第四章 习题解答
1.电位测定法的根据是什么?
对于一个氧化还原体系,Ox + ne- = Red
根据能斯特方程式,
E = E0Ox/Red + TR/nF log (aOx/aRed)
对于纯金属,活度为 1,故上式变为,
nn MMM anF
RTEE ln0
/
可见,测定了电极电位,即可测定离子的活度 (或浓度 ),这就是电位测定法的理论依据,
2.何谓指示电极及参比电极?试各举例说明其作用,
解,指示电极,用来指示溶液中离子活度变化的电极,其电极电位值随溶液中离子活度的变化而变化,在一定的测量条件下,当溶液中离子活度一定时,指示电极的电极电位为常数,例如测定溶液 pH时,
可以使用玻璃电极作为指示电极,玻璃电极的膜电位与溶液 pH成线性关系,可以指示溶液酸度的变化,
参比电极,在进行电位测定时,是通过测定原电池电动势来进行的,电动势的变化要体现指示电极电位的变化,因此需要采用一个电极电位恒定,不随溶液中待测离子活度或浓度变化而变化的电极作为基准,这样的电极就称为参比电极,例如,测定溶液 pH时,
通常用饱和甘汞电极作为参比电极,
3.为什么离子选择性电极对欲测离子具有选择性?如何估量这种选择性?
解,因为离子选择性电极都是由对特定离子有特异响应的敏感膜制成,
可以用选择性电极的选择性系数来表征,
ji nn
j
i
ji a
aK
/,)(?
称为 j离子对欲测离子 i的选择性系数,
4.为什么离子选择性电极对欲测离子具有选择性?如何估量这种选择性?
解,离子选择性电极是以电位法测量溶液中某些特定离子活度的指示电极,各种离子选择性电极一般均由敏感膜及其支持体,
内参比溶液,内参比电极组成,其电极电位产生的机制都是基于内部溶液与外部溶液活度不同而产生电位差,其核心部分为敏感膜,它主要对欲测离子有响应,而对其它离子则无响应或响应很小,因此每一种离子选择性电极都具有一定的选择性,
可用离子选择性电极的选择性系数来估量其选择性,
5.直接电位法的主要误差来源有哪些?应如何减免之?
解,误差来源主要有,
(1)温度,主要影响能斯特响应的斜率,所以必须在测定过程中保持温度恒定,
(2)电动势测量的准确性,一般,相对误差 %=4nDE,因此必须要求测量电位的仪器要有足够高的灵敏度和准确度,
(3)干扰离子,凡是能与欲测离子起反应的物质,能与敏感膜中相关组分起反应的物质,以及影响敏感膜对欲测离子响应的物质均可能干扰测定,引起测量误差,因此通常需要加入掩蔽剂,必要时还须分离干扰离子,
(4)另外溶液的 pH,欲测离子的浓度,电极的响应时间以及迟滞效应等都可能影响测定结果的准确度,
6.为什么一般来说,电位滴定法的误差比电位测定法小?
解,直接电位法是通过测量零电流条件下原电池的电动势,根据能斯特方程式来确定待测物质含量的分析方法,而电位滴定法是以测量电位的变化为基础的,因此,在电位滴定法中溶液组成的变化,温度的微小波动,电位测量的准确度等对测量影响较小,
7.简述离子选择性电极的类型及一般作用原理解,主要包括晶体膜电极 ;非晶体膜电极和敏化电极等,晶体膜电极又包括均相膜电极和非均相膜电极两类,而非晶体膜电极包括刚性基质电极和活动载体电极,敏化电极包括气敏电极和酶电极等,
晶体膜电极以晶体构成敏感膜,其典型代表为氟电极,其电极的机制是,由于晶格缺陷 (空穴 )引起离子的传导作用,接近空穴的可移动离子运动至空穴中,一定的电极膜按其空穴大小、形状,电荷分布，只能容纳一定的可移动离子，而其它离子则不能进入，
从而显示了其选择性。
活动载体电极则是由浸有某种液体离子交换剂的惰性多孔膜作电极膜制成的。通过液膜中的敏感离子与溶液中的敏感离子交换而被识别和检测。
敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。
这类电极的结构特点是在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。典型电极为氨电极。
以氨电极为例，气敏电极是基于界面化学反应的敏化电极，
事实上是一种化学电池，由一对离子选择性电极和参比电极组成。试液中欲测组分的气体扩散进透气膜，进入电池内部，
从而引起电池内部某种离子活度的变化。而电池电动势的变化可以反映试液中欲测离子浓度的变化。
8.列表说明各类反应的电位滴定中所用的指示电极及参比电极,
并讨论选择指示电极的原则,
反应类型 指示电极 参比电极酸碱滴定 玻璃电极 甘汞电极氧化还原滴定 铂电极 甘汞电极沉淀滴定 离子选择性电极或其它电极玻璃电极或双盐桥甘汞电极络合滴定 铂电极或相关的离子选择性电极甘汞电极选择指示电极的原则为指示电极的电位响应值应能准确反映出离子浓度或活度的变化,
9.当下述电池中的溶液是 pH等于 4.00的缓冲溶液时,在 298K时用毫伏计测得下列电池的电动势为 0.209V:
玻璃电极 │H+(a=x)‖ 饱和甘汞电极当缓冲溶液由三种 未知溶液代替时,毫伏计读数如下,(a)0.312V;
(b)0.088V; (c) -0.017V.试计算每种未知溶液的 pH.
