冶
金
物
理
化
学
熔渣
东北大学材料与冶金学院
Molten Slag
冶
金
物
理
化
学
Molten Slag
2
高温冶金过程多数在熔融的反应介质中进行,
—如炼钢、铝电解、粗铜的火法精炼等
在很多冶炼过程中，产物或中间产品为熔融状态物质,
—如高炉炼铁、硫化铜精矿的造锍熔炼、铅烧结块的鼓风
炉熔炼等。
一,基本概念§
1
熔
渣
理
论
及
模
型
冶金熔体,在高温冶金过程中处于熔融状态的反应介质或
反应产物。
冶金熔体分类 ——根据组成熔体的主要成分的不同,
? 金属熔体,
? 非金属熔体, 熔渣、熔盐、熔锍。
Molten Slag
3
一,基本概念§
1
熔
渣
理
论
及
模
型
主要 由 冶金原料中的 氧化物 或冶金过程中生
成的 氧化物 组成的 熔体 。
? 熔渣是一种非常复杂的多组分体系：
如 CaO,FeO,MnO,MgO,Al2O3,SiO2,P2O5,Fe2O3
? 除氧化物外, 炉渣还可能含有少量其它类型的化
合物甚至金属 。
如氟化物 （ CaF2）, 氯化物 （ NaCl）, 硫化物 （ CaS、
MnS）, 硫酸盐等 。
? 熔渣是火法冶金过程产物
Molten Slag
4
表 1 ? 1 常见冶金炉渣的主要化学成分
组 成 / %( 质量 )
炉 渣
S iO
2
A1
2
O
3
Ca O F e O M g O M n O 其 它
高炉炼铁渣 3 0 ～ 4 0 10 ～ 2 0 35 ～ 5 0 < 1 5 ～ 10 0, 5 ～ 1 S 1 ～ 2
转炉炼钢渣 9 ～ 20 0, 1 ～ 2, 5 37 ～ 59 5 ～ 20 0, 6 ～ 8 1, 3 ～ 10 P
2
O
5
1 ～ 6
电炉炼钢渣 10 ～ 2 5 0,7 ～ 8, 3 20 ～ 65 0,5 ～ 35 0, 6 ～ 2, 5 0, 3 ～ 11
电渣重熔渣 0 ～ 10 0 ～ 30 0 ～ 20 0 ～ 15 Ca F
2
45 ～ 8 0
铜闪速炉熔炼渣 28 ～ 38 2 ～ 1 2 5 ～ 1 5 38 ～ 5 4 1 ～ 3 Fe
3
O
4
12 ～ 1 5,
S 0, 2 ～ 0, 4,Cu 0, 5 ～ 0,8
铅鼓风炉熔炼渣 19 ～ 35 3 ～ 5 0 ～ 20 28 ～ 40 3 ～ 5 P b 1 ～ 3, 5
锡反射炉熔炼渣 19 ～ 24 8 ～ 10 1, 5 ～ 6 45 ～ 50 S n 7 ～ 9
高 钛 渣 2, 8 ～ 5, 6 2 ～ 6 0, 3 ～ 1, 2 2, 7 ～ 6, 5 2 ～ 5, 6 1 ～ 1, 5 T iO
2
8 2 ～ 87
一,基本概念§
1
熔
渣
理
论
及
模
型
Molten Slag
5
通常由五, 六种或更多的氧化物组成 。
含量最多的氧化物通常只有三种, 其总含量可达 80%
以上 。
多数有色冶金炉渣和钢渣的主要氧化物是：
CaO,SiO2, FeO
高炉渣和某些有色冶金炉渣的主要氧化物为：
CaO,SiO2,Al2O3
常含有其他化合物, 如氟化物, 硫化物等 。
一,基本概念§
1
熔
渣
理
论
及
模
型
Molten Slag
6
一,基本概念§
1
熔
渣
理
论
及
模
型
熔渣主要来源：
? 矿石或精矿中的脉石：
如高炉冶炼,Al2O3,CaO,SiO2等
? 为满足冶炼过程需要而加入的熔剂：
如 CaO,SiO2,CaF等
? 冶炼过程中金属或化合物 （ 如硫化物 ） 的氧化产物：
如炼钢,FeO,Fe2O3,MnO,TiO2,P2O5等
造锍熔炼,FeO,Fe3O4等 。
? 被熔融金属或熔渣侵蚀和冲刷下来的炉衬材料：
如碱性炉渣炼钢时, MgO主要来自镁砂炉衬
Molten Slag
7
一,基本概念§
1
熔
渣
理
论
及
模
型
熔渣主要作用,不同的熔渣所起的作用不一样 。
1,冶炼渣 （ 熔炼渣 ）
? 在以矿石或精矿为原料, 以粗金属或熔锍为冶炼产物的熔
炼过程中 。
? 主要作用, 汇集炉料 （ 矿石或精矿, 燃料, 熔剂等 ） 中的
全部 脉石成分, 灰分 以及大部分 杂质, 使其 与冶炼产物 （
金属, 熔锍等 ） 分离 。
? 高炉炼铁,脉石成分与燃料的灰份以及熔剂 （ 石灰石, 白
云石, 硅石等 ） 反应, 形成炉渣, 从而与金属铁分离 。
? 造锍熔炼,铜, 镍的硫化物与炉料中铁的的硫化物熔融在
一起, 形成熔锍；铁的氧化物则与造渣熔剂 SiO2及其他脉
石成分形成熔渣 。
Molten Slag
8
一,基本概念§
1
熔
渣
理
论
及
模
型
2,精炼渣
? 是粗金属精炼过程的产物 。
? 主要作用 ——捕集粗金属中杂质元素的氧化产物, 使之与主
金属分离 。
? 例如, 炼钢时, 加入的造渣熔剂, 与原料中杂质元素的氧化
产物融合成炉渣, 除硫, 磷, 吸收非金属夹杂 。
3,富集渣
? 作用 ——使原料中的某些有用成分富集于炉渣中, 以便回收
利用 。
? 例如, 钛铁矿先在电炉中经还原熔炼得到高钛渣, 再进一步
提取钛 。
Molten Slag
9
一,基本概念§
1
熔
渣
理
论
及
模
型
4,合成渣
? 是指由为达到一定的冶炼目的, 按一定成分预先配制
的渣料熔合而成的炉渣 。
? 如电渣重熔渣, 铸钢保护渣, 钢液炉外精炼渣等 。
? 这类炉渣的作用差别很大 。
Molten Slag
10
一,基本概念§
1
熔
渣
理
论
及
模
型
熔渣主要作用：
积极：
1,减少金属的热损失 ;
2,避免金属氧化（减少金属从炉气中吸收有害气体）；
3,汇集金属中杂质元素的氧化生成物。
消极：
1,侵蚀和冲刷炉衬，减少炉衬的使用寿命；
2,金属损失，降低回收率；
3,带走热量，增加冶炼能耗。
Molten Slag
11
二,熔渣结构及理论§
1
熔
渣
理
论
及
模
型
1,分子结构理论
2,离子结构理论
3,分子与离子共存理论
4,聚合物 理论
最早出现的理论 ;
基于对固态炉渣结构的研究 ;
在熔渣结构的研究中已很少应用 ;
在冶金生产实践中仍常用 。
1 分子结构理论
Molten Slag
12
二,熔渣结构及理论§
1
熔
渣
理
论
及
模
型
1 分子结构理论
结构单元：分子 。
1,简单氧化物 （ 或称自由氧化物 ）
如,CaO,MgO,FeO,MnO,SiO2,Al2O3等
2,复杂化合物 （ 或称结合氧化物 ）,
如 2CaO·SiO2,CaO·SiO2,3CaO·P2O5等
基本观点
分子间的作用力为范德华力 。
? 作用力很弱, 分子运动容易, 高温时分子呈无序状
态分布；
? 可假定熔渣为理想溶液, 各组元活度用浓度表示 。
Molten Slag
13
在一定条件下, 熔渣中的简单氧化物分子与复杂化合
物分子间处于动态平衡, 如：
CaO + SiO2 = CaO?SiO2 ?G? = ?992470 + 2.15T J·mol?1
当反应达平衡时, 其平衡常数为
熔渣的性质主要取决于自由氧化物的浓度, 只有自由
氧化物参加与熔渣中其它组元的化学反应 。
2
2
S i OC a O
S i OC a O
xx
x
K ?? ?
二,熔渣结构及理论§
1
熔
渣
理
论
及
模
型
基本观点
1 分子结构理论
Molten Slag
14
二,熔渣结构及理论§
1
熔
渣
理
论
及
模
型
应用
1 分子结构理论
氧化能力
? 熔渣氧化能力决定于渣中自由 FeO的浓度；
? （ FeO） =Fe（ l） +[O]
脱 S, P 能力
? 强度及限度与渣中存在自由 CaO浓度有关 。
（ CaO） +[S]=（ CaS） +[O]
Molten Slag
15
二,熔渣结构及理论§
1
熔
渣
理
论
及
模
型
缺陷
1 分子结构理论
不能运用分子理论进行定量计算 。
? 对于脱硫反应, 将一定温度下平衡时各组元的活度值代入
上面的平衡常数 K表达式中, 结果发现 K不为常数 。
分子理论不能解释 FeO在脱硫中的作用 。
? 根据分子理论, 降低渣的 FeO含量有利于脱硫 。
? 实验发现, 无论是纯 FeO渣还是含 FeO的渣均具有一定的
脱硫作用 。
与熔渣性能缺乏联系, 无法解释熔渣的导电性 。
? 熔渣可导电, 可电解 。
Molten Slag
16
二,熔渣结构及理论§
1
熔
渣
理
论
及
模
型
2 离子 结构理论
熔渣导电，可以电解；
X射线结构分析表明，组成炉渣的简单氧化物和复杂化
合物的基本单元均为离子；
统计热力学为离子理论的建立提供了理论基础。
基本观点
离子存在状态：
?简单正、负离子,CaO,MnO,MgO,CaS的离子平衡；
?复合负离子：由 SiO2,P2O5,Al2O3形成。
22
2
2
24
24
2
2 3 2
C a O C a O
C a F C a 2 F
S i O 2 O S i O
A l O O 2 A l O
??
??
??
??
??
??
??
??
Molten Slag
17
二,熔渣结构及理论§
1
熔
渣
理
论
及
模
型
2 离子 结构理论
基本观点
离子间作用力：库仑力
? ?2
2
2
2
??
?
?
?
orr
eZF
? ?22
2
??
?
?
?
orr
ZI F=Ie2
r
Zem ?广义力矩：
Z/r称为电荷半径比。正离子的电荷半径比愈大，
其对 O2-的引力也就愈强。
Molten Slag
18
二,熔渣结构及理论§
1
熔
渣
理
论
及
模
型
2 离子 结构理论
基本观点
复合阴离子的聚合和解体,4 - 4 - 6 2 -
4 4 2 7
4 - 6 - 6 - 2 -
4 2 7 3 9
S iO + S iO S i O + O
S iO + S i O S i O + 2 O
Molten Slag
19
硅氧复合离子的聚合
随着渣中 Si氧化物增加, 需消耗 O2?转变成复合离子, 许多
个离子 SiO44–聚合起来共用 O2?,形成复杂的复合离子 。
硅氧复合离子的解体
随着渣中的 O/Si原子比增加, O2?可使熔渣中复杂硅氧复合
离子分裂成结构比较简单的硅氧复合离子 。
熔渣中可能有许多种硅氧复合离子平衡共存 。
复合离子的聚合与解体
二,熔渣结构及理论§
1
熔
渣
理
论
及
模
型
Molten Slag
20
表 硅氧复合离子的结构、形状及参数
离子种类 O/S i 比 离子的结构形状 化学式 矿物名称
?4
4S i O
4, 0 简单四面体 M
2
S iO
4
橄榄石
?6
72 OSi
3, 5 双连四面体 M
2
Si
2
O
7
方柱石
n)S i O(
2
3
?
3, 0 由 3, 4, 6 个四面体构成环状 M S iO
3
绿柱石
?
? )S i O( 2
3
3, 0 无限多个四面体构成线状 M S iO
3
辉石
n)OSi(
6
114
?
2, 7 5 无限多个四面体构成链状 M
3
Si
4
O
11
闪石
n)OSi(
2
52
?
2, 5 0 许多个四面体构成网状 M si
2
O
5
云母
n)S i O( 2
2, 0 三度空间格架 S iO
2
石英
二,熔渣结构及理论§
1
熔
渣
理
论
及
模
型
Molten Slag
21
二,熔渣结构及理论§
1
熔
渣
理
论
及
模
型
2 离子 结构理论
基本观点
氧的三种存在形态：
（ 1）桥键氧 O0（饱和氧）
（ 2）非桥键氧 O-（非饱和氧）
（ 3）自由氧离子 O2-
- 0 2 -2 O O + O
三种离子间存在平衡
Molten Slag
22
不少复合离子的结构是人为的揣测和假定 。
如铝氧离子,AlO2–,AlO33–,Al2O42–
铁氧离子,FeO2–,Fe2O42–,Fe2O52–,FeO33–
熔渣中同时存在游离的离子, 游离氧化物和类似于化合物分子的
络合物 。
例如, 在含 FeO和 SiO2的熔渣中, 络合物分子 Fe2SiO4与游离的
离子 Fe2+,SiO44–以及游离氧化物 FeO和 SiO2之间存在平衡：
离子理论存在的问题
242
4
4
2
42
S i OF e OS i OFe
S i OFe2S i OFe
??
?? ??
二,熔渣结构及理论§
1
熔
渣
理
论
及
模
型
2 离子 结构理论
Molten Slag
23
二,熔渣结构及理论§
1
熔
渣
理
论
及
模
型
3 共存 理论
基本观点
熔渣由简单离子 （ Na+,Ca2+,Mg2+,Mn2+,Fe2+,O2?,S2?、
F?等 ） 和 SiO2,硅酸盐, 磷酸盐, 铝酸盐等分子组成 。
简单离子与分子间存在动态平衡 。
4 聚合物 理论
熔体的物理化学性能取决于其聚合程度 。
熔体的聚合程度可用 NBO/T表示 。 NBO/T：每个四次配位
阳离子所具有的非桥氧数 。 NBO/T值越小, 聚合程度越高 。
基本观点
Molten Slag
24
离子溶液模型分类：
三,熔渣模型§
1
熔
渣
理
论
及
模
型
? 统计热力学模型, 利用统计方法分别由离子间的作用能 （ 用
混合热表示 ） 和离子分布的组态来计算离子溶液形成的偏摩
尔焓变量和偏摩尔熵变量, 再由此计算熔渣组元的活度 。
如：完全离子溶液模型, 正规离子溶液模型等 。
? 经典热力学模型, 假定硅酸盐熔渣中的各种复合阴离子和氧
离子之间存在着聚合型的化学反应平衡 。 利用这类聚合反应
的平衡常数计算熔渣组元的活度 。
如：马松 （ Masson） 模型等 。
Molten Slag
25
三,熔渣模型§
1
熔
渣
理
论
及
模
型
1 完全离子溶液模型
假设：
（ 1）熔渣完全电离，且正、负离子电荷总数相等；
（ 2）同号离子不论电荷数多少，与其相邻的异号离子间的相
互作用完全相同,同号离子位置交换后，能量不变。偏摩尔
焓变 ?Hi=0，同样 ?Hm=0。
A
AA
nax
n??
?
??? ?
B
BB
nax
n??
?
??? ?
离子溶液模型的作用：计算熔渣组元活度。
Molten Slag
26
三,熔渣模型§
1
熔
渣
理
论
及
模
型
活度与离子活度
l n l n l nm n m n mnA B A B A A B BR T a m R T a n R T a? ? ?? ? ?? ? ? ?? ? ? ? ?
?? ?? BAnBA nmm ???
??? ??? ?? ?? BABA nm
Nm
mn
mnAB ABa x x????
如 CaF2=Ca2++2F- 22 2C a F C a Fa x x????
mn
mnAB ABa a a????
AmBn=mA++nB-
Molten Slag
27
三,熔渣模型§
1
熔
渣
理
论
及
模
型
例,渣成分 CaO SiO2 Al2O3 MnO MgO FeO P2O5 S [%S]Fe
wt% 46.9 10.22 2.27 3.09 6.88 29.0 1.2 0.45 0.041
利用完全离子模型求硫的分配比 LS=aFeS/ a[S]。
解：
? ?
