氨可生产多种氮肥,如尿素、硫酸铵、硝酸铵、碳酸
氢铵等；还可生产多种复合肥，如磷肥等。
氨也是重要的工业原料 。 基本化学工业中的硝酸,
纯碱及各种含氮无机盐 ; 有机工业各种中间体, 制药中
磺胺药物, 高分子中聚纤维, 氨基塑料, 丁腈橡胶,
冷却剂等 。
国防工业中三硝基甲苯、硝化甘油、硝化纤维等
二, 合成氨生产
1．概述
（ 1）合成氨工业的重要性
合成氨工业是基础化学工业的重要组成部分，有十
分广泛的用途。
1784年, 有学者证明氨是由氮和氢组成的 。 19世纪
末, 在热力学, 动力学和催化剂等领域取得进展后,
对合成氨反应的研究有了新的进展 。 1901年法国物理
化学家吕 · 查得利提出氨合成的条件是高温, 高压,
并有适当催化剂存在 。
（ 2）合成氨工业发展简介
1909年，德国人哈伯以锇为催化剂在 17～ 20MPa和
500～ 600℃ 温度下进行了合成氨研究，得到 6％的氨。
1910年成功地建立了能生产 80gh-1氨的试验装置。
1911年米塔希研究成功以铁为活性组分的合成催化
剂，铁基催化剂活性好、比锇催化剂价廉、易得。
合成氨的原料是氢气和氮气 。 氮气来源于空气, 可以
在制氢过程中直接加入空气, 或在低温下将空气液化,
分离而得；氢气来源于水或含有烃的各种燃料 。 工业
上普遍采用的是以焦炭, 煤, 天然气, 重油等燃料与
水蒸气作用的气化方法 。
（ 3）合成氨的原料及原则流程
合成氨生产的原则流程如图示。
合成氨过程由许多环节构成, 氨合成反应过程是整个
工艺过程的核心 。
从化学工艺的角度看其核心是反应过程工艺条件的
确定, 而确定反应的最佳工艺条件, 需先从事反应热
力学和动力学的研究 。
氢气和氮气合成氨是放热, 体积缩小的可逆反应,
反应式如下：
0.5N2＋ 1.5H2==NH3 ΔH?298=－ 46.22 kJ· mol-1
其反应热不仅与温度有关，还与压力和组成有关。
2．氨合成理论基础
（ 1）氨合成反应的热效应
下表为纯 3H2－ N2混合气生成 φNH3为 17.6％ 系统反应的
热效应 。
应用化学平衡移动原理可知, 低温, 高压操作有利于
氨的生成 。 但是温度和压力对合成氨的平衡产生影响
的程度, 需通过反应的化学平衡研究确定 。 其平衡常
数为：
（ 2）化学平衡及平衡常数
?KKK fp /?
式中, f,γ分别为各平衡组分的逸度和逸度系数,
5.15.05.15.0
22
3
22
3 1
HN
NH
HN
NH
p yy
y
ppp
p
K ??
p
HN
NH
HN
NH
HN
NH
f KKyy
y
ff
f
K ?
??
?
??? 5.15.05.15.05.15.0
22
3
22
3
22
3
式中,p,pi— 分别为总压和各组分平衡分压；
yi— 平衡组分的摩尔分数。
高压下化学平衡常数 Kp值不仅与温度有关，而且与
压力和气体组成有关,用逸度表示：
研究者把不
同温度, 压力下
Kγ值算出并绘制
成图 。 当压力很
低时, Kγ值接近
于 1, 此时
Kp=Kf 。 因此 Kf
可看作压力很低
时的 Kp。
a,压力和温度的影响 温度越低, 压力越高, 平衡常
数 Kp越大, 平衡氨含量越高 。
若总压为 p的混合气体中含有 N2,H2,NH3的摩尔分
数分别为 yN2,yH2和 yNH3,其关系为 yN2+yH2+yNH3=1.令
原始氢氮比 R= yH2/ yN2,则各组分的平衡分压为
?????? ???? RRyypp iNHH 1)1( 32 ?????? ???? Ryypp iNHN 1 1)1( 32
? ? ? ? 2
5.1
2 11
3
3
R
RpK
yy
y
p
iNH
NH
?
?
??
整理得
⑶ 影响平衡氨含量的因素
此式可分析影响平衡氨含量的诸因素,
b．氢氮比的影响 当温度、压力及惰性组分含量一定
时，使 yNH3为最大的条件为
若不考虑 R对 Kp的影响, 解得 R=3时, yNH3为最大值；
高压下, 气体偏离理想状态, Kp将随 R而变, 所以 具
有最大 yNH3时的 R略小于 3,约在 2.68～ 2.90之间, 如
图所示 。
0)
)1(
( 2
5.1
?
??
?
R
RpK
R p
c.惰性气体的影响 惰性组分的存在，降低了氢、氮
气的有效分压，会使平衡氨含量降低。
a,混合气体向催化剂表面扩散 (外,内扩散过程 )；
b,氢,氮气在催化剂表面被吸附, 吸附的氮和氢发生
反应, 生成的氨从催化剂表面解吸 (表面反应过程 )；
c,氨从催化剂表面向气体主流体扩散 (内,外扩散过程 )
（ 4）合成氨反应的动力学
① 动力学过程 氨合成为气固相催化反应，它的宏观动
力学过程包括以下几个步骤。
N2(g)+Cate — →2N(Cate)
H2(g)+Cate — →2H(Cate)
N(Cate) + H(Cate) — →NH(Cate)
氮、氢气在催化剂表面反应过程的机理，可表示为：
对整个气固相催化反应过程, 是表面反应控制还
是扩散控制, 取决于实际操作条件 。 低温时可能是
动力学控制, 高温时可能是内扩散控制 ；
大颗粒的催化剂内扩散路径长, 小颗粒的路径短,
所以在同样温度下大颗粒可能是内扩散控制, 小颗
粒可能是化学动力学控制 。
NH(Cate) + H(Cate) — →NH 2(Cate)
NH2(Cate) + H(Cate) — →NH 3(Cate)
NH3(Cate)— →NH 3(g) + (Cate)
实验结果证明,N2活性吸附是最慢的一步，即为表面
反应过程的控制步骤。
当内扩散控制时, 动力学方程为
式中 rNH3为反应速率,k为扩散系数,p为反应物的总压 。
式中 rNH3—— 氨合成反应的净速率：
k1,k2—— 正, 逆反应速率常数；
pN2,pH2,pNH3—— N2,H2,NH3的分压,
a为常数，与催化剂性质及反应条件有关，
由实验测定。
a
H
NH
NH
H
NNH
p
p
k
p
p
pkr
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
1
3
2
22
3
1
2
3
3
2
23
rNH3=kP
当化学动力学控制时，在接近平衡时：
捷姆金本征
动力学方程
通常 0＜ a＜ l,对以铁为主的氨合成催化剂 a=0.5,故
上式关联了 k1,k2及 Kp间的关系。
5.12
5.1
1
2
3
3
2
23
H
NH
NH
H
NNH p
p
k
p
p
pkr ??
5.12
5.1
1
2
3
3
2
2
H
NH
NH
H
N p
p
k
p
p
pk ?
22
5.15.03
2
2
1 ][
22
3
22
3
p
HN
NH
HN
NH K
pp
p
pp
p
k
k ???
