光 催 化 氧 化一、引言
近年来，污染问题越来越引起人们的重视，政府和各行业部门都采取了更加严格的控制标准和措施。虽然已有不少污染处理方法应用于实际生产中，但由于其本身的局限性，对于一些有毒、难降解的生化废水，如农药、制药、造纸和染料等企业所排放的污水仍缺乏行之有效的技术方法。随着科技的不断进步，一些新的水污染治理技术开始显露出其独特的效果，光催化氧化就是其中一个典型的代表。
二、光催化机理
光催化技术是利用半导体作为催化剂。
当用光照射半导体光催化剂时，如果光子的能量高于半导体的禁带宽度，则半导体的价带电子从价带跃迁到导带，产生 光生电子 （ e－ ）和 光生空穴 (h+)。
TiO2+hγ—— e－ + h+
光生空穴 具有很强的氧化性，可夺取半导体颗粒表面吸附的有机物或溶剂中的电子，
使原本不吸收光而无法被光子直接氧化的物质，通过光催化剂被活化氧化。
光生电子 具有很强的还原性，使得半导体表面的电子受体被还原，还可以还原去除水中的金属离子。但是迁移到表面的光致电子和空穴又存在复合的可能，降低了光催化反应的效率。
为了提高光催化效率，需要适当的 俘获剂,降低电子和空穴复合的可能性 。
水溶液中的 OH－、水分子及有机物均可以充当 光生空穴 的俘获剂,从而形成氧化能力极强的自由羟基，具体的机理如下,
h+ + OH－ —— ·OH
h+ + H2O—— ·OH + H+
h+ + Red—— Red·+
光生电子 的俘获剂 则主要是吸附于催化剂表面上的 O2，具体的机理如下,
e－ + O2—— ·O2－
·O2－ + H+—— HO2·
2HO2·—— O2+H2O2
H2O2 +·O2－ —— ·OH + OH－ +O2
可以看出,O2既可以抑制光催化剂上电子和空穴的复合，提高反应效率，同时也是氧化剂，
可以氧化已羟基化的反应产物，是表面羟基自由基 (OH·)的另一个来源。
液相条件下光催化氧化反应主要是通过羟基自由基 (·OH)反应进行的,·OH是一种氧化性很强的活性物质。光催化剂表面的羟基化，是光催化氧化有机物的必要条件。
三、反应器类型
光催化反应器按照光源的 照射方式不同 可分为聚光式和非聚光式反应器。
聚光式反应器 一般是将光源置于反应器的中央，
反应器成环状。这种反应器的光源多以人工光源作为光源，光效率较高，但因光催化反应较缓慢，因此耗电量巨大。
非聚光式反应器 的光源可以是人工的也可是天然的太阳光，一般为垂直反应面进行照射。因此，反应面积较聚光式反应器的反应面积大得多。
各类反应器的比较
光催化反应器按照 催化剂的存在形式不同 可分为悬浮式和固定式反应器。
悬浮式是光催化剂颗粒分散于整个反应器系统中。
固定式是光催化剂颗粒固定在载体上 (如反应器壁或尼龙丝网等 )。
四、光源
人造光源
理论上紫外光包括波长 100～ 400nm，实践中常用到 180～ 380nm的的波段。在光催化氧化研究中，高压汞灯、低压汞灯、杀菌灯、黑炽灯等均被广泛应用。实验表明达到同样的降解效率所需时间为水银灯 <杀菌灯 <黑光灯，表明光源的放射波长越小反应器的降解效率越高。
目前，以净化水体为目的的高级氧化技术是以应用紫外辐射为主。此种方式对分解有机物效果显著，但需消耗电能，费用较高。
自然光源
自然环境中一部分近紫外光 (290～
