2009-11-10 1
第十六章 高分子化合物
本章要求
本章主要介绍包括高分子化学和高分子物理在内的高分子科学的
一些基础知识。 以高分子化学为主。 本章学习的基本要求为：
1,明确高分子化合物的一些基本概念：高聚物，单体，结构单元，
聚合度，加成聚合，缩合聚合，链式聚合，逐步聚合，齐聚物，共
聚物,近程结构，远程结构，平均分子量，分子量分布，玻璃化温
度，粘流温度。
2,了解高分子科学的研究对象和高分子化合物的基本应用。
3,明确高分子化合物的基本特点，了解它们的分类方法，命名方
法，及合成原理。了解高分子化合物反应类型、特征及其应用。
4,了解高分子化合物的结构与性能的关系。
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参考文献
1、潘祖仁主编, 高分子化学,北京：科学出版社,1997（第 2版）
2、复旦大学高分子科学系编著, 高分子化学,上海：复旦大学出版社，
1995
3、王善琦主编, 高分子化学原理,北京：化学工业出版社,1993
4、郝立新等, 高分子化学与物理教程,北京：化学工业出版社,1993
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§ 16.1 高分子化合物概述
?高分子科学
研究高分子化合物的合成、反应、结构及其与性能关系的科学
16.1.1 高分子科学的发展
?早期 早已使用, 但不了解：木材, 棉, 麻, 丝, 毛, 漆
?20世纪
——第一个合成的酚醛树脂 1909年工业化生产； 1920年，斯担丁格
（ H,Staudinger）提出了链 (chain)型高分子的概念，从结构上（共
价键）阐明了高分子物质的共同特征
——高分子科学是 20世纪 30年代才从有机化学独立出来的一门科学，
也是发展最迅速的学科之一。它以三大合成材料为主要研究对象，
研究领域十分广阔。现已成为综合性强、跨学科的一门边缘科学
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16.1.2 高分子化合物的重要作用
?在工业, 农业, 国防及生活中都得到了广泛的应用, 产量早已
超过了全部有色金属的产量 原因：原料资源丰富, 种类甚多,
产品性能优良, 易加工, 成本低, 应用广 。 例, 日本高分子工业
的产值占整个化学工业产值的 56%,从业人员占一半 (专业设置 )
?应用领域
（ 1） 日常生活
（ 12） 工业
（ 23） 农 （ 牧, 渔 ） 业
（ 34） 交通运输, 建筑
（ 45） 国防建设, 尖端科学技术
（ 56） 医药卫生
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?高分子材料的发展方向
——对现有量大面广的高分子品种，有二
?寻找高活性引发剂和催化剂，配以大型高效设备，简化工艺
流程，向自动化、大型化、降低能耗、减少污染和提高劳动生产率
发展
?通过共聚、共混、复合等途径，扩大品种、提高性能、增加
应用领域
——研发特种高分子 开发混合型、功能型、仿生型高分子，使其
具有减震、导电、导光、药用、医用生物高分子等
——“分子设计” 按照意愿，设计并合成出具有指定性能的高分
子
2009-11-10 6
16.1.3 高分子科学的研究对象
?高分子化学
研究高分子的合成方法及其化学反应 。 包括聚合的原理, 方法, 原
料的选择, 催化剂的寻找, 工艺条件的确定
?高分子物理
研究高分子的结构与性能之间的关系及分子运动的规律, 为高聚物
的成型加工提供理论基础
?说明
高分子化学与高分子物理紧密相关、相辅相成：材料具备一定的结
构才会体现出相应的性能；要得到预定性能的材料，必须设计、合
成一定结构的高分子
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16.1.4 高分子化合物的基本概念
?高分子 (macromolecule) 相对分子质量 （ 简称分子量 ） 高达几
千到几百万 (103~106) (104~107) 最高达 109的分子；此类分子构成的
化合物称高分子化合物 (macromolecular compound),又称高聚物
(high polymer)或聚合物 (polymer)或 大分子
?类型
——天然高分子化合物 动物的毛发, 淀粉, 纤维素
——合成高分子化合物 有机玻璃, 涤纶, 合成橡胶
——有机高分子和无机高分子
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?基本概念
——单体 (monomer) 合成的高分子化合物常由低分子化合物通过
聚合反应 形成。这些低分子化合物称为 单体
——均聚物和共聚物 由一种单体聚合而成的聚合物称 均聚物，由
两种以上单体聚合而成的聚合物称 共聚物
——结构单元 (structural unit) 一个高分子链中重复出现的一段结构
，也可称 链节 (link,chain element) 或 重复单元 (repeating unit)
——注意 有二种单体参与聚合时，链节或重复单元由两个结构单
元组成。例 n HOOC(CH2)4COOH+n H2N(CH2)6NH2?