反应达到平衡时,r=0,则
整理得
催化剂的活性成分是金属铁, 而不是铁氧化物 。
使用前用氢氮混合气对催化剂还原, 使铁氧化物还
原为具有较高活性的 a型纯铁 。 还原反应方程式为：
② 催化剂 以铁为主的催化剂 (铁系催化剂 )有催化活性
高、寿命长、活性温度范围大、价廉易得、抗毒性好
等特点，广泛地被国内外合成氨厂家采用。
FeO· Fe2O3＋ 4H2==3Fe＋ 4H2O
A12O3在催化剂中能起到保持原结构骨架作用，从而
防止活性铁的微晶长大，增加了催化剂的表面积，
提高了活性。
少量 CO,CO2,H2O等含氧杂质的存在将使铁被
氧化, 而失去活性 。 但当氧化性物质清除后, 活性仍
可恢复, 故称之为暂时中毒 。 硫, 磷, 砷等杂质引起
的中毒是不可恢复的, 称作永久性中毒 。
CaO起助熔剂作用。
K2O的加入可促使催化剂的金属电子逸出功降低。
MgO除具有与 Al2O3相同作用外，其主要作用是抗
硫化物中毒的能力，从而延长催化剂的使用寿命。
生产上选择压力的依据是能耗及包括能耗, 原料费,
设备投资, 技术投资在内的综合费用 。 经分析, 总能
耗在 15～ 30MPa间相差不大, 数值较小；就综合费而
言, 压力从 10MPa提高到 30MPa时,下降 40%左右
3．氨的合成与分离
（ 1）最优工艺条件
合成工艺参数的选择除了考虑平衡氨含量外，还要
综合考虑反应速度、催化剂特性及系统的生产能力、
原料和能量消耗等。
① 压力 提高压力利于提高氨的平衡浓度，也利于总
反应速率的增加。高压法动力消耗大，对设备材料和
加工制造要求高。
② 温度 温度过高, 会使催化剂过早失活 。 塔内温
度应维持在催化剂的活性温度范围 (400～ 520℃ )内 。
30MPa左右是氨合成的适宜压力。从节省能源的观点
出发，合成氨的压强应为 15～ 20 MPa的压力。
氨的合成反应存在一个使反应速度最大的温度，即
最适宜反应温度,它除与催化剂活性有关外，还取决
于反应气体组成和压力。最适宜反应温度与平衡反应
温度之间存在确定的关系，如图所示。
随着反应的进行，温度逐渐升高，当接近最适宜
温度后，再采取冷却措施。
③ 空间速度 空间速度指单位时间内通过单位体积催化
剂的气体量 (标准状态下的体积 )。单位 h-1，简称空速。
空速越大, 反应时间越短, 转化率越小, 出塔气中氨
含量降低 。 增大空速, 催化剂床层中平衡氨浓度与混
合气体中实际氨含量的差值增大, 即推动力增大, 反
应速率增加；同时, 增大空速混合气体处理量提高,
生产能力增大 。
采用中压法合成氨，空间速度为 20 000～ 30 000 h-1较
适宜。
④ 氢氮比 动力学指出，氮的活性吸附是控制阶段，
适当增加原料气中氮含量利于提高反应速率。为达到
高的出口氨浓度、生产稳定的目的,循环气氢氮比略
低于 3(取 2.8--2.9)，新鲜原料气中的氢氮比取 3,1。
⑤ 惰性气体含量 惰性气体在新鲜原料气中一般很低，
只是在循环过程中逐渐积累增多，使平衡氨含量下降、
反应速度降低。生产中采取放掉一部分循环气的办法。
⑥ 进口氨的含量 进合成氨塔气体中的氨由循环气带入，
其数量决定于氨分离的条件。温度越低，分离效果越
好。合理的氨含量应由增产与能耗之间的经济效益来
定。在 30 MPa左右，进口氨含量控制在 3.2%～ 3.8%；
15 MPa时为 2.8%～ 3%。
以增产为主要目标，惰气含量，约为 10%— 14%，
若以降低原料成本为主，约为 16%～ 20%。
氨合成是在高温, 高压下进行, 氢, 氮对碳钢有明
显的腐蚀作用 。 将塔设计成外筒和内件两部分 。 外筒
一般做成圆筒形, 可用普通低合金钢或优质碳钢制造,
气体的进出口设在塔的上, 下两端顶盖上 。 外筒只承
受高压而不承受高温 。
（ 2）合成塔
合成塔必须保证原料气在最佳条件下进行反应。
塔内件由热交换器、分气盒和催化剂筐三部分构成。
热交换器供进入气体与反应后气体换热；分气盒起分
气和集气作用；催化剂筐内放置催化剂、冷却管、电
热器和测温仪器。冷却管的作用迅速移去反应热。
② 多段冷激式 冷激式氨合成塔有轴向冷激和径向冷
激之分 。 图 2— 42为大型氨厂立式轴向四段冷激式氨
合塔 (凯洛格型 )。
图 2— 44为中型合成氨厂的流程图 。 该流程压力为
32 MPa,空速为 20 000～ 30 000h-1。
按从催化剂床层移热的方式不同，合成塔分 连续换热
式、多段间接换热式和多段冷激式 三种。
① 连续换热式 并流双套管式氨合成塔如图 2— 41所示。
图 2— 43为径向二段冷激式合成塔 (托普索型 )。
（ 3）合成分离流程
合成塔内件吊装中,
① 固体燃料气化法 把煤或焦炭中的可燃物质转变为
H2,CO和 CO2,这一过程叫做 固体燃料气化, 简称
造气 。 气化所得的气体统称 煤气, 进行气化的设备叫
煤气发生炉 。
4．原料气的制造和净化
(1）原料气的制造
介绍三种典型燃料高温转化制备原料气的方法：固体
燃料气化法，烃类蒸汽转化法，重质烃部分氧化法。
采用间歇法造气时，空气和蒸汽交替通入煤气发生炉。
通入空气的过程称为 吹风,制得的煤气叫 空气煤气 ；
通入水蒸气的过程称为 制气,制得的煤气叫 水煤气 ；
空气煤气与水煤气的混合物称为 半水煤气 。
吹风 2C＋ O2＋ 3.76N2 = 2CO＋ 3.76N2 Δ H0=-248.7 kJ· mol-1
制气 C＋ H2O(g)= CO＋ H2 Δ H0 =131.4 kJ· mol-1
总反应 7C＋ O2＋ 3.76 N2＋ 5H2O(g)==7CO＋ 3.76 N2＋ 5H2
Δ H0＝ 408.3 kJ· mol-1
固体燃料气化法的化学计量方程式为：
a,空气吹风 空气从造气炉底部吹入，送风发热，提
高炉温，吹风后的气体去废热锅炉回收热量后放空；
为充分利用热量和安全，生产过程如图 45所示。
工业上采用间歇操作送风发热法，即交替进行吹风和
制气。
d,二次上吹 下吹后, 炉底充满水煤气, 此时吹入空
气升高炉温, 可能引起爆炸 。 再从炉底吹入蒸汽将
炉底煤气排净, 为吹风作准备 。 二次上吹虽可制气,
但炉温低, 气质差, 二次上吹时间尽可能短；
b．上吹制气 蒸汽从炉底吹入制水煤气，水煤气通过
废热锅炉回收热量，除尘、洗涤后送入气柜。
c．下吹制气 上吹制气后，炉底温度下降，炉顶温度
尚高，使蒸汽从炉顶吹入与碳反应，生成半水煤气从
炉底导出，经除尘、洗涤,送入气柜；
e,空气吹净 空气从炉底吹入, 将残存的水煤气吹出
并送入气柜, 同时制得的吹风气 (空气煤气 )与 b,c,d阶
段制得的水煤气在气柜中混合为半水煤气 。
缺点,气化设备简单, 便于控制, 能耗大, 约有
一半原料被当作燃料烧掉, 生产能力低, 产生三废 (煤
渣, 含氰废水, 含硫废气等 )较多 。
② 烃类蒸汽转化法 以轻质烃为原料生产原料气。 有操
作连续，工程投资省，能量消耗低等优点。
