)的粉末多晶体，故亦称为粉末法。根据需要也可以采用
多晶体的块、片、丝等作试样。衍射花样如用照相底片来记录，则称为粉
晶照相法；衍射花样如用辐射探测器接收后，再经测量电路系统放大处理
并记录和显示，这种方法称为衍射仪法。由于电子计算机和工业电视等先
进技术与 X射线衍射技术结合，使 X射线衍射仪具有高稳定、高分辨率、多
功能和全自动等性能，可以自动地给出大多数衍射实验工作结果，应用十
分普遍。本章主要介绍的就是这种方法，相比之下，粉晶照相法应用逐渐
减少。下面对粉晶照相法作简单介绍。
? 一、衍射原理
? 粉末试样或多晶体试样从 X射线衍射的观点来看，实际上相当于一个
单晶体绕空间各个方向作任意旋转的情况。因此，当一束单色 X射线照射
到试样上时，对每一族晶面（ hkl)而言，总有某些小晶体，其（ hkl)晶面族
与入射线的方位角 ?正好满足布拉格条件，而能产生反射，由于试样中小晶
粒的数目很多，满足布拉格晶面族（ hkl)也很多，它们与入射线的方位角
都是 ?，从而可以想象成为是由其中的一个晶面以入射线为轴，以衍射角
2?为半顶角的圆锥面上，不同晶面族的衍射角不同，衍射线所在的圆锥的
半顶角也就不同，各个不同晶面族的衍射线将共同构成一系列以入射线为
轴的同顶点的圆锥。正因为粉末法中衍射线分布在一系列圆锥面上，因此，
当用垂直于入射线的平板底片来记录时，得到的衍射图为一系列同心圆，
而若用围绕试样的圆桶形底片来记录时，得到的衍射图将是一系列弧线段。
? 二、德拜照相机
? 德拜照相机的组成部分包括圆筒外壳、试样架、前后光阑等，其直径一般
有 57.3mm和 114.6mm。照相底片紧贴在圆筒外壳的内壁，并用压紧装置使
底片固定不动。底片的安装方式，按圆筒底片开口处所在的位置不同，可
分为正装法、反装法和不对称法，其中不对称法可以直接测算出圆筒底片
的曲率半径，因此可以校正由于底片收缩、试样偏心以及相机半径不准确
所产生的误差，所以该方法使用较多。
? 三、衍射花样的测量和计算
? 对于低角度区,4?1/360o=S1/2T
? 亦即 ?1= 90oS1/2T
? S=2b-(a+b)=b-a
? 对于高角度区：
? （ 360o-4 ?2)/360o=S2/2T
? 亦即 ?2=90o-90oS2/2T
? S=(a’+b’)-2b’=a’-b’
? 这样就可以求得 ?，
? 根据布拉格方程式计算出相应的面网间距值 d。
X射线衍射仪
? X射线衍射仪是用射线探测器和测角仪探测衍射线的强度和位置，并将它转化
为电信号，然后借助于计算技术对数据进行自动记录、处理和分析的仪器。
技术上的进步，使衍射仪测量精度愈来愈高，数据分析和处理能力愈来愈强，
因而应用也愈来愈广。
? 衍射仪按其结构和用途，主要可分为测定粉末试样的粉末衍射仪和测定单晶
结构的四圆衍射仪，此外还有微区衍射仪和双晶衍射仪等特种衍射仪。尽管
各种类型的 X射线衍射仪各有特点，但从应用的角度出发,X射线衍射仪的一
般结构、原理、调试方法、仪器实验参数的选择以及实验和测量方法等大体
上相似的。虽然由于具体仪器不同，很难提出一套完整的关于调试、参数选
择，以及实验和测量方法的标准格式，但是根据仪器的结构原理等可以寻找
出对所有衍射仪均适用的基本原则，掌握好它有利于充分发挥仪器的性能，
提高分析可靠性。
? X射线衍射实验分析方法很多，它们都建立在如何测得真实的衍射花样信息的
基础上。尽管衍射花样可以千变万化，但是它们的基本要素只有三个：衍射
线的峰位、线形和强度。实验者的职责在于准确无误地测量衍射花样三要素，
这就要求实验者掌握衍射仪的一般结构和原理，掌握对仪器调整和选择好实
验参数的技能以及实验和测量方法。
? 原则上讲，衍射仪可以根据任何一种照相机的结构来设计，常用的粉末衍射
仪的结构是与德拜相机类似的只是用一个绕轴转动的探测器代替了照相底片。
? 仪器结构主要包括四个部分,1.X射线发生系统，用来产生稳定的 X射线光源。
2.测角仪，用来测量衍射花样三要素。 3.探测与记录系统，用来接收记录衍
射花样。 4.控制系统用来控制仪器运转、收集和打印结果。
一,X射线光源
? 1、对光源的要求
? 简单地说，对光源的基本要求是稳定，
强度大，光谱纯洁。
? 用衍射仪测量衍射花样是“非同时测量
的”，为了使测量的各衍射线可以相互
比较，要求在进行测量期间光源和各部
件性能是稳定的。
? 提高光源强度可以提高检测灵敏度、衍
射强度测量的精确度和实现快速测量。
? 管子的光谱纯洁对衍射分析很重要，光
谱不纯，轻则增加背底，重则，则增添
伪衍射峰，从而增加分析困难。
? 2、光源单色化的方法
? 衍射分析中需要单色辐射以提高衍射花
样的质量。通常采用过滤片法、弯曲晶
体单色器、脉冲高度分析器等方法，过
滤 K?射线，降低连续谱线强度。
? （ 1）、过滤片法
? （ 2）、弯曲晶体单色器
? （ 3）、脉冲高度分析器
二、测角仪
? 测角仪是衍射仪的关键部件，它的调整与使用正确与否，将直接影响到探测
到的衍射花样的质量。就是说，倘若对测角仪调整准确和使用得当，所探测
到的衍射花样即衍射线的峰位、线形和强度是真实的，否则将引起失真，为
了正确调整和使用，必须对测角仪有关问题作必要的叙述。
? 1、测角仪的结构和原理
? 工作原理：
? （ 1）、光源到试样中心的距离等于样品中心到记录点的距离，即等于测角
仪半径。
? （ 2）、光束中心和试样表面形成的角度恰好等于衍射角 2?的一半。
? 这就要求计数管窗口前的接收狭缝位于距试样中心为测角仪半径 R的圆周上，
要求计数管和试样绕测角仪轴的转动速率比值恰好是 1,2。
? 通过光源中心、试样中心和探测点的聚焦圆，其半径 l随入射角 ?的增减而改
变。
? 2、衍射仪光束的几何光学
? 发散狭缝的作用是增强衍射强度。防散射狭缝的作用是限制不必要的射线进
入射线管。接收狭缝的作用是限制衍射光束的水平发散度。索拉狭缝的作用
是限制入射光和衍射光的垂直发散度。
? 3、探测器的扫描方式
? 连续扫描：步进扫描； 跳跃步进扫描
? 4、测角仪的调整与检验
? 测角仪的调整是使用衍射仪的重要环节，是衍射仪能否正确工作的关键。调
整准确，所测试样衍射花样才不失真，否则将导致衍射强度和分辨率下降，
线形失真，峰位移动，峰背比减小。
? （ 1）、调整
? 调整的目的在于获得一个比较理想的工作条件，当选择多晶体硅粉作试样，
装在调整好的测角仪试样台进行衍射测量时，应能达到,1.衍射峰的位置有
准确的读数，角偏差小于 0.01度。 2.有最佳的分辨率。 3.能获得最大衍射强
度。
? （ 2）、调整完毕后必须满足的条件
? 1.发散狭缝、接收狭缝、防散射狭缝的中心线与测角仪轴线均应位于同一平
面内，且互相平行，各狭缝的中心点连线 CC'与测角仪轴 OO'垂直,CC'轴称
为测角仪水平线。
? 2.X射线管焦斑中心线与各狭缝中心线准确平行，测角仪的水平线 CC'通过焦
斑的中心，并与靶面成 ?角，一般 ?=3o—6o，以此来确定 X射线管和测角仪的
相对位置。
? 3.试样台与测角仪的零点必须重合，试样装在试样台上时，试样表面精确包
含 OO'和 CC'所确定的平面重合。
? 4.X射线管焦斑和接收狭缝到测角仪轴心的距离相等。
三、探测与记录系统
? X射线衍射仪是用探测器、定标器、计数率仪及其相应的电子线路作为探测
与记录系统来代替照相底片记录试样的衍射花样的。
? 1、探测器
? 用于 X射线衍射仪的探测器主要有盖革计数管、闪烁计数管、正比计数管和
固体探测器，其中闪烁计数管和正比计数管应用较为普遍。
? （ 1）、盖革计数管和正比计数管
? 盖革计数管和正比计数管都属于充气计数管，它们是利用 X射线能使气体电
离的特性进行工作的。
? （ 2）、闪烁计数管
? 是利用某些固体（磷光体）在 X射线照射下会发出荧光的原理制成的。把这
种荧光耦合到具有光敏阴极的光电倍增管上，光敏阴极在荧光的作用下会产
生光电子，经多级放大后就可得到毫伏级的电脉冲信号。
? （ 3）、固体探测器
? 2、脉冲高度分析器
? 它是一种特殊的电子电路，和滤波片配合使用可以扣除 K?附近以外连续光谱。
? 3、定标器
? 可对脉冲进行累计计数，用于强度的精确测量。有定时计数和定数计时两种
工作方式。
? 4、计数率仪
? 它是能连续测量计数速率变化的仪器。
四、控制系统
? 控制系统是利用电子计算机控制 X射线衍射仪测量、记录、数据
处理和打印结果的装置。
五、实验与测量方法
? 1、样品的制备方法
? 2、仪器实验工作参数的选择
? 3、测量方法
? （ 1）、衍射线峰位的测量
? 1,峰巅法； 2.切线法； 3.半高宽
中点法； 4.中线峰法； 5.重心法； 6.抛
物线拟合法。
? （ 2）、衍射线强度的测量
? 1.求积法； 2.计数法。
? （ 3）、衍射线线形的测量
? 1.半高宽法； 2.积分宽度法； 3.方差
宽度法
10 20 30 40 50 60 70
▼ － Ti
3
Al
■ － T i Al
▼ ▼
■
■
■ ■
■
■
■
■
CPS
2 θ
粉晶 X射线物相分析
? 一、粉晶 X射线定性分析
? X射线衍射线的位置决定于晶胞的形状和大小，也即决定于各晶面的面间
距，而衍射线的相对强度则决定于晶胞内原子的种类、数目及排列方式。
每种晶态物质都有其特有的成分和结构，不是前者有异，就是后者有别，
因而也就有其独特的衍射花样。
? 由于粉晶法在不同的实验条件下总能得到一系列基本不变的衍射数据，
因此借以进行物相分析的衍射数据都取自粉晶法，其方法就是将所得到
的衍射数据（或图谱）与标准物质的衍射数据或图谱进行比较，如果两
者能够吻合，这就表明样品与该标准物质是同一物相，从而便可作出鉴
定。
? 1938年左右，哈那瓦特（ Hanawalt)等就开始收集和摄取各种已知衍射花
样，将其衍射数据进行科学的整理和分类。 1942年，美国材料试验协会
（ ASTM）整理出版了卡片 1300张，称之为 ASTM卡片。 1969年起，由美国
材料试验协会和英国、法国、加拿大等国家的有关单位共同组成了名为
,粉末衍射标准联合委员会, （ JCPDS）国际机构，专门负责收集、校订
各种物质的衍射数据，将它们进行统一的分类和编号，编制成卡片出版，
这种卡片组被命名为粉末衍射卡组（ PDF）。
? 1、卡片
? 2、索引
? 1).字顺索引；
? 2).哈那瓦特索引；参照最新版本进行排序；
? 3).芬克索引；若从 d值 大小上说,d1＞ d2＞ d3＞ d4＞ d5＞ d6＞ d7＞ d8；
从 强度 上说； d2＞ d5＞ d1＞ d3＞ d6＞ d4＞ d8＞ d7
? A,d2, d3,d4,d5,d6,d7,d8,d1
? B,d5, d6,d7,d8,d1,d2,d3,d4
? C,d1,d2,d3,d4,d5,d6,d7,d8
? D,d3, d4,d5,d6,d7,d8, d1,d2
? 3.定性分析的注意事项
1） d值的数据比相对强度的数据重要。
2）低角度的衍射数据比高角度的区域的数据重要。
3）了解试样的来源，化学成分和物理特性对于做出正确的结论有帮助。
4） 在进行多相混和试样的分析时候，不能要求一次就将所有主要衍射线
都
能核对上，因为它们可能不是同一物相产生的。
5） 尽量将 x射线物相分析法与其它相分析法结合，利用偏光、电子显微镜
等手段进行配合；
6） 要确定试样中含量较少的相时，可用物理方法或化学方法进行富集浓
缩。
.某晶体粉末样品的 XRD数据如下, 请按 Hanawalt法和 Fink
法分别列出其所有可能的检索组 。
d 4.27 3.86 3.54 3.32 2.98 2.67 2.54 2.43 2.23
I/I0 10 40 8 6 100 10 90 65 8
d 2.16 2.07 1.84 1.75 1.54 1.38 1.26 1.18 1.06
I/I0 2 85 5 70 15 35 2 20 1
X射线定量分析
? 1,X射线定量分析的基本原理
X射线定量分析，就是用 X射线衍射方法测定混合物各相的质量百分
含量。其原理是：混合物中每一种物相的百分含量 xi与其衍射强度 Ii成正
比。也就是各物相的衍射线强度，随着该相含量增加而增高，但由于各物
相的吸收系数 μ 不同，因此对 X射线的吸收强度也不同，所以衍射线强度
并不严格地正比于物相含量。因而无论哪种 X射线定量相分析方法，都需
要加以修正。
衍射强度公式，详见课本 P157页；
对于多相物质。如果试样是由 n种物相组成，样品的吸收系数为 μ。
当混和物相中，某相 i的含量改变时，其混合物的吸收系数 μ也会随着改变。
令某相 I的体积分数为 fi，试样被照射的体积为单位体积 V，则 I相被照
射的体积分数为 fiV=fi。 当混合物试样中,I相的含量改变时，强度公式中
的，除了 fi与 μ外，其余各项参数均为常数，它们的体积可用 Ci表示。这样，
i相的衍射强度为：
Ii＝ Cifi/ μ,其中 μ＝ ρ μm
如果用质量分数代替体积分数：
fi＝ xiρ / ρi
Ii＝ Cixi/ ρi μm
X射线定量相分析的基本公式，它把 i相的衍射强度与该相的质量百
分含量 xi及混合物的质量吸收系数 μm联系起来了。
2、外标法（纯品标准法）
所谓外标法，就是在实验过程中，除混合物中各组分的纯样外，
不引入其它标准物质，即将混合物中某相定量衍射线的强度与该相纯物
质同一衍射线的强度相比较，所以又称纯品标准法。
根据衍射线强度的基本公式，混合物中 I相的某线强度
Ii＝ Cixi/ ρi μm
对纯 I相某线的强度则为：
（ Ii ）＝ Ci1/ ρi μmi
两式相除：
Ii/ （ Ii ） =xiμmi/ μm
混合物由质量吸收系数分别为 μm1 和 μm2的两相组成，并且互不相等。
设两相的含量分别为 x1,x2，且 x1＝ 1-x2。 混合物的质量吸收系数
μm= x1μm1 + x2μm2 ＝ x1 (μm1–μm2)＋ μm2
I1/I（ 1） 0=x1μm1 /(x1（ μm1–μm2 ） +μm2 )
如果两种物质的质量吸收系数为已知，可由上式求得 x1,从而可以
求得 x2。 如果质量吸收系数未知，则需要作图。
外标法标准曲线，原则上讲，一条标准曲线只能适用于两相混合物，
就是说待测样品得物相组成应与标准样品一样。
3、内标法
亚历山大 1948年提出了内标理论，就是在某一样品中，加入一定比
例的该样品中原来没有的纯标准物质 S（即内标物质），并以此做出标准
曲线，从而可对未知含量样品进行定量的方法称为内标法。
将待测定的 I相与基体 M（ M可以是单相，也可以是多相）以及内标
物质 S相组成一个多相混合物，若加入内标物质 S的质量分数为 Xs，则 S
相的衍射强度为：
Is＝ CsXs/ρs μm
而被测相 I的衍射线强度为：
Ii＝ CiXi’/ρiμm
? 二者之比为
Ii/Is=Cxi ‘ρs /xs ρi
式中 xi ‘表示为加入内标物质后,i相的质量分数，其 xi ‘=xi（ 1-xs）。若在
每个被测试样样品中加入的内标物质 xs保持为常数，那么
（ 1-xs） 也为常数，则
Ii/Is= Cxi（ 1-xs） ρs /xs ρi ＝ C’xi
上式为内标法的表达式。（作图）
内标物质的选择对实验结果有重要的影响，要求化学性质稳定，成
分和晶体结构简单，衍射线少而强，尽量不与其它衍射线重叠，而又尽
量靠近待测相定量相。常用的内标物质有,NaCl,MgO,SiO2,KCl…
内标法适用于多相体系，即不受试样中其它相的种类或性质的影响，
也就是说标准曲线对成分不同的试样是通用的。因此在待测样品的数目
很多，各样品的成分又变化很大，或者事先无法知道物相组成的情况下，
使用内标法最有利。
内标法的缺点，除需要绘制标准曲线外，还要在样品中加入内标物
质，而想要选择合适的内标物质，不是任何情况下都容易办到的；另一
方面，需要纯样品物质，有些物质的纯样的获得是十分困难的。
? 4.基体冲洗法（ K值法）
外标法消除系数 C的影响，内标法只克服了吸收因数 μ的困难，而
两者都需要作标准曲线。 1974年,FH钟结合内标法和外标法的优点，
提出了基体冲洗法，并引入了一个新的重要参量 K，即为参比强度，所
以又称为 K值法。
其方法实质就是在待测试样中，加入一种标准物质。其方法本质就
是在待测试样中，加入一种标准物质，即所谓的冲洗剂（或叫参比物质，
也就是内标物质），从而消除了基体效应对被测相衍射线强度的影响，
建立了被测相质量含量和衍射线强度的线性方程，不用作标准曲线，通
过数学计算就可得出结果。
xi＝ Iixa/Iaki
上式为基体冲洗法的工作方程，其中为 xa加入样品中冲洗剂（内标
