第二部分 金属腐蚀机理和分类
在自然界中，大多数金属通常以矿石形式存在，即以化合态形式存在，如铁矿 ——Fe2O3的形式存在。而铁的腐蚀产物 ——铁锈的主要成分为 Fe2O3。大家都知道炼铁的过程（即 Fe2O3?Fe）需要大量的能量，其相反的是铁的腐蚀过程（即 Fe? Fe2O3），这是铁恢复到它的自然状态的过程。
用下式表示,Fe Fe2O3
从下列数据可知：
2Fe(s) + 2/3 O2(g)? Fe2O3 (s)
H?=-1121kJ·mol-1 (放热,有利于自发进行 )
G?=-742kJ·mol-1 (自发,越负,自发倾向越大 )
结论：
（ 1） 腐蚀过程是自发的；
（ 2） 金属腐蚀的倾向可以从矿石冶炼金属时 消耗能量的大小 来判断 。 如 Mg,Al,Zn,Fe,Cu,Au等,腐蚀倾向逐渐减小 。
自发能量总过程：金属 + 腐蚀介质?
腐蚀产物
腐蚀在界面处反应,有三个过程：
（ 1） 通过对流或扩散作用使腐蚀介质向界面迁移；
（ 2） 在相界面上进行反应；
（ 3） 腐蚀产物从相界迁移到介质中去或在金属表面形成疏松的覆盖膜 。
– 同时腐蚀的过程还要受到 离解,水解,吸附和 溶剂化作用 等其他过程的影响 。
– 据此可以了解金属腐蚀的特点为：
金属腐蚀的特点：
（ 1） 腐蚀造成的破坏一般先从金属表面开始,然后伴随着金属腐蚀过程的进一步发展；
（ 2） 腐蚀破坏扩展到金属材料的内部；并使金属性质和组成发生改变 。 这种破坏往往是局部向整体扩展；
（ 3） 局部一旦遭到破坏；常常造成突发事件；
（ 4） 金属材料的表面状态对金属的腐蚀过程的进行有显著的影响 。
讨论腐蚀的基本过程目的：
阐明腐蚀机理：要合理地应用一种腐蚀检测方法或有效地采用一种控制腐蚀的措施，就必须了解有关腐蚀机理。
下面重点介绍金属腐蚀的机理：
化学腐蚀,电化学腐蚀,物理腐蚀,微生物腐蚀等,这取决于金属表面所接触的介质的种类,即环境 。
几种机理：
（ 1） 化学腐蚀,指金属表面介质直接发生纯化学作用而引起的破坏 。 发生引起化学腐蚀的氧化还原反应时金属与氧化剂表面的原子直接相互作用而形成腐蚀产物,没有电流产生 。 如,Al在 CCl4,CCl3H或 EtOH中；
Mg,Ti在甲醇中,Na在 HCl气氛中等 。
（ 2） 电化学腐蚀,指金属表面与离子导电的介质因发生电化学作用而产生的破坏 。
在腐蚀过程中反应至少包含一个阳极反应一个阴极反应,并以流过金属内部的电子流和介质中的离子流联系在一起 。
反应：
阳极 ——氧化反应过程,
Fe? Fe2+ + 2e-
阴极 ——还原反应过程,
2H+ + 2e-? H2(g)（ 析氢 ）
O2 + 2H2O + 4e-? 4OH-（ 吸氧 ）
电化学反应机理,实际上是一个短路的原电池的奠基反应的结果,这种原电池又称为腐蚀原电池 。
腐蚀原电池分为腐蚀 微 电池和腐蚀 宏 电池两种 。
宏电池：
当金属构件通过质地和结构不同的土壤时，就可能使不同的部件产生一定的电位差，形成土壤 宏 电池，宏电池腐蚀为局部腐蚀，危害作用大，以造成地下管线及金属设施的腐蚀破坏。其中有 氧浓差腐蚀、盐浓差腐蚀 等。土壤宏电池腐蚀主要包括上述两种情况。
下面简单介绍,氧浓差腐蚀
盐浓差腐蚀氧含量不同：
人们很早发现，当地下金属构件通过 质地 和结构 不同的土壤时，由于土壤的 孔隙度 和 同期状况 的差异所形成的 扩散速度 和 途径 不同，腐蚀程度不同。通气较差的粘土段接触，加速腐蚀；通气较好的沙土段，减轻腐蚀。为此，美国、前苏联都设计了不同的供氧差异腐蚀电池进行实验，
验证了氧浓度不同的腐蚀情况。
结论,土壤 类型的变化跟严重的管线腐蚀相关，同时,地下水 位的频繁波动也会引起严重的宏电池腐蚀。
例如我国的情况：
我国在五十年代开始对于土壤中宏电池腐蚀进行调查研究发现,地势的改变,水份状况不同或性态有明显差异的土壤交界处,会产生严重的宏电池腐蚀 。