解,根据公式,
(a) pH = 4.00 + (0.312-0.209)/0.059=5.75
同理,(b) pH = 1.95
(c) pH = 0.17V
FRT
EEpHpH S t d
S t dT e st /303.2
10.设溶液中 pBr = 3,pCl =1,如用溴离子选择性电极测定 Br-
离子活度,将产生多大误差?已知电极的选择性系数 KBr-,Cl-
=6× 10-3.
解,已知将有关已知条件代入上式得,
E% = 6× 10-3 × 10-1/10-3 × 100=60%
%1 0 0%
/
,
i
nn
j
ji a
aK ji相对误差
11.某钠电极,其选择性系数 KNa+,H+ =30,如用此电极测定 pNa等于
3的钠离子溶液,并要求测定误差小于 3%,则试液的 pH必须大于多少?
解,30 × aH+/10-3 < 0.03
aH+< 10-6
故,pH > 6
12.用标准加入法测定离子浓度时,于 100mL铜盐溶液中加入 1mL
0.1mol.L-1Cu(NO3)2后,电动势增加 4mV,求铜的原来总浓度,
解,已知,
故,Cx = 2.73 × 10-3 mol.L-1
1)1000059.0/(421059.0/2 )110(
100
1.01)110(D
D?
E
x CC
13.下面是用 0.1000mol.L-1NaOH 溶液电位滴定 50.00mL某一元弱酸的数据,
V/mL pH V/mL pH V/mL pH
0.00 2.90 14.00 6.60 17.00 11.30
1.00 4.00 15.00 7.04 18.00 11.60
2.00 4.50 15.50 7.70 20.00 11.96
4.00 5.05 15.60 8.24 24.00 13.39
7.00 5.47 15.70 9.43 28.00 12.57
10.00 5.85 15.80 10.03
12.00 6.11 16.00 10.61
(a) 绘制滴定曲线
(b) 绘制 DpH/DV –V曲线
(c) 用二级微商法确定终点
(d) 计算试样中弱酸的浓度
(e) 化学计量点的 pH应为多少?
(f) 计算此弱酸的电离常数 (提示,根据滴定曲线上的半中和点的 pH)
0 5 10 15 20 25 30
2
4
6
8
10
12
14
E/V
V
N a OH
/mV
解,(a) 根据上表,以 E/V为纵坐标，以 V/mL为横坐标，作图，
即可得到如左图所示的滴定曲线．
V/mL DpH/DV V/mL DpH/DV V/mL DpH/DV
11.00 0.13 15.25 1.32 15.75 6.0
13.00 0.245 15.55 5.40 15.90 2.9
14.50 0.44 15.65 11.9 16.50 0.689
(b)利用 DpH/DV=(pH2-pH1)/(V2-V1)求得一阶微商，与相应的滴定体积列入下表．
然后,以 DpH/DV对 V作图，即可得到下页所示的一阶微商－ V曲线．
11 12 13 14 15 16 17
0
2
4
6
8
10
12
D
pH
/
D
V
V/mL
(c) 从 (b)表数据可以计算如下的二阶微商，可以看出终点应该介于 15.60-15.70之间．
V/mL D2pH/DV2 V/mL D2pH/DV2
12.00 0.0575 15.40 16.32
13.75 0.13 15.60 65
14.875 1.173 15.70 -1.532
(e) 同例题中求终点电位方法相同
8.24?(9.43?8.24) × 65/(65?1.532)? 9.40
0.10,(65?1.532)? x,65
x?0.098?0.10
故终点体积为 15.60? 0.0.098?15.698(mL)
(d) 0.1000× 50.00=C × 15.70
C=0.03140mol.L-1
(f) 由于所以,滴定到一半时溶液的 pH即为该弱酸的离解常数,
滴定到一半时,体积为 15.698/2 = 7.85mL,从 pH – V曲线查得
