Chapter9 环境监测质量保证
第一节 质量保证的意义和内容
第二节 实验室认可和计量认证 /审查认可概述
第三节 监测实验室基础
第四节 监测数据的统计处理和结果表述
第五节 实验室质量保证
第六节 标准分析方法和分析方法标准化
第七节 环境标准物质
第八节 环境监测管理
第九节 质量保证检查单和环境质量图
第一节 质量保证的意义和内容
? 定义
? 对监测全过程进行技术上、管理上的全面监
督，以保证监测数据的准确可靠。
? 内容
? 监测全过程：监测计划的制定，采样网络，
采样频率、采样时段，样品的运输和保存，
分析的方法，实验室条件，人员培训，数据
处理和结果表达以及编写有关的文件指南和
手册等。
? 意义
? 保证数据准确性和可比性，以便作出正确的
结论。
? 质量控制
? 是质量保证的一部分，主要是对实验室的质
量、管理进行监督，包括实验室内部质量控
制和外部质量控制。
第二节 实验室认可和计量认证 /
审查认可概述
一、中国实验室国家认可制度
二、计量认证 /审查认可
?计量认证
?审查认可
?计量认证与审查认可的发展及改革调整
三、实验室认可与计量认证 /审查认可（验收）
的关系及其发展
计量认证是通过计量立法，对凡是为社会出具
公证数据的检验机构 (实验室 )进行强制考核的一种
手段，也可以说计量认证是具有中国特点的政府对
实验室的强制认可。
? 审查认可 (验收 )是政府质量管理部门对依法设置
或授权承担产品质量检验任务的质检机构设立条
件、界定任务范围、检验能力考核、最终授权
(验收 )的强制性管理手段。这种授权 (验收 )前的
评审，当然也完全可以建立在计量认证 /审查认
可评审或实验室认可评审的基础上。这样就可以
减少对实验室的重复评审，将计量认证和审查认
可 (验收 )评审内容统一是必然趋势。
四、我国环境监测机构计量认证的评审内容
与考核要求
◇ 组织和管理
◇质量体系、审核和评审
◇人员
◇设施和环境
◇仪器设备和标准样品
◇量值溯源和校准
◇检验方法
◇ 检验样品的处置
◇ 记录
◇证书和报告
◇检验的分包
◇外部支持服务和供应
◇抱怨
表 9.1 纯水分级表
第三节 监测实验室基础
级
别
电阻率 (25℃ )
/(MΩ·cm) 制水设备 用途
特 >16 混合床离子交换柱。 0.45μm滤膜。亚沸蒸馏器 配制标准水样
1 10～ 16 混合床离子交换柱。石英蒸馏器 配制分析超痕量 μg/L级物质用的试液
2 2～ 10 双级复合床或混合床离子交换柱 配制分析痕量 (μg/L ～ mg/L)级物质用的试液
3 0.5～ 2 单级复合床离子交换柱 配制分析 mg/L级以上含量物质用的试液
4 <0.5 金属或玻璃蒸馏器 配制测定有机物如 (COD,BOD5)等用的试液
9.3.1实验用水
(一 )蒸馏水
金属蒸馏器，玻璃蒸馏器，石英蒸馏器，亚沸蒸
馏器。
图 9.1 亚沸蒸馏器示意图
（二）去离子水
?无氯水
?无氨水
?无二氧化碳水
?无铅（重金属）水
?无砷水
?无酚水
?不含有机物的蒸馏水
（三）特殊要求的纯水
9.3.2试剂与试液
? 根据实际需要
? 妥善保存
? 注意保存时间
? 按规定注明配制日期及配制人员
? 试剂的规格：一级、二级、三级
? 纯度：,9”
表 9.2 化学试剂的规格
级别 名 称 代号 标志颜色 某些国家通用 等级和符号 俄罗斯的等级和符号
一级品 保证试剂、优级纯 G·R 绿色 G·R 分析纯 Ч·Д·А
二级品 分析试剂、分析纯 A·R 红色 A·R 化学纯 x·ч
三级品 化学纯 C·P 蓝色 C·P 纯 Ч
9.3.3实验室的环境条件
表 9.3 空气清洁度的分类
清洁度分类 工作面上最大污染颗粒数 / (颗粒 ·m -2) 颗粒直径 /μm
100 100 ≥0.5 0 ≥5.0
10 000 10 000 ≥0.5 65 ≥5.0
100 000 100 000 ≥0.5 700 ≥5.0
? 没有超净实验室条件的可采用相应措施。例如，
样品的预处理、蒸干、消化等操作最好在专门
的毒气柜内进行，并与一般实验室、仪器室分
开。几种分析同时进行时应注意防止交叉污染。
? 实验的环境清洁也可采用一些简易装置来达到
目的。
图 9.2 简易超蒸发装置示意图
9.3.4实验室的管理及岗位责任制
◇ 对监测分析人员的要求,持证上岗
◇对监测质量保证人员的要求
◇实验室安全制度
◇药品使用管理制度
◇仪器使用管理制度
◇样品管理制度
第四节 监测数据的统计处理和
结果表述
9.4.1基本概念
（一）误差和偏差
1.真值
2.误差及其分类
3.偏差
4.标准偏差和相对标准偏差
（二）总体、样本和平均数
图 9.3 正态分布图 图 9.4 偏态分布图
（三）正态分布
表 9.4 正态分布总体的样本落在下列区间内的概率
区间 落在区间内的概率 / %
μ +1.000σ 68.26
μ +1.645σ 90.00
μ +1.960σ 95.00
μ +2.000σ 95.44
μ +2.576σ 99.00
μ +3.000σ 99.73297
9.4.2数据的处理和结果表述
（ 一 ） 数据修约规则,四舍六入五考虑
（二）可疑数据的取舍
1.狄克逊检验法
表 9.5 狄克逊检验统计量 Q计算公式
n值范围 可疑数据为最小值 X1时 可疑数据为最大值 Xn时
3～ 7
8～ 10
11～ 13
14～ 25 12n 13 XX
XXQ ???