在 3.8MPa下配入 3.5倍体积的中压水蒸气，进一
步加热到 500℃ 左右，进装有 α -Al2O3为载体的镍催
化剂的反应管内。气体在反应管内于 650～ 800℃ 温度
下发生转化反应：
烃类蒸汽转化法应用最多的是加压两段催化转化
法，该法的生产流程如图上所示,
CH4 + H2O＝３ H2 + CＯ Δ H0＝ 206.4KJ
CH4 + 2Ｈ 2O＝４ H2 + CO2 Δ H0＝ 165.3KJ
配入 0.25~0.5%氢的天然气,在 3.6MPa压力下被
烟道气预热到 380℃ 左右，在脱硫器中经脱硫后，使
其总硫含量小于 0.5μ g/g。
90%的 CH4发生转化, 转化后的气体进入二段转
化炉,出来的气体组成为 CH40.3%,CO227.6%，
H257%,CO12.8%,N222.3%,气体温度约 1000℃ 左
右, 压力为 3.0MPa。 经余热利用,温度降到场 70 ℃,
③ 重质烃部分氧化法 重质烃是石油蒸馏时，沸点高
于 350℃ 时的馏分。氧,蒸汽和重质烃在炉中燃烧放热,
获得 H2和 CO为主的原料气,与其它方法相比，重质烃
部分氧化法工艺流程种类更多。
优点,获得的粗原料气与半水煤气相比，含氢量高，
含 CO量低，杂质气体亦较少，后处理负担轻。
图为重油部分氧化法的一种流程图。
发生下列反应：
4CmHn + (4m+n)O2＝ 4mCＯ 2 +2n H2O+Q
2CmHn + 2mH2O＝ 2mCＯ +(n+2m) H2-Q
2CmHn + 4mH2O＝ 2mCＯ 2 +(n+4m) H2-Q
2CmHn + 2mCO＝ 4mCＯ +n H2 - Q
重油法发生急剧燃烧, 放出大量的热, 物系温度会
更高, 产生的气体含氧更多, 含 CO,CO2更少 。 回收
的热量也多, 副产水蒸气的温度高, 可利用率较大 。
该法的 缺点 是需用纯氧作原料, 增加较多的投资, 另
外, 去除炭黑也需增加投资 。
上述反应中，氧化是放热反应，转化是吸热反应。
还会有一些副反应发生，如下面一些析碳反应。
CH4 = C + 2H2
2CO = CO2 + C
CO + H2 = H2O + C
① 脱硫 主要是 H2S,其次是 CS2,COS,RSH等有机硫 。
其含量取决于原料的含硫量及加工方法, 以煤为原料,
原料气中 H2S含量一般为 2～ 3g· m-3,有的高达 20～
30g· m-3。
（２）原料气的净化
脱硫，变换，脱碳,气体的精制,
H2S对设备和管道有腐蚀作用，使变换及合成系
统的催化剂中毒，还使铜洗系统的低价铜生成硫化亚
铜沉淀，增加铜耗。
工业脱硫方法很多，分为 干法 和 湿法 两种。前者
是用固体脱硫剂 (如氧化锌、活性炭、分子筛等 )将气
体中的硫化物除掉；后者用碱性物质或氧化剂的水溶
液即脱硫剂 (如氨水法、碳酸盐法、乙醇胺法、蒽醌二
磺酸钠法及砷碱法等 )吸收气体中的硫化物。
干法脱硫优点是既能脱无机硫，又能脱有机硫，
可把硫脱至极微量。缺点是脱硫剂不能再生，故只能
周期性操作，不适于脱除大量硫化物。
湿法采用液体脱硫，便于再生并能回收硫，易于
构成连续脱硫循环系统，可用较小的设备脱大量硫化
物。缺点是对有机硫脱除能力差，净化度不如干法高。
② 变换 用煤或烃生产出的气体都含有相当量的 CO，
如固体燃料制得的半水煤气含 28％ － 31％, 气体烃蒸
汽转化法含 15％ ～ 18％, 重油气化法含 46％ 左右 。
CO对氨合成催化剂有毒害, 必须除去 。 变换利用水
蒸气把 CO变换为 H2和易清除的 CO2,同时又制得了
所需的原料气 H2。 其反应为：
CO + H2O(g)= CO2 + H2 Δ H0= -41 kJ· mol-1
温度、反应物组成及催化剂性能都是影响平衡
转化率的因素。
中变催化剂的铁铬或铁镁催化剂反应温度高，反
应速度大，有较强的耐硫性，价廉而寿命长。低温的
铜系催化剂则正相反。
中变与低变催化剂的性能与操作条件如表所示。
中变与低变催化剂的性能与操作条件
组成 活性温度 /℃ nH2O/nCO 空速 /H-1 转化率 /%
Fe2O3,MgO,Cr2O3,K2O 380~550 3~5 300~400 80~90
CuO,ZnO,CrO 180~252 6~10 1000~2000 96~99
为了取长补短，工业上采用中变低变串联的流程，
如图 2— 48所示。
压力对平衡无影响。变换是在常压下进行的,
增大压力可加快反应速度，减少催化剂用量和反应
设备体积，并可降低能耗。
中型厂用 1.5～ 3.0MPa加压变换，小型厂 0.2～ 0.8
MPa加压变换。加压变换的缺点是 设备腐蚀严重 。
物理吸收是利用 CO2能溶于水和有机溶剂的特
点 。 常用的有加压水洗, 低温甲醇洗涤等 。 如在
3MPa,-30— -70℃ 下, 甲醇洗涤气体后气体中的
CO2可以从 33％ 降到 10μ g· g-1,脱碳十分彻底 。
脱除 CO2的方法很多，工业上常用的是溶液吸
收法，分为物理吸收和化学吸收两种。
③ 脱碳 变换气中含有大量的 CO2(15％一 35％ )，对
原料气的精制及氨合成不利。
化学吸收是用氨水, 有机胺或碳酸钾的碱性溶
液为吸收剂, 利用 CO2能与溶液中的碱性物质进行化
学反应而将其吸收 。 大中型厂多采用改良热碱法,
此法以 K2CO3水溶液为吸收液, 并添加少量活化剂如
氨基乙酸或乙二醇胺, 缓蚀剂如 V2O5等 。 吸收解吸
反应如下：
K2CO3 + CO2 + H2O = 2KHCO3
当吸收液中添加氨基乙酸，吸收压强 2～ 3MPa、
温度 85～ 100℃ 时，气体中的 CO2可从 20～ 28%降至
0.2%～ 0.4％；解吸压强为 10～ 30kPa，温度 105～
110℃,用热碱脱除 CO2时，也脱除了微量的 H2S。
a,铜洗法 即醋酸铜氨液洗涤法 。 由醋酸铜和氨通
过化学反应配成的铜液中含有氨及醋酸亚铜络二氨等
有效成分, 在加压的情况下与 CO,CO2生一系列化
学反应将其脱除 。 其反应式为
(4)气体的精制 气体的精制就是将少量的 CO,CO2
进一步脱除，常用的有铜洗法和甲烷化法。
CO(液相 )＋ Cu(NH3)2Ac＋ NH3(游离 )=[Cu(NH3)3CO］ Ac＋ Q
2NH3＋ CO2＋ H2O =(NH4)2CO3＋ Q
(NH4)2CO3＋ CO2＋ H2O == 2NH4HCO3 ＋ Q
铜氨液吸收是一个放热和体积缩小的可逆反应。
高压、低温、高游离氨和高亚铜离子浓度，利于反
应向右进行。
制造原料气按原料的不同有各种流程, 原料气的净
化过程依据原料及其制造方法的差异也有不同的选择,
其流程有若干种 。 下面介绍几种典型的合成氨全流程 。
b．甲烷化法 是把 CO,CO2转化为对氨合成无害的
CH4，主要反应是
CO + 3H2＝ CH4 + H2O
CO2 + 4H2=CH4 + 2H2O