? ?
2
2
2 ( )
2 ( )
lFe e Fe
S e S
?
?
??
??
? ? ? ? 22( ) ( )lF e S F e S??? ? ?
平衡常数
? ? ? ?
2F e S F e S
S
SS
xxaL
aa
?????
取 100g渣作为计算单元，则 ni=(wi/wθ)/Mi
活度与离子活度
Molten Slag
28
三,熔渣模型§
1
熔
渣
理
论
及
模
型
CaO SiO2 Al2O3 MnO MgO FeO P2O5 S
ni/100g渣中 0.083 0.170 0.022 0.044 0.172 0.400 0.008 0.014
计算正离子总数：依 2+ 2-
2+ 2-
2+ 2-
2+ 2-
C a O C a +O
F e O F e +O
MnO Mn +O
MgO Mg +O
F e OM g OM n OC a OFeMgMnCa nnnnnnnnn ????????? ????? 2222
453.1044.0400.0172.0837.0 ?????
活度与离子活度
Molten Slag
29
三,熔渣模型§
1
熔
渣
理
论
及
模
型
负离子总数：碱性氧化物提供 O2-，而酸性氧化物消耗 O2-，同
时产生复杂阴离子。
4- 2
4
2
2 - 4 -
2 4 S i OS i O
2-
S i O
S i O + 2 O = S i O n = n
2 n O消耗 的
3- 25
4
25
2 - 3 -
2 5 4 P OPO
2-
PO
P O + 3 O = 2 P O n = 2 n
3 n O消耗 的
3- 23
3
23
2 - 3 -
2 3 3 A l OA l O
2-
A l O
A l O + 3 O = 2 A l O n = 2 n
3 n O消耗 的
活度与离子活度
Molten Slag
30
三,熔渣模型§
1
熔
渣
理
论
及
模
型
综上，
2 4 3 3 24 4 2 3O S i O P O A l O Sn n n n n n? ? ? ? ??? ? ? ? ? ? ?
22 2 5 2 3SiO P O A l O Sn n n n n ??? ? ? ? ? ?
014.0022.0008.017.0453.1 ????? 267.1?
所以，
0 1 1.0
2 6 7.1
0 1 4.0
2 7 7.0
4 5 3.1
40.0
2
2
2
2
??
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
n
n
x
n
n
x
S
S
Fe
Fe
则
22
[]
0, 2 7 7 0, 0 1 1 0, 0 7 4
/ 0, 0 4 1
F e S
S
S
xxL
ww ?
??? ?? ? ?
活度与离子活度
Molten Slag
31
三,熔渣模型§
1
熔
渣
理
论
及
模
型
由实验知，反应（ 1）的平衡常数与温度关系：
920l o g 0,5 7 8 4
SL T
???
完全离子溶液理论计算结果与实验数据较为吻合。
22
22
2
2
FeS
FeS
Fe S
FeS Fe S
a
xx
?
? ? ?
??
??
?
?
?
?
??
S
S
1 8 7 3 L 0, 0 8 5
1 7 7 3 L 0, 0 8 0
TK
TK
??
离子平均活度系数：
前提：仅适用于高碱度渣（ wSiO2） >10%
当熔渣（ wSiO2）为 10%～ 30%，考虑对完全离子溶液的偏差：
活度与离子活度
Molten Slag
32
（ 1） 电当量分数,一个 n价正离子应相当于 n个一价正离子。
2
2
22
''
22
AB
AB
A B A B
nnxx
n n n n
??
??
? ? ? ?
????
三,熔渣模型§
1
熔
渣
理
论
及
模
型
2 Flood模型
针对完全离子溶液模型的修正。
AX-BX2熔体中：
电当量分数通式：
' k
k
k
A
A
A
knx
kn
?
?
?
? ?
（ 2） 离子反应的平衡商
?异号离子间反应相互干扰，对反应有影响；
?且各自影响程度不同。
Molten Slag
33
例，钢液的脱硫反应,[S]+（ O2-） =（ S2-） +[O] （ 1）
渣中有 Ca2+,Fe2+,Mn2+,Mg2+。仅考虑 Ca2+,Fe2+，则可写成：
? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ?22,,C a F e C a F eS O S O????
三,熔渣模型§
1
熔
渣
理
论
及
模
型
2 Flood模型
? ? ? ? S C a O C a S O??
? ? ? ?S F e O F e S O??
22''C a F eC a F eG x G x G??? ? ? ? ?
Molten Slag
34
三,熔渣模型§
1
熔
渣
理
论
及
模
型
2 Flood模型
对 ?G?亦有类似的等式：
22
22
''
''l n l n l n
Ca FeC a F e
C a F eC a F e
G x G x G
K x K x K
? ? ?
??
??
? ? ? ? ?
??
? ?
? ?
? ?
? ?
? ?22 2
2 2 2
'OOSS S
SSO O O
x
K K fx
? ? ? ?
?? ? ? ??? ?
? ? ?
??
? ? ? ? ???
? ?22' ' 'l n l n l n l nC a F eC a F eK x K x K f ???? ? ?
一般情况下,lnf（ ?）很小，可忽略，故得：
''ln K ln iixK?? ?
Molten Slag
35
（ 1）依有关离子反应的平衡实验，以 lnK’~xi作图,xi?1（ xj ?0）
（ 2）由已知数据（含离子 i化合物单独参加反应的 ?Gi?），
?Gi?=-RTlnKi，若两者相差不大，表明处理得当。若相差大，说
明不可略，用平衡商处理则误差大。
? ? ? ?
? ? ? ?SO
OS
x
x
K ?
?
?
?
?
?
?
2
2'
反应中的 O2-分别由 (CaO),(FeO),( MnO),( MgO),( Na2O)提供，
例如 Ward等对含 Ca2+,Fe2+,Mn2+,Mg2+,Na+的渣与铁中 [S]
反应 [S]+（ O2-） = （ S2-） +[O]，由定义
三,熔渣模型§
1
熔
渣
理
论
及
模
型
2 Flood模型
Molten Slag
36
? ? ? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ? ? ? 4 2, 6 6 63.1l o g K
102, 8 2 55.3l o g K
101, 3 2 88.1l o g K
102, 5 1 60.1l o g K
106, 4 5 19.1l o g K
K
Na22
2-
Mg
2-
Mn
2-
Fe
2-
Ca
1 8 7 3
????
??????
??????
??????
??????
OSNaSONa
OM g SSM g O
OM n SSM n O
OF eSSF eO
OCa SSCa O
2 2 2 2
2 2 2 2
' ' ' ' ' '
' ' ' ' '
l o g K l o g l o g l o g l o g l o g
1,1 9 1,6 0 1,8 8 3,5 5 1,6 3
C a F e M n M g N aC a F e M n M g N a
C a F e M n M g N a
x K x K x K x K x K
x x x x x
? ? ? ? ?
? ? ? ? ?
? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ?
根据 S在渣金间的平衡实验，用 logK’对 xi’作图，外推 至 xi’?1
logK’= logKi，对 logKi进行修正，如 logKFe由 -1.60 ?-1.90。
三,熔渣模型§
1
熔
渣
理
论
及
模
型
2 2 2 2
' ' ' ' 'l o g 1, 4 1, 9 2, 0 3, 5
C a F e M n M gK x x x x? ? ? ?? ? ? ? ?
Molten Slag
37
三,熔渣模型§
1
熔
渣
理
论
及
模
型
3 正规溶液模型
假设：
（ 1）氧化物离解为 Si2+,Ca2+,O2-等离子；
（ 2）正离子在负离子间隙无规则分布，作用能不等 。
iE RTGH ii ?ln???
1nn
E
m m ij i j
i j i
H G x x
?
?
? ? ? ? ???
?适用于高碱度氧化渣，处理钢液与渣中 S,P分配；
?不涉及 SixOy的结构问题。
Molten Slag
38
三,熔渣模型§
1
熔
渣
理
论
及
模
型
4 Masson模型
结构相关模型：
（ 1） MO→M 2++O2-,SiO2+O2-→SiO 42-→ 聚合；
（ 2）所有硅氧离子聚合反应的 K相等；
（ 3）熔体为理想溶液。（正离子、负离子理想溶液）
aMO的计算公式：
2
1 1 12
11 1 ( 1 )S i O M O
MO
xa a
K
? ? ?
? ??
?适用于二元渣系硅酸盐内 aMeO的计算。
冶
金
物
理
化
学
第五章 熔渣
§ 2 熔渣物理化学性质
东北大学材料与冶金学院
Molten Slag
冶
金
物
理
化
学
Molten Slag
40
熔渣中：
CaO,MnO,FeO,MgO,CaF2,Fe2O3,A12O3,TiO2,SiO2,P2O5
碱性增强 中性（两性） 酸性增强
氧化物碱性或酸性强弱的次序
对于同一种金属, 通常其高价氧化物显酸性或两性, 而其
低价氧化物显碱性 。 如 Fe,V等 。
一,熔渣碱度（酸度）§
2
熔
渣
物
理
化
学
性
质
Molten Slag
41
碱性氧化物,能供给氧离子 O2–的氧化物
如,CaO,MnO,FeO,MgO,Na2O,TiO等,
CaO ＝ Ca2+ + O2–
酸性氧化物,能吸收 O2–而形成复合阴离子的氧化物
如,SiO2,P2O5,V2O5等,
SiO2 + 2O2– = SiO42–
两性氧化物,在强酸性渣中可供给 O2–而呈碱性, 而在强碱性
渣中会吸收 O2–形成复合阴离子而呈酸性的氧化物
如,Al2O3,Fe2O3,Cr2O3,ZnO等,
Al2O3 ＝ 2Al3+ + 3O2–
Al2O3 + O2– = 2AlO2–
氧化物的分类,根据氧化物对 O2? 离子的行为
一,熔渣碱度（酸度）§
2
熔
渣
物
理
化
学
性
质
Molten Slag
42
冶金中常用的碱度表示方法
（ 1）质量百分比：
2
%C aOR=
%S iO
（ 2）用 xi表示：
2
CaO
SiO
xR=
x
2 2 3
C a O M g O
S iO A l O
x + xR=
x + x
（ 3）光学碱度：测 O2-活度。
离子理论把渣中 aO2-的大小作为判断熔渣酸碱性强弱的标准，
而渣中 aO2-大小由渣中存在的正离子静电势大小决定。
)(%18.1%
%
522 OPS iO
C a OR
??
一,熔渣碱度（酸度）§
2
熔
渣
物
理
化
学
性
质
Molten Slag
43
碱性氧化物向渣中提供 O2?,酸性氧化物吸收渣中的自由 O2?。
?碱性氧化物提高 a(O2?),酸性氧化物降低 a(O2?)。
在离子理论中, aO2? 大小作为熔渣酸碱性的量度 。 aO2?越大,
则熔渣的碱度越大；反之, 熔渣酸度越大 。
与熔渣结构理论的关系
§
2
熔
渣
物
理
化
学
性
质
一,熔渣碱度（酸度）
熔渣 aO2?值的大小 不表示该渣氧化性的强弱 。
?与熔渣中各种氧化物的数量及种类有关, 而熔渣的氧化性只
与其中能提供氧的组分 （ 如炼钢渣中的 FeO,铜氧化精炼渣中
的 Cu2O等 ） 的含量有关 。
Molten Slag
44
【 例题 】 某铅鼓风炉熔炼的炉渣成分为 （ 质量百分数 ）,
SiO236%,CaO10%,FeO40%,ZnO8%。 试计算
此炉渣的酸度 。
44.1
4.81
16
08.0
8.71
16
40.0
56
16
10.0
60
32
36.0
?
?????
?
?r
§
2
熔
渣
物
理
化
学
性
质
一,熔渣碱度（酸度）
【 解 】 此炉渣中的酸性氧化物为 SiO2,碱性氧化物为 CaO
和 FeO,ZnO在 SiO2含量高的渣中可视为碱性氧化
物 。 故此炉渣的酸度为：
该炉渣为？ 性渣 。
Molten Slag
45
§
2
熔
渣
物
理
化
学
性
质
二,熔渣的氧化性
熔渣的氧化性 ——熔渣向金属液供氧的能力。
按离子理论，氧由渣 → 金属转移：
22
( M O)
( M ) ( O ) [ M ] [ O]
2e - 2e
[ M ] [ O]
??
? ? ?
?
（ 1 ）当
][)( OO ?? ?
，（ O 2 - ） → [ O ],氧化渣
（ 2 ） 当
][)( OO ?? ?
，（ O 2 - ） ← [ O ],还原渣
Molten Slag
46
1.氧化渣与还原渣
氧化渣 ——向金属液输送氧；
(使金属 液 被氧饱和, 或使金属液中的杂质氧化 。 )
还原渣 ——从金属液中吸收氧；
（ 使 金属液脱氧的渣 。 ）
熔渣的供氧能力或吸收氧的能力取决于熔渣中与金属液
中氧势的相对大小 。
§
2
熔
渣
物
理
化
学
性
质
二,熔渣的氧化性
2.氧化性的表示方法
与渣的组成和温度有关, 用渣中能提供氧的组分的含量进
行表征 。
Molten Slag
47
§
2
熔
渣
物
理
化
学
性
质
二,熔渣的氧化性
2.氧化性的表示方法
氧的转移（ MO） → [M]+[O]
)(
][][
MO
MO
a
aaK ? [ ] [ ]
()
MO
MO
aaa
K
??
一定温度下，熔渣的氧化性由 a(MeO),a[M]决定。
熔渣的各种氧化物 （ 如 CaO,MgO,MnO,FeO等 ）
中, FeO最不稳定性, 供氧可能性最大；
[ C a] + [ O ] = = C a O 1
1 8 7 3 493 ????? m o lkJG K?
[ Mn] + [ O ] = = Mn O 1
1 8 7 3 43 ????? m o lkJG K?
Fe （ l ） + [ O ] = = （ F eO ） 1
1 8 7 3 24 ????? m o lkJG K?
Molten Slag
48
§
2
熔
渣
物
理
化
学
性
质
二,熔渣的氧化性
2.氧化性的表示方法
氧的转移（ MO） → [M]+[O]
)(
][][
MO
MO
a
aaK ? [ ] [ ]
()
MO
MO
aaa
K
??
一定温度下，熔渣的氧化性由 a(MeO),a[M]决定。
由于 a(Mg),a(Mn)等在钢液中不恒定，而 a(Fe)恒定，因此：
钢铁冶金中, 用渣中 FeO的活度 a(FeO)表示熔渣的氧化性 。
注意,a(FeO),a(O2-)不要混淆；
不能以 a(O2-)的大小判定渣的氧化性 。
Molten Slag
49
§
2
熔
渣
物
理
化
学
性
质
二,熔渣的氧化性
2.氧化性的表示方法
FeO的供氧过程
( F e O )
]O[]Fe[
]O[]Fe[)F e O(
a
aa
K
?
?
??
?
当以纯铁液为标准态时,a[Fe] = 1； a[O] = WO]/Wθ：
[ O ]
O
( F e O )
/wwKL
a
?
? ??
氧在铁液 ?熔渣间的分配比
?当 a(FeO)↗,渣氧化性增强 ↗, a[O]↗ 。
Molten Slag
50
§
2
熔
渣
物
理
化
学
性
质
二,熔渣的氧化性
3.其它铁氧化物的贡献 （ Fe2O3）
（ 1）全铁折合法 Fe2O3 → 2FeO
322 OFeF e OOFe nnn t ??
23( ) ( ) ( )0,9tF e O F eO F e Ow w w??
mol分数
质量分数
（ 2）全氧折合法 Fe2O3 → 3FeO
23( ) ( ) ( )1.35tF e O F e O F e Ow w w??
mol分数
质量分数
233tF e O F e O F e On n n??
23 ( F e O + F e O )
F e ( l )
渣金界面
Molten Slag
51
§
2
熔
渣
物
理
化
学
性
质
二,熔渣的氧化性
3,a（ FeO） 的测定
（ 1）渣 —气平衡法
（ FeO） +CO（ g） ==Fe（ s） +CO2（ g）
Fe OCO
CO
Fe O
Fe
CO
CO
aP
P
a
a
P
PK 1
22
1 ????
RT
Ga
P
PK
F e O
CO
CO
?
1
1 lnlnln
2 ??????
?
?
???
??
???
?
???
?????
CO
CO
F e O P
P
RT
Ga 2lnln 1?