?
1
1XX XXQ
n
nn ??? ?
3
2XX XXQ
n
nn ??? ?
11
13 XX XXQ
n ?
??
? 2 2XX
XXQ
n
nn ??? ?
1
12 XX XXQ
d ?
??
2
1XX XXQ
n
nn ??? ?11 12 XX XXQ d ??? ?
表 9.6 狄克逊检验临界值（ Qa）表
(三 )监测结果的表述
(四 )均数置信区间和, t”值
2.格鲁勃斯检验法
表 9.7 格鲁勃斯检验临界值（ Ta）表
9.4.3测量结果的统计检验
（一）样本均数与总体总数差别的显著性检验
（二）两种测定方法的显著性检验
9.4.4直线相关和回归
（一）相关和直线回归方程
（二）相关系数及其显著性检验
图 9.5 正相关的两种图形 图 9.6 负相关的两种图形
9.4.5方差分析
（一）方差分析中的统计名词
（二）方差分析的基本思想
（三）方差分析的方法步骤
（四）应用方差分析的条件
9.4.6模糊聚类分析
（一）模糊综合评价的基本知识
（二）模糊综合评价
（三）模糊聚类分析
（四）模糊矩阵的截矩阵
第五节 实验室质量保证
9.5.1名词解释
◇ 准确度
◇ 精密度
◇ 灵敏度
◇ 空白试验
◇ 校准曲线
◇ 检测限
◇ 测定限
9.5.2实验室内质量控制
实验室内部质量控制是实验室人员对分析质
量进行自我控制的过程。
控制方法,
比较实验、对照实验、加标、质控图
（一）质量控制图的绘制及使用
上控制限（ UCL）
上警告限（ UWL）
上辅助线（ UAL）
中心线（ CL）
下辅助线（ LAL）
下警告限（ LWL）
下控制限（ LCL）
图 9.7 质量控制图的基本组成
[例 ]某一铜的控制水样，累计测定 20个平行
样，结果见教材表 9-11，试作均数控制图。
1.均数控制图
图 9.8 均数控制图
[例 ]用二乙基二硫代基甲酸银 Ag-DDC法测定砷
时，测得空白试验值如教材表 9-12所示，作精密度
控制图。
图 9.9 空白试验控制图
[例 ]用双硫腙法测定水中痕量汞，加标量为
0.4mg/（ 100mL），测得加标回收率如教材表 9-13
所示，作准确度控制图。
图 9.10 准确度控制图
2.均数 -极差控制图
图 9.11 均数 -级差控制图
[例 ]用镉试剂法
测镉。以浓度为 1mg/L
的控制样品每次作两
个平行测定，其结果
如教材表 9-15所示，
绘制均数 -极差控制图。
图 9.12 镉的均数 -级差控制图
表 9.8 某些项目平行样品测定的
临界限（ Rc）参考表
项目 浓度范围 上限控制 (UCL) 临界限 (Rρ)
BOD5/ (mg·L-1)
1< ρ <10
20< ρ <25
25< ρ <50
50< ρ <150
150< ρ <300
300< ρ <1000
1000以上
3.4
6.34
10.9
21.3
36.3
39.6
57.9
3.5
6
11
21
36
40
58
Cr / (μ g·L-1)
5< ρ <10
10< ρ <25
25< ρ <50
50< ρ <150
150< ρ <500
500以上
1.05
1.86
3.66
12.4
17.2
74.9
1
2
4
12
17
25
Cu / (μ g·L-1)
5< ρ <15
15< ρ <25
25< ρ <50
50< ρ <100
100< ρ <200
200以上
3.04
4.41
4.73
7.62
9.19
14.9
3
4
5
8
9
15
3.多样控制图
图 9.13 多样控制图
（二）其他质量控制方法
9.5.3实验室间质量控制
目的：检查各实验室是否存在系统误差，找
出原因，提高监测水平。
◇ 实验室质量考核
◇实验室误差测验
第六节 标准分析方法和分析
方法标准化
9.6.1标准分析方法
标准分析方法又称分析方法标准，是技术标
准中的一种，它是一项文件，是权威机构对某项
分析所作的统一规定的技术准则和各方面共同遵
守的技术依据，它必须满足以下条件,
（ 1）按照规定的程序编制。
（ 2）按照规定的格式编写。
（ 3）方法的成熟性得到公认。通过协作试验,
确定了方法的误差范围。
（ 4）由权威机构审批和发布。
9.6.2分析方法标准化
标准是标准化活动的结果，标准化工作是一项
具有高度政策性、经济性、技术性、严密性和连续
性的工作，开展这项工作必须建立严密的组织机构。
由于这些机构所从事工作的特殊性，要求它们的职
能和权限必须受到标准化条例的约束。
图 9.15 我国标准化工作的组织管理系统图 图 9.16 国外标准化组织机构
9.6.3监测实验室间的协作试验
进行协作试验预先要制订一个合理的试验方
案。并应注意下列因素,
1.实验室的选择
2.分析方法
3.分析人员
4.实验设备
5.样品的类型和含量
