有机化学与煤化工中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院王永刚一、中国能源与石油问题年份 2002 2003 2010 2020
需求 2.4 2.5 3.5 5.0
供应量 1.7 1.7 2.0 1.8
缺口 0.7 0.8 1.5 3.2
石油供应与需求预测 单位,亿吨 /年机动车燃料消耗预测 单位:亿吨 /年年 份 2010年 2020年 2030年燃料油消耗占石油总消耗
1.3
43%
2.3
57%
3.7
87%
汽油、柴油、航空煤油
2002年中国部分石化产品进出口单位:万 t/年产品 聚乙烯 聚丙烯 聚氯乙烯 聚苯乙烯 苯乙烯 乙烯 丙烯进口量 455.9 244.2 225.2 145.3 179.9 8.5 29.7
出口量 1.1 1.3 3.8 1.8 0.2 2.6 0
净进口 454.8 242.9 221.4 143.5 179.7 5.9 29.7
生产煤基发动机燃料和化工产品同样具有替代石油的意义 。
石油化工的其它产品
5
煤炭是我国能源的主要提供者
2002
中国能源生产总量(以标准煤计)
16.03亿吨 24.66~32.80亿吨
2003 2020
13.9亿吨煤炭占
71%
煤炭占
71%
煤炭占
59.4~63.2%
二、煤化工技术
中国能源发展的必然途径;
中国社会经济发展的需求;
中国煤炭企业在市场经济中的选择;
中国现代工业的新领域。
传统煤化工:
新型煤化工:
以产品型为主焦化、合成氨能源及产品型结合新型煤化工特点:
产品-以洁净能源和可替代石油化工产品为主
技术系统-采用高新技术并优化集成
产业规模-建设大型联产企业和产业基地
煤炭资源的有效、合理利用
经济最优化
清洁生产与环境友好煤制浆气化加氢液化提质加工提质加工
FT
合成产品
( 1)液化技术
CO+ H2 合成物分馏 (离 )
提质加工汽油,柴油,
石脑油,乙烯,
丙稀,含氧类蜡类,燃料气等催化剂、温度、压力气化煤煤加热加压催化氢气液化油汽油,柴油,
航空煤油,
LPG,酚类,
苯类,氨类等气化提质加工间接液化直接液化直接液化新工艺的关键是大规模工程化开发间接液化引进技术建设商业化工厂风险不大煤液化技术
( 2)煤气化-合成甲醇、二甲醚
甲醇-原料:合成各种化工产品、溶剂、合成添加剂等;
代用液体(汽油)燃料
二甲醚-用于日用化工、制药、农药、燃料、涂料等;
代用液化石油气二甲醚合成原理
⑴ 甲醇合成 2 C O+ 4 H
2
→ 2 C H
3
OH + 4 3,4 k C a l / m o l D M E
⑵ 甲醇脱水 2 C H
3
OH → CH
3
OC H
3
+H
2
O + 5,6 k C a l / m o l D M E
⑶ 水煤气变换 C O+H
2
O → CO
2
+H
2
+9,8 k C a l / m o l D M E
⑷ 两步法总反应,2 C O +4 H
2
→ CH
3
O C H
3
+H
2
O +4 9 kC al / m ol D M E
⑸ 一步法总反应,3 C O + 3 H
2
→ CH
3
O C H
3
+ C O
2
+ 58,8 k C al / m o l D M E
合成 DM E 的工艺方法两步法合成 D M E
两步法分两步进行,第一步是甲醇合成,第二步是甲醇脱水,甲醇脱水可分为 液相法 和 气相法 。
液 相 法液 相 法 工 艺液 相 法 是 用 硫 酸 醚 化,净 化 后得 二 甲 醚工 艺 流 程 如 下,
工艺流程,
H
2
SO
4
合成气
H
2
/ C O =2
压缩 甲醇合成 甲醇醚化 碱 洗冷 凝 压缩 提纯塔 冷凝 二甲醚 DM E
工 艺 流 程甲醇
C O
2
弛放气二甲醚 甲醇 废水合成气
H
2
/ C O =2
压 缩固定床反应器冷却、冷凝分离吸 收解 吸 精 馏 甲醇 / 水 精馏压 缩浆态床一步法合成 DME
浆态床即三相流化床,采用双功能催化剂在同一反应器内完成甲醇合成和甲醇脱水反应,经冷却、冷凝、分离、吸收、解析、
精馏后得二甲醚和副产物甲醇。