[－ CO(CH2)4CO－ HN(CH2)6NH－ ]n
?结构单元 ? ?结构单元 ?
重复单元 (链节 )
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——端基 (end group) 高分子链端的基团，只占高分子的极小
一部分，可略去不计
?示例 1 聚苯乙烯
式中, 代表碳链骨架, 可缩写为
［ ］ ——结构单元, 该例中即重复单元
——侧基
C H 2 C H C H 2 C H C H 2 C H
C HC H 2
n
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?示例 2,3 聚氯乙烯 (polyvinyl chloride,PVC)和 纤维素
(cellulose)的结构
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?聚合度 n(degree of polymerization,DP)
——定义 聚合度是重复结构单元的总数 。 可 衡量分子量的大小
——说明
?由一种单体聚合而得的高聚物，其链节只含一种结构单元 DP=n；例,苯乙烯小分子是单体，它的重复单元数就是聚苯乙烯的聚合
度 n；其分子量 M＝ M0n,M0——重复单元的分子量
?由两种或两种以上单体聚合的高聚物称共聚物。如尼龙 ―66 由
己二酸 [HOOC(CH2)4COOH]和己二胺 [H2N(CH2)6NH2]两种单体缩合
而成。其链节包含两种结构单元,DP＝ 2n
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?高聚物和低聚物
——若组成高分子的重复单元数很大, 增减若干个, 不显著影响
其物理性能, 这种聚合物即称为 高聚物 。 一般分子量高于 10000
——若组成高分子的结构单元较少 (DG,2~20),增减若干个对其
物理性能有显著影响, 称为 低聚物 或 齐聚物 (oligomer)
?注意
高分子化合物和高分子材料并不相同, 高分子材料往往由高分子
化合物经过加工或加入某些添加物而成
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16.1.5 高分子化合物的基本特点
1,分子量大
一般大于 104,常用的分子量为 105～ 106。 由于分子链中仅有共价
键而无其它化学键 （ 金属键, 离子键 ）, 故其许多性能区别于低分
子化合物, 如熔点高, 强度大, 可作为材料使用
2,分子量的多分散性
——除生物高分子以及通过特殊技术合成的高分子, 合成高分子
是不同分子量同系物的, 混合物,, 称为高聚物分子量的多分散性
。 分子量分布范围大, 称为多分散性大；反之, 称多分散性小
——由于高聚物的多分散性, 通常所说的分子量统计平均值, 称
平均分子量 (M),与其对应的有 平均聚合度 (DP)
例, 数均分子量
??? ? ii
i
ii
n MNn
MnM
2009-11-10 14
3,结构的复杂性
高分子化合物原子种类和数量巨大, 使化学组成相同的高分子可
随条件的变化表现出多种结构形态 。 大多表现出, 链, 的特征 。 高
分子链从微观几何形状看, 有线型, 支链型, 网状和体型等多种
(1)线型高分子 是高分子最典型的结构 。 含一个双键的单体和
含两个官能团的单体, 聚合生成的高分子, 大多是线型结构 。 如高
密度聚乙烯 (high density polyethylene,HDPE)
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(2)支链型高分子 高分子主链上含有一定数量侧链的高分子。
例，低密度聚乙烯 (low density polyethylene,LDPE)
侧链可在聚合过程中随机产生，如自由基聚合的聚乙烯主链常带
有支链。也可通过特殊的化学反应获得
2009-11-10 16
(3)网状和体型高分子 高分子链用共价键横向连接形成的网络结
构分子称为网状高分子, 其形状如渔网或多格的笼子 。 已固化的酚
醛树脂 (phenolic resin,phenolics)是典型的体型高分子
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4,性能上的特点
由于分子量大，高分子化合物 表现出多种独特的结构层次,具有与
低分子化合物不同的特殊性能
?高聚物都有一定的强度和弹性，可作为固体和各种弹性体材料
使用；
?有些高聚物具有很好的可塑性和延展性，容易制成形状复杂的
纤维制品与薄膜材料
?由于分子量大，使高聚物分子之间的作用力巨大，蒸气压极低，
在达到沸点之前，分子就已分解，故高聚物无气态可言