物质）的质量分数（已知值）； ki为待测物质的参比强度（已求出）。
因此只需要，测出 i相及内标物质的特征衍射线强度，即可计算出在混
合样品中 i相的质量分数,i相在原始样品中的质量分数 Xi为
Xi＝ xi /1-xa
4,绝热法（自冲洗法）
绝热法是在 k值法的基础上提出的，由于 k值法需要掺入参比物质，
会增加衍射线的叠加和误差。绝热法试图不掺加参比物，直接从混合物
衍射强度分布曲线图上求出各组分的含量，因为 X射线是不能区分混合
样品中，谁是参比物，谁是被测物的。因此可以选择混合样品中的任意
物相作为参比物，这样比 k值法更为简单。
但仍使用参比强度 k值，而且样品中必须没有非晶物质。
xi＝ [ki/Ii ∑Ii/ki]-1
以上是绝热法进行定量分析的实际方程式，得到各组元对刚玉的一系
列参比强度 ki后，直接利用混合物各相 x射线衍射线强度数据 Ii，就可计
算各组元质量分数 xi。
绝热法有很多优点。首先，省去了加参比物的操作过程；其次，
避免了谱线的重叠机会；第三，由于没有参比物的稀释作用，微量相的
衍射强度不受影响，防止了检测灵敏度的下降。但是绝热法不能够替代
基体冲洗法。因为,1,基体冲洗法能预言并测定样品中存在的非晶质物
质，而绝热法不能； 2,基体冲洗法能用于测定包含未知组元的样品，只
对感兴趣的组元进行分析，而绝热法必须对样品中全部组元进行事先鉴
定并同时对全部组元进行分析。
5,无标样法
以上各种定量方法都需要直接或间接地用到纯物质。而在实践中往往
难以或无法得到所需的纯物质，或者所用的纯物质与试样中该相的纯度、
结晶程度、晶粒大小等条件不完全相同，这样就会引起误差，甚至无法
应用上述办法。无标样法就是不需要纯物质的一种方法。
6,非纯物质求 k法
该方法的特点是，不用纯物质就能求得 k值，但该法要求不同组试样
中欲测相的浓度有较大的差别。同时，不能有较多的非晶质存在，从而
限制了应用的普遍性。
7,X射线定量相分析方法比较
8,影响 x射线定量分析精度的因素及克服的方法
影响 x射线定量相分析的因素很多，概括起来主要有三个方面：
（ 1） 样品造成的误差
样品自身因素如择优取向、颗粒效应、微吸收、消光效应和洁净度的
影响，常常给分析结果带来较大的误差，克服这些影响是相当重要的。
① 择优取向
② 显微吸收
③ 颗粒效应
④ 消光效应
⑤ 结晶度与混合度
（ 2）峰背比的影响
衍射峰的净强度与背景强度比值低，会给 x射线定量分析带来较大
的误差。实践证明，要想得到 1％的精度，衍射峰的净累积计数达到
10000以上。因为强度计数的统计精确度，是由强度计数的累积数值
决定，要想得到满意精度必须提高峰背比。为此应注意以下几个方面：
① 选择大功率 x射线发生器
② x射线扫描速度适当减慢
③ 工作电压、电流、量程及计数管的选择相当重要
④ 石墨单色器的使用，为克服峰背比低提供了强度的测量精度
（ 3）仪器带来的误差
① 测角仪的误差
② 计数器
③ 仪器的稳定度
作业
? 1,X射线的本质以及产生的条件
? 2,X射线谱的定义；连续 x射线谱与特征 x 射线谱的产生原
因，以及其规律与特点
? 3,X射线与物质的作用：相干散射、非相干散射、荧光辐
射,光电效应以及俄歇电子
? 4,质量吸收系数以及吸收限的概念与物理意义
? 5,x射线的探测方法
? 6,布拉格方程与劳厄方程的推导及物理意义
? 7.x射线衍射实验方法以及相应的实验条件
? 8.x射线衍射仪对 x光源的要求、光源单色化的方法
? 9,测角仪的工作原理以及各狭缝作用
? 10,测角仪的调整要求
? 11,衍射线峰位的测量方法
? 12,哈纳瓦特与芬克索引的规则
? 13,定性物相分析的注意事项
实验一 X射线衍射技术及定性相分析
? 一、实验目的与任务
? 1、学习衍射仪的结构原理与衍射实验技术。
? 2、掌握 X射线定性相分析的基本原理和方法。
? 3、测绘一个单相矿物的衍射图，并根据衍射数据作出物相鉴定。
? 二、衍射仪的结构原理和样品衍射实验
? 三、定性相分析的原理和方法
? 四、实验和数据处理
? 分别用哈那瓦特法和芬克法写出可能的检索组
? 根据检索结果可知该矿物是
序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9
d
I
第三章 电子显微分析
概述
第一节 电子光学基础
第二节 电子与固体物质的相互作用
第三节 透射电子显微分析
第四节 扫描电子显微分析
第五节 X射线能谱分析
第六节 电子显微分析在无机非金属材
料科学中的应用
电子显微分析是利用聚焦电子束与试
样物质相互作用产生的各种物理信号，分
析试样物质的微区形貌、晶体结构和化学
组成。
包括：
用透射电子显微镜进行的透射电子显微分析
用扫描电子显微镜进行的扫描电子显微分析
用电子探针仪进行的 X射线显微分析
电子显微分析是材料科学的重要分析方
法之一，与其它的形貌、结构和化学组成分
析方法相比具有以下特点：
1) 具有在极高放大倍率下直接观察试样
的形貌、晶体结构和化学成分。
2) 为一种微区分析方法，具有很高的分
辨率，成像分辨率达到 0.2～ 0.3nm
（ TEM）, 可直接分辨原子，能进行
纳米尺度的晶体结构及化学组成分析。
3) 各种仪器日益向多功能、综合性方向
发展。
透射电子显微镜
菲利浦公司生产的
TECNAI-20
日本电子公司生产的 JEM-
2010
1、电子显微镜发展简史
1924年 L,De和 Broglie发现运动电子具有波粒二象
性。
1926年 Busch发现在轴对称的电磁场中运动的电子
有会聚现象。
二者结合导致研制电子显微镜的伟大设想。
1931年，第一台电镜在德国柏林诞生。至 1934年电
镜的分辨率可达 50nm,1939年德国西门子公司第一
台电镜投放市场，分辨率优于 10nm。
1935年克诺尔（ Knoll）提出扫描电镜的工作原理，
1938年阿登纳（ Ardenne）制造了第一台扫描电镜。
60年代后，电镜开始向高电压、高分辨率发展，
100~200kV的电镜逐渐普及,1960年，法国研制
了第一台 1MV的电镜,1970年又研制出 3MV的
电镜。
70年代后，电镜的点分辨率达 0.23nm,晶格
（线）分辨率达 0.1 nm。同时扫描电镜有了较大
的发展，普及程度逐渐超过了透射电镜。
近一、二十年，出现了联合透射、扫描，并带
有分析附件的分析电镜。电镜控制的计算机化和
制样设备的日趋完善，使电镜成为一种既观察图
象又测结构，既有显微图象又有各种谱线分析的
多功能综合性分析仪器。
80年代后，又研制出了扫描隧道电镜和
原子力显微镜等新型的显微镜。
我国自 1958年试制成功第一台电镜以来，
电镜的设计、制造和应用曾有相当规模的
发展。主要产地有北京和上海。但因某些
方面的原因，国产电镜逐渐被进口电镜取
代。
2、电镜的分类
电镜大体可划分为：
1) 透射电镜（ TEM）
2) 扫描电镜（ SEM） (ESEM)
3) 扫描透射电镜（ STEM）
4) 扫描探针显微镜（ SPM）等等
第一节 电子光学基础
电子光学是研究带电粒子（电子、离子）在电
场和磁场中运动，特别是在电场和磁场中偏转、聚
焦和成像规律的一门科学。 它与几何光学有很多相
似之处：
（ 1）几何光学是利用透镜使光线聚焦成像，而
电子光学则利用电、磁场使电子束聚焦成像，电、
磁场起着透镜的作用。
（ 2）几何光学中，利用旋转对称面作为折射面，
而电子光学系统中，是利用旋转对称的电、磁场产
生的等位面作为折射面。因此涉及的电子光学主要
是研究电子在旋转对称电、磁场中的运动规律。
( 2 )1
dz
rd
( 1 )0|r|
2
2
??
?
?
?
（ 3）电子光学可仿照几何光学把电子运动轨迹看
成射线，并由此引入一系列的集合光学参数来表征
电子透镜对于电子射线的聚焦成像作用。
但应注意电镜中的电子光学：
（ 1）是真空中的静场，即电、磁场与时间无
关，且处于真空中。
（ 2）入射的电子束轨迹必须满足离轴条件：
一、光学显微镜的局限性
光学显微镜的“分辨本领” 是表示一个光学系
统刚能清楚地分开两个物点间的最小距离，距离越
小，分辨能力越高。
阿贝根据衍射理论导出的光学透镜分辨能力的
公式：
nsina称为数值孔径，用 N,A表示。
由（ 3）式可知，透镜的分辨率 r值与 N,A成反比，
与 λ值成正比,r值越小，分辨本领越高。
( 3 ) ( n m )
n s in α
0, 6 1 λr ?
当用可见光作光源，采用组合透镜、大的孔径角、高
折射率介质浸没物镜时,N,A值可提高到 1.6。 最佳情况
的透镜分辨极限是 200nm。
要进一步提高显微镜的分辨能力，就必须用更短波长
的照明源。 X射线波长很短，在 0.05~ 10nm范围，但至
今也无法能使之有效聚焦成像。
电子束流具有波动性，且波长比可见光短得多。显然，
如果用电子束做照明源制成电子显微镜将具有更高的分辨
本领。
二、电子的波动性及其波长
1924年，德布罗意提出了运动着的微观粒子
也具有波粒二象性的假说。这个物质波的频率和
波长与能量和动量之间的关系如下：
( 5 )
( 4 ) E
?
h
P
hv
?
?
由此可得德布罗意波波长,?
( 6 )
mv
h
P
h ???
运动中的电子也必伴随着一个波 ——电子波 。
电子波长与其加速电压平方根成反比，加速电压越
高，电子波长越短。
( 8 ) 25121 5 0
2 0 V
.
VVem
h ????
当加速电压较低时,v<<c(光速 )，电子质量近
似于静止质量 m0，由（ 6）、（ 7）式整理得：
( 7 ) 221 mveVE ??
一个初速度为零的电子，在电场中从电位为
零的点受到电位为 V的作用，其获得的动能和运
动速度 v之间的关系为：
( 9 )
)109 7 8 5.01(
25.12
)
2
1(2
6
2
0
0
VV
cm
eV
Vem
h
???
?
?
??
加速电压
（ kV）
电子波长
（ nm）
加速电压
（ kV）
电子波长
（ nm）
1 0.0388 80 0.00418
10 0.0122 100 0.00370
20 0.00859 200 0.00251
30 0.00698 500 0.00142
50 0.00536 1000 0.00087
当加速电压较高时，电子运动速度增大，
电子质量也随之增大，必须用相对论进行校正,
三、电子在电磁场中的运动和电子透镜
( 1 0 )
2
m
eV
v ?
电镜中,用静电透镜作电子枪，发射电子束；用磁
透镜做会聚透镜，起成像和放大作用。 静电透镜和磁
透镜统称电子透镜,它们的结构原理由 Husch奠定的。
1,电子在静电场中的运动
电子在静电场中受到电场力的作用将产生加
速度。初速度为 0的自由电子从零电位到达 V电位
时，电子的运动速度 v为：
即加速电压的大小决定了电子运动的速度。
当电子的 初速度不为零、运动方向与电场力方
向不一致时,电场力不仅改变电子运动的能量，而
且也改变电子的运动方向。 如图 1,AB上方电位
为 V1，下方为 V2，电子通过 V1,V2的界面时，电子
的运动方向突变，电子运动的速度从 v1变为 v2。因
为电场力的方向总是指向等电位面的法线，从低电
位指向高电位，而在电位面的切线方向的作用力为 0。
也就是说在该方向的速度分量不变。 所以有：
( 1 2 )
s i n
s i n
2
2
( 1 1 )
s i n
s i n
s i ns i n
2
1
1
2
1
2
2
2
1
1
1
2
21
?
?
?
?
?
?
??
???
??
??
V
V
v
v
m
eV
v
m
eV
v
v
v
vv
则：
又因为：
或
由（ 12）式可见，电子在静电场中运动方式与
光的折射现象十分相似，并且当电子从低电位区 V1
进入高电位区时，折射角,也即电子的运动轨迹趋向
于法线。反之电子的轨迹将离开法线。
2.静电透镜
与玻璃的凸透镜可以使光线聚焦成像相似，一定
形状的等电位曲面簇 也可以使电子束聚焦成像。产
生这种旋转对称等三电位曲面簇的电极装置即为静
电透镜。它有二极式和三极式之分。 图 2为一三极式
静电透镜。
3,磁透镜
电荷在磁场中运动时会受到洛仑兹力的作用，
其表达式为：
( 1 3 ) BvqF
?????
??
电子所受洛仑兹力的大小为
所以电子在均匀磁场中运动中的受力情况及运动
轨迹可分为：
)s in ( Bvq v B ??
不受磁场的影响。电子作匀速直线运动，
，，所以洛仑兹力为的夹角为和同向，因为和）（ 00 1 BvBv ????
eB
P
eB
mv
R
R
v
mevB
Bv
evBFBv
???
?
2
2
起向心力的作用：
兹力方向，速率不变。洛仑垂直，电子运动只改变和方向与
，力的作用，大小为垂直，电子将受洛仑兹和）（
??
??
线的形式运动。使电子在磁场中以螺旋
果不受磁场的影响，其结向，而不改变大小，只改变方
。其中，，和的两个分矢量于
和垂直分解成平行于角，这时可将斜交成和
z
rrzrz
v
vvvvvvvB
BvBv
?
??????
????
??
?
si nc o s
)3(
??
旋转对称的 磁场对电子束有聚焦作用，能使电
子束聚焦成像。产生这种旋转对称非均匀磁场的线
圈装置就是磁透镜。
?目前电子显微镜中使用的是极靴磁透镜，它是在短
线圈、包壳磁透镜的基础上发展而成的。
?磁透镜的作用使入射电子束聚焦成像。几种磁透镜
的作用示意图如下：
磁透镜与静电透镜的比较：
磁透镜与静电透镜都可以作会聚透镜，但
现代所有的透射电镜除电子光源外都用磁透镜
做会聚镜，主要因为：
1、磁透镜的焦距可以做得很短，获得高的放
大倍数和较小的球差；
2、静电透镜要求过高的电压，使仪器的绝缘
问题难以解决。
四、电磁透镜的像差和理论分辨本领
要得到清晰且与物体的几何形状相似的图象，
必须有：
1) 磁场分布是严格轴对称；
2) 满足旁轴条件；
3) 电子波的波长（速度）相同。
但实际上磁透镜和玻璃透镜一样，具有很多缺
陷，并不能完全满足上述条件，因此造成像差。像
差包括,球差、色差、像散和畸变 。
1.球差
球差是一种几何误差，是镜体的不同部分对电子
的有不同的会聚能力引起的。因此从一个物点散射的
电子束经过具球差的磁透镜后物象并不会聚一点，而
分别会聚于轴向的一定距离上，如 图（ 2-9a） 。无
论像平面在什么位置，都不能得到清晰的像，而是一
个弥散圆斑。在某一位置，可获得最小的弥散圆斑，
称为球差最小弥散圆，其半径为：
( 1 5 )
( 1 4 )
3
4
1
3
4
1
?
?
sS
sSM
Cr
MCr
?
?
球差是电子显微镜的最主要的像差之一。它往往
决定显微镜的分辨本领。
2.色差
玻璃透镜对不同波长的光具有不同的焦距,磁
透镜对不同能量的电子也有不同的会聚能力,这正
是引起色差的原因。 图（ 2-9b）
其效果与球差相似，在轴向距离范围内也存在
一个最小的色差弥散圆斑，半径为 rC：
( 1 6 ) ||
E
E
Ccr C
?
? ?
Cc为透镜的色差系数，随激励磁电流增大而减小。
引起能量变化的主要原因为：
电子加速电压不稳定，引起照明电子束能量的波动。
电子与物质相互作用后，电子能量受到损失。
3.像散
像散是由于透镜磁场不是理想的旋转对称磁
场而引起的像差。主要是生产工艺、透镜污染，
使透镜磁场不完全旋转对称，而只是近似的双对
称场。这样产生在透镜的 XZ,YZ两个对称面方
向的焦距不同，使物象不能聚焦，形成弥散的椭
圆斑，最小的弥散圆斑半径为 a,图（ 2-9c）
( 1 7 ) 21 ?AA fr ??
由于这种像散发生在轴上，因此也称为轴上像散。
像散将影响电镜的分辨能力，一般电镜中都有消
像散器，可以把像散校正到容许的程度。
4,电磁透镜的分辨本领
是电磁透镜的最重要的性能指标，它受衍射效
应、球差、色差和像散等因素的影响。电磁透镜的
理论分辨本领为,
( 1 8 ) 4321 ???? sth CAr
式中 A为常数,0.4~0.5。电磁透镜的理论分
辨本领为 0.2nm。
五、电磁透镜的场深和焦深
电镜具有场深大、焦深长的特点。
所谓场深是指在不影响透镜成像分辨率的前提
下，物平面可沿透镜移动的距离。 如图所示,
( 1 9 ) 222
???
rX
tg
XD
f ???
当 r=1nm,a=10-3~10-2 rad 时,Df约为
200~ 2000nm，对于加速电压为 100kV的电子
显微镜，样品厚度一般控制在 200nm以下，在透
镜场深范围内，试样各部位都能聚焦成像 。
所谓焦深是指在不影响透镜成像分辨率的前提下，
像平面可沿透镜轴移动的距离。焦深反应了观察屏
或照相底板可在像平面上、下沿镜轴移动的距离。
( 2 0 ) 2 2
2
MDrMDi f??
?