工艺流程图甲醇
C O
2
弛放气甲醇合成气
H
2
/ C O
压 缩 浆状态反应器 冷却分离器吸 收压 缩解 析 精 馏 二甲醚甲醇合成、两步法合成 D M E,固定床一步法合成 D M E,浆态床一步法合成 D M E,整体一步法合成 D M E 比较表甲醇固定床两步法
DM E
固定床一步法
DM E
浆态床一步法
DM E
整体一步法
DM E
入反应器
H
2
/CO
3,5 3,5 2 1 2
循环气比 5 5 3~4 2 3~4
弛放气占新鲜气 %
10~15 10~15 7,5 5 7,5
合成气一次通过转化率 %
14 14 40 50 40
总转化率 % 90 90 92,5 95 92,5
表观热效率 55 55 63 70 60
投资比 % — 100 80* 70 75
生产成本比 % — 100 95 85 94
( 3)煤炭焦化中国产量,1.77亿吨 /年,占 46%;
焦炭市场:冶金- 75%,机械、化工等,
出口 1470万吨( 2003年),占世界贸易量 57%;
炼焦技术:世界先进行列,大型化,环保,产品质量,化工产品,机械化技术;
技术发展:原料分析、质量控制、化工产品。
产量、生产能力快速增长。
( 4)煤炭气化
煤化工重要单元技术;
国外引进与国内开发;
地下气化;
煤化工 — 能源技术需求;
多联产技术系统气化炉 高温燃料电池空分 热交换器 发电 电力电力热水
CO2及有害物处理空气
O2 O2
煤气 H2
Vision21能源系统煤
O2
制氢分离
( 5)主要技术进展煤化工多联产系统的特点
以煤基清洁燃料和化工产品为主;
通过单元技术耦合简化流程;
通过资源优化配置、公用工程共享减少建设投入;
通过调整合成气循环比提高单元设备的效率;
灵活调整产品品种和产量;
尾气、废渣循环利用;
以减少投入(降低折旧)、提高效率(单台设备产量提高)、废弃物利用达到经济效益最优化。
例 1 能源-化工联产备煤联 合发 电合成气生 产
F- T
合成空 分甲 醇合 成锅 炉 灰渣利用氮气等燃油化工品热硫磺甲醇电建材原料、产品方案原煤:
486万吨 /年油品:
80万吨 /年甲醇:
70万吨 /年硫磺:
1.9万吨 /年发电:
150MW联合循环关于 F-T合成 X21>>X11 X23>X13
高温合成? 调整 X2/X1的高温合成反应器
X12
X11 X13
反应器
X22
X23X21
X14 X24
X12=2 X11 X13≈X11
X14小
X22=( 0~ 2) X21
X23<X21 X24大例 2 焦炉煤气提氢-直接液化液化备煤焦化化产炼 焦膜分离煤气压缩直接液化氢压缩提质加工残渣热解联合发电油品电力化产焦炭例 3 不同气化工艺,FT-甲醇联产备煤合成气生 产
F- T
合成空 分甲 醇合 成燃油化工品硫磺甲醇焦油产品产品分离甲 醇精馏定产品方案、不同气化工艺
80万吨合成油品,120万吨甲醇项 目 鲁奇气化 壳牌气化总投资,万元 1025908 1166958
总成本,万元 /年 230806 228398
内部收益率( 稅 前),% 16.57 15.45
内部收益率( 稅 后),% 13.11 12.24
关于气化工艺-加压鲁奇气化加压鲁奇炉原煤加工块煤焦油回收及酚水处理煤气净化、
甲烷转化 合成气原料煤粉碎煤粉输送水煤浆气化 合成气煤气净化关于气化工艺-干煤粉气化气化工艺比较的若干方面- 1
项目 加压鲁奇 德士古 壳牌干煤粉原料煤加工 破碎-筛分 磨煤-制浆 磨煤-干燥原料煤灰分要求 一般无限制 低 低原料煤加工费 低 高 较高原料煤输送 容易 较容易 较难气化压力( MPa) 2- 3,较低 2- 6.5,高 2- 4,较高气化温度( ℃ ) 900— 1100,低 1300- 1400,较高 1400- 1600,高单炉投煤( t/d) 1000-1300,低 2000,较高 2500,高耗氧量 (M3/1000M3) 267-350,低 380-430,高 330-360,较高碳转化率(%) 88- 95,低 96- 98,较高 ≥99,高冷煤气效率(%) 65- 75,低 70- 76,较高 80- 85,高总热效率(%) 80- 90,低 90- 95,较高 - 98,高商业运行经验 丰富 基本丰富 不丰富气化工艺比较的若干方面- 2