?由于分子量大，使高分子本体或溶液粘度特别大等
此外，有机高分子还具有相对密度小、耐化学腐蚀、介电、绝热、
减震等优点
2009-11-10 18
16.1.6 高分子化合物的分类和命名
1,高分子化合物的分类
分类方法的出发点 高聚物的类型
按高聚物来源分类
按性能或用途分类
按合成产物分类
按高聚物几何构型分
按高聚物热行为分类
按主链结构分类
① 天然高分子、②合成高分子
①塑料、②橡胶、③纤维；涂料、粘合剂、功能
高分子
①加聚物、②缩聚物
①线型高聚物、②支链型高聚物、③体型高聚物
①热塑性树脂、②热固性树脂
①碳链高分子、②杂链高分子、③元素有机高分
子④无机高分子
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（ 1） 按性能, 用途分类
聚合物材料可分为塑料, 橡胶, 纤维三大类
（ a） 橡胶或弹性体 是常温下形变可回复的材料, 很小的外力
下, 可很大形变 (达 1000%),去掉外力, 能迅速恢复原状 。 其弹性
模量小, 仅 105 N／ m2～ 106 N／ m2又称杨氏模量, 是弹性材料的一
种最重要, 最具特征的力学性质, 是物体变形难易程度的表征, 用
E表示 。 定义为理想材料在小形变时应力与相应的应变之比 。 E以单
位面积上承受的力表示, 单位,N／ m2。 其倒数称柔性模量 。 模量
的性质依赖于形变的性质 。 剪切形变时的模量称剪功模量, 用 G表
示 。 压缩形变时的模量称为压缩模量, 用 K表示
（ b） 纤维 分子在牵伸方向上有序排列 (轴向规则排列 ),该方向
拉伸强度高, 弹性模量大, 约 109 N／ m2～ 1010N／ m2。 受力形变小
（ 百分之几至二十 ）, 在较宽的温度范围内 （ -50℃ ～ 150℃ ） 机械
性能变化不大
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（ c）塑料 弹性模量介于以上两者之间，约 107 N/m2～ 108N/m2
。软塑料接近橡胶，硬塑料接近纤维。温度稍高，受力形变可达百
分之几到几百，部分形变可逆，部分永久，展性与温度有关
塑料又分热塑性塑料和热固性塑料两种。
——热塑性塑料 加热可软化、塑化，冷却后又可凝固成型，如聚
乙烯塑料
——热固性塑料 一旦成型，再加热也不会发生塑化变形，如酚醛
树脂，脲醛树脂 (urea resin)
?说明
——三者并无明显区别，例，聚氯乙烯是塑料，但可抽成纤维，加
入增塑剂，也可制成橡胶
——此外，还有涂料、粘合剂。近年来，功能高分子材料发展迅速
：分离、光、电、生物。故也有分为 6类的
2009-11-10 21
（ 2） 按主链结构分类
（ a） 碳链高分子 高分子链完全由碳原子组成, 大部分烯类,
二烯类都属此类 。 如聚乙烯 PE,聚丙烯 PP,聚异丁烯 PIB,聚苯乙
烯 PS,聚氯乙烯 PVC,聚丁二烯 PB,聚丙烯酰胺 PAM,聚甲基丙烯
酸甲酯 PMMA,聚丙烯腈 PAN,聚乙烯醇 PVA（ 假想结构 ）
C H
2
C H
2
C H
2
C H
C H
3
C H
2
C
C H
3
C H
3
C H
2
C H
C
6
H
5
C H
2
C H
2
n
C H
2
C H
n
C H
3
C H
2
C
n
C H
3
C H
3
C H
2
C H
n
C
6
H
5
C H
2
C H C H C H
2
C H
2
C H C H C H
2
n
C H
2
C H C H
2
C
C O O C H
3
C H
2
C H
O HC O N H
2
C H
3
C H
2
C H
C N
2009-11-10 22
（ b）杂链高分子 高分子主链上除碳原子外，还有氧、硫、氮等
杂原子。多由多官能团的低分子有机物通过缩聚而得。它们都有特
征基团。如聚酯 (－ OCO－，聚碳酸酯 )、聚酰胺 (－ NHCO－，尼龙
－ 6)
聚醚 (－ O－，聚环氧乙烷，环氧树脂 )
O C H
2
C H
2
H O C
C H
3
C H
3
O H C H 2 C H C H 2 C l
C H
2
C H
2
O
O C
C H
3
C H
3
O C H
2
C H C H
2
O
O H
+
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5、环氧树脂
?定义和制法
?? 双酚 A的制备 苯酚与丙酮在硫酸存在下于 40℃ 缩合生成 2,2
－（ 4,4’－二羟基二苯基）丙烷（即 双酚 A或二酚基丙烷）
?? 双酚 A或其他多元酚都能与环氧氯丙烷进行一系列缩聚反应，
生成一类在分子中至少有两个以上环氧基的高分子热固型树脂。统
称为 环氧树脂 。双酚 A与环氧氯丙烷合成环氧树脂的过程见下页，