第二节 电子与固体物质的相互作用
一,电子散射
当一束聚焦电子束沿一定方向射入试样时，在
原子库仑电场作用下，入射电子方向改变，称为散
射。原子对电子的散射可分为弹性散射和非弹性散
射。在弹性散射过程中，电子只改变方向，而能量
基本无损失。在非弹性散射过程中，电子不但改变
方向，能量也有不同程度的减少，转变为热、光、
X射线和二次电子发射。
原子对电子的散射可分为：
1,原子核对电子的弹性散射
2,原子核对电子的非弹性散射
3,核外电子对入射电子的非弹性散射
二、内层电子激发后的弛豫过程
当内层电子被运动的电子轰击脱离原子后，原
子处于高度激发状态，它将跃迁到能量较低的状态，
这种过程称为弛豫过程。它可以是辐射跃迁，即特
征 X射线；也可以是非辐射跃迁，如俄歇电子发射，
这些过程都具特征能量，可用来进行成分分析。
三、各种电子信号
在电子与固体物质相互作用过程中产生的电子
信号，除了二次电子、俄歇电子和特征能量损失电
子外，还有背散射电子、透射电子和吸收电子等。
1、背散射电子
电子射入试样后，受到原子的弹性和非弹性散
射，有一部分电子的总散射角大于 90°,重新从试
样表面逸出，称为背散射电子，这个过程称为背散
射。可分为弹性背散射、单次（多次）非弹性背散
射。通过接收电子的探测仪，可探测不同能量的电
子数目。如图所示：
扫描电镜和电子探针中应用背散射电子成像
称为背散射电子像。其分辨率较二次电子象低。
2,透射电子
当试样厚度小于入射电子的穿透深度时，电
子从另一表面射出，这样的电子称为透射电子。
TEM就是应用透射电子成像的。如果试样只
有 10~20nm的厚度，则透射电子主要由弹性散
射电子组成，成像清晰。
如果试样较厚，则透射电子有相当部分是非
弹性散射电子，能量低于 E0，且是变量，经过磁
透镜后，由于色差，影响了成像清晰度。
3、吸收电子
入射电子经过多次非弹性散射后能量损失殆尽，
不再产生其它效应，一般被试样吸收，这种电子称
为吸收电子。利用测量吸收电子产生的电流，既可
以成像，又可以获得不同元素的定性分布情况，它
被广泛用于扫描电镜和电子探针中。
综上所述，高能电子束照射在试样上将产生各
种电子及物理信号。利用这些信号可以进行成像、
衍射及微区成分分析。
五、相互作用体积与信号产生的深度和广度
1、相互作用体积
当电子射入试样后，受到原子的弹性、非弹
性散射。特别是在许多次的散射后，电子在各个
方向散射的几率相等，也即发生漫散射。由于这
种扩散过程，电子与物质的相互作用不限于电子
入射方向，而是有一定的体积范围，此体积范围
称为相互作用体积。
2,各种物理信号产生的深度和广度
俄歇电子 <1nm
二次电子 <10nm
背散射电子 >10nm
X射线 1um
第三节 透射电子显微分析
一、透射电子显微镜
1.透射电镜的结构
透射电镜主要由光学成像系统、真空系统和电
气系统三部分组成。
（ 1） 光学成像系统
?照明部分
是产生具有一定能量、足够亮度和适当小
孔径角的稳定电子束的装置，包括：
电子枪
聚光镜
（ 2）成像放大系统
–物镜
–中间镜
–投影镜
（ 3）图象观察记录部分
（ 4）样品台
?真空系统
电子显微镜镜筒必须具有高真空，这是因为：
–若镜筒中存在气体，会产生气体电离和放电现象；
–电子枪灯丝受氧化而烧断；
–高速电子与气体分子碰撞而散射，降低成像衬度
及污染样品。
电子显微镜的真空度要求在 10-4~10-6 Torr。
?电气系统
主要有灯丝电源和高压电源，使电子枪产生稳定
的高照明电子束；各个磁透镜的稳压稳流电源；电
气控制电路。
2、透射电镜的主要性能指标
（ 1）分辨率
是透射电镜的最主要的性能指标，它反应了电镜显
示亚显微组织、结构细节的能力。用两种指标表示：
?点分辨率,表示电镜所能分辨的两个点之间的最小
距离。
?线分辨率,表示电镜所能分辨的两条线之间的最小
距离。
（ 2） 放大倍数
是指电子图象对于所观察试样区的线性放大率。
（ 3）加速电压
是指电子枪的阳极相对于阴极的电压,它决定了
电子枪发射的电子的能量和波长。
使用透射电镜观察材料的组织、结构，需具备以
下两个前提：
?制备适合 TEM观察的试样,厚度 100~200nm，甚
至更薄；
?建立阐明各种电子图象的衬度理论 。
对于材料研究用的 TEM试样大致有三种类型：
经悬浮分散的超细粉末颗粒。
用一定方法减薄的材料薄膜。
用复型方法将材料表面或断口形貌复制下来的复
型膜。
二、透射电子显微像
1、质厚衬度（散射衬度）
对于无定形或非晶体试样，电子图象的衬度是
由于试样各部分的密度和厚度不同形成的，这种衬
称为质（量）厚（度）衬度（散射衬度） 。
由于样品的不均匀性，即同一样品的相邻两点，
可能有不同的样品密度、不同的样品厚度或不同的
组成，因而对入射电子有不同的散射能力。
散射角大的电子，由于光阑孔径的限制，只有
部分散射电子通过光阑参与成像，形成图象中的暗
点；相反，散射角小的电子，大部分甚至全部通过
物镜光阑参与成像，形成图象的亮点；这两方面共
同形成图象的明暗衬度，这种衬度反映了样品各点
在厚度、密度和组成上的差异，如下图。
2、复型像及复型衬度的改善
有些材料不能直接制成薄膜样品，往往采用复
型技术把材料表面复制下来，制成复型膜，在电镜
上观察。这种用复型膜形成的电子图象可称为复型
像 。
复型膜试样虽有一定的厚度差别，但由于整
个试样的密度一样，仅由厚度差别引起的衬度很
小。
可通过以一定的角度在复型膜上蒸镀一层密度
大的金属，增加试样形貌不同部位的密度差，则
能大大改善图象的衬度，使图象层次丰富，立体
感强。这种方法称为重金属投影技术。如图：
三、透射电镜制样方法
1、粉末样品制备
用超声波分散器将需要观察的粉末在溶液（不
与粉末发生作用的）中分散成悬浮液。用滴管滴几
滴在覆盖有碳加强火棉胶支持膜的电镜铜网上。待
其干燥（或用滤纸吸干）后，再蒸上一层碳膜，即
成为电镜观察用的粉末样品。如需检查粉末在支持
膜上的分散情况，可用光学显微镜进行观察。也可
把载有粉末的铜网再作一次投影操作，以增加图像
的立体感，并可根据投影, 影子, 的特征来分析粉
末颗粒的立体形状。图 2－ 36为变埃洛石与高岭石
共生）粉末的透射电镜照片。
2．薄膜样品的制备
块状材料是通过减薄的方法（需要先进行机械或
化学方法的预减薄）制备成对电子束透明的薄膜样品。
减薄的方法有超薄切片、电解抛光、化学抛光和离子
轰击等。
超薄切片方法适用于生物试样。
电解抛光减薄方法适用于金属材料。
化学抛光减薄方法适用于在化学试剂中能均匀减
薄的材料，如半导体、单晶体、氧化物等。
无机非金属材料大多数为多相、多组分的的非导
电材料，上述方法均不适用。直至 60年代初产生了离
子轰击减薄装置后，才使无机非金属材料的薄膜制备
成为可能。
将待观察的试样按预定取向切割成薄片，再经
机械减薄抛光等过程预减薄至 30～ 40um的薄膜。
把薄膜钻取或切取成尺寸为 2.5～ 3mm的小片。装
入离子轰击减薄装置进行离子轰击减薄和离子抛光。
离子轰击减薄装置的结构如图 2-37，其减薄原理是：
在高真空中，两个相对的冷阴极离子枪，提供高能
量的氩离子流，以一定角度对旋转的样品的两面进
行轰击。当轰击能量大于样品材料表层原子的结合
能时，样品表层原子受到氩离子击发而溅射、经较
长时间的连续轰击、溅射，最终样品中心部分穿孔。
穿孔后的样品在孔的边缘处极薄，对电子束是透明
的，就成为薄膜样品。图 2－ 38为离子轰击减薄方
法制备的薄膜样品
3．复型样品的制备
复型制样方法是用对电子束透明的薄膜把
材料表面或断口的形貌复制下来，常称为复型。
复型方法中用得较普遍的是碳一级复型、塑
料 —碳二级复型和萃取复型。对已经充分暴露
其组织结构和形貌的试块表面或断口，除在必
要时进行清洁外，不需作任何处理即可进行复
型，当需观察被基体包埋的第二相时，则需要
选用适当侵蚀剂和侵蚀条件侵蚀试块表面，使
第二相粒子凸出，形成浮雕，然后再进行复型。
?碳一级复型
是通过真空蒸发碳，在试
样表面沉淀形成连续碳膜而制
成的。如左图所示。
?塑料 —碳二级复型
是无机非金属材料形貌与
断口观察中最常用的一种制样
方法
?萃取复型
萃取复型既复制了试样表面的形貌，同时又把第二
相粒子粘附下来并基本上保持原来的分布状态。通过它
不仅可观察基体的形貌，直接观察第二相的形态和分布
状态，还可通过电子衍射来确定其物相。因此，革取复
型兼有复型试样的薄膜试样的优点。
在一般复型中，有时为了暴露第二相的形貌，需选
用适当的侵蚀剂溶去部分基体，使第二相料子凸出，形
成浮雕，但并不希望在复型过程中把材料本身的碎屑粘
附下来，因为这些碎屑的密度和厚度比之碳膜要大得多，
在图像中形成黑色斑块，影响形貌观察和图像质量，因
此要适当控制侵蚀程度。在实际制作塑料一碳二级复型
时，往往把第一、二次的塑料复型弃去不要，以清洁表
面。而萃取复型则有意识的通过选择适当的侵蚀剂侵蚀
试块表面，形成浮雕，用复型膜把需要观察的相（一般
是指第二相）萃取下来。
四、电子衍射
早在 1927年，戴维森（ Davisson）和革末
（ Germer）就已用电子衍射实验证实了电子的
波动性，但电子衍射的发展速度远远落后于 X射
线衍射。直到 50年代，才随着电子显微镜的发展，
把成像和衍射有机地联系起来后，为物相分析和
晶体结构分析研究开拓了新的途径。许多材料和
粘土矿物中的晶粒只有几十微米大小，有时甚至
小到几百纳米，不能用 X射线进行单个晶体的衍
射，但却可以用电子显微镜在放大几万倍的情况
下，用选区电子衍射和微束电子衍射来确定其物
相或研究这些微晶的晶体结构。另一方面，薄膜
器件和薄晶体透射电子显微术的发展显著地扩大
了电子衍射的研究和 范围,并促进了衍射理论的
进一步发展。
电子衍射几何学与 X射线衍射完全一样，都遵
循劳厄方程或布喇格方程所规定的衍射条件和几
何关系。
电子衍射与 X射线衍射的主要区别在于电子波
的波长短受物质的散射强（原子对电子的散射能
力比 X射线高一万倍）。电子波长短，决定了电
子衍射的几何特点，它使单晶的电子衍射谱和晶
体倒易点阵的二维截面完全相似，从而使晶体几
何关系的研究变得简单多了。散射强，决定了电
子衍射的光学特点：第一，衍射束强度有时几乎
与透射束相当；第二，由于散射强度高，导致电
子穿透能力有限，因而比较适用于研究微晶、表
面和薄膜晶体。
1.电子衍射基本公式和相机常数
左图为电子衍射的几何关系图，当电子束 I0
照射到试样晶面间距为 d的晶面组（ hkl），在满
足布拉格条件是，将产生衍射。
透射束和衍射束在相机底版相交得到透射斑
点 Q和衍射斑点 P，它们的距离为 R。由图可知：
λλL
λ
L λ R d
d
LR
LK
L
s i n 2
s i n22s i n2 t g
2
2tg
?
?
?
??
?
的乘积为一常数：和
值确定，速电压一定时，为衍射相机长度，当加
式。这就是电子衍射基本公
，得：代入布拉格公式
很小，所以子衍射的由于电子波长很短，电
??
???
?
?
K为相机常数。如果 K值已知，
即可由衍射斑点的 R值计算出
晶面组 d值：
RKRLd ?? ?
2、单晶电子衍射谱
单晶电子衍射得到的衍射花样是一系列
按一定几何图形配置的衍射斑点。根据厄瓦
尔德作图法，只要倒易点与球面相截就满足
布拉格条件。衍射谱就是落在厄瓦尔德球面
上所有倒易点构成的图形的投影放大像。单
晶电子衍射谱与倒易点阵一样具有几何图形
与对称性。
3,多晶电子衍射谱
多晶电子衍射谱的几何特征和粉末法的 X射线衍射谱非
常相似, 由一系列不同半径的同心圆环所组成, 图 2-47为金
的多晶电子衍射谱 。 产生这种环形花样的原因是：多晶试
样是许多取向不同的细小晶粒的集合体, 在入射电子束照
射下, 对每一颗小晶体来说, 当其面间距为 d的 {hkl}晶面簇
的晶面组符合衍射条件时, 将产生衍射束, 并在荧光屏或
照相底板上得到相应的衍射斑点 。 当有许多取向不同的小
晶粒, 其 {hkl}晶面簇的晶面组符合衍射条件时, 则形成以
入射束为轴, 2θ为半角的衍射束构成的圆锥面, 它与荧光
屏或照相底板的交线, 就是半径为 R= Lλ／ d的圆环 。 因此,
多晶衍射谱的环形花样实际上是许多取向不同的小单晶的
衍射的叠加 。 d值不同的 ｛ hkl｝ 晶面簇, 将产生不同的圆
环, 从而形成由不同半径同心圆环构成的多晶电子衍射谱 。
4、透射电镜中的电子衍射方法
物镜是透射电镜的第一级成像透镜 。 由晶体试样产生的
各级衍射束首先经物镜会聚后于物镜后焦面成第一级衍射谱 。
再经中间镜及投影镜放大后在荧光屏或照相底板上得到放大
了的电子衍射谱 。 因此透射电镜的电子衍射相机长度 （ 衍射
长度 ） L和相应的相机常数 K分别为
L = f0M’
K = λf0M’
其中 f0为物镜焦距, M’为中间镜及投影镜的总放大倍
数 。 可见 L及 K不再是固定不变的, 它们随所选用的电子衍
射方法及操作条件而改变 。 因此, 有时也称为有效相机长度
和有效相机常数 。
（ 1） 选区电子衍射
透射电镜中通常采用选区
电子衍射，就是选择特定像区
的各级衍射束成谱。选区是通
过置于物镜像平面的专用选区
光阑（或称视场光阑）来进行
的。在图 2－ 50所示的选区光
阑孔情况下，只有试样 AB区的
各级衍射束能通过选区光阑最
终在荧光屏上成谱，而 AB区外
的各级衍射束均被选区光阑挡
住而不能参与成谱。因此所得
到的衍射谱仅与试样 AB区相对
应。通过改变选区光阑孔大小，
可以改变选区大小，使衍射谱
与所造试样像区 一一对应。
（ 2）微束电子衍射
微束电子衍射是利用经
聚光镜系统会聚的、很细的
电子束对试样进行衍射。微
束电子衍射的电子束直径最
小可达 50nm，因而不需要使
用选区光阑就能得到微区电
子衍射，也不会产生衍射与
选区不相对应的情况。微束
电子衍射的光路原理如图 2－
51b
（ 3）高分辨电子衍射
电子衍射的分辨率定义为：
r为衍射斑点半径,R为衍射斑到透射斑的
距离。 r对 L或 R比值越小，分辨率越高。但在
选区衍射时，物镜后焦平面的第一级衍射谱的
分辨率为 r′/f0与荧光屏上得到的分辨率相同。
因 f0很小所以分辨率不高。若按图 2-51c所示
进行衍射，则大大提高了分辨率。
（ 4）高分散性电子衍射（小角度电子衍射）
高分散性电子衍射的目的是拉开衍射斑点
和透射斑的距离，以便于分辨和分析。原理如
图 2-51d
（ 5）会聚束电子衍射
是近十年来发展起来的一种电子衍射，它可以给出有
关晶体结构的三维信息。会聚束经试样衍射后成透射束的
明场圆盘和衍射束的暗场圆盘，这些衍射盘中的强度分布
细节 及其对称性给出晶体结构的三维信息。可用于晶体对
称性的测定，微区点阵参数的精确测定等。原理见图 2-51e，
右图为 Si（ 111）的会聚束电子衍射图。
R
r
L
r ???
6、电子衍射物相分析
衍射谱电子可用于物相分析，它有以下优点：
?分析灵敏度非常高，可分析小到几个纳
米的微晶。适用于微量试样，待定物含量
很低的物相分析
?可以得到有关晶体取向的资料。
?可得到有关物相大小、形态和分布的情
况（与形貌观察结合）
但也因注意，由于其分析灵敏度太高，
分析中会出现一些假象。
五、薄晶体电子显微像
1.衍射衬度和衍衬像
如前所述，质厚衬度理论适用于解释非晶体、复
型膜试样的电子图象。对于晶体，若要研究其内部
缺陷及界面，就要把晶体制成薄膜试样。由于试样
薄膜的厚度差不多，密度一致，薄膜对电子散射作
用大致相同，即使是多相材料也相差无几，因此不
可能以质厚衬度获得晶体中缺陷的图象。但是晶体
的衍射强度却因其内部缺陷、界面而不同，故可根
据衍射衬度成像理论来研究晶体。
所谓衍射衬度是基于晶体薄膜内各部分满足衍
射条件的程度不同而形成衬度。根据衍射衬度理论
形成的电子图象称为衍衬像。研究衍衬像的理论称
为衍衬理论。
选择衍射成像 透射电镜实验方法中，不仅可以
选择特定的像区进行电子衍射（选区电子衍射），
也可以选择一定的衍射束成像，称为选择衍射成
像。选择单光束用于晶体的衍衬像，选择多光束
用于晶体的晶格像。
图 2－ 53为选择单光束成像的光路原理，一般成像时以图
中 a的方式进行，物镜光阑套住其后焦面的中心透射斑，把其
它所有衍射斑挡住，即选择透射束（ 0级衍射束）成像。用透
射束形成的电子图像最清晰、明亮，称为明场像（ BF）。
若物镜光阑孔套住某一衍射斑（图中 b），而把中心透射
斑和其它衍射斑挡住，即选择该衍射束成像。用衍射束形成
的电子图像称为暗场像（ DF）。按图中 b的方式成像时，由
于衍射束偏离光轴，暗场像朝一个方向拉长，分辨率不高，
因此选择衍射束成暗场像时大多采用图中 c的倾斜（ 20）照明
方式，使衍射束与光轴相重。这样得到的暗场像不畸变，分
辨率高。
晶体衍射时，一般有多组晶面满足衍射条件，若转动晶体
使其某一晶面精确满足布拉格条件，而使其它晶面都偏离布
拉格条件较多，此时得到的衍射谱中心有一透射斑，另有一
很亮的衍射斑，而其余的衍射斑都很弱，这种衍射条件称为
“双光束条件”。在双光束条件下明场与暗场的像衬度互补。
衍射衬度的产生 现以单相的多晶体薄膜为例说明
如何利用衍射成像原理获得图像的衬度。若膜薄内
有两颗晶粒 A和 B，它们之间的唯一差别在于取向不
同，当强度为 I0的入射电子照射试样，若 B晶粒的某
hkl晶面组与入射电子束交成精确的布喇格角 θB，产
生衍射，则入射电子束在 B晶粒区域内经过散射之后，
将分成强度为 Ihkl的衍射束和强度为 I0—Ihkl的透射束
两部分,又设 A晶粒的各晶面组均完全不满足布喇格
条件，衍射束强度可视为零，于是透射束强度仍近
似等于入射束强度 I。如果用物镜后焦面上的物镜光
阑把 B晶粒的 hkl衍射束挡掉；只让透射束通过光阑
孔进行成像，由于 IA≈I0,IB≈I0-Ihkl，则像平面上
两颗晶粒的亮度不同，于是形成衬度。此时 A晶粒较
亮而 B晶粒较暗。
衍衬像 如果晶体试样为一厚度完全均匀、没有任
何弯曲和缺陷的完整晶体的薄膜，当其某一组晶面
（ hkl）满足布喇格条件，则该晶面组在各处满足布
喇格条件程度相同，衍射强度相同，无论用透射束
成像或衍射束成像，均看不到衬度。但如果在样品
晶体中存在缺陷，例如有一刃型位错，图 2－ 56a中
的 D处，则位错周围的晶面畸变发生歪扭，在如图所
示条件下，位错右侧晶面 B顺时针转动，位错左侧品
面 D’反时针转动，使这组晶面在样品的不同部位满
足布喇格条件的速度不同。若 D’处晶面处于精确满
足布喇格条件,B处晶面不完全满足布喇格条件，于
是 A,B,C,D’处晶面的衍射强度不同,此时无论
用透射束还是衍射束均产生衬度，得到刃型位错的
衍衬像。薄晶体刃型位错的衍衬像是一条线，用透
射束成像时，为一暗线，用衍射束成像时为一亮线。
2.相位衬度和高分辨率像
薄晶体成像除了根据衍衬原理形成的衍衬像外，
还有根据相位衬度原理形成的高分辨率像，它的研
究对象是 1nm以下的细节。高分辨率像有晶格条纹像
和结构像，如下图所示。
相位衬度 观察 1nm以下的细节，所用的薄晶体
试样厚度小于 10nm。在这样薄的试样条件下散射
衬度机制已不起作用，入射电子穿过薄试样只受轻
微的散射，不足于产生散射衬度。但是轻微散射电
子与透射电子之间存在相位差，再加上透镜失焦和
球差对相位差的影响，经物镜的会聚作用，在像平
面上发生干涉。由于样品各点的散射波与透射波的
相位差不同，在像平面上产生的干涉后的合成波也
不同，这就形成了图象上的衬度。由这种衬度形成
的图象为相位衬度像。
来自薄试样的散射电子波与透射电子波的相位
差是很微小的，要使微小的相位差转化为明显的衬
度反差，通常通过球差和散焦的作用引入一个附加
的相位移。
上图，物点 x0以 β角射入物镜光阑，由于物镜的球差
使物点不是在 I0而是在 I′0成像。由于散焦作用，在散
焦面上得到的物点像不是在 V0而是 V′0。由球差和散
焦产生的总的相位移为：
)21(2 204 ???? fC s ???
