第一章 绪论
1.1 材料腐蚀的基本概念腐蚀是一种自发过程。
腐蚀是由于环境作用引起的材料的破坏和变质。
从这个定义可以看出,材料(或结构)是否会发生腐蚀破坏,既取决于材料本身的性质,也与环境有关。
导致材料发生腐蚀的环境因素构成了腐蚀环境。腐蚀环境包括总体环境(大气环境)和工作环境。
随着非金属材料(塑料、橡胶,以及树脂基复合材料等)越来越多地用作工程材料,非金属材料的环境破坏现象也越来越引起人们的重视。因此,腐蚀科学家们主张把腐蚀的定义扩展到所有材料(金属和非金属材料)。
环境因素可以是机械的、物理的或化学的。如载荷造成的断裂和磨损,光和热造成的老化,氧化剂造成的氧化等。从这个意义来说,所有的材料破坏都可认为是腐蚀。这是腐蚀的广义概念。
但由机械的或物理的因素造成的材料或结构破坏,以及某些材料的老化等破坏形式,有专门的研究方法。所以通常所说的腐蚀是指由于环境因素与材料之间发生化学反应造成的破坏。这是腐蚀的狭义概念。
本课程中将主要介绍金属材料由于环境中化学因素造成的腐蚀及其控制。
1.2 研究材料腐蚀的重要性材料腐蚀问题遍及国民经济的各个领域。从日常生活到交通运输、机械、化工、冶金,从尖端科学技术到国防工业,凡是使用材料的地方,都不同程度地存在着腐蚀问题。腐蚀给社会带来巨大的经济损失,造成了灾难性事故,耗竭了宝贵的资源与能源,污染了环境,阻碍了高科技的正常发展。
一、腐蚀给国民经济带来巨大损失以金属材料为例,每年由于腐蚀而造成的经济损失约占国民经济生产总值的2%~4%(表1.1)。这些损失中包含了腐蚀的直接损失和间接损失,包括了浪费的材料和能源、腐蚀引起的原材料或产品的流失或污染、因腐蚀失效而损失的设备和结构、腐蚀降低设备性能造成的损失、因腐蚀造成的误工停产、因腐蚀导致的维修费用、控制腐蚀带来的费用,和因腐蚀造成的毒害物质泄漏所污染环境的治理费用等等。
表1.1 腐蚀造成经济损失的统计数据国家
统计年份
腐蚀造成的经济损失
占当年国民生产总值的百分比
美国
1975
700亿美元
4.2%
1982
1260亿美元
-
英国
1969
13.65亿英镑
3.5%
日本
1976
92亿美元
1.8%
苏联
1967
67亿美元
2%
联邦德国
1974
60亿美元
3%
中国
1995
1500亿元人民币
4%
二、腐蚀事故危及人身安全腐蚀引起的灾难性事故屡见不鲜,损失极为严重。例如1965年3月,美国一输气管线因应力腐蚀破裂着火,造成17人死亡。日本1970年大阪地下铁道的管线因腐蚀断裂,造成瓦斯爆炸,乘客当场死亡75人。1985年8月12日,日本的一架波音747飞机由于构件的应力腐蚀断裂而坠毁,造成500多人死亡的惨剧。
三、腐蚀浪费宝贵的资源和能源据统计,每年由于腐蚀而报废的金属设备和材料相当于年产量的10%~40%,其中1/3是无法回收的废渣。腐蚀对自然资源是极大的浪费,同时还浪费了大量的人力和能源。
四、腐蚀引起严重的环境污染由于腐蚀增加了工业废水、废渣的排放量和处理难度,增多了直接进入大气、土壤、江河及海洋中的有害物资,因此造成了自然环境的污染,破坏了生态平衡,危害了入民健康,妨碍了国民经济的可持续发展。
五、腐蚀问题会阻碍技术发展如果腐蚀问题解决得好,就能起到促进作用;例如,不锈钢的发明和应用,促进了硝酸和合成氨工业的发展。反之,如果腐蚀问题解决得不好,则可能妨碍高技术的发展。美国的阿波罗登月飞船贮存N204的高压容器曾发生应力腐蚀破裂,经分析研究,加入0.6%的NO之后才得以解决。美国著名的腐蚀学家方坦纳(Fontana)认为,如果找不到这个解决办法,登月计划会推迟若干年。
以上事实说明,材料的腐蚀研究具有很大的意义。
1.3 材料的腐蚀控制实践告诉人们,若充分利用现有的防腐蚀技术,广泛开展防腐蚀教育,实施严格的科学管理,因腐蚀而造成的经济损失中有30%~40%是可以避免的。但在目前仍有一半以上的腐蚀损失还没有行之有效的防浊方法来避免,这就需要加强腐蚀基础理论与工程应用的研究。
腐蚀控制的方法很多,概括起来主要有:
根据使用的环境,正确地选用金属材料或非金属材料;
对产品进行合理的结构设计和工艺设计,以减少产品在加工、装配、贮存等环节中的腐蚀;
采用各种改善腐蚀环境的措施,如在封闭或循环的体系中使用缓蚀剂,以及脱气、除氨和脱盐等;
采用电化学保护方法,包括阴极保护和阳极保护技术;
在基材上施加保护涂层,包括金属涂层和非金属涂层。
除此之外,在可能的条件下,实施现场监测和监控手段及技术理和行政管理,使材料发挥最大的潜能。
第二章 腐蚀原理从日常经验中我们可以得到这样一个认识,未涂漆的钢铁结构非常容易生锈。生锈是钢铁材料发生腐蚀的外在表现之一。而涂漆是我们有意识采取的防止腐蚀(严格地说是减缓腐蚀速率,或推迟因腐蚀造成的破坏的发生)的措施。从这个简单的例子中可以看出,腐蚀是一个自发的过程。那么如何认识这样一个过程呢?又如何控制这个过程的发生和发展呢?
2.1 腐蚀过程的推动力我们先看下面一个实验。在图2.1(a)中,两个重物的形状和质量相等,斜面的坡度和摩擦系数相等,不同的是两个重物所处的高度不同。显然,左边的重物因具有更大的重力势能,向下滑落的趋势,或推动力更大,在任意高度上,左边重物的运动速度也更快。
在图(b)中,两个重物的质量和所处高度相等,但右边重物换成了一个圆柱体。显然,两重物具有相等的重力势能,即它们向下滑落的过程的趋势或推动力相等。但由于右边重物下落过程中,受到的是滚动摩擦的阻碍,其摩擦阻力小于左边重物的滑动摩擦阻力,因此在推动力相等的前提下,按阻力小的滚动方式滑落的重物在任意高度上的运动速度更快。

(a)

(b)
图2.1 重物沿斜面下落的实验上面的实验中,我们实际上是用一个重物沿斜面下落的自发过程来类比金属腐蚀的自发过程。
一个过程之所以能够自发进行是因为系统具有势能。所谓势能,是能通过某种功,而转化为其他能量的能量形式。势能的大小,即表示了过程发生的推动力(或趋势)的大小。
但是推动力大,或趋势大的过程,其发生的速度却不必然更快。因为一个过程的发生,又可能有不同的途径(或机理)。由于我们更多地关心过程发生的速度,所以不同途径的区别,比较有意义的是它们的阻力。不同的途径或机理,具有不同的阻力,在推动力相同的情况下,沿阻力小的途径或机理发生,过程的速度就更快。
简单地说,速度=推动力/阻力。
腐蚀作为一种自发过程,它的推动力是始终存在的。
这是因为,从过程的结果来看,腐蚀是冶金的逆过程。冶金过程把矿物中以化合物形式稳定存在的金属元素还原为金属单质,消耗的能量转化为金属元素化学势能的提高。而腐蚀过程把金属单质(纯金属或合金)又转化为金属元素的化合物(腐蚀产物)。
在金属的冶炼过程中消耗的能量,有一部分转化为金属单质的化学势能,为腐蚀过程提供了推动力。
而除了某些热力学稳定的金属元素单质外,绝大多数金属材料都需要通过冶金过程,消耗电能或化学能,从矿物中提炼而得到。所以只要存在冶金过程,且冶金过程中有能量转化为金属单质的化学能,那么腐蚀过程的推动力就必然存在。不考虑速度的前提下,腐蚀必然会发生。
所以,耐蚀材料不是绝对不腐蚀,仅仅是在某些环境当中耐腐蚀——具有在安全性和经济性方面可以接受的,较慢的腐蚀速率而已。
2.2 腐蚀的机理腐蚀过程经历怎样的途径,这个途径的阻力的大小,是机理研究主要关心的问题。
从腐蚀过程的结果来看,都存在金属失去电子,被氧化成离子的子过程(金属离子可以以氧化物、氢氧化物、碳酸盐等形式存在)。相应地,必然要存在一个其他物质得到电子,被还原的子过程。显然,这两个子过程是相关的,它们共同构成一个氧化还原反应。在这样的反应中,金属作为还原剂被氧化,失去的当量电子被氧化剂得到,后者被还原。
正因为腐蚀过程的核心是氧化还原反应,所以今后我们也将腐蚀过程称作腐蚀反应。
腐蚀反应按反应途径,具体地说,按还原剂(即金属)与氧化剂之间交换电子的方式来分,有两种不同的机理——化学腐蚀与电化学腐蚀。
一、化学腐蚀金属材料(作为还原剂)与环境中的活性物质(作为氧化剂)通过直接的电子交换,发生氧化-还原反应,造成金属材料的损失和结构破坏,叫做化学腐蚀。
化学腐蚀的例子如金属在干燥气氛中与氧气反应生成金属的氧化物。
二、电化学腐蚀电化学腐蚀比化学腐蚀更普遍。
在潮湿的大气中,桥梁、钢轨及各种钢结构件的腐蚀;地下输油、气管道及电缆等土壤腐蚀;海水中采油平台、船舰壳体腐蚀;以及化工生产设备,如贮槽、泵、冷凝器等遭受的酸、碱、盐的腐蚀等,都属于电化学腐蚀。
在电化学腐蚀机理中,腐蚀原电池是一个核心概念。在腐蚀科学发展的l00多年中,人们提出并不断完善了腐蚀原电池模型,并用这一模型解释了金属发生电化学腐蚀的原因及电化学腐蚀过程。
图2.2是把大小相等的Zn片和Cu片同时置入盛有稀硫酸的同一容器里,并用导线通过毫安表联接起来的装置。连通此装置可以发现,毫安表的指针立即偏转,表明有电流通过。显然,这个装置是一个原电池。