如：克拉玛依某管线 100Km 的腐蚀区内,
78.6%的穿孔发生在地势差异比较大的以及土壤性态不同的交界处；大庆某条 5.5Km的管线,
沿线有 1Km的管处于线处于低洼地段,土壤水分饱和,其余地段地势较高,结果该管线大部分严重腐蚀均集中在地势变化交界处水分饱和低湿地段一侧 。
盐含量不同：
土壤中当地下金属设施通过不同盐含量的土壤时，也可形成宏电池，但腐蚀情况往往非常复杂。这也是腐蚀研究的很重要的方向。如：
微电池：
微电池腐蚀：由于金属表面的 电化学不均匀 性，
在金属表面上出现许多微小的电池，由此构成的电池称为微电池。
所谓的电化学的不均匀性包括化学成分的不均匀性,金属组织的不均匀性,金属表面的物理状态不均匀性,金属表面覆盖不完整性,表面镀层有空隙等 。
微电池可以造成管线的 均匀腐蚀其他：
另外还有物理腐蚀,其中包括机械磨损,
溶解等 。 还有微生物腐蚀 ……
例如：
按环境分：
化学介质腐蚀、海水腐蚀、大气腐蚀、
土壤腐蚀等,这类分类方法不够合理。
值得说明的一点：
这些腐蚀的发生，往往不是单一的，而是共同存在，互相促进，造成更大的破坏性。
比如：金属因高温氧化而引起的腐蚀，在五十年代前一直作为化学腐蚀的典型实例，但瓦格纳指出，在高温气体中金属的氧化最初是化学反应，但后来 膜的成长过程 则是属于 电化学机理 。这是因为此时金属表面的介质已由气相改变为既能电子导电，又能离子导电的半导体氧化膜，金属可在阳极（金属膜）离解后，通过膜把电子传递给膜表面上的氧，使其还原变成阳离子（ O2-），而氧离子和金属离子在膜中有可进行离子导电，即氧离子向阳极（金属）迁移和金属离子向阴极（膜 ——气相界面）迁移，
或在膜中某处再进行第二次化合，这些都是电化学腐蚀机理的范畴。
电化学与机械作共同作用也产生更严重的腐蚀 。 如管道弯头处和热交换器管束进口端因受液体湍流作用而发生冲击腐蚀 。
微生物腐蚀对金属的直接破坏是很少见的,单它能为电化学腐蚀创造不要条件,
促进金属腐蚀,如：土壤中的硫酸盐还原菌可把 SO42-离子还原为 H2S从而与 Fe生成 FeS疏松化合物,大大加快了土壤中碳钢管道的腐蚀速度 。
根据金属被破坏的基本特征 可把腐蚀分为全面腐蚀和局部腐蚀。
全面腐蚀：腐蚀分布在整个金属 。
局部腐蚀：腐蚀主要集中于金属表面某一区域 。 危害性大 。
同时,腐蚀的种类很多,但首当其冲的是 应力腐蚀 。 还有小孔腐蚀,晶间腐蚀,
电偶腐蚀,选择性腐蚀,氢脆腐蚀,缝隙腐蚀,沉积腐蚀,湍流腐蚀,细菌腐蚀等 。 这些都是化工设备中破坏力非常大的因素 。
总之，腐蚀反应的核心是氧化还原反应。
这个反应能否进行，除了与金属的本性有关外，更重要的是与其所处的环境关系更为密切。所以各种各样的腐蚀都具有不同的特征，用两个字形容那就是
,复杂,。对于这么一个复杂的过程，
必须考察它的影响因素，以便更好地对它进行抑制或利用它。
在自然界中，大多数金属通常以矿石形式存在，即以化合态形式存在，如铁矿 ——Fe2O3的形式存在。而铁的腐蚀产物 ——铁锈的主要成分为 Fe2O3。大家都知道炼铁的过程（即 Fe2O3?Fe）需要大量的能量，其相反的是铁的腐蚀过程（即 Fe? Fe2O3），这是铁恢复到它的自然状态的过程。
用下式表示,Fe Fe2O3
从下列数据可知：
2Fe(s) + 2/3 O2(g)? Fe2O3 (s)
H?=-1121kJ·mol-1 (放热,有利于自发进行 )
G?=-742kJ·mol-1 (自发,越负,自发倾向越大 )
结论：
（ 1） 腐蚀过程是自发的；
（ 2） 金属腐蚀的倾向可以从矿石冶炼金属时 消耗能量的大小 来判断 。 如 Mg,Al,Zn,Fe,Cu,Au等,腐蚀倾向逐渐减小 。
自发能量总过程：金属 + 腐蚀介质?