的时候，所以使：）相位移为（而最佳相位衬度发生在 212 ??n
212)2
1(2 2
0
4 ???
?
? ）（ ????? nfC
s
是获得最佳相位移的最好途径，当球基系数 Cs、电子
波波长 λ为定值 时，合理选配散焦 Δf0和入射角 β即可
达到最佳相位衬度的调节。
第四节 扫描电子显微分析
一、扫描电子显微镜
1,扫描电子显微镜的工作原理及特点
扫描电镜是用聚焦电子束在试样表面逐点扫描成像。试
样为块状或粉末颗粒，成像信号可以是二次电子、背散射
电子或吸收电子。其中二次电子是最主要的成像信号。由
电子枪发射的能量为 5～ 35keV的电子，以其交叉斑作为电
子源，经二级聚光镜及物镜的缩小形成具有一定能量、一
定束流强度和束斑直径的微细电子束，在扫描线圈驱动下，
于试样表面按一定时间、空间顺序作栅网式扫描。聚焦电
子束与试样相互作用，产生二次电子发射（以及其它物理
信号），二次电子发射量随试样表面形貌而变化。二次电
子信号被探测器收集转换成电讯号，经视频放大后输入到
显像管栅极，调制与入射电子束同步扫描的显像管亮度，
得到反映试样表面形貌的二次电子像。
扫描电镜具有以下的特点：
（ 1）可以观察直径为‘ 0～ 30mm的大块试样，
具制样方法简单。
（ 2）场深大、三百倍于光学显微镜，适用于粗
糙表面和断口的分析观察；图像富有立体感、真实
感、易于识别和解释。
（ 3）放大倍数变化范围大，一般为 15～ 200000
倍，最大可达 10～ 300000倍，对于多相、多组成的
非均匀材料便于低倍下的普查和高倍下的观察分析。
（ 4）具有相当的分辨率，一般为 3～ 6nm，最高
可达 2nm。
（ 5）可以通过电子学方法有效地控制和改善
图像的质量，如通过，调制可改善图像反差的
宽容度，使图像各部分亮暗适中。采用双放大
倍数装置或图像选择器，可在荧光屏上同时观
察不同放大倍数的图像或不同形式的图像。
（ 6）可进行多种功能的分析。与 X射线谱仪
配接，可在观察形貌的同时进行微区成分分析；
配有光学显微镜和单色仪等附件时，可观察阴
极荧光图像和进行阴极荧光光谱分析等。
（ 7）可使用加热、冷却和拉伸等样品台进
行动态试验，观察在不同环境条件下的相变及
形态变化等。
2,扫描电镜的主要
结构
电子光学系统
电子枪
聚光镜（ 第一、第
二聚光镜和物镜）
物镜光阑
扫描系统
扫描信号发生器
扫描放大控制器
扫描偏转线圈
信号探测放大系统
用闪烁体计数系统探测二次电子背散射电子等电子信号。
闪烁体上加 10kV高压
? 探测二次电子,栅网加 250V
? 探测背散射电子，栅网加 -50V
图象显示和记录系统：显象管、照相机等
真空系统,真空度高于 10-4 Torr
电源系统
3、扫描电镜主要指标
放大倍数
M=L/l
分辨本领
4．扫描电镜的场深
扫描电镜的场深是指电子束在试样上扫描
时，可获得清晰图像的深度范围。当一束微细
的电子束照射在表面粗糙的试样上时，由于电
子束有一定发散度，发散半角为 β，除了焦平面
处，电子束将展宽，设可获得清晰图像的束斑
直径为 d，由图中几何关系可得：
M
D
mmdM
d
tg
d
D
?
??
2.0
2.0
d
?
?
??
则，区分的最小距离时，即
能的大小相当于荧光屏上若
二、扫描电镜图象及其衬度
1、扫描电镜像的衬度
扫描电镜图象的衬度是信号衬度，它可定义为：
根据形成的依据，扫描电镜的衬度可分为形貌衬
度，原子序数衬度和电压衬度。
2
12
i
iiC ??
?形貌衬度
是由于试样表面形貌差异而形成的衬度。利用
对试样表面形貌变化敏感的物理信号如二次电子、
背散射电子等作为显象管的调制信号，可以得到形
貌衬度像。二次电子像的衬度是最典型的形貌衬度。
?原子序数衬度
原子序数衬度是由于试样表面物质原子序数
（或化学成分）差别而形成的衬度。利用对试样表
面原子序数（或化学成分）变化敏感的物理信号作
为显像管的调制信号，可以得到原子序数衬度图像。
背散射电子像、吸收电子像的衬度，都包含有原子
序数衬度，而特征 X射线像的衬度是原子序数衬度。
?电压衬度
电压衬度是由于试样表面电位差别而形成的
衬度。利用对试样表面电位状态敏感的信号，如
二次电子，作为显像管的调制信号，可得到电压
衬度像。
2、背散射电子像
背散射电子 是由样品反射出来的初次电子，其
主要特点是：
?能量很高，有相当部分接近入射电子能量 E0，
在试样中产生的范围大，像的分辨率低。
?背散射电子发射系数 η=IB/I0随原子序数增大而
增大。（图 2-75）
?作用体积随入射束能量增加而增大，但发射系
数变化不大。（图 2-75）
?当试样表面倾角增大时，作用体积改变，
且显著增加发射系数。
?背散射电子在试样上方有一定的角分布。
垂直入射时为余弦分布,η(φ)=η0cosφ
当试样表面倾角增大时，由于电子
有向前散射的倾向，峰值前移。因此电
子探测器必须放在适当的位置才能探测
到较高强度的电子信号。
从上述的背散射电子特点可知，背散
射电子发射系数和试样表面倾角以及试样
的原子序数二者有关，背散射电子信号中
包含了试样表面形貌和原子序数信息，像
的衬度既有形貌衬度，也有原子序数衬度，
因此，可利用背散射电子像来研究样品表
面形貌和成分分布。
背散射电子能量大，运动方向基本上不受弱电场的影
响，沿直线前进。在用单个电子探测器探测时，只能探测
到面向探测器的表面发射的背散射电子，如图 2－ 78a，所
成的像具有较重的阴影效应，使表面形貌不能得到充分显
示（图 2－ 79）。加之背散射电子像分辨率低，因此一般
不用它来观察表面形貌，而主要用来初步判断试样表面不
同原子序数成分的分布状况。采用背散射电子信号分离观
察的方法，可分别得到只反映表面形貌的形貌像和只反映
成分分布状况的成分像。如图 2-80所示。
3,二次电子 像
二次电子是被入射电子轰出的试样原子的
核外电子，其主要特点是：
（ l）能量小于 50eV，主要反映试样表面 10nm
层内的状态，成像分辨率高。
（ 2）二次电子发射系数与入射束的能量有关。
随着入射束能量增加，二次电子发射系数减小，
见表 2-6。
（ 3） 二次电子发射系数和试样表面倾角有如
下关系,δ(θ)=δ0/cosθ
（ 4）二次电子在试样上方的角分布也服从余
弦分布，但与背散射电子不同的是二次电子在
试样倾斜时仍为余弦分布，见图 2-83。
表 2-6 二次电子发射系数
能量
元素 10keV 30keV 50keV
铝 0.40 0.10 0.05
金 0.70 0.20 0.10
根据二次电子的上述特点，二次电子像主要反
映试样表面的形貌特征。像的衬度是形貌衬度，衬
度形成主要决定于试样表面相对于入射电子束的倾
角。试样表面光滑平整（无形貌特征），倾斜放置
时的二次电子发射电流比水平放置时大（见图 2－
83b,a），但仅增加像的亮度而不形成衬度；
而对于表面有一定形貌的试样（图 2－ 84），
其形貌可看成由许多不同倾斜程度的面构成的凸尖、
台阶、凹坑等细节组成，这些细节的不同部位发射
的二次电子数也不同，从而产生衬度。
由于二次电子能量小，用闪烁体探测器探测时，只要
在收集极上加 250V正电压，即可把二次电子吸引过来，见
图 2－ 78b，所以二次电子像没有明显的阴影效应。从图中
可以看出，当探测器置于试样上方时，探测器也能接收一部
分背散射电子，在这种情况下，二次电子像中也包含一部分
背散射电子信息。图 2－ 85为与图 2－ 79同一区域的二次电
子像。 二次电子像分辨率高、无明显阴影效应、场深大、
立体感强，是扫描电镜的主要成像方式，它特别适用于粗糙
表面及断口的 形貌观察,在材料科学中得到广泛的应用。
4．吸收电子像
当电子束照射在试样上时，如果不存在试样
表面的电荷积累，则进入试样的电流应等于离开
试样的电流。进入试样的电流为入射电子电流 I0，
离开试样的电流为背散射电子电流 IB，二次电子
电流 IS，透射电子电流 IT，和吸收电子电流（吸收
电流或称试样电流） IA（式 2－ 35）。对于厚试样，
IT＝ 0，则有：
I0= IB + IS + IA
在相同条件下，背散射电子发射系数 η比二次
电子发射系数 δ大得多，现假设二次电子电流 Is＝
C为一常数，则吸收电流与背散射电子电流存在互
补关系，即,IA = （ I0 -Ｃ） -IB。因此可以说吸收
电子和背散射电子反映试样相同的信息。
三、扫描电镜试样制备
1．对试样的要求
试样可以是块状或粉末颗粒，在真空中能保持稳定，
含有水分的试样应先烘干除去水分。表面受到污染的试样，
要在不破坏试样表面结构的前提下进行适当清洗，然后烘
干。新断开的断口或断面，一般不需要进行处理，以免破
坏断口或 表面的结构状态。有些试样的表面、断口需要进
行适当的侵蚀，才能暴露某些结构细节，则在侵蚀后应将
表面或断口清洗干净，然后烘干。对磁性试样要预先去磁，
以免观察时电子束受到磁场的影响。
试样大小要适合仪器专用样品座的尺寸，不能过大，
样品座尺寸各仪器不均相同，一般小的样品座为 Φ3～ 5mm，
大的样品座为 Φ30～ 50mm，以分别用来放置不同大小的试
样，样品的高度也有一定的限制，一般在 5～ 10mm左右。
2．块状试样
扫描电镜的试样制备是比较简便的。对于块状导电材
料，除了大小要适合仪器样品座尺寸外，基本上不需要进
行什么制备，用导电胶把试样粘结在样品座上，即可放在
扫描电镜中观察。对于块状的非导电或导电性较差的材料，
要先进行镀膜处理，在材料表面形成一层导电膜。以避免
电荷积累，影响图象质量。并可防止试样的热损伤。
3、粉末试样的制备
先将导电胶或双面胶纸粘结在样品座上，再均匀地把
粉末样撒在上面，用洗耳球吹去未粘住的粉末，再镀上一
层导电膜，即可上电镜观察。
4,镀膜
镀膜的方法有两种，一是真空镀膜，另一种是离子溅
射镀膜。离子溅射镀膜的原理是：在低气压系统中，气体
分子在相隔一定距离的阳极和阴极之间的强电场作用下电
离成正离子和电子，正离子飞向阴极，电子飞向阳极，二
电极间形成辉光放电，在辉光放电过程中，具有一定动量
的正离子撞击阴极，使阴极表面的原子被逐出，称为溅射，
如果阴极表面为用来镀膜的材料（靶材），需要镀膜的样
品放在作为阳极的样品台上，则被正离子轰击而溅射出来
的靶材原子沉积在试样上，形成一定厚度的镀膜层。离子
溅射镀膜与真空镀膜相比，其主要优点是：
（ 1）装置结构简单，使用方便，溅射一次只需几分钟，而
真空镀膜则要半个小时以上。
（ 2）消耗贵金属少，每次仅约几毫克。
（ 3）对同一种镀膜材料，离子溅射镀膜质量好，能形成颗
粒更细、更致密、更均匀、附着力更强的膜。
第五节 X射线能谱分析
一般的化学分析方法仅能得到分析试样的平均成分，而
在电子显微镜上却可实现与微区形貌相对应的微区分析，因
而是研究材料组织结构和元素分布状态的极为有用的分析方
法。
微区成分分析可直接使用电子探针仪进行。它专门用于
试样的成分分析，它要求试样表面必须是光滑的。但光滑的
表面对试样的形貌观察不利，所以在材料科学中最为常用的
是在扫描电镜上加装 X射线能谱仪,这样既可进行形貌观察，
又能实施成分分析。
能量色散谱仪简称能谱仪，是利用特征 X射线能量不同
来展谱而进行成分分析的仪器。
一、能谱仪的主要组成部分
由探针器、前置放大器、脉冲信号处理单元、模数转换
器、多道分析器、微型计算机及显示记录系统组成，是一套
较为复杂的电子仪器。组成结构见图 2-93。
二、能谱仪的工作原理
由试样出射的具有各种能量的 X光子相继经 Be窗射入 Si
（ Li）内，在 1区产生电子一空穴对．每产生 一对电子一空穴
对,要消耗掉 X光子 3.8eV能量，因此每一个能量为 E的入射
光子产生的电子一空穴对数目 N= E／ 3.8。 加在 Si（ Li）上的
偏压将电子一空穴对收集起来，每入射一个 X光子，探测器输
出一个微小的电荷脉冲，其高度正比于入射的 X光子能量 E、
电荷脉冲经前置放大器、信号处理单元和模数转换器处理后
以时钟脉冲形式进入多道分析器。多道分析器有一个由许多
存储单元（称为通道）组成的存储器。与 X光子能量成正比的
时钟脉冲数按大小分别进入不同存储单元、每进入一个时钟
脉冲数，存储单元记一个光子数，因此通道地址和 X光子能量
成正比，而通道的计数为 X光子数。最终得到以通道（能量）
为横坐标、通道计数（强度）为纵坐标的 X射线能量色散谱
（图 2－ 95b），并显示于显像管荧光屏上。
能谱仪图片
EDAX能谱仪
JEM能谱仪
三、能谱仪的主要性能指标
1,分析元素范围
能谱仪分析的元素范围为：
?有 Be窗口的范围为 11Na～ 92U。
?无窗或超薄窗口的为 4Be～ 92U。
2,分辨率
能谱仪的分辨率是指分开或识别相邻两个谱峰的能力，
可用能量色散谱的谱峰半高宽来衡量，也可用 ΔE/E的百分
数来表示。半高宽越小，表示能谱仪的分辨率越高。目前能
谱仪的分辨率达到 130eV左右。
3、探测极限
能谱仪能测出的元素最小百分浓度称为探测极限，与分
析的元素种类、样品的成分等有关，能谱仪的探测极限约为
0.1~0.5%。
4,X光子几何收集率
是指能谱仪接收 X光子数与源出射的 X光子的
百分比。能谱仪的 X光子几何收集率约 <2%。但
比波谱仪要高得多。
5、量子效率
量子效率是指探测器 X光子计数与进入谱仪探
测器的 x光子数的百分比，能谱仪的量子效率很高，
对 8μm铍窗,3mm厚的 Si（ Li）探测器，在 X射
线光子能量为 2 5-15keV范围，探测器的量子效率
接近 100％。
6、瞬时的 x射线谱接收范围
瞬时的 X射线接收范围是指谱仪在瞬间所能探
测到的 X射线谱的范围。能谱仪在瞬间能探测各种
能量的 X射线。
7、最小电子束斑
束流与束斑直径的 8/3次方成正比。因能
谱仪有较高的几何收集率和很高的量子效率，
在束流低到 10-11 A时仍能有足够的计数，所
以分析时的最小束斑直径可达 5nm。
8、分析速度
能谱仪的分析速度快，能在几分钟内把
能谱显示出来。
9、谱的失真
能谱分析时存在谱的失真问题。
四、分析方法及其应用
能谱分析有四种基本方法：定点定性分析、线扫
描分析、面扫描分析和定点定量分析。
要得到准确的分析结果，除了试样本身要满足实
验要求外，还要选择适宜的工作条件，如加速电压、
计数率和计数时间,X射线出射角等。
（ 1）加速电压
为了得到某一元素某一线系的 特征 X射线,入射
电子束的能量 E。必须大于该元素此线系的临界电离
激发能 Ec，并使激发产生的特征 X射线强度达到探测
器足以检测的程度，因此希望使用较高的加速电压。
但是加速电压增高，不仅使电子束在试样中的扩散范
围增加，增大了分析体积，影响分析的空间分辨率，
而且增加了试样对 X射线的吸收，影响分析的准确性。
考虑到上述两方面的因素，一般取过电压比：
V/Vc= EO／ Ec=2～ 4。对于原子序数 Z=11～ 30的
元素,K层电子的 Ec（ K）在 l～ 10keV范围，可选择
V= 10～ 25kV；对于 Z＞ 35的元素，一般都利用 Ec
不太高的 L系或 M系谱线进行分析，以便在适当的 V值
（例如低于 30kV）条件下保持较高的激发效率、较
好的空间分辨率和精度。
（ 2）计数率和计数时间
在分析时，每一次强度测量要有足够的累计计
数 N。这不仅可提高测量精度，同时要使每个谱峰
从统计角度来看都是显然可见的。一般 N需大于
105,对中等浓度元素计数率约为 103～ 104cps。计
数时间为 10～ 100s。对于能谱仪，计数率过高有增
加能谱失真的趋势，要使能谱系统在最佳分辨率情
况下工作，计数率一般保持在 2000cps以下，如总
计数率不够，可适当增加计数时间。计数率 cps主
要决定于试样状况和束流大小。对于一定的试样，
可通过调节束流大小来控制计数率。但必须注意，
束流过大不仅导致样品的污染，同时也导致镜筒的
污染，使图像分辨率下降。
1·（定点）定性分析
定点定性分析是对试样某一选定点（区域）进
行定性成分分析，以确定该点区域内存在的元素。
其原理如下：用聚焦电子束照射在需要分析的点上，
激发试样元素的特征 X射线。用谱仪探测并显示 X射
线谱，根据谱线峰值位置的波长或能量确定分析点
区域的试样中存在的元素。
能谱谱线的鉴别可以用以下两种方法：（ l）根
据经验及谱线所在的能量位置估计某一峰或几个峰
是某元素的特征 X射线峰，让能谱仪在荧光屏上显示
该元素特征 X射线标志线来核对；（ 2）当无法估计
可能是什么元素时，根据谱峰所在位置的能量查找
元素各系谱线的能量卡片或能量图来确定是什么元
素。
1 2 3 4
E n e r g y ( k e V )
0
1000
2000
3000
4000
C o u n ts
C
O
Al
Si
Au
S
Cl
Ca
Ca
Ba
1 2 3 4
E n e r g y ( k e V )
0
1000
2000
3000
C o u n ts
C
O
Al
Si
Au
S
Cl
Ca
Ca
Ba
右图为含 Ba
硫铝酸盐水
泥的水化产
物照片，右
侧的是照片
中 1,2点的
能谱成分分
析图谱
2．线扫描分析
使聚焦电子束在试样观察区内沿一选定直线（穿越粒子
或界面）进行慢扫描。能谱仪处于探测元素特征 X射线状态。
显像管射线束的横向扫描与电子束在试样上的扫描同步，用
谱仪探测到的 X射线信号强度调制显像管射线束的纵向位置
就可以得到反映该元素含量变化的特征 X射线强度沿试样扫
描线的分布。 通常将电子束扫描线，特征 X射线强度分布曲
线重叠于二次电子图像之上，可以更加直观地表明元素含量
分布与形貌、结构之间的关系。
线扫描分析对于测定元素在材料相界和晶界上的富集与
贫化是十分有效的。在有关扩散现象的研究中，能谱分析比
剥层化学分析、放射性示踪原子等方法更方便。在垂直于扩
散界面的方向上进行线扫描，可以很快显示浓度与扩散距离
的关系曲线，若以微米级逐点分析，即可相当精确地测定扩
散系数和激活性。
3、面扫描分析
聚焦电子束在试样上作二维光栅扫描，能谱仪处于能
探测元素特征 X射线状态，用输出的脉冲信号调制同步扫
描的显像管亮度，在荧光屏上得到由许多亮点组成的图像，
称为 X射线扫描像或元素面分布图像。试样每产生一个 X
光子，探测器输出一个脉冲，显像管荧光屏上就产生一个
亮点 ;若试样上某区域该元素含量多，荧光屏图像上相应区
域的亮点就密集。根据图像上亮点的疏密和分布，可确定
该元素在试样中分布情况。
0 5 10 15 20
E n e r g y ( k e V )
0
20
40
60
80
100
c p s
C
O
Mg
Al
Si
Au
K
Ca
Ca
Fe
Au
硅酸盐水泥水化 28天的
SEM图、谱及线扫描、面
扫描分析
SEMQuant results,
System resolution = 61 eV
Quantitative method,ZAF ( 4 iterations).