*,FefusTT ?仅适用于
Molten Slag
52
§
2
熔
渣
物
理
化
学
性
质
二,熔渣的氧化性
3,a（ FeO） 的测定
（ 2）渣 —铁平衡法
（ FeO） 渣
含 O铁液
纯 FeO（ l）
氧饱和铁液
（ FeO） ==Fe（ l） +[O]
待测渣
[ ] [ ]( / )OO
O
FeO
f w wK
a?
θ
[ ] [ ]( / )OO
FeO
O
f w wa
K?
θ
[ ] [ ]
1750l o g ( 0, 7 6 ) ( / )
( / )OOf w wTK? ? ?
θ
Molten Slag
53
§
2
熔
渣
物
理
化
学
性
质
二,熔渣的氧化性
3,a（ FeO） 的测定
（ 2）渣 —铁平衡法 纯 FeO（ l）
氧饱和铁液
FeO==Fe（ l） +[O]sat
2 [ ] [ ] [ ]( / )s a tO s a t O O s a tK a f w w? ? ? θ
2OKK?
[ ] [ ] [ ] [ ]l o g l o g l o g ( / ) l o g l o g ( / )s a tF e O O O O O s a ta f w w f w w? ? ? ?θθ
[ ] [ ]( / )OO
FeO
O
f w wa
K?
θ
[ ] [ ]
[ ] [ ]
( / )
( / )
sat
OO
F e O
O O s a t
f w wa
f w w
??
?
θ
θ
Molten Slag
54
§
2
熔
渣
物
理
化
学
性
质
二,熔渣的氧化性
3,a（ FeO） 的测定
（ 2）渣 —铁平衡法
[ ] [ ] [ ] [ ]l o g l o g l o g ( / ) l o g l o g ( / )s a tF e O O O O O s a ta f w w f w w? ? ? ?θθ
[ ] [ ]
1750l o g ( 0, 7 6 ) ( / )
( / )OOf w wTK? ? ?
θ
? ?[ ] [ ]( / ),( / )F e O O O s a ta f w w w w? θθ
方法 1、直接实验测定。
方法 2、日本学者盛利真利用 Chipman经验公式（ 1943年）：
6320l o g ( / ) 2, 7 3 4
( / )O s a tww TK
? ? ? ?
Molten Slag
55
§
2
熔
渣
物
理
化
学
性
质
二,熔渣的氧化性
3,a（ FeO） 的测定
（ 2）渣 —铁平衡法
[ ] [ ] [ ] [ ]l o g l o g l o g ( / ) l o g l o g ( / )s a tF e O O O O O s a ta f w w f w w? ? ? ?θθ
方法 3、近似计算 1
][ ?Of
[ ] [ ]
[ ] [ ]
( / )
( / )
sat
OO
F e O
O O s a t
f w wa
f w w
??
?
θ
θ
[] 1O satf ?
[]
[]
( / )
( / )
O
F e O
O s a t
wwa
ww?
θ
θ
[]( / )
0.23
O
FeO
wwa ? θ
1600℃ 铁液中氧溶解度 0.23%，
Molten Slag
56
§
2
熔
渣
物
理
化
学
性
质
二,熔渣的氧化性
4,其它氧化物活度的测定
（ 1） SiO2 － Chipman法,1954
Si-Fe平衡，测 CaO-SiO2二元系和 CaO-SiO2-Al2O3三元系中 aSiO2
（ SiO2） +2C（石墨） ==[Si]Fe+2CO（ g）
2
2
1
()
S i C O
S iO
aPK
aP ?
????
????
?PPCO ?
2
1
()
Si
SiO
aK
a? 2() 1
Si
SiO
aa
K?
1ln
GK
RT
??
?? Si Si Si Si F e( / )a x w w ??? ? ?
（ 1）精确度受他人工作限制；
（ 2）仅适用于 SiO2含量不太高的渣系。
Molten Slag
57
§
2
熔
渣
物
理
化
学
性
质
二,熔渣的氧化性
4,其它氧化物活度的测定
（ 1） SiO2 － Chipman法，当 SiO2含量较高时，
（ SiO2） +2C（石墨） == [Si]Fe+2CO（ g）
[Si]Fe+C（石墨） == SiC（ S）
（ SiO2） +3C（石墨） ==SiC（ S） +2CO（ g）
2
2
3
Si O
CO
a
P
P
K
?
?
??
?
?
?
?
3
2
2 K
P
P
a
CO
S iO
?
?
??
?
?
?
?
Molten Slag
58
§
2
熔
渣
物
理
化
学
性
质
二,熔渣的氧化性
4,其它氧化物活度的测定
（ 1） SiO2 －邹元燨法
（ SiO2） +2H2== [Si]Cu+2H2O（ g）
技巧：（ 1）溶剂选择；（ 2）参考渣
CaO-SiO2,CaO-SiO2-Al2O3中：
2
1
2
2
2
?
?
?
?
?
?
?
?
??
H
OH
S iO
Si
P
P
a
aK
1?Sif
2
1
2
2
2
?
?
?
?
?
?
?
?
??
H
OH
S iO
Si
P
P
a
xK
Molten Slag
59
§
2
熔
渣
物
理
化
学
性
质
二,熔渣的氧化性
4,其它氧化物活度的测定
（ 1） SiO2 －邹元燨法
（ SiO2） 饱和 +2H2== [Si]Cu+2H2O（ g）
技巧：（ 1）溶剂选择；（ 2）参考渣
CaO-SiO2,CaO-SiO2-Al2O3中：
22
2 2 2
22
'
'
2
H O H OSi
Si
S i O H H
PPx
Kx
a P P
? ? ? ?
? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ?
? ? ? ?
21 KK ?
2
'Si
Si
SiO
x x
a ? 2 '
Si
SiO
Si
xa
x?
Molten Slag
60CaO?SiO2?A12O3系组分的等 SiO2活度曲线（ 1600?C）
§
2
熔
渣
物
理
化
学
性
质
二,熔渣的氧化性
4,其它氧化物活度的测定
（ 1） SiO2
Molten Slag
61
§
2
熔
渣
物
理
化
学
性
质
二,熔渣的氧化性
4,其它氧化物活度的测定
（ 2） CaO
平衡反应 （ CaO） +C（石墨） ==[Ca]Sn+CO（ g）
参考渣 （ CaO） 饱和 +C（石墨） ==[Ca]Sn+CO（ g）
1
CO
Ca
CaO C
Pa
PK
aa
?
?????
???
? Ca
CaO
x
a?
2
CO
Ca
CaO C
Pa
PK
aa
?
?????
???
?
'
Cax?
21 KK ?
Molten Slag
62
§
2
熔
渣
物
理
化
学
性
质
二,熔渣的氧化性
4,其它氧化物活度的测定
（ 3） MnO 在 FeO-MnO二元渣系与铁液间的分配平衡
（ FeO） +[Mn]==Fe（ l） +（ MnO）
( / )
M n O
Fe O M n
xK
x w w ?? ?
（ 1） FeO-MnO构成理想溶液 ；
（ 2） [Mn]Fe服从亨利定律。
6440l og l og 2.95
[ % ] ( / )
M nO
Fe O
xK
x M n T K? ? ??
Molten Slag
63
§
2
熔
渣
物
理
化
学
性
质
二,熔渣的氧化性
4,其它氧化物活度的测定
（ 4） P2O5 2[P]+5[O]+3(CaO) ==(3CaO?P2O5)
2[P]+5[O]+3(MnO)==(3MnO?P2O5)
2[P]+5[O]+3(MgO)==(3MgO?P2O5)
2[P]+5[O]+3(FeO) ==(3FeO?P2O5)
2[P]+5[O] ==（ P2O5）
25
25
[ ] [ ]
l o g l o g PO
PO
aK
aa? ?
2 5 2 5
25
[ ] [ ]
l o g P O P O
PO
x
aa
? ??
?
25
25 25
[ ] [ ]
l o g l o g l o g POPO
PO
xK
aa??? ?
K’
Molten Slag
64
§
2
熔
渣
物
理
化
学
性
质
二,熔渣的氧化性
4,其它氧化物活度的测定
（ 4） P2O5
25l o g l o g 'POKK???
25l o g l o g l o g 'PO KK? ??
2 2 2 2 22 1 1 5 1 3 1 2 2ii C a M g M n F e S iA x x x x x x? ? ? ? ?? ? ? ? ??
K,K‘是与炉渣组成、温度有关的量。经验公式：
25l o g 1, 1 2P O i iA x B? ? ? ??
42000 2 3, 5 8
( / )B TK? ? ?
Molten Slag
65
§
2
熔
渣
物
理
化
学
性
质
三,熔渣的其它性质
1 密度
影响金属与熔渣, 熔锍与熔渣的分离, 影响回收率 。
随着温度升高而减小 。
熔融的铁及常见重有色金属,7~11× 103 kg·m?3
熔渣,3000~4000 kg·m?3
生产实践中, 金属 （ 或熔锍 ） 与熔渣的密度差通常不
应低于 1500 kg·m?3。
常见冶金熔体的密度：
Molten Slag
66
温度 / K
温度 / ° C
密度
/
10
3
kg
?
m
?
3
铁液的密度与温度的关系
§
2
熔
渣
物
理
化
学
性
质
三,熔渣的其它性质
Molten Slag
67
§
2
熔
渣
物
理
化
学
性
质
三,熔渣的其它性质
2 熔化温度
在一定温度范围内熔化, 无确定熔点, 冷却曲线上无平台 。
熔化温度, 由其固态物质 →均匀液态时的温度 。
凝固温度：冷却时, 开始析出固相的温度 。
熔化温度与熔体组成有关 。
例如, 铁液中：
非金属元素 C,O,S,P等使能其熔化温度显著降低,
含 1%C的铁液的熔化温度比纯铁熔点低 ~90?C；
由 Mn,Cr,Ni,Co,Mo等金属元素引起的铁液熔化温
度的降低很小 。
Molten Slag
68
表 常见冶金熔体的熔化温度
物 质 熔化温度 / ? C
工业纯铁 1 5 3 0
Fe 1 5 3 8
金属 Ni 1 4 5 3
Cu 1 0 8 3
Pb 3 2 7, 5
铝电解质 ~ 9 6 0
熔盐 镁电解质 5 8 0 ~ 7 0 0
锂电解质 3 5 0 ~ 3 6 0
熔渣 1 1 0 0 ~ 1 4 0 0
熔锍 7 0 0 ~ 1 1 0 0
§
2
熔
渣
物
理
化
学
性
质
三,熔渣的其它性质
Molten Slag
69熔化等温线图
§
2
熔
渣
物
理
化
学
性
质
Molten Slag
70
层流体之间产生的内摩擦力, 阻止两流体层的相对运动 。
内摩擦力 F的由 牛顿粘性定律 确定：
dx
dvAF ???
§
2
熔
渣
物
理
化
学
性
质
三,熔渣的其它性质
3 粘度 η
单位, Pa·s,泊 (P),厘泊 (cP)
1Pa·s = 10P,1P = 100cP
运动粘度 （ ?）,
?= ?/? m2·s ?1 或 St（ 1m2·s ?1 = 104St）
流体的流动性,运动粘度的倒数 。
Molten Slag
71
表 各类液体的粘度
物 质 温度 / K 粘度 / P a · s
液态金属 Fe 1 8 2 3 0, 0 0 5
Cu 1 4 7 3 0, 0 0 3 2
Pb 1 1 7 3 0, 0 0 1 2
Sn 593 0, 0 0 1 3
熔盐 KCl 1 3 0 8 0, 0 0 0 7
M g Cl
2
1 0 8 1 0, 0 4 1
熔渣 F e O ? S iO
2
(S iO
2
,0 ~ 4 % ) 1 6 7 3 0, 0 4 ~ 0, 3
Ca O ? S iO
2
(S iO
2
,4 5 ~ 6 0 % ) 1 8 2 5 0, 0 2 ~ 1, 0
熔锍 1 2 7 3 ~ 0, 0 1
玻璃 Na
2
O ? S iO
2
(S iO
2
,5 0 ~ 8 0 % ) 1 4 7 3 1 ~ 1 0
水 H
2
O 298 0, 0 0 1
§
2
熔
渣
物
理
化
学
性
质
三,熔渣的其它性质
3 粘度 η
Molten Slag
72
温 度
粘
度
粘度随着温度的升高而降低 。
§
2
熔
渣
物
理
化
学
性
质
三,熔渣的其它性质
3 粘度 η
Molten Slag
73
Al
2
O
3
N
Ca
O
N
S
i
O
2
N
图 4?9 CaO?A12O3?SiO2系熔渣在 1900?C时的等粘度曲线（ 0.1Pa·s）
§
2
熔
渣
物
理
化
学
性
质
三,熔渣的其它性质
3 粘度 η
Molten Slag
74
熔体导电性能重要：
? 电弧炉炼钢, 电渣重熔, 熔盐电解
导电性的表示：
? 电导率 （ ?） 为电阻率 （ ?,单位 ?·m ） 的倒数：
? = 1/?
§
2
熔
渣
物
理
化
学
性
质
三,熔渣的其它性质
４ 电导率 γ
金属熔体：通常是电的良好导体。
熔渣：电导率差别很大，取决于其中氧化物的结构。
熔盐：离子熔体，通常具有良好的导电性能。
熔锍：导电性能远好于熔盐和熔渣，但明显低于金属熔体。
Molten Slag
75
§
2
熔
渣
物
理
化
学
性
质
三,熔渣的其它性质
５ 表面张力与界面张力
界面张力 ——当两种液相或固相与液相直接接触 时, 其相界面
上的质点间出现的张力 。
表面张力 ——凝聚相与气相间的界面张力 。
实际熔渣表面张力的估算方法
当由多种氧化物构成熔渣时, 熔渣的表面张力可利用加和性
规则进行估算：
?= ?xi?i (N·m–1)
?——熔渣的表面张力；
xi——第 i 种氧化物的摩尔分数；
?i——i 物质的表面张力因子 。
Molten Slag
76
表 一些 氧化物在 140 0 ? C 的表面张力因子 （ N · m
? 1
）
渣 系 渣 系
氧化物
熔渣 玻璃
氧化物
熔渣 玻璃
Ca O 0,52 0, 5 1 S iO 2 0,40 0, 2 9
M g O 0,53 0, 5 2 Al 2 O 3 0,72 0,58
F e O 0, 5 9 0,48 T iO 2 0, 38
M n O 0,59 0,39 Na 2 O 0, 3 0
§
2
熔
渣
物
理
化
学
性
质
三,熔渣的其它性质
５ 表面张力与界面张力
Molten Slag
77
当达到平衡时，固相与熔体间的界面张力为：
?12—固相与熔体间的界面张力；
?1 —固相与气相间的表面张力 ；
?2 —熔体与气相间的表面张力；
? —接触角或润湿角。
???? c o s2112 ??
§
2
熔
渣
物
理
化
学
性
质
三,熔渣的其它性质
５ 表面张力与界面张力
Molten Slag
78
熔体 –熔体间的界面张力
当达到平衡时,?????? c o s2
sm2s2mms ????
§
2
熔
渣
物
理
化
学
性
质
三,熔渣的其它性质
５ 表面张力与界面张力
Molten Slag
79
添加物含量 / % (质量 )
界面张力
/
N
?
m
?
1
图 熔渣组成对铁液 ?熔渣间界面张力的影响
§
2
熔
渣
物
理
化
学
性
质
三,熔渣的其它性质
冶
金
物
理
化
学
第五章 熔渣
§ 5.3 脱硫热力学
东北大学材料与冶金学院
Molten Slag
冶
金
物
理
化
学
Molten Slag
81
§ 5.3 脱硫热力学
以往授课内容的回顾
1,溶液理论
2,Gibbs自由能的计算
3,相图
4,熔渣
活度及活度系数
化学反应等温方程式
pJTGG lnR???? ?