甲烷化法镍为主的催化剂作用下，在 280～
380℃ 及压强 0.6～ 3MPa下进行甲烷化反应。此法将
气体中碳化物总量降低到 10μ g· g-1。
5．合成氨全流程
以煤为原料合成氨的全流程如图所示。选用了
改良蒽琨二磺酸法脱硫、氨基乙酸法脱 CO2、加压
变换等新技术。
以天然气等气态烃为原料二段转化法流程如图 。
特点是把脱硫放在转化之前 。 有益于转化和变换催
化剂, 避免转化后把温度降到常温下脱硫, 节省和
利用了大量的热能 。
下图是以重油为原料生产合成氨的原则流程，主
要特点是设有一个空分氮洗联合装置。用空分氮洗联
合装置处理过的原料气不仅十分纯净，而且含惰气甚
少，对氨的合成非常有利，这种装置也适用于以粉煤
为原料的合成氨生产。
采用什么样的流程, 应根据不同的原料, 对各工
序拟使用的生产方法进行技术经济分析和综合评价
比较, 以求操作可行和经济合理 。 表 2— 10列出了不
同原料路线生产氨的经济指标 。
6．技术经济分析和综合利用
(1)不同原料制氨的技术经济比较
用什么原料，主要取决于来源与价格。
天然气制氨的投资最少、能耗最小、成本也较低。
氨的生产成本和工程投资, 除与原料, 生产方
法及流程有关外,各种工艺过程的相互影响, 还存在
一个最佳工艺参数的问题 。 要求按给定的目的函数
进行最佳化计算, 如图所示 。
究竟选择哪一种原料不能仅从经济上考虑，还要
从可能性及社会条件等方面考虑。
（ 2）工艺参数的影响
化工发展趋势的两大特点是,大型化与综合化 。
大型厂的优点, 除节省人力外, 节能和综合利用能量
好 。 各工序是一个有机整体, 工序间缺少独立性, 局
部变化会影响整体状态的稳定性 。
（ 3）生产规模大型化
生产规模增大，投资亦增多，但比投资却下降，即大
规模生产是有利的。
下表为大型氨厂规模和投资费用的关系
合成氨厂能耗很大, 氨成本中能源费用依据原料的
不同占一半左右 。 我国引进几个国家的大型合成氨技
术能耗指标如表所示 。
节能降耗的方法有, 扩大生产规模、选择与原料相适
应的净化方法、采用新工艺及余热的回收利用等。
（ 4）节能降耗和能量的综合利用
联合生产是指在一个整体生产过程中加工多种产
品, 达到物料综合利用和化工过程相互利用的效果 。
大多将氨加工成各种固体肥料, 尿素便是其中之一 。
合成氨厂副产大量二氧化碳, 氨厂内通常设有氨及
其副产品进一步加工利用的工段 。
尿素合成工艺有多种, 我国普遍采用的是水溶液
全循环流程 。 流程分为二氧化碳的压缩, 液氨的输送,
尿素的合成, 未反应物的分解和循环, 尿素液的蒸发
浓缩, 尿素的造粒等工序 。 具体流程如图所示 。
7．联合生产
（ 1）合成氨－尿素联合生产
我国科学家侯德榜 1924年提出了联合制碱法。该
法以合成氨厂的产品 NH3，副产品 CO2为原料，配以
NaCl，同时生产纯碱 Na2CO3和肥料 NH4Cl。下图为联
碱法生产过程的流程。
侯氏制碱特点是，采用循环流程,不需对循环液
(或气 )进行除杂质,采用食盐水除杂 。
无水碳酸钠 （ Na2CO3） 俗称纯碱, 是一种重要的
化工原料 。 用于玻璃, 肥皂, 水净化, 造纸, 纺织,
印染, 纤维 。 制革及钢铁和有色金属冶炼等工业 。
（ 2）合成氨－纯碱联合生产
8.近期国内开发的合成氨有关技术
1,计算机应用技术。 包括由山东恒通集团等企业开发的建立企
业内部局域网，加快企业信息化建设的技术；由河北科技大学德
隆科技开发公司开发的造气生产集散控制系统；由安徽广德三元
自动化设备公司和武汉空军协达学院联合研制的,2000年获得国
家专利的 ZF-4型造气炉炉况监测与优化系统；由长沙仪峰公司开
发，获得国家发明专利的, 仪峰, 牌造气专用集散系统；由清华
大学化工系和北京思创系统工程有限公司合作开发，在河南息肥
化肥厂进行试点的 AOC-2000合成、变换工段优化控制系统。
2、低温变换工艺技术。 包括由湖北省化肥协会、湖北省化学研
究所提出和开发，并获得国家专利的全低变工艺技术 (一氧化碳
低温变换技术 )；由陈佛水开发并获得国家专利的一氧化碳低硫
低温变换工艺技术；由河北工业大学金锡祥教授和石家庄正元高
效塔器开发公司联合开发的中低低变换工艺技术。
3,脱硫技术 。 由北京大学化学与分子工程学院应用化学系魏雄辉博士等人发
明并获得国家专利的铁一碱溶液催化法气体脱碳脱硫脱氰技术 (简称, DDS”脱
硫技术 )。
4,脱碳技术 。 由南化公司研究院开发并获得国家专利的聚乙二醇二甲醚法
(NHD法 )脱碳技术 。 (NHD溶剂是国内新开发的一种高效优质的气体净化剂, 其有效成份为多
聚乙二醇二甲醚的混合物, 是一种有机溶剂, 对天然气, 合成气等气体中的酸性气 （ 硫化氢, 有
机硫, 二氧化碳等 ） 具有较强的选择吸收能力 。 该溶剂脱除酸性气采用物理吸收, 物理再生工艺,
能使净化气中的酸性气达到生产合成氨, 甲醇, 制氢等的工艺要求 。 )
5,醇醚化, 醇烃化精制合成氨原料气技术 。 由湖南安醇高新技术有限公司开
发并获得国家专利, 今年 4月份在山西丰喜集团临猗分公司通过由中国氮肥工
业协会组织的专家评议 。
6,精脱硫技术 。 包括由湖北省化学研究所开发并获得国家专利的常温精脱硫
技术, 由国际领先的 JHL-1型, JHL-4型和 JHL-5型三项技术组成；由太原理工
大学, 山西科灵催化净化技术发展公司开发并获得国家科技进步二等奖的科
灵精脱硫新工艺 。
8,垂直筛板型塔器技术 。 由石家庄正元高效塔器开发公司开发 。
7,氨合成技术 。 包括由湖南安醇高新技术有限公司并获得国
家发明专利和国家科技进步二等奖的 IIIJ-D氨合成系统；由河
北工业大学金锡祥教授和石家庄正元高效塔器开发公司联合开
发并获得国家专利的 JR型氨合成塔系统；由南化集团研究院和
南京国昌公司开发的 NC型氨合成系统和 GC型节能氨合成系统；
由浙江工业大学开发研制的 A301型氨合成催化剂和获得中, 美,
英, 德, 丹麦 5国专利的 A301型低温低压氨合成催化剂 。
9,镍基钎焊热管换热器 。 由中国氮肥工业协会组织专家评议,
获得国家专利 。
10,全燃渣循环流化床锅炉技术 。 由清华大学热能工程系和邯
郸锅炉厂联合开发 。
9.合成氨新法 —— 电合成
最近，两位希腊化学家，位于 Thessaloniki 的阿里斯多德
大学的 George Marnellos 和 Michael Stoukides，发明了一
种合成氨的新方法（ Science,2,Oct.1998,p98）。
在常压下，令氢与用氦稀释的氮分别通入一加热到 570oC 的
以锶 -铈 -钇 -钙 -钛矿多孔陶瓷（ SCY）为固体电解质的电解池中，
用覆盖在固体电解质内外表面的多孔 钯多晶薄膜的催化，转化
为氨，转化率达到 78%；对比：几近一个世纪的哈伯法合成氨工
艺通常转化率为 10-15%！
实验条件探索：他们用在线气相色谱检测进出电解池的气体，