Analysed elements combined with,O
( Valency,-2)
Method, Stoichiometry Normalised results.
Nos,of ions calculation based on 32 anions
per formula.
8 peaks possibly omitted,0.00,0.26,2.14,
2.62,4.50,9.70,11.44,13.32 keV
Standards,
Mg K MgO 01/12/93
Al K Al2O3 23/11/93
Si K Quartz 01/12/93
K K MAD-10 02/12/93
Ca K Wollas 23/11/93
Fe K Fe 01/12/93
Elmt Spect,Element Atomic Compound
Nos,of
Type % % % ions
Mg K ED 1.07 1.08 MgO 1.78 0.60
Al K ED 5.82 5.26 Al2O3 10.99 2.92
Si K ED 13.12 11.39 SiO2 28.07 6.33
K K ED 0.45 0.28 K2O 0.54 0.15
Ca K ED 35.96 21.88 CaO 50.31
12.16
Fe K ED 5.82 2.54 Fe2O3 8.32 1.41
O 37.77 57.58 32.00
Total 100.00 100.00 100.00
Cation sum 23.58
* = <2 Sigma
4、（定点）定量分析
能谱仪在稳定的电子束照射下得到的 X射线谱，在扣
除背景计数率后，各元素的同类特征谱线的强度值与它们
的浓度相对应。但是实际上并不是这样。见图 2-100。
Ni和 V的浓度相差一倍，谱强却相当,Cr的谱强大
于 Mn，但浓度却相反。显然，由谱线强度进行直接对
比，只能得出半定量的分析结果，误差很大。产生误差
的原因是,谱线强度除与元素含量有关外，还与试样的
化学成分，这通常称为基体效应；能谱仪对不同波长的
X射线的探测效率有所不同。 如何消除这些误差，是定
量分析要解决的问题。
（ 1）精确强度比,使用已知的标样和待测试样在
完全相同的条件下，测量同一元素的特征 X射线强
度，如不考虑基体效应，则待测试样和标样的某一
元素的浓度比就等于强度比。
（ 2） ZAF校正 获得精确强度比后，就要进行基体
效应校正。基体效应包括原子序数效应,X射线吸
收效应和荧光效应。
现代的 X射线能谱仪都带有微机，配有定量分
析软件。 X射线强度的测量,ZAF校正及定量分析
的计算都可在微机上进行。
第六节 电子显微分析在无机非金属材料科学中
的应用
前面几节介绍了电子显微镜的结构、工作原理、特点和所能进行的各
种分析，这一节就它们在粉末颗粒（主要是粘土矿物）、玻璃分相、陶瓷
材料、水泥和混凝土方面的应用作一些介绍。
一、粉末颗粒分析
应用电子显微镜对粉末颗粒的分析主要是通过电镜观察，确定粉末 颗
粒的外形轮廓、轮廓清晰度、颗粒尺寸大小和厚薄、粒度分布和聚焦或堆
叠状态等 。
用透射电镜进行分析时，可以观察分散在碳加强支持膜上的粉末颗粒
试样，也可以用复型法制得的粉末颗粒的表面复型。观察粉末颗粒试样时，
还可根据像的衬度（透明程度）来估计粉末颗粒的厚度、是空心的还是实
心的；对有二种以上物相组成的粉末颗粒，可用选区电子衍射逐个颗粒或
逐种形态确定晶体物质的物相及晶体取向；观察粉末颗粒的表面复型则还
可了解颗粒表面的细节特征。
用扫描电镜进行分析时，可观察到粉末颗粒的三维形态和聚焦或堆叠状
态，图像及照片的立体感、真实感强。但由于扫描电镜的分辨率比透射电
镜低，对细小的颗粒不易得到清晰的图像。
图 2-102为非晶态
TiO2·nH2O球的 SEM像，
可以看出球的尺寸均匀，
约 0.3μm，堆积致密。
图 2-103为粉煤灰的 SEM像，
粉煤灰的玻璃珠的尺寸很
不均匀。
图 2-104是结晶完好的高岭
石自形晶的典型形态假六
方片状。
图 2-105是白云母的 TEM图。
右图为硅藻土的 TEM复型像，图中可
见硅藻土的形状为环形，上面布满均匀
的筛状网孔。
下面 4个 SEM图是某
水泥厂的水泥颗粒
大小分布图，可通
过图象处理软件对
它们进行颗粒分析，
结果见下页。
Feature Area PERI SHAPE XORIG
YORIG
Min,2.290 5.490 0.990 0.390 0.390
Max,699.620 118.550 2.470 99.220 98.830
Mean,51.099 24.994 1.328 51.987 45.665
StdDev,89.659 19.630 0.297 31.235 29.981
[ s e c ] l n t 3
F r e q u e n c y, S H A P E
0
5
10
15
20
25
30
.,3,5,8 1, 1 1, 4 1, 6 1, 9 2, 2 2, 4
.1,4,7 1,1, 2 1, 5 1, 8 2,2, 3 2, 6
[ s e c ] l n t 3
F r e q u e n c y, X O R I G
0
5
10
15
,1 4, 6 2 9, 1 4 3, 7 5 8, 2 7 2, 8 8 7, 3 1 0 1, 9
7, 3 2 1, 8 3 6, 4 5 0, 9 6 5, 5 8 0, 9 4, 6
[ s e c ] l n t 3
X O R I G
S H A P E
0, 0
0, 5
1, 0
1, 5
2, 0
2, 5
0 20 40 60 80 100
二、玻璃分相的观察
由一个均匀的液相分离为两个互不混溶的液相区的过程，称为分相。
玻璃和釉玻璃在经历一定的热历史条件下会存在分相结构。
根据玻璃分相理论，玻璃分相存在以下几种结构形态：
（ 1）从连续相中分离出分散的球形第二相粒子，
（ 2）在三维空间互相穿插的两连续相；
（ 3）液相的多次分离，连续相或分散的第二相粒子各自再分离成两个或
两个以上的液相，形成更为复杂的结构。
尺度在微米到毫米级的玻璃分相结构，可以用光学显微镜观察；尺度
更小的分相结构则必须用电子显微镜进行观察。
透射电子显微镜由于其分辨率高，可以观察几十纳米甚至几个纳米的
分相结构。试样可以是薄膜或玻璃碎屑，也可以是复型膜。若用分析型电
镜进行观察时，还可以测定分散相和连续相的化学组成。用复型膜方法观
察时，试样要经过轻度腐蚀以暴露分相结构。
图 2-107为 25%Li2O,75%SiO2
（ mol%）玻璃经腐蚀的二级复
型透射电镜像，显示从富 Li的连
续相中分离出 纯 SiO2的球形分
散相。
图 5-29为玻璃分相的一级复型显
微图象。
三、在陶瓷材料中的应用
无论是结构陶瓷还是功能陶瓷都是结构敏感材料，它们的各项机械、
物理性能均直接受到其成分、物相组成及结构状态的控制。电子显微镜具
有高的放大倍数、高的分辨率和多种功能，不仅可用于陶瓷材料断面的形
貌观察，以了解晶粒大小、形态和结合状态以及晶相、玻璃相和气孔的分
布情况，还可进行相界、相变、晶体生长和晶体缺陷等方面的观察分析，
因此电子显微分析既适用于陶瓷材料的质量控制和提供改善性能的依据，
也是基础理论研究的重要手段。
1、表面及断面分析
图 2-42为钛酸钡陶瓷的二级复型像，
从图中可以看出晶粒结合紧密，孔隙和
玻璃相很少，有清晰的晶粒间界和晶粒
生长台阶。
图 2－ 1ll为钛酸钡陶瓷电畴结构的透射
电镜复型像。不同取向的电畴区受腐蚀时
腐蚀程度不同，形成各畴区之间凹凸不平，
使电畴结构得到显示。扫描电镜和透射电
镜对于各种铁电陶瓷和铁氧体的电畴和磁
畴的观察是很有效的。
图 2－ 112为常压烧结
氮化硅（ Si3N4）断面的扫
描电镜像。试样在 873K
NaOH中腐蚀去玻璃相。
图（ a）中多面体晶粒是 β-
Si3N4；图（ b）中既有多
面体形 β-Si3N4，还有针叶
状 α-Si3N4,说明。 α相还
没有完全转变成 β相。
2、晶界及晶界分析
图 2-113为两颗 α-Si3N4晶粒的晶格条
纹像。从图中两晶粒的（ ）晶格条
纹之间的夹角及每一晶粒晶格条纹延伸
至另一晶粒的边界，说明两晶粒之间不
存在中间相或玻璃相，构成大角度晶界。
也可用微束电子衍射来鉴别晶界区是否
存在中间相或玻璃相。
0110
四、在水泥方面的应用
水泥浆体和混凝土是一种结构材料。其强度以及物理、化学性能与
显微结构有着密切的联系。水泥浆体和混凝土是多相、多组分、多孔的
非均匀材料，其显微结构不仅复杂，而且还容易受各种因素的影响，以
普通硅酸盐水泥为例，其熟料是由 C3S,C2S,C3A和 C4AF等矿物组成，
它们的水化过程，水化机制、水化反应产物的形态和组成各不相同，即
使对于同一种纯矿物，其水化也受矿物颗粒大小、水灰比、环境条件、
养护制度和外加剂等因素的影响，从而导致显微结构的差异。
图 2-120为硅酸盐水泥熟料
的 Si,Fe面分布，说明 Si
分布在阿利特和贝利特相
内，而 Fe主要集中在它们
之间的填隙基质中。
右图为龄期 3d的钢渣水
泥浆体断面的 SEM像，
图中白色絮团状的为水
化硅酸钙凝胶，六方板
状的晶体为 Ca（ OH） 2。
2 4 6
E n e r g y ( k e V )
0
2
4
6
8
c p s
O
Mg
Al
Si
K
Ca
Ca
Fe
2 4 6
E n e r g y ( k e V )
0
2
4
6
8
10
c p s
O
Al
Si
K
Ca
Ca
Fe
右边四个
图片分别
为硅酸盐
水泥 3d龄
期的 SEM
像及定点
能谱成分
分析图谱
热分析技术
? 热分析法是所有在高温过程中测量物质热性能技术的总称。
它是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度的关
系。这里“程序控制温度”是指线性升温、线性降温、恒
温等；“物质”可指试样本身，也可指试样的反应产物；
“物理性质”可指物质的质量、温度、热量、尺寸、机械
特征、声学特征、光学特征、电学特征及磁学特征的任何
一种。
? 差热分析、差示扫描量热分析、热重分析和机械热分析是
热分析的四大支柱，用于研究物质的物理现象，如晶形转
变、融化、升华、吸附等和化学现象，如脱水、分解、氧
化、还原等，几乎在所有自然科学中得到应用。不仅可以
对物质进行定性、定量分析，而且从材料的研究和生产角
度来看，既可以为新材料的研制提供热性能数据，又可达
到指导生产、控制产品质量的目的。
? 本章着重讨论差热、热重、差示扫描量热分析和热膨胀等
几种方法和应用。
差热分析
? 差热分析是在程序控制温度
下测量物质和参比物之间的
温度差和温度关系的一种技
术。
? 一、差热分析的基本原理
? 1、差热分析仪及其测量曲
线的形成
? 差热分析仪由加热炉、
样品支持器、温差热电偶、
程序温度控制单元和记录仪
组成。试样和参比物处在加
热炉中相等温度条件下，温
差热电偶的两个热端，其一
端与试样容器相连，另一端
与参比物容器相连，温差热
电偶的冷端与记录仪表相连。
? 对比试样的加热曲线与差
热曲线可见，当试样在加热过
程中有热效应变化时，则相应
差热曲线上就形成了一个峰谷。
不同的物质由于它们的结构、
成分、相态都不一样，在加热
过程中发生物理、化学变化的
温度高低和热焓变化的大小均
不相同，因而在差热曲线上峰
谷的数目、温度、形状和大小
均不相同，这就是应用差热分
析进行物相定性、定量分析的
依据。
?2、差热分析的基本理论
?差热曲线的峰谷面积 S和反应
热效应△ H成正比，反应热效应
越大，峰谷面积越大。
?具有相同热效应的反应，传热
系数 K越小，峰谷面积越大，灵
敏度越高。
二、差热分析曲线
? 1,DTA曲线的特征
? DTA曲线是将试样和参
比物置于同一环境中以一
定速率加热或冷却，将两
者的温度差对时间或温度
作记录而得到的。 DTA曲
线的实验数据是这样表示
的，纵坐标代表温度差 ?T，
吸热过程是一个向下的峰，
放热过程是一个向上的峰。
横坐标代表时间或温度。
? 基线、峰、吸热峰、放热
峰、峰宽、峰高、峰面积、
外延起始点
?2,DTA曲线的温度测定及标定
? 国际热分析协会决定以外延起始温度表示反应的起始温度
?3,DTA曲线的影响因素
? 差热分析是一种热动态技术，在测试过程中体系的温度不断
变化，引起物质热性能变化，因此，许多因素都可影响 DTA曲
线的基线、峰形和温度。归纳起来，影响 DTA曲线的主要因素
有下列几方面：
?（ 1）、仪器方面的因素，包括加热炉的形状和尺寸，坩埚材料
及大小，热电偶的位置等。
?（ 2）、试样因素，包括试样的热容量、热导率和试样的纯度、
结晶度或离子取代以及试样的颗粒度、用量及装填密度等。
?（ 3）、实验条件，包括加热速度、气氛、压力和量程、纸速等。
通常由厂家出厂的差热仪，经过安装调试后仪器方面的因素
已稳定。这里我们侧重讨论在测试分析过程中较为切合实际的试
样以及实验条件的影响。
热容和热导率的变化
? 试样的热容和热导率的变化会引
起差热曲线的基线变化，一台性能良
好的差热仪的基线应是一条水平直线，
但试样差热曲线的基线在反应的前后
往往不会停留在同一水平上，这是由
于试样在反应前后热容或热导率变化
的缘故。
? 反应前基线低于反应后基线，表
明反应后试样的热容增大。反之，表
明反应后试样的热容减小。反应前后
热导率的变化也会引起基线有类似的
变化。
? 用不同的材料制成的试样容器，
热传导性能不一样，差热曲线的基线
倾斜程度也不相同。金属容器的热导
性能好，基线偏离小，峰谷较小。非
金属材料如高铝瓷制品容器的热传导
能力差，热容随温度变化大，基线容
易偏离；但是灵敏度高，较少的样品
就可以获得较大的差热峰谷。
试样的颗粒度、用量及装填密度
? 试样的颗粒度、用量及装填密度与试
样的热传导和热扩散性有密切的关系。
它们对差热曲线有什么影响要视研究对
象的化学过程而异。对于表面反应和受
扩散控制的反应来说，颗粒的大小、用
量的多少和装填疏密会对 DTA曲线有显
著的影响。
? 用相同质量的试样和升温速度对不同
粒度的胆矾进行研究。如图。说明颗粒
大小影响反应产物的扩散速度，过大的
颗粒和过小的颗粒都可能导致反应温度
改变，相邻峰谷合并，分辨率下降。
? 试样用量的多少与颗粒大小对 DTA曲
线有着类似的影响，试样用量多，放热
效应大，峰顶温度滞后，容易掩盖邻近
小峰谷，特别是对在反应过程中有气体