6.分析时间和测定次数
7.协作试验中质量控制
第七节 环境标准物质
9.7.1环境标准物质及其分类
（一）环境计量
（二）基体和基体效应
（三）环境标准物质
1.国际标准化组织的分类
2.我国的标准物质分类
3.环境标准物质在环境监测中的应用
4.环境监测对标准物质的选择
表 9.9 我国标准物质库中水环境分析一级标准物质
成分
名称
成分含量或浓度
/ (mg·L-1)
不确定度
/ %
标准物质
编号 成分名称
成分含量或浓度
/ (mg·L-1)
不确定
度 / %
标准物质
编号
水中镉
0.100 2 GBW08607
水中汞
0.0100 4 GBW08603
10.0 4 GBW08608 1.00 0.05 GBW08609
水中铅
1.00 2 GBW08607 1000 1 GBW08617
50 4 GBW08608 水中钴 1000 1 GBW08613
水中铜
1.00 1 GBW08607 水中氯根 22.0 2 GBW08606
50 4 GBW08608 水中硝酸根 4.50 2 GBW08606
水中铬
0.500 2 GBW08607 水中硫酸根 38.0 1 GBW08606
30 7 GBW08608
水中砷
0.500 1.5 GBW08605
水中锌
5.00 1 GBW08607 1000 1 GBW08611
90 5 GBW08608 水中铁 1000 2 GBW08616
水中镍
0.500 2 GBW08607 水中铜 1000 1 GBW08615
60 5 GBW08608 水中银 1000 1 GBW08610
表 9.10 我国气体标准物质
名 称 编 号 标准浓度 /(μmol·mol-1) 不确定度 / %
标准气体
氮中甲烷
氮中一氧化碳
氮中二氧化碳
氮中二氧化硫
空中甲烷
氮中一氧化氮
氮中氧
氮中二氧化碳
空气中一氧化碳
BW0101
BW0106
BW0111
BW0116
BW0121
BW0122
BW0123
BW0124
BW0125
10～ 1000
10～ 1000
10～ 1000
300～ 3000
1～ 100
50～ 2000
21%
1
5～ 50
1
1
1
1.5
1
1
0.1
0.5
1
氮中丙烷 研制中
渗透管
二氧化硫
二氧化氮
硫化氢 BW0203
氨 BW0204
氯 BW0205
氟化氢 BW0206
BW0201
BW0202
0.1～ 1.0
0.1～ 1.0
0.25～ 2.0
0.1～ 1.0
渗透率 / (μg·mol-1)
0.37～ 1.4
(25℃ ) 0.3～ 2.0
1%
2%
2%
2%
1
1
2
2
2
臭氧发生器 BW0207 60～ 800× 10-9(V/V) 2
扩散管 苯 正戊烷 BW0801 BW0802 扩散率 30
016～ 20 / (μg·min-1)
25018～ 20 / (μg·min-1) 1
（四）环境监测的质量控制样品
? 质量控制样品对每个实验室的质量控制能够起到
质量保证的作用。质量控制样品可以检查校准曲
线、技术方法、仪器、分析人员等方面的工作。
? 质量控制样品的每个测量参数都应该有准确已知
的浓度；样品可以是多参数的，能够进行多种项
目的分析；样品具有一定的均匀性，稳定期应在
一年以上；应防止样品从贮存容器中蒸发和泄漏。
在设计质量控制样品时应考虑实际样品的浓度范
围，如废水排放的高浓度和降水中的低浓度、方
法的检出限、排放许可证或标准中规定的界限等。
9.7.2标准物质的制备和定值
图 9.17 固体标准物质制备流程示意图
（一）标准物质制备的一般过程
（二）稳定性和均匀性的研究和检验
均匀是标准物质第一位和最根本的要求，是保
证标准物质具有空间一致性的前提，对固体样品尤
其如此。均匀性是一个相对的概念。首先，绝对的
均匀是不可能实现的。若样品的不均匀度远远小于
分析中的误差，就可以认为样品是均匀的。
稳定性是标准物质的另一重要性质，是使标准
物质具有时间一致性的前提。与固体标准物质相比，
液体和气体物质的均匀性容易实现，但保持稳定则
困难得多。
（三）标准物质的分析与定值
在准确分析的基础上，标准物质的定值多采用
数理统计的办法。目前，我国的环境标准物质多按
如下的步骤来处理数据,
（ 1）对一组实验数据，按 Grubbs检验法弃去原始数据中
的离群值后，求得该组数据的均值、标准偏差和相对标准偏
差；
（ 2）对某一元素由不同实验室和不同方法各自测量的均
值视为一组等精密度测量值,采用 Grubbs检验法弃去离群值
后，求得总平均值及标准偏差；
（ 3）用总平均值表示该元素的定值结果，用标准偏差的
2倍（ 2s）表示测量的单次不确定度，以 2s除以总平均值表示
相对不确定度。
第八节 环境监测管理
9.8.1环境监测管理的内容和原则