pH=5.60
亦即离解常数 pKa=5.60
21 /
][][
][
]][[
pHpK
HAA
HA
AH
K
a
a
时当
14.以 0.03318mol.l-1的硝酸镧溶液电位滴定 100.0mL氟化物溶液，滴定反应为：
33 3 La FFLa
滴定时用氟离子离子选择性电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，得到下列数据：
加入 La(NO)3
的体积 /mL
电动势 /V 加入 La(NO)3
的体积 /mL
电动势 /V
0.00
29.00
30.00
30.30
30.60
30.90
0.1045
0.0249
0.0047
-0.0041
-0.0179
-0.0410
31.20
31.50
32.50
36.00
41.00
50.00
-0.0656
-0.0769
-0.0888
-0.1007
-0.1069
-0.118
(a)确定滴定终点，并计算氟化钠溶液的浓度。
(b)已知氟离子选择性电极与饱和甘汞电极所组成的电池的电动势与氟化钠浓度间的关系可用式 (4-22)表示，用所给的第一个数据计算式 (4-22)中的 K’值。
(c) 用 (b)项求得的常数，计算加入 50.00mL滴定剂后氟离子的浓度。
(d)计算加入 50.00mL滴定剂后游离 La3+浓度,
(e)用 (c) (d)两项的结果计算 LaF3的溶度积常数。
解,(a) 参考教材 p137.
(b) 结合 (a)中求得的 aF-及上表中 VLa=0.00mL时的电动势，采用下式即可求得 K’,
(c) 利用上式可求得加入 50.00mL后,E=-0.1118V时的 CF-
FaF
RTKE lg.' 3032
(e) 利用 (c) (d)分别求得的 CF-及 CLa3+利用下式计算：
Ksp=[La3+][F-]3
(d) 利用 (a)求得的 Vep,即可求得加入 50.00mL滴定剂后游离
La3+的浓度。
1 5 0
0050
3
).( ep
La
V
C
1.电位测定法的根据是什么?
对于一个氧化还原体系,Ox + ne- = Red
根据能斯特方程式,
E = E0Ox/Red + TR/nF log (aOx/aRed)
对于纯金属,活度为 1,故上式变为,
nn MMM anF
RTEE ln0
/
可见,测定了电极电位,即可测定离子的活度 (或浓度 ),这就是电位测定法的理论依据,
2.何谓指示电极及参比电极?试各举例说明其作用,
解,指示电极,用来指示溶液中离子活度变化的电极,其电极电位值随溶液中离子活度的变化而变化,在一定的测量条件下,当溶液中离子活度一定时,指示电极的电极电位为常数,例如测定溶液 pH时,
可以使用玻璃电极作为指示电极,玻璃电极的膜电位与溶液 pH成线性关系,可以指示溶液酸度的变化,
参比电极,在进行电位测定时,是通过测定原电池电动势来进行的,电动势的变化要体现指示电极电位的变化,因此需要采用一个电极电位恒定,不随溶液中待测离子活度或浓度变化而变化的电极作为基准,这样的电极就称为参比电极,例如,测定溶液 pH时,
通常用饱和甘汞电极作为参比电极,
3.为什么离子选择性电极对欲测离子具有选择性?如何估量这种选择性?
解,因为离子选择性电极都是由对特定离子有特异响应的敏感膜制成,
可以用选择性电极的选择性系数来表征,
ji nn
j
i
ji a
aK
/,)(?
称为 j离子对欲测离子 i的选择性系数,
4.为什么离子选择性电极对欲测离子具有选择性?如何估量这种选择性?
解,离子选择性电极是以电位法测量溶液中某些特定离子活度的指示电极,各种离子选择性电极一般均由敏感膜及其支持体,
内参比溶液,内参比电极组成,其电极电位产生的机制都是基于内部溶液与外部溶液活度不同而产生电位差,其核心部分为敏感膜,它主要对欲测离子有响应,而对其它离子则无响应或响应很小,因此每一种离子选择性电极都具有一定的选择性,
可用离子选择性电极的选择性系数来估量其选择性,
5.直接电位法的主要误差来源有哪些?应如何减免之?