400nm)极易被有机污染物吸收，在有活性物质存在时就发生强烈的光化学反应使有机物发生降解。太阳光中含有 3%～
4%的这种近紫外光，尽管这只占太阳光的一小部分，但值得深入进行研究，
五、光催化降解的催化剂
非均相体系半导体催化剂
在非均相体系去污的半导体催化剂中，多为硫族半导体材料，如ＴｉＯ 2、ＺｎＯ、ＷＯ 3、Ｓｎ
Ｏ 2等。 TiO2(锐态型 )被认为是最有效的催化剂。
TiO2的显著 优点 是,能有效吸收太阳光谱中的弱紫外部分，氧化还原性较强，在较大 pH范围内稳定性强，价廉无毒。但单纯的 TiO2粉末由于存在着光吸收波长范围狭窄、利用太阳光比较低、载流电子复合率高、量子效率低等 缺点,限制了它的广泛应用。因此，围绕着提高 TiO2光催化剂的活性展开了广泛的工作，主要有：纳米级 TiO2的研制,TiO2固定,TiO2改性及复合材料的研究。
纳米级 TiO2的研制
据 Masakazu等的研究，随 TiO2粒径的降低，其吸收光谱发生蓝移，催化活性也随粒径的降低而增强，当粒径小于 10nm时尤为明显。纳米级 TiO2
的制备方法有很多，其中应用较多的是 水解法和溶胶 -凝胶法。
以高浓度的 TiO2（ 0.5~1.0mol/L）为原料，经强化 水解 可制得粒径为 10nm的单分散相 TiO2颗粒。
采用 溶胶 -凝胶法,通过水解异丙醇钛得到 TiO2纳米颗粒。 超临界流体干燥法 是溶胶 -凝胶法的改进，
它可降低干燥过程中的表面张力，保持凝胶的网络结构，从而获得多孔的纳米级 TiO2。
TiO2的固定
目前，国内外对催化剂固定方式的研究主要有两种。
第一种 是 非填充式固定床型的固定技术,它以烧结或沉积方法直接将催化剂沉积在光催化反应器内壁。姜安玺等还探讨了一种新型催化剂固定技术，将粉末活性炭与 TiO2粉末一同固定在反应器的内壁，催化剂的附着性和吸附效果均优于纯
TiO2膜。
第二种是 填充式固定床型的固定技术,即将 TiO2
烧结在载体 (如砂、硅胶颗粒、玻璃珠、玻璃纤维等 )表面，然后将上述颗粒填充到反应器里。此类固定技术虽可增大光催化剂与液相的接触面积 (反应速率比悬浮型光反应器还要高 )，但载体颗粒较小，还需进行繁琐的分离、回收过程。
TiO2改性
改进半导体催化剂和性能包括对催化剂进行表面贵重金属淀积、金属离子掺杂、半导体的光敏化和复合半导体的研制以提高 TiO2的催化效率。 贵重金属 在 TiO2表面的沉积有利于提高光氧化还原反应速率。掺杂 特定金属离子 有可能使催化剂吸收波长延至可见光范围。将光活性化合物通过化学吸附或物理吸附附着于 TiO2表面，能扩大激发波长范围,增加光催化反应效率，这一过程就是催化剂的 光敏化 。若采用禁带宽度较小的半导体与
TiO2复合,则可能延展催化剂吸收光谱范围。增强催化剂 TiO2表面的酸性，这是提高光催化效率的新途径 。
均相体系中草酸铁的作用
以草酸铁为媒介，在 H2O2存在的均相体系中使有机物降解的方法已引起众多研究者的重视。试剂草酸铁和 H2O2价廉无毒，且草酸铁能充分利用太阳光。据 Safsrzadeh-Amiri等的研究，草酸铁 /H2O2/太阳光对三氯乙烯等有机物的降解效率比 TiO2/H2O2/太阳光的降解效率至少要高出 25～ 45倍。
六、影响光催化氧化反应的因素