? 环境监测管理的具体内容包括监测标准的管
理、监测点位的管理、采样技术的管理、样
品运输、保存管理、监测方法的管理、监测
数据的管理、监测质量管理、监测综合管理
和监测网络管理等。监测技术管理的内容很
多，核心内容是环境监测质量保证。
? 原则：实用、经济
图 9.18 环境监测质量保证系统控制要点
表 9.11 环境监测全过程质控要点
监测过程控制 质控要点
布点系统 1.监测目标系统的控制 2.监测点位点数的优化控制 控制空间代表性及可比性
采样系统 1.采样次数和采样频率优化 2.采集工具方法的统一规范 控制时间代表性及可比性
运输保存系统 1.样品的运输过程控制 2.样品固定保存控制 控制可靠性和代表性
分析测试系统 1.分析方法准确度、精密度、检测范围控制 2.分析人员素质及实验室间质量的控制 控制准确性、精密性、可靠性、可比性
数据处理系统 1.数据整理、处理及精度检验控制 2.数据分布、分类管理制度的控制 控制可靠性、可比性、完整性、科学性
综合评价系统 1.信息量的控制 2.成果表达控制 3.结论完整性、透彻性及对策控制 控制真实性、完整性、科学性、适用性
9.8.2监测的档案文件管理
为了保证环境监测的质量以及技术的完整性
和追溯性，应对监测全过程的一切文件（包括任
务来源、制订计划、布点、采样、分析 … … 数据
处理等）按严格制度予以记录存档。同时对所累
积的资料、数据进行整理，建立数据库。
第九节 质量保证检查单和
环境质量图
9.9.1质量保证检查单
? 检查单是根据监测中各个步骤列出的表格，工作
人员在工作过程中及时填写，连同样品、分析数
据一起交给负责汇集、整理的人员进行处理。
? 质量保证检查单上的条目是根据对数据质量的影
响区分的，每一条目代表下述一种类型的影响,
? 关键因素：它总是影响着采样结果，并且是不可
补救的。
? 主要因素：它很可能对采样结果有不利影响，但
并不总是不可补救的。
? 次要因素：它通常对数据没有影响，只是作为一
种好的习惯做法。
表 9.12 DEQ大容量采样器采样检查单
(滤纸鉴定、制备与分析部分 )
调制处理环境的类型 干燥柜 空调室。
1.平衡时间 小时；
2.平衡时间的长短是否一致：是 否 ；
3.是否规定有允许的最短平衡时间：是 否,若是，规定时间为 小时；
4.分析天平有无温度、湿度控制：温度：有 无 ；湿度：有 无 ；
5.如果使用空调室，相对湿度,温度范围 到,温度 ；
6.如果使用干燥柜，为进行可能的更换，多长时间检查一次干燥剂 ；
关键因素：颗粒物的吸水性是不同的，美国环境保护局的研究结果表明，相对湿
度为 80％时，其质量可增加 15％；相对湿度高于 55％时，湿度与质量
之间有指数关系。滤纸应在相对湿度低于 50％的环境内平衡。
表 9.13 DEQ气体鼓泡采样检查单
(样品制备部分 )
注：① ACS为美国化学会
1,制备吸收剂所用全部化学试剂是否均为 ACS① 试剂纯或更纯的试剂：是,
否,所用蒸馏水是否符合制备吸收剂的要求：是 否,若否，请
予解释。
主要因素：这些试剂影响所得吸收剂的质量。
2,制备吸收剂是否采用了美国, 联邦记录, 上的参考手续：是 否 。
若否，请予解释有何困难。
主要因素：, 联邦记录, 规定了制备吸收剂时拟采用的手续，因此偏离这些手
续时必须提出充分证据，说明年这种偏离是正当的。
3,吸收剂年在使用前储存了多久 月？
主要因素：吸收剂一般可稳定 6个月，因此储存时间不应超过 6个月。
4,吸收剂制备以后是否检查过 pH值：是 否 。若是，其可用范围如
何?
质量控制点：当 pH值小于 3或大于 5时，吸收剂是不可用的。它说明制备过程
中存在着问题。
5,说明吸收瓶是通过什么途径送到工作人员手中的？
主要因素：吸收瓶运输过程中必须防止溢流、破碎或温度过高。
9.9.2环境质量图
用不同的符号、线条或颜色来表示各种环境要
素的质量或各种环境单元的综合质量的分布特征和
变化规律的图称为环境质量图。环境质量图既是环
境质量研究的成果，又是环境质量评价结果的表示
方法。好的环境质量图不但可以节省大量的文字说
明，而且具有直观、可以量度和对比等优点，有助
于了解环境质量在空间上的分布原因和在时间上的
发展趋向。这对进行环境规划和制定环境保护措施
都有一定的意义。
1.等值线图 2.点的环境质量表示图
图 9.19 SO2污染的等浓度线表示法 图 9.20 环境监测点的大气污染表示法
3.区域的环境质量表示法 4.时间变化图
图 9.21 河流水质污染表示法 图 9.22 某水域酚浓度变化曲线
5.相对频率图 6.累积图
图 9.23 某污染物浓度的相对频率 图 9.24 汞在各种鱼类中的含量
7.过程线图
图 9.25 水域中某污染物浓度变化图
x009.10 e ?? ??