用 HCl吸收氨引起的 pH值变化估算氨的产率，证实提高氮的分压
对提高转化率无效；升高电流和温度虽提高质子在 SCY 中的传
递速度却因 SCY 导电率受温度限制，升温反而加速氨的分解。
氢铵等；还可生产多种复合肥，如磷肥等。
氨也是重要的工业原料 。 基本化学工业中的硝酸,
纯碱及各种含氮无机盐 ; 有机工业各种中间体, 制药中
磺胺药物, 高分子中聚纤维, 氨基塑料, 丁腈橡胶,
冷却剂等 。
国防工业中三硝基甲苯、硝化甘油、硝化纤维等
二, 合成氨生产
1．概述
（ 1）合成氨工业的重要性
合成氨工业是基础化学工业的重要组成部分，有十
分广泛的用途。
1784年, 有学者证明氨是由氮和氢组成的 。 19世纪
末, 在热力学, 动力学和催化剂等领域取得进展后,
对合成氨反应的研究有了新的进展 。 1901年法国物理
化学家吕 · 查得利提出氨合成的条件是高温, 高压,
并有适当催化剂存在 。
（ 2）合成氨工业发展简介
1909年，德国人哈伯以锇为催化剂在 17～ 20MPa和
500～ 600℃ 温度下进行了合成氨研究，得到 6％的氨。
1910年成功地建立了能生产 80gh-1氨的试验装置。
1911年米塔希研究成功以铁为活性组分的合成催化
剂，铁基催化剂活性好、比锇催化剂价廉、易得。
合成氨的原料是氢气和氮气 。 氮气来源于空气, 可以
在制氢过程中直接加入空气, 或在低温下将空气液化,
分离而得；氢气来源于水或含有烃的各种燃料 。 工业
上普遍采用的是以焦炭, 煤, 天然气, 重油等燃料与
水蒸气作用的气化方法 。
（ 3）合成氨的原料及原则流程
合成氨生产的原则流程如图示。
合成氨过程由许多环节构成, 氨合成反应过程是整个
工艺过程的核心 。
从化学工艺的角度看其核心是反应过程工艺条件的
确定, 而确定反应的最佳工艺条件, 需先从事反应热
力学和动力学的研究 。
氢气和氮气合成氨是放热, 体积缩小的可逆反应,
反应式如下：
0.5N2＋ 1.5H2==NH3 ΔH?298=－ 46.22 kJ· mol-1
其反应热不仅与温度有关，还与压力和组成有关。
2．氨合成理论基础
（ 1）氨合成反应的热效应
下表为纯 3H2－ N2混合气生成 φNH3为 17.6％ 系统反应的
热效应 。
应用化学平衡移动原理可知, 低温, 高压操作有利于
氨的生成 。 但是温度和压力对合成氨的平衡产生影响
的程度, 需通过反应的化学平衡研究确定 。 其平衡常
数为：
（ 2）化学平衡及平衡常数
?KKK fp /?
式中, f,γ分别为各平衡组分的逸度和逸度系数,
5.15.05.15.0
22
3
22
3 1
HN
NH
HN
NH
p yy
y
ppp
p
K ??
p
HN
NH
HN
NH
HN
NH
f KKyy
y
ff
f
K ?
??
?
??? 5.15.05.15.05.15.0
22
3
22
3
22
3
式中,p,pi— 分别为总压和各组分平衡分压；
yi— 平衡组分的摩尔分数。
高压下化学平衡常数 Kp值不仅与温度有关，而且与
压力和气体组成有关,用逸度表示：
研究者把不
同温度, 压力下
Kγ值算出并绘制
成图 。 当压力很
低时, Kγ值接近
于 1, 此时
Kp=Kf 。 因此 Kf
可看作压力很低
时的 Kp。
a,压力和温度的影响 温度越低, 压力越高, 平衡常
数 Kp越大, 平衡氨含量越高 。
若总压为 p的混合气体中含有 N2,H2,NH3的摩尔分
数分别为 yN2,yH2和 yNH3,其关系为 yN2+yH2+yNH3=1.令
原始氢氮比 R= yH2/ yN2,则各组分的平衡分压为
?????? ???? RRyypp iNHH 1)1( 32 ?????? ???? Ryypp iNHN 1 1)1( 32
? ? ? ? 2
5.1
2 11
3
3
R
RpK
yy
y
p
iNH
NH
?
?
??
整理得
⑶ 影响平衡氨含量的因素
此式可分析影响平衡氨含量的诸因素,
b．氢氮比的影响 当温度、压力及惰性组分含量一定
时，使 yNH3为最大的条件为
若不考虑 R对 Kp的影响, 解得 R=3时, yNH3为最大值；
高压下, 气体偏离理想状态, Kp将随 R而变, 所以 具
有最大 yNH3时的 R略小于 3,约在 2.68～ 2.90之间, 如
图所示 。
0)
)1(
( 2
5.1
?
??
?
R
RpK
R p
c.惰性气体的影响 惰性组分的存在，降低了氢、氮
气的有效分压，会使平衡氨含量降低。
a,混合气体向催化剂表面扩散 (外,内扩散过程 )；
b,氢,氮气在催化剂表面被吸附, 吸附的氮和氢发生
反应, 生成的氨从催化剂表面解吸 (表面反应过程 )；
c,氨从催化剂表面向气体主流体扩散 (内,外扩散过程 )
（ 4）合成氨反应的动力学
① 动力学过程 氨合成为气固相催化反应，它的宏观动
力学过程包括以下几个步骤。
N2(g)+Cate — →2N(Cate)
H2(g)+Cate — →2H(Cate)
N(Cate) + H(Cate) — →NH(Cate)
氮、氢气在催化剂表面反应过程的机理，可表示为：
对整个气固相催化反应过程, 是表面反应控制还
是扩散控制, 取决于实际操作条件 。 低温时可能是
动力学控制, 高温时可能是内扩散控制 ；
大颗粒的催化剂内扩散路径长, 小颗粒的路径短,
所以在同样温度下大颗粒可能是内扩散控制, 小颗
粒可能是化学动力学控制 。
NH(Cate) + H(Cate) — →NH 2(Cate)
NH2(Cate) + H(Cate) — →NH 3(Cate)
NH3(Cate)— →NH 3(g) + (Cate)
实验结果证明,N2活性吸附是最慢的一步，即为表面
反应过程的控制步骤。
当内扩散控制时, 动力学方程为
式中 rNH3为反应速率,k为扩散系数,p为反应物的总压 。
式中 rNH3—— 氨合成反应的净速率：
k1,k2—— 正, 逆反应速率常数；
pN2,pH2,pNH3—— N2,H2,NH3的分压,
a为常数，与催化剂性质及反应条件有关，
由实验测定。
a
H
NH
NH
H
NNH
p
p
k
p
p
pkr
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
1
3
2
22
3
1
2
3
3
2
23
rNH3=kP
当化学动力学控制时，在接近平衡时：
捷姆金本征
动力学方程
通常 0＜ a＜ l,对以铁为主的氨合成催化剂 a=0.5,故
上式关联了 k1,k2及 Kp间的关系。
5.12
5.1
1
2
3
3
2
23
H
NH
NH
H
NNH p
p
k
p
p
pkr ??
5.12
5.1
1
2
3
3
2
2
H
NH
NH
H
N p
p
k
p
p
pk ?
22
5.15.03
2
2
1 ][
22
3
22
3
p
HN
NH
HN
NH K
pp
p
pp
p
k
k ???