图2.2 锌-铜原电池示意图
物理学规定,电流方向是从电位高(正极)的一端沿导线流向电位低(负极)的一端。图2.2中,电流方向是从Cu片流向Zn片,而电子流动方向则相反。
而在电化学里,规定发生氧化反应的电极为阳极,发生还原反应的电极为阴极。
因此在此原电池中,Zn电极失去电子为阳极,发生如下的电极反应:
阳极反应:Zn→Zn2++2e(Zn失去2个电子,被氧化成2价离子进入溶液)
而Cu电极得到电子为阴极,发生如下的电极反应:
阴极反应:2H++2e→H2↑(溶液中的氢离子得到电子,被还原成氢气从溶液中逸出)
原电池的总反应:Zn+2H+→Zn2++H2↑
通过电池反应,原电池对外做电功,将电极材料蕴含的化学势能转化为电能。
我们再将图2.2中的装置改变一下,取消导线和电流表,将Zn片与Cu片直接接触,并同时浸入稀硫酸溶液中。可以观察到,从溶液中不断有气泡逸出,过一段时间取出金属片,可以看到Zn片的厚度变薄了,而Cu片无变化。

图2.2 Zn-Cu腐蚀原电池示意图
从这些现象可以得出结论,虽然取消了导线,但是由于Zn和Cu都是导体,所以这个装置实际上也形成了一个原电池。这个原电池不能对外做有用功,只造成金属(在这个例子中是Zn)的腐蚀。
类似这样的电池在讨论腐蚀问题时称作腐蚀原电池,简称腐蚀电池。腐蚀电池与原电池的区别就在于:原电池是能够把化学能转变为电能,作出有用功的装置。而腐蚀电池是只能导致金属破坏而不能对外作有用功的短路电池。
电化学腐蚀就是通过腐蚀电池的工作过程发生的。
腐蚀电池工作的基本过程如下:
阳极过程:金属溶解,以离子形式迁移到溶液中同时把当量电子留在金属上。
电流通路:电流在阳极和阴极间的流动是通过电子导体和离子导体来实现的,电子通过电子导体(金属)从阳极迁移到阴极,溶液中的阳离子从阳极区移向阴极区,阴离子从阴极区向阳极区移动。
阴极过程:从阳极迁移过来的电子被电解质溶液中能吸收电子的物质接受。
由此可见,腐蚀原电池工作过程是阳极和阴极两个过程在相当程度上独立而又相互依存的过程。
电化学腐蚀过程中,由于阳极区附近金属离子的浓度高,阴极区H+离子放电或水中氧的还原反应,使溶液pH值升高。于是在电解质溶液中出现了金属离子浓度和pH值不同的区域。从阳极区扩散过程来的金属离子和从阴极区迁移来的氢氧根离子相遇形成氢氧化物沉淀产物,称这种产物为次生产物,形成次生产物的过程为次生反应。如Fe和Cu在3% NaCl溶液中构成腐蚀电池,Fe2+与OH-形成Fe(OH)2的次生产物。
电化学腐蚀的特点是:
金属材料失去电子的反应,和氧化剂得到电子的反应分别在腐蚀电池的阳极和阴极发生,氧化-还原反应所需的电子通过金属导体传递,不需要金属原子与氧化剂原子发生直接碰撞。这一点与化学腐蚀不同。
另外,电化学腐蚀反应的中间产物是金属离子与水分子形成水合离子。形成水合离子可以降低离子的能量,从而降低了反应的活化能。
所以电化学腐蚀比化学腐蚀更容易发生。大多数的腐蚀现象都属于电化学腐蚀。
图2.2仅是形成腐蚀电池的一种情况,即异种金属接触,共处于同一电解质溶液中。这种腐蚀电池工作的结果是造成发生阳极反应的金属被腐蚀。这种腐蚀类型叫做双金属腐蚀,或电偶腐蚀。
除此之外,还有两种形成腐蚀电池的情况比较常见。
如图2.3所示,把一块工业纯Zn浸入稀H2SO4溶液中,也会构成腐蚀电池。工业纯Zn中含有少量的杂质Fe,以FeZn7形式存在,电位比Zn高,Zn基体为阳极,杂质为阴极,Zn被溶解了。由此可见金属Zn在稀H2SO4溶液中的溶解也是由于形成腐蚀电池而引起的。

图2.3 金属中的杂质与基体也能形成腐蚀电池
另外,氧化剂的供给也会形成腐蚀电池。如浸泡在天然水中的钢铁材料会在水线以下发生腐蚀。水与空气相接,空气中的氧会少量溶解在水中。在水线处由于氧气的传输路径短,溶解氧浓度高,该处的电位更高,作为腐蚀电池的阴极,发生溶解氧被还原的反应。在水线以下,氧浓度低,电位也更低,作为腐蚀电池的阳极,铁发生阳极溶解反应。这个腐蚀电池工作的结果是在水线处的钢铁被腐蚀,所以又称做水线腐蚀。
类似水线腐蚀中,由于氧化剂供给形成的腐蚀电池叫做浓差电池。