放出的热分解反应。
? 试样的装填疏密，即试样的堆积方式，
决定着试样体积的大小。在试样用量、
颗粒度相同的情况下装填疏密不同也影
响着产物的扩散速度和试样的传热快慢，
因而影响 DTA曲线的形态。
试样的结晶度、纯度与离子取代
? 有人研究了试样的结晶
度对 DTA曲线的影响。发现
结晶度不同的高岭土的脱水
吸热峰面积随样品结晶度的
减小而减小，随结晶度的增
加，峰形更尖锐。通常也不
难看出，结晶良好的矿物，
其结构水的脱水温度相应要
高些。
? 天然矿物都含有各种各
样的杂质，含有杂质的矿物
和纯矿物比较，其 DTA曲线
的形态和温度都可能不同。
? 物质中某些离子被其它离
子取代时，可使 DTA曲线的
峰谷形态和温度发生变化。
升温速度
? 升温速度的快慢对差热曲
线的基线、峰形和温度都
有明显的影响。
? 1、升温越快，导致热焓变
化越快，更多的反应将发
生在相同的时间间隔内，
峰的高度，峰顶或温差将
会变大，因而出现尖锐而
狭窄的峰。
? 2、升温速度不同明显影响
峰顶温度向高温偏移。
? 3、升温速度不同，影响相
邻峰的分辨率。较低的升
温速度使相邻峰易于分开，
而升温速度太快容易使相
邻峰谷合并。
炉内气氛
? 炉内气氛对碳酸盐、硫化物、硫酸盐
等类矿物加热过程中的行为有很大影
响，某些矿物试样在不同的气氛控制
下会得到完全不同的 DTA曲线。
? 试验表明，炉内气氛的气体与矿物试
样热分解产物一致，那么分解反应所
产生的起始、终止和峰顶温度增高。
? 通常气氛控制有两种形式：一种是静
态气氛，一般为封闭系统，随着反应
的进行，样品上空逐渐被分解出来的
气体所包围，将导致反应速度减慢，
反应温度向高温方向偏移。另一种是
动态气氛，气氛流经试样和参比物，
分解产物所产生的气体不断被动态气
氛带走，只要控制好气体的流量就能
获得重现性好的实验结果。
? 除上面讨论的诸因素影响差热曲线外，
量程、纸速的改变也可改变差热曲线
的形态。
3、差热曲线的解析
? 利用 DTA来研究物质的变化，首先要对 DTA曲线上每一个峰谷进行解释，
即根据物质在加热过程中所产生峰谷的吸热、放热性质，出峰温度和峰谷
形态来分析峰谷产生的原因。复杂的矿物通常具有比较复杂的 DTA曲线，
有时也许不能对所有峰谷作出合理的解释。但每一种化合物的 DTA曲线却
象“指纹”一样表征该化合物的特性。在进行较复杂的试样的 DTA分析时
只要结合试样来源，考虑影响 DTA曲线形态的因素，对比每一种物质的
DTA”指纹“，峰谷的原因就不难解释。
? （ 1）、矿物的脱水
? 几乎所有矿物都有脱水现象，脱水时产生吸热效应，在 DTA曲线上表现为
吸热峰，在 1000摄氏度以内都可能出现，脱水温度及峰谷形态随水的类型、
水的多少和物质的结构而异。
? 普通吸附水的脱水温度为 100-110oC。
? 存在于层状硅酸盐结构层中的层间水或胶体矿物中的胶体水在 400oC以内脱
出，但多数在 200—300oC以内脱出。
? 存在于矿物晶格中的结晶水温度可以很低，但在 500oC以内都存在，其特点
是分阶段脱水,DTA曲线上有明显的阶段脱水峰。
? 结构水一般在 450oC以上才能脱出。
? （ 2）、矿物分解放出气体 —吸热
?（ 3）、氧化反应 —放热
?（ 4）、非晶态物质转变为晶态物质 —放热
?（ 5）、晶型转变
?由低温变体向高温变体转变 —吸热，非平衡态晶体的转变 —放热。
三、差热分析的应用
? 胶凝材料水化过程的研究
? 高温材料的研究
? 类质同相矿物的研究
? 混合物中单矿物含量的测定方法
? 1、图表法
? 2、单矿物标准法
差示扫描量热分析（ DSC）
? 差示扫描量热分析是在程序控制温度下，测量输给试样和参
比物的能量差随温度或时间变化的一种技术。
? DSC与 DTA比较，在差热分析中试样发生热效应时，试样的
实际温度已不是程序升温所控制的温度（如在升温时试样由
于吸热而一度停止升温），试样本身在发生热效应时的升温
速度是非线性的。而且在发生热效应时，试样与参比物及试
样周围的环境有了较大的温差，它们之间会进行热传递，降
低了热效应测量的灵敏度和精确度。差示扫描量热分析克服
了差热分析的这个缺点，试样的吸、放热量能及时得到应有
的补偿，同时试样与参比物之间的温度始终保持相同，无温
差、无热传递，使热损失少，检测信号大。故而差示扫描量
热分析在检测灵敏度和检测精确度上都要优于差热分析。
DSC的另一个突出的特点是 DSC曲线离开基线的位移代表试
样吸热或放热的速度，是以 mJ/s为单位来记录的,DSC曲线
所包围的面积是 ?H的直接度量。
一、差示扫描量热分析的原理
? 按测量方式分功率补偿型差示扫描
量热法和热流型差示扫描量热法。
? 1、功率补偿型差示扫描量热法
? 采用零点平衡原理。试样和参比物
具有独立的加热器和传感器。即在
试样和参比物容器下各装有一组补
偿加热丝，整个仪器由两个控制系
统进行监控，其中一个控制温度，
使试样和参比物在预定速率下升温
或降温，另一个控制系统用于补偿
试样和参比物之间所产生的温差，
即当试样由于热反应而出现温差时，
通过补偿控制系统使流入补偿热丝
的电流发生变化。例如，试样吸热，
补偿系统流入试样侧热丝的电流增
大，试样放热，补偿系统流入参比
物侧热丝的电流增大，直至试样和
参比物二者的热量平衡，温差消失。
? 2、热流型差示扫描量热法
? 热流式和热通式，都是采用 DTA原
理
二、差示扫描量热曲线
? DSC曲线是在差示扫描量热测量中记录的以热流率
dH/dt为纵坐标，以温度或时间为横坐标的关系曲线。
与差热分析一样，它也是基于物质在加热过程中物理、
化学变化的同时伴随有吸热、放热现象出现。因此
DSC曲线的外貌与 DTA曲线完全一样。
三、差示扫描量热法的温度和能量校正
DSC是一种动态量热技术，在程序控制温度下，测试样
品的热流率随温度变化的函数关系。常用来定量地测定
熔点和热容，因此对 DSC仪器校正最重要有两项，一项
为温度校正，一项为能量校正。
? 1、温度校正与熔点测定
? DSC温度坐标的精确度是衡量仪器的
一项重要指标。
? 对纯物质来说，熔融是一个一级转变
的等温过程，因此在转变过程中样品
温度是不增加的。
? 2、能量校正与热焓测定
? DSC测量的是样品吸收或放出能量的
速率。纵坐标的单位是 mJ/s。在有些
测量中是直接测量这个速率的。当测
量伴随某一转变或反应的能量改变时，
需对整个 DSC峰面积对应于时间积分。
但实际的 DSC能量测量包含有仪器校
正系数、量程、记录仪扫描速率及峰
面积测量等。通常用下式来计算反应
或转变的能量：
? ?H=KAR/WS
? ?H为试样转变能量,K为仪器校正
系数
? K= ?HWS/AR
? 3、量程校正与比热的测量
四,DSC的应用
2、水泥水化过程的研究
3、反应动力学研究
热重分析（ TG）
? 在程序控制温度下，测量物
质的质量与温度关系的一种
方法。
? 热重分析包括静态法和动态
法。
? 一、热重分析的原理与仪器
? 偏斜式和零点式
? 二、热重曲线
? 热重曲线和微商热重曲线
? 热重分析实验程序
? （ 1）、试样的预处理、称量及装填
? 试样应预先磨细，过 100-300目筛及干燥。称量是热重分析最基
本的数据，应该精确，试样越少对称量的要求越高。准确称量后
的试样，装入坩埚中，其装填方式如差热分析试样的情况。
? （ 2）、升温速率的选择
? 升温速率的选择，以保证基线平稳为原则。同时试样于某温度下
的质量变化，在仪器灵敏度范围内，应以能得到质量变化明显的
热重曲线为宜。
? （ 3）、启动电源开关接通电炉电源。
? （ 4）、选定走纸速度，开动记录仪开关。
? （ 5）、实验完毕后，先关记录仪开关，再切断电源。
? 三、影响热重曲线的因素
? 1、仪器因素
? （ 1）、浮力与对流的影响
? （ 2）、挥发物冷凝的影响
? （ 3）、温度测量的影响
? 2、实验因素
? （ 1）、升温速率
? （ 2）、气氛
? （ 3）、纸速
? 3、试样因素
? 试样的用量和粒度都可影
响热重曲线
? 四、热重分析的应用
? 物质的热重曲线的每一个
平台都代表了该物质确定
的质量。因此，热重分析
方法的最大的特点就是定
量性强。
热膨胀法
? 一、热膨胀法的基本原理
? 热膨胀法就是在程序控制温度下，
测量物质的尺寸变化与温度关系
的 一种方法。
? 二、热膨胀仪及实验方法
? 热膨胀仪按照位移检测方法可分
为差动变压器检测、光电检测和
激光干涉条纹检测三种类型。
? 差动变压器检测膨胀仪是一种天
平式的膨胀仪，由加热炉系统、
温度控制系统、气氛控制系统测
量系统和记录系统组成。
? 三、热膨胀法的应用
? 热膨胀法在陶瓷材料的研究中具
有重要意义，研究和掌握陶瓷材
料的各种原材料的热膨胀性对确
定陶瓷材料合理的配方和烧成制
度是至关重要的。
综合热分析法
? 在科学研究和生产中，无论是对物质结构与性能的分析测试还是
反应过程的研究，一种热分析手段与另一种或几种热分析手段或
其他分析手段联合使用，都会收到互相补充、互相验证的效果，
从而获得更全面更可靠的信息。因此，在热分析技术中，各种单
功能的仪器倾向于综合化，这便是综合热分析法，它是指在同一
时间对同一样品使用两种或两种以上热分析手段，如 DTA-TG、
DSC-TG,DTA-TG-DTG,DSC-TG-DTG,DTA-TMA,DTS-
TG-TMA等的综合。
? 综合热分析法实验方法和曲线解释与单功能热分析法完全一样，
但在曲线解释时有一些综合基本规律可供分析参考：
? 1、产生吸热效应并伴有质量损失时，一般是物质脱水或分解，
产生放热效应并伴有质量增加时，为氧化过程。
? 2、产生吸热效应而无质量变化时，为晶型转变所致；有吸热效
应并由体积收缩时，也可能是晶型转变。
? 3、产生放热效应并有体积收缩，一般为重结晶或新物质生成。
? 4、没有明显的热效应，开始收缩或从膨胀转变为收缩时，表示
烧结开始，收缩越大，烧结进行得越剧烈。
? 由于综合热分析技术能在相同的实验条件下获得尽可能多的表征
材料特征的多种信息，因此在科研或生产中获得了广泛的应用。
? 1、热重曲线的物理意义是什么，怎么在热重曲线上求
试样质量的变化率，微商热重曲线是怎么得来的，其
物理意义如何？
? 2、影响热重曲线的因素有哪些？
? 3、热重分析的主要应用有哪些？
? 4、热膨胀分析的基本原理及实验方法如何？
? 5、热膨胀分析的主要应用有哪些？
? 6、综合热分析法的概念及应用是怎样的？
第五章 红外光谱分析
第一节 红外光谱的基本原理
光是一种电磁波，根据其波长范围的不同而被命名为各种不同性质
的光，如下图所示。其中波长在 0.75~1000μm范围的电磁波，是从可见
光区外延到微波区的一段电磁波，习惯上叫做红外光。
红外光通常用波长 λ表示，但在红外光谱中习惯用 波数 ?表示，单位
为 cm-1，两者的关系是：
）波长（）波数（ mcm ?
4
1 10??
一、红外光与红外光谱
光谱工作者把红外光分为三个区域，如下表。
当用一束具有连续波长的红外光照射一物质时，如果物
质分子中原子间的振动频率恰好与红外光波段的某一振动频
率相同，则会引起共振吸收，使透过物质的红外光强度减弱。
因此，若将透过物质的红外光用单色器进行色散，就可以得
到带有暗条的谱带。如果用波长或波数作横坐标，以百分吸
收率或透过率为纵坐标，把这些谱带记录下来，就得到了该
物质的红外光谱图。
上图是用作固体样品制样糊剂的石蜡油的红外光谱图。分析人员可
以 通过红外光谱谱带的数目、位置、形状和强度的特征来获得被测物质
的结构信息。 由于红外光谱表示的是物质对某一波段红外光的吸收，因
而也叫红外吸收光谱。
红外光谱法最初是用于有机化学领域的。由于它具有“分子指纹”
的突出特点，而被广泛用于分子结构的基础研究和化学组成的研究上。
随着红外光谱仪器性能的不断提高和实验技术的不断发展，红外光谱法
作为一门有效的分析测试技术，目前已被广泛地用于化学化工、材料科
学等众多学科的研究领域。近几十年来，红外光谱法也越来越多地用于
研究无机非金属材料的结构，目前虽然还不成熟，但也有其独特之处。
特别是在水泥水化研究中得到应用。为研究胶凝材料的结构与性能提供
了有力的工具。
二、分子内部的能级
按照量子学说的观点，一束光照射物质时，物质分子的能量增加是
量子化的。所以，物质只能吸收特定能量的光，并且吸收光的波长与两
个能级之间的能量差符合下列关系：
ΔΕ=E2-E1=hc/λ=hcv
能量差 ΔΕ越大，则所吸收光的波长越短。
分子的运动可分为平动、转动、振动和分子内电子的运动。每种运
动状态都属于一定的能级。因此，分子的总能量可以表示为：
E = E0 +Et + Er + Ev + Ee
E0是分子内在的能量，不随分子运动而改变，即所谓的零点能。 Et、
Er,Ev和 Ee分别表示分子的平动、转动、振动和电子运动的能量。由
于分子平动 Et的能量只和温度的变化直接相关，在移动时不会产生光
谱。这样，与光谱有关的能量变化主要是 Er,Ev,Ee三者，每一种能
量也都是量子化的。
右图是一个双原子分子的能级
示意图，可以看出电子的能级
最大，从基态到激发态的能级
间隔 Ee = 1~20eV，分子振动能
级间隔 Ev = 0.05~1.0eV，分子
转动能级间隔 Er =0.001~0.05eV。
电子跃迁所吸收的辐射是在可
见光和紫外光区,分子转动能
级跃迁所吸收的辐射是在远红
外与微波区。 分子的振动能级
跃迁所吸收的辐射主要是在中
红外区。 绝大多数有机化合物
和无机化合物分子的振动能级跃迁而引起的吸收均出现在这个区域。 通
常所说的红外光谱就是指中红外区域形成的光谱，故也叫振动光谱,它
在结构分析和组成分析中非常重要。至于近红外区和远红外区形成的光
谱，分别叫近红外光谱与红外光谱图。近红外光谱主要用来研究分子的
化学键，远红外光谱主要用来研究晶体的晶格振动、金属有机物的金属
有机键以及分子的纯转动吸收等。
三、分子的振动光谱
1、双原子分子的谐振模型
分子中的原子或原子基团是相互做连续运动的，分子的复杂程度不同，
它们的振动方式也不同。先介绍最简单的双原子分子的振动。
量子力学证明，分子振动的总能量：
振动频率??,3,2,1,0 )21( ???? nhnE v
又根据虎克定律有,
2
1
???
k?
)
2
1(
2
?? nkhE
??
?
?
所以是谐振子的振动频率。这里
极性双原子分子的振动满足旋律 Δn=± 1，所以振动能级变化为：
???
khE
2??
