第四章 硫氧化物的生成和控制
主要内容
? 4.1 煤中硫的结构及分布特点
? 4.2 硫氧化物的种类和性质
? 4.3 硫氧化物的生成机理
? 4.4 煤燃烧设备脱硫技术概述
4.1煤中硫的结构及分布特点
组成有机硫的五种官能团

类 硫醇类 硫化物或硫醚类 噻吩类
硫醌

二硫化合物或
硫蒽类


R-SH
(SH巯
基 )
CS2,R-S-R’硫醚 )
噻吩,苯
并噻吩,
二苯并噻
吩等
对硫

RSSR’和
硫蒽等
? 在燃烧特性方面,煤中硫又可分为 可燃硫和不可燃
硫,除硫酸盐外,其余均为可燃硫 。
? 石油中的硫含量 因产地而异,一般为 0.5~ 2%,重油
的含硫量较高,一般为原油含硫量的 1.5倍。
? 我国不同地区煤中硫分有很大差别,东北区煤的含
硫量最低(普遍 <1%),几乎不存在高硫煤,但从北
向南硫分逐渐升高,西南区煤的含硫量最高,高硫
煤( >2%)资源约占 60%。
? 低硫煤中主要是有机硫,高硫煤中主要是无机硫 。
4.2 硫氧化物的种类和性质
? 1.SO2,无色,具有强烈刺激性的气体,能溶于水 (书 P261)
? 2.SO3
? 3.硫酸雾,烟气中的 SO3和水分结合而生成硫酸,硫酸气体在
温度降低时,将成为雾状,称为硫酸雾。
? 4.酸性尘,含有硫酸蒸气的烟气,当温度低到露点温度以下
时,硫酸蒸气将凝结在微小粒子的表面上,然后这些粒子粘
结在一起,长大成雪片状的酸性尘,又称作雪片,
? 5.白烟,排入大气中的烟气,与大气混合,温度降低。当温
度降低到饱和温度时,烟气中硫酸蒸气将凝结产生硫酸雾滴,
由于雾滴的漫反射使烟气呈白色而称白烟。
锅炉运行工况对雪片的生成量具有决
定性的影响
雪片生成量与锅炉负荷的关系雪片生成量与烟气中氧气浓度的关系
白烟发生时的形状 白烟的结构
白烟
影响白烟产生的主要因素,
? 1.燃料含硫量越大,SO3的生成量越大,烟
气露点升高,因而容易产生白烟。
? 2.烟囱直径越粗,烟气出口速度越低,白
烟越长;
? 3,大气温度越低, 相对湿度越大,越容易
产生白烟。
4.3 硫氧化物的生成机理
? 煤燃烧时硫的动态析出,氧气被传输到煤粒表
面与内部,氧气与气态和固态硫进行反应,反
应产物扩散。
? 整个过程中,既有 有机硫的产物,也有 无机硫
的产物 。
? 随反应温度不同,两部分所占比例不同,其生
成速率也不相同。 有机硫的析出速率一般要比
无机硫高 。
4.3.1二氧化硫的生成
1.黄铁矿硫的氧化
? a,黄铁矿在氧化性气氛中的反应
4FeS2+11O2→2Fe 2O3+8SO2
? b,黄铁矿在还原性气氛中的热分解
SHF e SHF e S 222 ??? C O SF e SCOF e S ???2
FeS非常稳定,要在更高的温度下才会进一步分解,
22
1 SFeF e S ?? SHFeHF e S 22 ??? C O SFeCOF e ???
气体)(21 22 SF e SF e S ??
? 在 1000℃ 以上的高温环境中,碳也能与 FeS2和 FeS进
行还原反应,
22 CSFeCF e S ???
222 CSFeCF e S ???
在富燃料燃烧时,还会产生一些其它的硫氧化物。
2.有机硫的氧化
? (1)在氧化性气氛下
? (2)在还原性气氛下,有机硫热解的主要中间产物是 H2S(或
COS)在还原性气氛中生成的大部分 H2S在实际燃烧过程中会
进一步氧化成 SO2和 H2O
反应的动力学路线可表示为,S→H 2S→HS→SO→SO 2
OHRSOR SH 22 244 ??? 22 SORORS ???
OHSOOSH 2222 2232 ???
(3)在还原性气氛中生成的 CS2在实际燃烧过程中会发生一系
列链锁反应, COS是 CS2燃烧链琐反应的中间产物。
222 SOCSOCS ??? SOCOOCS ??? 2
OSOOSO ??? 22 SOCSCSO ??? 2
SCOOCS ??? SC O SCSO ??? 2
OSOOS ??? 2
? (4)在还原性气氛中产生的 COS本身的氧化反应
SCOhC O S ??? ? OSOOS ??? 2
SOCOC O SO ??? OSOOSO ??? 22
222
1 COOCO ??
? ( 5)在还原性气氛中产生的 SO在遇到氧时会发生下
列反应:
? 3.元素硫的氧化,元素硫是以聚合形态存在的,其分子式为 S8,
氧化反应具有链锁反应的特点,
OSOOSO ??? 22 ?hSOOSO ???