反应达到平衡时,r=0,则
整理得
催化剂的活性成分是金属铁, 而不是铁氧化物 。
使用前用氢氮混合气对催化剂还原, 使铁氧化物还
原为具有较高活性的 a型纯铁 。 还原反应方程式为：
② 催化剂 以铁为主的催化剂 (铁系催化剂 )有催化活性
高、寿命长、活性温度范围大、价廉易得、抗毒性好
等特点，广泛地被国内外合成氨厂家采用。
FeO· Fe2O3＋ 4H2==3Fe＋ 4H2O
A12O3在催化剂中能起到保持原结构骨架作用，从而
防止活性铁的微晶长大，增加了催化剂的表面积，
提高了活性。
少量 CO,CO2,H2O等含氧杂质的存在将使铁被
氧化, 而失去活性 。 但当氧化性物质清除后, 活性仍
可恢复, 故称之为暂时中毒 。 硫, 磷, 砷等杂质引起
的中毒是不可恢复的, 称作永久性中毒 。
CaO起助熔剂作用。
K2O的加入可促使催化剂的金属电子逸出功降低。
MgO除具有与 Al2O3相同作用外，其主要作用是抗
硫化物中毒的能力，从而延长催化剂的使用寿命。
生产上选择压力的依据是能耗及包括能耗, 原料费,
设备投资, 技术投资在内的综合费用 。 经分析, 总能
耗在 15～ 30MPa间相差不大, 数值较小；就综合费而
言, 压力从 10MPa提高到 30MPa时,下降 40%左右
3．氨的合成与分离
（ 1）最优工艺条件
合成工艺参数的选择除了考虑平衡氨含量外，还要
综合考虑反应速度、催化剂特性及系统的生产能力、
原料和能量消耗等。
① 压力 提高压力利于提高氨的平衡浓度，也利于总
反应速率的增加。高压法动力消耗大，对设备材料和
加工制造要求高。
② 温度 温度过高, 会使催化剂过早失活 。 塔内温
度应维持在催化剂的活性温度范围 (400～ 520℃ )内 。
30MPa左右是氨合成的适宜压力。从节省能源的观点
出发，合成氨的压强应为 15～ 20 MPa的压力。
氨的合成反应存在一个使反应速度最大的温度，即
最适宜反应温度,它除与催化剂活性有关外，还取决
于反应气体组成和压力。最适宜反应温度与平衡反应
温度之间存在确定的关系，如图所示。
随着反应的进行，温度逐渐升高，当接近最适宜
温度后，再采取冷却措施。
③ 空间速度 空间速度指单位时间内通过单位体积催化
剂的气体量 (标准状态下的体积 )。单位 h-1，简称空速。
空速越大, 反应时间越短, 转化率越小, 出塔气中氨
含量降低 。 增大空速, 催化剂床层中平衡氨浓度与混
合气体中实际氨含量的差值增大, 即推动力增大, 反
应速率增加；同时, 增大空速混合气体处理量提高,
生产能力增大 。
采用中压法合成氨，空间速度为 20 000～ 30 000 h-1较
适宜。
④ 氢氮比 动力学指出，氮的活性吸附是控制阶段，
适当增加原料气中氮含量利于提高反应速率。为达到
高的出口氨浓度、生产稳定的目的,循环气氢氮比略
低于 3(取 2.8--2.9)，新鲜原料气中的氢氮比取 3,1。
⑤ 惰性气体含量 惰性气体在新鲜原料气中一般很低，
只是在循环过程中逐渐积累增多，使平衡氨含量下降、
反应速度降低。生产中采取放掉一部分循环气的办法。
⑥ 进口氨的含量 进合成氨塔气体中的氨由循环气带入，
其数量决定于氨分离的条件。温度越低，分离效果越
好。合理的氨含量应由增产与能耗之间的经济效益来
定。在 30 MPa左右，进口氨含量控制在 3.2%～ 3.8%；
15 MPa时为 2.8%～ 3%。
以增产为主要目标，惰气含量，约为 10%— 14%，
若以降低原料成本为主，约为 16%～ 20%。
氨合成是在高温, 高压下进行, 氢, 氮对碳钢有明
显的腐蚀作用 。 将塔设计成外筒和内件两部分 。 外筒
一般做成圆筒形, 可用普通低合金钢或优质碳钢制造,
气体的进出口设在塔的上, 下两端顶盖上 。 外筒只承
受高压而不承受高温 。
（ 2）合成塔
合成塔必须保证原料气在最佳条件下进行反应。
塔内件由热交换器、分气盒和催化剂筐三部分构成。
热交换器供进入气体与反应后气体换热；分气盒起分
气和集气作用；催化剂筐内放置催化剂、冷却管、电
热器和测温仪器。冷却管的作用迅速移去反应热。
② 多段冷激式 冷激式氨合成塔有轴向冷激和径向冷
激之分 。 图 2— 42为大型氨厂立式轴向四段冷激式氨
合塔 (凯洛格型 )。
图 2— 44为中型合成氨厂的流程图 。 该流程压力为
32 MPa,空速为 20 000～ 30 000h-1。
按从催化剂床层移热的方式不同，合成塔分 连续换热
式、多段间接换热式和多段冷激式 三种。
① 连续换热式 并流双套管式氨合成塔如图 2— 41所示。
图 2— 43为径向二段冷激式合成塔 (托普索型 )。
（ 3）合成分离流程
合成塔内件吊装中,
① 固体燃料气化法 把煤或焦炭中的可燃物质转变为
H2,CO和 CO2,这一过程叫做 固体燃料气化, 简称
造气 。 气化所得的气体统称 煤气, 进行气化的设备叫
煤气发生炉 。
4．原料气的制造和净化
(1）原料气的制造
介绍三种典型燃料高温转化制备原料气的方法：固体
燃料气化法，烃类蒸汽转化法，重质烃部分氧化法。
采用间歇法造气时，空气和蒸汽交替通入煤气发生炉。
通入空气的过程称为 吹风,制得的煤气叫 空气煤气 ；
通入水蒸气的过程称为 制气,制得的煤气叫 水煤气 ；
空气煤气与水煤气的混合物称为 半水煤气 。
吹风 2C＋ O2＋ 3.76N2 = 2CO＋ 3.76N2 Δ H0=-248.7 kJ· mol-1
制气 C＋ H2O(g)= CO＋ H2 Δ H0 =131.4 kJ· mol-1
总反应 7C＋ O2＋ 3.76 N2＋ 5H2O(g)==7CO＋ 3.76 N2＋ 5H2
Δ H0＝ 408.3 kJ· mol-1
固体燃料气化法的化学计量方程式为：
a,空气吹风 空气从造气炉底部吹入，送风发热，提
高炉温，吹风后的气体去废热锅炉回收热量后放空；
为充分利用热量和安全，生产过程如图 45所示。
工业上采用间歇操作送风发热法，即交替进行吹风和
制气。
d,二次上吹 下吹后, 炉底充满水煤气, 此时吹入空
气升高炉温, 可能引起爆炸 。 再从炉底吹入蒸汽将
炉底煤气排净, 为吹风作准备 。 二次上吹虽可制气,
但炉温低, 气质差, 二次上吹时间尽可能短；
b．上吹制气 蒸汽从炉底吹入制水煤气，水煤气通过
废热锅炉回收热量，除尘、洗涤后送入气柜。
c．下吹制气 上吹制气后，炉底温度下降，炉顶温度
尚高，使蒸汽从炉顶吹入与碳反应，生成半水煤气从
炉底导出，经除尘、洗涤,送入气柜；
e,空气吹净 空气从炉底吹入, 将残存的水煤气吹出
并送入气柜, 同时制得的吹风气 (空气煤气 )与 b,c,d阶
段制得的水煤气在气柜中混合为半水煤气 。
缺点,气化设备简单, 便于控制, 能耗大, 约有
一半原料被当作燃料烧掉, 生产能力低, 产生三废 (煤
渣, 含氰废水, 含硫废气等 )较多 。
② 烃类蒸汽转化法 以轻质烃为原料生产原料气。 有操
作连续，工程投资省，能量消耗低等优点。
在 3.8MPa下配入 3.5倍体积的中压水蒸气，进一