腐蚀产物
腐蚀在界面处反应,有三个过程：
（ 1） 通过对流或扩散作用使腐蚀介质向界面迁移；
（ 2） 在相界面上进行反应；
（ 3） 腐蚀产物从相界迁移到介质中去或在金属表面形成疏松的覆盖膜 。
– 同时腐蚀的过程还要受到 离解,水解,吸附和 溶剂化作用 等其他过程的影响 。
– 据此可以了解金属腐蚀的特点为：
金属腐蚀的特点：
（ 1） 腐蚀造成的破坏一般先从金属表面开始,然后伴随着金属腐蚀过程的进一步发展；
（ 2） 腐蚀破坏扩展到金属材料的内部；并使金属性质和组成发生改变 。 这种破坏往往是局部向整体扩展；
（ 3） 局部一旦遭到破坏；常常造成突发事件；
（ 4） 金属材料的表面状态对金属的腐蚀过程的进行有显著的影响 。
讨论腐蚀的基本过程目的：
阐明腐蚀机理：要合理地应用一种腐蚀检测方法或有效地采用一种控制腐蚀的措施，就必须了解有关腐蚀机理。
下面重点介绍金属腐蚀的机理：
化学腐蚀,电化学腐蚀,物理腐蚀,微生物腐蚀等,这取决于金属表面所接触的介质的种类,即环境 。
几种机理：
（ 1） 化学腐蚀,指金属表面介质直接发生纯化学作用而引起的破坏 。 发生引起化学腐蚀的氧化还原反应时金属与氧化剂表面的原子直接相互作用而形成腐蚀产物,没有电流产生 。 如,Al在 CCl4,CCl3H或 EtOH中；
Mg,Ti在甲醇中,Na在 HCl气氛中等 。
（ 2） 电化学腐蚀,指金属表面与离子导电的介质因发生电化学作用而产生的破坏 。
在腐蚀过程中反应至少包含一个阳极反应一个阴极反应,并以流过金属内部的电子流和介质中的离子流联系在一起 。
反应：
阳极 ——氧化反应过程,
Fe? Fe2+ + 2e-
阴极 ——还原反应过程,
2H+ + 2e-? H2(g)（ 析氢 ）
O2 + 2H2O + 4e-? 4OH-（ 吸氧 ）
电化学反应机理,实际上是一个短路的原电池的奠基反应的结果,这种原电池又称为腐蚀原电池 。
腐蚀原电池分为腐蚀 微 电池和腐蚀 宏 电池两种 。
宏电池：
当金属构件通过质地和结构不同的土壤时，就可能使不同的部件产生一定的电位差，形成土壤 宏 电池，宏电池腐蚀为局部腐蚀，危害作用大，以造成地下管线及金属设施的腐蚀破坏。其中有 氧浓差腐蚀、盐浓差腐蚀 等。土壤宏电池腐蚀主要包括上述两种情况。
下面简单介绍,氧浓差腐蚀
盐浓差腐蚀氧含量不同：
人们很早发现，当地下金属构件通过 质地 和结构 不同的土壤时，由于土壤的 孔隙度 和 同期状况 的差异所形成的 扩散速度 和 途径 不同，腐蚀程度不同。通气较差的粘土段接触，加速腐蚀；通气较好的沙土段，减轻腐蚀。为此，美国、前苏联都设计了不同的供氧差异腐蚀电池进行实验，
验证了氧浓度不同的腐蚀情况。
结论,土壤 类型的变化跟严重的管线腐蚀相关，同时,地下水 位的频繁波动也会引起严重的宏电池腐蚀。
例如我国的情况：
我国在五十年代开始对于土壤中宏电池腐蚀进行调查研究发现,地势的改变,水份状况不同或性态有明显差异的土壤交界处,会产生严重的宏电池腐蚀 。