熔渣的结构及有关模型、
碱度、氧化性
相图的读解
Molten Slag
82
§ 5.3 脱硫热力学
§ 5.3.1 硫对钢性能影响
● 以硫化铁的形式存在时，导致“热脆现象”
● 以硫化物夹杂形式存在，降低钢的延展性和韧性
等力学性能
A,害处
● 利用热脆现象，生产易切削钢。B,益处
● Fe-FeS相图C,相图分析
Molten Slag
83
§ 5.3 脱硫热力学
§ 5.3.1 硫对钢性能影响 (续 ) C,相图分析（续）
轧制温度 热脆现象Fe FeS
Molten Slag
84
§ 5.3 脱硫热力学
§ 5.3.1 硫对钢性能影响 (续）
不会出现
热脆现象
C,相图分析（续）
Molten Slag
85
§ 5.3 脱硫热力学
§ 5.3.1 硫对钢性能影响 (续 )
D,钢铁产品中含硫标准
● 生铁：合格品 → [ws /wθ]≤0.07
一级品 → [ws /wθ]≤0.03
● 钢：根据钢种不同，一般 [ws /wθ]=0.016～ 0.045
特殊材料电机及变压器用的软磁材料，
[ws /wθ] ≤0.01
● 为提高钢材力学性能，必须进一步脱硫
生产纯净钢
Molten Slag
86
§ 5.3 脱硫热力学
脱硫方式的探讨
1,气化脱硫
2,渣化
气化脱硫,S → SO2(g)
制约条件：
高炉炼铁流程中，烧结和高炉工艺可以部分气化脱硫
但实际上 1）烧结矿高碱度，难以气化脱硫
2）环境保护，不允许气化脱硫
§ 5.3.1 硫对钢性能影响 (续 )
渣化脱硫,[S] → (CaS) or (CaSO4) 固化于渣中
Molten Slag
87
§ 5.3 脱硫热力学
§ 5.3.2 硫在炉渣中赋存形态
热力学估算
(S2-) or (SO42-)？
（ S2-） +2O2（ g） ＝（ SO42-）
（ CaS） +2O2（ g） ＝ (CaSO4） 1m o lJ)]K/(4.3 7 79 5 2 0 0 0[ ?????? TG ?
2O
S
SO
)( 22
2
4
?p
p
a
a
K
?
?
?
? 当 时，
1
2
2
4
S
SO ?
?
?
a
a
?
?
?
?
?
?
?
????
?
?
??
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??
?
?
????
?
?
??
?
?
???
?
?
??
?
?
?
?
5OO
4OO
1081.6,5 9 4 8.9lnK,1 7 7 3
1082.3,8 7 0 8.7lnK,1 8 7 3
ln
22
22
2
??
??
?
p
p
p
p
p
p
p
p
P
P O
Molten Slag
88
§ 5.3 脱硫热力学
§ 5.3.2 硫在炉渣中赋存形态 (续 )
>10-4,以 SO42-存在
<10-6，以 S2-存在?p
p
2O
钢铁冶金中：
● 炼铁：
● 电炉炼钢还原期：
1614O 10~102 ?????
?
?
???
?
?p
p
98O 10~102 ?????
?
?
???
?
?p
p
硫在渣中主要
以 S2-形态存在
Molten Slag
89
§ 5.3 脱硫热力学
§ 5.3.3 脱硫热力学
S从钢液中向渣中转移过程：
[S] + 2e =（ S2-）
(O2-) - 2e = [O]
[S] + (O2-) = (S2-) + [O]
)(O[ S ]
[ O ])(S
)(O[ S ]
[ O ])(S
S
2
2
2
2
S][%
S)(%
?
?
?
?
??
??
??
?
? af
af
aa
aa
K
A,热力学分析
Molten Slag
90
§ 5.3 脱硫热力学
§ 5.3.3 脱硫热力学 (续 )
硫在渣 -金间的分配比：
? ?
? ? )(S%
S%
)(S[ O ])(O[ S ]S
)(S[ O ]
)(O[ S ]S
S 22
2
2
??
?
? ?
?
??
?? faafKf
fa
afK
L,，，，
温度
钢水成分
碱度
氧势
B,讨论
1,氧势（炉渣氧化性） a[O]↑,Ls↓
但注意：若 FeO<10％ mol,FeO↑,Ls↓（氧势）
若 FeO>10％ mol,FeO↑,Ls↑（碱度）
渣组成
Molten Slag
91
§ 5.3 脱硫热力学
§ 5.3.3 脱硫热力学（续）
2,钢水成分 f[S]
B,讨论 (续）
3,温度
4,渣成分
a（ CaO） ↑,aO2-↑,Ls↑
但 CaO过高, 导致渣熔点上升恶化渣的流动性,Ls ↓
[wj/wθ]
[S]+（ CaO）＝（ CaS） +[O] 1m o lJ)]K/(25.291 0 9 0 0 0[ ????? TG ?
属于吸热反应, T↑,K↑,Ls↑
Molten Slag
92
§ 5.3 脱硫热力学
§ 5.3.3 脱硫热力学（续）
C,脱硫的最佳热力学条件：
● 高温
● 高碱度
● 低氧势（还原气氛）
● 铁（钢）水成分合适
● 高硫容渣
Molten Slag
93
§ 5.3 脱硫热力学
B, 提高渣脱硫能力
根据热力学分析
§ 5.3.4 关于脱硫的几个问题
A, 脱硫方式 1,气化脱硫
2,渣化 √
● 高温
● 高碱度
● 低氧势（还原气氛）
● 铁（钢）水成分合适
● 渣量
Molten Slag
94
§ 5.3 脱硫热力学
C, 脱硫剂
( I ) CaO (生石灰 ) CaO（ s） + [S] = (CaS)（ s） + [O]
1m o lJ)]K/(2 5 7.291 0 9 0 0 0[ ????? TG ?
[ S]
[ O ]
a
aK ?, T=1673K,K＝ 0.013
当 [wo /wθ]＝ 0.001,平衡时 [ws /wθ]＝ 0.0755
§ 5.3.4 关于脱硫的几个问题（续）
0
Molten Slag
95
§ 5.3 脱硫热力学
§ 5.3.4关于脱硫的几个问题（续）
C, 脱硫剂 (Desulphurizing agent)
( I ) CaO (生石灰 ) CaO（ s） + [S] = (CaS)（ s） + [O]
1m o lJ)]K/(25.291 0 9 0 0 0[ ????? TG ?
[ S]
[ O ]
a
aK ?, T=1673K,K＝ 0.013
[wo /wθ]＝ 0.001,[wsi /wθ]＝ 0.5,[wc /wθ]＝ 1.0,平衡 [ws /wθ]＝ 0.0165
[wo /wθ]＝ 0.001,[wsi /wθ]＝ 0.5,[wc /wθ]＝ 4.9,平衡 [ws /wθ]＝ 0.0001
0
Molten Slag
96
§ 5.3 脱硫热力学
§ 5.3.4关于脱硫的几个问题（续）
C, 脱硫剂 (Desulphurizing agent)
( II ) CaC2 (电石 ) CaC2+ [S] = (CaS)（ s） + 2[C]
1m o lJ)]K/(47.1093 5 9 0 0 0[ ?????? TG ?
T=1673K，若,[wc /wθ]＝ 4.9
[wsi /wθ]＝ 0.5
[wo /wθ]＝ 0.001
平衡时 [ws /wθ]＝ 0.008
Molten Slag
97
§ 5.3 脱硫热力学
§ 5.3.4关于脱硫的几个问题（续）
C, 脱硫剂 (Desulphurizing agent)
( III ) Na2CO3
Na2CO3（ s） + [S] +2[C] = (Na2S)（ s） +3CO(g)
生成的 Na在空气进一步燃烧，产生大量的烟雾
加入 4-6kg/t,[ws /wθ]＝ 0.1 → [ws /wθ]＝ 0.008
Na2S（ s） +3/2 O2 = Na2O + SO2(g)
Na2O+ C = 2Na2（ g） +CO(g)
Molten Slag
98
§ 5.3 脱硫热力学
§ 5.3.5 小结
1）为什么脱硫？
2）硫在渣中赋存形态
3）脱硫热力学
4）常用脱硫剂简介
脱硫的最佳条件
铁水成分对脱硫的影响（ f[S])
思 考 题：高炉炼铁和转炉炼钢那种工艺更适合
于铁水脱硫？
课 外作业：熔渣第 6题,第 7题
● 高温
● 高碱度
● 低氧势
Molten Slag
99
§ 5.4 脱磷热力学
§ 5.4.1 磷对钢性能影响
● 降低钢的塑性和韧性，钢在冷压力加工时易脆裂。
（冷脆性）
● 钢中磷的质量分数超过 0.1?时就更显著。
B,害处
● 能显著提高钢的硬度和强度A,益处
?1938年 3月,?15℃,比利时的一座钢铁大桥垮塌。
?1954年冬，三万吨级的油轮“世界协和号”在爱尔兰附近突
然
断裂、沉没。
C,钢铁产品中含磷标准
● 生铁：合格品 → [wp /wθ]≤0.1~1%
● 钢：根据钢种不同，一般 [wp /wθ]<0.03%
Molten Slag
100
§ 5.4 脱磷热力学
脱磷方式的探讨
1,高炉过程
发生如下反应：
Ca3(PO4)2＋ 3C(S)=3CaO+2P+5CO(g)
§ 5.4.1 磷对钢性能影响
几乎 100%
2Ca3(PO4)2＋ 3SiO2+10C(S)=3CaSiO4+4P+10CO(g)
由于 SiO2的存在，使磷还原更加容易：
铁水铁水预处理或炼钢脱磷
Molten Slag
101
§ 5.4 脱磷热力学
脱磷方式的探讨
2,炼钢过程
2[P]＋ 5[O]=P2O5(g) K=7.4× 10-8
§ 5.4.1 磷对钢性能影响
降低 (P2O5)的活度脱磷
2[P]＋ 5[O]=P2O5(l) K=28× 10-10
25
25
[ ] [ ]
PO
PO
aK
aa? ?
Molten Slag
102
§ 5.4 脱硫热力学
§ 5.4.2 脱磷热力学
A,热力学分析
炼钢过程的脱磷反应在渣 — 金属间进行,CaO高的碱性渣可
以脱磷。反应按下式进行：
（ 1）分子理论
2[P]+5(FeO)+3(CaO)=(3CaO·P 2O5)+5Fe(l)
2[P]+5(FeO)+4(CaO)=(4CaO·P 2O5)+5Fe(l)
（ 2）离子理论
2[P]+5[O]+3(O2-)=2(PO43-)
KP=(aP2O5)/([aP]2[aO]5)渣中磷的活度 aP2o5=?P2o5xP2o5
Molten Slag
103
§ 5.4 脱硫热力学
§ 5.4.2 脱磷热力学
A,热力学分析
2[P]+5[O]+3(O2-)=2(PO43-)
3 3 3
4 4 4
22
2 5 2 2
()
2 5 3 2 2 5 3
[ ] ( ) [ ] ( )( ) ( )
( / )
( / )
FeP O P O P O
P F e O P P F e OOO
a a w w f
K
a a a w w f a a
?
?
? ? ?
??
??
??
? ? ? ? ?
(Fe2+)+(O2-)=[O]+Fe
为表示方便，令：
3 2
4
3
4
2 5 3
[ ] ( ) ()
2
()
( / )
( / )
P Fe OPO O
P
P PO
ww K f a a
L
w w f
?
?
? ?
?
? ? ?
?? 12（ ）
Molten Slag
104
§ 5.4 脱磷热力学
磷在渣 -金间的分配比：
2
23
4
3
4
2 5 3 1
[ ] ( ) () 2
S [ ] [ O ]2 ( O ) ( )
()
[ ] ( )P F e O O PP PO
PO
K f a a
L f K f a a f
f
?
??
?
? ? ?
??,,,,
温度
钢水成分
碱度
氧势
B,讨论
渣组成
1,温度 0??H
低温 → 熔化期：脱 [P]
属于放热反应, T↓,K↑,Lp↑
§ 5.4.2 脱磷 热力学
Molten Slag
105
§ 5.4 脱磷热力学
2,钢水成分 f[P]
3,渣成分
a（ CaO） ↑,aO2-↑,Ls↑
但 CaO过高, 导致渣熔点上升恶化渣的流动性,Ls ↓
通常：增加 C,O,N,Si,S可使 fp增加。
增加 Cr使 fp减小。
2
23
4
3
4
2 5 3 1
[ ] ( ) () 2
S [ ] [ O ]2 ( O ) ( )
()
[ ] ( )P F e O O PP PO
PO
K f a a
L f K f a a ff ? ??
?
? ? ?
??,,,,
§ 5.4.2 脱磷热力学
Molten Slag
106
§ 5.4 脱磷热力学
4,氧势（炉渣氧化性）
注意,3(FeO)+P2O5=3FeO·P2O5
2
3
4
2 5 3 1
[ ] ( ) () 2
S 2
()
[]P F e O O
PO
K f a a
L f ?
?
? ? ?
?
FeO对炉渣脱磷能力的影响
5,渣组成
换渣操作：金属和热量损失大。
§ 5.4.2 脱磷热力学
Molten Slag
107不同渣系下，渣 — 钢间磷的平衡分配系数
§ 5.4 脱磷热力学
Molten Slag
108
? 温度：较低的熔池温度；
? 碱度：高碱度渣（ 3～ 4）；
? 氧势：高氧化性（ FeO含量 15～ 20%）；
? 渣量：多次放渣、造新渣。
§ 5.4 脱磷热力学
C,脱磷的最佳热力学条件：
§ 5.4.2 脱磷热力学
?单从热力学平衡角度对氧化去磷的分析。
Molten Slag
109
§ 5.4 脱磷热力学
现代转炉脱磷理论
无法解释转炉在低 FeO条件下实现铁水脱磷的现象。
?在一定的温度和浓度范围内，磷的氧化优先于碳的氧化；
?控制反应温度，在反应区发生磷的氧化反应：
2[P]+5/2O2=(P2O5)；
?反应产物向熔池内部和渣钢界面转移，在界面完成反应：
(P2O5)+(CaO)=(CaO· P2O5)。
?转炉脱磷的条件是：低温、强搅拌和适当的碱度。
§ 5.4.2 脱磷热力学
Molten Slag
110
§ 5.4 脱磷热力学
§ 5.4.3 还原去磷
为避免铁水中合金元素 Cr,Mn被氧化，有时进行 还原脱磷,
3M(S)+2[P]=(M3P2)
M为碱土金属，常用 CaC2,CaSi合金,CaAl合金
3CaC2(S)+2[P]=(Ca3P2)＋ 6[C]
思考题：高炉炼铁为什么不采用这种方法脱磷？
Molten Slag
111
§ 5.4 脱磷热力学
§ 5.4.4 磷酸盐容量与磷化物容量
不同条件下，磷在渣中存在的形态不同：
（ P3-）＋ 2O2（ g） =(PO43-)
存在形态主要决定于氧势：
(P3-) or (PO43-)
1600℃,若 PO2>10-12~10-13Pa,(PO43-)
若 PO2<10-12~10-13Pa,(P3-)
Molten Slag
112
§ 5.4 脱磷热力学
§ 5.4.4 磷酸盐容量与磷化物容量
（ i）炼钢条件氧势下
1/2P2（ g） +3/2O2-+5/4O2（ g） ==（ PO43-）（ 1）
33
44
22
2
2
()
1 15
24 3
2
()
( / )
P O P O
PO
O
w w f
K
PP
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PP
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?
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??? ? ? ?
? ? ? ?
32
4
4
3
4
22
3
2
1 ()
152
24()
( / )
POO
PO
PO
PO
wwKa
C
f
PP
PP
?
??
??
?
?
??
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?? ? ? ?
? ? ? ?
Molten Slag
113
§ 5.4 脱磷热力学
§ 5.4.4 磷酸盐容量与磷化物容量
（ ii ）还原气氛下
1/2P2（ g） +3/2O2-==（ P3-） +3/4O2（ g） （ 2 ）
2
33
2
2
3
4
2
()
2 1
2 3
2
()
( / )
O
PP
P
O
P
w w f
P
K
P
a
P
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?
?
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2
3
2
3
2
3
4
3
2
2 ()
1
2()
( / )
O
P
O
P
P
P
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C
f
P
P
?
?
?
?
?
?
??
? ??
?
??
??
??
??
??
Molten Slag
114
§ 5.4 脱磷热力学
§ 5.4.4 磷酸盐容量与磷化物容量
（ iii）分配系数 (P3-) or (PO43-)
2
4 3 [ ]
5l o g l o g l o g l o g l o g
4
O
P P O P
PL C K f
P ?
??? ? ? ? ??
??
2
2
3 [ ]
1
[]
2
3
l o g l o g l o g l o g l o g
4
O
p P P
PP
P
L C K f
P
?
?
??
? ? ? ???
??
（ 3）
2
3 1
2
( / ) P
P
P
w w f
K
P
P
?
