微乳液技术在催化材料制备中的应用导师 徐 杰 研究员学生 宁剑波主要内容
微乳液技术的概述
微乳液技术制备催化材料的方法
微乳液技术制备催化材料的催化性能
结论及其展望
(a) (b)
a,W.Chen et al.,J,Am,Chem,Soc.,2005,127,5014-5015
b,V.Subramanian et al.,J,Am,Chem,Soc.,2004,126,4943-4950
一、微乳液技术的概述背景
J.M,García-Cortés et al.,J,Catal.,2003,218,111–122
N O x + C 3 H 6 N 2 N 2 O C O 2 H 2 O+ + +P d - b e t a
一、微乳液技术的概述背景一、微乳液技术的概述组 成 表面活性剂,水,油相热力学 稳定，离心不分层液滴大小 10-100nm
光学特性 透明，各向同性由油相、水相、表面活性剂（或包括助表面活性剂）
热力学稳定，透明（半透明）多相分散体系。
微乳液？
一、微乳液技术的概述
1949 年 J,H,Schulman & J,A,
Friend 定义 microemulsion
1972 年 C,corolleur & F.G.Gault
建议用于制备金属催化剂。
1982 年 M,Boutonnet & J.Kizling
首先运用于制备纳米粒子。
一、微乳液技术的概述
T,Hanaoka et al.,J,Colloid Interface Sci,235,235–240 (2001)
W.Y,Kim et al,Applied Catalysis A,General,1998,169,157-164
微乳法浸渍法微乳法浸渍法
a,M.Z.Yates et al.,Angew,Chem,Int,Ed,2002,41,476-478.
b,K,Yu et al.,Chem,Commun.,2003,1522-1523.
c,M,Wu et al.,J,Colloid Interface Sci.,243,102-108.
(a)
(c)
一、微乳液技术的概述
(b)
常规浸渍法催化剂,能制备细小纳米粒子，但纳米粒子尺寸分布较宽,很难控制双（多）组分分布 。
微乳法制备催化剂,纳米粒子细小,窄分布、粒径和组分可控 。
Pt-Pd双金属磷铝分子筛
Pt@SiO2核壳催化剂二、微乳液制备催化剂的方法方法一：双微乳法二、微乳液制备催化剂的方法方法二：单微乳液法微乳液技术制备催化剂，纳米粒子的成核及其成长在表面活性剂保护的水核内进行。
影响纳米粒子大小的因素微乳液技术制备催化剂，纳米粒子的成核及其成长在表面活性剂保护的水核内进行。
水核的控制粒子
油相的性质
表面活性剂的种类
水和表面活性剂的比例
其它因素（水溶液浓度，反应温度）
影响因素控制纳米粒子大小的方法一、水 /表面活性剂摩尔比 (ω)
ω增加,水核直径增加，形成的纳米粒子粒径也增加 。
J.Lin,Y.Lin,J,Am,Chem,Soc,2002,124,11514-11518
纳米粒子控制纳米粒子大小的方法一、水 /表面活性剂摩尔比 (ω)
ω增加,水核直径增加，形成的纳米粒子粒径也增加 。
D,Gao et al.,J,Am,Chem,Soc,2005,127,4574-4575
D(nm)= kω+b
Au
控制纳米粒子大小的方法二、表面活性剂的种类亲水链 增长,粒子尺寸 减小。
T.Hanaoka et al,Applied Catalysis A:General,2000,190,291-296.
控制纳米粒子大小的方法三、油相的性质烷烃：影响 不明显。
醇,碳原子数目 增加,金属粒子 减小。
T.Hanaoka et al,Applied Catalysis A:General,2000,190,291-296.
三、油相的性质烷烃：影响 不明显。
醇,碳原子数目 增加,金属粒子 减小。
控制纳米粒子大小的方法
M.Kishida et al.,Appl,Surface Sci.,1997,121,347-350.