式中 n为聚合度，约为 5?12，可视用途需要调节双酚 A与环氧氯丙烷
的摩尔比控制。
H O H C = O H O H O H C O H
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
+ +
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C
C H
3
C H
3
O C H
2
C H C H
2
OC H
2
C H C H
2
O O
n H O
C O H
C H
3
C H
3
n C l C H
2
C H C H
2
O
C
C H
3
C H
3
O C H
2
C H C H
2
O
n
O H
C H
2
C H C H
2
O
C
C H
3
C H
3
O C H
2
C H C H
2
O
O
H O C O H
C H
3
C H
3
C l C H
2
C H C H
2
O
C H
2
C H C H
2
C l
O
C l C H
2
C H C H
2
O C
C H
3
C H
3
O C H
2
C H C H
2
O H O H
Cl
+ +
2009-11-10 25
聚氨酯 （ － NHOCO－ ）, 酚醛树脂, 脲醛树脂
（ c） 元素有机高分子 主链由硅, 硼和氧, 氮等组成, 无碳
原子, 侧链是有机基团 。 如有机硅橡胶－ [Si(CH3)2－ O]n－
C l S i C l
C H 3
C H 3
H O ( C H 2 ) 2 O H O C N ( C H 2 ) 6 N C O
O ( C H 2 ) 2 O
OO
C N H ( C H 2 ) 6 N H C
C 6 H 5 O H H C H O C O ( N H 2 ) 2 H C H O
O H
C H 2 N H C N H C H 2
O
+ + +
2009-11-10 26
?例 2 异氰酸酯的合成及应用 （请记下）
——合成 芳香族伯胺与碳酰氯（俗称光气）依次进行酰化、脱氯
化氢生成异氰酸酯
——性质 异氰酸酯可视为异氰酸 H－ N＝ C＝ O(氰酸 H－ O－ CN)中
的氢被烃基取代的产物。由于分子中有累积双键，化学性质十分活
泼，易与水、醇、酚和胺等含有活泼氢的化合物反应
N = C = O
H
2 0
O
N H C O H N H 2 + C O 2
O
N H C O R
O
N H C N H R
O
R O H
R N H
2
N H
2
C O C l
2
- H C l
N H C O C l N = C = O
- H C l
C H
3
N H
2
N H
2
C H
3
N = C = O
N = C = O
- H C l
C O C l
2
2009-11-10 27
——应用 异氰酸酯是合成树脂的重要原料。例：甲苯二异氰酸酯
（ TDI）与二元醇作用，可得聚氨基甲酸酯（聚氨酯树脂）
聚合时，添加少量水，某些二异氰酸酯与水生成二胺和二氧化碳。
CO2气泡保留在聚合体中，产品呈海绵状。此即聚氨酯泡沫塑料
C H 3
N C O
N C O
2 H 2 O
C H 3
N H 2
N H 2
2 C O 2+ +
C H
3
N C O
N C O
2 H O ( C H
2
) n O H
C H
3
N H C O O ( C H
2
) n O O C N H
O C N
C H
3
N C O
n H O ( C H
2
) n O H
C H
3
N H C O O ( C H
2
) n O O C N H
C H
3
N H C O - -
O ( C H
2
) n O O C N H
n
+
2009-11-10 28
（ d） 无机高分子 高分子主链不含碳原子, 也不含有机取代基,
纯粹由其它元素构成
二硫化硅 聚偏磷酸及其盐类
(e)芳, 杂环聚合物 是 60年代发展的新型耐热高聚物 。 其主链特
点是含有大量芳香环或杂环, 或芳, 杂环兼有
2009-11-10 29
作业
1、高分子化学和高分子物理研究的主要对象是什么
2、什么是单体、结构单元、链节、重复单元、聚合度、均聚物、
共聚物、齐聚物、低聚物
3、高分子化合物与低分子化合物有哪些典型的不同
4、举例说明橡胶、塑料与纤维之间的区别与联系
5、写出
(1)聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙－ 66、聚丁二烯、对苯二甲
酸与乙二醇聚合产物以及聚氨酯、环氧树脂的单体和反应式
(2)下列聚合物的一般名称、单体和聚合反应式
12月 8日（ 49－ 50）到此止
C H 2 C
n
C H 3
C O O C H 3
C H 2 C C H C H 2
n