?
?
?
??
??
??
1923-2005
金
物
理
化
学
熔渣
东北大学材料与冶金学院
Molten Slag
冶
金
物
理
化
学
Molten Slag
2
高温冶金过程多数在熔融的反应介质中进行,
—如炼钢、铝电解、粗铜的火法精炼等
在很多冶炼过程中，产物或中间产品为熔融状态物质,
—如高炉炼铁、硫化铜精矿的造锍熔炼、铅烧结块的鼓风
炉熔炼等。
一,基本概念§
1
熔
渣
理
论
及
模
型
冶金熔体,在高温冶金过程中处于熔融状态的反应介质或
反应产物。
冶金熔体分类 ——根据组成熔体的主要成分的不同,
? 金属熔体,
? 非金属熔体, 熔渣、熔盐、熔锍。
Molten Slag
3
一,基本概念§
1
熔
渣
理
论
及
模
型
主要 由 冶金原料中的 氧化物 或冶金过程中生
成的 氧化物 组成的 熔体 。
? 熔渣是一种非常复杂的多组分体系：
如 CaO,FeO,MnO,MgO,Al2O3,SiO2,P2O5,Fe2O3
? 除氧化物外, 炉渣还可能含有少量其它类型的化
合物甚至金属 。
如氟化物 （ CaF2）, 氯化物 （ NaCl）, 硫化物 （ CaS、
MnS）, 硫酸盐等 。
? 熔渣是火法冶金过程产物
Molten Slag
4
表 1 ? 1 常见冶金炉渣的主要化学成分
组 成 / %( 质量 )
炉 渣
S iO
2
A1
2
O
3
Ca O F e O M g O M n O 其 它
高炉炼铁渣 3 0 ～ 4 0 10 ～ 2 0 35 ～ 5 0 < 1 5 ～ 10 0, 5 ～ 1 S 1 ～ 2
转炉炼钢渣 9 ～ 20 0, 1 ～ 2, 5 37 ～ 59 5 ～ 20 0, 6 ～ 8 1, 3 ～ 10 P
2
O
5
1 ～ 6
电炉炼钢渣 10 ～ 2 5 0,7 ～ 8, 3 20 ～ 65 0,5 ～ 35 0, 6 ～ 2, 5 0, 3 ～ 11
电渣重熔渣 0 ～ 10 0 ～ 30 0 ～ 20 0 ～ 15 Ca F
2
45 ～ 8 0
铜闪速炉熔炼渣 28 ～ 38 2 ～ 1 2 5 ～ 1 5 38 ～ 5 4 1 ～ 3 Fe
3
O
4
12 ～ 1 5,
S 0, 2 ～ 0, 4,Cu 0, 5 ～ 0,8
铅鼓风炉熔炼渣 19 ～ 35 3 ～ 5 0 ～ 20 28 ～ 40 3 ～ 5 P b 1 ～ 3, 5
锡反射炉熔炼渣 19 ～ 24 8 ～ 10 1, 5 ～ 6 45 ～ 50 S n 7 ～ 9
高 钛 渣 2, 8 ～ 5, 6 2 ～ 6 0, 3 ～ 1, 2 2, 7 ～ 6, 5 2 ～ 5, 6 1 ～ 1, 5 T iO
2
8 2 ～ 87
一,基本概念§
1
熔
渣
理
论
及
模
型
Molten Slag
5
通常由五, 六种或更多的氧化物组成 。
含量最多的氧化物通常只有三种, 其总含量可达 80%
以上 。
多数有色冶金炉渣和钢渣的主要氧化物是：
CaO,SiO2, FeO
高炉渣和某些有色冶金炉渣的主要氧化物为：
CaO,SiO2,Al2O3
常含有其他化合物, 如氟化物, 硫化物等 。
一,基本概念§
1
熔
渣
理
论
及
模
型
Molten Slag
6
一,基本概念§
1
熔
渣
理
论
及
模
型
熔渣主要来源：
? 矿石或精矿中的脉石：
如高炉冶炼,Al2O3,CaO,SiO2等
? 为满足冶炼过程需要而加入的熔剂：
如 CaO,SiO2,CaF等
? 冶炼过程中金属或化合物 （ 如硫化物 ） 的氧化产物：
如炼钢,FeO,Fe2O3,MnO,TiO2,P2O5等
造锍熔炼,FeO,Fe3O4等 。
? 被熔融金属或熔渣侵蚀和冲刷下来的炉衬材料：
如碱性炉渣炼钢时, MgO主要来自镁砂炉衬
Molten Slag
7
一,基本概念§
1
熔
渣
理
论
及
模
型
熔渣主要作用,不同的熔渣所起的作用不一样 。
1,冶炼渣 （ 熔炼渣 ）
? 在以矿石或精矿为原料, 以粗金属或熔锍为冶炼产物的熔
炼过程中 。
? 主要作用, 汇集炉料 （ 矿石或精矿, 燃料, 熔剂等 ） 中的
全部 脉石成分, 灰分 以及大部分 杂质, 使其 与冶炼产物 （
金属, 熔锍等 ） 分离 。
? 高炉炼铁,脉石成分与燃料的灰份以及熔剂 （ 石灰石, 白
云石, 硅石等 ） 反应, 形成炉渣, 从而与金属铁分离 。
? 造锍熔炼,铜, 镍的硫化物与炉料中铁的的硫化物熔融在
一起, 形成熔锍；铁的氧化物则与造渣熔剂 SiO2及其他脉
石成分形成熔渣 。
Molten Slag
8
一,基本概念§
1
熔
渣
理
论
及
模
型
2,精炼渣
? 是粗金属精炼过程的产物 。
? 主要作用 ——捕集粗金属中杂质元素的氧化产物, 使之与主
金属分离 。
? 例如, 炼钢时, 加入的造渣熔剂, 与原料中杂质元素的氧化
产物融合成炉渣, 除硫, 磷, 吸收非金属夹杂 。
3,富集渣
? 作用 ——使原料中的某些有用成分富集于炉渣中, 以便回收
利用 。
? 例如, 钛铁矿先在电炉中经还原熔炼得到高钛渣, 再进一步
提取钛 。
Molten Slag
9
一,基本概念§
1
熔
渣
理
论
及
模
型
4,合成渣
? 是指由为达到一定的冶炼目的, 按一定成分预先配制
的渣料熔合而成的炉渣 。
? 如电渣重熔渣, 铸钢保护渣, 钢液炉外精炼渣等 。
? 这类炉渣的作用差别很大 。
Molten Slag
10
一,基本概念§
1
熔
渣
理
论
及
模
型
熔渣主要作用：
积极：
1,减少金属的热损失 ;
2,避免金属氧化（减少金属从炉气中吸收有害气体）；
3,汇集金属中杂质元素的氧化生成物。
消极：
1,侵蚀和冲刷炉衬，减少炉衬的使用寿命；
2,金属损失，降低回收率；
3,带走热量，增加冶炼能耗。
Molten Slag
11
二,熔渣结构及理论§
1
熔
渣
理
论
及
模
型
1,分子结构理论
2,离子结构理论
3,分子与离子共存理论
4,聚合物 理论
最早出现的理论 ;
基于对固态炉渣结构的研究 ;
在熔渣结构的研究中已很少应用 ;
在冶金生产实践中仍常用 。
1 分子结构理论
Molten Slag
12
二,熔渣结构及理论§
1
熔
渣
理
论
及
模
型
1 分子结构理论
结构单元：分子 。
1,简单氧化物 （ 或称自由氧化物 ）
如,CaO,MgO,FeO,MnO,SiO2,Al2O3等
2,复杂化合物 （ 或称结合氧化物 ）,
如 2CaO·SiO2,CaO·SiO2,3CaO·P2O5等
基本观点
分子间的作用力为范德华力 。
? 作用力很弱, 分子运动容易, 高温时分子呈无序状
态分布；
? 可假定熔渣为理想溶液, 各组元活度用浓度表示 。
Molten Slag
13
在一定条件下, 熔渣中的简单氧化物分子与复杂化合
物分子间处于动态平衡, 如：
CaO + SiO2 = CaO?SiO2 ?G? = ?992470 + 2.15T J·mol?1
当反应达平衡时, 其平衡常数为
熔渣的性质主要取决于自由氧化物的浓度, 只有自由
氧化物参加与熔渣中其它组元的化学反应 。
2
2
S i OC a O
S i OC a O
xx
x
K ?? ?
二,熔渣结构及理论§
1
熔
渣
理
论
及
模
型
基本观点
1 分子结构理论
Molten Slag
14
二,熔渣结构及理论§
1
熔
渣
理
论
及
模
型
应用
1 分子结构理论
氧化能力
? 熔渣氧化能力决定于渣中自由 FeO的浓度；
? （ FeO） =Fe（ l） +[O]
脱 S, P 能力
? 强度及限度与渣中存在自由 CaO浓度有关 。
（ CaO） +[S]=（ CaS） +[O]
Molten Slag
15
二,熔渣结构及理论§
1
熔
渣
理
论
及
模
型
缺陷
1 分子结构理论
不能运用分子理论进行定量计算 。
? 对于脱硫反应, 将一定温度下平衡时各组元的活度值代入
上面的平衡常数 K表达式中, 结果发现 K不为常数 。
分子理论不能解释 FeO在脱硫中的作用 。
? 根据分子理论, 降低渣的 FeO含量有利于脱硫 。
? 实验发现, 无论是纯 FeO渣还是含 FeO的渣均具有一定的
脱硫作用 。
与熔渣性能缺乏联系, 无法解释熔渣的导电性 。
? 熔渣可导电, 可电解 。
Molten Slag
16
二,熔渣结构及理论§
1
熔
渣
理
论
及
模
型
2 离子 结构理论
熔渣导电，可以电解；
X射线结构分析表明，组成炉渣的简单氧化物和复杂化
合物的基本单元均为离子；
统计热力学为离子理论的建立提供了理论基础。
基本观点
离子存在状态：
?简单正、负离子,CaO,MnO,MgO,CaS的离子平衡；
?复合负离子：由 SiO2,P2O5,Al2O3形成。
22
2
2
24
24
2
2 3 2
C a O C a O
C a F C a 2 F
S i O 2 O S i O
A l O O 2 A l O
??
??
??
??
??
??
??
??
Molten Slag
17
二,熔渣结构及理论§
1
熔
渣
理
论
及
模
型
2 离子 结构理论
基本观点
离子间作用力：库仑力
? ?2
2
2
2
??
?
?
?
orr
eZF
? ?22
2
??
?
?
?
orr
ZI F=Ie2
r
Zem ?广义力矩：
Z/r称为电荷半径比。正离子的电荷半径比愈大，
其对 O2-的引力也就愈强。
Molten Slag
18
二,熔渣结构及理论§
1
熔
渣
理
论
及
模
型
2 离子 结构理论
基本观点
复合阴离子的聚合和解体,4 - 4 - 6 2 -
4 4 2 7
4 - 6 - 6 - 2 -
4 2 7 3 9
S iO + S iO S i O + O
S iO + S i O S i O + 2 O
Molten Slag
19
硅氧复合离子的聚合
随着渣中 Si氧化物增加, 需消耗 O2?转变成复合离子, 许多
个离子 SiO44–聚合起来共用 O2?,形成复杂的复合离子 。
硅氧复合离子的解体
随着渣中的 O/Si原子比增加, O2?可使熔渣中复杂硅氧复合
离子分裂成结构比较简单的硅氧复合离子 。
熔渣中可能有许多种硅氧复合离子平衡共存 。
复合离子的聚合与解体
二,熔渣结构及理论§
1
熔
渣
理
论
及
模
型
Molten Slag
20
表 硅氧复合离子的结构、形状及参数
离子种类 O/S i 比 离子的结构形状 化学式 矿物名称
?4
4S i O
4, 0 简单四面体 M
2
S iO
4
橄榄石
?6
72 OSi
3, 5 双连四面体 M
2
Si
2
O
7
方柱石
n)S i O(
2
3
?
3, 0 由 3, 4, 6 个四面体构成环状 M S iO
3
绿柱石
?
? )S i O( 2
3
3, 0 无限多个四面体构成线状 M S iO
3
辉石
n)OSi(
6
114
?
2, 7 5 无限多个四面体构成链状 M
3
Si
4
O
11
闪石
n)OSi(
2
52
?
2, 5 0 许多个四面体构成网状 M si
2
O
5
云母
n)S i O( 2
2, 0 三度空间格架 S iO
2
石英
二,熔渣结构及理论§
1
熔
渣
理
论
及
模
型
Molten Slag
21
二,熔渣结构及理论§
1
熔
渣
理
论
及
模
型
2 离子 结构理论
基本观点
氧的三种存在形态：
（ 1）桥键氧 O0（饱和氧）
（ 2）非桥键氧 O-（非饱和氧）
（ 3）自由氧离子 O2-
- 0 2 -2 O O + O
三种离子间存在平衡
Molten Slag
22
不少复合离子的结构是人为的揣测和假定 。
如铝氧离子,AlO2–,AlO33–,Al2O42–
铁氧离子,FeO2–,Fe2O42–,Fe2O52–,FeO33–
熔渣中同时存在游离的离子, 游离氧化物和类似于化合物分子的
络合物 。
例如, 在含 FeO和 SiO2的熔渣中, 络合物分子 Fe2SiO4与游离的
离子 Fe2+,SiO44–以及游离氧化物 FeO和 SiO2之间存在平衡：
离子理论存在的问题
242
4
4
2
42
S i OF e OS i OFe
S i OFe2S i OFe
??
?? ??
二,熔渣结构及理论§
1
熔
渣
理
论
及
模
型
2 离子 结构理论
Molten Slag
23
二,熔渣结构及理论§
1
熔
渣
理
论
及
模
型
3 共存 理论
基本观点
熔渣由简单离子 （ Na+,Ca2+,Mg2+,Mn2+,Fe2+,O2?,S2?、
F?等 ） 和 SiO2,硅酸盐, 磷酸盐, 铝酸盐等分子组成 。
简单离子与分子间存在动态平衡 。
4 聚合物 理论
熔体的物理化学性能取决于其聚合程度 。
熔体的聚合程度可用 NBO/T表示 。 NBO/T：每个四次配位
阳离子所具有的非桥氧数 。 NBO/T值越小, 聚合程度越高 。
基本观点
Molten Slag
24
离子溶液模型分类：
三,熔渣模型§
1
熔
渣
理
论
及
模
型
? 统计热力学模型, 利用统计方法分别由离子间的作用能 （ 用
混合热表示 ） 和离子分布的组态来计算离子溶液形成的偏摩
尔焓变量和偏摩尔熵变量, 再由此计算熔渣组元的活度 。
如：完全离子溶液模型, 正规离子溶液模型等 。
? 经典热力学模型, 假定硅酸盐熔渣中的各种复合阴离子和氧
离子之间存在着聚合型的化学反应平衡 。 利用这类聚合反应
的平衡常数计算熔渣组元的活度 。
如：马松 （ Masson） 模型等 。
Molten Slag
25
三,熔渣模型§
1
熔
渣
理
论
及
模
型
1 完全离子溶液模型
假设：
（ 1）熔渣完全电离，且正、负离子电荷总数相等；
（ 2）同号离子不论电荷数多少，与其相邻的异号离子间的相
互作用完全相同,同号离子位置交换后，能量不变。偏摩尔
焓变 ?Hi=0，同样 ?Hm=0。
A
AA
nax
n??
?
??? ?
B
BB
nax
n??
?
??? ?
离子溶液模型的作用：计算熔渣组元活度。
Molten Slag
26
三,熔渣模型§
1
熔
渣
理
论
及
模
型
活度与离子活度
l n l n l nm n m n mnA B A B A A B BR T a m R T a n R T a? ? ?? ? ?? ? ? ?? ? ? ? ?
?? ?? BAnBA nmm ???
??? ??? ?? ?? BABA nm
Nm
mn
mnAB ABa x x????
如 CaF2=Ca2++2F- 22 2C a F C a Fa x x????
mn
mnAB ABa a a????
AmBn=mA++nB-
Molten Slag
27
三,熔渣模型§
1
熔
渣
理
论
及
模
型
例,渣成分 CaO SiO2 Al2O3 MnO MgO FeO P2O5 S [%S]Fe
wt% 46.9 10.22 2.27 3.09 6.88 29.0 1.2 0.45 0.041
利用完全离子模型求硫的分配比 LS=aFeS/ a[S]。
解：
? ?