项 目 加压鲁奇 德士古 壳牌干煤粉环境处理及特性 必须处理,较好 需要处理,好 需要处理,好干煤气 CO+H2 (%) 低 较高 高干煤气 CH4 (%) 高 低 很低有效 CO+H2产率 低 较高 高水蒸气消耗 高 - 较高电消耗 低 高 高煤粉输送气 - - 需要设备投资 低 高 高占地 大 较小 较小煤间接液化多联产
1,主产品 —— 洁净发动机燃料油和可替代石油化工品;
2,副产品 —— 适量的其它化工产品和电力;
3,气化 —— 适合当地煤质特点,相对成熟的大型先进煤气化技术;
4,工艺系统 —— 满足主产品条件下的工艺优化、耦合;
5,投入及效益 —— 满足前 4项条件的最低投资和最高效益。
工艺方案研究-原则
发挥资源优势,以国内短缺油品和石油替代化工品为主;
注重规模经济和产品结构配置优化,油品 80万吨 /年,
甲醇 120万吨 /年;
采用国内外先进技术,具有发展前瞻性;
工艺优化集成,提高资源利用率,提高经济效益;
节能、节水,清洁生产和环境友好。
工艺方案研究-方案 Ⅰ
备煤合成气生 产高温
F- T
空 分甲 醇合 成锅炉焦油回收油品加工石脑油
a-烯烃精甲醇乙烯软蜡甲醇精馏 含氧物聚丙烯硫磺杂醇油
C14-18
LPG
焦油鲁奇气化,MARK-Ⅳ,400t/d,30台 ( 备 2),
F-T合成,SASOL,SAS高温合成,?10.7M,
甲醇合成:鲁奇,Megaz组合反应器,一套 。
工艺方案研究-方案 Ⅱ
备煤合成气生 产高温
F- T
空 分甲 醇合 成锅炉焦油回收油品加工石脑油
a-烯烃精甲醇乙烯软蜡甲醇精馏含氧物聚丙烯硫磺杂醇油
C14-18
LPG
焦油鲁奇气化,MARK-Ⅳ,400t/d,30台(备 2),
F--T 合成,SASOL,SAS高温合成,?10.7m,
甲醇合成:鲁奇,Megaz组合反应器,一套。
工艺方案研究-方案 Ⅲ
备煤合成气生 产低温
F- T
空 分甲 醇合 成锅炉焦油回收油品加工石脑油甲醇柴油甲醇精馏含氧物硫磺杂醇油
LPG
焦油鲁奇气化,MARK-Ⅳ,400t/d,30台(备 2),
F--T 合成,SASOL低温合成,SSPD,浆态床,
10M,
甲醇合成:鲁奇,Megaz组合反应器,一套。
工艺方案研究-方案 Ⅳ
备煤合成气生 产
F- T
合成空 分甲 醇合 成锅炉焦油回收油品加工石脑油
a-烯烃甲醇乙烯软蜡甲醇精馏 含氧物聚丙烯硫磺杂醇油
C14-18
LPG
焦油
Shell气化,2500t/d,4台,
F--T 合成,SASOL高温合成,SAS,?10.7M,
甲醇合成:鲁奇 Megaz组合反应器,一套。
工艺方案研究-产品规模与结构 万吨 /年)
产 品 方案 Ⅰ 方案 Ⅱ 方案 Ⅲ 方案 Ⅳ
LPG 2.83 2.81 8.81 2.84
乙烯 0.76 0.75 - 0.76
聚丙烯 19.42 19,28 - 19.47
石脑油 31.13 31,30 15.46 31,09
a-烯烃 10.17 10,22 - 10.15
柴油 - - 55,66 -
C14-C18烷烃 6.10 6.13 - 6.09
软蜡 4.14 4.16 - 4.14
含氧化合物 5.49 5.35 1,83 5.31
精甲醇 120.20 119.99 119.99 119.78
杂醇油 0.17 0.16 0.16 0.16
硫磺 1.03 1.03 1.00 0.64
主产品合计 201.44 201.18 202.91 200.43
焦油 3.15 3.14 3.06 -
燃料气 (M3/h) 10663 27695 19623 24715
煤化工联产项目 1
CO
分离气化低温甲醇洗甲 醇合 成燃气轮机醋酸合成发电机醋酸甲醇电煤脱硫蒸气轮机废热锅炉蒸气氧气蒸气煤化工联产项目 2
备煤联 合发 电合成气生 产
F- T
合成空 分甲 醇合 成氮气等燃油及化工品硫磺甲醇电、热锅炉特点:
1 F-T合成、甲醇合成、发电串联设置;
2 调整 F-T合成循环比,提高设备能力,尾气合成甲醇;
3 甲醇合成尾气发电,电力供工厂自用。
煤化工联产项目 3
液化备煤焦化化产炼 焦膜分离煤气压缩直接液化氢压缩提质加工残渣热解联合发电油品电力化产焦炭炼焦备煤煤基能源化工多联产的几点思考
1,原料:
煤:神华煤,灰分 5%- 10%,水分 12%- 15%,
高(转)炉气,3.2亿 m3/a,最大可提供 CO1.92亿 m3/a,
原热值,7.745MJ/m3 (1506 kcal/m3),
提取 CO后热值:
50% 3.927MJ/m3 ( 764kcal/m3)
60% 2.591MJ/m3 ( 500kcal/m3)
70% 1.254MJ/m3 ( 244kcal/m3)
2,规模与消耗概算:
甲醇- 166万 t/a,原料煤:约 330万 t/a;
F-T油品- 12万 t/a,原料煤:约 55万 t/a;
醋酸- 20万 t/a,甲醇:约 11.2万 t/a; CO,约 0.88亿 m3/a;
醋酐- 10万 t/a,醋酸:约 5.9万 t/a;甲醇:约 3.2万 t/a;
CO:约 0.25亿 m3/a;
剩余:甲醇- 151.8万 t/a;醋酸- 14.1万 t/a;
高(转)炉气中 CO利用率:约 50%~ 60%;
剩余甲醇如全部经 MTO制得三烯:约 60万 t/a。
煤气化煤气净化高炉气净化甲醇合成醋酸生产醋酐生产转炉气煤
F-T
合成联合循环发电产品加工
MTO
油品电热甲醇烯烃聚丙烯醋酸醋酐分离聚丙烯
3 原则工艺
CO
分离系统特征:从气化出发,发电、合成燃料和化学品国际发展趋势 - 美国,21世纪展望”多联产过程气化 蒸汽轮机燃气轮机净化 燃料合成制氧合成气 尾气煤 电液体燃料化学品国际发展趋势 - 美国近期多联产过程( EECP)示意图系统特征气化为中心,发电、合成燃料为重要内容
Early Entrance Coproduction Plant
欧洲 Shell公司 Syngas Park(合成气园)
气化蒸汽轮机燃气轮机气体转化甲醇系列产品合成尾气煤电工业用气城市煤气甲醇系列化学品化肥化肥合成气体制备国际发展趋势 -欧洲 Shell公司 Syngas Park 概念系统特征从气化出发,发电、合成甲醇系列产品、化肥、气体制备国内多联产过程示意图燃烧热解半焦煤电蒸汽城市煤气焦油系统特征从热解出发,发电、蒸汽、煤气,焦油国内发展状况 - 热解 - 燃烧未来中国的煤多联产宏观系统-举例净化氢分离马达燃料等分精离制马达燃料城市煤气焦油燃蒸气汽轮轮机机燃料电池化学品调配尾气电热
O2
气化热解 合成氢集成优化
CO2吸收化学品煤污染控制多联产优越性的原理:在更大的尺度上解决问题原料 100%的转化目标产物 100%的收率污染物排放控制最经济的转化过程热力学限制动力学限制化学反应计量限制过程经济的限制
现有状况,单一过程,原料在单一过程中“吃干榨尽”
各方面的限制,难以实现理想目标
多联产,多过程耦合、多产物制备,总体实现“吃干榨尽”
在大尺度层面解决效率、环境、效益问题可操作性?
任何化工过程原料产品原料副产品污染理想:
实际:
多联产原理:煤组成的复杂性及反应性的差异富氢部分富碳部分污染元素
易挥发富氢组份、难挥发富碳组份
与易挥发、难挥发组份相结合的 S,N
发 展 目 标 概 述
配套国内示范工程进行工艺优化和其它配套研究;
开发自主知识产权工艺技术,配套基础研究和技术基础研究,
“十五”完成基础开发,“十一五”进行工程开发。
高效纳米催化剂工程开发及应用,“十一五”完成。
关键工业设备开发,“十五、十一五”进行。
100人的专业研究和工程服务队伍,“十一五期间”。
自主知识产权工艺形成对产业化工程技术支持,“十一五后” ( 2020年国内 2000万 t/a产业能力)。
发 展 关 键
煤直接液化工艺是成熟的。
关键是通过工程开发,建成世界第一条新工艺工业示范生产线,取得工程经验。
发展重点是开发适合中国煤特点的、具有自主知识产权工艺,形成对大规模工程建设的技术支持能力。
谢 谢!