C H 3
第十六章 高分子化合物
本章要求
本章主要介绍包括高分子化学和高分子物理在内的高分子科学的
一些基础知识。 以高分子化学为主。 本章学习的基本要求为：
1,明确高分子化合物的一些基本概念：高聚物，单体，结构单元，
聚合度，加成聚合，缩合聚合，链式聚合，逐步聚合，齐聚物，共
聚物,近程结构，远程结构，平均分子量，分子量分布，玻璃化温
度，粘流温度。
2,了解高分子科学的研究对象和高分子化合物的基本应用。
3,明确高分子化合物的基本特点，了解它们的分类方法，命名方
法，及合成原理。了解高分子化合物反应类型、特征及其应用。
4,了解高分子化合物的结构与性能的关系。
2009-11-10 2
参考文献
1、潘祖仁主编, 高分子化学,北京：科学出版社,1997（第 2版）
2、复旦大学高分子科学系编著, 高分子化学,上海：复旦大学出版社，
1995
3、王善琦主编, 高分子化学原理,北京：化学工业出版社,1993
4、郝立新等, 高分子化学与物理教程,北京：化学工业出版社,1993
2009-11-10 3
§ 16.1 高分子化合物概述
?高分子科学
研究高分子化合物的合成、反应、结构及其与性能关系的科学
16.1.1 高分子科学的发展
?早期 早已使用, 但不了解：木材, 棉, 麻, 丝, 毛, 漆
?20世纪
——第一个合成的酚醛树脂 1909年工业化生产； 1920年，斯担丁格
（ H,Staudinger）提出了链 (chain)型高分子的概念，从结构上（共
价键）阐明了高分子物质的共同特征
——高分子科学是 20世纪 30年代才从有机化学独立出来的一门科学，
也是发展最迅速的学科之一。它以三大合成材料为主要研究对象，
研究领域十分广阔。现已成为综合性强、跨学科的一门边缘科学
2009-11-10 4
16.1.2 高分子化合物的重要作用
?在工业, 农业, 国防及生活中都得到了广泛的应用, 产量早已
超过了全部有色金属的产量 原因：原料资源丰富, 种类甚多,
产品性能优良, 易加工, 成本低, 应用广 。 例, 日本高分子工业
的产值占整个化学工业产值的 56%,从业人员占一半 (专业设置 )
?应用领域
（ 1） 日常生活
（ 12） 工业
（ 23） 农 （ 牧, 渔 ） 业
（ 34） 交通运输, 建筑
（ 45） 国防建设, 尖端科学技术
（ 56） 医药卫生
2009-11-10 5
?高分子材料的发展方向
——对现有量大面广的高分子品种，有二
?寻找高活性引发剂和催化剂，配以大型高效设备，简化工艺
流程，向自动化、大型化、降低能耗、减少污染和提高劳动生产率
发展
?通过共聚、共混、复合等途径，扩大品种、提高性能、增加
应用领域
——研发特种高分子 开发混合型、功能型、仿生型高分子，使其
具有减震、导电、导光、药用、医用生物高分子等
——“分子设计” 按照意愿，设计并合成出具有指定性能的高分
子
2009-11-10 6
16.1.3 高分子科学的研究对象
?高分子化学
研究高分子的合成方法及其化学反应 。 包括聚合的原理, 方法, 原
料的选择, 催化剂的寻找, 工艺条件的确定
?高分子物理
研究高分子的结构与性能之间的关系及分子运动的规律, 为高聚物
的成型加工提供理论基础
?说明
高分子化学与高分子物理紧密相关、相辅相成：材料具备一定的结
构才会体现出相应的性能；要得到预定性能的材料，必须设计、合
成一定结构的高分子
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16.1.4 高分子化合物的基本概念
?高分子 (macromolecule) 相对分子质量 （ 简称分子量 ） 高达几
千到几百万 (103~106) (104~107) 最高达 109的分子；此类分子构成的
化合物称高分子化合物 (macromolecular compound),又称高聚物
(high polymer)或聚合物 (polymer)或 大分子
?类型
——天然高分子化合物 动物的毛发, 淀粉, 纤维素
——合成高分子化合物 有机玻璃, 涤纶, 合成橡胶
——有机高分子和无机高分子
2009-11-10 8
?基本概念
——单体 (monomer) 合成的高分子化合物常由低分子化合物通过
聚合反应 形成。这些低分子化合物称为 单体
——均聚物和共聚物 由一种单体聚合而成的聚合物称 均聚物，由
两种以上单体聚合而成的聚合物称 共聚物
——结构单元 (structural unit) 一个高分子链中重复出现的一段结构
，也可称 链节 (link,chain element) 或 重复单元 (repeating unit)
——注意 有二种单体参与聚合时，链节或重复单元由两个结构单
元组成。例 n HOOC(CH2)4COOH+n H2N(CH2)6NH2?