? ?
2
2
2 ( )
2 ( )
lFe e Fe
S e S
?
?
??
??
? ? ? ? 22( ) ( )lF e S F e S??? ? ?
平衡常数
? ? ? ?
2F e S F e S
S
SS
xxaL
aa
?????
取 100g渣作为计算单元，则 ni=(wi/wθ)/Mi
活度与离子活度
Molten Slag
28
三,熔渣模型§
1
熔
渣
理
论
及
模
型
CaO SiO2 Al2O3 MnO MgO FeO P2O5 S
ni/100g渣中 0.083 0.170 0.022 0.044 0.172 0.400 0.008 0.014
计算正离子总数：依 2+ 2-
2+ 2-
2+ 2-
2+ 2-
C a O C a +O
F e O F e +O
MnO Mn +O
MgO Mg +O
F e OM g OM n OC a OFeMgMnCa nnnnnnnnn ????????? ????? 2222
453.1044.0400.0172.0837.0 ?????
活度与离子活度
Molten Slag
29
三,熔渣模型§
1
熔
渣
理
论
及
模
型
负离子总数：碱性氧化物提供 O2-，而酸性氧化物消耗 O2-，同
时产生复杂阴离子。
4- 2
4
2
2 - 4 -
2 4 S i OS i O
2-
S i O
S i O + 2 O = S i O n = n
2 n O消耗 的
3- 25
4
25
2 - 3 -
2 5 4 P OPO
2-
PO
P O + 3 O = 2 P O n = 2 n
3 n O消耗 的
3- 23
3
23
2 - 3 -
2 3 3 A l OA l O
2-
A l O
A l O + 3 O = 2 A l O n = 2 n
3 n O消耗 的
活度与离子活度
Molten Slag
30
三,熔渣模型§
1
熔
渣
理
论
及
模
型
综上，
2 4 3 3 24 4 2 3O S i O P O A l O Sn n n n n n? ? ? ? ??? ? ? ? ? ? ?
22 2 5 2 3SiO P O A l O Sn n n n n ??? ? ? ? ? ?
014.0022.0008.017.0453.1 ????? 267.1?
所以，
0 1 1.0
2 6 7.1
0 1 4.0
2 7 7.0
4 5 3.1
40.0
2
2
2
2
??
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
n
n
x
n
n
x
S
S
Fe
Fe
则
22
[]
0, 2 7 7 0, 0 1 1 0, 0 7 4
/ 0, 0 4 1
F e S
S
S
xxL
ww ?
??? ?? ? ?
活度与离子活度
Molten Slag
31
三,熔渣模型§
1
熔
渣
理
论
及
模
型
由实验知，反应（ 1）的平衡常数与温度关系：
920l o g 0,5 7 8 4
SL T
???
完全离子溶液理论计算结果与实验数据较为吻合。
22
22
2
2
FeS
FeS
Fe S
FeS Fe S
a
xx
?
? ? ?
??
??
?
?
?
?
??
S
S
1 8 7 3 L 0, 0 8 5
1 7 7 3 L 0, 0 8 0
TK
TK
??
离子平均活度系数：
前提：仅适用于高碱度渣（ wSiO2） >10%
当熔渣（ wSiO2）为 10%～ 30%，考虑对完全离子溶液的偏差：
活度与离子活度
Molten Slag
32
（ 1） 电当量分数,一个 n价正离子应相当于 n个一价正离子。
2
2
22
''
22
AB
AB
A B A B
nnxx
n n n n
??
??
? ? ? ?
????
三,熔渣模型§
1
熔
渣
理
论
及
模
型
2 Flood模型
针对完全离子溶液模型的修正。
AX-BX2熔体中：
电当量分数通式：
' k
k
k
A
A
A
knx
kn
?
?
?
? ?
（ 2） 离子反应的平衡商
?异号离子间反应相互干扰，对反应有影响；
?且各自影响程度不同。
Molten Slag
33
例，钢液的脱硫反应,[S]+（ O2-） =（ S2-） +[O] （ 1）
渣中有 Ca2+,Fe2+,Mn2+,Mg2+。仅考虑 Ca2+,Fe2+，则可写成：
? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ?22,,C a F e C a F eS O S O????
三,熔渣模型§
1
熔
渣
理
论
及
模
型
2 Flood模型
? ? ? ? S C a O C a S O??
? ? ? ?S F e O F e S O??
22''C a F eC a F eG x G x G??? ? ? ? ?
Molten Slag
34
三,熔渣模型§
1
熔
渣
理
论
及
模
型
2 Flood模型
对 ?G?亦有类似的等式：
22
22
''
''l n l n l n
Ca FeC a F e
C a F eC a F e
G x G x G
K x K x K
? ? ?
??
??
? ? ? ? ?
??
? ?
? ?
? ?
? ?
? ?22 2
2 2 2
'OOSS S
SSO O O
x
K K fx
? ? ? ?
?? ? ? ??? ?
? ? ?
??
? ? ? ? ???
? ?22' ' 'l n l n l n l nC a F eC a F eK x K x K f ???? ? ?
一般情况下,lnf（ ?）很小，可忽略，故得：
''ln K ln iixK?? ?
Molten Slag
35
（ 1）依有关离子反应的平衡实验，以 lnK’~xi作图,xi?1（ xj ?0）
（ 2）由已知数据（含离子 i化合物单独参加反应的 ?Gi?），
?Gi?=-RTlnKi，若两者相差不大，表明处理得当。若相差大，说
明不可略，用平衡商处理则误差大。
? ? ? ?
? ? ? ?SO
OS
x
x
K ?
?
?
?
?
?
?
2
2'
反应中的 O2-分别由 (CaO),(FeO),( MnO),( MgO),( Na2O)提供，
例如 Ward等对含 Ca2+,Fe2+,Mn2+,Mg2+,Na+的渣与铁中 [S]
反应 [S]+（ O2-） = （ S2-） +[O]，由定义
三,熔渣模型§
1
熔
渣
理
论
及
模
型
2 Flood模型
Molten Slag
36
? ? ? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ? ? ? 4 2, 6 6 63.1l o g K
102, 8 2 55.3l o g K
101, 3 2 88.1l o g K
102, 5 1 60.1l o g K
106, 4 5 19.1l o g K
K
Na22
2-
Mg
2-
Mn
2-
Fe
2-
Ca
1 8 7 3
????
??????
??????
??????
??????
OSNaSONa
OM g SSM g O
OM n SSM n O
OF eSSF eO
OCa SSCa O
2 2 2 2
2 2 2 2
' ' ' ' ' '
' ' ' ' '
l o g K l o g l o g l o g l o g l o g
1,1 9 1,6 0 1,8 8 3,5 5 1,6 3
C a F e M n M g N aC a F e M n M g N a
C a F e M n M g N a
x K x K x K x K x K
x x x x x
? ? ? ? ?
? ? ? ? ?
? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ?
根据 S在渣金间的平衡实验，用 logK’对 xi’作图，外推 至 xi’?1
logK’= logKi，对 logKi进行修正，如 logKFe由 -1.60 ?-1.90。
三,熔渣模型§
1
熔
渣
理
论
及
模
型
2 2 2 2
' ' ' ' 'l o g 1, 4 1, 9 2, 0 3, 5
C a F e M n M gK x x x x? ? ? ?? ? ? ? ?
Molten Slag
37
三,熔渣模型§
1
熔
渣
理
论
及
模
型
3 正规溶液模型
假设：
（ 1）氧化物离解为 Si2+,Ca2+,O2-等离子；
（ 2）正离子在负离子间隙无规则分布，作用能不等 。
iE RTGH ii ?ln???
1nn
E
m m ij i j
i j i
H G x x
?
?
? ? ? ? ???
?适用于高碱度氧化渣，处理钢液与渣中 S,P分配；
?不涉及 SixOy的结构问题。
Molten Slag
38
三,熔渣模型§
1
熔
渣
理
论
及
模
型
4 Masson模型
结构相关模型：
（ 1） MO→M 2++O2-,SiO2+O2-→SiO 42-→ 聚合；
（ 2）所有硅氧离子聚合反应的 K相等；
（ 3）熔体为理想溶液。（正离子、负离子理想溶液）
aMO的计算公式：
2
1 1 12
11 1 ( 1 )S i O M O
MO
xa a
K
? ? ?
? ??
?适用于二元渣系硅酸盐内 aMeO的计算。
冶
金
物
理
化
学
第五章 熔渣
§ 2 熔渣物理化学性质
东北大学材料与冶金学院
Molten Slag
冶
金
物
理
化
学
Molten Slag
40
熔渣中：
CaO,MnO,FeO,MgO,CaF2,Fe2O3,A12O3,TiO2,SiO2,P2O5
碱性增强 中性（两性） 酸性增强
氧化物碱性或酸性强弱的次序
对于同一种金属, 通常其高价氧化物显酸性或两性, 而其
低价氧化物显碱性 。 如 Fe,V等 。
一,熔渣碱度（酸度）§
2
熔
渣
物
理
化
学
性
质
Molten Slag
41
碱性氧化物,能供给氧离子 O2–的氧化物
如,CaO,MnO,FeO,MgO,Na2O,TiO等,
CaO ＝ Ca2+ + O2–
酸性氧化物,能吸收 O2–而形成复合阴离子的氧化物
如,SiO2,P2O5,V2O5等,
SiO2 + 2O2– = SiO42–
两性氧化物,在强酸性渣中可供给 O2–而呈碱性, 而在强碱性
渣中会吸收 O2–形成复合阴离子而呈酸性的氧化物
如,Al2O3,Fe2O3,Cr2O3,ZnO等,
Al2O3 ＝ 2Al3+ + 3O2–
Al2O3 + O2– = 2AlO2–
氧化物的分类,根据氧化物对 O2? 离子的行为
一,熔渣碱度（酸度）§
2
熔
渣
物
理
化
学
性
质
Molten Slag
42
冶金中常用的碱度表示方法
（ 1）质量百分比：
2
%C aOR=
%S iO
（ 2）用 xi表示：
2
CaO
SiO
xR=
x
2 2 3
C a O M g O
S iO A l O
x + xR=
x + x
（ 3）光学碱度：测 O2-活度。
离子理论把渣中 aO2-的大小作为判断熔渣酸碱性强弱的标准，
而渣中 aO2-大小由渣中存在的正离子静电势大小决定。
)(%18.1%
%
522 OPS iO
C a OR
??
一,熔渣碱度（酸度）§
2
熔
渣
物
理
化
学
性
质
Molten Slag
43
碱性氧化物向渣中提供 O2?,酸性氧化物吸收渣中的自由 O2?。
?碱性氧化物提高 a(O2?),酸性氧化物降低 a(O2?)。
在离子理论中, aO2? 大小作为熔渣酸碱性的量度 。 aO2?越大,
则熔渣的碱度越大；反之, 熔渣酸度越大 。
与熔渣结构理论的关系
§
2
熔
渣
物
理
化
学
性
质
一,熔渣碱度（酸度）
熔渣 aO2?值的大小 不表示该渣氧化性的强弱 。
?与熔渣中各种氧化物的数量及种类有关, 而熔渣的氧化性只
与其中能提供氧的组分 （ 如炼钢渣中的 FeO,铜氧化精炼渣中
的 Cu2O等 ） 的含量有关 。
Molten Slag
44
【 例题 】 某铅鼓风炉熔炼的炉渣成分为 （ 质量百分数 ）,
SiO236%,CaO10%,FeO40%,ZnO8%。 试计算
此炉渣的酸度 。
44.1
4.81
16
08.0
8.71
16
40.0
56
16
10.0
60
32
36.0
?
?????
?
?r
§
2
熔
渣
物
理
化
学
性
质
一,熔渣碱度（酸度）
【 解 】 此炉渣中的酸性氧化物为 SiO2,碱性氧化物为 CaO
和 FeO,ZnO在 SiO2含量高的渣中可视为碱性氧化
物 。 故此炉渣的酸度为：
该炉渣为？ 性渣 。
Molten Slag
45
§
2
熔
渣
物
理
化
学
性
质
二,熔渣的氧化性
熔渣的氧化性 ——熔渣向金属液供氧的能力。
按离子理论，氧由渣 → 金属转移：
22
( M O)
( M ) ( O ) [ M ] [ O]
2e - 2e
[ M ] [ O]
??
? ? ?
?
（ 1 ）当
][)( OO ?? ?
，（ O 2 - ） → [ O ],氧化渣
（ 2 ） 当
][)( OO ?? ?
，（ O 2 - ） ← [ O ],还原渣
Molten Slag
46
1.氧化渣与还原渣
氧化渣 ——向金属液输送氧；
(使金属 液 被氧饱和, 或使金属液中的杂质氧化 。 )
还原渣 ——从金属液中吸收氧；
（ 使 金属液脱氧的渣 。 ）
熔渣的供氧能力或吸收氧的能力取决于熔渣中与金属液
中氧势的相对大小 。
§
2
熔
渣
物
理
化
学
性
质
二,熔渣的氧化性
2.氧化性的表示方法
与渣的组成和温度有关, 用渣中能提供氧的组分的含量进
行表征 。
Molten Slag
47
§
2
熔
渣
物
理
化
学
性
质
二,熔渣的氧化性
2.氧化性的表示方法
氧的转移（ MO） → [M]+[O]
)(
][][
MO
MO
a
aaK ? [ ] [ ]
()
MO
MO
aaa
K
??
一定温度下，熔渣的氧化性由 a(MeO),a[M]决定。
熔渣的各种氧化物 （ 如 CaO,MgO,MnO,FeO等 ）
中, FeO最不稳定性, 供氧可能性最大；
[ C a] + [ O ] = = C a O 1
1 8 7 3 493 ????? m o lkJG K?
[ Mn] + [ O ] = = Mn O 1
1 8 7 3 43 ????? m o lkJG K?
Fe （ l ） + [ O ] = = （ F eO ） 1
1 8 7 3 24 ????? m o lkJG K?
Molten Slag
48
§
2
熔
渣
物
理
化
学
性
质
二,熔渣的氧化性
2.氧化性的表示方法
氧的转移（ MO） → [M]+[O]
)(
][][
MO
MO
a
aaK ? [ ] [ ]
()
MO
MO
aaa
K
??
一定温度下，熔渣的氧化性由 a(MeO),a[M]决定。
由于 a(Mg),a(Mn)等在钢液中不恒定，而 a(Fe)恒定，因此：
钢铁冶金中, 用渣中 FeO的活度 a(FeO)表示熔渣的氧化性 。
注意,a(FeO),a(O2-)不要混淆；
不能以 a(O2-)的大小判定渣的氧化性 。
Molten Slag
49
§
2
熔
渣
物
理
化
学
性
质
二,熔渣的氧化性
2.氧化性的表示方法
FeO的供氧过程
( F e O )
]O[]Fe[
]O[]Fe[)F e O(
a
aa
K
?
?
??
?
当以纯铁液为标准态时,a[Fe] = 1； a[O] = WO]/Wθ：
[ O ]
O
( F e O )
/wwKL
a
?
? ??
氧在铁液 ?熔渣间的分配比
?当 a(FeO)↗,渣氧化性增强 ↗, a[O]↗ 。
Molten Slag
50
§
2
熔
渣
物
理
化
学
性
质
二,熔渣的氧化性
3.其它铁氧化物的贡献 （ Fe2O3）
（ 1）全铁折合法 Fe2O3 → 2FeO
322 OFeF e OOFe nnn t ??
23( ) ( ) ( )0,9tF e O F eO F e Ow w w??
mol分数
质量分数
（ 2）全氧折合法 Fe2O3 → 3FeO
23( ) ( ) ( )1.35tF e O F e O F e Ow w w??
mol分数
质量分数
233tF e O F e O F e On n n??
23 ( F e O + F e O )
F e ( l )
渣金界面
Molten Slag
51
§
2
熔
渣
物
理
化
学
性
质
二,熔渣的氧化性
3,a（ FeO） 的测定
（ 1）渣 —气平衡法
（ FeO） +CO（ g） ==Fe（ s） +CO2（ g）
Fe OCO
CO
Fe O
Fe
CO
CO
aP
P
a
a
P
PK 1
22
1 ????
RT
Ga
P
PK
F e O
CO
CO
?
1
1 lnlnln
2 ??????
?
?
???
??
???
?
???
?????