解,误差来源主要有,
(1)温度,主要影响能斯特响应的斜率,所以必须在测定过程中保持温度恒定,
(2)电动势测量的准确性,一般,相对误差 %=4nDE,因此必须要求测量电位的仪器要有足够高的灵敏度和准确度,
(3)干扰离子,凡是能与欲测离子起反应的物质,能与敏感膜中相关组分起反应的物质,以及影响敏感膜对欲测离子响应的物质均可能干扰测定,引起测量误差,因此通常需要加入掩蔽剂,必要时还须分离干扰离子,
(4)另外溶液的 pH,欲测离子的浓度,电极的响应时间以及迟滞效应等都可能影响测定结果的准确度,
6.为什么一般来说,电位滴定法的误差比电位测定法小?
解,直接电位法是通过测量零电流条件下原电池的电动势,根据能斯特方程式来确定待测物质含量的分析方法,而电位滴定法是以测量电位的变化为基础的,因此,在电位滴定法中溶液组成的变化,温度的微小波动,电位测量的准确度等对测量影响较小,
7.简述离子选择性电极的类型及一般作用原理解,主要包括晶体膜电极 ;非晶体膜电极和敏化电极等,晶体膜电极又包括均相膜电极和非均相膜电极两类,而非晶体膜电极包括刚性基质电极和活动载体电极,敏化电极包括气敏电极和酶电极等,
晶体膜电极以晶体构成敏感膜,其典型代表为氟电极,其电极的机制是,由于晶格缺陷 (空穴 )引起离子的传导作用,接近空穴的可移动离子运动至空穴中,一定的电极膜按其空穴大小、形状,电荷分布，只能容纳一定的可移动离子，而其它离子则不能进入，
从而显示了其选择性。
活动载体电极则是由浸有某种液体离子交换剂的惰性多孔膜作电极膜制成的。通过液膜中的敏感离子与溶液中的敏感离子交换而被识别和检测。
敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。
这类电极的结构特点是在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。典型电极为氨电极。
以氨电极为例，气敏电极是基于界面化学反应的敏化电极，
事实上是一种化学电池，由一对离子选择性电极和参比电极组成。试液中欲测组分的气体扩散进透气膜，进入电池内部，
从而引起电池内部某种离子活度的变化。而电池电动势的变化可以反映试液中欲测离子浓度的变化。
8.列表说明各类反应的电位滴定中所用的指示电极及参比电极,
并讨论选择指示电极的原则,
反应类型 指示电极 参比电极酸碱滴定 玻璃电极 甘汞电极氧化还原滴定 铂电极 甘汞电极沉淀滴定 离子选择性电极或其它电极玻璃电极或双盐桥甘汞电极络合滴定 铂电极或相关的离子选择性电极甘汞电极选择指示电极的原则为指示电极的电位响应值应能准确反映出离子浓度或活度的变化,
9.当下述电池中的溶液是 pH等于 4.00的缓冲溶液时,在 298K时用毫伏计测得下列电池的电动势为 0.209V:
玻璃电极 │H+(a=x)‖ 饱和甘汞电极当缓冲溶液由三种 未知溶液代替时,毫伏计读数如下,(a)0.312V;
(b)0.088V; (c) -0.017V.试计算每种未知溶液的 pH.
解,根据公式,
(a) pH = 4.00 + (0.312-0.209)/0.059=5.75
同理,(b) pH = 1.95
(c) pH = 0.17V
FRT
EEpHpH S t d
S t dT e st /303.2
10.设溶液中 pBr = 3,pCl =1,如用溴离子选择性电极测定 Br-
离子活度,将产生多大误差?已知电极的选择性系数 KBr-,Cl-
=6× 10-3.
解,已知将有关已知条件代入上式得,
E% = 6× 10-3 × 10-1/10-3 × 100=60%
%1 0 0%
/
,
i
nn
j
ji a
aK ji相对误差
11.某钠电极,其选择性系数 KNa+,H+ =30,如用此电极测定 pNa等于
3的钠离子溶液,并要求测定误差小于 3%,则试液的 pH必须大于多少?
解,30 × aH+/10-3 < 0.03
aH+< 10-6
故,pH > 6
12.用标准加入法测定离子浓度时,于 100mL铜盐溶液中加入 1mL
0.1mol.L-1Cu(NO3)2后,电动势增加 4mV,求铜的原来总浓度,
解,已知,
故,Cx = 2.73 × 10-3 mol.L-1
1)1000059.0/(421059.0/2 )110(
100
1.01)110(D
D?