根据公式 ΔΕ=E2-E1=hc/λ=hv可以算出：
vkv ??? ??21
因此，双原子分子的振动能级从基态到第一激发态跃迁的吸收光的
频率等于谐振子的振动频率。
但实际分子不可能是谐振子，而是非谐振子。量子力学求得的非谐振子
的总能量为：
?????? 221 )()21( nh c vnh c vE v
因而计算非常复杂，也不准确。所以，复杂分子的红外吸收光谱往往
都是由经验获得的。
2、多原子分子的振动模型
多原子分子，即使是三原子组成的分子的振动比双原子分子要复
杂得多，因此其振动光谱的理论也极其复杂。
四、分子的基本振动类型、振动数目
和振动简并
实际分子以非常复杂的形式振动。但归纳起来，基本上属于两大类振动，
即伸缩振动和弯曲振动，见下表。
所谓伸缩振动是指原子沿价键方向来回运动。如果运动过程中分子的
对称性不变，则称为对称伸缩振动，反之则称为不对称伸缩振动。至于弯
曲振动，是指原子沿垂直于价键的方向运动。常常又把弯曲振动细分为变
形振动、摇摆振动和卷曲振动。
变形振动：是使分子基团键角发生变化的振动。若这种变形振动方
向垂直于分子平面，则称面外变形振动。若振动方向与分子平面平行，
则称面内变形振动。
摇摆振动：在这种弯曲振动中，基团的键角不变，只是作为一个整
体相对于分子平面摇摆。如果这种摇摆在分子平面内，则称面内摇摆振
动，如果偏离分子平面，则称面外摇摆振动。
卷曲振动：分子基因绕与基团相连分子的价键扭动。扭动时若分子
键角发生变化，则称扭曲振动，若键角不变，则称为扭转振动。
对于由 N个原子组成的分子来说，有 3N-6个基本振动形式。但是，有一
些振动形式是等效的，特别是由于分子的对称性会产生相同频率的振动，于
是相同振动频率的振动吸收发生重叠，也即发生简并。这样，使得红外光谱
中真正出现的红外吸收谱带数目大大减少。例如,[SiO4]四面体在理论上应
有 3× 5－ 6 = 9个振动，但由于有一个二重简并和两个三重简并，故只有四个
振动吸收。
应当注意的是，这种简并也会应为分子所处的环境不同而发生能级分裂，
所以有时也可以利用简并谱带的分裂来判断分子结构或原子所处的环境的变
化。
五、振动吸收的条件
对于红外光谱法来说，要产生振动吸收需要有两个条件：
（ 1） 振动的频率与红外光光谱段的某频率相等，吸收了红外光谱中这一
波长的光，可以把分子的能级从基态跃迁到激发态，这是产生红外吸收光
谱的必要条件。
（ 2） 偶极距的变化：已知分子在振动过程中，原子间的距离（键长）或
夹角（键角）会发生变化，这时可能引起分子偶极矩的变化，结果产生了
一个稳定的交变电场，它的频率等于振动的频率，这个稳定的交变电场将
和运动的具有相同频率的电磁辐射电场相互作用，从而吸收辐射能量，产
生红外光谱的吸收。
六,振动吸收的特征
1、吸收带的类型
红外光谱的吸收带，简称吸收带，有基频带、倍频带和合频带三种。
基频带是分子的振动从一个能级跃迁到相邻高一级能级产生的吸收，它是
分子的基本振动产生的吸收谱带。
倍频带是分子振动能级跃迁两个以上能级所产生的吸收谱带，出现在基
频带的 n倍处,n =2,3… 。如基频为 ν，则一级倍频为 2 ν，二级倍频为 3
ν。由于分子振动连续跃迁二级以上的几率很小，因此，倍频带的强度
很弱，约为基频带强度的 1/10，甚至更低。
合频带是两个以上的基频带波数之和或差处出选的吸收谱带，其强
度比基频带弱得多。
2、吸收带的位置及其影响因素
不同振动类型振动产生的吸收带位置不同。化学键的振动波数与化
学键的强度 成正比，而与原子的质量成反比,也就是说，基团的振动频
率取决于化学键强度和原子质量。但有时由于振动基团周围的化学环境
改变而使振动频率发生位移。例如,C—H振动基的折合质量比 C—C
振动基的小，因此,C—H伸缩振动波数高于 C－ C伸缩振动波数,C—H=
2850cm-1,C—C=1400cm-1。
影响吸收带位置的因素很多，有外在的、人为的因素，也有内在的、本
质的因素。外在的因素主要是一些机械因素，如制备样品的方法、样品所处
的物态、结晶条件、仪器系统的调节等，均能影响吸收带的位置、强度及形
状。对无机化合物来说，影响吸收带位置的内在因素归纳起来主要有以下几
种：
（ l）质量效应
对于同族元素，由于彼此质量差别较大，随着原子的质量增大，它与
同一元素形成的化学键的吸收带波数明显地减小，如表 6-3所示。
（ 2）化学键强度的影响
同一周期元素因质量差别很小，电负性差别起主导作用，电负性越大，
化学键强度越大，因而，随着电负性增大，它们与同一元素形成的化学键
的吸收波数增大，如表 6－ 3所示。又比如,[SiO4] 四面体为孤立结构时,Si
一 O键伸缩振动频率小于 1000Cm－ 1，但当［ SiO4」四面体结合时，则形成
Si—O—Si链，其伸缩振动频率就增大到 1080cm－ 1 左右，并随 【 SiO4 】 四
面体的连接程度不同而有所变化。
（ 3）物质状态的影响
物质的红外光谱因物质的状态不同而不同。在气态时，分子的距
离较远，分子间的相互作用很小。但液态或固态时，因分子间的作用
增强而使基团的振动频率降低。在固相晶格中，相互作用最大，因而
形成的吸收带比在非晶态或液态中更加尖锐，而且振动频率降低。图 6
－ 6是 SiO2的红外光谱图，非晶态 SiO2在 800cm－ 1有一宽的吸收带，而
晶态 SiO2的 800cm－ 1吸收带分裂成两个尖锐的带 800cm－ 1和 780cm － 1,
且 680cm － 1的宽弱带变得尖锐并且增强。
日本电子公司的红外分光光度计
岛津公司的红外分光光度计
一、红外分光光度计的种类及工作原理
测绘物质红外光谱的仪器是红外光谱仪，也叫红外分光光度计。
1、早先的红外光谱仪是用棱镜作色散元件的，到了 60年代，由于光栅刻划
和复制技术以及多级次光谱重叠干扰的滤光片技术的解决，出现了用光栅
代替棱镜作色散元件的第二代色散型红外光谱仪。称为色散型红外分光光
度计。
2、到 70年代时，随着电子计算机技术的飞速发展，又出现了性能更好的第
三代红外光谱仪，即基于光的相干性原理而设计的干涉型付里叶变换红外
光谱仪。
3、近几年来，由于激光技术的发展，采用激光器代替单色器，已研制成了
第四代红外光谱仪 ——激光红外光谱仪。
目前在我国广泛使用的仍以第二代红外光谱仪为主，只有少数实验室配
备了第三代红外光谱仪。这里 主要介绍色散型（图 6-7）和干涉型红外光谱
仪（图 4-13）。
其工作原理是：
第二节 红外分光光度计
自光源发出两束强度相等的红外光，分别通过样品池和参比池到达扇
形镜（又叫斩光器），这是一个半圆型的反射镜，以一定的频率匀速旋转，
使样品光路和参比光路的光交替地在入射狭缝上成像。穿过狭缝的光经过
光栅色散后，再到出射狭缝上排列成光谱带，由检测器和放大记录系统记
录成红外光谱图。
如果穿过样品槽和参比槽的光强度相等，则检测器上产生相等的光电
效应，使得只有稳定电压输出，而没有交流信号输出。但若在样品光路中
放置了样品，则由于样品的吸收破坏了两束光的平衡，检测器就有交流信
号发生，这种信号被放大后用来驱动梳状光阑（减光器），使它进入参比
光路遮挡辐射，直到参比光路的辐射强度与样品光路的辐射强度相等为止。
很明显，参比光路中梳状光阑所削弱的光强度就是样品吸收的光强度。如
果记录笔与梳状光阑作同步运动，就可直接记录下吸光度或透过率。在用
衍射光栅作分光元件的单色器 中，当衍射光栅连续转动时，到达检测器上
的红外光波数（或波长）将连续变化，因此，在连续扫描过程中就得到了
样品的整个红外光谱图。
二、红外分光光度计的组成
色散型红外光谱仪主要由五部分组成：光源。单色器，检测器，电子
放大器和记录系统，这五部分之间的排列如图 6－ 9所示。
1．光源
理想的红外光源应该是能够发射高
强度连续波长红外光的物体。高温黑体
符合这个条件。目前 对中红外区实用的
红外光源，常用比较接近黑体特性的能
斯特灯和硅碳棒。
2．单色器
单色器由狭缝、反射镜和色散元件
通过一定的方式组合而成。其功能是把
通过样品槽和参比槽进入入射狭缝的复
色光分解为单色光射到检测器上加以测
量。
3．滤光器
滤光器主要用来消除不同级次光谱线的重叠。按其作用原理，可分为
四种类型，即反射型、透射型、干涉型和散射型滤光器。
4．检测器
检测器的作用是把红外光信号变成电信号。由于
进入检测器的红外光信号很弱，因此，一般检测器需
要具备以下条件：①灵敏的红外光接收面；②对红外
光没有选择吸收；③热灵敏度高；④热容量低；⑤响
应快；⑥因电子的热振动产生的噪音小。常用的红外
光检测器有以下几种：热电偶，测热辐射计，高莱槽，
热释电检测器和光电导检测器。
5．放大器和记录系统
由于检测器产生的信号很微小，因此，必须将信号
放大，才能用机械系统记录成红外光谱。
三、红外分光光度计的操作性能及影响因素
1．分辨率
分辨率是仪器的重要性能之一，它表示仪器
分开相邻光谱波数（或波长）的能力。普通红外
分光光度计的分辨率至少应为 2cm-1或 1cm-1，更
精密的仪器，如付里叶变换光谱仪的分辨率可达
到 0.1cm-1，甚至更小。
红外分光光度计测量分辨率主要决定于狭缝
的宽度，光谱狭缝宽度愈小，仪器的分辨率愈好。
所以为提高仪器的分辨率，应尽可能使狭缝的宽
度小。
图 4-16是聚苯乙烯膜 C—H伸缩振动吸收区分辨
率与狭缝宽度的关系。由于狭缝宽不仅分辨率降低，
而且谱带形状和强度也发生变化。
2．测量准确度
仪器记录中指示样品真实透过度的准确程度是质
量的又一重要参数，它直接影响定量分析的结果，影
响测量准确度的因素除仪器本身的光学因素外，还有：
（ 1）噪音：噪音过大，吸收谱带最大强度会因“颤
动”而增大，减低记录笔的速度可以缓和噪音颤动。
（ 2）杂散光的干扰。杂散光严重时将使吸收带向短
波长（高波数）方向移动，并使吸收强度降低。杂散
光对定性和定量分析都是不利的。（ 3）仪器的动态
响应：决定动态响应的主要因素是光度计的增益大小，
增益太大，记录笔发生谐振，在吸收带产生许多“毛
刺”；增益太小，又记录不出弱的吸收带，从而不能
完全反映样品的真实结构情况，所以增益必须选择合
适。
3．扫描速度
较精确的红外分光光度计都可以连续改变或分档
改变扫描速度，最快的最慢挡之间的进度差可达数
百倍。一般红外分光光度计作 4000～ 400cm－ 1 全程
扫描时约 15min即可。
4．波数校正
波数的准确度对作物质的结构分析是最重要的参数。
引起仪器波数读数产生误差的原因很多，有仪器的原
因，如单色器各元件（尤其是棱镜）的温度变化，各
部件位置的移动以及电子系统的特性变化都会引起波
数位置的显著位移。另一引起误差的原因是人为的，
如记录纸放置的位置是否正确，空气湿度引起记录纸
的伸缩也会造成误差。由于记录纸已印好坐标（波数）
对分批购得的记录纸，都应作坐标的校正。
第三节 红外光谱的基本分析方法
一、红外光谱实验技术
固体物质大都以单晶、多晶体粉末或无定
形状态存在，一个固体物质能否用红外法来研究，
往往取决于有无合适的样品制备方法。现在制备
固体样品常用的方法有粉末法、糊状法、压片法、
薄膜法、热裂解法等多种技术，尤其前面三种用
得最多，现分别介绍如下：
1．粉末法
这种方法 是把固体样品研磨至 2um左右的细粉,悬浮
在易挥发的液体中，移至盐窗上，待溶剂挥发后即形成一
均匀薄层。
当红外光照射在样品上时，粉末粒子会产生 散射,较
大的颗粒会使入射光发生 反射,这种杂乱无章的反射降低
了样品光束到达检测器上的能量，使 谱图的基线抬高 。散
射现象在短波长区表现尤为严重，有时甚至可以使该区无
吸收谱带出现。所以为了减少散射现象，就必须把样品研
磨至直径小于入射光的波长，即必须磨至直径在 2um以下
（因为中红外光波波长是从 2um起始）。即使如此也还不
能完全避免散射现象。
2．悬浮法（糊状法）
颗粒直径小于 2um的粉末悬浮在吸收很低的糊剂中。石蜡
油一种精制过的长链烷烃，不含芳烃、烯烃和其它杂质，粘度
大、折射率高，它本身的红外谱带较简单，只有四个吸收光谱
带，即 3000～ 2850cm－ 1的饱和 C—H伸缩振动吸收,1468cm － 1
和 1379cm － 1 C—H弯曲振动吸收以及 720cm － 1处的 CH2平面摇
摆振动弱吸收。假如被测定物含饱和 C—H键，则不宜用液体石
蜡作悬浮液，可以改用六氟二烯代替石蜡作糊剂。
对于大多数固体试样，都可以使用糊状法来测定它们的红
外光谱，如果样品在研磨过程中发生分解，则不宜用糊状法。
糊状法不能用来作定量的工作，因为液体槽的厚度难以掌握。
光的散射也不易控制。有时为了避免样品的分解，在研磨时就
加入液体石蜡等悬浮剂。
3．卤化物压片法
压片法也叫碱金属卤化物锭剂法。由于碱金属卤化物（如
KCI,KBr,KI以及 CsI等）加压后变成可塑物，并在中红外区
完全透明，因而被广泛用于固体样品的制备。 一般将固体样品
l～ 3.8mg放在玛瑙研钵中，加 100～ 300.mg的 KBr或 KCl，混合
研磨均匀，使其粒度达到 2.5um以下。将磨好的混合物小心倒
入压模中，加压成型，就可得到厚约 0.8mm的透明薄片。
KBr的吸湿性较强，即使在红外灯烘烤下或在干燥箱中研
磨，也不可避免地会吸收空气中的游离水。为了除去游离水的
干扰。常在相同条件下制备另一个纯 KBr透明薄片，作为补偿，
放在参比光路中。
压片法的优点：
①没有溶剂和糊剂的干扰，能一次完整地获得样品的红外吸
收光谱。
②可以通过减小样品的粒度来减少杂散光。从而获得尖锐的
吸收带。
③只要样品能变成细粉，并且加压下不发生结构变化，都可
用压片法进行测试。
④由于薄片的厚度和样品的浓度可以精确控制，因而可用于
定量分析。
⑤压成的薄片便于保存。
值得注意的是,压片法对样品中的水分要求严格，因
为，样品含水不仅影响薄片的透明度，而且影响对化合物
的判定。因此，要尽量采用加热、冷冻或其它有效方法除
水。样品粉末的粒度对吸光度有影响，粒度越小，吸光度
越大。因此，特别是做定量分析时，要求样品粉末有均一
的分散性和尽可能小的粒度。
4．薄膜法
是红外光谱实验技术中常用的另一种固体制样
方法，根据样品的物理性质，而有不同的制备薄膜
的方法。
（ 1）剥离薄片
有些矿物如云母类是以薄层状存在，小心剥离
出厚度适当的薄片（ 10～ 150um），即可直接用于
红外光谱的测绘。有机高分子材料常常制成薄膜，作红外光谱测定时只需直接取用。
（ 2）熔融法
对于一些熔点较低，熔融时不发生分解、升华
和其它化学、物理变化的物质，例如低熔点的蜡、
沥青等，只需把少许样品放在盐窗上，用电炉或红外灯加热样品，待其熔化后直接压制成薄膜。
这一方法的实质是将样品悬浮在沸点低、对样
品的溶解度大的溶剂中，使样品完全溶解，但不与
样品发生化学变化，将溶液滴在盐片上，在室温下
待溶液挥发，再用红外灯烘烤，以除去残留溶剂，
这时就得到了薄膜，常用的溶剂有苯、丙酮等。
（ 3）溶液法
5、制样方法对红外光谱图质量的影响
在测绘红外光谱图时,样品制备的方法和技术是个关键问
题, 如果样品处理不恰当，制备方法不严格，那末，即使仪器
的性能好，操作技术熟练，也得不到满意的红外光谱图，这对
于固体样品尤为重要。以下几点是在制备样品时必须注意的。
（ 1） 样品的浓度和厚度
在作一般定性的工作时，样品的厚度均选择在 10～ 30um之
间，如样品制得过薄或浓度过低 （图 4-17B）,常常使弱的甚
至中等强度的吸收谱带显示不出来，只呈现模糊的轮廓，从而
失去了谱图的特征。
如果样品太厚或过浓，会使许多主要吸收谱带超出标尺刻
度，彼此连成一片，看不出准确的波数位置和精细结构。 图
（ 4-17 A ） 中就是样品太厚的谱。为了得到一张完整的红外光
谱图往往需要采用多种厚度的样品。
（ 2） 样品中不应含有游离水,水的存在不但干扰
试样的吸收谱面貌，而且会腐蚀吸收槽窗。同时
也要注意光路中不应有 CO2，它也会干扰吸收谱的
形态。
（ 3）对于多组分的试样，在进行红外光谱测绘前 应
尽可能将组分分离（ 可以有多种方法，如化学萃取、
选择性溶解、气相色谱、重结晶等），否则谱带重
叠，以致无法解释谱图。
（ 4）样品表面反射的影响
对于一般物质，因表面反射而引起的能量损
失约为百分之几，但是在强的吸收谱带附近，因
表面反射引起的能量损失，可高达 15％以上。
二、定性分析
用红外光谱对矿物进行定性分析可以包括两个内容，一是
鉴定它究竟属何种物质，是否含有其它杂质；二是可以进一步
确定它的结构并作较深入的分析，和其它谱仪的分析一样，在
作红外光谱的定性分析时，也常常可以借鉴已有标准图谱和数
据来确定未知矿物。
1．定性分析的一般方法
（ 1）分析谱带的特征
对已得到的质量较好的谱图，首先分析所有的谱带数目，
各谱带的位置和相对强度。不必如鉴定有机化合物那样把谱带划
分成若干个区，因为无机物阴离子团的振动绝大多数在 1500
cm-1以下。但是要注意高频率振动区是否有 OH-或 H2O的存在，
以确定矿物是否含水（但是要注意吸附水）。然后再依次确定每
一个谱带的位置及相对强度。最先应注意最强的吸收谱带的位置，
而后可以用以下方法中任一种来进行分析。
（ 2）对已知物的验证
为合成某种矿物，需知它的合成纯度时，可以取另一标准矿
物分别做红外光谱加以比较或借助于已有的标准红外谱图或资料
卡查对。假如除了已对的谱带外，还存在其它的谱带，则表明其
中尚有杂质，或未反应完全的原料化合物或反应的中间物。这时
还可以进一步把标准物放在参比光路中，与待分析试样同时测定，
就得到了其它物质的光谱图，可以确定杂质属于何种物质。
（ 3）未知矿物的分析
如果待测矿物完全属未知情况，则在做红外光谱分析以前，
应对样品作必要的准备工作和对其性能的了解。例如对矿物的外
观、晶态或非晶态；矿物的化学成分（这一点很重要，因为从化
学成分可以得知待测矿物主要属于硅酸盐、铝酸盐或其它阴离子
盐的化合物，可作为进一步分析的参考依据）；矿物是否含结晶
水或其它水（可以用差热分析先进行测定，这对处理样品有指导
意义，因为红外测定必须除去吸附水）；矿物是属于纯化合物或
混合物或者是否有杂质等。如果矿物是晶态物质，也可以借助于
X射线作测定。
2．红外光谱标准谱图和有关索引书
进行红外光谱的定性分析，和 X射线分析一样，需要利
用纯物质的谱图作最后的验证，这些标准谱图比较常见的有：
（ 1）“萨特勒”（ Sadtler）标准红外光谱
（ 2）,DMS”（ Documentation of Molecular Spectroscopy）
孔卡片
（ 3） API（ American Petroleum Institute）红外光谱资料。
（ 4）（ Infrared Spectroscopy of Minerals）, 矿物的红外
光谱法,
（ 5） （ Infrared Spectroscopy of Inorganic Compounds）
,无机化合物的红外光谱,
（ 6） 考勃伦茨（ Coblentz）学会谱图集等
此外还有常用的红外光谱索引书：
目前，世界各国已经发表的标准红外光谱图和商品红外光
谱图多达 20万张以上，在这 样一个大家族中寻找我们所需要
的一员，往往费时费力。近十几年来，虽然由于电子计算机的
飞速发展，采用 IBM分类系统与电子计算机结合，达到快速检
索，但大多数实验室还只能靠索引工具书检索。常用的红外光
谱索引工具书有以下几种：
①,Molecular Formula List of Compounds Names and
References to Published Spectra”（, 已发表红外光谱的化合物
分子式、名称和参考文献索引, ）。该索引书为 ASTM所编，
列有 92000种化合物的出处，根据分子式和英文名称的字母顺
序两种方式编目。
②,An Index of Published Infrared spectra”（, 已发表红外
光谱索引）），它收集了至 1957 年发表的 10000篇文献中所讨
论的红外光谱，主要是有机物。等等
三、定量分析
1、定量分析的原理
兰柏 —比尔定律是用红外分光光度法进行定量分析的
理论基础，是由兰柏定律和比尔定律合并而成的。
根据兰柏吸收定律，在均匀介质中辐射被吸收的分数
与入射光的强度无关。如 图 6－ 11所示，设入射光强度为 I0，
入射光穿过样品槽后强度为 I，样品的厚度为 b，一束平行
单色光穿过无限小的吸收层以后，则其强度的减弱量与入
射光的强度和样品的厚度成正比，即：
IdldI ???
Kb)
I
I
l g ()
T
1
l g (A T
II
0
0
0
?????
?
?
?
或
或
其解为：
b
b
e
I
I
e
?
?
比尔研究了在吸收层厚度固定时吸光度与吸收辐射物质浓
度的关系,得到了吸光度与吸收辐射物质的浓度成正比的规律,
即：
CK
I
I ??)l g ( 0
联结两定律，即得出 兰柏 —比尔定律：
K C b
I
I
A ?? ）（ 0lg
此定律表明，吸光度与吸收物质的浓度及吸收层的厚度
成正比。若浓度 C用摩尔／升表示，厚度以厘米表示，则常数
K就是摩尔吸光系数，简称吸光系数，单位为升／（摩尔 ·厘
米）。
2、定量分析的条件选取和各参量测定
（ 1）分析波长（或波数）的选择
根据兰柏一比尔定律、考虑最大限度地减小对比尔定律
的影响，定量分析选择的分析波长（或波数）应满足以下条
件：
①所选吸收带必须是样品的特征吸收带。
②所选特征吸收带不被溶剂或其它组分的吸收带干扰。
③所选特征吸收带有足够高的强度，并且强度对定量组分
浓度的变化有足够的灵敏度。
④尽量避开水蒸气和二氧化碳的吸收区。
定量分析的精度取决于测定分析谱带透过率的精度。透过
率过大或过小，都会造成定量分析精度的下降。计算表明，透
过率在 36.8％时，其相对误差最小。但实际定量分析中，不可
能保持透过率 36.8％，而一般将透过率保持在 25％～ 50％时，
就可以获得比较满意的结果了。
（ 3）分光计操作条件的选择
红外光谱定量分析要求仪器有足够的分辨率，而分辨率主
要取决于狭缝的宽度，狭缝越窄，分辨率越高．此外，定量分
析时，要时刻保持分光计的稳定性。选择窄的狭缝，虽然提高
了分辨率但入射光能量大大减弱，势必要提高放大器的增益才
能进行测量，从而使噪音增大，造成测量稳定性的下降。实际
操作中，只能先保证到达检测器上的光有足够的能量，并降低
放大器的增益，再在此基础上尽可能减小狭缝宽度。
（ 2）最适透过率的选择
（ 4）吸光系数的测定
一般采用工作曲线的方法来求得，也就是把待测物质用同
一配剂配成各种不同浓度的样品，然后测定每个不同浓度样品在
分析波长处的吸光度。以样品浓度为横坐标，吸光度为纵坐标作
图，则可得到一条通过原点的直线。由兰柏一比尔定律可知，该
直线的斜率就是待测物质在分析波长处的吸光系数和厚度的乘积
Kb，将该斜率值除以 b即得到吸光系数 K。
（ 5）吸光度的测量
测量吸光度的方法主要有顶点强度法和积分强度法。
①顶点强度法
吸收带的最高位置（吸收带的顶点）进行吸光度的测定，因
而有较高的灵敏度。具体测定时又分为带高法和基线法。
带高法依据谱带高度与吸光度成正比的规律，直接量取谱带
高度，扣除背景作为吸光度，适合于一些形状比较对称的吸收带
的测量。
基线法主要用于测量形状不对称的吸收带的吸光度。先选
择测量谱带两侧最大透过率处的两点划切线作为基线，再由谱
带顶点作平行于纵坐标的直线，从这条直线的基线到谱带顶点
的长度即为吸光度。图 6-12中示意地给出了基线的常用画法 。
积分强度法也叫面积强度法。顶点强度法的一个弱点是不
能完全定量地反映化学结构与吸光度的关系。例如，宽的和窄
的吸收带吸收的能量是不同的，但用顶点强度法测量时，它们
可能具有同样的吸光度值。而积分强度法测量的是某一振动形
式所引起吸收的全部强度值，用公式表示如下：
?