图2.4 浓差电池的形成
根据组成腐蚀电池的电极大小,可把腐蚀电池分成两大类:宏观电池与微观电池。
肉眼可分辨出电极极性的电池为宏观电池。图2.2和图2.4都属于典型的宏观电池。
像图2.3那样,由于成分和结构的不均匀造成金属表面的电化学性质的不均匀,在金属表面上微小区域或局部区域存在电位差,会形成微观电池。形成微观电池的原因主要有以下几种:
金属化学成分不均匀,如碳钢中的碳化物,工业纯Zn中的Fe杂质等。由于它们的电位都高于基体金属,因而构成微观电池;
金同组织的不均匀,如金属及合金的晶粒与晶界间存在着电位差异,一般晶粒是阴极,晶界能量高、不稳定为阳极;合金中存在沉淀项(或称第二相),多数情况,第二相是阴极相,基体为阳极相。但有些Al合金的第二相为阳极,如Mg质量分数大于3%的A1-Mg合金,Mg5A18相、Al3Mg2相是阳极相。此外合金凝固时引起成分偏析,也能形成微观电池。
金属表面的物理状态不均匀,如金属的各部分变形、加工不均匀、晶粒畸变都会导致形成微观电池。一般形变大、内应力大的部分为阳极区易遭受腐蚀。此外,温差、光照不均匀等因素,也可形成微观电池。
2.3 电极与电极电位一、电极一个完整的腐蚀电池,是由两个电极组成的。
电极不仅包含电极材料(电子导体)自身,而且也包括电解质溶液(离子导体)在内。
由此,电极可定义为:电子导体与离子导体构成的体系。电极可分为单电极和多重电极。单电极是指在电极的相界面上只发生惟一的电极反应,而多重电极则可能发生多个电极反应。
二、电极电位在电极中,电子导体(金属)与离子导体(电解质溶液)的界面上进行的电化学反应称为电极反应。
参照锌-铜原电池中的电极反应,可以看出电极反应的特点是有离子参与。如Zn的阳极溶解反应生成Zn2+离子;Cu的阴极反应消耗了H+离子。
生成的离子,要自电极表面向溶液深处扩散,被消耗的离子也要通过溶液深处向电极界面的扩散来补充。而扩散是受浓度梯度所推动的。这样,由于离子在电极界面附近浓度的不均衡,在电极界面和溶液深处产生了一个电位差,即为电极电位,也称为绝对电极电位。
任何一个电极的绝对电极电位都无法直接用测量仪器测得。但是,可以通过测量电极与某一作为参照物的电极(参比电极)构成的电池的电动势的方法,来测出相对电极电位值。常用的参比电极有氢电极、甘汞电极、银-氯化银电极和硫酸铜电极等。
不同的电极材料、不同的电解质溶液,形成的电极的电位可能是不同的。当同处于一个电解质溶液中的两个电极电位不同的电极用电子导体连通,就会形成原电池。
所以,从腐蚀电池的模型出发,发生腐蚀的根本原因就是形成了两个有电位差的电极同处于一个离子导体中,且被电子导体短接的情况。
两个电极中,电位低的那个电极就形成了腐蚀电池的阳极,其电子导体材料——金属就会发生失去电子,被氧化为金属离子的溶解反应,即被腐蚀。相对地,电位高的那个电极就形成了腐蚀电池的阴极,其界面上有持续不断的来自阳极反应的电子供给,发生的是氧化剂的还原反应,阴极的电极材料不发生腐蚀,也可以说,阴极因为阳极的“牺牲”得到了免于腐蚀的“保护”。在腐蚀防护工程中,牺牲阳极技术作为一种常用的阴极保护技术,就是根据这个原理发展起来的。
既然可以用腐蚀电池模型来解释电化学腐蚀,那么电化学腐蚀的推动力就可以用腐蚀电池的电动势来表示:
(ΔrG),p = -nFE
对于电池反应而言,有上面的等式。等式左边是恒温恒压条件下,电化学反应(即电池反应)的摩尔吉布斯自由能变。根据物理化学理论,一个过程(或反应)的吉布斯自由能变是负值,那么它就是可自发进行的。而且这个负值的绝对值越大,反应的推动力或趋势就越大。
等式右边,n是每摩尔反应转移的电子摩尔数;F是法拉第常数,F = 96485库仑/摩尔;E是电池电动势。
可见在n和F一定的情况下,E越大,(ΔrG)T,p就越负。也就是说,对腐蚀电池而言,电动势,也就是阴极、阳极之间的电位差值越大,腐蚀反应发生的推动力就越大,在腐蚀电池中,作为阳极的电极材料发生腐蚀的趋势就越强。
而电动势E = 阴极电位-阳极电位,评价某种具体材料在具体环境中发生腐蚀的趋势,需要知道阴极反应和阳极反应是什么,以及它们的电位分别是多少。
腐蚀反应中常见的阴极反应是以下两种:
溶解氧(O2)的还原:溶解在电解质溶液中的O2氧分子被还原生成H2O或OH-。
阴极反应以溶解氧的还原为主的腐蚀反应叫做吸氧腐蚀。
氢离子(H+)的还原:酸性电解质溶液中的H+离子被还原生成H原子,H原子复合为H2后从溶液中逸出。
阴极反应以氢离子的还原为主的腐蚀反应叫做析氢腐蚀。
在环境条件一定的前提下,氧化剂的类型(是溶解氧还是氢离子,或二者兼有)和浓度也确定了,那么阴极反应的类型,以及阴极电位也就确定了。
这样,在相同的环境条件下,通过阳极电极电位,就可以比较不同金属的腐蚀倾向大小。表2.2中列举了在海水中不同结构材料的电极电位。
表2.2金属在海水中的电位序镁镁合金锌镀锌钢铝合金铝镉硬铝软钢熟铁铸铁
13Cr不锈钢410
(活性态)
18-8不锈钢,304(活性态)
18-12-3不锈钢,316(活性态)
50-50铅锡焊锡铅锡
α+β黄铜锰青铜海军黄铜镍(活性态)
黄铜红黄铜
铜硅青铜
70:30铜镍合金
G青铜
M青铜镍(钝态)
76Ni-16Cr-7Fe(Inconel)(钝态)
67Ni-33Cu(蒙乃尔)
13Cr不锈钢(钝态)

18-8不锈钢(钝态)
18-12-3不锈钢(钝态)
银石墨(碳)
金铂
从上表中将飞机结构中常用的材料抽取出来,按电位由低至高排列有如下的顺序:
镁合金 → 锌 → 铝合金 → 铁合金(活性态) → 铜合金 → 镍合金 → 铁合金(钝态)/钛 → 贵金属/石墨。
有几点值得注意:
铝合金通常认为是一种耐蚀材料。但是实际上铝合金的电位是很低的,从趋势或推动力来说,铝合金有比较强的腐蚀倾向。铝合金之所以耐蚀,是因为在空气中易生成有保护作用的氧化物膜层(或者说发生钝化)。一旦该保护层被破坏,铝合金也会以很快的速度被腐蚀。所以,一个腐蚀过程在热力学上的趋势强、推动力大,并不必然具有很高的速度。腐蚀的防护或控制,除了选择那些在热力学上稳定的金属材料外,还需要从动力学出发采取措施。
金属锌电位很低,而且不会像铝合金那样钝化,非常容易腐蚀。但反过来,如果在电位高钢铁材料零件(如螺栓)表面电镀或浸镀上一层锌镀层,就可以利用锌更活泼,更易腐蚀的特点,通过锌先腐蚀的牺牲阳极效应来保护钢铁零件。
石墨(碳)虽然不是金属,但由于它电位高,且能导电,与电位低的金属材料相接触并共处于同一电解质溶液中,也会形成腐蚀电池,导致与之相连的金属材料的腐蚀。如今,随着碳纤维增强的复合材料在飞机结构中应用日益广泛,碳纤维与金属结构接触的情形变得非常常见。所以在处理这些情况时,必须要注意碳与金属(特别是铝合金)构件之间的绝缘和密封。
2.4 极化现象腐蚀电池中两个电极之间电位差异大,电池的电动势大,只能说明这个电池工作的推动力大。但是,腐蚀电池工作的速度,或作为阳极材料的金属的腐蚀速度,却不一定更快。还需要考虑阻力的问题。
在电化学中有一个概念叫做极化。极化是这样一种现象:电极上有电流通过时,会使电位显著偏离末通电流时的起始电位。
一般地,有电流通过时,极化会使阳极电位变正,会使阴极电位变负。也就是说,当腐蚀电池以可察觉到速度工作时,阳极和阴极之间交换的电流强度远大于零的时候,极化的存在会使腐蚀电池的电极电位差变得比开路时小。或者反过来说,由于极化的存在,要使得腐蚀以可察觉到速度发生,要求腐蚀电池要有更大的推动力。
所以极化实际上反映了腐蚀电池工作过程中的阻力。
这种阻力来自以下三个方面:
电子通路的电阻造成的极化(欧姆极化);
阳极和阴极界面上发生的电子得失过程本身的阻力造成的极化(活化极化);
反应物或产物自电极表面扩散或向电极表面扩散的阻力造成的极化(浓差极化)。
由于极化现象的存在,使腐蚀电池工作始终遇到一定的阻力,所以腐蚀反应的速度是受腐蚀电池电动势和极化共同控制的。
在环境因素和材料性质,以及结构形式一定的前提下,腐蚀电池的电动势是既定的,所以要控制腐蚀反应发生的速度,推迟腐蚀破坏的发生,可以采取措施,增强腐蚀反应的极化。
比如可以利用氧化物层、有机涂层或密封胶层来增加欧姆极化和浓差极化就是最常用、最简单易行的腐蚀控制措施。
2.5 腐蚀的分类按照腐蚀环境或腐蚀介质可将腐蚀分为:
大气腐蚀:大气中有水蒸汽。当大气的相对湿度高于某个临界值时,水蒸汽会在金属表面凝结成一薄层吸附水膜。而天然水中都溶解有一定量的电解质和氧,提供了形成腐蚀电池的电解质溶液(离子导体)和阴极活性物质(氧化剂)。海洋性大气中还存在大量高浓度的盐雾,工业大气中还含有可溶于水的酸性气体,这些对金属结构是更严重的腐蚀威胁。
海水腐蚀:海水中溶解有大量的氯化物,对钢铁和铝合金的腐蚀性很强。
土壤腐蚀:土壤中水溶解了矿物质形成电解质溶液。地下水中含有氧。酸性土壤中的矿物质会向水中释放酸性物质。
化工介质腐蚀:化工介质(主要是酸碱盐的水溶液)会对管路和储罐的内壁造成严重的腐蚀。化工介质的泄漏对污染影响区的其他结构中的金属会造成严重腐蚀。
微生物腐蚀:微生物生长代谢的环境中有水和微生物代谢产物,容易导致局部腐蚀。微生物腐蚀在埋地管线、飞机油箱和船舶的腐蚀中很常见。
按照腐蚀破坏的具体形式分为:均匀腐蚀、电偶腐蚀、缝隙腐蚀、点蚀、晶间腐蚀、磨蚀、应力腐蚀和腐蚀疲劳,以及两种特殊的腐蚀形式——氢脆和镉脆。
均匀腐蚀均匀腐蚀的特点是,金属在暴露的全都或大部分表面积上都发生腐蚀,且腐蚀程度在各处分布很均匀。譬如屋顶铁皮外表面的锈蚀,又如浸在稀硫酸中的钢或锌表面上均匀的溶解。
根据发生均匀腐蚀的金属在单位时间内厚度的减薄或单位面积上金属的失重,可以测量出腐蚀速度,借此可以估算结构的寿命。
均匀腐蚀的防护措施有:选择耐蚀材料;施加防护层(油漆层、镀层等);在封闭环境中可使用缓蚀剂;在结构允许的前提下增大零件的尺寸。
电偶腐蚀两种或两种以上具有不同电位的金属接触(形成电偶)并同处于一个电解质溶液中,就会造成电位低的金属发生腐蚀。这种腐蚀形式叫做电偶腐蚀,或双金属腐蚀。
电位较低,耐蚀性较差的金属成为阳极,加速腐蚀;而电位较高,耐蚀性较好的金属成为阴极,受到阳极牺牲效应的保护,腐蚀减缓,甚至停止腐蚀。
电偶腐蚀的防护措施有:不同金属接触不可避免的时候要做好绝缘和密封;阴极材料电镀或浸镀与阳极材料电位接近的镀层,使电位差大的双金属接触转变为电位差小的双金属接触。
碳材料与电位低的金属材料接触也会形成电偶。
汞腐蚀是电偶腐蚀的一个特例。
汞(水银)是唯一的常温为液态的金属。汞极易与外露的铝材发生“汞齐化”——形成铝与汞的合金——汞齐。
汞齐中,铝的电位比汞低,在湿气存在时,两种金属形成电偶腐蚀,受污染的铝被选择性溶解,而汞继续侵蚀材料的其余部分。
如果受汞腐蚀的铝材件处于应力作用下,腐蚀结果有可能迅速发展成多处裂纹。
所以一般规定,飞机上不准运输水银。而且一旦发生水银溢溅,要马上吸取干净,并对事故地点可能发生汞腐蚀的地方进行重点检查。
缝隙腐蚀结构上的缝隙内容易滞留液体,在导致缝隙内的金属发生局部腐蚀。
金属表面之间、金属和非金属表面之间、金属与附着的沉积物之间都可以形成缝隙(图2.5)。空气中的氧向缝隙内部的扩散困难,缝隙深处氧浓度低,而缝隙敞口处氧浓度高。内外氧浓度差形成浓差电池,导致缝隙内部氧浓度低的地方,金属作为阳极被腐蚀。