Ｏ 2的影响 。在光催化反应中，气相氧的浓度是一个敏感因素。随着气相氧分压的逐渐增大，有机物降解速率明显增加。
光强的影响 。大量试验数据表明，光强对光催化反应速率的影响并不十分显著，动力学级数介于
0.5～ 1.0之间。应该根据反应速率的快慢选择合适的光强
盐效应 。盐的影响在水处理过程中也不容忽视,有些盐对反应起促进作用，而有些盐则起极大的阻碍作用。 ClO-2,ClO-3,BrO-3和Ｓ 2Ｏ 2-4能够捕捉光生电子，降低ｅ --ｈ +的复合；Ｃｌ -、ＮＯ -2、
ＨＣＯ -3和ＰＯ 3-4将会与ＯＨ -竞争空穴，影响Ｈ
Ｏ ·的生成,显著降低光子效率。
七、光催化氧化技术的应用
印染废水
例 1
有人采用自制的 TiO2膜和平板式固定床型光催化氧化反应装置进行了印染废水的光催化氧化降解试验。结果表明,在废水的ｐＨ值为 6.0、Ｈ 2Ｏ 2
加入量为 3 5ｍＬ和循环流量为 228Ｌ /ｈ条件下，
其对ＣＯＤ的去除率可达 68.4%，对色度的去除率为 89.1%，对阴离子表面活性剂的去除率为
87.45%，出水达到了国家规定的废水排放标准。
同时，处理后水中的泡沫可完全消失，亚甲蓝活性物可减少 87.45%，从而消除了泡沫对天然水体的污染。
例 2
印染废水中所含的聚乙烯醇 (ＰＶＡ )易溶于水,
是一种典型的难降解高分子聚合物。以 250Ｗ
高压汞灯为光源,用通过光化学沉积法在 TiO2表面上担载 1%Ｐｔ制备的催化剂对难降解高聚物ＰＶＡ进行光解实验。发现该类催化剂在用量为 30ｇ /ｍ 2时,光照 1ｈ,ＰＶＡ的光解率可达
78.3%。
例 3
溶胶 -凝胶法在玻璃表面制备了均匀透明的纳米
TiO2薄膜，采用高压汞灯为光源，敞口固定床反应器对水中染料亚甲基蓝进行了光催化氧化实验。实验结果表明,随着涂膜次数的增加，薄膜 TiO2负载量增加，锐钛矿晶相粒径增大，
TiO2薄膜对亚甲基蓝氧化降解具有较高的光催化活性。
有机农药废水
用负载型 TiO2/SiO2对有机磷农药 2,2 二乙烯基二甲基磷酸酯 (DDVP)的光催化降解取得较好的效果 。
CODcr质量浓度为 650ｍｇ /Ｌ -1,有机磷质量浓度为 19.8ｍｇ /Ｌ -1的农药废水，
经 375Ｗ中压汞灯照射 4ｈ,CODcr去除率为 90%，有机磷将完全转化为ＰＯ 43-。
含油废水
采用纳米级 TiO2半导体光催化剂，以中压汞灯为光源对含油污水的降解进行可行性研究。结果表明,纳米级光催化剂 TiO2具有较高的光催化降解油的活性。污水初始ｐＨ值越小，油的降解率越高；当 TiO2与Ｆｅ 3+或Ｈ 2Ｏ 2共存时，相同光照时间条件下，油的去除率可提高 5%～ 16%。
太阳能与人工光源并用处理现场低含油采油污水时，光照 2.5ｈ后可使污水中油的去除率达到
99%。仅利用太阳光降解油时,3ｈ后，油的去除率达到 98%。
用于测量 COD
基于 KMnO4能获得光生电子从而提高半导体光催化氧化能力的原理，建立了一种用纳米 ZnO-KMnO4协同体系光催化测定化学需氧量 (COD)的新方法 。结果和标准高锰酸盐指数法 (CODMn法 )相符。
八、研究方向
设计高效反应器
设计高效光源
提高催化剂的催化活性即提高催化剂的量子效率
与其它水处理技术联用，获取最佳的处理效果