图 9.27 某水域中六价铬与总铬含量之间的关系 图 9.28 臭氧和二氧化氮消长图 图 9.29 某河流氨氮浓度和一年中河水黑臭天数的关系 图 9.26 氧化剂高浓度出现频率与风向、风速之间的关系
氨氮浓度
/(m
g·L
-1 )
8.相关图
Cr
6+
/(m
g·L
-1 )
9.类型分区法 10.网格表示法
图 9.30 城市功能分区表示法 图 9.31 城市环境质量网格表示法
图 9.32 某城市悬浮颗粒浓度图
水库、湖、海区 河流断面
大气采样点 地下水采样点 底泥采样点
水生生物采样点 土壤采样点 农作物采样点
噪声监测点 人体健康调查点 其他监测点
编 图 图 式
Cd Cu
H
N
P
镉 铜 飘尘 降尘
二氧化硫 氮氧化物 氟化物
硫化物 氯化物 氰化物
酚
滴滴涕 六六六 有机磷
石油类
硝基苯类 苯胺类 环境噪声
交通噪声 电磁辐射 放射性
热
工业废气 工业废水 工业废渣
生活废水 生活垃圾 生活燃煤
本 章 结 束
谢 谢！
第一节 质量保证的意义和内容
第二节 实验室认可和计量认证 /审查认可概述
第三节 监测实验室基础
第四节 监测数据的统计处理和结果表述
第五节 实验室质量保证
第六节 标准分析方法和分析方法标准化
第七节 环境标准物质
第八节 环境监测管理
第九节 质量保证检查单和环境质量图
第一节 质量保证的意义和内容
? 定义
? 对监测全过程进行技术上、管理上的全面监
督，以保证监测数据的准确可靠。
? 内容
? 监测全过程：监测计划的制定，采样网络，
采样频率、采样时段，样品的运输和保存，
分析的方法，实验室条件，人员培训，数据
处理和结果表达以及编写有关的文件指南和
手册等。
? 意义
? 保证数据准确性和可比性，以便作出正确的
结论。
? 质量控制
? 是质量保证的一部分，主要是对实验室的质
量、管理进行监督，包括实验室内部质量控
制和外部质量控制。
第二节 实验室认可和计量认证 /
审查认可概述
一、中国实验室国家认可制度
二、计量认证 /审查认可
?计量认证
?审查认可
?计量认证与审查认可的发展及改革调整
三、实验室认可与计量认证 /审查认可（验收）
的关系及其发展
计量认证是通过计量立法，对凡是为社会出具
公证数据的检验机构 (实验室 )进行强制考核的一种
手段，也可以说计量认证是具有中国特点的政府对
实验室的强制认可。
? 审查认可 (验收 )是政府质量管理部门对依法设置
或授权承担产品质量检验任务的质检机构设立条
件、界定任务范围、检验能力考核、最终授权
(验收 )的强制性管理手段。这种授权 (验收 )前的
评审，当然也完全可以建立在计量认证 /审查认
可评审或实验室认可评审的基础上。这样就可以
减少对实验室的重复评审，将计量认证和审查认
可 (验收 )评审内容统一是必然趋势。
四、我国环境监测机构计量认证的评审内容
与考核要求
◇ 组织和管理
◇质量体系、审核和评审
◇人员
◇设施和环境
◇仪器设备和标准样品
◇量值溯源和校准
◇检验方法
◇ 检验样品的处置
◇ 记录
◇证书和报告
◇检验的分包
◇外部支持服务和供应
◇抱怨
表 9.1 纯水分级表
第三节 监测实验室基础
级
别
电阻率 (25℃ )
/(MΩ·cm) 制水设备 用途
特 >16 混合床离子交换柱。 0.45μm滤膜。亚沸蒸馏器 配制标准水样
1 10～ 16 混合床离子交换柱。石英蒸馏器 配制分析超痕量 μg/L级物质用的试液
2 2～ 10 双级复合床或混合床离子交换柱 配制分析痕量 (μg/L ～ mg/L)级物质用的试液
3 0.5～ 2 单级复合床离子交换柱 配制分析 mg/L级以上含量物质用的试液
4 <0.5 金属或玻璃蒸馏器 配制测定有机物如 (COD,BOD5)等用的试液
9.3.1实验用水
(一 )蒸馏水
金属蒸馏器，玻璃蒸馏器，石英蒸馏器，亚沸蒸
馏器。
图 9.1 亚沸蒸馏器示意图
（二）去离子水
?无氯水
?无氨水
?无二氧化碳水
?无铅（重金属）水
?无砷水
?无酚水
?不含有机物的蒸馏水
（三）特殊要求的纯水
9.3.2试剂与试液
? 根据实际需要
? 妥善保存
? 注意保存时间
? 按规定注明配制日期及配制人员
? 试剂的规格：一级、二级、三级
? 纯度：,9”
表 9.2 化学试剂的规格
级别 名 称 代号 标志颜色 某些国家通用 等级和符号 俄罗斯的等级和符号
一级品 保证试剂、优级纯 G·R 绿色 G·R 分析纯 Ч·Д·А
二级品 分析试剂、分析纯 A·R 红色 A·R 化学纯 x·ч
三级品 化学纯 C·P 蓝色 C·P 纯 Ч
9.3.3实验室的环境条件
表 9.3 空气清洁度的分类
清洁度分类 工作面上最大污染颗粒数 / (颗粒 ·m -2) 颗粒直径 /μm
100 100 ≥0.5 0 ≥5.0
10 000 10 000 ≥0.5 65 ≥5.0
100 000 100 000 ≥0.5 700 ≥5.0
? 没有超净实验室条件的可采用相应措施。例如，
样品的预处理、蒸干、消化等操作最好在专门
的毒气柜内进行，并与一般实验室、仪器室分
开。几种分析同时进行时应注意防止交叉污染。
? 实验的环境清洁也可采用一些简易装置来达到
目的。
图 9.2 简易超蒸发装置示意图
9.3.4实验室的管理及岗位责任制
◇ 对监测分析人员的要求,持证上岗
◇对监测质量保证人员的要求
◇实验室安全制度
◇药品使用管理制度
◇仪器使用管理制度
◇样品管理制度
第四节 监测数据的统计处理和
结果表述
9.4.1基本概念
（一）误差和偏差
1.真值
2.误差及其分类
3.偏差
4.标准偏差和相对标准偏差
（二）总体、样本和平均数
图 9.3 正态分布图 图 9.4 偏态分布图
（三）正态分布
表 9.4 正态分布总体的样本落在下列区间内的概率
区间 落在区间内的概率 / %
μ +1.000σ 68.26
μ +1.645σ 90.00
μ +1.960σ 95.00
μ +2.000σ 95.44
μ +2.576σ 99.00
μ +3.000σ 99.73297
9.4.2数据的处理和结果表述
（ 一 ） 数据修约规则,四舍六入五考虑
（二）可疑数据的取舍
1.狄克逊检验法
表 9.5 狄克逊检验统计量 Q计算公式
n值范围 可疑数据为最小值 X1时 可疑数据为最大值 Xn时
3～ 7
8～ 10
11～ 13
14～ 25 12n 13 XX
XXQ ???