步加热到 500℃ 左右，进装有 α -Al2O3为载体的镍催
化剂的反应管内。气体在反应管内于 650～ 800℃ 温度
下发生转化反应：
烃类蒸汽转化法应用最多的是加压两段催化转化
法，该法的生产流程如图上所示,
CH4 + H2O＝３ H2 + CＯ Δ H0＝ 206.4KJ
CH4 + 2Ｈ 2O＝４ H2 + CO2 Δ H0＝ 165.3KJ
配入 0.25~0.5%氢的天然气,在 3.6MPa压力下被
烟道气预热到 380℃ 左右，在脱硫器中经脱硫后，使
其总硫含量小于 0.5μ g/g。
90%的 CH4发生转化, 转化后的气体进入二段转
化炉,出来的气体组成为 CH40.3%,CO227.6%，
H257%,CO12.8%,N222.3%,气体温度约 1000℃ 左
右, 压力为 3.0MPa。 经余热利用,温度降到场 70 ℃,
③ 重质烃部分氧化法 重质烃是石油蒸馏时，沸点高
于 350℃ 时的馏分。氧,蒸汽和重质烃在炉中燃烧放热,
获得 H2和 CO为主的原料气,与其它方法相比，重质烃
部分氧化法工艺流程种类更多。
优点,获得的粗原料气与半水煤气相比，含氢量高，
含 CO量低，杂质气体亦较少，后处理负担轻。
图为重油部分氧化法的一种流程图。
发生下列反应：
4CmHn + (4m+n)O2＝ 4mCＯ 2 +2n H2O+Q
2CmHn + 2mH2O＝ 2mCＯ +(n+2m) H2-Q
2CmHn + 4mH2O＝ 2mCＯ 2 +(n+4m) H2-Q
2CmHn + 2mCO＝ 4mCＯ +n H2 - Q
重油法发生急剧燃烧, 放出大量的热, 物系温度会
更高, 产生的气体含氧更多, 含 CO,CO2更少 。 回收
的热量也多, 副产水蒸气的温度高, 可利用率较大 。
该法的 缺点 是需用纯氧作原料, 增加较多的投资, 另
外, 去除炭黑也需增加投资 。
上述反应中，氧化是放热反应，转化是吸热反应。
还会有一些副反应发生，如下面一些析碳反应。
CH4 = C + 2H2
2CO = CO2 + C
CO + H2 = H2O + C
① 脱硫 主要是 H2S,其次是 CS2,COS,RSH等有机硫 。
其含量取决于原料的含硫量及加工方法, 以煤为原料,
原料气中 H2S含量一般为 2～ 3g· m-3,有的高达 20～
30g· m-3。
（２）原料气的净化
脱硫，变换，脱碳,气体的精制,
H2S对设备和管道有腐蚀作用，使变换及合成系
统的催化剂中毒，还使铜洗系统的低价铜生成硫化亚
铜沉淀，增加铜耗。
工业脱硫方法很多，分为 干法 和 湿法 两种。前者
是用固体脱硫剂 (如氧化锌、活性炭、分子筛等 )将气
体中的硫化物除掉；后者用碱性物质或氧化剂的水溶
液即脱硫剂 (如氨水法、碳酸盐法、乙醇胺法、蒽醌二
磺酸钠法及砷碱法等 )吸收气体中的硫化物。
干法脱硫优点是既能脱无机硫，又能脱有机硫，
可把硫脱至极微量。缺点是脱硫剂不能再生，故只能
周期性操作，不适于脱除大量硫化物。
湿法采用液体脱硫，便于再生并能回收硫，易于
构成连续脱硫循环系统，可用较小的设备脱大量硫化
物。缺点是对有机硫脱除能力差，净化度不如干法高。
② 变换 用煤或烃生产出的气体都含有相当量的 CO，
如固体燃料制得的半水煤气含 28％ － 31％, 气体烃蒸
汽转化法含 15％ ～ 18％, 重油气化法含 46％ 左右 。
CO对氨合成催化剂有毒害, 必须除去 。 变换利用水
蒸气把 CO变换为 H2和易清除的 CO2,同时又制得了
所需的原料气 H2。 其反应为：
CO + H2O(g)= CO2 + H2 Δ H0= -41 kJ· mol-1
温度、反应物组成及催化剂性能都是影响平衡
转化率的因素。
中变催化剂的铁铬或铁镁催化剂反应温度高，反
应速度大，有较强的耐硫性，价廉而寿命长。低温的
铜系催化剂则正相反。
中变与低变催化剂的性能与操作条件如表所示。
中变与低变催化剂的性能与操作条件
组成 活性温度 /℃ nH2O/nCO 空速 /H-1 转化率 /%
Fe2O3,MgO,Cr2O3,K2O 380~550 3~5 300~400 80~90
CuO,ZnO,CrO 180~252 6~10 1000~2000 96~99
为了取长补短，工业上采用中变低变串联的流程，
如图 2— 48所示。
压力对平衡无影响。变换是在常压下进行的,
增大压力可加快反应速度，减少催化剂用量和反应
设备体积，并可降低能耗。
中型厂用 1.5～ 3.0MPa加压变换，小型厂 0.2～ 0.8
MPa加压变换。加压变换的缺点是 设备腐蚀严重 。
物理吸收是利用 CO2能溶于水和有机溶剂的特
点 。 常用的有加压水洗, 低温甲醇洗涤等 。 如在
3MPa,-30— -70℃ 下, 甲醇洗涤气体后气体中的
CO2可以从 33％ 降到 10μ g· g-1,脱碳十分彻底 。
脱除 CO2的方法很多，工业上常用的是溶液吸
收法，分为物理吸收和化学吸收两种。
③ 脱碳 变换气中含有大量的 CO2(15％一 35％ )，对
原料气的精制及氨合成不利。
化学吸收是用氨水, 有机胺或碳酸钾的碱性溶
液为吸收剂, 利用 CO2能与溶液中的碱性物质进行化
学反应而将其吸收 。 大中型厂多采用改良热碱法,
此法以 K2CO3水溶液为吸收液, 并添加少量活化剂如
氨基乙酸或乙二醇胺, 缓蚀剂如 V2O5等 。 吸收解吸
反应如下：
K2CO3 + CO2 + H2O = 2KHCO3
当吸收液中添加氨基乙酸，吸收压强 2～ 3MPa、
温度 85～ 100℃ 时，气体中的 CO2可从 20～ 28%降至
0.2%～ 0.4％；解吸压强为 10～ 30kPa，温度 105～
110℃,用热碱脱除 CO2时，也脱除了微量的 H2S。
a,铜洗法 即醋酸铜氨液洗涤法 。 由醋酸铜和氨通
过化学反应配成的铜液中含有氨及醋酸亚铜络二氨等
有效成分, 在加压的情况下与 CO,CO2生一系列化
学反应将其脱除 。 其反应式为
(4)气体的精制 气体的精制就是将少量的 CO,CO2
进一步脱除，常用的有铜洗法和甲烷化法。
CO(液相 )＋ Cu(NH3)2Ac＋ NH3(游离 )=[Cu(NH3)3CO］ Ac＋ Q
2NH3＋ CO2＋ H2O =(NH4)2CO3＋ Q
(NH4)2CO3＋ CO2＋ H2O == 2NH4HCO3 ＋ Q
铜氨液吸收是一个放热和体积缩小的可逆反应。
高压、低温、高游离氨和高亚铜离子浓度，利于反
应向右进行。
制造原料气按原料的不同有各种流程, 原料气的净
化过程依据原料及其制造方法的差异也有不同的选择,
其流程有若干种 。 下面介绍几种典型的合成氨全流程 。
b．甲烷化法 是把 CO,CO2转化为对氨合成无害的
CH4，主要反应是
CO + 3H2＝ CH4 + H2O
CO2 + 4H2=CH4 + 2H2O
甲烷化法镍为主的催化剂作用下，在 280～
380℃ 及压强 0.6～ 3MPa下进行甲烷化反应。此法将
气体中碳化物总量降低到 10μ g· g-1。