近年来，污染问题越来越引起人们的重视，政府和各行业部门都采取了更加严格的控制标准和措施。虽然已有不少污染处理方法应用于实际生产中，但由于其本身的局限性，对于一些有毒、难降解的生化废水，如农药、制药、造纸和染料等企业所排放的污水仍缺乏行之有效的技术方法。随着科技的不断进步，一些新的水污染治理技术开始显露出其独特的效果，光催化氧化就是其中一个典型的代表。
二、光催化机理
光催化技术是利用半导体作为催化剂。
当用光照射半导体光催化剂时，如果光子的能量高于半导体的禁带宽度，则半导体的价带电子从价带跃迁到导带，产生 光生电子 （ e－ ）和 光生空穴 (h+)。
TiO2+hγ—— e－ + h+
光生空穴 具有很强的氧化性，可夺取半导体颗粒表面吸附的有机物或溶剂中的电子，
使原本不吸收光而无法被光子直接氧化的物质，通过光催化剂被活化氧化。
光生电子 具有很强的还原性，使得半导体表面的电子受体被还原，还可以还原去除水中的金属离子。但是迁移到表面的光致电子和空穴又存在复合的可能，降低了光催化反应的效率。
为了提高光催化效率，需要适当的 俘获剂,降低电子和空穴复合的可能性 。
水溶液中的 OH－、水分子及有机物均可以充当 光生空穴 的俘获剂,从而形成氧化能力极强的自由羟基，具体的机理如下,
h+ + OH－ —— ·OH
h+ + H2O—— ·OH + H+
h+ + Red—— Red·+
光生电子 的俘获剂 则主要是吸附于催化剂表面上的 O2，具体的机理如下,
e－ + O2—— ·O2－
·O2－ + H+—— HO2·
2HO2·—— O2+H2O2
H2O2 +·O2－ —— ·OH + OH－ +O2
可以看出,O2既可以抑制光催化剂上电子和空穴的复合，提高反应效率，同时也是氧化剂，
可以氧化已羟基化的反应产物，是表面羟基自由基 (OH·)的另一个来源。
液相条件下光催化氧化反应主要是通过羟基自由基 (·OH)反应进行的,·OH是一种氧化性很强的活性物质。光催化剂表面的羟基化，是光催化氧化有机物的必要条件。
三、反应器类型
光催化反应器按照光源的 照射方式不同 可分为聚光式和非聚光式反应器。
聚光式反应器 一般是将光源置于反应器的中央，
反应器成环状。这种反应器的光源多以人工光源作为光源，光效率较高，但因光催化反应较缓慢，因此耗电量巨大。
非聚光式反应器 的光源可以是人工的也可是天然的太阳光，一般为垂直反应面进行照射。因此，反应面积较聚光式反应器的反应面积大得多。
各类反应器的比较
光催化反应器按照 催化剂的存在形式不同 可分为悬浮式和固定式反应器。
悬浮式是光催化剂颗粒分散于整个反应器系统中。
固定式是光催化剂颗粒固定在载体上 (如反应器壁或尼龙丝网等 )。
四、光源
人造光源
理论上紫外光包括波长 100～ 400nm，实践中常用到 180～ 380nm的的波段。在光催化氧化研究中，高压汞灯、低压汞灯、杀菌灯、黑炽灯等均被广泛应用。实验表明达到同样的降解效率所需时间为水银灯 <杀菌灯 <黑光灯，表明光源的放射波长越小反应器的降解效率越高。
目前，以净化水体为目的的高级氧化技术是以应用紫外辐射为主。此种方式对分解有机物效果显著，但需消耗电能，费用较高。
自然光源
自然环境中一部分近紫外光 (290～