?
1
1XX XXQ
n
nn ??? ?
3
2XX XXQ
n
nn ??? ?
11
13 XX XXQ
n ?
??
? 2 2XX
XXQ
n
nn ??? ?
1
12 XX XXQ
d ?
??
2
1XX XXQ
n
nn ??? ?11 12 XX XXQ d ??? ?
表 9.6 狄克逊检验临界值（ Qa）表
(三 )监测结果的表述
(四 )均数置信区间和, t”值
2.格鲁勃斯检验法
表 9.7 格鲁勃斯检验临界值（ Ta）表
9.4.3测量结果的统计检验
（一）样本均数与总体总数差别的显著性检验
（二）两种测定方法的显著性检验
9.4.4直线相关和回归
（一）相关和直线回归方程
（二）相关系数及其显著性检验
图 9.5 正相关的两种图形 图 9.6 负相关的两种图形
9.4.5方差分析
（一）方差分析中的统计名词
（二）方差分析的基本思想
（三）方差分析的方法步骤
（四）应用方差分析的条件
9.4.6模糊聚类分析
（一）模糊综合评价的基本知识
（二）模糊综合评价
（三）模糊聚类分析
（四）模糊矩阵的截矩阵
第五节 实验室质量保证
9.5.1名词解释
◇ 准确度
◇ 精密度
◇ 灵敏度
◇ 空白试验
◇ 校准曲线
◇ 检测限
◇ 测定限
9.5.2实验室内质量控制
实验室内部质量控制是实验室人员对分析质
量进行自我控制的过程。
控制方法,
比较实验、对照实验、加标、质控图
（一）质量控制图的绘制及使用
上控制限（ UCL）
上警告限（ UWL）
上辅助线（ UAL）
中心线（ CL）
下辅助线（ LAL）
下警告限（ LWL）
下控制限（ LCL）
图 9.7 质量控制图的基本组成
[例 ]某一铜的控制水样，累计测定 20个平行
样，结果见教材表 9-11，试作均数控制图。
1.均数控制图
图 9.8 均数控制图
[例 ]用二乙基二硫代基甲酸银 Ag-DDC法测定砷
时，测得空白试验值如教材表 9-12所示，作精密度
控制图。
图 9.9 空白试验控制图
[例 ]用双硫腙法测定水中痕量汞，加标量为
0.4mg/（ 100mL），测得加标回收率如教材表 9-13
所示，作准确度控制图。
图 9.10 准确度控制图
2.均数 -极差控制图
图 9.11 均数 -级差控制图
[例 ]用镉试剂法
测镉。以浓度为 1mg/L
的控制样品每次作两
个平行测定，其结果
如教材表 9-15所示，
绘制均数 -极差控制图。
图 9.12 镉的均数 -级差控制图
表 9.8 某些项目平行样品测定的
临界限（ Rc）参考表
项目 浓度范围 上限控制 (UCL) 临界限 (Rρ)
BOD5/ (mg·L-1)
1< ρ <10
20< ρ <25
25< ρ <50
50< ρ <150
150< ρ <300
300< ρ <1000
1000以上
3.4
6.34
10.9
21.3
36.3
39.6
57.9
3.5
6
11
21
36
40
58
Cr / (μ g·L-1)
5< ρ <10
10< ρ <25
25< ρ <50
50< ρ <150
150< ρ <500
500以上
1.05
1.86
3.66
12.4
17.2
74.9
1
2
4
12
17
25
Cu / (μ g·L-1)
5< ρ <15
15< ρ <25
25< ρ <50
50< ρ <100
100< ρ <200
200以上
3.04
4.41
4.73
7.62
9.19
14.9
3
4
5
8
9
15
3.多样控制图
图 9.13 多样控制图
（二）其他质量控制方法
9.5.3实验室间质量控制
目的：检查各实验室是否存在系统误差，找
出原因，提高监测水平。
◇ 实验室质量考核
◇实验室误差测验
第六节 标准分析方法和分析
方法标准化
9.6.1标准分析方法
标准分析方法又称分析方法标准，是技术标
准中的一种，它是一项文件，是权威机构对某项
分析所作的统一规定的技术准则和各方面共同遵
守的技术依据，它必须满足以下条件,
（ 1）按照规定的程序编制。
（ 2）按照规定的格式编写。
（ 3）方法的成熟性得到公认。通过协作试验,
确定了方法的误差范围。
（ 4）由权威机构审批和发布。
9.6.2分析方法标准化
标准是标准化活动的结果，标准化工作是一项
具有高度政策性、经济性、技术性、严密性和连续
性的工作，开展这项工作必须建立严密的组织机构。
由于这些机构所从事工作的特殊性，要求它们的职
能和权限必须受到标准化条例的约束。
图 9.15 我国标准化工作的组织管理系统图 图 9.16 国外标准化组织机构
9.6.3监测实验室间的协作试验
进行协作试验预先要制订一个合理的试验方
案。并应注意下列因素,
1.实验室的选择
2.分析方法
3.分析人员
4.实验设备
5.样品的类型和含量
6.分析时间和测定次数
7.协作试验中质量控制
第七节 环境标准物质
9.7.1环境标准物质及其分类
（一）环境计量
（二）基体和基体效应
（三）环境标准物质
1.国际标准化组织的分类
2.我国的标准物质分类
3.环境标准物质在环境监测中的应用
4.环境监测对标准物质的选择