[－ CO(CH2)4CO－ HN(CH2)6NH－ ]n
?结构单元 ? ?结构单元 ?
重复单元 (链节 )
2009-11-10 9
——端基 (end group) 高分子链端的基团，只占高分子的极小
一部分，可略去不计
?示例 1 聚苯乙烯
式中, 代表碳链骨架, 可缩写为
［ ］ ——结构单元, 该例中即重复单元
——侧基
C H 2 C H C H 2 C H C H 2 C H
C HC H 2
n
2009-11-10 10
?示例 2,3 聚氯乙烯 (polyvinyl chloride,PVC)和 纤维素
(cellulose)的结构
2009-11-10 11
?聚合度 n(degree of polymerization,DP)
——定义 聚合度是重复结构单元的总数 。 可 衡量分子量的大小
——说明
?由一种单体聚合而得的高聚物，其链节只含一种结构单元 DP=n；例,苯乙烯小分子是单体，它的重复单元数就是聚苯乙烯的聚合
度 n；其分子量 M＝ M0n,M0——重复单元的分子量
?由两种或两种以上单体聚合的高聚物称共聚物。如尼龙 ―66 由
己二酸 [HOOC(CH2)4COOH]和己二胺 [H2N(CH2)6NH2]两种单体缩合
而成。其链节包含两种结构单元,DP＝ 2n
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?高聚物和低聚物
——若组成高分子的重复单元数很大, 增减若干个, 不显著影响
其物理性能, 这种聚合物即称为 高聚物 。 一般分子量高于 10000
——若组成高分子的结构单元较少 (DG,2~20),增减若干个对其
物理性能有显著影响, 称为 低聚物 或 齐聚物 (oligomer)
?注意
高分子化合物和高分子材料并不相同, 高分子材料往往由高分子
化合物经过加工或加入某些添加物而成
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16.1.5 高分子化合物的基本特点
1,分子量大
一般大于 104,常用的分子量为 105～ 106。 由于分子链中仅有共价
键而无其它化学键 （ 金属键, 离子键 ）, 故其许多性能区别于低分
子化合物, 如熔点高, 强度大, 可作为材料使用
2,分子量的多分散性
——除生物高分子以及通过特殊技术合成的高分子, 合成高分子
是不同分子量同系物的, 混合物,, 称为高聚物分子量的多分散性
。 分子量分布范围大, 称为多分散性大；反之, 称多分散性小
——由于高聚物的多分散性, 通常所说的分子量统计平均值, 称
平均分子量 (M),与其对应的有 平均聚合度 (DP)
例, 数均分子量
??? ? ii
i
ii
n MNn
MnM
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3,结构的复杂性
高分子化合物原子种类和数量巨大, 使化学组成相同的高分子可
随条件的变化表现出多种结构形态 。 大多表现出, 链, 的特征 。 高
分子链从微观几何形状看, 有线型, 支链型, 网状和体型等多种
(1)线型高分子 是高分子最典型的结构 。 含一个双键的单体和
含两个官能团的单体, 聚合生成的高分子, 大多是线型结构 。 如高
密度聚乙烯 (high density polyethylene,HDPE)
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(2)支链型高分子 高分子主链上含有一定数量侧链的高分子。
例，低密度聚乙烯 (low density polyethylene,LDPE)
侧链可在聚合过程中随机产生，如自由基聚合的聚乙烯主链常带
有支链。也可通过特殊的化学反应获得
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(3)网状和体型高分子 高分子链用共价键横向连接形成的网络结
构分子称为网状高分子, 其形状如渔网或多格的笼子 。 已固化的酚
醛树脂 (phenolic resin,phenolics)是典型的体型高分子
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4,性能上的特点
由于分子量大，高分子化合物 表现出多种独特的结构层次,具有与
低分子化合物不同的特殊性能
?高聚物都有一定的强度和弹性，可作为固体和各种弹性体材料
使用；
?有些高聚物具有很好的可塑性和延展性，容易制成形状复杂的
纤维制品与薄膜材料
?由于分子量大，使高聚物分子之间的作用力巨大，蒸气压极低，
在达到沸点之前，分子就已分解，故高聚物无气态可言
?由于分子量大，使高分子本体或溶液粘度特别大等
此外，有机高分子还具有相对密度小、耐化学腐蚀、介电、绝热、
减震等优点
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16.1.6 高分子化合物的分类和命名