图2.5 结构上的缝隙及缝隙腐蚀丝状腐蚀是一种特殊的缝隙腐蚀,且多数情况下发生在漆膜下面,因此又称为膜下腐蚀(图2.6)。

图2.6 丝状腐蚀这是研究丝状腐蚀使用的试样。试样上施涂有机涂层,并划出X形切口。
切口处金属暴露出来,发生腐蚀。腐蚀产物将漆膜顶起,使腐蚀在新暴露的表面上继续发生。
腐蚀沿漆膜下发展,最终形成丝状腐蚀的形貌。
缝隙腐蚀的防护措施有:用胶接或用对接焊代替铆接或螺杆连接;防止采用吸湿的垫片或填科;设计时要避免尖缝结构和滞流区,使结构能良好地排除水份或其他污染物;对有缝隙的结构可采用带缓蚀剂的密封剂;连续焊代替点焊,保证完全焊透,避免气孔和缝隙。
点蚀(或孔蚀)
点蚀是在金属上产生针状、点状、小孔状的一种极为局部的腐蚀形态。
虽然点蚀仅在金属表面形成离散的、很小的点坑,材料损失很少甚至可以忽略,但点蚀却是破坏性和隐患最大的腐蚀形态之一。因为这些小点坑并不引人注目,所以点蚀难以发现。但点蚀却会悄悄地向材料深处发展,甚至使结构穿孔。深入材料深处的点坑或穿孔形成了结构的薄弱环节,引起应力集中,在应力的作用下,有可能发展成为应力腐蚀断裂或腐蚀疲劳,导致突然灾害。
点蚀还是一个自催化过程,即点蚀孔内的腐蚀过程会降低孔内溶液的pH值,使腐蚀产物难以沉淀形成封闭活性表面的膜层,同时还加速了阴极过程。所以点蚀一旦发生,很难自发停止。
大多数金属材料的点蚀都与电解质溶液中卤素离子的存在有关,如氯化物、溴化物和次氯酸盐等。所以在海水或海洋性大气中,金属材料容易发生点蚀。
点蚀的防护措施包括:防止缝隙腐蚀的措施;使用有效的缓蚀剂;选择较耐点蚀的合金;选用阳极牺牲性镀层。
晶间腐蚀晶间腐蚀是沿材料的晶界发生的一种局部腐蚀。
发生晶间腐蚀的原因是,晶界的成分或组织结构不同,相对晶粒内部电位低,在腐蚀介质中发生优先溶解。
晶间腐蚀使晶粒之间失去结合力,在腐蚀影响区金属的强度完全丧失。
不锈钢和铝合金的晶间腐蚀问题较为突出。
如有应力存在,晶间腐蚀会转变为沿晶应力腐蚀断裂。
剥蚀是一种特殊的晶间腐蚀。
具有晶间腐蚀倾向的铝合金经过锻压后,晶粒变成宽长而扁平的形状,在一定的腐蚀环境下,将会发生晶间腐蚀。晶间腐蚀沿着平行于表面的平面发展,腐蚀破坏了晶粒之间的结合力。同时,因腐蚀产物的体积大于原金属的体积,腐蚀产物在晶间形成张应力,使得已被破坏了结合力的晶粒向上撬起,一层一层地腐蚀下去,形成层状剥落的外观(图2.7)。

图2.7 剥蚀外观晶间腐蚀(包括剥蚀)的防护措施有:选用抗晶间腐蚀的合金;选择合适的热处理工艺,如对铝合金进行过时效处理等。
磨蚀磨蚀是磨损腐蚀的简称。有两种磨蚀:
摩振磨蚀(又称微动腐蚀):相互结合的两个零件在振动、滑动及环境介质的共同作用下所产生的腐蚀,如图2.8所示的轴承及衬套;
冲刷磨蚀:由于腐蚀性流体(液体、气体)和金属表面间的相对运动,引起涂层破坏和金属的加速腐蚀(图2.9)。