和金属作用力强的表面活性剂（ AOT,NP,
Brij35）,温度对粒子 影响不明显；
和金属作用力弱的的表面活性剂（ CTAB,
CTAC),温度升高，得到的粒子变大成核过程越 快,得到的粒子尺寸越 小四、其它控制纳米粒子大小的方法反应温度金属及其还原剂溶液的浓度粒子敏感性三、微乳液法制备催化剂的催化性能
M,Ojeda et al.,Applied Catalysis A,General,2004,274,33–41
低温活性
A.J.Zarur et al.,Nature,2000,403,65-67.
C H 4 C O 2+ O 2
溶胶凝胶微乳法微乳法三、微乳液法制备催化剂的催化性能抗烧结性
D.Thompsett et al.,Chem,Commun.,2003,1522-1523
+ H 2
微乳法三、微乳液法制备催化剂的催化性能
加氢催化剂 Rh/SiO2,Rh/Al2O3
燃烧催化剂 CeO2-ZrO2,Pd/CeO2-ZrO2
甲醇合成及制氢催化剂 Cu/ZnO,Pd/TiO2
燃料电池催化剂 Pt-Ru/C
光化学催化剂 TiO2
三、微乳液法制备催化剂的催化性能结论及其展望结论
微乳法可得到 窄分布 的粒子，且粒子尺寸可控,可提高结构敏感反应的反应活性，改变选择性。
室温条件下可得到均匀分布的双金属催化剂。
粒子大小受载体影响较小。
结论及其展望展望单次制备催化剂的量有限，较适合贵金属催化剂的制备。溶液体系的回收循环利用如果实现，将有利于该制备技术向非贵金属以及氧化物等其它催化剂制备扩展。
参考文献
1,王世敏，许组勋，傅晶，纳米材料制备技术，化学工业出版社,2002.
2,曹同玉，刘庆普，胡金生，聚合物乳液合成原理性能及其应用，化学工业出版社,1997.
3,J.Lin,Y.Lin,J,Am,Chem,Soc,2002,124,11514-11518.
4,W.Y,Kim et al,Applied Catalysis A,General,1998,169,157-164.
5,K.M.K.Yu,D.Thompsett,C.Tsang,Chem,Commun.,2003,1522-1523.
6,T.Hanaoka,T.Hatsuta,T.Tago,Applied Catalysis A,General,2000,190,
291-296,
7,W.Y.Kim,T.Hanaoka,M.Kishida,Applied Catalysis A,General,1997,155,
283-289.
8,M.Kishida,T.Hanaoka,W.Y.Kim,Appl,Surface,Sci.,1997,121,347-350.
9,A.J.Zarur,J.Y.Ying,nature,2000,403,65-67.
10,S.Eriksson,U.Nylen,S.Rojas,Applied Catalysis A,General,2004,265,
207-219
11,M.L.Wu,D.H.Chen,T.C.Huang,J,Coll,Interf,Sci.,2001,243,102-108.
12,S.Qiu,J.Dong,G.Chen,J,Colloid Interface Sci.,1999,216,230-234.
13,L.Xiong,A.Manthiram,Electrochimica Acta,2005,50,2323-2329.
14,T.Tago,T.Hanaoka,P.Dhupatemiya,Catal,Lett,2000,64,27-31.
15,K.Zhang,C.H.Chewa,S.Kawi,Catal,Lett.,2000,64,179-184.
16,Z.You,I.Balint,K.Aika,Applied Catalysis B,Environmental,2004,53,
233-244.
17,A.E.Giannakas,A.K.Ladavos,P.J.Pomonis,Applied Catalysis B,
Environmental,2004,49,147-158.
18,M.Andersson,L.Oterlund,S.Ljungstrom,J,Phys,Chem,B,2002,106,
10674-10679.
19,M.Z.Yates,K.C.Ott,E.R.Birnbaum,Angew,Chem,Int,Ed,2002,41,476-
478.