如：克拉玛依某管线 100Km 的腐蚀区内,
78.6%的穿孔发生在地势差异比较大的以及土壤性态不同的交界处；大庆某条 5.5Km的管线,
沿线有 1Km的管处于线处于低洼地段,土壤水分饱和,其余地段地势较高,结果该管线大部分严重腐蚀均集中在地势变化交界处水分饱和低湿地段一侧 。
盐含量不同：
土壤中当地下金属设施通过不同盐含量的土壤时，也可形成宏电池，但腐蚀情况往往非常复杂。这也是腐蚀研究的很重要的方向。如：
微电池：
微电池腐蚀：由于金属表面的 电化学不均匀 性，
在金属表面上出现许多微小的电池，由此构成的电池称为微电池。
所谓的电化学的不均匀性包括化学成分的不均匀性,金属组织的不均匀性,金属表面的物理状态不均匀性,金属表面覆盖不完整性,表面镀层有空隙等 。
微电池可以造成管线的 均匀腐蚀其他：
另外还有物理腐蚀,其中包括机械磨损,
溶解等 。 还有微生物腐蚀 ……
例如：
按环境分：
化学介质腐蚀、海水腐蚀、大气腐蚀、
土壤腐蚀等,这类分类方法不够合理。
值得说明的一点：
这些腐蚀的发生，往往不是单一的，而是共同存在，互相促进，造成更大的破坏性。
比如：金属因高温氧化而引起的腐蚀，在五十年代前一直作为化学腐蚀的典型实例，但瓦格纳指出，在高温气体中金属的氧化最初是化学反应，但后来 膜的成长过程 则是属于 电化学机理 。这是因为此时金属表面的介质已由气相改变为既能电子导电，又能离子导电的半导体氧化膜，金属可在阳极（金属膜）离解后，通过膜把电子传递给膜表面上的氧，使其还原变成阳离子（ O2-），而氧离子和金属离子在膜中有可进行离子导电，即氧离子向阳极（金属）迁移和金属离子向阴极（膜 ——气相界面）迁移，
或在膜中某处再进行第二次化合，这些都是电化学腐蚀机理的范畴。
电化学与机械作共同作用也产生更严重的腐蚀 。 如管道弯头处和热交换器管束进口端因受液体湍流作用而发生冲击腐蚀 。
微生物腐蚀对金属的直接破坏是很少见的,单它能为电化学腐蚀创造不要条件,
促进金属腐蚀,如：土壤中的硫酸盐还原菌可把 SO42-离子还原为 H2S从而与 Fe生成 FeS疏松化合物,大大加快了土壤中碳钢管道的腐蚀速度 。
根据金属被破坏的基本特征 可把腐蚀分为全面腐蚀和局部腐蚀。
全面腐蚀：腐蚀分布在整个金属 。
局部腐蚀：腐蚀主要集中于金属表面某一区域 。 危害性大 。
同时,腐蚀的种类很多,但首当其冲的是 应力腐蚀 。 还有小孔腐蚀,晶间腐蚀,
电偶腐蚀,选择性腐蚀,氢脆腐蚀,缝隙腐蚀,沉积腐蚀,湍流腐蚀,细菌腐蚀等 。 这些都是化工设备中破坏力非常大的因素 。
总之，腐蚀反应的核心是氧化还原反应。
这个反应能否进行，除了与金属的本性有关外，更重要的是与其所处的环境关系更为密切。所以各种各样的腐蚀都具有不同的特征，用两个字形容那就是
,复杂,。对于这么一个复杂的过程，
必须考察它的影响因素，以便更好地对它进行抑制或利用它。