1,高分子化合物的分类
分类方法的出发点 高聚物的类型
按高聚物来源分类
按性能或用途分类
按合成产物分类
按高聚物几何构型分
按高聚物热行为分类
按主链结构分类
① 天然高分子、②合成高分子
①塑料、②橡胶、③纤维；涂料、粘合剂、功能
高分子
①加聚物、②缩聚物
①线型高聚物、②支链型高聚物、③体型高聚物
①热塑性树脂、②热固性树脂
①碳链高分子、②杂链高分子、③元素有机高分
子④无机高分子
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（ 1） 按性能, 用途分类
聚合物材料可分为塑料, 橡胶, 纤维三大类
（ a） 橡胶或弹性体 是常温下形变可回复的材料, 很小的外力
下, 可很大形变 (达 1000%),去掉外力, 能迅速恢复原状 。 其弹性
模量小, 仅 105 N／ m2～ 106 N／ m2又称杨氏模量, 是弹性材料的一
种最重要, 最具特征的力学性质, 是物体变形难易程度的表征, 用
E表示 。 定义为理想材料在小形变时应力与相应的应变之比 。 E以单
位面积上承受的力表示, 单位,N／ m2。 其倒数称柔性模量 。 模量
的性质依赖于形变的性质 。 剪切形变时的模量称剪功模量, 用 G表
示 。 压缩形变时的模量称为压缩模量, 用 K表示
（ b） 纤维 分子在牵伸方向上有序排列 (轴向规则排列 ),该方向
拉伸强度高, 弹性模量大, 约 109 N／ m2～ 1010N／ m2。 受力形变小
（ 百分之几至二十 ）, 在较宽的温度范围内 （ -50℃ ～ 150℃ ） 机械
性能变化不大
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（ c）塑料 弹性模量介于以上两者之间，约 107 N/m2～ 108N/m2
。软塑料接近橡胶，硬塑料接近纤维。温度稍高，受力形变可达百
分之几到几百，部分形变可逆，部分永久，展性与温度有关
塑料又分热塑性塑料和热固性塑料两种。
——热塑性塑料 加热可软化、塑化，冷却后又可凝固成型，如聚
乙烯塑料
——热固性塑料 一旦成型，再加热也不会发生塑化变形，如酚醛
树脂，脲醛树脂 (urea resin)
?说明
——三者并无明显区别，例，聚氯乙烯是塑料，但可抽成纤维，加
入增塑剂，也可制成橡胶
——此外，还有涂料、粘合剂。近年来，功能高分子材料发展迅速
：分离、光、电、生物。故也有分为 6类的
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（ 2） 按主链结构分类
（ a） 碳链高分子 高分子链完全由碳原子组成, 大部分烯类,
二烯类都属此类 。 如聚乙烯 PE,聚丙烯 PP,聚异丁烯 PIB,聚苯乙
烯 PS,聚氯乙烯 PVC,聚丁二烯 PB,聚丙烯酰胺 PAM,聚甲基丙烯
酸甲酯 PMMA,聚丙烯腈 PAN,聚乙烯醇 PVA（ 假想结构 ）
C H
2
C H
2
C H
2
C H
C H
3
C H
2
C
C H
3
C H
3
C H
2
C H
C
6
H
5
C H
2
C H
2
n
C H
2
C H
n
C H
3
C H
2
C
n
C H
3
C H
3
C H
2
C H
n
C
6
H
5
C H
2
C H C H C H
2
C H
2
C H C H C H
2
n
C H
2
C H C H
2
C
C O O C H
3
C H
2
C H
O HC O N H
2
C H
3
C H
2
C H
C N
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（ b）杂链高分子 高分子主链上除碳原子外，还有氧、硫、氮等
杂原子。多由多官能团的低分子有机物通过缩聚而得。它们都有特
征基团。如聚酯 (－ OCO－，聚碳酸酯 )、聚酰胺 (－ NHCO－，尼龙
－ 6)
聚醚 (－ O－，聚环氧乙烷，环氧树脂 )
O C H
2
C H
2
H O C
C H
3
C H
3
O H C H 2 C H C H 2 C l
C H
2
C H
2
O
O C
C H
3
C H
3
O C H
2
C H C H
2
O
O H
+
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5、环氧树脂
?定义和制法
?? 双酚 A的制备 苯酚与丙酮在硫酸存在下于 40℃ 缩合生成 2,2
－（ 4,4’－二羟基二苯基）丙烷（即 双酚 A或二酚基丙烷）
?? 双酚 A或其他多元酚都能与环氧氯丙烷进行一系列缩聚反应，
生成一类在分子中至少有两个以上环氧基的高分子热固型树脂。统
称为 环氧树脂 。双酚 A与环氧氯丙烷合成环氧树脂的过程见下页，
式中 n为聚合度，约为 5?12，可视用途需要调节双酚 A与环氧氯丙烷
的摩尔比控制。
H O H C = O H O H O H C O H