表 9.9 我国标准物质库中水环境分析一级标准物质
成分
名称
成分含量或浓度
/ (mg·L-1)
不确定度
/ %
标准物质
编号 成分名称
成分含量或浓度
/ (mg·L-1)
不确定
度 / %
标准物质
编号
水中镉
0.100 2 GBW08607
水中汞
0.0100 4 GBW08603
10.0 4 GBW08608 1.00 0.05 GBW08609
水中铅
1.00 2 GBW08607 1000 1 GBW08617
50 4 GBW08608 水中钴 1000 1 GBW08613
水中铜
1.00 1 GBW08607 水中氯根 22.0 2 GBW08606
50 4 GBW08608 水中硝酸根 4.50 2 GBW08606
水中铬
0.500 2 GBW08607 水中硫酸根 38.0 1 GBW08606
30 7 GBW08608
水中砷
0.500 1.5 GBW08605
水中锌
5.00 1 GBW08607 1000 1 GBW08611
90 5 GBW08608 水中铁 1000 2 GBW08616
水中镍
0.500 2 GBW08607 水中铜 1000 1 GBW08615
60 5 GBW08608 水中银 1000 1 GBW08610
表 9.10 我国气体标准物质
名 称 编 号 标准浓度 /(μmol·mol-1) 不确定度 / %
标准气体
氮中甲烷
氮中一氧化碳
氮中二氧化碳
氮中二氧化硫
空中甲烷
氮中一氧化氮
氮中氧
氮中二氧化碳
空气中一氧化碳
BW0101
BW0106
BW0111
BW0116
BW0121
BW0122
BW0123
BW0124
BW0125
10～ 1000
10～ 1000
10～ 1000
300～ 3000
1～ 100
50～ 2000
21%
1
5～ 50
1
1
1
1.5
1
1
0.1
0.5
1
氮中丙烷 研制中
渗透管
二氧化硫
二氧化氮
硫化氢 BW0203
氨 BW0204
氯 BW0205
氟化氢 BW0206
BW0201
BW0202
0.1～ 1.0
0.1～ 1.0
0.25～ 2.0
0.1～ 1.0
渗透率 / (μg·mol-1)
0.37～ 1.4
(25℃ ) 0.3～ 2.0
1%
2%
2%
2%
1
1
2
2
2
臭氧发生器 BW0207 60～ 800× 10-9(V/V) 2
扩散管 苯 正戊烷 BW0801 BW0802 扩散率 30
016～ 20 / (μg·min-1)
25018～ 20 / (μg·min-1) 1
（四）环境监测的质量控制样品
? 质量控制样品对每个实验室的质量控制能够起到
质量保证的作用。质量控制样品可以检查校准曲
线、技术方法、仪器、分析人员等方面的工作。
? 质量控制样品的每个测量参数都应该有准确已知
的浓度；样品可以是多参数的，能够进行多种项
目的分析；样品具有一定的均匀性，稳定期应在
一年以上；应防止样品从贮存容器中蒸发和泄漏。
在设计质量控制样品时应考虑实际样品的浓度范
围，如废水排放的高浓度和降水中的低浓度、方
法的检出限、排放许可证或标准中规定的界限等。
9.7.2标准物质的制备和定值
图 9.17 固体标准物质制备流程示意图
（一）标准物质制备的一般过程
（二）稳定性和均匀性的研究和检验
均匀是标准物质第一位和最根本的要求，是保
证标准物质具有空间一致性的前提，对固体样品尤
其如此。均匀性是一个相对的概念。首先，绝对的
均匀是不可能实现的。若样品的不均匀度远远小于
分析中的误差，就可以认为样品是均匀的。
稳定性是标准物质的另一重要性质，是使标准
物质具有时间一致性的前提。与固体标准物质相比，
液体和气体物质的均匀性容易实现，但保持稳定则
困难得多。
（三）标准物质的分析与定值
在准确分析的基础上，标准物质的定值多采用
数理统计的办法。目前，我国的环境标准物质多按
如下的步骤来处理数据,
（ 1）对一组实验数据，按 Grubbs检验法弃去原始数据中
的离群值后，求得该组数据的均值、标准偏差和相对标准偏
差；
（ 2）对某一元素由不同实验室和不同方法各自测量的均
值视为一组等精密度测量值,采用 Grubbs检验法弃去离群值
后，求得总平均值及标准偏差；
（ 3）用总平均值表示该元素的定值结果，用标准偏差的
2倍（ 2s）表示测量的单次不确定度，以 2s除以总平均值表示
相对不确定度。
第八节 环境监测管理
9.8.1环境监测管理的内容和原则
? 环境监测管理的具体内容包括监测标准的管
理、监测点位的管理、采样技术的管理、样
品运输、保存管理、监测方法的管理、监测
数据的管理、监测质量管理、监测综合管理
和监测网络管理等。监测技术管理的内容很
多，核心内容是环境监测质量保证。
? 原则：实用、经济
图 9.18 环境监测质量保证系统控制要点
表 9.11 环境监测全过程质控要点
监测过程控制 质控要点
布点系统 1.监测目标系统的控制 2.监测点位点数的优化控制 控制空间代表性及可比性
采样系统 1.采样次数和采样频率优化 2.采集工具方法的统一规范 控制时间代表性及可比性