谢谢！
微乳液技术的概述
微乳液技术制备催化材料的方法
微乳液技术制备催化材料的催化性能
结论及其展望
(a) (b)
a,W.Chen et al.,J,Am,Chem,Soc.,2005,127,5014-5015
b,V.Subramanian et al.,J,Am,Chem,Soc.,2004,126,4943-4950
一、微乳液技术的概述背景
J.M,García-Cortés et al.,J,Catal.,2003,218,111–122
N O x + C 3 H 6 N 2 N 2 O C O 2 H 2 O+ + +P d - b e t a
一、微乳液技术的概述背景一、微乳液技术的概述组 成 表面活性剂,水,油相热力学 稳定，离心不分层液滴大小 10-100nm
光学特性 透明，各向同性由油相、水相、表面活性剂（或包括助表面活性剂）
热力学稳定，透明（半透明）多相分散体系。
微乳液？
一、微乳液技术的概述
1949 年 J,H,Schulman & J,A,
Friend 定义 microemulsion
1972 年 C,corolleur & F.G.Gault
建议用于制备金属催化剂。
1982 年 M,Boutonnet & J.Kizling
首先运用于制备纳米粒子。
一、微乳液技术的概述
T,Hanaoka et al.,J,Colloid Interface Sci,235,235–240 (2001)
W.Y,Kim et al,Applied Catalysis A,General,1998,169,157-164
微乳法浸渍法微乳法浸渍法
a,M.Z.Yates et al.,Angew,Chem,Int,Ed,2002,41,476-478.
b,K,Yu et al.,Chem,Commun.,2003,1522-1523.
c,M,Wu et al.,J,Colloid Interface Sci.,243,102-108.
(a)
(c)
一、微乳液技术的概述
(b)
常规浸渍法催化剂,能制备细小纳米粒子，但纳米粒子尺寸分布较宽,很难控制双（多）组分分布 。
微乳法制备催化剂,纳米粒子细小,窄分布、粒径和组分可控 。
Pt-Pd双金属磷铝分子筛
Pt@SiO2核壳催化剂二、微乳液制备催化剂的方法方法一：双微乳法二、微乳液制备催化剂的方法方法二：单微乳液法微乳液技术制备催化剂，纳米粒子的成核及其成长在表面活性剂保护的水核内进行。
影响纳米粒子大小的因素微乳液技术制备催化剂，纳米粒子的成核及其成长在表面活性剂保护的水核内进行。
水核的控制粒子
油相的性质
表面活性剂的种类
水和表面活性剂的比例
其它因素（水溶液浓度，反应温度）
影响因素控制纳米粒子大小的方法一、水 /表面活性剂摩尔比 (ω)
ω增加,水核直径增加，形成的纳米粒子粒径也增加 。
J.Lin,Y.Lin,J,Am,Chem,Soc,2002,124,11514-11518
纳米粒子控制纳米粒子大小的方法一、水 /表面活性剂摩尔比 (ω)
ω增加,水核直径增加，形成的纳米粒子粒径也增加 。
D,Gao et al.,J,Am,Chem,Soc,2005,127,4574-4575
D(nm)= kω+b
Au
控制纳米粒子大小的方法二、表面活性剂的种类亲水链 增长,粒子尺寸 减小。
T.Hanaoka et al,Applied Catalysis A:General,2000,190,291-296.
控制纳米粒子大小的方法三、油相的性质烷烃：影响 不明显。
醇,碳原子数目 增加,金属粒子 减小。
T.Hanaoka et al,Applied Catalysis A:General,2000,190,291-296.
三、油相的性质烷烃：影响 不明显。
醇,碳原子数目 增加,金属粒子 减小。
控制纳米粒子大小的方法
M.Kishida et al.,Appl,Surface Sci.,1997,121,347-350.