5．合成氨全流程
以煤为原料合成氨的全流程如图所示。选用了
改良蒽琨二磺酸法脱硫、氨基乙酸法脱 CO2、加压
变换等新技术。
以天然气等气态烃为原料二段转化法流程如图 。
特点是把脱硫放在转化之前 。 有益于转化和变换催
化剂, 避免转化后把温度降到常温下脱硫, 节省和
利用了大量的热能 。
下图是以重油为原料生产合成氨的原则流程，主
要特点是设有一个空分氮洗联合装置。用空分氮洗联
合装置处理过的原料气不仅十分纯净，而且含惰气甚
少，对氨的合成非常有利，这种装置也适用于以粉煤
为原料的合成氨生产。
采用什么样的流程, 应根据不同的原料, 对各工
序拟使用的生产方法进行技术经济分析和综合评价
比较, 以求操作可行和经济合理 。 表 2— 10列出了不
同原料路线生产氨的经济指标 。
6．技术经济分析和综合利用
(1)不同原料制氨的技术经济比较
用什么原料，主要取决于来源与价格。
天然气制氨的投资最少、能耗最小、成本也较低。
氨的生产成本和工程投资, 除与原料, 生产方
法及流程有关外,各种工艺过程的相互影响, 还存在
一个最佳工艺参数的问题 。 要求按给定的目的函数
进行最佳化计算, 如图所示 。
究竟选择哪一种原料不能仅从经济上考虑，还要
从可能性及社会条件等方面考虑。
（ 2）工艺参数的影响
化工发展趋势的两大特点是,大型化与综合化 。
大型厂的优点, 除节省人力外, 节能和综合利用能量
好 。 各工序是一个有机整体, 工序间缺少独立性, 局
部变化会影响整体状态的稳定性 。
（ 3）生产规模大型化
生产规模增大，投资亦增多，但比投资却下降，即大
规模生产是有利的。
下表为大型氨厂规模和投资费用的关系
合成氨厂能耗很大, 氨成本中能源费用依据原料的
不同占一半左右 。 我国引进几个国家的大型合成氨技
术能耗指标如表所示 。
节能降耗的方法有, 扩大生产规模、选择与原料相适
应的净化方法、采用新工艺及余热的回收利用等。
（ 4）节能降耗和能量的综合利用
联合生产是指在一个整体生产过程中加工多种产
品, 达到物料综合利用和化工过程相互利用的效果 。
大多将氨加工成各种固体肥料, 尿素便是其中之一 。
合成氨厂副产大量二氧化碳, 氨厂内通常设有氨及
其副产品进一步加工利用的工段 。
尿素合成工艺有多种, 我国普遍采用的是水溶液
全循环流程 。 流程分为二氧化碳的压缩, 液氨的输送,
尿素的合成, 未反应物的分解和循环, 尿素液的蒸发
浓缩, 尿素的造粒等工序 。 具体流程如图所示 。
7．联合生产
（ 1）合成氨－尿素联合生产
我国科学家侯德榜 1924年提出了联合制碱法。该
法以合成氨厂的产品 NH3，副产品 CO2为原料，配以
NaCl，同时生产纯碱 Na2CO3和肥料 NH4Cl。下图为联
碱法生产过程的流程。
侯氏制碱特点是，采用循环流程,不需对循环液
(或气 )进行除杂质,采用食盐水除杂 。
无水碳酸钠 （ Na2CO3） 俗称纯碱, 是一种重要的
化工原料 。 用于玻璃, 肥皂, 水净化, 造纸, 纺织,
印染, 纤维 。 制革及钢铁和有色金属冶炼等工业 。
（ 2）合成氨－纯碱联合生产
8.近期国内开发的合成氨有关技术
1,计算机应用技术。 包括由山东恒通集团等企业开发的建立企
业内部局域网，加快企业信息化建设的技术；由河北科技大学德
隆科技开发公司开发的造气生产集散控制系统；由安徽广德三元
自动化设备公司和武汉空军协达学院联合研制的,2000年获得国
家专利的 ZF-4型造气炉炉况监测与优化系统；由长沙仪峰公司开
发，获得国家发明专利的, 仪峰, 牌造气专用集散系统；由清华
大学化工系和北京思创系统工程有限公司合作开发，在河南息肥
化肥厂进行试点的 AOC-2000合成、变换工段优化控制系统。
2、低温变换工艺技术。 包括由湖北省化肥协会、湖北省化学研
究所提出和开发，并获得国家专利的全低变工艺技术 (一氧化碳
低温变换技术 )；由陈佛水开发并获得国家专利的一氧化碳低硫
低温变换工艺技术；由河北工业大学金锡祥教授和石家庄正元高
效塔器开发公司联合开发的中低低变换工艺技术。
3,脱硫技术 。 由北京大学化学与分子工程学院应用化学系魏雄辉博士等人发
明并获得国家专利的铁一碱溶液催化法气体脱碳脱硫脱氰技术 (简称, DDS”脱
硫技术 )。
4,脱碳技术 。 由南化公司研究院开发并获得国家专利的聚乙二醇二甲醚法
(NHD法 )脱碳技术 。 (NHD溶剂是国内新开发的一种高效优质的气体净化剂, 其有效成份为多
聚乙二醇二甲醚的混合物, 是一种有机溶剂, 对天然气, 合成气等气体中的酸性气 （ 硫化氢, 有
机硫, 二氧化碳等 ） 具有较强的选择吸收能力 。 该溶剂脱除酸性气采用物理吸收, 物理再生工艺,
能使净化气中的酸性气达到生产合成氨, 甲醇, 制氢等的工艺要求 。 )
5,醇醚化, 醇烃化精制合成氨原料气技术 。 由湖南安醇高新技术有限公司开
发并获得国家专利, 今年 4月份在山西丰喜集团临猗分公司通过由中国氮肥工
业协会组织的专家评议 。
6,精脱硫技术 。 包括由湖北省化学研究所开发并获得国家专利的常温精脱硫
技术, 由国际领先的 JHL-1型, JHL-4型和 JHL-5型三项技术组成；由太原理工
大学, 山西科灵催化净化技术发展公司开发并获得国家科技进步二等奖的科
灵精脱硫新工艺 。
8,垂直筛板型塔器技术 。 由石家庄正元高效塔器开发公司开发 。
7,氨合成技术 。 包括由湖南安醇高新技术有限公司并获得国
家发明专利和国家科技进步二等奖的 IIIJ-D氨合成系统；由河
北工业大学金锡祥教授和石家庄正元高效塔器开发公司联合开
发并获得国家专利的 JR型氨合成塔系统；由南化集团研究院和
南京国昌公司开发的 NC型氨合成系统和 GC型节能氨合成系统；
由浙江工业大学开发研制的 A301型氨合成催化剂和获得中, 美,
英, 德, 丹麦 5国专利的 A301型低温低压氨合成催化剂 。
9,镍基钎焊热管换热器 。 由中国氮肥工业协会组织专家评议,
获得国家专利 。
10,全燃渣循环流化床锅炉技术 。 由清华大学热能工程系和邯
郸锅炉厂联合开发 。
9.合成氨新法 —— 电合成
最近，两位希腊化学家，位于 Thessaloniki 的阿里斯多德
大学的 George Marnellos 和 Michael Stoukides，发明了一
种合成氨的新方法（ Science,2,Oct.1998,p98）。
在常压下，令氢与用氦稀释的氮分别通入一加热到 570oC 的
以锶 -铈 -钇 -钙 -钛矿多孔陶瓷（ SCY）为固体电解质的电解池中，
用覆盖在固体电解质内外表面的多孔 钯多晶薄膜的催化，转化
为氨，转化率达到 78%；对比：几近一个世纪的哈伯法合成氨工
艺通常转化率为 10-15%！
实验条件探索：他们用在线气相色谱检测进出电解池的气体，
用 HCl吸收氨引起的 pH值变化估算氨的产率，证实提高氮的分压
对提高转化率无效；升高电流和温度虽提高质子在 SCY 中的传
递速度却因 SCY 导电率受温度限制，升温反而加速氨的分解。