2
68
2
78
SSSOOS
OSOOS
SSS
????
???
??
4.3.2二氧化硫的生成量、排
放浓度以及脱硫效率的计算
? 燃料中的可燃硫, 在完全燃烧时, 反应如下:
S十 O2→SO 2十 q
? 1,SO2生成量理论计算式
式中,— 由所计算的燃烧装置排出的 SO2的体积数 (m3/h)
S—— 所用燃料含硫量 (质量 % )
t—— 排烟温度 (℃ )
B—— 单位时间消耗的燃料量 (kg/h)。
2 7 3
2 7 3
1 0 07.02
tBSV
SO
?????
2SOV
含硫量和 SO2生成量的关系
?
(64/32=2)
? — 指由所计算的燃烧装置排出的 SO2质量
(kg/h)
100
2
2
BSG
SO
???
2SOG
2.SO2排放的质量
3,SO2的排放浓度和脱硫效率
? 烟气中 SO2的实际排放浓度低于其原始生成浓度 。
? CaO十 SO2十 1/2 O2→CaSO 4
烟气中 SO2的排放系数 φ = 63十 34.5× (0.99)Aj
飞灰脱硫作用的大小取决于灰的 碱度
φ,烟气中 SO2的排放系数, 即在煤燃烧过程中 不采取其它
脱硫措施时 排放出的 SO2浓度与原始总生成的 SO2浓度之比;
Aj:煤灰的碱度
? Aj= 0.1× (7CaO十 3.5MgO十 Fe2O3)
?
zsfhAa
1000
,,
??
pn e tar
arzs
Q
AA 1000
,,
??
pn e tar
arzs
Q
SS
zs
zs
SO S
SC ??????? ?? 5 4 3 8
3 6 7 8.0
1 0 0 02
2
脱硫效率,%1 0 0
2
22
2
???
?
SO
SOSO
SO C
CC?
煤的折算含硫量在不同的排放系数下与排烟中原始 SO2
生成浓度及要求的脱硫效率的关系
4.3.3三氧化硫的生成
SO3并非由 SO2和 O2直接反应而成,SO3形成原因,
(1) 燃烧反应 (火焰中生成的原子氧参加反应 )
? 在高温下分解出来的自由氧原子 [O]与 SO2作用生成
SO3:
? 原子氧可以由两种方式产生,氧在炉内高温离解;
在燃烧过程中产生
322 2
1 SOOSO ??
MSOMOSO ???? 32
][22 OCOOCO ??? ][222 OOHOH ???
? 影响 SO3生成的因素,
? ① 火焰温度 。 火焰温度越高, 火焰中自由氧原子 [O]浓度越高,
则 SO3生成量越大 。
? ② 过量空气系数 。 随炉膛出口高温区的 α 值增大, SO3的绝对
量和转化率均随着增加 。
? ③ 烟气在高温区的停留时间 。 停留时间越长, SO3生成量越大
? ④ 燃烧工况 。 当空气和燃料混合不好或缺氧条件下, 在火焰
内存在的可燃气体 CO等会对 SO3产生还原反应:
223 COSOCOSO ???
? (2) 对流受热面上的积灰和氧化膜的催化反应
二氧化硫在温度为 430~ 620℃ 条件下,与 V2O5接触 时会发生
如下反应:
对流受热面管壁上氧化膜和积灰的催化作用,只是 在一定的温
度范围内 才变得明显 。
342252 SOOVSOOV ??? 44222 22 V O SOOVOSO ???
235242 SOSOOVV O S O ???
4.3.4硫酸的生成
? 烟气中的 SO3会和烟气中的水蒸气化合成为硫酸蒸气
SO3十 H2O H2SO4
? SO3转变为 H2SO4的 转化率
%1 0 0
4
4
23
2 ?