图2.8 摩振腐蚀实例

图2.9 冲刷腐蚀造成的穿孔应力腐蚀开裂和腐蚀疲劳这两种腐蚀形式都属于金属在腐蚀介质和应力的同时作用下导致腐蚀开裂以至破坏的现象(图2.10)。

图2.10 沿晶粒边界发展的应力腐蚀开裂当应力为平稳拉应力时,发生应力腐蚀开裂;当应力为交变应力时,发生腐蚀疲劳。
发生腐蚀开裂的原因是,在应力作用下,裂纹尖端发生塑性变形,产生大量的活性点,在腐蚀介质作用下发生快速溶解,裂纹在应力和腐蚀的共同作用下向前发展。
合金比纯金属更容易发生应力腐蚀开裂和腐蚀疲劳。
应力腐蚀断裂和腐蚀疲劳的发展具有隐蔽性和突然性:初始裂纹的孕育期长,孕育期内无明显特征,裂纹长度缓慢地增长到某一临界尺寸后,裂纹会在一个极短的扩展期内贯穿整个结构。
防护措施有:设计时注意减少应力集中,加大危险截面尺寸;通过热处理消除结构中的残余拉应力;注意结构平衡,防止颤动、振动或共振的出现;选用耐腐蚀的材料;采用表面防护层,注意表面完整性;采用喷丸等手段提高表面强度。
氢脆和镉脆氢脆是金属中由于氢的存在或氢与金属交互作用,导致材料韧性降低,甚至发生开裂的破坏现象。
造成氢脆的原因是,氢原子进入金属的晶格内,造成晶格的歪扭,产生很大的内应力,使金属的韧性下降,金属材料就变脆了。
酸洗除锈或者电镀,都有可能使材料中渗进原子态的氢。
铬、铁及其合金有很高的氢脆敏感性。这些金属材料经过酸洗除锈或电镀后都要做除氢处理,即在一定温度下加热保温一段时间,使渗入材料中的原子氢逸出。
镉脆的机制与氢脆有相似之处。镉的熔点较低,且镉原子容易渗入高强度钢、钛合金的组织内部,并在晶界处富集,导致晶界强度下降。在应力,特别是高热高应力的共同作用下,晶间被镉严重削弱的零件会发生突然的脆性破断,即镉脆。
第三章 民用飞机的腐蚀及其控制
3.1 航空产品的腐蚀问题一、腐蚀对航空产品的危害腐蚀对航空产品的危害性主要表现:
造成航空产品可靠性下降从图3.1可以看出,除疲劳和过载导致断裂之外,各种腐蚀构成了飞机部件失效的主要因素。而就疲劳和过载而言,单纯由于机械力造成断裂的情况是很少的,无论是疲劳断裂还是过载断裂,都或多或少有腐蚀因素的作用。

图3.1 飞机部件失效原因带来高昂的维护费用腐蚀不仅直接影响到飞行安全,还给飞机机务维修工作带来很大负担,同时还带来维修的高额费用。据国际航空运输协会报告统计,由于腐蚀导致飞机的定期维修和结构件更换费用每小时为10至20美元。美国空军每年用于与腐蚀有关的检查及修理费用多达十多亿美元,约占其总维修费用的1/4。而一家英国航空公司,老龄波音飞机防腐费用已占整个结构维修费用的一半。我国虽然没有做过详细的统计,但其费用也是相当可观的。
酿成重大飞行事故飞机机体的腐蚀,特别是结构件的应力腐蚀和疲劳腐蚀往往会造成灾难性事故,危及人们的生命和财产安全。
由腐蚀造成的飞行事故,在历史上屡见不鲜。如1988年4月28日,美国阿罗哈航空公司的一架19年机龄的波音737飞机在夏威夷海域上空7km飞行途中机身前部蒙皮飞脱,一名空服员当场因泄压而被吹出机外,飞机紧急降落在毛依岛(图3.2)。调查结果是腐蚀导致蒙皮在铆合处出现损伤,而该损伤在例行的维护检查工作并未被发现。在高空舱内外压力的作用下,损伤处应力超过了材料的断裂强度。