400nm)极易被有机污染物吸收，在有活性物质存在时就发生强烈的光化学反应使有机物发生降解。太阳光中含有 3%～
4%的这种近紫外光，尽管这只占太阳光的一小部分，但值得深入进行研究，
五、光催化降解的催化剂
非均相体系半导体催化剂
在非均相体系去污的半导体催化剂中，多为硫族半导体材料，如ＴｉＯ 2、ＺｎＯ、ＷＯ 3、Ｓｎ
Ｏ 2等。 TiO2(锐态型 )被认为是最有效的催化剂。
TiO2的显著 优点 是,能有效吸收太阳光谱中的弱紫外部分，氧化还原性较强，在较大 pH范围内稳定性强，价廉无毒。但单纯的 TiO2粉末由于存在着光吸收波长范围狭窄、利用太阳光比较低、载流电子复合率高、量子效率低等 缺点,限制了它的广泛应用。因此，围绕着提高 TiO2光催化剂的活性展开了广泛的工作，主要有：纳米级 TiO2的研制,TiO2固定,TiO2改性及复合材料的研究。
纳米级 TiO2的研制
据 Masakazu等的研究，随 TiO2粒径的降低，其吸收光谱发生蓝移，催化活性也随粒径的降低而增强，当粒径小于 10nm时尤为明显。纳米级 TiO2
的制备方法有很多，其中应用较多的是 水解法和溶胶 -凝胶法。
以高浓度的 TiO2（ 0.5~1.0mol/L）为原料，经强化 水解 可制得粒径为 10nm的单分散相 TiO2颗粒。
采用 溶胶 -凝胶法,通过水解异丙醇钛得到 TiO2纳米颗粒。 超临界流体干燥法 是溶胶 -凝胶法的改进，
它可降低干燥过程中的表面张力，保持凝胶的网络结构，从而获得多孔的纳米级 TiO2。
TiO2的固定
目前，国内外对催化剂固定方式的研究主要有两种。
第一种 是 非填充式固定床型的固定技术,它以烧结或沉积方法直接将催化剂沉积在光催化反应器内壁。姜安玺等还探讨了一种新型催化剂固定技术，将粉末活性炭与 TiO2粉末一同固定在反应器的内壁，催化剂的附着性和吸附效果均优于纯
TiO2膜。
第二种是 填充式固定床型的固定技术,即将 TiO2
烧结在载体 (如砂、硅胶颗粒、玻璃珠、玻璃纤维等 )表面，然后将上述颗粒填充到反应器里。此类固定技术虽可增大光催化剂与液相的接触面积 (反应速率比悬浮型光反应器还要高 )，但载体颗粒较小，还需进行繁琐的分离、回收过程。
TiO2改性
改进半导体催化剂和性能包括对催化剂进行表面贵重金属淀积、金属离子掺杂、半导体的光敏化和复合半导体的研制以提高 TiO2的催化效率。 贵重金属 在 TiO2表面的沉积有利于提高光氧化还原反应速率。掺杂 特定金属离子 有可能使催化剂吸收波长延至可见光范围。将光活性化合物通过化学吸附或物理吸附附着于 TiO2表面，能扩大激发波长范围,增加光催化反应效率，这一过程就是催化剂的 光敏化 。若采用禁带宽度较小的半导体与
TiO2复合,则可能延展催化剂吸收光谱范围。增强催化剂 TiO2表面的酸性，这是提高光催化效率的新途径 。
均相体系中草酸铁的作用
以草酸铁为媒介，在 H2O2存在的均相体系中使有机物降解的方法已引起众多研究者的重视。试剂草酸铁和 H2O2价廉无毒，且草酸铁能充分利用太阳光。据 Safsrzadeh-Amiri等的研究，草酸铁 /H2O2/太阳光对三氯乙烯等有机物的降解效率比 TiO2/H2O2/太阳光的降解效率至少要高出 25～ 45倍。
六、影响光催化氧化反应的因素