?? SOHSO
SOH
pp
pX
转化率 X和温度的关系, 温度越低,H2SO4蒸气的平衡分额
越高,SO3的转化率也越高
左图:烟气中 SO3浓度与露点关系
右图:硫酸雾的生成条件
4.4燃烧设备脱硫技术
? 燃烧设备的脱硫技术 可以分为三大类,即 燃烧前脱
硫、燃烧中脱硫和燃烧后烟气脱硫 。
4.4.1 燃烧前脱硫
? 燃烧前脱硫即对燃料进行脱硫,因此亦称之为燃料
脱硫 。
物理脱硫
燃煤脱硫
化学脱硫
重介质、跳汰、浮选、干法
碱法、氧化、气体
? 2.煤炭的转化
? 3.燃油脱硫
? 4.燃气脱硫
煤炭转化
煤液化
一定温度和压力下,通过加入气化剂
将煤转化为煤气
将煤转化为液体燃料
煤气化
4.4.2燃烧中脱硫
? 脱硫剂通常为石灰石、消石灰和白云石 (CaCO3 ·MgCO3)
? 在 850~ 1050℃ 温度范围内,其反应历程可用以下两段化学反
应式来表示。
? ( 1)脱硫剂的煅烧分解反应:
Ca CO Ca O CO3 2?? ? ? ? OHCa OOHCa 22 ??
?
Ca CO M g CO Ca O M g O CO3 3 2 2? ? ? ??
? ( 2) 硫化反应
Ca O SO Ca SO? ?2 3? CaS O O CaS O3 2 412? ?? Ca O SO O Ca S O? ? ?
2 2 4
1
2
?
如在还原性气氛中,煤中的硫分则会生成 H2S
CaO+ H2S→CaS+ H2O
CaCO3+SO2→CaS+ H2O + CO2
如 CaS再遇到氧气, 则根据氧浓度大小发生氧化反应:
CaS+1.5 O2→CaO+ SO2
CaS+2O2→CaSO 4
B3210 0
3C a C O
S
ω
ω???
sCa
rG
脱硫剂量 G(kg/ h)
钙和硫的摩尔比值 (Ca/ S)
B
G
m
r
sS
Ca ω
ω
3C a C O
100
32?
煤燃烧中脱硫技术
主要有以下几种:
? 一,型煤
型煤固硫的基本原理:将脱硫剂 CaO和煤粉末混合,加上粘结
剂、催化剂,然后加压成型。型煤燃烧时产生的 SO2 气体遇
到脱硫剂中的 CaO就会发生式脱硫反应。
? 二,流化床燃烧脱硫技术
? 固体的流态化
? 流化床燃烧过程中脱硫,采用石灰石和白云石作为脱硫剂。
在燃烧过程中脱硫剂分解为石灰 CaO,在氧化性气氛下 CaO与
烟气中的 SO2和氧反应生成 CaSO4。
石灰石在燃烧过程中的脱硫原理
2.影响脱硫效率的因素
? 温度的影响;流化速度的影响
? 流化床脱硫效率与钙硫摩尔比和床温的关系 脱硫效率与流化速度的关系
3,脱硫剂的再生
脱硫剂再生的原理,
? 硫酸钙在 1100℃ 以上 的还原性气氛中进行如下反应
CaSO4十 1/2C→CaO 十 SO2十 1/2CO2
CaSO4十 H2→CaO 十 SO2十 H2O
CaSO4十 CO→CaO 十 SO2十 CO2
三,煤粉炉直接喷钙脱硫技术
1.喷钙脱硫的反应机理
? 如以 石灰石为脱硫剂,当石灰石粉喷到炉膛内适当
的部位后,只要 温度高于 750℃, 石灰石 会被快速 焙
烧而形成氧化钙,然后氧化钙 在 800~ 1200℃ 的温度
范围内与 SO2相遇就会进行 脱硫反应 而 生成 CaSO4。
2.炉内喷钙尾部增湿脱硫工艺
LIFAC工艺流程示意图
4.4.3低氧燃烧
排烟浓度与烟气中氧气剩余浓度的关系
组织 低氧燃烧 应考虑的问题
? 雾化 良好
? 保证 燃料与空气混合 良好
? 燃烧器 空气分配 均匀
? 选用高质量的 仪表 和自动 调整设备
4.4.4燃烧后烟气脱硫
? 1,尾部烟道, 省煤器部位
喷入干石灰粉, CaO+ SO2 + 1/2O2 → CaSO4
? 2,尾部烟道, 除尘器前
? A.130~ 180℃ 的范围内,喷入 钠基脱硫剂碳酸氢钠
2NaHCO3→ Na2CO3+H2O十 CO2
Na2CO3+ 1/2O2+SO2→ Na2SO4十 CO2
? B.在 120~ 160℃ 范围内的烟气中喷入 钙基脱硫剂 石
灰浆 [Ca(OH)2]进行 喷雾干燥 脱硫
石灰浆的制备, CaO十 H2O→Ca(OH) 2
脱硫反应, Ca(OH)2 +SO2 → Na 2SO3+H2O
Ca(OH)2 + 1/2O2+ SO2 →CaSO 4+H2O
? 3,尾部烟道, 除尘器后
? (1)石灰石浆 对烟气 洗涤 脱硫
? (2)钠基 脱硫剂 湿法 脱硫
? (3)氨洗涤 烟气脱硫
各种脱硫方法