图3.2 阿罗哈空难——飞机降落后惊魂未定的乘客在帮助下离开飞机
又如1985年8月12日,日本一架B747客机因应力腐蚀断裂而坠毁,死亡人数达500余人。
1981年8月22日,台湾远东航空的737在三义上空解体造成110人死亡,事后证据显示是机身严重腐蚀所造成。
1992年10月4日,以色列航空公司的一架载满货物的波音747货机从荷兰首都阿姆斯特丹的斯希普霍尔机场起飞后不久坠毁在阿姆斯特丹市郊的两座住宅楼上。除机上人员全部丧生外,地面至少有250人死亡,造成世界航空史上累及地面受害人数最多的空难。调查结果表明事故原因是由于连接第三个发动机的销钉由于腐蚀开裂和疲劳失效导致的。
1982年9月l7日一架日航DC-8客机,满载旅客在上海降落时,冲出跑道,造成事故,事后查明是由于机载紧急刹车高压气瓶内壁产生应力腐蚀裂纹而爆破。损坏液压系统管道,刹车全部失效所致。
一架波音-747民航机,其发动机涡轮盘镀镍而降低了疲劳性能,引起了断裂,击穿发动机而着火,被迫返航。
至于英国慧星式客机和美国的F-111战斗机坠毁等事件,则是国际上著名的应力腐蚀典型事故。
而电子产品由于腐蚀所造成的危害对高度信息化和自动化的现代飞机所形成安全隐患也日益为人们所重视。
二、飞机的腐蚀控制形式相当严峻目前,飞机制造过程中已采取一些有效措施来防止或延缓飞机的腐蚀,如应用防护性涂层等。但是在飞机使用的过程中仍然发生严重的腐蚀。这其中有以下几方面的原因。
首先,大量使用高强度材料制造飞机结构。
所使用的高强度材料一般属于多相结构,利用沉淀强化原理达到提高材料强度的目的。分子结构和电化学性能差异很大的基体相与沉淀相之间,容易在电解质环境中构成腐蚀微电池。
其次,在飞机上还存在容易发生腐蚀的结构因素。
电位差异大的异种金属材料的接触难以避免,同处于侵蚀性介质中会发生双金属腐蚀(或电偶腐蚀);飞机结构缝隙会吸收水汽,会因形成氧浓差电池造成缝隙腐蚀;飞机结构都在应力环境下工作,一旦发生腐蚀,腐蚀与应力交互作用,会发展为应力腐蚀断裂或腐蚀疲劳。
再次,随着航空运输市场的竞争加剧,还产生了一些新的问题。
航空公司不断地提高飞机的运行使用率,除使飞机结构更容易出现疲劳等损伤之外,还给维护工作带来了更大的时间压力;在严重恶劣气候环境地区开设航线;客改货等做法还使机队老龄化越来越普遍;物流业的发展,使运载易导致腐蚀货物的事件日益增多(如牲畜、化工品和海产品等)。
另外,产生了一些新的环境问题。
日益加剧的工业污染向大气中排放了大量的酸性气体;全球气候变暖及其他气候异常会使某些地区的腐蚀条件更加严重等等。
以上这些因素中,有些将长期存在,腐蚀问题也将在相当长的时期内继续成为威胁航空产品可靠性和飞行安全的主要因素之一。但我们仍可在充分认识和理解腐蚀的内在规律的基础上,通过采取工程技术和管理技术,有效地控制腐蚀及其对航空产品的破坏。
作为航空产品的操作人员和维护人员都应对腐蚀问题有充分的了解,并掌握处理腐蚀问题的知识和技能,对腐蚀破坏和容易导致腐蚀的因素,做到尽早发现和及时处理。
3.2 腐蚀的检测在日常维护和定检中都应进行有关腐蚀及预防腐蚀的检测,以便及时发现问题隐患,及时处理,提高飞机结构完好性,避免大的损失和事故发生。
由于飞机腐蚀检测基本上是现场对飞机实物作直接检查,因而需采用无损检测。
腐蚀的检测方法按检测手段分为目视检测(目测)和仪器检测。
目测是指采用目视和触摸结合的基本查方法。目测时可使用手电筒、长柄反光镜和放大镜等工具。
仪器检查主要是检测目测难以发现的部位,可避免在检查隐蔽部位时,为了得到检查通道而要进行费时的拆卸。用仪器还可确定腐蚀破坏的程度,如测量和估算因腐蚀而造成的材料损失的数量,检验腐蚀是否已经完全排除,以及探测并确定可疑的裂纹尺寸等。
对于飞机结构的仪器检查,一般采取的方法是电涡流、超声波和X光检查。
飞机公司的手册要求,承担腐蚀检测的人员应有较全面的腐蚀防护知识和经验,对所检飞机结构,应熟悉哪些部位在哪些环境条件下,最易发生腐蚀。
一、飞机腐蚀的环境因素气候环境海洋性大气中存在高浓度的盐雾,对金属结构,特别是铝合金结构是非常严重的腐蚀威胁。海鸟的粪便中含有大量的电解质,也会导致飞机结构,特别是金属蒙皮的腐蚀。
火山活动会释放出酸性气体,火山灰中的电解质会随降水返回地面。
工业大气中的酸性气体,如硫的氧化物、氮的氧化物和硫化氢等,会形成酸雨。
清洁的雨水中也会存在溶解氧,为腐蚀反应提供氧化剂。
即便在降水并不频繁的季节或地区,只要大气的相对湿度超过某一个临界值,金属表面也会存在吸附水膜。吸附水膜的存在是导致大气腐蚀的先决条件之一。
在高温地带或高温季节,腐蚀速度会加快。特别在高温高湿度条件下,腐蚀会以很快的速度造成结构破坏。
运行环境跑道道面上的砂砾、灰尘等污染物在高速运动时,会破坏飞机表面的涂层,使金属结构失去保护。
除冰液等化学药剂的残留、运载货物(特别是化工产品、海产品)的泄漏会造成直接污染,有可能导致严重腐蚀。
运行高度会影响大气环境中腐蚀因素的强弱。如低空环境下受地面工业污染或海洋环境影响大,值飞短途航线的飞机的腐蚀一般较严重。在低空下也更易遇到大气紊流,气流对涂层造成的冲蚀也更严重。紊流会造成结构瞬时过载和结构疲劳。低空下降雨也更频繁。
站间行程会将影响到油箱中水汽凝结的情况,从而影响到微生物的生长。温度的剧烈变化会产生凝结水,特别是在那些通风不畅的结构处。
二、重点检查部位飞机上的易腐蚀部位和重要结构部位,在检查时应格外关注:
机体通气孔。易发生气流造成的冲刷腐蚀。
起落架。起落架和轮舱属于开敞区,结构复杂,易受污染。
襟翼、副翼、舵面等控制面的收放机构、铰链等处。这些部位同属开敞区,存在大量的结构缝隙,易受污染,易发生水分滞留。
机翼和尾翼与机身间的固定接头。
机翼中央段的顶部。易发生腐蚀疲劳。
机身龙骨梁和翼梁。重要结构,且这些结构的腐蚀损伤的修理难度大。
蒙皮接缝、紧固件孔和胶接结构。易滞留水分和污染物,发生缝隙腐蚀。紧固件孔处载荷相对集中,易发生各种应力腐蚀。
舱门门槛处的易积水区。
蓄电池架。蓄电池的酸液或碱液泄漏会导致严重腐蚀。
整体油箱内壁。会发生微生物腐蚀。
厕所和厨房下部。
舱底。
座椅轨道。
后承压框背面下部、中央段倾斜压力甲板内角。这两个部位易积水。
操纵钢索。
其他缝隙、易积水区。
发动机压气机叶片。电化学腐蚀和高温氧化。
烧燃室。高温氧化和高温腐蚀。
涡轮叶片和导向叶片。高温氧化和高温腐蚀。
排气区。高温腐蚀和电化学腐蚀。
三、腐蚀症候在检测时需要注意以下腐蚀症候,包括已发生的腐蚀和可能导致腐蚀的情况。
外来污染物或腐蚀产物。常见的如灰尘、镁材或铝材件的白色粉末状腐蚀产物等。
涂层及其他防护层剥脱、碎裂,翘起或鼓包。
颜色变化、斑纹。如钢材料表面的红色或棕色锈迹、耐蚀钢件表面的黑色点坑或红褐色斑迹等。
蒙皮鼓胀。
裂纹或点坑。
紧固件头部变形或剥脱。
其他腐蚀迹象。如铝合金水银腐蚀的产物为白色的茸毛状物、油箱内壁出现微生物菌落等。
其他泄漏或污染。对装运的化学品或非标准货物(如活动物、海产品),应对货物包装及在飞机上的安置情况作特别检查。检查化学物品有无外溢和泄漏,检查动物货区有无污染痕迹等。
四、检测环境与条件目测时,待检测部位需要有良好的能见度和适当的开敞性。
被污染物覆盖的检查表面需清理干净。探查破损的防护层或松脱的密封胶下的结构时,可使用塑料刮刀刮除覆盖物,不要轻易使用金属工具。
必要时,需移开检查通道上的盖板和设备。也可视情况使用内窥镜对不易接近的部位进行检查。但在发现可疑迹象或需要修复时,仍必须使待检部位充分开敞,以保证检查的准确和修复质量。在检查和修理后,移开的盖板和设备也须恢复。
因检查而去掉的密封,在检查后必须及时恢复。
在高处进行检查,要使用可靠的工作台架和梯子。
3.3 腐蚀损伤的修理一旦检查出存在腐蚀或潜在的引起腐蚀的问题,必须迅速进行修理。
一、修理的目的修理必须要达到以下目的:
彻底清除腐蚀。
用与原腐蚀区相同的材料修复损伤。
复原破损的保护层。
修复密封措施。
如果切实可行,尽可能消除造成腐蚀的原因。
二、要求和安全规程为了保证修理的质量,修理时需要有合适的工作梯或工作台架、良好的通路和安全的环境。
隔板、设备、管道,导线和其他可能对修理工作有干扰的东西,应该移开或拆除,修理后必须恢复。
修理部位必须清理干净。去除污染物,如灰尘、油脂和腐蚀产物等。开裂的油漆涂层、密封胶,以及填料等也要清除。
修理时需要遵守的一些基本要求有:
将飞机在地面停稳(放好轮挡)。
不要接通机上系统、电气的电路,当用到易燃物质时更要注意。
注意保护各种开口(通风口、皮托管、进气口、发动机进气道等等),保护各种设备(机械、液压、电气)不受污染。
保护结构上的敏感部位,特别是接头和接缝等处不要接触化学物质。
准备好清除污染的措施和适当的冲洗手段。
当使用溶剂、涂层清除剂、清洗料、除锈剂、防锈剂、油漆或其他化学物质时,必须遵守下列安全注意事项:
避免直接接触化学物质,要戴橡胶或塑料手套,必要时戴护目镜、面罩,穿橡胶雨衣、戴雨帽等。
避免吸入有害气体,适当通风,佩戴防护口罩。
严格地按照规定来调制化学品。
眼睛、皮肤或衣物上沾染化学品时,应立即冲洗或送医。
用机械法除锈时也必须遵守安全操作规程。例如,钛和镁的碎片、刮屑、微粒或粉尘可燃烧,会发生着火和爆炸的危险。
三、清除腐蚀一旦发现腐蚀损伤,必须首先将腐蚀清除。如果只把腐蚀用油漆盖住,不会使腐蚀停止,甚至不会减慢腐蚀速度,是一种绝对不可取的方法。
所有的腐蚀的痕迹和产物都必须清除干净,否则腐蚀将继续扩展。但也应注意不能去掉过多的材料,不能超过结构的损伤容限。
清除腐蚀后,应根据损伤程度进行初步评估,以确定是否可修。如果清除腐蚀和随后的整修造成的材料损失已明显超过了损伤容限,则零件不可修,必须制定其他处理方法,如直接更换。
清除腐蚀损伤区的油漆涂层应尽量采用机械研磨的方法。化学药剂除漆只有在能够实施,且肯定能完全清除掉漆层时才能使用。
使用化学除漆剂时,不许使之渗入接头或搭接的表面。
不得用酸性化学药剂对高强度钢零件进行除漆或除锈,以防止渗氢和氢脆的发生。
按照待清理部位的情况确定需要移除的密封胶、紧固件和相邻结构。
如果要将零件中腐蚀的部分切除,必须注意避免损伤相邻的结构。
在进行清理的过程中,可能需要拆掉足够数量的紧固件,以便能插入垫片,以保护相邻结构。
搭接面内腐蚀的清理,需去掉足够多的紧固件,然后塞入楔子使其分开一定距离。可避免因受力过大造成的变形损坏。
应采用木质的或塑料的楔子。
拆除紧固件时要避免豁穿紧固件孔。
四、清除腐蚀后的处理所有的腐蚀清除完毕后,应作局部平整加工,使待修复表面保持光顺,将形状不规整的区域减小到最低限度(图3.3)。特别要清除任何可能引起应力集中的尖角或表面突变。
为修理后方便装配,可能还需要进行某些整形(如修出斜面或锥面)。

图3.3 清除腐蚀后的整修修理造成的凹陷,在施涂保护层后,可用适当的腻子填补。
清除腐蚀后,还需要确定腐蚀和清除腐蚀操作造成的材料损失程度。材料损失量可用深度千分尺和直尺来测量,或采用压印反模的办法来确定。如果材料损失超过了手册规定的限度,则必须更换结构,而不得擅自进行修理。
清除腐蚀后要对表面做防护处理。任何裸露金属都必须及时封闭,防止发生污染甚至重新被腐蚀。
在修理过程中,或在修理完毕装配以前,零件应清洁并施涂防护涂层。如涂漆、涂密封胶和(或)施加缓蚀剂等表面防护措施。
五、清除腐蚀的方法——机械方法因为用化学方法清除腐蚀会附带某些危险,用机械方法清除腐蚀通常相对较好。
按所涉及的材科、腐蚀的程度等决定采用何种技术和工具。常用方法是以砂纸、砂布或砂垫等工具进行手工砂光,或带有砂垫的手持气动工具砂光(图3.4)。大面积清除涂层或腐蚀,还可使用喷砂设备。