和金属作用力强的表面活性剂（ AOT,NP,
Brij35）,温度对粒子 影响不明显；
和金属作用力弱的的表面活性剂（ CTAB,
CTAC),温度升高，得到的粒子变大成核过程越 快,得到的粒子尺寸越 小四、其它控制纳米粒子大小的方法反应温度金属及其还原剂溶液的浓度粒子敏感性三、微乳液法制备催化剂的催化性能
M,Ojeda et al.,Applied Catalysis A,General,2004,274,33–41
低温活性
A.J.Zarur et al.,Nature,2000,403,65-67.
C H 4 C O 2+ O 2
溶胶凝胶微乳法微乳法三、微乳液法制备催化剂的催化性能抗烧结性
D.Thompsett et al.,Chem,Commun.,2003,1522-1523
+ H 2
微乳法三、微乳液法制备催化剂的催化性能
加氢催化剂 Rh/SiO2,Rh/Al2O3
燃烧催化剂 CeO2-ZrO2,Pd/CeO2-ZrO2
甲醇合成及制氢催化剂 Cu/ZnO,Pd/TiO2
燃料电池催化剂 Pt-Ru/C
光化学催化剂 TiO2
三、微乳液法制备催化剂的催化性能结论及其展望结论
微乳法可得到 窄分布 的粒子，且粒子尺寸可控,可提高结构敏感反应的反应活性，改变选择性。
室温条件下可得到均匀分布的双金属催化剂。
粒子大小受载体影响较小。
结论及其展望展望单次制备催化剂的量有限，较适合贵金属催化剂的制备。溶液体系的回收循环利用如果实现，将有利于该制备技术向非贵金属以及氧化物等其它催化剂制备扩展。
参考文献
1,王世敏，许组勋，傅晶，纳米材料制备技术，化学工业出版社,2002.
2,曹同玉，刘庆普，胡金生，聚合物乳液合成原理性能及其应用，化学工业出版社,1997.
3,J.Lin,Y.Lin,J,Am,Chem,Soc,2002,124,11514-11518.
4,W.Y,Kim et al,Applied Catalysis A,General,1998,169,157-164.
5,K.M.K.Yu,D.Thompsett,C.Tsang,Chem,Commun.,2003,1522-1523.
6,T.Hanaoka,T.Hatsuta,T.Tago,Applied Catalysis A,General,2000,190,
291-296,
7,W.Y.Kim,T.Hanaoka,M.Kishida,Applied Catalysis A,General,1997,155,
283-289.
8,M.Kishida,T.Hanaoka,W.Y.Kim,Appl,Surface,Sci.,1997,121,347-350.
9,A.J.Zarur,J.Y.Ying,nature,2000,403,65-67.
10,S.Eriksson,U.Nylen,S.Rojas,Applied Catalysis A,General,2004,265,
207-219
11,M.L.Wu,D.H.Chen,T.C.Huang,J,Coll,Interf,Sci.,2001,243,102-108.
12,S.Qiu,J.Dong,G.Chen,J,Colloid Interface Sci.,1999,216,230-234.
13,L.Xiong,A.Manthiram,Electrochimica Acta,2005,50,2323-2329.
14,T.Tago,T.Hanaoka,P.Dhupatemiya,Catal,Lett,2000,64,27-31.
15,K.Zhang,C.H.Chewa,S.Kawi,Catal,Lett.,2000,64,179-184.
16,Z.You,I.Balint,K.Aika,Applied Catalysis B,Environmental,2004,53,
233-244.
17,A.E.Giannakas,A.K.Ladavos,P.J.Pomonis,Applied Catalysis B,
Environmental,2004,49,147-158.
18,M.Andersson,L.Oterlund,S.Ljungstrom,J,Phys,Chem,B,2002,106,
10674-10679.
19,M.Z.Yates,K.C.Ott,E.R.Birnbaum,Angew,Chem,Int,Ed,2002,41,476-
478.
谢谢！