Ｏ 2的影响 。在光催化反应中，气相氧的浓度是一个敏感因素。随着气相氧分压的逐渐增大，有机物降解速率明显增加。
光强的影响 。大量试验数据表明，光强对光催化反应速率的影响并不十分显著，动力学级数介于
0.5～ 1.0之间。应该根据反应速率的快慢选择合适的光强
盐效应 。盐的影响在水处理过程中也不容忽视,有些盐对反应起促进作用，而有些盐则起极大的阻碍作用。 ClO-2,ClO-3,BrO-3和Ｓ 2Ｏ 2-4能够捕捉光生电子，降低ｅ --ｈ +的复合；Ｃｌ -、ＮＯ -2、
ＨＣＯ -3和ＰＯ 3-4将会与ＯＨ -竞争空穴，影响Ｈ
Ｏ ·的生成,显著降低光子效率。
七、光催化氧化技术的应用
印染废水
例 1
有人采用自制的 TiO2膜和平板式固定床型光催化氧化反应装置进行了印染废水的光催化氧化降解试验。结果表明,在废水的ｐＨ值为 6.0、Ｈ 2Ｏ 2
加入量为 3 5ｍＬ和循环流量为 228Ｌ /ｈ条件下，
其对ＣＯＤ的去除率可达 68.4%，对色度的去除率为 89.1%，对阴离子表面活性剂的去除率为
87.45%，出水达到了国家规定的废水排放标准。
同时，处理后水中的泡沫可完全消失，亚甲蓝活性物可减少 87.45%，从而消除了泡沫对天然水体的污染。
例 2
印染废水中所含的聚乙烯醇 (ＰＶＡ )易溶于水,
是一种典型的难降解高分子聚合物。以 250Ｗ
高压汞灯为光源,用通过光化学沉积法在 TiO2表面上担载 1%Ｐｔ制备的催化剂对难降解高聚物ＰＶＡ进行光解实验。发现该类催化剂在用量为 30ｇ /ｍ 2时,光照 1ｈ,ＰＶＡ的光解率可达
78.3%。
例 3
溶胶 -凝胶法在玻璃表面制备了均匀透明的纳米
TiO2薄膜，采用高压汞灯为光源，敞口固定床反应器对水中染料亚甲基蓝进行了光催化氧化实验。实验结果表明,随着涂膜次数的增加，薄膜 TiO2负载量增加，锐钛矿晶相粒径增大，
TiO2薄膜对亚甲基蓝氧化降解具有较高的光催化活性。
有机农药废水
用负载型 TiO2/SiO2对有机磷农药 2,2 二乙烯基二甲基磷酸酯 (DDVP)的光催化降解取得较好的效果 。
CODcr质量浓度为 650ｍｇ /Ｌ -1,有机磷质量浓度为 19.8ｍｇ /Ｌ -1的农药废水，
经 375Ｗ中压汞灯照射 4ｈ,CODcr去除率为 90%，有机磷将完全转化为ＰＯ 43-。
含油废水
采用纳米级 TiO2半导体光催化剂，以中压汞灯为光源对含油污水的降解进行可行性研究。结果表明,纳米级光催化剂 TiO2具有较高的光催化降解油的活性。污水初始ｐＨ值越小，油的降解率越高；当 TiO2与Ｆｅ 3+或Ｈ 2Ｏ 2共存时，相同光照时间条件下，油的去除率可提高 5%～ 16%。
太阳能与人工光源并用处理现场低含油采油污水时，光照 2.5ｈ后可使污水中油的去除率达到
99%。仅利用太阳光降解油时,3ｈ后，油的去除率达到 98%。
用于测量 COD
基于 KMnO4能获得光生电子从而提高半导体光催化氧化能力的原理，建立了一种用纳米 ZnO-KMnO4协同体系光催化测定化学需氧量 (COD)的新方法 。结果和标准高锰酸盐指数法 (CODMn法 )相符。
八、研究方向
设计高效反应器
设计高效光源
提高催化剂的催化活性即提高催化剂的量子效率
与其它水处理技术联用，获取最佳的处理效果