图3.4 使用手持气动工具清除腐蚀使用动力工具要注意避免使金属过热,还要防止去掉过多的材料。
在整修铝合金件时,严禁使用铁制金属工具,如钢丝球、金属刮刀等。这些工具材料硬度大,会造成很深的划痕。而且工具上脱落的金属屑会对铝合金结构造成双金属腐蚀。
对丝状腐蚀建议采用干吹玻璃珠法清除。此方法对铝合金蒙皮的纯铝包层的影响很小,可得到光滑均匀的表面。清除腐蚀后的表面可不经表面处理直接进行涂层的恢复。
对于大厚度材料,例如机翼蒙皮的紧固件孔内及其周围区域发生的腐蚀损伤,特别是对非铝制的紧固件和在油漆层有裂纹的地方,需要采用锪孔和扩大紧固件尺寸的方法,以保证彻底地清除掉腐蚀。
清除腐蚀后,还可采取喷丸或锤击硬化等措施,在表面形成压缩层,可减少或消除残余拉应力,降低产生应力腐蚀断裂或腐蚀疲劳裂纹的趋势。
六、清除腐蚀的方法——化学法应尽量避免用化学方法清除腐蚀,因为除锈用的化学物质有很大的毒性和腐蚀性,对人体和结构都会产生危害。
如果要用化学方法除锈,则必须严格按照生产厂家的建议和工作程序进行。
遵守可用的预防措施和限制条件,包括:穿戴劳保用品和防护服;防止化学物质流入搭接表面、接头、接口和裂缝内;保护插入件和相邻的结构;防止化学物质进入并不准备整修且可能受到损坏的材料。
以铝的整修为例说明化学法除锈的原则与过程如下:
碱性除锈剂不能用于铝材。
相邻的表面需遮蔽以保护其不被酸液浸蚀。
除锈时用刷子或海绵加除锈液,以圆行轨迹在表面擦拭,可减少条纹的产生。
根据材料和除锈液的不同,以及温度和腐蚀程度,在保留5~30分钟后,去掉除锈液。不允许除锈液在表面上干掉。
除锈后,用水洗净,用干净的湿布擦试,再用干净的干布擦干。
除锈后应立即检查是否已将所有的腐蚀除掉。
七、各种材料的整修碳钢的整修首先须确定钢件的热处理水平。如不能确定其热处理水平,则必须按照高强度钢来处理,包括选择除锈方式,电镀后要除氢。
高强度钢要用机械法除锈。为防止工件过热,可用非动力的手工工具来完成(钢质纤维、砂纸、砂垫或钢刷),或用玻璃珠喷丸。
使用手提式的动力装置除锈时,不要使用硬质材料作衬底的磨料,要用以布或纸为衬底的砂料或砂布或砂纸制作的工具,如锥、盘、鼓轮或转轮。
在使用动力装置除锈的过程中不允许产生火花,要用轻压的方式,并且不允许使磨料在任何位置上停留。
对热处理强度为220,000Psi或更高的钢,不允许使用酸性除锈液,以防止氢脆的发生。
整修后的碳钢表面,应镀镉或镀钛镉进行防护。
高强度钢电镀后要加热除氢。
如无法镀镉,则整修过的表面应迅速地涂覆防腐底漆(BMS10-11 I型或BMS10-79 III型)加以保护。然后,再涂其他的保护层(如密封胶、涂料、缓蚀剂等)。
不锈钢的整修不锈钢的腐蚀症状,通常表现为黑色氧化物的形态。一旦发现,必须清除。
不锈钢的整修一般可以采用与碳钢相同的方法。然而,由于不锈钢被广泛用于薄壁零件,有动力磨削或喷砂等方法,不能用于薄的零件。
钛的整修钛的腐蚀产物是白的或黑的氧化物。必须用氧化铝砂纸或砂垫手工砂光。
整修钛不能用动力工具,因为钛的碎片和刮屑有燃烧的危险。
因为钛对氢脆敏感,所以不允许用化学方法除锈。
电镀抗磨面的整修如果抗磨面(一般是电镀硬铬)出现腐蚀,则必须必须去掉全部镀层,并及时重镀。
如果需要恢复抗表面的尺寸,重镀时可镀得厚一些。但镀层厚度不能超过规定的限度。
镀镉面和磷化面的整修镉镀层腐蚀后产生暗灰色物质,磷化面腐蚀后呈黑红色,比普通铁锈的颜色暗。
如果仅在镀层表面出现腐蚀,可在除锈整修后,用铬酸溶液氧化处理。
如果基体金属已腐蚀,整修前要判定损伤是否超限。如超限则不得修理,必须更换。
处理磷酸镉化的表面与处理镀镉表面的方法相同。处理磷化铁合金,可用处理碳钢的方法。
接触碳纤维复合材料的金属的整修复合材料结构中,在承受集中载荷的地方会安装铝制零构件。例如,铰接接头、肋等构件一般都用铝合金制造。
为了防止由于铝和碳的直接接触产生电偶腐蚀,设计时会采取绝缘措施:在铝合金与碳纤维之间加一层玻璃纤维布,再加一层放吸潮的薄膜,最后涂两层底漆或一层底漆加一层面漆。这些绝缘措施在整修后要注意恢复。
多数的钛和不锈钢零件可直接与碳纤维接触,不需要保护层或隔离。
连接金属和碳纤维结构时,常使用钛或不锈钢包覆的铝制的高锁螺栓。安装时需要采取湿装配。
3.4 腐蚀的预防一、飞机维护与腐蚀防护计划要加强与腐蚀控制有关的维护工作。在维护工作中,应制定和实施腐蚀防护计划。腐蚀防护计划应包括以下内容:
经常清洗飞机除去污垢;
清洁内部,以确保泄流通道及阀门畅通;
迅速清除溢溅到水银,以及碱、酸等化学品;
发生火灾后及时清除灭火材料残余和燃烧痕迹;
注意保养防护性涂层和密封胶;
注意施涂和补充润滑剂和缓蚀剂;
注意检查和排除易导致腐蚀发生的条件。
二、细则保养防护涂层防护涂层系统是对抗腐蚀侵袭的第一道防线,必须保持良好的状况。防护涂层出现损伤后应及早修理。
防护涂层的作用机理包括:阻止(或限制)环境与基体之间的接触;释放出一些能抑制环境对基体破坏的物质;产生能保护基体的电流。
保养和更新密封胶、腻子和整形剂飞机结构中广泛使用各种密封胶,腻子和整性剂,应按需要进行保养与更新。
密封剂的作用包括:密封油箱(BMS5-26)、密封防火墙(BMS5-63)、填充结构中的缝隙和气动整形(BMS5-95或BMS5-142)、防腐(BMS5-95)。
安装异种金属紧固件时应用湿胶安装。
腻子主要用于填平小凹坑,防止积水。一般用BMS5-125 I型(硬)或II型(软)两种。
整形剂一般用于门或紧急出口的周边结构,以提供给压力密封垫平缓的承力面。
使用缓蚀剂缓蚀剂能明显地降低腐蚀速率。
常用的缓蚀剂符合BMS 3-23规范。这类缓蚀剂与金属表面的亲和力比水大,能够渗入孔隙之中,将已存在的水置换出来,可大大减缓腐蚀。所以这些缓蚀剂又称作水置换型缓蚀剂。
润滑接头的抗磨损面、轴承及操纵索必须定期润滑。特别是在用高压水或蒸汽清洁后,必须重新加润滑油脂。
应避免在需要润滑的表面使用渗透性的缓蚀剂,否则缓蚀剂可能会置换掉润滑剂。
特别要注意操纵索的维护。
操纵索是用镀锡的碳钢丝制成的。在操纵索上面有一薄的油脂层以防磨和防腐。如果这个油脂层被洗掉或变质,湿气就会进入,将导致磨损与腐蚀。
擦拭操纵索时不能使用溶剂,否则索丝内部的润滑剂可能会被洗掉,失去润滑会导致严重的磨损。
清洁操作索后,要沿全部长度施涂润滑脂,再用碎布擦试,使索套内留下薄而连续的油脂膜。
维护排水设施排水通道与排水阀必须进行周期性的检查,以保证有效。飞机上使用的排水阀的结构见图3.5。
在清理腐蚀与恢复保护系统过程中,要保证排水管、孔、阀不被腻子、胶或其他碎屑堵塞。