运输保存系统 1.样品的运输过程控制 2.样品固定保存控制 控制可靠性和代表性
分析测试系统 1.分析方法准确度、精密度、检测范围控制 2.分析人员素质及实验室间质量的控制 控制准确性、精密性、可靠性、可比性
数据处理系统 1.数据整理、处理及精度检验控制 2.数据分布、分类管理制度的控制 控制可靠性、可比性、完整性、科学性
综合评价系统 1.信息量的控制 2.成果表达控制 3.结论完整性、透彻性及对策控制 控制真实性、完整性、科学性、适用性
9.8.2监测的档案文件管理
为了保证环境监测的质量以及技术的完整性
和追溯性，应对监测全过程的一切文件（包括任
务来源、制订计划、布点、采样、分析 … … 数据
处理等）按严格制度予以记录存档。同时对所累
积的资料、数据进行整理，建立数据库。
第九节 质量保证检查单和
环境质量图
9.9.1质量保证检查单
? 检查单是根据监测中各个步骤列出的表格，工作
人员在工作过程中及时填写，连同样品、分析数
据一起交给负责汇集、整理的人员进行处理。
? 质量保证检查单上的条目是根据对数据质量的影
响区分的，每一条目代表下述一种类型的影响,
? 关键因素：它总是影响着采样结果，并且是不可
补救的。
? 主要因素：它很可能对采样结果有不利影响，但
并不总是不可补救的。
? 次要因素：它通常对数据没有影响，只是作为一
种好的习惯做法。
表 9.12 DEQ大容量采样器采样检查单
(滤纸鉴定、制备与分析部分 )
调制处理环境的类型 干燥柜 空调室。
1.平衡时间 小时；
2.平衡时间的长短是否一致：是 否 ；
3.是否规定有允许的最短平衡时间：是 否,若是，规定时间为 小时；
4.分析天平有无温度、湿度控制：温度：有 无 ；湿度：有 无 ；
5.如果使用空调室，相对湿度,温度范围 到,温度 ；
6.如果使用干燥柜，为进行可能的更换，多长时间检查一次干燥剂 ；
关键因素：颗粒物的吸水性是不同的，美国环境保护局的研究结果表明，相对湿
度为 80％时，其质量可增加 15％；相对湿度高于 55％时，湿度与质量
之间有指数关系。滤纸应在相对湿度低于 50％的环境内平衡。
表 9.13 DEQ气体鼓泡采样检查单
(样品制备部分 )
注：① ACS为美国化学会
1,制备吸收剂所用全部化学试剂是否均为 ACS① 试剂纯或更纯的试剂：是,
否,所用蒸馏水是否符合制备吸收剂的要求：是 否,若否，请
予解释。
主要因素：这些试剂影响所得吸收剂的质量。
2,制备吸收剂是否采用了美国, 联邦记录, 上的参考手续：是 否 。
若否，请予解释有何困难。
主要因素：, 联邦记录, 规定了制备吸收剂时拟采用的手续，因此偏离这些手
续时必须提出充分证据，说明年这种偏离是正当的。
3,吸收剂年在使用前储存了多久 月？
主要因素：吸收剂一般可稳定 6个月，因此储存时间不应超过 6个月。
4,吸收剂制备以后是否检查过 pH值：是 否 。若是，其可用范围如
何?
质量控制点：当 pH值小于 3或大于 5时，吸收剂是不可用的。它说明制备过程
中存在着问题。
5,说明吸收瓶是通过什么途径送到工作人员手中的？
主要因素：吸收瓶运输过程中必须防止溢流、破碎或温度过高。
9.9.2环境质量图
用不同的符号、线条或颜色来表示各种环境要
素的质量或各种环境单元的综合质量的分布特征和
变化规律的图称为环境质量图。环境质量图既是环
境质量研究的成果，又是环境质量评价结果的表示
方法。好的环境质量图不但可以节省大量的文字说
明，而且具有直观、可以量度和对比等优点，有助
于了解环境质量在空间上的分布原因和在时间上的
发展趋向。这对进行环境规划和制定环境保护措施
都有一定的意义。
1.等值线图 2.点的环境质量表示图
图 9.19 SO2污染的等浓度线表示法 图 9.20 环境监测点的大气污染表示法
3.区域的环境质量表示法 4.时间变化图
图 9.21 河流水质污染表示法 图 9.22 某水域酚浓度变化曲线
5.相对频率图 6.累积图
图 9.23 某污染物浓度的相对频率 图 9.24 汞在各种鱼类中的含量
7.过程线图
图 9.25 水域中某污染物浓度变化图
x009.10 e ?? ??
图 9.27 某水域中六价铬与总铬含量之间的关系 图 9.28 臭氧和二氧化氮消长图 图 9.29 某河流氨氮浓度和一年中河水黑臭天数的关系 图 9.26 氧化剂高浓度出现频率与风向、风速之间的关系
氨氮浓度
/(m
g·L
-1 )
8.相关图
Cr
6+
/(m
g·L
-1 )
9.类型分区法 10.网格表示法
图 9.30 城市功能分区表示法 图 9.31 城市环境质量网格表示法
图 9.32 某城市悬浮颗粒浓度图
水库、湖、海区 河流断面
大气采样点 地下水采样点 底泥采样点
水生生物采样点 土壤采样点 农作物采样点
噪声监测点 人体健康调查点 其他监测点
编 图 图 式
Cd Cu
H
N
P
镉 铜 飘尘 降尘
二氧化硫 氮氧化物 氟化物
硫化物 氯化物 氰化物
酚
滴滴涕 六六六 有机磷
石油类
硝基苯类 苯胺类 环境噪声
交通噪声 电磁辐射 放射性
热
工业废气 工业废水 工业废渣
生活废水 生活垃圾 生活燃煤
本 章 结 束
谢 谢！