?
?
dII
bC
B ?? 2
1
)l g (1 0
积分强度可用求积仪求吸收带的面积来表示，也可用剪下
吸收带面积的记录纸称其质量的方法来表示，但要求记录纸的
质量必须均匀。积分强度法虽可克服顶点强度法的缺点，但比
较复杂，因而实际使用也少。
② 积分强度法
3．定量分析的方法
定量分析的方法主要有标准法、吸光度比法和补偿法等。
（ l）标准法
标准法首先测定样品中所有成分的标准物质的红外光谱，由
各物质的标准红外光谱选择每一成分与其它成分吸收带不重叠的
特征吸收带作为定量分析谱带，在定量吸收带处，用已知浓度的
标准样品和未知样品比较其吸光度进行测量。采用标准法进行红
外定量分析，绝大多数是在溶液的情况下进行的。
利用一系列已知浓度的标准样品，获得组分浓度和吸光度
之间的关系曲线，即工作曲线。由于这种方法是直接和标准样品
对比测定，因而系统误差对于被测样品和标准样品是相同的。如
果没有人为误差，那么该法可以给出定量分析的最精确的结果。
同时，该法不需要求出某一定量分析谱带的吸光系数，而只要求
出样品在该分析谱带处的吸光度，即可由工作曲线求出该组分的
浓度。
（ 2）吸光度比法
假设有一个两组分的混合物，各组分有互不干扰的定量分
析谱带，由于在 一次测定中样品的厚度相同，则在同一状态
下进行两个波长的吸光度测定时，根据兰柏一比尔定律，其吸
光度之比 R可以写成
从上式可以看出，只要知道二元组分在定量分析谱带处
的吸光系数（利用标准物质或标准物质的混合物求出），就
可求出各组分的浓度。这种方法避免了精确测定样品厚度的
困难，测试结果的重复性好，比标准法简便一些，因而获得
了较普遍的应用。
RK
K
C
RK
R
C
CC
C
C
K
CK
CK
bCK
bCK
A
A
R
?
?
?
?
??
????
2
1
21
2
1
22
11
22
11
2
1
1
则
又因
第四节 红外光谱在材料研究中的应用
一、无机化合物的基团振动频率
红外光谱图中的每一个吸收谱带都对应于某化合物的质点或基团振动
的形式，而无机化合物在中红外区的吸收，主要是由阴离子（团）的晶格
振动引起的，它的吸收谱带位置与阳离子的关系较小，通常当阳离子的原
子序数增大时，阴离子团的吸收位置将向低波数方向作微小的位移。因此，
在鉴别无机化合物的红外光谱图时，主要着重于阴离子团的振动频率。
1．水的红外光谱
在进行红外光谱实验时，由于窗口材料的要求，试样必须是干燥的，
这里的水指的是化合物中以不同状态存在的水，在红外光谱图中，表现出
的吸收谱带亦有差异。
（ 1）氢氧化物中，主要是以 OH一 离子存在，无水的碱性氢氧化物中 OH一
的伸缩振动频率都在 3550～ 3720cm－ 1范围内,例如 KOH为 3678cm － 1,
NaOH在 3637cm － 1, Mg(OH)2为 3698cm － 1, Ca(OH)2为 3644cm － 1 。两
性氢氧化物中 OH一 的伸缩振动偏小，其上限在 3660cm － 1 。如 Zn(OH)2、
AI(OH)3分别为 3260和 3420cm － 1 。这里阳离子对 OH一 的伸缩振动有一定
的影响。
（ 2）水分子的 O—H振动
一个孤立的水分子有三个基本振动。但是含结晶水的离子晶体中，由
于水分子受其它阴离子团和阳离子的作用，而会影响振动频率。例如，以
简单的含水络合物 M·H2O为例，它含有六个自由度，其中三个是与水分子
内振动有关的,H2O处在不同的阳离子（ M）场中，使振动频率发生变化。
当 M是一价阳离子时水分子中 OH一 的伸缩振动频率位移的平均值 Δν为
90cm － 1,而当 M是三价阳离子时，频率位移高达 500cm － 1 。
含氧盐水合物中晶体水吸收带，可以石膏 CaSO4·2H2O可以说明它的特
点。因为石膏中的水分子在晶格中处在等介的位置上，每一个水分子与
SO42-离子的氧原子形成两个氢键。由中子衍射测量 Ow…O 核间的间隔几乎
都相等。而 O—H键长的差别却很大，所以在 CaSO4·2H2O的多晶样品 O—H
伸缩振动区
内，除有水分子的两个伸缩振动外，还有好几个分振动谱带，即 3554、
3513和 3408cm－ 1，而且在谱带的两斜线上还有几个弱的吸收台阶，石膏中
H2O的弯曲振动在 1623和 1688cm － 1两处。若石膏脱水生成半水石膏以后，
则只留下 1623cm － 1曲振动，伸缩振动减少为两个，并略向高波数移动至
3615,3560cm － 1 。
2、碳酸盐（ CO32-）的基团振动
未受微扰的碳酸离子 CO32-是平面三角形对称型，它的简正振动模式
有：
对称伸缩振动 1064cm－ 1 红外非活性（拉曼活性）
非对称伸缩振动 1415cm － 1 红外 + 拉曼活性
面内弯曲振动 680cm － 1 红外 + 拉曼活性
面外弯曲振动 879cm － 1 红外活性
但是，碳酸盐离子总是以化合物存在，自由离子的频率是很难测定的。
在硅酸盐学科领域中常见到以下碳酸盐，它们的红外光谱如下：
方解石（ CaCO3）：方解石是一轴晶三方对称，由于它的单晶比较容
易获得，所以在文献中有不少关于方解石单晶的红外光谱数据：
一些具有方解石结构的其它碳酸
盐，其阳离子是中等大小的二价元素，
如 Mg2+,Cd2+,Fe2+,Mn2+等，均
具有类似的红外光谱图（图 4—28）。
霰石：碳酸盐的二价金属
离子的离子半径较大时，
则形成霰石结构。霰石是
斜方晶系,CO32－ 可能是
非平面形的，它们的红外
光谱总体上是相仿的，只
是霰石的对称性较低，出
现的谱带较多（右图）。
图中非对称伸缩振动是十
分强而宽的谱带，并且随
阳离子质量加大而逐渐变
得更强。弯曲振动 ν２ 和 ν４
各分裂为两个小谱，其原
因有认为是 13C同位素所
引起，亦有认为是 ν4 与晶
格模式得到的差谱带。
3、无水氧化物
（ l） MO化合物 这类氧化物大部分具有 NaCI结构，所以它只有一个三重
简并的红外活性振动模式，如 MgO,NiO,CoO分别在 400,465,400cm－
1有吸收谱带。
（ 2） M2O3化合物 刚玉结构类氧化物有 AI2O3,Cr2O3,Fe2O3等它们的
振动频率低且谱带宽．在 700～ 200cm－ 1。其中 Fe2O3的振动频率低于相应
的 Cr2O3。这三种氧化物的红外光谱见图 4－ 30a，但是对于刚玉型结构的
振动却尚无较满意的解释。
（ 3） AB2O4尖晶石结构化合物 尖晶石结构的化合物在 700～ 400cm－ 1有
两个大而宽的吸收谱带，是 B—O的振动引起，最熟知的 MgAl2O4。尖晶石
红外光谱示于图 430b。
4．硫酸盐化合物
这是以 SO42—孤立四面体的阴离子团与不同的阳离子结合而成的化合
物。当 SO42—保持对称时，孤立离子团将有四种振动模式，它们的振动频
率分别是 983,1150,450,611。 cm－１ 。但 SO42—总是要与金属元素化合
的，这时就会影响各特征吸收谱带的位置。一般来说，对同族元素，
SO42—的对称振动频率随阳离子原子量的增大而减小。
石膏是硅酸盐工业中常用的原料之一，它可分为二水石膏
CaSO4·2H2O、半水石膏 CaSO4·1/2H2O和硬石膏（无水）。三者的红外光
谱有一定的差别，下表是石膏的振动频率数值。
5．硅酸盐矿物
硅酸盐矿物的结构比较复杂。以 SiO4四面体为结构单元，但它们有不
同程度的结合形式，形成了岛状硅酸盐、链状硅酸盐、层状硅酸盐及架状
硅酸盐。在这些结构中，其它的阳离子（如 Al）既可以取代 Si进入四面体，
也可以成为连接四面体的离子。下面按硅酸盐结构分别进行讨论。
（ 1）正硅酸盐
这一类硅酸盐除孤立 SiO4四面体阴离子团外，
还包括焦硅酸盐 Si2O7阴离子和其它有限硅原子数
的组群结构硅酸盐矿物。但阴离子振动却与其它
类型的硅酸盐接近。孤立的 SiO44－ 离子只有四个
振动模式，它们是 v1对称伸缩振动； v2双重简并
振动； v3三重简并不对称伸缩振动和 v4三重简并
面内弯曲振动。这四个振动中只有 v3和 v4 是红外
活性的，它们分别在 800～ 1000cm－ 1 和 550～
450cm － 1之间。孤立的 SiO4四面体 同样只是抽象
的概念，实际上并不存在，它总是处在其它阳离
子力场的作用下，破坏 SiO4四面体的对称性，并
使原来简并的谱带分裂或者使非红外活性的振动
成为红外活性而出现光谱带。所以在实际硅酸盐
矿物的红外光谱中，在 800～ 1000cm－ 1和 450～
600cm‘两个范围内出现几个吸收谱带。
需要特别说明阳
离子对 SIO4离子振动
频率的影响。一般阳
离子 M—O的振动在
400cm－ 1以下，但是
阳离子的离子半径和
质量都将影响谱带频
率的变化。离子半径
大、质量大的阳离子
（如 Ba2+）干扰的
影响小于大多数其它
二价阳离子，所以
Ba2SiO4中阴离子的
振动与 孤立的 SIO4
的振动十分接近。图
4-32是 SIO4振动随阳
离子半径的变化。可
以看出，当阳离子
半径趋至一定大小时，
频率变化不再明显。
（ 2）链状和层状硅酸盐
除正硅酸盐，其它结构类的硅酸盐矿物中,SiO4四面体都有以顶角相
连生成了 SiOSi连结方式，它可以呈线性，也可能有一定键角。拉扎雷夫
在研究 Si2O76－ 阴离子振动时，把 Si—O—Si键和末端的 Si—O键的振动分开
讨论，线性 SiOSi的对称伸缩振动在 630～ 730cm－ 1之间，而 1100～ 1170cm
－ 1是这种键的非对称振动，比正硅酸盐的振动要高许多，这主要是 SiOSi
的 Si—O键的力常数和 Si—O末端键的力常数不同，一些线性或近乎线性
的 Si—O—Si键长相对要小些。
当 SiO4四面体聚合形成复杂的长键状阴离子时，产生了以下两方面影
响：其一，消除了原来振动中的简并，谱带变得复杂，这反映了末端氧与
桥氧离子键间的差异，桥氧总是与两个 Si配位，与其它氧离子之间的键很
弱。但是非桥氧则连接 1Si和 3M。其二，在 550～ 750cm－ 1区域内出现的是
弯曲 Si—O—Si的振动新谱带。
层状硅酸盐都含有平面六方 Si—O环，如果把假六方硅氧层看成是独
立实体，由于对称性较高，理论上可推导出 12个振动模式。当然，在实际
矿物中，由于阳离子和羟基的存在，会使这些振动频率位移。层状硅酸盐
中 Si—O振动（非对称伸缩）均分裂，以高岭土为例,800～ 1200cm－ 1之间
可以存在五个谱带,915,935,1010,1033和 1169cm － 1,其它层状结构
矿物也类似，它们共同的特点是 Si—O非对称伸缩振动继续向高频率方向
位移，并大于 1100cm － 1 。
（ 3）架状结构硅酸盐
这类硅酸盐中主要存在有 Si—O—Si（或 Si－ O－ Al）和 O—Si—O键，
在 9 50～ 1200cm－ 1范围内有 Si—O—Si的非对称性振动。它一般可高达
1170cm － 1以上，不仅明显地比正硅酸盐高出许多，而且比链式或层状结
构硅酸盐也高。另一谱带在 550～ 850cm － 1为中等强度的，凡是有 SiO42－
阴离子四面体网状聚合态存在的都会在此区间有吸收谱带，至于 400～
500cm‘间的振动频率仍可归属于 O—Si—O的弯曲振动。
当 AI进入四面体以后，就将使振动产生畸变，但是它也包括在 950～
1200cm － 1和 600～ 800cm － 1范围内。已经证明，当 AI含量增加,950～
1200cm － 1的非对称伸缩振动将向低频率方向移动，所以长石类的最高振
动频率均小于石英最大振动频率。
常见的一些无机化合物基团的基本振动见表 4-8。
二、红外光谱法在硅酸盐研究中的
应用
1、水泥的红外光
谱研究
（ 1） 水泥熟料
波特兰水泥
熟料主要是无水
的钙硅酸盐和铝
酸盐矿物，四种
主要的熟料矿物
是：①阿利特或
硅酸三钙（ C3S），
②贝利特或硅酸
二钙（ C2S）③铝
酸三钙（ C3A）和
④铁相（ C4AF）。
这些主晶相的红
外光谱特征如图 4-
39所示。
C3S 在 800~1000cm-1范围有宽的吸收带是阿利特的特征。在水泥熟料
中,C3S的晶格中含有 Na2O,K2O等杂质而使阿利特稳定存在。纯 C3S的吸
收带比阿利特的尖锐。
（ 2）水泥的水化
普通硅酸盐水泥的主要水化产物是水化
硅酸钙、氢氧化钙、钙矾石以及单硫酸盐等。
图 6－ 18是普通波特兰水泥水化过程的红外
光谱。波特兰水泥中的硅酸盐、硫酸盐和水
的红外光谱吸收带波数的变化反映了它的水
化过程。在未水化的波特兰水泥中，可以很
容易地鉴别属于 C3S的 925和 525cm－ 1吸收带、
C2S C2S的晶格中含有外来离子时，就成为贝
利特而稳定存在。外来离子的存在对贝利特的红
外光谱影响较小。
C3A C3A具有立方晶系结构,Al在 C3A中
的配位数为 4，即以 AlO4四面体的形式存在。由
于 AlO4比 SiO4的对称性更低，振动基本没有简并。
C3A主要的吸收带在 800cm－ 1附近。
属于石膏中的 SO4离子的 1120和 1145cm－ 1吸
收带以及属于石膏中 H2O的 1623,1688、
3410和 3555cm－ 1吸收带。随着水化的进行，
谱带发生变化,1120cm－ 1谱带的变化表明
了钙矾石的逐步形成过程。水化 16h,24h
之后,925cm－ 1谱带逐渐向高波数方向位移
到 970cm－ 1，表明了 C-S-H相的形成。而硫
酸盐和水在 1100,1600和 3200～ 3600cm － 1
附近吸收带波数的类似变化，则反映了水
泥浆体中钙矾石向单硫酸盐的转化。
在石膏转化为钙矾石以及进一步转化
为单硫酸盐的过程中，硫酸盐和水的吸收
带都发生了变化，图 6－ 19显示了这些变化
的细节，在 1100cm－ l处的吸收带归属于
SO42－ 离子的不对称仲缩振动，在石膏中，
这个谱带分裂为 1120和 1145cm－ 1两个吸收
带，但当钙矾石形成时，又只有 1120 cm － 1
这个单一吸收带了，而钙矾石转化为单硫
酸盐后，该谱带又分裂为 1100和 1170cm － 1
两个吸收带。
2,高岭土及其相关矿物
图 4-44a是高岭石及
其加热过程中脱水产物
的红外光谱，可以看到，
脱水引起了红外光谱一
系列的变化，所有与水
有关的吸收带逐渐消失，
而属于 Si—O键和 Al—O
伸缩振动的 1000～
1100cm－ 1宽谱带则向高
波数方向位移，随着加
热温度的升高，在 500cm
－ 1处出现了宽谱带，并
持续向高波数方向位移。
1000和 1200℃ 的两条红
外光谱反映了莫来石从
AI—Si尖晶石中逐渐形
成的过程。
3、蛇纹石及其相关矿物
图 4－ 44是不同温度下
蛇纹石及其脱水产物的
红外光谱,Si—O键的
伸缩振动在 900－
1100cm—1之间的谱带
是分裂的，但当脱水量
达到约 50％时，这种分
裂现象就消失了，加
600℃ 以后，属于 Mg—
O—H振动的相对尖锐
的 300和 430cm－ 1谱带
逐渐消失，同时，晶格
有序程度逐渐降低，在
640℃ 时，镁瞰榄石的
强谱带开始出现，最后
得到了结晶完好的镁橄
榄石和顽火辉石的红外
光谱。
红外光谱分析部分
1,分子的总能量包括那几部分？ 能级间隔各有何特征？各
与什么样的电 磁波相对应？
2．多原子分子中振动的基本类型？分子中可能有的振动数目
是多少？
3,伸缩振动与弯曲振动的频率哪个高些？
4,为什么会发生振动的简并？对红外光谱有何影响？
5,产生红外吸收的条件是什么？为什么？
6,名词：选律、基频、泛音带
7,红外光谱图具有那些方面的特征？
8,红外光谱数与分子振动自由度数目有何关系？
9,影响谱带位置（位移）的因素有那些？说明其影响规
律和原因 。
10,影响谱带强度的因素有那些？说明其影响规律和原因。
11,红外分光光度计的操作性能及影响因素有那些？
12 影响红外光谱图质量的试样因素有那些？如何影响？
13 固体样品的制备 —卤化物压片法
14 对矿物进行红外光谱定性分析的一般方法