E
x CC
13.下面是用 0.1000mol.L-1NaOH 溶液电位滴定 50.00mL某一元弱酸的数据,
V/mL pH V/mL pH V/mL pH
0.00 2.90 14.00 6.60 17.00 11.30
1.00 4.00 15.00 7.04 18.00 11.60
2.00 4.50 15.50 7.70 20.00 11.96
4.00 5.05 15.60 8.24 24.00 13.39
7.00 5.47 15.70 9.43 28.00 12.57
10.00 5.85 15.80 10.03
12.00 6.11 16.00 10.61
(a) 绘制滴定曲线
(b) 绘制 DpH/DV –V曲线
(c) 用二级微商法确定终点
(d) 计算试样中弱酸的浓度
(e) 化学计量点的 pH应为多少?
(f) 计算此弱酸的电离常数 (提示,根据滴定曲线上的半中和点的 pH)
0 5 10 15 20 25 30
2
4
6
8
10
12
14
E/V
V
N a OH
/mV
解,(a) 根据上表,以 E/V为纵坐标，以 V/mL为横坐标，作图，
即可得到如左图所示的滴定曲线．
V/mL DpH/DV V/mL DpH/DV V/mL DpH/DV
11.00 0.13 15.25 1.32 15.75 6.0
13.00 0.245 15.55 5.40 15.90 2.9
14.50 0.44 15.65 11.9 16.50 0.689
(b)利用 DpH/DV=(pH2-pH1)/(V2-V1)求得一阶微商，与相应的滴定体积列入下表．
然后,以 DpH/DV对 V作图，即可得到下页所示的一阶微商－ V曲线．
11 12 13 14 15 16 17
0
2
4
6
8
10
12
D
pH
/
D
V
V/mL
(c) 从 (b)表数据可以计算如下的二阶微商，可以看出终点应该介于 15.60-15.70之间．
V/mL D2pH/DV2 V/mL D2pH/DV2
12.00 0.0575 15.40 16.32
13.75 0.13 15.60 65
14.875 1.173 15.70 -1.532
(e) 同例题中求终点电位方法相同
8.24?(9.43?8.24) × 65/(65?1.532)? 9.40
0.10,(65?1.532)? x,65
x?0.098?0.10
故终点体积为 15.60? 0.0.098?15.698(mL)
(d) 0.1000× 50.00=C × 15.70
C=0.03140mol.L-1
(f) 由于所以,滴定到一半时溶液的 pH即为该弱酸的离解常数,
滴定到一半时,体积为 15.698/2 = 7.85mL,从 pH – V曲线查得
pH=5.60
亦即离解常数 pKa=5.60
21 /
][][
][
]][[
pHpK
HAA
HA
AH
K
a
a
时当
14.以 0.03318mol.l-1的硝酸镧溶液电位滴定 100.0mL氟化物溶液，滴定反应为：
33 3 La FFLa
滴定时用氟离子离子选择性电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，得到下列数据：
加入 La(NO)3
的体积 /mL
电动势 /V 加入 La(NO)3
的体积 /mL
电动势 /V
0.00
29.00
30.00
30.30
30.60
30.90
0.1045
0.0249
0.0047
-0.0041
-0.0179
-0.0410
31.20
31.50
32.50
36.00
41.00
50.00
-0.0656
-0.0769
-0.0888
-0.1007
-0.1069
-0.118
(a)确定滴定终点，并计算氟化钠溶液的浓度。
(b)已知氟离子选择性电极与饱和甘汞电极所组成的电池的电动势与氟化钠浓度间的关系可用式 (4-22)表示，用所给的第一个数据计算式 (4-22)中的 K’值。
(c) 用 (b)项求得的常数，计算加入 50.00mL滴定剂后氟离子的浓度。
(d)计算加入 50.00mL滴定剂后游离 La3+浓度,
(e)用 (c) (d)两项的结果计算 LaF3的溶度积常数。
解,(a) 参考教材 p137.
(b) 结合 (a)中求得的 aF-及上表中 VLa=0.00mL时的电动势，采用下式即可求得 K’,
(c) 利用上式可求得加入 50.00mL后,E=-0.1118V时的 CF-
FaF
RTKE lg.' 3032
(e) 利用 (c) (d)分别求得的 CF-及 CLa3+利用下式计算：
Ksp=[La3+][F-]3
(d) 利用 (a)求得的 Vep,即可求得加入 50.00mL滴定剂后游离
La3+的浓度。
1 5 0
0050
3
).( ep
La
V
C