CO
CO
F e O P
P
RT
Ga 2lnln 1?
*,FefusTT ?仅适用于
Molten Slag
52
§
2
熔
渣
物
理
化
学
性
质
二,熔渣的氧化性
3,a（ FeO） 的测定
（ 2）渣 —铁平衡法
（ FeO） 渣
含 O铁液
纯 FeO（ l）
氧饱和铁液
（ FeO） ==Fe（ l） +[O]
待测渣
[ ] [ ]( / )OO
O
FeO
f w wK
a?
θ
[ ] [ ]( / )OO
FeO
O
f w wa
K?
θ
[ ] [ ]
1750l o g ( 0, 7 6 ) ( / )
( / )OOf w wTK? ? ?
θ
Molten Slag
53
§
2
熔
渣
物
理
化
学
性
质
二,熔渣的氧化性
3,a（ FeO） 的测定
（ 2）渣 —铁平衡法 纯 FeO（ l）
氧饱和铁液
FeO==Fe（ l） +[O]sat
2 [ ] [ ] [ ]( / )s a tO s a t O O s a tK a f w w? ? ? θ
2OKK?
[ ] [ ] [ ] [ ]l o g l o g l o g ( / ) l o g l o g ( / )s a tF e O O O O O s a ta f w w f w w? ? ? ?θθ
[ ] [ ]( / )OO
FeO
O
f w wa
K?
θ
[ ] [ ]
[ ] [ ]
( / )
( / )
sat
OO
F e O
O O s a t
f w wa
f w w
??
?
θ
θ
Molten Slag
54
§
2
熔
渣
物
理
化
学
性
质
二,熔渣的氧化性
3,a（ FeO） 的测定
（ 2）渣 —铁平衡法
[ ] [ ] [ ] [ ]l o g l o g l o g ( / ) l o g l o g ( / )s a tF e O O O O O s a ta f w w f w w? ? ? ?θθ
[ ] [ ]
1750l o g ( 0, 7 6 ) ( / )
( / )OOf w wTK? ? ?
θ
? ?[ ] [ ]( / ),( / )F e O O O s a ta f w w w w? θθ
方法 1、直接实验测定。
方法 2、日本学者盛利真利用 Chipman经验公式（ 1943年）：
6320l o g ( / ) 2, 7 3 4
( / )O s a tww TK
? ? ? ?
Molten Slag
55
§
2
熔
渣
物
理
化
学
性
质
二,熔渣的氧化性
3,a（ FeO） 的测定
（ 2）渣 —铁平衡法
[ ] [ ] [ ] [ ]l o g l o g l o g ( / ) l o g l o g ( / )s a tF e O O O O O s a ta f w w f w w? ? ? ?θθ
方法 3、近似计算 1
][ ?Of
[ ] [ ]
[ ] [ ]
( / )
( / )
sat
OO
F e O
O O s a t
f w wa
f w w
??
?
θ
θ
[] 1O satf ?
[]
[]
( / )
( / )
O
F e O
O s a t
wwa
ww?
θ
θ
[]( / )
0.23
O
FeO
wwa ? θ
1600℃ 铁液中氧溶解度 0.23%，
Molten Slag
56
§
2
熔
渣
物
理
化
学
性
质
二,熔渣的氧化性
4,其它氧化物活度的测定
（ 1） SiO2 － Chipman法,1954
Si-Fe平衡，测 CaO-SiO2二元系和 CaO-SiO2-Al2O3三元系中 aSiO2
（ SiO2） +2C（石墨） ==[Si]Fe+2CO（ g）
2
2
1
()
S i C O
S iO
aPK
aP ?
????
????
?PPCO ?
2
1
()
Si
SiO
aK
a? 2() 1
Si
SiO
aa
K?
1ln
GK
RT
??
?? Si Si Si Si F e( / )a x w w ??? ? ?
（ 1）精确度受他人工作限制；
（ 2）仅适用于 SiO2含量不太高的渣系。
Molten Slag
57
§
2
熔
渣
物
理
化
学
性
质
二,熔渣的氧化性
4,其它氧化物活度的测定
（ 1） SiO2 － Chipman法，当 SiO2含量较高时，
（ SiO2） +2C（石墨） == [Si]Fe+2CO（ g）
[Si]Fe+C（石墨） == SiC（ S）
（ SiO2） +3C（石墨） ==SiC（ S） +2CO（ g）
2
2
3
Si O
CO
a
P
P
K
?
?
??
?
?
?
?
3
2
2 K
P
P
a
CO
S iO
?
?
??
?
?
?
?
Molten Slag
58
§
2
熔
渣
物
理
化
学
性
质
二,熔渣的氧化性
4,其它氧化物活度的测定
（ 1） SiO2 －邹元燨法
（ SiO2） +2H2== [Si]Cu+2H2O（ g）
技巧：（ 1）溶剂选择；（ 2）参考渣
CaO-SiO2,CaO-SiO2-Al2O3中：
2
1
2
2
2
?
?
?
?
?
?
?
?
??
H
OH
S iO
Si
P
P
a
aK
1?Sif
2
1
2
2
2
?
?
?
?
?
?
?
?
??
H
OH
S iO
Si
P
P
a
xK
Molten Slag
59
§
2
熔
渣
物
理
化
学
性
质
二,熔渣的氧化性
4,其它氧化物活度的测定
（ 1） SiO2 －邹元燨法
（ SiO2） 饱和 +2H2== [Si]Cu+2H2O（ g）
技巧：（ 1）溶剂选择；（ 2）参考渣
CaO-SiO2,CaO-SiO2-Al2O3中：
22
2 2 2
22
'
'
2
H O H OSi
Si
S i O H H
PPx
Kx
a P P
? ? ? ?
? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ?
? ? ? ?
21 KK ?
2
'Si
Si
SiO
x x
a ? 2 '
Si
SiO
Si
xa
x?
Molten Slag
60CaO?SiO2?A12O3系组分的等 SiO2活度曲线（ 1600?C）
§
2
熔
渣
物
理
化
学
性
质
二,熔渣的氧化性
4,其它氧化物活度的测定
（ 1） SiO2
Molten Slag
61
§
2
熔
渣
物
理
化
学
性
质
二,熔渣的氧化性
4,其它氧化物活度的测定
（ 2） CaO
平衡反应 （ CaO） +C（石墨） ==[Ca]Sn+CO（ g）
参考渣 （ CaO） 饱和 +C（石墨） ==[Ca]Sn+CO（ g）
1
CO
Ca
CaO C
Pa
PK
aa
?
?????
???
? Ca
CaO
x
a?
2
CO
Ca
CaO C
Pa
PK
aa
?
?????
???
?
'
Cax?
21 KK ?
Molten Slag
62
§
2
熔
渣
物
理
化
学
性
质
二,熔渣的氧化性
4,其它氧化物活度的测定
（ 3） MnO 在 FeO-MnO二元渣系与铁液间的分配平衡
（ FeO） +[Mn]==Fe（ l） +（ MnO）
( / )
M n O
Fe O M n
xK
x w w ?? ?
（ 1） FeO-MnO构成理想溶液 ；
（ 2） [Mn]Fe服从亨利定律。
6440l og l og 2.95
[ % ] ( / )
M nO
Fe O
xK
x M n T K? ? ??
Molten Slag
63
§
2
熔
渣
物
理
化
学
性
质
二,熔渣的氧化性
4,其它氧化物活度的测定
（ 4） P2O5 2[P]+5[O]+3(CaO) ==(3CaO?P2O5)
2[P]+5[O]+3(MnO)==(3MnO?P2O5)
2[P]+5[O]+3(MgO)==(3MgO?P2O5)
2[P]+5[O]+3(FeO) ==(3FeO?P2O5)
2[P]+5[O] ==（ P2O5）
25
25
[ ] [ ]
l o g l o g PO
PO
aK
aa? ?
2 5 2 5
25
[ ] [ ]
l o g P O P O
PO
x
aa
? ??
?
25
25 25
[ ] [ ]
l o g l o g l o g POPO
PO
xK
aa??? ?
K’
Molten Slag
64
§
2
熔
渣
物
理
化
学
性
质
二,熔渣的氧化性
4,其它氧化物活度的测定
（ 4） P2O5
25l o g l o g 'POKK???
25l o g l o g l o g 'PO KK? ??
2 2 2 2 22 1 1 5 1 3 1 2 2ii C a M g M n F e S iA x x x x x x? ? ? ? ?? ? ? ? ??
K,K‘是与炉渣组成、温度有关的量。经验公式：
25l o g 1, 1 2P O i iA x B? ? ? ??
42000 2 3, 5 8
( / )B TK? ? ?
Molten Slag
65
§
2
熔
渣
物
理
化
学
性
质
三,熔渣的其它性质
1 密度
影响金属与熔渣, 熔锍与熔渣的分离, 影响回收率 。
随着温度升高而减小 。
熔融的铁及常见重有色金属,7~11× 103 kg·m?3
熔渣,3000~4000 kg·m?3
生产实践中, 金属 （ 或熔锍 ） 与熔渣的密度差通常不
应低于 1500 kg·m?3。
常见冶金熔体的密度：
Molten Slag
66
温度 / K
温度 / ° C
密度
/
10
3
kg
?
m
?
3
铁液的密度与温度的关系
§
2
熔
渣
物
理
化
学
性
质
三,熔渣的其它性质
Molten Slag
67
§
2
熔
渣
物
理
化
学
性
质
三,熔渣的其它性质
2 熔化温度
在一定温度范围内熔化, 无确定熔点, 冷却曲线上无平台 。
熔化温度, 由其固态物质 →均匀液态时的温度 。
凝固温度：冷却时, 开始析出固相的温度 。
熔化温度与熔体组成有关 。
例如, 铁液中：
非金属元素 C,O,S,P等使能其熔化温度显著降低,
含 1%C的铁液的熔化温度比纯铁熔点低 ~90?C；
由 Mn,Cr,Ni,Co,Mo等金属元素引起的铁液熔化温
度的降低很小 。
Molten Slag
68
表 常见冶金熔体的熔化温度
物 质 熔化温度 / ? C
工业纯铁 1 5 3 0
Fe 1 5 3 8
金属 Ni 1 4 5 3
Cu 1 0 8 3
Pb 3 2 7, 5
铝电解质 ~ 9 6 0
熔盐 镁电解质 5 8 0 ~ 7 0 0
锂电解质 3 5 0 ~ 3 6 0
熔渣 1 1 0 0 ~ 1 4 0 0
熔锍 7 0 0 ~ 1 1 0 0
§
2
熔
渣
物
理
化
学
性
质
三,熔渣的其它性质
Molten Slag
69熔化等温线图
§
2
熔
渣
物
理
化
学
性
质
Molten Slag
70
层流体之间产生的内摩擦力, 阻止两流体层的相对运动 。
内摩擦力 F的由 牛顿粘性定律 确定：
dx
dvAF ???
§
2
熔
渣
物
理
化
学
性
质
三,熔渣的其它性质
3 粘度 η
单位, Pa·s,泊 (P),厘泊 (cP)
1Pa·s = 10P,1P = 100cP
运动粘度 （ ?）,
?= ?/? m2·s ?1 或 St（ 1m2·s ?1 = 104St）
流体的流动性,运动粘度的倒数 。
Molten Slag
71
表 各类液体的粘度
物 质 温度 / K 粘度 / P a · s
液态金属 Fe 1 8 2 3 0, 0 0 5
Cu 1 4 7 3 0, 0 0 3 2
Pb 1 1 7 3 0, 0 0 1 2
Sn 593 0, 0 0 1 3
熔盐 KCl 1 3 0 8 0, 0 0 0 7
M g Cl
2
1 0 8 1 0, 0 4 1
熔渣 F e O ? S iO
2
(S iO
2
,0 ~ 4 % ) 1 6 7 3 0, 0 4 ~ 0, 3
Ca O ? S iO
2
(S iO
2
,4 5 ~ 6 0 % ) 1 8 2 5 0, 0 2 ~ 1, 0
熔锍 1 2 7 3 ~ 0, 0 1
玻璃 Na
2
O ? S iO
2
(S iO
2
,5 0 ~ 8 0 % ) 1 4 7 3 1 ~ 1 0
水 H
2
O 298 0, 0 0 1
§
2
熔
渣
物
理
化
学
性
质
三,熔渣的其它性质
3 粘度 η
Molten Slag
72
温 度
粘
度
粘度随着温度的升高而降低 。
§
2
熔
渣
物
理
化
学
性
质
三,熔渣的其它性质
3 粘度 η
Molten Slag
73
Al
2
O
3
N
Ca
O
N
S
i
O
2
N
图 4?9 CaO?A12O3?SiO2系熔渣在 1900?C时的等粘度曲线（ 0.1Pa·s）
§
2
熔
渣
物
理
化
学
性
质
三,熔渣的其它性质
3 粘度 η
Molten Slag
74
熔体导电性能重要：
? 电弧炉炼钢, 电渣重熔, 熔盐电解
导电性的表示：
? 电导率 （ ?） 为电阻率 （ ?,单位 ?·m ） 的倒数：
? = 1/?
§
2
熔
渣
物
理
化
学
性
质
三,熔渣的其它性质
４ 电导率 γ
金属熔体：通常是电的良好导体。
熔渣：电导率差别很大，取决于其中氧化物的结构。
熔盐：离子熔体，通常具有良好的导电性能。
熔锍：导电性能远好于熔盐和熔渣，但明显低于金属熔体。
Molten Slag
75
§
2
熔
渣
物
理
化
学
性
质
三,熔渣的其它性质
５ 表面张力与界面张力
界面张力 ——当两种液相或固相与液相直接接触 时, 其相界面
上的质点间出现的张力 。
表面张力 ——凝聚相与气相间的界面张力 。
实际熔渣表面张力的估算方法
当由多种氧化物构成熔渣时, 熔渣的表面张力可利用加和性
规则进行估算：
?= ?xi?i (N·m–1)
?——熔渣的表面张力；
xi——第 i 种氧化物的摩尔分数；
?i——i 物质的表面张力因子 。
Molten Slag
76
表 一些 氧化物在 140 0 ? C 的表面张力因子 （ N · m
? 1
）
渣 系 渣 系
氧化物
熔渣 玻璃
氧化物
熔渣 玻璃
Ca O 0,52 0, 5 1 S iO 2 0,40 0, 2 9
M g O 0,53 0, 5 2 Al 2 O 3 0,72 0,58
F e O 0, 5 9 0,48 T iO 2 0, 38
M n O 0,59 0,39 Na 2 O 0, 3 0
§
2
熔
渣
物
理
化
学
性
质
三,熔渣的其它性质
５ 表面张力与界面张力
Molten Slag
77
当达到平衡时，固相与熔体间的界面张力为：
?12—固相与熔体间的界面张力；
?1 —固相与气相间的表面张力 ；
?2 —熔体与气相间的表面张力；
? —接触角或润湿角。
???? c o s2112 ??
§
2
熔
渣
物
理
化
学
性
质
三,熔渣的其它性质
５ 表面张力与界面张力
Molten Slag
78
熔体 –熔体间的界面张力
当达到平衡时,?????? c o s2
sm2s2mms ????
§
2
熔
渣
物
理
化
学
性
质
三,熔渣的其它性质
５ 表面张力与界面张力
Molten Slag
79
添加物含量 / % (质量 )
界面张力
/
N
?
m
?
1
图 熔渣组成对铁液 ?熔渣间界面张力的影响
§
2
熔
渣
物
理
化
学
性
质
三,熔渣的其它性质
冶
金
物
理
化
学
第五章 熔渣
§ 5.3 脱硫热力学
东北大学材料与冶金学院
Molten Slag
冶
金
物
理
化
学
Molten Slag
81
§ 5.3 脱硫热力学
以往授课内容的回顾
1,溶液理论
2,Gibbs自由能的计算
3,相图
4,熔渣
活度及活度系数
化学反应等温方程式
pJTGG lnR???? ?