图3.5 飞机上使用的排水阀清洗飞机清洗飞机必须正确地操作,否则反而会加重腐蚀。因为大多数清洗方法会洗去缓蚀剂或润滑脂。
清洗后要重加缓蚀剂与润滑剂时,应注意要先加缓蚀剂,后加润滑剂。否则润滑剂会被缓蚀剂冲淡。
使用强碱性的重垢清洗剂去污后,必须用清水彻底冲净,否则会引起铝合金的严重腐蚀。
清洗时要慎用有机溶剂,防止溶剂渗入某些敏感区域,损伤那里的缓蚀剂或润滑脂。
清洗时要合理掌握操作温度及压力,采用经批准的清洁材料(应满足D6-17487,《飞机维修材料测试规范》的要求)。
清洗频率应依经验及具体环境确定。一般建议周期为:温和区90天,中度区45天,严重区15天。
运输活动物、海产品等特种货物时的防护当用飞机运输活的动物等海产品时,如处理不当,动物的粪便、泄漏的海水等会给飞机结构带来严重腐蚀。
装运这些货物前,要尽量拆除内部材料,特别是容易吸潮的材料。
作为防护措施,可使用缓蚀剂。
运输或动物时要注意通风,防止舱内温度过高和湿度过大。必须安装防水地板、舱壁防护板和吸收粪便的材料,动物必须安放在畜圈中,以保持其相对安定与舒适。
运输鲜鱼等海产品时,作业人员应遵守打包标准,尽量使用密封容器。
货物码放、绑扎要合理,防止包装破裂,腐蚀性物质泄漏。
意外泼溅的清理水银会使铝合金发生快速且严重的损伤,水银泼溅要及时处理。确保所有的水银痕迹都要除掉。
其他液体的泼溅,在未知其结果的情况下,必须作为危险及可能有害的情况加以处理,尽快清理,以避免更大范围的污染。
在电池舱,会发生酸液和碱液泼溅,对人员和结构均有害,必须及时控制处理。
火灾后的清洁燃烧产物和灭火剂的残留可能会与潮气结合形成很强的腐蚀因素。因此,火灾后的现场必须尽快清洁。
去除烧焦或起泡的涂层。彻底清除所有的燃烧痕迹。去除所有因火灾而损伤或疑似损伤的部件。
打开全部排水通道、口盖和舱门,利于清洗液排出和通风。
油箱的维护以下预防措施可以减少或避免微生物生长和微生物腐蚀:
在每天的首次飞行前进行排污除水,并检查排出的水中是否有粘液存在;
无论何时进入油箱,都要检查是否有微生物生长的迹象,并检查以确保排污管及排水孔的清洁;
一旦发现,就必须彻底清除微生物;
使用灭菌剂水溶液连续浸泡来杀灭微生物,灭菌效果可保持较长时间。
重要部件的连接耳片、螺栓和销钉在耳片表面、孔内壁及衬套,以及销钉杆和螺栓杆等处易发生腐蚀,对结构完整性是严重的威胁和破坏。
所有的螺栓、销钉和衬套都必须进行防腐安装,如采用带防腐底漆或密封胶的湿装配。而且防护涂层系统、胶、润滑剂、缓蚀剂等必须保持良好状态。
3.5 飞机制造公司的腐蚀控制资料为促进飞机的安全及经济运营,制造公司提供给维修人员一系列维护出版物,以及使他们了解服役中已出现及将要面临的问题的信息。
本节仅介绍波音公司的公开资料。
波音公司提供的技术资料当中涉及腐蚀检测、识别、清除、修理、防护与控制的有:
腐蚀防护手册(CPM)
标准大修程序手册(SOPM)
维护计划文件(MPD)
维护手册(AMM)
结构修理手册(SRM)
大修/部件维护手册(OHM/CMM)
维修公告和维修信笺(SB/SL)
维护情报(MT)
服役活动报告(ISAR)
结构条目临时通报(SIIA)
腐蚀防护与控制大纲(CPCP)
下面分别作简要介绍。
腐蚀防护手册(CPM)
防腐手册提供了有关腐蚀防护与控制的方便的中心信息源。在正文中,给出了对其他手册的参考,如结构修理手册、维护手册及可用的维修公告及信笺。
防腐手册大约六个月修订一次。波音公司出版了两套手册:文件号D6-41910用于707/720/727/737/747型飞机;文件号D634T401用于757和767型(本讲义所依据的原始资料发表于1995年以前,所以未包含777型飞机的内容)。
两套手册都分为三部分:
第一部分:一般信息。该部分给出腐蚀的一般信息,可用于所有型号,包括认识、识别、检测方法、清除、清理方法、涂层修复、特殊情况、环境因素及一般防护方法。
第二部分:腐蚀防护。该部分基于维修经验指出已知易蚀特殊区域,提出了在这些位置处的防腐建议。给出了参考的维修公告及其他可用技术信息,包括在生产及线号中采取的修正措施。
第三部分:腐蚀控制。该部分给出了若在这些位置发现腐蚀如何处理,通常会给出对第一和第二部分的引用。
标准大修程序手册(SOPM)
这个文件(D6-51702)包括ATA第20章(标准工艺),可用于所有型号。它由一系列单独的波音准备的标准大修实践手册以及与技术参数及供货商相对应的材料清单组成。
在该手册中,包含有一些可能与腐蚀问题相关的主题,例如:
一般清洁程序、渗透检测法、防护涂层的去除、缓蚀剂的使用、低氢脆化镀镉、阿洛丁处理、镀铬板零件研磨、喷丸、清洁材料、涂层材料、润滑。
维护手册(AMM)
维护手册已经规范化,以反映不同营运者的飞机类型。
手册中ATA51章——“结构”中包含有关清洁、去皮、准备及处理飞机结构内、外部件和各种防护及特种用途涂料的详细指导。有关机体排污设备的维护练习也包括在内,还图示了密封方法。
结构修理手册(SRM)
每个型号的飞机都要发布单独的结构修理手册。而且一些亚型还有专门的手册(如737-300、767-300和747-400)。
在SRM中,有关腐蚀的信息在ATA51章中提供,在“结构-概述”节,包含诸如腐蚀清除、修复极限(允许损伤)、防护涂层要求及缓蚀剂应用等条目。在其他出版物中会重复这样的一些信息,如在防腐手册、维护手册或者是服务公告中。
大修/部件维护手册(OHM/CMM)
对707、720、727、737和747等型飞机称作大修手册,而对757和767称作部件维护手册。这些手册说明了特殊部件的修理、清洁、腐蚀清除及重施涂层的方法与材料。文中或是直接阐明,或是给出了对参考出处,如对标准大修实践或维护手册等文档的引用。
标准手册标准手册包含了在飞机设计、生产及修理中采用的标准零件、材料、工艺及方法的标准。这些手册经常改版。
零件标准提供了详细的信息,有20余卷,针对各种条款,包括AN、MS和BAC标准。它们是波音标准体系的重要的部分。第16册(修理标准)指出了哪些需用原型零件替换的修理用零件。这些标准对于新设计是不用的。
材料标准提供了用于波音产品的材料获取的详细规范。波音材料规范(BMS)扩展了政府及工业规范,它们有10卷,广泛地包括材料获取信息。
波音工艺规范有20卷工艺标准。它们构成了建立制造工艺和方法所需求的工程文件。可接受的偏差可以作为工艺规范变更来发布。
无损检测手册每个飞机型号有单独的无损检测手册,分成六个部分。第一部分给出通常用于飞机的备种检测方法的一般信息。后面的部分包括X射线、超声及涡流方法,包括对于特殊情况而建议的手段,且经常参考维修公告。
结构条目临时通报(SIIA)
当最初报告重要的结构服役问题时,常常公布这样的通报,以便维修人员清楚发生了这个事件,且征求类似发现的其他报告。
这种通报提供报告的航空公司名称,陈述发现问题的飞机的飞行小时与周期数,表明在哪些飞机上类似的事情可能发生,概要地描述不同之处,通常给出图示。
每一型飞机有自己的通报系列,记载连续号。经常保持与更正索引、表明记载的每个通报以后的行为,例如维修公告的发布。
服役活动报告(ISAR)
这些报告也是针对型号的。它们定期地(双周或每月)公布,讨论报告周期内感兴趣的事件,包括结构条目。
随后的行为及后来的进展在后续期刊上报告。ISAR中提到的结构条目不排除在SIIA上发布,但是要足够重要。
维修公告与维修信函维修公告是针对型号的,用以说明维修中的问题。典型地,它们提供背景信息,何种飞机受到影响,以及检测与校正或防护性修正这些问题的必要信息。
当一个维修公告被认为重要时,它便专门被标明,力促营运者给之以特别考虑。
当认为问题很急迫时,就发布蓝色的警告(ALERT)维修公告,有时通过电报发出初版。