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
+ +
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C
C H
3
C H
3
O C H
2
C H C H
2
OC H
2
C H C H
2
O O
n H O
C O H
C H
3
C H
3
n C l C H
2
C H C H
2
O
C
C H
3
C H
3
O C H
2
C H C H
2
O
n
O H
C H
2
C H C H
2
O
C
C H
3
C H
3
O C H
2
C H C H
2
O
O
H O C O H
C H
3
C H
3
C l C H
2
C H C H
2
O
C H
2
C H C H
2
C l
O
C l C H
2
C H C H
2
O C
C H
3
C H
3
O C H
2
C H C H
2
O H O H
Cl
+ +
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聚氨酯 （ － NHOCO－ ）, 酚醛树脂, 脲醛树脂
（ c） 元素有机高分子 主链由硅, 硼和氧, 氮等组成, 无碳
原子, 侧链是有机基团 。 如有机硅橡胶－ [Si(CH3)2－ O]n－
C l S i C l
C H 3
C H 3
H O ( C H 2 ) 2 O H O C N ( C H 2 ) 6 N C O
O ( C H 2 ) 2 O
OO
C N H ( C H 2 ) 6 N H C
C 6 H 5 O H H C H O C O ( N H 2 ) 2 H C H O
O H
C H 2 N H C N H C H 2
O
+ + +
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?例 2 异氰酸酯的合成及应用 （请记下）
——合成 芳香族伯胺与碳酰氯（俗称光气）依次进行酰化、脱氯
化氢生成异氰酸酯
——性质 异氰酸酯可视为异氰酸 H－ N＝ C＝ O(氰酸 H－ O－ CN)中
的氢被烃基取代的产物。由于分子中有累积双键，化学性质十分活
泼，易与水、醇、酚和胺等含有活泼氢的化合物反应
N = C = O
H
2 0
O
N H C O H N H 2 + C O 2
O
N H C O R
O
N H C N H R
O
R O H
R N H
2
N H
2
C O C l
2
- H C l
N H C O C l N = C = O
- H C l
C H
3
N H
2
N H
2
C H
3
N = C = O
N = C = O
- H C l
C O C l
2
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——应用 异氰酸酯是合成树脂的重要原料。例：甲苯二异氰酸酯
（ TDI）与二元醇作用，可得聚氨基甲酸酯（聚氨酯树脂）
聚合时，添加少量水，某些二异氰酸酯与水生成二胺和二氧化碳。
CO2气泡保留在聚合体中，产品呈海绵状。此即聚氨酯泡沫塑料
C H 3
N C O
N C O
2 H 2 O
C H 3
N H 2
N H 2
2 C O 2+ +
C H
3
N C O
N C O
2 H O ( C H
2
) n O H
C H
3
N H C O O ( C H
2
) n O O C N H
O C N
C H
3
N C O
n H O ( C H
2
) n O H
C H
3
N H C O O ( C H
2
) n O O C N H
C H
3
N H C O - -
O ( C H
2
) n O O C N H
n
+
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（ d） 无机高分子 高分子主链不含碳原子, 也不含有机取代基,
纯粹由其它元素构成
二硫化硅 聚偏磷酸及其盐类
(e)芳, 杂环聚合物 是 60年代发展的新型耐热高聚物 。 其主链特
点是含有大量芳香环或杂环, 或芳, 杂环兼有
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作业
1、高分子化学和高分子物理研究的主要对象是什么
2、什么是单体、结构单元、链节、重复单元、聚合度、均聚物、
共聚物、齐聚物、低聚物
3、高分子化合物与低分子化合物有哪些典型的不同
4、举例说明橡胶、塑料与纤维之间的区别与联系
5、写出
(1)聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙－ 66、聚丁二烯、对苯二甲
酸与乙二醇聚合产物以及聚氨酯、环氧树脂的单体和反应式
(2)下列聚合物的一般名称、单体和聚合反应式
12月 8日（ 49－ 50）到此止
C H 2 C
n
C H 3
C O O C H 3
C H 2 C C H C H 2
n
C H 3