熔渣的结构及有关模型、
碱度、氧化性
相图的读解
Molten Slag
82
§ 5.3 脱硫热力学
§ 5.3.1 硫对钢性能影响
● 以硫化铁的形式存在时，导致“热脆现象”
● 以硫化物夹杂形式存在，降低钢的延展性和韧性
等力学性能
A,害处
● 利用热脆现象，生产易切削钢。B,益处
● Fe-FeS相图C,相图分析
Molten Slag
83
§ 5.3 脱硫热力学
§ 5.3.1 硫对钢性能影响 (续 ) C,相图分析（续）
轧制温度 热脆现象Fe FeS
Molten Slag
84
§ 5.3 脱硫热力学
§ 5.3.1 硫对钢性能影响 (续）
不会出现
热脆现象
C,相图分析（续）
Molten Slag
85
§ 5.3 脱硫热力学
§ 5.3.1 硫对钢性能影响 (续 )
D,钢铁产品中含硫标准
● 生铁：合格品 → [ws /wθ]≤0.07
一级品 → [ws /wθ]≤0.03
● 钢：根据钢种不同，一般 [ws /wθ]=0.016～ 0.045
特殊材料电机及变压器用的软磁材料，
[ws /wθ] ≤0.01
● 为提高钢材力学性能，必须进一步脱硫
生产纯净钢
Molten Slag
86
§ 5.3 脱硫热力学
脱硫方式的探讨
1,气化脱硫
2,渣化
气化脱硫,S → SO2(g)
制约条件：
高炉炼铁流程中，烧结和高炉工艺可以部分气化脱硫
但实际上 1）烧结矿高碱度，难以气化脱硫
2）环境保护，不允许气化脱硫
§ 5.3.1 硫对钢性能影响 (续 )
渣化脱硫,[S] → (CaS) or (CaSO4) 固化于渣中
Molten Slag
87
§ 5.3 脱硫热力学
§ 5.3.2 硫在炉渣中赋存形态
热力学估算
(S2-) or (SO42-)？
（ S2-） +2O2（ g） ＝（ SO42-）
（ CaS） +2O2（ g） ＝ (CaSO4） 1m o lJ)]K/(4.3 7 79 5 2 0 0 0[ ?????? TG ?
2O
S
SO
)( 22
2
4
?p
p
a
a
K
?
?
?
? 当 时，
1
2
2
4
S
SO ?
?
?
a
a
?
?
?
?
?
?
?
????
?
?
??
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??
?
?
????
?
?
??
?
?
???
?
?
??
?
?
?
?
5OO
4OO
1081.6,5 9 4 8.9lnK,1 7 7 3
1082.3,8 7 0 8.7lnK,1 8 7 3
ln
22
22
2
??
??
?
p
p
p
p
p
p
p
p
P
P O
Molten Slag
88
§ 5.3 脱硫热力学
§ 5.3.2 硫在炉渣中赋存形态 (续 )
>10-4,以 SO42-存在
<10-6，以 S2-存在?p
p
2O
钢铁冶金中：
● 炼铁：
● 电炉炼钢还原期：
1614O 10~102 ?????
?
?
???
?
?p
p
98O 10~102 ?????
?
?
???
?
?p
p
硫在渣中主要
以 S2-形态存在
Molten Slag
89
§ 5.3 脱硫热力学
§ 5.3.3 脱硫热力学
S从钢液中向渣中转移过程：
[S] + 2e =（ S2-）
(O2-) - 2e = [O]
[S] + (O2-) = (S2-) + [O]
)(O[ S ]
[ O ])(S
)(O[ S ]
[ O ])(S
S
2
2
2
2
S][%
S)(%
?
?
?
?
??
??
??
?
? af
af
aa
aa
K
A,热力学分析
Molten Slag
90
§ 5.3 脱硫热力学
§ 5.3.3 脱硫热力学 (续 )
硫在渣 -金间的分配比：
? ?
? ? )(S%
S%
)(S[ O ])(O[ S ]S
)(S[ O ]
)(O[ S ]S
S 22
2
2
??
?
? ?
?
??
?? faafKf
fa
afK
L,，，，
温度
钢水成分
碱度
氧势
B,讨论
1,氧势（炉渣氧化性） a[O]↑,Ls↓
但注意：若 FeO<10％ mol,FeO↑,Ls↓（氧势）
若 FeO>10％ mol,FeO↑,Ls↑（碱度）
渣组成
Molten Slag
91
§ 5.3 脱硫热力学
§ 5.3.3 脱硫热力学（续）
2,钢水成分 f[S]
B,讨论 (续）
3,温度
4,渣成分
a（ CaO） ↑,aO2-↑,Ls↑
但 CaO过高, 导致渣熔点上升恶化渣的流动性,Ls ↓
[wj/wθ]
[S]+（ CaO）＝（ CaS） +[O] 1m o lJ)]K/(25.291 0 9 0 0 0[ ????? TG ?
属于吸热反应, T↑,K↑,Ls↑
Molten Slag
92
§ 5.3 脱硫热力学
§ 5.3.3 脱硫热力学（续）
C,脱硫的最佳热力学条件：
● 高温
● 高碱度
● 低氧势（还原气氛）
● 铁（钢）水成分合适
● 高硫容渣
Molten Slag
93
§ 5.3 脱硫热力学
B, 提高渣脱硫能力
根据热力学分析
§ 5.3.4 关于脱硫的几个问题
A, 脱硫方式 1,气化脱硫
2,渣化 √
● 高温
● 高碱度
● 低氧势（还原气氛）
● 铁（钢）水成分合适
● 渣量
Molten Slag
94
§ 5.3 脱硫热力学
C, 脱硫剂
( I ) CaO (生石灰 ) CaO（ s） + [S] = (CaS)（ s） + [O]
1m o lJ)]K/(2 5 7.291 0 9 0 0 0[ ????? TG ?
[ S]
[ O ]
a
aK ?, T=1673K,K＝ 0.013
当 [wo /wθ]＝ 0.001,平衡时 [ws /wθ]＝ 0.0755
§ 5.3.4 关于脱硫的几个问题（续）
0
Molten Slag
95
§ 5.3 脱硫热力学
§ 5.3.4关于脱硫的几个问题（续）
C, 脱硫剂 (Desulphurizing agent)
( I ) CaO (生石灰 ) CaO（ s） + [S] = (CaS)（ s） + [O]
1m o lJ)]K/(25.291 0 9 0 0 0[ ????? TG ?
[ S]
[ O ]
a
aK ?, T=1673K,K＝ 0.013
[wo /wθ]＝ 0.001,[wsi /wθ]＝ 0.5,[wc /wθ]＝ 1.0,平衡 [ws /wθ]＝ 0.0165
[wo /wθ]＝ 0.001,[wsi /wθ]＝ 0.5,[wc /wθ]＝ 4.9,平衡 [ws /wθ]＝ 0.0001
0
Molten Slag
96
§ 5.3 脱硫热力学
§ 5.3.4关于脱硫的几个问题（续）
C, 脱硫剂 (Desulphurizing agent)
( II ) CaC2 (电石 ) CaC2+ [S] = (CaS)（ s） + 2[C]
1m o lJ)]K/(47.1093 5 9 0 0 0[ ?????? TG ?
T=1673K，若,[wc /wθ]＝ 4.9
[wsi /wθ]＝ 0.5
[wo /wθ]＝ 0.001
平衡时 [ws /wθ]＝ 0.008
Molten Slag
97
§ 5.3 脱硫热力学
§ 5.3.4关于脱硫的几个问题（续）
C, 脱硫剂 (Desulphurizing agent)
( III ) Na2CO3
Na2CO3（ s） + [S] +2[C] = (Na2S)（ s） +3CO(g)
生成的 Na在空气进一步燃烧，产生大量的烟雾
加入 4-6kg/t,[ws /wθ]＝ 0.1 → [ws /wθ]＝ 0.008
Na2S（ s） +3/2 O2 = Na2O + SO2(g)
Na2O+ C = 2Na2（ g） +CO(g)
Molten Slag
98
§ 5.3 脱硫热力学
§ 5.3.5 小结
1）为什么脱硫？
2）硫在渣中赋存形态
3）脱硫热力学
4）常用脱硫剂简介
脱硫的最佳条件
铁水成分对脱硫的影响（ f[S])
思 考 题：高炉炼铁和转炉炼钢那种工艺更适合
于铁水脱硫？
课 外作业：熔渣第 6题,第 7题
● 高温
● 高碱度
● 低氧势
Molten Slag
99
§ 5.4 脱磷热力学
§ 5.4.1 磷对钢性能影响
● 降低钢的塑性和韧性，钢在冷压力加工时易脆裂。
（冷脆性）
● 钢中磷的质量分数超过 0.1?时就更显著。
B,害处
● 能显著提高钢的硬度和强度A,益处
?1938年 3月,?15℃,比利时的一座钢铁大桥垮塌。
?1954年冬，三万吨级的油轮“世界协和号”在爱尔兰附近突
然
断裂、沉没。
C,钢铁产品中含磷标准
● 生铁：合格品 → [wp /wθ]≤0.1~1%
● 钢：根据钢种不同，一般 [wp /wθ]<0.03%
Molten Slag
100
§ 5.4 脱磷热力学
脱磷方式的探讨
1,高炉过程
发生如下反应：
Ca3(PO4)2＋ 3C(S)=3CaO+2P+5CO(g)
§ 5.4.1 磷对钢性能影响
几乎 100%
2Ca3(PO4)2＋ 3SiO2+10C(S)=3CaSiO4+4P+10CO(g)
由于 SiO2的存在，使磷还原更加容易：
铁水铁水预处理或炼钢脱磷
Molten Slag
101
§ 5.4 脱磷热力学
脱磷方式的探讨
2,炼钢过程
2[P]＋ 5[O]=P2O5(g) K=7.4× 10-8
§ 5.4.1 磷对钢性能影响
降低 (P2O5)的活度脱磷
2[P]＋ 5[O]=P2O5(l) K=28× 10-10
25
25
[ ] [ ]
PO
PO
aK
aa? ?
Molten Slag
102
§ 5.4 脱硫热力学
§ 5.4.2 脱磷热力学
A,热力学分析
炼钢过程的脱磷反应在渣 — 金属间进行,CaO高的碱性渣可
以脱磷。反应按下式进行：
（ 1）分子理论
2[P]+5(FeO)+3(CaO)=(3CaO·P 2O5)+5Fe(l)
2[P]+5(FeO)+4(CaO)=(4CaO·P 2O5)+5Fe(l)
（ 2）离子理论
2[P]+5[O]+3(O2-)=2(PO43-)
KP=(aP2O5)/([aP]2[aO]5)渣中磷的活度 aP2o5=?P2o5xP2o5
Molten Slag
103
§ 5.4 脱硫热力学
§ 5.4.2 脱磷热力学
A,热力学分析
2[P]+5[O]+3(O2-)=2(PO43-)
3 3 3
4 4 4
22
2 5 2 2
()
2 5 3 2 2 5 3
[ ] ( ) [ ] ( )( ) ( )
( / )
( / )
FeP O P O P O
P F e O P P F e OOO
a a w w f
K
a a a w w f a a
?
?
? ? ?
??
??
??
? ? ? ? ?
(Fe2+)+(O2-)=[O]+Fe
为表示方便，令：
3 2
4
3
4
2 5 3
[ ] ( ) ()
2
()
( / )
( / )
P Fe OPO O
P
P PO
ww K f a a
L
w w f
?
?
? ?
?
? ? ?
?? 12（ ）
Molten Slag
104
§ 5.4 脱磷热力学
磷在渣 -金间的分配比：
2
23
4
3
4
2 5 3 1
[ ] ( ) () 2
S [ ] [ O ]2 ( O ) ( )
()
[ ] ( )P F e O O PP PO
PO
K f a a
L f K f a a f
f
?
??
?
? ? ?
??,,,,
温度
钢水成分
碱度
氧势
B,讨论
渣组成
1,温度 0??H
低温 → 熔化期：脱 [P]
属于放热反应, T↓,K↑,Lp↑
§ 5.4.2 脱磷 热力学
Molten Slag
105
§ 5.4 脱磷热力学
2,钢水成分 f[P]
3,渣成分
a（ CaO） ↑,aO2-↑,Ls↑
但 CaO过高, 导致渣熔点上升恶化渣的流动性,Ls ↓
通常：增加 C,O,N,Si,S可使 fp增加。
增加 Cr使 fp减小。
2
23
4
3
4
2 5 3 1
[ ] ( ) () 2
S [ ] [ O ]2 ( O ) ( )
()
[ ] ( )P F e O O PP PO
PO
K f a a
L f K f a a ff ? ??
?
? ? ?
??,,,,
§ 5.4.2 脱磷热力学
Molten Slag
106
§ 5.4 脱磷热力学
4,氧势（炉渣氧化性）
注意,3(FeO)+P2O5=3FeO·P2O5
2
3
4
2 5 3 1
[ ] ( ) () 2
S 2
()
[]P F e O O
PO
K f a a
L f ?
?
? ? ?
?
FeO对炉渣脱磷能力的影响
5,渣组成
换渣操作：金属和热量损失大。
§ 5.4.2 脱磷热力学
Molten Slag
107不同渣系下，渣 — 钢间磷的平衡分配系数
§ 5.4 脱磷热力学
Molten Slag
108
? 温度：较低的熔池温度；
? 碱度：高碱度渣（ 3～ 4）；
? 氧势：高氧化性（ FeO含量 15～ 20%）；
? 渣量：多次放渣、造新渣。
§ 5.4 脱磷热力学
C,脱磷的最佳热力学条件：
§ 5.4.2 脱磷热力学
?单从热力学平衡角度对氧化去磷的分析。
Molten Slag
109
§ 5.4 脱磷热力学
现代转炉脱磷理论
无法解释转炉在低 FeO条件下实现铁水脱磷的现象。
?在一定的温度和浓度范围内，磷的氧化优先于碳的氧化；
?控制反应温度，在反应区发生磷的氧化反应：
2[P]+5/2O2=(P2O5)；
?反应产物向熔池内部和渣钢界面转移，在界面完成反应：
(P2O5)+(CaO)=(CaO· P2O5)。
?转炉脱磷的条件是：低温、强搅拌和适当的碱度。
§ 5.4.2 脱磷热力学
Molten Slag
110
§ 5.4 脱磷热力学
§ 5.4.3 还原去磷
为避免铁水中合金元素 Cr,Mn被氧化，有时进行 还原脱磷,
3M(S)+2[P]=(M3P2)
M为碱土金属，常用 CaC2,CaSi合金,CaAl合金
3CaC2(S)+2[P]=(Ca3P2)＋ 6[C]
思考题：高炉炼铁为什么不采用这种方法脱磷？
Molten Slag
111
§ 5.4 脱磷热力学
§ 5.4.4 磷酸盐容量与磷化物容量
不同条件下，磷在渣中存在的形态不同：
（ P3-）＋ 2O2（ g） =(PO43-)
存在形态主要决定于氧势：
(P3-) or (PO43-)
1600℃,若 PO2>10-12~10-13Pa,(PO43-)
若 PO2<10-12~10-13Pa,(P3-)
Molten Slag
112
§ 5.4 脱磷热力学
§ 5.4.4 磷酸盐容量与磷化物容量
（ i）炼钢条件氧势下
1/2P2（ g） +3/2O2-+5/4O2（ g） ==（ PO43-）（ 1）
33
44
22
2
2
()
1 15
24 3
2
()
( / )
P O P O
PO
O
w w f
K
PP
a
PP
?
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?
?
?
? ? ? ?
??? ? ? ?
? ? ? ?
32
4
4
3
4
22
3
2
1 ()
152
24()
( / )
POO
PO
PO
PO
wwKa
C
f
PP
PP
?
??
??
?
?
??
? ? ? ?
?? ? ? ?
? ? ? ?
Molten Slag
113
§ 5.4 脱磷热力学
§ 5.4.4 磷酸盐容量与磷化物容量
（ ii ）还原气氛下
1/2P2（ g） +3/2O2-==（ P3-） +3/4O2（ g） （ 2 ）
2
33
2
2
3
4
2
()
2 1
2 3
2
()
( / )
O
PP
P
O
P
w w f
P
K
P
a
P
?
?
?
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??
?
??
???
??
2
3
2
3
2
3
4
3
2
2 ()
1
2()
( / )
O
P
O
P
P
P
P
ww
Ka P
C
f
P
P
?
?
?
?
?
?
??
? ??
?
??
??
??
??
??
Molten Slag
114
§ 5.4 脱磷热力学
§ 5.4.4 磷酸盐容量与磷化物容量
（ iii）分配系数 (P3-) or (PO43-)
2
4 3 [ ]
5l o g l o g l o g l o g l o g
4
O
P P O P
PL C K f
P ?
??? ? ? ? ??
??
2
2
3 [ ]
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1923-2005
